WO2024094867A1

WO2024094867A1 - Appareil et procédé pour imager des composants métalliques ou partiellement métalliques par résonance magnétique, application de ce procédé à l'imagerie de cellules électrochimiques

Info

Publication number: WO2024094867A1
Application number: PCT/EP2023/080701
Authority: WO
Inventors: Dimitri LABAT
Original assignee: Chipiron
Current assignee: Chipiron
Priority date: 2022-11-04
Filing date: 2023-11-03
Publication date: 2024-05-10
Anticipated expiration: 2025-05-04
Also published as: FR3141770B1; KR20250087706A; FR3141770A1; CN120225895A; EP4612507A1

Abstract

Appareil d'imagerie par résonance magnétique (IRM) (1), agencé pour effectuer une imagerie d'un composant essentiellement métallique, comprenant des moyens (b'') pour générer un champ magnétique de polarisation prévu pour être appliqué audit composant (a), des moyens radiofréquence RF (g) pour exciter ledit composant (a), des moyens de détection coopérant avec lesdits moyens d'antenne, pour délivrer un signal d'imagerie par résonance magnétique (IRM), des moyens pour traiter ledit signal IRM de façon à délivrer des informations caractéristiques de l'état dudit composant (a). Le composant (a) est soumis à un champ très faible inférieur à 10 mT, et les moyens de détection comprennent une bobine de captage (h) couplée magnétiquement avec les moyens de polarisation (b'') et les moyens radiofréquence (g) et opérant en concentrateur de flux, et un détecteur SQUID (dispositif d'interférence quantique supraconducteur) disposé en aval de ladite bobine de captage (h) via un transformateur.

Description

Appareil et procédé pour imager des composants métalliques ou partiellement métalliques par résonance magnétique, application de ce procédé à l’imagerie de cellules électrochimiques

Domaine de l’invention

Le présent document décrit un appareil pour imager des composants métalliques ou partiellement métalliques par résonance magnétique. Elle vise également un procédé pour imager des composants métalliques ou partiellement métalliques mis en œuvre dans cet appareil, et son application à l’imagerie de cellules électrochimiques, notamment des cellules Li-ion.

État de la technique

L’imagerie par résonance magnétiques (IRM) repose sur le principe de la résonance magnétique nucléaire (RMN). Ce phénomène exploite la résonance entre deux niveaux d’énergie qui survient lorsqu’un moment magnétique quantique (un spin) est soumis à un champ magnétique externe. Ce spin peut être celui d’un électron ou d’un noyau atomique. Dans le cas de la RMN médicale, le noyau d’intérêt est dans la plupart des cas l’hydrogène (qui n’a qu’un seul proton) présent dans l’eau, la graisse ou les tissus du corps humain.

L’expérience RMN (ou IRM) se fait en quelques étapes précises. Tout d’abord, l’échantillon (dans l’imagerie d’une cellule Li-ion ou de tout composant métallique, ce serait le composant lui-même), est placé dans un champ magnétique statique très homogène B ₀ appelé champ de polarisation, produit par une grande bobine supraconductrice. Dans la plupart des appareils commerciaux, ce champ magnétique varie de 1. 5 T à plus de 10 T. Lorsque les protons de l’échantillon sont placés dans un champ magnétique B ₀, ils précèdent autour de ce champ avec une fréquence ω₀ donnée par ω ₀ = γB ₀, où γ est appelé le rapport gyromagnétique.

Ensuite, les protons sont excités grâce à un signal radiofréquence de même fréquence ω = ω ₀ que la précession des protons. Cette excitation fait sortir les protons de leur mouvement de précession, après un certain temps, ils se désintègrent lentement à leur état de précession d’origine tout en émettant un signal qui est détecté au moyen d’une antenne. La mesure de ce signal est un moyen de recueillir des informations sur la composition de l’intérieur du corps, et finalement de reconstruire une image IRM.

On peut résumer le principe global de l’expérience IRM de la façon suivante:

La partie du corps à imager est placée dans un champ magnétique homogène statique B ₀.
Lorsqu’ils sont placés dans ce champ, les protons précèdent avec une fréquence ω ₀ = γB ₀.
Grâce à une antenne d’excitation, on envoie une impulsion d’intensité B ₁ et de fréquence ω = ω ₀ accordée à la précession des protons.
Les protons sont envoyés à un état d’énergie plus élevé et se désintègrent à leur état d’origine tout en envoyant un signal d’intensité B ₂ et de fréquence ω ₀. Plus important encore, ce signal va se désintégrer avec les temps typiques τ₁, correspondant à une récupération de l’aimantation longitudinale dans la direction de B ₀ , et τ₂, correspondant à une perte de cohérence spin-spin dans l’échantillon. Ces constantes de temps typiques sont des caractéristiques de l’état précis en chaque point de l’échantillon et sont utilisées pour produire un contraste dans une image IRM. Dans le cas de l’IRM médicale, elles fournissent des informations sur le type de tissu à un point particulier (eau, graisse, muscle, etc.).

Pour construire une image IRM, il est nécessaire de déterminer d’où vient le signal détecté par l’antenne IRM. Pour cela, on met en œuvre des bobines de gradient. En plus du champ homogène permanent B₀, on ajoute un petit champ supplémentaire δ B(x, y, z) qui varie linéairement le long des trois directions de l’espace.

Typiquement, dans un Appareil d’IRM mettant en œuvre un champ magnétique de 5 T, on observe un champ supplémentaire δB de l’ordre de 100 mT.m ⁻ ¹. Comme la fréquence de résonance des noyaux est proportionnelle au champ magnétique local, les champs de gradient permettent de coder spatialement la fréquence de résonance et la phase du signal, permettant ainsi de former des images 3D.

Au cours d’une séquence IRM, on change rapidement ces champs de gradient sur des échelles de temps de quelques millisecondes pour exciter sélectivement certaines parties de l’échantillon. Le modèle qui est choisi pour appliquer les gradients et les impulsions d’excitation constitue une séquence IRM.

Différentes séquences permettent d’afficher différents contrastes et de voir différentes choses. En IRM médicale, il existe une grande variété de séquences: certaines sont adaptées pour voir les vaisseaux sanguins (séquences de temps de vol), d’autres sont plus adaptées à l’imagerie fonctionnelle (BOLD pour « Blood Oxygenation Level Dependent » : Dépendant du Niveau d’Oxygénation du Sang)), tandis que des séquences pondérées T ₁ ou T ₂ plus courantes peuvent discriminer entre graisse, tissu organique, tumeurs, etc.

Il est à noter que les séquences IRM fonctionnent comme des constructions d’images dans l’espace de Fourier réciproque (ou k-espace) où différentes séquences d’IRM répondent à différentes trajectoires d’acquisition.

On va maintenant expliquer pourquoi il est nécessaire de mettre en œuvre une IRM à faible champ pour l’imagerie d’échantillons métalliques.

Depuis plus de quarante ans d’existence, l’innovation en IRM a toujours poussé vers des champs élevés. Un champ plus élevé signifie que plus de noyaux dans l’échantillon sont polarisés, ce qui entraîne une augmentation du rapport signal sur bruit. De plus, comme la fréquence de détection est proportionnelle au champ magnétique, elle permet de travailler à des fréquences élevées, dans une gamme où les antennes de détection inductives typiques sont intrinsèquement plus sensibles. En bref, un champ élevé signifie une meilleure résolution et des temps d’acquisition plus rapides. Cependant, cette stratégie présente des inconvénients évidents. Les machines commerciales à champs élevés nécessitent des aimants supraconducteurs lourds et coûteux qui sont refroidis à 4 Kelvin avec de l’hélium liquide, et nécessitent un entretien coûteux. Un scanner typique de 1,5 T coûte près de 1 million de dollars à l’avance plus quelques centaines de k$ de maintenance par an. L’appareil d’IRM doit être installé dans une salle dédiée, blindée magnétiquement avec plancher renforcé. Cela fait de la technologie IRM une procédure d’imagerie de luxe par rapport à l’échographie ou à la tomodensitométrie.

Un problème moins évident avec l’IRM à haut champ est l’impossibilité de faire une image en présence de métal, et encore moins de faire une image d’un échantillon métallique. Ce problème est en réalité double :

Avoir un échantillon avec des parties métalliques et non métalliques signifie qu’il y aura d’énormes différences locales dans les susceptibilités magnétiques. Cela provoque des artefacts de gradient de champ magnétique qui détruisent la linéarité du diagramme de champ de gradient utilisé pour effectuer l’IRM.
Les champs magnétiques à haute fréquence ne peuvent pas pénétrer à l’intérieur de la majeure partie d’un échantillon métallique en raison de l’effet de peau des conducteurs électriques.

Lorsqu’un champ électromagnétique se propageant atteint une interface conducteur/diélectrique, des courants de Foucault sont créés à l’intérieur de l’inducteur. Ces courants génèrent à leur tour un autre champ magnétique qui compense le champ magnétique naissant. Cela fait que le champ magnétique total s’éteint effectivement lors de l’entrée dans la majeure partie de l’échantillon conducteur. La profondeur de la peau δ est une mesure de la profondeur à laquelle le champ magnétique peut pénétrer à l’intérieur de l’échantillon métallique :

où ω est la pulsation, ρ est la résistivité en courant continu, μ ₀ est la perméabilité du vide et μ _r est la perméabilité relative de l’échantillon .

Dans le cas de l’IRM protonique, on a γ _H/(2 π) : 42 MHz.T ⁻ ¹, tandis que pour le lithium ce nombre est un peu plus bas à γ _Li /(2 π) : 16.5 MHz.T ⁻ ¹. Dans tous les cas, cela signifie que dans l’IRM à haut champ traditionnelle, les fréquences d’excitation utilisées sont de l’ordre de 30 MHz ou plus. Pour cette raison, la profondeur de la peau dans la plupart des métaux est généralement inférieure à 100 μm, ce qui rend l’IRM des échantillons métalliques impossible. Dans le tableau ci-dessous, on compile les résistivités typiques et les profondeurs cutanées associées aux métaux typiques utilisés dans la composition ou l’emballage des cellules Li-ion.

Matériel	Profondeur de la peau par rapport à la fréquence (mm)
	5 kHz	50 kHz	50 MHz
Cuivre	0.93	0.30	0.01
Acier inoxydable	6.3	2.0	0.06
Lithium	2.2	0.69	0.02

Les machines traditionnelles à haut champ fonctionnent avec des champs allant de 1 T à plus de 10 T. Si on considère le lithium comme référence, cela couvre les fréquences de 25 MHz à plus de 170 MHz. Dans le tableau ci-dessus, on observe que cela correspond à des profondeurs cutanées de quelques dixièmes de microns, ce qui rend donc impossible l’IRM à champ élevé pour des échantillons métalliques.

Il est donc nécessaire d’abaisser le champ magnétique pour travailler à des fréquences plus basses. Cela signifierait également des machines plus légères et peu coûteuses qui ne nécessitent pas d’entretien lourd ou de blindage magnétique, et qui seraient immunisées contre les artefacts de susceptibilité. Cependant, si on prend simplement une machine traditionnelle et on abaisse le champ, on aura beaucoup moins de rapport signal sur bruit ou SNR (pour « Signal Noise Ratio »), donc une qualité d’image dégradée et de longs temps d’acquisition.

Une solution possible consiste à utiliser des SQUID (pour « superconducting quantum interference device» ou Dispositif d’Interférence Quantique Supraconducteur), qui sont des magnétomètres ultrasensibles permettant d’abaisser le champ magnétique de l’expérience RMN tout en conservant suffisamment de SNR pour réaliser des images de bonne résolution et de contraste dans un délai raisonnable. Avec cette technologie, on peut faire une image IRM avec des champs allant de 100 μT à quelques mT. En prenant le lithium comme référence, cela signifie des fréquences RMN allant de 1.6 kHz à environ 20 kHz. En regardant la table, cela signifie des profondeurs de peau de quelques mm à 1 cm selon le métal, ce qui permet d’imager des échantillons métalliques.

A ce sujet, on peut citer les travaux de l’équipe d’Alexej Jerschow à New-York University. Pour contourner les problèmes liés aux hautes fréquences et à l’effet de peau, Cette équipe a conçu une technique appelée IRM à l’envers (ioMRI pour « IntraOperative Magnetic Resonance Imaging » : Imagerie par Résonance Magnétique IntraOpératoire) [6] [7]. La technique est bien détaillée dans le livre très récent de Haber-Pohlmeier, Bliimich et Ciobanu [12]. Plutôt que de faire une image directe d’une cellule Li-ion, l’idée est de faire une mesure indirecte de la susceptibilité magnétique locale de l’anode et de la cathode grâce à une IRM du milieu environnant de la cellule. Plus précisément, la cellule est placée dans un support qui contient un milieu de mesure, généralement de l’eau dopée, entourant la cellule Li-ion. Ensuite, un champ permanent B ₀ est appliqué à la cellule. La cellule génère à son tour un champ secondaire Bs proportionnel à la susceptibilité locale des composants de la cellule, ce champ secondaire étant cartographié avec une séquence IRM spéciale de l’eau dopée environnante. On peut se référer à Illot et al. 2018 [7], pour un schéma de l’agencement de ce dispositif.

Avec une mesure in- operando précise de ce champ secondaire, il est possible de déduire la susceptibilité magnétique globale de l’anode et de la cathode. À son tour, cette susceptibilité globale est montrée dans la d’Ilott et al. 2018 [7] comme étant liée à l’état de charge SOC (pour « State Of Charge »). Cette figure montre la susceptibilité magnétique globale mesurée en fonction de l’état de charge.

La sensibilité de l’anode ou de la cathode (en ppm) augmente d’environ 50% passant d’un état complètement déchargé à une charge de 250 mAh. La carte du champ magnétique (en ppm) est donnée en référence à la cellule complètement chargée. La cellule utilisée est produite par le Rochester Institute of Technology (RIT). La figure 4 du document [7] démontre également que les cartes de champ magnétique peuvent être utilisées pour classer les cellules dans différentes catégories de défauts : plié, petits craps, par exemple. Sur cette figure, les cartes des champs magnétiques sont données en ppm par rapport à la valeur du champ de l’une des cellules non défectueuses. Il est également indiqué la moyenne et l’écart-type de la carte de terrain prise sur l’ensemble de la photo. La séquence IRM utilisée est dans un premier temps une séquence FLASH simple, puis une imagerie ponctuelle spécifique avec une amélioration T₁ a été mise en œuvre pour traiter les artefacts de susceptibilité magnétique.

Si l’ioMRI démontre que l’IRM peut effectivement être utilisée efficacement pour le diagnostic d’état de charge SOC et d’état de santé SOH (pour « State of Health»), elle souffre d’un inconvénient majeur : elle ne montre qu’une carte globale de l’état de l’anode ou de la cathode, mais ne peut pas produire une carte spatialement résolue du SOC local et du SOH de chaque électrode.

Par ailleurs, jusqu’à présent, l’IRM SQUID n’a pas connu de percée en raison du manque de SNR disponible à faible champ. Pour augmenter le SNR, la plupart des tentatives ont utilisé une technique appelée prépolarisation : on applique d’abord un champ pulsé élevé environ 100 mT pour augmenter la polarisation de Boltzmann de l’échantillon, qui augmente linéairement avec le champ. Ensuite, on abaisse rapidement le champ et on effectue l’acquisition IRM dans un champ d’intérêt, généralement autour de 100 μT.

Cela permet de tirer parti à la fois de la polarisation modérément élevée à 100 mT et des avantages associés au champ ultra bas, principalement des contrastes améliorés et des contraintes réduites d’homogénéité de champ. Cependant, la prépolarisation nécessite de la machinerie lourde pour la production de champs d’impulsions et un blindage complexe pour contrer le bruit dû aux courants de Foucault. Plus important encore, la commutation rapide des champs magnétiques rendrait cette technique non viable sur les échantillons métalliques.

Le document [28] Moszle M et al : « SQUID-detected microtesla MRI in the presence of metal », Journal of Magnetic Resonance, vol.179, n°1 1 mars 2006, pages 146-151,XO024919553, divulgue un appareil et procédé d’imagerie par résonance magnétique à détection SQUID d’un composant organique en présence de métal. Avec ce procédé, les auteurs ont pu obtenir des images d’un échantillon organique, en l’occurrence un poivron, placé dans un boitier en aluminium d’une épaisseur de 200 µm ou bien entouré d’une feuille d’aluminium d’une épaisseur de 20 µm, en référence à la page 149.

Pour autant, les appareils d’imagerie de l’état de la technique ne permettent pas une imagerie par résonance magnétique de composants métalliques avec une qualité d’image suffisante pour être exploitée industriellement.

Le but de la présente invention est précisément de remédier à cette limitation en proposant un dispositif d’imagerie par IRM d’un composant métallique qui puisse en procurer une cartographie résolue spatialement.

Cet objectif est atteint avec un appareil d’imagerie par résonance magnétique (IRM), agencé pour effectuer une imagerie d’un composant essentiellement métallique, comprenant :

des moyens pour générer un champ magnétique de polarisation prévu pour être appliqué audit composant essentiellement métallique,
des moyens radiofréquence RF pour exciter ledit composant essentiellement métallique ,
des moyens de détection coopérant avec lesdits moyens radiofréquence, pour délivrer un signal d’imagerie par résonance magnétique (IRM),
des moyens pour traiter ledit signal IRM de façon à délivrer des informations caractéristiques de l’état dudit composant essentiellement métallique.

Suivant l’invention, le composant est soumis à un champ très faible inférieur à 10 mT, et les moyens de détection comprennent une bobine de captage couplée magnétiquement avec les moyens de polarisation et les moyens radiofréquence et opérant en concentrateur de flux, et un détecteur SQUID (dispositif d’interférence quantique supraconducteur) disposé en aval de ladite bobine de captage via un transformateur.

On entend dans la suite par composant essentiellement métallique tout composant ou objet incluant un ou plusieurs noyaux métalliques, et/ou dont la composition physique est essentiellement métallique.

Dans une version préférée de l’invention, les moyens de polarisation, les moyens radiofréquence et la bobine de captage sont enfermés dans une chambre blindée.

Le détecteur SQUID et au moins une partie des moyens de traitement sont avantageusement disposés dans un cryostat.

Les moyens de polarisation peuvent comprendre une bobine de gradient, et la bobine de captage peut présenter une géométrie gradiométrique volumétrique.

La bobine de captage peut présenter une géométrie surfacique, notamment une géométrie gradiométrique surfacique de second ordre.

Dans un premier exemple d’application de l’invention, la bobine de captage comprend des moyens pour recevoir une cellule électrochimique, notamment une cellule Li-ion.

Dans un second exemple d’application de l’invention, la bobine de captage comprend des moyens pour recevoir une puce électronique ou un composant électronique.

Dans un troisième exemple d’application de l’invention, la bobine de captage comprend des moyens pour recevoir une structure mécanique industrielle.

Dans un quatrième exemple d’application de l’invention, l’appareil d’imagerie IRM est adapté pour imager une structure d’une centrale énergétique.

Suivant un autre aspect de l’invention, il est proposé un procédé pour imager par résonance magnétique un corps contenant au moins une pièce métallique, comprenant les étapes suivantes :

générer un champ magnétique de polarisation prévu pour être appliqué audit corps (a),
exciter ledit corps (a) par des ondes radiofréquences (RF),
détecter un signal IRM de réponse dudit corps à l’excitation radiofréquence,
traiter ledit signal IRM ainsi détecté, de façon à délivrer des informations caractéristiques de l’état dudit corps (a),

Suivant l’invention, le corps est soumis à un champ très faible inférieur à 10 mT, et l’étape de détection comprend une génération d’un signal induit capté par concentration de flux dans une bobine de captage, et une application de ce signal ainsi capté à un détecteur SQUID.

Le procédé d’imagerie IRM selon l’invention peut être avantageusement mis en œuvre pour la caractérisation d’une cellule électrochimique, et agencé pour procurer une cartographie de la cellule électrochimique, représentative de l’état de charge (SOC) de cette cellule électrochimique et/ou représentative de son état de santé (SOH).

Le procédé d’imagerie IRM selon l’invention peut être agencé pour procurer une cartographie de la cellule électrochimique, représentative de l’état de santé (SOH) de cette cellule électrochimique.

Ainsi, le dispositif d’imagerie de composants métalliques par résonance magnétique à champ ultra-faible selon l’invention le système utilise une détection basée sur un dispositif d’interférence supraconductrice à basse température (SQUID). En utilisant la détection SQUID, on travaille sur des champs allant de la gamme 50 μT (champ terrestre) à quelques mT. En utilisant des champs ultra-faibles, qui correspondent à des fréquences RMN très basses, on est en mesure de réaliser l’imagerie d’échantillons métalliques, en particulier de cellules électrochimiques.

L’appareil d’imagerie IRM selon l’invention est conçu pour le diagnostic spatialement résolu de l’état des composants métalliques, et en particulier de l’état de charge (SOC) et de l’état de santé (SOH) des cellules électrochimiques.

Le procédé d’imagerie IRM selon l’invention peut ainsi être mis en œuvre pour la caractérisation d’une cellule Lithium Ion comprenant une pluralité de noyaux de lithium incluant des noyaux d’isotope ⁷Li. Il comprend alors une étape pour réaliser une image résolue spatialement des noyaux d’isotope ⁷Li, et une étape pour estimer des densités de noyaux ⁷Li dans l’image résolue spatialement.

Dans ce domaine de l’imagerie IRM ⁷Li d’une batterie Lithium-Ion, on peut citer, au titre de l’état de la technique, le document [29] Klamor et al :« 7Li in situ 1D NMR imaging of a lithium ion battery » Phys.Chem.Chem.Phys ., 2015, 17, 4458.

Le procédé d’imagerie selon l’invention peut être agencé pour procurer une cartographie à une simension (1D) de la cellule Li-Ion, représentative de l’état de charge (SOC) de cette cellule à partir des estimations de densité de noyaux ⁷Li. Ce procédé d’imagerie comprend alors en outre, En effet, les fréquences très élevées utilisées, de l’ordre de 500 MHz, ne permettraient pas de faire une cartographie 3D en raison de l’effet de peau dans les conducteurs et des artefacts de susceptibilité magnétique typiques des hautes fréquences RMN. alors que la cellule Li-Ion est insérée dans la bobine de captage pour y être imagée, une étape pour appliquer aux bornes de la cellule une onde de tension de profil prédéterminé, une étape pour mesurer simultanément le courant entrant dans la cellule, et une étape pour traiter les mesures de courant et de tension de façon à délivrer une estimation de la capacité et l’état de charge de la cellule.

Pour la réalisation d’une cartographie représentative de l’état de santé (SOH) de la cellule Li-Ion logée à l’intérieur de la bobine de captage, on peut en outre prévoir une étape pour appliquer aux bornes de cette cellule une onde de tension de profil prédéterminé jusqu’à atteindre une charge maximale, une étape pour mesurer simultanément le courant entrant dans la cellule, une étape pour déterminer la capacité maximale effective de la cellule, et une étape pour estimer l’état de santé de cette cellule à partir du ratio entre la capacité maximale effective ainsi déterminée et la capacité maximale initiale de la cellule.

L’objectif est ainsi de développer des appareils IRM peu coûteux et transportables qui ne nécessitent aucune précaution pour fonctionner et qui peuvent faire des images en trois dimensiosn (3D) d’échantillons métalliques. Pour cela, on abaisse le champ magnétique de fonctionnement du 1.5 T utilisés dans les machines médicales traditionnelles à moins de 1 mT. Comme on utiliser un aimant résistif, on peut facilement régler le champ de travail entre 100 μT et quelques mT.

La quantité de signal disponible diminue linéairement avec le champ magnétique B ₀, ce qui signifie un facteur d’au moins 1000 dans notre cas, par rapport à l’IRM à haut champ. Pour contrer la perte de signal, on utilise une antenne ultrasensible qui repose sur la détection SQUID. Les SQUID sont des magnétomètres très sensibles fabriqués à partir d’une boucle de matériau supraconducteur interceptée par deux jonctions Josephson. Ils ont une bande passante très large et peuvent détecter des signaux de DC à 100 MHz avec une réponse en fréquence plate. Les supraconducteurs doivent être refroidis à des températures cryogéniques 4 K pour fonctionner, ce qui est un problème pour les aimants supraconducteurs lourds utilisés dans l’IRM traditionnelle. Dans le cas des SQUID, c’est beaucoup moins contraignant, car ils sont montés sur de très petites puces de quelques centimètres et ne nécessitent donc que des machines cryogéniques très légères pour fonctionner.

Comme les SQUID sont très petits généralement des boucles de quelques μm de diamètre, ils sont souvent utilisés en conjonction avec une antenne qui fonctionne comme concentrateur de flux. De tels détecteurs peuvent atteindre des sensibilités de champ d’ordre pour les champs de la gamme kHz.

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Description des figures

La est une vue schématique d’un système de détection SQUID, mis en œuvre dans un appareil d’imagerie IRM selon l’invention ;
La est un exemple de géométrie d’un concentrateur de flux utilisé dans un système de détection SQUID mis en œuvre dans un appareil d’imagerie IRM selon l’invention ;
[FIG.] La est une vue schématique d’un appareil d’imagerie IRM de composant métallique selon l’invention.

Description détaillée

Un système de détection SQUID 10 comprend, en référence à la , un concentrateur de flux 2 comportant une bobine d’excitation c et une bobine de captage b entourant un composant métallique a tel qu’une cellule électrochimique Li-ion, un transformateur blindé 3 relié en sortie à une inductance d’entrée L_i, d’un SQUID 4 dont le signal de sortie est amplifié par un amplificateur 5 LNA (pour « Low Noise Amplifier » : amplificateur à faible bruit) couplé à une boucle de verrouillage de phase 6 FLL (pour « Flux Locking Loop ») commandant une bobine d’alimentation Lf.

Le SQUID peut être réalisé en niobium, en diborure de magnésium (MgB ) ou en tout autre matériau supraconducteur à température critique moyenne, ou encore à base d’oxyde de cuivre à haute température.

Le composant métallique émet un signal qui est capturé par la bobine de captage b qui agit comme un concentrateur de flux, et envoyé via les deux terminaux 20,21 – sur lesquels un condensateur de d’adaptation d’impédance Ca est relié en parallèle -, au SQUID 4 via la bobine d’entrée L _i . Le transformateur blindé L ₁, L ₂ est utilisé pour l’adaptation d’impédance et l’isolation de la terre.

La bobine d’excitation c est reliée à une console IRM d. La sortie du signal du SQUID est amplifiée via l’amplificateur à faible bruit LNA 5, tandis que la stabilité de fonctionnement est assurée par la boucle de verrouillage de flux FLL 6.

Sur cet exemple la bobine de captage est une bobine de selle mais les antennes gradiométrique sont souvent préférées, comme celle présentée en .

Dans la plupart des expériences d’IRM SQUID, la bobine de captage est un gradiomètre de surface d’ordre 2, comme décrit dans Fagaly et al. [1].

Dans la présente invention, on préfère utiliser des géométries volumétriques, qui permettent de capter plus de signal tout en restant robuste au bruit. Pour garder une configuration gradiométrique en vue de rester robuste au bruit émis par des sources lointaines, l’antenne est constituée de deux bobines de selle câblées en série avec des courants opposés. Cette géométrie particulière a fait l’objet du dépôt d’une demande de brevet le 12 avril 2022 au nom du même Demandeur.

La bobine de captage 2’ comprend une première bobine c’ en forme de selle entourant une seconde bobine b’ en forme de selle. La première bobine c’ comprend un premier conducteur longitudinal c1, un premier conducteur d’extrémité c2, un second conducteur longitudinal c3, un second conducteur d’extrémité c4, un troisième conducteur longitudinal c5, un troisième conducteur d’extrémité c6 et un quatrième conducteur longitudinal c7 relié à un premier conducteur de sortie 21 vers le transformateur 3.

La seconde bobine b’, concentrique de la première bobine c’, comprend un premier conducteur longitudinal b1, un premier conducteur d’extrémité b2, un second conducteur longitudinal b3, un second conducteur d’extrémité b4, un troisième conducteur longitudinal b5, un troisième conducteur d’extrémité b6 un quatrième conducteur longitudinal b7 relié à un second conducteur de sortie 20 vers le transformateur 3.

On va maintenant décrire, en référence à la , un appareil d’imagerie IRM 1 d’un composant métallique, tel qu’un cellule électrochimique Li-ion.

L’appareil d’imagerie IRM 1 selon l’invention, comprend un concentrateur de flux 2’’ agencé pour recevoir un composant métallique a, par exemple une cellule chimique. La bobine b produit un champ magnétique B ₀ qui polarise les noyaux d’intérêt dans le composant métallique a, créant des niveaux d’énergie séparés par une énergie h ω ₀.

Le concentrateur de flux 2’’ comprend également une bobine de gradient h utilisée pour produire la résolution spatiale dans l’image IRM. Cette bobine h est alimentée via une paire de conducteurs 8c par une source de courant stabilisée c qui permet de délivrer un courant très régulier de l’ordre, en fonction de la géométrie précise de la bobine, de quelques A à quelques dizaines d’A.

La bobine de gradient b’’ est alimentée par un amplificateur de gradient d, par exemple le modèle XPA-175-350 de la société IECO en Finlande[25]. Pour maintenir le champ très stable et homogène dans le champ de vision, le champ est surveillé en permanence avec une sonde magnétomètre fluxgate e. On mesure les fluctuations à basse fréquence du champ et un ordre est envoyé en temps réel à la source actuelle, pour maintenir les variations de champ dans une dérive typique de 50 ppm pendant la durée de l’acquisition de l’IRM.

L’amplificateur radiofréquence f alimente la bobine radiofréquence g, qui peut être par exemple d’une géométrie de cage à oiseaux, pour envoyer une impulsion B1 accordée à la fréquence de résonance magnétique ω ₀. Le signal est ensuite capté par le système de détection décrit à la .

La bobine de captage h envoie le signal au SQUID et au reste de la chaîne de lecture i à l’intérieur d’un cryostat 4K j, refroidi par un refroidisseur cryogénique k, par exemple le modèle RP-082B2S de Sumitomo[26].

Le signal de sortie est ensuite traité à température ambiante par un module de conversion analogique-numérique et une console IRM l, par exemple le modèle drive-l de Pure Devices[27] qui interprète le signal temporel comme une image IRM affichée à l’écran m. Le système de bobines de polarisation, d’excitation et de détection et le composant métallique a sont tous enfermés dans une chambre blindée n composée d’une grille métallique agissant comme une cage de Faraday, protégeant des signaux dans les 10 kHz et plus, et une couche de matériaux magnétiques tels que les ferrites ou le mu-métal qui protège le système du bruit de très basse fréquence sous quelques kHz.
La présente invention met en œuvre une antenne qui permet d’√augmenter encore plus la sensibilité, se rapprochant de 0.1 Cette antenne a une géométrie à la fois gradiométrique et volumétrique qui rassemble le flux le plus magnétique de l’échantillon tout en restant très robuste au bruit. Le document FR3117218 au nom du présent demandeur décrit l’utilisation de cette antenne dans le contexte de la RMN et de l’IRM. Grâce à cette antenne et à l’augmentation du champ de mesure de 100 μT habituel à environ 1 mT, on est en mesure d’augmenter suffisamment le SNR pour effectuer une acquisition IRM sans prépolarisation et suffisamment de résolution et de contraste pour l’imagerie in- operando des cellules Li-ion.

Le procédé d’IRM à champ à ultra-faible selon l’invention est particulièrement adapté pour réaliser une image IRM directe d’une seule cellule Li-ion ou d’un assemblage cellulaire. Par rapport à la technique d’IRMio décrite précédemment, le procédé d’IRM directe permet d’avoir une image de l’intérieur de la cellule, avec des contrastes montrant des cartes à résolution temporaire du SOC et du SOH locaux. Voici quelques stratégies possibles :

des séquences IRM de Li, pour cartographier l’état de lithiation local de la cathode, procurant des aperçus en résolution spatiale de l’état de charge SOC local ; [7]
des séquences IRM 3C pour étudier le SOC dans l’anode ; [1]
des séquences IRM pondérées en fonction de la susceptibilité pourraient donner accès à une carte spatialement résolue de la susceptibilité magnétique, ce qui, comme l’ont montré Illot et al. [5], est lié au SOC et SOH locaux.

Sont données ci-après des estimations quantitatives approximatives sur les paramètres importants de l’appareil :

Temps d’acquisition autour de 5 minutes pour une image entièrement résolue, mais il est possible d’effectuer des séquences rapides avec moins d’informations en quelques secondes.
Résolution spatiale dans la plage millimétrique, très probablement une résolution dans le plan de l’ordre de 1. 0 à 2. 5 mm.
Volume d’intérêt (champ de vision) jusqu’à 50 cm, éventuellement plus. Cela permet d’imager une seule cellule ou un assemblage de cellules avec une seule acquisition.
Appareil portable sur roues, avec la taille d’une petite machine à laver et pesant environ 100 kg.

Applications possibles

Évaluation de l’état de charge SOC et de l’état de santé SOH des cellules électrochimiques ou des batteries pleines, constituées d’assemblages de cellules, par fourniture d’une carte résolue spatialement du SOC et du SOH in operando.
Contrôle de la qualité des cellules électrochimiques.
Contrôle de la qualité et surveillance des puces et composants électroniques.
Détection de défauts dans les structures métalliques dans les industries suivantes : automobile, construction, énergie, défense et aérospatiale, infrastructures de transport.
IRM médicale de patients porteurs d’implants métalliques.

Bien sûr, l’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits et bien d’autres modes de réalisation peuvent être envisages sans sortir du cadre de l’invention.

Claims

Appareil d’imagerie par résonance magnétique (IRM) (1), agencé pour effectuer une imagerie d’un composant essentiellement métallique, comprenant :
des moyens (b’’) pour générer un champ magnétique de polarisation prévu pour être appliqué audit composant essentiellement métallique (a),

des moyens radiofréquence RF (g) pour exciter ledit composant essentiellement métallique (a),

des moyens de détection (10) coopérant avec lesdits moyens radiofréquence (g), pour délivrer un signal d’imagerie par résonance magnétique (IRM),

des moyens (l) pour traiter ledit signal IRM de façon à délivrer des informations caractéristiques de l’état dudit composant essentiellement métallique (a),
caractérisé en ce que le composant essentiellement métallique (a) est soumis à un champ très faible inférieur à 10 mT, et les moyens de détection (10) comprennent une bobine de captage (h) couplée magnétiquement avec les moyens de polarisation (b’’) et les moyens radiofréquence (g) et opérant en concentrateur de flux, et un détecteur SQUID (dispositif d’interférence quantique supraconducteur) (4) disposé en aval de ladite bobine de captage (h) via un transformateur (3).
Appareil d’imagerie IRM (1) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les moyens de polarisation (b’’), les moyens radiofréquence (g) et la bobine de captage (h) sont enfermés dans une chambre blindée (n).
Appareil d’imagerie IRM (1) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le détecteur SQUID (4) et au moins une partie des moyens de traitement (i) sont disposés dans un cryostat (j).
Appareil d’imagerie IRM (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de polarisation (b’’) comprennent une bobine de gradient.
Appareil d’imagerie IRM selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la bobine de captage (2’) présente une géométrie gradiométrique volumétrique.
Appareil d’imagerie IRM selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la bobine de captage présente une géométrie surfacique, notamment une géométrie gradiométrique surfacique de second ordre.
Appareil d’imagerie IRM selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la bobine de captage (h) comprend des moyens pour recevoir une cellule électrochimique (a), notamment une cellule Li-ion.
Appareil d’imagerie IRM selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la bobine de captage comprend des moyens pour recevoir une puce électronique ou un composant électronique.
Appareil d’imagerie IRM selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la bobine de captage comprend des moyens pour recevoir une structure mécanique industrielle.
Appareil d’imagerie IRM selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est adapté pour imager une structure d’une centrale énergétique.
Procédé pour imager par résonance magnétique un composant essentiellement métallique corps (a) contenant au moins une pièce métallique, mis en œuvre dans l’appareil d’imagerie selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
générer un champ magnétique de polarisation prévu pour être appliqué audit composant essentiellement métallique (a),

exciter ledit composant essentiellement métallique (a) par des ondes radiofréquences (RF),

détecter un signal IRM de réponse dudit composant essentiellement métallique à l’excitation radiofréquence,

traiter ledit signal IRM ainsi détecté, de façon à délivrer des informations caractéristiques de l’état dudit composant essentiellement métallique (a),
caractérisé en ce que le composant essentiellement métallique est soumis à un champ très faible inférieur à 10 mT, et l’étape de détection comprend une génération d’un signal induit capté par concentration de flux dans une bobine de captage (h), et une application de ce signal ainsi capté à un détecteur SQUID (4).
Procédé d’imagerie IRM selon la revendication précédente, mis en œuvre pour la caractérisation d’une cellule électrochimique (a).
Procédé d’imagerie IRM selon la revendication précédente, mis en œuvre pour la caractérisation d’une cellule Lithium Ion comprenant une pluralité de noyaux de lithium incluant des noyaux d’isotope ⁷Li, caractérisé en ce qu’il comprend une étape pour réaliser une image résolue spatialement desdits noyaux d’isotope ⁷Li, et une étape pour estimer des densités de noyaux ⁷Li dans ladite image résolue spatialement.
Procédé d’imagerie IRM selon la revendication précédente, agencé pour procurer une cartographie de la cellule Li-Ion, représentative de l’état de charge (SOC) de ladite cellule à partir des estimations de densité de noyaux ⁷Li, caractérisé en ce qu’il comprend en outre, alors que ladite cellule Li-Ion est insérée dans la bobine de captage pour y être imagée, une étape pour appliquer aux bornes de ladite cellule une onde de tension de profil prédéterminé, une étape pour mesurer simultanément le courant entrant dans ladite cellule, et une étape pour traiter les mesures de courant et de tension de façon à délivrer une estimation de la capacité et l’état de charge de ladite cellule Li-Ion.
Procédé d’imagerie IRM selon l’une des deux revendications précédentes, agencé pour procurer une cartographie de la cellule Li-Ion, représentative de l’état de santé (SOH) de ladite cellule à partir des estimations de densité de noyaux ⁷Li caractérisé en ce qu’il comprend en outre, alors que ladite cellule est insérée dans la bobine de captage pour y être imagée, une étape pour appliquer aux bornes de ladite cellule électrochimique une onde de tension de profil prédéterminé jusqu’à atteindre une charge maximale, une étape pour mesurer simultanément le courant entrant dans ladite cellule électrochimique, une étape pour déterminer la capacité maximale effective de ladite cellule électrochimique, et une étape pour estimer l’état de santé de ladite cellule à partir du ratio entre la capacité maximale effective ainsi déterminée et la capacité maximale initiale de ladite cellule Li-Ion.