WO2024090447A1

WO2024090447A1 - 金属ａｍ用銅合金粉末の製造方法

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Publication number: WO2024090447A1
Application number: PCT/JP2023/038393
Authority: WO
Inventors: 晋吾平野; 清之大久保; 訓熊谷; 純加藤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2022-10-24
Filing date: 2023-10-24
Publication date: 2024-05-02
Anticipated expiration: 2025-04-24
Also published as: JP7513223B1; US20250162031A1; EP4556144A1; EP4556144A4; JPWO2024090447A1; CN120091879A; TW202428381A; JP2024129057A; JP7626286B2

Abstract

この金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法は、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の高純度銅からなる銅原料を溶解して銅溶湯を得る銅溶湯供給部と、非酸化性雰囲気で前記銅溶湯に対して銅合金の合金元素を添加して銅合金溶湯を得る添加部と、前記銅合金溶湯が供給される鋳型と、を備えた鋳造装置によって、銅合金鋳塊を製造する鋳造工程と、前記銅合金鋳塊を原料として、不活性ガスまたは真空雰囲気中でアトマイズ処理して溶融分解することにより、粉末化するアトマイズ処理工程と、を有しており、前記銅合金鋳塊におけるＯ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている。

Description

金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法

　本発明は、金属アディティブ・マニュファクチャリング（金属ＡＭ）技術に最適な金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法に関する。
　本願は、２０２２年１０月２４日に、日本に出願された特願２０２２－１６９９２０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　近年、様々な立体形状を有する金属部品を製造する手法として、主に原料として粉を用いて金属３Ｄプリンターで製品を造形する金属ＡＭ技術が実用化されている。金属粉末を用いた主な金属ＡＭ技術としては、電子ビームやレーザー光を用いた粉末床溶融法（パウダーベッド・フュージョン：ＰＢＦ）、バインダジェット法等が挙げられる。
　ここで、銅合金は、導電性、熱伝導性、機械的特性、耐摩耗性、耐熱性など工業的な応用に適した多数の基本的性質を有しており、各種部材の素材として利用されている。そこで、近年、宇宙、電気部品応用など様々な分野において、銅合金粉末を用いた金属ＡＭにより、様々な形状の部材を形成することが試行され、金属ＡＭで製造された銅及び銅合金の部品のニーズが高まっている。
　例えば、特許文献１，２には、銅合金粉末を用いて、金属ＡＭによる積層造形物を作成する技術が提案されている。

特開２０１６－２１１０６２号公報特開２０１９－０７０１６９号公報

Y. M. Arisoy et. al., "Influence of scan strategy and process parameters on microstructure and its optimization in additively manufactured nickel alloy 625 via laser powder bed fusion", The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, Volume 90, p.p. 1393－1417 (2017).

　金属ＡＭにより造形される金属構造体は、様々な用途に応じて何らかの構造部材として用いられることになるため、積層造形物の中にボイドが存在する場合や金属材料としての微細構造が不均一である場合には、熱機械的及び電気的な信頼性の点で問題となる。
　現在、金属ＡＭで最も多く使用されている造形方式はレーザーＰＢＦであり、銅及び銅合金においても、レーザーＰＢＦによる造形が試みられてきている。
　ところで、レーザー光や電子線を照射する方法で積層造形する際には、まず薄い粉末の層を形成し（粉末床）、続いてこの粉末床にレーザーや電子線を局所的に照射して材料を溶融凝固させる。しかし、銅及び銅合金においては、鉄、チタン、ニッケル系などの他の金属材料と比較して、銅そのものが可視、赤外域の光に対する反射率が高いことなどが原因となり、レーザーＰＢＦの過程で銅合金粉末の溶融挙動が不安定となり、作製された積層造形物の内部にボイドが発生しやすく、レーザーＰＢＦで製造した造形体の品質が安定しない、生産性が悪いなどの課題が山積しており、レーザーＰＢＦにより製造された銅及び銅合金の品質及び生産性の改善が求められてきている。

　現在、最も広く使用されている金属ＡＭ用原料の形態は粉末である。例えば、レーザーＰＢＦを用いた金属ＡＭにおいては、原料粉末を構成する各粒子の表面層の電磁波とのカップリング・相互作用による粒子の電磁波の吸収特性が、原料粉末の溶融挙動に影響を及ぼし、部品の生産性や部品の欠陥密度を含む品質に大きく影響する。例えば、粉末床を用いる金属ＡＭプロセスにおいては、一回の積層過程で形成される粉末床の厚みは例えば数１０μｍ程度であり（非特許文献１）、収束した電磁波をこのような比較的薄い粉末床に照射することにより原料粉末を溶融させ、更に数多くの積層と溶融凝固を繰り返すことにより所望の造形構造を実現する。粉末床を用いるこのような積層造形の素過程に大きな影響を及ぼすのが固体の電磁波の吸収特性であり、例えば、固体の電磁波の吸収特性は材料組成により影響されるため、粉末の材料組成や微細構造の均一性を高めることは、積層造形物全体において安定した品質を実現することや高い生産性の実現において極めて重要となる。

　また、銅合金においては、過去の様々な研究開発の結果、高い導電性を維持しながら高い機械強度も実現した材料や、耐熱性に優れる材料などが既に開発されており、金属ＡＭにおいても、既存の高性能銅合金組成の材料を用いて所望の形状を有する金属ＡＭ部品を実現したい社会的要請がある。しかし、このような既知の銅合金組成の原料の粉末床にレーザー光や電子線を照射して積層造形する場合、レーザー光などが照射される各場所の粉末粒子の組成再現性を含む原料粉末に関わる微細構造の再現性が欠如している場合、粉末の溶融挙動が不均一となり、その結果、造形体内部にボイドなどの構造欠陥を誘発したり、造形体の金属組成の不均一性による機械特性の悪化を生じさせたりするおそれがあった。

　このような原料粉末の微細構造の再現性は、粉末の材料組成の再現性を含み、バインダジェット法など他の金属ＡＭの工法においても同様な問題となっており、特に、銅合金の積層造形においては、このような各種の原料の課題のため生産性の改善が大きな課題であった。金属ＡＭ用の従来の銅合金粉末においては、金属ＡＭプロセスに適した材料特性が不十分であり、その結果、各種積層造形プロセスで製造された造形体においては欠陥が発生しやすく、十分な生産性を実現出来ていなかった。

　また、金属ＡＭ造形体の構造欠陥の原因となる一つの因子として、ガスなどの巻き込みに起因するボイドの発生がある。従来の銅合金粉末を用いてＰＢＦ法で積層造形した場合、粉末溶融時に、銅合金粉末に内包される不純物が原因となりガスが発生し、溶融した銅合金や凝固した銅合金がガス成分をトラップし、作製された積層造形物の内部にボイドが生じることがあり、安定して高品質な積層造形物を作製することができないおそれがあった。

　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、金属ＡＭにより作製した積層造形物の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法を提供することを目的とする。

　この課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｏ濃度及びＨ濃度が十分に低減された高純度の銅合金鋳塊を原料として、不活性ガスまたは真空雰囲気中でアトマイズ処理して溶融分解することにより粉末化するアトマイズ処理工程から製造された粉末を用いた場合、製造された積層造形物の内部のボイドの発生を顕著に抑制可能であることを見出した。
　レーザーＰＢＦプロセスにおけるボイド抑制に関して、原料となる銅合金粉末の純度を高くすることにより粉末全体における材料組成の再現性が高まり、すなわち、レーザーが照射される粉末床の各場所における粉末組成の再現性が高まった結果、レーザー照射による原料粉末の溶融・凝固挙動の再現性が高まり安定化し、更に、原料粉末中のＯ、Ｈに起因して発生し得るＨ_２Ｏなどの脱離ガス成分が抑制されること等の効果により、積層造形物中でのボイド発生が抑制可能となると考えられる。

　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法は、金属ＡＭに用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法であって、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の高純度銅からなる銅原料を溶解して銅溶湯を得る銅溶湯供給部と、非酸化性雰囲気で前記銅溶湯に対して銅合金の合金元素を添加して銅合金溶湯を得る添加部と、前記銅合金溶湯が供給される鋳型と、を備えた鋳造装置によって、銅合金鋳塊を製造する鋳造工程と、前記銅合金鋳塊を原料として、不活性ガスまたは真空雰囲気中でアトマイズ処理して溶融分解することにより、粉末化するアトマイズ処理工程と、を有しており、前記銅合金鋳塊におけるＯ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることを特徴としている。

　本発明の態様１の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によれば、前記銅合金鋳塊におけるＯ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、この銅合金鋳塊を原料にして銅合金粉末を製造することにより、微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末を製造することができる。

　本発明の態様２は、態様１の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において、前記銅合金鋳塊におけるＳ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
　本発明の態様２の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によれば、前記銅合金鋳塊におけるＳ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、銅に含まれやすい成分であるＳを十分に低減することができ、この銅合金鋳塊を原料にして銅合金粉末を製造することにより、微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ないさらに高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末を製造することができる。

　本発明の態様３は、態様１または態様２の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において、前記銅合金鋳塊におけるＯ濃度とＨ濃度とＳ濃度の合計が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
　本発明の態様３の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によれば、前記銅合金鋳塊におけるＯ濃度とＨ濃度とＳ濃度の合計が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、この銅合金鋳塊を原料にして銅合金粉末を製造することにより、微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ないさらに高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末を製造することができる。

　本発明の態様４は、態様１から態様３のいずれか一つの金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において、前記銅合金鋳塊における前記合金元素の合計含有量が０．０１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
　本発明の態様４の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によれば、前記銅合金鋳塊における前記合金元素の合計含有量が０．０１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、合金元素の含有量が均一な金属ＡＭ用銅合金粉末を安定して製造することが可能となる。
　また、合金元素を含有するため、導電性、熱伝導性等の各種特性に優れた金属ＡＭ用銅合金粉末を製造することが可能となる。

　本発明の態様５は、態様１から態様４のいずれか一つの金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において、前記合金元素として、Ｃｒ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，及びＰから選択される１種以上を含有することが好ましい。
　本発明の態様５の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によれば、合金元素として上記何れかの１種以上の合金元素を含有するので、導電性、熱伝導性等の各種特性に優れた金属ＡＭ用銅合金粉末を製造することが可能となる。

　本発明の態様６は、態様１から態様５のいずれか一つの金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において、前記鋳造工程においては、連続鋳造装置によって前記銅合金鋳塊を連続的に製造することが好ましい。
　本発明の態様６の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によれば、連続鋳造装置によって銅合金鋳塊を連続的に製造しているので、銅合金鋳塊の生産効率に優れている。また、本発明の態様６の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によれば、連続鋳造によって合金元素の含有量が安定した銅合金鋳塊を得ることができ、合金元素の含有量が均一な金属ＡＭ用銅合金粉末を安定して製造することが可能となる。

　本発明によれば、金属ＡＭにより作製した積層造形物の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法を提供することができる。

本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法のフロー図である。本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法における溶解・鋳造工程のフロー図である。本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法における銅合金原料作製工程のフロー図である。本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法におけるアトマイズ処理工程のフロー図である。本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において用いられる連続鋳造装置の概略説明図である。本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において用いられる他の連続鋳造装置の概略説明図である。

　以下に、添付した図面を参照して、本発明の一実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法について説明する。
　本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法は、金属ＡＭに用いられる銅合金粉末を製造するものである。なお、本実施形態では、レーザーＰＢＦ法に適した銅合金粉末を製造するものである。

　本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法について、図１のフロー図を用いて説明する。
　本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法は、銅合金鋳塊を得る溶解・鋳造工程Ｓ０１と、得られた銅合金鋳塊を線棒材に加工して銅合金原料とする銅合金原料作製工程Ｓ０２と、銅合金原料を粉末に加工する粉末加工工程Ｓ０３と、を備えている。

（溶解・鋳造工程Ｓ０１）
　まず、所定組成の銅合金鋳塊１を製造する。溶解・鋳造工程Ｓ０１においては、図２のフロー図に示すように、溶解工程Ｓ１１、合金元素添加工程Ｓ１２、連続鋳造工程Ｓ１３を有している。
　そして、本実施形態においては、図５に示す連続鋳造装置１０を用いて銅合金鋳塊１を得る。

　この連続鋳造装置１０は、溶解炉１１と、溶解炉１１の下流に配置されたタンディシュ１２と、溶解炉１１とタンディシュ１２とをつなぐ連結樋１３と、タンディシュ１２において合金元素を添加する添加部１４と、タンディッシュ１２の下流側に配設された連続鋳造用鋳型１５と、タンディッシュ１２から連続鋳造用鋳型１５へと銅合金溶湯を注入する注湯ノズル１６と、を備えている。

　銅溶湯供給部の溶解炉１１においては、非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気）で、銅原料を溶解して銅溶湯３を得る（溶解工程Ｓ１１）。
　ここで、溶解炉１１において溶解する銅原料は、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の高純度銅（例えば、高純度の電気銅や無酸素銅）とされている。なお、溶解する銅原料は、４Ｎグレード（９９．９９ｍａｓｓ％）以上の高純度銅であるが、５Ｎグレード（９９．９９９ｍａｓｓ％）以上の高純度銅であることがさらに好ましく、６Ｎ（９９．９９９９ｍａｓｓ％）以上の高純度銅であることがより好ましい。また、得られる銅溶湯３は無酸素銅溶湯であることが好ましい。

　連結樋１３においては、得られた銅溶湯３を、非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気）を維持した状態で、タンディッシュ１２に供給する。連結樋１３は溶解炉１１とタンディッシュ１２との間に配置され、銅溶湯３は非酸化性雰囲気の連結樋１３内を通過する。
　また、タンディッシュ１２内においては、非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気）にて、銅溶湯３を保持する。
　なお、溶解炉１１、連結樋１３、タンディッシュ１２が、非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気または還元性雰囲気）とされていることから、銅溶湯３中のガス成分（Ｏ，Ｈ）が低減されることになる。

　そして、タンディッシュ１２においては、銅溶湯３に対して添加部１４を用いて合金元素を添加する（合金元素添加工程Ｓ１２）。
　ガス成分（Ｏ，Ｈ）が十分低減された銅溶湯３に対して合金元素を添加することにより、合金元素の添加歩留が良いので、合金元素の使用量を低減でき、銅合金の製造コストを低減することができる。
　また、タンディッシュ１２内を流動している銅溶湯３に対して合金元素を添加することにより、合金元素を均一に溶解して、成分値が安定した銅合金溶湯を連続的に製造することができる。

　得られた銅合金溶湯を、注湯ノズル１６を介して連続鋳造鋳型１５に注入し、銅合金鋳塊１を連続的に製造する（連続鋳造工程Ｓ１３）。

　ここで、本実施形態では、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｏ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている。
　Ｏ濃度は８ｍａｓｓｐｐｍ以下であるとより好ましく、下限値は特に限定されないが、０を含まない値（又は０を超える値）であってよく、０．５ｍａｓｓｐｐｍであってもよい。Ｈ濃度は３ｍａｓｓｐｐｍ以下であるとより好ましく、下限値は特に限定されないが、０を含まない値（又は０を超える値）であってよく、０．２ｍａｓｓｐｐｍであってもよい。
　なお、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｓ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。Ｓ濃度は１１ｍａｓｓｐｐｍ以下であるとより好ましく、下限値は特に限定されないが、０を含まない値で（又は０を超える値）あってよく、０．０１ｍａｓｓｐｐｍであってもよい。
　さらに、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｃｕと合金元素以外の不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓを除く）の含有量は合計で０．０４ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。
　また、得られた銅合金鋳塊１においては、Ｏ濃度とＨ濃度とＳ濃度の合計が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることが好ましい。Ｏ濃度とＨ濃度とＳ濃度の合計は、２５ｍａｓｓｐｐｍ以下であるとより好ましく、２２ｍａｓｓｐｐｍ以下であると更に好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以下であってもよい。Ｏ濃度とＨ濃度とＳ濃度の合計の下限値は特に限定されないが、０を含まない値（又は０を超える値）であってよく、０．７１ｍａｓｓｐｐｍであってもよい。

（銅合金原料作製工程Ｓ０２）
　次に、溶解・鋳造工程Ｓ０１で得られた銅合金鋳塊１を線棒材に加工して、銅合金原料を製造する。
　この銅合金原料作製工程Ｓ０２においては、図３に示すように、押出工程Ｓ２１と、引抜工程Ｓ２２と、切断工程Ｓ２３と、を備えている。

　押出工程Ｓ２１では、断面円形の銅合金鋳塊を加熱し、熱間押出加工によって、所定の直径の棒材とする。
　なお、本実施形態においては、熱間押出加工時の加熱温度を７００℃以上１０００℃以下の範囲内とすることが好ましい。

　引抜工程Ｓ２２では、押出加工Ｓ２１によって得られた棒材に対して引抜加工を行って、所定の直径の線材とする。
　なお、引抜加工の温度には特に制限はないが、冷間または温間圧延となる－２００℃から２００℃の範囲内とすることが好ましく、特に常温が好ましい。

　切断工程Ｓ２３では、引抜工程Ｓ２２によって得られた線材を所定の長さに切断し、銅合金原料とする。
　ここで、得られた銅合金原料におけるＯ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、得られた銅合金原料におけるＳ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることが好ましい。
　さらに、得られた銅合金原料におけるＣｕと合金元素以外の不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓを除く）の含有量は合計で０．０４ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。

（粉末加工工程Ｓ０３）
　次に、銅合金原料作製工程Ｓ０２で得られた銅合金原料を用いて、アトマイズ処理することにより、金属ＡＭ用銅合金粉末を製造する。
　この粉末加工工程Ｓ０３においては、図４に示すように、溶解工程Ｓ３１と、アトマイズ処理工程Ｓ３２と、分級工程Ｓ３３と、を備えている。

　溶解工程Ｓ３１では、銅合金原料を加熱して溶解して金属溶湯を得る。ここで、本実施形態では、溶解時の雰囲気は非酸化雰囲気とすることが好ましい。
　アトマイズ処理工程Ｓ３２では、溶解工程Ｓ３１で得られた金属溶湯を、高圧ガス噴霧して金属溶湯の液滴を急冷することで、球状または球状に類似する形状の粉末を製造する。ガスアトマイズ法に用いられるガスとしては、アルゴン、窒素などの不活性ガスを利用可能である。ガスアトマイズ処理における銅合金原料の溶解温度（ガスアトマイズ処理時の溶解温度）は、銅の融点以上、１５００℃以下であることが好ましい。ガスアトマイズ処理時の溶解温度は、１０８５℃以上、１５００℃以下であってもよい。
　分級工程Ｓ３３では、得られた粉末を分級処理し、所定の粒度分布を有する銅合金粉末を得る。

　上述の各工程により、金属ＡＭ用銅合金粉末が製造される。
　本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によって製造される金属ＡＭ用銅合金粉末は、上述のように、各種合金元素を含有するものである。
　本実施形態において合金元素とは、本実施形態の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において、意図的に添加される元素をいう。本実施形態において、合金元素の一部は活性金属元素という場合がある。
　本実施形態の銅合金鋳塊においては、合金元素としてＣｒ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｎｉから選択される一種または二種以上を含有することが好ましい。
　合金元素は上記成分に限定されず、合金元素として、Ｃｒ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，及びＰから選択される１種以上を含有することが好ましい。
　なお、本実施形態の銅合金鋳塊においては、合金元素として一種または二種以上の活性金属元素を含有することが好ましい。
　活性金属元素としては、Ｃｒ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｎｂなどが挙げられる。

　また、本実施形態の銅合金鋳塊においては、合金元素の合計含有量が０．０１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。合金元素の合計含有量はより好ましくは０．０２ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下であり、５ｍａｓｓ％以下であってもよい。

　なお、金属ＡＭ用銅合金粉末では、合金元素以外の不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ,及びＮを除く）は、特性に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。
　不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ,及びＮを除く）とは、製造工程中のコンタミネーションや原料に微量に含有される不純物に由来し、意図せずに混入する成分である。本実施形態において、不純物元素は不可避不純物であってもよい。
　ここで、金属ＡＭ用銅合金粉末における不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ,及びＮを除く）は、総量で０．０７ｍａｓｓ％以下であってよく、０．０６ｍａｓｓ％以下であってよく、０．０５ｍａｓｓ％以下であってよく、０．０４ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．０３ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましく、さらには０．０１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
　また、アトマイズ処理など、有限の圧力下で実施される工程において、大気中もしくは工程中に含まれる雰囲気成分が原因となり、粉末に雰囲気成分が含まれることが生じ得る。例えば、粉末に雰囲気成分としての窒素が含まれることが生じ得る。本実施形態の金属ＡＭ用銅合金粉末においては、窒素濃度（Ｎ濃度）が、３０ｍａｓｓｐｐｍであることが望ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍであることがより望ましく、１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに望ましい。また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末においては、窒素濃度（Ｎ濃度）が５ｍａｓｓｐｐｍ以下であることがさらに望ましい。また、Ｎ濃度の下限値は特に限定されないが、０を含まない値で（又は０を超える値）あってよい。
　なお、金属ＡＭ用銅合金粉末の銅合金粒子５０を構成する銅合金の組成において、数字の精度の誤差は±１０％である（Ｏ，Ｈ，Ｓ,及びＮを除く）

　また、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によって製造される金属ＡＭ用銅合金粉末は、Ｃｒ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｎｉから選択される一種または二種以上の合金元素を含有し、合金元素の合計含有量が０．０１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下の範囲内であってよく、０．０１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることがさらに好ましく、０．０１ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以上であってもよい。また、本実施形態により製造される金属ＡＭ用銅合金粉末は、合金元素は上記成分に限定されず、合金元素（活性金属元素）としては、Ｃｒ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，及びＡｇから選択される１種以上が挙げられる。さらに、無酸素銅からなる銅原料におけるＯ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によって製造される金属ＡＭ用銅合金粉末はＯ濃度およびＨ濃度が低い。

　以上のような構成とされた本実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によれば、溶解・鋳造工程Ｓ０１で得られる銅合金鋳塊におけるＯ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、この銅合金鋳塊を原料として銅合金粉末を製造することにより、微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末を製造することができる。

　本実施形態の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において、銅合金鋳塊におけるＳ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている場合には、銅に含まれやすい成分であるＳを十分に低減することができ、この銅合金鋳塊を原料して銅合金粉末を製造することにより、微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ないさらに高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末を製造することができる。

　本実施形態の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において、銅合金鋳塊におけるＣｕと合金元素以外の不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓを除く）の含有量が合計で０．０４ｍａｓｓ％以下とされている場合には、不純物元素の量が十分に低減されており、この銅合金鋳塊を原料して銅合金粉末を製造することにより、微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ないさらに高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末を製造することができる。

　本実施形態の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において、合金元素を含有する場合には、導電性、熱伝導性等の各種特性に優れた銅合金造形体を実現する金属ＡＭ用銅合金粉末を製造することが可能となる。
　また、連続鋳造装置１によって合金元素の含有量が安定した銅合金鋳塊を得ることができ、合金元素の含有量が均一な金属ＡＭ用銅合金粉末を安定して製造することが可能となる。金属ＡＭ用銅合金粉末においてこのような合金元素の含有量が均一な状況は、例えば、電子線やレーザー光を用いるＰＢＦの造形プロセスにおいて、粉末床の全体に渡って均一なエネルギー吸収を実現し、その結果、再現性が高く信頼性が高い積層造形物が実現されると考えられる。

　本実施形態の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法において、連続鋳造装置１０によって銅合金鋳塊を連続的に製造している場合には、銅合金鋳塊１を効率良く製造することが可能となる。

　以上、本発明の実施形態である金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、上述の実施形態では、ガスアトマイズ法によって粉末を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、水アトマイズ法や遠心力アトマイズ法、誘導結合プラズマ法やプラズマアトマイズ法などによって、銅合金粉末を製造してもよい。

　また、上述のように得られた金属ＡＭ用銅合金粉末に対し、適宜熱処理を施して組織の安定化などを図ってもよい。この熱処理の際、不活性ガスや真空など適宜雰囲気を選択してもよい。
　さらに、本実施形態では、レーザーを用いたＰＢＦ法に適した金属ＡＭ用銅合金粉末を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の金属ＡＭの手法に適用する金属ＡＭ用銅合金粉末であってもよい。
　また、本実施形態では、図５に示す連続鋳造装置を用いて銅合金鋳塊を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、その他の鋳造装置を用いてもよい。

　例えば、図６に示す連続鋳造装置１０１を用いてもよい。この連続鋳造装置１０１は、最上流部に配置された無酸素銅供給手段（銅溶湯供給部）１０２と、その下流に配置された加熱炉１０３と、加熱炉１０３の下流に配置されて銅溶湯が供給されるタンディシュ１０４と、無酸素銅供給手段１０２から加熱炉１０３までをつなぐ溶湯供給路１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃと、加熱炉１０３とタンディシュ１０４とをつなぐ樋１０６と、非酸化性雰囲気で合金元素を添加する添加手段（添加部）１０７，１０８と、連続鋳造鋳型１４２と、を備えている。なお、無酸素銅供給手段１０２、加熱炉１０３、タンディッシュ１０４、溶湯供給路１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃおよび樋１０６は、それぞれの内部を非酸化性雰囲気としている。

　無酸素銅供給手段１０２は、銅原料を溶解する溶解炉１２１と、溶解炉１２１で溶解されて得られた溶銅を一時保持する保持炉１２２と、溶銅中の酸素および水素を除去する脱ガス処理装置１２４と、これらをつなぐ溶湯供給路１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃと、で構成されている。

　脱ガス処理装置１２４は、その内部で溶銅が攪拌されるように攪拌手段としてガスバブリング装置を有しており、例えば不活性ガスによるバブリング等を行うことにより、溶銅から酸素および水素を除去する。
　溶湯供給路１０５ａ、１０５ｂ、１０５ｃは、溶銅および無酸素銅溶湯が酸化されるのを防止するために、その内部を非酸化性雰囲気としている。この非酸化性雰囲気は、例えば、窒素と一酸化炭素の混合ガスやアルゴン等の不活性ガスを溶湯供給路内に吹き込むことにより形成される。

　合金元素を添加する添加手段として、加熱炉１０３に配設された第１の添加手段１０７と、タンディシュ１０４に配設された第２の添加手段１０８と、を備えている。
　加熱炉１０３に設けられた第１の添加手段１０７から合金元素を連続的にまたは間欠的に装入すると、加熱炉１０３内に貯留された無酸素銅溶湯中に合金元素が添加される。ここで、貯留部に貯留された無酸素銅溶湯は、高周波誘導コイルによって加熱され、添加された合金元素の溶解が促進されることになる。
　また、タンディシュ１０４に設けられた第２の添加手段１０８から合金元素を連続的にまたは間欠的に装入すると、タンディシュ１０４内を流れる無酸素銅溶湯中に合金元素が添加される。ここで、タンディッシュ１０４内を流れる無酸素銅溶湯は、加熱炉１０３で加熱されて高温であるとともにタンディッシュ１０４内を流動していることから、添加された合金元素の溶解が促進されることになる。

　本発明の効果を検証するために、以下のように確認実験を行った。

（本発明例）
　まず、実施形態に記載した製造方法により、４Ｎグレードの高純度銅からなる銅原料を用いて、表１に示す組成のＣ１８０００の鋳塊を作製した。
　表１に示す不純物は、不純物元素（Ｏ，Ｈ，及びＳを除く）である。
　次に、作製したＣ１８０００の鋳塊を原料として、アルゴンガスを用いるガスアトマイズ法によって、表２に示す組成の金属ＡＭ用銅合金粉末を作製し、金属ＡＭの粉末床に適する粒度に篩分けした。ガスアトマイズ処理時の溶解温度は１３００℃の条件で行った。
　本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末について、マイクロトラック社製ＭＴ３３００ＥＸIIを用いた粒径分布測定を行った結果、体積基準の１０％累積粒子径が１６μｍ、５０％累積粒子径が２８μｍ、９０％累積粒子径が４５μｍの粒度分布となった。
　そして、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末を用い、市販のレーザーＰＢＦ装置を用いて、エネルギー密度を１３Ｊ／ｍｍ^２の条件で、積層造形物の小片を作製した。

（従来例）
　従来例として、表２に示す市販の金属ＡＭ用Ｃ１８０００粉末を準備した。
　従来例の金属ＡＭ用Ｃ１８０００粉末について、マイクロトラック社製ＭＴ３３００ＥＸIIを用いた粒径分布測定を行った結果、体積基準の１０％累積粒子径が１３μｍ、５０％累積粒子径が３３μｍ、９０％累積粒子径が５７μｍの粒度分布となった。
　そして、従来例の金属ＡＭ用Ｃ１８０００粉末を用い、市販のレーザーＰＢＦ装置を用いて、積層厚みを含め、本発明例と同じ造形条件で積層造形物の小片を作製した。

（鋳塊および金属ＡＭ用銅合金粉末の組成）
　表１に示す鋳塊、および、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末、従来例の金属ＡＭ用銅合金粉末におけるＯ濃度は不活性ガス融解―赤外線吸収法、Ｈ濃度は不活性ガス融解―熱伝導度法、Ｓ濃度は燃焼―赤外線吸収法で求めた。また、銅を除き、これらの物質以外の成分の濃度は、蛍光Ｘ線分析法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ質量分析法を組み合わせて求めた。
　結果を表２に示す。表２に示す不純物は、不純物元素（Ｏ，Ｈ，Ｓ,及びＮを除く）である。

（造形物密度）
　作製した積層造形物の断面と、積層造形物の断面において観測されるボイドが占有する面積から、積層造形物の密度を評価した。本明細書においては、この密度を造形物密度と定義する。
　造形物密度の評価は、造形物断面において計測対象の断面積を定義した後（これを評価断面積と呼ぶ。３．４ｍｍ四方。）、この計測断面積の内部にあるボイド箇所を確認し、評価断面積におけるボイドの占有面積を算出した。そして、（評価断面積－ボイド占有面積）／評価断面積を造形物密度と定義した。造形物密度の評価結果を表２に示す。

　表２に示すように、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末を用いて積層造形することにより、造形物密度は９９．３％まで到達することが確認された。一方、従来例の金属ＡＭ用Ｃ１８０００粉末を用いた場合、造形物密度は９７．３％となり、実使用においては問題となる密度であることが確認された。
　以上の結果から、本発明の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法によって製造された金属ＡＭ用銅合金粉末を用いることにより、密度が十分に高く、ボイドが少ない積層造形物を製造可能であることが確認された。
　なお、本発明例の金属ＡＭ用銅合金粉末のＯ濃度は、表１の鋳塊のＯ濃度よりも高くなっているが、元々の銅合金鋳塊が高純度であるため、その後の工程における余分なＯ濃度の上昇の程度を抑制することが可能であり、積層造形物の微細構造の再現性の向上に貢献できると考えられる。

　本発明によれば、金属ＡＭにより作製した積層造形物の微細構造の再現性が高く、ボイド等の構造欠陥が少ない高品質な積層造形物を安定して製造可能な金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法を提供可能であることが確認された。

　Ｓ１４　連続鋳造工程
　Ｓ３２　アトマイズ処理工程

Claims

　金属ＡＭに用いられる金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法であって、
　純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の高純度銅からなる銅原料を溶解して銅溶湯を得る銅溶湯供給部と、非酸化性雰囲気で前記銅溶湯に対して銅合金の合金元素を添加して銅合金溶湯を得る添加部と、前記銅合金溶湯が供給される鋳型と、を備えた鋳造装置によって、銅合金鋳塊を製造する鋳造工程と、
　前記銅合金鋳塊を原料として、不活性ガスまたは真空雰囲気中でアトマイズ処理して溶融分解することにより、粉末化するアトマイズ処理工程と、
　を有しており、
　前記銅合金鋳塊におけるＯ濃度が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈ濃度が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることを特徴とする金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法。
　前記銅合金鋳塊におけるＳ濃度が１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法。
　前記銅合金鋳塊におけるＯ濃度とＨ濃度とＳ濃度の合計が３０ｍａｓｓｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法。
　前記銅合金鋳塊における前記合金元素の合計含有量が０．０１ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているとされていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法。
　合金元素として、Ｃｒ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｅ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，及びＰから選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法。
　前記鋳造工程においては、連続鋳造装置によって前記銅合金鋳塊を連続的に製造することを特徴とする請求項１または請求項２に記載金属ＡＭ用銅合金粉末の製造方法。