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WO2024080273A1 - ポリエステルフィルム - Google Patents

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Publication number
WO2024080273A1
WO2024080273A1 PCT/JP2023/036716 JP2023036716W WO2024080273A1 WO 2024080273 A1 WO2024080273 A1 WO 2024080273A1 JP 2023036716 W JP2023036716 W JP 2023036716W WO 2024080273 A1 WO2024080273 A1 WO 2024080273A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
mass
polyester
derived
polyester film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/036716
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真哉 渡邊
真 飯田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to KR1020257015034A priority Critical patent/KR20250078572A/ko
Priority to JP2024551689A priority patent/JPWO2024080273A1/ja
Priority to CN202380067577.1A priority patent/CN119907821A/zh
Publication of WO2024080273A1 publication Critical patent/WO2024080273A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to polyester films.
  • Polyester films especially polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate films, are widely used as materials for a variety of purposes due to their excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Patent Document 1 polyester made from 1,3-propanediol and 1,4-butanediol derived from biomass resources
  • Patent Document 2 polyester made from 1,3-propanediol and 1,4-butanediol derived from biomass resources
  • polyesters reported in Patent Documents 1 and 2 it is difficult for the polyesters reported in Patent Documents 1 and 2 to achieve the required level of heat resistance and mechanical properties, for example, in applications where high levels of heat resistance and mechanical properties are required.
  • the main objective of the present invention is to provide a polyester film that contains components derived from biomass raw materials that have a low environmental impact, while also achieving a variety of high-level properties.
  • a polyester film containing a polyester having diol units containing ethylene glycol units derived from biomass raw materials and dicarboxylic acid units containing naphthalenedicarboxylic acid units can achieve a variety of high-level properties. Based on this knowledge, the inventors have further intensively researched and completed the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • [Item 1] A polyester film comprising a polyester having diol units including ethylene glycol units and dicarboxylic acid units including naphthalenedicarboxylic acid units derived from a biomass raw material.
  • [Item 2] 2. The polyester film according to item 1, wherein the polyester accounts for 1 to 100% by mass of all resins contained in the polyester film.
  • [Item 3] 3. The polyester film according to item 1 or 2, which is stretched in at least one direction.
  • [Item 4] Item 3.
  • polyester film according to item 1 or 2 for use in any one of the following items (1) to (13): (1) Electrical insulating film (2) Flexible circuit board (3) Flexible circuit board cover film (4) Film capacitor (5) Polarizer protection film (6) Surface protection film for displays (7) High barrier substrate (8) Film for foldable displays (9) Insulating film for motors (10) Membrane touch switch substrate (11) Gasket for fuel cells (12) Magnetic tape substrate (13) Decorative film
  • polyester film that contains components derived from biomass raw materials that have a low environmental impact and that has a high level of various properties, and it is possible to provide a polyester film suitable for various applications such as the following.
  • Electrical insulating film (2) Flexible circuit board (3) Flexible circuit board cover film (4) Film capacitor (5) Polarizer protection film (6) Surface protection film for displays (7) High barrier substrate (8) Film for foldable displays (9) Insulating film for motors (10) Membrane touch switch substrate (11) Gasket for fuel cells (12) Magnetic tape substrate (13) Decorative film
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for measuring a hold angle in a bending direction.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic diagram of a sample film sandwiched between two PTFE plates.
  • the polyester film of the present invention is characterized by containing a polyester having diol units containing ethylene glycol units derived from biomass raw materials and dicarboxylic acid units containing naphthalenedicarboxylic acid units (hereinafter sometimes referred to as "bio-PEN").
  • biomass refers to organic resources derived from living organisms such as animals and plants, excluding fossil resources.
  • biomass include waste resources, unused resources, and production resources.
  • waste resources include livestock excrement, food waste, waste paper, black liquor (pulp mill wastewater), sewage sludge, human waste sludge, construction wood, and sawmill residues.
  • unused resources include rice straw, wheat straw, rice husks, bagasse, and forest residues.
  • production resources include carbohydrate resources such as sugar cane, starch resources such as corn, oil resources such as palm oil and rapeseed oil, willow, poplar, and switchgrass.
  • the diol units of bioPEN are derived from a diol component containing ethylene glycol derived from a biomass raw material.
  • the ethylene glycol derived from a biomass raw material is preferably produced from, for example, ethanol produced using biomass as a raw material (biomass ethanol).
  • the biomass is preferably a carbohydrate resource such as sugar cane.
  • ethylene glycol derived from a biomass raw material can be obtained by a method of producing ethylene glycol via ethylene oxide from biomass ethanol using a conventionally known method.
  • ethylene glycol derived from a biomass raw material may be used, and for example, ethylene glycol derived from a biomass raw material commercially available from India Glycoal Co., Ltd., Taiwan Green Tea Co., Ltd. can be preferably used.
  • the diol component is not particularly limited as long as it contains ethylene glycol derived from a biomass raw material.
  • the ethylene glycol in the diol component may be only ethylene glycol derived from a biomass raw material, or may be a combination of ethylene glycol derived from a biomass raw material and ethylene glycol derived from a fossil raw material.
  • the diol component may further contain a diol component other than ethylene glycol.
  • diol components other than ethylene glycol include diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, dimer diol, and combinations of two or more of these.
  • the content of ethylene glycol derived from the biomass raw material in the diol component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more.
  • the content may be, for example, 100 mol% or less, 99.9 mol% or less, 99.5 mol% or less, or 99 mol% or less.
  • the content may be, for example, within the range of 80 to 100 mol%.
  • the dicarboxylic acid units of bio-PEN are derived from a dicarboxylic acid component containing naphthalenedicarboxylic acid and/or its ester-forming derivatives.
  • Naphthalenedicarboxylic acid exists in isomers such as 2,6-, 2,7-, 1,4-, 1,5-, and 1,6-. From the viewpoint of the properties and cost when made into a polymer, it is preferable to use 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and/or its ester-forming derivatives.
  • the dicarboxylic acid component may further contain a dicarboxylic acid component other than naphthalenedicarboxylic acid and its ester-forming derivatives.
  • dicarboxylic acid components other than naphthalenedicarboxylic acid and its ester-forming derivatives include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, ester-forming derivatives thereof, and combinations of two or more of these.
  • the ester-forming derivative refers to a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid (wherein the lower alkyl is C1-6 alkyl, etc., which may be optionally substituted with a substituent such as a hydroxy group), an anhydride, a halide (e.g., chloride), etc., and preferably used are a methyl ester, an ethyl ester, a hydroxyethyl ester, etc.
  • the content of naphthalenedicarboxylic acid and/or its ester-forming derivative in the dicarboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more.
  • the content may be, for example, 100 mol% or less, 99.9 mol% or less, 99.5 mol% or less, or 99 mol% or less.
  • the content may be, for example, within the range of 80 to 100 mol%.
  • the bio-PEN is preferably a polyester having ethylene glycol units and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units derived from biomass raw materials (hereinafter sometimes referred to as "bio-2,6-PEN").
  • the polyester film of the present invention may further contain a resin other than bioPEN.
  • resins other than bioPEN include polyesters other than bioPEN, olefin resins, acrylic resins, styrene resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, and combinations of two or more of these. Among these, polyesters other than bioPEN are preferred.
  • polyesters other than bioPEN include polyesters (PEN) having ethylene glycol units and naphthalene dicarboxylic acid units that do not contain ethylene glycol derived from biomass raw materials, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), and polypropylene terephthalate (PPT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PEN other than bioPEN for example, PEN derived only from fossil raw materials (hereinafter, sometimes referred to as "PEN derived from fossil raw materials"), is preferably used.
  • the proportion of bio-PEN (particularly bio-2,6-PEN) in the total resin contained in the polyester film of the present invention is preferably 1 to 100% by mass.
  • a to B means A or more and B or less.
  • the proportion is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
  • the proportion may be, for example, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more.
  • the proportion may be, for example, 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the proportion of bio-PEN to the total of bio-PEN and fossil raw material-derived PEN can be selected from the same range as above (for example, 1 to 100% by mass).
  • the biomass degree is defined as an index showing the proportion of components derived from biomass raw materials among the components constituting a polymer. That is, the biomass degree is the mass ratio of components derived from biomass raw materials to the components constituting a polymer.
  • the biomass degree is calculated as follows from the molecular weights of the respective monomer units when the polyester is produced.
  • the biomass degree of the total resin is the mass ratio of the components derived from the biomass raw material to the total resin.
  • the biomass degree of the resin is 12.4%.
  • the biomass degree of the total resin is preferably 0.2 to 100%, more preferably 1 to 100%, and particularly preferably 5 to 100%.
  • the intrinsic viscosity of at least one type of resin pellet is preferably in the range of 0.4 to 1 dl/g. If the intrinsic viscosity is 0.4 dl/g or more, the impact resistance of the obtained film is improved, and disconnection of the internal circuitry of the display due to external impact is less likely to occur, which is preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity is 1 dl/g or less, the filtration pressure of the molten fluid does not increase too much, making it easier to operate the film production stably, which is preferable.
  • the intrinsic viscosity of at least one type of resin pellet is 0.5 to 0.8 dl/g, and may be 0.55 to 0.7 dl/g.
  • the polyester film of the present invention can also contain recycled polymers that are produced by crushing, drying, and melt-extruding used films (e.g., polyester films containing bio-PEN) and film portions that cannot be commercialized during the film-making process.
  • recycled polymers e.g., polyester films containing bio-PEN
  • the inclusion of recycled polymers is preferable because it makes it possible to further reduce the environmental load.
  • the proportion of recycled polymers in the total resin contained in the polyester film of the present invention may be, for example, 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the proportion may be, for example, 1% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more.
  • the thickness of the polyester film of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m or more and 275 ⁇ m or less.
  • a thickness of 1 ⁇ m or more can prevent breakage during film formation, and a thickness of 300 ⁇ m or less is excellent in terms of thickness unevenness.
  • the thickness can be measured, for example, by the method described in the examples below.
  • the polyester film of the present invention can contain inactive particles in the polyester for the purpose of improving handling.
  • the inactive particles may be contained in the bio-PEN, but it is preferable to contain them in the polyester other than the bio-PEN.
  • the inactive particles may be inorganic or organic. Examples of inorganic particles include spherical silica, aluminum silicate particles, titanium dioxide particles, calcium carbonate particles, and agglomerated silica particles. Examples of organic particles include cross-linked polystyrene resin particles, cross-linked silicone resin particles, cross-linked acrylic resin particles, cross-linked styrene-acrylic resin particles, cross-linked polyester particles, polyimide particles, and melamine resin particles.
  • the inactive particles can be used alone or in combination of two or more types.
  • the average particle size of the inactive particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less and 1.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be measured, for example, by the method described in the Examples below.
  • inactive particles to resin there are several methods for adding inactive particles to resin, including adding the particles to some of the components that make up the resin and polymerizing them as a slurry, and adding them using a twin-screw extruder after polymerization of the resin, and any of these methods can be used.
  • the preferred amount of inactive particles to be added is 0.001% to 2% of the total film mass, more preferably 0.01% to 1%, and particularly preferably 0.1% to 0.8%.
  • the surface of the polyester film can be treated to improve adhesion with the resin that forms the hard coat layer or the like.
  • Surface treatment methods include, for example, roughening treatment using sandblasting or solvent treatment, corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone or ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, and other oxidation treatments, and can be used without any particular limitations.
  • an adhesion improving layer such as an easy-adhesion layer in the polyester film of the present invention
  • the adhesion to a hard coat layer can be improved.
  • the easy-adhesion layer for example, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyether resin, etc. can be used without any particular limitation.
  • the easy-adhesion layer can be formed by a general coating method, preferably a so-called in-line coating formulation. For applications requiring particularly high transparency such as display applications, a method is generally adopted in which inactive particles are not added to the polyester resin, but a coating layer is provided on the film surface and inactive particles are contained in the layer to improve handling.
  • the layer structure of the polyester film of the present invention is not limited and may be a single layer or a laminated structure of two or more layers depending on the application.
  • the polyester film of the present invention is preferably stretched in at least one direction.
  • the polyester film of the present invention can be produced by a method known per se.
  • the polyester film of the present invention can be produced by molding a resin composition containing a polyester (bio-PEN) obtained by polymerization of a diol component containing ethylene glycol derived from a biomass raw material and a dicarboxylic acid component containing naphthalenedicarboxylic acid and/or its ester-forming derivative into a film.
  • bio-PEN polyester obtained by polymerization of a diol component containing ethylene glycol derived from a biomass raw material and a dicarboxylic acid component containing naphthalenedicarboxylic acid and/or its ester-forming derivative into a film.
  • the polyester film of the present invention can be produced by a method including, for example, extruding a resin composition containing bio-PEN into a sheet shape from a die using a single extruder, or extruding a resin composition containing bio-PEN and a different resin composition into a sheet shape from a die using two or more extruders, and cooling and solidifying the resulting sheet, thereby forming a monolayer or laminated unstretched polyester film, step A of stretching the unstretched polyester film (preferably stretching in one direction or in two perpendicular directions) as necessary, and step C of further heat-treating the stretched polyester film as necessary.
  • the temperature at which the resin is extruded in a molten state is not particularly limited as long as there is no unmelted material and the resin does not excessively deteriorate due to heat.
  • the temperature is preferably between the melting point of the resin (Tm: °C) and (Tm + 70) °C. In one embodiment, the temperature is preferably 270 to 340 °C.
  • a rotating cooling drum installed below the die along the film production direction and to cool the sheet-like material by adhering it to the drum.
  • the cooling temperature is preferably between (Tg - 80) °C and (Tg - 60 °C) relative to the glass transition temperature of the resin (Tg: °C), and in one embodiment, it is preferably 40 to 60 °C.
  • Process B is preferred in that it can produce a polyester film having the desired thickness and Young's modulus, and can exhibit superior processability at high temperatures.
  • the stretching method can be longitudinal uniaxial stretching, transverse uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, or other methods, and is not particularly limited. Longitudinal uniaxial stretching is sequential biaxial stretching without transverse stretching, transverse uniaxial stretching is sequential biaxial stretching without longitudinal stretching, and simultaneous biaxial stretching is longitudinal and transverse stretching performed simultaneously.
  • the unstretched polyester film is stretched in a uniaxial direction (usually the longitudinal direction) at a temperature of (Tg-10)°C to (Tg+60)°C at a magnification of 1.2 times or more, preferably 1.4 times or more, where Tg is the glass transition temperature of the resin, and then stretched in a direction perpendicular to the stretching direction at a temperature of Tg to (Tg+60)°C at a magnification of 2 times or more, preferably 2.5 times or more. If necessary, it may be further stretched again in the longitudinal and/or transverse directions.
  • the stretched polyester film is preferably heat-treated (heat-set) at a temperature of, for example, (Tm-90)°C to (Tm-10)°C, where Tm is the melting point of the resin.
  • the heat treatment temperature (heat-setting temperature) is preferably 180 to 260°C.
  • the heat-setting time is preferably 0.1 to 60 seconds.
  • the present invention in order to improve the adhesion between the polyester film and the hard coat layer or the like, or to improve the handling properties, it is also preferable to laminate a coating layer on at least one side of the polyester film of the present invention.
  • the resin contained in the coating liquid used for the coating layer can be, for example, polyester resin, polyurethane resin (e.g., polyether polyurethane resin, polyester polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin), acrylic resin, etc., and can be used without any particular limitation.
  • the crosslinking agent contained in the coating liquid can be, for example, melamine compound, isocyanate compound, oxazoline compound, epoxy compound, carbodiimide compound, etc.
  • the crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more. Due to the nature of the inline coat, it is preferable to apply the coating liquid using a water-based coating liquid, and the resin or crosslinking agent is preferably a water-soluble or water-dispersible resin or compound.
  • the particles contained in the coating layer may be inorganic or organic.
  • inorganic particles include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay, calcium phosphate, mica, hectorite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride, etc.
  • organic particles include organic polymer particles such as styrene-based, acrylic-based, melamine-based, benzoguanamine-based, and silicone-based particles. The particles may be added to the coating layer alone, or two or more types may be added in combination to the coating layer.
  • a known method can be used to apply the coating liquid.
  • reverse roll coating, gravure coating, kiss coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, wire bar coating, and pipe doctoring can be used alone or in combination.
  • the coating layer can be formed, for example, by applying a coating liquid for forming the coating layer to one or both sides of an unstretched or uniaxially stretched film in the machine direction, followed by heat treatment and drying as necessary, and then stretching in at least one direction. It is also preferable to form the coating layer by heat treatment after stretching.
  • the polyester film containing the bio-PEN of the present invention exhibits excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, similar to polyester films containing PEN derived from fossil raw materials.
  • the polyester film of the present invention is preferably used in various parts such as surface protection films, polarizing plates, retardation plates, touch panel substrates, substrates for display cells such as organic EL, and protective materials for the back surface.
  • it is difficult to deform after repeated folding in a high temperature range, and image distortion at the folding part of the display can be suppressed, so it can be preferably used as a film for a foldable display.
  • the polyester film of the present invention is preferably used in various parts such as surface protection films, polarizing plates, retardation plates, touch panel substrates, substrates for display cells such as organic EL, and protective materials for the back surface in a foldable display.
  • a mobile terminal device equipped with a foldable display including the polyester film of the present invention provides beautiful images, is rich in functionality, and has excellent convenience such as portability.
  • the polyester film of the present invention used for this purpose preferably has a thickness of 10 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less, a total light transmittance of 85% or more, and a high-temperature hold angle in the bending direction of 60° or more.
  • the high-temperature hold angle refers to the angle of the fold marks formed after fixing for 18 hours under heating at 85°C so that both surfaces of the bent portion are strained by 1.7%.
  • the bending direction refers to the direction perpendicular to the folded portion.
  • the high-temperature hold angle in the bending direction is preferably 65° or more, more preferably 70° or more.
  • the total light transmittance and the high-temperature hold angle in the bending direction can be measured, for example, by the method described in the Examples below.
  • the polyester film of the present invention can be made to have a high elastic modulus, has excellent handling properties when made into a thin film, and can reduce the humidity expansion coefficient in the width direction, which is important when used as a magnetic tape substrate, for example. Therefore, the polyester film of the present invention can be suitably used as a magnetic tape substrate.
  • the humidity expansion coefficient ( ⁇ h) in the width direction of the polyester film of the present invention is 6 ppm/% RH or less (for example, 4 ppm/% RH or more and 6 ppm/% RH or less).
  • the humidity expansion coefficient in the width direction can be measured, for example, by the method described in the Examples below.
  • the polyester film of the present invention has excellent heat resistance and a high electrical insulation breakdown voltage, so it can be suitably used as an electrical insulation film.
  • the polyester film of the present invention can also be suitably used in applications such as slot liners and wedges for automobile drive motors.
  • the polyester film of the present invention can increase the anisotropy of the in-plane refractive index (retardation), and can be suitably used as a polarizing plate that does not produce rainbow spots when mounted on a liquid crystal display as a thin polarizer protective film.
  • the preferred film thickness range for this application is 25 to 50 ⁇ m, more preferably 30 to 45 ⁇ m.
  • the polyester film of the present invention has excellent hot water resistance, a small oxygen gas permeability coefficient, and sufficient vibration durability to be used as a reinforcing material for the polymer electrolyte membrane of a solid polymer electrolyte fuel cell, making it suitable for use as such a reinforcing material.
  • the polyester film of the present invention has excellent hot water resistance at high temperatures and a small oxygen permeability coefficient, so that it can maintain gas sealing properties when used as an electrolyte membrane reinforcing material for solid polymer electrolyte fuel cells. Therefore, it is suitable for use as an electrolyte membrane reinforcing film for solid polymer electrolyte fuel cells.
  • the polyester film of the present invention has a small curl value when heated, so it is easy to maintain flatness during processing into a membrane touch switch, and when used as such, it has excellent durability at high temperatures, making it particularly suitable for use as a membrane touch switch for use in automobiles.
  • the polyester film of the present invention has a high glass transition temperature, and even if the paint-replacement film itself cracks due to sharp mechanical stimulation after being laminated to a decorative paint-replacement steel sheet, it is difficult for rust to form on the metal component from that point, and furthermore, it has high rust prevention properties that make it difficult for rust to spread to the surrounding areas, so it can be used favorably for applications such as automotive exterior parts.
  • the polyester film of the present invention has an extremely small thermal shrinkage rate, so it can be suitably used as a film for flexible circuit boards with excellent via connection reliability.
  • the polyester film of the present invention has a high dielectric breakdown voltage, low dielectric tangent at high temperatures, and can be thinned, making it suitable for use as a film for film capacitors with a thickness of 1 to 5 ⁇ m.
  • the polyester film of the present invention has excellent gas barrier properties and can therefore be suitably used in applications that require barrier properties, such as barrier films for protecting organic electroluminescence (EL).
  • barrier properties such as barrier films for protecting organic electroluminescence (EL).
  • the polyester film of the present invention has properties suitable for any of the following applications (1) to (25), preferably any of the following applications (1) to (13), and can be suitably used for these applications.
  • Thickness The thickness was measured at 10 points on the film using a dot-type electronic micrometer, and the average value was calculated.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the method of measuring the hold angle in the bending direction, and a sample film (symbol 1) was cut to 10 mm in the width direction and 50 mm in the flow direction. Two PTFE plates (symbol 11) were overlapped, and in the case of a 50 ⁇ m sample film, a gap was created by sandwiching a 3 mm thick PTFE plate (symbol 12) between them as a spacer.
  • Double-sided tape was attached to both ends of the sample, and the sample was sandwiched in a 3 mm gap between the PTFE plates in a bent state, and both ends were fixed with double-sided tape. After being placed in an 85° C. dry environment for 18 hours, the angle (symbol 13) made by the fold marks on the film was measured 5 minutes after being removed from between the two PTFE plates (symbol 11). This angle is the high-temperature hold angle.
  • Fig. 2 shows an enlarged schematic diagram of a sample film (reference number 3) sandwiched between two PTFE plates (reference number 11 in Fig. 3).
  • the neutral plane where neither compressive stress nor tensile stress is applied is defined as the center in the thickness direction (dashed line in the figure), and the difference between the neutral plane and both surfaces is defined as the strain.
  • reference numeral 21 denotes the diameter of the outermost surface of the sample film
  • reference numeral 22 denotes the diameter of the neutral surface of the sample film
  • reference numeral 23 denotes the diameter of the innermost surface of the sample film.
  • Distortion (1.7%) (
  • the semicircumference can be calculated by the following formula, where t (mm) is the thickness of the sample film and d (mm) is the bending diameter (diameter of the outermost surface), that is, the thickness of the spacer used.
  • the thickness of the sample film is t (mm)
  • the bending diameter i.e., the thickness of the spacer used is d (mm)
  • the thickness of the spacer (PTFE plate) used is determined by the following formula.
  • the spacer thickness for a typical film thickness is shown, for example, as follows.
  • Spacer thickness d (mm) film thickness t (mm) ⁇ 60
  • the diameter of the outermost surface is 3 mm, which is the same as the thickness d of the spacer.
  • the diameter of the innermost surface (reference numeral 23) is 2.9 mm, and the diameter of the neutral surface (reference numeral 22) is 2.95 mm.
  • the semicircle of the outermost surface and the semicircle of the innermost surface can be appropriately selected.
  • Heat shrinkage rate [(A - B) x 100] / A
  • Humidity Expansion Coefficient A sample was cut out to a length of 15 mm and a width of 5 mm so that the horizontal direction of the film was the measurement direction, and the length of each sample was measured at a temperature of 30° C. and a humidity of 30% RH and a humidity of 70% RH using a humidity-controlled thermomechanical analyzer (TMA4000SA, MTC-1000SA) manufactured by Bruker AXS, and the humidity expansion coefficient was calculated by the following formula.
  • the measurement direction was the longitudinal direction of the cut out sample, and the measurement was performed five times, and the average value was taken as ⁇ h.
  • ⁇ h (L70 - L30) / (L30 x ⁇ H)
  • L30 is the sample length (mm) at 30% RH
  • L70 is the sample length (mm) at 70% RH
  • ⁇ H: 40 ( 70-30)% RH.
  • Breakdown Voltage According to the plate electrode method described in JIS C2151, the voltage was increased at a rate of 1 (KV/sec) using an ITS-6003 manufactured by Tokyo Seiden Co., Ltd., and the voltage at the time when the film broke was read with a voltmeter to measure the breakdown voltage.
  • Average particle size of particles The polyester on the surface layer of the film is removed by low-temperature plasma ashing (e.g., PR-503 model, manufactured by Yamato Scientific) to expose the particles. Processing conditions are selected such that the polyester is ashed but the particles are not damaged. The particles are observed at a magnification of about 10,000 to 100,000 times using a SEM (scanning electron microscope), and the area circle equivalent diameter (Di) of at least 1,000 particles is determined by changing the observation points. A particle size distribution curve is created, and the most frequent value is taken as the average particle size. When the particle distribution curve has two or more peaks, the particle size at each peak is taken as the average particle size.
  • low-temperature plasma ashing e.g., PR-503 model, manufactured by Yamato Scientific
  • Birefringence ( ⁇ Nxy), Retardation (Re) Retardation is a phase difference expressed by the product of the birefringence (Nx, Ny, Nz) caused by the refractive index in each axis direction of the film (Nx, Ny, Nz) and the film thickness d in the thickness direction (z axis) and two axial directions (x axis, y axis) perpendicular to the thickness direction and perpendicular to each other with respect to the film surface.
  • the in-plane retardation which is the product of the birefringence Nxy caused by light incident on the film surface (xy plane) with the MD direction as the x axis and the TD direction as the y axis, and the thickness d, and each was calculated by the following formula.
  • the unit of retardation is usually nm.
  • ⁇ Nxy
  • Re Nxy x d
  • the polarizing plate on the exit side of a commercially available liquid crystal display device having a white LED as a backlight and a liquid crystal cell sandwiched between polarizing plates with two TAC films as polarizer protective films was removed, and the film of the Examples and Comparative Examples was installed on the exit side, and the liquid crystal display device was visually observed from the front and oblique directions, and the occurrence of iridescent spots was judged as follows. ⁇ : No rainbow spots were observed from any direction. ⁇ : Rainbow spots were clearly observed when observed from an oblique direction.
  • the measurement was carried out five times, the average value was calculated, and the hot water resistance was evaluated by calculating the time until the MD breaking strength retention, expressed by the following formula (1), reached 50% of the initial value.
  • the breaking strength X represents the breaking strength (unit: MPa) after treatment for a predetermined time under conditions of 121° C., 2 atm, and 100% RH
  • the breaking strength X0 represents the initial breaking strength (unit: MPa) before treatment.
  • Oxygen Permeability Coefficient The oxygen permeability at 25° C. was measured using a gas permeability measuring device (MC-1 type, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7126.
  • the electrolyte membrane was visually observed for changes such as wrinkles, tears, and breakage, and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No changes such as wrinkles, tears, or damage were observed in the electrolyte membrane, and the reinforcement performance was excellent. ⁇ : At least one of wrinkles, tears, or damage was observed in the electrolyte membrane, and the reinforcement performance was insufficient.
  • Heat curl height A film sample measuring 3 cm in the flow direction during film production and 20 cm in the width direction is placed on an iron plate, and the iron plate is left in an oven set at 180°C for 5 minutes, then removed from the oven and allowed to cool naturally. Next, the film sample is placed on a glass plate, and the heights (vertical direction) of the four corners are measured, and the average value is calculated. The same measurement is performed on the other side of the film, and the larger value is taken as the heat curl height.
  • the membrane switch is placed on an iron plate with the load removed, and the iron plate is placed in an oven set to 180°C, and after 5 minutes, it is removed and allowed to cool naturally.
  • a load is applied to the switch again, and 10 cycles of ON/OFF repetition test are performed, and the load at which the switch turns ON (load after processing) is measured.
  • Load change rate (%) (
  • a hard coat paint (HC-1) described below was applied to the film using a comma coater at 30% by mass of non-volatile components to a thickness of 15 ⁇ m (thickness after curing).
  • the film was then thoroughly dried in a drying oven set at 90° C., and before being wound up, a biaxially stretched film made of polyethylene terephthalate resin was used as a protective film, laminated, and wound up into a roll to obtain a decorative paint substitute film.
  • HC-1 ⁇ Hard coat paint (HC-1)>
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the decorative paint substitute film was unwound, the steel sheet was heated to 290°C and guided, the lamination roll was brought to room temperature, and the film was laminated by thermocompression bonding at a pressure of 0.3 MPa.
  • the laminated laminated steel sheet was quenched with cooling water to obtain a laminated steel sheet.
  • two diagonal lines (scratch marks) of 10 cm length were drawn at right angles to each other at the center with the edge of a cutter knife so as to reach the base of the steel sheet.
  • the laminated steel sheet was placed in a retort oven, filled with 3% acetic acid + 2% saline, and retorted for 90 minutes with pressurized steam at 125°C.
  • the laminated steel sheet was taken out and its condition was visually confirmed.
  • ⁇ Of all 10 pieces, the steel plate rusted only at the scratch mark, but there was no clear expansion.
  • ⁇ Of all 10 pieces, the steel plate rust at the scratch mark clearly expanded.
  • ⁇ Of all 10 pieces, in addition to the scratch mark, rust occurred in other areas and the film peeled off.
  • thermosetting adhesive sheet "Aronmighty AF-700" (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was temporarily bonded to both sides of the obtained polyester film at 100°C, and a copper foil "TQ-M4-VSP" (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) having a thickness of 18 ⁇ m was laminated thereon, and then the resulting product was hot-pressed at 180°C and 1 MPa for 30 minutes to produce a flexible copper-clad laminate.
  • Vias having a diameter of 0.1 mm were formed in the obtained copper-clad laminate with a drill, and the surfaces were washed with acid, and then the inner surfaces of the vias were plated with copper by electroless plating to produce a laminate.
  • ⁇ Heat cycle test> A heat cycle test was carried out using the laminate obtained above in accordance with the thermal shock test method of JIS C5016: 1994. The temperature was ⁇ 55° C. to 100° C., and the number of cycles was 100. After the test, the via conduction was evaluated. ⁇ : No continuity defects were found in the measurement of 10 samples. ⁇ : One or more continuity defects were found in the measurement of 10 samples.
  • BDV Dielectric breakdown voltage
  • PET resin derived from biomass raw materials PET-1 polymerization 60 parts by mass of ethylene glycol (manufactured by India Glycol) derived from biomass materials and 100 parts by mass of dimethyl terephthalate derived from fossil materials were subjected to an ester exchange reaction in a conventional manner using 0.03 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate as an ester exchange catalyst, and then 0.042 parts by mass of triethylphosphonoacetate was added to essentially terminate the ester exchange reaction.
  • PET resin derived from fossil raw materials PET-2 polymerization 100 parts by mass of dimethyl terephthalate derived from fossil raw materials and 60 parts by mass of ethylene glycol derived from fossil raw materials were subjected to an ester exchange reaction in a conventional manner using 0.03 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate as an ester exchange catalyst, and then 0.042 parts by mass of triethylphosphonoacetate was added to essentially terminate the ester exchange reaction. Next, 0.024 parts by mass of antimony trioxide was added, and a polymerization reaction was subsequently carried out in a conventional manner at high temperature and high vacuum to obtain a polyethylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.62 dl/g. This resin was designated PET-2.
  • PET-3 a PET resin derived from fossil raw materials (containing lubricant)
  • 100 parts by mass of dimethyl terephthalate derived from fossil raw materials and 60 parts by mass of ethylene glycol derived from fossil raw materials were used as an ester exchange catalyst
  • 0.03 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate was used as a lubricant
  • spherical silica particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m were added so as to contain 1% by mass, and an ester exchange reaction was carried out according to a conventional method, and then 0.042 parts by mass of triethylphosphonoacetate was added to substantially terminate the ester exchange reaction.
  • PET-4 a PET resin derived from fossil raw materials (containing lubricant)
  • 100 parts by mass of dimethyl terephthalate derived from fossil raw materials and 60 parts by mass of ethylene glycol derived from fossil raw materials were used as an ester exchange catalyst
  • 0.03 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate was used as a lubricant
  • spherical silica particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m were added so as to contain 1% by mass, and an ester exchange reaction was carried out according to a conventional method, and then 0.042 parts by mass of triethylphosphonoacetate was added to substantially terminate the ester exchange reaction.
  • PET-5 a PET resin derived from fossil raw materials (containing lubricant)
  • 100 parts by mass of dimethyl terephthalate derived from fossil raw materials and 60 parts by mass of ethylene glycol derived from fossil raw materials were used as an ester exchange catalyst
  • 0.03 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate was used as an ester exchange catalyst
  • calcium carbonate particles having an average particle size of 0.6 ⁇ m were added as a lubricant so as to contain 1% by mass.
  • 0.042 parts by mass of triethylphosphonoacetate was added to substantially terminate the ester exchange reaction.
  • reaction liquid was cooled to 40°C, and then 9.03 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane prepolymer D solution.
  • 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, and the temperature was adjusted to 25°C. While stirring and mixing at 2000 rpm, an isocyanate group-terminated prepolymer was added and dispersed in water. Thereafter, acetonitrile and a portion of the water were removed under reduced pressure to prepare a water-soluble polyurethane resin (A) having a solid content of 35% by mass.
  • Example 1-1 PEN-1 pellets were fed to an extruder and melted at 300°C.
  • the molten polymer was filtered with a stainless steel sintered filter material (nominal filtration accuracy 10 ⁇ m particles 95% cut), extruded from a die in the form of a sheet, and then cooled and solidified by contacting with a casting drum with a surface temperature of 50°C using an electrostatic casting method to produce an unstretched film.
  • the unstretched film was uniformly heated to 120°C using a heating roll, heated to 135°C by an infrared heater installed between a low-speed roll and a high-speed roll, and stretched in the longitudinal direction with a low-speed/high-speed roll speed ratio of 1.7 times to obtain a uniaxially stretched film.
  • the above-mentioned easy-adhesion layer forming coating liquid was applied to both sides of the uniaxially stretched film by a roll coating method so that the coating amount after drying after biaxial stretching was 0.06g/ m2 .
  • the film was then introduced into a tenter, preheated at 145° C., transversely stretched 4.5 times at 135° C., fixed in width, heat-set at 230° C. for 5 seconds, and further relaxed in the width direction by 1% at 180° C. to obtain a polyethylene 2,6-naphthalate film with a thickness of 50 ⁇ m.
  • Table 1 The properties of this film are shown in Table 1.
  • Examples 1-2 and 1-3 A polyethylene 2,6-naphthalate film was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the longitudinal stretching ratio, heat setting temperature, and thickness were as shown in Table 1. The properties of this film are shown in Table 1.
  • Example 1 A polyethylene 2,6-naphthalate film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the pellets used were PEN-2. The properties of this film are shown in Table 1.
  • PET-1 was mixed to 79.4 parts by mass and PET-2 was mixed to 20.6 parts by mass, and the mixture was fed to an extruder and melted at 285 ° C.
  • the molten polymer was filtered with a stainless steel sintered filter medium (nominal filtration accuracy 10 ⁇ m particles 95% cut), extruded into a sheet form from a die, and then contacted with a casting drum with a surface temperature of 30 ° C. using an electrostatic casting method to cool and solidify the film to produce an unstretched film.
  • the unstretched film was uniformly heated to 75 ° C. using a heating roll, heated to 85 ° C.
  • Comparing Examples 1-1 to 1-3 with Comparative Examples 1 and 2 it can be seen that films containing polyethylene 2,6-naphthalate derived from biomass raw materials have a small thermal shrinkage rate, similar to the same films derived from fossil raw materials, and that dimensional changes can be reduced when this film is used for hard coating processing, etc. It can also be seen that when folded, especially in a high-temperature environment, it is difficult to leave creases and is easy to recover to a shape close to its original shape.
  • Example 2-1 and Comparative Example 3 Using the PEN resin shown in Table 2, a film was produced as follows. The mixed pellets were fed to an extruder and melted at 300°C. The molten polymer was filtered with a stainless steel sintered filter medium (nominal filtration accuracy 10 ⁇ m particles 95% cut), extruded into a sheet from a die, and then contacted with a casting drum with a surface temperature of 50°C using an electrostatic casting method to cool and solidify, producing an unstretched film.
  • a stainless steel sintered filter medium nominal filtration accuracy 10 ⁇ m particles 95% cut
  • the unstretched film was uniformly heated to 120°C using a heating roll, heated to 140°C by an infrared heater installed between a low-speed roll and a high-speed roll, and stretched in the longitudinal direction with a low-speed/high-speed roll speed ratio of 4.0 times to obtain a uniaxially stretched film. Thereafter, the film was introduced into a tenter, preheated at 130°C, transversely stretched to 5.7 times at 145°C, width-fixed and heat-fixed at 210°C for 5 seconds, and further relaxed in the width direction at 180°C to obtain a polyethylene 2,6-naphthalate film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • Table 2 The properties of this film are shown in Table 2.
  • Example 2-2 and 2-3 A polyethylene 2,6-naphthalate film was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the longitudinal stretching ratio, transverse stretching ratio, and thickness were as shown in Table 2. The properties of this film are shown in Table 2.
  • the unstretched film was uniformly heated to 75°C using a heating roll, heated to 85°C with an infrared heater installed between a low-speed roll and a high-speed roll, and stretched in the longitudinal direction with a low-speed/high-speed roll speed ratio of 3.2 times to obtain a uniaxially stretched film. Thereafter, the film was introduced into a tenter, preheated at 100°C, transversely stretched to 4.5 times at 110°C, width-fixed and heat-fixed for 5 seconds at 210°C, and further relaxed in the width direction by 1% at 180°C to obtain a polyethylene terephthalate film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • Table 2 The properties of this film are shown in Table 2.
  • the polyester film containing the biomass-derived polyethylene 2,6-naphthalate of the present invention has a small thermal shrinkage rate and a large elastic modulus, similar to a film containing only fossil-derived polyethylene 2,6-naphthalate, and is easy to handle.
  • the humidity expansion factor in the width direction which is particularly important when used as a magnetic tape substrate, can be made small, similar to that of fossil-derived polyethylene 2,6-naphthalate.
  • Example 3-1 and Comparative Example 5 The PEN resin shown in Table 3 was used to prepare a film as follows. The mixed pellets were fed to an extruder and melted at 315°C. The molten polymer was filtered with a stainless steel sintered filter medium (nominal filtration accuracy 10 ⁇ m particles 95% cut), extruded from a die in the form of a sheet, and then contacted with a casting drum with a surface temperature of 50°C using an electrostatic casting method to cool and solidify the film to produce an unstretched film.
  • a stainless steel sintered filter medium nominal filtration accuracy 10 ⁇ m particles 95% cut
  • the unstretched film was uniformly heated to 120°C using a heating roll, heated to 130°C by an infrared heater installed between a low-speed roll and a high-speed roll, and stretched in the longitudinal direction with a low-speed/high-speed roll speed ratio of 2.9 times to obtain a uniaxially stretched film.
  • the film was then introduced into a tenter, preheated at 120°C, transversely stretched to 2.8 times at 140°C, width-fixed and heat-fixed for 5 seconds at 235°C, and further relaxed in the width direction by 3% at 180°C to obtain a polyethylene-2,6-naphthalate film having a thickness of 250 ⁇ m.
  • Table 3 The properties of this film are shown in Table 3.
  • Example 3-2 and 3-3 A polyethylene 2,6-naphthalate film was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the longitudinal stretching ratio, transverse stretching ratio, heat setting temperature, and thickness were as shown in Table 3. The properties of this film are shown in Table 3.
  • the PET resin shown in Table 3 was used to prepare a film as follows.
  • the mixed pellets were fed to an extruder and melted at 285°C.
  • the molten polymer was filtered with a stainless steel sintered filter material (nominal filtration accuracy 10 ⁇ m particles 95% cut), extruded into a sheet shape from a die, and then contacted with a casting drum with a surface temperature of 30°C using an electrostatic casting method to cool and solidify, producing an unstretched film.
  • the unstretched film was uniformly heated to 75°C using a heating roll, heated to 85°C by an infrared heater installed between a low-speed roll and a high-speed roll, and stretched in the longitudinal direction with a low-speed/high-speed roll speed ratio of 2.9 times to obtain a uniaxially stretched film.
  • the film was then introduced into a tenter, preheated at 100°C, transversely stretched to 2.8 times at 110°C, fixed in width, heat-fixed at 230°C for 5 seconds, and further relaxed in the width direction at 180°C to obtain a polyethylene terephthalate film having a thickness of 250 ⁇ m.
  • Table 3 The properties of this film are shown in Table 3.
  • Example 4 The 250 ⁇ m thick film produced in Example 3-1 was crushed and dried, fed to an extruder, and melted at 310° C. The molten polymer was filtered through a stainless steel sintered filter medium (nominal filtration accuracy 10 ⁇ m particles 95% cut), extruded from a die into a strand, cooled with water, and cut into 5 mm length to produce recycled pellets, which were named PEN-5. PEN-1, PEN-3, and PEN-5 were mixed in the ratios shown in Table 3, and the subsequent process was the same as in Example 3-1 to obtain a polyethylene naphthalate film with a thickness of 250 ⁇ m. The properties of this film are shown in Table 3.
  • the polyester film containing the biomass-derived polyethylene 2,6-naphthalate of the present invention has a small thermal shrinkage rate and a large dielectric breakdown voltage, similar to a film containing only polyethylene 2,6-naphthalate derived from fossil raw materials, and is therefore also excellent as an insulating material.
  • Example 4 retains the same biomass content and film properties as Examples 3-1 to 3-3, and because it uses PEN-5, which is a recycled pellet, the amount of PEN-1 and PEN-3 used can be greatly reduced, greatly reducing the environmental impact.
  • Example 5-1 and Comparative Example 7 A polyester film having a thickness of 40 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the raw materials, stretch ratios, and heat setting temperatures used were as shown in Table 4. The properties of the obtained film are shown in Table 4.
  • Example 5-2 to 5-4 A polyethylene 2,6-naphthalate film was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that the longitudinal stretching ratio, transverse stretching ratio, heat setting temperature, and thickness were as shown in Table 3. The properties of this film are shown in Table 4.
  • Comparative Example 8 A polyester film having a thickness of 40 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the raw materials, stretch ratios and heat setting temperatures used were as shown in Table 4. The properties of the obtained film are shown in Table 4.
  • the polyester film containing the biomass-derived polyethylene 2,6-naphthalate of the present invention can increase retardation in the same way as a film containing only fossil-derived polyethylene 2,6-naphthalate, and can be incorporated into a display device as a thin polarizer protective film without causing rainbow spots.
  • Example 6-1 and Comparative Example 9 A polyester film having a thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the raw materials, stretch ratio, heat setting temperature, and thickness used were as shown in Table 5, and 4 g/m 2 of aqueous coating solution B having a solid content concentration of 3% by weight was applied to one side of the uniaxially stretched film by kiss coating. The properties of the obtained film are shown in Table 5.
  • Example 6-2 and 6-3 A polyethylene 2,6-naphthalate film was obtained in the same manner as in Example 6-1, except that the longitudinal stretching ratio, transverse stretching ratio, and thickness were as shown in Table 5. The properties of this film are shown in Table 4.
  • Comparative Example 9 A polyester film having a thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the raw materials, stretch ratio, heat setting temperature, and thickness used were as shown in Table 5, and 4 g/ m2 of aqueous coating solution B having a solid content concentration of 3% by weight was applied by kiss coating to one side of the film uniaxially stretched in the same manner as in Example 6-1.
  • the polyester film containing the biomass-derived polyethylene 2,6-naphthalate of the present invention had excellent hot water resistance and oxygen impermeability, similar to a film containing only polyethylene 2,6-naphthalate derived from fossil raw materials.
  • Example 7-1 and Comparative Example 11 A polyester film having a thickness of 125 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the raw materials, stretch ratio, heat setting temperature, and thickness used were as shown in Table 6. The properties of the obtained film are shown in Table 6.
  • Example 7-2 and 7-3 A polyethylene 2,6-naphthalate film was obtained in the same manner as in Example 7-1, except that the longitudinal stretching ratio, transverse stretching ratio, heat setting temperature, and thickness were as shown in Table 6. The properties of this film are shown in Table 6.
  • Comparative Example 12 A polyester film having a thickness of 125 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the raw materials, stretch ratio, heat setting temperature, and thickness were as shown in Table 6. The properties of the obtained film are shown in Table 6.
  • the polyester film containing the biomass-derived polyethylene 2,6-naphthalate of the present invention is less likely to curl when heated, just like a film containing only polyethylene 2,6-naphthalate derived from fossil raw materials, and also has excellent durability at high temperatures when used as a membrane touch switch, making it particularly useful as a membrane touch switch for use in automobiles.
  • Example 8-1 and Comparative Example 13 A polyester film roll having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the raw materials, stretch ratio, heat setting temperature, and thickness used were as shown in Table 7. The properties of the obtained film are shown in Table 7.
  • Example 8-2 and 8-3 A polyethylene 2,6-naphthalate film was obtained in the same manner as in Example 8-1, except that the thickness was as shown in Table 7. The properties of this film are shown in Table 7.
  • Comparative Example 14 A polyester film roll having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that the raw materials, stretch ratio, heat setting temperature, and thickness used were as shown in Table 7. The properties of the obtained film are shown in Table 7.
  • the polyester film containing the biomass-derived polyethylene 2,6-naphthalate of the present invention is particularly useful as a decorative paint replacement film, just like a film containing only fossil-derived polyethylene 2,6-naphthalate.
  • Example 9-1 to 9-3 and Comparative Example 15 The films obtained in Examples 8-1 to 8-3 and Comparative Example 13 were further heat-treated at 230° C. for 5 minutes using a suspension-type relaxation heat treatment device. The properties of the obtained films are shown in Table 8.
  • the polyester film containing the biomass-derived polyethylene 2,6-naphthalate of the present invention has an extremely small thermal shrinkage rate, just like the film containing only fossil-derived polyethylene 2,6-naphthalate, and can therefore be suitably used as a film for flexible circuit boards with excellent via connection reliability.
  • Example 10-1 and Comparative Example 16 A polyethylene 2,6-naphthalate film having a thickness of 1.5 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the raw materials, stretch ratio, heat setting temperature, and thickness used were as shown in Table 6. The properties of the obtained film are shown in Table 6.
  • Example 10-2 and 10-3 A polyethylene 2,6-naphthalate film was obtained in the same manner as in Example 10-1, except that the heat setting temperature and thickness were as shown in Table 6. The properties of this film are shown in Table 9.
  • the polyester film containing the biomass-derived polyethylene 2,6-naphthalate of the present invention has a high dielectric breakdown voltage and a low tan ⁇ value at a high temperature of 100°C, just like a film containing only polyethylene 2,6-naphthalate derived from fossil raw materials.
  • the polyester film containing the biomass-derived polyethylene 2,6-naphthalate of the present invention has a high dielectric breakdown voltage and a low tan ⁇ value at a high temperature of 100°C, just like a film containing only polyethylene 2,6-naphthalate derived from fossil raw materials.
  • tan ⁇ dielectric tangent
  • Example 11-1 and Comparative Example 17 A polyethylene 2,6-naphthalate film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the raw materials, stretch ratio, heat setting temperature, and thickness used were as shown in Table 10. The properties of the obtained film are shown in Table 10.
  • Examples 11-2 and 11-3 A polyethylene 2,6-naphthalate film was obtained in the same manner as in Example 11-1, except that the longitudinal stretching ratio, transverse stretching ratio, heat setting temperature, and thickness were as shown in Table 10. The properties of this film are shown in Table 9.
  • the polyester film containing polyethylene 2,6-naphthalate derived from biomass materials of the present invention has low heat shrinkage and excellent dimensional stability, a low oxygen permeability coefficient, and low UV transmittance at 360 nm, just like a film containing only polyethylene 2,6-naphthalate derived from fossil materials, and is particularly useful as a film that requires barrier properties, particularly for applications requiring high barrier properties such as barrier films for organic electroluminescence and substrate films for quantum dots.
  • the polyester film of the present invention containing polyethylene naphthalate (polyethylene 2,6-naphthalate, etc.) derived from biomass raw materials has extremely excellent thermal, mechanical, and electrical properties, just like films containing only polyethylene naphthalate (polyethylene 2,6-naphthalate, etc.) derived from fossil raw materials, and can be usefully used in a wide range of applications, such as display devices, automotive applications, and information and communications.

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Abstract

環境負荷の小さいバイオマス原料由来の成分を含むことと、高レベルの各種特性を実現できることが両立できるポリエステルフィルムを提供する。当該ポリエステルフィルムとして、バイオマス原料由来のエチレングリコール単位を含むジオール単位と、ナフタレンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを有するポリエステルを含むポリエステルフィルムが開示される。

Description

ポリエステルフィルム
　本開示は、ポリエステルフィルムに関する。
　ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のフィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、及び耐薬品性を有するため、様々な素材として広く用いられている。
　近年、使用量の多いポリエステルを、再生可能なバイオマス資源から合成する試みが種々検討されている。例えば、バイオマス資源由来のエチレングリコールを原料としたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（特許文献１）や、バイオマス資源由来の１，３－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールを原料としたポリエステル（特許文献２）に関して報告されている。
国際公開第２０１３／０３５５５９号 国際公開第２０１２／１１５０８４号
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２で報告されているポリエステルは、例えば高度な耐熱性や機械的性質が要求される用途について、その要求されるレベルを達成することが困難である。
　本発明の主な目的は、環境負荷の小さいバイオマス原料由来の成分を含むことと、高レベルの各種特性を実現できることが両立できるポリエステルフィルムを提供することである。
　本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、バイオマス原料由来のエチレングリコール単位を含むジオール単位と、ナフタレンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを有するポリエステルを含むポリエステルフィルムが、高レベルの各種特性を実現できることを見出した。本発明者は、当該知見に基づいて更なる鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下の態様を包含する。
［項１］
バイオマス原料由来のエチレングリコール単位を含むジオール単位と、ナフタレンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを有するポリエステルを含むポリエステルフィルム。
［項２］
前記ポリエステルフィルムに含まれる全樹脂中、前記ポリエステルの占める割合が１～１００質量％である、項１に記載のポリエステルフィルム。
［項３］
少なくとも１方向に延伸されている、項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
［項４］
下記（１）～（１３）のいずれかに用いるための、項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
（１）電気絶縁用フィルム
（２）フレキシブル回路基板
（３）フレキシブル回路基板カバーフィルム
（４）フィルムコンデンサ―
（５）偏光子保護フィルム
（６）ディスプレイ用表面保護フィルム
（７）ハイバリア基材
（８）フォルダブルディスプレイ用フィルム
（９）モーター用絶縁フィルム
（１０）メンブレンタッチスイッチ基材
（１１）燃料電池用ガスケット
（１２）磁気テープ基材
（１３）加飾フィルム
　本発明によれば、環境負荷の小さいバイオマス原料由来の成分を含むことと、高レベルの各種特性を両立できるポリエステルフィルムを実現することが可能であり、次のような各種用途に適したポリエステルフィルムを提供することができる。
（１）電気絶縁用フィルム
（２）フレキシブル回路基板
（３）フレキシブル回路基板カバーフィルム
（４）フィルムコンデンサ―
（５）偏光子保護フィルム
（６）ディスプレイ用表面保護フィルム
（７）ハイバリア基材
（８）フォルダブルディスプレイ用フィルム
（９）モーター用絶縁フィルム
（１０）メンブレンタッチスイッチ基材
（１１）燃料電池用ガスケット
（１２）磁気テープ基材
（１３）加飾フィルム
図１は、屈曲方向のホールド角の測定方法を説明するための模式図である。 図２は、２枚のＰＴＦＥ板の間に挟まれた状態の試料フィルムの拡大模式図である。
　以下、本発明の代表的な実施形態を詳しく説明する。
　本発明のポリエステルフィルムは、バイオマス原料由来のエチレングリコール単位を含むジオール単位と、ナフタレンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを有するポリエステル（以下、「バイオＰＥＮ」と表記する場合がある）を含むことを特徴とする。
　本明細書において、バイオマスとは、動植物などの生物に由来する有機性資源であって化石資源を除いたものをいう。バイオマスとしては、例えば、廃棄物系資源、未利用系資源、生産系資源などが挙げられる。廃棄物系資源としては、例えば、家畜排泄物、食品廃棄物、廃棄紙、黒液（パルプ工場廃液）、下水汚泥、し尿汚泥、建設発生木材、製材工場等残材などが挙げられる。未利用系資源としては、例えば、稲わら、麦わら、もみ殻、バガス、林地残材などが挙げられる。生産系資源としては、例えば、サトウキビ等の糖質資源、トウモロコシ等の澱粉資源、パーム油、菜種油等の油脂資源、柳、ポプラ、スイッチグラスなどが挙げられる。
　バイオＰＥＮのジオール単位は、バイオマス原料由来のエチレングリコールを含むジオール成分に由来する。バイオマス原料由来のエチレングリコールは、例えばバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）から製造されたものであることが好ましい。一実施形態において、バイオマスはサトウキビ等の糖質資源であることが好ましい。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス原料由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマス原料由来のエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社、台湾緑醇社などから市販されているバイオマス原料由来のエチレングリコールを好適に使用することができる。
　ジオール成分は、バイオマス原料由来のエチレングリコールを含む限り、特に制限されない。例えば、ジオール成分中のエチレングリコールは、バイオマス原料由来のエチレングリコールのみであってもよく、バイオマス原料由来のエチレングリコールと化石原料由来のエチレングリコールとの組合せであってもよい。また、ジオール成分は、さらにエチレングリコール以外のジオール成分を含んでいてもよい。エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ダイマージオール、これら２種以上の組合せなどが挙げられる。
　ジオール成分中のバイオマス原料由来のエチレングリコールの含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上である。当該含有量は、例えば１００モル％以下、９９．９モル％以下、９９．５モル％以下、又は９９モル％以下であってもよい。当該含有量は、例えば８０～１００モル％の範囲内であってもよい。
　バイオＰＥＮのジカルボン酸単位は、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分に由来する。ナフタレンジカルボン酸には２，６－、２，７－、１，４－、１，５－、１，６－等の異性体が存在する。ポリマーとしたときの特性及びコストの観点から２，６－ナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を用いることが好ましい。ジカルボン酸成分は、さらにナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、これらのエステル形成性誘導体、これら２種以上の組合せなどが挙げられる。本明細書において、エステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸の低級アルキルエステル（低級アルキルはＣ１－６アルキルなどであり、任意にヒドロキシ基などの置換基が置換していてもよい）、無水物、ハロゲン化物（例：塩化物）などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。
　ジカルボン酸成分中のナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上である。当該含有量は、例えば１００モル％以下、９９．９モル％以下、９９．５モル％以下、又は９９モル％以下であってもよい。当該含有量は、例えば８０～１００モル％の範囲内であってもよい。
　一実施形態において、バイオＰＥＮは、バイオマス原料由来のエチレングリコール単位と２，６－ナフタレンジカルボン酸単位とを有するポリエステル（以下、「バイオ２，６－ＰＥＮ」と表記する場合がある）が好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムは、さらにバイオＰＥＮ以外の樹脂を含んでいてもよい。バイオＰＥＮ以外の樹脂としては、例えば、バイオＰＥＮ以外のポリエステル、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、これら２種以上の組合せなどが挙げられる。これらの中では、バイオＰＥＮ以外のポリエステルが好ましい。バイオＰＥＮ以外のポリエステルとしては、例えば、バイオマス原料由来のエチレングリコールを含まないエチレングリコール単位とナフタレンジカルボン酸単位とを有するポリエステル（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などが挙げられる。これらの中では、バイオＰＥＮ以外のＰＥＮ、例えば、化石原料のみに由来するＰＥＮ（以下、「化石原料由来ＰＥＮ」と表記する場合がある）が好適に用いられる。
　本発明のポリエステルフィルムに含まれる全樹脂中、バイオＰＥＮ（特にバイオ２，６－ＰＥＮ）の占める割合は１～１００質量％であることが好ましい。なお、本明細書において、「Ａ～Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下を意味する。当該割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、当該割合は、例えば、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよい。さらに、当該割合は、例えば、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってもよい。本発明のポリエステルフィルムがバイオＰＥＮと場合により化石原料由来ＰＥＮを含む場合、バイオＰＥＮと化石原料由来ＰＥＮとの合計に対する、バイオＰＥＮの占める割合は、上記と同じ範囲（例えば、１～１００質量％）から選択することができる。
　本明細書において、ポリマーを構成する成分のうち、どれだけの割合がバイオマス原料由来の成分であるかを示す指標として、バイオマス度を定義する。すなわち、バイオマス度とは、ポリマーを構成する成分に占めるバイオマス原料由来の成分の質量割合である。例えば、ジオール成分として１００％バイオマス原料由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸成分として１００％化石原料由来のナフタレンジカルボン酸を用いた場合、ポリエステルとしたときのそれぞれのモノマー単位の分子量から次のように計算される。
｛（エチレングリコール単位の分子量６０×１００％）＋（ナフタレンジカルボン酸単位の分子量１８２＊０％）｝／（６０＋１８２）＊１００＝２４．８％
全樹脂のバイオマス度は全樹脂中に占めるバイオマス原料由来の成分の質量割合である。例えば、バイオマス度２４．８％のバイオＰＥＮと、バイオマス度０％の樹脂を同量混合して全樹脂とした場合、その樹脂のバイオマス度は１２．４％である。全樹脂のバイオマス度としては０．２～１００％が好ましく、より好ましくは１～１００％、特に好ましくは５～１００％である。
　本発明のポリエステルフィルムの製造において、少なくとも１種類以上の樹脂ペレットの極限粘度は、０．４～１ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であると、得られたフィルムの耐衝撃性が向上し、外部衝撃によるディスプレイ内部回路の断線が発生しづらく好ましい。一方、極限粘度が１ｄｌ／ｇ以下であると、溶融流体の濾圧上昇が大きくなり過ぎることなく、フィルム製造を安定的に操業し易く好ましい。
　例えば、少なくとも１種類以上の樹脂ペレットの極限粘度は、０．５～０．８ｄｌ／ｇであり、０．５５～０．７ｄｌ／ｇであってもよい。
　本発明のポリエステルフィルムは、使用済みフィルム（例えばバイオＰＥＮを含むポリエステルフィルム）、製膜工程で発生する製品化できないフィルム部分を粉砕、乾燥、溶融押出して再生したリサイクルポリマーを含有させることもできる。リサイクルポリマーを含有させることにより、環境負荷をより低減することが可能になるため好ましい。本発明のポリエステルフィルムに含まれる全樹脂中、リサイクルポリマーの占める割合は、例えば７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であってもよい。当該割合は、例えば１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよい。
　本発明のポリエステルフィルムの厚みは、１μｍ以上３００μｍ未満であることが好ましく、３μｍ以上２７５μｍ以下であることがさらに好ましい。厚みが１μｍ以上であると製膜時に破れ等の発生を防止でき、厚みが３００μｍ以下であると厚み斑に優れる。厚みは、例えば後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、取り扱い性を向上する目的で、ポリエステル中に不活性粒子を含有させることができる。不活性粒子はバイオＰＥＮに含有させてもよいが、バイオＰＥＮ以外のポリエステルに含有させることが好ましい。不活性粒子は、無機粒子であっても有機粒子であってもよい。無機粒子としては、例えば、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子、凝集シリカ粒子などが挙げられる。有機粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン－アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子などが挙げられる。不活性粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　不活性粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ１．５μｍ以下である。平均粒子径は、例えば後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　樹脂への不活性粒子の添加方法については、樹脂を構成する成分の一部に粒子を添加してスラリー状としてそのまま重合を行う方法、樹脂の重合後に二軸押出機を用いて添加する方法など複数の方法があり、いずれの方法も利用することができる。好ましい不活性粒子の添加量は、全フィルム質量に対して、０．００１％以上２％以下、より好ましくは０．０１％以上１％以下、特に好ましくは０．１％以上０．８％以下である。
　本発明のポリエステルフィルムにハードコート層などを設ける場合、ポリエステルフィルムの表面に、ハードコート層などを形成する樹脂との密着性を向上させるための処理を行うことができる。
　表面処理方法としては、例えば、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が挙げられ、特に限定なく使用できる。
　本発明のポリエステルフィルムに易接着層などの接着性向上層を介在させることにより、ハードコート層などとの密着性を向上させることもできる。易接着層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂など特に限定なく使用できる。易接着層は、一般的なコーティング手法、好ましくはいわゆるインラインコート処方により形成できる。ディスプレイ用途など特に高透明性が必要な用途に関しては、ポリエステル樹脂内に不活性粒子を添加させず、フィルム表面にコーティング層を設けてその層中に不活性粒子を含有させて取り扱い性を向上させる方法も一般的に採用される。
　本発明のポリエステルフィルムの層構成は、その用途に応じて単層としてもよいし、２層以上の積層構成としてもよく、限定されない。
　本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方向に延伸されたものであることが好ましい。
　本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、それ自体公知の方法を採用できる。本発明のポリエステルフィルムは、例えばバイオマス原料由来のエチレングリコールを含むジオール成分と、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分との重合により得られるポリエステル（バイオＰＥＮ）を含む樹脂組成物をフィルム状に成形することにより製造できる。具体的には、本発明のポリエステルフィルムは、例えばバイオＰＥＮを含む樹脂組成物を単一の押出機を用いてダイからシート状に押出するか、又は、二つ以上の押出機を用いてバイオＰＥＮを含む樹脂組成物及びそれとは異なる樹脂組成物を溶融状態で積層した後にダイからシート状に押出し、得られたシート状物を冷却固化することで、単層又は積層未延伸ポリエステルフィルムとする工程Ａと、必要により前記未延伸ポリエステルフィルムを延伸（好ましくは一方向又は直交する二方向に延伸）する工程Ｂと、必要により延伸ポリエステルフィルムをさらに熱処理する工程Ｃとを含む方法により製造できる。
　工程Ａにおいて、溶融状態で押し出す際の温度は、未溶融物がなく、過度に樹脂の熱劣化が進まない温度であれば特に制限されず、例えば、樹脂の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で行うことが好ましい。一実施形態において、当該温度は２７０～３４０℃であることが好ましい。また、冷却については、得られる未延伸ポリエステルフィルムの平坦性を維持しつつ、厚み斑も少なくするために、フィルム製膜方向に沿ってダイの下方に設置された回転する冷却ドラムを用い、それにシート状物を密着させて冷却するのが好ましい。冷却温度は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）に対して、（Ｔｇ－８０）℃～（Ｔｇ－６０℃）の温度で行うことが好ましく、一実施形態においては４０～６０℃であることが好ましい。
　工程Ｂは、所望の厚みとヤング率を有するポリエステルフィルムを作製することができ、より優れた高温での加工性を発現させる点で好ましい。延伸方式には縦一軸延伸、横一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの方法があり特に制限されない。縦一軸延伸は逐次二軸延伸から横延伸を省略したもの、横一軸延伸は逐次二軸延伸から縦延伸を省略したもの、同時二軸延伸は縦横の延伸を同時に行うものである。逐次二軸延伸では、未延伸ポリエステルフィルムを、一軸方向（通常は縦方向）に樹脂のガラス転移温度をＴｇとして、（Ｔｇ－１０）℃～（Ｔｇ＋６０）℃の温度で１．２倍以上、好ましくは１．４倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直交する方向にＴｇ～（Ｔｇ＋６０）℃の温度で２倍以上、好ましくは２．５倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向及び／又は横方向に再度延伸してもよい。
　工程Ｃにおいて、延伸ポリエステルフィルムは、樹脂の融点をＴｍとして、例えば（Ｔｍ－９０）℃～（Ｔｍ－１０）℃の温度で熱処理（熱固定）することが好ましい。一実施形態において、熱処理温度（熱固定温度）は１８０～２６０℃であることが好ましい。熱固定時間は０．１～６０秒が好ましい。
　本発明において、ポリエステルフィルムとハードコート層などとの接着性を向上させるため、又は取り扱い性を向上させる目的で、本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、コーティング層を積層することも好ましい。
　コーティング層に用いられる塗布液に含有させる樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂（例：ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂）、アクリル樹脂等、特に限定なく使用できる。塗布液に含有させる架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられる。架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。インラインコートの性質上、水系塗布液によって塗工されることが好ましく、前記の樹脂や架橋剤は水溶性又は水分散性の樹脂や化合物であることが好ましい。
　コーティング層には易滑性を付与するために粒子を添加することが好ましい。コーティング層からの脱落を抑制する点から、粒子の平均粒子径は２μｍ以下であることが好ましい。コーティング層に含有させる粒子は、無機粒子であっても有機粒子であってもよい。無機粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。有機粒子としては、例えば、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。粒子は、単独でコーティング層に添加されてもよく、２種以上を組合せてコーティング層に添加することもできる。
　塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法などが挙げられ、これらの方法を単独で又は組み合わせて行うことができる。
　コーティング層は、例えば、コーティング層形成のための塗布液を未延伸又は縦方向の１軸延伸フィルムの片面又は両面に塗布した後、必要に応じて熱処理乾燥し、さらに少なくとも一方向に延伸することができ、延伸後に熱処理して形成することも好ましい。
　本発明のバイオＰＥＮを含むポリエステルフィルムは、化石原料由来のＰＥＮを含むポリエステルフィルムと同様に、耐熱性、機械的特性、及び電気的特性において優れた特性を示す。
　本発明のポリエステルフィルムは、表面保護フィルム、偏光板、位相差板、タッチパネル基材、有機ＥＬなどの表示セルの基材、及び背面の保護部材など、様々な部位に好適に用いられる。特に、高温度領域で繰り返し折りたたんだ後の変形を起こしにくく、ディスプレイの折りたたみ部分での画像の乱れを抑制できるため、フォルダブルディスプレイ用フィルムとして好適に利用することができる。フォルダブルディスプレイにおける、表面保護フィルム、偏光板、位相差板、タッチパネル基材、有機ＥＬなどの表示セルの基材、及び背面の保護部材など、様々な部位に本発明のポリエステルフィルムが好適に用いられる。本発明のポリエステルフィルムを含むフォルダブルディスプレイを搭載した携帯端末機器は、美しい画像を提供し、機能性に富み、携帯性等の利便性に優れたものとなる。当該用途に用いる本発明のポリエステルフィルムは、厚みが１０μｍ以上１２５μｍ以下であり、全光線透過率が８５％以上であり、屈曲方向の高温ホールド角が６０°以上であることが好ましい。ここで、高温ホールド角とは、屈曲部分の両表面にそれぞれ１．７％の歪みがかかるように８５℃加熱下で１８時間固定した後につく折れ跡のなす角度を指す。また、屈曲方向とは、折りたたみ部と直交する方向を指す。屈曲方向の高温ホールド角は、好ましくは６５°以上、さらに好ましくは７０°以上である。屈曲方向の高温ホールド角は高ければ高いほうがよく、１８０°が最も好ましいが、１８０°以下であってよく、例えば１７０°以下でも十分な機能を有する。屈曲方向の高温ホールド角が上記範囲内であることにより、８５℃のような高温領域での変形を抑制できる。全光線透過率及び屈曲方向の高温ホールド角は、例えば後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、高弾性率化が可能であり、薄膜としたときのハンドリング性に優れ、例えば磁気テープ基材としたときに重要な、幅方向の湿度膨張係数を小さくすることができる。したがって、本発明のポリエステルフィルムは、磁気テープ基材に好適に利用することができる。優れた寸法安定性を発現する点から、本発明のポリエステルフィルムの幅方向の湿度膨張係数（αｈ）は６ｐｐｍ／％ＲＨ以下（例えば、４ｐｐｍ／％ＲＨ以上６ｐｐｍ／％ＲＨ以下）であることが好ましい。幅方向の湿度膨張係数は、例えば後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、耐熱性に優れ電気絶縁破壊電圧も高いため、電気絶縁用フィルムとして好適に用いることができる。本発明のポリエステルフィルムは、例えば自動車用駆動モーターのスロットライナーやウエッジなどの用途においても好適に用いることができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、面内屈折率の異方性（リタデーション）を大きくすることが可能であり、薄膜の偏光子保護フィルムとして液晶表示装置に搭載した際に虹斑が発生しない偏光板として好適に使用できる。この用途における好ましいフィルム厚み範囲は２５～５０μｍ、より好ましくは３０～４５μｍである。
　本発明のポリエステルフィルムは、耐熱水性に優れ、小さな酸素ガス透過係数を有し、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の補強部材として十分な振動耐久性を有していることから、該補強材として好適に使用できる。
　本発明のポリエステルフィルムは、高温度での耐熱水性に優れ、また小さい酸素透過係数を有することで固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜補強材として用いた場合にガスシール性を保持することができることから、固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜補強用フィルムとして好適に用いられる。
　本発明のポリエステルフィルムは、加熱した際のカールの値が小さいためメンブレンタッチスイッチとしての加工工程での平面性が維持しやすく、また、該スイッチとして使用した場合の高温下での耐久性に優れているため、自動車搭載用のメンブレンタッチスイッチとして特に好適に使用できる。
　本発明のポリエステルフィルムは、高いガラス転移温度を有し、加飾用塗装代替フィルム鋼板と貼り合わせた後に鋭利な機械刺激が加わることにより塗装代替フィルム自体にクラックが入ったとしても、そこを起点に金属部材に錆びが発生しづらく、更に錆びが周辺部まで拡大しづらい高度な防錆性を具備するため、自動車の外装部品等の用途に好適に用いることができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、きわめて小さな熱収縮率を有するため、ビアの接続信頼性に優れるフレキシブル回路基板用フィルムとして好適に用いることができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、高い絶縁破壊電圧、高温での低誘電正接特性をもち、薄膜化が可能であることから、フィルム厚みが１～５μｍのフィルムコンデンサ用のフィルムに好適に使用することができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、優れたガスバリア性を持つため、バリア性を必要とするような用途、例えば有機ELを保護するためのバリアフィルムにも好適に使用することができる。
　本発明のポリエステルフィルムは、下記（１）～（２５）のいずれかの用途、好ましくは下記（１）～（１３）のいずれかの用途に適した特性を有しており、当該用途に好適に利用することができる。
（１）電気絶縁用フィルム、
（２）フレキシブル回路基板、
（３）フレキシブル回路基板カバーフィルム、
（４）フィルムコンデンサ―、
（５）偏光子保護フィルム、
（６）ディスプレイ用表面保護フィルム、
（７）ハイバリア基材、
（８）フォルダブルディスプレイ用フィルム、
（９）モーター用絶縁フィルム、
（１０）メンブレンタッチスイッチ基材、
（１１）燃料電池用ガスケット、
（１２）磁気テープ基材、
（１３）加飾フィルム、
（１４）バックグラインドテープ、
（１５）ダイシングテープ、
（１６）印刷回路基板、
（１７）セラミックコンデンサー離型フィルム、
（１８）積層電子基板用離型フィルム、
（１９）バックライト用光学フィルム、
（２０）輝度向上フィルム、
（２１）タッチパネル基板、
（２２）量子ドットシート基材フィルム、
（２３）調光ガラス基材、
（２４）写真フィルム、
（２５）金属貼り合せ用フィルム。
　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定及び評価した。
（１）厚み
　打点式電子マイクロメータにてフィルム１０か所について測定し平均値を算出した。
（２）全光線透過率
　ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
（３）８５℃ホールド角
　屈曲部分の両表面にそれぞれ１．７％の歪みがかかるよう固定したときにつく折れ跡の強さを評価する。
　図１は、屈曲方向のホールド角の測定方法を説明するための模式図であり、試料フィルム（符号１）を幅方向１０ｍｍ、流れ方向５０ｍｍにカットした。ＰＴＦＥ板２枚（符号１１）を重ね合わせ、５０μｍの試料フィルムの場合、スペーサーとして厚さ３ｍｍのＰＴＦＥ板（符号１２）を間に挟むことで隙間を作った。試料の両端に両面テープを貼り、屈曲させた状態でＰＴＦＥ板の３ｍｍの隙間に挟み、両端を両面テープで固定した。８５℃ｄｒｙ環境下に１８時間置いた後、２枚のＰＴＦＥ板（符号１１）の間から取り出した後５分後にフィルムについた折れ跡のなす角度（符号１３）を測定した。この角度を高温ホールド角とする。
　図２に、２枚のＰＴＦＥ板（図３の符号１１）の間に挟まれた状態の試料フィルム（符号３）の拡大模式図を示す。上記の圧縮応力、引張応力ともにかからない中立面を厚み方向の中心（図中の破線）と定め、中立面と両表面の差を歪みとする。
なお、図２において、符号２１は、試料フィルムにおける最外面の直径であり、符号２２は、試料フィルムにおける上記中立面の直径であり、符号２３は、試料フィルムにおける最内面の直径を示す。
　高温ホールド角の評価において、歪み（１．７％）は以下の方法で表すことができる。
　歪み（１．７％）＝（｜最外面又は最内面の半円周－中立面の半円周｜／中立面の半円周）×１００
ここで半円周は試料フィルムの厚みｔ（ｍｍ）、屈曲直径（最外面の直径）、即ち、用いるスペーサーの厚みをｄ（ｍｍ）としたとき以下の式でそれぞれ求めることができる。
　最外面の半円周＝ｄ×π／２
　中立面の半円周＝（ｄ－ｔ）×π／２
　最内面の半円周＝（ｄ－２ｔ）×π／２
　以上より、歪み１．７％に定めるとき、試料フィルムの厚みｔ（ｍｍ）、屈曲直径つまり用いるスペーサーの厚みをｄ（ｍｍ）とし、用いるスペーサー（ＰＴＦＥ板）の厚みは以下の式より決定する。代表的なフィルム厚みに対するスペーサー厚みは、例えば、以下のように示される。
　スペーサー厚みｄ（ｍｍ）＝フィルム厚みｔ（ｍｍ）×６０
例えば、上記の厚みが５０μｍの試料フィルムの場合、最外面の直径（符号２１）はスペーサーの厚みｄと同一であって３ｍｍである。最内面の直径（符号２３）は２．９ｍｍであり、中立面の直径（符号２２）は、２．９５ｍｍである。ここで、上記歪みを示す式において、最外面の半円周、最内面の半円周は適宜選択できる。
（４）密度
　ＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９準拠の方法（密度勾配管法）に従って密度を測定した（単位：ｇ／ｃｍ３）。
（５）熱収縮率
　試料フィルムを１０ｍｍ×２５０ｍｍにカットし、長辺を測定したい方向に合わせて、２００ｍｍ間隔で印をつけ、５ｇの一定張力下で印の間隔Ａを測った。続いて、試料フィルムを無荷重で所定温度の雰囲気のオーブン中で３０分又は１０分間放置した後、オーブンから取り出し室温まで冷却した。その後、５ｇの一定張力下で印の間隔Ｂを求め、下記式により熱収縮率（％）を求めた。同一方向について３回の測定を行いその平均値を熱収縮率（％）とした。
　熱収縮率（％）＝［（Ａ－Ｂ）×１００］／Ａ
（６）弾性率
　フィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引張った。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線の傾きとフィルム断面積より弾性率を算出した。
（７）湿度膨張係数
　フィルムの横方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、ブルカーＡＸＳ製湿度制御熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００ＳＡ，ＭＴＣ－１０００ＳＡ）を使用して、温度３０℃、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ７０－Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０－３０）％ＲＨである。
（８）絶縁破壊電圧
　ＪＩＳ Ｃ２１５１記載の平板電極法に準拠して、東京精電株式会社製ＩＴＳ－６００３を用いて、速度１（ＫＶ／秒）で電圧を昇圧し、フィルム破断時の電圧を電圧計で読み取り絶縁破壊電圧を測定した。
（９）固有粘度
　フィルム又はポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解した。この溶液に遠心分離処理を施して無機粒子を取り除いた後に、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定して極限粘度を算出した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のいずれにも同じ計算式を用いて評価した。
（１０）粒子の平均粒子径
　フィルム表面層のポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（例えばヤマト科学製、ＰＲ－５０３型）で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて１～１０万倍程度の倍率で粒子を観察し、観察箇所を変えて少なくとも１，０００個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求める。粒子径分布曲線を作成し、最頻値を平均粒子径とした。粒子分布曲線が２山以上となる場合には、それぞれのピークとなる粒子径を平均粒子径とした。
（１１）屈折率
　メトリコン社製プリズムカプラＭｏｄｅｌ２０１０／Ｍを用い、波長６３３ｎｍで、ＭＤ方向の屈折率（Ｎｘ）、ＴＤ方向の屈折率（Ｎｙ）、及び厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定した。
（１２）複屈折率（ΔＮｘｙ）、リタデーション（Ｒｅ）
　リタデーションとは、フィルム面に対して厚さ方向（ｚ軸）とこれと直交すると共に相互にも直交する２つの軸方向（ｘ軸、ｙ軸）において、フィルムの各軸方向の屈折率（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）によって生じる複屈折とフィルム厚さｄの積で示される位相差である。ここでは、ＭＤ方向をｘ軸、ＴＤ方向をｙ軸としたフィルム面（ｘ－ｙ平面）に入射する光によって生じる複屈折率Ｎｘｙと厚さｄとの積である面内リタデーションを云い、それぞれについて次式より求めた。なお、通例に従い、リタデーションの単位はｎｍである。
　　　　ΔＮｘｙ＝｜Ｎｘ－Ｎｙ｜
　　　　　　Ｒｅ＝Ｎｘｙ×ｄ
（１３）虹斑観察
　市販の偏光子の片側に後述する方法で作製した実施例及び比較例のフィルムを偏光子の吸収軸とフィルムの配向主軸（ＮｘとＮｙの高い方）が垂直になるように貼り付け、その反対の面に市販のＴＡＣフィルムを貼り付けて偏光板を作製した。これを白色ＬＥＤがバックライトであり、２枚のＴＡＣフィルムを偏光子保護フィルムとする偏光板で挟まれた液晶セルを有する市販の液晶表示装置の射出光側の偏光板を取り外し、実施例及び比較例のフィルムが射出光側になるように設置し、液晶表示装置の正面、及び、斜め方向から目視観察を行い、虹斑の発生について、以下のように判定した。
　○：いずれの方向からも虹斑の発生無し
　×：斜め方向から観察した時に、明確に虹斑が観察できる。
（１４）耐熱水性
　フィルムＭＤ方向が測定方向となるように１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。その後、所定時間ごとに試料片を取り出し、フィルムＭＤ方向の破断強度を測定する。破断強度測定は、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ－１００型を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、チャック間１００ｍｍにして引張速度１００ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で引張り、破断時の強度を求めた。
　測定は５回行い、その平均値を求め、下記式（１）で表されるＭＤ方向の破断強度保持率が初期値の５０％になるまでの時間を求めて耐熱水性を評価した。測定装置としてオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ－１００型を用いた。
　破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ０）×１００　・・・(１)
（式（１）中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度（単位：ＭＰａ）、破断強度Ｘ０は処理前の初期の破断強度（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す）
（１５）酸素透過係数
　ＪＩＳ Ｋ－７１２６に準じてガス透過率測定装置（東洋精機製、ＭＣ－１型）を用いて２５℃における酸素透過率を測定した。
（１６）補強部材の補強性能評価
　電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状の二軸配向フィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。
　かかる電解質膜及び補強部材の構成体を振動試験機に固定し、９０℃の雰囲気下で、振幅０．７５ｍｍ（縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして１０サイクル行った後の電解質膜のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　○：電解質膜の部分にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている
　×：電解質膜の部分にしわ、破れ、破損の少なくともいずれか１つが観察され、補強性能が十分ではない
（１７）加熱カール高さ
　フィルム製造時の流れ方向に３ｃｍ×幅方向２０ｃｍの大きさのフィルムサンプルを鉄板上に載せ、鉄板を１８０℃に温度設定されたオーブンの中に５分間静置した後オーブンから取り出して自然冷却させる。次にフィルムサンプルを硝子板上に乗せ、４隅の高さ（鉛直方向）を測定し、それらの平均値を求める。フィルムの面を逆にして同様の測定を行い、値の大きいほうを加熱カール高さとする。
（１８）メンブレンスイッチの変形性評価
　フィルムサンプル上に導電回路として銀ペースト、印刷接点部（電極）としてカーボンペーストをスクリーン印刷し、１４０℃で２０分間乾燥を行い、スイッチ用シートを作製した後、このシート２枚を貼り合せるための接着剤及びメンブレンスイッチのスペーサーとしてフィルム状スチレン－ブタジエン樹脂を用いた。
　得られたメンブレンスイッチに、スイッチがＯＮになる荷重（初期荷重：例えば１．５ｋｇ／ｃｍ２）の負荷及び荷重の除去を１分間隔で繰返すＯＮ／ＯＦＦ繰返しテストを１０サイクル行い、平均荷重（初期荷重）を求める。その後、荷重を除去した状態でメンブレンスイッチを鉄板上に載せ、鉄板を１８０℃に温度設定されたオーブンの中にいれて、５分後に取り出し、自然冷却させる。再度スイッチに荷重をかけてＯＮ／ＯＦＦ繰返しテストを１０サイクル行い、スイッチがＯＮになる荷重（処理後荷重）を測定する。上記内容のテストをｎ＝１０で実施し、その平均値より下記の基準で評価した。
　荷重変化率（％）＝（｜処理後荷重－初期荷重｜／初期荷重）×１００
　○：変化率が１０％以下であり、熱処理による変形が小さい
　×：変化率が１０％を越え、熱処理による変形が大きい
（１９）加飾用塗装代替フィルムの防錆性評価
＜加飾用塗装代替フィルムの作製＞
　得られたポリエステルフィルムに、まず着色層をコンマコーターで塗工した。着色層にはバインダー成分にアクリルウレタン系樹脂、顔料にチタン粒子を２０質量％含有し、不揮発成分が３５質量％の溶剤塗料を用いた。厚み２０μｍになるように塗工を行い、９０℃の乾燥炉で乾燥後巻き取りした。
　着色層を塗工した原反を再度繰り出し、続いて、ハードコート層を形成するため、後述のハードコート用塗料（ＨＣ－１）をコンマコーターにより不揮発成分で３０質量％のＨＣ－１を、１５μｍ（硬化後の厚み）で塗工したのち、９０℃の乾燥炉に設定して十分に乾燥を行い、巻き取り前に、ポリエチレンテレフタレート樹脂から成る二軸延伸フィルムを保護フィルムとして用い、ラミネートをして、ロール状に巻きとり、加飾用塗装代替フィルムを得た。
　＜ハードコート用塗料（ＨＣ－１）＞
　冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１５０質量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら昇温した。フラスコ内の温度が７４℃になったらこの温度を合成温度として維持し、メタクリル酸メチル３質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル８２．５４質量部、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル１２．８５質量部、メタクリル酸０．６１質量部、ファンクリルＦＡ－７１１ＭＭ（日立化成社製、メタクリル酸－ペンタメチルピペリジニル）を１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を混合したモノマー溶液を２時間掛けて滴下した。モノマー滴下終了１時間後から１時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２質量部ずつ加えて反応を続け、溶液中の未反応モノマーが１質量％以下になるまで反応を続けた。未反応モノマーが１質量％以下になったら冷却して反応を終了し、固形分約４０質量％のアクリル系共重合体溶液を得た。このアクリル系共重合体溶液に、ポリイソシアネート化合物としてデュラネート「Ｐ３０１－７５Ｅ」（旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体、以下、硬化剤１という）５９．９質量部（固形質量）を加え、さらに固形分が３０質量％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて撹拌し、ハードコート用塗料（ＨＣ－１）とした。
＜ラミネート鋼板の作製＞
　上記で得られた加飾用塗装代替フィルムを、めっき鋼板ＪＡＣ２７０Ｆ４５／４５にラミネートを行い、ラミネート鋼板を作製した。具体的には、加飾用塗装代替フィルムをアンワインド（巻出し）し、鋼板を２９０℃に加熱して導き、ラミネートロールを常温にして、０．３ＭＰａの圧力でフィルムと熱圧着によりラミネートを行った。ラミネートされたラミネート鋼鈑は、冷却水で急冷し、ラミネート鋼板を得た。
＜防錆性評価＞
　得られたラミネート鋼板における塗装代替フィルムには、カッターナイフの刃先で鋼板の下地に達するように、互いに中心で直交する長さ１０ｃｍの２本の対角線（スクラッチマーク）を引いた。該ラミネート鋼板をレトルト釜に入れ、３％酢酸＋２％食塩水を満注し、１２５℃の加圧水蒸気で９０分間レトルト処理を施した。ラミネート鋼板を取り出して、その状態を目視確認した。
　〇：全１０個のうち、いずれもスクラッチマークの部分のみ鋼板が錆びるものの、明瞭な拡大はない
　△：全１０個のうち、いずれかでスクラッチマークの部分の鋼板錆びに明瞭な拡大がみられる
　×：全１０個のうち、いずれかでスクラッチマークの部分に加え、それ以外の部分でも錆びが発生し、かつフィルムの剥離が発生
（２０）ヒートサイクル評価（フレキシブル回路基板用フィルム）
＜積層体の製造＞
　得られたポリエステルフィルムの両面に熱硬化性接着剤シート「アロンマイティＡＦ－７００」（東亞合成株式会社製）を１００℃で仮接着し、厚さ１８μｍの銅箔「ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ」（三井金属鉱業株式会社製）を重ね合わせた後、１８０℃、１ＭＰａの条件で３０分間熱プレスしてフレキシブル銅貼積層板を作製した。
　得られた銅貼積層板にドリルで直径０．１ｍｍのビアを形成し、表面を酸洗浄した後、無電解メッキにてビア内面に銅メッキを施して積層体を製造した。
＜ヒートサイクル試験＞
　上記で得られた積層体を用い、ＪＩＳ Ｃ５０１６:１９９４の熱衝撃試験方法に従ってヒートサイクル試験を実施した。温度は－５５℃～１００℃、サイクル回数は１００回とし、試験終了後のビア導通を評価した。
　〇：１０個のサンプルの測定で導通不良が１つもない
　×：１０個のサンプルの測定で導通不良が１個以上ある
（２１）ガラス転移温度
　フィルムを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から未延伸フィルムの融点より３５℃高い温度まで昇温し、該温度で３分間溶融保持した後取出し直ちに氷の上に移して急冷し、そして再び２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する方法で求めた。Ｔｇの読み取り位置は、示差走査熱量測定チャートのガラス転移の階段状の変化部分において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、階段部分曲線の勾配が最大になるような点から引いた接線との交点の温度とする。
（２２）ＵＶ吸収性能
　幅方向（ＴＤ）８ｍｍ×機械流れ方向（ＭＤ）４０ｍｍの大きさのポリエステルフィルムサンプルを用意した。分光光度計（島津製作所製、ＵＶ１８００）を用いて、機械流れ方向と重力方向が平行になるようサンプルを設置し、３６０ｎｍ波長の透過率を測定した。
（２３）コンデンサ用フィルムの絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
　ＪＩＳ－Ｃ－２３１８に示す方法に従って測定し、ｎ＝１００の平均値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）とした。
（２４）誘電正接（ｔａｎδ）
　試料フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ、１６時間の条件で状態調節した後、フィルムの両面にＡｌ蒸着を行い、ＪＩＳ－Ｃ－２３１８の電極及びキャパシタンス・ブリッジを用いて１００℃、１ｋＨｚにおける値を測定した。
［バイオマス原料由来ＰＥＮ樹脂　ＰＥＮ－１の重合］
　バイオマス原料由来のエチレングリコール（インディアグライコール社製）６０質量部と、化石原料由来のナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジメチルエステル１５０質量部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３質量部を使用し、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０.０４２質量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート樹脂を得た。この樹脂をＰＥＮ－１とする。
［化石原料由来ＰＥＮ樹脂　ＰＥＮ－２の重合］
　化石原料由来のエチレングリコール６０質量部と、化石原料由来のナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジメチルエステル１５０質量部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３質量部を使用し、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２質量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート樹脂を得た。この樹脂をＰＥＮ－２とする。
［化石原料由来ＰＥＮ樹脂（滑剤含有）ＰＥＮ－３の重合］
　化石原料由来のナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジメチルエステル１５０質量部と、化石原料由来のエチレングリコール６０質量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３質量部を使用し、滑剤として平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を１質量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２質量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート樹脂を得た。この樹脂をＰＥＮ－３とする。
［化石原料由来ＰＥＮ樹脂（滑剤含有）ＰＥＮ－４の重合］
　化石原料由来のナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジメチルエステル１５０質量部と、化石原料由来のエチレングリコール６０質量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３質量部を使用し、滑剤として平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を１質量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２質量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート樹脂を得た。この樹脂をＰＥＮ－４とする。
［化石原料由来ＰＥＮ樹脂（滑剤含有）ＰＥＮ－６の重合］
　化石原料由来のナフタレン－２，６－ジカルボン酸ジメチルエステル１５０質量部と、化石原料由来のエチレングリコール６０質量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３質量部を使用し、滑剤として平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子を１質量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２質量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート樹脂を得た。この樹脂をＰＥＮ－６とする。
［バイオマス原料由来ＰＥＴ樹脂　ＰＥＴ－１重合］
　バイオマス原料由来のエチレングリコール（インディアグライコール社製）６０質量部と、化石原料由来のテレフタル酸ジメチルエステル１００質量部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３質量部を使用し、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２質量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。この樹脂をＰＥＴ－１とする。
［化石原料由来ＰＥＴ樹脂　ＰＥＴ－２重合］
　化石原料由来のテレフタル酸ジメチルエステル１００質量部と、化石原料由来のエチレングリコール６０質量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３質量部を使用し、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２質量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。この樹脂をＰＥＴ－２とする。
［化石原料由来ＰＥＴ樹脂（滑剤含有）ＰＥＴ－３の重合］
　化石原料由来のテレフタル酸ジメチルエステル１００質量部と、化石原料由来のエチレングリコール６０質量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３質量部を使用し、滑剤として平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を１質量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２質量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。この樹脂をＰＥＴ－３とする。
［化石原料由来ＰＥＴ樹脂（滑剤含有）ＰＥＴ－４の重合］
　化石原料由来のテレフタル酸ジメチルエステル１００質量部と、化石原料由来のエチレングリコール６０質量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３質量部を使用し、滑剤として平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を１質量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２質量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。この樹脂をＰＥＴ－４とする。
［化石原料由来ＰＥＴ樹脂（滑剤含有）ＰＥＴ－５の重合］
　化石原料由来のテレフタル酸ジメチルエステル１００質量部と、化石原料由来のエチレングリコール６０質量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３質量部を使用し、滑剤として平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム粒子を１質量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２質量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４質量部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。この樹脂をＰＥＴ－５とする。
［易接着層形成用塗布液の作製］
（ウレタン樹脂の重合）
　撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ－メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマーＤ溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｒｐｍで攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリル及び水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製した。
（水溶性カルボジイミド化合物の重合）
　温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、及び攪拌機を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート２００質量部、カルボジイミド化触媒の３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド４質量部を投入し、窒素雰囲気下、１８０℃において１０時間撹拌し、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド（重合度＝５）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１１．２ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）８０ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに水を５０℃で徐々に加え、固形分４０質量％の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）を得た。
（易接着層形成用塗布液の調製）
　下記の塗剤を混合し、塗布液を作製した。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．９７質量部
イソプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１．９６質量部
ポリウレタン樹脂（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２７質量部
水溶性カルボジイミド化合物（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　１．２２質量部
粒子（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）　０．５１質量部
界面活性剤（シリコーン系、固形分濃度１００質量％）　　　　　０．０５質量部
［実施例１－１］
　ＰＥＮ－１のペレットを押出機に供給して３００℃で融解した。この溶融ポリマーを、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度５０℃のキャスティングドラムに接触させ冷却固化し、未延伸フィルムを作った。未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて１２０℃に均一加熱し、低速ロールと高速ロールの間に設置した赤外線ヒーターでフィルム温度を１３５℃に加熱し、低速、高速のロール速度比を１．７倍として縦方向に延伸し一軸延伸フィルムを得た。次いで、上記の易接着層形成用塗布液をロールコート法で一軸延伸フィルムの両面に二軸延伸後の乾燥後の塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、テンターに導き１４５℃で予熱後、１３５℃で４．５倍に横延伸し、幅固定して２３０℃で５秒間の熱固定を施し、さらに１８０℃で幅方向に１％緩和させることにより、厚み５０μｍポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
［実施例１－２及び１－３］
　縦延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表１の通りとする以外は実施例１－１と同様にしてポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
［比較例１］
　使用するペレットをＰＥＮ－２とする以外は実施例１－１と同様にして、厚み５０μｍのポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
［比較例２］
　ＰＥＴ－１を７９．４質量部、ＰＥＴ－２を２０．６質量部となるように混合し、この混合物を押出機に供給して２８５℃で融解した。この溶融ポリマーを、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに接触させ冷却固化し、未延伸フィルムを作った。未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７５℃に均一加熱し、低速ロールと高速ロールの間に設置した赤外線ヒーターでフィルム温度を８５℃に加熱し、低速、高速のロール速度比を１．４倍として縦方向に延伸し一軸延伸フィルムを得た。次いで、上記の易接着層形成用塗布液をロールコート法で一軸延伸フィルムの両面に二軸延伸後の乾燥後の塗布量が０．０６ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、テンターに導き１０５℃で予熱後、１００℃で４．２倍に横延伸し、幅固定して２１０℃で５秒間の熱固定を施し、さらに１３０℃で幅方向に１％緩和させることにより、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１－１～１－３と比較例１及び２との比較から、バイオマス原料由来のポリエチレン２，６―ナフタレートを含有するフィルムは、化石原料由来の同フィルムと同様に小さな熱収縮率を有しており、このフィルムを用いてハードコート加工などをする際の寸法変化を小さくすることができる。また、特に高温環境下で折り曲げられた場合に、折り跡が付きにくく元の形状に近い形に回復しやすいことが分かる。
［実施例２－１及び比較例３］
　表２に示すＰＥＮ樹脂を用い、以下のようにフィルムを作製した。混合したペレットを押出機に供給して３００℃で融解した。この溶融ポリマーを、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度５０℃のキャスティングドラムに接触させ冷却固化し、未延伸フィルムを作った。未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて１２０℃に均一加熱し、低速ロールと高速ロールの間に設置した赤外線ヒーターでフィルム温度を１４０℃に加熱し、低速、高速のロール速度比を４．０倍として縦方向に延伸し一軸延伸フィルムを得た。その後、テンターに導き１３０℃で予熱後、１４５℃で５．７倍に横延伸し、幅固定して２１０℃で５秒間の熱固定を施し、さらに１８０℃で幅方向に１％緩和させることにより、厚み５μｍのポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表２に示す。
［実施例２－２及び２－３］
　縦延伸倍率、横延伸倍率、及び厚みを表２の通りとする以外は実施例２－１と同様にしてポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表２に示す。
［比較例４］
　表２に示すＰＥＴ樹脂を用い、以下のようにフィルムを作製した。混合したペレットを押出機に供給して２８５℃で融解した。この溶融ポリマーを、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに接触させ冷却固化し、未延伸フィルムを作った。未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７５℃に均一加熱し、低速ロールと高速ロールの間に設置した赤外線ヒーターでフィルム温度を８５℃に加熱し、低速、高速のロール速度比を３．２倍として縦方向に延伸し一軸延伸フィルムを得た。その後、テンターに導き１００℃で予熱後、１１０℃で４．５倍に横延伸し、幅固定して２１０℃で５秒間の熱固定を施し、さらに１８０℃で幅方向に１％緩和させることにより、厚み５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２－１～２－３と比較例３及び４との対比から明らかなように、本発明のバイオマス原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートを含有するポリエステルフィルムは、化石原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートのみを含有するフィルムと同様に、小さな熱収縮率と大きな弾性率を有しており、ハンドリング性に優れている。また、磁気テープ基材としたときに特に重要な幅方向の湿度膨張整数も化石原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレート同様に小さくすることが可能である。
［実施例３－１及び比較例５］
　表３に示すＰＥＮ樹脂を用い、以下のようにフィルムを作製した。混合したペレットを押出機に供給して３１５℃で融解した。この溶融ポリマーを、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度５０℃のキャスティングドラムに接触させ冷却固化し、未延伸フィルムを作った。未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて１２０℃に均一加熱し、低速ロールと高速ロールの間に設置した赤外線ヒーターでフィルム温度を１３０℃に加熱し、低速、高速のロール速度比を２．９倍として縦方向に延伸して一軸延伸フィルムを得た。その後、テンターに導き１２０℃で予熱後、１４０℃で２．８倍に横延伸し、幅固定して２３５℃で５秒間の熱固定を施し、さらに１８０℃で幅方向に３％緩和させることにより、厚み２５０μｍのポリエチレン－２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表３に示す。
［実施例３－２及び３－３］
　縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表３の通りとする以外は実施例３－１と同様にしてポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表３に示す。
［比較例６］
　表３に示すＰＥＴ樹脂を用い、以下のようにフィルムを作製した。混合したペレットを押出機に供給して２８５℃で融解した。この溶融ポリマーを、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに接触させ冷却固化し、未延伸フィルムを作った。未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７５℃に均一加熱し、低速ロールと高速ロールの間に設置した赤外線ヒーターでフィルム温度を８５℃に加熱し、低速、高速のロール速度比を２．９倍として縦方向に延伸し一軸延伸フィルムを得た。その後、テンターに導き１００℃で予熱後、１１０℃で２．８倍に横延伸し、幅固定して２３０℃で５秒間の熱固定を施し、さらに１８０℃で幅方向に１％緩和させることにより、厚み２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表３に示す。
［実施例４］
　実施例３－１で作製した厚み２５０μｍのフィルムを粉砕後乾燥し、押出機に供給して３１０℃で融解した。この溶融ポリマーを、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金からストランド上に押し出して水冷し、５ｍｍ長さにカットして再生ペレットを作製し、これをＰＥＮ－５とした。表３の記載の割合でＰＥＮ－１、ＰＥＮ－３及びＰＥＮ－５を混合し、その後は実施例３－１と同様にして、厚み２５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例３－１～３－３と比較例５及び６との対比から明らかなように、本発明のバイオマス原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートを含有するポリエステルフィルムは、化石原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートのみを含有するフィルムと同様に、小さな熱収縮率と大きな絶縁破壊電圧を有しており、絶縁材料としても優れていることが分かる。
　実施例４のフィルムは実施例３－１～３－３と同じバイオマス度とフィルム特性を保持している上、再生ペレットであるＰＥＮ－５を使用しているため、ＰＥＮ－１とＰＥＮ－３の使用量を極めて少なくすることができ、環境負荷を大幅に軽減することができる。
　［実施例５－１及び比較例７］
　用いる原料と延伸倍率及び熱固定温度を表４の通りとする以外は実施例１－１と同様にして、厚み４０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
［実施例５－２～５－４］
　縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表３の通りとする以外は実施例５－１と同様にしてポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表４に示す。
［比較例８］
　用いる原料と延伸倍率及び熱固定温度を表４の通りとする以外は比較例２と同様にして厚み４０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例５－１～５－４と比較例７及び８との対比から明らかなように、本発明のバイオマス原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートを含有するポリエステルフィルムは、化石原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートのみを含有するフィルムと同様にリタデーションを大きくすることができ、薄膜の偏光子保護フィルムとして虹斑を発生させることなく表示装置に組み込んで使用することができる。
［実施例６－１及び比較例９］
　用いる原料と延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表５の通りとすることと、一軸延伸されたフィルムの片面に、固形分濃度３重量％の水性塗布液Ｂをキスコート法にて４ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例３－１と同様にして、厚み２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表５に示す。塗布液Ｂは、固形分としてメチルメタクリレート７０モル％／エチルアクリレート２２モル％／Ｎ－メチロールアクリルアミド４モル％／Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド４モル％で構成されているアクリル共重合体９０重量％に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ＝７）１０重量％を混合したものである。
［実施例６－２及び６－３］
　縦延伸倍率、横延伸倍率、及び厚みを表５の通りとする以外は実施例６－１と同様にしてポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表４に示す。
［比較例９］
　用いる原料と延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表５の通りとし、実施例６－１と同様に一軸延伸されたフィルムの片面に、固形分濃度３重量％の水性塗布液Ｂをキスコート法にて４ｇ／ｍ２塗工した以外は、比較例６と同様にして厚み２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例６－１～６－３と比較例９及び１０との対比から明らかなように、本発明のバイオマス原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートを含有するポリエステルフィルムは、化石原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートのみを含有するフィルムと同様に、耐熱水性、及び酸素不透過性に優れていた。また、補強部材として使用した場合、高温下での振動耐久性にも優れており、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の補強部材として用いた場合に、高温・高湿度の使用環境でも長期に渡り機械的強度を維持でき、しかも電解質膜に負荷をかけることなく機密性（ガスシール性）を保つことができる。
［実施例７－１及び比較例１１］
　用いる原料と延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表６の通りとした以外は実施例３－１と同様にして、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表６に示す。
［実施例７－２及び７－３］
　縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表６の通りとする以外は実施例７－１と同様にしてポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表６に示す。
［比較例１２］
　用いる原料と延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表６の通りとした以外は比較例６と同様にして、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例７－１～７－３と比較例１１及び１２との対比から明らかなように、本発明のバイオマス原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートを含有するポリエステルフィルムは、化石原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートのみを含有するフィルムと同様に、加熱した際にカールが発生しにくく、また、メンブレンタッチスイッチとした際の高温下での耐久性にも優れており、自動車搭載用メンブレンタッチスイッチとして特に有用である。
［実施例８－１及び比較例１３］
　用いる原料と延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表７の通りとした以外は実施例３－１と同様にして、厚み５０μｍのポリエステルフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表７に示す。
［実施例８－２及び８－３］
　厚みを表７の通りとする以外は実施例８－１と同様にしてポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表７に示す。
［比較例１４］
　用いる原料と延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表７の通りとした以外は比較例６と同様にして、厚み５０μｍのポリエステルフィルムロールを得た。得られたフィルムの特性を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例８－１～８－３と比較例１３及び１４との対比から明らかなように、本発明のバイオマス原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートを含有するポリエステルフィルムは、化石原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートのみを含有するフィルムと同様に、加飾用塗装代替フィルムとして特に有用である。
［実施例９－１～９－３及び比較例１５］
　実施例８－１～８－３と比較例１３で得られたフィルムをさらに懸垂式の弛緩熱処理装置を用いて２３０℃、５分間熱処理した。得られたフィルムの特性を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８から明らかなように、本発明のバイオマス原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートを含有するポリエステルフィルムは、化石原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートのみを含有するフィルムと同様に、きわめて小さな熱収縮率を有するため、ビアの接続信頼性に優れるフレキシブル回路基板用フィルムとして好適に用いることができる。
［実施例１０－１及び比較例１６］
　用いる原料と延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表６の通りとした以外は実施例３－１と同様にして、厚み１．５μｍのポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表６に示す。
［実施例１０－２及び１０－３］
　熱固定温度及び厚みを表６の通りとする以外は実施例１０－１と同様にしてポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１０－１～１０－３と比較例１６との対比から明らかなように、本発明のバイオマス原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートを含有するポリエステルフィルムは、化石原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートのみを含有するフィルムと同様に、高い絶縁破壊電圧をもち、１００℃の高温のｔａｎδの値が低く、フィルムコンデンサ―とした時の、耐久性と低い誘電性正接（ｔａｎδ）性能を持ち、高温、大容量用途でのフィルムコンデンサ―用途として特に有用である。
［実施例１１－１及び比較例１７］
　用いる原料と延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表１０の通りとした以外は実施例１－１と同様にして、厚み５０μｍのポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１０に示す。
［実施例１１－２及び１１－３］
　縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度、及び厚みを表１０の通りとする以外は実施例１１－１と同様にしてポリエチレン２，６－ナフタレートフィルムを得た。このフィルムの特性を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１１－１～１１－３と比較例１７との対比から明らかなように、本発明のバイオマス原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートを含有するポリエステルフィルムは、化石原料由来のポリエチレン２，６－ナフタレートのみを含有するフィルムと同様に、熱収縮率が低く寸法安定性に優れ、低い酸素透過係数、３６０ｎｍにおいて低いＵＶ透過率を持ち、バリア性を必要とするフィルム、特に有機ＥＬのバリアフィルム、量子ドットの基材フィルムなどのハイバリア性を必要とする用途として特に有用である。
　本発明のバイオマス原料由来のポリエチレンナフタレート（ポリエチレン２，６－ナフタレート等）を含有するポリエステルフィルムは化石原料由来のポリエチレンナフタレート（ポリエチレン２，６－ナフタレート等）のみを含有するフィルムと同様に熱的、機械的、及び電気的特性に極めて優れており、表示装置、自動車用途、情報通信等の幅広い用途で有用に用いられ得る。
　　　１：　試料フィルム
　　１１：　ＰＴＦＥ板
　　１２：　スペーサー
　　１３：　ホールド角
　　２１：　最外面の直径
　　２２：　中立面の直径
　　２３：　最内面の直径

Claims (4)

  1. バイオマス原料由来のエチレングリコール単位を含むジオール単位と、ナフタレンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを有するポリエステルを含むポリエステルフィルム。
  2. 前記ポリエステルフィルムに含まれる全樹脂中、前記ポリエステルの占める割合が１～１００質量％である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
  3. 少なくとも１方向に延伸されている、請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
  4. 下記（１）～（１３）のいずれかに用いるための、請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
    （１）電気絶縁用フィルム
    （２）フレキシブル回路基板
    （３）フレキシブル回路基板カバーフィルム
    （４）フィルムコンデンサ―
    （５）偏光子保護フィルム
    （６）ディスプレイ用表面保護フィルム
    （７）ハイバリア基材
    （８）フォルダブルディスプレイ用フィルム
    （９）モーター用絶縁フィルム
    （１０）メンブレンタッチスイッチ基材
    （１１）燃料電池用ガスケット
    （１２）磁気テープ基材
    （１３）加飾フィルム
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02269116A (ja) * 1989-04-10 1990-11-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 共縮合ポリエステル、その製法およびその用途
JPH11293005A (ja) * 1998-04-15 1999-10-26 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート共重合体からなるフイルム
JP2010280750A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Teijin Fibers Ltd 非化石原料を用いた環境負荷低減型耐熱性ポリエステルおよびその製造方法
JP2012097163A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Dainippon Printing Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2016069432A (ja) * 2014-09-27 2016-05-09 三菱樹脂株式会社 ポリエステルフィルムおよび太陽電池裏面保護シート用ポリエステルフィルム
WO2021054130A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 Dic株式会社 透湿防水布帛
WO2021199896A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 二軸延伸フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2728919T3 (es) 2011-02-22 2019-10-29 Toray Industries Composición de diol y poliéster
JP5316725B1 (ja) 2011-09-06 2013-10-16 東レ株式会社 耐熱性に優れたポリエステルおよびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02269116A (ja) * 1989-04-10 1990-11-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 共縮合ポリエステル、その製法およびその用途
JPH11293005A (ja) * 1998-04-15 1999-10-26 Teijin Ltd ポリエチレンナフタレート共重合体からなるフイルム
JP2010280750A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Teijin Fibers Ltd 非化石原料を用いた環境負荷低減型耐熱性ポリエステルおよびその製造方法
JP2012097163A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Dainippon Printing Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JP2016069432A (ja) * 2014-09-27 2016-05-09 三菱樹脂株式会社 ポリエステルフィルムおよび太陽電池裏面保護シート用ポリエステルフィルム
WO2021054130A1 (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 Dic株式会社 透湿防水布帛
WO2021199896A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 三菱ケミカル株式会社 二軸延伸フィルム

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