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WO2024079357A1 - Produit refractaire alumine-zircone-silice - Google Patents

Produit refractaire alumine-zircone-silice Download PDF

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WO2024079357A1
WO2024079357A1 PCT/EP2023/078575 EP2023078575W WO2024079357A1 WO 2024079357 A1 WO2024079357 A1 WO 2024079357A1 EP 2023078575 W EP2023078575 W EP 2023078575W WO 2024079357 A1 WO2024079357 A1 WO 2024079357A1
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WO
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zro
even less
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Ceased
Application number
PCT/EP2023/078575
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English (en)
Inventor
Isabelle Cabodi
Olivier Citti
Isabell GROSS
Pierrick VESPA
Michel Gaubil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Publication date
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Priority to JP2025520850A priority patent/JP2025535748A/ja
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    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint

Definitions

  • the invention relates to a fused AZS (Alumina-Zircona-Silica) refractory product as well as a glass melting furnace comprising such a product.
  • AZS Allumina-Zircona-Silica
  • Glass melting furnaces generally include a very large number of refractory products, arranged in different locations depending on their properties. For each part of the oven, the product chosen will be one that does not cause defects rendering the glass unusable (which would reduce production yields) and is resistant long enough to give the oven a satisfactory lifespan.
  • molten blocks most often include an intergranular vitreous phase connecting crystallized grains.
  • the problems posed by sintered blocks and molten blocks, and the technical solutions adopted to solve them, are therefore generally different.
  • a composition developed to manufacture a sintered block is therefore not a priori usable as is to manufacture a molten block, and vice versa.
  • Molten blocks are obtained by melting a mixture of suitable raw materials in an electric arc furnace or by any other suitable technique. The molten material is then conventionally poured into a mold, then solidified. Generally, the product obtained then undergoes a controlled cooling cycle to bring it to room temperature without fracturing. This operation is called “annealing” by those skilled in the art.
  • AZS molten Alumina-Zircona-Silica products
  • AZS products typically contain less than 80% by mass of zirconia.
  • AZS products also contain corundum (free, or in the form of a corundum/zirconia eutectic) in a quantity generally greater than 10%, or even greater than 30%.
  • AZS products conventionally contain sodium oxide Na 2 O to give the glassy phase suitable physical and chemical properties. Generally, K 2 O and Na 2 O are believed to have equivalent effects.
  • US 2,438,552 recommends the addition of sodium oxide (1.0 to 2.2%) and a total MgO + CaO content of between 0.2% and 0.8%, to respond to feasibility problems concerning AZS products comprising 9% to 12% SiO 2 and 0.4% to 1.7% iron oxide.
  • EP939065 proposes to reduce the exudation rate of AZS products containing 20% to 59% of ZrO 2 and 5% to 12% of SiO 2 by adding B 2 Os, P 2 Os and at least one of the oxides of the SnO 2 group, ZnO, CuO and MnO 2 .
  • WO201 1161588 offers AZS products resistant to exudation having, in addition to AI 2 Os, from 30% to 50% ZrO 2 , from 8% to 16% SiO 2 , Y 2 Os and more than 0.2% Na 2 O+K 2 O+B 2 O3.
  • CN107555971 offers AZS products with 31% to 45% ZrO 2 , 9% to 14% SiO 2 , 44% to 56% AI 2 C>3, 0.6% to 1.4% Na 2 O and at least one of the oxides of group B 2 C>3, Y 2 Os, Li 2 O, Ta 2 Os, Nb 2 Os, P 2 Os, K 2 O.
  • the refractory blocks in particular those located near the electrodes, must have the greatest possible electrical resistivity to avoid the risk of deviation of electric current in the refractory.
  • a deviation of the electric current produces local heating, by Joule effect, which promotes corrosion of the block.
  • corrosion can also be accelerated by the intensification of the convection movements of the glass, likely to destabilize the glass-refractory interface and potentially bring hotter glass into contact with the product. refractory.
  • the invention proposes a melted and cast refractory product comprising, in mass percentages on the basis of oxides and for a total of 100%:
  • Fe 2 O 3 + TiO 2 ⁇ 0.60% other species: ⁇ 1.0% with a ratio (K 2 O/1.52) / (Na 2 O + K 2 O/1.52) greater than 0 ,30.
  • a product according to the invention has improved resistivity.
  • the inventors discovered that Na2O and K2O have a different effect on resistivity.
  • a product according to the invention may also include one or more of the following optional characteristics, including when it conforms to the particular embodiments described below and these optional characteristics are not incompatible with said particular embodiments:
  • the total porosity of the product is less than 10%, or even less than 5%;
  • the oxides represent more than 90%, more than 95%, more than 99%, or even substantially 100% of the mass of the product;
  • the mass content of ZrO 2 + HfO 2 is less than 54.0%, or even less than 53.0%, or even less than 52.5%, or even less than 52.0%, or even less than 51.0%, or even less than 50.5%, or even less than 50.0%, or even less than 49.5%, or even less than 49.0%, or even less than 48.5%, or even less than 48.0%, or even less at 47.0%, or even less than 46.0%, and/or greater than 40.0%, or even greater than 41.0%, or even greater than 42.0%, or even greater than 42.5%, or even greater at 43.0%, or even greater than 43.5%, or even greater than 44.0%, or even greater than 44.5%, or even greater than 45.0%, or even greater than 45.5%;
  • the SiO 2 mass content is less than 13.8%, or even less than 13.6%, or even less than 13.5%, or even less than 13.4%, or even less than 13.3%, or even less than 13.2%, or even less than 13.0%, or even less than 12.7%, or even less than 12.5% and/or preferably greater than 10.6%, or even greater than 10.7%, or even greater at 10.8%, or even greater than 10.9%, or even greater than 11.0%, or even greater than 11.3%, or even greater than 11.5%;
  • the mass content of AI 2 O 3 is less than 46.0%, or even less than 45.5%, or even less than 45.0%, or even less than 44.0%, or even less than 43.5%, or even less than 43.0%, or even less than 42.0% and/or greater than 29.0%, or even greater than 30.0%, or even greater than 32.0%, or even greater than 34.0%, or even greater than 36.0%;
  • the sum of the mass contents of sodium oxide Na 2 O and potassium oxide K 2 O is preferably greater than 0.85%, greater than 0.90%, greater than 0.95%, greater than
  • the mass content of Na 2 O is preferably less than 0.55%, or even less than 0.50%, or even less than 0.40%, less than 0.30%, less than 0.20%, or less at 0.10%; in one embodiment, Na 2 O is present as an impurity;
  • the K 2 O mass content is preferably less than 2.50%, or even less than 2.00%, or even less than 1.90%, or even less than 1.80%, or even less than 1.70%, or even less than
  • the ratio (K 2 O/1.52) / (Na 2 O + K 2 O/1.52) is greater than 0.40, or even greater than 0.45, or even greater than 0.50, or even greater than 0.60, or even greater than 0.65, or even greater than 0.70, or even greater than 0.75, or even greater than 0.80, and/or less than 0.95, or even less than 0.90;
  • - B 2 O 3 is present as an impurity and/or the mass content of boron oxide B 2 Os is less than 0.90%, preferably less than 0.80%, preferably less than 0.70% , preferably less than 0.60%, preferably less than 0.50%, less than 0.40%, % or even less than 0.30%, even less than 0.20%, or even less than 0.10 %;
  • the mass content of Y 2 Os is less than 0.80%, or even less than 0.60%, or even less than 0.50%, or even less than 0.40%, or even less than 0.30%, or even less at 0.20%;
  • the total mass content of “other species” is less than 0.9%, or even less than 0.8%, or even less than 0.6%, or even less than 0.5%, or even less than 0.4%;
  • the mass content of any “other species”, in particular Ta 2 Os and/or Nb 2 Os, is less than 0.4%, or even less than 0.3%, or even less than 0.2%, less than 0.1%;
  • the sum of the mass contents of calcium oxide CaO, barium oxide BaO, strontium oxide SrO and magnesium oxide MgO is less than 0.6%, less than 0.5%, less than 0.4%, or even less than 0.3%;
  • the CaO mass content is less than 0.4%, or even less than 0.3%;
  • the SrO mass content is less than 0.4%, or even less than 0.3%;
  • the MgO mass content is less than 0.4%, or even less than 0.3%;
  • the product comes in the form of a block.
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • ZrO 2 + HfC>2 39.0% to 55.0%, or even 39.0% to 49.5%, or even 42.5% to 49.5%
  • Na 2 O + K 2 O 0.80% to 2.50%, or even 0.80% to 2.00%
  • Fe 2 C>3 + TiO 2 ⁇ 0.60% other species: ⁇ 1.0% with a ratio (K 2 O/1.52) / (Na 2 O + K 2 O/1.52) greater than 0.50, or even greater than 0.60, or even greater than 0.65.
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • ZrO 2 + HfO 2 39.0% to 51.0%, preferably 39.0% to 49.5%, preferably
  • AI 2 C>3 100% complement, preferably ⁇ 44.0%
  • K 2 O 1.00% to 2.00%, preferably 1.10% to 1.80%
  • Fe 2 O 3 + TiO 2 ⁇ 0.60% other species: ⁇ 1.0% with a ratio (K 2 O/1.52) / (Na 2 O + K 2 O/1.52) greater than 0 .65, or even greater than 0.70.
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • ZrO 2 + HfO 2 42.5% to 49.5%, preferably 42.5% to 48.0%, SiO 2 : 10.5% to 13.0%, preferably 1 1.0% to 13.0%
  • K 2 O 0.70% to 1.80%, preferably 0.80% to 1.60%
  • Na 2 O ⁇ 0.60%, preferably ⁇ 0.50%, preferably ⁇ 0.40%
  • Fe 2 Os + TiO 2 ⁇ 0.60% other species: ⁇ 1.0% with a ratio (K 2 O/1.52) / (Na 2 O + K 2 O/1.52) greater than 0, 62, preferably greater than 0.65, preferably greater than 0.70.
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • K 2 O ⁇ 2.00% with a ratio (K 2 O/1.52) / (Na 2 O + K 2 O/1.52) greater than 0.60, or even greater than 0.65, at 0 .70, or 0.75.
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • AI2O3 100% supplement, preferably ⁇ 44.0%
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • the melted and cast refractory product according to the invention comprises, in mass percentages based on the oxides:
  • the invention also relates to a process for manufacturing a refractory product according to the invention, comprising the following successive steps: a) mixing of raw materials so as to form a starting charge, b) melting of said starting charge until obtaining a molten material, c) casting and solidifying said molten material, by cooling, so as to obtain a refractory product, this process being remarkable in that said raw materials are chosen so that said refractory product is in accordance with the invention.
  • the oxides for which a minimum content is necessary, or precursors of these oxides are added systematically and methodically.
  • the contents of these oxides are taken into account in the sources of other oxides where they are present as impurities.
  • the cooling is controlled, preferably so as to be carried out at a rate of less than 20°C per hour, preferably at a rate of approximately 10°C per hour.
  • the invention also relates to a glass melting furnace comprising a refractory product according to the invention, or a refractory product manufactured or likely to have been manufactured according to a process according to the invention, in particular in a region intended to be in contact with molten glass, in particular in a glass melting furnace tank, in particular to constitute an electrode holder block, for example in a floor of such a tank.
  • the invention thus relates to a glass melting furnace comprising a tank intended to contain or containing molten glass, the tank comprising a block of a product according to the invention.
  • a product is conventionally said to be “molten” when it is obtained by a process involving melting a charge until a molten material is obtained, then solidifying this material by cooling.
  • a block is an object with all dimensions greater than 10 mm. All dimensions of a block according to the invention are preferably greater than 50 mm, preferably greater than 100 mm.
  • a block according to the invention can for example have a general parallelepiped shape or a specific shape adapted to its use. Unlike a layer, a block of a melted and cast refractory product is conventionally obtained by a process comprising molding and demolding operations.
  • the block in one product according to the invention before or after dismantling/machining, can have one, or even two or three overall dimensions (thickness, length, or width) of at least 150 mm, preferably at least 250 mm, or even at least 400 mm, or even at least 500 mm, or even at least 600 mm, or even at least 800 mm or even at least 1000 mm, and/or less than 2000mm,
  • oxide contents in a product according to the invention are mass percentages based on the oxides.
  • a mass content of an oxide of a metallic element refers to the total content of this element expressed in the form of the most stable oxide, according to the usual industry convention.
  • HfC>2 is not chemically dissociable from ZrCL. However, according to the present invention, HfC>2 is not added voluntarily in the feed. HfC>2 therefore only designates traces of hafnium oxide, this oxide always being naturally present in sources of zirconium oxide at contents generally less than 5%, generally less than 2%. In a block according to the invention, the mass content of HfC>2 is less than 5%, preferably less than 3%, preferably less than 2%. For the sake of clarity, the total content of zirconium oxide and traces of hafnium oxide can be designated indifferently by “ZrC>2” or by “ZrC>2 + HfC>2”. HfC>2 is therefore not included in the “other species”.
  • impurities we mean the inevitable constituents, introduced with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not constituents necessary, but only tolerated. For example, compounds belonging to the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of iron, titanium, vanadium and chromium are impurities.
  • Total porosity is typically 100 x (1 - the ratio of geometric density divided by absolute density).
  • Geometric density is measured according to standard ISO 5016:1997 or EN 1094-4 and expressed in g/cm 3 . It is conventionally equal to the ratio of the mass of the sample divided by the apparent volume.
  • the absolute density value expressed in g/cm 3 , can be measured by dividing the mass of a sample by the volume of that sample ground so as to substantially eliminate porosity.
  • the Zr ⁇ 2 + Hf ⁇ 2 content makes it possible to meet the requirements of high corrosion resistance. On the other hand, too high contents are harmful for the industrial feasibility of blocks.
  • the hafnium oxide, HfC>2, present in the product according to the invention is preferably the hafnium oxide naturally present in ZrO 2 sources. Its content in a product according to the invention is therefore less than 4%, generally less than 2%, or even less than 1%.
  • SiC>2 allows in particular the formation of an intergranular vitreous phase contributing to the feasibility of the products because it is able to effectively accommodate temperature deformations.
  • the mass content of SiC>2 is preferably limited in order to limit the quantity of glassy phase.
  • the presence of Na2O+K 2 O contributes to the feasibility of the products.
  • the mass content of Na2O+K 2 O is preferably limited in order to limit the quantity of glassy phase and in particular to maintain good resistance to corrosion by molten glass as well as good electrical resistivity.
  • K 2 O The presence of K 2 O is necessary to have a ratio (K 2 O/1.52) / (Na2 ⁇ + K 2 O/1.52) greater than 0.30, or even greater than 0.40, or even greater than 0, 50, or even greater than 0.60, or even greater than 0.62, or even greater than 0.65, and improve the electrical resistivity.
  • Na2 ⁇ has an adverse effect on electrical resistivity.
  • the mass content of sodium oxide Na2 ⁇ must therefore remain limited.
  • B2O3 may have an adverse effect on feasibility.
  • the mass content of boron oxide B 2 0s must therefore remain limited.
  • Y 2 0s may have an adverse effect on feasibility and electrical resistivity.
  • the mass content of Y 2 0s must therefore remain limited.
  • the mass content of Fe2 ⁇ 3 + TiC>2 is less than 0.60%, preferably less than 0.50%, preferably less than 0.30%.
  • the mass content of P2O5 is less than 0.05%.
  • these oxides are harmful, particularly for the exudation of refractory products or the coloring of glass and their content must be limited to traces introduced as impurities with the raw materials.
  • the “other species” are the oxide species which are not listed above, namely species other than ZrO 2 , HfC>2, SiC>2, Al2O3, Na2 ⁇ , K 2 O, B2O3, Y2O3, TiC>2 and Fe2 ⁇ 3.
  • the "other species” are limited to species whose presence is not particularly desired and which are generally present as impurities in the raw materials.
  • the product according to the invention is in the form of a block, preferably a block of which at least one, preferably at least two, or even all of the overall dimensions are greater than 150 mm.
  • the total porosity of the product according to the invention is less than 15%, or even less than 10%, or even less than 5%, or even less than 2%, or even less than 1%.
  • a product according to the invention can be conventionally manufactured following steps a) to c) described below: a) mixing of raw materials so as to form a starting charge, b) melting of said starting charge until obtaining of a molten material, c) solidification of said molten material, by cooling, so as to obtain a refractory product according to the invention.
  • step a) the raw materials are chosen so as to guarantee the oxide contents in the finished product obtained at the end of step c).
  • the fusion is preferably carried out thanks to the combined action of a fairly long electric arc, not producing reduction, and stirring promoting the reoxidation of the products.
  • This process consists of using an electric arc furnace whose arc flashes between the load and at least one electrode spaced from this load and in adjusting the length of the arc so that its reducing action is reduced to a minimum, while maintaining a oxidizing atmosphere above the molten bath and by stirring said bath, for example by the action of the arc itself.
  • step c) the cooling is preferably carried out at a speed of less than 20°C per hour, preferably at a speed of approximately 10°C per hour, preferably in a mold of the desired dimensions, taking into account the weighting and possible machining after step c).
  • any conventional process for manufacturing molten zirconia-based products intended for applications in glass melting furnaces can be implemented, provided that the composition of the starting charge makes it possible to obtain products having a composition conforming to that of a product according to the invention.
  • the products were prepared using the classic arc furnace melting process, then poured into a mold to obtain blocks with a minimum size of 150 mm x 250 mm x 500 mm after unblocking.
  • Example 5 contains 0.68% Ta20s.
  • the HfC>2 content is always less than 4%.
  • the ratio (K 2 O/1.52) / (Na2 ⁇ + K 2 O/1.52) is denoted “Ratio”.
  • the external state of the products obtained is observed. Their size, with the three dimensions greater than 150 mm and at least one dimension of at least 400 mm, makes it possible to estimate industrial feasibility. If a through slot is present, the feasibility is considered unsatisfactory. The products are then cut in half to observe the filling. In case of incorrect filling, the feasibility is considered unsatisfactory. Otherwise, the feasibility is considered satisfactory. All examples of the invention present satisfactory feasibility.
  • Ratio greater than 0.30 when the Na 2 O content is less than 0.60% makes it possible to achieve electrical resistivity values greater than that of the reference.
  • the Ratio is greater than 0.60, even greater than 0.62, or even greater than 0.65, the electrical resistivity values are significantly improved.
  • the invention therefore provides a product which has remarkable performance in the environment of a glass melting furnace tank, particularly in the hearth.
  • the invention is not limited to the embodiments described and represented, provided for illustrative purposes only.

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Abstract

Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 55,0% SiO2 : 10,5% à 14,0% Al2O3 : complément à 100% Na2O + K2O : 0,80% à 3,00%, Na2O: < 0,60%, B2O3 : < 1,0 % Fe2O3 + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1,0% avec HfO2 < 5% et avec un rapport (K2O/1,52) / (Na2O + K2O/1,52) supérieur à 0,30. Pas de figure d'abrégé.

Description

Description
Titre : PRODUIT REFRACTAIRE ALUMINE-ZIRCONE-SILICE
Domaine
L'invention concerne un produit réfractaire fondu AZS (Alumine-Zircone-Silice) ainsi qu'un four de fusion de verre comportant un tel produit. antérieure
Les fours de fusion de verre comprennent généralement un très grand nombre de produits réfractaires, disposés à différents endroits selon leurs propriétés. Pour chaque partie du four, le produit choisi sera celui ne provoquant pas de défauts rendant le verre inutilisable (ce qui réduirait les rendements de production) et résistant suffisamment longtemps pour apporter au four une durée de vie satisfaisante.
Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus et les blocs frittés.
A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement.
Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus » ou « fondus et coulés », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art.
On connaît des produits fondus Alumine-Zircone-Silice, dits « AZS », comportant majoritairement de l'alumine (AI2O3), de la zircone (ZrÛ2) et de la silice (SiÛ2). En particulier, les produits AZS comportent classiquement moins de 80% en masse de zircone. Les produits AZS présentent également du corindon (libre, ou sous la forme d’un eutectique corindon/zircone) en une quantité généralement supérieure à 10%, voire supérieure à 30%. Les produits AZS comportent classiquement de l’oxyde de sodium Na2O pour conférer à la phase vitreuse des propriétés physiques et chimiques adaptées. Généralement, K2O et Na2O sont réputés avoir des effets équivalents.
US 2 438 552 préconise l'ajout d’oxyde de sodium (1 ,0 à 2,2%) et une teneur totale MgO+CaO comprise entre 0,2% et 0,8%, pour répondre à des problèmes de faisabilité concernant des produits AZS comportant de 9% à 12% de SiO2 et de 0,4% à 1 ,7% d’oxyde de fer.
EP939065 propose de réduire le taux d'exsudation des produits AZS contenant 20% à 59% de ZrO2 et 5% à 12% de SiO2 en ajoutant B2Os, P2Os et au moins un des oxydes du groupe SnO2, ZnO, CuO et MnO2.
WO201 1161588 propose des produits AZS résistant à l’exsudation présentant, outre AI2Os, de 30% à 50 % de ZrO2, de 8% à 16 % de SiO2, du Y2Os et plus de 0,2% de Na2O+K2O+B2O3.
CN107555971 propose des produits AZS avec 31 % à 45 % de ZrO2, 9% à 14 % de SiO2, 44% à 56 % d’AI2C>3, 0,6% à 1 ,4% de Na2O et au moins un des oxydes du groupe B2C>3, Y2Os, Li2O, Ta2Os, Nb2Os, P2Os, K2O.
Avec le développement de l’électrification des fours de fusion du verre, les blocs réfractaires, en particulier ceux situés à proximité des électrodes, doivent présenter une résistivité électrique la plus grande possible pour éviter les risques de déviation de courant électrique dans le réfractaire.
En particulier, une déviation du courant électrique produit un échauffement local, par effet Joule, qui favorise la corrosion du bloc. Au niveau et au voisinage des blocs porte-électrode, la corrosion peut également être accélérée par l’intensification des mouvements de convection du verre, de nature à déstabiliser l’interface verre-réfractaire et à potentiellement ramener du verre plus chaud au contact du produit réfractaire.
Il existe un besoin pour des produits réfractaires AZS présentant une résistivité électrique améliorée.
Exposé de l’invention
Résumé de l’invention
L’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 55,0%, avec HfO2 < 5%
SiO2 : 10,5% à 14,0% AI2O3 : complément à 100%
Na2O + K2O : 0,80% à 3,00%, avec Na2O < 0,60%
B2O3 : < 1 ,0 %
Fe2O3 + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) supérieur à 0,30.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l’invention présente une résistivité améliorée. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que Na2O et K2O ont un effet différent sur la résistivité. En outre, ils ont découvert que, dans une plage de teneurs déterminée par plusieurs critères, et en particulier par le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) et par une teneur totale Na2O + K2O comprise entre 0,80% et 3,00%, Na2O et K2O non seulement améliorent la résistivité, mais aussi qu’ils préservent la faisabilité.
Un produit selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, y compris lorsqu’il est conforme aux modes de réalisation particuliers décrits ci-après et que ces caractéristiques optionnelles ne sont pas incompatibles avec lesdits modes de réalisation particuliers :
- la porosité totale du produit est inférieure à 10%, voire inférieure à 5% ;
- de préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit ;
- la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est inférieure à 54,0%, voire inférieure à 53,0%, voire inférieure à 52,5%, voire inférieure à 52,0%, voire inférieure à 51 ,0%, voire inférieure à 50,5%, voire inférieure à 50,0%, voire inférieure à 49,5%, voire inférieure à 49,0%, voire inférieure à 48,5%, voire inférieure à 48,0%, voire inférieure à 47,0%, voire inférieure à 46,0%, et/ou supérieure à 40,0%, voire supérieure à 41 ,0%, voire supérieure à 42,0%, voire supérieure à 42,5%, voire supérieure à 43,0%, voire supérieure à 43,5%, voire supérieure à 44,0%, voire supérieure à 44,5%, voire supérieure à 45,0%, voire supérieure à 45,5% ;
- la teneur massique en SiO2 est inférieure à 13,8%, voire inférieure à 13,6%, voire inférieure à 13,5%, voire inférieure à 13,4%, voire inférieure à 13,3%, voire inférieure à 13,2%, voire inférieure à 13,0%, voire inférieure à 12,7%, voire inférieure à 12,5% et/ou de préférence supérieure à 10,6%, voire supérieure à 10,7%, voire supérieure à 10,8%, voire supérieure à 10,9%, voire supérieure à 1 1 ,0%, voire supérieure à 11 ,3%, voire supérieure à 11 ,5% ;
- la teneur massique en AI2O3 est inférieure à 46,0%, voire inférieure à 45,5%, voire inférieure à 45,0%, voire inférieure à 44,0%, voire inférieure à 43,5%, voire inférieure à 43,0%, voire inférieure à 42,0% et/ou supérieure à 29,0%, voire supérieure à 30,0%, voire supérieure à 32,0%, voire supérieure à 34,0%, voire supérieure à 36,0% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de sodium Na2O et en oxyde de potassium K2O est de préférence supérieure à 0,85%, supérieure à 0,90%, supérieure à 0,95%, supérieure à
1 ,00% et/ou de préférence inférieure à 2,90%, de préférence inférieure à 2,80%, de préférence inférieure à 2,70%, de préférence inférieure à 2,60%, inférieure à 2,50%, voire inférieure à 2,30%, voire inférieure à 2,20%, voire inférieure à 2,10%, voire inférieure à 2,00%, voire inférieure à 1 ,90% ;
- la teneur massique en Na2O est de préférence inférieure à 0,55%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, inférieure à 0,30%, inférieure à 0,20%, ou inférieure à 0,10% ; dans un mode de réalisation, Na2O est présent à titre d’impureté ;
- la teneur massique en K2O est de préférence inférieure à 2,50%, voire inférieure à 2,00%, voire inférieure à 1 ,90%, voire inférieure à 1 ,80%, voire inférieure à 1 ,70%, voire inférieure à
1 ,60%, voire inférieure à 1 ,50% et/ou supérieure à 0,60%, supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75%, voire supérieure à 0,80%, voire supérieure à 1 ,00% ;
- le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) est supérieur à 0,40, voire supérieur à 0,45, voire supérieur à 0,50, voire supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,65, voire supérieur à 0,70, voire supérieur à 0,75, voire supérieur à 0,80, et/ou inférieur à 0,95, voire inférieur à 0,90 ;
- B2O3 est présent à titre d’impureté et/ou la teneur massique en oxyde de bore B2Os est inférieure à 0,90%, de préférence inférieure à 0,80%, de préférence inférieure à 0,70%, de préférence inférieure à 0,60%, de préférence inférieure à 0,50%, inférieure à 0,40%, %, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20%, voire inférieure à 0,10% ;
- la teneur massique en Y2Os est inférieure à 0,80%, voire inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de fer et en oxyde de titane, Fe2Os + TiO2, est inférieure à 0,40%, de préférence inférieure à 0,30%, de préférence inférieure à 0,20% ;
- la teneur massique totale des « autres espèces » est inférieure à 0,9%, voire inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,4% ;
- les « autres espèces », c'est-à-dire autres que ZrO2,HfO2, SiO2, AI2Os, Na2O, K2O, B2Os, Fe2C>3 et TiO2, ne sont constituées que par des impuretés ;
- la teneur massique d'une « autre espèce » quelconque, notamment de Ta2Os et/ou en Nb2Os, est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3%, voire inférieure à 0,2%, inférieure à 0,1% ;
- la somme des teneurs massiques en oxyde de calcium CaO, en oxyde de baryum BaO, en oxyde de strontium SrO et en oxyde de magnésium MgO est inférieure à 0,6%, inférieure à 0,5%, inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en CaO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en BaO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en SrO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- la teneur massique en MgO est inférieure à 0,4%, voire inférieure à 0,3% ;
- le produit se présente sous la forme d’un bloc.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfC>2 : 39,0% à 55,0%, voire 39,0% à 49,5%, voire 42,5% à 49,5%
SiO2 : 10,5% à 14,0%
AI2C>3 : complément à 100%
Na2O + K2O : 0,80% à 2,50%, voire 0,80% à 2,00%
Na2O : < 0,60%
B2O3 : < 1 ,0%, voire < 0,5%
Fe2C>3 + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) supérieur à 0,50, voire supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,65.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 51 ,0%, de préférence 39,0% à 49,5%, de préférence
42,5% à 49,5%
SiO2 : 10,5% à 13,0%
AI2C>3 : complément à 100%, de préférence < 44,0%
K2O : 1 ,00% à 2,00%, de préférence 1 ,10% à 1 ,80%
Na2O : < 0,30%
B2OS : < 1 ,0%
Fe2O3 + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) supérieur à 0,65, voire supérieur à 0,70.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfO2 : 42,5% à 49,5%, de préférence 42,5% à 48,0%, SiO2 : 10,5% à 13,0%, de préférence 1 1 ,0% à 13,0%
AI2C>3 : complément à 100%,
K2O : 0,70% à 1 ,80%, de préférence 0,80% à 1 ,60%,
Na2O : < 0,60%, de préférence < 0,50%, de préférence < 0,40%,
B2OS : < 1 ,0%
Fe2Os + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) supérieur à 0,62, de préférence supérieur à 0,65, de préférence supérieur à 0,70.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
AI2O3 : < 44,0%
ZrO2 + HfO2 : 45,5% à 49,5%
SiO2 : 10,5% à 13,5%
Na2O + K2O : 1 ,00% à 2,00%
Na2O : < 0,60%
K2O : < 2,00% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,65, à 0,70, ou à 0,75.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 52,5%, voire 42,5% à 52,5%
SiO2 : 10,5% à 14,0%
AI2O3 : complément à 100%, de préférence < 44,0%
Na2O + K2O : 0,90% à 2,50%
Na2O : < 0,60%
K2O : < 2,00%
B2OS : < 0,5%.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 49,0%
SiO2 : 10,5% à 13,0%
Na2O + K2O : 1 ,00% à 2,00% Na2O : < 0,60%
K2O : < 2,00%
B2O3 : < 0,5%.
Suivant un mode de réalisation particulier, le produit réfractaire fondu et coulé selon l’invention comprend, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 49,0%
SiO2 : 10,5% à 13,0%
Na2O + K2O : 0,85% à 2,00%
Na2O : < 0,55%
K2O : 0,80% à 1 ,80%
Dans la mesure où les caractéristiques optionnelles ci-dessus ne sont pas incompatibles techniquement entre elles, elles peuvent être combinées.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit réfractaire selon l’invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire, ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l’invention.
De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes pour lesquels une teneur minimale est nécessaire, ou des précurseurs de ces oxydes. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont présents comme impuretés.
De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure.
L’invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l’invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d’avoir été fabriqué suivant un procédé selon l’invention, en particulier dans une région destinée à être en contact avec du verre en fusion, en particulier dans une cuve de four de fusion de verre, en particulier pour constituer un bloc porte électrode, par exemple dans une sole d’une telle cuve. L’invention concerne ainsi un four de fusion de verre comportant une cuve destinée à contenir ou contenant du verre en fusion, la cuve comportant un bloc en un produit selon l’invention.
Définitions
Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en oeuvre une fusion d’une charge jusqu’à obtention d’une matière en fusion, puis une solidification de cette matière par refroidissement.
Un bloc est un objet dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm. Toutes les dimensions d’un bloc selon l’invention sont de préférence supérieures à 50 mm, de préférence supérieures à 100 mm. Un bloc selon l’invention peut par exemple avoir une forme générale parallélépipédique ou bien une forme spécifique adaptée à son utilisation. A la différence d’une couche, un bloc en un produit réfractaire fondu et coulé est classiquement obtenu par un procédé comportant des opérations de moulage et de démoulage.
Le bloc en un produit selon l’invention, avant ou après démasselottage/usinage, peut présenter une, voire deux ou trois dimensions hors tout (épaisseur, longueur, ou largeur) d'au moins 150 mm, de préférence d'au moins 250 mm, voire d'au moins 400 mm, voire d'au moins 500 mm, voire d'au moins 600 mm, voire d'au moins 800 mm ou même d'au moins 1000 mm, et/ou inférieure(s) à 2000 mm,
Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans un produit selon l’invention sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.
HfC>2 n'est pas chimiquement dissociable de ZrCL. Cependant, selon la présente invention, HfC>2 n'est pas ajouté volontairement dans la charge. HfC>2 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources d’oxyde de zirconium à des teneurs généralement inférieures à 5%, généralement inférieures à 2%. Dans un bloc selon l’invention, la teneur massique en HfC>2 est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%. Par souci de clarté, on peut désigner indifféremment la teneur totale en oxyde de zirconium et en traces d'oxyde d'hafnium par « ZrC>2 » ou par « ZrC>2 + HfC>2 ». HfC>2 n'est donc pas compris dans les "autres espèces".
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés.
La porosité totale, en pourcentage, est classiquement égale à 100 x (1 - le rapport de la densité géométrique divisée par la densité absolue).
La densité géométrique est mesurée suivant la norme ISO 5016:1997 ou EN 1094-4 et exprimée en g/cm3. Elle est classiquement égale au rapport de la masse de l'échantillon divisée par le volume apparent.
La valeur de densité absolue, exprimée en g/cm3, peut être mesurée en divisant la masse d'un échantillon par le volume de cet échantillon broyé de manière à sensiblement supprimer la porosité.
Description détaillée
Dans les produits fondus et coulés selon l’invention, la teneur en ZrÛ2 + HfÛ2 permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion. En revanche, de trop fortes teneurs sont nuisibles pour la faisabilité industrielle de blocs.
L’oxyde d’hafnium, HfC>2, présent dans le produit selon l’invention est de préférence l’oxyde d’hafnium naturellement présent dans les sources de ZrO2. Sa teneur dans un produit selon l’invention est donc inférieure à 4%, généralement inférieure à 2%, voire inférieure à 1%.
La présence de SiC>2 permet notamment la formation d’une phase vitreuse intergranulaire contribuant à la faisabilité des produits car apte à accommoder de manière efficace les déformations en température. La teneur massique de SiC>2 est de préférence limitée afin de limiter la quantité de phase vitreuse.
La présence de Na2O+K2O contribue à la faisabilité des produits. La teneur massique de Na2O+K2O est de préférence limitée afin de limiter la quantité de phase vitreuse et notamment conserver une bonne résistance à la corrosion par le verre en fusion ainsi qu’une bonne résistivité électrique.
La présence K2O est nécessaire pour avoir un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2Û + K2O/1 ,52) supérieur à 0,30, voire supérieur à 0,40, voire supérieur à 0,50, voire supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,62, voire supérieur à 0,65, et améliorer la résistivité électrique. Na2Û a un effet un effet défavorable sur la résistivité électrique. La teneur massique en oxyde de sodium Na2Û doit donc rester limitée.
B2O3 peut avoir un effet un effet défavorable sur la faisabilité. La teneur massique en oxyde de bore B20sdoit donc rester limitée.
Y20s peut avoir un effet un effet défavorable sur la faisabilité et la résistivité électrique. La teneur massique en Y20sdoit donc rester limitée.
Selon l’invention, la teneur massique de Fe2Û3 + TiC>2 est inférieure à 0,60%, de préférence inférieure à 0,50%, de préférence inférieure à 0,30%. De préférence, la teneur massique de P2O5 est inférieure à 0,05%. En effet, ces oxydes sont néfastes, notamment pour l’exsudation des produits réfractaires ou la coloration du verre et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d’impuretés avec les matières premières.
Les « autres espèces » sont les espèces oxydes qui ne sont pas listées ci-dessus, à savoir les espèces autres que ZrO2, HfC>2, SiC>2, AI2O3, Na2Û, K2O, B2O3, Y2O3, TiC>2 et Fe2Û3. Dans un mode de réalisation, les « autres espèces » sont limitées à des espèces dont la présence n’est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d’impuretés dans les matières premières.
De préférence, le produit selon l’invention se présente sous la forme d’un bloc, de préférence d’un bloc dont au moins une, de préférence au moins deux, voire toutes les dimensions hors-tout sont supérieures à 150 mm.
La porosité totale du produit selon l’invention est inférieure à 15%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 2%, voire inférieure à 1 %.
Un produit selon l’invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l’invention.
A l’étape a), les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini obtenu à l’issue de l’étape c). L’homme du métier sait parfaitement choisir les matières premières à cet effet. A l’étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l’action combinée d’un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d’un brassage favorisant la réoxydation des produits.
Il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes pour les applications visées.
Préférentiellement, on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n°1 208 577 et ses additions n°75893 et 82310.
Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, par exemple par l'action de l'arc lui-même.
A l’étape c), le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure, de préférence dans un moule aux dimensions souhaitées, compte tenu du masselottage et d’un éventuel usinage après l’étape c).
Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d’obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d’un produit selon l’invention.
Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.
Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes :
- de la zircone Q1 contenant en moyenne 99% de ZrO2 + HfC>2,
- de la silice « Sable BE01 Bédouin » contenant en moyenne 99% de SiC>2,
- de l’alumine de type AC34 contenant en moyenne 99% d’AI2C>3,
- du carbonate de sodium contenant en moyenne 99,5% Na2COs comme source de Na2Û,
- du carbonate de potassium contenant en moyenne 99,5% K2CO3 comme source de K2O.
Les produits ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc, puis coulés dans un moule pour obtenir des blocs de format minimum 150 mm x 250 mm x 500 mm après démasselottage.
Figure imgf000012_0001
L’analyse chimique moyenne des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s’agit d’une analyse chimique de la charge liquide coulée dans le moule, donnée en pourcentages massiques. L’exemple 5 comporte 0,68% de Ta20s.
Les espèces autres que ZrC>2, HfC>2, SiC>2, AI2O3, B2O3, Na2Û et K2O, et Ta20s pour l’exemple 5, en particulier Fe2Û3, TiC>2 et Y2O3 (éventuellement présents) sont des impuretés, avec Y2O3 < 0,2% et Fe2Û3 + TiC>2 < 0,3%. Dans le tableau 1 , la teneur en HfC>2 est toujours inférieure à 4%. Le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2Û + K2O/1 ,52) est noté « Ratio ».
Faisabilité
L’état extérieur des produits obtenus est observé. Leur taille, avec les trois dimensions supérieures à 150 mm et au moins une dimension d’au moins 400 mm, permet d’estimer la faisabilité industrielle. En cas de présence d’une fente traversante, la faisabilité est jugée insatisfaisante. Les produits sont ensuite coupés en deux pour observer le remplissage. En cas de remplissage incorrect, la faisabilité est jugée insatisfaisante. Sinon, la faisabilité est jugée satisfaisante. Tous les exemples de l’invention présentent une faisabilité satisfaisante.
Mesure de la résistivité électrique Sur les différents exemples de blocs réalisés, des barreaux cylindriques de produit de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur ont été soumis à une différence de potentiel de 1 Volt à une fréquence de 60 Hertz à 1400 °C pour réaliser des mesures de résistivité électrique R.
[Tableau 1]
Figure imgf000014_0001
signifie « hors invention »
Il apparaît qu’un Ratio supérieur à 0,30 lorsque le taux de Na2O est inférieur à 0,60%, permet d’atteindre des valeurs de résistivité électrique supérieures à celle de la référence. Lorsque que le Ratio est supérieur à 0,60, voire supérieur à 0,62, voire supérieur à 0,65, les valeurs de résistivité électrique sont significativement améliorées.
Comme cela apparaît clairement, l’invention fournit donc un produit qui présente des performances remarquables dans l’environnement d’une cuve de four de fusion de verre, notamment en sole. Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à des fins illustratives seulement.

Claims

Revendications
1 . Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
ZrO2 + HfO2 : 39,0% à 55,0%, avec HfO2 < 5%
SiO2 : 10,5% à 14,0%
AI2OS : complément à 100%
Na2O + K2O : 0,80% à 3,00%,
Na2O: < 0,60%,
B2OS : < 1 ,0 %
Fe2Os + TiO2 : < 0,60% autres espèces : < 1 ,0% avec un rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O K2O/1 ,52) supérieur à 0,30.
2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) est supérieur à 0,50.
3. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) est supérieur à 0,60.
4. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) est supérieur à 0,62.
5. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport (K2O/1 ,52) / (Na2O + K2O/1 ,52) est supérieur à 0,65.
6. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en SiO2 est inférieure à 13,5%.
7. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en SiO2 est inférieure à 13,0%.
8. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en SiO2 est supérieure à 11 ,0%.
9. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en K2O est supérieure à 0,60% et inférieure à 2,00%.
10. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en K2O est supérieure à 0,70%.
11 . Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en K2O est supérieure à 0,80%.
12. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en K2O est supérieure à 1 ,00%.
13. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en K2O est inférieure à 1 ,80%.
14. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est supérieure à 42,5% et inférieure à 52,5%.
15. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est supérieure à 43,5%.
16. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est inférieure à 51 ,0%.
17. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est inférieure à 49,5%.
18. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en ZrO2 + HfO2 est inférieure à 48,0%.
19. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en AI2Os est inférieure à 44,0% et supérieure à 30,0%.
20. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en AI2C>3 est inférieure à 42,0% et supérieure à 34,0%.
21. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en Na2O est inférieure à 0,55%.
22. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en Na2Û est inférieure à 0,50%.
23. Produit selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en Na2Û + K2O est inférieure à 2,50%.
24. Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur massique en Na2Û + K2O est inférieure à 2,00%.
25. Four de fusion de verre comportant une une cuve destinée à contenir ou contenant du verre en fusion, la cuve comportant un bloc en un produit selon l’une quelconque des revendications précédentes.
26. Four de fusion de verre selon la revendication précédente, la cuve comportant une sole comportant un bloc en un produit selon l’une quelconque des revendications 1 à 24.
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