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WO2024074794A1 - Procédé de recyclage d'une composition de polyamide usagée - Google Patents

Procédé de recyclage d'une composition de polyamide usagée Download PDF

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Publication number
WO2024074794A1
WO2024074794A1 PCT/FR2023/051555 FR2023051555W WO2024074794A1 WO 2024074794 A1 WO2024074794 A1 WO 2024074794A1 FR 2023051555 W FR2023051555 W FR 2023051555W WO 2024074794 A1 WO2024074794 A1 WO 2024074794A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
powder
temperature
melting
tfi
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2023/051555
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English (en)
Inventor
Geoffroy CAMMAGE
Charlotte HERDT
Marjorie MARCOURT
Guillaume Le
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to JP2025519921A priority Critical patent/JP2025533885A/ja
Priority to KR1020257014714A priority patent/KR20250115988A/ko
Priority to EP23793924.4A priority patent/EP4598990A1/fr
Priority to CN202380070955.1A priority patent/CN119998368A/zh
Publication of WO2024074794A1 publication Critical patent/WO2024074794A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a process for recycling a used polyamide composition into a polyamide powder having an increased gap between the melting temperature and the crystallization temperature (Tfi - T c ) of the polyamide powder.
  • a large gap between the Tfi and the T c of a polyamide-based powder is useful in many uses, and in particular in the technology of powder agglomeration by fusion or sintering caused by radiation such as for example a laser beam (laser sintering), infrared radiation or UV radiation or any source of electromagnetic radiation allowing the powder to be melted to make objects.
  • radiation such as for example a laser beam (laser sintering), infrared radiation or UV radiation or any source of electromagnetic radiation allowing the powder to be melted to make objects.
  • the present invention also relates to the polyamide powders obtained according to this process.
  • the technology of agglomeration of polyamide powders under a laser beam is used to manufacture three-dimensional objects such as prototypes and models, in various fields.
  • a thin layer of polyamide powder is deposited on a horizontal plate held in an enclosure heated to a temperature located between the crystallization temperature T c and the melting temperature T of the polyamide powder.
  • the laser agglomerates powder particles at different points of the powder layer according to a geometry corresponding to the object, for example using a computer having in memory the shape of the object and restoring the latter in the form of slices.
  • the powder zones exposed to the laser solidify as soon as their temperature drops below the crystallization temperature Tc.
  • we lower the horizontal plate by a distance corresponding to the thickness of a layer of powder then we deposit a new layer of powder and the laser agglomerates powder particles according to a geometry corresponding to this new slice of the object and so on. The procedure is repeated until the entire object has been made. An object surrounded by non-agglomerated powder is obtained inside the enclosure. Then we cool everything slowly.
  • the temperature of the exposed zone is higher than the crystallization temperature (T c ) of the powder. But when the temperature drops too quickly below this temperature, for example by adding a new layer of colder powder, this causes deformation of the part being printed (“curling” phenomenon). Likewise, when the temperature of the powder in the machine gets too close to the melting temperature (Tn) of the powder, this causes a caking phenomenon around the parts, which manifests itself by the formation of powder clumps affecting the quality of the print.
  • the difference T - T c of the powder determines the working temperature window of the device which serves to agglomerate the powder particles by fusion caused by radiation.
  • This working window is defined by its upper temperature limit and its lower temperature limit.
  • the upper limit of the working window corresponds to the temperature at which agglomeration or caking takes place.
  • the lower limit of the working window corresponds to the temperature at which distortion or deformation or “curling” forms. It is desirable that this working window be greater than the temperature variation within 3D printing machines, which is generally of the order of +/-3°C.
  • a high fusion enthalpy is advantageous in order to optimize the geometric definition of the manufactured parts. Indeed, if the latter is too low, the energy provided by the laser risks sintering, through thermal conduction, the powder particles surrounding the part under construction, which limits the geometric precision of the part obtained. It is clear that everything that has just been explained for the agglomeration of polyamide powders under a laser beam is valid whatever the electromagnetic radiation which causes the fusion, whether the fusion process is selective or non-selective.
  • Document US 5,932,687 discloses a process for preparing a precipitated polyamide powder having a narrow particle distribution and low porosity. This process comprises a first step of cooling the polyamide previously dissolved in an alcohol solvent to a temperature Ti (higher than the precipitation temperature of the polyamide in the solvent) so as to obtain germination of the polyamide, followed by a second step cooling so as to obtain supersaturation of the medium and thus precipitation of the polyamide at a temperature T2. The suspension obtained is directly cooled and dried to recover the polyamide powder.
  • the technology described produces a significant quantity of non-agglomerated but altered powder due to having undergone a temperature close to the Tfi for a substantial duration. It is interesting to recycle these powders in order to limit energy and resource consumption. Processes for recycling polyamides contained in used compositions, particularly from 3D printing waste, have been described.
  • document CN 110483986 describes a process for recycling residual polyamide 12 powder after selective laser sintering.
  • This process involves the solubilization of the powder to be recycled in an acid solution then the neutralization and atomization of this solution to obtain a recycled polyamide powder.
  • This process specific to the treatment of waste in 3D printing, therefore involves treatment in an acidic environment, which is very aggressive with respect to polyamide.
  • it does not make it possible to separate the polyamide from the other products present in the composition, and does not make it possible to control the physicochemical characteristics of the recycled polyamide powder, in particular its viscosity, its particle size or its thermal characteristics.
  • it requires specific equipment and the management of acid solution flows makes it particularly cumbersome to implement.
  • Document CN109810284 describes a process for dissolving polyamide 12 waste from 3D printing, using a composite solvent system comprising a mixture of hydrochloric, formic and acetic acid.
  • a solid/liquid separation step is carried out hot before precipitating the polyamide by adding water as a non-solvent.
  • this dissolution/precipitation process in an acidic environment is very aggressive with respect to the polyamide and also does not allow control of the physicochemical characteristics of the recycled powder.
  • the management of acid solution flows also makes this process cumbersome to implement.
  • the inventors have now developed a dissolution/precipitation process making it possible both to recycle used polyamide compositions and to effectively increase the difference T - T c of the recycled polyamides, by obtaining a monomodal fusion endotherm.
  • the polyamide powders obtained are thus particularly advantageous for use in a powder agglomeration process by fusion using electromagnetic radiation, in particular in that they make it possible to widen the working window and therefore to improve the quality and/or definition of objects made from these powders.
  • the recycling process according to the invention is easy to implement and does not require the use of acidic conditions. It also makes it possible to control the particle size of the powder, in particular its span factor, and to separate, at least partially, the polyamide from other compounds present in the used composition such as additives and fillers.
  • the recycling process thus makes it possible to obtain a recycled polyamide powder with a high degree of purity, and whose thermal characteristics are improved compared to those of used polyamide.
  • the object of the invention is to provide a process for recycling a used polyamide composition, into a recycled polyamide powder having a monomodal melting endotherm and a single melting temperature (Tfi max ) , said method comprising the steps of i. bringing a used polyamide composition into contact with a solvent in order to obtain a mixture; ii. heating the mixture in order to solubilize the polyamide in the solvent; iii. cooling the mixture to the precipitation temperature (T P ) of the polyamide in said solvent, whereby a precipitated polyamide powder is obtained characterized by a non-monomodal melting endotherm and more than one melting temperature, (Tfi max ) being the highest melting temperature; and iv.
  • the process according to the invention is a process: in which the solvent which is brought into contact with the polyamide is an alcohol, in particular a C1-C4 aliphatic alcohol, preferably ethanol; in which the heating of the mixture is carried out at a temperature of 100°C to 200°C, and preferably of 120°C to 160°C; and/or in which the heating of the mixture lasts from 1 to 6 hours, and preferably from 1 to 3 hours; in which the cooling of the mixture in step iii) is carried out at a rate of 1°C to 100°C per hour and preferably 10°C to 60°C per hour; in which the polyamide is polyamide 11, polyamide 6, or polyamide 10.10, or polyamide 10.12, or polyamide 6.10; in which the precipitation temperature T P of the polyamide is between 80°C and 130°C, in particular between 100 and 120°C; in which in step iv), the mixture is maintained at a temperature close to the
  • the present invention also aims to provide a polyamide powder having a monomodal melting endotherm and a single melting temperature (Tfi max ) capable of being obtained by the recycling process according to the invention.
  • the powder has one or more of the following characteristics.
  • the powder according to the invention is a polyamide powder: characterized in that it has a volume average diameter of between 10 and 200 pm, in particular between 20 and 100 pm, and preferably comprised between 40 and 80 p.m.; characterized in that it has a diameter Dv10 greater than 5 pm, in particular between 10 and 70 pm, and preferably between 20 and 60 pm; characterized in that it has a diameter Dv90 less than 350 pm, in particular between 30 and 200 pm, and preferably between 50 and 150 pm; characterized in that it has a median diameter Dv50 of between 10 and 200 pm, in particular between 20 and 100 pm, and preferably between 30 and 90 pm; characterized in that it has a span factor of between 0.1 and 1.5; preferably between 0.1 and 1.0 and more preferably between 0.5 and 1.0; in which the polyamide is polyamide 11; characterized in that it has a melting temperature (Tfi max ) of between 195 and 205°C; and/or
  • the invention relates to a polyamide 11 powder having a monomodal melting endotherm and a single melting temperature (Tfi max ) of between 195°C and 205°C furthermore having at least one of the following characteristics: a volume average diameter of between 10 and 200 pm, in particular between 20 and 100 pm, and preferably between 40 and 80 pm; a diameter Dv10 greater than 5 pm, in particular between 10 and 70 pm, and preferably between 20 and 60 pm; a median volume diameter Dv50 of between 10 and 200 pm, in particular between 20 and 100 pm, and preferably between 30 and 90 pm; a diameter Dv90 less than 350 pm, in particular between 30 and 200 pm, and preferably between 50 and 150 pm; a span factor of between 0.1 and 1.5; preferably between 0.1 and 1 and more preferably between 0.5 and 1.0; an enthalpy of fusion greater than 100 J/g; and preferably between 110 and 160 J/g; and/or an inherent viscosity of between 0.8 and 1.8, and preferably
  • the subject of the invention is a composition in powder form for 3D printing, in particular by laser sintering, comprising:
  • the invention relates to a process for manufacturing polyamide objects by agglomeration of powder by fusion using electromagnetic radiation, the powder being as defined above.
  • the invention relates to a manufactured article obtained by fusion using electromagnetic radiation of a powder or a composition according to the invention.
  • the subject of the invention is the use of a method according to the invention to increase the difference (Tfi -Te) between the melting temperature (Tfi) and the crystallization temperature (T c ) d 'a polyamide.
  • the invention relates to recycled mineral fillers capable of being obtained according to the recycling process according to the invention.
  • the recycled mineral fillers are pre-coated with a polyamide powder having a monomodal melting endotherm and a single melting temperature, capable of being obtained by the recycling process according to the invention.
  • FIG. 1 represents an image obtained by scanning electron microscopy (SEM) (magnification x 120) of glass fibers, pre-coated with PA11, obtained at the end of the process according to inventive example 1.
  • SEM scanning electron microscopy
  • FIG. 2 represents an image obtained by scanning electron microscopy (SEM) (magnification x 240) of carbon fibers, pre-coated with PA11, obtained at the end of the process according to inventive example 2.
  • SEM scanning electron microscopy
  • used polyamide powder composition is meant a composition in powder form containing a polyamide possibly in association with other constituents, including in particular additives or fillers, resulting from an industrial transformation of a composition based on of polyamide, for example by extrusion, molding, typically by injection, or even 3D printing. It may in particular be a composition derived from used finished products, or from scrap or production waste generated during the process of transforming the polyamide-based composition.
  • These used compositions are generally characterized by a partial degradation of the macromolecular chain of the polyamide which can be in a partially oxidized form and therefore include imide, and/or alcohol and/or primary amide functions which did not exist on the virgin polyamide. (before transformation and possibly use).
  • polyamides are associated with other constituents such as stabilizers which may themselves have undergone degradation.
  • the recycling process according to the invention advantageously makes it possible to separate the polyamide from the used compositions and from the other constituents and to obtain an almost pure polyamide powder.
  • powder is intended to designate a solid material in finely divided form, generally in the form of particles of very small size, generally of the order of a few hundred micrometers or less.
  • the powders are generally characterized by thermograms obtained by differential scanning calorimetry (DSC, English acronym for “Differential Scanning Calorimetry”) according to: a first heating, making it possible to characterize the melting phenomenon of the polyamide powder; cooling making it possible to characterize the phenomenon of crystallization of the polyamide material; a 2nd heating allowing the melting phenomenon of the polyamide material itself to be characterized.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a “peak” designates the part of the thermogram obtained by differential scanning calorimetry (DSC, English acronym for “Differential Scanning”). Calorimetry”) which deviates from the baseline to reach a local maximum or local minimum and then returns to the baseline.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Such a peak can indicate a first order transition (crystallization exotherm or fusion endotherm); a merger peak, within the meaning of the present description, may in particular comprise several peaks or shoulders before returning the signal to the baseline.
  • a “baseline” designates the part of the thermogram recorded without any transition, in particular here without any first-order transition fusion or crystallization type.
  • a virtual baseline can be determined: it is an imaginary line drawn across the transition zone, assuming that the heat due to the transition is zero.
  • the virtual baseline can be drawn by interpolating the specimen baseline using a straight line; a “peak area” means the area bounded by the peak and the interpolated virtual baseline. It is compared to a transition enthalpy, expressed in J/g.
  • the term “enthalpy of fusion” is intended to designate the heat necessary to melt the composition, corresponding to the area under the melting peak(s) on the thermogram, measured according to standard ISO 11357-3: 2018;
  • melting temperature is understood to designate the temperature representative of the melting phenomenon during which the polyamide powder or the at least partially crystalline polyamide material passes into the viscous liquid state as measured according to the ISO 11357-3 standard. :2018. Unless otherwise indicated, it is more particularly the temperature corresponding to the maximum intensity of the melting peak measured by DSC. Thus, within the meaning of the present description, a melting peak, which would include several peaks or shoulders, would be associated with several melting temperatures, namely a melting temperature for each peak or shoulder.
  • melting temperatures in 1st and 2nd heating we mean melting temperatures, noted respectively Tfi for 1st heating and Tf2, for 2nd heating, measured by DSC, according to standard ISO11357-3: 2018, and corresponding respectively to the maximum intensity of the signal of the melting peak in first heating and in second heating, both carried out with a temperature ramp of 20°C/min.
  • Tfi melting temperatures
  • Tfi max designates the highest melting temperature (Tfi) and corresponds to the unique melting temperature (Tfi) obtained at the end of step iv).
  • crystallization temperature herein referred to as Te
  • Te crystallization temperature
  • the crystallization temperature corresponds more particularly to that measured during cooling after the first melting of the compound ( 1st heating) and before the second melting ( 2nd heating), the first melting making it possible to erase the thermal history of the compound. Unless otherwise indicated, this is the temperature of the crystallization peak, corresponding to the maximum signal intensity in DSC.
  • T c corresponds to the highest crystallization temperature and it is this value which must be used in the calculation of the difference (Tfi - Tc).
  • fusion endotherm of the polyamide powder, we mean the part of the thermogram obtained by differential scanning calorimetry (DSC) corresponding to the first melting of the polyamide powder, and which is characterized by a single and unique melting temperature. Tfi merger. In other words, the melting peak corresponding to the first heating includes only one peak. Conversely, a multimodal fusion endotherm is characterized by a melting peak in 1st heating having several peaks, i.e. several melting peak temperatures. Likewise, a fusion endotherm whose melting peak in 1st heating presents a shoulder would not be considered a monomodal endotherm within the meaning of the present description.
  • precipitation temperature herein referred to as T P
  • T P the temperature at which the mixture, formed by the polyamide and the solvent used in the process, goes from a homogeneous state to a heterogeneous state.
  • the precipitation temperature is detected by using a temperature probe (PT100 type) coupled with a dynamic thermoregulation system (for example, a “small flower” system sold by the Huber company).
  • PT100 type temperature probe
  • dynamic thermoregulation system for example, a “small flower” system sold by the Huber company
  • the value of this derivative is equal to the cooling speed programmed using the thermoregulation system before and after the precipitation phenomenon: exothermy induces a disturbance of the derivative which makes it possible to detect it.
  • the temperature corresponding to the start of the disturbance of the derivative is assimilated to the precipitation temperature (T P ).
  • Dv50 is understood to mean the value of the median diameter in volume of the powder particles so that the cumulative function of distribution of particle diameters weighted by their volume, equal to 50%.
  • Dv10 and Dv90 are respectively the corresponding diameters so that the cumulative function of particle diameters, weighted by their volume, is equal to 10%, and respectively, to 90%.
  • average diameter is understood to mean the value of the volume average diameter of the particles corresponding to the arithmetic average of the diameters of the particles weighted by their volume. This value is measured according to the ISO 13319-1: 2021 standard, for example on a Coulter counter multisizer 3 particle size analyzer.
  • viscosity is understood to designate the inherent viscosity as measured in an Ubbelohde type viscometer according to standard ISO 307:2019, except when using m-cresol as a solvent and a temperature of 20°C. Inherent viscosity has the dimension of the reciprocal of a concentration and is equal to the natural logarithm of the relative viscosity, all divided by the concentration of polymer dissolved in the solvent.
  • 3D printing is understood to refer to a technique aimed at producing parts by additive manufacturing, by selectively melting a powder using electromagnetic radiation such as a laser or infrared light.
  • VOC means a volatile organic compound, that is to say an organic compound having a vapor pressure of 0.01 KPa or more at a temperature of 293.15 K, or having a corresponding volatility in the special conditions of use.
  • the best known are butane, toluene, ethanol (90° alcohol), acetone and benzene.
  • the invention thus aims to provide a process for recycling a used polyamide composition, into a recycled polyamide powder having a monomodal melting endotherm and a single melting temperature (Tfi max ), said process comprising the steps of i. bringing a used polyamide composition into contact with a solvent in order to obtain a mixture; ii. heating the mixture in order to solubilize the polyamide in the solvent; iii. cooling the mixture to the precipitation temperature (T P ) of the polyamide in said solvent, whereby a precipitated polyamide powder is obtained characterized by a non-monomodal melting endotherm and more than one melting temperature, (Tfi max ) being the highest melting temperature; and iv.
  • polyamide within the meaning of the invention is meant the condensation products of lactams, amino acids or diamine.diacid couples. It may be a homopolymer, that is to say a polymer resulting from the condensation of the same repeating unit, that is to say the same monomer, or else a copolymer resulting from the condensation of at least two repeating units, that is to say two different monomers, called “co-monomers”, that is to say at least one monomer and at least one co-monomer (different monomer of the first monomer) to form a copolymer such as a copolyamide (abbreviated CoPA), as defined below.
  • CoPA copolyamide
  • copolyamide By copolyamide (abbreviated CoPA), is meant the polymerization products of at least two different monomers chosen from: monomers of the amino acid or aminocarboxylic acid type, and preferably alpha, omega-aminocarboxylic acids; lactam type monomers; pairs of monomers of the “diamine.diacid” type resulting from the reaction between a diamine and a dicarboxylic acid; And their mixtures, with monomers with different carbon numbers in the case of mixtures between an amino acid type monomer and a lactam type monomer.
  • monomers of the amino acid or aminocarboxylic acid type and preferably alpha, omega-aminocarboxylic acids
  • lactam type monomers pairs of monomers of the “diamine.diacid” type resulting from the reaction between a diamine and a dicarboxylic acid
  • monomers with different carbon numbers in the case of mixtures between an amino acid type monomer and a lactam type monomer.
  • These monomers can be linear or branched or substituted where appropriate.
  • the polyamide is a homopolymer.
  • the polyamide comes from the condensation of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid, in particular containing from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 6 to 18 carbon atoms, and an aliphatic, cycloaliphatic diamine or aromatic, in particular containing from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, but also dimerized fatty acids.
  • diamines examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis(4-aminocyclohexyl)methane (BACM), bis(3-methyl-4- aminocyclohexyl)methane (BMACM), 2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), para-aminodicyclohexylmethane (PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis(aminomethyl)norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis(4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACM bis(3-methyl-4- aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propan
  • the polyamide is chosen from PA 4.6, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18.
  • PA notation X.Y X represents the number of carbon atoms derived from diamine residues and Y represents the number of carbon atoms derived from diacid residues, as is conventional.
  • the polyamide is chosen from polyamide 11, polyamide 6, polyamide 10.10, polyamide 10.12, or polyamide 6.10.
  • the polyamide is PA 11.
  • a used polyamide composition that is to say a used composition comprising “at least one” polyamide, is brought into contact with a solvent in order to obtain a mixture.
  • only one polyamide is used in the process.
  • such a mixture comprises a majority polyamide, representing in particular more than 80% by weight of the total weight of polyamides used in step i), so as to obtain coprecipitation of the mixture of polyamides.
  • the solvent which is brought into contact with the polyamide can be chosen from: ethanol, propanol, butanol, isopropanol, heptanol, formic acid, acetic acid, N- methylpyrrolidone, N-butylpyrrolidone, butyrolactam, caprolactam.
  • the solvent which is brought into contact with the polyamide is a C1-C4 aliphatic alcohol, more preferably ethanol, and even more preferably technical quality ethanol with a purity of 96% (containing water and denatured with 2-butanone and propan-2-ol).
  • the polyamide can have a weight fraction in the solvent of 0.01 to 0.30; and preferably from 0.1 to 0.3. It may in particular have a weight fraction of 0.01 to 0.05; 0.05 to 0.1; or from 0.1 to 0.15 or from 0.15 to 0.2; or from 0.2 to 0.25; or from 0.25 to 0.3.
  • step ii) The mixture obtained is then heated in step ii) to solubilize the polyamide, that is to say until a homogeneous mixture is obtained.
  • Heating of the mixture can in particular be carried out at a temperature between 100°C and 180°C, and preferably between 120°C and 160°C.
  • the heating of the mixture can for example be carried out at a temperature of 100°C to 105°C; or from 105°C to 110°C; or from 110°C to 115°C; or from 115°C to 120°C; or from 120°C to 125°C; or from 125°C to 130°C; or from 130°C to 135°C; or from 135°C to 140°C; or
  • heating the mixture in particular maintaining the mixture at the dissolution temperature, can last from 1 to 6 hours, and preferably from 1 to 3 hours.
  • heating the mixture can last from 1 hour to 1 hour and 30 minutes; or from 1 hour and 30 minutes to 2 hours; or from 2 hours to 2 hours and 30 minutes; or from 2 hours and 30 minutes to 3 hours; or from 3 hours to 3 hours and 30 minutes; or from 3 hours and 30 minutes to 4 hours; or from 4 hours to 4 hours and 30 minutes; or from 4 hours and 30 minutes to 5 hours; or from 5 a.m. to 5 hours and 30 minutes; or from 5 hours and 30 minutes to 6 hours.
  • the heating comprises at least one step during which the temperature increases in order to reach a maximum temperature of between 100°C and 200°C, in particular between 120°C and 160°C.
  • the heating comprises at least one step in which the temperature remains essentially constant at a value between 100°C and 200°C, in particular between 120°C and 160°C.
  • step iii) the mixture is cooled in order to cause the precipitation of the polyamide in powder form.
  • the precipitation temperature ( TP ) can vary for the same polyamide depending on the solvent. Likewise, for the same solvent, it can vary depending on the polyamide. In fact, the precipitation of the polyamide is accompanied by a release of heat leading to a slight increase in the internal temperature. At the end of the precipitation there is no longer any heat release and the internal temperature drops to its set temperature.
  • This precipitation temperature can be between 80°C and 130°C, in particular between 100 and 120°C, in particular when the solvent is a C1-C4 aliphatic alcohol.
  • This cooling can be carried out up to a temperature greater than or equal to 50°C.
  • cooling can for example be carried out up to a temperature of 50°C.
  • the cooling can for example be carried out up to a temperature ranging from 50°C to 60°C; or from 60°C to 70°C; or from 70°C to 80°C; or from 80°C to 90°C; or from 90°C to 100°C; or from 100°C to 110°C; or from 110°C to 120°C; or from 120°C to 130°C.
  • this cooling can be carried out at a speed of between 1 and 100°C per hour, preferably between 10 and 60°C per hour, and more preferably between 20 and 50°C per hour.
  • cooling can be carried out at a rate of 1 to 5°C per hour; 5 to 10°C per hour;
  • a quantity of polyamide can be introduced in step i) of loading the raw materials.
  • this quantity of polyamide is less than or equal to 20% by mass, and preferably less than or equal to 10% by mass relative to the total mass of polyamide used in step i).
  • the polyamide may be identical or different to that solubilized in the solvent, preferably identical.
  • the polyamide can in particular be chosen from polyamide 11, polyamide 6, polyamide 10.10, polyamide 10.12 and polyamide 6.10.
  • the added quantity of polyamide can represent 0.1% to 1% by mass; or from 1% to 2% by mass; or from 2% to 3% by mass; or from 3% to 4% by mass; or from 4% to 5% by mass; or from 5% to 8% by mass; or from 8% to 12% by mass; or from 12% to 16% by mass; or from 16% to 20% by mass of the polyamide relative to the total mass of polyamide used in step i).
  • Step iii) is advantageously carried out with stirring.
  • the stirring speed makes it possible to control the volume average diameter of the particles.
  • the stirring speed increases, the average diameter of the polyamide particles decreases. Conversely, the more the stirring speed decreases, the more the average diameter of the polyamide particles increases.
  • a precipitation phase then begins.
  • the start of this precipitation phase corresponds to the start of step iv) of the process according to the invention.
  • step iv) the mixture is then maintained at a temperature, close to this precipitation temperature (T P ) of the polyamide in the solvent, at most equal and in particular included in the range from -0.1 ° C. at -15°C from this precipitation temperature, and this for a sufficient time to allow a precipitated polyamide powder to be obtained having a monomodal melting endotherm and an increased melting temperature.
  • the process includes in step iv) a temperature stage during which the temperature is kept constant for a duration t. More particularly, the temperature is kept constant throughout the duration of the polyamide precipitation phase, namely a period ti, then for an additional duration t2 making it possible to perfect the crystal lattice of the precipitated polyamide and thus obtain a polyamide powder. having a monomodal melting endotherm and an increased melting temperature.
  • the duration ti is generally much less than the duration t2 so that the total duration t of the temperature level is generally very close to t2.
  • the additional time required to obtain a monomodal fusion endotherm can be determined by analyzing samples taken at different differential scanning calorimetry (DSC) intervals according to the ISO11357-3 standard.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the inventors were able to observe by DSC, in the 1st heating, the obtaining of an endotherm of bimodal melting, characterized by two distinct melting temperatures.
  • the inventors were able to observe the transformation of the bimodal fusion endotherm of polyamide particles into a fusion endotherm monomodal, resulting on the DSC thermogram by the disappearance of the peak associated with the lowest melting temperature, in favor of the peak associated with the highest melting temperature.
  • this temperature level of a total duration ti+t2 therefore makes it possible both to increase the T -Te difference but also to obtain a monomodal fusion endotherm.
  • the mixture in step iv), is maintained at a constant temperature for a duration t2, of at least 2 hours, in particular between 3 and 12 hours, preferably at least 4 hours, in particular included between 4 and 12 hours, from the end of the polyamide precipitation.
  • This additional duration after the end of the precipitation of the polyamide can be 2 to 3 hours; or 3 to 4 hours; or 4 to 5 hours; or 5 to 6 hours; or 6 to 7 hours; or from 7 to 8 a.m. or from 8 to 9 a.m.; or from 9 to 10 a.m.; or from 10 to 11 a.m.; or from 11 to 12 a.m.
  • the mixture in step iv), is maintained at a constant temperature for a period t of at least 2 hours, in particular between 3 and 12 hours, preferably at least 4 hours, in particular between 4 and 12 hours, from the start of the precipitation of the polyamide.
  • This duration from the start of the precipitation of the polyamide can be 2 to 3 hours; or 3 to 4 hours; or 4 to 5 hours; or 5 to 6 hours; or 6 to 7 hours; or from 7 to 8 a.m. or from 8 to 9 a.m.; or from 9 to 10 a.m.; or from 10 to 11 a.m.; or from 11 to 12 a.m.
  • the precipitated polyamide particles are recovered from the mixture in the form of a powder in step v) by conventional solid-liquid separation means.
  • This step generally includes cooling the mixture obtained so as to be able to drain the reactor, and thus separate, in particular by filtration, the precipitated polyamide particles obtained from the solvent.
  • the process for manufacturing the polyamide powder may also include a step of drying vi) the polyamide powder obtained in step iv) or recovered in step v).
  • the drying step can for example be carried out in a stirred or rotary dryer.
  • drying can be carried out at a temperature of 10°C to 150°C, in particular 50°C to 100°C, preferably 25°C to 85°C, and more preferably 70°C. C at 80°C. Drying can for example be carried out at a temperature of 10°C to 20°C; or from 20°C to 30°C; or from 30°C to 40°C; or from 40°C to 50°C; or from 50°C to 60°C; or from 60°C to 70°C; or from 70°C to 80°C; or from 80°C to 90°C; or from 90°C to 100°C; or from 100°C to 110°C; or from 110°C to 120°C; or from 120°C to 130°C; or from 130°C to 140°C; or from 140°C to 150°C; or from 150°C to 160°C.
  • the drying can be carried out under vacuum at a pressure less than 100 mbar, preferably less than 50 mbar.
  • drying can be carried out at a pressure of 1 to 10 mbar; or 10 to 20 mbar; from 20 to 30 mbar; from 30 to 40 mbar; from 40 to 50 mbar; from 50 to 60 mbar; from 60 to 70 mbar; from 70 to 80 mbar; from 80 to 90 mbar; from 90 to 100 mbar; from 100 to 150 mbar; from 150 to 200 mbar; from 200 to 250 mbar; or 250 to 300 mbar; or from 300 to 500 mbar; or from 500 to 700 mbar; or from 700 mbar to less than 1 bar (in absolute pressure).
  • drying can be carried out at atmospheric pressure.
  • drying the organic solvent promotes the elimination of VOCs possibly present in the initial used composition.
  • step v) The particles recovered in step v), optionally dried in step vi), can optionally be subjected to a step vii) aimed at separating them from the inorganic materials, in particular in the form of fillers, possibly present in the used polyamide composition. implemented in step i).
  • mineral fillers that may be present in used polyamide compositions, mention may be made of hollow balls, fibers, for example glass or carbon fibers, talc, carbon black, nanotubes, carbon or not. .
  • Mineral fillers can be separated from polyamide by taking advantage of density differences. For example, this separation can be carried out by decantation, using cyclones, etc.
  • the precipitated polyamide particles separated from the mineral fillers by a conventional means such as by decanting the mixture in a suitable liquid, for example a mixture of water and glycerol, can be recovered at the end of step vii). They can optionally be dried under conditions similar to those of step v).
  • Polyamide powder and mineral fillers can be recovered and reused separately.
  • the mineral fillers, such as fibers, recovered at the end of step vii) are covered with crystallized polyamide which makes them particularly compatible with a polymer matrix for use as a filler in a subsequent use.
  • the invention relates to the mineral fillers capable of being obtained according to the recycling process described above, in particular according to steps i) to vii).
  • the mineral fillers possibly present in the used polyamide composition can be separated and recovered before precipitation of the polyamide, in particular before step iii). Indeed, during step i), the polyamide is generally solubilized in the solvent while the mineral fillers remain in suspension. These can then be separated and recovered by conventional solid-liquid separation techniques, such as for example by filtration.
  • the invention relates to a polyamide powder having a monomodal melting endotherm and a single melting temperature (Tfi max ) capable of being obtained by the recycling process as described above.
  • the polyamide powder has an inherent viscosity of 0.8 to 1.7, and preferably 1.0 to 1.5.
  • the powder can for example have an inherent viscosity of 0.8 to 0.9; or from 0.9 to 1.0; or from 1.0 to 1.1; or from 1.1 to 1.2; or from 1.2 to 1.3; or from 1.3 to 1.4; or from 1.4 to 1.5; or from 1.5 to 1.6; or from 1.6 to 1.7.
  • the inherent viscosity is expressed in (g/100 g) -1 .
  • the inherent viscosity is measured using a micro-Ubbelohde tube. The measurement is carried out at 20°C on a sample of 75 mg of powder at a concentration of 0.5% (m/m) in m-cresol. Inherent viscosity is expressed in (g/100 g) -1 and is calculated according to the following formula:
  • the precipitated polyamide powder may have a crystallization temperature (T c ) of 100°C to 200°C, and preferably of 130°C to 180°C.
  • the polyamide powder can in particular have a crystallization temperature of 100°C to 110°C; or from 110°C to 120°C; or from 120°C to 130°C; or from 130°C to 140°C; or from 140°C to 150°C; or from 150°C to 160°C; or from 160°C to 170°C; or from 170°C to 180°C; or from 180°C to 190°C; or from 190°C to 200°C.
  • the polyamide powder has an enthalpy of fusion greater than or equal to 60 J/g, preferably greater than or equal to 100 J/g.
  • This enthalpy of fusion can for example be 60 to 80 J/g; or 80 to 100 J/g; or 100 to 110 J/g; or 110 to 120 J/g; or 120 to 130 J/g; or 130 to 140 J/g; or 140 to 150 J/g; or 150 to 160 J/g.
  • the polyamide powder may have a melting temperature Tfi of between 130°C and 260°C, and preferably between 160°C and 210°C.
  • the polyamide powder can in particular have a melting temperature of 130°C to 140°C; or from 140°C to 150°C; or 150°C at 160°C; or from 160°C to 170°C; or from 170°C to 180°C; or from 180°C to 190°C; or from 190°C to 200°C; or from 200°C to 210°C; or from 210°C to 220°C; or from 220°C to 230°C; or from 230°C to 240°C; or from 240°C to 250°C; or from 250°C to 260°C.
  • the melting temperature (Tfi) of the precipitated polyamide powder is determined during the first heating as explained previously. According to the process of the invention, a single melting temperature of the polyamide is observed at the end of the temperature level at the end of step iv).
  • the polyamide powder may have an apparent specific surface area of 0.1 to 50 m 2 /g, and preferably 1 to 10 m 2 /g.
  • the precipitated polyamide powder can therefore have a specific surface area of 0.1 to 1 m 2 /g; or from 1 to 5 m 2 /g; or 5 to 10 m 2 /g; or 10 to 20 m 2 /g; or 20 to 30 m 2 /g; or 30 to 50 m 2 /g.
  • the apparent specific surface area (SSA) is measured according to the BET (BRUNAUER-EMMET-TELLER) method, known to those skilled in the art.
  • the specific surface area measured according to the BET method corresponds to the surface porosity of the powder , that is to say it includes the surface formed by the pores on the surface of the particles.
  • the polyamide powder obtained according to the process of the invention is characterized in that it has: a volume average diameter of between 10 and 200 pm, in particular between 20 and 100 pm, and preferably comprised between 40 and 80 p.m.; a diameter Dv10 greater than 5 pm, in particular between 10 and 70 pm, and preferably between 20 and 60 pm; a median volume diameter Dv50 of between 10 and 200 pm, in particular between 20 and 100 pm, and preferably between 30 and 90 pm; a diameter Dv90 less than 350 pm, in particular between 30 and 200 pm, and preferably between 50 and 150 pm; a span factor of between 0.1 and 1.5; and preferably between 0.5 and 1.0; an enthalpy of fusion greater than 60 J/g; and preferably between 100 and 160 J/g an inherent viscosity between 0.5 to 2.0, and preferably between 1.0 to 1.5.
  • the polyamide powder having a monomodal melting endotherm and a single melting temperature (Tfi max ) capable of being obtained by the recycling process is characterized in that it has a span factor comprised between 0.1 and 1.5, preferably between 0.1 and 1.0 and more preferably between 0.5 and 1.0.
  • the invention relates to a polyamide 11 powder characterized in that it has a monomodal melting endotherm and a single melting temperature in 1st heating Tfi equal to Tfi max between 195°C and 205°C , in particular around 200°C and/or a crystallization temperature T c of between 150 and 165°C, in particular around 158°C.
  • the polyamide powder 11 is in particular a powder characterized by one or more of the following characteristics, preferably by all of the following characteristics: a volume average diameter of between 10 and 200 pm, in particular between 20 and 100 pm, and preferably comprised between 40 and 80 p.m.; a diameter Dv10 greater than 5 pm, in particular between 10 and 70 pm, and preferably between 20 and 60 pm; a median volume diameter Dv50 of between 10 and 200 pm, in particular between 20 and 100 pm, and preferably between 30 and 90 pm; a diameter Dv90 less than 350 pm, in particular between 30 and 200 pm, and preferably between 50 and 150 pm; a span factor of between 0.1 and 1.5; and preferably between 0.5 and 1.0. an enthalpy of fusion greater than 100 J/g; and preferably between 110 and 160 J/g, an inherent viscosity of between 0.8 to 1.8, and preferably between 1.0 to 1.5.
  • the polyamide powder 11 is characterized in that it has a monomodal melting endotherm and a single melting temperature in 1st heating Tfi equal to Tfi max between 195°C and 205°C, and a span factor between 0.1 and 1.5, preferably between 0.1 and 1 and more preferably between 0.5 and 1.0.
  • Composition in powder form for 3D printing, in particular by selective laser sintering is characterized in that it has a monomodal melting endotherm and a single melting temperature in 1st heating Tfi equal to Tfi max between 195°C and 205°C, and a span factor between 0.1 and 1.5, preferably between 0.1 and 1 and more preferably between 0.5 and 1.0.
  • the invention relates to a composition in powder form for 3D printing, in particular by selective laser sintering comprising a polyamide powder as defined above, in association with one or more usual fillers or additives, c 'that is to say adapted to 3D printing technologies.
  • This composition is advantageously ready to use.
  • This composition may include additives which contribute to improving the processing properties of the powder for its use in 3D printing technologies.
  • the additives generally represent less than 5% by weight relative to the total weight of the composition. Preferably, the additives represent less than 1% by weight of the total weight of the composition.
  • the additives we can cite flow agents, stabilizing agents (light, in particular UV, and heat), optical brighteners, dyes, pigments, energy absorbing additives (including UV absorbers) .
  • the flow agent represents 0.01 to 0.5% by weight relative to the total weight of composition.
  • the composition comprises 0.1 to 0.4% by weight of flow agent.
  • the composition may also include one or more fillers, making it possible in particular to improve the mechanical properties (breaking stress and elongation at breaking) of the parts obtained by 3D printing.
  • the fillers generally represent less than 50% by weight, and preferably less than 40% by weight, relative to the total weight of final powder.
  • reinforcing fillers in particular mineral fillers such as carbon black, talc, nanotubes, carbon or not, fibers (glass, carbon, etc.), crushed or not.
  • the additives or fillers may be mixed with the polyamide before the process of manufacturing the polyamide powder, during the process of manufacturing the polyamide powder (for example, in step i) before dissolving the polyamide or in step iv) after precipitation), or after the polyamide powder manufacturing process.
  • the additives are introduced after the manufacturing process of the polyamide powder, by mixing between the polyamide powder and said additives.
  • the composition may comprise polyamide in a proportion by weight preferably greater than or equal to 80%, or 81%, or 82%, or 83%, or 84%, or 85%, or 86%, or 87%, or 88%, or 89%, or 90%, or 91%, or 92%, or 93%, or 94%, or 95%, or 96%, or 97 %, or 98%, or 99%, or 99.1%, or 99.2%, or 99.3%, or 99.4%, or 99.5%, or 99.6%, or 99.7 %, or 99.8%, or 99.9%, or 99.91%, or 99.92%, or 99.93%, or 99.94%, or 99.95%, or 99.96%, or 99.97%, or 99.98%, or 99.99%.
  • the polyamide contained in the composition is polyamide 11.
  • polyamide 11 has a melting temperature (Tfi) of between 185°C and 205°.
  • the difference between the melting temperature (Tn) and the crystallization temperature (T c ) of polyamide 11 is between 35 and 45°C.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a polyamide object by agglomeration of powder by fusion using electromagnetic radiation, the powder being a polyamide powder or a composition in powder form as defined above.
  • Electromagnetic radiation can be infrared, ultraviolet or visible radiation. Preferably, it is laser radiation (the manufacturing process is then called “selective laser sintering").
  • construction temperature designates the temperature to which the powder bed, of a constituent layer of a three-dimensional object under construction, is heated during the layer-by-layer sintering process of the powder. This temperature is chosen within the gap T - T c of the polyamide powder resulting from the manufacturing process, preferably between Tfi - 5°C and Tc + 5°C, and more preferably between T - 10° C and Tc + 10°C.
  • the electromagnetic radiation then provides the energy necessary to sinter the powder particles at different points of the powder layer according to a geometry corresponding to an object (for example using a computer having in memory the shape of an object and reproducing this shape in the form of slices).
  • the horizontal plate is lowered by a distance corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer is deposited.
  • the thickness of a layer is typically between 0.05 and 2 mm, and generally of the order of 0.1 mm.
  • the electromagnetic radiation provides the energy necessary to sinter the powder particles into a geometry corresponding to this new slice of the object and so on. The procedure is repeated until the item is crafted.
  • Powders are used in the agglomeration process by fusion or sintering. These powders can have a volume average diameter of 10 ⁇ m up to 200 ⁇ m and advantageously have a volume average diameter of between 20 and 100 ⁇ m.
  • the volume average diameter is between 40 and 80 ⁇ m.
  • the invention also relates to a manufactured article, in particular by 3D printing, obtained by sintering using electromagnetic radiation of a powder as previously described.
  • This article can be chosen from prototypes and models, particularly in the automotive, nautical, aeronautics, aerospace, medical (prostheses, hearing systems, cellular tissues, etc.), textile, clothing, fashion, decoration fields. , boxes for electronics, telephony, home automation, computing, lighting.
  • the invention also relates to the use of a manufacturing process as previously described to increase the difference (Tfi -Te) between the melting temperature (Tfi) and the crystallization temperature (Te ) of a polyamide.
  • the particle size of the powders was characterized by measuring the particle size distribution on a Coulter Counter-Multisizer 3 device (Beckmann Coulter) in application of standard ISO 13319-1:2021. From this, the volume average diameter as well as the diameters Dv10, Dv50 and Dv90 were determined. The span value is calculated from these volume average diameters.
  • the acidity (similar to the concentration at the COOH chain end of the polyamide) and the basicity (similar to the concentration at the NH2 chain end of the polyamide) are measured by potentiometry.
  • Acidity is measured using the following method: a sample of polyamide is dissolved in benzyl alcohol at a concentration of 0.6% by mass; then, this sample is measured potentiometrically with a 0.02N solution of tetrabutylammonium hydroxide.
  • the basicity is measured according to the following method: a sample of polyamide is dissolved in meta-cresol at a concentration of 0.6% by mass; then, this sample is potentiometrically dosed with a 0.02N perchloric acid solution.
  • Example 1 Recycling of a used polyamide composition containing glass fibers
  • Tfi - T c is now equal to 43°C.
  • Example 2 Recycling of a used polyamide composition containing carbon fibers
  • Rilsan® BSR30 grade Offcuts and cores recovered following the injection of Rilsan® BSR30 grade were previously coarsely crushed to be more easily handled. Their composition is as follows: 70 wt% partially oxidized PA11 and 30 wt% carbon fibers (and residues of antioxidants and carbon black).
  • the difference Tfi - T c is now equal to 42°C.
  • Example 3 Recycling of a used polyamide composition polluted by VOCs
  • Used tubes were taken from gasoline-type lines during the dismantling of various vehicles. These tubes were originally obtained by extrusion of Rilsan® BESN Black P20 TL grade. They have previously been roughly crushed to be more easily handled. These used PA11 tubes contain 4% by weight of VOCs (mainly gasoline, toluene, xylene, and tri-methylbenzene). The content is determined by thermogravimetric analysis and the composition by gas chromatographic analysis.
  • VOCs mainly gasoline, toluene, xylene, and tri-methylbenzene
  • the VOC content of PA11 powder is now 0.35% by mass (mainly consisting of ethanol with traces of pollutants ⁇ 0.1% by mass).
  • the dissolution/precipitation process in ethanol therefore seems capable of extracting pollutants from PA11 and then eliminating them by entrainment during vacuum drying.
  • the difference Tfi - T c is now equal to 40°C.
  • Example 3 In addition to recovering a powder directly usable in 3D printing, the drying of Example 3 according to the invention advantageously consumes less energy to eliminate VOCs.
  • Example 45 (comparative) according to US 2008/0166496
  • a diamine-terminated PA 11 is prepared by polymerization of 250 g of 11-aminoundecanoic acid in the presence of 1.25 g of 4, 4'-diaminocyclohexylmethane (PACM, mixture of isomers).
  • the polyamide 11 obtained has an inherent viscosity of 1.42 associated with a concentration of COOH groups at the end equal to 19 mmol/kg and of NH2 groups at the end of the chain equal to 67 mmol/kg.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de recyclage d'une composition de polyamide usagée, en une poudre de polyamide recyclé présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tf1max), ledit procédé comprenant les étapes de : i.mise en contact d'une composition de polyamide usagée avec un solvant afin d'obtenir un mélange; ii.chauffage du mélange afin de solubiliser le polyamide dans le solvant; iii.refroidissement du mélange jusqu'à la température de précipitation (Tp) du polyamide dans ledit solvant, ce par quoi on obtient une poudre de polyamide précipité caractérisée par un endotherme de fusion non monomodal et plus d'une température de fusion, (Tf1max) étant la température de fusion la plus élevée; et iv.maintien de la température du mélange à une température au plus égale à Tp, notamment comprise dans la gamme allant de Tp - 0,1°C à Tp -15°C, jusqu'à ce que la poudre de polyamide précipité soit caractérisée par un endotherme de fusion monomodal et une température de fusion (Tf1max); et v.récupération de la poudre de polyamide recyclé obtenue.

Description

Description
Titre : Procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagée
Domaine de l’invention
La présente invention se rapporte à un procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagée en une poudre de polyamide présentant un écart augmenté entre la température de fusion et la température de cristallisation (Tfi - Tc) de la poudre de polyamide.
Un grand écart entre la Tfi et la Tc d’une poudre à base de polyamide est utile dans de nombreux usages, et notamment dans la technologie d'agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infrarouge ou un rayonnement UV ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre pour fabriquer des objets.
La présente invention concerne également les poudres de polyamide obtenues selon ce procédé.
Elle concerne enfin l’utilisation de cette poudre et les articles fabriqués à partir de cette dernière.
Technique antérieure
La technologie d'agglomération de poudres de polyamide sous un faisceau laser sert à fabriquer des objets en trois dimensions tels que des prototypes et des modèles, dans divers domaines.
On dépose une fine couche de poudre de polyamide sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température située entre la température de cristallisation Tc et la température de fusion T de la poudre de polyamide. Le laser agglomère des particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à l'objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme de l'objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Les zones de poudre exposées au laser se solidifient dès que leur température descend en dessous de la température de cristallisation Tc. Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une distance correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre puis on dépose une nouvelle couche de poudre et le laser agglomère des particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l’on ait fabriqué tout l'objet. On obtient à l’intérieur de l’enceinte un objet entouré de poudre non agglomérée. Ensuite on refroidit doucement l'ensemble.
Après complet refroidissement, on sépare l'objet de la poudre qui peut être réutilisée pour une autre opération.
Immédiatement après l'action du faisceau laser, la température de la zone exposée est supérieure à la température de cristallisation (Tc) de la poudre. Mais lorsque la température descend trop rapidement en dessous de cette température, par exemple par l'apport d'une nouvelle couche de poudre plus froide, cela entraîne des déformations de la pièce en cours d’impression (phénomène de « curling »). De même, lorsque la température de la poudre en machine s’approche trop de la température de fusion (Tn) de la poudre, cela entraîne une prise en masse autour des pièces (phénomène de « caking » en anglais), qui se manifeste par la formation de mottes de poudre affectant la qualité de l’impression.
Pour éviter ces phénomènes, il est donc important de disposer de poudres présentant une température Tc éloignée le plus possible de la T de la poudre. L’écart T - Tc de la poudre détermine la fenêtre de température de travail du dispositif qui sert à agglomérer les particules de poudre par fusion provoquée par un rayonnement. Cette fenêtre de travail est définie par sa limite supérieure de température et sa limite inférieure de température. La limite supérieure de la fenêtre de travail correspond à la température à laquelle se fait l’agglomération ou le « caking ». La limite inférieure de la fenêtre de travail correspond à la température à laquelle se forme une distorsion ou déformation ou « curling ». Il est souhaitable que cette fenêtre de travail soit supérieure à la variation de température au sein des machines d’impression 3D, qui est généralement de l’ordre de +/-3°C.
Par ailleurs, une enthalpie de fusion (AHf) élevée est avantageuse afin d’optimiser la définition géométrique des pièces fabriquées. En effet, si cette dernière est trop faible, l’énergie apportée par le laser risque de fritter, par conduction thermique, les particules de poudre avoisinant la pièce en construction, ce qui limite la précision géométrique de la pièce obtenue. Il est clair que tout ce qui vient d'être expliqué pour l'agglomération de poudres de polyamide sous faisceau laser est valable quel que soit le rayonnement électromagnétique qui provoque la fusion, que le procédé de fusion soit sélectif ou non sélectif.
Le document US 5,932,687 divulgue un procédé pour préparer une poudre de polyamide précipité ayant une distribution de particules étroite et une faible porosité. Ce procédé comprend une première étape de refroidissement du polyamide préalablement dissout dans un solvant alcool jusqu’à une température Ti (supérieure à la température de précipitation du polyamide dans le solvant) de manière à obtenir une germination du polyamide, suivie d’une seconde étape de refroidissement de manière à obtenir une sursaturation du milieu et ainsi la précipitation du polyamide à une température T2. La suspension obtenue est directement refroidie et séchée pour récupérer la poudre de polyamide.
Le document US 2008/0166496 divulgue une poudre de polyamide 11 pouvant être utilisée dans un procédé d’agglomération de poudres, notamment pour préparer des objets en trois dimensions. Ces poudres sont préparées selon un procédé comprenant une étape de refroidissement du polyamide préalablement dissout dans l’éthanol jusqu’à une température à laquelle le polyamide précipite. La génération de chaleur induite par la précipitation maintient le milieu à cette température pendant 25 minutes puis la température diminue légèrement et un isotherme de 35 minutes est réalisé. Dès la fin de ce palier, le mélange est refroidi pour isoler la poudre de polyamide précipité.
Toutefois, les inventeurs ont pu observer que les procédés de l’état de la technique permettaient d’obtenir des poudres de polyamide dont l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage, en 1ère chauffe montre la présence de deux pics de température, associés à deux points de fusion relativement proches mais distincts, révélant la présence d’au moins deux phases cristallines distinctes. Or, pour les raisons évoquées précédemment, cette hétérogénéité des caractéristiques thermiques de la poudre réduit la fenêtre de travail et est dès lors susceptible de nuire à la qualité des objets fabriqués selon le procédé d’agglomération de poudre par fusion à l’aide d’un rayonnement électromagnétique, notamment à leur définition. Ces procédés concernent la préparation de poudres de polyamide vierge.
Comme évoqué, la technologie décrite produit une quantité importante de poudre non agglomérée mais altérée du fait d’avoir subi une température proche de la Tfi pendant une durée substantielle. Il est intéressant de recycler ces poudres de manière à limiter la consommation en énergie et en ressources. Des procédés de recyclage de polyamides contenus dans des compositions usagées, notamment issues de déchets de l’impression 3D, ont été décrits.
Ainsi, le document CN 110483986 décrit un procédé de recyclage de poudre résiduelle de polyamide 12 après frittage laser sélectif. Ce procédé implique la solubilisation de la poudre à recycler dans une solution acide puis la neutralisation et l’atomisation de cette solution pour obtenir une poudre de polyamide recyclée. Ce procédé, spécifique au traitement des déchets en impression 3D, implique donc un traitement en milieu acide, très agressif vis- à-vis du polyamide. En outre, il ne permet pas de séparer le polyamide des autres produits présents dans la composition, et ne permet pas de contrôler des caractéristiques physico-chimiques de la poudre de polyamide recyclé, notamment sa viscosité, sa granulométrie ou ses caractéristiques thermiques. En outre, il requiert un équipement spécifique et la gestion des flux de solution acide le rend particulièrement lourd à mettre en œuvre.
Le document CN109810284 décrit un procédé pour dissoudre des déchets de polyamide 12 issus de l’impression 3D, au moyen d’un système de solvant composite comprenant un mélange d’acide chlorhydrique, formique et acétique. Une étape de séparation solide/liquide est réalisée à chaud avant de faire précipiter le polyamide par ajout d’eau en tant que non-solvant. Toutefois, ce procédé de dissolution/précipitation en milieu acide est très agressif vis-à- vis du polyamide et ne permet pas non plus le contrôle des caractéristiques physico-chimiques de la poudre recyclée. Par ailleurs, la gestion des flux de solution acide rend ce procédé également lourd à mettre en œuvre.
Il existe donc un réel besoin de disposer d’un procédé de recyclage de compositions de polyamide usagées en une poudre de polyamide recyclé notamment utile pour les technologies d’agglomération de poudre par fusion provoquée par un rayonnement électromagnétique, permettant de pallier ces inconvénients. Résumé de l’invention
Les inventeurs ont maintenant mis au point un procédé de dissolution/précipitation permettant à la fois de recycler des compositions de polyamide usagée et d’augmenter efficacement la différence T - Tc des polyamides recyclés, en obtenant un endotherme de fusion monomodal.
Plus particulièrement, il a été découvert qu’en introduisant, à l’issue de la phase de précipitation du polyamide, un palier de température d’une durée suffisante, il était possible de convertir une poudre de polyamide précipité caractérisée par un endotherme de fusion non monomodal et plus d’une température de fusion (Tfi), (Tfimax) étant la température de fusion la plus élevée, en une poudre de polyamide caractérisée par un endotherme de fusion monomodal, et une unique température de fusion (Tfi ) égale à (Tfimax) et ainsi d’augmenter l’écart de température (Tfi - Tc). Les inventeurs ont notamment pu mettre en évidence que ce palier de température permettait d’opérer un perfectionnement cristallin, et ainsi d’obtenir une seule phase cristalline.
Les poudres de polyamide obtenues sont ainsi particulièrement avantageuses pour une utilisation dans un procédé d’agglomération de poudre par fusion à l’aide d’un rayonnement électromagnétique, notamment en ce qu’elles permettent d’élargir la fenêtre de travail et donc d’améliorer la qualité et/ou la définition des objets fabriqués à partir de ces poudres.
Selon encore d’autres avantages, le procédé de recyclage selon l’invention, est facile à mettre en œuvre et ne requiert pas l’utilisation de conditions acides. Il permet en outre de contrôler la granulométrie de la poudre, notamment son facteur span, et de séparer, au moins partiellement, le polyamide des autres composés présents dans la composition usagée tels que les additifs et les charges. Le procédé de recyclage permet ainsi d’obtenir une poudre de polyamide recyclé avec un degré de pureté élevé, et dont les caractéristiques thermiques sont améliorées par rapport à celles du polyamide usagé.
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention a ainsi pour objet de fournir un procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagée, en une poudre de polyamide recyclé présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfimax), ledit procédé comprenant les étapes de i.mise en contact d’une composition de polyamide usagée avec un solvant afin d'obtenir un mélange ; ii. chauffage du mélange afin de solubiliser le polyamide dans le solvant ; iii. refroidissement du mélange jusqu'à la température de précipitation (TP) du polyamide dans ledit solvant, ce par quoi on obtient une poudre de polyamide précipité caractérisée par un endotherme de fusion non monomodal et plus d’une température de fusion, (Tfimax) étant la température de fusion la plus élevée; et iv. maintien de la température du mélange à une température au plus égale à TP, notamment comprise dans la gamme allant de TP - 0,1 °C à TP -15°C , jusqu'à ce que la poudre de polyamide précipité soit caractérisée par un endotherme de fusion monomodal et une température de fusion (Tfimax) ; et v. récupération de la poudre de polyamide recyclé obtenue.
Avantageusement, le procédé présente en outre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes. Ainsi, dans des modes de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé : dans lequel le solvant qui est mis en contact avec le polyamide est un alcool, en particulier un alcool aliphatique en C1-C4, de préférence l'éthanol ; dans lequel le chauffage du mélange est effectué à une température de 100°C à 200°C, et de préférence de 120°C à 160°C ; et/ou dans lequel le chauffage du mélange a une durée de 1 à 6 heures, et de préférence de 1 à 3 heures ; dans lequel le refroidissement du mélange à l’étape iii) est effectué à une vitesse de 1 °C à 100°C par heure et de préférence de 10°C à 60°C par heure ; dans lequel le polyamide est le polyamide 11 , le polyamide 6, ou le polyamide 10.10, ou le polyamide 10.12, ou le polyamide 6.10 ; dans lequel la température de précipitation TP du polyamide est comprise entre 80°C et 130°C, notamment entre 100 et 120 °C ; dans lequel à l’étape iv), le mélange est maintenu à une température proche de la température de précipitation pendant une durée d’au moins 2 heures, notamment comprise entre 3 et 12 heures, à compter du début de la précipitation du polyamide ; comprenant en outre une étape vi) de séchage de la poudre de polyamide précipité récupérée à l’étape v) ou obtenue à l’issue de l’étape iv), notamment à une température comprise entre 10°C et 150°C, plus particulièrement entre 50 et 100°C ; dans lequel le séchage de la poudre de polyamide précipité est effectué à une pression allant de 10 mbar à la pression atmosphérique ; dans lequel la composition comprend en outre des composés organiques volatils (COV) ; dans lequel la composition comprend des charges minérales notamment des fibres, en particulier des fibres de verre et/ou de carbone ; et/ou comprenant en outre une étape vii) de séparation et de récupération des charges minérales éventuellement présentes dans la poudre de polyamide précipité, notamment après l’étape iv), v) ou vi).
Selon un deuxième aspect, la présente invention a également pour objet de fournir une poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfimax) susceptible d'être obtenue par le procédé de recyclage selon l’invention.
Avantageusement, la poudre présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes. Ainsi, dans des modes de réalisation, la poudre selon l’invention est une poudre de polyamide : caractérisée en ce qu’elle présente un diamètre moyen en volume compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 40 et 80 pm ; caractérisée en ce qu’elle présente un diamètre Dv10 supérieur à 5 pm, notamment compris entre 10 et 70 pm, et préférentiellement compris entre 20 et 60 pm ; caractérisée en ce qu’elle présente un diamètre Dv90 inférieur à 350 pm, notamment compris entre 30 et 200 pm, et préférentiellement compris entre 50 et 150 pm ; caractérisée en ce qu’elle présente un diamètre médian Dv50 compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 30 et 90 pm ; caractérisée en ce qu’elle présente un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5 ; de préférence entre 0,1 et 1 ,0 et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0 ; dans laquelle le polyamide est le polyamide 11 ; caractérisée en ce qu’elle présente une température de fusion (Tfimax) comprise entre 195 et 205°C ; et/ou dans laquelle l’écart entre la température de fusion (Tfimax) et la température de cristallisation (Tc) est compris entre 35 et 45°C. Selon un troisième aspect, l’invention concerne une poudre de polyamide 11 présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfimax) comprise entre 195°C et 205°C présentant en outre au moins une des caractéristiques suivantes : un diamètre moyen en volume compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 40 et 80 pm ; un diamètre Dv10 supérieur à 5 pm, notamment comprise entre 10 et 70 pm, et préférentiellement compris entre 20 et 60 pm ; un diamètre médian en volume Dv50 compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 30 et 90 pm ; un diamètre Dv90 inférieur à 350 pm, notamment compris entre 30 et 200 pm, et préférentiellement compris entre 50 et 150 pm ; un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5 ; de préférence entre 0,1 et 1 et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0 ; une enthalpie de fusion supérieure à 100 J/g ; et préférentiellement comprise entre 110 et 160 J/g ; et/ou une viscosité inhérente comprise entre 0,8 à 1 ,8, et préférentiellement comprise entre 1 ,0 à 1 ,5.
Selon un quatrième aspect, l’invention a pour objet une composition sous forme de poudre pour l’impression 3D, notamment par frittage laser, comprenant :
- une poudre de polyamide selon l’invention ; et
- au moins une charge ou un additif.
Selon un cinquième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’objets en polyamide par agglomération de poudre par fusion en utilisant un rayonnement électromagnétique, la poudre étant telle que définie dans précédemment.
Selon un sixième aspect, l’invention concerne un article manufacturé obtenu par fusion à l’aide d’un rayonnement électromagnétique d’une poudre ou d’une composition selon l’invention. Selon un septième aspect, l’invention a pour objet l’utilisation d’un procédé selon l’invention pour augmenter l’écart (Tfi -Te) entre la température de fusion (Tfi) et la température de cristallisation (Tc) d’un polyamide.
Selon un huitième aspect, l’invention concerne des charges minérales recyclées susceptibles d’être obtenues selon le procédé de recyclage selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, les charges minérales recyclées sont préenduites d’une poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion, susceptibles d’être obtenues par le procédé de recyclage selon l’invention.
Figures
[Fig. 1] représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) (grossissement x 120) des fibres de verre, pré-enduites de PA11 , obtenues à l’issue du procédé selon l’exemple inventif 1 .
[Fig. 2] représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) (grossissement x 240) des fibres de carbone, pré-enduites de PA11 , obtenues à l’issue du procédé selon l’exemple inventif 2.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit.
Définitions
Il est précisé que les expressions « de ...à ... » et « compris entre ... et ... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Par « composition de poudre de polyamide usagée », on entend une composition sous forme de poudre contenant un polyamide éventuellement en association avec d’autres constituants, dont notamment des additifs ou des charges, issue d’une transformation industrielle d’une composition à base de polyamide, par exemple par extrusion, moulage, typiquement par injection, ou encore en impression 3D. Il peut notamment s’agir d’une composition issue de produits finis usagés, ou de rebuts ou déchets de production générés lors du procédé de transformation de la composition à base de polyamide. Ces compositions usagées se caractérisent généralement par une dégradation partielle de la chaîne macromoléculaire du polyamide qui peut être sous une forme partiellement oxydée et dès lors comporter des fonctions imide, et/ou alcool et/ou amide primaire qui n’existaient pas sur le polyamide vierge (avant transformation et éventuellement, utilisation). En outre, les polyamides sont associés à d’autres constituants comme des stabilisants qui peuvent avoir eux-mêmes subi des dégradations. Le procédé de recyclage selon l’invention permet de manière avantageuse de séparer le polyamide des compositions usagées, des autres constituants et d’obtenir une poudre de polyamide quasiment pure.
On entend désigner, par le terme « poudre », une matière solide sous forme finement divisée, se présentant généralement sous forme de particules de très petite taille, en général de l’ordre de quelques centaines de micromètres ou moins.
Les poudres sont généralement caractérisées par des thermogrammes obtenus par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, acronyme anglais pour « Differential Scanning Calorimetry ») selon : une 1 ère chauffe, permettant de caractériser le phénomène de fusion de la poudre de polyamide ; un refroidissement permettant de caractériser le phénomène de cristallisation du matériau polyamide ; une 2nde chauffe permettant de caractériser le phénomène de fusion du matériau polyamide lui-même.
On entend par les termes suivants en lien avec les propriétés thermiques, tels que définis dans la norme ISO 11357-1 :2016 : un « pic » désigne la partie du thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, acronyme anglais pour « Differential Scanning Calorimetry ») qui s’écarte de la ligne de base pour atteindre un maximum local ou un minimum local, puis qui revient à la ligne de base. Un tel pic peut indiquer une transition du premier ordre (exothermie de cristallisation ou endothermie de fusion) ; un pic de fusion, au sens de la présente description, peut notamment comprendre plusieurs sommets ou épaulements avant retour du signal à la ligne de base. une « ligne de base » désigne la partie du thermogramme enregistré sans aucune transition, notamment ici sans aucune transition de premier ordre de type fusion ou cristallisation. Au niveau d’une zone de transition, une ligne de base virtuelle peut être déterminée : c’est une ligne imaginaire tracée à travers la zone de transition, en supposant que la chaleur due à la transition est nulle. La ligne de base virtuelle peut être tracée en interpolant la ligne de base de l’éprouvette au moyen d’une ligne droite ; une « surface de pic » désigne la surface délimitée par le pic et la ligne de base virtuelle interpolée. Elle est assimilée à une enthalpie de transition, exprimée en J/g. On entend désigner par le terme « enthalpie de fusion » la chaleur nécessaire pour faire fondre la composition, correspondant à l’aire sous le (ou les) pic(s) de fusion sur le thermogramme, mesuré selon la norme ISO 11357-3 :2018 ;
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température représentative du phénomène de fusion au cours duquel la poudre de polyamide ou le matériau polyamide au moins partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux tel que mesuré selon la norme ISO 11357-3 :2018. Sauf indication contraire, il s’agit plus particulièrement de la température correspondant au maximum d’intensité du pic de fusion mesuré par DSC. Ainsi, au sens de la présente description, un pic de fusion, qui comprendrait plusieurs sommets ou épaulements serait associé à plusieurs températures de fusion, à savoir une température de fusion pour chaque sommet ou épaulement.
Par « températures de fusion en 1ère et 2ème chauffe », on entend des températures de fusion, notées respectivement Tfi pour 1ère chauffe et Tf2, pour 2ème chauffe, mesurées par DSC, selon la norme ISO11357-3 : 2018, et correspondant respectivement au maximum d’intensité du signal du pic de fusion en première chauffe et en seconde chauffe, toutes deux réalisées avec une rampe de température de 20°C/min. Ainsi, au sens de la présente description, si plusieurs températures de fusion (Tfi) sont détectées en première chauffe, alors celle qui doit être utilisée dans le calcul de l’écart (Tfi - Te) est la température T correspondant à la plus basse température de fusion, à savoir Tfimin. Tfimax désigne la température de fusion (Tfi) la plus élevée et correspond à l’unique température de fusion (Tfi) obtenue à l’issue de l’étape iv).
Par « température de cristallisation », ci-désigné Te, on entend la température à laquelle le composé au moins partiellement cristallin passe de l’état liquide visqueux à l’état semi-cristallin tel que mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2018, avec une rampe de température de -20°C/min. La température de cristallisation correspond plus particulièrement à celle mesurée lors d’un refroidissement après la première fusion du composé (1ère chauffe) et avant la deuxième fusion (2ème chauffe), la première fusion permettant d’effacer l’histoire thermique du composé. Sauf indication contraire, il s’agit de la température du pic de cristallisation, correspondant au maximum d’intensité du signal en DSC. Ainsi, au sens de la présente description, si plusieurs températures de cristallisation sont détectées au refroidissement, alors Tc correspond à la plus haute température de cristallisation et c’est cette valeur qui doit être utilisée dans le calcul de l’écart (Tfi - Tc).
Par « endotherme de fusion monomodal » de la poudre de polyamide, on entend la partie du thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) correspondant à la première fusion de la poudre de polyamide, et qui se caractérise par une seule et unique température de fusion Tfi . En d’autres termes, le pic de fusion correspondant à la première chauffe ne comprend qu’un seul et unique sommet. A contrario, un endotherme de fusion multimodal se caractérise par un pic de fusion en 1 ère chauffe présentant plusieurs sommets, soit plusieurs températures de pics de fusion. De même, un endotherme de fusion dont le pic de fusion en 1ère chauffe présenterait un épaulement ne serait pas non plus considéré comme un endotherme monomodal au sens de la présente description.
Par « température de précipitation », ci-désignée TP, on entend la température à laquelle le mélange, formé par le polyamide et le solvant mis en œuvre dans le procédé, passe d’un état homogène à un état hétérogène. La température de précipitation est détectée par l’utilisation d’une sonde de température (type PT100) couplée avec un système de thermorégulation dynamique (par exemple, un système « petite fleur » vendu par la société Huber). Au moment de la précipitation, il existe un fort apport spontané d’énergie thermique (exothermie) que le système de thermorégulation ne peut pas compenser de façon instantanée. Informatiquement, il est possible de détecter précisément la température de précipitation en traçant la dérivée de la température du milieu réactionnel en fonction du temps. La valeur de cette dérivée est égale à la vitesse de refroidissement programmée grâce au système de thermorégulation avant et après le phénomène de précipitation : l’exothermie induit une perturbation de la dérivée qui permet de la détecter. La température correspondant au début de la perturbation de la dérivée est assimilée à la température de précipitation (TP).
On entend par le terme « Dv50 » signifier la valeur du diamètre médian en volume des particules de poudre pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules pondérée par leur volume, soit égale à 50%. De même, «Dv10» et «Dv90» sont respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules, pondérée par leur volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%. Ces valeurs sont mesurées selon la norme ISO 13319-1 : 2021 , par exemple sur un granulomètre Coulter counter multisizer 3. Les règles de représentation de résultats d’une distribution de taille de particules sont données par la norme ISO 9276 - parties 1 à 6.
Par facteur « span », on entend un facteur caractérisant la largeur de la distribution granulométrique, défini par : span = (Dv90-Dv10)/Dv50, les diamètres «Dv10», «Dv50» et «Dv90» étant tels que définis précédemment.
On entend par le terme « diamètre moyen » signifier la valeur du diamètre moyen en volume des particules correspondant à la moyenne arithmétique des diamètres des particules pondérée par leur volume. Cette valeur est mesurée selon la norme ISO 13319-1 : 2021 , par exemple sur un granulomètre Coulter counter multisizer 3.
On entend par le terme « viscosité » désigner la viscosité inhérente telle que mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C. La viscosité inhérente a la dimension de l’inverse d’une concentration et est égale au logarithme népérien de la viscosité relative, le tout divisé par la concentration de polymère dissous dans le solvant.
On entend par le terme « impression 3D » désigner une technique visant à produire des pièces par fabrication additive, en fondant sélectivement une poudre au moyen d’un rayonnement électromagnétique tel qu’un laser ou une lumière infrarouge.
On entend par « COV », un composé organique volatile, c’est-à-dire un composé organique ayant une pression de vapeur de 0,01 KPa ou plus à une température de 293,15 K, ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d’utilisation particulières. Les plus connus sont le butane, le toluène, l’éthanol (alcool à 90°), l’acétone et le benzène.
Procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagée
Selon un premier aspect, l’invention a ainsi pour objet de fournir un procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagée, en une poudre de polyamide recyclé présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfimax), ledit procédé comprenant les étapes de i.mise en contact d’une composition de polyamide usagée avec un solvant afin d'obtenir un mélange ; ii. chauffage du mélange afin de solubiliser le polyamide dans le solvant ; iii. refroidissement du mélange jusqu'à la température de précipitation (TP) du polyamide dans ledit solvant, ce par quoi on obtient une poudre de polyamide précipité caractérisée par un endotherme de fusion non monomodal et plus d’une température de fusion, (Tfimax) étant la température de fusion la plus élevée; et iv. maintien de la température du mélange à une température au plus égale à TP , notamment comprise dans la gamme allant de TP - 0,1 °C à TP -15°C , jusqu'à ce que la poudre de polyamide précipité soit caractérisée par un endotherme de fusion monomodal et une température de fusion (Tfimax) ; et v. récupération de la poudre de polyamide recyclé obtenue.
Le terme « monomère » dans la description suivante doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive est constituée de l'association d'une diamine avec un diacide est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple diamine.diacide, qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, la diamine ou le diacide ne permet pas d’obtenir des fonctions de type amide.
Par « polyamide » au sens de l'invention on entend les produits de condensation des lactames, des aminoacides ou de couples diamine.diacide. Il peut s’agir d’un homopolymère, c’est-à-dire d’un polymère résultant de la condensation d’un même motif répétitif, c’est-à-dire d’un même monomère, ou bien d’un copolymère résultant de la condensation d’au moins deux motifs répétitifs, c’est-à-dire deux monomères différents, appelés « co-monomères », c’est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère) pour former un copolymère tel qu’un copolyamide (abrégé CoPA), tels que définis ci-après.
Par copolyamide (abrégé CoPA), on entend les produits de polymérisation d’au moins deux monomères différents choisis parmi : les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha, oméga-aminocarboxyliques; les monomères de type lactames; les couples de monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine et un diacide carboxylique; et leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame.
Ces monomères peuvent être linéaires ou ramifiés ou substitués le cas échéant.
Selon des modes de réalisation, le polyamide est un homopolymère.
Selon un premier type, le polyamide provient de la condensation d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, notamment contenant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, notamment contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, l'acide butanedioïque, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide octadécanedicarboxylique, l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. Comme exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylènediamine, les isomères du bis(4-aminocyclohexyl)méthane (BACM), bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), 2,2-bis(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)propane (BMACP), para-aminodicyclohexylméthane (PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis(aminométhyl)norbornane (BAMN) et pipérazine (Pip).
Avantageusement, le polyamide est choisi parmi le PA 4.6, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d'atomes de carbone dérivés des résidus de diamine et Y représente le nombre d'atomes de carbone dérivés des résidus de diacide, comme il est conventionnel.
Dans certains modes de réalisation, le polyamide est choisi parmi le polyamide 11 , le polyamide 6, le polyamide 10.10, le polyamide 10.12, ou le polyamide 6.10. De préférence, le polyamide est le PA 11.
Etapes i) et ii) L’article indéfini « un » ou défini « le » devant le terme « polyamide » mis en œuvre dans le procédé selon l’invention signifie dans le cadre de cet exposé, « au moins un polyamide », et respectivement « ledit au moins un polyamide ».
Ainsi, dans une première étape i), une composition de polyamide usagée c’est- à-dire une composition usagée comprenant « au moins un » polyamide est mise en contact avec un solvant afin d’obtenir un mélange.
De préférence, un seul polyamide est mis en œuvre dans le procédé.
Il est toutefois possible d’utiliser un mélange de plusieurs, notamment deux polyamides. De préférence, un tel mélange comprend un polyamide majoritaire, représentant notamment plus de 80% en poids du poids total de polyamides mis en œuvre à l’étape i), et ce de manière à obtenir une coprécipitation du mélange de polyamides.
Dans certains modes de réalisation, le solvant qui est mis en contact avec le polyamide peut être choisi parmi : l'éthanol, le propanol, le butanol, l'isopropanol, l'heptanol, l'acide formique, l'acide acétique, la N- méthylpyrrolidone, la N-butylpyrrolidone, le butyrolactame, le caprolactame. De préférence, le solvant qui est mis en contact avec le polyamide est un alcool aliphatique en C1-C4, plus préférentiellement de l'éthanol, et de manière encore plus préférée de l’éthanol de qualité technique d’une pureté 96% (contenant de l'eau et dénaturé avec de la 2-butanone et du propan-2-ol).
Le polyamide peut avoir une fraction pondérale dans le solvant de 0,01 à 0,30 ; et de préférence de 0,1 à 0,3. Il peut en particulier avoir une fraction pondérale de 0,01 à 0,05 ; 0,05 à 0,1 ; ou de 0,1 à 0,15 ou de 0,15 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,25 ; ou de 0,25 à 0,3.
Le mélange obtenu est ensuite chauffé à l’étape ii) pour solubiliser le polyamide c’est-à-dire jusqu’à obtenir un mélange homogène.
Le chauffage du mélange peut notamment être réalisé à une température comprise entre 100°C et 180°C, et de préférence entre 120°C et 160°C.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage du mélange peut par exemple être effectué à une température de 100°C à 105°C ; ou de 105°C à 110°C ; ou de 110°C à 115°C ; ou de 115°C à 120°C ; ou de 120°C à 125°C ; ou de 125°C à 130°C ; ou de 130°C à 135°C ; ou de 135°C à 140°C ; ou de
140°C à 145°C ; ou de 145°C à 150°C ; ou de 150°C à 155°C ; ou de 155°C à 160°C ; ou de 160°C à 165°C ; ou de 165°C à 170°C ; ou de 170°C à 175°C ; ou de 175°C à 180°C ; ou de 180°C à 185°C ; ou de 185°C à 190°C ; ou de
190°C à 195°C ; ou de 195°C à 200°C.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage du mélange, notamment le maintien du mélange à la température de dissolution, peut avoir une durée de 1 à 6 heures, et de préférence de 1 à 3 heures. Ainsi, le chauffage du mélange peut durer de 1 heure à 1 heure et 30 minutes ; ou de 1 heure et 30 minutes à 2 heures ; ou de 2 heures à 2 heures et 30 minutes ; ou de 2 heures et 30 minutes à 3 heures ; ou de 3 heures à 3 heures et 30 minutes ; ou de 3 heures et 30 minutes à 4 heures ; ou de 4 heures à 4 heures et 30 minutes ; ou de 4 heures et 30 minutes à 5 heures ; ou de 5 heures à 5 heures et 30 minutes ; ou de 5 heures et 30 minutes à 6 heures.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage comprend au moins une étape au cours de laquelle la température augmente afin d'atteindre une température maximale comprise entre 100°C et 200°C, en particulier entre 120°C et 160°C.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage comprend au moins une étape dans laquelle la température reste essentiellement constante à une valeur comprise entre 100°C et 200°C, en particulier entre 120°C et 160°C.
Etape iii)
Ensuite, à l’étape iii), le mélange est refroidi afin de provoquer la précipitation du polyamide sous forme de poudre.
La température de précipitation (TP) peut varier, pour un même polyamide en fonction du solvant. De même, pour un même solvant, elle peut varier en fonction du polyamide. En effet, la précipitation du polyamide s’accompagne d’un dégagement de chaleur conduisant à une légère élévation de la température interne. En fin de précipitation il n’y a plus de dégagement de chaleur et la température interne redescend à sa température de consigne.
Cette température de précipitation peut être comprise entre 80°C et 130°C, notamment entre 100 et 120°C, en particulier lorsque le solvant est un alcool aliphatique en C1-C4.
Ce refroidissement peut être effectué jusqu'à une température supérieure ou égale à 50°C. Ainsi, le refroidissement peut par exemple être effectué jusqu'à une température de 50°C. Ainsi, le refroidissement peut par exemple être effectué jusqu'à une température allant de 50°C à 60°C ; ou de 60°C à 70°C ; ou de 70°C à 80°C ; ou de 80°C à 90°C ; ou de 90°C à 100°C ; ou de 100°C à 110°C ; ou de 110°C à 120°C ; ou de 120°C à 130°C.
En outre, ce refroidissement peut être effectué à une vitesse comprise entre 1 et 100°C par heure, de préférence entre 10 et 60°C par heure, et plus préférablement entre 20 et 50°C par heure. Par exemple, le refroidissement peut être effectué à une vitesse de 1 à 5°C par heure ; 5 à 10°C par heure ;
10 à 15°C par heure ; ou de 15 à 20°C par heure ; ou de 20 à 25°C par heure ; ou de 25 à 30°C par heure ; ou de 30 à 35°C par heure ; ou de 35 à 40°C par heure ; ou de 40 à 45°C par heure ; ou de 45 à 50°C par heure ; ou de 50 à 55°C par heure ; ou de 55 à 60°C par heure ; ou de 60 à 65°C par heure ; ou de 65 à 70°C par heure ; ou de 70 à 75°C par heure ; ou de 75 à 80°C par heure ; ou de 80 à 85°C par heure ; ou de 85 à 90°C par heure ; ou de 90 à 95°C par heure ; ou de 95 à 100°C par heure.
Dans certains modes de réalisation, et afin de favoriser la précipitation, une quantité de polyamide peut être introduite à l’étape i) de chargement des matières premières. De préférence, cette quantité de polyamide est inférieure ou égale à 20% en masse, et de préférence inférieure ou égale à 10% en masse par rapport à la masse totale de polyamide mise en œuvre à l’étape i). Le polyamide peut être identique ou différent à celui solubilisé dans le solvant, de préférence identique. Le polyamide peut notamment être choisi parmi le polyamide 11 , le polyamide 6, le polyamide 10.10, le polyamide 10.12 et le polyamide 6.10.
Ainsi, la quantité ajoutée de polyamide peut représenter de 0,1 % à 1 % en masse ; ou de 1 % à 2% en masse ; ou de 2% à 3% en masse ; ou de 3% à 4% en masse ; ou de 4% à 5% en masse ; ou de 5% à 8% en masse ; ou de 8% à 12% en masse ; ou de 12% à 16% en masse ; ou de 16% à 20% en masse du polyamide par rapport à la masse totale de polyamide mise en œuvre à l’étape i).
L’étape iii) est avantageusement réalisée sous agitation. Pour un système d’agitation donné, la vitesse d’agitation permet de contrôler le diamètre moyen en volume des particules. En règle générale, plus la vitesse d’agitation augmente, plus le diamètre moyen des particules de polyamide diminue. Inversement, plus la vitesse d’agitation diminue, plus le diamètre moyen des particules de polyamide augmente.
Lors de l’étape de refroidissement, lorsque la température de précipitation du polyamide dans ledit solvant est atteinte, s’amorce alors une phase de précipitation. Le début de cette phase de précipitation correspond au début de l’étape iv) du procédé selon l’invention.
A l’étape iv), le mélange est alors maintenu à une température, proche de cette température de précipitation (TP) du polyamide dans le solvant, tout au plus égale et notamment comprise dans la gamme allant de -0,1 °C à -15°C de cette température de précipitation, et ce pendant une durée suffisante pour permettre l'obtention d’une poudre de polyamide précipité ayant un endotherme de fusion monomodal et une température de fusion accrue. En d’autres termes, le procédé inclut à l’étape iv) un palier de température pendant lequel la température est maintenue constante pendant une durée t. Plus particulièrement, la température est maintenue constante pendant toute la durée de la phase de précipitation du polyamide, à savoir une période ti, puis pendant une durée additionnelle t2 permettant de perfectionner la maille cristalline du polyamide précipité et d’obtenir ainsi une poudre de polyamide ayant un endotherme de fusion monomodal et une température de fusion accrue.
De façon générale, la durée ti est généralement très inférieure à la durée t2de sorte que la durée totale t du palier de température est généralement très proche de t2.
La durée additionnelle requise pour l’obtention d’un endotherme de fusion monomodal peut être déterminée en analysant des échantillons prélevés à différents intervalles calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO11357-3.
A titre d’exemple, à l’issue de la phase de précipitation du polyamide 11 , soit à l’issue de la période ti, les inventeurs ont pu observer par DSC, en 1ère chauffe, l’obtention d’un endotherme de fusion bimodal, caractérisé par deux températures de fusion distinctes. En maintenant la température constante à une température proche de la température de précipitation du polyamide dans le solvant, pendant une durée additionnelle t2 suffisante, les inventeurs ont pu observer la transformation de l’endotherme de fusion bimodal de particules de polyamide en un endotherme de fusion monomodal, se traduisant sur le thermogramme DSC par la disparition du sommet associé à la température de fusion la moins élevée, en faveur du sommet associé à la température de fusion la plus élevée. Avantageusement, ce palier de température d’une durée totale ti+t2 permet donc à la fois d’augmenter l’écart T -Te mais également d’obtenir un endotherme de fusion monomodal.
Selon des modes de réalisation, à l’étape iv), le mélange est maintenu à une température constante pendant une durée t2, d’au moins 2 heures, notamment comprise entre 3 et 12 heures, de préférence au moins 4 heures, notamment compris entre 4 et 12 heures, à compter de la fin de la précipitation du polyamide. Cette durée additionnelle après la fin de la précipitation du polyamide peut être de 2 à 3 heures ; ou de 3 à 4 heures ; ou de 4 à 5 heures ; ou de 5 à 6 heures ; ou de 6 à 7 heures ; ou de 7 à 8 heures ou de 8 à 9 heures ; ou de 9 à 10 heures ; ou de 10 à 11 heures ; ou de 11 à 12 heures. Dans certains modes de réalisation, à l’étape iv), le mélange est maintenu à une température constante pendant une durée t d’au moins 2 heures, notamment comprise entre 3 et 12 heures, de préférence au moins 4 heures, notamment compris entre 4 et 12 heures, à compter du début de la précipitation du polyamide. Cette durée à compter du début de la précipitation du polyamide peut être de 2 à 3 heures ; ou de 3 à 4 heures ; ou de 4 à 5 heures ; ou de 5 à 6 heures ; ou de 6 à 7 heures ; ou de 7 à 8 heures ou de 8 à 9 heures ; ou de 9 à 10 heures ; ou de 10 à 11 heures ; ou de 11 à 12 heures
Etape v) et vi)
A l’issue du palier de température réalisé à l’étape iv), les particules de polyamide précipité sont récupérées à partir du mélange sous la forme d’une poudre à l’étape v) par des moyens de séparation solide-liquide conventionnels.
Cette étape comprend généralement un refroidissement du mélange obtenu de manière à pouvoir vidanger le réacteur, et ainsi séparer, notamment par filtration, les particules de polyamide précipité obtenues, du solvant.
Le procédé de fabrication de la poudre de polyamide peut également comprendre une étape de séchage vi) de la poudre de polyamide obtenue à l’étape iv) ou récupérée à l’étape v). L'étape de séchage peut par exemple être réalisée dans un sécheur agité ou rotatif.
Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être réalisé à une température de 10°C à 150°C, notamment de 50°C à 100°C, de préférence de 25°C à 85°C, et plus préférentiellement de 70°C à 80°C. Le séchage peut par exemple être effectué à une température de 10°C à 20°C ; ou de 20°C à 30°C ; ou de 30°C à 40°C ; ou de 40°C à 50°C ; ou de 50°C à 60°C ; ou de 60°C à 70°C ; ou de 70°C à 80°C ; ou de 80°C à 90°C ; ou de 90°C à 100°C ; ou de 100°C à 110°C ; ou de 110°C à 120°C ; ou de 120°C à 130°C ; ou de 130°C à 140°C ; ou de 140°C à 150°C ; ou de 150°C à 160°C.
Dans certains modes de réalisation, le séchage peut être effectué sous vide à une pression inférieure à 100 mbar, de préférence inférieure à 50 mbar. Ainsi, le séchage peut être effectué à une pression de 1 à 10 mbar ; ou de 10 à 20 mbar ; de 20 à 30 mbar ; de 30 à 40 mbar ; de 40 à 50 mbar ; de 50 à 60 mbar ; de 60 à 70 mbar ; de 70 à 80 mbar ; de 80 à 90 mbar ; de 90 à 100 mbar ; de 100 à 150 mbar ; de 150 à 200 mbar ; de 200 à 250 mbar ; ou de 250 à 300 mbar ; ou de 300 à 500 mbar ; ou de 500 à 700 mbar ; ou de 700 mbar à moins de 1 bar (en pression absolue).
En variante, le séchage peut être effectué à la pression atmosphérique. De manière avantageuse, le séchage du solvant organique favorise l’élimination des COV éventuellement présents dans la composition usagée initiale.
Etape vii)
Les particules récupérées à l’étape v), éventuellement séchées à l’étape vi), peuvent éventuellement être soumises à une étape vii) visant à les séparer des matériaux inorganiques, notamment sous forme de charges, éventuellement présents dans la composition de polyamide usagée mise en œuvre à l’étape i).
Comme exemples de charges minérales pouvant être présentes dans les compositions de polyamide usagées, on peut citer les billes creuses, les fibres, par exemple les fibres de verre ou de carbone, le talc, le noir de carbone, les nanotubes, de carbone ou non.
Les charges minérales peuvent être séparées du polyamide en tirant partie des écarts de densité. A titre d’exemple, cette séparation peut être réalisée par décantation, au moyen de cyclones etc.
Les particules de polyamide précipité, séparées des charges minérales par un moyen conventionnel comme par décantation du mélange dans un liquide adapté, par exemple un mélange d’eau et de glycérol, peuvent être récupérées à l’issue de l’étape vii). Elles peuvent être éventuellement séchées dans des conditions similaires à celles de l’étape v).
La poudre de polyamide et les charges minérales peuvent être récupérées et réutilisées séparément.
Avantageusement, les charges minérales, telles que les fibres, récupérées à l’issue de l’étape vii) sont recouvertes de polyamide cristallisé ce qui les rend particulièrement compatibles avec une matrice polymère pour une utilisation en tant que charge dans une utilisation ultérieure.
Ainsi, selon des modes de réalisation, l’invention concerne les charges minérales susceptibles d’être obtenues selon le procédé de recyclage décrit ci-dessus, notamment selon les étapes i) à vii).
Selon d’autres modes de réalisation, les charges minérales éventuellement présentes dans la composition de polyamide usagée peuvent être séparées et récupérées avant précipitation du polyamide, notamment avant l’étape iii). En effet, lors de l’étape i), le polyamide est généralement solubilisé dans le solvant tandis que les charges minérales restent en suspension. Celles-ci peuvent être alors séparées et récupérées par des techniques classiques de séparation solide-liquide, comme par exemple par filtration. Poudre de polyamide susceptible d’être obtenue selon le procédé de recyclage de l’invention
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne une poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfi max) susceptible d'être obtenue par le procédé de recyclage tel que décrit ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, la poudre de polyamide a une viscosité inhérente de 0,8 à 1 ,7, et de préférence de 1 ,0 à 1 ,5. Ainsi, la poudre peut par exemple avoir une viscosité inhérente de 0,8 à 0,9 ; ou de 0,9 à 1 ,0 ; ou de 1 ,0 à 1 ,1 ; ou de 1 ,1 à 1 ,2 ; ou de 1 ,2 à 1 ,3 ; ou de 1 ,3 à 1 ,4 ; ou de 1 ,4 à 1 ,5 ; ou de 1 ,5 à 1 ,6 ; ou de 1 ,6 à 1 ,7. Dans ce qui précède, la viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g)-1.
La viscosité inhérente est mesurée à l'aide d'un tube de micro-Ubbelohde. La mesure est effectuée à 20°C sur un échantillon de 75 mg de poudre à une concentration de 0,5% (m/m) dans le m-crésol. La viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g)-1 et est calculée selon la formule suivante:
Viscosité inhérente = ln(ts/to) x 1/C, avec C = m/p x 100, dans laquelle ts est le temps d'écoulement de la solution, to est le temps d'écoulement du solvant, m est la masse de l'échantillon dont on détermine la viscosité et p est la masse du solvant.
Dans certains modes de réalisation, la poudre de polyamide précipité peut avoir une température de cristallisation (Tc) de 100°C à 200°C, et de préférence de 130°C à 180°C. La poudre de polyamide peut en particulier avoir une température de cristallisation de 100°C à 110°C ; ou de 110°C à 120°C ; ou de 120°C à 130°C ; ou de 130°C à 140°C ; ou de 140°C à 150°C ; ou de 150°C à 160°C ; ou de 160°C à 170°C ; ou de 170°C à 180°C ; ou de 180°C à 190°C ; ou de 190°C à 200°C.
Dans certains modes de réalisation, la poudre de polyamide présente une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 60 J/g, de préférence supérieure ou égale à 100 J/g. Cette enthalpie de fusion peut par exemple être de 60 à 80 J/g ; ou de 80 à 100 J/g ; ou de 100 à 110 J/g ; ou de 110 à 120 J/g ; ou de 120 à 130 J/g ; ou de 130 à 140 J/g ; ou de 140 à 150 J/g ; ou de 150 à 160 J/g.
Dans certains modes de réalisation, la poudre de polyamide peut avoir une température de fusion Tfi comprise entre 130°C et 260°C, et de préférence entre 160°C et 210°C. La poudre de polyamide peut en particulier avoir une température de fusion de 130°C à 140°C ; ou de 140°C à 150°C ; ou de 150°C à 160°C ; ou de 160°C à 170°C ; ou de 170°C à 180°C ; ou de 180°C à 190°C ; ou de 190°C à 200°C ; ou de 200°C à 210°C ; ou de 210°C à 220°C ; ou de 220°C à 230°C ; ou de 230°C à 240°C ; ou de 240°C à 250°C ; ou de 250°C à 260°C.
La température de fusion (Tfi) de la poudre de polyamide précipité est déterminée lors du premier chauffage comme expliqué précédemment. Selon le procédé de l’invention, une seule température de fusion du polyamide est observée à l’issue du palier de température à l’issue de l’étape iv).
Dans certains modes de réalisation, la poudre de polyamide peut avoir une surface spécifique apparente de 0,1 à 50 m2/g, et de préférence de 1 à 10 m2/g. La poudre de polyamide précipité peut donc avoir une surface spécifique de 0,1 à 1 m2/g ; ou de 1 à 5 m2/g ; ou de 5 à 10 m2/g ; ou de 10 à 20 m2/g ; ou de 20 à 30 m2/g ; ou de 30 à 50 m2/g. La surface spécifique apparente (SSA) est mesurée selon la méthode BET (BRUNAUER-EMMET-TELLER), connue de l'homme du métier. Elle est notamment décrite dans The Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309, février 1938, et correspond à la norme internationale ISO 9277 : 2010. La surface spécifique mesurée selon la méthode BET correspond à la porosité de surface de la poudre, c'est-à-dire qu'elle inclut la surface formée par les pores à la surface des particules.
Selon certains modes de réalisation, la poudre de polyamide obtenue selon le procédé de l’invention est caractérisée en ce qu’elle présente : un diamètre moyen en volume compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 40 et 80 pm ; un diamètre Dv10 supérieur à 5 pm, notamment comprise entre 10 et 70 pm, et préférentiellement compris entre 20 et 60 pm ; un diamètre médian en volume Dv50 compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 30 et 90 pm ; un diamètre Dv90 inférieur à 350 pm, notamment comprise entre 30 et 200 pm, et préférentiellement compris entre 50 et 150 pm ; un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5 ; et préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0 ; une enthalpie de fusion supérieure à 60 J/g ; et préférentiellement comprise entre 100 et 160 J/g une viscosité inhérente comprise entre 0,5 à 2,0, et préférentiellement comprise entre 1 ,0 à 1 ,5. Dans un mode de réalisation préféré, la poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfimax) susceptible d’être obtenue par le procédé de recyclage, est caractérisée en ce qu’elle présente un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5, de préférence entre 0,1 et 1 ,0 et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0.
Poudre de Polyamide 11
Selon un autre aspect, l’invention concerne une poudre de polyamide 11 caractérisée en ce qu’elle présente un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion en 1ère chauffe Tfi égale à Tfimax comprise entre 195°C et 205°C, notamment d’environ 200°C et/ou une température de cristallisation Tc comprise entre 150 et 165°C, notamment d’environ 158°C.
La poudre de polyamide 11 est notamment une poudre caractérisée par une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, de préférence, par toutes les caractéristiques suivantes : un diamètre moyen en volume compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 40 et 80 pm ; un diamètre Dv10 supérieur à 5 pm, notamment comprise entre 10 et 70 pm, et préférentiellement compris entre 20 et 60 pm ; un diamètre médian en volume Dv50 compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 30 et 90 pm ; un diamètre Dv90 inférieur à 350 pm, notamment comprise entre 30 et 200 pm, et préférentiellement compris entre 50 et 150 pm ; un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5 ; et préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0. une enthalpie de fusion supérieure à 100 J/g ; et préférentiellement comprise entre 110 et 160 J/g une viscosité inhérente comprise entre 0,8 à 1 ,8, et préférentiellement comprise entre 1 ,0 à 1 ,5.
De préférence, la poudre de polyamide 11 est caractérisée en ce qu’elle présente un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion en 1ère chauffe Tfi égale à Tfimax comprise entre 195°C et 205°C, et un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5, préférentiellement compris entre 0,1 et 1 et plus préférentiellement entre 0,5 et 1 ,0. Composition sous forme de poudre pour l’impression 3D, notamment par frittage laser sélectif
Selon encore un autre aspect, l’invention concerne une composition sous forme de poudre pour l’impression 3D, notamment par frittage laser sélectif comprenant_une poudre de polyamide telle que définie ci-dessus, en association avec une ou plusieurs charges ou additifs habituels, c’est-à-dire adaptés aux technologies d’impression 3D.
Cette composition est avantageusement prête à l’emploi.
Cette composition peut comprendre des additifs qui contribuent à améliorer les propriétés de transformation de la poudre pour son utilisation en fonction des technologies d’impression 3D.
Les additifs représentent généralement moins de 5% en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, les additifs représentent moins de 1 % en poids du poids total de la composition. Parmi les additifs, on peut citer les agents d’écoulement, les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les azurants optiques, les colorants, les pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV).
Parmi les agents d’écoulement, on peut citer par exemple une silice hydrophile ou hydrophobe. Avantageusement, l’agent d’écoulement représente de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, la composition comporte 0,1 à 0,4% en poids d’agent d’écoulement.
La composition peut également comprendre une ou plusieurs charges, permettant notamment d'améliorer les propriétés mécaniques (contrainte à la rupture et allongement à la rupture) des pièces obtenues par impression 3D.
Les charges représentent généralement moins de 50 % en poids, et de préférence moins de 40 % en poids par rapport au poids total de poudre finale. Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, le talc, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone...), broyées ou non.
Les additifs ou charges peuvent être mélangés au polyamide avant le processus de fabrication de la poudre de polyamide, pendant le processus de fabrication de la poudre de polyamide (par exemple, à l’étape i) avant la dissolution du polyamide ou à l’étape iv) après la précipitation), ou après le processus de fabrication de la poudre de polyamide. De préférence, les additifs sont introduits après le processus de fabrication de la poudre de polyamide, par mélange entre la poudre de polyamide et lesdits additifs.
La composition peut comprendre le polyamide dans une proportion pondérale de préférence supérieure ou égale à 80%, ou 81 %, ou 82%, ou 83%, ou 84%, ou 85%, ou 86%, ou 87%, ou 88%, ou 89%, ou 90%, ou 91 %, ou 92%, ou 93%, ou 94%, ou 95%, ou 96%, ou 97%, ou 98%, ou 99%, ou 99. 1 %, ou 99,2%, ou 99,3%, ou 99,4%, ou 99,5%, ou 99,6%, ou 99,7%, ou 99,8%, ou 99,9%, ou 99,91 %, ou 99,92%, ou 99,93%, ou 99,94%, ou 99,95%, ou 99,96%, ou 99,97%, ou 99,98%, ou 99,99%.
Dans des modes de réalisation, le polyamide contenu dans la composition est le polyamide 11 .
Dans des modes de réalisation, le polyamide 11 a une température de fusion (Tfi) comprise entre 185°C et 205°.
Dans des modes de réalisation, l’écart entre la température de fusion (Tn ) et la température de cristallisation (Tc) du polyamide 11 est compris entre 35 et 45°C.
Utilisation d’une poudre de polyamide obtenue selon le procédé de recyclage de l’invention ou d’une composition sous forme de poudre la comprenant, dans un procédé d’agglomération de poudre par fusion
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’objet en polyamide par agglomération de poudre par fusion en utilisant un rayonnement électromagnétique, la poudre étant une poudre de polyamide ou une composition sous forme de poudre telles que définies précédemment.
Le rayonnement électromagnétique peut être un rayonnement infra-rouge, ultraviolet ou visible. De préférence, il s’agit d’un rayonnement laser (le procédé de fabrication s'appelle alors "selective laser sintering").
Selon ce procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température dite de construction. Le terme "température de construction" désigne la température à laquelle le lit de poudre, d'une couche constitutive d'un objet tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche par couche de la poudre. Cette température est choisie à l’intérieur de l’écart T - Tc de la poudre de polyamide issue du procédé de fabrication, de préférence entre Tfi - 5°C et Tc + 5°C, et plus préférentiellement entre T - 10°C et Tc + 10°C. Le rayonnement électromagnétique fournit alors l'énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet (par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme d'un objet et reproduisant cette forme sous forme de tranches).
Ensuite, on abaisse la plaque horizontale d'une distance correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre, et on dépose une nouvelle couche. L’épaisseur d’une couche est typiquement comprise entre 0,05 et 2 mm, et généralement de l'ordre de 0,1 mm. Le rayonnement électromagnétique fournit l'énergie nécessaire au frittage des particules de poudre dans une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l'objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'objet soit fabriqué.
On utilise des poudres dans le procédé d’agglomération par fusion ou frittage. Ces poudres peuvent avoir un diamètre moyen en volume de 10 pm jusqu'à 200 pm et sont avantageusement de diamètre moyen en volume compris entre 20 et 100 pm.
De préférence le diamètre moyen en volume est compris entre 40 et 80 pm. L’invention se rapporte également à un article manufacturé, notamment par impression 3D, obtenu par frittage à l’aide d’un rayonnement électromagnétique d’une poudre telle que précédemment décrite.
Cet article peut être choisi parmi les prototypes et les modèles, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, la domotique, l’informatique, l’éclairage.
De façon plus générale, l’invention se rapporte également à l’utilisation d’un procédé de fabrication tel que précédemment décrit pour augmenter l’écart (Tfi -Te) entre la température de fusion (Tfi) et la température de cristallisation (Te) d’un polyamide.
Exemples
Les exemples suivants illustrent des modes de réalisation de la présente invention sans toutefois la limiter.
Dans tous les exemples qui suivent :
- La granulométrie des poudres a été caractérisée au moyen de la mesure de la distribution granulométrique sur un dispositif Coulter Counter-Multisizer 3 (Beckmann Coulter) en application de la norme ISO 13319-1 :2021 . A partir de celle-ci, le diamètre moyen en volume ainsi que les diamètres Dv10, Dv50 et Dv90 ont été déterminés. La valeur du span est calculée à partir de ces diamètres moyens en volume.
- l'analyse des caractéristiques thermiques est faite par DSC selon la norme ISO 11357-3 "Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization". Les températures qui intéressent ici plus particulièrement sont la température de fusion lors de la première chauffe (Tfi) et la température de cristallisation (Tc). En effet, de manière connue par l’homme du métier (du domaine de la fabrication d’objets 3D par agglomération de poudre par fusion), l’écart « Tf - Tc » correspond à T - Tc.
- La viscosité inhérente des polyamides est mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C.
- l’acidité (assimilable à la concentration en extrémité de chaine COOH du polyamide) et la basicité (assimilable à la concentration en extrémité de chaine NH2 du polyamide) sont mesurées par potentiométrie. L’acidité est mesurée selon la méthode suivante : un échantillon de polyamide est dissout dans de l’alcool benzylique à une concentration de 0,6% en masse ; puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d’hydroxyde de tétrabutylammonium à 0.02N. La basicité est mesurée selon la méthode suivante : un échantillon de polyamide est dissout dans du méta-crésol à une concentration de 0,6% en masse ; puis, cet échantillon est dosé par potentiométrie par une solution d’acide perchlorique 0.02N.
Exemple 1 selon l’invention : Recyclage d’une composition de polyamide usagée contenant des fibres de verre
Des chutes et des carottes récupérées suite à l’injection du grade Rilsan® BZM30 O TLDA ont été préalablement concassées grossièrement pour être plus facilement manipulées. Leur composition est la suivante : 70 wt% de PA11 partiellement oxydé et de 30 wt% de fibres de verre (et des résidus d’antioxydants).
Dans un réacteur (1 L utile), 85 g de cette matière première concassée et 425 g d’éthanol technique (pureté 96%) sont chargés, l’agitation mécanique est réalisée à l’aide de pâles de type turbine à hélice. L’agitateur est mis en route à une vitesse de 500 tr/min tout au long de l’essai, puis le milieu est chauffé jusqu’à 160°C, suivi d’un isotherme d’une heure pour solubiliser uniquement le polyamide usagé. Un refroidissement contrôlé à une vitesse de -60°C/h jusqu’à 110°C est réalisé pour faire précipiter le polyamide, suivi d’un isotherme de 4 heures à cette même température pour opérer le perfectionnement cristallin. L’exothermie de cristallisation est détectée à 115°C et ne perturbe que quelques minutes la régulation thermique. La température de précipitation est de 115°C. Ensuite, le refroidissement contrôlé est alors relancé à cette même vitesse de -60°C/h jusqu’à 20°C, le réacteur est alors vidangé et la dispersion est séchée en étuve à 75°C à pression atmosphérique.
Il a été possible de séparer par décantation la poudre de PA11 usagé des fibres de verre, grâce à un mélange eau/glycérol (45/55 % volumique). Il apparait alors que 61 % massique du PA11 usagé a précipité directement sous forme de poudre et les 39 % massique restant ont permis d’enduire les fibres de verre (Cf. [Fig. 1]). Pré-enduite de PA11 , les fibres de verre s’incorporent plus facilement et présentent une meilleure compatibilité avec les matrices polyamide en comparaison avec une fibre de verre naturelle. En plus de pouvoir être recyclées, ces fibres de verre sont maintenant plus facilement utilisables dans des compositions à base de polyamide.
La poudre PA11 obtenue présente les caractéristiques suivantes : une viscosité inhérente de 1 ,30, un diamètre moyen en volume de 61 pm ainsi que des diamètres Dv10 = 29 pm, Dv50 = 68 pm et Dv90 = 91 pm donc un span = 0,91 . L’analyse DSC de cette poudre PA11 montre un endotherme de fusion monomodal en 1ère chauffe avec une unique température de fusion à 201 °C associé à une enthalpie de fusion de 136 J/g, ainsi qu’une unique température de cristallisation Tc = 158°C. L’écart Tfi - Tc est maintenant égal à 43°C.
Exemple 2 selon l’invention : Recyclage d’une composition de polyamide usagée contenant des fibres de carbone
Des chutes et des carottes récupérées suite à l’injection du grade Rilsan® BSR30 ont été préalablement concassées grossièrement pour être plus facilement manipulées. Leur composition est la suivante : 70 wt% de PA11 partiellement oxydé et de 30 wt% de fibres de carbone (et des résidus d’antioxydants et de noir de carbone).
Dans un réacteur (1 L utile), 85 g de cette matière première concassée et 425 g d’éthanol technique (pureté 96%) sont chargés, l’agitation mécanique est réalisée à l’aide de pâles de type turbine à hélice. L’agitateur est mis en route à une vitesse de 500 tr/min tout au long de l’essai, puis le milieu est chauffé jusqu’à 160°C, suivi d’un isotherme d’une heure pour solubiliser le polyamide partiellement oxydé uniquement. Un refroidissement contrôlé à une vitesse de -60°C/h jusqu’à 110°C est réalisé pour faire précipiter le polyamide, suivi d’un isotherme de 4 heures à cette même température pour opérer le perfectionnement cristallin. L’exothermie de cristallisation est détectée à 115°C et ne perturbe que quelques minutes la régulation thermique. La température de précipitation est de 115°C. Ensuite, le refroidissement contrôlé est alors relancé à cette même vitesse de -60°C/h jusqu’à 20°C, le réacteur est alors vidangé et la dispersion est séchée en étuve à 75°C à pression atmosphérique.
Il a été possible de séparer par décantation la poudre de PA11 usagé, des fibres de carbone, grâce à un mélange eau/glycérol (45/55 % volumique). Il apparait alors que 52 % massique du PA11 , partiellement oxydé, a précipité directement sous forme de poudre et les 48 % massique restant ont permis d’enduire les fibres de carbone, (Cf. [Fig. 2]). Pré-enduite de PA11 , les fibres de carbone s’incorporent plus facilement et présentent une meilleure compatibilité avec les matrices polyamide en comparaison avec une fibre de carbone naturelle. En plus, de pouvoir être recyclées, ces fibres de verre sont maintenant plus facilement utilisables dans des compositions à base de polyamide.
La poudre PA11 obtenue présente les caractéristiques suivantes : elle est de couloir noire (le noir de carbone n’a pas été séparé), une viscosité inhérente de 1 ,42, un diamètre moyen en volume de 55 pm ainsi que des diamètres Dv10 = 29 pm, Dv50 = 58 pm et Dv90 = 77 pm donc un span = 0,83. L’analyse DSC de cette poudre PA11 montre un endotherme de fusion monomodal en 1ère chauffe avec une unique température de fusion à 200°C associé à une enthalpie de fusion de 132 J/g, ainsi qu’une unique température de cristallisation Tc = 159°C. L’écart Tfi - Tc est maintenant égal à 42°C.
Exemple 3 selon l’invention : Recyclage d’une composition usagée de polyamide polluée par des COV
Des tubes usagés ont été prélevés sur des lignes type essence lors du démantèlement de différents véhicules. Ces tubes avaient été obtenus à l’origine par extrusion du grade Rilsan® BESN Black P20 TL. Ils ont été préalablement concassés grossièrement pour être plus facilement manipulés, Ces tubes en PA11 usagé contiennent 4 % massique de COV (principalement de l’essence, du toluène, du xylène, et de la tri-méthylbenzène). La teneur est déterminée par analyse thermogravimétrique et la composition par analyse chromatographique en phase gaz.
Dans un réacteur (1 L utile), 85 g de cette matière première concassée et 425 g d’éthanol technique (pureté 96%) sont chargés, l’agitation mécanique est réalisée à l’aide de pâles de type turbine à hélice. L’agitateur est mis en route à une vitesse de 500 tr/min tout au long de l’essai, puis le milieu est chauffé jusqu’à 160°C, suivi d’un isotherme d’une heure pour solubiliser le polyamide partiellement oxydé uniquement. Un refroidissement contrôlé à une vitesse de -60°C/h jusqu’à 115°C est réalisé pour faire précipiter le polyamide, suivi d’un isotherme de 4 heures à cette même température pour opérer le perfectionnement cristallin. L’exothermie de cristallisation est détectée à 120°C et ne perturbe que quelques minutes la régulation thermique. La température de précipitation est de 120°C. Ensuite, le refroidissement contrôlé est alors relancé à cette même vitesse de -60°C/h jusqu’à 20°C, le réacteur est alors vidangé et la dispersion est séchée à 90°C sous vide (50 mbar) pendant 6 heures.
La teneur en COV de la poudre de PA11 est maintenant de 0.35 % massique (principalement constituée d’éthanol avec des traces de polluants < 0.1 % massique). Le procédé de dissolution/précipitation dans l’éthanol semble donc capable d’extraire les polluants du PA11 puis de les éliminer par entrainement lors du séchage sous vide.
La poudre PA11 obtenue présente les caractéristiques suivantes : elle est de couloir noire (le noir de carbone n’a pas été séparé), une viscosité inhérente de 1 ,45, un diamètre moyen en volume de 51 pm ainsi que des diamètres Dv10 = 25 pm, Dv50 = 49 pm et Dv90 = 62 pm donc un span = 0,76. L’analyse DSC de cette poudre PA11 montre un endotherme de fusion monomodal en 1ère chauffe avec une unique température de fusion à 199°C associé à une enthalpie de fusion de 136 J/g, ainsi qu’une unique température de cristallisation Tc = 159°C. L’écart Tfi - Tc est maintenant égal à 40°C.
Exemple 3 bis (comparatif) : élimination des COV d’une composition usagée par séchage
La même matière première concassée qu’à l’exemple 3 a été placée directement dans un sécheur afin d’extraire les COV du PA11. Après 12 heures de séchage à 90°C sous vide 50 mbar, il n’a été possible d’éliminer seulement 0,5% massique de ces COV. Il a été nécessaire de chauffer jusqu’à 150°C le sécheur pendant 12 heures supplémentaires sous vide 50 mbar afin d’éliminer 3,5 % massique de COV. La poudre PA11 concassée ainsi obtenue contient cependant toujours une teneur résiduelle de 0,5 % massique de COV. Par ailleurs, sa granulométrie ne la rend pas utilisable en impression 3D.
En plus de récupérer une poudre directement utilisable en impression 3D, le séchage de l’exemple 3 selon l’invention est avantageusement moins énergivore pour éliminer les COV. Exemple 45 (comparatif) suivant US 2008/0166496
Un PA 11 terminé diamine est préparé par polymérisation de 250 g d’acide 11 - aminoundécanoïque en présence de 1 ,25 g de 4, 4'- diaminocyclohexylmethane (PACM, mélange d’isomères). Le polyamide 11 obtenu présente une viscosité inhérente 1 ,42 associée à une concentration en groupes COOH en fin égale à 19 mmol/kg et et en groupes NH2 en fin de chaine égale à 67 mmol/kg.
Dans un réacteur (1 L utile), 85 g de ce PA11 terminé diamine et 425 g d’éthanol technique (pureté 96%) sont chargés, l’agitation mécanique est réalisée à l’aide de pâles de type turbine à hélice. L’agitateur est mis en route à une vitesse de 500 tr/min tout au long de l’essai. Le milieu est chauffé jusqu’à 152°C, suivi d’un isotherme d’une heure à cette température. Le milieu est ensuite refroidi jusqu’à 112°C à une vitesse de 25°C/h puis maintenu à cette température durant une heure, pendant cette phase de refroidissement quand la température interne atteint 125°C, la température double enveloppe doit être 2 à 3°C inférieure à la température interne. L’exothermie de cristallisation est détectée et ne perturbe que quelques minutes le refroidissement contrôlé. Après une heure à cette température, le milieu est refroidi jusqu’à température ambiante. Ensuite, le réacteur est vidangé et l’éthanol est distillé dans un sécheur agité à 70°C/400 mbar puis la poudre est séchée à 84°C/20 mbar.
La poudre PA11 obtenue présente les caractéristiques granulométriques suivantes : un diamètre moyen en volume de 89 pm ainsi que des diamètres Dv10 = 65 pm, Dv50 = 93 pm et Dv90 = 123 pm donc un span = 0,62. L’analyse DSC de cette poudre PA11 montre un endotherme de fusion bimodal en 1ère chauffe avec un épaulement à 193°C et un sommet à 202°C associé à une enthalpie de fusion de 140 J/g, ainsi qu’une unique température de cristallisation Tc = 162°C. C’est la plus basse des deux températures de fusion qui est utilisée pour calculer l’écart T - Tc qui est donc égal à 29°C.

Claims

Revendications
1 . Procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagée, en une poudre de polyamide recyclé présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfimax), ledit procédé comprenant les étapes de : i.mise en contact d’une composition de polyamide usagée avec un solvant afin d'obtenir un mélange ; ii. chauffage du mélange afin de solubiliser le polyamide dans le solvant ; iii. refroidissement du mélange jusqu'à la température de précipitation (TP) du polyamide dans ledit solvant, ce par quoi on obtient une poudre de polyamide précipité caractérisée par un endotherme de fusion non monomodal et plus d’une température de fusion, (Tfimax) étant la température de fusion la plus élevée; et iv. maintien de la température du mélange à une température au plus égale à TP, notamment comprise dans la gamme allant de TP - 0,1 °C à TP -15°C , jusqu'à ce que la poudre de polyamide précipité soit caractérisée par un endotherme de fusion monomodal et une température de fusion (Tfimax) ; et v. récupération de la poudre de polyamide recyclé obtenue.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le solvant qui est mis en contact avec le polyamide est un alcool, en particulier un alcool aliphatique en C1-C4, de préférence l'éthanol.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le polyamide est le polyamide 11 , le polyamide 6, ou le polyamide 10.10, ou le polyamide 10.12, ou le polyamide 6.10.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l’étape iv), le mélange est maintenu à une température pendant une durée d’au moins 2 heures, notamment comprise entre 3 et 12 heures, à compter de la fin de la précipitation du polyamide.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition comprend en outre des composés organiques volatils (COV).
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition comprend des charges minérales, notamment des fibres, en particulier des fibres de verre et/ou de carbone.
7. Procédé selon la revendication 6, comprenant en outre une étape vii) de séparation et de récupération des charges minérales éventuellement présentes dans la poudre de polyamide précipité, notamment après l’étape iv), v) ou vi).
8. Poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfimax) susceptible d'être obtenue par le procédé de recyclage selon l'une des revendications 1 à 7.
9. Poudre de polyamide selon la revendication 8, caractérisée en ce qu’elle présente un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5 ; de préférence entre 0,1 et 1 ,0, et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0.
10. Poudre selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, dans laquelle le polyamide est le polyamide 11 .
11. Poudre selon l’une quelconque des revendications 9 et 10, dans laquelle l’écart entre la température de fusion (Tfimax) et la température de cristallisation (Tc) est compris entre 35 et 45°C.
12. Poudre de polyamide 11 selon l’une des quelconque des revendications 8 à 11 présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion (Tfimax) comprise entre 195°C et 205°C présentant en outre au moins une des caractéristiques suivantes : un diamètre moyen en volume compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 40 et 80 pm ; un diamètre Dv10 supérieur à 5 pm, notamment comprise entre 10 et 70 pm, et préférentiellement compris entre 20 et 60 pm ; un diamètre médian en volume Dv50 compris entre 10 et 200 pm, notamment compris entre 20 et 100 pm, et préférentiellement compris entre 30 et 90 pm ; un diamètre Dv90 inférieur à 350 pm, notamment compris entre 30 et 200 pm, et préférentiellement compris entre 50 et 150 pm ; un facteur span compris entre 0,1 et 1 ,5 ; de préférence entre 0,1 et 1 et plus préférentiellement compris entre 0,5 et 1 ,0 ; une enthalpie de fusion supérieure à 100 J/g ; et préférentiellement comprise entre 110 et 160 J/g ; et/ou une viscosité inhérente comprise entre 0,8 à 1 ,8, et préférentiellement comprise entre 1 ,0 à 1 ,5.
13. Composition sous forme de poudre pour l’impression 3D, notamment par frittage laser, comprenant :
- une poudre de polyamide selon l’une quelconque des revendications 8 à 12 ; et
- au moins une charge ou un additif.
14. Procédé de fabrication d’objets en polyamide par agglomération de poudre par fusion en utilisant un rayonnement électromagnétique, la poudre étant telle que définie dans l’une quelconque des revendications 8 à 13.
15. Article manufacturé obtenu par fusion à l’aide d’un rayonnement électromagnétique d’une poudre selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 ou d’une composition selon la revendication 13.
16. Charges minérales susceptibles d’être obtenues selon le procédé de recyclage selon la revendication 6 ou 7.
17. Charges minérales selon la revendication 16, pré-enduites d’une poudre de polyamide présentant un endotherme de fusion monomodal et une unique température de fusion.
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