WO2024058194A1

WO2024058194A1 - ポリイミドフィルムの製造方法

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Publication number: WO2024058194A1
Application number: PCT/JP2023/033284
Authority: WO
Inventors: 舜星野; 孝博村谷; 紘二鈴木; 健太郎石井; 琢朗畠山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2022-09-16
Filing date: 2023-09-13
Publication date: 2024-03-21
Anticipated expiration: 2025-03-16
Also published as: CN119894963A; TW202424070A; JPWO2024058194A1; KR20250059423A

Abstract

５０～１２０℃で、ポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体と溶剤を含むワニスから溶剤を除去し、乾燥する工程１、及び３００～４００℃で１０～１２０分間保持した後に、４２０～５００℃で保持することでイミド化する工程２を有し、前記ポリアミド酸部分がテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及びジアミンに由来する構成単位を有し、前記ジアミンに由来する構成単位を与えるジアミンが、イオン化ポテンシャルが７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含む、ポリイミドフィルムの製造方法。

Description

ポリイミドフィルムの製造方法

　本発明はポリイミドフィルムの製造方法に関する。

　ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには様々な性能が求められる。

　このような要求に対し、たとえば、特許文献１には、残留応力が低く、反りが少なく、黄色度が小さく、伸度が高いポリイミドフィルムを得ることを目的として、２種の特定のアミド酸構造単位を特定の比率で含むことを特徴とするポリイミド前駆体が開示されている。

国際公開第２０１７／０５１８２７号

　前記のように特定の用途のポリイミドフィルムには無色透明性や高引張伸び率、低残留応力が求められる。特にＴＦＴのデバイスタイプがＬＴＰＳ（低温ポリシリコンＴＦＴ）では、４００℃を超えるプロセス温度であり、基板となるポリイミドには４００℃以上の高温での処理を複数回耐える耐熱性が求められ、そのような熱履歴においても、無色透明性と高引張伸び率を維持することが求められる。
　一方、ポリイミド前駆体は、乾燥中に熱イミド化および分子量増加を経る事で、高い伸び率や耐熱性を発現するため、その特性上、乾燥の温度、時間調整が適切で無い場合、熱イミド化および分子量増加が、想定よりも進行せず、乾燥温度に耐える事ができず、透明性や引張伸び率が損なわれてしまう。
　特許文献１には残留応力を低減し、黄色度を低減する技術が開示されているが、そのようなポリイミドフィルムを安定して製造する方法としては、いまだ不十分であり、特に透明性と低い黄色度を維持しつつ、耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることはできていなかった。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、ポリイミド前駆体のイミド化反応と高分子量化を十分に達成することができ、高い無色透明性と高い伸び率を有し、耐熱性にも優れるポリイミドフィルムが得られるポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。

　本発明者らは、特定のイオン化ポテンシャルであるジアミン由来の構成単位を有するポリイミド前駆体ワニスから溶剤を除去し、複数の温度で段階的に保持してイミド化することで、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、下記の［１］～［９］に関する。
［１］５０～１２０℃で、ポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体と溶剤を含むワニスから溶剤を除去し、乾燥する工程１、及び３００～４００℃で１０～１２０分間保持した後に、４２０～５００℃で保持することでイミド化する工程２を有し、前記ポリアミド酸部分がテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及びジアミンに由来する構成単位を有し、前記ジアミンに由来する構成単位を与えるジアミンが、イオン化ポテンシャルが７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
［２］ポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体が、ポリアミド酸及びイミド－アミド酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記［１］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［３］前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物が、電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物を含む、前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［４］前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式（１）中、Ａ¹は炭素数４～３９の４価の芳香族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、Ｂ¹は上記一般式（２）で表される基であり、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。
　式（２）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）
［５］Ａ¹が下記式（３）で表される基である、前記［４］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

［６］前記イミド－アミド酸共重合体が、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む、前記［２］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式（４）中、Ａ²は上記式（５）で表される基及び上記式（６）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂ²は上記一般式（２）で表される基である。
　式（２）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）
［７］前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の製造方法により得られるポリイミドフィルム。
［８］示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で４０℃から５５０℃まで昇温して測定される、３００～４００℃における重量減少率が０．２％以下となる、前記［７］に記載のポリイミドフィルム。
［９］厚さを１０μｍとしたときのポリイミドフィルムのイエローインデックスが３０未満であり、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを、試験片サイズ１０ｍｍ×７０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍにて引張試験をした際の引張伸び率が１０％以上である、前記［７］又は［８］に記載のポリイミドフィルム。

　本発明によれば、ポリイミド前駆体のイミド化反応と高分子量化を十分に達成することができ、高い無色透明性と高い伸び率を有し、耐熱性にも優れるポリイミドフィルムが得られるポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。

［ポリイミドフィルムの製造方法］
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、５０～１２０℃で、ポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体と溶剤を含むワニスから溶剤を除去し、乾燥する工程１、及び３００～４００℃で１０～１２０分間保持した後に、４２０～５００℃で保持することでイミド化する工程２を有し、前記ポリアミド酸部分がテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及びジアミンに由来する構成単位を有し、前記ジアミンに由来する構成単位を与えるジアミンが、イオン化ポテンシャルが７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含むポリイミドフィルムの製造方法である。

［工程１］
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記の通り、工程１と工程２を有する。工程１は、５０～１２０℃で、ポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体と溶剤を含むワニスから溶剤を除去し、乾燥する工程であり、前記ポリアミド酸部分がテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及びジアミンに由来する構成単位を有し、前記ジアミンに由来する構成単位を与えるジアミンが、イオン化ポテンシャルが７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含む。

＜ポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体＞
　工程１で用いられるワニスに含まれるポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体は、ポリアミド酸部分を有し、ポリアミド酸部分がテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及びジアミンに由来する構成単位を有し、前記ジアミンに由来する構成単位を与えるジアミンが、イオン化ポテンシャルが７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含み、かつ工程２のイミド化後にポリイミドとなるものであれば、特に制限はない。
　ポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体は、好ましくはポリアミド酸及びイミド－アミド酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくはイミド－アミド酸共重合体である。イミド－アミド酸共重合体は、アミド酸部分（ポリアミド酸部分）とイミド部分（ポリイミド部分）を１分子中に有する共重合体である。

〔ポリアミド酸〕
　ポリアミド酸は、イミド化後にポリイミドとなる構造として、アミド酸部分（ポリアミド酸部分）のみを有し、イミド部分（ポリイミド部分）を有さない重合体である。
　ポリアミド酸部分は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及びジアミンに由来する構成単位を有し、前記ジアミンに由来する構成単位を与えるジアミンが、イオン化ポテンシャルが７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含む。

（テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（構成単位ＡＡ））
　ポリアミド酸部分を構成するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を、以下「構成単位ＡＡ」ともいう。
　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（構成単位ＡＡ）を与えるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物を含む。

　得られるポリイミドフィルムが低無色透明性になる要因として、分子内での電荷移動のしやすさがある。原料となるテトラカルボン酸二無水物の電子親和力（Ｅａ）が高いほど、電荷移動はしやすくなるため、得られるポリイミドフィルムは低無色透明性になる。よってポリイミドフィルムを高無色透明性にするためには、テトラカルボン酸二無水物の電子親和力（Ｅａ）は低い方が好ましいと考えられる。
　一方、一般的に原料となるテトラカルボン酸二無水物の電子親和力（Ｅａ）が低いほど、反応性は低下する。よって、熱イミド化を適切な乾燥条件で行わない場合、十分な熱イミド化および分子量の増加が進行せず、かえって無色透明性を損なってしまう可能性がある。本発明の製造方法によれば、前記のような高無色透明性に効果があるが反応性の低い原料を用いても、十分に熱イミド化でき、更に分子量の増加を進行させることができるため、得られるポリイミドフィルムは高無色透明性となり、更には高い伸び率と耐熱性も有するものと考えられる。

　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（構成単位ＡＡ）を与えるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物を含み、より好ましくは電子親和力が２．４ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物を含み、更に好ましくは電子親和力が２．３ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物を含む。
　前記テトラカルボン酸二無水物のＥａは、Ｇａｕｓｓｉａｎ　１６Ｗを用いたＤＦＴ法により、汎関数として非制限ハートリー＝フォック法を用いたＢ３ＬＹＰ、分子軌道を構成する基底関数として６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）を用い、各テトラカルボン酸二無水物の構造パラメータとして、制限ハートリー＝フォック法を用いたＢ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ）基底で最適化したものを用いて求めた値である。
　前記テトラカルボン酸二無水物の電子親和力は、対称モノマーの場合、２つの酸二無水物基の電子親和力は同じであるため、電子親和力の値は１つである。一方、非対称モノマーの場合は、２つの酸二無水物基の電子親和力が異なるため、電子親和力の値は２つである。非対称モノマーの場合、第一電子親和力と第二電子親和力の両方が２．５ｅＶ以下である場合を「テトラカルボン酸二無水物の電子親和力が２．５ｅＶ以下である」とする。

　構成単位ＡＡは、好ましくは電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、より好ましくは電子親和力が２．４ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、更に好ましくは電子親和力が２．３ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む。
　電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える化合物としては、好ましくは、下記式（ａ１）で表される化合物、式（ａ２）で表される化合物及び下記式（ａ３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは下記式（ａ１）で表される化合物である。

　式（ａ１）で表される化合物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）（Ｅａ：２．２４ｅＶ）である。
　式（ａ２）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）（Ｅａ：１．９４ｅＶ）である。
　式（ａ３）で表される化合物は、スピロ［１１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１１，９’－［９Ｈ］フルオレン］－１，３，７，９－テトロン（ＳＦＤＡ）（Ｅａ：２．０８ｅＶ）である。
　構成単位ＡＡに、前記構成単位が含まれることで、高い伸び率を有しつつ、高い無色透明性を有するポリイミドフィルムが得られる。

　構成単位ＡＡは、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位又は式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでもよい。

　構成単位ＡＡ中における、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位ＡＡは、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいることが好ましく、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位を含むことがより好ましい。また、構成単位ＡＡは、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位であることが更に好ましい。
　構成単位ＡＡが式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位を含有する場合、構成単位ＡＡ中における各構成単位の比率に特に制限は無く、任意の比率とすることができる。

（ジアミンに由来する構成単位（構成単位ＡＢ））
　ポリアミド酸部分を構成するジアミンに由来する構成単位を、以下「構成単位ＡＢ」ともいう。
　ジアミンに由来する構成単位（構成単位ＡＢ）を与えるジアミンは、イオン化ポテンシャルが７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含む。

　得られるポリイミドフィルムが低無色透明性になる要因として、分子内での電荷移動のしやすさがある。原料となるジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が低いほど、電荷移動はしやすくなるため、得られるポリイミドフィルムは低無色透明性になる。よってポリイミドフィルムを高無色透明性にするためには、ジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は高い方が好ましいと考えられる。
　一方、一般的に原料となるジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が高いほど、反応性は低下する。よって、熱イミド化を適切な乾燥条件で行わない場合、十分な熱イミド化および分子量の増加が進行せず、かえって無色透明性を損なってしまう可能性がある。本発明の製造方法によれば、前記のような高無色透明性に効果があるが反応性の低い原料を用いても、十分に熱イミド化でき、更に分子量の増加を進行させることができるため、得られるポリイミドフィルムは高無色透明性となり、更には高い伸び率と耐熱性も有するものと考えられる。

　ジアミンに由来する構成単位（構成単位ＡＢ）を与えるジアミンは、好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含み、より好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．２０ｅＶ以上であるジアミンを含み、更に好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．３０ｅＶ以上であるジアミンを含む。
　前記ジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、Ｇａｕｓｓｉａｎ　１６Ｗを用いたＤＦＴ法により、汎関数として非制限ハートリー＝フォック法を用いたＢ３ＬＹＰ、分子軌道を構成する基底関数として６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）を用い、各ジアミンの構造パラメータとして、制限ハートリー＝フォック法を用いたＢ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ）基底で最適化したものを用いて求めた値である。
　前記ジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、対称モノマーの場合、２つのアミノ基のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は同じであるため、イオン化ポテンシャルの値は１つである。一方、非対称モノマーの場合は、２つのアミノ基のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が異なるため、イオン化ポテンシャルの値は２つである。非対称モノマーの場合、第一イオン化ポテンシャルと第二イオン化ポテンシャルの両方が７．１０ｅＶ以上である場合を「ジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．１０ｅＶ以上である」とする。

　構成単位ＡＢは、好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．１０ｅＶ以上であるジアミンに由来する構成単位を含み、より好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．２０ｅＶ以上であるジアミンに由来する構成単位を含み、更に好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．３０ｅＶ以上であるジアミンに由来する構成単位を含む。
　イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．１０ｅＶ以上であるジアミンに由来する構成単位を与える化合物としては、好ましくは、下記式（ｂ１）で表される化合物、式（ｂ２）で表される化合物及び式（ｂ３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは下記式（ｂ１）で表される化合物である。

　式（ｂ１）で表される化合物は、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（４－ＢＡＡＢ）（Ｉｐ：７．５９ｅＶ及び７．６８ｅＶ）である。
　式（ｂ２）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（Ｉｐ：７．５５ｅＶ）である。
　式（ｂ３）で表される化合物は、１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＡＢＨＱ）（Ｉｐ：７．６４ｅＶ）である。
　構成単位ＡＢに、前記構成単位が含まれることで、高い伸び率を有しつつ、高い無色透明性を有し、更に耐熱性に優れるポリイミドフィルムが得られる。

　構成単位ＡＢは、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位又は式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでもよい。

　構成単位ＡＢ中における、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位ＡＢは、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ｂ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいることが好ましく、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位を含むことがより好ましい。また、構成単位ＡＢは、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ｂ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位であることが更に好ましい。
　構成単位ＡＢが式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位を含有する場合、構成単位ＡＢ中における各構成単位の比率に特に制限は無く、任意の比率とすることができる。

（式（１）で表される繰り返し単位（アミド酸部分））
　前記ポリイミド前駆体は、好ましくは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。下記式（１）で表される繰り返し単位はアミド酸部分（ポリアミド酸部分）であるため、前記ポリイミド前駆体が、ポリアミド酸である場合にも、イミド－アミド酸共重合体である場合にも含まれる。

（式（１）中、Ａ¹は炭素数４～３９の４価の芳香族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、Ｂ¹は上記一般式（２）で表される基であり、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。
　式（２）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）

　前記式（１）において、Ａ¹は炭素数４～３９の４価の芳香族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
　Ａ¹はテトラカルボン酸二無水物から２つのジカルボン酸無水物部分（４つのカルボキシ基部分）を除いたものであり、Ａ¹とそれに結合する４つのカルボニル基はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　ここで４価の芳香族基とは、イミド基に結合する４つの炭素のいずれもが芳香族炭素であることを意味する。また、前記結合基は、Ａ¹に２つ以上の芳香環を含む場合に各芳香環を結合する結合基のことをいう。なお、結合基はこれらに限定されない。Ａ¹が芳香族基であることによって、ポリイミドの耐熱性が良好となるため好ましい。

　Ａ¹は、炭素数４～３９の４価の芳香族基であるが、なかでも、好ましくは下記式（３）で表される基であり、より好ましくは下記式（３ａ）で表される基である。

　前記式（１）において、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基であり、好ましくは水素原子である。

　前記式（１）において、Ｂ¹は下記一般式（２）で表される基である。
　式（２）において、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素原子である。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数であり、好ましくは０である。
　式（２）で表される基のなかでも、好ましくは下記式（２ａ）で表される基である。

（式（２）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）

（ポリアミド酸の構成）
　前記ポリイミド前駆体がポリアミド酸である場合、ポリアミド酸に対する、アミド酸部分の質量比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、より更に好ましくは８２質量％以上であり、より更に好ましくは８５質量％以上であり、より更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは９５質量％以上であり、上限には制限はなく、１００質量％以下である。

　前記ポリイミド前駆体がポリアミド酸である場合、ポリアミド酸に対する、アミド酸部分のモル比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは８２モル％以上であり、より更に好ましくは８５モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、上限には制限はなく、１００モル％以下である。

〔イミド－アミド酸共重合体〕
　イミド－アミド酸共重合体は、アミド酸部分（ポリアミド酸部分）とイミド部分（ポリイミド部分）を１分子中に有する。
　このうち、アミド酸部分（ポリアミド酸部分）は、前記〔ポリアミド酸〕と同様であり、好ましい構成も同様である。
　そのため、以下にイミド部分（ポリイミド部分）について説明する。

（テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（構成単位ＩＡ））
　前記ポリイミド部分はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及びジアミンに由来する構成単位を有する。
　ポリイミド部分を構成するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を、以下「構成単位ＩＡ」ともいう。
　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（構成単位ＩＡ）を与えるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物を含む。

　得られるポリイミドフィルムが低無色透明性になる要因として、分子内での電荷移動のしやすさがある。原料となるテトラカルボン酸二無水物の電子親和力（Ｅａ）が高いほど、電荷移動はしやすくなるため、得られるポリイミドフィルムは低無色透明性になる。よってポリイミドフィルムを高無色透明性にするためには、テトラカルボン酸二無水物の電子親和力（Ｅａ）は低い方が好ましいと考えられる。

　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（構成単位ＩＡ）を与えるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物を含み、より好ましくは電子親和力が２．４ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物を含み、更に好ましくは電子親和力が２．３ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物を含む。
　前記テトラカルボン酸二無水物のＥａは、Ｇａｕｓｓｉａｎ　１６Ｗを用いたＤＦＴ法により、汎関数として非制限ハートリー＝フォック法を用いたＢ３ＬＹＰ、分子軌道を構成する基底関数として６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）を用い、各テトラカルボン酸二無水物の構造パラメータとして、制限ハートリー＝フォック法を用いたＢ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ）基底で最適化したものを用いて求めた値である。
　前記テトラカルボン酸二無水物の電子親和力は、対称モノマーの場合２つの酸二無水物基の電子親和力は同じであるため、電子親和力の値は１つである。一方、非対称モノマーの場合は、２つの酸二無水物基の電子親和力が異なるため、電子親和力の値は２つである。非対称モノマーの場合、第一電子親和力と第二電子親和力の両方が２．３ｅＶ以下である場合を「テトラカルボン酸二無水物の電子親和力が２．３ｅＶ以下である」とする。

　構成単位ＩＡは、好ましくは電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、より好ましくは電子親和力が２．４ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、更に好ましくは電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む。
　電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与える化合物としては、好ましくは、下記式（ａ１）で表される化合物、式（ａ２）で表される化合物及び式（ａ３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは下記式（ａ２）で表される化合物である。

　式（ａ１）で表される化合物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）（Ｅａ：２．２４ｅＶ）である。
　式（ａ２）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）（Ｅａ：１．９４ｅＶ）である。
　式（ａ３）で表される化合物は、スピロ［１１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１１，９’－［９Ｈ］フルオレン］－１，３，７，９－テトロン（ＳＦＤＡ）（Ｅａ：２．０８ｅＶ）である。
　構成単位ＩＡに、前記構成単位が含まれることで、高い伸び率を有しつつ、高い無色透明性を有し、更に耐熱性にも優れるポリイミドフィルムが得られる。

　構成単位ＩＡは、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位又は式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでもよい。

　構成単位ＩＡ中における、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位ＩＡは、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいることが好ましく、式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位を含むことがより好ましい。また、構成単位ＩＡは、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ａ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位であることが更に好ましい。
　構成単位ＩＡが式（ａ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位を含有する場合、構成単位ＩＡ中における各構成単位の比率に特に制限は無く、任意の比率とすることができる。

（ジアミンに由来する構成単位（構成単位ＩＢ））
　ポリイミド部分を構成するジアミンに由来する構成単位を、以下「構成単位ＩＢ」ともいう。
　ジアミンに由来する構成単位（構成単位ＩＢ）を与えるジアミンは、好ましくはイオン化ポテンシャルが７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含む。

　得られるポリイミドフィルムが低無色透明性になる要因として、分子内での電荷移動のしやすさがある。原料となるジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が低いほど、電荷移動はしやすくなるため、得られるポリイミドフィルムは低無色透明性になる。よってポリイミドフィルムを高無色透明性にするためには、ジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は高い方が好ましいと考えられる。

　ジアミンに由来する構成単位（構成単位ＩＢ）を与えるジアミンは、好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含み、より好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．２０ｅＶ以上であるジアミンを含み、更に好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．３０ｅＶ以上であるジアミンを含む。
　　前記ジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、Ｇａｕｓｓｉａｎ　１６Ｗを用いたＤＦＴ法により、汎関数として非制限ハートリー＝フォック法を用いたＢ３ＬＹＰ、分子軌道を構成する基底関数として６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）を用い、各ジアミンの構造パラメータとして、制限ハートリー＝フォック法を用いたＢ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ）基底で最適化したものを用いて求めた値である。
　前記ジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、対称モノマーの場合、２つのアミノ基のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は同じであるため、イオン化ポテンシャルの値は１つである。一方、非対称モノマーの場合は、２つのアミノ基のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が異なるため、イオン化ポテンシャルの値は２つである。非対称モノマーの場合、第一イオン化ポテンシャルと第二イオン化ポテンシャルの両方が７．１０ｅＶ以上である場合を「ジアミンのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．１０ｅＶ以上である」とする。

　構成単位ＩＢは、好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．１０ｅＶ以上であるジアミンに由来する構成単位を含み、より好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．２０ｅＶ以上であるジアミンに由来する構成単位を含み、更に好ましくはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．３０ｅＶ以上であるジアミンに由来する構成単位を含む。
　イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が７．１０ｅＶ以上であるジアミンに由来する構成単位を与える化合物としては、好ましくは、下記式（ｂ１）で表される化合物、式（ｂ２）で表される化合物及び式（ｂ３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは下記式（ｂ１）で表される化合物である。

　式（ｂ１）で表される化合物は、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（４－ＢＡＡＢ）（Ｉｐ：７．５９ｅＶ及び７．６８ｅＶ）である。
　式（ｂ２）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（Ｉｐ：７．５５ｅＶ）である。
　式（ｂ３）で表される化合物は、１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＡＢＨＱ）（Ｉｐ：７．６４ｅＶ）である。
　構成単位ＩＢに、前記構成単位が含まれることで、高い伸び率を有しつつ、高い無色透明性を有するポリイミドフィルムが得られる。

　構成単位ＩＢは、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位又は式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位以外の構成単位を含んでもよい。

　構成単位ＩＢ中における、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位の合計の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下である。構成単位ＩＢは、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ｂ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいることが好ましく、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位を含むことがより好ましい。また、構成単位ＩＢは、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ｂ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位であることが更に好ましい。
　構成単位ＩＢが式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位及び式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位を含有する場合、構成単位ＩＢ中における各構成単位の比率に特に制限は無く、任意の比率とすることができる。

（式（４）で表される繰り返し単位（イミド部分））
　前記ポリイミド前駆体として用いられる前記イミド－アミド酸共重合体は、好ましくは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む。

（式（４）中、Ａ²は上記式（５）で表される基及び上記式（６）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂ²は上記一般式（２）で表される基である。
　式（２）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）

　前記式（４）において、Ａ²は上記式（５）で表される基及び上記式（６）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは上記式（５）で表される基である。Ａ²は式（１）におけるＡ¹とは異なっていても、同じであってもよいが、好ましくはＡ¹とは異なる炭素数４～３９の４価の芳香族基である。
　Ａ²はテトラカルボン酸二無水物から２つのジカルボン酸無水物部分（４つのカルボキシ基部分）を除いたものであり、Ａ²とそれに結合する４つのカルボニル基はテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　Ａ²が式（５）で表される基又は式（６）で表される基であることによって、ポリイミドの耐熱性が良好となるため好ましい。

　前記式（４）において、Ｂ²は下記一般式（２）で表される基である。
　式（２）において、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素原子である。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数であり、好ましくは０である。
　式（２）で表される基のなかでも、好ましくは下記式（２ａ）で表される基である。

（イミド－アミド酸共重合体の構成）
　イミド－アミド酸共重合体において、イミド部分（式（４）で表される繰り返し単位）とアミド酸部分（式（１）で表される繰り返し単位）のモル比〔イミド／アミド酸〕は、低黄色度、高耐熱性、伸び率の観点から、好ましくは１０／９０～４０／６０であり、より好ましくは１０／９０～３０／７０であり、更に好ましくは１５／８５～３０／７０である。

　イミド－アミド酸共重合体に対する、イミド部分とアミド酸部分の合計の質量比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、より更に好ましくは８２質量％以上であり、より更に好ましくは８５質量％以上であり、より更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは９５質量％以上であり、上限には制限はなく、１００質量％以下である。

　イミド－アミド酸共重合体に対する、イミド部分とアミド酸部分の合計のモル比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは８２モル％以上であり、より更に好ましくは８５モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、上限には制限はなく、１００モル％以下である。

〔ポリイミド前駆体の製造方法〕
　前記ポリイミド前駆体はいかなる方法で製造してもよい。ポリイミド前駆体がイミド－アミド酸共重合体である場合、下記工程ａ及び工程ｂを有する製造方法で得ることが好ましい。
　工程ａ：イミド部分を構成するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程
　工程ｂ：工程１で得られたイミドオリゴマーと、アミド酸部分を構成するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させ、イミド－アミド酸共重合体を得る工程

　本製造方法によれば、イミド部分とアミド酸部分を特定の構造に制御することが可能となるため、従来のイミド部分とアミド酸部分がランダムに存在するイミド－アミド酸共重合体とは異なり、各成分による熱イミド化反応性に応じて、ポリイミド部分とポリアミド酸部分を有するために耐熱性が向上することが期待できるイミド－アミド酸共重合体を得ることができるものと考えられる。

　また、ポリイミド前駆体がポリアミド酸である場合、前記工程ｂのみ（イミドオリゴマーを使用しない）によって製造することができる。すなわち、アミド酸部分を構成するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させ、イミド－アミド酸共重合体を得る工程を有する製造方法で得ることが好ましい。好ましい条件等は工程ｂと同様である。

　工程ａは、イミド部分を構成するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させ、イミドオリゴマーを得る工程である。
　工程ａにおいて、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンのモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）は、１．０１～２モルであることが好ましく、１．０５～１．９モルであることがより好ましく、１．１～１．７モルであることが更に好ましい。

　工程ａでイミドオリゴマーを得るための、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び反応溶剤を反応器に仕込み、１０～１１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を仕込み、必要に応じて１０～１１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒が好ましく、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンから選ばれる１種以上が更に好ましく、トリエチルアミンがより更に好ましい。

　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。

　また、工程ａで得られるイミドオリゴマーは、分子鎖の主鎖の両末端にアミノ基を有することが好ましい。
　上記方法により、溶剤に溶解したイミドオリゴマーを含む溶液が得られる。工程ａで得られたイミドオリゴマーを含む溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、工程ａにおいてテトラカルボン酸二無水物やジアミンとして使用した成分の少なくとも一部が未反応モノマーとして含有されていてもよい。

　工程ａで得られたイミドオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリイミドフィルムの耐熱性、機械的強度の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００である。なお、当該共重合体の数平均分子量もしくは重量平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値もしくは光散乱法より求めることができる。

　工程ｂは、工程ａで得られたイミドオリゴマーと、アミド酸部分を構成するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させ、イミド部分とアミド酸部分とからなる繰り返し単位を含むイミド－アミド酸共重合体を得る工程である。

　工程ｂでイミド－アミド酸共重合体を得るための、テトラカルボン酸二無水物と工程ａで得られたイミドオリゴマーとを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）工程ａで得られたイミドオリゴマー、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、（２）工程ａで得られたイミドオリゴマー及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンを仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、等が挙げられる。
　８０℃以下で反応させる場合には、工程ｂで得られる共重合体の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、当該共重合体を安定して製造できる。

　上記方法により、溶剤に溶解したイミド－アミド酸共重合体を含む共重合体溶液が得られる。また、イミドオリゴマーを使用しない上記方法により、溶剤に溶解したポリアミド酸を含む共重合体溶液が得られる。
　得られるポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは３～３５質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。
　得られる共重合体溶液中の共重合体の濃度は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは３～３５質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。
　得られるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは３～３５質量％、更に好ましくは５～３０質量％である。

　ポリイミド前駆体の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～５００，０００である。また、ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、同様の観点から、好ましくは１０，０００～８００，０００であり、より好ましくは１０，０００～３００，０００であり、更に好ましくは１００，０００～３００，０００である。なお、ポリイミド前駆体の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

　上記ポリイミド前駆体の製造方法に用いられる原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、前述のポリイミド前駆体の構成単位で説明した各構成単位を与える化合物を用いることが好ましく、好適な範囲も同様である。
　なお、テトラカルボン酸二無水物としては、酸二無水物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、テトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられ、これらのなかでは酸二無水物が好ましい。ジアミンとしては、ジアミンが挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、ジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられ、これらのなかではジアミンが好ましい。

　ポリイミド前駆体の製造には、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤は、工程ｂの際に用いることが好ましい。
　末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられる。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。

　反応溶剤として、溶剤を用いてもよい。溶剤は、生成するポリイミド前駆体を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられ、好適な溶剤は、後述のワニスに用いられる溶剤と同様である。

＜ワニス及び溶剤＞
　工程１で用いられるワニスは、前記ポリイミド前駆体と溶剤を含む。
　溶剤は、ポリイミド前駆体を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。上記の溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

　ワニスは、上述のポリイミド前駆体溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド前駆体溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　ワニスは、上述の共重合体溶液そのものであってもよいし、又は当該共重合体溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　ワニスは、上述のポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

　本発明のワニスは、ポリイミド前駆体のアミド酸部分のイミド化を効率よく進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含有させることができる。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上であるイミド化触媒であればよく、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
　イミド化触媒としては、ピリジン又はピコリン等のアミン化合物；イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール及びベンゾイミダゾール等のイミダゾール化合物；等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ただし、イミド化触媒の多くは、ワニス状態での保存安定性の悪化や、乾燥後もポリイミドフィルム内に残ってしまい、耐熱性の低下、膜浮き、黄色化等の不具合に繋がる可能性があるため、ポリイミドフィルムの安定製造という面においては、添加しないことが好ましい。

　ワニスは、ポリイミド前駆体を３～４０質量％含む事が好ましく、５～４０質量％含むことがより好ましく、６～３０質量％含むことが更に好ましい。ワニスの粘度は０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～２０Ｐａ・ｓがより好ましい。ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、ワニスには、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　ワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

＜乾燥＞
　工程１は、５０～１２０℃で、ポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体と溶剤を含むワニスから溶剤を除去し、乾燥する工程である。

　工程１において、ワニスから溶剤を除去し、乾燥するにあたり、ポリイミドワニスを基材上に塗布する。塗布方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、スリットコートやスピンコートを用いることができる。基材としては、平滑な板状物が挙げられ、たとえば、ガラス板、金属板、プラスチック板などが挙げられる。
　「ワニスを基材上に塗布する」とは、基材上にワニスを流し込み、フィルム状に成形することをいう。
　工程１において、乾燥する際の温度は、５０～１２０℃であり、好ましくは６０～１２０℃であり、より好ましくは７０～１２０℃であり、更に好ましくは８０～１２０℃である。
　工程１において、乾燥する際の時間は、好ましくは１０～６０分間であり、より好ましくは１０～５０分間であり、更に好ましくは１０～４０分間である。
　乾燥する際には、保持する温度範囲は、変化してもよいが、変化する範囲は狭いことが好ましい。乾燥する際の温度の変化幅は、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは１０℃以下であり、より更に好ましくは５℃以下である。実質的に変化する範囲がないことがより更に好ましい。
　工程１において、基材上で乾燥させることで、目的とするポリイミドフィルムの形状に成形することができる。

［工程２］
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、工程１と工程２を有する。工程２は、３００～４００℃で１０～１２０分間保持した後に、４２０～５００℃で保持することでイミド化する工程である。

　工程２は、工程１で得られたフィルム形状に成形されたポリイミド前駆体を用いる。
　工程２において、上記の２段階の温度でポリイミド前駆体を保持することで、ポリイミド前駆体のイミド化反応と高分子量化を十分に達成することができ、高い無色透明性と高い伸び率を有し、更に耐熱性にも優れるポリイミドフィルムが得られると考えられる。理由は定かではないが、次のように考えられる。
　ポリイミド前駆体が十分に熱イミド化および分子量の増加が進行していない状態で急激に昇温すると熱劣化が発生し、それ以上分子量が増加しなくなったり、着色の原因となる構造へ変化すると考えられる。一方、本発明の製造方法における工程２のように、２段階の温度でポリイミド前駆体を保持することで、熱劣化の前にイミド化反応と高分子量化が達成され、得られるポリイミドフィルムは高い無色透明性と高い伸び率を有し、更に耐熱性にも優れるものと考えられる。

　工程２においては、イミド化反応を促進させる観点から、少なくとも３００～４００℃で１０～１２０分間保持した後に、４２０～５００℃で保持するという２段階の温度でポリイミド前駆体を保持する。
　また、工程２においては、上記２段階の温度で保持する前に、予備加熱工程を設けてもよく、予備加熱工程を設けることが好ましい。

　予備加熱工程は、１段階以上の温度で保持することが好ましく、２段階以上の温度で保持することがより好ましい。また、３段階以下の温度で保持することが好ましい。予備加熱工程は、２段階の温度で保持することが更に好ましい。
　予備加熱工程を設けることで、より無色透明性や伸び率の低下を抑制することができる。
予備加熱工程が２段階の温度で保持する工程である場合、１段階目の温度は、好ましくは１００～１８０℃であり、より好ましくは１２０～１５０℃である。１段階目の保持時間は、好ましくは１０～１２０分間であり、より好ましくは２０～６０分間である。２段階目の温度は、１８０～３００℃であり、より好ましくは２００～２５０℃である。２段階目の保持時間は、好ましくは１０～１２０分間であり、より好ましくは２０～６０分間である。
　予備加熱工程では、保持する温度範囲は、変化してもよいが、変化する範囲は狭いことが好ましい。乾燥する際の温度の変化幅は、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは１０℃以下であり、より更に好ましくは５℃以下である。実質的に変化する範囲がないことがより更に好ましい。

　工程１の乾燥する際の温度から工程２の予備加熱工程の保持温度への昇温方法は、特に限定はされないが、本発明の効果を損なわず、ポリイミドフィルムの製造にかかる時間を短縮する観点から、工程１の乾燥する際の温度から工程２の予備加熱工程の保持温度への昇温速度は、好ましくは１～１０℃／分であり、より好ましくは２～９℃／分であり、更に好ましくは３～８℃／分である。

　予備加熱工程における雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミドフィルムの着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である窒素ガス、水素を水素濃度が０．５％以下の量で含む窒素／水素混合ガスが好ましい。

　工程２においては、少なくとも３００～４００℃で１０～１２０分間保持した後に、４２０～５００℃で保持するという２段階の温度でポリイミド前駆体を保持する。
　１段階目の温度は、３００～４００℃であり、好ましくは３４０～３９０℃である。１段階目の保持時間は、１０～１２０分間であり、好ましくは１５～６０分間である。３００～４００℃で保持することで、熱劣化することなく、イミド化反応と高分子量化が達成されるものと考えられ、得られるポリイミドフィルムは高い無色透明性と高い伸び率を有し、耐熱性にも優れるものとなる。
　２段階目の温度は、４２０～５００℃であり、より好ましくは４３０～４７０℃である。２段階目の保持時間には制限はなく、イミド化が完了するまで保持すればよいが、好ましくは１０～１２０分間であり、より好ましくは１０～６０分間である。４２０～５００℃で保持することで、イミド化反応と高分子量化を完了させることができ、得られるポリイミドフィルムに高い伸び率を付与することができる。
　工程２においては、保持する温度範囲は、変化してもよいが、変化する範囲は狭いことが好ましい。乾燥する際の温度の変化幅は、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは１０℃以下であり、より更に好ましくは５℃以下である。実質的に変化する範囲がないことがより更に好ましい。

　予備加熱工程の保持温度から工程２の１段階目の保持温度への昇温方法は、特に限定はされないが、本発明の効果を損なわず、ポリイミドフィルムの製造にかかる時間を短縮する観点から、予備加熱工程の保持温度から工程２の１段階目の保持温度への昇温速度は、好ましくは１～１０℃／分であり、より好ましくは２～９℃／分であり、更に好ましくは３～８℃／分である。
　工程２に予備加熱工程を含まない場合も、工程１の乾燥する際の温度から工程２の１段階目の保持温度への昇温方法は、特に限定はされないが、本発明の効果を損なわず、ポリイミドフィルムの製造にかかる時間を短縮する観点から、工程１の乾燥する際の温度から工程２の１段階目の保持温度への昇温速度は、好ましくは１～１０℃／分であり、より好ましくは２～９℃／分であり、更に好ましくは３～８℃／分である。

　工程２における雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミドフィルムの着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である窒素ガス、水素を水素濃度が０．５％以下の量で含む窒素／水素混合ガスが好ましい。

［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、前記の製造方法により得られるポリイミドフィルムである。
　本発明のポリイミドフィルムの厚さは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍであり、より好ましくは５～１００μｍであり、更に好ましくは５～５０μｍである。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

　本発明のポリイミドフィルムは、前記の通り、高い無色透明性と高い伸び率を有するが、本発明のポリイミドフィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　厚さを１０μｍとしたときのポリイミドフィルムのイエローインデックスは、好ましくは３０以下であり、より好ましくは３０未満であり、更に好ましくは２８以下であり、より更に好ましくは２５以下である。
　厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを、試験片サイズ１０ｍｍ×７０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍにて引張試験をした際の引張伸び率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１１％以上であり、更に好ましくは１２％以上である。
　示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で４０℃から５５０℃まで昇温して測定される、３００～４００℃における重量減少率は、好ましくは０．３％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、更に好ましくは０．１％以下である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
　また、本発明の製造方法で得られたポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明の製造方法で得られたポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜フィルム物性及び評価＞
　実施例及び比較例で得たポリイミドフィルムの物性及び評価は以下に示す方法によって測定し、評価した。これらの結果は表１及び表２に示す。
（１）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）イエローインデックス（ＹＩ）
　ＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００、ＹＩ　ＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（Ｄ光源、６５°）に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。ＹＩの値が小さいほど、無色透明性に優れる。
（３）重量減少率（３００～４００℃）
　３００℃から４００℃における重量減少率は、株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用いて測定した。試料（ポリイミドフィルム）を、窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で４０℃から５５０℃まで昇温し、３００℃における試料重量をＡ、４００℃における試料重量をＢとして、（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００で求められる値を３００℃から４００℃（３００～４００℃）における重量減少率とした。重量減少率が少ないほど、耐熱性に優れる。
（４）引張伸び率
　引張伸び率は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／分とした。

　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミン、並びにその略号等は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（式（ａ１）で表される化合物、Ｅａ：２．２４ｅＶ、三菱ケミカル株式会社製）
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（式（ａ２）で表される化合物、Ｅａ：１．９４ｅＶ、ＪＦＥケミカル株式会社製）
ＳＦＤＡ：スピロ［１１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１１，９’－［９Ｈ］フルオレン］－１，３，７，９－テトロン（式（ａ３）で表される化合物、Ｅａ：２．０８ｅＶ、エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社製）
＜ジアミン＞
４－ＢＡＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（式（ｂ１）で表される化合物、Ｉｐ：７．５９ｅＶ及び７．６８ｅＶ、日本純良薬品株式会社製）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（式（ｂ２）で表される化合物、Ｉｐ：７．５５ｅＶ、セイカ株式会社製）
ＡＢＨＱ：１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（式（ｂ３）で表される化合物、Ｉｐ：７．６４ｅＶ、三國製薬工業株式会社製）
ＰＰＤ：ｐ－フェニレンジアミン（Ｉｐ：７．０４ｅＶ、東京化成工業株式会社製）

　実施例及び比較例において使用した、溶剤及び触媒の略号等は下記の通りである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（東京純薬工業株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）

＜ポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４－ＢＡＡＢ　３２．７６５ｇ（０．１４４モル）及びＮＭＰ　１８０．０００ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度５０℃とし、撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ　４２．２３５ｇ（０．１４４モル）及びＮＭＰ　１２０．０００ｇを一括で添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１５質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させることで、ポリアミド酸を含むワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表１に示す。

実施例２
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４－ＢＡＡＢ　９．３７０ｇ（０．０４１モル）及びＮＭＰ　２０７．０５９ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度７０℃とし、撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＢＰＡＦ　１２．５４６ｇ（０．０２７モル）及びＮＭＰ　４０．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．１３８ｇ、及びＮＭＰ　５．０００ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しつつ、反応系内温度を１８０℃に保持して２時間還流した。その後、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ　３２．２５０ｇ（０．１１０モル）、４－ＢＡＡＢ　２１．８６３ｇ（０．０９６モル）及びＮＭＰ　４７．９４０ｇを一括で添加し、８０℃で３時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１５質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させることで、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位とを有する共重合体（イミド－アミド酸共重合体）を含むワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表１に示す。

実施例３
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢ　１２．５１６ｇ（０．０３９モル）及びＮＭＰ　９７．３４８ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度７０℃とし、撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＢＰＡＦ　１１．９４４ｇ（０．０２６モル）及びＮＭＰ　３０．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．１３２ｇ、及びＮＭＰ　５．０００ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを１２８．５９１ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ　３０．６６４ｇ（０．１０４モル）、４－ＢＡＡＢ　２０．８１５ｇ（０．０９１モル）及びＮＭＰ　４０．０００ｇを一括で添加し、７０℃で５時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１５質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させることで、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位とを有する共重合体（イミド－アミド酸共重合体）を含むワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表１に示す。

実施例４
　実施例２と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に１２０℃で３０分間、２００℃で１５分間（工程２の予備加熱工程）、３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表１に示す。

実施例５
　実施例２と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に１５０℃で３０分間、２００℃で１５分間（工程２の予備加熱工程）、３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表１に示す。

実施例６
　実施例２と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで１２０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に１５０℃で３０分間、２００℃で１５分間（工程２の予備加熱工程）、３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表１に示す。

実施例７
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４－ＢＡＡＢ　９．３２２ｇ（０．０４１モル）及びＮＭＰ　２２０．１３１ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度７０℃とし、撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＳＦＤＡ　１２．８６３ｇ（０．０２７モル）及びＮＭＰ　３０．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．１３８ｇ、及びＮＭＰ　５．０００ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを２９．８６１ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ　３２．０４４ｇ（０．１０９モル）、４－ＢＡＡＢ　２１．７５２ｇ（０．０９５モル）及びＮＭＰ　１５．０００ｇを一括で添加し、７０℃で５時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１５質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させることで、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位とを有する共重合体（イミド－アミド酸共重合体）を含むワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に１５０℃で３０分間、２００℃で１５分間（工程２の予備加熱工程）、３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表１に示す。

実施例８
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＡＢＨＱ　１１．７３１ｇ（０．０３４モル）及びＮＭＰ　２１８．２１７ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度７０℃とし、撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＢＰＡＦ　１０．２９０ｇ（０．０２２モル）及びＮＭＰ　３０．０００ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．１１４ｇ、及びＮＭＰ　５．０００ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを３１．７７８ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ　２６．４１７ｇ（０．０９０モル）、ＡＢＨＱ　２７．３７１ｇ（０．０７９モル）及びＮＭＰ　１５．０００ｇを一括で添加し、７０℃で５時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１５質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させることで、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位とを有する共重合体（イミド－アミド酸共重合体）を含むワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に１５０℃で３０分間、２００℃で１５分間（工程２の予備加熱工程）、３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表１に示す。

実施例９
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４－ＢＡＡＢ　３１．０７４ｇ（０．１３６モル）及びＮＭＰ　２４３．１４０ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度５０℃とし、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ　３２．０４４ｇ（０．１０９モル）、ＳＦＤＡ　１２．８６３ｇ（０．０２７モル）及びＮＭＰ　６０．７８５ｇを一括で添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１５質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させることで、ポリアミド酸を含むワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表１に示す。

実施例１０
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、４－ＢＡＡＢ　３１．２３３ｇ（０．１３７モル）及びＮＭＰ　２４３．１５６ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度５０℃とし、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ　３２．２０８ｇ（０．１１０モル）、ＳＦＤＡ　１２．５４６ｇ（０．０２７モル）及びＮＭＰ　６０．７８９ｇを一括で添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１５質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させることで、ポリアミド酸を含むワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表１に示す。

比較例１
　実施例１と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性および評価結果を表２に示す。

比較例２
　実施例２と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性および評価結果を表２に示す。

比較例３
　実施例２と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に２５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性および評価結果を表２に示す。

比較例４
　実施例３と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性および評価結果を表２に示す。

比較例５
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＰＰＤ　２０．１５７ｇ（０．１８６モル）及びＮＭＰ　１８０．０００ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度５０℃とし、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ　５４．９１４ｇ（０．１８６モル）及びＮＭＰ　１２０．０００ｇを一括で添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１５質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させることで、ポリアミド酸を含むワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性および評価結果を表２に示す。

比較例６
　比較例５と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表２に示す。

比較例７
　実施例７と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表２に示す。

比較例８
　実施例８と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表２に示す。

比較例９
　実施例９と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表２に示す。

比較例１０
　実施例１０と同様の方法によりワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持した（工程１）。その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中、段階的に３５０℃で１５分間、４５０℃で１０分間保持し、ポリイミドフィルムを得た（工程２）。フィルムの物性および評価結果を表２に示す。

　表１に示すように、実施例の製造方法で得られたポリイミドフィルムは、３００℃から４００℃までの重量減少が少なく、イミド化反応と高分子量化が十分に達成されていることがわかる。また、実施例の製造方法で得られたポリイミドフィルムは、低イエローインデックスと高い引張伸び率を両立できていることがわかる。以上のことから、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体のイミド化反応と高分子量化を十分に達成することができ、高い無色透明性と高い伸び率を有し、更に耐熱性にも優れるポリイミドフィルムが得られることがわかる。

Claims

　５０～１２０℃で、ポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体と溶剤を含むワニスから溶剤を除去し、乾燥する工程１、及び
　３００～４００℃で１０～１２０分間保持した後に、４２０～５００℃で保持することでイミド化する工程２を有し、
　前記ポリアミド酸部分がテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位及びジアミンに由来する構成単位を有し、前記ジアミンに由来する構成単位を与えるジアミンが、イオン化ポテンシャルが７．１０ｅＶ以上であるジアミンを含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
　ポリアミド酸部分を有するポリイミド前駆体が、ポリアミド酸及びイミド－アミド酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物が、電子親和力が２．５ｅＶ以下であるテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　前記ポリイミド前駆体が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式（１）中、Ａ¹は炭素数４～３９の４価の芳香族基であって、結合基として－Ｏ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、－ＣＨ₂－、－Ｃ（ＣＨ₃）₂－、－Ｃ₂Ｈ₄Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－Ｓ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよく、Ｂ¹は上記一般式（２）で表される基であり、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。
　式（２）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）
　Ａ¹が下記式（３）で表される基である、請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　前記イミド－アミド酸共重合体が、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む、請求項２～５のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（式（４）中、Ａ²は上記式（５）で表される基及び上記式（６）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂ²は上記一般式（２）で表される基である。
　式（２）中、Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＯＯ－で表される基、又は－ＯＣＯ－で表される基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の有機基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０～４の整数である。）
　請求項１～６のいずれか１つに記載の製造方法により得られるポリイミドフィルム。
　示差熱熱重量同時測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分で４０℃から５５０℃まで昇温して測定される、３００～４００℃における重量減少率が０．２％以下となる、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
　厚さを１０μｍとしたときのポリイミドフィルムのイエローインデックスが３０未満であり、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを、試験片サイズ１０ｍｍ×７０ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍにて引張試験をした際の引張伸び率が１０％以上である、請求項７又は８に記載のポリイミドフィルム。