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WO2024043340A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2024043340A1
WO2024043340A1 PCT/JP2023/030786 JP2023030786W WO2024043340A1 WO 2024043340 A1 WO2024043340 A1 WO 2024043340A1 JP 2023030786 W JP2023030786 W JP 2023030786W WO 2024043340 A1 WO2024043340 A1 WO 2024043340A1
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WO
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group
carbon atoms
positive electrode
atom
ion secondary
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PCT/JP2023/030786
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English (en)
French (fr)
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翔 山澤
沙央梨 板橋
友輔 遠藤
克俊 鈴木
一成 武田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP23857448.7A priority patent/EP4579852A1/en
Priority to CN202380062181.8A priority patent/CN119768947A/zh
Priority to JP2024542893A priority patent/JPWO2024043340A1/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are attracting attention as power storage systems for large-scale, power applications.
  • a secondary battery that charges and discharges by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode is referred to as a "lithium ion secondary battery" in this disclosure.
  • monolithic cathode active materials with a small surface area and high particle strength are used (Patent Documents 1 and 2).
  • One of the performances required of lithium ion secondary batteries is improved cycle characteristics at high temperatures.
  • a lithium ion secondary battery with good cycle stability can be obtained. has not been considered.
  • the present inventors found that when using a material of primary particles (monolithic form) as described in Patent Documents 1 and 2 as a positive electrode active material, secondary particles (not monolithic form) in which primary particles aggregate It has been found that the rate characteristics at low temperatures (0° C.) may be lower than when using the above material.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that can suppress a decrease in the rate characteristics of the battery.
  • the present inventors have determined that in a lithium ion secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode surface has a specific surface roughness (Ra), and specific additives are used. It has been discovered that both high-temperature cycle characteristics and low-temperature rate characteristics are excellent by using a non-aqueous electrolyte containing the following, leading to the present disclosure.
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material is less than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇
  • M represents a boron atom, a phosphorus atom, or a silicon atom
  • m is 1 or 2
  • n is 2 or 4
  • p is 0 or 1.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups may contain a substituent in their structure or may contain a heteroatom)
  • R 1 's each may be bonded to each other R 2 represents a halogen atom
  • X 1 and X 2 are each independent of each other.
  • X3 represents a carbon atom or a sulfur atom.
  • q is 1 when X 3 is a carbon atom, and 1 or 2 when X 3 is a sulfur atom.
  • a a+ represents an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, and a represents the valence of the corresponding cation.
  • R 3 to R 16 each independently represent a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, group, alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms , and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, an oxygen atom, or an unsaturated bond may be present in the organic group.
  • X 11 to X 15 are each independently a fluorine atom, a straight chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, number of carbon atoms
  • general formulas (2) to (9) include at least one bond selected from a PF bond and a SF bond.
  • M 1 to M 12 are each independently a proton, a metal cation, or an onium cation.
  • R 17 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a straight chain or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • An organic group selected from a group, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and which contains a fluorine atom, an oxygen atom, or an unsaturated bond in the organic group. can also exist.
  • the total content of at least one selected from the group consisting of compounds represented by the general formulas (1) to (10) is 0.001 to 10% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte, The lithium ion secondary battery according to [1] or [2].
  • the number of primary particles of the cathode active material in a field of view of 17,000 nm x 23,000 nm is 70% or more on a number basis, [1 ] to [3].
  • the lithium-containing transition metal composite oxide contains at least one of nickel, cobalt, and manganese.
  • the present disclosure provides a lithium ion secondary battery that has good cycle characteristics under severe conditions (e.g., high temperature conditions exceeding 50°C) and can suppress deterioration of rate characteristics at low temperatures (0°C). I can do it.
  • Example 3 is a SEM image of the surface of a positive electrode produced using a non-monolithic polycrystalline positive electrode active material according to Comparative Example 2.
  • 1 is a SEM image of the surface of a positive electrode body produced using a monolithic positive electrode active material according to Example 1.
  • 2 is a graph showing the low temperature (0° C.) rate characteristic evaluation results in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 5.
  • the phrase "the positive electrode active material is a monolithic material” refers to a form in which the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is basically only primary particles.
  • a positive electrode using a material in a monolithic form as a positive electrode active material may be referred to as a "single crystal positive electrode”
  • a positive electrode using a material in a non-monolithic form as a positive electrode active material may be referred to as a "polycrystalline positive electrode”.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure includes: The surface roughness (Ra) of the surface of the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material is less than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ,
  • the present invention is a lithium ion secondary battery containing a nonaqueous electrolyte containing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (1) to (10) described below.
  • the surface roughness of the surface of the positive electrode active material layer is less than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ .
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode to consist of a single crystal (monolithic) material as the main component, so that the volume change of particles occurs in a uniform direction during charging and discharging. Since it is easy to use and the generation of microcracks can be suppressed, it is inferred that it has excellent cycle characteristics even in high-temperature environments.
  • the particle size of the primary particles of the positive electrode active material is larger in a single crystal (monolithic form) than in a polycrystal (not in a monolithic form).
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure contains compounds represented by general formulas (1) to (10) in the nonaqueous electrolyte.
  • this coating forms a conductive path, smoothes the movement of lithium ions, and suppresses deterioration of low-temperature rate characteristics.
  • the addition of the above compounds prevents the formation of a high-resistance film by forming a film on the electrode surface and suppressing the decomposition of other components such as solvents on the electrode surface. It is presumed that the cycle characteristics of the product will also be further improved.
  • Nonaqueous electrolyte [(I) At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (1) to (10)]
  • the nonaqueous electrolyte in the lithium ion secondary battery of the present disclosure contains at least one compound (hereinafter, compound (I)) selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (1) to (10), or ( Also referred to as I).
  • M represents a boron atom, a phosphorus atom, or a silicon atom
  • m is 1 or 2
  • n is 2 or 4
  • p is 0 or 1.
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups may contain a substituent in their structure or may contain a heteroatom)
  • R 1 's each may be bonded to each other R 2 represents a halogen atom
  • X 1 and X 2 are each independent of each other.
  • X3 represents a carbon atom or a sulfur atom.
  • q is 1 when X 3 is a carbon atom, and 1 or 2 when X 3 is a sulfur atom.
  • a a+ represents an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, and a represents the valence of the corresponding cation.
  • the alkylene group represented by R 1 has 1 to 1 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a pentylene group, etc. 10 alkylene groups are mentioned.
  • the halogenated alkylene group include halogenated alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as difluoromethylene group, 2,2-difluoroethylene group, and 2,2,3,3-tetrafluoropropylene group.
  • alkenylene groups include vinylene groups, 1-propenylene groups, 2-propenylene groups, isopropenylene groups, 2-butenylene groups, 3-butenylene groups, and 1,3-butadienylene groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkenylene groups examples include alkenylene groups.
  • halogenated alkenylene group examples include halogenated alkenylene groups having 2 to 10 carbon atoms, such as a difluorovinylene group.
  • arylene group include arylene groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenylene group, tolylene group, and xylylene group.
  • halogenated arylene group examples include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a fluorinated phenylene group.
  • R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a methylene group or a vinylene group.
  • examples of the halogen atom represented by R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like.
  • R 2 is a fluorine atom.
  • inclusion of at least one of a halogen atom-boron atom bond, a halogen atom-phosphorus atom bond, and a halogen atom-silicon atom bond improves low-temperature rate characteristics. is important.
  • Examples of the compound represented by the above general formula (1) include difluoro(oxalato)borate, difluorobis(oxalato)phosphate, tetrafluoro(oxalato)phosphate, difluorobis(oxalato)silicate, and tetrafluorobis(oxalato)phosphate. Included are fluoro(malonato)phosphate, difluoro(sulfoacetato)borate, difluoro(maleato)borate, and difluoro(fumarato)borate.
  • the salt is at least one salt selected from the group consisting of (malonato) phosphates.
  • the counter cation of the above compound (A a+ in the above general formula (1)) is an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an onium cation, and among them, the solubility in the electrolytic solution and the ionic conductivity are From this viewpoint, lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraalkylammonium ions, or tetraalkylphosphonium ions are preferred, and lithium ions are more preferred.
  • R 3 to R 16 each independently represent a fluorine atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, group, alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms , and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, an oxygen atom, or an unsaturated bond may be present in the organic group.
  • X 11 to X 15 are each independently a fluorine atom, a straight chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, number of carbon atoms
  • general formulas (2) to (9) include at least one bond selected from a PF bond and a SF bond.
  • M 1 to M 12 are each independently a proton, a metal cation, or an onium cation.
  • the cations represented by M 1 to M 12 include protons, metal cations, and onium cations.
  • type There is no particular restriction on the type, and various types can be selected from the above as long as they do not impair the performance of the lithium ion secondary battery of the present disclosure.
  • Specific examples include metal cations such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, silver, copper, iron, and onium cations such as tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium, and imidazolium derivatives.
  • lithium ions sodium ions, potassium ions, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrabutylphosphonium ions, etc. are preferred, especially from the viewpoint of supporting ion conduction in lithium ion secondary batteries. Ions are more preferred.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 3 to R 16 in the above general formulas (2) to (4) and (6) to (8) include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, Butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, trifluoromethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetra Alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkoxy groups such as fluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group can be mentioned.
  • alkenyloxy group examples include vinyloxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, isopropenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, and 1,3-butadienyloxy group.
  • alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkenyloxy groups examples include alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkenyloxy groups.
  • alkynyloxy group examples include alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkynyloxy groups such as ethynyloxy group, 2-propynyloxy group, and 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group. It will be done.
  • Examples of the cycloalkoxy group include cycloalkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group, and fluorine-containing cycloalkoxy groups.
  • Examples of the cycloalkenyloxy group include cycloalkenyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms, such as a cyclopentenyloxy group and a cyclohexenyloxy group, and fluorine-containing cycloalkenyloxy groups.
  • Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyloxy, tolyloxy, and xylyloxy groups, and fluorine-containing aryloxy groups.
  • R 3 to R 16 in the above general formulas (2) to (4) and (6) to (8) are a fluorine atom or an alkoxy group having a fluorine atom
  • the degree of ionic dissociation is reduced due to its strong electron-withdrawing property. This improvement is preferable because it increases the ionic conductivity in the nonaqueous electrolyte.
  • R 3 to R 16 in the above general formulas (2) to (4) and (6) to (8) are fluorine atoms, the effect of improving mobility due to the smaller anion size makes it difficult to This is more preferable because the ionic conductivity in the aqueous electrolyte becomes very high.
  • R 3 to R 16 are organic groups selected from the group consisting of alkenyloxy groups and alkynyloxy groups. Unlike the above-mentioned alkenyloxy and alkynyloxy groups, hydrocarbon groups without an intervening oxygen atom have low electron-withdrawing properties and a low degree of ionic dissociation, resulting in a decrease in ionic conductivity in non-aqueous electrolytes.
  • groups having an unsaturated bond such as the above-mentioned alkenyloxy groups and alkynyloxy groups, are preferable because they can actively decompose on the positive and negative electrodes and form a more durable coating.
  • groups having an unsaturated bond such as the above-mentioned alkenyloxy groups and alkynyloxy groups, are preferable because they can actively decompose on the positive and negative electrodes and form a more durable coating.
  • the number of carbon atoms is large, the anion size tends to increase and the ionic conductivity in the nonaqueous electrolyte tends to decrease, so it is preferable that the number of carbon atoms in R 3 to R 16 is 6 or less. .
  • the above-mentioned ionic conductivity tends to be relatively high, so it is preferable, and in particular, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, 3-butenyloxy group, 2-propynyloxy group, 1 , 1-dimethyl-2-propynyloxy groups are preferred because they have a relatively small anion size.
  • examples of the alkyl group represented by X 11 to X 15 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, trifluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, and fluorine-containing alkyl groups.
  • alkenyl groups include those having 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, and 1,3-butadienyl.
  • alkenyl groups and fluorine-containing alkenyl groups include alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkynyl groups such as ethynyl group, 2-propynyl group, and 1,1-dimethyl-2-propynyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and fluorine-containing cycloalkyl groups.
  • Examples of the cycloalkenyl group include cycloalkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, and fluorine-containing cycloalkenyl groups.
  • Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, and xylyl group, and fluorine-containing aryl groups.
  • examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, trifluoromethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group. 1 carbon atom, such as 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group -10 alkoxy groups and fluorine-containing alkoxy groups.
  • alkenyloxy group examples include vinyloxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, isopropenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, and 1,3-butadienyloxy group.
  • alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkenyloxy groups examples include alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkenyloxy groups.
  • alkynyloxy group examples include alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkynyloxy groups such as ethynyloxy group, 2-propynyloxy group, and 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group. It will be done.
  • Examples of the cycloalkoxy group include cycloalkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group, and fluorine-containing cycloalkoxy groups.
  • Examples of the cycloalkenyloxy group include cycloalkenyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms, such as a cyclopentenyloxy group and a cyclohexenyloxy group, and fluorine-containing cycloalkenyloxy groups.
  • Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyloxy, tolyloxy, and xylyloxy groups, and fluorine-containing aryloxy groups.
  • X 11 to X 15 in the above general formulas (4), (5), (8), and (9) are fluorine atoms, the degree of ionic dissociation is improved due to its strong electron-withdrawing property, and the anion size is reduced. This is preferable because the ionic conductivity in the non-aqueous electrolyte becomes extremely high due to the effect of improving mobility. Further, it is preferable that the above X 11 to X 15 are organic groups selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an alkynyloxy group.
  • hydrocarbon groups with no intervening oxygen atoms have low electron-withdrawing properties and low ionic dissociation, resulting in ionic conduction in non-aqueous electrolytes. This is not preferable because it lowers the degree of oxidation. Furthermore, if the number of carbon atoms is large, the anion size tends to increase and the ionic conductivity in the non-aqueous electrolyte tends to decrease, so it is preferable that the number of carbon atoms in X 11 to X 15 is 6 or less. .
  • the above-mentioned ionic conductivity tends to be relatively high, so it is preferable, and in particular, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, 3-butenyloxy group
  • a group selected from the group consisting of 2-propynyloxy, 1,1-dimethyl-2-propynyloxy, and 1,1-dimethyl-2-propynyloxy is preferable because it has a relatively small anion size.
  • R 3 and R 4 in the above general formula (2), R 11 to R 13 in the general formula (6), R 14 and R 15 in the general formula (7), and R 15 in the general formula (8) Compounds with a structure in which R 16 and X 14 are all hydrocarbon groups (alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, cycloalkoxy group, cycloalkenyloxy group, aryloxy group) with an intervening oxygen atom, that is, Compounds that do not contain any P-F bonds or SF bonds have extremely low solubility in non-aqueous electrolytes (for example, less than 0.001% by mass), so they are added to non-aqueous electrolytes to achieve the purpose of the present disclosure. is difficult to achieve.
  • the anion of the phosphate represented by the above general formula (2) for example, the following compound No. 14 etc. are mentioned.
  • the phosphate used in the present disclosure is not limited in any way by the following examples.
  • the anions of the imide salts represented by the above general formulas (3) to (9) include, for example, the following compounds No. 15 ⁇ No. 50 etc. are mentioned.
  • the imide salt used in the present disclosure is not limited in any way by the following examples.
  • R 17 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a straight chain or branched alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • An organic group selected from a group, a cycloalkenyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and which contains a fluorine atom, an oxygen atom, or an unsaturated bond in the organic group. can also exist.
  • examples of the alkyl group represented by R 17 to R 18 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Pentyl group, trifluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, and 1,1,1,3,3 Examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkyl groups such as , 3-hexafluoroisopropyl group.
  • alkenyl groups include those having 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, and 1,3-butadienyl.
  • alkenyl groups and fluorine-containing alkenyl groups include alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkynyl groups such as ethynyl group, 2-propynyl group, and 1,1-dimethyl-2-propynyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and fluorine-containing cycloalkyl groups.
  • Examples of the cycloalkenyl group include cycloalkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, and fluorine-containing cycloalkenyl groups.
  • Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, and xylyl group, and fluorine-containing aryl groups.
  • examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, trifluoromethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group. 1 carbon atom, such as 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group -10 alkoxy groups and fluorine-containing alkoxy groups.
  • alkenyloxy group examples include vinyloxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, isopropenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, and 1,3-butadienyloxy group.
  • alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkenyloxy groups examples include alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkenyloxy groups.
  • alkynyloxy group examples include alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms and fluorine-containing alkynyloxy groups such as ethynyloxy group, 2-propynyloxy group, and 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group. It will be done.
  • Examples of the cycloalkoxy group include cycloalkoxy groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group, and fluorine-containing cycloalkoxy groups.
  • Examples of the cycloalkenyloxy group include cycloalkenyloxy groups having 3 to 10 carbon atoms, such as a cyclopentenyloxy group and a cyclohexenyloxy group, and fluorine-containing cycloalkenyloxy groups.
  • Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyloxy, tolyloxy, and xylyloxy groups, and fluorine-containing aryloxy groups.
  • the compounds represented by the above general formulas (1) to (10) can be produced by various methods.
  • the total content of at least one selected from the group consisting of the compounds represented by (1) to (10) above is preferably 0.001 to 10% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • a suitable lower limit is 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and a suitable upper limit is 10.0% by mass or less, more preferably The range is 5.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less.
  • the content is set to 10.0% by mass or less, it is possible to prevent the addition of excessive compounds that do not contribute to improving low-temperature rate characteristics and cycle characteristics under severe conditions, and also to prevent a decrease in ionic conductivity due to an increase in electrolyte viscosity. It is also effective in suppressing battery performance deterioration due to increased resistance.
  • one type of the compounds represented by (1) to (10) above may be added, or a plurality of types may be added.
  • the nonaqueous electrolyte in the lithium ion secondary battery of the present disclosure preferably contains a solute (hereinafter also referred to as solute (II) or (II)).
  • the solute is not particularly limited, but is preferably an ionic salt, more preferably an ionic salt containing fluorine.
  • solutes include lithium ions, hexafluorophosphate anions, tetrafluoroborate anions, perchlorate anions, hexafluoroarsenate anions, hexafluoroantimonate anions, trifluoromethanesulfonate anions, and bis(trifluoromethanesulfonyl).
  • imide anion bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide anion, (trifluoromethanesulfonyl)(pentafluoroethanesulfonyl)imide anion, bis(fluorosulfonyl)imide anion, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide anion, (pentafluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide anion, It is preferably an ionic salt consisting of a pair of at least one anion selected from the group consisting of (fluoroethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide anion and tris(trifluoromethanesulfonyl)methide anion.
  • the solute consists of LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiCl, and LiI
  • it is at least one selected from the group.
  • solutes may be used alone, or two or more types may be used as a mixture in any combination or ratio depending on the purpose.
  • the cation is lithium
  • the anion is hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion, and At least one selected from the group consisting of bis(fluorosulfonyl)imide anions is preferred.
  • the total amount of solutes (hereinafter also referred to as "solute concentration") in the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.5 mol/L or more, more preferably 0.7 mol/L. L or more, more preferably 0.9 mol/L or more. Further, the upper limit of the solute concentration is preferably 5.0 mol/L or less, more preferably 4.0 mol/L or less, and still more preferably 2.0 mol/L or less.
  • solute concentration By setting the solute concentration to 0.5 mol/L or more, it is possible to suppress the deterioration of the cycle characteristics and output characteristics of non-aqueous electrolyte batteries due to a decrease in ionic conductivity, and by setting the solute concentration to 5.0 mol/L or less, It is possible to suppress a decrease in ionic conductivity due to an increase in the viscosity of the electrolytic solution, and a decrease in cycle characteristics and output characteristics of a non-aqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte in the lithium ion secondary battery of the present disclosure preferably contains a non-aqueous organic solvent (hereinafter also referred to as non-aqueous organic solvent (III) or (III)).
  • a non-aqueous organic solvent hereinafter also referred to as non-aqueous organic solvent (III) or (III)
  • the type of non-aqueous organic solvent that can be used for the non-aqueous electrolyte in the lithium ion secondary battery of the present disclosure is not particularly limited, and any non-aqueous organic solvent can be used.
  • the non-aqueous organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, sulfone compounds, sulfoxide compounds, and ionic liquids.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate ethyl
  • the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic esters and chain esters because it has excellent input-output characteristics at low temperatures. Further, it is preferable that the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates because it has excellent cycle characteristics at high temperatures.
  • the non-aqueous organic solvent contains a cyclic ester, and the cyclic ester is a cyclic carbonate.
  • the cyclic carbonate include EC, PC, butylene carbonate, FEC, etc. Among them, at least one selected from the group consisting of EC, PC, and FEC is preferred.
  • the nonaqueous organic solvent contains a chain ester, and the chain ester is a chain carbonate.
  • chain carbonates include EMC, DMC, DEC, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylethyl carbonate, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoro-1-propylmethyl carbonate, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylethyl carbonate, among which EMC, DMC, DEC , and methylpropyl carbonate.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl 2-fluoropropionate, and ethyl 2-fluoropropionate.
  • Additional components commonly used in the non-aqueous electrolyte of the present disclosure may be further added in any ratio without detracting from the gist of the present disclosure.
  • Examples of the cyclic carbonate compound include vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, divinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate. These may be used alone or in combination.
  • Examples of Si-containing compounds include hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, (bishexafluoroisopropoxy)(dimethyl)(divinyl)disiloxane, tetramethylsilane, trimethylvinylsilane, tetravinylsilane, and vinyldimethyl. Examples include fluorosilane. These may be used alone or in combination.
  • sulfuric acid ester compounds examples include 1,3,2-dioxothiolane-2,2-dioxide, 1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone, 1,3-butane sultone, and 1,4-butane sultone. can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, tetravinylsilane, 1,3,2-dioxothiolane-2 At least one selected from the group consisting of 2-dioxide and 1,3-propane sultone is preferable, and at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and 1,3,2-dioxothiolane-2,2-dioxide is preferable.
  • One is more preferred, and at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate and 1,3,2-dioxothiolane-2,2-dioxide is even more preferred.
  • At least one selected from the group consisting of bis(oxalato)borate, tris(oxalato)phosphate, and tris(oxalato)silicate may be included.
  • bis(oxalato)borate, tris(oxalato)phosphate, and tris(oxalato)silicate may be included.
  • lithium bis(oxalate)boric acid (LiBOB) and the like can be mentioned.
  • the content of the above additive in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • the ionic salt listed as a solute can be added to the negative electrode coating as "other additives" when the content in the nonaqueous electrolyte is less than 0.5 mol/L, which is the lower limit of the preferred concentration of the solute. It can exert a formation effect and a positive electrode protection effect.
  • the content in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass.
  • Examples of the ionic salt in this case include lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium (trifluoromethanesulfonyl) )(fluorosulfonyl)imidolithium, and the like.
  • alkali metal salts other than the above-mentioned solutes may be used as additives.
  • Specific examples include carboxylate salts such as lithium acrylate and lithium methacrylate, and sulfate ester salts such as lithium methyl sulfate and lithium ethyl sulfate.
  • non-aqueous electrolyte of the present disclosure can also contain a polymer, and the non-aqueous electrolyte can be pseudo-solidified with a gelling agent or a crosslinked polymer as in the case of being used in a non-aqueous electrolyte battery called a polymer battery. It is also possible to use Polymer solid electrolytes also include those containing non-aqueous organic solvents as plasticizers.
  • the above polymer is not particularly limited as long as it is an aprotic polymer that can dissolve the compounds represented by the above general formulas (1) to (10), the above solute, and the above other additives.
  • examples include polymers having polyethylene oxide in the main chain or side chain, homopolymers or copolymers of polyvinylidene fluoride, methacrylic acid ester polymers, polyacrylonitrile, and the like.
  • aprotic non-aqueous organic solvents are preferred among the above-mentioned non-aqueous organic solvents.
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material is less than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ .
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the positive electrode active material layer is less than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ .
  • Ra is less than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ , preferably 6.5 ⁇ 10 3 ⁇ or less, and more preferably 4.5 ⁇ 10 3 ⁇ or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.8 ⁇ 10 3 ⁇ or more.
  • the surface roughness of the surface of the positive electrode active material layer can be measured according to the procedure described in JIS B 0633, and in this specification, a stylus-type surface profile measuring device (Dektak8 manufactured by Veeco) is used as the measuring instrument. there was.
  • the positive electrode active material it is preferable to use a material in which lithium ions can be reversibly intercalated and deintercalated.
  • lithium-containing transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and the like, and transition metals such as Co, Mn, and Ni of these lithium-containing transition metal composite oxides are used.
  • Transition metals such as Co, Mn, and Ni of these lithium-containing transition metal composite oxides
  • Phosphate compounds oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 , MoO 3 , sulfides such as TiS 2 and FeS, conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, and radicals. Generated polymers, carbon materials, etc. are used. Specifically, Li[Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ]O 2 , Li[Ni 0.45 Mn 0.35 Co 0.2 ]O 2 , Li[Ni 0.5 Mn 0. 3Co 0.2 ]O 2 , Li[Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ]O 2 , Li[Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ]O 2 , Li[Ni 0.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide contains at least one of nickel, cobalt, and manganese.
  • the positive electrode active materials can be classified into single crystal type (monolithic type) and polycrystalline type (not monolithic type).
  • a monolithic material is preferably used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material in monolithic form may be prepared or a commercially available product may be used. When preparing a cathode active material in monolithic form, this can be achieved, for example, by higher sintering temperatures, longer sintering times, and the use of a higher excess of lithium.
  • the positive electrode active material mainly consists of primary particles.
  • primary particles account for 70% or more of the positive electrode active material in a field of view of 17,000 nm x 23,000 nm on a number basis.
  • the above ratio is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 100%, that is, all of the positive electrode active material consists of primary particles.
  • the primary particles preferably have a particle size in the range of 1 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles includes primary particles having a particle size range of 7 ⁇ m to 12 ⁇ m and primary particles having a particle size range of 1 ⁇ m to less than 7 ⁇ m. This is preferable from the viewpoint of close packing.
  • the particle size of the primary particles can be determined, for example, by observing the surface of the positive electrode with an electron microscope at a magnification of 5,000 times. Specifically, we selected 30 arbitrary particles in the field of view of an electron micrograph, approximated the particle shape to a circle, visually measured the long axis diameter, and measured the average value (hereinafter simply referred to as "primary particle size"). (sometimes written as "diameter” etc.).
  • the positive electrode active material layer contains the above-mentioned positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer further includes a conductive additive and a binder.
  • the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and styrene-butadiene rubber (SBR) resin.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the conductive additive for example, carbon black such as acetylene black or Ketjen black, vapor-grown carbon nanofibers, carbon fibers, or carbon materials such as graphite (granular graphite or scaly graphite) can be used. It is preferable to use acetylene black or Ketjen black, which have low crystallinity.
  • These binders and conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 84% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Further, the upper limit of the content is preferably 98% by mass or less, more preferably 96% by mass or less.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more. Further, the upper limit of the content is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. It is preferable to set the content of each component in the positive electrode active material layer within the above range because it becomes easier to set the surface roughness of the positive electrode surface within a desired range.
  • the method for forming the positive electrode active material layer is not particularly limited; It can be formed by applying it to the surface and drying it.
  • the solvent that may be included in the composition for forming a positive electrode active material layer examples include organic solvents such as N-methylpyrrolidone, toluene, and alcohol, and water.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of coating properties of the composition for forming a positive electrode active material layer, it is preferably blended so that the solid content concentration is 40 to 70% by mass.
  • the solid content of the composition for forming a positive electrode active material layer refers to components excluding the solvent contained in the composition for forming a positive electrode active material layer.
  • the composition for forming a positive electrode active material layer may be in the form of a paste or a slurry as long as it can ensure coating properties.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure preferably contains a positive electrode having the above-described positive electrode active material layer.
  • the positive electrode material positive electrode active material
  • the positive electrode active material is as described above.
  • a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure preferably contains a negative electrode. Furthermore, it is preferable to contain a separator, an exterior body, and the like.
  • the negative electrode material (negative electrode active material) is not particularly limited, but it is preferable to use a material in which lithium ions can be reversibly intercalated and deintercalated.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode is one that can be doped and dedoped with lithium ions, such as the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more. Further, lithium metal, metal nitride, tin compound, conductive polymer, etc. may be used.
  • a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is composed of, for example, the above-mentioned negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive aid.
  • the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber (SBR) resin, and the like.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the conductive aid for example, a carbon material such as acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, or graphite (granular graphite or scaly graphite) can be used. These binders and conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • Copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or alloys thereof can be used for the current collectors of the positive electrode and the negative electrode.
  • An active material layer is formed on at least one surface of the current collector.
  • Separator As a separator for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode, a nonwoven fabric, a porous sheet, or a film made of polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene), paper, glass fiber, or the like is used. These materials are preferably microporous so that the electrolyte can penetrate therethrough and ions can easily pass through them.
  • polyolefin eg, polypropylene, polyethylene
  • Exterior body for example, a coin-shaped, cylindrical, or square-shaped metal can, or a laminate exterior body can be used.
  • metal can materials include nickel-plated steel plates, stainless steel plates, nickel-plated stainless steel plates, aluminum or alloys thereof, nickel, titanium, and the like.
  • laminate exterior body for example, an aluminum laminate film, an SUS laminate film, a laminate film of polypropylene or polyethylene coated with silica, etc. can be used.
  • the configuration of the lithium ion secondary battery of the present disclosure is not particularly limited as long as it has the above-described specific positive electrode and specific non-aqueous electrolyte, but for example, an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged facing each other. and the non-aqueous electrolyte may be included in the exterior body.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present disclosure is not particularly limited, but may be a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, an aluminum laminate sheet shape, or the like.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure can have a high charging potential by setting the surface roughness of the positive electrode surface to less than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ .
  • the charging potential is preferably 4.4V or higher.
  • Electrolyte solution 1A-2 was prepared by dissolving VC (hereinafter referred to as "VC") so that the concentration in the electrolyte solution was 0.5% by mass.
  • Electrolyte 1A-3 and Electrolyte 1A-4 were prepared in the same manner as Electrolyte 1A-2, except that the concentrations of (I) in the electrolyte were 0.8% by mass and 1.0% by mass, respectively. adjusted.
  • Electrolyte 1A-6 was prepared by further dissolving lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as (I) in electrolyte 1A-2 so that the concentration in the electrolyte was 1.0% by mass. .
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • the compound (1)-A as (I ) and the compound ( hereinafter referred to as " Electrolyte solution 1A-7 was prepared by dissolving Compound (4)-A'') so that the concentrations in the electrolyte solution were 0.5% by mass and 1.0% by mass, respectively.
  • electrolytic solution 1A-8 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide (hereinafter also referred to as "DTD") as (IV) was dissolved in electrolytic solution 1A-7 so that the concentration in the electrolytic solution was 0.5% by mass. In this way, electrolytic solution 1A-8 was prepared.
  • DTD 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide
  • Electrolytic solution 1A-10 was prepared by further dissolving VC as (IV) in electrolytic solution 1A-9 so that the concentration in the electrolytic solution was 0.5% by mass.
  • Electrolyte 1A-11 was prepared by dissolving tetravinylsilane (hereinafter referred to as "TVSi") so that the concentration in the electrolyte solution was 0.2% by mass.
  • TVSi tetravinylsilane
  • compositions of electrolytic solution 1A-1 to electrolytic solution 1A-12 are shown in Table 1 below.
  • Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 13 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of electrolyte and the type of positive electrode body for testing were changed as shown in Tables 2 and 3.
  • the above single-crystal NCM622 positive electrode was used as the test positive electrode body
  • Comparative Examples 2 to 13 the above polycrystalline NCM622 positive electrode was used as the test positive electrode body.
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (discharge capacity after 500 cycles/initial discharge capacity) x 100
  • the results are shown in Tables 2 and 3.
  • the discharge capacity retention rate of Comparative Example 1 is expressed as a relative value of 100.
  • FIG. 1 shows an SEM image of the positive electrode body of Comparative Example 2
  • FIG. 2 shows a SEM image of the positive electrode body of Example 1.
  • particle size of primary particles Using the above SEM, observation was made at a magnification of 5,000 times, and the particle size of the primary particles was determined. Specifically, 30 arbitrary particles in the field of view of an electron micrograph were selected, the particle shape was approximated to a circle, and the major axis diameter was visually measured, and the average value was calculated.
  • ⁇ Surface roughness (Ra) The surface roughness of the surface of the positive electrode active material layer of the unused test positive electrode body (single crystal NCM622 positive electrode) used in the lithium ion secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 was 2061 ⁇ . Furthermore, the surface roughness of the unused test positive electrode bodies (polycrystalline NCM622 positive electrodes) used in the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 2 and 5 was 14975 ⁇ . Thus, it was confirmed that the surface roughness of the polycrystalline positive electrode was one order of magnitude larger than that of the single-crystalline positive electrode, and that the surface was rougher. This can be said to be correlated with the fact that the polycrystalline positive electrode has more voids on its surface than the single-crystalline positive electrode, as seen in the SEM images (FIGS. 1 and 2).
  • Table 2 shows the high temperature cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte batteries of Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 5, and Table 2 and FIG. 3 show the low temperature (0° C.) rate characteristics.
  • FIG. 3 is a graph showing the low temperature (0°C) rate characteristics in each of the above Examples and Comparative Examples. The relative values of charge capacity in the case of .5C, 0.75C, and 1.0C are plotted.
  • Example 1 using electrolytic solution 1A-2 containing (I) Using a positive electrode whose surface roughness of the positive electrode active material layer is less than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ , at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (1) to (10) (i.e. Compared to Comparative Example 1 using electrolytic solution 1A-1 that does not contain (I)), in Example 1 using electrolytic solution 1A-2 containing (I), the low temperature rate characteristics and high temperature cycle characteristics are significantly improved. It was confirmed that this improved. Furthermore, when using a positive electrode in which the surface roughness of the surface of the positive electrode active material layer is not less than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ , compared to Comparative Example 5 using electrolytic solution 1A-1, electrolytic solution 1A-2 was used. In Comparative Example 2 used, although an improvement in low-temperature rate characteristics was observed, the high-temperature cycle characteristics were significantly inferior to Example 1 in all cases.
  • a lithium ion secondary battery that has good cycle characteristics under severe conditions (for example, high temperature conditions exceeding 50° C.) and can suppress deterioration of rate characteristics at low temperatures (0° C.). can do.

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Abstract

本開示は、正極活物質を含む正極活物質層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が１．０×１０４Å未満であり、明細書中に記載の一般式（１）～（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する非水電解液を含有する、リチウムイオン二次電池を提供する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本開示は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向け蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムとしてリチウムイオン二次電池が注目を集めている。なお、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池のことを、本開示では「リチウムイオン二次電池」と呼ぶ。
　リチウムイオン二次電池の良好なサイクル安定性を得る目的で、表面積が小さく、粒子強度が高いモノリシック形態の正極活物質が用いられている（特許文献１及び２）。
日本国特表２０２１－５０７４８６号公報 日本国特表２０２１－５０８４１０号公報
　リチウムイオン二次電池に求められる性能の１つとして、高温におけるサイクル特性の向上が挙げられる。上述したようにモノリシック形態の正極活物質を用いるとサイクル安定性の良好なリチウムイオン二次電池を得られるが、上記特許文献１及び２においては、５０℃を超えるような高温条件におけるサイクル安定性については検討されていない。
　さらに、本発明者らは、正極活物質として、特許文献１及び２に記載のような一次粒子（モノリシック形態）の材料を用いた場合は、一次粒子が凝集した二次粒子（モノリシック形態でない）の材料を用いた場合に比べて、低温（０℃）でのレート特性が低くなる場合があることを見出した。
　そこで本開示では、正極活物質としてモノリシック形態の材料を用いた場合であっても、厳しい条件（例えば、５０℃を超える高温条件）でのサイクル特性が良好で、且つ、低温（０℃）でのレート特性の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、正極、負極、及び非水電解液を含むリチウムイオン二次電池において、正極表面を特定の表面粗さ（Ｒａ）とし、特定の添加物を含有する非水電解液を用いることにより、高温サイクル特性、低温レート特性のいずれにも優れることを見出し、本開示に至った。
　すなわち、本開示は、以下のとおりである。
［１］
　正極活物質を含む正極活物質層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が１．０×１０４Å未満であり、
下記一般式（１）～（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する非水電解液を含有する、リチウムイオン二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１又は２、ｎは２又は４、ｐは０又は１である。ｐが０のとき、Ｒ１は存在せず、Ｒ１の両隣に記載されているＸ３とカルボニル基とが直接結合する。Ｒ１は炭素原子数が１～１０のアルキレン基、炭素原子数が１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素原子数が２～１０のアルケニレン基、炭素原子数が２～１０のハロゲン化アルケニレン基、炭素原子数が６～２０のアリーレン基、又は炭素原子数が６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ～ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。
　一般式（２）～（４）、及び（６）～（８）中、Ｒ３～Ｒ１６はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式（４）、（５）、（８）及び（９）中、Ｘ１１～Ｘ１５はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が６～１０のアリール基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式（２）～（９）中にはＰ－Ｆ結合及びＳ－Ｆ結合から選択される少なくとも一つの結合を含む。一般式（２）～（９）中、Ｍ１～Ｍ１２はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。
　一般式（１０）中、Ｒ１７～Ｒ１８はそれぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が６～１０のアリール基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
［２］
　前記非水電解液が、さらに環状カーボネート化合物、Ｓｉ含有化合物、及び硫酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
　前記一般式（１）～（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量が、前記非水電解液の総量に対して０．００１～１０質量％である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］
　前記正極活物質層の表面の倍率５，０００倍の電子顕微鏡観察で、１７，０００ｎｍ×２３，０００ｎｍの視野中における前記正極活物質のうち一次粒子が個数ベースで７０％以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［５］
　前記一次粒子が、７μｍ～１２μｍの粒径範囲を有する一次粒子と、１μｍ～７μｍ未満の粒径範囲を有する一次粒子と、を含む、［４］に記載のリチウムイオン二次電池。
［６］
　前記正極活物質がリチウム含有遷移金属複合酸化物である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［７］
　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物が、ニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくとも１つを含有する、［６］に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］
　充電電位が４．４Ｖ以上である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［９］
　前記正極活物質層がさらに導電助剤とバインダーとを含む、［１］～［８］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
　本開示により、厳しい条件（例えば、５０℃を超える高温条件）でのサイクル特性が良好で、且つ、低温（０℃）でのレート特性の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
比較例２に係る、モノリシック形態でない多結晶の正極活物質を用いて作製した正極体表面のＳＥＭ画像である。 実施例１に係る、モノリシック形態の正極活物質を用いて作製した正極体表面のＳＥＭ画像である。 実施例１、及び比較例１、２、５における低温（０℃）レート特性評価結果を示すグラフである。
　以下、本開示の各実施形態について説明する。ただし、本開示は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態や実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態や実施例の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または当業者が容易に予測し得るものについては、当然に本開示によりもたらされるものと解される。
　本件明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本件明細書において、正極活物質が「モノリシック形態の材料である」とは、正極活物質層に含まれる正極活物質が基本的に一次粒子のみである形態を指す。
　以降、正極活物質としてモノリシック形態の材料を用いた正極を「単結晶正極」、正極活物質としてモノリシック形態でない材料を用いた正極を「多結晶正極」と記載することもある。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、
　正極活物質を含む正極活物質層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が１．０×１０４Å未満であり、
後述の一般式（１）～（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する非水電解液を含有する、リチウムイオン二次電池である。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層の表面の表面粗さを１．０×１０４Å未満としている。メカニズムの詳細は明らかではないが、これにより、正極に含まれる正極活物質において、単結晶（モノリシック形態）の材料が主成分となるため、充放電に伴う粒子の体積変化が均一な方向に起こりやすく、マイクロクラックの発生が抑制できることから、高温環境下においてもサイクル特性に優れるのではないかと推察される。
　一方、正極活物質の一次粒子の粒径は単結晶（モノリシック形態）の方が多結晶（モノリシック形態ではない）よりも大きい。多結晶は粒径の細かい一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。つまり、正極活物質としてモノリシック形態の材料を用いた単結晶正極を使用する場合、電極表面に存在する粒子数は多結晶正極を使用する場合よりも少なくなり、結果として導電パスの減少につながるため、低温レート特性が低くなるのではないかと考えられる。ここで、本開示のリチウムイオン二次電池は、非水電解液に一般式（１）～（１０）で表される化合物を含む。一般式（１）で表される化合物は、ハロゲン原子と、リン原子、ケイ素原子又はホウ素原子と、の結合を有し、一般式（２）～（９）で表される化合物は、フッ素原子と、リン原子又は硫黄原子と、の結合を有する。また、一般式（１０）で表される化合物は、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－結合を有する環状構造を有する。上記特定の結合や構造を有する化合物は、その一部が正極、及び負極上で分解し、イオン伝導性の良い被膜を正極、及び負極表面に形成する。この被膜によって導電パスが形成され、リチウムイオンの移動がスムーズになり、低温レート特性の低下を抑制できるのではないかと推察される。また、上記化合物の添加により、電極表面に被膜を形成することで電極表面上での溶媒等の他成分の分解を抑制することで高抵抗被膜が形成されることを防ぐ結果となり、厳しい条件でのサイクル特性についてもさらに向上するものと推察される。
　以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の各構成要素について詳細に説明する。
［非水電解液］
〔（Ｉ）一般式（１）～（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物〕
　本開示のリチウムイオン二次電池における非水電解液は、一般式（１）～（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｉ）、又は（Ｉ）ともいう）を含有する。
　一般式（１）中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１又は２、ｎは２又は４、ｐは０又は１である。ｐが０のとき、Ｒ１は存在せず、Ｒ１の両隣に記載されているＸ３とカルボニル基とが直接結合する。Ｒ１は炭素原子数が１～１０のアルキレン基、炭素原子数が１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素原子数が２～１０のアルケニレン基、炭素原子数が２～１０のハロゲン化アルケニレン基、炭素原子数が６～２０のアリーレン基、又は炭素原子数が６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ～ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。
　上記一般式（１）において、Ｒ１で表される、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基等の炭素原子数１～１０のアルキレン基が挙げられる。
　ハロゲン化アルキレン基としては、例えば、ジフルオロメチレン基、２，２－ジフルオロエチレン基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピレン基等の炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキレン基が挙げられる。
　アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、イソプロペニレン基、２－ブテニレン基、３－ブテニレン基、及び１，３－ブタジエニレン基等の炭素原子数２～１０のアルケニレン基が挙げられる。
　ハロゲン化アルケニレン基としては、例えば、ジフルオロビニレン基等の炭素原子数２～１０のハロゲン化アルケニレン基が挙げられる。
　アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、及びキシリレン基等の炭素原子数６～２０のアリーレン基が挙げられる。
　ハロゲン化アリーレン基としては、例えば、フッ化フェニレン基等の炭素原子数６～２０のアリーレン基が挙げられる。
　Ｒ１としては、炭素原子数が１～１０のアルキレン基、又は炭素原子数が２～１０のアルケニレン基が好ましく、メチレン基又はビニレン基がより好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
　Ｒ２は、フッ素原子であることが好ましい。
　上記一般式（１）において、ハロゲン原子－ホウ素原子の結合、ハロゲン原子－リン原子の結合、及び、ハロゲン原子－ケイ素原子の結合の少なくともいずれか一つ含むことが低温レート特性を向上する上で重要である。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）ケイ酸塩、テトラフルオロ（マロナト）リン酸塩、ジフルオロ（スルホアセタト）ホウ酸塩、ジフルオロ（マレアト）ホウ酸塩、及びジフルオロ（フマラト）ホウ酸塩が挙げられる。それらの中でも、電解液への溶解度や高温での熱安定性の観点から、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩、及びテトラフルオロ（マロナト）リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つの塩であることが好ましい。
　また、上記の化合物の対カチオン（上記一般式（１）のＡａ＋）は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、それらの中でも、電解液への溶解度やイオン伝導度の観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、又はテトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、リチウムイオンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２）～（４）、及び（６）～（８）中、Ｒ３～Ｒ１６はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式（４）、（５）、（８）及び（９）中、Ｘ１１～Ｘ１５はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が６～１０のアリール基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式（２）～（９）中にはＰ－Ｆ結合及びＳ－Ｆ結合から選択される少なくとも一つの結合を含む。一般式（２）～（９）中、Ｍ１～Ｍ１２はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。
　上記一般式（２）～（９）において、Ｐ－Ｆ結合及びＳ－Ｆ結合から選択される結合を少なくとも一つ含むことが低温レート特性を向上する上で重要である。Ｐ－Ｆ結合やＳ－Ｆ結合の数が多いほど、より優れた低温レート特性が得られるため好ましい。
　上記一般式（２）～（９）において、Ｍ１～Ｍ１２で表されるカチオンとしては、プロトン、金属カチオンやオニウムカチオンが挙げられる。本開示のリチウムイオン二次電池の性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく上記の中から様々なものを選択することができる。具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銀、銅、鉄、等の金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム誘導体、等のオニウムカチオンが挙げられるが、特にリチウムイオン二次電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン等が好ましく、リチウムイオンがより好ましい。
　上記一般式（２）～（４）、及び（６）～（８）のＲ３～Ｒ１６で表される、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペンチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基等の炭素原子数１～１０のアルコキシ基や含フッ素アルコキシ基が挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブタジエニルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基や含フッ素アルケニルオキシ基が挙げられる。
　アルキニルオキシ基としては、例えば、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルキニルオキシ基や含フッ素アルキニルオキシ基が挙げられる。
　シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基や含フッ素シクロアルコキシ基が挙げられる。
　シクロアルケニルオキシ基としては、例えば、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基や含フッ素シクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等の炭素原子数６～１０のアリールオキシ基や含フッ素アリールオキシ基が挙げられる。
　上記一般式（２）～（４）、及び（６）～（８）のＲ３～Ｒ１６が、フッ素原子又はフッ素原子を有するアルコキシ基であると、その強い電子吸引性によるイオン解離度の向上により、非水電解液中でのイオン伝導度が高くなるため好ましい。さらに、上記一般式（２）～（４）、及び（６）～（８）のＲ３～Ｒ１６がフッ素原子であると、アニオンサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、非水電解液中でのイオン伝導度が非常に高くなるためより好ましい。これにより、上記一般式（２）～（９）におけるＰ－Ｆ結合の数が多いほど低温特性がさらに向上されると考えられる。
　また、上記Ｒ３～Ｒ１６が、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基であることが好ましい。上記のアルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基とは異なり、酸素原子を介在しない炭化水素基であると、電子吸引性が小さくイオン解離度が低下し、非水電解液中でのイオン伝導度が低下してしまうため好ましくない。また、上記のアルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基のように、不飽和結合を有する基であると、正極、負極上で積極的に分解し、より耐久性に優れた被膜を形成できるため好ましい。また、炭素原子数が多いとアニオンサイズが大きくなり、非水電解液中でのイオン伝導度が低下する傾向があるため、上記Ｒ３～Ｒ１６の炭素原子数が６以下であることが好ましい。炭素原子数が６以下であると、上記イオン伝導度が比較的高い傾向があるため好ましく、特に、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基からなる群から選択される基であると、比較的アニオンサイズが小さいため、好ましい。
　上記一般式（４）、（５）、（８）及び（９）において、Ｘ１１～Ｘ１５で表される、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基や含フッ素アルキル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、及び１，３－ブタジエニル基等の炭素原子数２～１０のアルケニル基や含フッ素アルケニル基が挙げられる。
　アルキニル基としては、例えば、エチニル基、２－プロピニル基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニル基等の炭素原子数２～１０のアルキニル基や含フッ素アルキニル基が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素原子数６～１０のアリール基や含フッ素アリール基が挙げられる。
　また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペンチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基等の炭素原子数１～１０のアルコキシ基や含フッ素アルコキシ基が挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブタジエニルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基や含フッ素アルケニルオキシ基が挙げられる。
　アルキニルオキシ基としては、例えば、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルキニルオキシ基や含フッ素アルキニルオキシ基が挙げられる。
　シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基や含フッ素シクロアルコキシ基が挙げられる。
　シクロアルケニルオキシ基としては、例えば、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基や含フッ素シクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等の炭素原子数６～１０のアリールオキシ基や含フッ素アリールオキシ基が挙げられる。
　上記一般式（４）、（５）、（８）及び（９）のＸ１１～Ｘ１５が、フッ素原子であると、その強い電子吸引性によるイオン解離度の向上と、アニオンサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、非水電解液中でのイオン伝導度が非常に高くなるため好ましい。
　また、上記Ｘ１１～Ｘ１５が、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基からなる群から選ばれる有機基であることが好ましい。上記のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、及びアルキニルオキシ基とは異なり、酸素原子を介在しない炭化水素基であると、電子吸引性が小さくイオン解離度が低下し、非水電解液中でのイオン伝導度が低下してしまうため好ましくない。また、炭素原子数が多いとアニオンサイズが大きくなり、非水電解液中でのイオン伝導度が低下する傾向があるため、上記Ｘ１１～Ｘ１５の炭素原子数が６以下であることが好ましい。炭素原子数が６以下であると、上記イオン伝導度が比較的高い傾向があるため好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基からなる群から選択される基であると、比較的アニオンサイズが小さいため、好ましい。
　なお、上記一般式（２）中のＲ３、Ｒ４、一般式（６）中のＲ１１～Ｒ１３、一般式（７）中のＲ１４、Ｒ１５、及び一般式（８）中のＲ１６、Ｘ１４がすべて酸素原子を介在する炭化水素基（アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基）であるような構造の化合物、即ち、Ｐ－Ｆ結合やＳ－Ｆ結合を全く含まない化合物は、非水電解液中の溶解度が極めて低い（例えば、０．００１質量％未満）ため、非水電解液に添加し、本開示の目的を達成することは困難である。
　上記一般式（２）で表されるリン酸塩の陰イオンとしては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１４等が挙げられる。但し、本開示で用いられるリン酸塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（３）～（９）で表されるイミド塩の陰イオンとしては、より具体的には、例えば以下の化合物Ｎｏ．１５～Ｎｏ．５０等が挙げられる。但し、本開示で用いられるイミド塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
一般式（１０）中、Ｒ１７～Ｒ１８はそれぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が６～１０のアリール基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
　上記一般式（１０）において、Ｒ１７～Ｒ１８で表される、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基や含フッ素アルキル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、及び１，３－ブタジエニル基等の炭素原子数２～１０のアルケニル基や含フッ素アルケニル基が挙げられる。
　アルキニル基としては、例えば、エチニル基、２－プロピニル基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニル基等の炭素原子数２～１０のアルキニル基や含フッ素アルキニル基が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素原子数６～１０のアリール基や含フッ素アリール基が挙げられる。
　また、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、ペンチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基等の炭素原子数１～１０のアルコキシ基や含フッ素アルコキシ基が挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、及び１，３－ブタジエニルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基や含フッ素アルケニルオキシ基が挙げられる。
　アルキニルオキシ基としては、例えば、エチニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、及び１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルキニルオキシ基や含フッ素アルキニルオキシ基が挙げられる。
　シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基や含フッ素シクロアルコキシ基が挙げられる。
　シクロアルケニルオキシ基としては、例えば、シクロペンテニルオキシ基、及びシクロヘキセニルオキシ基等の炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基や含フッ素シクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、及びキシリルオキシ基等の炭素原子数６～１０のアリールオキシ基や含フッ素アリールオキシ基が挙げられる。
　上記一般式（１０）で表される化合物としては、より具体的には、上記一般式（１０）中のＲ１７及びＲ１８がいずれも水素原子である化合物や、その類縁体（例えば、Ｒ１７＝フッ素原子、Ｒ１８＝水素原子である化合物、Ｒ１７、Ｒ１８＝フッ素原子である化合物、Ｒ１７＝メチル基、Ｒ１８＝水素原子である化合物、Ｒ１７＝メチル基、Ｒ１８＝フッ素原子である化合物、Ｒ１７＝トリフルオロメチル基、Ｒ１８＝水素原子である化合物、Ｒ１７＝トリフルオロメチル基、Ｒ１８＝フッ素原子である化合物、Ｒ１７＝エチル基、Ｒ１８＝水素原子である化合物、Ｒ１７、Ｒ１８＝メチル基である化合物、Ｒ１７＝エチル基、Ｒ１８＝フッ素原子である化合物、Ｒ１７＝２，２，２－トリフルオロエチル基、Ｒ１８＝水素原子である化合物、Ｒ１７＝２，２，２－トリフルオロエチル基、Ｒ１８＝フッ素原子である化合物、Ｒ１７＝トリフルオロメチル基、Ｒ１８＝メチル基である化合物、Ｒ１７、Ｒ１８＝トリフルオロメチル基、Ｒ１８＝フッ素原子である化合物、Ｒ１７＝ｎ－プロピル基、Ｒ１８＝水素原子である化合物、Ｒ１７＝エチル基、Ｒ１８＝メチル基である化合物、Ｒ１７＝ビニル基、Ｒ１８＝水素原子である化合物、Ｒ１７＝エチニル基、Ｒ１８＝水素原子である化合物、等）が挙げられる。
　中でも、Ｒ１７、Ｒ１８＝水素原子である化合物、又は、Ｒ１７＝メチル基、Ｒ１８＝水素原子である化合物が好ましく、特には、Ｒ１７、Ｒ１８＝水素原子である化合物が好ましい。
　上記一般式（１）～（１０）で表される化合物は種々の方法により製造できる。
　上記（１）～（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量は、非水電解液の総量に対して、０．００１～１０質量％であることが好ましい。好適な下限は、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好適な上限は１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。
　０．００１質量％以上とすることにより、非水電解液電池の低温レート特性及び厳しい条件でのサイクル特性を向上させる効果が十分に得られる。一方、１０．０質量％以下とすることにより、低温レート特性及び厳しい条件でのサイクル特性の向上に寄与しない過剰な化合物の添加を防ぐことができる他、電解液粘度上昇によるイオン伝導度低下の抑制、抵抗増加による電池性能劣化の抑制にも効果的である。
　なお、上記（１）～（１０）で表される化合物は、１種類添加してもよいし、複数種類添加してもよい。
〔（ＩＩ）溶質〕
　本開示のリチウムイオン二次電池における非水電解液は、溶質（以下、溶質（ＩＩ）、又は（ＩＩ）ともいう）を含有することが好ましい。
　溶質としては特に限定されないが、イオン性塩であることが好ましく、フッ素を含むイオン性塩であることがより好ましい。
　溶質としては、例えば、リチウムイオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
　溶質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　中でも、非水電解液電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウムが、アニオンはヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本開示の非水電解液中の溶質の総量（以降、「溶質濃度」とも記載する。）は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、溶質濃度の上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。溶質濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることでイオン伝導度が低下することによる非水電解液電池のサイクル特性、出力特性の低下を抑制でき、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで非水電解液の粘度が上昇することによるイオン伝導度の低下、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性の低下を抑制できる。
〔（ＩＩＩ）非水有機溶媒〕
　本開示のリチウムイオン二次電池における非水電解液は、非水有機溶媒（以下、非水有機溶媒（ＩＩＩ）、又は（ＩＩＩ）ともいう）を含有することが好ましい。
　本開示のリチウムイオン二次電池における非水電解液に用いることができる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。
　非水有機溶媒は、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　具体的には、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」とも記載する。）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」とも記載する。）、ジエチルカーボネート（以降「ＤＥＣ」とも記載する。）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」とも記載する。）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」とも記載する。）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」とも記載する。）、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本開示においては、非水有機溶媒として、塩構造を採るイオン液体を用いても良い。
　非水有機溶媒が、環状エステル及び鎖状エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
　また、上記非水有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。
　非水有機溶媒が環状エステルを含み、前記環状エステルが、環状カーボネートであることが好ましい。
　上記環状カーボネートの具体例として、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート、ＦＥＣ等が挙げられ、中でもＥＣ、ＰＣ、及びＦＥＣからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　非水有機溶媒が鎖状エステルを含み、前記鎖状エステルが、鎖状カーボネートであることも好ましい。
　上記鎖状カーボネートの具体例として、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、及び２－フルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。
〔（ＩＶ）その他の添加剤〕
　本開示の要旨を損わない限りにおいて、本開示の非水電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率でさらに添加しても良い。
　その他の添加剤としては、環状カーボネート化合物、Ｓｉ含有化合物、及び硫酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
　環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いてもよい。
　Ｓｉ含有化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、（ビスヘキサフルオロイソプロポキシ）（ジメチル）（ジビニル）ジシロキサン、テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、テトラビニルシラン、及びビニルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いてもよい。
　硫酸エステル化合物としては、１，３，２－ジオキソチオラン－２，２－ジオキシド、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，３－ブタンスルトン、及び１，４－ブタンスルトン等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いてもよい。
　上記の中でも、厳しい条件でのサイクル特性の改善や、低温（０℃）でのレート特性低下を抑制する観点から、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、テトラビニルシラン、１，３，２－ジオキソチオラン－２，２－ジオキシド、及び１，３－プロパンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び１，３，２－ジオキソチオラン－２，２－ジオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましく、ビニレンカーボネート及び１，３，２－ジオキソチオラン－２，２－ジオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つがさらに好ましい。
　また、その他の添加剤として、ビス(オキサラト)ホウ酸塩、トリス（オキサラト）リン
酸塩、及びトリス(オキサラト)ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んで
もよい。
　具体的には、リチウムビス（オキサレート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）等を挙げることができる。
　上記添加剤の非水電解液中の含有量は、非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上、５．０質量％以下が好ましい。
　また、溶質として挙げられたイオン性塩は、溶質の好適な濃度の下限である０．５ｍｏｌ／Ｌよりも非水電解液中の含有量が少ない場合に、“その他の添加剤”として負極被膜形成効果や正極保護効果を発揮し得る。この場合、非水電解液中の含有量が０．０１質量％～５．０質量％が好ましい。
　この場合のイオン性塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム等が挙げられる。
　また、上記溶質以外のアルカリ金属塩を添加剤として用いてもよい。
　具体的には、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウム、などのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などが挙げられる。
　また、本開示の非水電解液は、ポリマーを含む事もでき、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。
　上記ポリマーは、上記一般式（１）～（１０）で表される化合物、上記溶質及び上記その他の添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフルオライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
　本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が１．０×１０４Å未満である。
　本開示のリチウムイオン二次電池において、正極活物質層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が１．０×１０４Å未満である。Ｒａを１．０×１０４Å未満とすることにより、高温環境下においてもサイクル特性に優れる。
　上記Ｒａは、１．０×１０４Å未満であり、６．５×１０３Å以下であることが好ましく、４．５×１０３Å以下がより好ましい。下限としては特に限定されないが、例えば、０．８×１０３Å以上であってもよい。
　正極活物質層の表面の表面粗さは、ＪＩＳ　Ｂ　０６３３に記載の手順に従って測定することができ、本明細書においては測定機器として、触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製　Ｄｅｋｔａｋ８）を用いた。
　正極活物質としては、リチウムイオンが、可逆的に挿入－脱離可能な材料が用いられることが好ましい。
　例えば、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
　具体的には、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
　正極活物質は、上記の中でも、リチウム含有遷移金属複合酸化物であることが好ましい。また、リチウム含有遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくとも１つを含有することが好ましい。
　上記正極活物質は、単結晶型（モノリシック形態）、多結晶型（モノリシック形態ではない）に分類することができる。本開示のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてモノリシック形態の材料が好適に用いられる。
　モノリシック形態の正極活物質は、調製してもよく、市販品を用いてもよい。モノリシック形態の正極活物質を調製する場合、例えば、高い焼結温度、より長い焼結時間、及びより過剰のリチウムの使用によって達成することができる。
　正極活物質は、主として一次粒子からなることが好ましい。具体的には、正極表面の倍率５，０００倍の電子顕微鏡観察で、１７，０００ｎｍ×２３，０００ｎｍの視野中における正極活物質のうち一次粒子が個数ベースで７０％以上であることが好ましい。上記割合を７０％以上とすることによって、正極表面の表面粗さを所定の範囲とし易くなる。上記割合は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％、すなわち全ての正極活物質が一次粒子からなることがさらに好ましい。
　一次粒子の粒径としては、１μｍ～１２μｍの粒径範囲を有する一次粒子であることが好ましい。
　また、好ましい別の態様として、一次粒子の粒径が、７μｍ～１２μｍの粒径範囲を有する一次粒子と、１μｍ～７μｍ未満の粒径範囲を有する一次粒子と、を含むことが、粒子の最密充填の観点から好ましい。
　一次粒子の粒径は、例えば、正極表面の倍率５，０００倍の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、電子顕微鏡写真の視野中の任意の粒子を３０個選んで粒子形状を円形に近似し、その長軸径を目視で測定し、その平均値（以降、単に「一次粒子の粒径」等と記載することがある）として算出した。
　正極活物質層は、前述の正極活物質を含む。
　前記正極活物質層はさらに導電助剤とバインダー（結着剤）とを含むことが好ましい。
　結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
　導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相成長カーボンナノファイバー、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができ、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
　これら結着剤および導電助剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
　正極活物質層中の正極活物質の含有量としては、８４質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、含有量の上限としては、９８質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましい。
　前記正極活物質層が導電助剤を含む場合、正極活物質層中の導電助剤の含有量としては、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、含有量の上限としては、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　前記正極活物質層がバインダーを含む場合、正極活物質層中のバインダーの含有量としては、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、含有量の上限としては、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　正極活物質層中の各成分の含有量を上記の範囲とすることにより、正極表面の表面粗さを所望の範囲とし易くなるため好ましい。
　正極活物質層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、正極活物質、導電助剤、結着剤、及び溶剤を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
　正極活物質層形成用組成物に含みうる溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、アルコール等の有機溶媒、水等が挙げられる。
　溶剤の含有量としては特に限定されないが、正極活物質層形成用組成物の塗布性の観点から、固形分濃度が、４０～７０質量％となるように配合することが好ましい。
　なお、本開示において、正極活物質層形成用組成物の固形分とは、正極活物質層形成用組成物中に含まれる溶剤を除いた成分を表す。
　正極活物質層形成用組成物は、塗布性が担保できればよく、例えばペースト状であってもよくスラリー状であってもよい。
〔正極〕
　本開示のリチウムイオン二次電池は、上記正極活物質層を有する正極を含有することが好ましい。正極材料（正極活物質）としては、上述の通り、リチウムイオンが、可逆的に挿入－脱離可能な材料が用いられることが好ましい。正極活物質は上述の通りである。
　正極では、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、負極を含有することが好ましい。さらには、セパレータや外装体等を含有することが好ましい。
〔負極〕
　負極材料（負極活物質）としては、特に限定されないが、リチウムイオンが、可逆的に挿入－脱離可能な材料が用いられることが好ましい。
　例えばカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なものであり、例えばＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及びリチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。また、リチウム金属、金属窒化物、スズ化合物、導電性高分子等を用いてもよい。
　負極では、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて導電助剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。これら結着剤および導電助剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
〔集電体〕
　正極、負極の集電体には、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。集電体の少なくとも一方の面に活物質層が形成される。
〔セパレータ〕
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙、及びガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シート、フィルムが使用される。これらは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
〔外装体〕
　外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレンやポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本開示のリチウムイオン二次電池の構成は、上記の特定の正極、及び特定の非水電解液を有する限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。また、本開示のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されるものではないが、コイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状とすることができる。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、正極表面の表面粗さを１．０×１０４Å未満とすることにより、充電電位を高電位とすることが可能である。充電電位としては、４．４Ｖ以上であることが好ましい。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はかかる実施例に限定されるものではない。
＜リチウムイオン二次電池用電解液の調製＞
［電解液１Ａ－１の調製］
　エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と記載する）とエチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と記載する）を体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７になるように混合した非水有機溶媒（ＩＩＩ）中に、（ＩＩ）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下「ＬｉＰＦ６」と記載する）を電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、電解液１Ａ－１を調製した。
［電解液１Ａ－２の調製］
　ＥＣとＥＭＣを体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７になるように混合した非水有機溶媒（ＩＩＩ）中に、（ＩＩ）としてＬｉＰＦ６を電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、さらに、（Ｉ）としてジフルオロリン酸リチウム（以下「ＬｉＰＯ２Ｆ２」と記載する）を電解液中の濃度が０．５質量％となるように、（ＩＶ）としてビニレンカーボネート（以下「ＶＣ」と記載する）を電解液中の濃度が０．５質量％となるように溶解させて、電解液１Ａ－２を調製した。
［電解液１Ａ－３、電解液１Ａ－４の調製］
　電解液中の（Ｉ）の濃度を、それぞれ、０．８質量％及び１．０質量％としたこと以外は、電解液１Ａ－２と同様に、電解液１Ａ－３及び電解液１Ａ－４を調整した。
［電解液１Ａ－５の調製］
　電解液１Ａ－２にさらに、（Ｉ）としてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以降「化合物（１）－Ａ」とする）を電解液中の濃度が０．５質量％となるように溶解させて、電解液１Ａ－５を調製した。
［電解液１Ａ－６の調製］
　電解液１Ａ－２にさらに、（Ｉ）としてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を電解液中の濃度が１．０質量％となるように溶解させて、電解液１Ａ－６を調製した。
［電解液１Ａ－７の調製］
　ＥＣとＥＭＣを体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７になるように混合した非水有機溶媒（ＩＩＩ）中に、（ＩＩ）としてＬｉＰＦ６を電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、さらに、（Ｉ）として化合物（１）－Ａ、及び、一般式（４）においてＲ９＝Ｆ、Ｒ１０＝Ｆ、Ｘ１１＝Ｆ、Ｍ３＝Ｌｉである化合物（以降「化合物（４）－Ａ」とする）を、それぞれ電解液中の濃度が０．５質量％と１．０質量％となるように溶解させて、電解液１Ａ－７を調製した。
［電解液１Ａ－８の調製］
　電解液１Ａ－７にさらに（ＩＶ）として１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド（以降、「ＤＴＤ」ともいう）を電解液中の濃度が０．５質量％となるように溶解させて、電解液１Ａ－８を調製した。
［電解液１Ａ－９の調製］
　ＥＣとＥＭＣを体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７になるように混合した非水有機溶媒（ＩＩＩ）中に、（ＩＩ）としてＬｉＰＦ６を電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、さらに、（Ｉ）として化合物（４）－Ａ、（ＩＶ）としてリチウムビス（オキサレート）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）を、それぞれ電解液中の濃度が１．０質量％と０．５質量％となるように溶解させて、電解液１Ａ－９を調製した。
［電解液１Ａ－１０の調製］
　電解液１Ａ－９にさらに（ＩＶ）としてＶＣを電解液中の濃度が０．５質量％となるように溶解させて、電解液１Ａ－１０を調製した。
［電解液１Ａ－１１の調製］
　ＥＣとＥＭＣを体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７になるように混合した非水有機溶媒（ＩＩＩ）中に、（ＩＩ）としてＬｉＰＦ６を電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、さらに、（Ｉ）として、ＬｉＰＯ２Ｆ２及び化合物（１）－Ａを、それぞれ電解液中の濃度が０．５質量％及び０．５質量％となるように、（ＩＶ）としてテトラビニルシラン（以下「ＴＶＳｉ」と記載する）を電解液中の濃度が０．２質量％となるように溶解させて、電解液１Ａ－１１を調製した。
［電解液１Ａ－１２の調製］
　ＥＣとＥＭＣを体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７になるように混合した非水有機溶媒（ＩＩＩ）中に、（ＩＩ）としてＬｉＰＦ６を電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、さらに、（Ｉ）として化合物（１）－Ａを電解液中の濃度が０．５質量％となるように、（ＩＶ）として１，３－プロパンスルトン（以下「ＰＲＳ」と記載する）を電解液中の濃度が０．５質量％となるように溶解させて、電解液１Ａ－１２を調製した。
　電解液１Ａ－１～電解液１Ａ－１２の組成を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［単結晶ＮＣＭ６２２正極の作製］
　貝特瑞新能源材料股有▲分▼限公司（ＢＴＲ　Ｎｅｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｃ．）（以降、単に「ＢＴＲ」と記載する）製の単結晶型のＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２粉末（品番：Ｍ１－Ｓ）９２質量％にバインダーとして４質量％のポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記載する）、導電助剤としてカーボンブラック３質量％および気相成長カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）１質量％を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔の両面に塗布して、乾燥させることにより正極活物質層を形成し、試験用正極体とした。
　すなわち、上記試験用正極体に含まれる正極活物質中の一次粒子の割合は１００％である。
［多結晶ＮＣＭ６２２正極の作製］
　ＢＴＲ製の多結晶型のＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２粉末（品番：Ｍ１－Ｃ）９２質量％にバインダーとして４質量％のＰＶＤＦ、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量％、及び気相成長カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ）１質量％を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔の両面に塗布して、乾燥させることにより正極活物質層を形成し、試験用正極体とした。
［負極の作製］
　ＢＴＲ製の天然黒鉛粉末（品番：ＢＦＣ－Ｐ）９０質量％に、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔の片面に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより負極活物質層を形成し、試験用負極体とした。
［リチウムイオン二次電池の作製］
＜実施例１＞
　露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気で、上述の単結晶正極に端子を溶接した後に、その両側をポリエチレン製セパレータ２枚で挟み、更にその外側を予め端子を溶接した上述の天然黒鉛負極２枚で、負極活物質面が正極活物質面と対向するように挟み込んだ。そして、それらを一辺の開口部が残されたアルミラミネートの袋に入れ、上述の電解液１Ａ－２を真空注液した後に、開口部を熱で封止する事によって、実施例１に係るアルミラミネート型の５０ｍＡｈ非水電解液電池を作製した。
＜実施例２～１２及び比較例１～１３＞
　電解液の種類、及び試験用正極体の種類を表２、３に記載されているように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例２～１２、比較例１では、試験用正極体として、上記単結晶ＮＣＭ６２２正極を使用し、比較例２～１３では、試験用正極体として、上記多結晶ＮＣＭ６２２正極を使用した。
［評価］
　得られた試験用正極体、及びリチウムイオン二次電池について、以下に示す評価を行った。
〔低温（０℃）レート特性〕
　上記のリチウムイオン二次電池を用いて、０℃の環境温度での充放電試験を実施し、高レート特性を評価した。充電は４．４Ｖまで行い、３０分間４．４Ｖを維持した後、３．０Ｖまで放電した。放電は常に電流レート０．２Ｃで行い、充電は最大電流レートを１．０Ｃとし、０．２Ｃ、０．３５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、及び１．０Ｃの場合の５点のデータを測定した。結果を表２、３に示す。なお、表中の値は１．０Ｃでの結果であり、比較例１の充電容量を１００とする相対値で表した。
〔厳しい条件でのサイクル特性〕
　上記のリチウムイオン二次電池を用いて、６０℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流レート２Ｃで行い、充電は、４．５Ｖに達した後、１時間４．５Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した（「高温サイクル特性評価」ともいう）。放電容量維持率は下記式で求めた。なお、６０℃の環境温度での充放電試験における１サイクル目の放電容量を初放電容量とした。
＜５００サイクル後の放電容量維持率＞
　放電容量維持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／初放電容量）×１００
　結果を表２、３に示す。なお、表中において、比較例１の放電容量維持率を１００とする相対値で表した。
〔試験用正極体のＦＥ－ＳＥＭ分析〕
　試験用正極体の正極活物質層の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。２．０×１０－６Ｐａの高真空環境下にて、日立製作所製　Ｓ－４５００走査電子顕微鏡により５，０００倍で観察した。
　比較例２の正極体を観察した際のＳＥＭ画像を図１、実施例１の正極体を観察した際のＳＥＭ画像を図２に示す。
（一次粒子の粒径）
　上記ＳＥＭを用いて、倍率５，０００倍にて観察し、一次粒子の粒径を求めた。具体的には、電子顕微鏡写真の視野中の任意の粒子を３０個選んで粒子形状を円形に近似し、その長軸径を目視で測定し、その平均値として算出した。
〔試験用正極体の表面粗さ（Ｒａ）測定〕
　ＪＩＳ　Ｂ　０６３３に記載の手順に従って、試験用正極体の正極活物質層の表面の表面粗さを、触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製　Ｄｅｋｔａｋ８）により測定した。
［評価結果］
（試験用正極体）
・ＦＥ－ＳＥＭ分析
　図２に示すように、実施例１に係る非水電解液電池に用いた試験用正極体では、正極活物質が粒径数μｍの一次粒子として存在し、モノリシック形態の材料からなる単結晶正極となっていることがわかる。一方、比較例２に係る非水電解液電池に用いた試験用正極体では、図１に示すように、正極活物質は、粒径数百ｎｍの一次粒子が凝集して粒径数μｍの二次粒子を形成しており、モノリシック形態の材料ではない多結晶正極となっていることがわかる。
・表面粗さ（Ｒａ）
　実施例１及び比較例１に係るリチウムイオン二次電池に用いた未使用時の試験用正極体（単結晶ＮＣＭ６２２正極）の正極活物質層の表面の表面粗さは２０６１Åであった。また、比較例２及び比較例５に係るリチウムイオン二次電池に用いた未使用時の試験用正極体（多結晶ＮＣＭ６２２正極）の表面粗さは１４９７５Åであった。
　このように、多結晶正極の方が単結晶正極よりも表面粗さが１桁大きく、表面が粗いことが確認された。これは、ＳＥＭ観察画像（図１、２）において見受けられるように、多結晶正極では単結晶正極よりも表面の空隙が多いことと相関があると言える。
（リチウムイオン二次電池）
　実施例１、比較例１、２、５のそれぞれの構成の非水電解液電池の高温サイクル特性を表２に、低温（０℃）レート特性を表２及び図３に示す。
　図３は、上記各実施例、比較例における低温（０℃）レート特性を示したグラフであり、各例における０．２Ｃの場合の充電容量を１００％としたときの、０．３５Ｃ、０．５Ｃ、０．７５Ｃ、及び１．０Ｃの場合の充電容量の相対値をプロットしたものである。
　正極活物質層の表面の表面粗さが１．０×１０４Å未満である正極を用い、一般式（１）～（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種（すなわち（Ｉ））を含有しない電解液１Ａ－１を用いた比較例１に比べて、（Ｉ）を含有する電解液１Ａ－２を用いた実施例１では、低温レート特性及び高温サイクル特性が大幅に向上することが確認された。
　また、正極活物質層の表面の表面粗さが１．０×１０４Å未満でない正極を用いた場合は、電解液１Ａ－１を用いた比較例５に比べて、電解液１Ａ－２を用いた比較例２では、低温レート特性の向上はみられるものの、いずれの場合においても高温サイクル特性が実施例１に比べて大幅に劣る結果であった。
　（Ｉ）の含有量を０．８質量％及び１．０質量％に増加した実施例２、３、及び比較例３、４においても同様の傾向であった。
　なお、比較例２～４の結果から、多結晶正極を用いた場合には、（Ｉ）の添加による低温レート特性向上、高温サイクル特性向上効果の極大が、それぞれ（Ｉ）の添加量が０．５質量％、０．８質量％の場合となっている。これに対し、実施例１～３の結果から、単結晶正極を用いた場合には、（Ｉ）の添加量が０．５～１．０質量％の範囲では未だ極大点が見られず、単結晶正極を用いた場合に（Ｉ）を添加する効果を引き出せていることがわかる。
　（Ｉ）として複数の化合物を含有させた場合やそれらの種類を変えた場合、（ＩＶ）の種類や有無を変更した場合も、表３に示すように、上述した傾向と同様であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本開示によれば、厳しい条件（例えば、５０℃を超える高温条件）でのサイクル特性が良好で、且つ、低温（０℃）でのレート特性の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年８月２６日出願の日本特許出願（特願２０２２－１３５４１７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 
 

Claims (9)

  1. 　正極活物質を含む正極活物質層の表面の表面粗さ（Ｒａ）が１．０×１０４Å未満であり、
    下記一般式（１）～（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する非水電解液を含有する、リチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（１）中、Ｍはホウ素原子、リン原子又はケイ素原子を表し、ｍは１又は２、ｎは２又は４、ｐは０又は１である。ｐが０のとき、Ｒ１は存在せず、Ｒ１の両隣に記載されているＸ３とカルボニル基とが直接結合する。Ｒ１は炭素原子数が１～１０のアルキレン基、炭素原子数が１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素原子数が２～１０のアルケニレン基、炭素原子数が２～１０のハロゲン化アルケニレン基、炭素原子数が６～２０のアリーレン基、又は炭素原子数が６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基はその構造中に置換基を含有してもよいし、ヘテロ原子を含有してもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個存在するＲ１はそれぞれが互いに結合していてもよい）を表し、Ｒ２はハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ互いに独立して酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ３は炭素原子又は硫黄原子を表す。ｑは、Ｘ３が炭素原子の場合は１、硫黄原子の場合は１又は２である。Ａａ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンを表し、ａは該当するカチオンの価数を表す。ａ～ｄは１又は２であり、かつ、ａ×ｂ＝ｃ×ｄを満たす。
    　一般式（２）～（４）、及び（６）～（８）中、Ｒ３～Ｒ１６はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式（４）、（５）、（８）及び（９）中、Ｘ１１～Ｘ１５はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が６～１０のアリール基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式（２）～（９）中にはＰ－Ｆ結合及びＳ－Ｆ結合から選択される少なくとも一つの結合を含む。一般式（２）～（９）中、Ｍ１～Ｍ１２はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。
    　一般式（１０）中、Ｒ１７～Ｒ１８はそれぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素原子、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素原子数が２～１０のアルケニル基、炭素原子数が２～１０のアルキニル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニル基、炭素原子数が６～１０のアリール基、炭素原子数が１～１０の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数が２～１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数が２～１０のアルキニルオキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数が３～１０のシクロアルケニルオキシ基、及び、炭素原子数が６～１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。
  2. 　前記非水電解液が、さらに環状カーボネート化合物、Ｓｉ含有化合物、及び硫酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記一般式（１）～（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の合計含有量が、前記非水電解液の総量に対して０．００１～１０質量％である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記正極活物質層の表面の倍率５，０００倍の電子顕微鏡観察で、１７，０００ｎｍ×２３，０００ｎｍの視野中における前記正極活物質のうち一次粒子が個数ベースで７０％以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記一次粒子が、７μｍ～１２μｍの粒径範囲を有する一次粒子と、１μｍ～７μｍ未満の粒径範囲を有する一次粒子と、を含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記正極活物質がリチウム含有遷移金属複合酸化物である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記リチウム含有遷移金属複合酸化物が、ニッケル、コバルト及びマンガンのうち少なくとも１つを含有する、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　充電電位が４．４Ｖ以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記正極活物質層がさらに導電助剤とバインダーとを含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
     
     
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