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WO2023233962A1 - 接着剤組成物及び物品 - Google Patents

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WO2023233962A1
WO2023233962A1 PCT/JP2023/017825 JP2023017825W WO2023233962A1 WO 2023233962 A1 WO2023233962 A1 WO 2023233962A1 JP 2023017825 W JP2023017825 W JP 2023017825W WO 2023233962 A1 WO2023233962 A1 WO 2023233962A1
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WO
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adhesive composition
groups
reactive silicon
formula
Prior art date
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PCT/JP2023/017825
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English (en)
French (fr)
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省吾 藤▲崎▼
仁 下間
旭卉 リュウ
高 伊藤
佳孝 砂山
牧人 中村
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2024524290A priority patent/JPWO2023233962A1/ja
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    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/354—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for automotive applications

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and an article containing a cured product of the adhesive composition.
  • Patent Document 1 discloses a curable material made of a polyether polycarbonate polymer having reactive silicon groups, and a cured product of the curable material is said to have good strength and elongation.
  • Patent Document 2 discloses a polyurethane resin having a unit based on a polyoxyalkylene diol and a unit based on a diisocyanate compound having a molecular weight of 120 to 400, which has strength properties, low temperature properties and transparency. It is said to be excellent in
  • JP2021-59722A Japanese Patent Application Publication No. 2021-155705
  • Patent Document 1 adhesion to resin materials is not studied.
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and aims to provide an adhesive composition that has excellent adhesion to resin materials and an article containing a cured product of the adhesive composition.
  • An adhesive composition comprising a polyether polycarbonate polymer (A) having a polyether polycarbonate polymer (A).
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrolyzable group.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain a hydrolyzable group.
  • a is an integer from 1 to 3.
  • the above-mentioned [1] contains a main agent containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a curing agent containing a polyether polycarbonate diol having no reactive silicon group represented by the above formula (1). Adhesive composition as described.
  • the polyether polycarbonate diol having no reactive silicon group represented by the above formula (1) is a ring-opening polymer of a polycarbonate diol and a cyclic ether, and has a carbonate group and an oxyalkylene group.
  • the content of carbonate groups in the polyether polycarbonate diol having no reactive silicon groups represented by the above formula (1) is 5% by mass with respect to the total of 100% by mass of carbonate groups and oxyalkylene groups.
  • the oxyalkylene group in the polyether polycarbonate diol having no reactive silicon group represented by the above formula (1) is at least one selected from the group consisting of oxypropylene groups and oxyethylene groups, The adhesive composition according to any one of [1] to [4] above.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group represented by the formula (1) has two or more terminal groups in one molecule, and the terminal group has a reactive silicon group represented by the formula (1).
  • a first base material, a cured product of the adhesive composition according to any one of [1] to [10] above, and a second base material, in this order, the first base material and the above-mentioned An article in which at least one of the second base materials is made of a resin material.
  • the resin material is a polyolefin.
  • the resin material is polypropylene.
  • an adhesive composition with excellent adhesiveness to resin materials and an article containing a cured product of the adhesive composition.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the article of the present invention.
  • any of the preferable ones can be adopted, and combinations of the preferable ones can be said to be more preferable.
  • the expression "XX to YY” means “XX or more and YY or less”.
  • the lower limit and upper limit described in stages for preferred numerical ranges may be independently combined. For example, from the description "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", the “preferable lower limit (10)” and “more preferable upper limit (60)” are combined to become “10 to 60". You can also do that.
  • condensate means "a condensate obtained by polycondensation through transesterification.”
  • unit constituting a polymer means an atomic group formed by polymerization of monomers.
  • Oxyalkylene polymer refers to a polymer having an oxyalkylene group.
  • Isocyanate group-terminated urethane prepolymer is produced by reacting a polyisocyanate compound with a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule such that the isocyanate groups are in excess of the active hydrogen-containing groups.
  • the terminal group in polyether polycarbonate diol means an atomic group containing the oxygen atom closest to the molecular terminal among the oxygen atoms in the main chain of the polymer.
  • the terminal group in a polyether polycarbonate polymer containing a reactive silicon group means an atomic group containing an oxygen atom closest to the molecular terminal among the oxygen atoms in the main chain of the polymer.
  • the terminal group in the oxyalkylene polymer means an atomic group containing the oxygen atom closest to the molecular terminal among the oxygen atoms in the polyoxyalkylene chain.
  • the adhesive composition of the present invention is a polyether polycarbonate diol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 and having no reactive silicon group represented by the following formula (1), or a polyether polycarbonate diol having no reactive silicon group represented by the following formula (1). It contains a polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups.
  • -SiX a R 3-a formula (1) In formula (1), X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrolyzable group. R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain a hydrolyzable group. a is an integer from 1 to 3.
  • the adhesive composition of the present invention is a polyether polycarbonate diol having no reactive silicon group represented by the above formula (1) (hereinafter also simply referred to as polyether polycarbonate diol) or a polyether polycarbonate diol represented by the above formula (1).
  • polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group hereinafter also simply referred to as a polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group
  • the adhesion to the resin material is improved. Excellent.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyether polycarbonate diol is 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000, more preferably 500 to 4,000, still more preferably 500 to 3,000, particularly preferably 700 to 2,500. If the Mn of the polyether polycarbonate diol is at least the lower limit of the above range, the resin cured using the same will have good breaking strength and elongation at break, and if it is below the upper limit of the above range, it will cause damage to the resin material. Good adhesion, low viscosity, and easy handling.
  • Mw/Mn of the polyether polycarbonate diol is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, even more preferably 1.0 to 2.0.
  • Mw/Mn of the polyether polycarbonate diol is below the upper limit of the above range, the proportion of the high molecular weight component that causes high viscosity decreases, resulting in a low viscosity and ease of handling of the composition.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polyether polycarbonate diol were determined using gel permeation chromatography (GPC) as described in the examples below, using a standard polystyrene sample with a known molecular weight. This is the polystyrene-equivalent molecular weight measured by creating a calibration curve using the polystyrene standard.
  • the hydroxyl value of the polyether polycarbonate diol is preferably 40 mgKOH/g or more, more preferably 45 mgKOH/g or more, particularly preferably 50 mgKOH/g or more, and preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 300 mgKOH/g or less. , particularly preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of polyether polycarbonate diol is a value calculated by a method using an acetylation reagent in accordance with JIS K 1557:2007.
  • the viscosity of the polyether polycarbonate diol at 25° C. is preferably 3000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2000 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 1000 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of improving the workability of mixing the composition.
  • the viscosity of the polyether polycarbonate diol at 25°C is a value measured using an E-type viscometer. Specifically, it is measured by the method described in the Examples below.
  • the polyether polycarbonate diol is preferably a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of a polycarbonate diol and a cyclic ether described below, from the viewpoint of better adhesion to resin materials.
  • the polyether polycarbonate diol is preferably a diol having a carbonate group and an oxyalkylene group.
  • the oxyalkylene group in the polyether polycarbonate diol is at least one selected from the group consisting of oxypropylene groups and oxyethylene groups, from the viewpoint of better adhesion to resin materials, cost, and availability. is preferable, and an oxypropylene group is more preferable.
  • the content of carbonate groups in the polyether polycarbonate diol is preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more based on the total of 100% by mass of carbonate groups and oxyalkylene groups, from the viewpoint of improving adhesion to resin materials. Preferably it is 8% by mass or more, more preferably 12% by mass or more.
  • the upper limit of the carbonate group content is such that the molecular bonding of carbonate groups within the molecule is reduced, resulting in lower viscosity, easier handling of the composition, and improved compatibility with other polymers. From the viewpoint of this, the content is preferably 22% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 18% by mass or less. Note that the content of carbonate groups is a value calculated based on the method described in Examples described later.
  • the polycarbonate diol is preferably a condensate of two or more alcohols and a carbonate compound from the viewpoint of being able to suppress crystallization at room temperature (23°C) and suppressing phase separation when adding a cyclic ether. .
  • Examples of the alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (1,4-BD), 1,5-pentanediol (1,5-PD), and 1,6-hexanediol ( 1,6-HD), 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1 , 13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, and other diols without side chains; 2-methyl-1 , 8-octanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanedi
  • Diols with side chains 1,3-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isosorbide, 2-bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane , 2,7-norbornanediol, 2,3-norbornanediol, tetrahydrofuran-2,2-dimethanol, 2,5-bis(hydroxymethyl)-1,4-dioxane, 5,5-bis(hydroxymethyl)- Cyclic diols such as 2-phenyl-1,3-dioxane; p-xylene glycol, p-tetrachloroxylene diol, 1,4-bis(hydroxyethoxy)benzene, 2,2-bis[(4-hydroxyethoxy)phenyl ]
  • Examples include diols having an aromatic ring such as propane.
  • 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl- 1,8-octanediol, 1,4-butanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol are preferred, and 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol are more preferred.
  • Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, trimethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and neopentylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and ethylene carbonate are preferred from the viewpoint of reactivity with the alcohol and cyclic ether.
  • Cyclic ethers include carbon atoms forming rings such as ethylene oxide (hereinafter sometimes referred to as "EO”), propylene oxide (hereinafter sometimes referred to as "PO”), 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, etc. Examples include cyclic ethers having two carbon atoms, cyclic ethers having three carbon atoms forming a ring such as oxetane, and cyclic ethers having four carbon atoms forming a ring such as tetramethylene oxide.
  • the cyclic ether may have a substituent.
  • cyclic ethers in which the number of carbon atoms forming the ring is 2 and may have a substituent are preferred, and the total number of carbon atoms in the substituent and the number of carbon atoms forming the ring is 2 to 8.
  • Cyclic ethers having two carbon atoms forming a ring such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide are more preferable, and ethylene oxide or propylene oxide is particularly preferable. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether polycarbonate diol is more preferably a compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of better adhesion to resin materials.
  • R 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 20 are a chain hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a ring structure having 6 to 20 carbon atoms. These groups may have one or more substituents, and in the case of a cyclic hydrocarbon group, the atoms constituting the ring may include an oxygen atom.
  • the alkylene group of R 1 in formula (2) has 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • (R 1 O) s and (OR 1 ) t may each contain two or more types of oxyalkylene groups. When two or more types of oxyalkylene groups are included, a combination of an oxypropylene group and an oxyethylene group is preferred.
  • (R 1 O) s is composed of two or more types of oxyalkylene groups
  • the arrangement may be random, block, or a combination of both.
  • (OR 1 ) t is composed of two or more types of oxyalkylene groups
  • the arrangement may be random, block, or a combination of both.
  • R 2 and R 20 in formula (2) are a chain hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having a ring structure having 6 to 20 carbon atoms, and one or more of these groups
  • the atoms constituting the ring may include an oxygen atom, and when an oxygen atom is included, adjacent atoms may have an oxygen atom and an oxygen atom at the same time.
  • the chain hydrocarbon group of R 2 has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 16 carbon atoms. Further, the chain hydrocarbon group of R 2 is preferably a linear or branched alkylene group, and is preferably unsubstituted.
  • R 2 is a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent
  • R 2 is, for example, a group represented by -R 21 -R 22 -R 21 -.
  • R 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 22 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 9 carbon atoms and having a monocyclic structure which may have a substituent, or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms having a polycyclic structure which may have a substituent; represents an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
  • One or more carbon atoms constituting a ring in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom. However, adjacent carbon atoms are not replaced by oxygen atoms at the same time.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 21 may be linear or branched.
  • R 21 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • R 21 include a single bond, methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, isopropylene group, isobutylene group, and t-butylene group.
  • Bonds, methylene groups, ethylene groups, n-propylene groups, isopropylene groups, n-butylene groups, isobutylene groups and t-butylene groups are preferred, and single bonds, methylene groups and ethylene groups are more preferred.
  • R 22 is a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 9 carbon atoms and having an unsubstituted monocyclic structure
  • the number of carbon atoms in R 22 is 4 because it has better stability against heat and light.
  • -8 is preferred, 5-8 is more preferred, and 5 or 6 is even more preferred.
  • Examples of the divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 9 carbon atoms and having an unsubstituted monocyclic structure for R22 include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, Examples include a cyclooctylene group and a cyclononylene group, with a cyclopentylene group and a cyclohexylene group being preferred.
  • R 22 is a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms and having an unsubstituted polycyclic structure
  • the number of carbon atoms in R 22 is preferably 4 to 15, more preferably 6 to 12.
  • R 22 is preferably a group having two or three ring structures, more preferably a group having two ring structures.
  • R 22 is an unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • the number of carbon atoms in R 22 is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 12.
  • the unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include a phenylene group and a biphenylene group, with a phenylene group being preferred.
  • R 22 is a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 9 carbon atoms and having a monocyclic structure having a substituent
  • the monocyclic structure has the above-mentioned unsubstituted monocyclic structure having a carbon number of 3 to 9 carbon atoms. This is the same as the 3-9 divalent alicyclic saturated hydrocarbon group.
  • R 22 is a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms and having a polycyclic structure having a substituent
  • the polycyclic structure has the above-mentioned unsubstituted polycyclic structure having a carbon number This is the same as the 4-16 divalent alicyclic saturated hydrocarbon group.
  • R 22 is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms and having a substituent
  • the aromatic hydrocarbon group is the above-mentioned unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the same is true for hydrocarbon groups.
  • the number of carbon atoms in R22 indicates only the number of carbon atoms constituting the ring, and does not include the number of carbon atoms in substituents.
  • R 2 is a chain hydrocarbon group having a substituent
  • examples of the substituent include a halogen atom and an alkoxy group.
  • a chlorine atom is preferred as the halogen atom.
  • the alkoxy group a methoxy group and an ethoxy group are preferred.
  • the number of substituents is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. . Among them, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and t-butyl group are preferred, and methyl group, ethyl group, and t-butyl group are more preferred. A chlorine atom is preferred as the halogen atom.
  • the alkoxy group a methoxy group and an ethoxy group are preferred.
  • the number of substituents is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • R22 is an alicyclic saturated hydrocarbon group having a monocyclic structure or a polycyclic structure, and one or more carbon atoms constituting the ring are substituted with an oxygen atom, the total number of atoms constituting the ring
  • the ratio of the number of oxygen atoms to the total number of oxygen atoms is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 30%.
  • s and t in formula (2) are the number of repetitions, preferably an integer of 1 or more. s and t in formula (2) are appropriately adjusted according to the Mn of the polycarbonate diol that is a raw material for the polyether polycarbonate diol so that the Mn of the polyether polycarbonate diol falls within the above range. Although s and t in formula (2) may be the same value or different values, it is preferable that they have substantially the same value since manufacturing conditions can be easily set.
  • (R 2 -O-C( O)-O)
  • the arrangement of two or more types of units constituting u may be random, block, or a combination of both.
  • the content of polyether polycarbonate diol in the adhesive composition is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, and even more preferably 18 to 60% by mass, based on the total amount of the adhesive composition. Even more preferably, it is 20 to 40% by mass.
  • the content of the polyether polycarbonate diol is at least the lower limit, the adhesion to the resin material becomes better, and when it is at most the upper limit, the viscosity of the composition decreases, making preparation and coating difficult.
  • the compatibility with the polyisocyanate compound or the isocyanate group-terminated urethane prepolymer described later is improved.
  • the method for producing polyether polycarbonate diol is not particularly limited, and examples include a method of obtaining polyether polycarbonate diol by ring-opening addition of a cyclic ether using polycarbonate diol as an initiator in the presence of a catalyst. It will be done.
  • polycarbonate diols include condensates of two or more types of alcohols and carbonate compounds. Examples of the alcohol and carbonate compound include those exemplified in the section of [Polycarbonate diol]. Polycarbonate diols may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic ether to be subjected to ring-opening addition polymerization is preferably, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetramethylene oxide, and more preferably contains propylene oxide from the viewpoint of better adhesion to resin materials.
  • a catalyst for ring-opening addition polymerization of a cyclic ether to an initiator a conventionally known catalyst can be used.
  • an alkali catalyst such as potassium hydroxide
  • a transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound and a porphyrin
  • a multimetal cyanide complex catalyst hereinafter also referred to as "DMC catalyst"
  • DMC catalyst multimetal cyanide complex catalyst
  • the amount of the catalyst added is not particularly limited as long as it is the amount necessary for ring-opening polymerization of the cyclic ether, but it is preferably as small as possible, and preferably 0 to 100 parts by mass of the obtained polyether polycarbonate diol.
  • the amount is .001 to 10 parts by weight, more preferably 0.002 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.05 to 3 parts by weight.
  • the adhesive composition of the present invention includes a one-component curable urethane adhesive composition and a two-component curable urethane adhesive composition.
  • the one-component curable urethane adhesive composition contains the polyether polycarbonate diol and a polyisocyanate compound or an isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • the two-component curable urethane adhesive composition includes a base agent containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a curing agent containing the polyether polycarbonate diol.
  • the two-component curable urethane adhesive composition includes a base agent containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a curing agent containing the polyether polycarbonate diol.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer contained in the main ingredient contains a polyisocyanate compound and a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule (hereinafter referred to as "active hydrogen compound"). It is obtained by reacting so that the isocyanate group is in excess with respect to the group.
  • active hydrogen compound include a hydroxyl group, an amino group, and an imino group.
  • active hydrogen compounds examples include polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule and polyamines having two or more amino groups in one molecule. Polyols are preferred, and the above-mentioned polyether polycarbonate diol is used. It's okay.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol is determined from the viewpoint that the viscosity of the urethane prepolymer obtained by the reaction with the polyisocyanate compound has appropriate fluidity at room temperature (25°C). It is preferable to include.
  • Mn is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 8,000.
  • Mn is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000.
  • the Mn of the polyol is a value obtained by the same method as the method for measuring Mn of the polyether polycarbonate diol described above. When the Mn of the polyol is within the above range, lower viscosity and better reactivity with isocyanate groups can be obtained.
  • the molecular weight, skeleton, etc. of the polyol are not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups.
  • polyols include polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, poly(meth)acrylic polyols, polycarbonate polyols, castor oil polyols, and polyolefin polyols, including [0016] to [0028] of JP 2020-37689A. ] can be used without particular limitation. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resin a polymer polyol in which a polymer having units based on (meth)acrylate monomers is dispersed in a polyether polyol.
  • the polymer polyol may be a commercially available product, such as the "Ultiflow (registered trademark)” series, the “Sharpflow (registered trademark)” series (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and the "Excenol (registered trademark)”. ” series (manufactured by AGC Corporation).
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate.
  • a polyisocyanate compound is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the number of isocyanate groups in one molecule is preferably 2 to 4.
  • the polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of polyisocyanate compounds include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • modified isocyanurate products examples include Duranate TPA-100, Duranate TKA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation).
  • Commercially available products of modified biuret include, for example, Duranate 24A-100 and Duranate 22A-75P (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • Commercially available trifunctional or higher isocyanate group-terminated urethane prepolymers include, for example, Coronate L, Coronate L-55E, and Coronate L-45E (all manufactured by Tosoh Corporation).
  • water-dispersed isocyanates include, for example, Duranate WB40-100, Duranate WB40-80D, Duranate WT20-100, Duranate WL70-100, Duranate WE50-100, Duranate WR80-70P (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Aquanate.
  • Duranate WB40-100 Duranate WB40-80D
  • Duranate WT20-100 Duranate WL70-100
  • Duranate WE50-100 Duranate WR80-70P
  • Aquanate 105
  • Aquanate 130, Aquanate 140, Aquanate 200, and Aquanate 210 manufactured by Tosoh Corporation.
  • blocked isocyanates include, for example, SU-268A, NBP-211, Meikanate CX, Meikanate TP-10, and DM-6400 (all manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.); WM44-L70G (manufactured by Asahi Kasei Corporation); Aqua BI200, Aqua BI220 (both manufactured by Baxenden chemicals); Takelac W, Takelac WPB (both manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.); Burnock (manufactured by DIC Corporation); Elastron (manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.); etc. It will be done.
  • the content of isocyanate groups in the polyisocyanate compound is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, from the viewpoint of obtaining good reactivity with polyol. Further, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • polyisocyanate compound containing an isocyanate group in the above preferred range specifically, an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound are preferable, and MDI (isocyanate group content: 33.6% by mass) , polymeric MDI (isocyanate group content: 31.0% by mass), crude MDI (mixture of MDI and triphenylmethane triisocyanate), IPDI (isocyanate group content: 37.8% by mass), and the like.
  • MDI isocyanate group content: 33.6% by mass
  • polymeric MDI isocyanate group content: 31.0% by mass
  • crude MDI mixture of MDI and triphenylmethane triisocyanate
  • IPDI isocyanate group content: 37.8% by mass
  • the molar ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate compound to the hydroxyl groups in the polyol is preferably 110 or more and 600 or less.
  • the molar ratio is preferably 120 or more, more preferably 125 or more, particularly preferably 130 or more, and is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, particularly preferably 300 or less.
  • the molar ratio is within the above range, it is possible to produce an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an appropriate molecular chain length, thereby further improving productivity.
  • the molecular weight of the polyisocyanate compound is not particularly limited, but is preferably 120 to 400, more preferably 130 to 390, particularly preferably 140 to 380. When the molecular weight of the polyisocyanate compound is within the above range, good reactivity with polyol can be obtained.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be produced by reacting a polyol and a polyisocyanate compound.
  • a catalyst may be used, if necessary, in the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • the catalyst include tertiary amine compounds; tin compounds; non-tin compounds; and the like.
  • One type of catalyst can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • tertiary amine compound examples include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), and the like.
  • tin-based compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, and tributyltin acetate.
  • non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxytitanium trichloride; lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate; 2 - Iron-based compounds such as iron ethylhexanoate and iron acetylacetonate; Cobalt-based compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; Zinc-based compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate; Naphthenic acid Examples include zirconium compounds such as zirconium.
  • the amount of the catalyst to be used is not particularly limited, but is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.002 parts by mass, based on the total of 100 parts by mass of the polyol and polyisocyanate compound. Above, the amount is particularly preferably 0.003 parts by mass or more, and preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, particularly preferably 0.05 parts by mass or less.
  • a solvent may be used, if necessary, in the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • the solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and the like.
  • One type of solvent can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, particularly preferably 100 parts by mass in total of the polyol and the polyisocyanate compound. is 50 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, particularly preferably 400 parts by mass or less.
  • Examples of the method for producing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer include the following methods.
  • Production method 1 A method in which a polyol, a polyisocyanate compound, an arbitrary catalyst, and an arbitrary solvent are charged all at once.
  • Production method 2 A polyol, an arbitrary catalyst, and an arbitrary solvent are introduced, and the polyisocyanate compound is added dropwise thereto.
  • Method In the case of production method 2 the low molecular weight components in the raw materials are preferentially reacted, the molecular weight distribution can be narrowed, and the reaction can be easily controlled.
  • the reaction temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, particularly preferably 65°C or higher, and preferably lower than 100°C, more preferably 95°C or lower, particularly preferably 80°C or lower.
  • reaction temperature is within the above range, side reactions other than the urethane reaction can be easily suppressed, making it easier to obtain the desired isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • reaction terminator may be added to inactivate the catalyst.
  • examples of the reaction terminator include acetylacetone. Two or more types of reaction terminators may be used in combination.
  • Mn of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is not particularly limited, but is preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more, particularly preferably 4,000 or more, and preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, particularly preferably is less than 30,000.
  • Mn is within the above range, an adhesive composition with excellent coating properties can be obtained, and the viscosity during synthesis can be adjusted.
  • the Mn of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is a value obtained by the same method as the method for measuring Mn of the polyether polycarbonate diol described above.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is a urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol and an aromatic polyisocyanate compound, or the above-mentioned polyether polycarbonate diol and an aromatic polyisocyanate compound, from the viewpoint of better adhesion to resin materials.
  • a urethane prepolymer obtained by reacting with is preferred.
  • the aromatic polyisocyanate compound the same compounds as the above-mentioned exemplified compounds can be used.
  • the content of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer in the adhesive composition is preferably 18 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 22 to 70% by mass based on the total amount of the adhesive composition.
  • the content is even more preferably 22 to 50% by mass.
  • the curing agent contains the polyether polycarbonate diol described above.
  • the curing agent may contain a catalyst from the viewpoint of accelerating the effect when the main agent and curing agent are mixed.
  • the catalyst include the above-mentioned tertiary amine compounds, tin compounds, and non-tin compounds that can be used in the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • One type of catalyst can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the amount thereof is not particularly limited, but is preferably 0.00001 parts by mass or more, more preferably 0.00005 parts by mass or more, and particularly preferably 0.00001 parts by mass or more, particularly preferably 0.00005 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyether polycarbonate diol. 0001 parts by mass or more, and preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, particularly preferably 0.05 parts by mass or less.
  • the isocyanate index representing the molar ratio (isocyanate group/hydroxyl group) of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer to the hydroxyl group in the polyether polycarbonate diol is preferably 80 or more and 150 or less.
  • the isocyanate index is more preferably 85 or more, further preferably 90 or more, particularly preferably 95 or more, and more preferably 140 or less, still more preferably 130 or less, particularly preferably 120 or less.
  • the isocyanate index is a value obtained by multiplying by 100 the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer to the total number of moles of hydroxyl groups in the polyether polycarbonate diol.
  • the main agent and curing agent in the two-component curable urethane adhesive composition may further contain a solvent, additives described below, and the like.
  • a solvent the above-mentioned solvents, which can be used as necessary during the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer, are preferable.
  • the amount thereof is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, particularly preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. , preferably 500 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, particularly preferably 400 parts by mass or less.
  • the total proportion of the main agent and curing agent in the two-component curable urethane adhesive composition is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the total proportion of the main agent and curing agent is more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and more preferably less than 100% by mass, still more preferably 99.5% by mass or less, and even more preferably Preferably it is 95% by mass or less.
  • a known method can be applied to the manufacturing method of the two-component curable urethane adhesive composition.
  • each component contained in the base material specifically the above-mentioned isocyanate group-terminated urethane prepolymer, a solvent to be included as necessary, and one or more of the additives described below are uniformly stirred and mixed.
  • the main ingredient can be manufactured by this process.
  • each component contained in the curing agent specifically, the polyether polycarbonate diol described above, a catalyst component to be included as necessary, a solvent, and one or more of the additives described below are uniformly stirred and mixed.
  • a hardening agent can be manufactured by this process.
  • a known stirring mixer such as a plastomill, kneader, Banbury mixer, roll, etc. equipped with a heating device may be used.
  • the stirring and mixing is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or under a reduced pressure dehydration atmosphere. Note that there is no particular restriction on the order in which the above-mentioned components are added.
  • the base agent and curing agent are each housed in separate containers. Various containers can be used, such as tubes and bottles.
  • the two-component curable urethane adhesive composition may contain a hydrolysis inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a plasticizer, and an electrostatic charge, as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Additives such as inhibitors, leveling agents, and other optional ingredients may be included.
  • hydrolysis inhibitors include carbodiimide-based, isocyanate-based, oxazoline-based, epoxy-based, and the like.
  • the hydrolysis inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • carbodiimide is preferred from the viewpoint of hydrolysis inhibiting effect.
  • a carbodiimide-based hydrolysis inhibitor is a compound having one or more carbodiimide groups in one molecule.
  • the monocarbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and naphthylcarbodiimide.
  • a polycarbodiimide compound can be produced by subjecting a diisocyanate to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a carbodiimidation catalyst.
  • diisocyanate examples include MDI, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, IPDI, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetra Methyl xylylene diisocyanate is mentioned.
  • carbodiimidation catalyst examples include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1- Examples include phosphorene oxides such as ethyl-2-phosphorene-1-oxide and 3-phosphorene isomers thereof.
  • isocyanate hydrolysis inhibitor examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'- Diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4, 4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate,
  • oxazoline hydrolysis inhibitors examples include 2,2'-o-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis(2-oxazoline), and 2,2'-p-phenylenebis(2-oxazoline).
  • epoxy hydrolyzing agents include diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol; sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, and Polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as methylolpropane; polyglycidyl ethers of alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol; aliphatic or Diglycidyl ester or polyglycidyl ester of aromatic polyhydric carboxylic acid; resorcinol, bis(p-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane, tris(p-hydroxyphenyl)methane, 1 , 1,2,2-tetrakis(p
  • the amount of the hydrolysis inhibitor added is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, particularly preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. below.
  • antioxidant examples include radical scavengers such as phenolic compounds and amine compounds; peroxide decomposers such as sulfur compounds and phosphorus compounds; One type of antioxidant may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • phenolic compounds examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearin- ⁇ -(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis[1,1-dimethyl-2- [ ⁇ -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, benzenepropanoic acid,
  • amine compounds include bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate and 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6, Polycondensate of 6-tetramethylpiperidineethanol, N,N',N'',N''-tetrakis-(4,6-bis-(butyl-(N-methyl-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-triazin-2-yl)-4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine/1,3,5-triazine/N,N'-bis(2, Examples include polycondensates of 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine.
  • sulfur compounds-- examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, and distearyl 3,3'-thiodipropionate.
  • phosphorus compounds examples include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, and cyclic neopentanetetrayl.
  • the amount of antioxidant added is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. be.
  • the antioxidant from the viewpoint of stability and antioxidant effect, it is preferable to use one or more phenolic compounds that are radical scavengers.
  • One or more phenolic compounds that are radical scavengers and one or more phosphorus compounds that are peroxide decomposers can also be used together.
  • a phenol compound as a radical scavenger and a phosphorus compound as a peroxide decomposer can be used in combination, and these antioxidants and the above-mentioned hydrolysis inhibitor can also be used in combination.
  • the ultraviolet absorber examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
  • the ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ultraviolet absorber added is not particularly limited, but is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. It is as follows.
  • the light stabilizer examples include hindered amine compounds and hindered piperidine compounds.
  • One kind of light stabilizer can be used alone or two or more kinds can be used in combination.
  • the amount of light stabilizer added is not particularly limited, but is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, particularly preferably 1 part by mass, per 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. It is as follows.
  • -filler- Fillers include, for example, inorganic or organic fillers, such as in particular natural, heavy or precipitated calcium carbonate, optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, barite, talc, Quartz powder, silica sand, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin, mica (potassium aluminum silicate), zeolite, molecular sieves, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, finely ground silica from pyrolysis process.
  • inorganic or organic fillers such as in particular natural, heavy or precipitated calcium carbonate, optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, barite, talc, Quartz powder, silica sand, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin, mica (potassium aluminum silicate), zeolite, molecular sieves, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, finely
  • the amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, particularly preferably 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. .
  • plasticizer examples include di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate, dilauryl phthalate, dioctyl adipate, diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), diisodecyl adipate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, propylene glycol adipate polyester. , butylene glycol adipate polyester, epoxidized soybean oil, chlorinated paraffin, and liquid paraffin.
  • the amount of plasticizer added is not particularly limited, but is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 25 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. .
  • the antistatic agent examples include inorganic salts, polyhydric alcohol compounds, ionic liquids, surfactants, and the like.
  • the antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
  • ionic liquids are preferred.
  • the "ionic liquid” is also referred to as a salt molten at room temperature, and is a salt that has fluidity at 25°C.
  • inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, lithium perchlorate, ammonium chloride, potassium chlorate, aluminum chloride, copper chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ammonium sulfate, potassium nitrate, and sodium nitrate. , sodium carbonate, and sodium thiocyanate.
  • polyhydric alcohol compound-- examples include propanediol, butanediol, hexanediol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • ionic liquid-- examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1,3-dimethylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide, and 1-butyl-3-methylimidazolium.
  • Ionic liquids containing imidazolium ions such as bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; 1-methylpyridiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butylpyridiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexylpyridiniumbis( trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-octylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexyl-4-methylpyridiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate , 1-octyl-4-methylpyridiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-octyl-4-methylpyridiniumbis(fluorosulfonyl)imide, 1-methylpyridiniumbis(perfluoro
  • surfactants include nonionic low molecules such as glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamine fatty acid ester, and fatty acid diethanolamide.
  • Anionic low molecular surfactant such as alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkyl phosphate; Cationic low molecular surfactant such as tetraalkylammonium salt, trialkylbenzylammonium salt; Alkyl betaine , amphoteric low-molecular surfactants such as alkylimidazolium betaine; nonionic polymeric surfactants such as polyether ester amide type, ethylene oxide-epichlorohydrin type, and polyether ester type; anionic such as polystyrene sulfonic acid type.
  • Cationic polymer surfactants such as acrylate polymer type containing quaternary ammonium base; Amino acid type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionates, higher alkyl dimethyl betaines, higher alkyl dihydroxy Examples include amphoteric polymeric surfactants such as betaine type amphoteric surfactants such as ethyl betaine.
  • the amount of antistatic agent added is not particularly limited, but is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.03 part by mass or more, particularly preferably 0.
  • the amount is .05 parts by weight or more, and preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 3 parts by weight or less.
  • Leveling agent examples include acrylic leveling agents, fluorine leveling agents, and silicone leveling agents.
  • One type of leveling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, acrylic leveling agents are preferred.
  • the amount of the leveling agent added is not particularly limited, but is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, particularly preferably 0.01 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. It is 1 part by mass or more, and preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, particularly preferably 1 part by mass or less.
  • optional ingredients include, for example, catalysts, resins other than isocyanate-terminated urethane prepolymers, metal powders, colorants (pigments, etc.), foils, conductive agents, silane coupling agents, lubricants, and corrosion inhibitors. , heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, polymerization inhibitors, and antifoaming agents.
  • the two-component curable urethane adhesive composition may be used by mixing the above-mentioned main ingredient and the above-mentioned curing agent.
  • the two-component curable urethane adhesive composition can be cured, for example, under conditions of 5 to 90°C and relative humidity of 5 to 95%.
  • the temperature during mixing is preferably 30°C or higher, more preferably 35°C or higher, particularly preferably 40°C or higher, and lower than 90°C, more preferably 80°C or lower, particularly preferably 60°C or lower. . When the temperature is within the above range, side reactions other than the urethane reaction can be easily suppressed.
  • the one-component curable urethane adhesive composition contains the aforementioned polyether polycarbonate diol and the aforementioned polyisocyanate compound or the aforementioned isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • the one-component curable urethane adhesive composition may contain the above-mentioned additives, if necessary.
  • a known method can be applied to the production method of the one-component curable urethane adhesive composition.
  • Examples include a method of mixing the polyether polycarbonate diol and the polyisocyanate compound, or a method of mixing the polyether polycarbonate diol and the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • a known stirring mixer such as a plastomill, kneader, Banbury mixer, roll, etc. equipped with a heating device may be used.
  • the mixing is preferably performed under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or under a vacuum dehydration atmosphere. Note that there is no particular restriction on the order in which the above-mentioned components are added.
  • the polyether polycarbonate diol and the polyisocyanate compound are reacted to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, and then the prepolymer and It may also be reacted with a chain extender. Furthermore, after the prepolymer and the chain extender are reacted, they may be further reacted with a polyisocyanate compound. Further, the polyether polycarbonate diol and the polyisocyanate compound may be reacted to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, and then the prepolymer and a polyfunctional alcohol may be reacted. After a polycarbonate diol and the polyisocyanate compound are reacted to obtain a hydroxyl group-terminated prepolymer, the prepolymer and the polyisocyanate compound may be reacted.
  • chain extender examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonane.
  • Linear diols such as diol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol; 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2- Diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-heptanediol, 1,4-dimethylolhexane, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Branching of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, dimer diol, neopentyl glycol, etc.
  • Diols having a chain diols having an ether group such as diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol; 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4- Diols having an alicyclic structure such as dihydroxycyclohexane and 1,4-dihydroxyethylcyclohexane; Diols having an aromatic group such as xylylene glycol, 1,4-dihydroxyethylbenzene, and 4,4'-methylenebis(hydroxyethylbenzene) ; Polyols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; Hydroxyamines such as N-methylethanolamine and N-ethylethanolamine; Ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, hexamethylenediamine, triethylenet
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are preferred, and 1,4-butanediol is more preferred.
  • polyfunctional alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
  • a reaction catalyst may be used when reacting the polyether polycarbonate diol and the polyisocyanate compound.
  • examples of the reaction catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and tin 2-ethylhexanoate;
  • Known urethanization reaction catalysts include iron compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride; tertiary amine catalysts such as triethylamine and triethylenediamine; and the like.
  • the amount of the reaction catalyst added is not particularly limited, but is preferably 0.00001 parts by mass per 100 parts by mass of the polyether polycarbonate diol. ⁇ 5 parts by weight, more preferably 0.00005 to 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.0001 to 0.05 parts by weight.
  • the amount of the reaction catalyst added is 0.00001 parts by mass or more, the reactivity is more excellent, and when it is 5 parts by mass or less, impurities originating from the catalyst can be further reduced.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group has a number average molecular weight of 500 to 10,000 and has a reactive silicon group represented by the following formula (1).
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrolyzable group.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain a hydrolyzable group.
  • a is an integer from 1 to 3. When a is 1, the two R's may be the same or different, and when a is 2 or 3, the multiple X's may be the same or different.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group is a polyether which is a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of a polycarbonate diol and a cyclic ether, from the viewpoint of improving the adhesion to resin materials.
  • Polycarbonate diol is obtained, the terminal hydroxyl group of the polyether polycarbonate diol is converted to a group that can react with a silylating agent, and this converted group is reacted with a silylating agent to introduce a reactive silicon group.
  • the cyclic ether the same compounds as above can be used, and the preferred embodiments are also the same. Further, preferred embodiments of the polyether polycarbonate diol are also the same as above.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups is preferably a polymer having reactive silicon groups, carbonate groups, and oxyalkylene groups.
  • the oxyalkylene group in the polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group is at least one selected from the group consisting of an oxypropylene group and an oxyethylene group, from the viewpoint of improving the adhesion to the resin material.
  • One type is preferable, and an oxypropylene group is more preferable.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups preferably has two or more terminal groups, more preferably two, in one molecule.
  • the terminal group is preferably at least one group selected from the group consisting of a reactive silicon group, an active hydrogen-containing group, and an isocyanate group represented by the above formula (1).
  • the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a monovalent functional group obtained by removing one hydrogen atom from a primary amine, a hydrazide group, and a mercapto group. Among these, hydroxyl group is preferred.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups at least a part of the terminal groups in one molecule are preferably reactive silicon groups represented by the above formula (1), and the terminal groups It is more preferable to have one or more reactive silicon groups represented by the above formula (1).
  • the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups may have reactive silicon groups other than those represented by the above formula (1), but the cured product of the curable composition From the viewpoint of improving tensile properties, it is preferable that the reactive silicon group is only one represented by the above formula (1).
  • the reactive silicon group represented by formula (1) is a crosslinking site of the polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group, and can form a crosslinked structure by siloxane bonds.
  • X is a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is a group that can form a silanol group (-Si-OH) by hydrolysis, and includes, for example, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, Examples include sulfanyl group and alkenyloxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group or alkenyl group that may be included in the hydrolyzable group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • X is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group.
  • methoxy groups or ethoxy groups are particularly preferred.
  • R is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and does not contain a hydrolyzable group.
  • the organic group include a hydrocarbon group, a halohydrocarbon group, and a triorganosiloxy group, and the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • R is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a 1-chloroalkyl group, or a triorganosiloxy group, more preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • methyl groups or ethyl groups are preferred; From the viewpoint of good curing speed of the product, 1-chloromethyl group is preferred, and from the viewpoint of easy availability, methyl group is preferred.
  • a is an integer from 1 to 3.
  • the two R's may be the same or different.
  • the plurality of X's may be the same or different.
  • a is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • Examples of the reactive silicon group represented by formula (1) include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, tris(2-propenyloxy)silyl group, triacetoxysilyl group, and dimethoxymethyl group.
  • Examples include silyl group, diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, diisopropoxymethylsilyl group, chloromethyldimethoxysilyl group, and chloromethyldiethoxysilyl group.
  • trimethoxysilyl group preferably trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group or diethoxymethylsilyl group, more preferably dimethoxymethylsilyl group or trimethoxysilyl group. It is a methoxysilyl group.
  • the number of reactive silicon groups in the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups is more than 0.5 on average and 6.0 or less per molecule from the viewpoint of tensile properties and mechanical strength of the cured product. is preferable, 1.2 to 3.8 pieces are more preferable, and 1.4 to 2.0 pieces are even more preferable. Note that the average number of reactive silicon groups per molecule can be calculated from H 1 -NMR or the charged equivalent weight (molar ratio) of the compound.
  • Mn of the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups is 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000, more preferably 600 to 4,000, and even more preferably 800 to 3,500.
  • Mn is at least the above-mentioned lower limit, the tensile properties and mechanical strength of the resin cured using it will be better, and when Mn is at most the above-mentioned upper limit, the adhesion to the resin material will be better. This makes handling easier.
  • the molecular weight distribution, ie, Mw/Mn, of the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups is preferably 1.0 to 3.0, from the viewpoint of making the adhesive composition low in viscosity and easy to handle. 0, more preferably 1.0 to 2.5, even more preferably 1.0 to 2.0.
  • the Mn and Mw of the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups are values obtained by the same method as the method for measuring Mn and Mw of the polyether polycarbonate diol described above.
  • Mn and Mw/Mn of the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups can be controlled by the type of catalyst and polymerization conditions (temperature, stirring conditions, pressure, etc.).
  • the above-mentioned Mn and Mw/Mn are applied to each of the two or more types.
  • the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups can be produced, for example, by the method described above in which the polyether polycarbonate diol is reacted with a silylating agent.
  • a known method can be used to react the polyether polycarbonate diol with the silylating agent.
  • a method in which the hydroxyl groups in the polyether polycarbonate diol and a silylating agent having an isocyanate group are subjected to a urethanization reaction, an isocyanate group is introduced into the hydroxyl group of the polyether polycarbonate diol, and then the reaction with the isocyanate group is performed.
  • Method 2 of carrying out a urethanization reaction using a silylating agent having a reactive silicon group and a reactive silicon group represented by formula (1).
  • Examples of the silylating agent having an isocyanate group in Method 1 include isocyanate silane compounds described in JP-A No. 2011-178955. Specifically, 1-isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, 1-isocyanatemethyldiethoxyethylsilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropylethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, Examples include isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, isocyanatemethyltrimethoxysilane, and isocyanatemethyltriethoxysilane.
  • the silylating agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1-isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, and isocyanatemethyltrimethoxysilane are preferred.
  • the hydroxyl group of the polyether polycarbonate diol that reacts with the silylation agent having an isocyanate group is also preferably a hydroxyl group derived from propylene oxide from the viewpoint of good reactivity of the silylation reaction. This reaction may be carried out in the presence of a urethanization catalyst.
  • the urethanization catalyst is not particularly limited, and any known urethanization catalyst can be used as appropriate.
  • Examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, metal catalysts such as bismuth compounds, and base catalysts such as organic amines.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 200°C, more preferably 50 to 150°C.
  • the urethanization reaction is performed under an inert gas atmosphere. Nitrogen is preferred as the inert gas.
  • the hydroxyl group of polyether polycarbonate diol is subjected to a urethanization reaction using a polyisocyanate compound to introduce an isocyanate group, and then a functional group capable of reacting with the isocyanate group and the formula (1) are added to the isocyanate group.
  • a silylating agent having a reactive silicon group represented by is reacted.
  • two or more urethane bonds and a silylating agent residue reacted with an isocyanate group are introduced at the ends of a polyether polycarbonate diol.
  • Examples of the polyisocyanate compound in method 2 include naphthalene-1,5-diisocyanate, polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate , 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate); and urethane-modified products, biuret-modified products, allophanate-modified products, carbodiimide-modified products, and isocyanurate-modified products obtained from these.
  • the polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • those having two isocyanate groups are preferred, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate are more preferred.
  • the functional group capable of reacting with an isocyanate group of the silylating agent having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a reactive silicon group represented by formula (1) is, for example, a hydroxyl group, a carboxy group, a mercapto group.
  • Examples include amino groups, amino groups, and amino groups in which one hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • groups having one or two active hydrogens are preferable, and hydroxyl groups, mercapto groups, amino groups, methylamino groups, ethylamino groups, and butylamino groups are preferable, and hydroxyl groups, amino groups, methylamino groups, and ethylamino groups are preferable. group, butylamino group is more preferable.
  • the functional group capable of reacting with the isocyanate group is preferably bonded to the reactive silicon group represented by formula (1) via a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Method 1 the number of moles of reactive silicon groups introduced via urethane bonds per mole of hydroxyl groups in polyether polycarbonate diol
  • Method 2 the number of moles of reactive silicon groups introduced via urethane bonds per mole of hydroxyl groups in polyether polycarbonate diol.
  • the number of moles of reactive silicon groups introduced via the silylation rate of the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups the better the tensile properties and mechanical strength of the cured resin. From this viewpoint, it is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 100%, even more preferably 70 to 100%, even more preferably 80 to 100%.
  • the silylation rate can be adjusted as appropriate depending on the amount of silylation agent used and the reaction conditions of the silylation reaction.
  • the silylation rate can be measured by NMR analysis. Note that when the reaction rate of the silylation agent can be considered to be approximately 100%, a calculated value (theoretical value) based on the charged amounts of the polyether polycarbonate diol and the silylation agent can also be used as the value of the silylation rate.
  • the amount of the silylating agent is 1 mol per 1 mol of the group capable of introducing a reactive silicon group at the end of the polyether polycarbonate diol, and the silylation rate is 100%, the polyether polycarbonate diol is There is one reactive silicon group per end group in the ether polycarbonate diol.
  • the content of the polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group in the adhesive composition is determined from the viewpoint of better adhesion to the substrate and better tensile properties and mechanical strength of the cured product.
  • the amount is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 12 to 70% by weight, and even more preferably 15 to 60% by weight, based on the total amount of the adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present invention contains a polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group, from the viewpoint of improving the tensile properties and mechanical strength of the cured product, it may further contain an oxyalkylene polymer (B). ) is preferably included.
  • the oxyalkylene polymer (B) has two or more terminal groups and has a reactive silicon group represented by formula (1).
  • the oxyalkylene polymer (B) does not have carbonate groups.
  • the reactive silicon group possessed by the oxyalkylene polymer (B) may be the same as the reactive silicon group possessed by the polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group, May be different.
  • the oxyalkylene polymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxyalkylene polymer (B) can be produced by a method in which a precursor polymer (b) having a terminal group into which a reactive silicon group can be introduced is reacted with a silylating agent.
  • the terminal groups of the precursor polymer (b) are each independently preferably an unsaturated group or an active hydrogen-containing group.
  • Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a monovalent functional group obtained by removing one hydrogen atom from a primary amine, a hydrazide group, and a mercapto group.
  • the precursor polymer (b) is preferably one obtained by addition polymerizing an alkylene oxide to an initiator having two or more active hydrogen-containing groups. That is, the oxyalkylene polymer (B) and the precursor polymer (b) contain units based on alkylene oxide.
  • the precursor polymer (b) is a precursor polymer (b1) containing a polyoxyalkylene chain and having two or more active hydrogen-containing groups as the terminal group, or a precursor polymer (b1) containing a polyoxyalkylene chain and having an unsaturated group as the terminal group.
  • a precursor polymer (b2) having two or more is preferred.
  • the precursor polymer (b1) can be produced by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide to an initiator having two or more active hydrogen-containing groups in the presence of a catalyst.
  • the active hydrogen-containing group of the initiator is preferably a hydroxyl group.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polypropylene glycol with a molecular weight of 50 to 8000 in terms of hydroxyl value, glycerin, Examples include polyoxypropylene triol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,6-hexanetriol, diglycerin, and dipentaerythritol having a molecular weight calculated from hydroxyl value of 50 to 8,000.
  • the initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide (cyclic ether) and catalyst used in the ring-opening addition polymerization examples include the cyclic ethers and catalysts described above in the description of the production of polyether polycarbonate diol.
  • the cyclic ether and catalyst used in the production of the precursor polymer (b1) may be the same as or different from those used in the production of the polyether polycarbonate diol.
  • the precursor polymer (b2) is produced by reacting a compound having a functional group and an unsaturated group capable of reacting with an active hydrogen-containing group with the precursor polymer (b1) to form an unsaturated group through an ether bond or a urethane bond.
  • a compound having a functional group and an unsaturated group capable of reacting with an active hydrogen-containing group with the precursor polymer (b1) to form an unsaturated group through an ether bond or a urethane bond.
  • the terminal group of the precursor polymer (b1) is a hydroxyl group
  • the hydroxyl group is metaloxidized to form an alcoholate, and then reacted with an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon such as allyl chloride, methallyl chloride, and propargyl bromide. It can be manufactured by a known method.
  • hydroxyl group of the precursor polymer (b1) is metal-oxidized to form an alcoholate, which is then reacted with an epoxy compound having an unsaturated group such as allyl glycidyl ether, and then reacted with an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon. It can also be manufactured by the following method.
  • the method for obtaining the oxyalkylene polymer (B) by introducing a reactive silicon group into the terminal active hydrogen-containing group of the precursor polymer (b1) is to introduce a reactive silicon group into the terminal hydroxyl group of the polyether polycarbonate diol.
  • a similar method can be used.
  • a method for obtaining the oxyalkylene polymer (B) by introducing a reactive silicon group into the terminal unsaturated group of the precursor polymer (b2) for example, the precursor polymer (b2) having an unsaturated group at the terminal ) and a silylating agent capable of carrying out an addition reaction on the unsaturated group (method 3).
  • the silylating agent capable of addition reaction to the unsaturated group includes, for example, a hydrosilane compound (for example, HSiX a R 3-a (X, R and a are the same as in formula (1)), Compounds having reactive silicon groups and mercapto groups are mentioned.
  • a hydrosilane compound for example, HSiX a R 3-a (X, R and a are the same as in formula (1)
  • Compounds having reactive silicon groups and mercapto groups are mentioned.
  • the silylating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, and diethoxymethylsilane are preferred, and dimethoxymethylsilane or trimethoxysilane is more preferred, from the viewpoint of high reactivity and good curability.
  • the ratio of reactive silicon groups introduced to the unsaturated groups or active hydrogen-containing groups that are the terminal groups of the precursor polymer (b), that is, the silylation rate of the oxyalkylene polymer (B), is the silylation rate of the cured product. From the viewpoint of better tensile properties and mechanical strength, it is preferably 50 to 100%, more preferably 55 to 100%, and even more preferably 60 to 100%.
  • the Mn of the oxyalkylene polymer (B) is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 40,000, and even more preferably 12,000 to 30,000, from the viewpoint of a viscosity that allows the adhesive composition to be easily handled.
  • the Mw/Mn of the oxyalkylene polymer (B) is preferably 1.0 to 1.8, more preferably 1.0 to 1.7, and even more preferably 1, from the viewpoint of viscosity that allows the adhesive composition to be easily handled. .0 to 1.5.
  • Mn and Mw of the oxyalkylene polymer (B) are values obtained by the same method as the method for measuring Mn and Mw of the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups described above.
  • the oxyalkylene polymer (B) has, for example, an unsaturated group, an active hydrogen-containing group, or an isocyanate group as a terminal group other than the reactive silicon group represented by formula (1). Examples and preferred embodiments of the unsaturated group and active hydrogen-containing group are as described above.
  • the adhesive composition of the present invention contains a polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group, it may contain other components in addition to the oxyalkylene polymer (B), if necessary. good.
  • Known additives may be used as other components depending on the use of the adhesive composition, such as tackifiers, curing catalysts, fillers, plasticizers, thixotropic agents, antioxidants, Examples include ultraviolet absorbers, light stabilizers, dehydrating agents, adhesion promoters, amine compounds, oxygen-curable compounds, photo-curable compounds, epoxy compounds, acrylic compounds, and acrylic silicones. Two or more of these components may be used in combination.
  • WO 2013/180203, WO 2014/192842, WO 2016/002907, JP 2014-88481, JP 2015-10162, JP 2015-105293, Known materials described in JP-A-2017-039728 and JP-A-2017-214541 can be used in appropriate combination.
  • Other components may be blended within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • acrylic silicon examples include vinyl polymers having a reactive silicon group represented by the above formula (1) in the molecule.
  • the reactive silicon group of the acrylic silicone may be introduced at the end of the main chain, into the side chain, or at both the end of the main chain and the side chain.
  • the average number of reactive silicon groups per molecule of acrylic silicon is preferably 0.8 or more. From the viewpoint of breaking strength, 1.0 or more is preferable, and 1.2 or more is more preferable. From the viewpoint of good elongation at break, the number is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • monomers constituting the main chain of acrylic silicon include conventionally known monomers described in Japanese Patent Publication No. 3-14068, Japanese Patent Application Publication No. 6-211922, and Japanese Patent Application Publication No.
  • Monomers containing reactive silicon groups and unsaturated groups to be copolymerized with the above monomers include vinyldimethoxymethylsilane, vinyldiethoxymethylsilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinyltrichlorosilane, tris(2-methoxyethoxy)vinylsilane, (meth)acrylic acid-3-(dimethoxymethylsilyl)propyl, (meth)acrylic acid-3-(trimethoxysilyl)propyl, (meth)acrylic acid-3 -(triethoxysilyl)propyl is an example. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymerization method include solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization using a radical polymerization initiator, and living radical polymerization.
  • Living radical polymerization methods include methods using cobalt porphyrin complexes as shown in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, Vol. 116, p. 7943; Transition metal An example is atom transfer radical polymerization (ATRP method) using a complex as a catalyst. Polymers obtained by living radical polymerization tend to have a narrow molecular weight distribution and low viscosity.
  • the adhesion can be further improved by adding chlorinated polyolefin (for example, Super Chron 814HS manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.).
  • chlorinated polyolefin for example, Super Chron 814HS manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • the content is preferably adjusted to the total amount of the adhesive composition from the viewpoint of better tensile properties and mechanical strength of the cured product.
  • the content is 20 to 90% by weight, more preferably 25 to 80% by weight, and even more preferably 30 to 70% by weight.
  • the adhesive composition contains a polyether polycarbonate polymer (A) having a reactive silicon group and an oxyalkylene polymer (B)
  • the content of the oxyalkylene polymer (B) is determined based on the adhesion to the resin material. From the viewpoint of improving properties, preferably 5 to 90% by mass, more preferably is 25 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
  • the adhesive composition preferably contains a curing catalyst to promote crosslinking through the formation of siloxane bonds based on reactive silicon groups.
  • the curing catalyst is included in the adhesive composition, the content is determined based on 100 parts by mass of the polyether polycarbonate polymer (A) having reactive silicon groups, from the viewpoint of obtaining a uniform cured product by promoting crosslinking appropriately.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 6 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 4 parts by weight.
  • the adhesive composition may be a one-component adhesive composition in which all of the ingredients are mixed in advance, stored in a sealed container, and cured by moisture in the air after application. ) and the oxyalkylene polymer (B) contained as necessary, and the curing agent composition containing the curing catalyst are stored separately, and the curing agent composition and the main resin composition are separated before use.
  • a two-component type may also be used. From the viewpoint of ease of construction, a one-liquid type is preferable.
  • the adhesive composition does not contain water. It is preferable to dehydrate and dry the water-containing ingredients in advance, or to dehydrate them under reduced pressure or the like during mixing and kneading.
  • the base composition is difficult to gel even if it contains a small amount of water, but from the viewpoint of good storage stability, it is preferable to dehydrate and dry the ingredients in advance. From the viewpoint of good storage stability, a dehydrating agent may be added to the one-component adhesive composition and the two-component base composition.
  • the adhesive composition of the present invention has excellent adhesion to resin materials, it can be used for adhesion between resin materials and for adhesion between resin materials and glass, rubber, or metal.
  • the article of the present invention has a first base material, a cured product of the above-mentioned adhesive composition, and a second base material in this order, and at least one of the first base material and the second base material is a base material.
  • the material is made of resin material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the article of the present invention.
  • a cured product (adhesive layer) 2 of an adhesive composition is provided on a first base material 1
  • a second base material 3 is provided on the adhesive layer 2.
  • At least one of the first base material 1 and the second base material 3 is made of a resin material.
  • the second base material 3 may be a base material made of a resin material, or may be a base material made of a material other than the resin material. Examples of materials other than resin materials include glass and metal. Further, it is preferable that the surface of at least one of the first base material 1 and the second base material 3 on the adhesive layer 2 side is plasma-treated, and the surface of the first base material 1 on the adhesive layer 2 side is preferably plasma-treated. Both the surface and the surface of the second base material 3 on the adhesive layer 2 side may be plasma-treated.
  • both the first base material and the second base material are made of a resin material from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention.
  • the resin materials constituting the first base material and the second base material include polyolefins such as polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and cycloolefin polymer; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polymethyl methacrylate; and polycarbonate. ; polystyrene; acrylonitrile-styrene copolymer; polyvinyl chloride; polyacetate; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; and polyamide.
  • One type of resin material may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of versatility and weight reduction, the resin material is preferably polyolefin, and more preferably polypropylene.
  • the surface of at least one of the first base material and the second base material is preferably plasma-treated from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention, and the surface of the first base material and the second base material More preferably, both surfaces of the substrate are plasma-treated.
  • the functional groups generated on the surface of the base material by plasma treatment of the base material and the carbonate groups possessed by the polymer in the adhesive composition of the present invention bond with each other, thereby forming a bond with the base material (resin material). It is inferred that the adhesiveness will be even better.
  • the adhesive composition of the present invention has excellent adhesiveness to resin materials, it can exhibit excellent adhesiveness without forming a primer on the surface of a base material made of resin material.
  • Plasma treatment is a method of surface treatment using plasma discharge.
  • the plasma treatment is not particularly limited, examples thereof include atmospheric pressure plasma treatment and vacuum plasma treatment.
  • the plasma gas (process gas) used for plasma processing is not particularly limited, but may include nitrogen gas, helium gas, argon gas, or a mixed gas in which these gases are mixed with one or more of oxygen gas, carbon dioxide gas, and hydrogen gas. is exemplified.
  • the speed of plasma treatment is preferably 10 to 1500 mm/sec, more preferably 50 to 1000 mm/sec.
  • the distance between the plasma discharge nozzle and the surface of the substrate is preferably 1 to 100 mm, more preferably 5 to 50 mm.
  • the thickness of the first base material and the second base material is preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 1 to 15 mm.
  • the method of applying the adhesive composition of the present invention on the first substrate is not particularly limited, but examples include dip coating, double roll coater, slit coater, air knife coater, wire bar coater, slide hopper, spray coating, blade coating, etc.
  • examples include coating methods using a coater, doctor coater, squeeze coater, reverse roll coater, transfer roll coater, extrusion coater, curtain coater, dip coater, die coater, gravure roll, screen printing method, spray coating method, spin coating method, and inkjet method. It will be done.
  • the thickness of the adhesive layer formed is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mm.
  • the second base material onto the adhesive composition applied on the first base material By laminating the second base material onto the adhesive composition applied on the first base material, the first base material, the cured product of the above-mentioned adhesive composition, and the second base material are provided in this order. Goods are obtained.
  • the method of bonding the second base material onto the adhesive composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of pressure bonding.
  • heat treatment or the like may be performed after bonding the second base material.
  • the article of the present invention has excellent adhesive properties, it is suitable for interior and exterior parts of automobiles such as automobile bodies, front doors, rear doors, back doors, front bumpers, rear bumpers, and locker moldings.
  • the weight average molecular weight (Mw) was analyzed using gel permeation chromatography (GPC) (HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Techno System Co., Ltd.) using an RI detector.
  • the columns used were two TSK-GEL Super HZ4000 (4.6 mm x 150 mm) and two Super HZ2500 (4.6 mm x 150 mm) connected in series in this order.
  • tetrahydrofuran as an eluent at a flow rate of 0.35 ml/min and a column temperature of 40°C, each sample was measured, and the resulting spectrum was analyzed using a calibration curve created using a standard polystyrene sample with a known molecular weight.
  • Mn and Mw were calculated by analysis.
  • Mn and Mw of the diols (a1), (a2), (b1), and (b2) are polystyrene equivalent molecular weights, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) is a value calculated from Mw and Mn.
  • PCD+PO Number of carbonate groups in one molecule of initiator polycarbonate diol G
  • Mn Content ratio of carbonate groups in polyether polycarbonate diol (mass%)
  • the silylation rate was defined as the equivalent amount (mole ratio) of the silylation agent charged to the amount of hydroxyl groups that are terminal groups of the polyether polycarbonate diol or polyoxyalkylene diol.
  • the average number of reactive silicon groups per molecule was calculated by multiplying the number of end groups of the polyether polycarbonate diol or polyoxyalkylene diol by the silylation rate.
  • TSA-DMC catalyst zinc hexacyanocobaltate complex whose ligand is t-butyl alcohol was used as a ring-opening polymerization catalyst.
  • Example 1 (Preparation of main ingredient) 60 g of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer P1 obtained above, 20 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation, isocyanate group content 28.9% by mass), plasticizer (DINP: diisononyl phthalate, J.
  • Main agent 1 was filled into cartridge 1.
  • a curing agent 10.0 g of polyol (c1) synthesized by the following procedure, 36.3 g of diol (a1), 0.2 g of triethylenediamine (TEDA; manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) as a catalyst, and carbonic acid as a filler.
  • the value obtained by multiplying the number of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer P1 by 100 with respect to the average number of hydroxyl groups possessed by the polyol (c1) and diol (a1) is calculated as the isocyanate index of the two-component curable urethane adhesive composition. And so.
  • the ejection amount ratio of cartridges 1 and 2 can be changed.
  • a base agent and a hardening agent are applied to the plasma-treated surface of a glass fiber-reinforced polypropylene test piece so that the discharge amount of the base agent and the hardening agent are in a ratio (mass ratio) of 3:4, and glass is applied to this coated surface.
  • the plasma-treated surfaces of the fiber-reinforced polypropylene test pieces were placed one on top of the other, and the adhesive composition was pressed so that it had a length of 25 mm, a width of 12.5 mm, and a thickness of 500 ⁇ m. Thereafter, it was cured and cured for 7 days in an atmosphere of 23° C. and 50% relative humidity to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was subjected to a tensile shear test at a temperature of 23°C and a tensile speed of 5 mm/min in accordance with JIS K 6850:1999 using a Tensilon tester (manufactured by A&D Co., Ltd., product name: RTG-1310).
  • the maximum point stress (Tmax, unit: N/mm 2 ) was measured as the maximum value of the tensile shear stress.
  • Tmax unit: N/mm 2
  • the peeled surface of the test piece after the shear test was visually observed, and the ratio of the area of the cured material layer peeled off due to cohesive failure on the entire peeled surface was calculated, which was defined as the cohesive failure rate (%). Note that the larger the value of the cohesive failure rate, the better the adhesiveness.
  • plasma treatment One surface of the glass fiber reinforced polypropylene test piece was subjected to plasma treatment under the following conditions. The contact angle on the surface of the treated test piece was measured, and it was confirmed that the contact angle was lower than before treatment.
  • Example 2 and Example 3 Two-part curable urethane adhesive compositions of Examples 2 and 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component used in the curing agent were changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the isocyanate index, cured product physical properties (gelling time, breaking strength, breaking elongation), and tensile shear test (Tmax, cohesive failure rate) of each two-component curable urethane adhesive composition.
  • the adhesive compositions of Examples 1 and 3 had higher cohesive failure rates than the adhesive composition of Example 2, and were found to have excellent adhesion to resin materials. Furthermore, it can be seen that the cured products of the adhesive compositions of Examples 1 and 3 are excellent in breaking strength and breaking elongation.
  • a polyether polycarbonate polymer with urethane bonds in the main chain and trimethoxysilyl groups introduced into the terminal groups by reacting until the completion of the reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups can be confirmed by analysis using a Fourier transform infrared spectrophotometer.
  • Polymer A1 was obtained.
  • As a storage stabilizer 0.06 parts by mass of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of Polymer A1 to obtain a composition containing Polymer A1.
  • KBM-803 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • Adhesive compositions were prepared using compositions containing each of the polymers produced in the above synthesis examples and various additives. The additives used are shown below.
  • (filler) ⁇ White gloss CCR: Colloidal calcium carbonate, Shiraishi Calcium Co., Ltd. product name ⁇ Whiten (registered trademark) SB: Ground calcium carbonate, Shiroishi Calcium Co., Ltd. product name (dehydrating agent) ⁇ KBM-1003: Vinyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name (adhesion promoter) ⁇ KBM-403: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ KBM-603 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (curing catalyst) )
  • ⁇ Neostane (registered trademark) U-830 Dioctyltin versatate, Nitto Kasei Co., Ltd. product name
  • Examples 4, 7, 8, and 10 are examples, and Examples 5, 6, and 9 are comparative examples.
  • Example 4 to Example 10 Adhesive compositions were prepared by adding compositions containing polymers and additives in amounts (parts by mass) shown in Tables 4 to 6 and mixing with a planetary stirrer. The blending amounts of each component shown in Tables 4 to 6 are values (unit: parts by mass) relative to 100 parts by mass of the polymer. A tensile shear test was conducted using the obtained adhesive composition. The results are shown in Tables 4-6.
  • Test piece manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd. measuring 100 mm long x 25 mm wide x 2 mm thick whose surface was wiped dry with isopropyl alcohol, and glass fiber reinforced polypropylene measuring 100 mm long x 25 mm wide x 3 mm thick. Test pieces (manufactured by Standard Test Piece Co., Ltd.) were prepared, and one surface of each test piece was subjected to surface treatment under the above plasma treatment conditions.
  • a spacer with a thickness of 1 mm was placed between two test pieces, and the adhesive compositions of Examples 4 to 10 were prepared so that the size was 25 mm in length x 25 mm in width x 1 mm in thickness. was applied to the surface of one test piece (the plasma-treated surface), and the test piece was bonded to the surface of the other test piece (the plasma-treated surface) by pressure bonding, thereby producing a test body. After curing the prepared test specimen for 7 days in an atmosphere with a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, the spacer was removed, and the test specimen was further cured for 7 days in an atmosphere with a temperature of 50°C and a relative humidity of 65% and then tested.
  • the ratio of the area where the adhesive layer was peeled off at the interface and no resin remained on the test piece with respect to the entire peeled surface was calculated and defined as the interfacial peeling rate (%). Furthermore, the ratio of the area where a very thin layer of adhesive remained on the surface of the test piece and the resin was destroyed and peeled off was calculated and determined as a thin layer cohesive failure rate (%). Note that the larger the value of the cohesive failure rate, the better the adhesiveness. Furthermore, the smaller the value of the interfacial peeling rate, the better the adhesiveness.
  • the adhesive composition of Example 4 was found to have a higher cohesive failure rate and a lower interfacial peeling rate than the adhesive composition of Example 5, and thus was found to have excellent adhesion to resin materials.
  • the adhesive compositions of Examples 7 and 8 have a higher cohesive failure rate and an equal or lower interfacial peel rate than the adhesive composition of Example 6, and therefore have excellent adhesion to resin materials. was recognized.
  • the adhesive composition of Example 10 had a higher cohesive failure rate and lower interfacial peeling rate than the adhesive composition of Example 9, and was therefore found to have excellent adhesion to resin materials.

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Abstract

樹脂材料への接着性に優れる接着剤組成物及び該接着剤組成物の硬化物を含む物品を提供する。本願発明の接着剤組成物は、数平均分子量が５００～１００００である、特定の反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオール、又は特定の反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）を含む。

Description

接着剤組成物及び物品
　本発明は、接着剤組成物及び該接着剤組成物の硬化物を含む物品に関する。
　自動車分野では、環境意識の高まり及び脱ガソリンの流れが進む中、燃費改善策として軽量化が求められている。自動車のボディー、フロントドア、フロントバンパー等の内外装品には一般的に鋼板が使用されているが、軽量化の要求に対応すべく、鋼板に代えて炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の強化プラスチック、及びポリプロピレンをはじめとする各種の樹脂材料を自動車の内外装部品として使用する場合が増えている。
　このような樹脂材料とガラス等の異種材料との接着には、樹脂材料をフレーム処理した後、プライマーを用いて接着させることが一般的であった。
　しかしながら、プライマーには溶剤を多量に含有させるため、環境に悪影響を及ぼすという問題があった。このような問題に対して、プライマーを用いずに樹脂材料との接着性を改善する接着剤組成物が求められている。
　例えば、特許文献１には、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体からなる硬化性材料が開示されており、該硬化性材料の硬化物は、強度及び伸びが良好であるとされる。
　また、特許文献２には、ポリオキシアルキレンジオールに基づく単位と、分子量が１２０～４００のジイソシアネート化合物に基づく単位とを有するポリウレタン樹脂が開示されており、強度特性を有しながら低温特性と透明性に優れるとされる。
特開２０２１－５９７２２号公報 特開２０２１－１５５７０５号公報
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２では、樹脂材料への接着性については検討されていない。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、樹脂材料への接着性に優れる接着剤組成物及び該接着剤組成物の硬化物を含む物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、数平均分子量が特定の範囲である、特定の反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオール、又は特定の反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体を含む接着剤組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］数平均分子量が５００～１００００である、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオール、又は下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）を含む、接着剤組成物。
　－ＳｉＸａＲ３－ａ　　式（１）
　式（１）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
［２］イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオールを含有する硬化剤と、を含む上記［１］に記載の接着剤組成物。
［３］前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとの開環重合物であって、カーボネート基及びオキシアルキレン基を有し、前記ポリカーボネートジオールは、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮合物である、上記［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオール中のカーボネート基の含有量が、カーボネート基及びオキシアルキレン基の合計１００質量％に対して５質量％以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオール中のオキシアルキレン基がオキシプロピレン基及びオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオールが下記式（２）で表される化合物である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤組成物。
ＨＯ－（Ｒ１Ｏ）ｓ－（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｕ－Ｒ２０－（ＯＲ１）ｔ－ＯＨ　式（２）
　式（２）中、Ｒ１は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ２０は、炭素数３～２０の鎖式炭化水素基又は炭素数が６～２０の環構造を有する環式炭化水素基であり、これらの基は１個以上の置換基を有していてもよく、環式炭化水素基である場合、環を構成する原子としては酸素原子を含んでいてもよく、酸素原子を含む場合、隣り合う原子は同時に酸素原子とはならない。ｓ、ｔは繰り返し数であり、ｕは２以上の繰り返し数であり、（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｕは２種以上の（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位を含む。
［７］前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）が、１分子中に末端基を２個以上有し、前記末端基は、前記式（１）で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、上記［１］に記載の接着剤組成物。
［８］前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の数平均分子量が８００～３５００である、上記［７］に記載の接着剤組成物。
［９］さらにオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含む、上記［７］又は［８］に記載の接着剤組成物。
［１０］前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の数平均分子量が５０００～５００００である、上記［９］に記載の接着剤組成物。
［１１］第一基材と、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の接着剤組成物の硬化物と、第二基材とをこの順に有し、前記第一基材及び前記第二基材の少なくとも一方の基材が樹脂材料からなる、物品。
［１２］前記樹脂材料がポリオレフィンである、上記［１１］に記載の物品。
［１３］前記樹脂材料がポリプロピレンである、上記［１１］に記載の物品。
［１４］前記第一基材及び前記第二基材の少なくとも一方の基材の前記接着剤組成物の硬化物と接する表面がプラズマ処理されてなる、上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の物品。
　本発明によれば、樹脂材料への接着性に優れる接着剤組成物及び該接着剤組成物の硬化物を含む物品を提供できる。
本発明の物品の一実施形態を示す断面図である。
　本明細書における用語、表記の定義及び意義を以下に示す。
　本明細書において、好ましいとされているものは任意に採用でき、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また、本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、「縮合物」は、「エステル交換反応による縮重合によって得られた縮合物」を意味する。
　重合体を構成する「単位」とは単量体が重合により形成する原子団を意味する。
　「オキシアルキレン重合体」とは、オキシアルキレン基を有する重合体のことである。
　「イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー」は、ポリイソシアネート化合物と、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる、分子鎖の末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有する化合物をいう。
　ポリエーテルポリカーボネートジオールにおける末端基とは、重合体の主鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。
　反応性ケイ素基を含有するポリエーテルポリカーボネート重合体における末端基とは、重合体の主鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。
　オキシアルキレン重合体における末端基とは、ポリオキシアルキレン鎖中の酸素原子のうち、分子末端に最も近い酸素原子を含む原子団を意味する。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、数平均分子量が５００～１００００である、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオール、又は下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）を含む。
　－ＳｉＸａＲ３－ａ　　式（１）
　式（１）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本発明の接着剤組成物は、上記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオール（以下、単に、ポリエーテルポリカーボネートジオールともいう）又は上記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）（以下、単に、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）ともいう）を含むことにより、樹脂材料への接着性に優れる。
（ポリエーテルポリカーボネートジオール）
　ポリエーテルポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１００００であり、好ましくは５００～５０００、より好ましくは５００～４０００、さらに好ましくは５００～３０００、特に好ましくは７００～２５００である。ポリエーテルポリカーボネートジオールのＭｎが前記範囲の下限値以上であると、これを用いて硬化させた樹脂の破断強度及び破断伸びが良好となり、また、前記範囲の上限値以下であると樹脂材料への接着性が良好で、粘度が低くなり、取扱いが容易となる。
　ポリエーテルポリカーボネートジオールのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０～２．５、さらに好ましくは１．０～２．０である。ポリエーテルポリカーボネートジオールのＭｗ／Ｍｎが前記範囲の上限値以下であると、高粘度化の要因となる高分子量分の割合が減少することで粘度が低くなり、組成物の取り扱いが容易となる。
　なお、ポリエーテルポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例に記載の方法でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、分子量が既知の標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作成して測定したポリスチレン換算分子量である。
　ポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基価が前記下限値以上であると取扱いが容易な粘度となり、前記上限値以下であると硬化物の破断強度及び破断伸びがより向上する。
　ポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７：２００７に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法により算出した値である。
　ポリエーテルポリカーボネートジオールの２５℃における粘度は、組成物混合の作業性を良好にする観点から、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　ポリエーテルポリカーボネートジオールの２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した値である。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　ポリエーテルポリカーボネートジオールは、樹脂材料への接着性をより良好にする観点から、ポリカーボネートジオールと後述の環状エーテルとを開環重合させた開環重合物であることが好ましい。ポリエーテルポリカーボネートジオールは、カーボネート基及びオキシアルキレン基を有するジオールであることが好ましい。
　ポリエーテルポリカーボネートジオール中のオキシアルキレン基は、樹脂材料への接着性をより良好にする、コスト、及び入手容易性の観点から、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。
　ポリエーテルポリカーボネートジオール中のカーボネート基の含有量は、樹脂材料への接着性をより良好にする観点から、カーボネート基及びオキシアルキレン基の合計１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。前記カーボネート基の含有量の上限値としては、分子内でのカーボネート基の分子結合が減少することで粘度が低くなり、組成物の取り扱いが容易となり、且つ他の重合体との相溶性が向上する観点から、好ましくは２２質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下である。
　なお、カーボネート基の含有量は、後述する実施例に記載の方法に基づき算出した値である。
［ポリカーボネートジオール］
　ポリカーボネートジオールは、室温（２３℃）での結晶化を抑制できることや、環状エーテルを付加した際の相分離を抑制できる観点から、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮合物であることが好ましい。
　前記アルコールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，５－ペンタンジオール（１，５－ＰＤ）、１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール等の側鎖を有さないジオール；２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等の側鎖を有するジオール；１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、２，７－ノルボルナンジオール、２，３－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフラン－２，２－ジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、５，５－ビス（ヒドロキシメチル）－２－フェニル－１，３－ジオキサン等の環状ジオール；ｐ－キシレングリコール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等の芳香環を有するジオールが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これらのうち、相分離の抑制と、硬化物の破断強度及び破断伸びをより向上させる観点から、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールが好ましく、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
　前記カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネートが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これらのうち、前記アルコール及び環状エーテルとの反応性の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びエチレンカーボネートが好ましい。
［環状エーテル］
　環状エーテルとしては、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」ということがある）、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」ということがある）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等の環を形成する炭素数が２個である環状エーテル、オキセタン等の環を形成する炭素数が３個である環状エーテル、テトラメチレンオキシド等の環を形成する炭素数が４個である環状エーテルが挙げられる。環状エーテルは、置換基を有してもよい。これらの中で、環を形成する炭素数が２個であって、置換基を有しても良い環状エーテルが好ましく、置換基の炭素数と環を構成する炭素数の合計が２～８個の環状エーテルがより好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド等の環を形成する炭素数が２個である環状エーテルがさらに好ましく、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが特に好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリエーテルポリカーボネートジオールは、樹脂材料への接着性をより良好にする観点から、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
ＨＯ－（Ｒ１Ｏ）ｓ－（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｕ－Ｒ２０－（ＯＲ１）ｔ－ＯＨ　式（２）
　式（２）中、Ｒ１は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ２０は、炭素数３～２０の鎖式炭化水素基又は炭素数が６～２０の環構造を有する環式炭化水素基であり、これらの基は１個以上の置換基を有していてもよく、環式炭化水素基である場合、環を構成する原子としては酸素原子を含んでいてもよく、酸素原子を含む場合、隣り合う原子は同時に酸素原子とはならない。ｓ、ｔは繰り返し数であり、ｕは２以上の繰り返し数であり、（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｕは２種以上の（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位を含む。
　式（２）におけるＲ１のアルキレン基の炭素数は２～４であり、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。
　（Ｒ１Ｏ）ｓ及び（ＯＲ１）ｔは、各々２種以上のオキシアルキレン基を含んでいてもよい。２種以上のオキシアルキレン基を含む場合は、オキシプロピレン基とオキシエチレン基の組み合わせが好ましい。
　（Ｒ１Ｏ）ｓが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合、その配列は、ランダムでもブロックでも、両者の組み合わせでもよい。同様に、（ＯＲ１）ｔが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合、その配列は、ランダムでもブロックでも、両者の組み合わせでもよい。
　式（２）におけるＲ２及びＲ２０は、炭素数３～２０の鎖式炭化水素基又は炭素数が６～２０の環構造を有する環式炭化水素基であり、これらの基は１個以上の置換基を有していてもよく、環式炭化水素基である場合、環を構成する原子としては酸素原子を含んでいてもよく、酸素原子を含む場合、隣り合う原子は同時に酸素原子とはならない。ｕは２以上の繰り返し数であり、（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｕは２種以上の（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位を含む。
　Ｒ２の鎖式炭化水素基の炭素数は３～２０であり、好ましくは３～１８、より好ましくは４～１６である。また、Ｒ２の鎖式炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、また、非置換であることが好ましい。
　Ｒ２が置換基を有していてもよい環式炭化水素基の場合、Ｒ２は、例えば－Ｒ２１－Ｒ２２－Ｒ２１－で表される基である。Ｒ２１は単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒ２２は、置換基を有していてもよい単環構造を有する炭素数３～９の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい多環構造を有する炭素数４～１６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂環式炭化水素基において環を構成する１個以上の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。ただし隣り合う炭素原子は同時に酸素原子に置換されない。
　Ｒ２１の炭素数１～６のアルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。Ｒ２１が炭素数１～６のアルキレン基である場合、炭素数は１～４が好ましく、１又は２がより好ましい。Ｒ２１としては、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔ－ブチレン基が例示され、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基及びｔ－ブチレン基が好ましく、単結合、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
　Ｒ２２が非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、Ｒ２２の炭素数は、熱及び光に対する安定性がより優れるため、４～８が好ましく、５～８がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。Ｒ２２の非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基が例示され、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
　Ｒ２２が非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、Ｒ２２の炭素数は４～１５が好ましく、６～１２がより好ましい。Ｒ２２は、２個又は３個の環構造を有する基が好ましく、２個の環構造を有する基がより好ましい。
　Ｒ２２が非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基である場合、Ｒ２２の炭素数は６～１４が好ましく、６～１２がより好ましい。非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基が例示され、フェニレン基が好ましい。
　Ｒ２２が置換基を有する単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、前記単環構造は、上述の非置換の単環構造を有する炭素数３～９の２価の脂環式飽和炭化水素基と同様である。
　Ｒ２２が置換基を有する多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基である場合、前記多環構造は、上述の非置換の多環構造を有する炭素数４～１６の２価の脂環式飽和炭化水素基と同様である。
　Ｒ２２が置換基を有する炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基である場合、前記芳香族炭化水素基としては、上述の非置換の炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基の場合と同様である。
　Ｒ２２の炭素数は、環を構成する炭素原子の数のみを示し、置換基の炭素数は含まない。
　Ｒ２が置換基を有する鎖式炭化水素基の場合、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基が例示される。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。置換基の数は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　Ｒ２が置換基を有する環式炭化水素基の場合、置換基としては、炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
　炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示される。中でもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。
　ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。置換基の数は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　Ｒ２２が単環構造又は多環構造を有する脂環式飽和炭化水素基であり、環を構成する１個以上の炭素原子が、酸素原子で置換されている場合、環を構成する全原子数に対する、酸素原子数の割合は５～５０％が好ましく、１０～３０％がより好ましい。
　式（２）におけるｓ及びｔは繰り返し数であり、好ましくは１以上の整数である。
　式（２）におけるｓ及びｔは、ポリエーテルポリカーボネートジオールのＭｎが前記範囲となるように、ポリエーテルポリカーボネートジオールの原料となるポリカーボネートジオールのＭｎに応じて適宜調整される。
　式（２）におけるｓ及びｔは、同じ値でも異なる値でもよいが、製造条件を設定しやすいことから、ほぼ同じ値が好ましい。
　式（２）における（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｕは、Ｒ２が異なる２種以上の単位を含む。式（２）における（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｕは、３種以上の単位を含んでいてもよい。
　（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｕを構成する２種以上の単位の配列は、ランダムでもブロックでも、両者の組み合わせでもよい。
　接着剤組成物におけるポリエーテルポリカーボネートジオールの含有量は、接着剤組成物全量に対して好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは１５～６５質量％、さらに好ましくは１８～６０質量％であり、よりさらに好ましくは２０～４０質量％である。前記ポリエーテルポリカーボネートジオールの含有量が、前記下限値以上であると、樹脂材料への接着性がより良好となり、また、前記上限値以下であると、組成物の粘度が下がり調製や塗工が容易となり、後述するポリイソシアネート化合物又はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの相溶性が良好となる。
（ポリエーテルポリカーボネートジオールの製造方法）
　ポリエーテルポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、触媒存在下で、ポリカーボネートジオールを開始剤とし、環状エーテルを開環付加させることにより、ポリエーテルポリカーボネートジオールを得る方法が挙げられる。
　ポリカーボネートジオールとしては、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮合物が挙げられる。アルコール及びカーボネート化合物としては、［ポリカーボネートジオール］の項で例示したものが挙げられる。
　ポリカーボネートジオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　環状エーテルとしては、上記と同様の化合物が例示できる。開環付加重合させる環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドが好ましく、樹脂材料への接着性をより良好にする観点から、プロピレンオキシドを含むことがより好ましい。
　開始剤に環状エーテルを開環付加重合させる触媒としては、従来公知の触媒を用い得る。例えば、水酸化カリウムのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」とも記す。）、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
　触媒の添加量としては、環状エーテルの開環重合に必要な量である限り、特に制限はないが、できるだけ少量が好ましく、得られたポリエーテルポリカーボネートジオールの１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．００２～５質量部、さらに好ましくは０．０５～３質量部となる量である。
〔１液硬化型ウレタン接着剤組成物と２液硬化型ウレタン接着剤組成物〕
　本発明の接着剤組成物には１液硬化型ウレタン接着剤組成物と２液硬化型ウレタン接着剤組成物が含まれる。１液硬化型ウレタン接着剤組成物は、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物又はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとを含有する。２液硬化型ウレタン接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールを含有する硬化剤と、を含む。
（２液硬化型ウレタン接着剤組成物）
　２液硬化型ウレタン接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールを含有する硬化剤と、を含む。
＜主剤＞
　主剤に含まれるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と称する。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる。活性水素含有基としては、例えば水酸基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　かかる活性水素化合物としては、例えば１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミンが挙げられ、ポリオールが好ましく、前述したポリエーテルポリカーボネートジオールを用いてもよい。
［ポリオール］
　ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温（２５℃）において適度な流動性を有するという観点から、３官能成分と２官能成分とを含むことが好ましい。３官能成分としては、Ｍｎが１０００～１００００であるのが好ましく、２０００～８０００がより好ましい。２官能成分としては、Ｍｎが５００～５０００であるのが好ましく、１０００～３０００がより好ましい。
　前記ポリオールのＭｎは、上述のポリエーテルポリカーボネートジオールのＭｎの測定方法と同様の方法で得られた値である。ポリオールのＭｎが前記範囲内であると、より低粘度でありイソシアネート基とより良好な反応性を得ることができる。
　ポリオールは、水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量及び骨格等は特に限定されない。ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィンポリオールが挙げられ、特開２０２０－３７６８９号公報の［００１６］～［００２８］に記載のものを特に限定なく使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、ポリオールとして、ポリエーテルポリオール中に（メタ）アクリレート単量体に基づく単位を有する重合体が分散したポリマーポリオールを使用することもできる。ポリマーポリオールは、市販品であってもよく、例えば、「アルティフロー（登録商標）」シリーズ、「シャープフロー（登録商標）」シリーズ（以上、三洋化成工業株式会社製）、「エクセノール（登録商標）」シリーズ（ＡＧＣ株式会社製）が挙げられる。
　なお、本明細書において（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
［ポリイソシアネート化合物］
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。１分子中のイソシアネート基の数は２～４が好ましい。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等の直鎖又は分岐の脂肪族ジイソシアネート化合物；
　ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート化合物；
　トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
　上述したジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体；上述したジイソシアネート化合物のビウレット変性体；上述したジイソシアネート化合物のアロファネート変性体；上述したジイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体；上述したジイソシアネート化合物と１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られる、３官能以上のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（アダクト変成体）；水分散型イソシアネート、ブロックイソシアネート等の水分散性のポリイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート；等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　イソシアヌレート変性体の市販品としては、例えば、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－１００（旭化成株式会社製）、コロネートＨＸ（東ソー株式会社製）が挙げられる。
　ビウレット変性体の市販品としては、例えば、デュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ（旭化成株式会社製）が挙げられる。
　３官能以上のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの市販品としては、例えば、コロネートＬ、コロネートＬ－５５Ｅ、コロネートＬ－４５Ｅ（いずれも東ソー株式会社製）が挙げられる。
　水分散型イソシアネートの市販品としては、例えば、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０－１００、デュラネートＷＬ７０－１００、デュラネートＷＥ５０－１００、デュラネートＷＲ８０－７０Ｐ（旭化成株式会社製）、アクアネート１０５、アクアネート１３０、アクアネート１４０、アクアネート２００、アクアネート２１０（東ソー株式会社製）が挙げられる。
　ブロックイソシアネートの市販品としては、例えば、ＳＵ－２６８Ａ、ＮＢＰ－２１１、メイカネートＣＸ、メイカネートＴＰ－１０、ＤＭ－６４００（いずれも明成化学工業株式会社製）；ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ（旭化成株式会社製）；Ａｑｕａ　ＢＩ２００、Ａｑｕａ　ＢＩ２２０（いずれもＢａｘｅｎｄｅｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；タケラックＷ、タケラックＷＰＢ（いずれも三井化学株式会社製）；バーノック（ＤＩＣ株式会社製）；エラストロン（第一工業株式会社製）；等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の含有量としては、ポリオールと良好な反応性が得られるという観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
　上記好ましい範囲のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ＭＤＩ（イソシアネート基含量３３．６質量％）、ポリメリックＭＤＩ（イソシアネート基含量３１．０質量％）、クルードＭＤＩ（ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートとの混合物）、ＩＰＤＩ（イソシアネート基含量３７．８質量％）等が挙げられる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得るに際し、ポリオールにおける水酸基に対するポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、１１０以上６００以下であるのが好ましい。
　かかるモル比は好ましくは１２０以上、より好ましくは１２５以上、特に好ましくは１３０以上であり、また、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、特に好ましくは３００以下である。前記モル比が前記範囲内であると、適度な分子鎖長を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造できるため、生産性がより向上する。
　ポリイソシアネート化合物の分子量としては、特に制限はないが、好ましくは１２０～４００、より好ましくは１３０～３９０、特に好ましくは１４０～３８０である。ポリイソシアネート化合物の分子量が前記範囲内であると、ポリオールと良好な反応性を得ることができる。
［イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法］
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて製造できる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて、触媒を用い得る。触媒としては、３級アミン系化合物；錫系化合物；非錫系化合物；等が挙げられる。触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
　錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
　非錫系化合物としては、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物；等が挙げられる。
　触媒を使用する場合における触媒の使用量は、特に制限はないが、ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００２質量部以上、特に好ましくは０．００３質量部以上であり、また、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以下である。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて、溶媒を用い得る。
　溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　溶媒を使用する場合における溶媒の使用量は、特に制限はないが、ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４５０質量部以下、特に好ましくは４００質量部以下である。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、以下に掲げる方法が挙げられる。
　製造方法１：ポリオール、ポリイソシアネート化合物、任意の触媒、並びに任意の溶媒を一括して仕込む方法
　製造方法２：ポリオール、任意の触媒、並びに任意の溶媒を仕込み、これにポリイソシアネート化合物を滴下添加する方法
　製造方法２の場合、原料中の低分子成分を優先的に反応させ、分子量分布をより狭くでき、反応制御し易くなる。
　反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは６５以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９５℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。反応温度を前記範囲内にするとウレタン反応以外の副反応を抑制しやすいため、所望のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得やすい。
　反応終了後には、反応停止剤を添加して、前記触媒を不活性化させてもよい。反応停止剤としては、例えば、アセチルアセトンが挙げられる。反応停止剤は２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのＭｎは、特に制限はないが、好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上、特に好ましくは４０００以上であり、また、好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、特に好ましくは３００００以下である。Ｍｎが前記範囲内であると、塗工性に優れた接着剤組成物を得られると共に、合成時の粘度を調整できる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのＭｎは、上述のポリエーテルポリカーボネートジオールのＭｎの測定方法と同様の方法で得られた値である。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、樹脂材料への接着性により優れる観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマー、もしくは前記ポリエーテルポリカーボネートジオールと芳香族ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマーが好ましい。芳香族ポリイソシアネート化合物としては上記例示化合物と同じ化合物を用いることができる。
　接着剤組成物におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有量は、接着剤組成物全量に対して好ましくは１８～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは２２～７０質量％であり、よりさらに好ましくは２２～５０質量％である。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの含有量が、前記下限値以上であると、接着性、並びに硬化物の破断強度及び破断伸びをより良好なものとしやすく、また、前記上限値以下であると、他の重合体との良好な相溶性を得ることができる。
＜硬化剤＞
　硬化剤は、前述したポリエーテルポリカーボネートジオールを含有する。
　硬化剤は、前述したポリエーテルポリカーボネートジオールのほかに、主剤と硬化剤とを混合した際の効果を促進させる観点から、触媒を含有していてもよい。
　触媒としては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に際して用い得る、上述した、３級アミン系化合物、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。
　触媒を配合する場合、その量に特に制限はないが、ポリエーテルポリカーボネートジオール１００質量部に対して、好ましくは０．００００１質量部以上、より好ましくは０．００００５質量部以上、特に好ましくは０．０００１質量部以上であり、また、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以下である。
　２液硬化型ウレタン接着剤組成物では、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールにおける水酸基に対する、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）を表すイソシアネートインデックスは８０以上１５０以下が好ましい。
　かかるイソシアネートインデックスは、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上、特に好ましくは９５以上であり、また、より好ましくは１４０以下、さらに好ましくは１３０以下、特に好ましくは１２０以下である。イソシアネートインデックスが前記好ましい範囲内であると、２液硬化型ウレタン接着剤組成物を硬化させた硬化物の破断強度及び破断伸びがより良好となりやすい。なお、イソシアネートインデックスは、ポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基の合計モル数に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数の比率を１００倍した値である。
　２液硬化型ウレタン接着剤組成物における主剤及び硬化剤は、さらに溶媒や、後述する添加剤等を含んでもよい。
　溶媒としては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造の際に必要に応じて用い得る、上述した溶媒が好ましい。
　また、溶媒を含有する場合、その量はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４５０質量部以下、特に好ましくは４００質量部以下である。
　２液硬化型ウレタン接着剤組成物における主剤及び硬化剤の合計の割合は、５０質量％以上１００質量％以下であるのが好ましい。主剤及び硬化剤の合計の割合は、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、また、より好ましくは１００質量％未満、さらに好ましくは９９．５質量％以下、よりさらに好ましくは９５質量％以下である。
（２液硬化型ウレタン接着剤組成物の製造方法）
　２液硬化型ウレタン接着剤組成物の製造方法は、公知の方法を適用できる。例えば、主剤に含有される各成分、具体的には前記したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び必要に応じて含有させる溶媒や、後述する添加剤の１種又は２種以上を均一に撹拌混合することで主剤を製造できる。また、硬化剤に含有される各成分、具体的には前記したポリエーテルポリカーボネートジオール、必要に応じ含有させる触媒成分、溶媒、及び後述する添加剤の１種又は２種以上を均一に撹拌混合することで硬化剤を製造できる。
　撹拌混合には、加熱装置を備えたプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の公知の撹拌混合機を用い得る。撹拌混合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧脱水雰囲気下で行うのが好ましい。
　なお、上記各成分の投入順序に特に制限はない。
　主剤及び硬化剤は、それぞれ別の容器に収容される。容器は、チューブ、瓶等、様々なものを利用できる。
［２液硬化型ウレタン接着剤組成物に配合可能な添加剤］
　２液硬化型ウレタン接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、加水分解抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、レベリング剤、他の任意成分等の添加剤を含み得る。
－加水分解抑制剤－
　加水分解抑制剤としては、カルボジイミド系、イソシアネート系、オキサゾリン系、エポキシ系等が挙げられる。加水分解抑制剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。これらの中でも、加水分解抑制効果の観点から、カルボジイミド系が好ましい。
－－カルボジイミド系－－
　カルボジイミド系加水分解抑制剤は、１分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物である。モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミドが挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させて生成できる。
　ジイソシアネートとしては、例えば、ＭＤＩ、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１－メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、これらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドが挙げられる。
－－イソシアネート系－－
　イソシアネート系加水分解抑制剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
－－オキサゾリン系－－
　オキサゾリン系加水分解抑制剤としては、例えば、２，２’－ｏ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ジフェニレンビス（２－オキサゾリン）が挙げられる。
－－エポキシ系－－
　エポキシ系加水分解剤としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステル又はポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ビス（ｐ－アミノフェニル）メタン等のアミンのＮ－グリシジル誘導体；アミノフェールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；トリグリシジルイソシアヌレート；オルソクレゾール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；が挙げられる。
　加水分解抑制剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
－酸化防止剤－
　酸化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物等のラジカル捕捉剤；硫黄系化合物及びリン系化合物等の過酸化物分解剤；が挙げられる。酸化防止剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
－－フェノール系化合物－－
　フェノール系化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリン－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル（ＢＡＳＦ社製品名Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノールが挙げられる。
－－アミン系化合物－－
　アミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンエタノールの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物が挙げられる。
－－硫黄系化合物－－
　硫黄系化合物としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート及びジステアリル３，３’－チオジプロピオネートが挙げられる。
－－リン系化合物－－
　リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
　酸化防止剤を用いることで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの熱劣化を防ぎ得る。
　酸化防止剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
　酸化防止剤としては、安定性と酸化防止効果の観点から、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物を１種以上用いるのが好ましい。ラジカル捕捉剤である１種以上のフェノール系化合物と過酸化物分解剤である１種以上のリン系化合物とを併用することもできる。また、酸化防止剤として、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物と過酸化物分解剤であるリン系化合物とを併用し、これら酸化防止剤と前述の加水分解抑制剤とを併用することもできる。
－紫外線吸収剤－
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　紫外線吸収剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
－光安定剤－
　光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物が挙げられる。光安定剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　光安定剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
－充填剤－
　充填剤としては、例えば無機又は有機充填剤、例えば特に天然、重質又は沈殿炭酸カルシウムであって、任意選択的に脂肪酸、特にステアリン酸によってコーティングされたもの、バライト（重晶石）、タルク、石英粉、ケイ砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、焼成カオリン、マイカ（ケイ酸カリウムアルミニウム）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスからの微粉砕シリカを含むシリカ、工業的に製造されたカーボンブラック、黒鉛、金属粉末、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀又は鉄鋼、ＰＶＣ粉末又は中空球並びに難燃性充填剤、例えば水酸化物又は水和物、特にアルミニウムの水酸化物又は水和物、好ましくは水酸化アルミニウムが挙げられる。
　充填剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。
－可塑剤－
　可塑剤としては、例えばジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソデシルアジペート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、流動パラフィンが挙げられる。
　可塑剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２５質量部以下である。
－帯電防止剤－
　帯電防止剤としては、無機塩、多価アルコール化合物、イオン性液体、界面活性剤等が挙げられる。帯電防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　これらの中でもイオン性液体が好ましい。なお、「イオン性液体」は常温溶融塩ともいい、２５℃で流動性がある塩である。
－－無機塩－－
　無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムが挙げられる。
－－多価アルコール化合物－－
　多価アルコール化合物としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
－－イオン性液体－－
　イオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のイミダゾリウムイオンを含むイオン液体；１－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、１－メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のピリジニウムイオンを含むイオン液体；トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等のアンモニウムイオンを含むイオン液体；ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の他のイオン液体；が挙げられる。
－－界面活性剤－－
　界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等の非イオン性の低分子界面活性剤；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン性の低分子界面活性剤；テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性の低分子界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性の低分子界面活性剤；ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド－エピクロルヒドリン型、ポリエーテルエステル型等の非イオン性の高分子界面活性剤；ポリスチレンスルホン酸型等のアニオン性の高分子界面活性剤；第４級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等のカチオン性の高分子界面活性剤；高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等の両性の高分子界面活性剤；が挙げられる。
　帯電防止剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
－レベリング剤－
　レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤が挙げられる。レベリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。これらの中でも、アクリル系レベリング剤が好ましい。
　レベリング剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
－他の任意成分－
　他の任意成分としては、例えば、触媒、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー以外の他の樹脂、金属粉、着色剤（顔料等）、箔状物、導電剤、シランカップリング剤、潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、重合禁止剤、消泡剤が挙げられる。
（使用方法）
　２液硬化型ウレタン接着剤組成物の使用方法としては、上記主剤と上記硬化剤とを混合して用いればよい。
　２液硬化型ウレタン接着剤組成物は、例えば５～９０℃、相対湿度５～９５％の条件下で硬化できる。混合の際の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、また、９０℃未満、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。温度を前記範囲内にするとウレタン反応以外の副反応を抑制しやすい。
（１液硬化型ウレタン接着剤組成物）
　１液硬化型ウレタン接着剤組成物は、前述したポリエーテルポリカーボネートジオールと前述したポリイソシアネート化合物又は前述したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとを含有する。１液硬化型ウレタン接着剤組成物は、必要に応じて、上述した添加剤を含み得る。
　１液硬化型ウレタン接着剤組成物の製造方法は、公知の方法を適用できる。例えば、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールと前記ポリイソシアネート化合物とを混合する、又は、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールと前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとを混合する方法が挙げられる。
　前記混合には、加熱装置を備えたプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の公知の撹拌混合機を用い得る。前記混合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧脱水雰囲気下で行うのが好ましい。
　なお、前記各成分の投入順序に特に制限はない。
　また、１液硬化型ウレタン接着剤組成物の製造方法において、例えば、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させてもよい。また、前記プレポリマーと前記鎖延長剤とを反応させた後、さらにポリイソシアネート化合物と反応させてもよい。
　また、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、該プレポリマーと多官能アルコールとを反応させてもよく、さらに、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールと、前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて、水酸基末端のプレポリマーを得た後、該プレポリマーとポリイソシアネート化合物とを反応させてもよい。
　前記鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類；キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等のポリアミン類；などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、汎用性およびイソシアネート基との反応性の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。
　前記多官能アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、水酸基価換算分子量が６０００以下のポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレントリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際に反応触媒を用いてもよい。ポリエーテルポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際に反応触媒を用いる場合、該反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、２－エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系触媒；などの公知のウレタン化反応触媒が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、反応性がより良好である観点から、有機錫化合物が好ましい。
　ポリエーテルポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際に反応触媒を用いる場合、該反応触媒の添加量としては、特に制限はないが、ポリエーテルポリカーボネートジオール１００質量部対して、好ましくは０．００００１～５質量部、より好ましくは０．００００５～０．１質量部、特に好ましくは０．０００１～０．０５質量部である。
　反応触媒の添加量が、０．００００１質量部以上であると、より反応性に優れ、５質量部以下であると、触媒に由来する不純物をより低減できる。
〔反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）〕
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、数平均分子量が５００～１００００であり、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
　－ＳｉＸａＲ３－ａ　　式（１）
　式（１）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、樹脂材料への接着性をより良好にする観点から、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとを開環重合させて開環重合物であるポリエーテルポリカーボネートジオールを得て、当該ポリエーテルポリカーボネートジオールの末端の水酸基をシリル化剤と反応しうる基に変換し、この変換された基とシリル化剤とを反応させて反応性ケイ素基を導入したものであることが好ましい。環状エーテルとしては上記と同様の化合物を用いることができ好ましい態様も同様である。また、ポリエーテルポリカーボネートジオールの好ましい態様も上記と同様である。
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基、カーボネート基及びオキシアルキレン基を有する重合体であることが好ましい。
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）中のオキシアルキレン基は、樹脂材料への接着性をより良好にする観点から、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、１分子中に末端基を２個以上有することが好ましく、２個有することがより好ましい。当該末端基は、上記式（１）で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
　活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子１個を除いた１価の官能基、ヒドラジド基、メルカプト基が挙げられる。中でも、水酸基が好ましい。
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、１分子中に有する末端基の少なくとも一部が上記式（１）で表される反応性ケイ素基であることが好ましく、前記末端基として上記式（１）で表される反応性ケイ素基を１個以上有することがより好ましい。
　なお、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、上記式（１）で表されるもの以外の反応性ケイ素基を有してもよいが、硬化性組成物の硬化物の引張特性の向上の観点から、反応性ケイ素基としては、上記式（１）で表されるもののみであることが好ましい。
　式（１）で表される反応性ケイ素基は、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の架橋部位であり、シロキサン結合による架橋構造を形成し得る。
　式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解によりシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基であり、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基中に含まれ得るアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。
　Ｘは、穏やかな加水分解性の観点から、好ましくはアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基、さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基である。シロキサン結合による架橋構造の形成による硬化促進の観点から、メトキシ基又はエトキシ基が、特に好ましい。
　Ｒは、炭素数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。前記有機基としては、例えば、炭化水素基、ハロ炭化水素基、トリオルガノシロキシ基が挙げられ、有機基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。
　Ｒは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１－クロロアルキル基又はトリオルガノシロキシ基、より好ましくは、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、１－クロロアルキル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基、さらに好ましくは、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３の１－クロロアルキル基である。これらのうち、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の良好な硬化性、及び、接着剤組成物の良好な安定性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、接着剤組成物の良好な硬化速度の観点から、１－クロロメチル基が好ましく、また、入手容易性の観点から、メチル基が好ましい。
　ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ａは、好ましくは２又は３、より好ましくは２である。
　式（１）で表される反応性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、クロロメチルジメトキシシリル基、クロロメチルジエトキシシリル基が挙げられる。これらのうち、硬化物の引張特性及び機械強度の観点から、好ましくは、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基又はジエトキシメチルシリル基、より好ましくは、ジメトキシメチルシリル基又はトリメトキシシリル基である。
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の反応性ケイ素基の数は、硬化物の引張特性及び機械強度の観点から、１分子当たり平均０．５個超、６．０個以下が好ましく、１．２個～３．８個がより好ましく、１．４個～２．０個がさらに好ましい。
　なお、１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、Ｈ１-ＮＭＲもしくは化合物の仕込み当量（モル比）から算出できる。
（分子量）
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のＭｎは、５００～１００００であり、好ましくは５００～５０００、より好ましくは６００～４０００、さらに好ましくは８００～３５００である。Ｍｎが前記下限値以上であると、これを用いて硬化させた樹脂の引張特性及び機械強度がより良好となり、また、Ｍｎが前記上限値以下であると、樹脂材料への接着性がより良好であり、取扱いが容易となる。
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎは、接着剤組成物が低粘度で、取り扱いやすいものとする観点から、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０～２．５、さらに好ましくは１．０～２．０である。
　なお、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のＭｎ及びＭｗは、前述したポリエーテルポリカーボネートジオールのＭｎ及びＭｗの測定方法と同様の方法で得られた値である。
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類、及び重合条件（温度、撹拌条件、圧力等）により制御できる。
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）として２種以上を用いる場合は、前述したＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、２種以上のそれぞれについて適用されることが好ましい。
（反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の製造方法）
　反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）は、例えば、前述したポリエーテルポリカーボネートジオールにシリル化剤を反応させる方法により製造できる。
　前記ポリエーテルポリカーボネートジオールとシリル化剤とを反応させる方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールにおける水酸基と、イソシアネート基を有するシリル化剤とをウレタン化反応させる方法（方法１）、前記ポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基にイソシアネート基を導入し、次いで、イソシアネート基と反応し得る官能基及び式（１）で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤を用いてウレタン化反応させる方法（方法２）、が挙げられる。
　方法１におけるイソシアネート基を有するシリル化剤としては、例えば、特開２０１１－１７８９５５号公報に記載されているイソシアネートシラン化合物が挙げられる。具体的には、１－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１－イソシアネートメチルジエトキシエチルシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランが挙げられる。シリル化剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、１－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシランが好ましい。
　イソシアネート基を有するシリル化剤と反応するポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基は、シリル化反応の良好な反応性の観点から、プロピレンオキシドに由来する水酸基であることも好ましい。
　この反応はウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒としては、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が挙げられる。反応温度としては、２０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス雰囲気下に行われることが好ましい。不活性ガスとしては窒素が好ましい。
　方法２では、例えば、ポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基に、ポリイソシアネート化合物を用いてウレタン化反応させて、イソシアネート基を導入した後、このイソシアネート基に、これと反応し得る官能基及び式（１）で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤を反応させる。この方法によれば、２個以上のウレタン結合、及び、イソシアネート基と反応したシリル化剤残基が、ポリエーテルポリカーボネートジオールの末端に導入される。
　方法２におけるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアネートの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の脂環族ポリイソシアネート；及びこれらから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、イソシアネート基を２個有するものが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートがより好ましい。
　方法２における、イソシアネート基と反応し得る官能基及び式（１）で表される反応性ケイ素基を有するシリル化剤のイソシアネート基と反応し得る官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、水素原子１個が炭素数１～６のアルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。これらのうち、活性水素を１個又は２個有する基が好ましく、水酸基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基が好ましく、水酸基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基がより好ましい。
　イソシアネート基と反応し得る官能基は、炭素数１～２０の２価の有機基を介して、式（１）で表される反応性ケイ素基に結合していることが好ましい。有機基は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の芳香族炭化水素基、炭素数１～４のアルキル基で置換された炭素数１～１０の芳香族炭化水素基、炭素数１～１０の脂環式炭化水素基、炭素数１～１２の直鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１～８の直鎖状炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖状炭化水素基が特に好ましい。
　方法１において、ポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基１モルに対してウレタン結合を介して導入された反応性ケイ素基のモル数、また、方法２において、ポリエーテルポリカーボネートジオールの水酸基１モルに対してウレタン結合を介して導入された反応性ケイ素基のモル数、すなわち、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のシリル化率は、硬化させた樹脂の引張特性及び機械強度がより良好となる観点から、好ましくは５０～１００％、より好ましくは６０～１００％、さらに好ましくは７０～１００％、よりさらに好ましくは８０～１００％である。
　シリル化率は、シリル化剤の使用量及びシリル化反応の反応条件により、適宜調整し得る。
　シリル化率は、ＮＭＲ分析で測定できる。なお、シリル化剤の反応率がほぼ１００％とみなせる場合には、ポリエーテルポリカーボネートジオール及びシリル化剤の仕込み量に基づく計算値（理論値）をシリル化率の値として用いることもできる。
　方法１及び２において、ポリエーテルポリカーボネートジオールの末端の反応性ケイ素基を導入し得る基１モルに対して、シリル化剤の仕込み量が１モルであり、シリル化率１００％である場合、ポリエーテルポリカーボネートジオール中の末端基当たりの反応性ケイ素基は１個である。
　接着剤組成物中の反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の含有量は、基材への接着性、並びに硬化物の引張特性及び機械強度がより良好になるとの観点から、接着剤組成物全量に対して、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは１２～７０質量％、さらに好ましくは１５～６０質量％である。
［オキシアルキレン重合体（Ｂ）］
　本発明の接着剤組成物が、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）を含む場合、硬化物の引張特性及び機械強度をより良好にする観点から、さらにオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含むことが好ましい。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、末端基が２個以上であり、式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、カーボネート基を有さない。
　接着剤組成物中において、オキシアルキレン重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基を導入し得る末端基を有する前駆重合体（ｂ）にシリル化剤を反応させる方法により製造できる。
　前駆重合体（ｂ）の末端基は、それぞれ独立に、不飽和基又は活性水素含有基が好ましい。
　不飽和基としては、例えば、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、エチニル基（ＣＨ≡Ｃ－）が挙げられ、好ましくは、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－）、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－）、メタリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－）、プロパルギル基（ＣＨ≡Ｃ－ＣＨ２－）、より好ましくはアリル基である。
　活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子１個を除いた１価の官能基、ヒドラジド基、メルカプト基が挙げられる。
　前駆重合体（ｂ）は、活性水素含有基を２個以上有する開始剤に、アルキレンオキシドを付加重合させたものが好ましい。すなわち、オキシアルキレン重合体（Ｂ）及び前駆重合体（ｂ）は、アルキレンオキシドに基づく単位を含む。
　前駆重合体（ｂ）としては、ポリオキシアルキレン鎖を含み、末端基として活性水素含有基を２個以上有する前駆重合体（ｂ１）、又は、ポリオキシアルキレン鎖を含み、末端基として不飽和基を２個以上有する前駆重合体（ｂ２）が好ましい。
　前駆重合体（ｂ１）は、触媒存在下、活性水素含有基を２個以上有する開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造できる。
　開始剤の活性水素含有基は、好ましくは水酸基である。開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水酸基価換算分子量５０～８０００のポリプロピレングリコール、グリセリン、水酸基価換算分子量５０～８０００のポリオキシプロピレントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールが挙げられる。開始剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　開環付加重合に用いられるアルキレンオキシド（環状エーテル）及び触媒としては、ポリエーテルポリカーボネートジオールの製造の説明で上述した環状エーテル及び触媒が挙げられる。前駆重合体（ｂ１）の製造に用いられる環状エーテル及び触媒は、ポリエーテルポリカーボネートジオールの製造に用いたものと同じであっても、異なっていてもよい。
　前駆重合体（ｂ２）は、活性水素含有基と反応し得る官能基及び不飽和基を有する化合物を、前駆重合体（ｂ１）と反応させて、エーテル結合又はウレタン結合等を介して不飽和基を導入する方法により得られる。また、前駆重合体（ｂ１）の末端基が水酸基の場合、該水酸基をメタルオキシ化してアルコラートとした後、塩化アリル、塩化メタリル、臭化プロパルギル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる公知の方法で製造できる。また、前駆重合体（ｂ１）の水酸基をメタルオキシ化してアルコラートとした後、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物と反応させた後に、不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる公知の方法でも製造できる。
　前駆重合体（ｂ１）の末端の活性水素含有基に反応性ケイ素基を導入してオキシアルキレン重合体（Ｂ）を得る方法は、ポリエーテルポリカーボネートジオールの末端の水酸基に反応性ケイ素基を導入する方法と同様の方法を用いることができる。また、前駆重合体（ｂ２）の末端の不飽和基に反応性ケイ素基を導入してオキシアルキレン重合体（Ｂ）を得る方法としては、例えば、不飽和基を末端に有する前駆重合体（ｂ２）と、不飽和基に対して付加反応し得るシリル化剤とを反応させる方法（方法３）が挙げられる。
　方法３における、不飽和基に対して付加反応し得るシリル化剤としては、例えば、ヒドロシラン化合物（例えば、ＨＳｉＸａＲ３－ａ（Ｘ、Ｒ及びａは式（１）と同じ。））、反応性ケイ素基及びメルカプト基を有する化合物が挙げられる。具体的には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α－クロロメチル）ジメトキシシラン、（α－クロロメチル）ジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。シリル化剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、反応性が高く、良好な硬化性が得られる観点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
　前駆重合体（ｂ）の末端基である不飽和基又は活性水素含有基に対して導入された反応性ケイ素基の割合、すなわち、オキシアルキレン重合体（Ｂ）のシリル化率は、硬化物の引張特性及び機械強度がより良好になるとの観点から、好ましくは５０～１００％、より好ましくは５５～１００％、さらに好ましくは６０～１００％である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）のＭｎは、接着剤組成物の取り扱いやすい粘度の観点から、好ましくは５０００～５００００、より好ましくは１００００～４００００、さらに好ましくは１２０００～３００００である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、接着剤組成物の取り扱いやすい粘度の観点から、好ましくは１．０～１．８、より好ましくは１．０～１．７、さらに好ましくは１．０～１．５である。
　なお、オキシアルキレン重合体（Ｂ）のＭｎ及びＭｗは、前述の反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）のＭｎ及びＭｗの測定方法と同様の方法で得られた値である。
　オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、式（１）で表される反応性ケイ素基以外の末端基として、例えば、不飽和基、活性水素含有基、イソシアネート基を有する。不飽和基及び活性水素含有基の例示並びに好ましい態様は上述のとおりである。
　本発明の接着剤組成物が反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）を含む場合、必要に応じて含有されるオキシアルキレン重合体（Ｂ）以外にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、接着剤組成物の用途に応じて、公知の添加剤を適用することができ、例えば、粘着付与剤、硬化触媒、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性促進剤、アミン化合物、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物、アクリルシリコンが挙げられる。これらの各成分は、それぞれ、２種以上を併用してもよい。例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４－８８４８１号公報、特開２０１５－１０１６２号公報、特開２０１５－１０５２９３号公報、特開２０１７－０３９７２８号公報、特開２０１７－２１４５４１号公報に記載されている公知のものを適宜組み合わせて用いることができる。その他の成分は、本発明の効果を妨げない範囲内で配合される。
　アクリルシリコンとしては、分子中に前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体が挙げられる。アクリルシリコンの反応性ケイ素基は、主鎖の末端に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖の末端と側鎖の両方に導入されていてもよい。アクリルシリコンの１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は０．８個以上であることが好ましい。破断強度の点から１．０個以上が好ましく、１．２個以上がより好ましい。破断伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。アクリルシリコンの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平３－１４０６８号公報、特開平６－２１１９２２号公報、特開平１１－１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２－メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸－３－(ジメトキシメチルシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸－３－(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法及びリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物及びハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
　また、ポリオレフィン基材への密着性を向上させるために塩素化ポリオレフィン（例えば日本製紙株式会社製、スーパークロン８１４ＨＳ）などを添加することで、より接着性を向上することができる。塩素化ポリオレフィンを添加する場合、相溶性の観点からアクリルシリコンを併用することが好ましい。
　接着剤組成物がオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含有する場合、その含有量は、硬化物の引張特性及び機械強度がより良好になるとの観点から、接着剤組成物全量に対して、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは２５～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。接着剤組成物が反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）とオキシアルキレン重合体（Ｂ）とを含有する場合、オキシアルキレン重合体（Ｂ）の含有量は、樹脂材料への接着性をより良好にするとの観点から、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）とオキシアルキレン重合体（Ｂ）との合計量に対して、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは２５～８０質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。
　接着剤組成物は、反応性ケイ素基に基づくシロキサン結合の形成による架橋促進のため、硬化触媒を含むことが好ましい。接着剤組成物中に硬化触媒が含まれる場合の含有量は、適度な架橋促進により均一な硬化物を得る観点から、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～６質量部、さらに好ましくは０．５～４質量部である。
　接着剤組成物は、各配合成分すべてを予め配合し、密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、また、反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）及び必要に応じで含有されるオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含む主剤組成物と、硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物とを混合する２液型でもよい。施工容易性の観点からは、１液型が好ましい。
　１液型の場合、接着剤組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、又は、配合混練中に減圧等により脱水することが好ましい。
　２液型の場合、主剤組成物は少量の水分を含んでいてもゲル化し難いが、良好な貯蔵安定性の観点から、配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
　良好な貯蔵安定性の観点から、１液型の接着剤組成物及び２液型の主剤組成物には、脱水剤を添加してもよい。
　本発明の接着剤組成物は、樹脂材料への接着性に優れるため、樹脂材料同士の接着、樹脂材料とガラス、ゴム、又は金属との接着に使用できる。
＜物品＞
　本発明の物品は、第一基材と、上述の接着剤組成物の硬化物と、第二基材とをこの順に有し、前記第一基材及び前記第二基材の少なくとも一方の基材が樹脂材料からなる。
　図１は、本発明の物品の一実施形態を示す断面図である。図１の物品１０は、第一基材１上に接着剤組成物の硬化物（接着剤層）２が設けられており、該接着剤層２上に第二基材３が設けられている。第一基材１及び第二基材３の少なくとも一方の基材は樹脂材料からなる。第一基材１が樹脂材料からなる場合、第二基材３は樹脂材料からなる基材であってもよく、樹脂材料以外の材料からなる基材であってもよい。樹脂材料以外の材料としては、ガラス、金属等が挙げられる。
　また、第一基材１及び第二基材３の少なくとも一方の基材は、接着剤層２側の表面がプラズマ処理されていることが好ましく、第一基材１の接着剤層２側の表面、及び第二基材３の接着剤層２側の表面のいずれもプラズマ処理されていてもよい。
　第一基材及び第二基材は、本発明の効果をより発揮する観点から、いずれも樹脂材料からなることが好ましい。
　第一基材及び第二基材を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、シクロオレフィンポリマーのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのポリエステル；ポリメチルメタクリレート；ポリカーボネート；ポリスチレン；アクリロニトリル・スチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリアセテート；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体；ポリアミドが挙げられる。樹脂材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂材料は、汎用性および軽量化の観点から、ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
　第一基材及び第二基材の少なくとも一方の基材の表面は、本発明の効果をより発揮する観点から、プラズマ処理されていることが好ましく、第一基材の表面及び第二基材の表面のいずれもプラズマ処理されていることがより好ましい。
　基材の表面をプラズマ処理することで基材表面に生じた官能基と、本発明の接着剤組成物中の重合体が有するカーボネート基とが結合することにより、基材（樹脂材料）との接着性がより優れたものとなると推察される。
　また、本発明の接着剤組成物は、樹脂材料への接着性に優れることから、樹脂材料からなる基材表面にプライマーを形成せずに優れた接着性を発揮できる。
　プラズマ処理は、プラズマ放電によって表面処理する方法である。
　プラズマ処理は特に制限されないが、例えば、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理が挙げられる。
　プラズマ処理に用いられるプラズマガス（プロセスガス）は特に制限されないが、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスや、これらのガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガスおよび水素ガスの１以上を混合した混合ガス等が例示される。
　プラズマ処理の速度は、１０～１５００ｍｍ／秒であることが好ましく、５０～１０００ｍｍ／秒であることがより好ましい。
　プラズマ放電ノズルを用いてプラズマ処理を行う場合、プラズマ放電ノズルと基材の表面との距離は、１～１００ｍｍであることが好ましく、５～５０ｍｍであることがより好ましい。
　第一基材及び第二基材の厚さは、いずれも好ましくは０．５～２０ｍｍ、より好ましくは１～１５ｍｍである。
　第一基材上に本発明の接着剤組成物を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、ディップコーティング法、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法が挙げられる。
　形成される接着剤層の厚さは特に制限されないが、０．１～１０ｍｍであることが好ましい。
　第一基材上に塗布した接着剤組成物上に第二基材を貼り合わせることにより、第一基材と、上述の接着剤組成物の硬化物と、第二基材とをこの順に有する物品が得られる。
　接着剤組成物上に第二基材を貼り合わせる方法は特に制限されないが、例えば、圧着する方法が挙げられる。なお、接着剤組成物を硬化させるために、第２基材を貼り合わせた後に、加熱処理等を行ってもよい。
　本発明の物品は、接着性に優れるため自動車のボディー、フロントドア、リアドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部材に好適である。
　以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能である。
（評価方法）
［１分子当たりの水酸基数］
１分子当たりの水酸基数は開始剤の水酸基数とする。
［水酸基価］
　後述の合成例で得られたポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ１）、（ａ２）（以下、単にジオール（ａ１）、（ａ２）ともいう）、ポリオキシアルキレンジオール（ｂ１）、（ｂ２）（以下、単にジオール（ｂ１）、（ｂ２）ともいう）、ポリオール（ｃ１）の水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７：２００７に準拠して測定した。
［ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ１）、（ａ２）、ポリオキシアルキレンジオール（ｂ１）、（ｂ２）、重合体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＰ１の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)］
　後述の合成例で得られたジオール（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、重合体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＰ１の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー・テクノシステム株式会社製）を用い、ＲＩ検出器を用いて分析した。カラムはＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）の２本及びＳｕｐｅｒ　ＨＺ２５００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）の２本をこの順番で直列に接続して用いた。テトラヒドロフランを流速０．３５ｍｌ／分で溶離液とし、カラム温度を４０℃として、各サンプルを測定して、得られたスペクトルを分子量が既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成された検量線を用いて解析することでＭｎ、Ｍｗを算出した。すなわち、ジオール（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、及び（ｂ２）のＭｎ、Ｍｗは、ポリスチレン換算分子量であり、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)はＭｗとＭｎより算出した値である。
［ポリエーテルポリカーボネートジオール中のカーボネート基の含有量］
　ポリエーテルポリカーボネートジオール中のカーボネート基の含有量（Ｇ（ＰＣＤ＋ＰＯ）、質量％）は下記式１から算出した。
　Ｇ（ＰＣＤ＋ＰＯ）＝（Ａ×６０）／（Ｍｎ（ＰＣＤ＋ＰＯ））×１００・・・式１
　ただし、式１中の記号は以下の意味であり、「６０」は開始剤のポリカーボネートジオール１分子中に存在するカーボネート基１個当たりの式量である。
　Ａ：開始剤のポリカーボネートジオール１分子中のカーボネート基の数
　Ｇ（ＰＣＤ＋ＰＯ）：ポリエーテルポリカーボネートジオール中のカーボネート基の含有割合（質量％）
　Ｍｎ（ＰＣＤ＋ＰＯ）：ポリエーテルポリカーボネートジオールのＭｎ
［粘度］
　後述の合成例で得られたジオール（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、及びポリオール（ｃ１）の２５℃における粘度（単位：ｍＰａ．ｓ）をＥ型粘度計（製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２、東機産業株式会社製）にて測定した。
［シリル化率］
　シリル化率は、ポリエーテルポリカーボネートジオール又はポリオキシアルキレンジオールの末端基である水酸基の量に対する、シリル化剤の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
［１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数］
　１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数は、ポリエーテルポリカーボネートジオール又はポリオキシアルキレンジオールの末端基数にシリル化率を掛けて算出した。
［ポリエーテルポリカーボネートジオールの合成］
（合成例１）
　２種のジオール化合物としての１，５－ペンタンジオール（１，５－ＰＤ）及び１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）に由来するポリカーボネートジオール（製品名：ＰＨ－５０、ＵＢＥ株式会社製、水酸基価２１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０、Ｍｎ＝６００、１，５－ＢＤ／１，６－ＨＤの組成比は５０／５０（モル比））を開始剤として用いた。
　この開始剤１００質量部に対して、配位子がｔ－ブチルアルコールである亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と記す。）０．０２質量部を開環重合触媒として使用し、環状エーテルとしてのプロピレンオキシド（ＰＯ）１００質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ１）〔透明液体、Ｍｎ＝１３７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８、粘度（２５℃）＝８２７ｍＰａ・ｓ、水酸基価＝１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基の含有量＝１８質量％、１分子当たり水酸基２個〕を得た。
（合成例２）
　開始剤としてのポリカーボネートジオール（製品名：ＰＨ－５０、ＵＢＥ株式会社製）１００質量部に対して、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒０．０４質量部を開環重合触媒として使用し、環状エーテルとしてのプロピレンオキシド（ＰＯ）３００質量部を１３０℃で開環付加重合して、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２）〔透明液体、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、粘度（２５℃）＝８７３ｍＰａ・ｓ、水酸基価＝５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カーボネート基の含有量＝９質量％、１分子当たり水酸基２個〕を得た。
［ポリオキシアルキレンジオールの合成］
（合成例３）
　プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環重合して得られた、水酸基価換算分子量４００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として４００ｇ使用し、水酸化カリウムの存在下でプロピレンオキシド（ＰＯ）６００ｇを開環付加重合することで、１分子当たりに水酸基を２個有するポリオキシアルキレンジオール（ｂ１）〔透明液体、Ｍｎ＝１２８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、粘度（２５℃）＝１５０ｍＰａ・ｓ、水酸基価＝１１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当たり水酸基２個〕を得た。
（合成例４）
　プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環重合して得られた、水酸基価換算分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として１６７ｇ使用し、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒を使用して、プロピレンオキシド（ＰＯ）を８３３ｇ重合することで、１分子当たりに水酸基を２個有するポリオキシアルキレンジオール（ｂ２）〔透明液体、Ｍｎ＝１６９８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、粘度（２５℃）＝７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価＝９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子当たり水酸基２個〕を得た。
　上記合成例１～４で製造したジオール（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）の態様を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの合成］
（合成例５）
　温度計、撹拌機及び冷却管を備えた反応容器に、ポリイソシアネート化合物（ミリオネートＭＴ、東ソー株式会社製、モノメリックＭＤＩ、イソシアネート基含有量３３．５質量％）１１３．４ｇを加えた。次いで、ポリエーテルポリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ　５０３０、ＡＧＣ株式会社製、グリセリンを開始剤とするポリオキシプロピレン重合体）１４０ｇ、及びポリエーテルポリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ－２０２０、ＡＧＣ株式会社製、プロピレングリコールを開始剤とするポリオキシプロピレン重合体）４２０ｇを加え、徐々に昇温し、内温が約８０℃で約４時間反応させて、末端を含むイソシアネート基含有量が２．６質量％である、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＰ１（Ｍｎ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５）を得た。
　以下の例において、例１及び例３は実施例、例２は比較例である。
［例１］
（主剤の調製）
　上記で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＰ１　６０ｇ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー株式会社製、イソシアネート基含有量２８．９質量％）２０ｇ、可塑剤（ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル、株式会社ジェイ・プラス製）１０ｇ及び充填剤として炭酸カルシウム（ＮＳ＃４００、日東粉化工業株式会社製）２０ｇを反応容器に入れ、撹拌機（真空撹拌脱泡ミキサー：Ｖ－ｍｉｎｉ３００、株式会社ＥＭＥ製）を用いて１４００ｒｐｍ／分で１０分間撹拌して主剤１を得た。
（２液硬化型ウレタン接着剤組成物の製造と評価）
　主剤１をカートリッジ１に充填した。一方、硬化剤として、下記の手順で合成したポリオール（ｃ１）　１０．０ｇ、ジオール（ａ１）　３６．３ｇ、触媒としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ；純正化学株式会社製）０．２ｇ、及び充填剤として炭酸カルシウム（ＮＳ＃４００、日東粉化工業株式会社製）４３．５ｇを反応容器に入れ、撹拌機（真空撹拌脱泡ミキサー：Ｖ－ｍｉｎｉ３００、株式会社ＥＭＥ製）を用いて１４００ｒｐｍ／分で１０分間撹拌して調製した混合物をカートリッジ２に充填した。
　カートリッジ１及び２をそれぞれ押出しガンにセットし、ミキシングノズルを先端に装着して、カートリッジ１からの吐出量とカートリッジ２からの吐出量が１:１の比率（質量比）となるように離型フィルム上に押出して、厚さが約２００μｍとなるように引き延ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に７２時間放置して、シート状の硬化物を作製した。
　ここで、ポリオール（ｃ１）及びジオール（ａ１）が有する平均水酸基数に対する、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＰ１のイソシアネート基の数を１００倍した値を、２液硬化型ウレタン接着剤組成物のイソシアネートインデックスとした。カートリッジ２の径を適宜変更することでカートリッジ１と２の吐出量比率を変更することができる。
　（ポリオール（ｃ１）の合成）
　ポリオール（ｃ１）として、エチレンジアミンを開始剤として１２０ｇ使用し、プロピレンオキシド（ＰＯ）４７０ｇを重合した後、水酸化カリウムの存在下でエチレンオキシド（ＥＯ）４１０ｇをさらに重合させた後、中和塩を除去することで、ＥＯ単位をブロック状に有する、ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ１）〔透明液体、粘度（２５℃）＝１３００ｍＰａ・ｓ、水酸基価＝４５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位の含有量＝４１質量％、１分子当たり水酸基４個〕を得た。
［ゲル化時間］
　上記同様に、カートリッジ１及び２に主剤及び硬化剤を充填し、それぞれの押出しガンの先端にミキシングノズルをセットして、主剤及び硬化剤を吐出させた。得られた接着剤組成物について、ＭＣＲ３０１（アントンパール社製）を用いて、窒素雰囲気下、温度２５℃、コーン直径２５ｍｍ、周波数１Ｈｚの条件下で損失正接（ｔａｎδ）を測定し、ミキシングノズルから吐出させた時を起点として、ｔａｎδが１となる時間をゲル化時間とした。
［破断強度、破断伸び］
　得られたシート状の硬化物について、テンシロン試験機（エーアンドデイ社製、製品名：ＲＴＧ－１３１０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２：１９９６に準じ、引張速度５０ｍｍ／分で引張破断強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸び（単位：％）を測定した。
［引張せん断試験］
　主剤と硬化剤をそれぞれ遊星式撹拌機で混合し、それぞれを所定のカートリッジに挿入した。表面をイソプロピルアルコールで拭いて乾燥させた、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス繊維強化ポリプロピレン試験片（株式会社スタンダードテストピース製）の一方の表面に厚さ５００μｍの粘着テープを試験片の先端部分の辺に対して垂直に１２．５ｍｍ幅となるように２枚貼付け、下記のプラズマ処理を実施した。ガラス繊維強化ポリプロピレン試験片のプラズマ処理面に、主剤の吐出量と硬化剤の吐出量とが３:４の比率（質量比）となるように主剤及び硬化剤を塗布し、この塗布面にガラス繊維強化ポリプロピレン試験片のプラズマ処理面を重ね合わせ、接着剤組成物が長さ２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚さ５００μｍとなるように圧着した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で７日間養生して硬化させ試験片を得た。得られた試験片について、テンシロン試験機（エーアンドデイ社製、製品名：ＲＴＧ－１３１０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に準じ、温度２３℃、引張速度５ｍｍ／分で引張せん断試験を行い、引張りせん断応力の最大値として最大点応力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
　また、せん断試験後の試験片の剥離面を目視で観察し、剥離面全体における硬化物の層が凝集破壊して剥離した面積の比率を算出し、凝集破壊率（％）とした。
　なお、凝集破壊率の値が大きい程、接着性に優れる。
（プラズマ処理）
　ガラス繊維強化ポリプロピレン試験片の片面の表面に、以下の条件でプラズマ処理を施した。処理した試験片表面の接触角を測定し、処理前と比較して接触角が低下していることを確認した。
　・装置名：ウエッジ社製　ＰＳ－１２００ＡＷ
　・ガス種：エアー
　・ヘッドから基材までの距離：１０ｍｍ
　・パス回数：１回
　・処理速度：４０ｍｍ／秒または１６０ｍｍ／秒
［例２及び例３］
　硬化剤に用いる各成分の種類並びに配合量を表２に示すように変更した以外は、例１と同様の手順で例２及び例３の２液硬化型ウレタン接着剤組成物を製造した。
　各２液硬化型ウレタン接着剤組成物のイソシアネートインデックス、硬化物物性（ゲル化時間、破断強度、破断伸び）、及び引張せん断試験（Ｔｍａｘ、凝集破壊率）の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１及び例３の接着剤組成物は、例２の接着剤組成物と比較して凝集破壊率が高く、樹脂材料への接着性に優れることが認められた。また、例１及び例３の接着剤組成物の硬化物は、破断強度及び破断伸びに優れることがわかる。
［重合体の合成］
（合成例６）
　合成例１で得られたジオール（ａ１）を入れた反応器内を窒素ガスで置換し、内温を５０℃に保持しながら、ジオール（ａ１）の水酸基１モルに対してイソシアネート基が０．９７（ＮＣＯ／ＯＨモル比）となるように、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランを投入し、触媒として２－エチルヘキサン酸ビスマス（III）２－エチルヘキサン酸溶液（富士フィルム和光純薬株式会社製）を投入した。液温を８０℃に昇温して保持し撹拌した。フーリエ変換赤外分光光度計にて分析し、水酸基とイソシアネート基の反応の終結を確認できるまで反応させて、主鎖にウレタン結合及び末端基にトリメトキシシリル基が導入されたポリエーテルポリカーボネート重合体（重合体Ａ１）を得た。貯蔵安定剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）を重合体Ａ１の１００質量部に対して０．０６質量部加え、重合体Ａ１を含む組成物を得た。
（合成例７）
　合成例２で得られたジオール（ａ２）を使用した以外は、合成例６と同様の方法で、主鎖にウレタン結合及び末端基にトリメトキシシリル基が導入されたポリエーテルポリカーボネート重合体（重合体Ａ２）を得た。貯蔵安定剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）を重合体Ａ２の１００質量部に対して０．０６質量部加え、重合体Ａ２を含む組成物を得た。
（合成例８）
　合成例３で得られたジオール（ｂ１）を使用した以外は、合成例６と同様の方法で、主鎖にウレタン結合及び末端基にトリメトキシシリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。貯蔵安定剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）を重合体Ｂ１の１００質量部に対して０．０６質量部加え、重合体Ｂ１を含む組成物を得た。
（合成例９）
　合成例４で得られたジオール（ｂ２）を使用した以外は、合成例６と同様の方法で、主鎖にウレタン結合及び末端基にトリメトキシシリル基が導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。貯蔵安定剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業株式会社製）を重合体Ｂ２の１００質量部に対して０．０６質量部加え、重合体Ｂ２を含む組成物を得た。
　上記合成例６～９で製造した各重合体の態様を、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［接着剤組成物の調製］
　上記合成例で製造した各重合体を含む組成物及び各種添加剤を用いて、接着剤組成物を調製した。
　使用した添加剤を以下に示す。
（充填剤）
・白艶化ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白石カルシウム株式会社製品名
・ホワイトン（登録商標）　ＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石カルシウム株式会社製品名
（脱水剤）
・ＫＢＭ－１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製品名
（接着性促進剤）
・ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製品名
・ＫＢＭ－６０３：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製品名
（硬化触媒）
・ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０：ジオクチル錫バーサテート、日東化成株式会社製品名
　以下の例において、例４、例７、例８及び例１０は実施例、例５、例６及び例９は比較例である。
（例４～例１０）
　表４～６に示す配合量（質量部）の重合体を含む組成物及び添加剤を添加して、遊星式撹拌機で混合することで接着剤組成物を調製した。表４～６に示す各成分の配合量は、重合体１００質量部に対する値（単位：質量部）である。得られた接着剤組成物を使用して、引張せん断試験を実施した。結果を表４～６に示す。
［引張せん断試験］
　表面をイソプロピルアルコールで拭いて乾燥させた、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリプロピレン試験片（株式会社エンジニアリングテストサービス製）、及び長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス繊維強化ポリプロピレン試験片（株式会社スタンダードテストピース製）を用意し、各試験片の一方の表面に上述のプラズマ処理条件で表面処理を実施した。ＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に準拠して、２枚の試験片の間に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置し、長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍとなるように例４～１０の接着剤組成物を一方の試験片表面（プラズマ処理した面）に塗布し、他方の試験片表面（プラズマ処理した面）と張り合わせ、圧着させることで試験体を作製した。作製した試験体について、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で７日間養生した後、スペーサーを外し、さらに、温度５０℃、相対湿度６５％の雰囲気中で７日間養生して硬化させ試験片を得た。
　各試験片について、テンシロン試験機（温度２３℃、引張速度５ｍｍ／分）にて、引張せん断試験を行った。このときの引張りせん断応力の最大値として最大点応力（Ｔｍａｘ、単位：Ｎ／ｍｍ２）、および最大応力時の伸び（Ｅｍａｘ、単位：ｍｍ）を測定した。また、せん断試験後の試験片の剥離面を目視で観察し、剥離面全体における硬化物の層（接着剤層）が凝集破壊して剥離した面積の比率を算出して凝集破壊率（％）とした。また、剥離面全体に対し、接着剤層が界面で剥離して試験片に樹脂が残っていない面積の比率を算出して界面剥離率（％）とした。さらに、試験片の表面にごく薄く接着剤が残って樹脂が破壊して剥離した面積の比率を算出して薄層凝集破壊率（％）とした。
　なお、凝集破壊率の値が大きい程、接着性に優れる。また、界面剥離率の値が小さい程、接着性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　例４の接着剤組成物は、例５の接着剤組成物と比較して凝集破壊率が高く、かつ、界面剥離率が低いことから、樹脂材料への接着性に優れることが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　例７及び例８の接着剤組成物は、例６の接着剤組成物と比較して凝集破壊率が高く、かつ、界面剥離率が同等又は低いことから、樹脂材料への接着性に優れることが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　例１０の接着剤組成物は、例９の接着剤組成物と比較して凝集破壊率が高く、かつ、界面剥離率が低いことから、樹脂材料への接着性に優れることが認められた。
　　１０　物品
　　１　　第一基材
　　２　　接着剤組成物の硬化物（接着剤層）
　　３　　第二基材

Claims (14)

  1. 　数平均分子量が５００～１００００である、下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオール、又は下記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）を含む、接着剤組成物。
    　－ＳｉＸａＲ３－ａ　　式（１）
    　式（１）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は加水分解性基である。Ｒは炭素数１～２０の１価の有機基であり、加水分解性基を含まない。ａは１～３の整数である。ａが１の場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
  2. 　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオールを含有する硬化剤と、を含む請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオールと環状エーテルとの開環重合物であって、カーボネート基及びオキシアルキレン基を有し、前記ポリカーボネートジオールは、２種以上のアルコールとカーボネート化合物との縮合物である、請求項２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオール中のカーボネート基の含有量が、カーボネート基及びオキシアルキレン基の合計１００質量％に対して５質量％以上である、請求項３に記載の接着剤組成物。
  5. 　前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオール中のオキシアルキレン基がオキシプロピレン基及びオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の接着剤組成物。
  6. 　前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有さないポリエーテルポリカーボネートジオールが下記式（２）で表される化合物である、請求項２に記載の接着剤組成物。
    ＨＯ－（Ｒ１Ｏ）ｓ－（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｕ－Ｒ２０－（ＯＲ１）ｔ－ＯＨ　式（２）
    　式（２）中、Ｒ１は、炭素数２～４のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ２０は、炭素数３～２０の鎖式炭化水素基又は炭素数が６～２０の環構造を有する環式炭化水素基であり、これらの基は１個以上の置換基を有していてもよく、環式炭化水素基である場合、環を構成する原子としては酸素原子を含んでいてもよく、酸素原子を含む場合、隣り合う原子は同時に酸素原子とはならない。ｓ、ｔは繰り返し数であり、ｕは２以上の繰り返し数であり、（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）ｕは２種以上の（Ｒ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ）で表される単位を含む。
  7. 　前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）が、１分子中に末端基を２個以上有し、前記末端基は、前記式（１）で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  8. 　前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテルポリカーボネート重合体（Ａ）の数平均分子量が８００～３５００である、請求項７に記載の接着剤組成物。
  9. 　さらにオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含む、請求項７に記載の接着剤組成物。
  10. 　前記オキシアルキレン重合体（Ｂ）の数平均分子量が５０００～５００００である、請求項９に記載の接着剤組成物。
  11. 　第一基材と、請求項１に記載の接着剤組成物の硬化物と、第二基材とをこの順に有し、
    　前記第一基材及び前記第二基材の少なくとも一方の基材が樹脂材料からなる、物品。
  12. 　前記樹脂材料がポリオレフィンである、請求項１１に記載の物品。
  13. 　前記樹脂材料がポリプロピレンである、請求項１１に記載の物品。
  14. 　前記第一基材及び前記第二基材の少なくとも一方の基材の前記接着剤組成物の硬化物と接する表面がプラズマ処理されてなる、請求項１１に記載の物品。
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