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WO2023233102A1 - Composition bicomposante thermoconductrice de polymere silyle - Google Patents

Composition bicomposante thermoconductrice de polymere silyle Download PDF

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WO2023233102A1
WO2023233102A1 PCT/FR2023/050753 FR2023050753W WO2023233102A1 WO 2023233102 A1 WO2023233102 A1 WO 2023233102A1 FR 2023050753 W FR2023050753 W FR 2023050753W WO 2023233102 A1 WO2023233102 A1 WO 2023233102A1
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WO
WIPO (PCT)
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composition
weight
thermally conductive
filler
relative
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2023/050753
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English (en)
Inventor
Federico Sanz
Nicolas OLEJNIK
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Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP23731324.2A priority patent/EP4532621A1/fr
Priority to JP2024571023A priority patent/JP2025518803A/ja
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    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a two-component thermally conductive composition of silylated polymer, as well as its use in particular to improve the lifespan of a battery.
  • the present invention also relates to the use of a filler (C) having a specific moisture content, for the crosslinking without addition of free water of a two-component composition of silylated polymer.
  • Adhesives and sealants make it possible to assemble (or even join or bond) two substrates which can be chosen from the most diverse materials.
  • polymer-based compositions can be used as adhesive and/or sealant in building construction, shipbuilding, or the transportation field (e.g., road, maritime, rail, or aerospace).
  • transportation field e.g., road, maritime, rail, or aerospace.
  • compositions based on alkoxysilane-terminated polymer have the advantage of being free of isocyanates. These compositions therefore constitute an alternative, preferred from a toxicological point of view, to compositions based on polyurethane with isocyanate endings which are very often found on the adhesives market.
  • compositions based on silylated polymer occurs, in the presence of humidity, by hydrolysis of the alkoxysilane groups carried by the polymer, then their condensation to form a siloxane bond (-Si-O—Si—) which unites the polymer chains into a solid three-dimensional network.
  • the polymer-based composition have specific properties, in particular in terms of thermal conductivity. Indeed, recharging a battery is generally accompanied by an increase in temperature, it is important to limit said increase as much as possible, which is likely to degrade certain electronic circuits or even reduce the lifespan of the battery. . It is therefore important that the silylated polymer composition has sufficient thermal conductivity to overcome these problems.
  • closed assemblies such as batteries do not allow sufficient air (and therefore humidity) to pass for the crosslinking reaction of the silylated polymer to take place.
  • a two-component composition comprising on the one hand the silylated polymer to be crosslinked, and on the other hand water.
  • the two components of the adhesive are often packaged separately in the two compartments of a two-cartridge.
  • the adhesive is then distributed at the time of application to the substrates to be assembled by extrusion of the two components, for example using a two-cartridge gun, and following their homogeneous mixture obtained, for example, by attaching a static mixer to the two-cartridge.
  • the reaction of the component comprising the silylated polymer with the component comprising water allows the crosslinking of the silylated polymer.
  • the present invention relates to a two-component thermally conductive composition
  • a two-component thermally conductive composition comprising:
  • composition (A) comprising: o a silylated polymer, and o a rheology agent (r1) chosen from amide waxes and/or o a rheology agent (r2) comprising: ⁇ from 1% to 40% by weight of a bis-urea (a) obtained by reaction of a primary aliphatic amine with a diisocyanate of molar mass less than 500 g/mol, relative to the total weight of the agent rheology (r2), and
  • a plasticizer (b) chosen from alkylphthalates, pentaerythritol tetravalerate, alkylsulphonic acid and phenol esters, diisononyl-1,2-cyclohexane dicarboxylate, 3,3 '- [methylenebis(oxymethylene)]bis[heptane], dioctyl carbonate and their mixtures, relative to the total weight of the rheology agent (r2), said rheology agent (r2) being in the form of a suspension of solid particles of bis-urea (a) in a continuous phase of plasticizer (b), and
  • a plasticizer (b) chosen from alkylphthalates, pentaerythritol tetravalerate, alkylsulphonic acid and phenol esters, diisononyl-1,2-cyclohexane dicarboxylate, 3,3 '- [methylenebis(oxymethylene)]bis[heptane], dioctyl carbon
  • composition (B) comprising: o at least 1% by weight of a filler (C) relative to the total weight of the composition (B), the filler (C) providing at least 0.0025% by weight of humidity relative to the total weight of the composition (B), the composition (A) and/or the composition (B) further comprising at least one thermally conductive filler.
  • the present invention also relates to the use of the two-component thermally conductive composition according to the invention as an adhesive and/or sealant.
  • the present invention also aims at the use of the two-component thermally conductive composition according to the invention as an adhesive in the field of building construction, in the field of manufacturing means of transport, preferably in the automobile industry, railway, and aerospace, and in the field of shipbuilding.
  • the present invention also relates to the use of the thermally conductive two-component composition according to the invention to improve the lifespan of a battery, preferably a rechargeable battery.
  • the invention relates to the use of a filler (C) having a moisture content of between 0.05% and 5% by weight, relative to the total weight of the filler (C), for crosslinking without addition of free water to a two-component composition, the two-component composition comprising a composition (A) comprising a silylated polymer, and a composition (B) comprising said filler (C).
  • a filler (C) having a moisture content of between 0.05% and 5% by weight, relative to the total weight of the filler (C), for crosslinking without addition of free water to a two-component composition, the two-component composition comprising a composition (A) comprising a silylated polymer, and a composition (B) comprising said filler (C).
  • the present invention also relates to an article, in particular a battery, comprising the thermally conductive two-component composition according to the invention.
  • the present invention relates to a method of assembling two substrates by bonding, comprising:
  • the incorporation of a filler (C) in the composition (B), providing at least 0.0025% by weight of humidity relative to the total weight of the composition (B ), not only makes it possible to improve the mixing of composition (A) with composition (B), and thus to limit processability problems (in particular to limit the deposit of water on the blades of the mixer), but also leads to the rapid crosslinking of the silylated polymer after contact with composition (A), without it being necessary to add (free) water to composition (B).
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention can not only be easily applied with a manual two-cartridge (without the need for a pneumatic gun), but also limits the risk of leaking, particularly in a non-horizontal position.
  • the invention relates to a two-component thermally conductive composition
  • a two-component thermally conductive composition comprising:
  • composition (A) comprising: o a silylated polymer, and
  • composition (B) comprising: o at least 1% by weight of a filler (C) relative to the total weight of the composition (B), the filler (C) providing at least 0.0025% by weight of humidity relative to the total weight of the composition (B), the composition (A) and/or the composition (B) further comprising at least one thermally conductive filler, and the composition (A) and/or the composition (B), preferably the composition (A), further comprising: o a rheology agent (r1) chosen from amide waxes and/or o a rheology agent (r2) comprising:
  • ⁇ from 1% to 40% by weight of a bis-urea (a) obtained by reaction of a primary aliphatic amine with a diisocyanate of molar mass less than 500 g/mol, relative to the total weight of the rheology agent (r2), and
  • a plasticizer (b) chosen from alkylphthalates, pentaerythritol tetravalerate, alkylsulphonic acid and phenol esters, diisononyl-1,2-cyclohexane dicarboxylate, 3,3 '- [methylenebis(oxymethylene)]bis[heptane], dioctyl carbonate and their mixtures, relative to the total weight of the rheology agent (r2), said rheology agent (r2) being in the form of a suspension of solid particles of bis-urea (a) in a continuous phase of plasticizer (b).
  • a plasticizer (b) chosen from alkylphthalates, pentaerythritol tetravalerate, alkylsulphonic acid and phenol esters, diisononyl-1,2-cyclohexane dicarboxylate, 3,3 '- [methylenebis(oxymethylene)]bis[heptane], dioctyl carbonate
  • silylated polymer is meant a polymer comprising at least one alkoxysilane group.
  • the silylated polymer comprises at least one alkoxysilane group at the end of the polymer.
  • the silylated polymer is generally in the form of a more or less viscous liquid.
  • the silylated polymer has a viscosity at 23°C ranging from 0.5 to 200 Pa.s, preferably from 5 to 120 Pa.s, more preferably from 15 to 80 Pa.s, even more preferably from 30 to 60 Not.
  • the viscosity of the silylated polymer can for example be measured using a Brookfield type method at 23°C and 50% relative humidity (S28 needle).
  • the ranges of values are understood to be inclusive.
  • the range “between 0% and 25%” includes in particular the values 0% and 25%.
  • the silylated polymer comprises at least one, preferably at least two, alkoxysilane groups of formula (I): in which :
  • - R 4 represents a linear or branched alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, and when p is equal to 2, the R 4 radicals are identical or different
  • - R 5 represents a linear or branched alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, and when p is equal to 0 or 1, the R 5 radicals are identical or different, two OR 5 groups being able to be engaged in the same cycle
  • - p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
  • the alkoxysilane groups of the silylated polymer are of formula (I) with:
  • R 4 and R 5 each represent a methyl radical
  • - p is equal to 0 or 1.
  • the silylated polymer has a number average molecular mass of between 500 g/mol and 70,000 g/mol, preferably between 1000 g/mol and 60,000 g/mol, more preferably between 2000 g/mol and 50,000 g/mol.
  • the molar mass of the polymers can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by NMR or by size exclusion chromatography using polystyrene type standards.
  • silylated polymer is of formula (II), (III) or (IV): av) in which:
  • R 4 , R 5 and p have the same meaning as in formula (I) described above,
  • - P represents a saturated or unsaturated polymeric radical, with a linear or branched open chain, or comprising one or more optionally aromatic rings, optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur and/or silicon, preferably oxygen and/or or nitrogen,
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms, saturated or unsaturated, with a linear or branched open chain, or comprising one or more optionally aromatic rings
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • - X represents a divalent radical chosen from -NH-, -NR 7 - or -S-,
  • R 7 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms and which may also comprise one or more heteroatoms,
  • - f is an integer ranging from 1 to 6, advantageously from 2 to 5, preferably from 2 to 4, even more preferably from 2 to 3.
  • the silylated polymer is of formula (II), (III) or (IV) with P representing a polymer radical chosen from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefin polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes, polyether/polyester block polyurethanes, preferably chosen from polyethers, polyurethanes and mixtures thereof, more preferably from polyethers.
  • P representing a polymer radical chosen from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefin polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes, polyether/polyester block polyurethanes, preferably chosen from polyethers, polyurethanes and mixtures thereof, more preferably from polyethers.
  • the silylated polymer is of formula (IT), (II”), (III’) or (IV’): in which :
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , X, R 7 and p have the same meaning as in formulas (II), (III) and (IV),
  • - R 2 represents a saturated or unsaturated, linear or branched divalent hydrocarbon radical possibly comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, - n is an integer, preferably n is such that the number average molecular mass of the silylated polymer is between 500 g/mol and 70,000 g/mol, more preferably between 1000 g/mol and 60,000 g/mol, even more preferably between 2000 g/mol and 50,000 g/mol.
  • the radical R 2 comprises one or more heteroatoms
  • said heteroatom(s) are not present at the end of chain.
  • the free valences of the divalent radical R 2 linked to the neighboring oxygen atoms of the silylated polymer each come from a carbon atom.
  • the main chain of the R 2 radical is terminated by a carbon atom at each of the two ends, said carbon atom then having a free valence.
  • the silylated polymers are obtained from polyols chosen from polyethers polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyacrylate polyols, polysiloxane polyols, polyolefin polyols and mixtures thereof, preferably from diols chosen from polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, polyacrylate diols, polysiloxane diols, polyolefin diols and mixtures thereof, more preferably from polyether diols.
  • such diols can be represented by the formula HO-R 2 - OH or H-[O - R 2 ] n -OH, where R 2 has the same meaning as in formulas (IT), (II”), (III') or (IV').
  • the radical R 2 can be chosen from the following divalent radicals whose formulas below show the two free valences:
  • - q represents an integer such that the molar mass in number of the radical R 2 ranges from 100 g/mol to 48600 g/mol, preferably from 300 g/mol to 18600 g/mol, more preferably from 500 g/mol to 12600 g/mol,
  • - r and s represent zero or a non-zero integer such that the number average molar mass of the radical R 2 ranges from 100 g/mol to 48600 g/mol, preferably from 300 g/mol to 18600 g/mol, preferably again from 500 g/mol to 12600 g/mol, it being understood that the sum r+s is different from zero,
  • Q 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated divalent aromatic or aliphatic alkylene radical, preferably having from 1 to 18 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 2 represents a linear or branched divalent alkylene radical preferably having from 2 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 represent, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or aromatic radical, preferably having 1 to 12 atoms of carbon, preferably from 2 to 12 carbon atoms, more preferably from 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is chosen from the following divalent radicals whose formulas below show the two free valences: a) the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (I PDI): b) the divalent radical derived from dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI): c) divalent radicals derived from the 2,4- and 2,6- isomers of toluene diisocyanate (TDI): d) divalent radicals derived from the 4,4' and 2,4'- isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI): e) the divalent radical derived from hexamethylene diisocyanate (HDI): -(CH 2 ) 6 - f) the divalent radical derived from m-xylylene diisocyanate (m-XDI):
  • the silylated polymer is of formula (II”) (preferably with R 3 representing a linear or branched divalent alkylene radical comprising 3 carbon atoms) or (III'), preferably (HT), and the radical R 2 preferably represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms, more preferably a linear or branched divalent alkylene radical comprising 3 carbon atoms, even more preferably an iso-propylene radical (of formula -CH 2 -CH(CH 3 )-).
  • the silylated polymer is a polymer of formula (III’) in which:
  • R 5 represents a methyl radical
  • polymers of formula (II), (II’) or (II”) can be obtained according to a process described for example in documents EP 2336208 and WO 2009/106699.
  • polymers corresponding to formula (II) we can cite:
  • polyether of formula (II”) comprising two groups of formula (I) of dimethoxy type (p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) presenting a number average molar mass of 8889 g/mol where R 3 represents a methyl group;
  • polyether of formula (II”) comprising two groups of formula (I) of dimethoxy type (p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) having a number average molar mass of 14493 g/mol where R 3 represents a methyl group;
  • polyurethane comprising two groups of formula (I) of trimethoxy type (p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number average molar mass of 15,038 g/mol where R 3 represents an n-propylene group.
  • polymers of formula (III) or (III') can be obtained by hydrosilylation of polyether diallyl ether according to a process described for example in document EP 1829928.
  • polymers corresponding to formula (III) the following may be cited:
  • the polymers of formula (IV) or (IV') can for example be obtained by reaction of polyol(s) with one or more diisocyanate(s) followed by a reaction with aminosilanes or mercaptosilanes.
  • a process for preparing polymers of formula (IV) or (IV') is described for example in document EP 2583988. Those skilled in the art will know how to adapt the manufacturing process described in this document in the case of the use of different types of polyols.
  • SPUR+® 1050MM (available from MOMENTIVE): polyurethane comprising two groups of formula (I) of trimethoxy type (p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number average molar mass of 16393 g/mol where R 3 represents an n-propyl group;
  • SPUR+® Y-19116 available from MOMENTIVE: polyurethane comprising two groups of formula (I) of trimethoxy type (p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number average molar mass ranging from 15,000 to 17,000 g /mol g/mol where R 3 represents an n-propyl group.
  • the content of silylated polymer in composition (A) can range from 3% to 40% by weight relative to the total weight of composition (A), preferably from 5% to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight. % by weight, even more preferably from 14% to 28% by weight, in particular from 17% to 22% by weight.
  • the total content of rheology agent in composition (A) can range from 0.2% to 15% by weight relative to the total weight of composition (A), preferably from 1% to 10% by weight, more preferably from 1% to 5% by weight.
  • the total content of rheology agent in composition (B) can range from 0.2% to 15% by weight relative to the total weight of composition (B), preferably from 1% to 10% by weight, more preferably from 1% to 5% by weight.
  • composition (A) and/or composition (B) comprises a rheology agent (r2).
  • the rheology agent (r2) is the only rheology agent in composition (A) and/or composition (B).
  • composition (A) comprises a rheology agent (r2).
  • r2 is the only rheology agent in composition (A).
  • composition (A) only comprises a rheology agent, preferably a rheology agent (r2).
  • rheology agent (r2) is the only rheology agent in composition (A).
  • amide waxes is meant waxes comprising one or more compounds having at least one amide group.
  • amide waxes can be obtained from fatty acid(s) (for example ricinoleic acid) and (di)amine(s).
  • Amide waxes are preferably micronized, that is to say they have an average particle size of less than 1 mm.
  • the amide waxes have an average particle size of less than 500 pm, preferably less than 100 pm, more preferably less than 10 pm.
  • the average particle size advantageously corresponds to the particle size d50, that is to say the maximum size of 50% of the smallest particles by volume, and can be measured with a particle size analyzer, in particular by laser diffraction on a MALVERN type device. (for example according to the NF ISO 13320 standard).
  • Amide wax type rheology agents are generally heat-activatable, that is to say a temperature higher than room temperature (23°C) may be necessary to activate it (in particular, activate its rheological properties) during the preparation of the composition according to the invention.
  • the activation temperature depends on the rheology agent.
  • the activation temperature of the rheology agent (r1) is less than 80°C, more preferably less than 65°C, even more preferably less than 55°C.
  • amide waxes examples include CRAYVALLAC® SLX or CRAYVALLAC® SLT marketed by Arkema, or THIXATROL® AS8053 or THIXATROL® MAX (EC No.: 432-430-3) which are available from ELEMENTIS.
  • the rheology agent (r2) is such that the bis-urea (a) is obtained by reaction of an n-alkylamine (a1) comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably n-butylamine, with a diisocyanate (a2) of formula (V):
  • diphenylmethylene 4,2'-diisocyanate or 4,2'-MDI
  • diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate or 4,4'-MDI
  • the diisocyanate (a2) is of formula (V) in which R 6 is the divalent radical derived from 4,2'-MDI or from 4,4'-MDI, preferably from 4,4'-MDI.
  • bis-urea (a) is obtained by reaction of n-butylamine with a diisocyanate (a2) of formula (V) in which R 6 is the divalent radical derived 4,2'-MDI or 4,4'-MDI, preferably 4,4'-MDI.
  • the plasticizer (b) is chosen from alkylphthalates, pentaerythritol tetravalerate, alkylsulphonic acid and phenol esters, diisononyl-1,2-cyclohexane dicarboxylate, 3,3'-
  • Alkyl phthalates are preferably formed from the group consisting of diisodecyl phthalate (DIDP), di(2-propylheptyl) phthalate and mixtures thereof.
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • D(2-propylheptyl) phthalate di(2-propylheptyl) phthalate
  • dioctyl carbonate (EC number: 434-850-2) is available from BASF.
  • the rheology agent (r2) is such that the plasticizer (b) is chosen from alkylphthalates, preferably the plasticizer (b) is chosen from diisodecyl phthalate, di(2-propylheptyl) phthalate and mixtures thereof, more preferably the plasticizer (b) is diisodecyl phthalate.
  • the rheology agent (r2) consists of:
  • a bis-urea obtained by reaction of a primary aliphatic amine with a diisocyanate of molar mass less than 500 g/mol, relative to the total weight of the agent rheology (r2), and
  • a plasticizer (b) chosen from alkylphthalates, pentaerythritol tetravalerate, alkylsulphonic acid and phenol esters, diisononyl-1,2-cyclohexane dicarboxylate, 3,3 '- [methylenebis(oxymethylene)]bis[heptane], dioctyl carbonate and their mixtures, relative to the total weight of the rheology agent (r2), said rheology agent (r2) being in the form of a suspension of solid particles of bis-urea (a) in a continuous phase of plasticizer (b), and the bis-urea (a) and the plasticizer (b) being as described above, including the embodiments .
  • a plasticizer (b) chosen from alkylphthalates, pentaerythritol tetravalerate, alkylsulphonic acid and phenol esters, diisononyl-1,2-cyclohexane dicarboxylate, 3,3
  • the rheology agent (r2) comprises, and preferably consists of, 5 to 30% by weight of the bis-urea (a) and 70 to 95% by weight of the plasticizer (b), the percentages being relative to the total weight of said rheology agent (r2).
  • the bis-urea (a) and the plasticizer (b) are as described above, including the embodiments.
  • the rheology agent (r2) used in the two-component thermally conductive composition according to the invention can be prepared according to the process described below.
  • the reaction of the primary aliphatic amine with the diisocyanate is very exothermic.
  • the primary aliphatic amine and the diisocyanate are each dissolved in the plasticizer (b), prior to their reaction, said plasticizer (b) thus serving to evacuate the heat formed by the reaction.
  • the two solutions in the plasticizer (b) of the primary aliphatic amine and the diisocyanate are each advantageously introduced into a reactor by injectors, under a pressure of 40 to 200 bar, preferably of 80 to 120 bar, the two solutions thus being brought into contact in the state of sprayed liquid.
  • the quantities of reagents preferably correspond to a ratio (number of moles of primary aliphatic amine) / (number of moles of diisocyanate) of approximately 2.
  • Bis-urea is produced by the reaction in the form of solid particles dispersed in a continuous phase of plasticizer b), the Brookfield viscosity of the corresponding suspension, measured at a temperature of 23°C, is generally between 1 and 50 Pa.s, preferably between 10 and 25 Pa.s.
  • the charge (C) of the composition (B) comprises residual moisture making it possible to hydrolyze the alkoxysilyl groups of the silylated polymer, which advantageously leads to crosslinking of the silylated polymer, without the need to add water to the composition ( B).
  • the charge (C) is different from the thermally conductive charge.
  • composition (B) advantageously makes it possible to obtain a more homogeneous thermally conductive two-component composition.
  • composition (A) being hydrophobic, in particular by the presence of the silylated polymer, its mixing with composition (B) is therefore facilitated when water is provided by the filler (C).
  • the filler (C) provides at least 0.005% by weight of humidity relative to the total weight of the composition (B), preferably at least 0.010% by weight, more preferably at least 0.015% by weight.
  • the filler (C) provides between 0.0025% and 1% by weight of humidity relative to the total weight of the composition (B), preferably between 0.005% and 0.8% by weight, more preferably between 0.010 % and 0.5% by weight, even more preferably between 0.015% and 0.2% by weight.
  • the moisture content of the filler (C) is between 0.05% and 5% by weight relative to the total weight of the filler (C), preferably between 0.1% and 3% by weight, more preferably between 0.10% and 2% by weight.
  • the moisture content of a load (C) can be determined according to the Karl Fisher method by determining the equivalence point electrometrically.
  • the moisture content can be determined by following the protocol described in Example 1 below.
  • the average particle size of the filler (C) can range from 10 nm to 400 pm, preferably from 20 nm to 100 pm, more preferably from 30 nm to 50 pm.
  • the average particle size advantageously corresponds to the particle size d50, that is to say the maximum size of 50% of the smallest particles by volume, and can be measured with a particle size analyzer, in particular by laser diffraction on a MALVERN type device. (for example according to the NF ISO 13320 standard).
  • the filler (C) is chosen from clays, talc, kaolins, gypsum, carbonate fillers, zeolites, expandable graphite and their mixtures.
  • the filler (C) is chosen from carbonate fillers, zeolites, expandable graphite and their mixtures, more preferably from carbonate fillers, zeolites and their mixtures.
  • the carbonated fillers are formed by the group consisting of alkali or alkaline earth metal carbonates and their mixtures, preferably the carbonated fillers are calcium carbonate or chalk, more preferably calcium carbonate, in particular carbonate of precipitated calcium coated with fatty acids.
  • the hydrophobic coating of calcium carbonate may represent from 0.1% to 3.5% by weight, based on the total weight of calcium carbonate.
  • the fatty acids coating the calcium carbonate comprise or consist of more than 50% by weight of stearic acid relative to the total weight of fatty acids.
  • HAKUENKA® CCR-S10 marketed by OMYA
  • CALOFORT® SV14 marketed by Specialty Minerals.
  • the zeolites are chosen from synthetic zeolites of type A,
  • the filler (C) is precipitated calcium carbonate coated with fatty acids and/or a synthetic zeolite of type A having a pore diameter of 3 ⁇ .
  • the filler content (C) ranges from 1% to 25% by weight relative to the total weight of the composition (B), preferably from 2% to 20% by weight, more preferably from 4% to 15% by weight. weight, even more preferably from 6% to 11% by weight.
  • the thermally conductive filler allows heat to be diffused thanks to its thermal conductivity value.
  • the thermally conductive filler has a thermal conductivity greater than or equal to 3 W/mK, preferably greater than or equal to 5 W/mK, more preferably greater than or equal to 10 W/mK.
  • the thermal conductivity of the conductive filler can be determined by any method known to those skilled in the art.
  • the thermal conductivity is determined according to the ASTM D5740 standard.
  • the thermally conductive load is electrically insulating.
  • electrically insulating is meant in particular an electrical conductivity less than or equal to 0.1 S/m at 23°C, preferably less than or equal to 0.01 S/m at 23°C.
  • the thermally conductive filler makes it possible to confer good thermal conductivity to the two-component thermally conductive composition according to the invention.
  • composition (A) and/or composition (B) is advantageously between 0.5 and 3 W/mK, preferably between 1.0 and 2.0 W/mK, more preferably equal at approximately 1.5 W/mK.
  • compositions (A) and (B) are preferably determined following the ASTM D5470 method.
  • the moisture content of the thermally conductive filler is advantageously less than 0.05% by weight relative to the total weight of the thermally conductive filler, preferably less than 0.03% by weight.
  • Moisture content can be determined according to the Karl Fisher method by determining the equivalence point electrometrically, for example by following the protocol described in Example 1 below.
  • the at least one thermally conductive filler can be chosen from aluminosilicates, alumina, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, magnesium oxide and their mixtures, advantageously from aluminosilicates, alumina, aluminum hydroxide, boron nitride, zinc oxide, magnesium oxide and mixtures thereof, preferably from aluminosilicates, alumina, hydroxide aluminum and their mixtures, more preferably among aluminosilicates and their mixtures.
  • the thermally conductive filler is preferably of natural origin (i.e. it is not synthetic).
  • the thermally conductive filler advantageously does not have a three-dimensional crystalline structure having pores of at least 3 ⁇ in diameter.
  • composition (A) and/or composition (B) comprises at least two thermally conductive fillers.
  • the total content of thermally conductive filler(s) in composition (A) ranges from 50% to 90% by weight relative to the total weight of composition (A), preferably from 60% to 87% by weight. weight, more preferably from 65% to 85% by weight, even more preferably from 70% to 80% by weight.
  • the total content of thermally conductive filler(s) in composition (B) ranges from 50% to 90% by weight relative to the total weight of composition (B), preferably from 60% to 87% by weight. weight, more preferably from 65% to 85% by weight, even more preferably from 70% to 80% by weight.
  • each of the compositions (A) and (B) comprises at least one thermally conductive filler.
  • each of the compositions (A) and (B) comprises at least two thermally conductive fillers.
  • the thermal conductivity of each of the compositions (A) and (B) is between 0.5 and 3 W/mK, preferably between 1.0 and 2.0 W/mK, more preferably equal to approximately 1.5 W/mK.
  • the total content of thermally conductive filler(s) in each of the compositions (A) and (B) ranges from 50% to 90% by weight relative to the total weight of each of the compositions (A) and (B). , preferably from 60% to 87% by weight, more preferably from 65% to 85% by weight, even more preferably from 70% to 80% by weight.
  • the composition (A) and/or the composition (B), preferably each of the compositions (A) and (B), comprises at least two thermally conductive fillers, the thermally conductive fillers in said composition having a different particle size.
  • the difference in particle size d50 between two of the thermally conductive fillers is between 3 pm and 25 pm, preferably between 5 pm and 20 pm, more preferably between 10 pm and 14 pm.
  • the particle size d50 is well known to those skilled in the art as the maximum size of 50% of the smallest particles by volume, and can be measured with a particle size analyzer, in particular by laser diffraction on a MALVERN type device (for example according to the standard NF ISO 13320).
  • composition (A) and/or the composition (B) may also comprise at least one adhesion promoter.
  • the adhesion promoter is chosen from amino-, mercapto- and epoxy-alkoxysilanes, preferably from aminoalkoxysilanes, more preferably from aminotrialkoxysilanes, even more preferably from aminotrimethoxysilanes, for example 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • epoxy-alkoxysilane As an example of an epoxy-alkoxysilane, mention may be made of (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (also called GLYMO).
  • the aminotrimethoxysilanes are formed by the group consisting of 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane (for example SILQUEST A-LINK 600 marketed by MOMENTIVE), (3-aminopropyl)trimethoxysilane (for example DYNASYLAN® AMMO marketed by EVONIK) and N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (for example DYNASYLAN® DAMO or DAMO-T marketed by EVONIK).
  • the aminotrimethoxysilanes are (3-aminopropyl)trimethoxysilane.
  • the content of adhesion promoter can range from 0.1% to 3% by weight relative to the total weight of the composition (A), preferably from 0.2% to 2% by weight, more preferably from 0.5 % to 1.5% by weight.
  • the content of adhesion promoter can range from 0.1% to 3% by weight relative to the total weight of the composition (B), preferably from 0.2% to 2% by weight, more preferably from 0.5 % to 1.5% by weight.
  • the content of adhesion promoter in each of the compositions (A) and (B) ranges from 0.1% to 3% by weight relative to the weight. total of each of the compositions (A) and (B), preferably from 0.2% to 2% by weight, more preferably from 0.5% to 1.5% by weight.
  • composition (A) and/or composition (B) comprises at least one adhesion promoter.
  • the adhesion promoter is in composition (A) only.
  • Composition (B) may further comprise a crosslinking catalyst.
  • the crosslinking catalyst can be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanol. Examples of such catalysts include:
  • titanium acetyl acetonate for example TYZOR® AA75 marketed by Dorf Ketal
  • - aluminum such as aluminum chelate (for example K-KAT® 5218 marketed by KING INDUSTRIES),
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene
  • DBDEE diethyl-2 ether ,2'-morpholine
  • DABCO 1,4-diazabicylo[2.2.2]octane
  • - tin-based catalysts such as compounds derived from dioctyltin or dibutyltin; in particular dioctyltin oxide, dioctyltindiacetate, dioctyltindilaurate, dioctyltindicarboxylate, dibutyltindiacetylacetonate (DBTDAA), dibutyltindiacetate (DBTDL), dibutyltindiacetate, dibutyltin oxide or the product resulting from the reaction of bis(acetyloxy)dioctylstannane with tetraethyl orthosilicate, preferably the product resulting from the reaction of bis(acetyloxy)dioctylstannane with tetraethyl orthosilicate.
  • NEOSTANN® S-1 (marketed by KANEKA)
  • TIB KAT® 425 or TIB KAT® 423 marketed by TI
  • the crosslinking catalyst is a tin-based catalyst, for example resulting from the reaction of bis(acetyloxy)dioctylstannane with tetraethyl orthosilicate.
  • the crosslinking catalyst is a tin-based catalyst chosen from compounds derived from dioctyltin and dibutyltin, more preferably the tin-based catalyst comes from the reaction of bis(acetyloxy)dioctylstannane with tetraethyl orthosilicate (CAS No.: 93925-43-0).
  • the content of crosslinking catalyst can range from 0.01% to 1.5% by weight relative to the total weight of the composition (B), preferably from 0.02% to 1.0% by weight, more preferably from 0.1% to 0.5% by weight.
  • composition (B) comprises a crosslinking catalyst.
  • composition (A) and/or the composition (B) may also comprise a flame retardant.
  • the flame retardant is chosen from triarylphosphates, trialkylphosphates and mixtures thereof, more preferably from tricresylphosphate, cresyldiphenylphosphate, tributylphosphate, trioctylphosphate, tris(2-ethylhexyl)phosphate, tris(chloroethyl)phosphate, tris(dichloropropyl)phosphate, tris(dibromopropyl)phosphate and their mixtures, even more preferably, cresyldiphenylphosphate.
  • the flame retardant content can range from 1% to 20% by weight relative to the total weight of the composition (B), preferably from 5% to 18% by weight, more preferably from 8% to 15% by weight.
  • the flame retardant content can range from 1% to 20% by weight relative to the total weight of composition (A), preferably from 5% to 18% by weight, more preferably from 8% to 15% by weight.
  • the content of flame retardant in each of the compositions (A) and (B) can range from 1% to 20% by weight relative to the total weight of each of the compositions (A) and (B), preferably from 5% to 18% by weight, more preferably from 8% to 15% by weight.
  • composition (A) and/or composition (B) comprises a flame retardant.
  • the flame retardant is in composition (B) only.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention may also comprise at least one additive.
  • the additive may be in composition (A) and/or (B).
  • the additive is chosen from plasticizers, solvents, UV stabilizers and mixtures thereof.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention comprises a mixture of additives chosen from plasticizers, solvents and UV stabilizers (or antioxidants).
  • Water is not considered a solvent within the meaning of the invention.
  • the total content of additives can range from 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of the thermally conductive two-component composition, preferably from 1% to 5% by weight, more preferably from 2% to 3% by weight.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention comprises an additive chosen from plasticizers.
  • an additive chosen from plasticizers is meant a plasticizer which may be plasticizer (b) in composition (B), and/or a plasticizer which may be plasticizer (b) in composition (A) when composition ( A) does not comprise a rheology agent (r2), or a second plasticizer other than the plasticizer (b) in the composition (A) when the composition (A) comprises a rheology agent (r2).
  • the additive chosen from plasticizers is introduced into composition (B).
  • the additive chosen from the plasticizers can be any plasticizer usually used in the field of adhesive compositions.
  • this plasticizer is chosen from:
  • DINP diisononyl phthalate
  • PEVALENTM marketed by PERSTORP
  • this plasticizer is diisononyl hexahydrophthalate (CAS No.: 166412-78-8).
  • the content of additive chosen from plasticizers ranges from 1% to 15% by weight relative to the total weight of the composition (B), preferably from 2% to 10% by weight, more preferably from 3% to 7% by weight.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention may comprise from 0% to 5% by weight of a solvent relative to the total weight of said composition, preferably a volatile solvent at room temperature (temperature of the order of 23°C).
  • the volatile solvent can, for example, be chosen from alcohols that are volatile at room temperature, such as ethanol or isopropanol.
  • the two-component thermally conductive composition comprises from 0% to 1% by weight of a solvent relative to the total weight of said composition, more preferably from 0% to 0.5% by weight.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention comprises up to 1% by weight of one or more UV stabilizers (or antioxidants) relative to the total weight of said composition, preferably up to 0.5% by weight.
  • UV stabilizers are typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat or light.
  • antioxidants may include antioxidants that can scavenge free radicals.
  • the UV stabilizer(s) are chosen from benzotriazoles, benzophenones, so-called hindered amines such as bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate (CAS No.: 41556-26-7), methyl 1,2,2,6,6-pentametiyl-4-piperidyl sebacate (CAS No.: 82919-37-7), 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate octadecyl, 4,4'-bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamine, and mixtures thereof.
  • hindered amines such as bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidy
  • the UV stabilizer(s) are chosen from so-called hindered amines such as bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(2,2 ,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-bis(a,a-dimethylbenzyl) diphenylamine, and mixtures thereof.
  • the UV stabilizers are a mixture of bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacate, octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and 4,4'-bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamine.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention does not comprise a humidity absorber, in particular chosen from vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, alkoxyarylsilanes and p-toluenesulfonyl isocyanate.
  • a humidity absorber in particular chosen from vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, alkoxyarylsilanes and p-toluenesulfonyl isocyanate.
  • the volume ratio of composition (A) relative to composition (B) is between 0.25 and 4, preferably between 0.5 and 2, more preferably between 0.8 and 1.2, for example example equal to 1.0.
  • composition (B) does not include water.
  • does not include water we mean a composition in which the presence of water is solely due to the presence of moisture in the ingredients of the composition (no added water).
  • composition (B) has a moisture content of less than 1% by weight relative to the total weight of composition (B), preferably less than 0.8% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. weight, even more preferably less than or equal to 0.2% by weight.
  • the moisture content of composition (B) can be determined by summing the moisture contents provided by each of the ingredients constituting it.
  • the filler (C) has a significant moisture content, that is to say at least 0.05% by weight relative to the total weight of the filler (C).
  • the moisture content of the composition (B) preferably corresponds to the moisture content provided by the filler (C).
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention comprises:
  • composition (A) from 3% to 40% by weight of silylated polymer in composition (A), relative to the total weight of composition (A),
  • composition (A) and/or in composition (B) preferably from 0.2% to 15% by weight of rheology agent (r1) and/or (r2) in composition (A) and/or in composition (B), preferably in composition (A), preferably (r2), relative to the total weight of said composition (A) or (B),
  • compositions (A) and (B) - from 50% to 90% by weight of thermally conductive filler(s) in each of the compositions (A) and (B), relative to the total weight of each of the compositions (A) and (B), - from 0.1% to 3% by weight of adhesion promoter in composition (A) and/or in composition (B), preferably in composition (A), relative to the total weight of said composition ( A) or (B),
  • composition (B) from 0.01% to 1.5% by weight of crosslinking catalyst in composition (B), relative to the total weight of composition (B),
  • composition (A) from 0.1% to 10% by weight of one or more additives chosen from plasticizers, solvents, UV stabilizers and their mixtures, relative to the total weight of the thermally conductive two-component composition, the volume ratio of the composition (A) relative to composition (B) being between 0.25 and 4.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention consists essentially of the ingredients mentioned above.
  • essentially constituted it is meant that the two-component thermally conductive composition according to the invention comprises less than 5% by weight of ingredients other than the aforementioned ingredients, relative to the total weight of said composition, preferably less than 2% by weight. , even more preferably less than 1% by weight.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention comprises:
  • composition (A) from 3% to 40% by weight of silylated polymer in composition (A), relative to the total weight of composition (A),
  • compositions (A) and (B) - from 50% to 90% by weight of thermally conductive filler(s) in each of the compositions (A) and (B), relative to the total weight of each of the compositions (A) and (B), - from 0.1% to 3% by weight of adhesion promoter in composition (A) and/or in composition (B), preferably in composition (A), relative to the total weight of said composition ( A) or (B),
  • composition (B) from 0.01% to 1.5% by weight of crosslinking catalyst in composition (B), relative to the total weight of composition (B),
  • composition (A) from 0.1% to 10% by weight of one or more additives chosen from plasticizers, solvents, UV stabilizers and their mixtures, relative to the total weight of the thermally conductive two-component composition, the volume ratio of the composition (A) relative to composition (B) being between 0.25 and 4.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention consists essentially of the ingredients mentioned above.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention comprises:
  • composition (A) from 17% to 22% by weight of silylated polymer in composition (A), relative to the total weight of composition (A), the silylated polymer preferably being a polymer of formula (III'),
  • rheology agent (r2) in the composition (A), relative to the total weight of the composition (A), the rheology agent (r2) comprising: o from 5 to 30% by weight of a bis-urea (a) obtained by reaction of an n-alkylamine (a1) comprising from 1 to 22 carbon atoms with a diisocyanate (a2) of formula (V) in which R 6 is the divalent radical derived from 4,2'-MDI or 4,4'-MDI, relative to the total weight of said rheology agent (r2), and o from 70 to 90% by weight of a plasticizer (b) chosen from diisodecyl phthalate, di(2-propylheptyl) phthalate and their mixtures, relative to the total weight of said rheology agent (r2),
  • filler (C) from 6% to 11% by weight of filler (C) providing between 0.015% and 0.1% by weight of humidity in the composition (B), the percentages by weight being relative to the total weight of the composition (B ), the filler (C) being chosen from carbonate fillers, zeolites and their mixtures, in particular the filler (C) is precipitated calcium carbonate coated with fatty acids and/or a synthetic zeolite of the type having a pore diameter of 3 ⁇ ,
  • thermally conductive filler(s) chosen from aluminosilicates and their mixtures in each of the compositions (A) and (B), relative to the total weight of each of the compositions ( A) and (B),
  • adhesion promoter chosen from aminotrimethoxysilanes in composition (A), relative to the total weight of composition (A),
  • composition (B) from 0.1% to 0.5% by weight of crosslinking catalyst in composition (B), relative to the total weight of composition (B), the crosslinking catalyst being a tin-based catalyst,
  • flame retardant in composition (B), relative to the total weight of composition (B), the flame retardant being chosen from tricresylphosphate, cresyldiphenylphosphate, tributylphosphate, trioctylphosphate , tris(2-ethylhexyl)phosphate, tris(chloroethyl)phosphate, tris(dichloropropyl)phosphate, tris(dibromopropyl)phosphate and mixtures thereof, and
  • composition (A ) from 2% to 3% by weight of one or more additives chosen from plasticizers, solvents, UV stabilizers and their mixtures, relative to the total weight of the thermally conductive two-component composition, the volume ratio of the composition (A ) relative to composition (B) being between 0.8 and 1.2.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention consists essentially of the ingredients mentioned above.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention has very good reactivity, that is to say that the crosslinking of the silylated polymer after mixing compositions (A) and (B) occurs quickly.
  • This reactivity can be determined by measuring the open time of the two-component thermally conductive composition according to the invention.
  • open time is meant the duration between the start of the mixing of compositions (A) and (B) and the start of the crosslinking of the thermally conductive two-component composition, duration during which the user can apply said thermally conductive two-component composition on the substrate(s) he wishes to assemble.
  • the open time of the two-component thermally conductive composition according to the invention is less than 30 minutes, more preferably less than or equal to 15 minutes.
  • the open time is preferably determined as described in Example 1 below.
  • the viscosity at 21°C of the thermally conductive two-component composition according to the invention is less than or equal to 300,000 cP, preferably between 100,000 cP and 280,000 cP.
  • the viscosity at 21°C of the thermally conductive two-component composition according to the invention is determined immediately after obtaining it at 20 rpm (revolutions per minute) and using a Brookfield RVT viscometer and a size 7 needle. .
  • the creep of the two-component thermally conductive composition according to the invention is advantageously less than 1 inch at 23°C. Fuage can be determined according to ASTM D2202. of the thermally conductive according to the invention
  • compositions (A) and (B) of the two-component thermally conductive composition according to the invention is prepared separately, by simple mixing of its ingredients, preferably under vacuum.
  • under vacuum is meant a pressure lower than atmospheric pressure, advantageously between 10 kPa and 90 kPa, preferably between 50 kPa and 85 kPa, more preferably between 60 kPa and 80 kPa.
  • the two-component thermally conductive composition according to the invention is prepared without adding free water, that is to say other than that inherently included in the ingredients of the composition.
  • composition (A) is prepared according to the following process:
  • the silylated polymer is mixed, in a suitable container, with the possible adhesion promoter and/or flame retardant and with any additives such as plasticizer, solvent and UV stabilizer (or antioxidant), preferably at a temperature between 18°C and 28°C and under vacuum, then - 2) the possible thermally conductive filler(s) are dispersed in the previous mixture at the same pressure, until a homogeneous mixture is obtained, then
  • composition (B) is prepared according to the following process:
  • the possible crosslinking catalyst is added at the same pressure and the medium is homogenized.
  • the temperature during the preparation of composition (B) is less than or equal to 50°C, more preferably less than or equal to 45°C, even more preferably less than or equal to 40°C.
  • compositions (A) and (B) and of the thermally conductive two-component composition according to the invention is described in Example 3.
  • Compositions (A) and (B) can be packaged for example in a two-cartridge.
  • the distribution of the two-component thermally conductive composition is then advantageously done using a two-cartridge gun.
  • a homogeneous mixture of the two components is obtained by attaching, for example, a static mixer to the two-cartridge.
  • the present invention also relates to the use of the two-component thermally conductive composition according to the invention as an adhesive and/or putty, preferably as an adhesive.
  • the present invention also aims at the use of the two-component thermally conductive composition according to the invention as an adhesive in the field of building construction, in the field of manufacturing means of transport, preferably in the automobile, railway and aerospace industries, and in the field of shipbuilding, more particularly for assemblies intended for the manufacture of batteries, in particular rechargeable batteries for electric cars or hybrid cars.
  • the present invention also relates to the use of the thermally conductive two-component composition according to the invention to improve the lifespan of a battery, preferably a rechargeable battery.
  • the invention relates to the use of a filler (C) having a moisture content of between 0.05% and 5% by weight, relative to the total weight of the filler (C), for crosslinking without addition of free water to a two-component composition, the two-component composition comprising a composition (A) comprising a silylated polymer, and a composition (B) comprising said filler (C).
  • free water water added to the two-component composition other than that inherently included in the ingredients of said composition.
  • the filler (C), the composition (A), the composition (B) and the silylated polymer are advantageously as defined above, including the embodiments.
  • the filler (C) has a moisture content preferably between 0.1% and 3% by weight, more preferably between 0.10% and 2%, relative to the total weight of the filler (C).
  • the two-component composition is a thermally conductive two-component composition as described above.
  • the charge (C) is used for the rapid crosslinking of a two-component composition, that is to say that the use of the charge (C) makes it possible to obtain an open time for said two-component composition of less than 30 minutes, preferably less than or equal to 15 minutes.
  • the open time is as defined above.
  • the present invention also relates to an article, in particular a battery, comprising the thermally conductive two-component composition according to the invention.
  • the article according to the invention is a battery, in particular a rechargeable battery, more preferably for an electric or hybrid car.
  • the present invention relates to a method of assembling two substrates by bonding, comprising:
  • the substrates concerned are very varied and are, for example, inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; or metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive sector for example).
  • the substrates are metals and/or plastics.
  • DYNASYLAN® AMMO marketed by EVONIK: (3-aminopropyl)trimethoxysilane (CAS No.: 13822-56-5), adhesion promoter;
  • CALOFORT® SV14 marketed by Specialty Minerals: precipitated calcium carbonate coated with fatty acids, having an average particle size of 70 nm and a moisture content of 0.2% by weight relative to the total weight of CALOFORT, filler ( VS) ;
  • RIASORB UV-123 marketed by RIANLON: bis (1 -octyloxy-2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (CAS No.: 129757-67-1), hindered amine light stabilizer ( HALS);
  • - TINUVIN 770 DF bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (CAS No.: 52829-07-9), stabilized in hindered amine light (HALS);
  • - NEOSTANN S-1 marketed by KANEKA: product resulting from the reaction of bis(acetyloxy)dioctylstannane with tetraethyl orthosilicate (CAS No.: 93925-43-0), crosslinking catalyst;
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • plasticizer b
  • CDP cresyldiphenylphosphate
  • Siliporite® SA 1720 marketed by ARKEMA: synthetic zeolite type A having a pore diameter of 3 ⁇ and a moisture content of 1% by weight relative to the total weight of the Siliporite, charge (C);
  • SILATHERME® 1466-126 and SILATHERME® 1466-506 marketed by The Minerals Engineers: aluminosilicates having respectively a d50 particle size of 21 pm and 9 pm, thermally conductive fillers;
  • each charge (CALOFORT® SV14 and Siliporite® SA 1720) is determined using an 870 KF Titrino plus titrator and an 803 Tl stand stirring module, according to the Karl method. Fisher as follows.
  • the titrant is HYDRANALTM - Composite 5 (marketed by Honeywell), which contains 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol and 4.5 - 5.5 mg of water per mL of titrant.
  • the exact water content of the titrant is verified using a calibration solution comprising 1 mg of water per g of calibration solution (HYDRANALTM - CRM Water Standard 1.0 marketed by Honeywell), thanks to the use of the titrator’s “titer Ipol” program.
  • the titrator’s “KFT Ipol” program is then used to determine the moisture content of the load (C).
  • the first step of the program is an automatic conditioning step where traces of water from approximately 50 mL of dry methanol (HYDRANALTM - Methanol dry marketed by Honeywell) are neutralized. by the titrant in the tank of the stirring module. Then, a known mass (approximately 1 g) of charge (C) is introduced into the tank, then the exact mass introduced is entered in the program, and stirring is left until the medium is homogeneous (approximately 1 g). at 10 mins). Finally, the titration is carried out automatically and the moisture content of the load (C) is displayed on the titrator screen.
  • the tensile strength and elongation at break were measured in accordance with standard ISO 37 (2005), at a constant speed equal to 500 mm/min.
  • dumbbell-shaped specimen type 2, as illustrated in the international standard ISO 37 (2005) is used.
  • the narrow part of the dumbbell used is 20 mm long, 4 mm wide and 3 to 4 mm thick.
  • the composition to be tested is applied to a Teflon mold, and the composition is left to crosslink for 14 days under standard conditions (23°C and 50% relative humidity).
  • the principle of measurement consists of stretching a standard test piece in a traction machine, whose movable jaw moves at a constant speed equal to 500 mm/minute, and recording:
  • the tensile strength (in MPa) is the tensile stress at which rupture of the specimen occurs.
  • the measurement is repeated for 5 test pieces, and the corresponding average of the results obtained is calculated.
  • the open time is determined to correspond to the skin formation time.
  • a bead of putty (approximately 10 cm in length and approximately 1 cm in diameter) is first placed on a cardboard support. Then, using a low density polyethylene (LDPE) pipette tip, the surface of the putty is touched every minute for up to 2 hours, to determine the exact time at which surface skin forms. This test is carried out under controlled conditions of humidity and temperature (23°C and 50% relative humidity).
  • LDPE low density polyethylene
  • Creep is determined at 23°C in accordance with ASTM D2202 and self-smoothing is determined at 23°C by applying a bead of the composition two-component approximately 1 cm in diameter on a horizontal surface; the composition is self-leveling if the thickness of the bead decreases to 7 mm or less after 5 minutes.
  • the viscosity is determined immediately after obtaining the thermally conductive two-component composition at 20 rpm (revolutions per minute) and at 21 ° C using a Brookfield RVT viscometer and a size 7 needle.
  • Thermal conductivity is measured in accordance with ASTM D5470.
  • the flammability rating is determined in accordance with UL 94.
  • the reaction is immediate and the reactor temperature reaches 140°C at the end of manufacturing.
  • the Brookfield viscosity of the suspension measured at 23°C is 15 Pa.s.
  • Example 3 Composition 1 according to the invention comprising a composition 1A and a composition 1 B
  • each of the compositions 1 A and 1 B are mixed in the proportions indicated respectively in Tables 1 and 2 below, in several stages according to the process described below.
  • the reactor is at room temperature (approximately 23°C) before adding ingredients, and the temperature may increase as ingredients are mixed.
  • the temperature is advantageously controlled so as not to exceed 40° C. during the preparation of composition 1 B.
  • step 1 The ingredients of step 1 are mixed under vacuum (between 60 kPa and 80 kPa) and at a stirring speed sufficient to homogenize.
  • step 2 the ingredients from step 2 are added slowly into the reactor used for step 1, still under vacuum and at a stirring speed sufficient to homogenize.
  • step 3 the ingredients from step 3 are added to the reactor, still under vacuum and at a sufficient stirring speed to homogenize.
  • the moisture content provided by the filler (C) is 0.02% by weight relative to the total weight of composition 1 B.
  • composition 1 according to the invention is then obtained by introducing compositions 1 A and 1 B into a two-cartridge (protected from air and humidity), then in mixing them using a dynamic mixer attached to the tip of the two-cartridge, at room temperature (23°C) in a volume ratio equal to 1.0.
  • Example 4 Composition 2 according to the invention comprising a composition 2A and a composition 2B
  • compositions 2A and 2B are mixed in the proportions indicated respectively in Tables 3 and 4 below, in several stages according to the process described in Example 3.
  • the moisture content provided by the filler (C) (Siliporite® SA 1720) is 0.08% by weight relative to the total weight of composition 2B.
  • composition 2 according to the invention is then obtained by introducing compositions 2A and 2B into a two-cartridge (protected from air and humidity), then mixing them using a fixed dynamic mixer. at the tip of the two-cartridge, at room temperature (23°C) in a volume ratio equal to 1.0.
  • Example 5 Comparative compositions 3 and 4
  • compositions 3A, 3B, 4A and 4B are mixed in the proportions indicated respectively in Tables 5 and 6 below (the percentages are by weight on the total weight of each respective composition), in several stages according to the process described in Example 3.
  • the moisture content provided by the filler (C) is approximately 0.08% by weight relative to the total weight of each composition 3B and 4B.
  • Comparative composition 3 is then obtained by introducing compositions 3A and 3B into a two-cartridge (protected from air and humidity), then mixing them using a dynamic mixer attached to the tip of the two-cartridge, at room temperature (23°C) in a volume ratio equal to 1.0.
  • Comparative composition 4 is obtained in a similar manner with compositions 4A and 4B.
  • Example 6 Mechanical properties of compositions 1-2 according to the invention and 3-4 comparative
  • compositions 1-2 according to the invention and 3-4 comparative are summarized in Table 7 below.
  • Table 7 The mechanical properties of compositions 1-2 according to the invention and 3-4 comparative (measured in accordance with Example 1) are summarized in Table 7 below.
  • compositions 1 and 2 according to the invention have a very short open time (10 min at most). Thus, the compositions according to the invention crosslink quickly, while the moisture content provided by the filler (C) is very low.
  • compositions 1 and 2 according to the invention allows their use in particular in assemblies intended for the manufacture of batteries.
  • compositions 1 and 2 allow easy application with a manual two-cartridge, without the need for a pneumatic gun, and their low creep associated with the fact that they are not self-smoothing allows them to be applied in a non-horizontal position in limiting the risk of leaking.
  • comparative composition 3 not including any rheology agent has a creep greater than 1 inch and is self-smoothing, which means that it will tend to “flow” after application, even in a horizontal position; while the comparative composition 4 comprising fumed silica as a rheology agent has a viscosity too high to be easily applied with a manual two-cartridge.
  • compositions 1 and 2 according to the invention have the advantage of crosslinking quickly without adding free water, of being sufficiently thermally conductive, but also of being able to be applied easily with a manual dual cartridge while limiting the risk of leakage in a non-horizontal position.

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Abstract

L'invention concerne une composition bicomposante thermoconductrice comprenant : une composition (A) comprenant : un polymère silylé, et une composition (B) comprenant : au moins 1 % en poids d'une charge (C) par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) apportant au moins 0,0025 % en poids d'humidité par rapport au poids total de la composition (B), la composition (A) et/ou la composition (B) comprenant en outre au moins une charge thermoconductrice, et la composition (A) et/ou la composition (B) comprenant en outre : un agent de rhéologie (r1) choisi parmi les cires d'amides et/ou un agent de rhéologie (r2) comprenant : de 1 % à 40 % en poids d'une bis-urée (a) obtenue par réaction d'une amine aliphatique primaire avec un diisocyanate de masse molaire inférieure à 500 g/mol, par rapport au poids total de l'agent de rhéologie (r2), et de 60 % à 99% en poids d'un plastifiant (b) spécifique, par rapport au poids total de l'agent de rhéologie (r2), ledit agent de rhéologie (r2) se présentant sous la forme d'une suspension de particules solides de la bis-urée (a) dans une phase continue de plastifiant (b). L'invention concerne également l'utilisation d'une charge (C) ayant une teneur en humidité spécifique, pour la réticulation sans ajout d'eau libre d'une composition bicomposante, la composition bicomposante comprenant une composition (A) comprenant un polymère silylé, et une composition (B) comprenant ladite charge (C).

Description

Composition bicomposante thermoconductrice de polymère silylé
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une composition bicomposante thermoconductrice de polymère silylé, ainsi que son utilisation en particulier pour améliorer la durée de vie d’une batterie. La présente invention concerne également l’utilisation d’une charge (C) ayant une teneur en humidité spécifique, pour la réticulation sans ajout d’eau libre d’une composition bicomposante de polymère silylé.
Arrière-plan technique
Diverses compositions à base de polymère existent sur le marché, celles-ci pouvant être utilisées dans de nombreux domaines, notamment en tant qu’adhésif et/ou mastic. Les adhésifs et les mastics permettent d'assembler (ou encore de joindre ou lier) deux substrats qui peuvent être choisis parmi les matériaux les plus divers.
Par exemple, les compositions à base de polymère peuvent être utilisés comme adhésif et/ou mastic dans la construction des bâtiments, la construction navale, ou le domaine des transports (par exemple, routier, maritime, ferroviaire ou aérospatial).
Les compositions à base de polymère à terminaisons alkoxysilanes (dénommé également polymère silylé) présentent l'avantage d'être exemptes d'isocyanates. Ces compositions constituent donc une alternative, préférée d'un point de vue toxicologique, aux compositions à base de polyuréthane à terminaisons isocyanates que l’on trouve très souvent sur le marché des adhésifs.
La réaction de réticulation de ces compositions à base de polymère silylé intervient, en présence d'humidité, par hydrolyse des groupements alkoxysilanes portés par le polymère, puis leur condensation pour former une liaison siloxane (-Si- O— Si— ) qui unit les chaînes polymériques en un réseau tridimensionnel solide.
Certaines applications, notamment les assemblages destinés à la fabrication de batteries, nécessitent que la composition à base de polymère ait des propriétés spécifiques, en particulier en terme de conductivité thermique. En effet, la recharge d'une batterie s'accompagnant généralement d'une augmentation de température, il est important de limiter autant que possible ladite augmentation, qui est susceptible de dégrader certains circuits électroniques ou encore de diminuer la durée de vie de la batterie. Il est donc important que la composition de polymère silylé ait une conductivité thermique suffisante pour palier à ces problèmes. Toutefois, les assemblages fermés comme les batteries ne laissent pas passer suffisamment d’air (et donc d’humidité) pour que la réaction de réticulation du polymère silylé ait lieu.
Il est possible d'utiliser en tant qu’adhésif une composition bicomposante comprenant d’une part le polymère silylé à réticuler, et d’autre part de l’eau. Les deux composants de l’adhésif sont souvent conditionnés séparément dans les deux compartiments d’une bicartouche. La distribution de l’adhésif se fait alors au moment de l’application sur les substrats à assembler par extrusion des deux composants, par exemple à l'aide d'un pistolet pour bicartouche, et suite à leur mélange homogène obtenu, par exemple, par la fixation d'un mélangeur statique à la bicartouche. La réaction du composant comprenant le polymère silylé avec le composant comprenant de l’eau permet la réticulation du polymère silylé.
Néanmoins, l’eau est hydrophile tandis que le polymère silylé est hydrophobe. Ainsi, il se pose un problème de processabilité lors du mélange des composants car il est difficile de mélanger le composant comprenant de l’eau avec le composant comprenant le polymère silylé, l’eau se déposant généralement sur les pales du mélangeur.
Il existe donc un besoin de fournir une composition bicomposante de polymère silylé qui ait à la fois une bonne conductivité thermique et une bonne processabilité.
De plus, il existe un besoin de fournir une composition bicomposante thermoconductrice de polymère silylé qui réticule rapidement. Cette propriété peut être évaluée en mesurant le temps ouvert de la composition : plus il est court, plus la composition réticule rapidement.
En outre, il existe un besoin de fournir une composition bicomposante thermoconductrice de polymère silylé qui puisse être appliquée facilement avec une bicartouche manuelle tout en limitant le risque de coulure, notamment dans une position non horizontale.
Résumé de l’invention
La présente invention concerne une composition bicomposante thermoconductrice comprenant :
- une composition (A) comprenant : o un polymère silylé, et o un agent de rhéologie (r1 ) choisi parmi les cires d’amides et/ou o un agent de rhéologie (r2) comprenant : ■ de 1 % à 40 % en poids d’une bis-urée (a) obtenue par réaction d'une amine aliphatique primaire avec un diisocyanate de masse molaire inférieure à 500 g/mol, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), et
■ de 60 % à 99% en poids d’un plastifiant (b) choisi parmi les alkylphtalates, le tétravalérate de pentaérythritol, les esters d'acide alkylsulphonique et de phénol, le diisononyl-1 ,2- cyclohexane dicarboxylate, le 3,3'- [méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le dioctyl carbonate et leurs mélanges, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), ledit agent de rhéologie (r2) se présentant sous la forme d'une suspension de particules solides de la bis-urée (a) dans une phase continue de plastifiant (b), et
- une composition (B) comprenant : o au moins 1 % en poids d’une charge (C) par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) apportant au moins 0,0025 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), la composition (A) et/ou la composition (B) comprenant en outre au moins une charge thermoconductrice.
La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comme adhésif et/ou mastic.
De plus, la présente invention vise aussi l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comme adhésif dans le domaine de la construction des bâtiments, dans le domaine de la fabrication des moyens de transport, de préférence de l'industrie automobile, ferroviaire, et aérospatiale, et dans le domaine de la construction navale.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention pour améliorer la durée de vie d’une batterie, de préférence d’une batterie rechargeable.
Par ailleurs, l’invention concerne l’utilisation d’une charge (C) ayant une teneur en humidité comprise entre 0,05 % et 5 % en poids, par rapport au poids total de la charge (C), pour la réticulation sans ajout d’eau libre d’une composition bicomposante, la composition bicomposante comprenant une composition (A) comprenant un polymère silylé, et une composition (B) comprenant ladite charge (C). La présente invention vise aussi un article, notamment une batterie, comprenant la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention.
Enfin, la présente invention vise un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention, puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
De façon surprenante, il a été trouvé que l’incorporation d’une charge (C) dans la composition (B), apportant une apportant au moins 0,0025 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), permet non seulement d’améliorer le mélange de la composition (A) avec la composition (B), et de limiter ainsi les problèmes de processabilité (notamment de limiter le dépôt d’eau sur les pales du mélangeur), mais conduit également à la réticulation rapide du polymère silylé après mise en contact avec la composition (A), sans qu’il soit nécessaire d’ajouter d’eau (libre) dans la composition (B). En outre, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention peut être non seulement appliquée facilement avec une bicartouche manuelle (sans avoir besoin de pistolet pneumatique), mais limite aussi le risque de coulure, notamment dans une position non horizontale.
Description de l’invention
Ainsi, l’invention concerne une composition bicomposante thermoconductrice comprenant :
- une composition (A) comprenant : o un polymère silylé, et
- une composition (B) comprenant : o au moins 1 % en poids d’une charge (C) par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) apportant au moins 0,0025 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), la composition (A) et/ou la composition (B) comprenant en outre au moins une charge thermoconductrice, et la composition (A) et/ou la composition (B), de préférence la composition (A), comprenant en outre : o un agent de rhéologie (r1 ) choisi parmi les cires d’amides et/ou o un agent de rhéologie (r2) comprenant :
■ de 1 % à 40 % en poids d’une bis-urée (a) obtenue par réaction d'une amine aliphatique primaire avec un diisocyanate de masse molaire inférieure à 500 g/mol, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), et
■ de 60 % à 99% en poids d’un plastifiant (b) choisi parmi les alkylphtalates, le tétravalérate de pentaérythritol, les esters d'acide alkylsulphonique et de phénol, le diisononyl-1 ,2- cyclohexane dicarboxylate, le 3,3'- [méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le dioctyl carbonate et leurs mélanges, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), ledit agent de rhéologie (r2) se présentant sous la forme d'une suspension de particules solides de la bis-urée (a) dans une phase continue de plastifiant (b).
Polymère silylé
Par « polymère silylé », on entend un polymère comportant au moins un groupement alkoxysilane. De préférence, le polymère silylé comprend au moins un groupement alkoxysilane en terminaison du polymère.
Le polymère silylé se présente généralement sous forme de liquide plus ou moins visqueux. Avantageusement, le polymère silylé présente une viscosité à 23 °C allant de 0,5 à 200 Pa.s, de préférence de 5 à 120 Pa.s, plus préférentiellement de 15 à 80 Pa.s, encore plus préférentiellement de 30 à 60 Pa.s.
La viscosité du polymère silylé peut par exemple être mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humiditérelative (aiguille S28).
Dans le cadre de l’invention, les gammes de valeurs s’entendent bornes incluses. Par exemple, la gamme « comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
Avantageusement, le polymère silylé comprend au moins un, de préférence au moins deux, groupements alkoxysilane de formule (I) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4 sont identiques ou différents, - R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1 , les radicaux R5 sont identiques ou différents, deux groupements OR5 pouvant être engagés dans un même cycle, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .
De préférence, les groupements alkoxysilane du polymère silylé sont de formule (I) avec :
- R4 et R5 représentent chacun un radical méthyle, et
- p est égal à 0 ou 1 .
Avantageusement, le polymère silylé a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 g/mol et 70000 g/mol, préférentiellement entre 1000 g/mol et 60000 g/mol, plus préférentiellement entre 2000 g/mol et 50000 g/mol.
La masse molaire des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN ou par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Avantageusement, le polymère silylé est de formule (II), (III) ou (IV) :
Figure imgf000008_0001
av) dans lesquelles :
- R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus,
- P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre et/ou silicium, de préférence oxygène et/ou azote,
- R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-,
- R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes,
- f est un entier allant de 1 à 6, avantageusement de 2 à 5, préférentiellement de 2 à 4, encore plus préférentiellement de 2 à 3.
Avantageusement, le polymère silylé est de formule (II), (III) ou (IV) avec P représentant un radical polymérique choisi parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyoléfines, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyoléfine polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs, de préférence choisi parmi les polyéthers, les polyuréthanes et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéthers.
De préférence, le polymère silylé est de formule (IT), (II”), (III’) ou (IV’) :
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles :
R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV),
- R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, - n est un entier , de préférence n est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère silylé est comprise entre 500 g/mol et 70000 g/mol, plus préférentiellement entre 1000 g/mol et 60000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 2000 g/mol et 50000 g/mol.
Dans les polymères silylés de formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’) définies ci- dessus, lorsque le radical R2 comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R2 liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaine principale du radical R2 est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés sont obtenus à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols, les polyoléfines polyols et leurs mélanges, de préférence à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfines diols et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les polyéthers diols. Dans le cas des polymères de formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’) décrites ci-dessus, de tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R2- OH ou H-[O- R2]n-OH, où R2 a la même signification que dans les formules (IT), (II”), (III’) ou (IV’).
Selon un mode de réalisation, lorsque le polymère silylé est de formule (II’) ou (IV’), le radical R2 peut être choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres :
- dérivé d’un polypropylène glycol :
Figure imgf000010_0001
- dérivé d’un polyester diol
Figure imgf000010_0002
- dérivé d’un polybutadiène diol :
Figure imgf000011_0001
- dérivé d’un polyacrylate diol :
Figure imgf000011_0002
- dérivé d’un polysiloxane diol :
Figure imgf000011_0003
dans lesquelles :
- q représente un entier tel que la masse molaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
- r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse molaire moyenne en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, étant entendu que la somme r+s est différente de zéro,
- Q1 représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, R1 est choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les deux valences libres : a) le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate ( I PDI) :
Figure imgf000012_0001
b) le radical divalent dérivé du dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) :
Figure imgf000012_0002
c) les radicaux divalents dérivés des isomères 2,4- et 2,6- du toluène diisocyanate (TDI) :
Figure imgf000012_0003
d) les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’ et 2,4’- du diphénylmethane diisocyanate (MDI) :
Figure imgf000012_0004
e) le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) : -(CH2)6- f) le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI) :
Figure imgf000012_0005
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère silylé est de formule (II”) (de préférence avec R3 représentant un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant 3 atomes de carbone) ou (III’), préférentiellement (HT), et le radical R2 représente de préférence un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un radical iso-propylène (de formule -CH2-CH(CH3)-).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère silylé est un polymère de formule (III’) dans laquelle :
- R2 représente un radical iso-propylène,
- R5 représente un radical méthyle, et
- p est égal à 0.
Les polymères de formule (II), (II’) ou (II”) peuvent être obtenus selon un procédé décrit par exemple dans les documents EP 2336208 et WO 2009/106699. Parmi les polymères répondant à la formule (II), on peut citer :
- GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de WACKER-CHEMIE) : polyéther de formule (II”) comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 8889 g/mol où R3 représente un groupement méthyle;
- GENIOSIL® STP-E30 (disponible auprès de WACKER-CHEMIE) : polyéther de formule (II”) comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 14493 g/mol où R3 représente un groupement méthyle;
- DESMOSEAL® S XP 2636 (disponible auprès de BAYER) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 15038 g/mol où R3 représente un groupement n- propylène.
Les polymères de formule (III) ou (III’) peuvent être obtenus par hydrosilylation de polyéther diallyléther selon un procédé décrit par exemple dans le document EP 1829928. Parmi les polymères répondant à la formule (III), on peut citer :
- le polymère MS SAX® 350 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre allant de 14000 à 16000 g/mol ;
- le polymère MS SAX® 260 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p égal à 1 , R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16000 à 18000 g/mol où R3 représente un groupement éthyle ;
- le polymère MS S303H (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements de formule (I) de type diméthoxy (p est égal à 1 et R4 représente un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre de 21000 à 23000 g/mol ;
- le polymère MS SAX® 520 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant des groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre allant de 29000 à 31000 g/mol.
Les polymères de formule (IV) ou (IV’) peuvent par exemple être obtenus par réaction de polyol(s) avec un ou des diisocyanate(s) suivie d’une réaction avec des aminosilanes ou des mercaptosilanes. Un procédé de préparation de polymères de formule (IV) ou (IV’) est décrit par exemple dans le document EP 2583988. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ce document dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols. Parmi les polymères répondant à la formule (IV), on peut citer :
SPUR+® 1050MM (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16393 g/mol où R3 représente un groupement n- propyle ;
SPUR+® Y-19116 (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements de formule (I) de type triméthoxy (p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre allant de 15000 à 17000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement n-propyle.
La teneur en polymère silylé dans la composition (A) peut aller de 3% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition (A), préférentiellement de 5% à 35% en poids, plus préférentiellement de 10% à 30% en poids, encore plus préférentiellement de 14% à 28% en poids, en particulier de 17% à 22% en poids.
Aaent de rhéoloaie
La teneur totale en agent de rhéologie dans la composition (A) peut aller de 0,2 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), de préférence de 1 % à 10 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 5 % en poids. La teneur totale en agent de rhéologie dans la composition (B) peut aller de 0,2 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 1 % à 10 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 5 % en poids.
De préférence, la composition (A) et/ou la composition (B) comprend un agent de rhéologie (r2). En particulier, l’agent de rhéologie (r2) est le seul agent de rhéologie dans la composition (A) et/ou la composition (B).
De préférence, la composition (A) comprend un agent de rhéologie (r2). En particulier, l’agent de rhéologie (r2) est le seul agent de rhéologie dans la composition (A).
Avantageusement, la composition (A) uniquement comprend un agent de rhéologie, de préférence un agent de rhéologie (r2). En particulier, l’agent de rhéologie (r2) est le seul agent de rhéologie dans la composition (A).
Agent de rhéologie (r1 )
Par « cires d’amides », on entend des cires comprenant un ou plusieurs composés présentant au moins un groupement amide. En particulier, les cires d’amides peuvent être obtenues à partir d’acide(s) gras (par exemple l’acide ricinoléique) et de (di)amine(s).
Les cires d’amides sont de préférence micronisées, c’est-à-dire qu’elles présentent une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm. Avantageusement, les cires d’amides présentent une taille de particules moyenne inférieure à 500 pm, de préférence, inférieure à 100 pm, plus préférentiellement, inférieure à 10 pm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande.
Les agents de rhéologie de type cire d’amides sont généralement activables à chaud, c’est-à-dire qu’une température supérieure à la température ambiante (23 °C) peut être nécessaire pour l’activer (en pariculier, activer ses propriétés rhéologiques) durant la préparation de la composition selon l’invention.
La température d’activation dépend de l’agent de rhéologie. De préférence, la température d’activation de l’agent de rhéologie (r1) est inférieure à 80 °C, plus préférentiellement inférieure à 65 °C, encore plus préférentiellement inférieure à 55°C.
Des exemples de cires d’amides commerciales sont le CRAYVALLAC® SLX ou le CRAYVALLAC® SLT commercialisés par Arkema, ou bien le THIXATROL® AS8053 ou le THIXATROL® MAX (N° EC : 432-430-3) qui sont disponibles chez ELEMENTIS.
Agent de rhéologie (r2)
Avantageusement, l’agent de rhéologie (r2) est tel que la bis-urée (a) est obtenue par réaction d'une n-alkylamine (a1) comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence la n-butylamine, avec un diisocyanate (a2) de formule (V) :
NCO-R6-NCO (V) dans laquelle R6 est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres :
- i) le radical divalent dérivé de l'isophorone :
Figure imgf000016_0001
- ii) le radical divalent 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyle) :
Figure imgf000016_0002
- iii) le radical divalent dérivé du 2,4-diisocyanate de toluène (ou 2,4-TDI) ou du 2,6-diisocyanate de toluène (ou 2,6-TDI) de formules respectives :
Figure imgf000016_0003
- iv) le radical divalent dérivé du 4,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (ou 4,2'- MDI) ou du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (ou 4,4'-MDI), de formules respectives :
Figure imgf000017_0001
- v) le radical hexaméthylène : -(CH2)6-,
- vi) le radical m-xylylène :
Figure imgf000017_0002
, et
- vii) le radical hexahydro-m-xylylène :
Figure imgf000017_0003
De préférence, le diisocyanate (a2) est de formule (V) dans laquelle R6 est le radical divalent dérivé 4,2'-MDI ou du 4,4'-MDI, de préférence du 4,4'-MDI.
Selon un mode de réalisation préféré, la bis-urée (a) est obtenue par réaction de n-butylamine avec un diisocyanate (a2) de formule (V) dans laquelle R6 est le radical divalent dérivé 4,2'-MDI ou du 4,4'-MDI, de préférence du 4,4'-MDI.
Comme indiqué ci-avant, le plastifiant (b) est choisi parmi les alkylphtalates, le tétravalérate de pentaérythritol, les esters d'acide alkylsulphonique et de phénol, le diisononyl-1 ,2-cyclohexane dicarboxylate, le 3,3'-
[méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le dioctyl carbonate et leurs mélanges.
Les alkylphtalates sont de préférence formés par le groupe constitué du diisodécyl phtalate (DIDP), du di(2-propylheptyl) phthalate et leurs mélanges.
S'agissant du tétravalérate de pentaérythritol, on peut citer le produit commercialisé sous la marque Pevalen® par la société Perstorp.
S'agissant d'un ester d'acide alkylsulphonique et de phénol, on peut citer le produit Mesamoll®, commercialisé par la société Lanxess.
S'agissant du diisononyl-1 , 2-cyclohexane dicarboxylate, on peut citer le produit commercialisé sous le nom Hexamoll Dinch® par la société BASF. Le 3,3'-[méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane] peut être identifié par son numéro CAS : 22174-70-5 et est également connu sous le nom commercial de 2- ethylhexylal, disponible chez LAMBIOTTE.
Enfin, le dioctyl carbonate (N° EC : 434-850-2) estdisponible chez BASF.
Avantageusement, l’agent de rhéologie (r2) est tel que le plastifiant (b) est choisi parmi les alkylphtalates, de préférence le plastifiant (b) est choisi parmi le diisodécyl phtalate, le di(2-propylheptyl) phthalate et leurs mélanges, plus préférentiellement le plastifiant (b) est le diisodécyl phtalate.
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent de rhéologie (r2) est constitué de :
- de 1 % à 40 % en poids d’une bis-urée (a) obtenue par réaction d’une amine aliphatique primaire avec un diisocyanate de masse molaire inférieure à 500 g/mol, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), et
- de 60 % à 99% en poids d’un plastifiant (b) choisi parmi les alkylphtalates, le tétravalérate de pentaérythritol, les esters d’acide alkylsulphonique et de phénol, le diisononyl-1 ,2-cyclohexane dicarboxylate, le 3,3'- [méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le dioctyl carbonate et leurs mélanges, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), ledit agent de rhéologie (r2) se présentant sous la forme d’une suspension de particules solides de la bis-urée (a) dans une phase continue de plastifiant (b), et la bis-urée (a) et le plastifiant (b) étant tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
Avantageusement, l’agent de rhéologie (r2) comprend, et de préférence est constitué par, de 5 à 30 % en poids de la bis-urée (a) et de 70 à 95 % en poids du plastifiant (b), les pourcentages étant par rapport au poids total dudit agent de rhéologie (r2).
La bis-urée (a) et le plastifiant (b) sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
L’agent de rhéologie (r2) mis en œuvre dans la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention peut être préparé selon le procédé décrit ci-après.
La réaction de l’amine aliphatique primaire avec le diisocyanate est très exothermique. Pour éviter que la grande quantité de chaleur formée par la réaction n’entraîne la décomposition de la bis-urée formée, l’amine aliphatique primaire et le diisocyanate sont chacun dissous dans le plastifiant (b), préalablement à leur mise en réaction, ledit plastifiant (b) servant ainsi à évacuer la chaleur formée par la réaction. Les deux solutions dans le plastifiant (b) de l’amine aliphatique primaire et du diisocyanate sont avantageusement introduites chacune dans un réacteur par des injecteurs, sous une pression de 40 à 200 bar, de préférence de 80 à 120 bar, les deux solutions étant ainsi mises en contact à l'état de liquide pulvérisé. Les quantités de réactifs correspondent de préférence à un rapport (nombre de moles d’amine aliphatique primaire) / (nombre de moles de diisocyanate) d’environ 2. La bis-urée est produite par la réaction sous la forme de particules solides dispersées dans une phase continue de plastifiant b), la viscosité Brookfield de la suspension correspondante, mesurée à la température de 23 °C âant généralement comprise entre 1 et 50 Pa.s, de préférence entre 10 et 25 Pa.s.
Par « environ X », on vise plus ou moins 10% la valeur de X.
Figure imgf000019_0001
La charge (C) de la composition (B) comprend une humidité résiduelle permettant d’hydrolyser les groupements alkoxysilyle du polymère silylé, ce qui conduit avantageusement à une réticulation du polymère silylé, sans avoir besoin d’ajouter d’eau dans la composition (B).
La charge (C) est différente de la charge thermoconductrice.
L’incorporation de cette charge (C) dans la composition (B) permet avantageusement d’obtenir une composition bicomposante thermoconductrice plus homogène. En effet, la composition (A) étant hydrophobe, notamment par la présence du polymère silylé, son mélange avec la composition (B) est donc facilité lorsque l’eau est apportée par la charge (C).
Avantageusement, la charge (C) apporte au moins 0,005 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), de préférence au moins 0,010 % en poids, plus préférentiellement au moins 0,015 % en poids.
Avantageusement, la charge (C) apporte entre 0,0025 % et 1 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), de préférence entre 0,005 % et 0,8 % en poids, plus préférentiellement entre 0,010 % et 0,5 % en poids, encore plus préférentiellement entre 0,015 % et 0,2 % en poids.
L’humidité apportée par la charge (C) peut être déterminée en prenant en compte la teneur en charge (C) de la composition (B), ainsi que la teneur en humidité de ladite charge (C). Par exemple, si la composition (B) comprend 5 % en poids d’une charge (C), par rapport au poids total de la composition (B), et que la charge (C) comprend 0,5 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la charge (C), alors la charge (C) apporte (5*0,5)/100= 0,025 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B). Avantageusement, la teneur en humidité de la charge (C) est comprise entre 0,05 % et 5 % en poids par rapport au poids total de la charge (C), de préférence entre 0,1 % et 3 % en poids, plus préférentiellement entre 0,10 % et 2 % en poids.
L’homme du métier sait comment déterminer la teneur en humidité d’une charge (C). La teneur en humidité de la charge (C) peut être déterminée selon la méthode de Karl Fisher en déterminant le point d’équivalence électrométriquement. Par exemple, la teneur en humidité peut être déterminé en suivant le protocole décrit à l’Exemple 1 ci-après.
La taille de particules moyenne de la charge (C) peut aller de 10 nm à 400 pm, de préférence de 20 nm à 100 pm, plus préférentiellement de 30 nm à 50 pm.
La taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
Avantageusement, la charge (C) est choisie parmi les argiles, le talc, les kaolins, le gypse, les charges carbonatées, les zéolites, le graphite expansible et leurs mélanges.
De préférence, la charge (C) est choisie parmi les charges carbonatées, les zéolites, le graphite expansible et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les charges carbonatées, les zéolites et leurs mélanges.
Avantageusement, les charges carbonatées sont formées par le groupe constitué des carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges, de préférence les charges carbonatées sont du carbonate de calcium ou de la craie, plus préférentiellement du carbonate de calcium, en particulier du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras.
Lorsque le carbonate de calcium est enrobé d’acides gras, cela permet de conférer une hydrophobie totale ou partielle aux particules de carbonate de calcium. De plus, l’enrobage d’acides gras joue le rôle de revêtement hydrophobe qui peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium.
De préférence, les acides gras enrobant le carbonate de calcium comprennent ou sont constitués à plus de 50 % en poids de l’acide stéarique par rapport au poids total d’acides gras. A titre d’exemple de carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, on peut citer le HAKUENKA® CCR-S10 (commercialisé par OMYA) ou le CALOFORT® SV14 (commercialisé par Specialty Minerals).
Avantageusement, les zéolites sont choisies parmi les zéolithes synthétiques de type A, X et/ou Y, de préférence de type A, et ont un diamètre de pore compris entre 3 Â et 5 Â, de préférence de 3 Â.
Selon un mode de réalisation préféré, la charge (C) est du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras et/ou une zéolite synthétique de type A ayant un diamètre de pore de 3 Â.
Avantageusement, la teneur en charge (C) va de 1 % à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 2 % à 20 % en poids, plus préférentiellement de 4 % à 15 % en poids, encore plus préférentiellement de 6 % à 11 % en poids.
Charae thermoconductrice
La charge thermoconductrice permet de diffuser la chaleur grâce à sa valeur de conductivité thermique. En particulier, la charge thermoconductrice a une conductivité thermique supérieure ou égale à 3 W/mK, de préférence supérieure ou égale à 5 W/mK, plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 W/mK.
La conductivité thermique de la charge conductrice peut être déterminée par toute méthode connue de l’homme du métier. Avantageusement, la conductivité thermique est déterminée selon la norme ASTM D5740.
Avantageusement, la charge thermoconductrice est électriquement isolante. Par « électriquement isolante », on entend en particulier une conductivité électrique inférieure ou égale à 0,1 S/m à 23°C, de préférence inférieure ou égale à 0,01 S/m à 23°C.
La charge thermoconductrice permet de conférer une bonne conductivité thermique à la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention.
Ainsi, la conductivité thermique de la composition (A) et/ou de la composition (B) est avantageusement comprise entre 0,5 et 3 W/mK, de préférence entre 1 ,0 et 2,0 W/mK, plus préférentiellement égale à environ 1 ,5 W/mK.
La conductivité thermique des compositions (A) et (B) est de préférence déterminée en suivant la méthode ASTM D5470.
La teneur en humidité de la charge thermoconductrice est avantageusement inférieure à 0,05 % en poids par rapport au poids total de la charge thermoconductrice, de préférence inférieure à 0,03 % en poids. La teneur en humidité peut être déterminée selon la méthode de Karl Fisher en déterminant le point d’équivalence électrométriquement, par exemple en suivant le protocole décrit à l’Exemple 1 ci-après.
La au moins une charge thermoconductrice peut être choisie parmi les aluminosilicates, l’alumine, l’hydroxyde d’aluminium, le nitrure d’aluminium, le nitrure de bore, l’oxyde de zinc, l’oxyde de magnésium et leurs mélanges, avantageusement parmi les aluminosilicates, l’alumine, l’hydroxyde d’aluminium, le nitrure de bore, l’oxyde de zinc, l’oxyde de magnésium et leurs mélanges, de préférence parmi les aluminosilicates, l’alumine, l’hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les aluminosilicates et leurs mélanges.
La charge thermoconductrice est de préférence d’origine naturelle (c’est à dire qu’elle n’est pas synthétique).
La charge thermoconductrice n’a avantageusement pas de structure cristalline tridimensionnelle présentant des pores d’au moins 3 Â de diamètre.
De préférence, la composition (A) et/ou la composition (B) comprend au moins deux charges thermoconductrices.
Avantageusement, la teneur totale en charge(s) thermoconductrice(s) dans la composition (A) va de 50 % à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), de préférence de 60 % à 87 % en poids, plus préférentiellement de 65 % à 85 % en poids, encore plus préférentiellement de 70 % à 80 % en poids.
Avantageusement, la teneur totale en charge(s) thermoconductrice(s) dans la composition (B) va de 50 % à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 60 % à 87 % en poids, plus préférentiellement de 65 % à 85 % en poids, encore plus préférentiellement de 70 % à 80 % en poids.
Selon un mode de réalisation préféré, chacune des compositions (A) et (B) comprend au moins une charge thermoconductrice. De préférence, chacune des compositions (A) et (B) comprend au moins deux charges thermoconductrices.
Avantageusement, la conductivité thermique de chacune des compositions (A) et (B) est comprise entre 0,5 et 3 W/mK, de préférence entre 1 ,0 et 2,0 W/mK, plus préférentiellement égale à environ 1 ,5 W/mK.
Avantageusement, la teneur totale en charge(s) thermoconductrice(s) dans chacune des compositions (A) et (B) va de 50 % à 90 % en poids par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B), de préférence de 60 % à 87 % en poids, plus préférentiellement de 65 % à 85 % en poids, encore plus préférentiellement de 70 % à 80 % en poids. Selon un mode de réalisation, la composition (A) et/ou la composition (B), de préférence chacune des compositions (A) et (B), comprend au moins deux charges thermoconductrices, les charges thermoconductrices dans ladite composition ayant une granulométrie différente. Avantageusement, la différence de granulométrie d50 entre deux des charges thermoconductrices est comprise entre 3 pm et 25 pm, de préférence entre 5 pm et 20 pm, plus préférentiellement entre 10 pm et 14 pm.
La granulométrie d50 est bien connue de l'homme du métier comme la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme NF ISO 13320).
Promoteur d’adhésion
La composition (A) et/ou la composition (B) peu(ven)t comprendre en outre au moins un promoteur d’adhésion.
Avantageusement, le promoteur d’adhésion est choisi parmi les amino-, mercapto- et époxy-alkoxysilanes, de préférence parmi les aminoalkoxysilanes, plus préférentiellement parmi les aminotrialkoxysilanes, encore plus préférentiellement, parmi les aminotriméthoxysilanes, par exemple le 3-aminopropyltriméthoxysilane.
A titre d’exemple d’époxy-alkoxysilane, on peut citer le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (également dénommé GLYMO).
Avantageusement, les aminotriméthoxysilanes sont formés par le groupe constitué du 4-amino-3,3-diméthylbutyltriméthoxysilane (par exemple le SILQUEST A-LINK 600 commercialisé par MOMENTIVE), du (3-aminopropyl)triméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK) et du N-(2- aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (par exemple le DYNASYLAN® DAMO ou DAMO-T commercialisé par EVONIK). De préférence, les aminotriméthoxysilanes sont du (3-aminopropyl)triméthoxysilane.
La teneur en promoteur d’adhésion peut aller de 0,1 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), de préférence de 0,2 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,5 % à 1 ,5 % en poids.
La teneur en promoteur d’adhésion peut aller de 0,1 % à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 0,2 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,5 % à 1 ,5 % en poids.
Selon un mode de réalisation, la teneur en promoteur d’adhésion dans chacune des compositions (A) et (B) va de 0,1 % à 3 % en poids par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B), de préférence de 0,2 % à 2 % en poids, plus préférentiellement de 0,5 % à 1 ,5 % en poids.
Avantageusement, la composition (A) et/ou la composition (B) comprend au moins un promoteur d’adhésion.
De préférence, le promoteur d’adhésion est dans la composition (A) uniquement.
Catalyseur de réticulation
La composition (B) peut comprendre en outre un catalyseur de réticulation.
Le catalyseur de réticulation peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
- des dérivés organiques du titane comme l'acétyl acétonate de titane (par exemple le TYZOR® AA75 commercialisé par Dorf Ketal),
- de l'aluminium comme le chélate d'aluminium (par exemple le K-KAT® 5218 commercialisé par KING INDUSTRIES),
- des amines comme le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou le 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), l’éther diéthylique-2,2’-morpholine (DMDEE), le 1 ,4-diazabicylo[2.2.2]octane (DABCO),
- les catalyseurs à base de carboxylate de zinc et de DBU (par exemple le K- KAT® 670 commercialisé par KING INDUSTRIES),
- les catalyseurs à base d’étain tels que les composés dérivés de dioctylétain ou de dibutylétain ; en particulier l’oxyde de dioctylétain, le dioctylétaindiacétate, le dioctylétaindilaurate, le dioctylétaindicarboxylate, le dibutylétaindiacétylacétonate (DBTDAA), le dibutylétaindilaurate (DBTDL), le dibutylétaindiacétate, l’oxyde de dibutylétain ou le produit issu de la réaction du bis(acétyloxy)dioctylstannane avec l’orthosilicate de tétraéthyle, de préférence le produit issu de la réaction du bis(acétyloxy)dioctylstannane avec l’orthosilicate de tétraéthyle. On peut citer par exemple le NEOSTANN® S-1 (commercialisé par KANEKA), ou le TIB KAT® 425 ou le TIB KAT® 423 (commercialisés par TIB CHEMICALS).
Avantageusement, le catalyseur de réticulation est un catalyseur à base d’étain, par exemple issu de la réaction du bis(acétyloxy)dioctylstannane avec l’orthosilicate de tétraéthyle.
De préférence, le catalyseur de réticulation est un catalyseur à base d’étain choisi parmi les composés dérivés de dioctylétain et de dibutylétain, plus préférentiellement le catalyseur à base d’étain est issu de la réaction du bis(acétyloxy)dioctylstannane avec l’orthosilicate de tétraéthyle (N°CAS : 93925-43- 0).
La teneur en catalyseur de réticulation peut aller de 0,01 % à 1 ,5 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 0,02 % à 1 ,0 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 % à 0,5 % en poids.
Avantageusement, la composition (B) comprend un catalyseur de réticulation.
Retardateur de flamme
La composition (A) et/ou la composition (B) peu(ven)t comprendre en outre un retardateur de flamme.
De préférence, le retardateur de flamme est choisi parmi les triarylphosphates, les trialkylphosphates et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le tricrésylphosphate, le crésyldiphénylphosphate, le tributylphosphate, le trioctylphosphate, le tris(2-éthylhexyl)phosphate, le tris(chloroéthyl)phosphate, le tris(dichloropropyl)phosphate, le tris(dibromopropyl)phosphate et leurs mélanges, encore plus préférentiellement, le crésyldiphénylphosphate.
La teneur en retardateur de flamme peut aller de 1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 5 % à 18 % en poids, plus préférentiellement de 8 % à 15 % en poids.
La teneur en retardateur de flamme peut aller de 1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), de préférence de 5 % à 18 % en poids, plus préférentiellement de 8 % à 15 % en poids.
La teneur en retardateur de flamme dans chacune des compositions (A) et (B) peut aller de 1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B), de préférence de 5 % à 18 % en poids, plus préférentiellement de 8 % à 15 % en poids.
Avantageusement, la composition (A) et/ou la composition (B) comprend un retardateur de flamme.
De préférence, le retardateur de flamme est dans la composition (B) uniquement.
Autres additifs
La composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention peut comprendre en outre au moins un additif. L’additif peut être dans la composition (A) et/ou (B). De préférence, l’additif est choisi parmi les plastifiants, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges. Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend un mélange d’additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants et les stabilisants UV (ou antioxydants).
L’eau n’est pas considérée comme un solvant au sens de l’invention.
La teneur totale en additifs peut aller de 0,1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante thermoconductrice, de préférence de 1 % à 5 % en poids, plus préférentiellement de 2 % à 3 % en poids.
Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend un additif choisi parmi les plastifiants.
Par « un additif choisi parmi les plastifiants », on entend un plastifiant pouvant être le plastifiant (b) dans la composition (B), et/ou un plastifiant pouvant être le plastifiant (b) dans la composition (A) quand la composition (A) ne comprend pas d’agent de rhéologie (r2), ou un second plastifiant autre que le plastifiant (b) dans la composition (A) quand la composition (A) comprend un agent de rhéologie (r2).
De préférence, l’additif choisi parmi les plastifiants est introduit dans la composition (B).
L’additif choisi parmi les plastifiants peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.
De préférence, ce plastifiant est choisi parmi :
- le diisodécyl phtalate (par exemple le PALATINOL® DIDP commercialisé par BASF),
- le diisononyl phtalate (DINP) (par exemple le PALATINOL® N commercialisé par BASF),
- un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol (par exemple le MESAMOLL® commercialisé par LANXESS),
- l’hexahydrophtalate de diisononyle (par exemple le HEXAMOLL DINCH® commercialisé par BASF), et
- le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple le PEVALEN™ commercialisé par PERSTORP).
Plus préférentiellement, ce plastifiant est l’hexahydrophtalate de diisononyle (N°CAS : 166412-78-8).
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en additif choisi parmi les plastifiants va de 1 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence de 2 % à 10 % en poids, plus préférentiellement de 3 % à 7 % en poids. La composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention peut comprendre de 0% à 5% en poids d'un solvant par rapport au poids total de ladite composition, de préférence un solvant volatil à température ambiante (température de l’ordre de 23°C). Le solvant volatil peut par e>emple être choisi parmi les alcools volatils à température ambiante, tel que l’éthanol ou l’isopropanol. De préférence, la composition bicomposante thermoconductrice comprend de 0 % à 1 % en poids d’un solvant par rapport au poids total de ladite composition, plus préférentiellement de 0 % à 0,5 % en poids.
Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend jusqu'à 1 % en poids d’un ou plusieurs stabilisants UV (ou antioxydants) par rapport au poids total de ladite composition, de préférence jusqu’à 0,5 % en poids. Les stabilisant UV sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants capables de piéger les radicaux libres.
Avantageusement, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les amines dites encombrées telles que le bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis( 1 ,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 41556-26-7), le méthyl 1 ,2,2,6, 6-pentamétiyl-4-pipéridyl sébacate (N° CAS : 82919-37-7), le 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits IRGANOX 1076, TINUVIN® 292, TINUVIN® 765 ou TINUVIN® 770 DF commercialisés par BASF, RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON et OKABEST CLX 50 commercialisé par OKA.
De préférence, le ou les stabilisants UV (ou antioxydants) sont choisis parmi les amines dites encombrées telles que le bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le 3-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle, le 4,4'-bis(a,a- diméthylbenzyl)diphénylamine, et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, les stabilisants UV (ou antioxydants) sont un mélange de bis( 1 -octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyl)sébacate, 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate d'octadécyle et 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphénylamine.
Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention ne comprend pas d’absorbeur d’humidité, notamment choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, les alkoxyarylsilanes et l’isocyanate de p-toluènesulfonyle.
Autres caractéristiques de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention
Avantageusement, le ratio en volume de la composition (A) par rapport à la composition (B) est compris entre 0,25 et 4, de préférence entre 0,5 et 2, plus préférentiellement entre 0,8 et 1 ,2, par exemple égal à 1 ,0.
Avantageusement, la composition (B) ne comprend pas d’eau.
Par « ne comprend pas d'eau », on entend une composition dans laquelle la présence d'eau est uniquement due à la présence d’humidité dans les ingrédients de la composition (pas d'eau ajoutée).
Avantageusement, la composition (B) a une teneur en humidité inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition (B), de préférence inférieure à 0,8 % en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,5 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,2 % en poids.
La teneur en humidité de la composition (B) peut être déterminée en sommant les teneurs en humidité apportées par chacun des ingrédients la constituant. De préférence, seule la charge (C) a une teneur en humidité significative, c’est-à-dire d’au moins 0,05 % en poids par rapport au poids total de la charge (C). Ainsi, la teneur en humidité de la composition (B) correspond préférentiellement à la teneur en humidité apportée par la charge (C).
Selon un mode de réalisation, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend :
- de 3% à 40% en poids de polymère silylé dans la composition (A), par rapport au poids total de la composition (A),
- de 0,2 % à 15 % en poids d’agent de rhéologie (r1 ) et/ou (r2) dans la composition (A) et/ou dans la composition (B), de préférence dans la composition (A), de préférence (r2), par rapport au poids total de ladite composition (A) ou (B),
- de 1 % à 25 % en poids de charge (C) dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) apportant entre 0,0025 % et 1 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B),
- de 50 % à 90 % en poids de charge(s) thermoconductrice(s) dans chacune des compositions (A) et (B), par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B), - de 0,1 % à 3 % en poids de promoteur d’adhésion dans la composition (A) et/ou dans la composition (B), de préférence dans la composition (A), par rapport au poids total de ladite composition (A) ou (B),
- de 0,01 % à 1 ,5 % en poids de catalyseur de réticulation dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B),
- de 1 % à 20 % en poids de retardateur de flamme dans la composition (A) et/ou dans la composition (B), de préférence dans la composition (B), par rapport au poids total de ladite composition (A) ou (B), et
- de 0,1 % à 10 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition bicomposante thermoconductrice, le ratio en volume de la composition (A) par rapport à la composition (B) étant compris entre 0,25 et 4.
De préférence, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant. Par « constituée essentiellement », on entend que la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend moins de 5 % en poids d’ingrédients autres que les ingrédients susmentionnés, par rapport au poids total de ladite composition, de préférence moins de 2 % en poids, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids.
Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
Selon un mode de réalisation, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend :
- de 3% à 40% en poids de polymère silylé dans la composition (A), par rapport au poids total de la composition (A),
- de 0,2 % à 15 % en poids d’agent de rhéologie (r1 ) et/ou (r2) dans la composition (A), de préférence (r2), par rapport au poids total de la composition (A),
- de 1 % à 25 % en poids de charge (C) dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) apportant entre 0,0025 % et 1 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B),
- de 50 % à 90 % en poids de charge(s) thermoconductrice(s) dans chacune des compositions (A) et (B), par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B), - de 0,1 % à 3 % en poids de promoteur d’adhésion dans la composition (A) et/ou dans la composition (B), de préférence dans la composition (A), par rapport au poids total de ladite composition (A) ou (B),
- de 0,01 % à 1 ,5 % en poids de catalyseur de réticulation dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B),
- de 1 % à 20 % en poids de retardateur de flamme dans la composition (A) et/ou dans la composition (B), de préférence dans la composition (B), par rapport au poids total de ladite composition (A) ou (B), et
- de 0,1 % à 10 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition bicomposante thermoconductrice, le ratio en volume de la composition (A) par rapport à la composition (B) étant compris entre 0,25 et 4.
De préférence, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant.
Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comprend :
- de 17% à 22% en poids de polymère silylé dans la composition (A), par rapport au poids total de la composition (A), le polymère silylé étant de préférence un polymère de formule (III’),
- de 1 % à 5 % en poids d’agent de rhéologie (r2) dans la composition (A), par rapport au poids total de la composition (A), l’agent de rhéologie (r2) comprenant : o de 5 à 30 % en poids d’une bis-urée (a) obtenue par réaction d'une n-alkylamine (a1 ) comprenant de 1 à 22 atomes de carbone avec un diisocyanate (a2) de formule (V) dans laquelle R6 est le radical divalent dérivé 4,2'-MDI ou du 4,4'-MDI, par rapport au poids total dudit agent de rhéologie (r2), et o de 70 à 90 % en poids d’un plastifiant (b) choisi parmi le diisodécyl phtalate, le di(2-propylheptyl) phthalate et leurs mélanges, par rapport au poids total dudit agent de rhéologie (r2),
- de 6 % à 11 % en poids de charge (C) apportant entre 0,015 % et 0,1 % en poids d’humidité dans la composition (B), les pourcentages en poids étant par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) étant choisie parmi les charges carbonatées, les zéolites et leurs mélanges, en particulier la charge (C) est du carbonate de calcium de calcium précipité enrobé d’acides gras et/ou une zéolite synthétique de type ayant un diamètre de pore de 3 Â,
- de 70 % à 80 % en poids de charge(s) thermoconductrice(s) choisie(s) parmi les aluminosilicates et leurs mélanges dans chacune des compositions (A) et (B), par rapport au poids total de chacune des compositions (A) et (B),
- de 0,5 % à 1 ,5 % en poids de promoteur d’adhésion choisi parmi les aminotriméthoxysilanes dans la composition (A), par rapport au poids total de la composition (A),
- de 0,1 % à 0,5 % en poids de catalyseur de réticulation dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B), le catalyseur de réticulation étant un catalyseur à base d’étain,
- de 8 % à 15 % en poids de retardateur de flamme dans la composition (B), par rapport au poids total de la composition (B), le retardateur de flamme étant choisi parmi le tricrésylphosphate, le crésyldiphénylphosphate, le tributylphosphate, le trioctylphosphate, le tris(2-éthylhexyl)phosphate, le tris(chloroéthyl)phosphate, le tris(dichloropropyl)phosphate, le tris(dibromopropyl)phosphate et leurs mélanges, et
- de 2 % à 3 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants, les stabilisants UV et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition bicomposante thermoconductrice, le ratio en volume de la composition (A) par rapport à la composition (B) étant compris entre 0,8 et 1 ,2.
De préférence, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant.
Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation.
Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention a une très bonne réactivité, c’est-à-dire que la réticulation du polymère silylé après mélange des compositions (A) et (B) se produit rapidement.
Cette réactivité peut être déterminée en mesurant le temps ouvert (« open time » en anglais) de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention.
Par « temps ouvert », on entend la durée comprise entre le début du mélange des compositions (A) et (B) et le début de la réticulation de la composition bicomposante thermoconductrice, durée pendant laquelle l’utilisateur peut appliquer ladite composition bicomposante thermoconductrice sur le(s) substrat(s) qu’il souhaite assembler. De préférence, le temps ouvert de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est inférieur à 30 minutes, plus préférentiellement inférieur ou égal à 15 minutes.
Le temps ouvert est de préférence déterminé comme décrit à l’Exemple 1 ci- après.
Avantageusement, la viscosité à 21 °C de la composiion bicomposante thermoconductrice selon l’invention est inférieure ou égale à 300000 cP, de préférence comprise entre 100000 cP et 280000 cP.
Avantageusement, la viscosité à 21 °C de la composiion bicomposante thermoconductrice selon l’invention est déterminée immédiatement après son obtention à 20 rpm (tours par minute) et à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT et d’une aiguille de taille 7.
Le fluage de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est avantageusement inférieur à 1 inch à 23 °C. Le fuage peut être déterminé selon la norme ASTM D2202. de la
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thermoconductrice selon l’invention
Chacune des compositions (A) et (B) de la composition bicomposante thermoconductrice selon l'invention est préparée séparément, par simple mélange de ses ingrédients, de préférence sous vide.
Par « sous vide », on entend une pression inférieure à la pression atmosphérique, avantageusement entre 10 kPa et 90 kPa, de préférence entre 50 kPa et 85 kPa, plus préférentiellement entre 60 kPa et 80 kPa.
Avantageusement, la composition bicomposante thermoconductrice selon l'invention est préparée sans ajout d’eau libre, c’est-à-dire autre que celle comprise de manière inhérente dans les ingrédients de la composition.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition (A) est préparée selon le procédé suivant :
1 ) le polymère silylé est mélangé, dans un récipient adapté, avec l’éventuel promoteur d’adhésion et/ou retardateur de flamme et avec les éventuels additifs tels que plastifiant, solvant et stabilisant UV (ou antioxydant), de préférence à une température comprise entre 18°C et28°C et sous vide, puis - 2) la ou les éventuelles charges thermoconductrices sont dispersées dans le mélange précédent à la même pression, jusqu’à obtenir un mélange homogène, puis
- 3) l’éventuel agent de rhéologie est ajouté à la même pression et le milieu est homogénéisé.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition (B) est préparée selon le procédé suivant :
1 ) l’éventuel promoteur d’adhésion et/ou retardateur de flamme et les éventuels additifs tels que plastifiant, solvant et stabilisant UV (ou antioxydant) sont mélangés, de préférence à une température comprise entre 18°C et 28°C et sous vide, puis
- 2) la charge (C) et la ou les éventuelles charges thermoconductrices sont dispersées dans le mélange précédent à la même pression, jusqu’à obtenir un mélange homogène, puis
- 3) l’éventuel agent de rhéologie est ajouté à la même pression et le milieu est homogénéisé, puis
- 4) l’éventuel catalyseur de réticulation est ajouté à la même pression et le milieu est homogénéisé.
De préférence, la température lors de la préparation de la composition (B) est inférieure ou égale à 50°C, plus préférentiellementinférieure ou égale à 45°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 40 °C.
Un exemple de préparation des compositions (A) et (B) et de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention est décrit à l’Exemple 3.
Les compositions (A) et (B) peuvent être conditionnées par exemple dans une bicartouche. La distribution de la composition bicomposante thermoconductrice se fait alors avantageusement à l’aide d’un pistolet pour bicartouche. Un mélange homogène des deux composants est obtenu en fixant à la bicartouche par exemple un mélangeur statique.
Autres objets de la présente invention
La présente invention vise également l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comme adhésif et/ou mastic, de préférence comme adhésif.
De plus, la présente invention vise aussi l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention comme adhésif dans le domaine de la construction des bâtiments, dans le domaine de la fabrication des moyens de transport, de préférence de l'industrie automobile, ferroviaire, et aérospatiale, et dans le domaine de la construction navale, plus particulièrement pour les assemblages destinés à la fabrication de batteries, notamment de batteries rechargeables pour voitures électriques ou voitures hybrides.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention pour améliorer la durée de vie d’une batterie, de préférence d’une batterie rechargeable.
Par ailleurs, l’invention concerne l’utilisation d’une charge (C) ayant une teneur en humidité comprise entre 0,05 % et 5 % en poids, par rapport au poids total de la charge (C), pour la réticulation sans ajout d’eau libre d’une composition bicomposante, la composition bicomposante comprenant une composition (A) comprenant un polymère silylé, et une composition (B) comprenant ladite charge (C).
Par « eau libre », on entend de l’eau ajoutée à la composition bicomposante autre que celle comprise de manière inhérente dans les ingrédients de ladite composition.
La charge (C), la composition (A), la composition (B) et le polymère silylé sont avantageusement tels que définis ci-avant, y inclus les modes de réalisation. En particulier, la charge (C) a une teneur en humidité de préférence comprise entre 0,1 % et 3 % en poids, plus préférentiellement entre 0,10 % et 2 %, par rapport au poids total de la charge (C).
Avantageusement, la composition bicomposante est une composition bicomposante thermoconductrice telle que décrite ci-avant.
Avantageusement, la charge (C) est utilisée pour la réticulation rapide d’une composition bicomposante, c’est-à-dire que l’utilisation de la charge (C) permet d’obtenir un temps ouvert pour ladite composition bicomposante inférieur à 30 minutes, préférentiellement inférieur ou égal à 15 minutes.
Le temps ouvert est tel que défini ci-avant.
La présente invention vise aussi un article, notamment une batterie, comprenant la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention.
De préférence, l’article selon l’invention est une batterie, en particulier une batterie rechargeable, plus préférentiellement pour une voiture électrique ou hybride.
Enfin, la présente invention vise un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention, puis
- la mise en contact effective des deux substrats. Les substrats concernés sont très variés et sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; ou les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile par exemple). De préférence, les substrats sont des métaux et/ou des plastiques.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents ingrédients susmentionnés de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’invention, et notamment les modes préférés, peuvent être combinés les uns avec les autres.
Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée.
Exemples
Ingrédients et méthodes de mesure
Ingrédients mis en œuyre
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- MS POLYMER™ SAX 520 commercialisé par KANEKA : poly(oxyde de propylène) à terminaisons triméthoxysilane de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 29000 et 31000 g/mol, et une viscosité de 46 Pa.s ;
DYNASYLAN® AMMO commercialisé par EVONIK : (3- aminopropyl)triméthoxysilane (N° CAS : 13822-56-5), promoteur d’adhésion ;
- CALOFORT® SV14 commercialisé par Specialty Minerals : carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras, ayant une taille de particules moyenne de 70 nm et une teneur en humidité de 0,2 % en poids par rapport au poids total du CALOFORT, charge (C) ;
- RIASORB UV-123 commercialisé par RIANLON : bis(1 -octyloxy-2, 2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate (N° CAS : 129757-67-1 ), stabilisant à la lumière à amine encombrée (HALS) ;
- TINUVIN 770 DF commercialisé par BASF : bis(2,2,6,6-tétramethyl-4- pipéridyl)sébacate (N° CAS : 52829-07-9), stabilisait à la lumière à amine encombrée (HALS) ; - NEOSTANN S-1 commercialisé par KANEKA : produit issu de la réaction du bis(acétyloxy)dioctylstannane avec l’orthosilicate de tétraéthyle (N° CAS : 93925-43- 0), catalyseur de réticulation ;
- Hexamoll® DINCH commercialisé par BASF : hexahydrophtalate de diisononyle, plastifiant ;
- n-butylamine, amine aliphatique primaire utilisée pour la préparation de l’agent de rhéologie (r2) ;
- diisodécyl phtalate (DIDP), plastifiant (b) utilisé pour la préparation de l’agent de rhéologie (r2) ;
- 4,4’-diphénylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), diisocyanate utilisé pour la préparation de l’agent de rhéologie (r2) ;
- Disflamoll® DPK commercialisé par LANXESS : crésyldiphénylphosphate (CDP), retardateur de flammes ;
- Siliporite® SA 1720 commercialisée par ARKEMA : zéolite synthétique de type A ayant un diamètre de pore de 3 Â et une teneur en humidité de 1 % en poids par rapport au poids total de la Siliporite, charge (C) ;
- SILATHERME® 1466-126 et SILATHERME® 1466-506 commercialisés par The Minerals Engineers : aluminosilicates ayant respectivement une granulométrie d50 de 21 pm et de 9 pm, charges thermoconductrices ;
- AEROSIL® 150 commercialisé par EVONIK : silice pyrogénée, agent de rhéologie.
Méthodes de mesure
La teneur en humidité de chaque charge (C) (CALOFORT® SV14 et Siliporite® SA 1720) est déterminée à l’aide d’un titreur 870 KF Titrino plus et d’un module d’agitation 803 Tl stand, selon la méthode Karl Fisher comme suit.
L’agent titrant est l’HYDRANAL™ - Composite 5 (commercialisé par Honeywell), qui contient du 2-(2-éthoxyéthoxy)éthanol et 4,5 - 5,5 mg d’eau par mL d’agent titrant. La teneur exacte en eau de l’agent titrant est vérifiée à l’aide d’une solution de calibration comprenant 1 mg d’eau par g de solution de calibration (HYDRANAL™ - CRM Water Standard 1.0 commercialisé par Honeywell), grâce à l’utilisation du programme « titer Ipol » du titreur.
Le programme « KFT Ipol » du titreur est ensuite utilisé pour déterminer la teneur en humidité de la charge (C). La première étape du programme est une étape automatique de conditionnement où les traces d’eau d’environ 50 mL de méthanol sec (HYDRANAL™ - Methanol dry commercialisé par Honeywell) sont neutralisées par l’agent titrant dans la cuve du module d’agitation. Ensuite, une masse connue (environ 1 g) de charge (C) est introduite dans la cuve, puis la masse exacte introduite est renseignée dans le programme, et l’agitation est laissée jusqu’à ce que le milieu soit homogène (environ 1 à 10 min). Enfin, le titrage s’effectue automatiquement et la teneur en humidité de la charge (C) s’affiche sur l’écran du titreur.
La résistance à la traction et l’allongement à la rupture ont été mesurés conformément à la norme ISO 37 (2005), à vitesse constante égale à 500 mm/min.
En particulier, les conditions suivantes ont été appliquées :
Une éprouvette standard en forme d'haltère, de type 2, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 (2005) est utilisée. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 3 à 4 mm.
Pour préparer l’haltère, la composition à tester est appliquée dans un moule en téflon, et la composition est laissée réticuler durant 14 jours dans les conditions standards (23°C et 50% d’humidité relative).
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 500 mm/minute, une éprouvette standard et à enregistrer :
- l’allongement à la rupture (exprimé en %) est l'allongement de l'éprouvette correspondant à l’étirement observé au moment de la rupture, et
- la résistance à la traction (en MPa) est la contrainte de traction à laquelle se produit la rupture de l'éprouvette.
La mesure est répétée pour 5 éprouvettes, et la moyenne correspondante des résultats obtenus est calculée.
Le temps ouvert est déterminé comme correspondant au temps de formation de peau. A cet effet, un cordon de mastic (d’environ 10 cm de longueur et de diamètre d’environ 1 cm) est d'abord déposé sur un support cartonné. Ensuite, à l’aide d’un embout de pipette en polyéthylène basse densité (LDPE), la surface du mastic est touchée toutes les minutes pendant 2 heures au maximum, afin de déterminer le temps exact à laquelle se forme la peau en surface. Ce test est réalisé dans des conditions contrôlées d’humidité et de température (23 °C et 50% d'humidité relative).
Le fluage est déterminé à 23 °C conformément à la ncrme ASTM D2202 et l’auto-lissage est déterminé à 23 °C en appliquant in cordon de la composition bicomposante d’environ 1 cm de diamètre sur une surface horizontale ; la composition est auto-lissante si l’épaisseur du cordon diminue à 7 mm ou moins après 5 minutes.
La viscosité est déterminée immédiatement après obtention de la composition bicomposante thermoconductrice à 20 rpm (tours par minute) et à 21 °C à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT et d’une aiguille de taille 7.
La conductivité thermique est mesurée conformément à la norme ASTM D5470.
L’indice d’inflammabilité est déterminé conformément à la norme UL 94.
Exemple 2 : Préparation de l’agent de rhéologie (r2)
Deux solutions sont préparées :
- une solution A de n-butylamine dans le DIDP, constituée de 17,17 % en poids de n-butylamine et de 82,83 % en poids de DIDP, les pourcentages étant sur le poids total de la solution A, puis
- une solution B de 4,4'-MDI dans le DIDP, constituée de 29,46 % en poids de 4,4'-MDI dans 70,54 % en poids de DIDP, les pourcentages étant sur le poids total de la solution B.
Les 2 solutions A et B sont chauffées à 100°C, puisintroduites, chacune sous une pression de 100 bar, dans un réacteur, dans lequel elles sont pulvérisées en continu l’une sur l’autre dans un ratio A/B = 50,1 / 49,9 en poids, correspondant à un rapport molaire n-butylamine/ MDI égal à 2. La réaction est immédiate et la température du réacteur atteint 140 °C en fin de fabrication.
En sortie de réacteur, on obtient une dispersion stable de 23,3 % en poids (par rapport au poids total de la dispersion) dans le DIDP d'une bis-urée de formule :
Figure imgf000038_0001
La viscosité Brookfield de la suspension mesurée à 23 °C est de 15 Pa.s.
Exemple 3 : Composition 1 selon l’invention comprenant une composition 1A et une composition 1 B
Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de chacune des compositions 1 A et 1 B sont mélangés dans les proportions indiquées respectivement dans les Tableaux 1 et 2 ci-dessous, en plusieurs étapes selon le procédé décrit ci-après. Le réacteur est à température ambiante (environ 23 °C) avant ajout des ingrédients, et la température peut augmenter lorsque les ingrédients sont mélangés. La température est avantageusement contrôlée pour ne pas dépasser 40 °C durant la préparation de la composition 1 B.
Les ingrédients de l’étape 1 sont mélangés sous vide (entre 60 kPa et 80 kPa) et à une vitesse d’agitation suffisante pour homogénéiser.
Ensuite, les ingrédients de l’étape 2 sont ajoutés lentement dans le réacteur utilisé pour l’étape 1 , toujours sous vide et à une vitesse d’agitation suffisante pour homogénéiser.
Enfin, les ingrédients de l’étape 3 sont ajoutés dans le réacteur, toujours sous vide et à une vitesse d’agitation suffisante pour homogénéiser.
Tableau 1
Figure imgf000039_0001
Tableau 2
Figure imgf000039_0002
La teneur en humidité apportée par la charge (C) (CALOFORT® SV14) est de 0,02 % en poids par rapport au poids total de la composition 1 B.
La composition 1 selon l’invention est ensuite obtenue en introduisant les compositions 1 A et 1 B dans une bicartouche (à l’abri de l’air et de l’humidité), puis en les mélangeant à l’aide d’un mélangeur dynamique fixé à l’embout de la bicartouche, à température ambiante (23 °C) dans un ratio en volime égal à 1 ,0.
Exemple 4 : Composition 2 selon l’invention comprenant une composition 2A et une composition 2B
Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de chacune des compositions 2A et 2B sont mélangés dans les proportions indiquées respectivement dans les Tableaux 3 et 4 ci-dessous, en plusieurs étapes selon le procédé décrit à l’Exemple 3.
Tableau 3
Figure imgf000040_0001
Tableau 4
Figure imgf000040_0002
La teneur en humidité apportée par la charge (C) (Siliporite® SA 1720) est de 0,08 % en poids par rapport au poids total de la composition 2B.
La composition 2 selon l’invention est ensuite obtenue en introduisant les compositions 2A et 2B dans une bicartouche (à l’abri de l’air et de l’humidité), puis en les mélangeant à l’aide d’un mélangeur dynamique fixé à l’embout de la bicartouche, à température ambiante (23 °C) dans un ratio en volime égal à 1 ,0.
Exemple 5 : Compositions 3 et 4 comparatives
Dans un réacteur maintenu sous agitation, les différents ingrédients de chacune des compositions 3A, 3B, 4A et 4B sont mélangés dans les proportions indiquées respectivement dans les Tableaux 5 et 6 ci-dessous (les pourcentages sont en poids sur le poids total de chaque composition respective), en plusieurs étapes selon le procédé décrit à l’Exemple 3.
Tableau 5
Figure imgf000041_0001
Tableau 6
Figure imgf000041_0002
La teneur en humidité apportée par la charge (C) (Siliporite® SA 1720) est d’environ 0,08 % en poids par rapport au poids total de chaque composition 3B et 4B.
La composition 3 comparative est ensuite obtenue en introduisant les compositions 3A et 3B dans une bicartouche (à l’abri de l’air et de l’humidité), puis en les mélangeant à l’aide d’un mélangeur dynamique fixé à l’embout de la bicartouche, à température ambiante (23 °C) dans un ratio en volime égal à 1 ,0.
La composition 4 comparative est obtenue de manière similaire avec les compositions 4A et 4B.
Exemple 6 : Propriétés mécaniques des compositions 1-2 selon l’invention et 3-4 comparatives
Les propriétés mécaniques des compositions 1 -2 selon l’invention et 3-4 comparatives (mesurées conformément à l’Exemple 1 ) sont résumées dans le Tableau 7 ci-dessous. Tableau 7
Figure imgf000042_0001
Les compositions 1 et 2 selon l’invention présentent un temps ouvert très court (10 min au plus). Ainsi, les compositions selon l’invention réticulent rapidement, alors que la teneur en humidité apportée par la charge (C) est très faible.
De plus, la conductivité thermique des compositions 1 et 2 selon l’invention permet leur utilisation notamment dans des assemblages destinés à la fabrication de batteries.
Enfin, la viscosité des compositions 1 et 2 permet une application facile avec une bicartouche manuelle, sans avoir besoin de pistolet pneumatique, et leur faible fluage associé au fait qu’elles ne soient pas auto-lissantes permet de les appliquer en position non horizontale en limitant le risque de coulure.
En revanche, la composition 3 comparative ne comprenant aucun agent de rhéologie a un fluage supérieur à 1 inch et est auto-lissante, ce qui signifie qu’elle aura tendance à « couler » après l’application, même en position horizontale ; tandis que la composition 4 comparative comprenant de la silice pyrogénée comme agent de rhéologie a une viscosité trop élevée pour pouvoir être appliquée facilement avec une bicartouche manuelle.
Ainsi, les compositions 1 et 2 selon l’invention ont l’avantage de réticuler rapidement sans ajout d’eau libre, d’être suffisamment thermocondutrices, mais aussi de pouvoir être appliquées facilement avec une bicartouche manuelle tout en limitant le risque de coulure dans une position non horizontale.

Claims

Revendications
1 . Composition bicomposante thermoconductrice comprenant :
- une composition (A) comprenant : o un polymère silylé, et
- une composition (B) comprenant : o au moins 1 % en poids d’une charge (C) par rapport au poids total de la composition (B), la charge (C) apportant au moins 0,0025 % en poids d’humidité par rapport au poids total de la composition (B), la composition (A) et/ou la composition (B) comprenant en outre au moins une charge thermoconductrice, et la composition (A) et/ou la composition (B), de préférence la composition (A), comprenant en outre : o un agent de rhéologie (r1 ) choisi parmi les cires d’amides et/ou o un agent de rhéologie (r2) comprenant :
■ de 1 % à 40 % en poids d’une bis-urée (a) obtenue par réaction d'une amine aliphatique primaire avec un diisocyanate de masse molaire inférieure à 500 g/mol, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), et
■ de 60 % à 99% en poids d’un plastifiant (b) choisi parmi les alkylphtalates, le tétravalérate de pentaérythritol, les esters d'acide alkylsulphonique et de phénol, le diisononyl-1 ,2- cyclohexane dicarboxylate, le 3,3'- [méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le dioctyl carbonate et leurs mélanges, par rapport au poids total de l’agent de rhéologie (r2), ledit agent de rhéologie (r2) se présentant sous la forme d'une suspension de particules solides de la bis-urée (a) dans une phase continue de plastifiant (b).
2. Composition bicomposante thermoconductrice selon la revendication 1 , dans laquelle le polymère silylé comprend au moins un, de préférence au moins deux, groupements alkoxysilane de formule (I) :
-Si(R4)p(OR5)3.P (I) dans laquelle : - R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 2, les radicaux R4 sont identiques ou différents,
- R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et lorsque p est égal à 0 ou 1 , les radicaux R5 sont identiques ou différents, deux groupements OR5 pouvant être engagés dans un même cycle, et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .
3. Composition bicomposante thermoconductrice selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère silylé est de formule (II), (III) ou (IV) :
Figure imgf000044_0001
dans lesquelles :
- R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus,
- P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre et/ou silicium, de préférence oxygène et/ou azote,
- R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte linéaire ou ramifiée, ou comprenant un ou plusieurs cycles éventuellement aromatiques,
R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
- X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-,
- R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes,
- f est un entier allant de 1 à 6, avantageusement de 2 à 5, préférentiellement de 2 à 4, encore plus préférentiellement de 2 à 3.
4. Composition bicomposante thermoconductrice selon la revendication 3, dans laquelle le polymère silylé est de formule (IT), (II”), (III’) ou (IV’) :
Figure imgf000045_0001
dans lesquelles :
R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV),
- R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium,
- n est un entier , de préférence n est tel que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère silylé est comprise entre 500 g/mol et 70000 g/mol, plus préférentiellement entre 1000 g/mol et 60000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 2000 g/mol et 50000 g/mol.
5. Composition bicomposante thermoconductrice selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l’agent de rhéologie (r2) est tel que la bis-urée (a) est obtenue par réaction d'une n-alkylamine (a1 ) comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence la n-butylamine, avec un diisocyanate (a2) de formule (V) :
NCO-R6-NCO (V) dans laquelle R6 est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres :
- i) le radical divalent dérivé de l'isophorone :
Figure imgf000046_0001
- ii) le radical divalent 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyle) :
Figure imgf000046_0002
- iii) le radical divalent dérivé du 2,4-diisocyanate de toluène (ou 2,4-TDI) ou du 2,6-diisocyanate de toluène (ou 2,6-TDI) de formules respectives :
Figure imgf000046_0003
- iv) le radical divalent dérivé du 4,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (ou 4,2'- MDI) ou du 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (ou 4,4'-MDI), de formules respectives :
Figure imgf000046_0004
et
- v) le radical hexaméthylène : -(CH2)6-,
- vi) le radical m-xylylène :
Figure imgf000046_0005
, et - vii) le radical hexahydro-m-xylylène :
Figure imgf000046_0006
6. Composition bicomposante thermoconductrice selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la charge (C) est choisie parmi les argiles, le talc, les kaolins, le gypse, les charges carbonatées, les zéolites, le graphite expansible et leurs mélanges.
7. Composition bicomposante thermoconductrice selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la charge (C) est du carbonate de calcium précipité enrobé d’acides gras et/ou une zéolite synthétique de type A ayant un diamètre de pore de 3 Â.
8. Composition bicomposante thermoconductrice selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la au moins une charge thermoconductrice est choisie parmi les aluminosilicates, l’alumine, l’hydroxyde d’aluminium, le nitrure d’aluminium, le nitrure de bore, l’oxyde de magnésium et leurs mélanges, de préférence parmi les aluminosilicates, l’alumine, l’hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les aluminosilicates et leurs mélanges.
9. Composition bicomposante thermoconductrice selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle chacune des compositions (A) et (B) comprend au moins une charge thermoconductrice.
10. Composition bicomposante thermoconductrice selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la composition (A) et/ou la composition (B) comprend en outre un retardateur de flamme, de préférence choisi parmi les triarylphosphates, les trialkylphosphates et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le tricrésylphosphate, le crésyldiphénylphosphate, le tributylphosphate, le trioctylphosphate, le tris(2-éthylhexyl)phosphate, le tris(chloroéthyl)phosphate, le tris(dichloropropyl)phosphate, le tris(dibromopropyl)phosphate et leurs mélanges, encore plus préférentiellement, le crésyldiphénylphosphate.
11. Composition bicomposante thermoconductrice selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le ratio en volume de la composition (A) par rapport à la composition (B) est compris entre 0,25 et 4, de préférence entre 0,5 et 2, plus préférentiellement entre 0,8 et 1 ,2, par exemple égal à 1 ,0.
12. Utilisation de la composition bicomposante thermoconductrice selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , pour améliorer la durée de vie d’une batterie, de préférence d’une batterie rechargeable.
13. Utilisation d’une charge (C) ayant une teneur en humidité comprise entre
0,05 % et 5 % en poids, par rapport au poids total de la charge (C), pour la réticulation sans ajout d’eau libre d’une composition bicomposante, la composition bicomposante comprenant une composition (A) comprenant un polymère silylé, et une composition (B) comprenant ladite charge (C).
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