[go: up one dir, main page]

WO2023229491A2 - Method for producing hydrogen - Google Patents

Method for producing hydrogen Download PDF

Info

Publication number
WO2023229491A2
WO2023229491A2 PCT/RU2023/000130 RU2023000130W WO2023229491A2 WO 2023229491 A2 WO2023229491 A2 WO 2023229491A2 RU 2023000130 W RU2023000130 W RU 2023000130W WO 2023229491 A2 WO2023229491 A2 WO 2023229491A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
hydrogen
synthesis gas
purification
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2023/000130
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Other versions
WO2023229491A3 (en
Inventor
Игорь Анатольевич МНУШКИН
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022111779A external-priority patent/RU2791358C1/en
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of WO2023229491A2 publication Critical patent/WO2023229491A2/en
Publication of WO2023229491A3 publication Critical patent/WO2023229491A3/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50Carbon dioxide

Definitions

  • the invention relates to a method for producing hydrogen and can be used in the oil refining, petrochemical and gas chemical industries for large-scale hydrogen production.
  • CO+H2O CO2+H2; allowing to obtain four molecules of hydrogen by reacting one molecule of methane with two molecules of water.
  • hydrogen can be obtained from heavier paraffinic hydrocarbons contained in natural gas (ethane, propane, butane, etc.) and in light straight-run oil fractions.
  • a method for producing hydrogen from hydrocarbon raw materials including mixing the raw materials with an oxidizing agent, predominantly oxygen, and partial oxidation of the raw materials in the combustion chamber of a flow-through cooled reactor to produce a vapor-gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and dioxide, water vapor and by-products of the combustion reaction, which is moistened.
  • the task was to develop a highly efficient method for producing hydrogen, providing at the same time an increase in the yield of commercial hydrogen, a decrease energy and material intensity of production, as well as increasing its environmental friendliness.
  • the method of hydrogen production includes increasing the pressure of the feedstock in the form of natural gas using compressor equipment and/or liquefied hydrocarbon gases (hereinafter referred to as LPG) and/or light gasoline and/or hydrocarbon mixtures using pumping equipment, mixing initial raw material and the first hydrogen stream to produce a raw material stream, heating and purification of the raw material stream from impurities of sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons in a series-connected catalytic hydrogenation reactor and a system of desulfurization reactors, mixing the purified raw material stream with water steam, heating the resulting mixture and feeding it into the reactor adiabatic preliminary reforming, mixing the resulting reaction mixture with water steam and heating it, followed by feeding it into a steam reforming furnace to produce synthesis gas, cooling and supplying the resulting synthesis gas to the carbon monoxide conversion reactor, cooling and separation of the converted synthesis gas with separation of process condensate, supply of cooled separated synthesis gas for two-stage purification with extraction of carbon dioxide using an aqueous
  • a physical and/or chemical absorbent absorption method can be used to remove sulfur compound impurities from the feed stream. It is also possible to additionally remove unwanted impurities of chlorine compounds and/or heavy metals from the feed stream by means of adsorption on a solid absorbent.
  • nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum into the adiabatic pre-reforming reactor catalyst or catalyst based on noble metals or Group VIII metals or oxides of these metals.
  • the generated water vapor is mixed with process streams and is involved in the process of adiabatic pre-reforming and/or steam reforming and/or carbon monoxide conversion and/or is used to generate electrical energy and/or is used as a coolant for heating process streams, including for regeneration absorbent and adsorbent for two-stage purification of synthesis gas, and/or is used as a working gas in an expander unit to drive compressor and pumping equipment, fully ensuring the production of hydrogen as both a reagent and a coolant of the required parameters. It is advisable to load an iron-chromium oxide catalyst into the carbon monoxide conversion reactor, and to maintain the temperature in the reaction zone, cool it using boiler feed water or another refrigerant that compensates for the thermal effect of the reaction.
  • potash purification at the first stage of synthesis gas purification does not allow completely purifying the synthesis gas from carbon dioxide, it is advisable to additionally carry out absorption with an aqueous solution of amine in an additional absorber installed in series or parallel with the potash purification absorber, followed by regeneration of the absorbent.
  • PSA short-cycle adsorption
  • compression of the strip gas by PSA is provided, followed by purification from carbon dioxide using an aqueous solution of potash and/or other chemical and/or physical absorbents and supply to the steam reforming furnace as fuel gas and/or to the fuel network.
  • carbon dioxide recovered from synthesis gas and/or flue gases and/or PSA strip gas it is useful for carbon dioxide recovered from synthesis gas and/or flue gases and/or PSA strip gas to be used as a marketable product and/or disposed of, for example, by injection into waste oil fields to reduce greenhouse gas emissions into the atmosphere.
  • the main natural gas is supplied through pipeline 1 to the feedstock compressor 101 to increase the pressure, after which it is sent through pipeline 2 to be mixed with a small amount of product hydrogen supplied through pipeline 27 from the hydrogen recirculation compressor 116.
  • the mixture of compressed natural gas and hydrogen is first through pipeline 3 is supplied to the heating unit 102 and then sequentially passes through pipeline 4 and pipeline 5 through the catalytic hydrogenation reactor 103 and the desulfurization reactor system 104, where the conversion of sulfur compounds of the feed stream into hydrogen sulfide with its subsequent removal and hydrogenation of unsaturated hydrocarbons occurs.
  • the purified raw material stream is sent for mixing with water vapor supplied through pipeline 12 from the steam generation system 115, and subsequent supply through pipeline 7 to the flue gas heat recovery unit of the steam reforming furnace 106/1.
  • the superheated mixture through pipeline 8 enters the adiabatic preliminary reforming reactor 105 to convert hydrocarbons C2 and higher into methane, after which it passes sequentially through pipeline 11 into the flue gas heat recovery unit of the steam reforming furnace 106/1 and through pipeline 13 into the reactor block of the steam reforming furnace reforming 106/2.
  • the resulting synthesis gas is supplied through pipeline 14 to the cooling unit 107 and then through pipeline 15 to the carbon monoxide conversion reactor 108.
  • the converted synthesis gas is sent through pipeline 16 to the cooling unit 109 and, cooled, is supplied through pipeline 17 for separation condensed water vapor into the PO separator.
  • the separated process condensate follows pipeline 19 to pump 114, which is pumped through pipeline 28 into the water vapor generation system 115.
  • the cooled separated synthesis gas is supplied through pipeline 18 for potash purification from carbon dioxide into absorber 111, where regenerated absorbent is supplied via pipeline 22.
  • the purified stream through pipeline 20 is supplied to the adsorber system 113 to release hydrogen.
  • the saturated absorbent is supplied through pipeline 21 to the regenerator 112, from where the captured carbon dioxide is removed through pipeline 23.
  • the product hydrogen removed through pipeline 24 from the adsorber system 113 is divided: the first part through pipeline 25 is removed for further use, and the second part through pipeline 26 is supplied to the hydrogen recirculation compressor 116 for mixing with compressed natural gas.
  • demineralized water is supplied through pipeline 29 to the steam generation system 115, and after appropriate preparation, boiler feed water is supplied through pipeline 9 to the flue gas heat recovery unit of the steam reforming furnace 106/1, and water steam, part of which is removed through pipeline 10 is involved in the steam reforming process through pipeline 12, while excess water vapor is exported through pipeline 30.
  • the claimed invention solves the problem of developing a highly efficient method for producing hydrogen, which simultaneously ensures an increase in hydrogen yield, a reduction in energy and material consumption of production, and also an increase in its environmental friendliness.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

A method for producing hydrogen can be used in the petroleum refining and petrochemical industry for large-scale hydrogen production. The present method for producing hydrogen includes increasing the pressure of an initial feedstock in the form of natural gas, using compressor equipment, and/or liquefied petroleum gas (LPG) and/or light gasoline and/or hydrocarbon mixtures, using pumping equipment. The initial feedstock is mixed with a first stream of hydrogen to produce a feed stream which is then heated and purified of sulphur compound and unsaturated hydrocarbon impurities in a catalytic hydrogenation reactor and a system of desulphurization reactors, which are connected in series. Next, the purified feed stream is mixed with water vapour, the resulting mixture is heated and fed into an adiabatic pre-reforming reactor, and the resulting reaction mixture is mixed with water vapour and heated before being fed into a steam reformer furnace to produce synthesis gas. The synthesis gas is cooled and fed into a carbon monoxide conversion reactor. The converted synthesis gas is cooled and subjected to separation to remove process condensate, and the cooled separated synthesis gas is fed to two-stage purification. In the first purification stage, carbon dioxide is extracted using an aqueous potash solution in an absorber, followed by recovery of the absorbent and drying. In the second purification stage, carbon monoxide and other impurities are extracted in a system of absorbers. The hydrogen obtained is divided into two streams: the first stream is sent for mixing with the initial feedstock upstream of the catalytic hydrogenation reactor, and the second stream is sent to consumers via a tank farm. The invention makes it possible to increase the yield of hydrogen, reduce the energy and material costs of production, improve the environmental friendliness thereof, and expand the range of potential feedstock.

Description

СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ HYDROGEN PRODUCTION METHOD FIELD OF TECHNOLOGY

Изобретение относится к способу производства водорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газохимической отраслях промышленности для крупнотоннажного производства водорода. The invention relates to a method for producing hydrogen and can be used in the oil refining, petrochemical and gas chemical industries for large-scale hydrogen production.

Для производства водорода используют разнообразное сырье, чаще всего природный газ, при этом во время его каталитической паровой конверсии протекают следующие реакции: To produce hydrogen, a variety of raw materials are used, most often natural gas, and during its catalytic steam reforming the following reactions occur:

СН4 + H2OCG+3H2; CH4 + H2OCG+3H2;

СН4 + 2Н20С02+4Н2; CH4 + 2H20C02+4H2;

СО+Н2О=СО2+Н2; позволяющие получить четыре молекулы водорода при взаимодействии одной молекулы метана с двумя молекулами воды. Аналогично можно получать водород из более тяжелых парафиновых углеводородов, содержащихся в природном газе (этан, пропан, бутан и др.) и в легких прямогонных фракциях нефти. CO+H2O=CO2+H2; allowing to obtain four molecules of hydrogen by reacting one molecule of methane with two molecules of water. Similarly, hydrogen can be obtained from heavier paraffinic hydrocarbons contained in natural gas (ethane, propane, butane, etc.) and in light straight-run oil fractions.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ BACKGROUND ART

Известен способ получения водородсодержащего газа, включающий две последовательные стадии: на первой стадии при температуре Т= 1000-1100 °C осуществляют некаталитическую матричную конверсию метана в синтез-газ в присутствии водяного пара, а на второй стадии в проточном реакторе проводят каталитическую конверсию получаемого на первой стадии синтез-газа при температуре Т=500-900 °C (патент на изобретение RU 2769311, МПК COIB 3/26, COIB 3/24, заявлен 15.10.2020 г., опубликован 30.03.2022 г.). Недостатками изобретения являются: There is a known method for producing hydrogen-containing gas, which includes two successive stages: in the first stage, at a temperature T = 1000-1100 °C, non-catalytic matrix conversion of methane into synthesis gas is carried out in the presence of water steam, and in the second stage, catalytic conversion of what is obtained in the first stage is carried out in a flow reactor. synthesis gas stage at temperature T=500-900 °C (invention patent RU 2769311, IPC COIB 3/26, COIB 3/24, declared 10/15/2020, published 03/30/2022). The disadvantages of the invention are:

• отсутствие обоснования монтажа аппаратуры в камере сгорания; • lack of justification for installing equipment in the combustion chamber;

• отсутствие доказательств возможности масштабного перехода от лабораторного матричного реактора окисления 20 л/ч метана к промышленному аппарату аналогичной конструкции, но в тысячи раз большей производительности и в десятки раз больших размеров. Известен способ получения водорода и монооксида углерода, включающий этапы: (а) получение горячей газовой смеси, состоящей в основном из диоксида углерода и пара и содержащей от 0 до примерно 2% по объему монооксида углерода, при этом указанная горячая газовая смесь имеет температуру по меньшей мере 1000 °C, путем сжигания углеводородного топлива с газом, обогащенным кислородом, в высокотемпературной печи, при этом кислород присутствует в количестве в диапазоне от стехиометрического количества до примерно 110% по объему от стехиометрического количества; и (Ь) получение газообразного продукта, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем контакта по меньшей мере части указанной горячей газовой смеси с углеводородным веществом в реакторе при температуре и давлении, достаточно высоких, чтобы вызвать реакцию углеводородного вещества с диоксидом углерода и паром (патент на изобретение US 5714132, МПК С01В 31/20, СОШ 3/18, С01В 3/00, С01В 3/24, С01В 3/26, С01В 3/34, заявлен 26.09.1995 г., опубликован 03.02.1998 г.). Недостатками изобретения являются: • lack of evidence of the possibility of a large-scale transition from a laboratory matrix reactor for the oxidation of 20 l/h of methane to an industrial apparatus of a similar design, but thousands of times higher productivity and tens of times larger in size. There is a known method for producing hydrogen and carbon monoxide, which includes the steps of: (a) obtaining a hot gas mixture consisting mainly of carbon dioxide and steam and containing from 0 to about 2% by volume of carbon monoxide, wherein said hot gas mixture has a temperature of less than at least 1000 °C, by burning a hydrocarbon fuel with oxygen-enriched gas in a high-temperature furnace, with oxygen present in an amount ranging from the stoichiometric amount to about 110% by volume of the stoichiometric amount; and (b) producing a gaseous product enriched in hydrogen and carbon monoxide by contacting at least a portion of said hot gas mixture with hydrocarbon material in a reactor at a temperature and pressure sufficiently high to cause the hydrocarbon material to react with carbon dioxide and steam (patent invention US 5714132, IPC S01B 31/20, SOSH 3/18, S01B 3/00, S01B 3/24, S01B 3/26, S01B 3/34, declared 09/26/1995, published 02/03/1998). The disadvantages of the invention are:

• отсутствие предварительной очистки углеводородного сырья от сераорганических примесей, которые при попадании на катализатор риформинга снижают его активность и опосредованно - производительность установки; • lack of preliminary purification of hydrocarbon raw materials from organosulfur impurities, which, when contacted with the reforming catalyst, reduce its activity and indirectly reduce the productivity of the installation;

• отсутствие обоснования выбора системы концентрирования водорода, т.к. рекомендуемая адсорбционная очистка водородсодержащего газа методом «температурные качели» является энергоемкой и требует больших затрат на адсорбент, адсорбционная очистка методом «качели давления» приводит к большой потере водорода при сбросе давления во время регенерации адсорбента, а предлагаемое сочетание адсорбционной очистки первого или второго вида и криогенной ректификации резко увеличивает энергетические затраты на получение концентрированного водорода. • lack of justification for choosing a hydrogen concentration system, because the recommended adsorption purification of hydrogen-containing gas using the “temperature swing” method is energy-intensive and requires high costs for the adsorbent, adsorption purification using the “pressure swing” method leads to a large loss of hydrogen when the pressure is released during regeneration of the adsorbent, and the proposed combination of adsorption purification of the first or second type and cryogenic rectification sharply increases the energy costs for producing concentrated hydrogen.

Известен способ получения водорода из газообразного углеводородного сырья - природного газа, попутного нефтяного газа, а также углеводородного газа, получаемого испарением жидкого топлива, включающий очистку подводимого газа от соединений серы, смешение очищенного газа с водяным паром, каталитическую паровую конверсию углеводородов с подводом высокотемпературного тепла и получением конвертированного газа, каталитическую паровую конверсию оксида углерода с отводом низкотемпературного тепла испарительным охлаждением и выделение товарного водорода из водородсодержащего газа, при этом газообразное углеводородное сырье подводят к узлу сероочистки с давлением не ниже 0,5 МПа и после очистки от соединений серы разделяют на два потока, на смешение с водяным паром подают один из потоков, который затем подвергают паровой каталитической конверсии при температуре 800-1050 °C в реакторе радиально-спирального типа, полученный конвертированный газ подают в качестве греющей среды в паровой котел-утилизатор для частичного охлаждения, каталитическую паровую конверсию оксида углерода проводят в реакторе радиально-спирального типа при температуре 190-230 °C, затем полученный водородсодержащий газ дополнительно охлаждают до температуры 20-40 °C внешним хладоносителем и отделяют от влаги в охладителе-осушителе газа, после чего подают в узел разделения водородсодержащего газа, в котором выделяют конечный продукт - товарный водород, а продувочный газ отводят из узла разделения водородсодержащего газа и смешивают со вторым потоком очищенного от серы углеводородного газа, полученную смесь подают в качестве топливного газа на горелку каталитического реактора конверсии углеводородов, причем перед подачей на горелку эту смесь и необходимый для горения воздух нагревают в блоке рекуперации тепла за счет частичного охлаждения дымовых газов, выходящих из каталитического реактора конверсии углеводородов, после чего дымовые газы для отделения влаги дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в охладителе-осушителе дымовых газов и выводят из установки, а конденсат, выделяемый в охладителях-осушителях водородсодержащего газа и дымовых газов, подвергают очистке в узле водоподготовки и направляют для производства пара, необходимого для проведения паровой конверсии углеводородов, в паровой котел-утилизатор водорода (патент на изобретение RU 2394754, МПК COIB 3/34, С01В 3/12, заявлен 26.03.2009 г., опубликован 20.07.2010 г.). Недостатками изобретения являются: There is a known method for producing hydrogen from gaseous hydrocarbon raw materials - natural gas, associated petroleum gas, as well as hydrocarbon gas obtained by evaporation of liquid fuel, including purification of the supplied gas from sulfur compounds, mixing of purified gas with water steam, catalytic steam conversion of hydrocarbons with the supply of high-temperature heat and production of converted gas, catalytic steam conversion of carbon monoxide with removal of low-temperature heat by evaporative cooling and the release of commercial hydrogen from hydrogen-containing gas, while the gaseous hydrocarbon feedstock is supplied to the desulfurization unit with a pressure of at least 0.5 MPa and, after purification from sulfur compounds, is divided into two streams; one of the streams is mixed with water steam, which is then subjected to steam catalytic conversion at a temperature 800-1050 °C in a radial-spiral reactor, the resulting converted gas is supplied as a heating medium to a steam recovery boiler for partial cooling, catalytic steam conversion of carbon monoxide is carried out in a radial-spiral reactor at a temperature of 190-230 °C, then the resulting hydrogen-containing gas is additionally cooled to a temperature of 20-40 °C by an external coolant and separated from moisture in a gas cooler-dryer, after which it is supplied to a hydrogen-containing gas separation unit, in which the final product - commercial hydrogen - is isolated, and the purge gas is removed from the hydrogen-containing gas separation unit gas and mixed with a second stream of hydrocarbon gas purified from sulfur, the resulting mixture is supplied as fuel gas to the burner of the catalytic reactor for hydrocarbon conversion, and before supplying the burner, this mixture and the air necessary for combustion are heated in a heat recovery unit due to partial cooling of the flue gases, coming out of the catalytic hydrocarbon conversion reactor, after which the flue gases, to separate moisture, are additionally cooled with an external coolant in the flue gas cooler-dryer and removed from the installation, and the condensate released in the cooler-driers of hydrogen-containing gas and flue gases is subjected to purification in the unit water treatment and sent to produce steam necessary for steam conversion of hydrocarbons to a hydrogen recovery steam boiler (invention patent RU 2394754, IPC COIB 3/34, С01В 3/12, declared 03/26/2009, published 07/20/2010 .). The disadvantages of the invention are:

• технологическая нерациональность предложенной гидроочистки жидкого сырья после его испарения, поскольку при переработке дизельного топлива, нафты и другого высокомолекулярного углеводородного сырья в реакторе гидроочистки поддерживают 2, 5-5,0 МПа и 350-380 °C, при которых сырье в реакторе гидроочистки находится в жидкофазном состоянии; • technological irrationality of the proposed hydrotreating of liquid feedstock after its evaporation, since when processing diesel fuel, naphtha and other high molecular weight hydrocarbon feedstocks in the hydrotreating reactor, 2.5-5.0 MPa and 350-380 °C are maintained, at which the feedstock in the hydrotreating reactor is at liquid phase state;

• чрезмерно затратное разделение водородсодержащего газа на товарный водород и продувочный газ в блоке короткоцикловой адсорбции, так как содержание примесей в водородсодержащем газе после реактора паровой конверсии оксида углерода и конденсатора воды весьма велико (непрореагировавшие углеводороды и оксид углерода, диоксид углерода, остаточная влага), что потребует использования адсорберов с большой загрузкой адсорбента, приводящей на стадии десорбции к значительным потерям водорода с отдувочным газом; • excessively costly separation of hydrogen-containing gas into commercial hydrogen and purge gas in the pressure-cycle adsorption unit, since the content of impurities in the hydrogen-containing gas after the carbon monoxide steam reforming reactor and the water condenser is very high (unreacted hydrocarbons and carbon monoxide, carbon dioxide, residual moisture), which will require the use of adsorbers with a large adsorbent load, leading to significant losses of hydrogen with the stripping gas at the desorption stage;

• нецелесообразное использование в качестве топлива части гидроочищенного сырья при наличии более дешевых и менее ценных видов топлива. • inappropriate use of part of the hydrotreated raw material as fuel when cheaper and less valuable types of fuel are available.

Способ получения водорода из углеводородного сырья, включающий смешивание сырья с окислителем, преимущественно кислородом, и парциальное окисление сырья в камере сгорания проточного охлаждаемого реактора с получением парогазовой смеси, содержащей водород, моно- и диоксид углерода, водяной пар и побочные продукты реакции горения, которую увлажняют и охлаждают до заданной температуры путем впрыскивания воды в газовый поток и проводят двухступенчатую паровую каталитическую конверсию монооксида углерода с последующим выделением водорода, при этом предварительно очищенное от примесей серы углеводородное сырье нагревают, увлажняют водяным паром и смешивают с окислителем, парциальное окисление сырья проводят при давлении в камере сгорания 6, 0-7, 0 МПа, тепло парогазовой смеси используют для нагрева сырья и получения водяного пара, паровую каталитическую конверсию монооксида углерода проводят на единой каталитической композиции с использованием однотипного Cu-Zn-цементсодержащего катализатора в три ступени, причем первую ступень конверсии проводят при температуре 350-550 °C с применением катализатора с массовым содержанием окиси цинка 40,0±4,0% и окиси меди 27,0±4,0%, вторую и третью ступени конверсии проводят при температуре 300-450 °C с применением катализатора с массовым содержанием окиси цинка 22,5±2,5% и окиси меди 48,0±3,0%, а выделение водорода осуществляют последовательно охлаждением газовой смеси до температуры 50-60 °C с отделением водяного конденсата, а затем дальнейшим охлаждением газовой смеси до температуры 15-18 °C с отделением конденсата диоксида углерода (патент на изобретение 2643542, МПК COIB 3/02, С01В 3/26, С01В 3/36, заявлен 11.11.2016 г., опубликован 02.02.2018 г.). Недостатками изобретения являются: A method for producing hydrogen from hydrocarbon raw materials, including mixing the raw materials with an oxidizing agent, predominantly oxygen, and partial oxidation of the raw materials in the combustion chamber of a flow-through cooled reactor to produce a vapor-gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and dioxide, water vapor and by-products of the combustion reaction, which is moistened. and cooled to a predetermined temperature by injecting water into the gas stream and carrying out two-stage steam catalytic conversion of carbon monoxide followed by the release of hydrogen, while previously purified from sulfur impurities hydrocarbon raw materials are heated, moistened with water vapor and mixed with an oxidizer, partial oxidation of the raw materials is carried out at a pressure in the combustion chamber of 6.0-7.0 MPa, the heat of the steam-gas mixture is used to heat the raw materials and produce water steam, steam catalytic conversion of carbon monoxide is carried out on a single catalytic composition using the same Cu-Zn-cement-containing catalyst in three stages, with the first stage of conversion carried out at a temperature of 350-550 °C using a catalyst with a mass content of zinc oxide of 40.0 ± 4.0% and copper oxide of 27.0 ± 4.0%, the second and third stages of conversion are carried out at a temperature of 300-450 °C using a catalyst with a mass content of zinc oxide of 22.5 ± 2.5% and copper oxide of 48.0 ± 3.0%, and hydrogen evolution is carried out sequentially cooling the gas mixture to a temperature of 50-60 °C with separation of water condensate, and then further cooling the gas mixture to a temperature of 15-18 °C with separation of carbon dioxide condensate (invention patent 2643542, IPC COIB 3/02, С01В 3/26 , С01В 3/36, declared 11/11/2016, published 02/02/2018). The disadvantages of the invention are:

• отсутствие детализации метода очистки углеводородного сырья от сераорганических примесей, которая существенно влияет на экономичность процесса в целом; • lack of detail on the method for purifying hydrocarbon raw materials from organosulfur impurities, which significantly affects the efficiency of the process as a whole;

• использование в качестве окислителя чистого кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, что требует строительства дополнительной установки для производства кислорода; • use of pure oxygen or air enriched with oxygen as an oxidizer, which requires the construction of an additional installation for the production of oxygen;

• концентрирование водорода в водородсодержащем газе путем конденсации диоксида углерода при охлаждении водородсодержащего газа от 50-60 до 10-15 °C при давлении не менее 5,5 МПа, обеспечивающее конденсацию только чистого диоксида углерода. • concentration of hydrogen in hydrogen-containing gas by condensation of carbon dioxide when cooling the hydrogen-containing gas from 50-60 to 10-15 °C at a pressure of at least 5.5 MPa, ensuring condensation of only pure carbon dioxide.

Известен также наиболее близкий к заявляемому изобретению способ получения водорода при абсолютном давлении по крайней мере около 400 кПа, включающий подачу в зону парового риформинга с частичным окислением углеводородсодержащего сырья, воздуха и пара, характеризующийся присутствием свободного кислорода в молярном отношении к углероду в сырье в соотношении приблизительно от 0,4: 1 до 0,6:1 и присутствием пара в молярном отношении к углероду в сырье в количестве не менее приблизительно 4:1; поддержанием в этой зоне условий для риформинга с частичным окислением, включая указанное давление, обеспечивающих частичное окисление части сырья с генерированием тепла, а также риформинг части сырья с генерированием водорода, вследствие чего выходной поток продукта риформинга содержит водород, угарный газ и углекислый газ; охлаждением выходного потока продукта риформинга путем косвенного теплообмена с потоком, содержащим жидкую воду, с получением содержащего пар потока с температурой не менее приблизительно 300 °C, который рециркулируют в зону риформинга с частичным окислением, причем по крайней мере около 40% пара в питающей смеси образуется вследствие указанного косвенного теплообмена (патент на изобретение 2378188, МПК С01В 3/38, заявлен 25.05.2005 г., опубликован 10.01.2010 г.). Недостатками изобретения являются: Also known is the method closest to the claimed invention for producing hydrogen at an absolute pressure of at least about 400 kPa, including supply to the steam reforming zone with partial oxidation of hydrocarbon-containing feedstock, air and steam, characterized by the presence of free oxygen in a molar ratio to carbon in the feedstock in a ratio of approximately 0.4: 1 to 0.6:1 and the presence of steam in a molar ratio to carbon in the feedstock in an amount of at least approximately 4 :1; maintaining in this zone conditions for reforming with partial oxidation, including the specified pressure, providing partial oxidation of a portion of the feedstock with the generation of heat, as well as reforming a portion of the feedstock with the generation of hydrogen, resulting in the output stream of the reformate product containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; cooling the reformate effluent stream by indirect heat exchange with a stream containing liquid water to produce a steam containing stream at a temperature of at least about 300 °C, which is recycled to the reforming zone with partial oxidation, at least about 40% of the steam in the feed mixture being generated due to the specified indirect heat exchange (patent for invention 2378188, IPC S01B 3/38, declared 05/25/2005, published 01/10/2010). The disadvantages of the invention are:

• чрезмерно затратное разделение водородсодержащего газа на товарный водород и продувочный газ в блоке короткоцикловой адсорбции, так как содержание примесей в водородсодержащем газе после реактора паровой конверсии оксида углерода и конденсатора воды весьма велико (непрореагировавшие углеводороды и оксид углерода, диоксид углерода, остаточная влага), что потребует использования адсорберов с большой загрузкой адсорбента, приводящего на стадии десорбции к значительным потерям водорода с отдувочным газом. • excessively costly separation of hydrogen-containing gas into commercial hydrogen and purge gas in the pressure-cycle adsorption unit, since the content of impurities in the hydrogen-containing gas after the carbon monoxide steam reforming reactor and the water condenser is very high (unreacted hydrocarbons and carbon monoxide, carbon dioxide, residual moisture), which will require the use of adsorbers with a large load of adsorbent, leading to significant losses of hydrogen with the stripping gas at the desorption stage.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ DISCLOSURE OF INVENTION

При создании изобретения ставилась задача разработки высокоэффективного способа производства водорода, обеспечивающего одновременно увеличение выхода товарного водорода, снижение энергоемкости и материалоемкости производства, а также повышение его экологичности. When creating the invention, the task was to develop a highly efficient method for producing hydrogen, providing at the same time an increase in the yield of commercial hydrogen, a decrease energy and material intensity of production, as well as increasing its environmental friendliness.

Поставленная задача решается за счет того, что способ производства водорода включает повышение давления исходного сырья в виде природного газа с использованием компрессорного оборудования и/или сжиженных углеводородных газов (далее СУГ) и/или легкого бензина и/или углеводородных смесей с использованием насосного оборудования, смешение исходного сырья и первого потока водорода с получением сырьевого потока, нагрев и очистку сырьевого потока от примесей соединений серы и непредельных углеводородов в последовательно соединенных реакторе каталитического гидрирования и системе реакторов десульфуризации, смешение очищенного сырьевого потока с водяным паром, нагрев образующейся смеси и подачу ее в реактор адиабатического предварительного риформинга, смешение образующейся реакционной смеси с водяным паром и ее нагрев с последующей подачей в печь парового риформинга для получения синтез-газа, охлаждение и подачу образующегося синтез-газа в реактор конверсии монооксида углерода, охлаждение и сепарацию конвертированного синтез-газа с отделением технологического конденсата, подачу охлажденного отсепарированного синтез-газа на двухстадийную очистку с извлечением диоксида углерода с помощью водного раствора поташа в абсорбере на первой стадии очистки с последующей регенерацией абсорбента и с осушкой и извлечением монооксида углерода и прочих примесей в системе адсорберов на второй стадии очистки, разделение полученного водорода на два потока: первый направляют на смешение с исходным сырьем перед реактором каталитического гидрирования, а второй - через товарный парк потребителям. The problem is solved due to the fact that the method of hydrogen production includes increasing the pressure of the feedstock in the form of natural gas using compressor equipment and/or liquefied hydrocarbon gases (hereinafter referred to as LPG) and/or light gasoline and/or hydrocarbon mixtures using pumping equipment, mixing initial raw material and the first hydrogen stream to produce a raw material stream, heating and purification of the raw material stream from impurities of sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons in a series-connected catalytic hydrogenation reactor and a system of desulfurization reactors, mixing the purified raw material stream with water steam, heating the resulting mixture and feeding it into the reactor adiabatic preliminary reforming, mixing the resulting reaction mixture with water steam and heating it, followed by feeding it into a steam reforming furnace to produce synthesis gas, cooling and supplying the resulting synthesis gas to the carbon monoxide conversion reactor, cooling and separation of the converted synthesis gas with separation of process condensate, supply of cooled separated synthesis gas for two-stage purification with extraction of carbon dioxide using an aqueous solution of potash in an absorber at the first stage of purification, followed by regeneration of the absorbent and with drying and extraction of carbon monoxide and other impurities in the adsorber system at the second stage of purification, separation of the resulting hydrogen into two streams: the first is sent for mixing with the feedstock before the catalytic hydrogenation reactor, and the second is sent through the commercial park to consumers.

Предлагаемое решение позволяет: The proposed solution allows:

• расширить сырьевую базу и при реализации способа в границах нефтехимического кластера вовлекать в переработку наименее ценные низкомаржинальные углеводороды; • предотвращать закоксовывание катализатора благодаря удалению примесей непредельных углеводородов, при этом превращение сераорганических примесей в углеводород увеличивает количество конвертируемого сырья и опосредовано - выход водорода, а удаление серы в виде сероводорода предотвращает отравление катализатора и его дезактивацию; • expand the raw material base and, when implementing the method within the boundaries of the petrochemical cluster, involve the least valuable low-margin hydrocarbons in processing; • prevent coking of the catalyst by removing impurities of unsaturated hydrocarbons, while the conversion of organosulfur impurities into hydrocarbons increases the amount of converted raw materials and indirectly the yield of hydrogen, and the removal of sulfur in the form of hydrogen sulfide prevents poisoning of the catalyst and its deactivation;

• увеличить конверсию исходного сырья в реакторе адиабатического предварительного риформинга за счет увеличения времени пребывания реакционной смеси в этом реакторе благодаря дробной подаче водяного пара в реактор адиабатического предварительного риформинга и в печь парового риформинга; • increase the conversion of feedstock in the adiabatic preliminary reforming reactor by increasing the residence time of the reaction mixture in this reactor due to the fractional supply of water steam to the adiabatic preliminary reforming reactor and to the steam reforming furnace;

• существенно уменьшить количество дорогостоящего адсорбента в системе адсорберов благодаря двухстадийной очистке синтез-газа. • significantly reduce the amount of expensive adsorbent in the adsorber system thanks to two-stage purification of synthesis gas.

Целесообразно при возможности жидкое исходное сырье предварительно собирать и компаундировать. It is advisable, if possible, to pre-assemble and compound the liquid feedstock.

Дополнительно для удаления примесей соединений серы из сырьевого потока можно использовать метод абсорбции физическим и/или химическим поглотителем. Также из сырьевого потока дополнительно можно удалять нежелательные примеси соединений хлора и/или тяжелых металлов с помощью адсорбции на твердом поглотителе. Additionally, a physical and/or chemical absorbent absorption method can be used to remove sulfur compound impurities from the feed stream. It is also possible to additionally remove unwanted impurities of chlorine compounds and/or heavy metals from the feed stream by means of adsorption on a solid absorbent.

Целесообразно очищенный сырьевой поток охлаждать и сепарировать от водородсодержащего газа, который затем направляется на первую стадию очистки синтез-газа, так как появляется контур циркуляции водородсодержащего газа, исключающий прохождение этого водорода через реактор адиабатического предварительного риформинга и печь парового риформинга с получением синтез-газа, что опосредовано снижает затраты на катализатор и габариты аппаратов. It is advisable to cool the purified feed stream and separate it from the hydrogen-containing gas, which is then sent to the first stage of synthesis gas purification, since a circulation circuit of the hydrogen-containing gas appears, eliminating the passage of this hydrogen through the adiabatic preliminary reforming reactor and the steam reforming furnace to produce synthesis gas, which indirectly reduces the cost of the catalyst and the dimensions of the apparatus.

В реактор адиабатического предварительного риформинга рекомендуется загружать никель-молибденовый или кобальт-молибденовый катализатор или катализатор на основе благородных металлов или металлов группы VIII или оксиды этих металлов. It is recommended to load nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum into the adiabatic pre-reforming reactor catalyst or catalyst based on noble metals or Group VIII metals or oxides of these metals.

Целесообразно в реакционные трубки печи парового риформинга загружать никелевый катализатор или катализатор на основе благородных металлов или металлов группы VIII или оксиды этих металлов или молибдат кобальта или никель-торий-магнезию или никель-алюминий-магнезию или никель-магнезию на носителе из оксида алюминия или углерода или оксида магния или оксида алюминия-магнезии или торий-магнезию для повышения конверсии углеводородов до 99%. It is advisable to load a nickel catalyst or a catalyst based on noble metals or group VIII metals or oxides of these metals or cobalt molybdate or nickel-thorium-magnesia or nickel-aluminum-magnesia or nickel-magnesia on a carrier of aluminum oxide or carbon into the reaction tubes of the steam reforming furnace or magnesium oxide or aluminum oxide-magnesia or thorium-magnesia to increase hydrocarbon conversion to 99%.

В целях снижения энергозатрат целесообразно тепло дымовых газов печи парового риформинга использовать для нагрева исходного сырья и/или очищенного сырьевого потока и/или технологических потоков перед поступлением в реактор адиабатического предварительного риформинга и/или в реакционные трубки печи парового риформинга и/или для генерации водяного пара и/или для нагрева котловой питательной воды и/или для подогрева воздуха, подаваемого в качестве окислителя в печь парового риформинга. Для этой цели при охлаждении синтез-газа после печи парового риформинга осуществляется генерация водяного пара и/или подогрев котловой питательной воды и/или нагрев исходного сырья. In order to reduce energy costs, it is advisable to use the heat from the flue gases of a steam reforming furnace to heat the feedstock and/or purified feed stream and/or process streams before entering the adiabatic pre-reformer reactor and/or into the reaction tubes of the steam reforming furnace and/or to generate water vapor and/or for heating boiler feed water and/or for heating air supplied as an oxidizer to the steam reforming furnace. For this purpose, when cooling the synthesis gas after the steam reforming furnace, water vapor is generated and/or the boiler feed water is heated and/or the feedstock is heated.

Генерируемый водяной пар смешивается с технологическими потоками и вовлекается в процесс адиабатического предварительного риформинга и/или парового риформинга и/или конверсии монооксида углерода и/или используется для выработки электрической энергии и/или используется в качестве теплоносителя для нагрева технологических потоков, в том числе для регенерации абсорбента и адсорбента двухстадийной очистки синтез-газа, и/или используется в качестве рабочего газа в детандерном агрегате для привода компрессорного и насосного оборудования, полностью обеспечивая производство водорода как реагентом, так и теплоносителем необходимых параметров. Целесообразно в реактор конверсии монооксида углерода загружать железохромоксидный катализатор, а для поддержания температуры в реакционной зоне осуществлять охлаждение с помощью котловой питательной воды или иного хладагента, компенсирующих тепловой эффект реакции. The generated water vapor is mixed with process streams and is involved in the process of adiabatic pre-reforming and/or steam reforming and/or carbon monoxide conversion and/or is used to generate electrical energy and/or is used as a coolant for heating process streams, including for regeneration absorbent and adsorbent for two-stage purification of synthesis gas, and/or is used as a working gas in an expander unit to drive compressor and pumping equipment, fully ensuring the production of hydrogen as both a reagent and a coolant of the required parameters. It is advisable to load an iron-chromium oxide catalyst into the carbon monoxide conversion reactor, and to maintain the temperature in the reaction zone, cool it using boiler feed water or another refrigerant that compensates for the thermal effect of the reaction.

Поскольку поташная очистка на первой стадии очистки синтез-газа не позволяет полностью очистить синтез-газ от диоксида углерода, то целесообразно дополнительно осуществлять абсорбцию водным раствором амина в дополнительном абсорбере, установленном последовательно или параллельно с абсорбером поташной очистки, с последующей регенерацией абсорбента. Since potash purification at the first stage of synthesis gas purification does not allow completely purifying the synthesis gas from carbon dioxide, it is advisable to additionally carry out absorption with an aqueous solution of amine in an additional absorber installed in series or parallel with the potash purification absorber, followed by regeneration of the absorbent.

Целесообразно на второй стадии очистки синтез-газа использовать метод короткоцикловой адсорбции (далее КЦА), поскольку он глубоко очищает загрязненный водород, полученный при высоком давлении и температуре 30-40 °C первой стадии очистки синтез-газа, а регенерация адсорбента обеспечивается десорбцией ранее сорбированных примесей при сбросе давления в системе адсорберов, что существенно снижает энергоемкость процесса по сравнению с регенерацией адсорбента за счет повышения температуры до 300-350 °C. Энергозатраты снижаются также за счет того, что отдувочный газа КЦА подают в печь парового риформинга в качестве топливного газа и/или в топливную сеть, так как отдувочный газ, возникающий при регенерации адсорбента, представляет собой высококалорийное топливо, кроме того, отсутствие сброса отдувочного газа непосредственно в атмосферу улучшает экологическую характеристику производства. Улучшению экологической характеристики производства также служит извлечение диоксида углерода из дымовых газов печи парового риформинга с помощью водного раствора поташа. It is advisable to use the method of short-cycle adsorption (hereinafter referred to as PSA) at the second stage of synthesis gas purification, since it deeply purifies contaminated hydrogen obtained at high pressure and a temperature of 30-40 °C in the first stage of synthesis gas purification, and the regeneration of the adsorbent is ensured by the desorption of previously sorbed impurities when releasing pressure in the adsorber system, which significantly reduces the energy intensity of the process compared to adsorbent regeneration by increasing the temperature to 300-350 °C. Energy costs are also reduced due to the fact that the PSA strip gas is supplied to the steam reforming furnace as a fuel gas and/or to the fuel network, since the strip gas generated during adsorbent regeneration is a high-calorie fuel; in addition, there is no direct discharge of strip gas into the atmosphere improves the environmental performance of production. The environmental performance of production is also improved by extracting carbon dioxide from the flue gases of a steam reforming furnace using an aqueous solution of potash.

Как альтернативный вариант предусматривается компримирование отдувочного газа КЦА с последующей очисткой от диоксида углерода с помощью водного раствора поташа и/или иных химических и/или физических абсорбентов и подача в печь парового риформинга в качестве товливного газа и/или в топливную сеть. As an alternative, compression of the strip gas by PSA is provided, followed by purification from carbon dioxide using an aqueous solution of potash and/or other chemical and/or physical absorbents and supply to the steam reforming furnace as fuel gas and/or to the fuel network.

Полезно диоксид углерода, извлеченный из синтез-газа и/или дымовых газов и/или отдувочного газа КЦА, использовать в качестве товарного продукта и/или утилизировать, например, закачкой в отработанные нефтяные месторождения для снижения выбросов парниковых газов в атмосферу. It is useful for carbon dioxide recovered from synthesis gas and/or flue gases and/or PSA strip gas to be used as a marketable product and/or disposed of, for example, by injection into waste oil fields to reduce greenhouse gas emissions into the atmosphere.

Целесообразно на второй стадии очистки синтез-газа для снижения нагрузки на КЦА использовать дополнительную холодильную установку, позволяющую достичь более низкого положительного значения температуры, снижая ее с 30-40 до 5-8 °C, и сконденсировать из синтез-газа большее количество водяных паров, что уменьшит загрузку дорогостоящего адсорбента и габариты системы адсорберов, снижая эксплуатационные и капитальные затраты на двухстадийную очистку синтез-газа. It is advisable at the second stage of synthesis gas purification to reduce the load on the PSA to use an additional refrigeration unit, which makes it possible to achieve a lower positive temperature value, reducing it from 30-40 to 5-8 °C, and to condense a larger amount of water vapor from the synthesis gas, which will reduce the loading of expensive adsorbent and the dimensions of the adsorber system, reducing operating and capital costs for two-stage purification of synthesis gas.

На второй стадии очистки синтез-газа дополнительно можно использовать метод гликолевой осушки. At the second stage of synthesis gas purification, you can additionally use the glycol drying method.

ПЕРЕЧЕНЬ ЧЕРТЕЖЕЙ LIST OF DRAWINGS

На фигуре представлен пример реализации заявляемого изобретения с использованием следующих обозначений: The figure shows an example of the implementation of the claimed invention using the following notations:

1-30 - трубопроводы; 1-30 - pipelines;

101 - компрессор исходного сырья; 101 - feedstock compressor;

102 - блок нагрева; 102 - heating block;

103 - реактор каталитического гидрирования; 103 - catalytic hydrogenation reactor;

104 - система реакторов десульфуризации; 104 - desulfurization reactor system;

105 - реактор адиабатического предварительного риформинга; 105 - adiabatic preliminary reforming reactor;

106/1 - блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга; 106/1 - heat recovery unit for flue gases of a steam reforming furnace;

106/2 - реакторный блок печи парового риформинга; 106/2 - reactor block of the steam reforming furnace;

107, 109 - блок охлаждения; 107, 109 - cooling unit;

108 - реактор конверсии монооксида углерода; 108 - carbon monoxide conversion reactor;

110 - сепаратор; 110 - separator;

И 111 - абсорбер; AND 111 - absorber;

112 - регенератор; 112 - regenerator;

113 - система адсорберов; 113 - adsorber system;

114 - насос; 114 - pump;

115 - система генерации водяного пара; 115 - water vapor generation system;

116 - компрессор рециркуляции водорода. 116 - hydrogen recirculation compressor.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Магистральный природный газ по трубопроводу 1 подается на компрессор исходного сырья 101 для повышения давления, после чего по трубопроводу 2 направляется для смешения с небольшим количеством продуктового водорода, поступающего по трубопроводу 27 с компрессора рециркуляции водорода 116. Смесь компримированного природного газа и водорода сначала по трубопроводу 3 подается в блок нагрева 102 и далее последовательно проходит по трубопроводу 4 и трубопроводу 5 реактор каталитического гидрирования 103 и систему реакторов десульфуризации 104, где происходит превращение сернистых соединений сырьевого потока в сероводород с последующим его удалением и гидрирование непредельных углеводородов. По трубопроводу 6 очищенный сырьевой поток направляется для смешения с водяным паром, поступающим по трубопроводу 12 из системы генерации водяного пара 115, и последующей подачи по трубопроводу 7 в блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга 106/1. Перегретая смесь по трубопроводу 8 поступает в реактор адиабатического предварительного риформинга 105 для преобразования углеводородов С2 и выше в метан, после чего последовательно по трубопроводу 11 проходит в блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга 106/1 и по трубопроводу 13 - в реакторный блок печи парового риформинга 106/2. Полученный синтез-газ поступает по трубопроводу 14 в блок охлаждения 107 и далее по трубопроводу 15 в реактор конверсии монооксида углерода 108. Конвертированный синтез-газ по трубопроводу 16 направляется в блок охлаждения 109 и охлажденным подается по трубопроводу 17 для отделения сконденсированных паров воды в сепаратор ПО. Отделенный технологический конденсат следует по трубопроводу 19 на насос 114, которым по трубопроводу 28 перекачивается в систему генерации водяного пара 115. Охлажденный отсепарированный синтез-газ поступает по трубопроводу 18 для поташной очистки от диоксида углерода в абсорбер 111, куда по трубопроводу 22 подают регенирированный абсорбент. Очищенный поток по трубопроводу 20 подается в систему адсорберов 113 для выделения водорода. Насыщенный абсорбент по трубопроводу 21 поступает в регенератор 112, откуда по трубопроводу 23 отводится уловленный диоксид углерода. Отводимый по трубопроводу 24 из системы адсорберов 113 продуктовый водород разделяется: первая часть по трубопроводу 25 отводится для дальнейшего использования, а вторая часть по трубопроводу 26 подается на компрессор рециркуляции водорода 116 для смешения с компримированным природным газом. Для получения пара по трубопроводу 29 в систему генерации водяного пара 115 поступает деминерализованная вода, и после соответствующей подготовки по трубопроводу 9 котловая питательная вода подводится в блок рекуперации тепла дымовых газов печи парового риформинга 106/1, а по трубопроводу 10 отводится водяной пар, часть которого вовлекается в процесс парового риформинга по трубопроводу 12, при этом по трубопроводу 30 избыток водяного пара экспортируется. The main natural gas is supplied through pipeline 1 to the feedstock compressor 101 to increase the pressure, after which it is sent through pipeline 2 to be mixed with a small amount of product hydrogen supplied through pipeline 27 from the hydrogen recirculation compressor 116. The mixture of compressed natural gas and hydrogen is first through pipeline 3 is supplied to the heating unit 102 and then sequentially passes through pipeline 4 and pipeline 5 through the catalytic hydrogenation reactor 103 and the desulfurization reactor system 104, where the conversion of sulfur compounds of the feed stream into hydrogen sulfide with its subsequent removal and hydrogenation of unsaturated hydrocarbons occurs. Through pipeline 6, the purified raw material stream is sent for mixing with water vapor supplied through pipeline 12 from the steam generation system 115, and subsequent supply through pipeline 7 to the flue gas heat recovery unit of the steam reforming furnace 106/1. The superheated mixture through pipeline 8 enters the adiabatic preliminary reforming reactor 105 to convert hydrocarbons C2 and higher into methane, after which it passes sequentially through pipeline 11 into the flue gas heat recovery unit of the steam reforming furnace 106/1 and through pipeline 13 into the reactor block of the steam reforming furnace reforming 106/2. The resulting synthesis gas is supplied through pipeline 14 to the cooling unit 107 and then through pipeline 15 to the carbon monoxide conversion reactor 108. The converted synthesis gas is sent through pipeline 16 to the cooling unit 109 and, cooled, is supplied through pipeline 17 for separation condensed water vapor into the PO separator. The separated process condensate follows pipeline 19 to pump 114, which is pumped through pipeline 28 into the water vapor generation system 115. The cooled separated synthesis gas is supplied through pipeline 18 for potash purification from carbon dioxide into absorber 111, where regenerated absorbent is supplied via pipeline 22. The purified stream through pipeline 20 is supplied to the adsorber system 113 to release hydrogen. The saturated absorbent is supplied through pipeline 21 to the regenerator 112, from where the captured carbon dioxide is removed through pipeline 23. The product hydrogen removed through pipeline 24 from the adsorber system 113 is divided: the first part through pipeline 25 is removed for further use, and the second part through pipeline 26 is supplied to the hydrogen recirculation compressor 116 for mixing with compressed natural gas. To obtain steam, demineralized water is supplied through pipeline 29 to the steam generation system 115, and after appropriate preparation, boiler feed water is supplied through pipeline 9 to the flue gas heat recovery unit of the steam reforming furnace 106/1, and water steam, part of which is removed through pipeline 10 is involved in the steam reforming process through pipeline 12, while excess water vapor is exported through pipeline 30.

Таким образом, заявляемое изобретение решает задачу разработки высокоэффективного способа производства водорода, обеспечивающего одновременно увеличение выхода водорода, снижение энергоемкости и материалоемкости производства, а также повышение его экологичности. Thus, the claimed invention solves the problem of developing a highly efficient method for producing hydrogen, which simultaneously ensures an increase in hydrogen yield, a reduction in energy and material consumption of production, and also an increase in its environmental friendliness.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM 1 Способ производства водорода, включающий повышение давления исходного сырья в виде природного газа с использованием компрессорного оборудования и/или сжиженных углеводородных газов (СУ Г) и/или легкого бензина и/или углеводородных смесей с использованием насосного оборудования, смешение исходного сырья и первого потока водорода с получением сырьевого потока, нагрев и очистку сырьевого потока от примесей соединений серы и непредельных углеводородов в последовательно соединенных реакторе каталитического гидрирования и системе реакторов десульфуризации, смешение очищенного сырьевого потока с водяным паром, нагрев образующейся смеси и подачу ее в реактор адиабатического предварительного риформинга, смешение образующейся реакционной смеси с водяным паром и ее нагрев с последующей подачей в печь парового риформинга для получения синтез-газа, охлаждение и подачу образующегося синтез-газа в реактор конверсии монооксида углерода, охлаждение и сепарацию конвертированного синтез-газа с отделением технологического конденсата, подачу охлажденного отсепарированного синтез-газа на двухстадийную очистку с извлечением диоксида углерода с помощью водного раствора поташа в абсорбере на первой стадии очистки с последующей регенерацией абсорбента и с осушкой и извлечением монооксида углерода и прочих примесей в системе адсорберов на второй стадии очистки, разделение полученного водорода на два потока: первый направляют на смешение с исходным сырьем перед реактором каталитического гидрирования, а второй - через товарный парк потребителям. 1 A method for producing hydrogen, including increasing the pressure of the feedstock in the form of natural gas using compressor equipment and/or liquefied hydrocarbon gases (LPG) and/or light gasoline and/or hydrocarbon mixtures using pumping equipment, mixing the feedstock and the first hydrogen stream with the production of a raw material stream, heating and purification of the raw material stream from impurities of sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons in a series-connected catalytic hydrogenation reactor and a system of desulfurization reactors, mixing the purified raw material stream with water steam, heating the resulting mixture and feeding it into the adiabatic preliminary reforming reactor, mixing the resulting reaction mixture with water vapor and its heating with subsequent supply to the steam reforming furnace to produce synthesis gas, cooling and supply of the resulting synthesis gas to the carbon monoxide conversion reactor, cooling and separation of the converted synthesis gas with separation of process condensate, supply of cooled separated synthesis -gas for two-stage purification with the extraction of carbon dioxide using an aqueous solution of potash in an absorber at the first stage of purification, followed by regeneration of the absorbent and with drying and extraction of carbon monoxide and other impurities in the adsorber system at the second stage of purification, dividing the resulting hydrogen into two streams: the first are sent for mixing with the feedstock before the catalytic hydrogenation reactor, and the second is sent through the commercial park to consumers. 2 Способ по п. 1 , отличающийся тем, что жидкое исходное сырье предварительно собирают и компаундируют. 2 Method according to claim 1, characterized in that the liquid feedstock is pre-collected and compounded. 3 Способ по п. 1 , отличающийся тем, что для удаления примесей соединений серы из сырьевого потока дополнительно используют метод абсорбции физическим и/или химическим поглотителем. 4 Способ по п. 1 , отличающийся тем, что дополнительно из сырьевого потока удаляют нежелательные примеси соединений хлора и/или тяжелых металлов с помощью адсорбции на твердом поглотителе. 3 The method according to claim 1, characterized in that to remove impurities of sulfur compounds from the raw material stream, an absorption method with a physical and/or chemical absorber is additionally used. 4 The method according to claim 1, characterized in that additionally, unwanted impurities of chlorine compounds and/or heavy metals are removed from the raw material stream by adsorption on a solid absorbent. 5 Способ по п. 1 , отличающийся тем, что очищенный сырьевой поток охлаждают и сепарируют от водородсодержащего газа, который затем направляют на первую стадию очистки синтез-газа. 5 The method according to claim 1, characterized in that the purified raw material stream is cooled and separated from hydrogen-containing gas, which is then sent to the first stage of synthesis gas purification. 6 Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в реактор адиабатического предварительного риформинга загружают никель-молибденовый или кобальтмолибденовый катализатор или катализатор на основе благородных металлов или металлов группы VIII или оксиды этих металлов. 6 The method according to claim 1, characterized in that a nickel-molybdenum or cobalt-molybdenum catalyst or a catalyst based on noble metals or group VIII metals or oxides of these metals is loaded into the adiabatic preliminary reforming reactor. 7 Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционные трубки печи парового риформинга загружают никелевый катализатор или катализатор на основе благородных металлов или металлов группы VIII или оксиды этих металлов или молибдат кобальта или никель-торий-магнезию или никель- алюминий-магнезию или никель-магнезию на носителе из оксида алюминия или углерода или оксида магния или оксида алюминия-магнезии или торий- магнезию. 7 The method according to claim 1, characterized in that a nickel catalyst or a catalyst based on noble metals or group VIII metals or oxides of these metals or cobalt molybdate or nickel-thorium-magnesia or nickel-aluminum-magnesia or nickel-magnesia on a carrier of aluminum oxide or carbon or magnesium oxide or aluminum oxide-magnesia or thorium-magnesia. 8 Способ по п. 1 , отличающийся тем, что тепло дымовых газов печи парового риформинга используют для нагрева исходного сырья и/или очищенного сырьевого потока и/или технологических потоков перед поступлением в реактор адиабатического предварительного риформинга и/или в реакционные трубки печи парового риформинга и/или для генерации водяного пара и/или для нагрева котловой питательной воды и/или для подогрева воздуха, подаваемого в качестве окислителя в печь парового риформинга. 8 The method according to claim 1, characterized in that the heat of the flue gases of the steam reforming furnace is used to heat the feedstock and/or purified feed stream and/or process streams before entering the adiabatic pre-reforming reactor and/or into the reaction tubes of the steam reforming furnace and /or for generating steam and/or for heating boiler feed water and/or for heating air supplied as an oxidizer to the steam reforming furnace. 9 Способ по п. 1 , отличающийся тем, что при охлаждении синтез-газа после печи парового риформинга осуществляют генерацию водяного пара и/или подогрев котловой питательной воды и/или нагрев исходного сырья. 9 The method according to claim 1, characterized in that when the synthesis gas is cooled after the steam reforming furnace, water vapor is generated and/or the boiler feed water is heated and/or the feedstock is heated. 10 Способ по п. 8 или п. 9, отличающийся тем, что генерируемый водяной пар смешивают с технологическими потоками и вовлекают в процесс адиабатического предварительного риформинга и/или парового риформинга и/или конверсии монооксида углерода и/или используют для выработки электрической энергии и/или используют в качестве теплоносителя для нагрева технологических потоков, в том числе для регенерации абсорбента и адсорбента двухстадийной очистки синтез-газа, и/или используют в качестве рабочего газа в детандерном агрегате для привода компрессорного и насосного оборудования. 10 Method according to claim 8 or claim 9, characterized in that the generated water vapor is mixed with process streams and involved in the process adiabatic pre-reforming and/or steam reforming and/or conversion of carbon monoxide and/or used to generate electrical energy and/or used as a coolant for heating process streams, including for the regeneration of absorbent and adsorbent for two-stage purification of synthesis gas, and/ or used as a working gas in an expander unit to drive compressor and pumping equipment. И Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реактор конверсии монооксида углерода загружают железохромоксидный катализатор. And the Method according to claim 1, characterized in that an iron-chromium oxide catalyst is loaded into the carbon monoxide conversion reactor. 12 Способ по п. 1, отличающийся тем, что для поддержания температуры в реакционной зоне в реакторе конверсии монооксида углерода используют охлаждение с помощью котловой питательной воды или иного хладагента. 12 The method according to claim 1, characterized in that to maintain the temperature in the reaction zone in the carbon monoxide conversion reactor, cooling is used with boiler feed water or another refrigerant. 13 Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии очистки синтез-газа дополнительно осуществляют абсорбцию водным раствором амина в дополнительном абсорбере, установленном последовательно или параллельно с абсорбером поташной очистки, с последующей регенерацией абсорбента. 13 The method according to claim 1, characterized in that at the first stage of synthesis gas purification, absorption is additionally carried out with an aqueous solution of amine in an additional absorber installed in series or in parallel with the potash purification absorber, followed by regeneration of the absorbent. 14 Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии очистки синтез-газа используют метод короткоцикловой адсорбции (далее КЦА). 14 The method according to claim 1, characterized in that at the second stage of synthesis gas purification the method of short-cycle adsorption (hereinafter referred to as PSA) is used. 15 Способ по п. 14, отличающийся тем, что отдувочный газ КЦА подают в печь парового риформинга в качестве топливного газа и/или в топливную сеть. 15 The method according to claim 14, characterized in that the PSA strip gas is supplied to the steam reforming furnace as fuel gas and/or to the fuel network. 16 Способ по п. 15, отличающийся тем, что для извлечения диоксида углерода из дымовых газов печи парового риформинга используют водный раствор поташа. 16 The method according to claim 15, characterized in that an aqueous solution of potash is used to extract carbon dioxide from the flue gases of a steam reforming furnace. 17 Способ по п. 14, отличающийся тем, что отдувочный газ КЦА сначала компримируют, а затем очищают от диоксида углерода с помощью водного раствора поташа и/или иных химических и/или физических абсорбентов. 17 The method according to claim 14, characterized in that the PSA strip gas is first compressed and then purified from carbon dioxide using an aqueous solution of potash and/or other chemical and/or physical absorbents. 16 18 Способ по п. 17, отличающийся тем, что очищенный компримированный отдувочный газ КЦА подают в печь парового риформинга в качестве топливного газа и/или в топливную сеть. 16 18 The method according to claim 17, characterized in that the purified compressed PSA strip gas is supplied to the steam reforming furnace as fuel gas and/or to the fuel network. 19 Способ по п. 1 или п. 16 или п. 17, отличающийся тем, что диоксид углерода, извлеченный из синтез-газа и/или дымовых газов и/или отдувочного газа КЦА используют в качестве товарного продукта и/или утилизируют. 19 The method according to claim 1 or claim 16 or claim 17, characterized in that carbon dioxide extracted from synthesis gas and/or flue gases and/or PSA strip gas is used as a commercial product and/or utilized. 20 Способ по п. 14, отличающийся тем, что на второй стадии очистки синтез-газа используют дополнительную холодильную установку. 20 The method according to claim 14, characterized in that at the second stage of synthesis gas purification an additional refrigeration unit is used. 21 Способ по п. 1, отличающийся тем, что на второй стадии очистки синтез-газа дополнительно используют метод гликолевой осушки. 21 The method according to claim 1, characterized in that at the second stage of synthesis gas purification the glycol drying method is additionally used. 17 17
PCT/RU2023/000130 2022-04-29 2023-04-27 Method for producing hydrogen Ceased WO2023229491A2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022111779 2022-04-29
RU2022111779A RU2791358C1 (en) 2022-04-29 Hydrogen production method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2023229491A2 true WO2023229491A2 (en) 2023-11-30
WO2023229491A3 WO2023229491A3 (en) 2024-02-01

Family

ID=88919647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2023/000130 Ceased WO2023229491A2 (en) 2022-04-29 2023-04-27 Method for producing hydrogen

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023229491A2 (en)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2088518C1 (en) * 1994-08-03 1997-08-27 Акционерное общество Первоуральский новотрубный завод "Уралтрубсталь" Method of producing hydrogen from hydrocarbon gas
AU2005249948A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Hyradix, Inc. Hydrogen generation process using partial oxidation/steam reforming
RU2379230C2 (en) * 2008-04-08 2010-01-20 Борис Тихонович Плаченов Method of producing hydrogen through vapour-carbon dioxide conversion of natural gas
RU2394754C1 (en) * 2009-03-26 2010-07-20 Дмитрий Львович Астановский Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon material
US9499404B2 (en) * 2011-09-27 2016-11-22 Thermochem Recovery International, Inc. System and method for syngas clean-up
US20210269307A1 (en) * 2018-10-15 2021-09-02 Haldor Topsøe A/S Carbon recycling in steam reforming process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023229491A3 (en) 2024-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115667131B (en) Method for producing hydrogen
CN117460687B (en) Ammonia cracking for green hydrogen
CN115667132B (en) Method for producing hydrogen
RU2394754C1 (en) Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon material
KR20240021941A (en) Ammonia decomposition for green hydrogen using NOx removal
KR20240021940A (en) Recovery of renewable hydrogen products from ammonia decomposition process
KR20240017359A (en) Method and plant for producing pure hydrogen by steam reforming while lowering carbon dioxide emissions
US20230219816A1 (en) Method of the production of hydrogen
RU2203214C1 (en) Methanol production process
CN118369288A (en) Low-carbon hydrogen approach
KR20240111741A (en) How to retrofit a hydrogen production unit
RU2791358C1 (en) Hydrogen production method
JP2008290927A (en) Method and apparatus for refining hydrogen by using organic hydride
CN120826385A (en) Method for synthesizing methanol
WO2023229491A2 (en) Method for producing hydrogen
KR102800593B1 (en) Processing method of hydrogen gas using steel by-product gas
JPH03242302A (en) Production of hydrogen and carbon monoxide
RU2643542C1 (en) Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock
CN109609221B (en) Semi-coke furnace tail gas fine desulfurization and isothermal methanation process
EP4574240A1 (en) Integrating enhanced water-gas shift in system for low carbon hydrogen production
RU2832478C1 (en) Method of producing ammonia from natural gas
KR102748427B1 (en) Processing method of hydrogen gas using steel by-product gas
JP7122042B1 (en) Purge method and system
RU2786069C1 (en) Method for producing hydrogen from natural gas
EP4421026A1 (en) Process and plant for producing a hydrogen-rich gas stream with minimum emission of carbon dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23812233

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23812233

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2