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WO2023228877A1 - 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータおよび二次電池 - Google Patents

二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータおよび二次電池 Download PDF

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WO2023228877A1
WO2023228877A1 PCT/JP2023/018707 JP2023018707W WO2023228877A1 WO 2023228877 A1 WO2023228877 A1 WO 2023228877A1 JP 2023018707 W JP2023018707 W JP 2023018707W WO 2023228877 A1 WO2023228877 A1 WO 2023228877A1
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WO
WIPO (PCT)
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secondary battery
mass
coating material
group
battery separator
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/018707
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English (en)
French (fr)
Inventor
嘉彦 富田
靖之 香川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
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Priority to EP23811749.3A priority patent/EP4535540A1/en
Priority to JP2024523089A priority patent/JP7716585B2/ja
Priority to US18/866,143 priority patent/US20250320373A1/en
Priority to KR1020247029712A priority patent/KR20240148382A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a raw material for a coating material for a secondary battery separator, a coating material for a secondary battery separator, a secondary battery separator, and a secondary battery. Specifically, the present invention provides a secondary battery separator coating material raw material, a secondary battery separator coating material containing the secondary battery separator coating material raw material, and a secondary battery separator coating material comprising a coating film of the secondary battery separator coating material. The present invention relates to a battery separator and a secondary battery including the secondary battery separator.
  • a secondary battery is equipped with a separator that isolates a positive electrode and a negative electrode and allows ions in an electrolyte to pass therethrough.
  • a separator for example, a polyolefin porous membrane is known.
  • a coating layer may be provided on the surface of the separator from the viewpoint of imparting heat resistance.
  • Such a coat layer contains a binder resin and inorganic particles.
  • examples of the binder resin include acrylic water-soluble polymers. From the viewpoint of dispersibility, it is known to introduce reactive surfactant units into acrylic water-soluble polymers.
  • Such a binder resin is, for example, a water-soluble polymer containing reactive surfactant units, in which the reactive surfactant unit is 1 part by weight per 101 parts by weight of the water-soluble polymer.
  • Polymers have been proposed (for example, see Example 1 of Patent Document 1).
  • a lithium ion secondary battery binder composition containing, as a binder resin, a water-soluble polymer containing a reactive surfactant unit and 20% by weight or more and 70% by weight or less of an acid group-containing monomer unit is proposed.
  • a binder resin a water-soluble polymer containing a reactive surfactant unit and 20% by weight or more and 70% by weight or less of an acid group-containing monomer unit is proposed.
  • the coating layer is required to have not only heat resistance but also air permeability and adhesion to the substrate (specifically, adhesion to the polyolefin porous membrane).
  • Patent Document 1 there are fewer reactive surfactant units than the water-soluble polymer, so there is a problem that heat resistance, air permeability, and adhesion are reduced.
  • Patent Document 2 there is a problem that heat resistance, air permeability, and adhesion are reduced because the water-soluble polymer contains more acid group-containing monomer units.
  • the present invention relates to a raw material for a coating material for a secondary battery separator that has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion, a coating material for a secondary battery separator containing the raw material for the coating material for a secondary battery separator, and a coating material for the secondary battery separator.
  • a secondary battery separator comprising a coating film of the present invention and a secondary battery comprising the secondary battery separator are provided.
  • the present invention [1] includes a water-soluble polymer, and the water-soluble polymer includes a first structural unit derived from a reactive surfactant and a second structural unit derived from an acidic group-containing vinyl monomer.
  • the content ratio of the first structural unit is 3% by mass or more and 30% by mass or less in the water-soluble polymer
  • the content ratio of the second structural unit is 3% by mass or more in the water-soluble polymer. It is a raw material for a coating material for a secondary battery separator, which has a content of 19% by mass or less.
  • the present invention [2] includes the raw material for the coating material for a secondary battery separator according to the above [1], wherein the water-soluble polymer has a glass transition temperature of 150° C. or higher.
  • the water-soluble polymer further includes a third structural unit derived from an amide group-containing vinyl monomer, and the content ratio of the third structural unit is 51% by mass in the water-soluble polymer. % to 94% by mass of the secondary battery separator coating material raw material described in [1] or [2] above.
  • the present invention [4] provides the secondary battery separator coat according to any one of [1] to [3] above, wherein the reactive surfactant is an ether sulfate type anionic reactive surfactant. Contains raw materials.
  • the present invention [5] includes the raw material for a coating material for a secondary battery separator according to the above [4], wherein the ether sulfate type anion-reactive surfactant is an ethylene oxide adduct.
  • the present invention [6] provides the secondary battery separator according to any one of [1] to [3] above, wherein the reactive surfactant is an ethylene oxide-added nonionic reactive surfactant. Contains coating material raw materials.
  • the present invention [7] includes the coating material raw material for a secondary battery separator according to the above [5] or [6], in which the number of moles of ethylene oxide added is 5 moles or more and 30 moles or less.
  • the present invention [8] includes a coating material for a secondary battery separator, which contains the coating material raw material for a secondary battery separator according to any one of [1] to [7] above and inorganic particles.
  • the present invention includes a secondary battery separator comprising a porous membrane and a coating film of the separator coating material described in [8] above, which is disposed on at least one side of the porous membrane.
  • the present invention includes a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and the secondary battery separator described in [9] above, which is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the coating material raw material for a secondary battery separator of the present invention is a water-soluble material containing a first structural unit derived from a reactive surfactant and a second structural unit derived from an acidic group-containing vinyl monomer in predetermined ratios. Contains polymers. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • the secondary battery separator coating material of the present invention contains the raw material for the secondary battery separator coating material of the present invention. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • the secondary battery separator of the present invention includes a coating film of the coating material for secondary battery separators of the present invention. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • the secondary battery of the present invention includes the secondary battery separator of the present invention. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • the raw material for the coating material for secondary battery separators includes a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer includes a first structural unit derived from a reactive surfactant and a second structural unit derived from an acidic group-containing vinyl monomer.
  • Such a water-soluble polymer is a polymer obtained by polymerizing water-soluble polymer raw materials.
  • a water-soluble polymer is one that has a residual solid content of 0.1% or less when the dried polymer is stirred and dissolved in 1 g in 100 ml of water for 24 hours, and then filtered through a 300-mesh wire mesh. is defined as a polymer that is
  • the water-soluble polymer raw material contains a reactive surfactant and an acidic group-containing vinyl monomer.
  • Reactive surfactants are surfactants that can be copolymerized with vinyl monomers containing acidic groups.
  • the reactive surfactant is a surfactant having an ethylenically unsaturated group (eg, vinyl group, (meth)acryloyl group).
  • reactive surfactants examples include anionic reactive surfactants and nonionic reactive surfactants.
  • the anion-reactive surfactant is represented by the following formula (1), for example.
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R1 preferably represents a hydrogen atom.
  • R2 represents an alkylene group having 1 or more and 4 or less carbon atoms. That is, the anion-reactive surfactant represented by the above formula (1) is an alkylene oxide adduct.
  • the alkylene group having 1 or more and 4 or less carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • R2 preferably represents an ethylene group from the viewpoint of improving heat resistance, air permeability, and adhesion (specifically, adhesion to a porous membrane (described later)). That is, the anion-reactive surfactant represented by the above formula (1) is preferably an ethylene oxide adduct.
  • R3 represents an alkyl group.
  • the alkyl group include a straight chain alkyl group and a branched alkyl group.
  • Examples of the straight-chain alkyl group include straight-chain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • linear alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, Examples include dodecyl group (lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicodecyl group.
  • Examples of branched alkyl groups include branched alkyl groups having 3 or more and 16 or less carbon atoms.
  • Examples of branched alkyl groups having 3 to 16 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1, 1-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, thexyl group, cyclohexyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1-methylhexyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2- Examples include methylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclohexylmethyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, and 3-methylpentyl group.
  • R3 preferably represents a straight-chain alkyl group.
  • R3 more preferably represents a linear alkyl group having 8 or more and 20 or less carbon atoms.
  • R4 represents an alkylene group.
  • the alkylene group include a straight chain alkylene group and a branched alkylene group.
  • the straight chain alkylene group include straight chain alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • linear alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, and decylene group. .
  • Examples of branched alkylene groups include alkylene groups having 3 or more and 10 or less carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 3 to 10 carbon atoms include isopropylene, isobutylene, s-butylene, t-butylene, isopentylene, s-pentylene, 2-methylhexylene, and 2-ethylhexylene.
  • R5 represents an anionic hydrophilic group.
  • anionic hydrophilic groups include carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups. These functional groups may also form salts (eg, sodium salts, potassium salts, potassium salts, calcium salts, magnesium salts, ammonium salts).
  • R5 preferably represents a salt of a sulfonic acid group (for example, --SO 3 X, where X represents a salt) from the viewpoint of improving heat resistance, air permeability, and adhesion. That is, the anion-reactive surfactant is preferably an ether sulfate type anion-reactive surfactant. R5 more preferably represents -SO 3 NH 4 .
  • n indicates 0 or 1. m preferably represents 0.
  • n indicates the number of moles of alkylene oxide (preferably ethylene oxide) added.
  • n is, for example, 4 or more, from the viewpoint of suppressing the copolymerization of the reactive surfactant from becoming difficult to copolymerize due to a decrease in the solubility of the reactive surfactant in water, and improving heat resistance and adhesion.
  • Preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and, for example, 45 or less, preferably 40 or less, more preferably 35 or less, still more preferably 30 or less, particularly preferably from the viewpoint of improving heat resistance. is 25 or less, most preferably 20 or less.
  • the anionic reactive surfactant is preferably represented by the following formula (2) from the viewpoint of improving heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • R1 represents a hydrogen atom
  • R2 represents an ethylene group
  • R3 represents an undecyl group
  • R5 is -SO 3 NH 4 is an anionic reactive surfactant in which m is 0.
  • anionic reactive surfactant examples include the ADEKA Reasap SR series (anion-reactive surfactant represented by the above formula (2), manufactured by ADEKA).
  • the nonionic reactive surfactant is represented by the following formula (3), for example.
  • R1 to R4, m and n have the same meanings as R1 to R4, m and n in the above formula (1).
  • R1 preferably represents a hydrogen atom.
  • R2 preferably represents an ethylene group. That is, the nonionic reactive surfactant is preferably an ethylene oxide adduct (ethylene oxide adduct type nonionic surfactant) from the viewpoint of improving heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • ethylene oxide adduct ethylene oxide adduct type nonionic surfactant
  • R3 preferably represents a straight-chain alkyl group.
  • R3 more preferably represents an undecyl group.
  • R4 preferably represents a linear alkylene group.
  • R4 more preferably represents an ethylene group.
  • m represents 1.
  • n is, for example, 4 or more, suppressing the copolymerization of the reactive surfactant due to a decrease in the solubility of the reactive surfactant in water, and improving heat resistance. and from the viewpoint of improving adhesion, 5 or more, more preferably 10 or more, and, for example, 45 or less, preferably 40 or less, more preferably 35 or less, still more preferably, from the viewpoint of improving heat resistance. , 30 or less, particularly preferably 25 or less, most preferably 20 or less.
  • the nonionic reactive surfactant is preferably represented by the following formula (4).
  • R1 represents a hydrogen atom
  • R2 represents an ethylene group
  • R3 represents an undecyl group
  • R4 is It is a nonionic reactive surfactant in which an ethylene group is represented and m is 1.
  • nonionic reactive surfactant examples include, for example, the Adekariasoap ER series (a nonionic reactive surfactant represented by the above formula (4), manufactured by ADEKA), and the Aqualon KH series (a nonionic reactive surfactant represented by the above formula (4)).
  • Examples include reactive surfactants (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • the reactive surfactant is appropriately selected depending on the type of porous membrane (described later) and the type of surface treatment applied to the porous membrane (described later).
  • the reactive surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the reactive surfactant is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and, for example, 30% by mass, based on the water-soluble polymer raw material. % or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 9% by mass or less.
  • acidic group-containing vinyl monomer examples include carboxy group-containing vinyl monomers, sulfonic acid group-containing vinyl monomers, and phosphoric acid group-containing vinyl monomers.
  • the carboxyl group-containing vinyl monomer is a vinyl monomer that can be copolymerized with a reactive surfactant and contains a carboxyl group.
  • Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and salts thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include (meth)acrylic acid.
  • Examples of dicarboxylic acids include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, maleic anhydride, and fumaric anhydride.
  • (meth)acrylic refers to methacryl and /acrylic.
  • carboxy group-containing vinyl monomer examples include monocarboxylic acids. More preferred examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include (meth)acrylic acid. More preferred example of the carboxy group-containing vinyl monomer is methacrylic acid.
  • the sulfonic acid group-containing vinyl monomer is a vinyl monomer that can be copolymerized with a reactive surfactant and contains a sulfonic acid group.
  • the sulfonic acid group-containing vinyl monomer examples include allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, and acrylamide t-butylsulfonic acid. Moreover, the sulfonic acid group-containing vinyl monomer includes its salt. Examples of the salts of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer include alkali metal salts (eg, sodium salts and potassium salts) and ammonium salts. Specific examples include sodium allylsulfonate, sodium methallylsulfonate, and ammonium methallylsulfonate.
  • alkali metal salts eg, sodium salts and potassium salts
  • ammonium salts Specific examples include sodium allylsulfonate, sodium methallylsulfonate, and ammonium methallylsulfonate.
  • the phosphoric acid group-containing vinyl monomer is a vinyl monomer that can be copolymerized with a reactive surfactant and contains a phosphoric acid group.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate.
  • acidic group-containing vinyl monomer examples include carboxy group-containing vinyl monomers.
  • the acidic group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content ratio of the acidic group-containing vinyl monomer is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and, for example, 19% by mass or less, preferably for heat resistance and adhesion. From the viewpoint of further improving properties, the content is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the water-soluble polymer raw material preferably contains an amide group-containing vinyl monomer.
  • the water-soluble polymer raw material contains an amide group-containing vinyl monomer
  • the water-soluble polymer includes a third structural unit derived from the amide group-containing vinyl monomer.
  • the amide group-containing vinyl monomer is a vinyl monomer that can be copolymerized with a reactive surfactant and an acidic group-containing vinyl monomer, and contains an amide group.
  • amide group-containing vinyl monomer examples include methacrylamide and acrylamide.
  • amide group-containing vinyl monomer examples include methacrylamide.
  • the amide group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the amide group-containing vinyl monomer is, for example, 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably heat resistance, From the viewpoint of further improving air permeability and adhesion, 51% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more, most preferably 70% by mass or more, and, for example, 94% by mass or less, preferably, It is 80% by mass or less.
  • the water-soluble polymer raw material preferably contains a copolymerizable monomer. As will be described in detail later, when the water-soluble polymer raw material contains a copolymerizable monomer, the water-soluble polymer contains a fourth structural unit derived from the copolymerizable monomer.
  • the copolymerizable monomer is a monomer that can be copolymerized with a reactive surfactant, an acidic group-containing vinyl monomer, and an amide group-containing vinyl monomer.
  • copolymerizable monomers examples include (meth)acrylic acid alkyl esters, functional group-containing vinyl monomers (excluding acidic group-containing vinyl monomers and amide group-containing vinyl monomers). ), vinyl esters, aromatic vinyl monomers, N-substituted unsaturated carboxylic acid amides, heterocyclic vinyl compounds, halogenated vinylidene compounds, ⁇ -olefins, dienes, and crosslinkable vinyl monomers.
  • Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 12 carbon atoms include alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms, and alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 5 to 12 carbon atoms. Examples include meth)acrylates.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 5 to 12 carbon atoms examples include n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Examples include octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate.
  • Preferable examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of functional group-containing vinyl monomers include hydroxyl group-containing vinyl monomers, amino group-containing vinyl monomers, glycidyl group-containing vinyl monomers, cyano group-containing vinyl monomers, and , acetoacetoxy group-containing vinyl monomers.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • Preferred examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • a more preferred example of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • amino group-containing vinyl monomers examples include 2-aminoethyl (meth)acrylate, 2-(N-methylamino)ethyl (meth)acrylate, and 2-(N,N-dimethyl (meth)acrylate). amino)ethyl.
  • Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth)acrylate.
  • Examples of the cyano group-containing vinyl monomer include (meth)acrylonitrile.
  • acetoacetoxy group-containing vinyl monomer examples include acetoacetoxyethyl (meth)acrylate.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.
  • N-substituted unsaturated carboxylic acid amide examples include N-methylol (meth)acrylamide.
  • Preferred examples of the N-substituted unsaturated carboxylic acid amide include N-methylolacrylamide.
  • heterocyclic vinyl compound examples include vinylpyrrolidone.
  • Examples of the vinylidene halide compound include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • ⁇ -olefins examples include ethylene and propylene.
  • dienes examples include butadiene.
  • crosslinkable vinyl monomers include vinyl monomers containing two or more vinyl groups.
  • Vinyl monomers containing two or more vinyl groups include, for example, methylene bis(meth)acrylamide, divinylbenzene, polyethylene glycol chain-containing di(meth)acrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythol triacrylate, and pentaerythol triacrylate. Erythol tetraacrylate is mentioned.
  • the copolymerizable monomer includes a functional group-containing vinyl monomer. More preferred copolymerizable monomers include hydroxyl group-containing vinyl monomers.
  • the copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content ratio of the copolymerizable monomer is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and, for example, 60% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the water-soluble polymer raw material.
  • the content is more preferably 20% by mass or less, further preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the water-soluble polymer can be obtained by polymerizing water-soluble polymer raw materials by a known method.
  • a water-soluble polymer raw material and a polymerization initiator are mixed with water, the water-soluble polymer raw material is polymerized, and then, if necessary, aged.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples include water-soluble initiators, oil-soluble initiators, and redox initiators.
  • water-soluble initiators include persulfates (e.g., ammonium persulfate, potassium persulfate), hydrogen peroxide, and organic hydroperoxides, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) acid. It will be done.
  • oil-soluble initiators include benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile.
  • the polymerization initiator preferably includes a water-soluble initiator, more preferably a persulfate, and even more preferably ammonium persulfate.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the water-soluble polymer raw material. More preferably, the amount is 0.5 parts by mass or more, and, for example, 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less.
  • the polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more types.
  • the polymerization temperature is, for example, 30°C or higher, preferably 50°C or higher, and, for example, 95°C or lower, preferably 85°C or lower, under normal pressure.
  • the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • the aging time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and, for example, 8 hours or less, preferably 6 hours or less.
  • pH adjusting agents e.g. ethylenediaminetetraacetic acid and its salts
  • metal ion blocking agents e.g. ethylenediaminetetraacetic acid and its salts
  • molecular weight regulators chain transfer agents
  • mercaptans e.g. , mercaptans, and low-molecular-weight halogen compounds
  • a neutralizing agent such as ammonia can be added to adjust the pH to a range of 5 to 11.
  • a water-soluble polymer can be obtained as an aqueous solution containing the water-soluble polymer as a polymer of the water-soluble polymer raw material.
  • the solid content concentration of the aqueous solution containing the water-soluble polymer is, for example, 10% by mass or more and, for example, 50% by mass or less.
  • the water-soluble polymer is obtained by polymerizing a water-soluble polymer raw material containing a reactive surfactant and an acidic group-containing vinyl monomer.
  • the water-soluble polymer includes a first structural unit derived from a reactive surfactant and a second structural unit derived from an acidic group-containing vinyl monomer.
  • the content of the first structural unit is 3% by mass or more in the water-soluble polymer, preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 20% by mass from the viewpoint of further improving adhesion. % or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 9% by mass or less.
  • the content ratio of the first structural unit is equal to or higher than the above lower limit, heat resistance, air permeability, and adhesion can be improved.
  • the content of the first structural unit is less than the above lower limit, heat resistance, air permeability, and adhesion will decrease.
  • the content ratio of the first structural unit is below the above upper limit, heat resistance, air permeability, and adhesion can be improved.
  • the content ratio of the first structural unit can be calculated from the amount of reactive surfactant charged. That is, the content ratio of the first structural unit is synonymous with the content ratio of the reactive surfactant to the water-soluble polymer raw material described above.
  • the content ratio of the second structural unit is 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and 19% by mass or less, preferably from the viewpoint of further improving heat resistance and adhesion in the water-soluble polymer. to 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the content ratio of the second structural unit is equal to or higher than the above lower limit, heat resistance, air permeability, and adhesion can be improved.
  • the content ratio of the second structural unit is below the above upper limit, heat resistance, air permeability, and adhesion can be improved.
  • the content ratio of the second structural unit can be calculated from the amount of the acidic group-containing vinyl monomer charged. That is, the content ratio of the second structural unit is synonymous with the content ratio of the acidic group-containing vinyl monomer to the water-soluble polymer raw material described above.
  • the mass ratio of the first structural unit to the second structural unit is, for example, 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably is 0.3 or more, and for example, 15.0 or less, preferably 10.0 or less, more preferably 7.0 or less, still more preferably 5.0 or less.
  • the above mass ratio is at least the above lower limit and below the above upper limit, heat resistance, air permeability, and adhesion can be improved.
  • the water-soluble polymer raw material contains an amide group-containing vinyl monomer
  • the water-soluble polymer includes a third structural unit derived from the amide group-containing vinyl monomer.
  • the content of the third structural unit in the water-soluble polymer is, for example, 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably heat resistance, air permeability, and , from the viewpoint of further improving adhesion, 51% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more, most preferably 70% by mass or more, and, for example, 94% by mass or less, preferably 80% by mass or less It is.
  • the content ratio of the third structural unit is equal to or higher than the above lower limit, heat resistance, air permeability, and adhesion can be improved.
  • the content ratio of the third structural unit is below the above upper limit, heat resistance, air permeability, and adhesion can be improved.
  • the content ratio of the third structural unit can be calculated from the amount of the amide group-containing vinyl monomer charged. That is, the content ratio of the third structural unit is synonymous with the content ratio of the amide group-containing vinyl monomer to the water-soluble polymer raw material described above.
  • the water-soluble polymer raw material contains a copolymerizable monomer
  • the water-soluble polymer contains a fourth structural unit derived from the copolymerizable monomer.
  • the content of the fourth structural unit in the water-soluble polymer is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and also, for example, 60% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably , 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content ratio of the fourth structural unit is equal to or higher than the above lower limit, heat resistance, air permeability, and adhesion can be improved.
  • the content ratio of the fourth structural unit is below the above upper limit, heat resistance, air permeability, and adhesion can be improved.
  • the content ratio of the fourth structural unit can be calculated from the amount of the copolymerizable monomer charged. That is, the content ratio of the fourth structural unit is synonymous with the content ratio of the copolymerizable monomer to the water-soluble polymer raw material described above.
  • the water-soluble polymer preferably includes a third structural unit and a fourth structural unit along with the first structural unit and the second structural unit.
  • the glass transition temperature of the water-soluble polymer is, for example, 120°C or higher, preferably 150°C or higher, more preferably 180°C or higher, still more preferably 200°C or higher, especially The temperature is preferably 210°C or higher, most preferably 220°C or higher, and, for example, 300°C or lower.
  • the glass transition temperature can be measured, for example, using Discovery DSC2500 manufactured by TA Instruments.
  • the coating material raw material for a secondary battery separator is a water-soluble material containing a first structural unit derived from a reactive surfactant and a second structural unit derived from an acidic group-containing vinyl monomer in predetermined ratios. Contains polymers. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • a raw material for a coating material for a secondary battery separator can be suitably used, especially in the production of a coating material for a secondary battery separator.
  • the secondary battery separator coating material includes a secondary battery separator coating material raw material and inorganic particles.
  • Examples of inorganic particles include oxides, nitrides, carbides, sulfates, hydroxides, and potassium titanate.
  • Examples of the oxide include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, and iron oxide.
  • Examples of nitrides include silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride.
  • Examples of carbides include silicon carbide and calcium carbonate.
  • Examples of sulfates include magnesium sulfate and aluminum sulfate.
  • Examples of the hydroxide include aluminum hydroxide and aluminum hydroxide oxide.
  • silicates include talc, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, and diatomaceous earth.
  • silica sand, and glass Preferably, the inorganic particles include hydroxide. More preferred examples of the inorganic particles include aluminum hydroxide oxide.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, and also, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic particles can be determined by creating a particle size distribution curve using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device and calculating the 50% by mass equivalent particle size.
  • the inorganic particles can be used alone or in combination of two or more types.
  • the blending ratio of the inorganic particles is, for example, 1,000 parts by mass or more and, for example, 10,000 parts by mass or less, preferably 5,000 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the raw material for the coating material for a secondary battery separator.
  • the secondary battery separator coating material contains the dispersant.
  • Examples of the dispersant include ammonium polycarboxylate and sodium polycarboxylate. Preferred examples of the dispersant include ammonium polycarboxylate.
  • the blending ratio of the dispersant is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, and, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the inorganic particles. be.
  • the dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • a raw material for a secondary battery separator coating material is added to the inorganic particle dispersion and stirred.
  • the stirring method is not particularly limited, and examples include a ball mill, bead mill, planetary ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, attritor, roll mill, high-speed impeller dispersion, disperser, homogenizer, high-speed impact mill, ultrasonic dispersion, and, Examples include stirring blades.
  • additives such as a hydrophilic resin, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjuster can be added to the secondary battery separator coating material in appropriate proportions, if necessary. That is, the secondary battery separator coating material contains additives, if necessary.
  • additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the secondary battery separator coating material preferably does not substantially contain a wetting agent.
  • the content of the wetting agent is, for example, 0.1% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, based on the secondary battery separator coating material. , 0.01% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or less.
  • a secondary battery separator coating material (an aqueous dispersion of a secondary battery separator coating material) is obtained.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of the secondary battery separator coating material is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and, for example, 50% by mass or less. be.
  • the secondary battery separator coating material contains the above secondary battery separator coating material raw material. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion. And such a coating material for secondary battery separators can be suitably used, especially in the manufacture of secondary battery separators.
  • the secondary battery separator includes a porous membrane and a coating film of a secondary battery separator coating material disposed on at least one side of the porous membrane.
  • porous membrane examples include a polyolefin porous membrane and an aromatic polyamide porous membrane.
  • polyolefin porous membrane examples include a polyethylene porous membrane and a polypropylene porous membrane.
  • the porous membrane is a polyolefin porous membrane.
  • the porous membrane may be surface-treated if necessary. Examples of surface treatments include corona treatment and plasma treatment.
  • the thickness of the porous membrane is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and, for example, 40 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the coating film is a heat-resistant layer for imparting heat resistance to the porous film.
  • the coating film is made of a secondary battery separator coating material.
  • the thickness of the coating film is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, and, for example, 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less.
  • the method for manufacturing a secondary battery separator includes a first step of preparing a porous membrane, and a second step of applying a separator coating material to at least one side of the porous membrane.
  • a secondary battery separator coating material (an aqueous dispersion of secondary battery separator coating material) is applied to at least one side of the porous membrane, and then, if necessary, it is dried, thereby obtaining a coating film.
  • coating method examples include gravure coater method, small-diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, microgravure coater method, knife coater method, and air doctor coater. method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, and spray coating method.
  • the drying temperature is, for example, 40°C or higher and, for example, 80°C or lower.
  • a secondary battery separator that includes a porous membrane and a coating film of the above-mentioned secondary battery separator coating material disposed on at least one side of the porous membrane.
  • the coating film of the secondary battery separator coating material was placed on at least one side of the porous membrane, but the coating film described above can also be placed on both sides of the porous membrane.
  • This secondary battery separator is provided with a coating film of the above-described secondary battery separator coating material. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion. Such a secondary battery separator material can be suitably used, especially in the production of secondary batteries.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, the above secondary battery separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte impregnated into the positive electrode, the negative electrode, and the secondary battery separator.
  • the positive electrode for example, a known electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material laminated on the positive electrode current collector is used.
  • Examples of the current collector for the positive electrode include conductive materials such as aluminum, titanium, stainless steel, nickel, fired carbon, conductive polymer, and conductive glass.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include known positive electrode active materials such as lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing phosphates, and lithium-containing sulfates.
  • These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode for example, a known electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material laminated on the negative electrode current collector is used.
  • Examples of the negative electrode current collector include conductive materials such as copper and nickel.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, carbon active materials can be mentioned.
  • carbon active materials include graphite, soft carbon, and hard carbon.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • a lithium salt is dissolved in a carbonate compound such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), or ethyl methyl carbonate (EMC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a secondary battery separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, these are housed in a battery case (cell), and an electrolyte is injected into the battery case. do. Thereby, a secondary battery can be obtained.
  • the above secondary battery includes the above secondary battery separator, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • the raw material for the coating material for secondary battery separators is a water-soluble polymer containing a first structural unit derived from a reactive surfactant and a second structural unit derived from an acidic group-containing vinyl monomer, each in a predetermined ratio. including. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • the secondary battery separator coating material can be fixed on the surface of the porous membrane, and heat resistance and adhesion can be improved.
  • the free wetting agent permeates into the porous membrane, reducing air permeability.
  • the coating material raw material for secondary battery separators contains a first structural unit derived from a reactive surfactant and a second structural unit derived from an acidic group-containing vinyl monomer, each in a predetermined proportion. Contains water-soluble polymers.
  • heat resistance and adhesion can be improved without adding a wetting agent to the coating material for secondary battery separators, and since no wetting agent is added, air permeability due to the free wetting agent mentioned above can be improved. As a result, air permeability can be improved.
  • the secondary battery separator coating material contains the above secondary battery separator coating material raw material. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • the secondary battery separator is provided with a coating film of the above coating material for secondary battery separators. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • the secondary battery includes the secondary battery separator described above. Therefore, it has excellent heat resistance, air permeability, and adhesion.
  • Example 1 [Manufacture of coating material raw materials for secondary battery separators] 392.0 parts by mass of distilled water was charged into a separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling, and the flask was purged with nitrogen gas, and then heated to 80°C. Next, after adding 0.6 parts by mass of ammonium persulfate, SR-10, Mac, Mam, and HEMA were dissolved in water so that the first to fourth constitutional units were in the proportions listed in Table 1.
  • the solution was partially neutralized with aqueous ammonia and added continuously over a period of 3 hours, and was maintained for an additional 3 hours to complete the polymerization.
  • An appropriate amount of water was added to obtain an aqueous solution of a water-soluble polymer having a solid content of 15.0% by mass.
  • the pH of the water-soluble polymer was 6.0. In this way, a raw material for a secondary battery separator coating material containing a water-soluble polymer was produced.
  • inorganic particles 100 parts by mass of aluminum hydroxide oxide (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., boehmite Grade C06, particle size: 0.7 ⁇ m), as a dispersant, 3.0 parts of ammonium polycarboxylate aqueous solution (manufactured by San Nopco, SN Dispersant 5468) Parts by mass (in terms of solid content) were uniformly dispersed in 110 parts by mass of water to prepare an inorganic particle dispersion.
  • aluminum hydroxide oxide manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., boehmite Grade C06, particle size: 0.7 ⁇ m
  • ammonium polycarboxylate aqueous solution manufactured by San Nopco, SN Dispersant 5468 Parts by mass (in terms of solid content) were uniformly dispersed in 110 parts by mass of water to prepare an inorganic particle dispersion.
  • a polyolefin resin porous membrane was prepared as the porous membrane. Specifically, as a polyolefin resin porous membrane, product number SW509C+ (film thickness 9.6 ⁇ m, porosity 40.6%, air permeability 158 g/100 ml, areal density 5.5 g/m 2 , manufactured by Changzhou Xingyuan New Energy Materials Co., Ltd. Ltd.) was prepared. Next, the surface of the polyolefin resin porous membrane was cut into A4 size.
  • a secondary battery separator coating material (an aqueous dispersion of a secondary battery separator coating material) was applied to the surface (one side) of the polyolefin resin porous membrane using a wire bar. Thereafter, it was dried at 50°C. As a result, a coating film (thickness: 5 ⁇ m) was formed on the surface (one side) of the polyolefin resin porous membrane. In this way, a secondary battery separator was manufactured.
  • Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 8 Based on the same procedure as in Example 1, a raw material for a coating material for a secondary battery separator, a coating material for a secondary battery separator, and a secondary battery separator were manufactured. However, the formulation of each component was changed so that the first to fourth structural units were in the proportions listed in Tables 1 to 3.
  • Glass transition temperature of water-soluble polymer The glass transition temperature was measured for the water-soluble polymers of each Example and each Comparative Example. Specifically, using Discovery DSC2500 manufactured by TA Instruments, measurement conditions 1; T/300°C (held for 1 minute)/-90°C (held for 3 minutes); Measured under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 50°C/min, a cooling rate of 10°C/min, a 2nd heating rate of 10°C/min. . The results are shown in Tables 1 to 3. [Heat-resistant] The secondary battery separators of each Example and each Comparative Example were cut into 5 cm x 5 cm pieces, which were used as test pieces. After this test piece was left in an oven at 150° C.
  • Air permeability The air permeability of the secondary battery separators of each example and each comparative example was measured according to JIS-P-8117 using an Oken type air permeability and smoothness tester manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd. It can be evaluated that the lower the air permeability is, the more excellent the air permeability is. Air permeability was evaluated using the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3. (standard) ⁇ : Air permeability was less than 210 s/100 ml. ⁇ : Air permeability was 210 s/100 ml or more and less than 250 s/100 ml. ⁇ : Air permeability was 250 s/100 ml or more.
  • Adhesion was measured for the secondary battery separators of each Example and each Comparative Example. Specifically, the coating film on the secondary battery separator was rubbed with an eraser. Adhesion was evaluated using the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 3. (standard) ⁇ : No peeling occurred even after rubbing 5 times under a load of 400 g. ⁇ : Peeled off after rubbing less than 5 times under a load of 400 g. ⁇ : Peeled off when rubbed under a load of 100 g.
  • the raw material for coating material for secondary battery separators, coating material for secondary battery separators, and secondary battery separators of the present invention can be suitably used, for example, in the production of secondary batteries.
  • the secondary battery of the present invention can be suitably used, for example, in various devices and automobiles.

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Abstract

二次電池セパレータ用コート材原料は、水溶性重合体を含む。水溶性重合体は、反応性界面活性剤に由来する第１構成単位と、酸性基含有ビニルモノマーに由来する第２構成単位とを含む。第１構成単位の含有割合が、水溶性重合体において、３質量％以上３０質量％以下である。第２構成単位の含有割合が、水溶性重合体において、３質量％以上１９質量％以下である。

Description

二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータおよび二次電池
　本発明は、二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータおよび二次電池に関する。詳しくは、本発明は、二次電池セパレータ用コート材原料、その二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材、その二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える二次電池セパレータ、および、その二次電池セパレータを備える二次電池に関する。
　従来、二次電池内には、正極と負極とを隔離し、電解液中のイオンを通過させるためのセパレータが備えられている。
　このようなセパレータとしては、例えば、ポリオレフィン多孔膜が知られている。
　一方、セパレータの表面には、耐熱性を付与する観点から、コート層が設けられる場合がある。このようなコート層は、バインダー樹脂と、無機粒子とを含む。
　また、バインダー樹脂として、アクリル系水溶性ポリマーが挙げられる。そして、分散性の観点から、アクリル系水溶性ポリマーに、反応性界面活性剤単位を導入することが知られている。
　このようなバインダー樹脂として、例えば、反応性界面活性剤単位を含む水溶性重合体であって、水溶性重合体１０１重量部に対して、反応性界面活性剤単位が、１重量部である水溶性重合体が、提案されている（例えば、特許文献１の実施例１参照。）。
　また、バインダー樹脂として、反応性界面活性剤単位と、２０重量％以上７０重量％以下の酸基含有単量体単位とを含む水溶性重合体を含むリチウムイオン二次電池バインダー組成物が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２０１４－２２２６４９号公報 国際公開２０１４／１８５３８１号パンフレット
　しかるに、コート層には、耐熱性とともに、透気性、および、基材に対する密着性（具体的には、ポリオレフィン多孔膜に対する密着性）が要求される。
　一方、特許文献１では、水溶性重合体に対して、反応性界面活性剤単位が少ないため、耐熱性、透気性および密着性が低下するという不具合がある。
　また、特許文献２では、水溶性重合体に対して、酸基含有単量体単位が多いため、耐熱性、透気性および密着性が低下するという不具合がある。
　本発明は、耐熱性、透気性および密着性に優れる二次電池セパレータ用コート材原料、その二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材、その二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える二次電池セパレータ、および、その二次電池セパレータを備える二次電池を提供する。
　本発明［１］は、水溶性重合体を含み、前記水溶性重合体は、反応性界面活性剤に由来する第１構成単位と、酸性基含有ビニルモノマーに由来する第２構成単位とを含み、前記第１構成単位の含有割合が、前記水溶性重合体において、３質量％以上３０質量％以下であり、前記第２構成単位の含有割合が、前記水溶性重合体において、３質量％以上１９質量％以下である、二次電池セパレータ用コート材原料である。
　本発明［２］は、前記水溶性重合体のガラス転移温度が、１５０℃以上である、上記［１］に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。
　本発明［３］は、前記水溶性重合体が、さらに、アミド基含有ビニルモノマーに由来する第３構成単位を含み、前記第３構成単位の含有割合が、前記水溶性重合体において、５１質量％以上９４質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。
　本発明［４］は、前記反応性界面活性剤が、エーテルサルフェート型のアニオン反応性界面活性剤である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。
　本発明［５］は、前記エーテルサルフェート型のアニオン反応性界面活性剤が、エチレンオキサイド付加物である、上記［４］に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。
　本発明［６］は、前記反応性界面活性剤が、エチレンオキサイド付加型のノニオン反応性界面活性剤である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。
　本発明［７］は、エチレンオキサイドの付加モル数が、５モル以上３０モル以下である、上記［５］または［６］に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。
　本発明［８］は、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の二次電池セパレータ用コート材原料および無機粒子を含む、二次電池セパレータ用コート材を含んでいる。
　本発明［９］は、多孔膜と、前記多孔膜の少なくとも片面に配置される上記［８］に記載のセパレータ用コート材の塗布膜とを備える、二次電池セパレータを含んでいる。
　本発明［１０］は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される上記［９］に記載される二次電池セパレータとを備える、二次電池を含んでいる。
　本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、反応性界面活性剤に由来する第１構成単位と、酸性基含有ビニルモノマーに由来する第２構成単位とを、それぞれ、所定の割合で含む水溶性重合体を含む。そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。
　本発明の二次電池セパレータ用コート材は、本発明の二次電池セパレータ用コート材原料を含む。そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。
　本発明の二次電池セパレータは、本発明の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える。そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。
　本発明の二次電池は、本発明の二次電池セパレータを備える。そのため、そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。
＜二次電池セパレータ用コート材原料＞
　二次電池セパレータ用コート材原料は、水溶性重合体を含む。
　水溶性重合体は、反応性界面活性剤に由来する第１構成単位と、酸性基含有ビニルモノマーに由来する第２構成単位とを含む。
　このような水溶性重合体は、水溶性重合体原料を重合してなる重合体である。
　なお、水溶性重合体とは、一旦乾燥させた重合体を、水１００ｍｌに対し１ｇを２４時間撹拌溶解させた後、３００メッシュの金網でろ過した場合において、残存固形分が０．１％以下である重合体と定義される。
　水溶性重合体原料は、反応性界面活性剤と、酸性基含有ビニルモノマーとを含む。
［反応性界面活性剤］
　反応性界面活性剤は、酸性基含有ビニルモノマーと共重合可能である界面活性剤である。詳しくは、反応性界面活性剤は、エチレン性不飽和基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）を有する界面活性剤である。
　このような反応性界面活性剤として、例えば、アニオン反応性界面活性剤、および、ノニオン反応性界面活性剤が挙げられる。
　アニオン反応性界面活性剤は、例えば、下記式（１）で示される。


　上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１は、好ましくは、水素原子を示す。
　また、上記式（１）において、Ｒ２は、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。つまり、上記式（１）で示されるアニオン反応性界面活性剤は、アルキレンオキサイド付加物である。炭素数１以上４以下のアルキレン基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基が挙げられる。Ｒ２は、好ましくは、耐熱性、透気性、および、密着性（具体的には、多孔膜（後述）に対する密着性）を向上させる観点から、エチレン基を示す。つまり、上記式（１）で示されるアニオン反応性界面活性剤は、好ましくは、エチレンオキサイド付加物である。
　また、上記式（１）において、Ｒ３は、アルキル基を示す。アルキル基として、例えば、直鎖のアルキル基、および、分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖のアルキル基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖のアルキル基が挙げられる。炭素数１以上２０以下の直鎖のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、および、エイコデシル基が挙げられる。
　分岐のアルキル基として、例えば、炭素数３以上１６以下の分岐のアルキル基が挙げられる。炭素数３以上１６以下の分岐のアルキル基として、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、テキシル基、シクロヘキシル基、１，１－ジメチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルブチル基、２－エチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、および、３－メチルペンチル基が挙げられる。
　Ｒ３は、好ましくは、直鎖のアルキル基を示す。Ｒ３は、より好ましくは、炭素数８以上２０以下の直鎖のアルキル基を示す。Ｒ３は、さらに好ましくは、ウンデシル基を示す。
　また、上記式（１）において、Ｒ４は、アルキレン基を示す。アルキレン基として、例えば、直鎖のアルキレン基、および、分岐のアルキレン基が挙げられる。直鎖のアルキレン基として、例えば、炭素数１以上１０以下の直鎖のアルキレン基が挙げられる。炭素数１以上１０以下の直鎖のアルキレン基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、および、デシレン基が挙げられる。
　分岐のアルキレン基として、例えば、炭素数３以上１０以下のアルキレン基が挙げられる。炭素数３以上１０以下のアルキレン基として、例えば、イソプロピレン、イソブチレン、ｓ－ブチレン、ｔ－ブチレン、イソペンチレン、ｓ－ペンチレン、２－メチルヘキシレン、および、２－エチルヘキシレンが挙げられる。
　Ｒ５は、アニオン系の親水基を示す。アニオン系の親水基として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、および、リン酸基が挙げられる。また、これらの官能基は、塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩）を形成してもよい。Ｒ５は、好ましくは、耐熱性、透気性、および、密着性を向上させる観点から、スルホン酸基の塩（例えば、－ＳＯ３Ｘ、Ｘは塩を示す。）示す。
つまり、アニオン反応性界面活性剤は、好ましくは、エーテルサルフェート型のアニオン反応性界面活性剤である。Ｒ５は、より好ましくは、－ＳＯ３ＮＨ４を示す。
　ｍは、０または１を示す。ｍは、好ましくは、０を示す。
　ｎは、アルキレンオキサイド（好ましくは、エチレンオキサイド）の付加モル数を示す。ｎは、例えば、４以上、反応性界面活性剤の水への溶解度の低下によって、反応性界面活性剤が共重合しにくくなることを抑制して、耐熱性および密着性を向上させる観点から、好ましくは、５以上、より好ましくは、１０以上、また、例えば、４５以下、好ましくは、４０以下、より好ましくは、３５以下、さらに好ましくは、耐熱性を向上させる観点から、３０以下、とりわけ好ましくは、２５以下、最も好ましくは、２０以下である。
　そして、アニオン反応性界面活性剤は、好ましくは、耐熱性、透気性、および、密着性を向上させる観点から、下記式（２）で示される。
　上記式（２）で示されるアニオン反応性界面活性剤は、上記式（１）において、Ｒ１が、水素原子を示し、Ｒ２が、エチレン基を示し、Ｒ３が、ウンデシル基を示し、Ｒ５が、－ＳＯ３ＮＨ４を示し、ｍが、０を示すアニオン反応性界面活性剤である。
　また、アニオン反応性界面活性剤は、市販品を用いることもできる。このような市販品として、例えば、アデカリアソープＳＲシリーズ（上記式（２）で示されるアニオン反応性界面活性剤、ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
　ノニオン反応性界面活性剤は、例えば、下記式（３）で示される。
　上記式（３）において、Ｒ１～Ｒ４、ｍおよびｎは、上記式（１）におけるＲ１～Ｒ４、ｍおよびｎと同義である。
　上記式（３）において、Ｒ１は、好ましくは、水素原子を示す。
　また、上記式（３）において、Ｒ２は、好ましくは、エチレン基を示す。つまり、ノニオン反応性界面活性剤は、好ましくは、耐熱性、透気性、および、密着性を向上させる観点から、エチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加型のノニオン反応性界面活性剤）である。
　また、上記式（３）において、Ｒ３は、好ましくは、直鎖のアルキル基を示す。Ｒ３は、より好ましくは、ウンデシル基を示す。また、上記式（３）において、Ｒ４は、好ましくは、直鎖のアルキレン基を示す。Ｒ４は、より好ましくは、エチレン基を示す。また、上記式（３）において、ｍは、１を示す。
　また、上記式（３）において、ｎは、例えば、４以上、反応性界面活性剤の水への溶解度の低下によって、反応性界面活性剤が共重合しにくくなることを抑制して、耐熱性および密着性を向上させる観点から、５以上、より好ましくは、１０以上、また、例えば、４５以下、好ましくは、４０以下、より好ましくは、３５以下、さらに好ましくは、耐熱性を向上させる観点から、３０以下、とりわけ好ましくは、２５以下、最も好ましくは、２０以下である。
　ノニオン反応性界面活性剤は、好ましくは、下記式（４）で示される。
　上記式（４）で示されるノニオン反応性界面活性剤は、上記式（３）において、Ｒ１が、水素原子を示し、Ｒ２が、エチレン基を示し、Ｒ３が、ウンデシル基を示し、Ｒ４が、エチレン基を示し、ｍが、１を示すノニオン反応性界面活性剤である。
　また、ノニオン反応性界面活性剤は、市販品を用いることもできる。このような市販品として、例えば、アデカリアソープＥＲシリーズ（上記式（４）で示されるノニオン反応性界面活性剤、ＡＤＥＫＡ社製）、および、アクアロンＫＨシリーズ（上記式（４）で示されるノニオン反応性界面活性剤、第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。
　そして、反応性界面活性剤は、多孔膜（後述）の種類、多孔膜（後述）に施す表面処理の種類に応じて、適宜選択される。
　反応性界面活性剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　反応性界面活性剤の含有割合は、水溶性重合体原料に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、密着性をより一層向上させる観点から、５質量％以上、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、９質量％以下である。
［酸性基含有ビニルモノマー］
　酸性基含有ビニルモノマーとして、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、および、リン酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーは、反応性界面活性剤と共重合可能であり、カルボキシ基を含有するビニルモノマーである。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、または、これらの塩が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、および、無水フマル酸が挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／アクリルである。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、モノカルボン酸が挙げられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとして、より好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとして、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
　スルホン酸基含有ビニルモノマーは、反応性界面活性剤と共重合可能であり、スルホン酸基を含有するビニルモノマーである。
　スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、および、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸が挙げられる。また、スルホン酸基含有ビニルモノマーには、その塩が含まれる。スルホン酸基含有ビニルモノマーの塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、および、アンモニウム塩が挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、および、メタリルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
　リン酸基含有ビニルモノマーは、反応性界面活性剤と共重合可能であり、リン酸基を含有するビニルモノマーである。
　リン酸基含有ビニルモノマーとして、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられる。
　酸性基含有ビニルモノマーとして、耐熱性の観点から、好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　酸性基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　酸性基含有ビニルモノマーの含有割合は、水溶性重合体原料に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、また、例えば、１９質量％以下、好ましくは、耐熱性および密着性をより向上させる観点から、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
［アミド基含有ビニルモノマー］
　水溶性重合体原料は、好ましくは、アミド基含有ビニルモノマーを含む。詳しくは後述するが、水溶性重合体原料が、アミド基含有ビニルモノマーを含む場合には、水溶性重合体は、アミド基含有ビニルモノマーに由来する第３構成単位を含む。
　アミド基含有ビニルモノマーは、反応性界面活性剤および酸性基含有ビニルモノマーと共重合可能であり、アミド基を含有するビニルモノマーである。
　アミド基含有ビニルモノマーとして、例えば、メタクリルアミド、および、アクリルアミドが挙げられる。
　アミド基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、メタクリルアミドが挙げられる。
　アミド基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アミド基含有ビニルモノマーの含有割合は、水溶性重合体原料に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、４５質量％以上、さらに好ましくは、耐熱性、透気性、および、密着性をより一層向上させる観点から、５１質量％以上、とりわけ好ましくは、６０質量％以上、最も好ましくは、７０質量％以上、また、例えば、９４質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
［共重合性モノマー］
　水溶性重合体原料は、好ましくは、共重合性モノマーを含む。詳しくは後述するが、水溶性重合体原料が、共重合性モノマーを含む場合には、水溶性重合体は、共重合性モノマーに由来する第４構成単位を含む。
　共重合性モノマーは、反応性界面活性剤、酸性基含有ビニルモノマーおよびアミド基含有ビニルモノマーと共重合可能なモノマーである。
　共重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能基含有ビニルモノマー（酸性基含有ビニルモノマーおよびアミド基含有ビニルモノマーを除く。
）、ビニルエステル類、芳香族ビニルモノマー、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類、および、架橋性ビニルモノマーが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数１～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート、および、炭素数５～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、および、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数５～１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、および、オクタデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　官能基含有ビニルモノマー（酸性基含有ビニルモノマーおよびアミド基含有ビニルモノマーを除く。）としては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、および、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　水酸基含有ビニルモノマーとして、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有ビニルモノマーとして、より好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
　アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、および、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。
　グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。
　シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
　アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルが挙げられる。
　ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、および、プロピオン酸ビニルが挙げられる。
　芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、および、クロロスチレンが挙げられる。
　Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドとして、好ましくは、Ｎ－メチロールアクリルアミドが挙げられる。
　複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンが挙げられる。
　ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、および、フッ化ビニリデンが挙げられる。
　α－オレフィン類としては、例えば、エチレン、および、プロピレンが挙げられる。
　ジエン類としては、例えば、ブタジエンが挙げられる。
　架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、２つ以上のビニル基を含有するビニルモノマーが挙げられる。２つ以上のビニル基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、および、ペンタエリストールテトラアクリレートが挙げられる。
　共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマーが挙げられる。共重合性モノマーとして、より好ましくは、水酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　共重合性モノマーの含有割合は、水溶性重合体原料に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、とりわけ好ましくは、１０質量％以下である。
［水溶性重合体の製造方法］
　水溶性重合体は、水溶性重合体原料を、公知の方法で重合することにより得られる。
　具体的には、例えば、水に、水溶性重合体原料および重合開始剤を配合し、水溶性重合体原料を重合させ、その後、必要に応じて、エージングする。
　重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、水溶性開始剤、油溶性開始剤、および、レドックス系開始剤が挙げられる。水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム）、過酸化水素、および、有機ハイドロパーオキサイド、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）酸が挙げられる。油溶性開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、および、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
　重合開始剤としては、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
　重合開始剤の配合割合は、水溶性重合体原料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
　重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　重合温度は、常圧下において、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上、また、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　エージング時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上、また、例えば、８時間以下、好ましくは、６時間以下である。
　また、上記の重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、ｐＨ調整剤、金属イオン封止剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩）、例えば、分子量調節剤（連鎖移動剤）（例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物）などの公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　また、上記の重合前または重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを５以上１１以下の範囲に調整することもできる。
　これにより、水溶性重合体原料の重合体として、水溶性重合体を、水溶性重合体を含む水溶液として得られる。
　水溶性重合体を含む水溶液の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。
　上記したように、水溶性重合体は、反応性界面活性剤と、酸性基含有ビニルモノマーとを含む水溶性重合体原料を重合してなる。
　そのため、水溶性重合体は、反応性界面活性剤に由来する第１構成単位と、酸性基含有ビニルモノマーに由来する第２構成単位とを含む。
　第１構成単位の含有割合は、水溶性重合体において、３質量％以上、好ましくは、密着性をより一層向上させる観点から、５質量％以上、また、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、９質量％以下である。
　第１構成単位の含有割合が、上記下限以上であれば、耐熱性、透気性、および、密着性を向上することができる。
　一方、第１構成単位の含有割合が、上記下限未満であれば、耐熱性、透気性、および、密着性が低下する。
　また、第１構成単位の含有割合が、上記上限以下であれば、耐熱性、透気性、および、密着性を向上することができる。
　一方、第１構成単位の含有割合が、上記上限を超過すると、耐熱性、透気性、および、密着性が低下する。
　なお、第１構成単位の含有割合は、反応性界面活性剤の仕込み量から算出することができる。つまり、第１構成単位の含有割合は、上記した水溶性重合体原料に対する反応性界面活性剤の含有割合と同義である。
　また、第２構成単位の含有割合は、水溶性重合体において、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、また、１９質量％以下、好ましくは、耐熱性および密着性をより向上させる観点から、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
　第２構成単位の含有割合が、上記下限以上であれば、耐熱性、透気性、および、密着性を向上することができる。
　一方、第２構成単位の含有割合が、上記下限未満であれば、耐熱性、透気性、および、密着性が低下する。
　また、第２構成単位の含有割合が、上記上限以下であれば、耐熱性、透気性、および、密着性を向上することができる。
　一方、第２構成単位の含有割合が、上記上限を超過すると、耐熱性、透気性、および、密着性が低下する。
　なお、第２構成単位の含有割合は、酸性基含有ビニルモノマーの仕込み量から算出することができる。つまり、第２構成単位の含有割合は、上記した水溶性重合体原料に対する酸性基含有ビニルモノマーの含有割合と同義である。
　また、水溶性重合体において、第２構成単位に対する第１構成単位の質量比（第１構成単位／第２構成単位）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、より好ましくは、０．３以上、また、例えば、１５．０以下、好ましくは、１０．０以下、より好ましくは、７．０以下、さらに好ましくは、５．０以下である。
　上記質量比が、上記下限以上および上記上限以下であれば、耐熱性、透気性、および、密着性を向上することができる。
　また、水溶性重合体原料が、アミド基含有ビニルモノマーを含む場合には、水溶性重合体は、アミド基含有ビニルモノマーに由来する第３構成単位を含む。
　第３構成単位の含有割合は、水溶性重合体において、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、４５質量％以上、さらに好ましくは、耐熱性、透気性、および、密着性をより一層向上させる観点から、５１質量％以上、とりわけ好ましくは、６０質量％以上、最も好ましくは、７０質量％以上、また、例えば、９４質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
　第３構成単位の含有割合が、上記下限以上であれば、耐熱性、透気性、および、密着性を向上することができる。
　また、第３構成単位の含有割合が、上記上限以下であれば、耐熱性、透気性、および、密着性を向上することができる。
　なお、第３構成単位の含有割合は、アミド基含有ビニルモノマーの仕込み量から算出することができる。つまり、第３構成単位の含有割合は、上記した水溶性重合体原料に対するアミド基含有ビニルモノマーの含有割合と同義である。
　水溶性重合体原料が、共重合性モノマーを含む場合には、水溶性重合体は、共重合性モノマーに由来する第４構成単位を含む。
　第４構成単位の含有割合は、水溶性重合体において、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、とりわけ好ましくは、１０質量％以下である。
　第４構成単位の含有割合が、上記下限以上であれば、耐熱性、透気性、および、密着性を向上することができる。
　また、第４構成単位の含有割合が、上記上限以下であれば、耐熱性、透気性、および、密着性を向上することができる。
　なお、第４構成単位の含有割合は、共重合性モノマーの仕込み量から算出することができる。つまり、第４構成単位の含有割合は、上記した水溶性重合体原料に対する共重合性モノマーの含有割合と同義である。
　水溶性重合体は、好ましくは、第１構成単位および第２構成単位とともに、第３構成単位および第４構成単位を含む。
　また、水溶性重合体のガラス転移温度は、例えば、１２０℃以上、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは、１５０℃以上、より好ましくは、１８０℃以上、さらに好ましくは、２００℃以上、とりわけ好ましくは、２１０℃以上、最も好ましくは、２２０℃以上、また、例えば、３００℃以下である。
　上記ガラス転移温度は、例えば、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ　ＤＳＣ２５００により測定することができる。
　以上より、水溶性重合体を含む二次電池セパレータ用コート材原料が得られる。
　そして、二次電池セパレータ用コート材原料は、反応性界面活性剤に由来する第１構成単位と、酸性基含有ビニルモノマーに由来する第２構成単位とを、それぞれ、所定の割合で含む水溶性重合体を含む。そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。そして、このような二次電池セパレータ用コート材原料は、とりわけ、二次電池セパレータ用コート材の製造において、好適に用いることができる。
＜二次電池セパレータ用コート材＞
　二次電池セパレータ用コート材は、二次電池セパレータ用コート材原料と、無機粒子とを含む。
　無機粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硫酸物、水酸化物、および、チタン酸カリウムが挙げられる。酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、および、酸化鉄が挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、および、窒化ホウ素が挙げられる。炭化物としては、例えば、シリコンカーバイド、および、炭酸カルシウムが挙げられる。硫酸物としては、例えば、硫酸マグネシウム、および、硫酸アルミニウムが挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、および、水酸化酸化アルミニウムが挙げられる。ケイ酸物としては、例えば、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、および、ガラスが挙げられる。無機粒子として、好ましくは、水酸化物が挙げられる。無機粒子として、より好ましくは、水酸化酸化アルミニウムが挙げられる。
　無機粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上、また、例えば、５μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である。
　無機粒子の平均粒子径の測定方法は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により粒子径分布曲線を作成し、５０質量％相当粒子径を算出することにより求めることができる。
　無機粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　無機粒子の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材原料１００質量部に対して、例えば、１０００質量部以上、また、例えば、１００００質量部以下、好ましくは、５０００質量部以下である。
　そして、二次電池セパレータ用コート材を製造するには、まず、水に、無機粒子、および、必要により、分散剤を配合し、無機粒子分散液を調製する。分散剤を配合する場合には、二次電池セパレータ用コート材は、分散剤を含む。
　分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムが挙げられる。分散剤として、好ましくは、ポリカルボン酸アンモニウムが挙げられる。
　分散剤の配合割合は、無機粒子１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　分散剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　次いで、無機粒子分散液に、二次電池セパレータ用コート材原料を配合し、撹拌する。
　撹拌方法は、特に限定されず、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、および、撹拌羽根が挙げられる。
　また、二次電池セパレータ用コート材には、必要により、親水性樹脂、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調製剤などの添加剤を、適宜の割合で配合することができる。つまり、二次電池セパレータ用コート材は、必要により、添加剤を含む。
　これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、詳しくは後述するが、この二次電池セパレータ用コート材では、濡れ剤を配合しなくても、耐熱性および密着性を向上できる。そのため、好ましくは、二次電池セパレータ用コート材に、濡れ剤を配合しない。換言すれば、二次電池セパレータ用コート材は、好ましくは、実質的に、濡れ剤を含まない。二次電池セパレータ用コート材が、実質的に、濡れ剤を含まないとは、濡れ剤の含有割合が、二次電池セパレータ用コート材に対して、例えば、０．１質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以下、より好ましくは、０．００１質量％以下であることを意味する。
　これにより、二次電池セパレータ用コート材（二次電池セパレータ用コート材の水分散液）が得られる。
　二次電池セパレータ用コート材の水分散液の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。
　二次電池セパレータ用コート材は、上記二次電池セパレータ用コート材原料を含む。そのため、そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。そして、このような二次電池セパレータ用コート材は、とりわけ、二次電池セパレータの製造において、好適に用いることができる。
＜二次電池セパレータ＞
　二次電池セパレータは、多孔膜と、多孔膜の少なくとも片面に配置される二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備える。
［多孔膜］
　多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン多孔膜、および、芳香族ポリアミド多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン多孔膜としては、例えば、ポリエチレン多孔膜およびポリプロピレン多孔膜が挙げられる。多孔膜として、好ましくは、ポリオレフィン多孔膜が挙げられる。多孔膜は、必要に応じて、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。
　多孔膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、また、例えば、４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。
［塗布膜］
　塗布膜は、多孔膜に耐熱性を付与するための耐熱層である。塗布膜は、二次電池セパレータ用コート材からなる。
　塗布膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
［二次電池セパレータの製造方法］
　二次電池セパレータの製造方法は、多孔膜を準備する第１工程、および、多孔膜の少なくとも片面に、セパレータ用コート材を塗布する第２工程を備える。
（第１工程）
　第１工程では、多孔膜を準備する。
（第２工程）
　第２工程では、多孔膜の少なくとも片面に、二次電池セパレータ用コート材（二次電池セパレータ用コート材の水分散液）を塗布し、その後、必要により、乾燥させ、これにより塗布膜を得る。
　塗布方法としては、特に制限がなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、マイクログラビアコート法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、および、スプレー塗布法が挙げられる。
　乾燥温度は、例えば、４０℃以上、また、例えば、８０℃以下である。
　これにより、多孔膜と、多孔膜の少なくとも片面に配置される上記した二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備えた二次電池セパレータが製造される。
　なお、上記した説明では、多孔膜の少なくとも片面に、二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を配置したが、多孔膜の両面に、上記の塗布膜を配置することもできる。
　この二次電池セパレータは、上記した二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える。そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。そして、このような二次電池セパレータ料は、とりわけ、二次電池の製造において、好適に用いることができる。
＜二次電池＞
　二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置される上記の二次電池セパレータと、正極、負極および上記の二次電池セパレータに含浸される電解質とを備える。
　正極としては、例えば、正極用集電体と、正極用集電体に積層される正極活物質とを備える公知の電極が用いられる。
　正極用集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスの導電材料が挙げられる。
　正極活物質としては、特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などの公知の正極活物質が挙げられる。
　これら正極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　負極としては、例えば、負極用集電体と、負極用集電体に積層される負極活物質とを備える公知の電極が用いられる。
　負極用集電体としては、例えば、銅やニッケルの導電材料が挙げられる。
　負極活物質としては、特に制限されないが、炭素活物質が挙げられる。炭素活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンが挙げられる。
　これら負極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　電解質として、二次電池として、リチウムイオン電池が採用される場合には、例えば、リチウム塩が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート化合物に溶解された溶液が挙げられる。
　そして、二次電池を製造するには、例えば、二次電池のセパレータを、正極と、負極との間に挟み込み、これらを電池筐体（セル）に収容して、電解質を電池筐体に注入する。
これにより、二次電池を得ることができる。
　上記の二次電池は、上記の二次電池セパレータを備えているため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。
＜作用効果＞
　二次電池セパレータ用コート材原料は、反応性界面活性剤に由来する第１構成単位と、酸性基含有ビニルモノマーに由来する第２構成単位とを、それぞれ、所定の割合で含む水溶性重合体を含む。そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。
　詳しくは、耐熱性および密着性を向上させる観点から、上記二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材に、濡れ剤を配合することが検討される。
　これにより、二次電池セパレータ用コート材が、多孔膜の表面に、より多く定着し、耐熱性および密着性を向上させることができる。しかし、濡れ剤を配合すると、遊離の濡れ剤が、多孔膜に浸透し、透気性が低下する。
　これに対して、二次電池セパレータ用コート材原料は、反応性界面活性剤に由来する第１構成単位を含むとともに、酸性基含有ビニルモノマーに由来する第２構成単位を、それぞれ、所定の割合で含む水溶性重合体を含む。
　これにより、二次電池セパレータ用コート材に、濡れ剤を配合しなくても、耐熱性および密着性を向上させることができるとともに、濡れ剤を配合しないため、上記した遊離の濡れ剤による透気性の低下を抑制でき、その結果、透気性を向上できる。
　二次電池セパレータ用コート材は、上記二次電池セパレータ用コート材原料を含む。そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。
　二次電池セパレータは、上記二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える。そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。
　二次電池は、上記二次電池セパレータを備える。そのため、そのため、耐熱性、透気性および密着性に優れる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜成分の詳細＞
　以下の実施例および比較例に用いる有効成分の詳細を下記に示す。
ＳＲ－１０：アデカリアソープ　ＳＲ－１０、上記式（２）で示される化合物（ｎ＝１０）、エチレンオキサイドの付加モル数：１０、ＡＤＥＫＡ社製
ＳＲ－２０：アデカリアソープ　ＳＲ－２０、上記式（２）で示される化合物（ｎ＝２０）、エチレンオキサイドの付加モル数：２０、ＡＤＥＫＡ社製
ＥＲ－１０：アデカリアソープ　ＥＲ－１０、上記式（４）で示される化合物（ｎ＝１０）、エチレンオキサイドの付加モル数：１０、ＡＤＥＫＡ社製
ＥＲ－２０：アデカリアソープ　ＥＲ－２０、上記式（４）で示される化合物（ｎ＝２０）、エチレンオキサイドの付加モル数：２０、ＡＤＥＫＡ社製
ＥＲ－３０：アデカリアソープ　ＥＲ－３０、上記式（４）で示される化合物（ｎ＝３０）、エチレンオキサイドの付加モル数：３０、ＡＤＥＫＡ社製
ＥＲ－４０：アデカリアソープ　ＥＲ－４０、上記式（４）で示される化合物（ｎ＝４０）、エチレンオキサイドの付加モル数：４０、ＡＤＥＫＡ社製
ＫＨ－０５：アクアロンＫＨ－０５：上記式（４）で示される化合物（ｎ＝５）、エチレンオキサイドの付加モル数：５、第一工業製薬株式会社製
Ｍａｍ：メタクリル酸
Ｍａｃ：メタクリルアミド
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
＜二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材および＞二次電池セパレータの製造＞
　　実施例１
［二次電池セパレータ用コート材原料の製造］
　攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに、蒸留水を３９２．０質量部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウムを０．６質量部添加してから、ＳＲ－１０、Ｍａｃ、ＭａｍおよびＨＥＭＡを第１構成単位～第４構成単位が、表１に記載した割合となるように水に溶解させ、アンモニア水で一部中和して３時間かけて連続的に添加し、さらに３時間保持して、重合を完結させた。水を適量加え、固形分が１５．０質量％である水溶性重合体の水溶液を得た。水溶性重合体のｐＨは６．０であった。これにより、水溶性重合体を含む二次電池セパレータ用コート材原料を製造した。
［二次電池セパレータ用コート材の製造］
　無機粒子として、水酸化酸化アルミニウム（大明化学社製、ベーマイト　ＧｒａｄｅＣ０６、粒子径：０．７μｍ）１００質量部、分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８）３．０質量部（固形分換算）を、１１０質量部の水に均一に分散させて、無機粒子分散液を調製した。
　次いで、この無機粒子分散液に、上記二次電池セパレータ用コート材原料を固形分換算で５質量部となるよう添加し、固形分が４０質量％となるよう水を加え、１５分間撹拌した。これにより、二次電池セパレータ用コート材を製造した。
［二次電池セパレータの製造］
（第１工程）
　多孔膜として、ポリオレフィン樹脂多孔膜を準備した。具体的には、ポリオレフィン樹脂多孔膜として、品番ＳＷ５０９Ｃ＋（膜厚９．６μｍ、空隙率４０．６％、透気度１５８ｇ／１００ｍｌ、面密度５．５ｇ／ｍ２、常州星源新能源材料有限公司）を準備した。
次いで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面を、Ａ４サイズにカットした。
（第２工程）
　ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面（片面）に、ワイヤーバーを用いて、二次電池セパレータ用コート材（二次電池セパレータ用コート材の水分散液）を塗工した。その後、５０℃で乾燥した。これにより、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面（片面）に、塗布膜（厚み５μｍ）を形成した。これにより、二次電池セパレータを製造した。
　実施例２～実施例２０、および、比較例１～比較例８
　実施例１と同様の手順に基づいて、二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材および二次電池セパレータを製造した。但し、第１構成単位～第４構成単位が、表１～表３に記載した割合となるように、各成分の処方を変更した。
＜評価＞
［水溶性重合体のガラス転移温度］
　各実施例および各比較例の水溶性重合体について、ガラス転移温度を測定した。具体的には、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ　ＤＳＣ２５００を用い、測定条件１；Ｒ．Ｔ／３００℃（１分保持）／－９０℃（３分保持）；昇温速度５０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎ、２ｎｄ昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定した。その結果を表１～表３に示す。
［耐熱性］
　各実施例および各比較例の二次電池セパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを試験片とした。この試験片を１５０℃×１時間オーブン内に放置した後、各辺の長さを測定し、熱収縮率を算出した。耐熱性に関して、以下の基準で評価した。その結果を表１～表３に示す。
（基準）
◎：熱収縮率が、５％未満であった。
○：熱収縮率が、５％以上２０％未満であった。
△：熱収縮率が、２０％以上５０％未満であった。
×：熱収縮率が、５０％以上であった。
［透気性］
　各実施例および各比較例の二次電池セパレータについて、旭精工社製の王研式透気度平滑度試験機により、ＪＩＳ－Ｐ－８１１７に準じて、透気度を測定した。透気度が小さいほど、透気性に優れると評価できる。透気性に関して、以下の基準で評価した。その結果を表１～表３に示す。
（基準）
◎：透気度が、２１０ｓ／１００ｍｌ未満であった。
○：透気度が、２１０ｓ／１００ｍｌ以上２５０ｓ／１００ｍｌ未満であった。
×：透気度が、２５０ｓ／１００ｍｌ以上であった。
［密着性］
　各実施例および各比較例の二次電池セパレータについて、密着性を測定した。具体的には、二次電池セパレータにおける塗布膜を、消しゴムでこすった。密着性に関して、以下の基準で評価した。その結果を表１～表３に示す。
（基準）
◎：４００ｇ加重で５回こすってもはがれなかった。
○：４００ｇ加重で５回未満こすったらはがれた。
×：１００ｇ加重でこすったらはがれた。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータは、例えば、二次電池の製造において、好適に用いることができる。本発明の二次電池は、例えば、各種デバイスおよび自動車において、好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　水溶性重合体を含み、
    　前記水溶性重合体は、反応性界面活性剤に由来する第１構成単位と、酸性基含有ビニルモノマーに由来する第２構成単位とを含み、
    　前記第１構成単位の含有割合が、前記水溶性重合体において、３質量％以上３０質量％以下であり、
    　前記第２構成単位の含有割合が、前記水溶性重合体において、３質量％以上１９質量％以下である、二次電池セパレータ用コート材原料。
  2. 　前記水溶性重合体のガラス転移温度が、１５０℃以上である、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
  3. 　前記水溶性重合体が、さらに、アミド基含有ビニルモノマーに由来する第３構成単位を含み、
    　前記第３構成単位の含有割合が、前記水溶性重合体において、５１質量％以上９４質量％以下である、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
  4. 　前記反応性界面活性剤が、エーテルサルフェート型のアニオン反応性界面活性剤である、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
  5. 　前記エーテルサルフェート型のアニオン反応性界面活性剤が、エチレンオキサイド付加物である、請求項４に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
  6. 　前記反応性界面活性剤が、エチレンオキサイド付加型のノニオン反応性界面活性剤である、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
  7. 　エチレンオキサイドの付加モル数が、５モル以上３０モル以下である、請求項５に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
  8. 　請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料および無機粒子を含む、二次電池セパレータ用コート材。
  9. 　多孔膜と、
    　前記多孔膜の少なくとも片面に配置される請求項８に記載のセパレータ用コート材の塗布膜とを備える、二次電池セパレータ。
  10. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される請求項９に記載される二次電池セパレータとを備える、二次電池。
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