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WO2023214014A1 - Procédé de fabrication d'un carburéacteur comprenant une étape de conversion d'un flux d'alcool dans un lit fluidisé, carburéacteur et installation associés - Google Patents

Procédé de fabrication d'un carburéacteur comprenant une étape de conversion d'un flux d'alcool dans un lit fluidisé, carburéacteur et installation associés Download PDF

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WO2023214014A1
WO2023214014A1 PCT/EP2023/061942 EP2023061942W WO2023214014A1 WO 2023214014 A1 WO2023214014 A1 WO 2023214014A1 EP 2023061942 W EP2023061942 W EP 2023061942W WO 2023214014 A1 WO2023214014 A1 WO 2023214014A1
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WO
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hydrocarbons
fraction
olefins
mass
water
Prior art date
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Application number
PCT/EP2023/061942
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English (en)
Inventor
Florent Picard
Delphine Minoux
Walter Vermeiren
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP23720643.8A priority patent/EP4519396A1/fr
Priority to KR1020247040417A priority patent/KR20250007631A/ko
Priority to JP2024565052A priority patent/JP2025515652A/ja
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    • C10G2400/30—Aromatics
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    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/08—Drying or removing water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • TITLE Process for manufacturing a jet fuel comprising a step of converting a flow of alcohol in a fluidized bed, associated jet fuel and installation TECHNICAL FIELD
  • the present invention relates to a process for manufacturing a jet fuel, comprising the following steps: (a) converting a C1-C6 alcohol stream to produce a mixture containing paraffins, olefins, aromatics, and water; (b) separation of water from the mixture to form a water-depleted mixture; (c) oligomerization of olefins from the water-depleted mixture; (d) alkylation of aromatics from the water-depleted mixture; (e) formation of a stream of hydrocarbons to be hydrogenated from at least part of the oligomerized olefins in step (c) and at least part of the alkylated aromatics in step (d); (f) hydrogenating the stream of hydrocarbons to be hydrogenated to form a stream (30) of hydrogenated hydrocarbons; (g) recovery
  • the present invention relates to the field of the preparation and use of liquid fuels, in particular those of the jet fuel type or renewable aviation fuels. Due to the scarcity of fossil resources and increasingly important environmental concerns, particularly with the aim of reducing greenhouse gas emissions, the use of alternative molecules, with a lower carbon footprint, is increasingly increasingly sought after to replace molecules of fossil origin. Renewable fuels derived from biological matter or from carbon dioxide transformed in the presence of decarbonized or electrolytic hydrogen (referred to by the English term “E-fuels”) are an alternative to conventional fossil fuels. Conventional jet fuels can be mixed with bases from renewable feedstocks as provided for by standard D7566-21, thus allowing the production of alternative aviation fuels.
  • Aviation fuel bases from renewable feedstocks that can be incorporated into fossil jet fuel are for example: - synthetic paraffinic kerosenes [SPK], resulting from processes such as the Fischer-Tropsch process; - synthetic paraffinic kerosenes produced by the “Alcohol-to-Jet” route (transformation of alcohol into isoparaffinic kerosene) [ATJ-SPK]; - synthetic isoparaffins produced by hydrotreatment of iso-olefin intermediates, produced from fermented sugars [SIP-HFS]; - synthetic aromatic kerosenes obtained by alkylation of light aromatics from non-petroleum sources [SPK/A]; - synthetic kerosenes obtained from the hydrothermal conversion of fatty acid esters and fatty acids; - paraffinic kerosenes [SPK] obtained from hydrocarbons, esters and hydrotreated fatty acids.
  • SPK paraffinic kerosenes
  • EP2123736 describes a process for producing a diesel fuel using a feedstock in the form of C1 to C5 alcohols, which can be totally or partially of biogenic origin, in which, from a mixture of olefinic hydrocarbons obtained at least partially by dehydration of C1 to C5 alcohols, with a proportion of odd olefins and iso-olefins, a synthetic hydrocarbon is oligomerized or subjected to hydrogenation. After subsequent hydrogenation and rectification, an aviation fuel is formed with a freezing point of -47°C or lower.
  • US20210078921 describes the conversion of methanol to gasoline which can be carried out using heavy gasoline processing, followed by a separation operation.
  • US4543435 describes a process for converting an oxygenated feedstock comprising methanol, dimethyl ether or the like into liquid hydrocarbons, comprising contacting the feedstock with a zeolite catalyst in a stage primary catalyst at high temperature and moderate pressure to convert the feed into hydrocarbons including C2-C4 olefins and C5+ hydrocarbons.
  • EP1844125 relates to a process for producing synthetic fuels, according to which in a first step, a gas mixture comprising methanol and/or dimethyl ether and/or another oxygenated molecule, as well as water vapor is transformed into olefins having preferably between 2 and 8 carbon atoms, at temperatures between 300 and 500 °C and in a second step, the mixture of olefins obtained is oligomerized at higher pressure, into higher olefins comprising essentially more than 5, preferably between 10 and 20 carbon atoms.
  • a) the production of olefins of the first stage is carried out in the presence of a gas flow composed essentially of saturated hydrocarbons, separated from the product flow of the second stage and are returned to the first stage and b ) the production of olefins of the second stage takes place in the presence of a flow of water vapor, which is separated from the product flow of the first stage of the process and is returned to the first stage of the process.
  • EP2147082 describes a process for producing synthetic fuels from a mixture, containing hydrogen and oxygenated compounds such as methanol and/or dimethyl ether, during a first step, the mixture on a catalyst, to obtain a hydrocarbon product containing olefins comprising, preferably, 2 to 8 carbon atoms, and, during a second step, the oligomerization of the hydrocarbon product thus obtained, into chain olefins long, from which it is possible to obtain products which are gasoline and diesel.
  • hydrogen and oxygenated compounds such as methanol and/or dimethyl ether
  • WO2011061198 describes a process for producing hydrocarbons in the form of gasoline, by conversion of synthesis gas, to obtain an oxygen-containing compound, such as methanol and/or dimethyl ether, in a first converter, and by conversion additional hydrocarbons in a second converter.
  • EP2940103 describes a process for the preparation of biofuels using ethanol by conversion of ethanol in a mixture with hydrocarbons, in a catalytic process on a bed of zeolite-type aluminosilicate, preferably in the presence of a hydrogen form of the zeolite catalyst .
  • EP2720990 describes a process for converting an alcohol into a hydrocarbon, the process comprising contacting said alcohol, as a component of an aqueous solution at a concentration of not more than 20%, with a zeolite catalyst loaded with metal at a temperature of at least 100°C and up to 550°C, wherein said alcohol can be produced by a fermentation process and is selected from ethanol, butanol, isobutanol, or a combination of these, said metal includes vanadium, and said A metal loaded zeolite catalyst is catalytically active to convert said alcohol to said hydrocarbon.
  • EP3795658 describes methods that reduce energy and water consumption in processes for producing fuel from feedstocks containing renewable alcohol.
  • Alcohol is converted directly to hydrocarbon transport fuels through a catalytic process, with heat transferred between intermediate process liquids to reduce thermal energy consumption. Overall water consumption is reduced by recovering catalytic process water and reducing water temperature to reduce evaporation losses.
  • US20160090333 describes methods for producing aviation range hydrocarbons from biorenewable sources, such as the oligomerization of biorenewable C3-C8 olefins, for example, derived from C3-C8 alcohols produced by the fermentation of biomass.
  • Hydrocarbon production from the aviation range is increased by the use of an additional oligomerization zone to oligomerize gasoline separated from the effluent of a primary oligomerization zone in which biorenewable C3 olefins -C8 were first subjected to oligomerization.
  • WO201145535 describes a process for producing a distillate from a feed of heteroatomic organic compounds comprising at least one heteroatom chosen from oxygen, sulfur, halogen, alone or in combination, in which the treatment of the feed comprises at least one conversion step heteroatomic organic compounds into olefins carried out in a first conversion zone, and, in at least a second oligomerization zone, a step of oligomerization of olefins coming at least in part from the conversion zone, in the presence of at least one least 0.5% by mass of oxygenated compounds, in order to produce a distillate.
  • This process improves the distillate yield, making it possible to obtain a higher oligomerization rate compared to the oligomerization of the same feedstock under the same reaction conditions.
  • WO2022/063994 describes a process for obtaining a jet fuel comprising a step of converting a stream of oxygenated compounds at reduced temperatures (for example lower than 350°C), pressures of the order of 5 bar at 10 bar and high hourly space speeds (6 h -1 at 10 o 'clock -1 ) followed by a joint step of oligomerization and hydrogenation in the same reactor.
  • This process tends to keep the ethylene and aromatic contents produced during conversion very low. None of these processes makes it possible to optimize in a reproducible manner the content and type of compounds, particularly aromatic, in a final composition of jet fuel in order to improve combustion quality while ensuring good compatibility with existing systems.
  • An aim of the invention is therefore to provide a process for manufacturing a jet fuel derived exclusively or at least in part from renewable feedstocks, which is efficient and productive, while meeting the requirements for use in the aeronautics field.
  • the subject of the invention is a manufacturing process of the aforementioned type, in which step (a) of conversion is carried out in a reaction zone comprising at least one fluidized catalytic bed, and in which, in the mixture of paraffins, olefins, aromatics and water produced in conversion step (a), the ratio of the mass of C3+ olefins to the total mass of olefins is greater than or equal to 0.8 .
  • the process according to the invention may comprise one or more of the following characteristics, taken in isolation or in any technically possible combination: - the jet fuel fraction comprises between 2% by volume and 30% by volume of C8+ aromatics, preferably between 8% by volume and 25% by volume of C8+ aromatics, the mass content of aromatics in the water-depleted mixture preferably being greater than 6% by mass, in particular between 6% and 10% by mass; - the process comprises the separation of at least part of the oligomerized olefins in step (c) and/or at least part of the alkylated aromatics in step (d) into a fraction of C7- hydrocarbons , and in a fraction of C8+ hydrocarbons, the fraction of C7- hydrocarbons being at least partially recycled to step (c) of oligomerization of the olefins or/and to step (d) of alkylation of the aromatics, the hydrocarbon stream to be hydrogenated being formed by at least part of the C8+ hydrocarbon fraction; - step (c)
  • the catalyst for carrying out conversion step (a) comprises a zeolite modified with phosphorus having a ALPO structure advantageously characterized by a 27Al NMR signature, between 35ppm and 45ppm;
  • the catalyst for carrying out step (a) of conversion has been modified by adding one or more metals selected from group IIB metals, in particular Zn, group IIIB, in particular Ga, transition metals from group VIIIB in particular Fe and/or Ni and/or Pt, from group VIB, in particular Mo, from group IB in particular Cu and/or Ag or from the lanthanide group in particular La;
  • the catalyst for carrying out conversion step (a) comprises a zeolite with pores with 10 oxygen atoms (10-MR) or more, modified by adding B before, after or simultaneously with the step of formulating the final catalyst;
  • the catalyst for carrying out conversion step (a) has an Si/Al atomic ratio, measured by chemical analysis in particular by NMR, taking into account only the Al which is part of the network structure of the molecular sieve included
  • the invention also relates to a use of the jet fuel fraction produced by the implementation of the manufacturing process as defined above, (i) pure, or (ii) mixed with a jet fuel resulting from a distillation of petroleum and/or another renewable source, to power at least one aircraft engine.
  • the jet fuel fraction produced comprises between 2% by mass and 30% by mass of aromatics, in particular between 6% by mass and 20% by mass of aromatics.
  • the jet fuel fraction comprises between 2% by mass and 30% by mass of aromatics having at least 8 carbon atoms, in particular between 6% by mass and 20% by mass of aromatics having at least 8 carbon atoms.
  • more than 50% by mass of the aromatics contained in the jet fuel fraction are monoaromatics having 8 to 14 carbon atoms.
  • the process according to the invention thus makes it possible to obtain a renewable aviation fuel that is completely substitutable (“drop-in”) or compatible with the fuel and engine systems of current aircraft.
  • the invention also relates to an installation for manufacturing a jet fuel comprising: - a stage for converting a flow of C1 to C6 alcohol to form a mixture containing paraffins, olefins, aromatics, and 'water ; - a stage for separating water from the mixture to form a water-depleted mixture; - an oligomerization stage of olefins coming from the water-depleted mixture; - an aromatic alkylation stage coming from the water-depleted mixture; - a stage for forming a stream of hydrocarbons to be hydrogenated from at least part of the olefins oligomerized in the oligomerization stage and at least part of the alkylated aromatics in the alkylation stage; - a hydrogenation stage of the hydrocarbon stream to be hydrogenated (24) to form a hydrogenated hydrocarbon stream; - a fractionation stage for recovering at least one jet fuel fraction from the hydrogenated hydrocarbon stream; in which the conversion stage comprises a reaction zone compris
  • the installation comprises at least one recycling conduit at the conversion stage, of at least part of the water from the mixture separated at the water separation stage.
  • the terms “comprising” and “includes” as used herein are synonymous with “including”, “includes” or “contains”, “containing”, and are inclusive or unlimited and do not exclude additional features, of unspecified elements or method steps.
  • the expressions % by mass and % by mass have an equivalent meaning and refer to the proportion of the mass of a product compared to 100 g of a composition comprising it. Boiling points as mentioned here are measured at atmospheric pressure unless otherwise noted. An initial boiling point (hereinafter “IBP”) is defined as the temperature value from which a first vapor bubble is formed.
  • IBP initial boiling point
  • a final boiling point (hereinafter “FBP”) is the highest temperature achievable during a distillation. At this temperature, no more vapor can be transported to a condenser.
  • FBP final boiling point
  • the determination of the initial and final points uses techniques known in the trade and several methods adapted depending on the range of distillation temperatures are applicable, for example NF EN 15199-1 (version 2020) or ASTM D2887 for measuring the points d boiling of petroleum fractions by gas chromatography, ASTM D7169 for heavy hydrocarbons, ASTM D7500, D86 or D1160 for distillates.
  • NF EN 15199-1 version 2020
  • ASTM D2887 for measuring the points d boiling of petroleum fractions by gas chromatography
  • ASTM D7169 for heavy hydrocarbons
  • ASTM D7500 ASTM D7500
  • D86 or D1160 distillates.
  • the expression flow, current, fraction, etc. is used. “in Cn to Cm” designates a flow, a current, a fraction, etc.
  • the expression flow, current, fraction, etc. “in Cn+” designates a flow, a current, a fraction, etc. having a majority quantity (for example more than 50 mol%) of compounds having n carbon atoms or more than n carbon atoms.
  • the expression flow, current, fraction, etc. “in Cn-” designates a flow, a current, a fraction, etc. having a majority quantity (for example more than 50 mol%) of compounds having n carbon atoms or less than n carbon atoms. Unless otherwise indicated, the percentages used are percentages by mass, and the pressures are absolute pressures.
  • the C1 to C6 alcohol stream mainly contains alcohols such as methanol, ethanol, propanols (n-propanol, i-propanol) butanols (n-butanol, i-butanol), pentanols (n-pentanols, i pentanol) and hexanols.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanols (n-propanol, i-propanol) butanols (n-butanol, i-butanol), pentanols (n-pentanols, i pentanol) and hexanols.
  • the C1 to C6 alcohol stream forming the feedstock of the process advantageously comprises more than 80% by mass of C1 to C6 alcohols, preferably more than 90% by mass of C1 to C6 alcohols. It advantageously contains more than 50% by mass of methanol, in particular more than 80% by mass of methanol.
  • a stream of C2 to C6 alcohol is also advantageously added between two conversion reaction zones of conversion step (a), as will be described below.
  • the ratio of the mass flow rate of the C2 to C6 alcohol flow added between two reaction zones relative to the mass flow rate of the C1 to C6 alcohol flow entering the first reaction zone is for example less than 0.5, in particular included between 0.05 and 0.5.
  • the stream of C1 to C6 alcohol and advantageously the additional stream of C2 to C6 alcohol are obtained from a renewable source such as biomass (including its constituents and its derivatives) or from carbon oxide or carbon dioxide, possibly captured and hydrogen advantageously produced from renewable energies such as solar energy, wind, geothermal energy, waves or currents and/or energy whose production does not generate carbon dioxide such as nuclear energy.
  • a renewable source such as biomass (including its constituents and its derivatives) or from carbon oxide or carbon dioxide, possibly captured and hydrogen advantageously produced from renewable energies such as solar energy, wind, geothermal energy, waves or currents and/or energy whose production does not generate carbon dioxide such as nuclear energy.
  • the production routes for alcohols intended to form the C1 to C6 alcohol flow are for example, but not limited to: - anaerobic fermentation of sugars from biomass, in particular to obtain ethanol; - catalytic reaction of hydrogen with carbon dioxide or carbon monoxide to obtain in particular methanol, ethanol and other alcohols; - catalytic reaction of hydrogen with carbohydrates to obtain in particular C1 to C6 alcohols; - ABE fermentation (ethanol, acetone, butanol), to obtain ethanol and n-butanol; - anaerobic fermentation of sugars from biomass in particular to obtain propanol (iso or n), butanol (iso or n) or isoamyl alcohol; - anaerobic fermentation of a mixture containing at least carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen to obtain in particular ethanol, propanol (iso or n), butanol (iso or n) or l isoamyl alcohol; For obtaining alcohols, in particular ethanol of renewable origin
  • Ethanol of renewable origin can then advantageously be obtained by: - anaerobic fermentation of a substrate rich in sugars derived from biomass, or - anaerobic fermentation of a gas comprising CO, which may or may not come from biomass.
  • ethanol can thus be produced by anaerobic fermentation of a substrate rich in sugars from biomass.
  • Sugars are composed of chains of 6 or 5 carbons, such as glucose, sucrose (dimer of glucose and fructose), xylose and arabinose.
  • This substrate can for example include, or come directly from agri-food plants, sugar cane, sugar beet, sugar sorghum, or by depolymerization of starch from corn, wheat, barley, rye, sorghum, triticale, potato, sweet potato, cassava, and/or cellulose and hemicellulose of lignocellulosic biomass.
  • the sugar-rich substrate can also be derived from lignocellullosic biomass by a treatment comprising (i) a step of separating the lignin, cellulose and hemicellulose contained in the lignocellullosic biomass, followed (ii) by a step of conversion of cellulose and/or hemicellulose into sugars.
  • Lignocellulosic biomass is essentially made up of cellulose, hemicellulose and lignin. This biomass comes from agricultural and forestry residues or by-products from wood processing or crops, whether woody plants or herbaceous plants. This lignocellulosic biomass can also include distillers’ grains and allow the manufacture of ethanol as described in document EP2675778.
  • the first step (i) is a pretreatment step which makes it possible to separate the lignocellulosic matrix and to release the cellulose and hemicellulose from the complex formed with the lignin by means of one or more pretreatments.
  • steam pretreatment or steam explosion
  • hot water pretreatment hydrophilic
  • AFEX ammonia explosion
  • pretreatment in an acid medium or pretreatment alkaline.
  • Steam explosion treatment involves treating biomass, preferably previously shredded or ground, with high-pressure saturated steam at temperatures of approximately 160 to 240°C and pressures of 0.7 to 4 .8MPa.
  • the efficiency of steam treatment can be improved by adding H2SO4, CO2 or SO2 as a catalyst.
  • AFEX pretreatment the biomass is brought into contact with anhydrous liquid ammonia load in a ratio of 1:1 to 2:1 (1 to 2kg ammonia/kg dry biomass) for 10 to 60 min at 60–90°C and pressures above 3MPa .
  • Hydrothermal pretreatment is similar to steam explosion, but uses liquid water at high temperatures instead of steam.
  • an aqueous suspension of the cellulose substrate is heated to the desired temperature and pretreated with preheated sulfuric acid (concentrations ⁇ 4% mass) in a steel reactor stainless steel, the treatment is carried out at a temperature of 140 to 215°C.
  • the residence time varies from a few seconds to a few minutes depending on the processing temperature.
  • Lime pretreatment is an inexpensive physicochemical alkaline treatment that improves the digestibility of cellulosic biomass. By using 0.1g of Ca(OH)2/g of biomass, the treatment can be carried out over a wide temperature range from 25 to 130°C.
  • the Organosolv process which is a process for the delignification and/or saccharification of cellulosic materials and plant crops can also be used.
  • the Organosolv process involves the use of a mixture of water and a solvent such as alcohols or ketones and sometimes other solvents of a non-polar nature, along with an acidic compound to facilitate the hydrolysis.
  • a process of this type is described for example in document US4470851A.
  • Step (ii) is a step of converting cellulose and/or hemicellulose into sugars. It is also well known to those skilled in the art.
  • This is typically a hydrolysis which can be catalyzed by acid or by enzymes such as cellulases, produced for example by the strain Trichoderma reesei, xylanases, xylosidases and arabinofuranosidases.
  • the sugar-rich substrate is then subjected to fermentation.
  • this fermentation can be carried out using microorganisms, and in particular yeasts, specialized which make it possible to optimize the profitability of the production process, in particular the following yeasts: Ethanol Red® (Fermentie), Thermosacc® (Lallemand )), Angel Super Alcohol® (Angel®) and Fali® (AB Mauric)), the Saccharomyces cerevisiae yeast strains described in document FR3015985, the Candida Shehatae or Pichia stipitis yeast strains, or any other suitable microorganism.
  • yeasts Ethanol Red® (Fermentie), Thermosacc® (Lallemand )), Angel Super Alcohol® (Angel®) and Fali® (AB Mauric)
  • Saccharomyces cerevisiae yeast strains described in document FR3015985 the Candida Shehatae or Pichia stipitis yeast strains, or any other suitable microorganism.
  • ethanol can be produced by anaerobic fermentation of a gas
  • This gaseous substrate may be a by-product of an industrial process.
  • the industrial process is chosen from the group consisting of the manufacture of ferrous metal products, in particular steel mills, manufacturing of non-ferrous products, petroleum refining processes, gasification of coal and/or biomass or biochar, production of electrical energy, production of carbon black, production of ammonia, production of methanol , coke manufacturing, catalytic cracking (especially when regenerating the catalyst carbon monoxide is produced) and methane reforming.
  • the gaseous substrate can be captured from the industrial process before it is emitted into the atmosphere, using any suitable method.
  • the gas can be filtered or purified by known methods.
  • the gaseous substrate may come from the gasification of biomass.
  • the gasification process involves partial combustion of biomass in a restricted supply of air or oxygen.
  • the resulting gas typically comprises primarily CO and H2, with minor volumes of CO2, methane, ethylene and ethane.
  • biomass by-products obtained during the extraction and processing of food products such as sugar from sugar cane or starch from corn or cereals, or non-food biomass waste generated by the forestry industry, can be gasified to produce a CO-containing gas which can be used in the present invention.
  • the gaseous substrate used typically has a significant proportion of CO.
  • the CO content of the gaseous substrate is typically 15% to 100% by volume, 15% to 95% by volume, 40% to 95% by volume, 40% to 60% by volume, and 45% to 95% by volume. 55% by volume or is in any interval defined by two of these limits.
  • the gas containing CO can comprise 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% or 60% CO by volume. Gases with lower CO contents, such as 6% by volume, may also be suitable, particularly when H2 and CO2 are also present. If the gas substrate contains CO, it is not necessary for the gas substrate to contain hydrogen, but this is not considered detrimental to ethanol production.
  • the gaseous substrate may also contain CO2, for example, in a proportion of 1% to 80% by volume, or 1% to 30% by volume or 5% to 10% by volume or in any interval defined by two of these limits.
  • CO2 carbon monoxide
  • carbon monoxide is added to the fermentation reaction in the gaseous state, or in the liquid state.
  • carbon monoxide can be supplied into a liquid by saturation.
  • a liquid can be saturated with a gas containing carbon monoxide, and then this liquid can be added to a bioreactor. This can be achieved using a standard methodology.
  • a generator of microbubble dispersion Haensirisak et. al.
  • Dealing with unwanted or unnecessary gases in the steps of a fermentation process before or after fermentation can increase the load on those steps (e.g., when the gas stream is compressed before entering a bioreactor, unnecessary energy can be used to compress gases that are not necessary for fermentation). Therefore, it may be desirable to treat substrate streams, particularly substrate streams derived from industrial sources, to remove undesirable components and increase the concentration of desirable components. Any microorganism capable of fermenting a gaseous substrate comprising CO to produce ethanol can be used in the present invention.
  • microorganisms of the genus Moorella, Clostridia, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina, Methanosarcina, and Desulfotomaculum can be used.
  • microorganisms are anaerobic carboxydotrophic bacteria. Examples of usable strains are described in document WO201226833. It should be noted that the invention can be applied to a mixed culture of two or more microorganisms. With regard to the medium and the fermentation conditions, whatever the nature of the substrate (gaseous or not) used, for the fermentation of ethanol to occur by growth of one or more microorganisms, a nutrient medium appropriate should be introduced into the bioreactor in addition to a substrate, under appropriate conditions. A nutrient medium will contain components, such as vitamins and minerals, sufficient to support the growth of the microorganism used.
  • the reaction conditions to take into account are the temperature, the flow rate of the medium, the pH, the redox potential of the medium, the stirring speed (if using a continuously stirring reactor), the level of inoculum, maximum substrate concentrations and substrate introduction rates into the bioreactor to ensure that the substrate level does not become limiting, and maximum product concentrations to avoid product inhibition.
  • Optimal reaction conditions will depend in part on the particular microorganism used. The methods for cultivating microorganisms are known in the art and those skilled in the art know how to optimize the culture conditions for each microorganism, depending on its nature.
  • the bioreactor may comprise a first growth reactor in which the microorganisms are cultivated, and a second fermentation reactor, into which the broth from the growth reactor is introduced and into which the Most of the fermentation product (e.g. ethanol) is produced.
  • the Most of the fermentation product e.g. ethanol
  • the fermentation will result in a fermentation broth comprising a desirable product (ethanol) and/or one or more by-products (such as acetate and butyrate when the substrate is a gas containing CO) as well as microorganism cells, in a nutrient medium.
  • Ethanol recovery may include continuously removing a portion of the broth and recovering ethanol from the removed portion of the broth.
  • the removed part of the broth containing ethanol can be passed through a separation unit to separate, for example by filtration, the bacterial cells from the broth and produce a permeate containing ethanol without cells, and the return microorganism cells in the bioreactor.
  • recovery of the ethanol and/or one or more other products or by-products produced in the fermentation reaction comprises continuously removing a portion of the broth and separately recovering the ethanol and one or more other products from the portion removed from the broth.
  • ethanol can be recovered from the fermentation broth using methods such as filtration, distillation or fractional evaporation, pervaporation and extractive fermentation. Distillation of ethanol from a fermentation broth results in an azeotropic mixture of ethanol and water (i.e. 95% ethanol and 5% water). Anhydrous ethanol can then be obtained by the use of molecular sieve ethanol dehydration technology, which is also well known in the art.
  • Ethanol of renewable origin can also be obtained from biomass by conversion of a synthesis gas rich in CO/H2, this synthetic gas coming from biomass.
  • Biomass can for example be gasified to produce a synthesis gas (or “syngas” in English) rich in CO/H2, this synthetic gas then being converted into methanol in the presence of a catalyst.
  • a process of this type is for example described in document WO2012003901.
  • Biomass used to produce syngas may include wood fuels from natural forests and woodlands (e.g. sawdust), agricultural residues (e.g. rice husk, straw manure) , energy crops that are grown exclusively for energy production (e.g. corn and oil palm), urban waste (e.g.
  • Biomass may include wood fuels from natural forests and woodlands (e.g. sawdust), agricultural residues (e.g. rice husks, straw manure), energy crops that are grown exclusively for energy production (e.g. corn and oil palm), urban waste (e.g. wood waste, rice, straw manure), energy crops that are grown exclusively for the production of energy (e.g.
  • Methanol of renewable origin can in particular be obtained by conversion of a synthetic gas rich in CO/H2, this synthetic gas coming from biomass.
  • Biomass can for example be gasified to produce a synthetic gas (or “syngas” in English) rich in CO/H2, this synthetic gas then being converted into methanol in the presence of a catalyst.
  • a process of this type is for example described in the document WO2018134853A1
  • a synthetic gas suitable for subsequent conversion into methanol can also be obtained by partial oxidation in the presence of dioxygen of a biogas containing methane and CO2, this resulting biogas for example anaerobic digestion of biomass in the presence of one or more microorganisms.
  • a method of this type is for example described in document WO2019060988A1.
  • the alcohols intended to form the C1 to C6 alcohol flow and possibly the additional C2 to C6 alcohol flow can also be obtained from carbon dioxide, in particular captured.
  • Several transformation routes exist For example, we can cite the catalytic conversion of carbon dioxide into methanol in the presence of hydrogen.
  • Another route is to convert carbon dioxide to carbon monoxide by electroconversion or by reverse gas-water reaction in the presence of hydrogen. Carbon monoxide is then converted by catalytic conversion into methanol, in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen used for the various operations described above is obtained in particular by steam reforming of methane, by reaction of gas with water, or is produced by electrolysis from renewable energies such as solar energy, wind , geothermal energy, waves or currents.
  • Step (a) Conversion of the C1 to C6 alcohol stream The conversion of the C1 to C6 alcohol stream includes for example dehydration, carbon-carbon coupling and/or aromatization of at least one C1 to C6 alcohol.
  • C1 to C6 alcohols the carbon-carbon coupling and/or their aromatization can be carried out simultaneously.
  • methanol it is generally converted to dimethyl ether, which is dehydrated to produce olefins having at least two carbon atoms.
  • carbon-carbon coupling takes place during dehydration.
  • C2-C6 alcohols can be dehydrated to produce olefins containing the same number of atoms.
  • the dehydration reactions of alcohols to produce alkenes have been known for a long time (J. Catal.7, p.163, 1967 and J. Am. Chem. Soc. 83, p. 2847, 1961).
  • aromatization of C1 to C6 alcohols occurs by oligomerization of the olefin intermediates, cyclization of a chain having at least 6 carbons and dehydrogenation of the cycloparaffins to corresponding aromatics.
  • the mechanism of reactions during the conversion of C1 to C6 alcohols occurs via acid catalysis.
  • the catalyst can provide a proton to activate molecules, alcohols and/or olefins via protonated intermediates.
  • the stability of protonated intermediates or alkylcarbenium ions depends on the inductive effect of the substituents. Tertiary carbenium ions are the most stable, with primary carbenium ions being the least stable.
  • tertiary carbenium ions are most easily formed and reactions involving the formation of primary carbenium ions are slow.
  • Primary carbenium ions tend to transform into secondary or tertiary carbenium ions.
  • the addition of carbenium ions to alkenes is the key step in the oligomerization of alkenes and the addition of carbenium ions to aromatic hydrocarbons is the basis for the alkylation of aromatics with alkenes. Hydride transfer provides a route to convert a neutral molecule into a carbenium ion or successive hydride transfer from alkene to carbenium ion results in the formation of aromatic compounds.
  • the hydride transfer mechanism typically occurs on catalysts with only an acid function and often requires severe conditions that are also conducive to the formation of coke.
  • the production of aromatics from olefins is done on acid catalysts essentially by hydride transfer from one olefin to another olefin. This produces more unsaturated molecules (and ultimately aromatics) and paraffins. These paraffins cannot be transformed because they are too inert to be converted under the optimal operating conditions for the conversion of C1-C6 alcohols. It is possible to add a catalytic dehydrogenating function, allowing aromatization by producing molecular hydrogen. If the catalyst also has a dehydrogenating function, the reactive intermediates can convert to the corresponding aromatics by dehydrogenation.
  • bifunctional catalysts having an acid function and a dehydrogenating function.
  • the dehydrogenating function can be provided by metals from Group VIB, VIIIB and IB and IIB and mixtures, preferably gallium, zinc or mixtures.
  • olefin dehydrogenation reactions are thermodynamically limited and require high temperatures.
  • another reagent can be added to step (a) of conversion to shift the thermodynamic equilibrium.
  • this reagent is carbon dioxide which can be converted into carbon monoxide and water: CO2 + H2 ⁇ CO + H2O CO2, CO and H2 molecules can be separated from other hydrocarbons and recycled to the synthesis of alcohols, by fermentation of syngas and by catalytic conversion of the syngas to make methanol.
  • the process then comprises the addition, in step (a) of converting the C1 to C6 alcohol stream, of a stream containing carbon dioxide, and the joint conversion of carbon dioxide into carbon monoxide during of step (a) of conversion of the alcohol stream to C1 to C6.
  • the stream containing carbon dioxide comprises more than 5% by mass of carbon dioxide, in particular more than 10% by mass of carbon dioxide.
  • the mass ratio in the feed supplied to the conversion step (a) of the carbon dioxide supplied in the carbon dioxide stream to the C1 to C6 alcohols supplied in the C1 to C6 alcohol stream is between 5% and 75%.
  • the stream containing carbon dioxide is added for example as a mixture with the C1 to C6 alcohol stream or if several reaction zones are arranged in series to carry out the conversion step, between two reaction zones or in a given reaction zone .
  • more than 2% by moles, in particular more than 5% by moles, of the carbon dioxide is converted into carbon monoxide jointly with the conversion of the C1 to C6 alcohol stream during conversion step (a). .
  • the main product of acid-catalyzed dehydration of ethanol and/or methanol is ethylene and/or propylene and water. More generally a mixture containing paraffins, olefins, aromatics, and water is produced. Paraffins include n-paraffins, i-paraffins and cycloparaffins. According to the invention, in the mixture of paraffins, olefins, aromatics and water produced in conversion step (a), the ratio of the mass of C3+ olefins to the total mass of olefins is greater than or equal to 0.80, in particular greater than 0.82, preferably greater than or equal to 0.85, the ratio being calculated on the dry flow, after separation of the water.
  • the mixture produced containing paraffins, olefins, aromatics, and water contains more than 10% by mass of water, in particular between 10% and 60% by mass of water depending on the alcohol composition in the mixture of C1 to C6 alcohols.
  • the water content of the mixture produced (excluding recycle) is between 55% by mass and 60% by mass.
  • the mixture produced containing paraffins, olefins, aromatics, and water contains more than 2% by mass of aromatics, in particular more than 6% by weight. mass of aromatics, in particular between 6% and 30% by mass of aromatics.
  • Conversion by dehydration and aromatization makes it possible to obtain light olefins, having at least 2 carbon atoms and aromatics from C1-C6 alcohols using a composite catalyst comprising the following steps: a) providing a catalyst comprising molecular sieves containing at least pores with 10 oxygen atoms (10-MR) or larger in their microporous structure, b) the implementation of the conversion being on a reaction zone having a fluidized bed, providing a zone reaction and a catalyst regeneration zone, said catalyst circulating in both zones, so that at least part of the catalyst regenerated passes into the reaction zone and at least part of the catalyst in the reaction zone passes into the regeneration zone; c) contacting the C1 to C6 alcohols in the reactor with the catalyst under conditions effective for converting at least a portion of the feedstock to form a reactor effluent comprising a mixture of paraffins, olefins, aromatic, and water.
  • the catalyst may be a mixture of two or more catalysts and optionally a binder. It is desirable to have substantially 100% conversion of the alcohol compound in the reactor. This conversion rate is adjusted by optimizing the contact time, the reaction temperature and the catalyst regeneration frequency.
  • the hourly space velocity relative to the mass of catalyst (“weight hourly space velocity” hereinafter WHSV of the alcohol in the reaction zone is approximately 0.5 h -1 at around 10 a.m. -1 , advantageously about 1 hour -1 at about 6 a.m. -1 .
  • the molecular sieves used in the composition of the catalyst are selected from the list of molecular sieves with crystal structure MFI, MOR, MEL, clinoptilolite, FER, FAU, MWW, BETA, MCM-41, ZSM-21, ZSM-22, ZSM- 23, ZSM-42, ZSM -57, LTL or a mixture of these.
  • the molecular sieve selected is a zeolite, a crystalline aluminosilicate chosen from the group MFI, MOR, MEL, clinoptilolite, FER or a mixture thereof. More preferably, In the case of MFI, the molecular sieve is preferably a ZSM-5 zeolite.
  • the molecular sieve is preferably obtained without adding a structuring agent.
  • a structuring agent Other examples are described by the International Zeolite Association (Atlas of Zeolite Structure Types, 1987, Butterworths).
  • Crystalline silicates are microporous crystalline inorganic polymers based on tetrahydric XO4 networks bonded to each other by sharing oxygen ions, where If, ... ).
  • the crystal structure of a crystalline silicate is defined by the specific order in which an array of tetrahedral units are bonded together.
  • the size of the pore openings of the crystalline silicate is determined by the number of tetrahedral units, or, alternatively, oxygen atoms, required to form the pores and the nature of the cations that are present in the pores. They have a unique combination of the following properties: high internal surface area; uniform pores with one or more discrete sizes; ion exchangeability; good thermal stability; and the ability to adsorb organic compounds. Since the pores of these crystalline aluminosilicates are similar in size to many organic molecules of practical interest, they control entry and the output of reactants and products, which results in a particular selectivity in catalytic reactions.
  • Crystalline aluminosilicates of MFI structure have a bidirectional crossed pore system with the following pore diameters: a straight channel along [010]: 0.53-0.56 nm and a sinusoidal channel along [100]: 0.51-0 .55nm.
  • Crystalline aluminosilicates with the MEL structure possess a bidirectionally intersecting straight pore system with straight channels along [100] having pore diameters of 0.53–0.54 nm.56 nm and a sinusoidal channel along [100 ]: 0.51-0.55nm.
  • the molecular sieves used in the present invention (in H+ or NH4+ form) have an initial Si/Al ratio advantageously between 4 and 500, preferably from 4 to 100, or more preferably from 4 to 30.
  • the conversion to the H+ or NH4+ form NH4+ is known per se and described in US3911041 and US5573990.
  • the Si/Al atomic ratio is measured by chemical analysis, for example by NMR. It includes only the Als that are part of the molecular sieve network structure.
  • said zeolite is a phosphorus-modified zeolite manufactured by a process comprising in this order: - Selection of a molecular sieve as described in the list above; - Introduction of P under effective conditions to advantageously introduce at least 0.05% by mass of P by adding an aqueous solution containing a phosphorus precursor; - Possible separation of the solid from the aqueous liquid; - Optional washing or optional drying or optional drying followed by washing; - Calcination.
  • the method of manufacturing said phosphorus-modified zeolite comprises the steps of steam heat treatment and leaching. The method consists of steam parboiling/heat treatment followed by leaching.
  • the temperature is preferably 400°C to 870°C, more preferably 480°C to 760°C.
  • the pressure is preferably atmospheric pressure and the partial pressure of the water can range from 13 kPa to 100 kPa.
  • the vapor atmosphere preferably contains 5% to 100% by volume of vapor with 0% to 95% by volume of an inert gas, preferably nitrogen.
  • the steam treatment is preferably carried out for a period of 0.01 hours to 200 hours, advantageously from 0.05 hours to 200 hours, more preferably from 0.05 hours to 50 hours.
  • Steam treatment tends to reduce the amount of tetrahedral aluminum in the crystalline silicate lattice by forming alumina.
  • Treatment of the steam-treated zeolite with an acidic solution results in the dissolution of extra-lattice aluminum oxides. This transformation is known as leaching and this term will be used throughout the text.
  • Leaching can be done with an organic acid such as citric acid, formic acid, oxalic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, glutahic acid, adipic acid , maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid or a salt of such an acid (for example sodium salt) or a mixture of two or more of these acids or salts.
  • organic acid such as citric acid, formic acid, oxalic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, glutahic acid, adipic acid , maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetra
  • inorganic acids may include an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid, methanesulfhydric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid or a salt of such acid (e.g. example sodium or ammonium salts) or a mixture of two or more such acids or salts.
  • Leaching with an acidic aqueous solution containing a source of phosphorus is advantageously carried out under reflux conditions, that is to say at the boiling temperature of the solution.
  • the quantity of said acid solution is advantageously between 2 liters and 10 liters per kg of molecular sieve.
  • a typical leaching period is approximately 0.5 hours to 24 hours.
  • the acidic aqueous solution containing the P source in the leaching step has a pH of 3, preferably 2, or lower.
  • said aqueous acid solution is a solution of phosphorus acids, a mixture of phosphorus acids and organic or inorganic acids or mixtures of salts of phosphorus acids and organic or inorganic acids.
  • Phosphorus acids or corresponding salts may be phosphate ([PO4] 3- , being basic), phosphite type ([HPO3] 2- , being dibasic) or hypophosphite ([H2PO2]-, being monobasic).
  • the solution after washing can either be separated, for example, by filtration of the solid, or evaporated.
  • P can be introduced by any means or, for example, according to the recipe described in US 3,911,041, US 5,573,990 and US 6,797,851.
  • the separation of the liquid from the solid is advantageously done by filtration at a temperature between 0°C-90°C, centrifugation at a temperature between 0°C-90°C, evaporation or equivalent.
  • the zeolite can be dried after separation before washing.
  • Advantageously said drying is carried out at a temperature between 40°C-60°C, advantageously for 1h-10h. This drying can be carried out either in static conditions or in a gas flow. Air, nitrogen or any inert gas can be used.
  • the washing step can be carried out either during filtration (separation step) with a portion of cold ( ⁇ 40°C) or hot (>40 but ⁇ 90°C) water or the solid can be subjected to a solution aqueous and treated under reflux conditions for 0.5 h to 10 h followed by evaporation or filtration.
  • the final calcination step is advantageously carried out at a temperature of 400°C-700°C either under static conditions or in a gas flow. Air, nitrogen or any inert gas can be used.
  • the phosphorus-modified zeolite is manufactured by a process comprising in this order: - Selection of a molecular sieve as described in the list above; - Steam heat treatment at a temperature ranging from 400°C to 870°C for 0.01 -200h; - Leaching with an aqueous acid solution under conditions effective to remove a substantial part of Al from the zeolite; - Introduction of P with an aqueous solution containing the source of P under conditions effective to advantageously introduce at least 0.05% by mass of P - Separation of the solid from the liquid; - An optional washing step or an optional drying step or an optional drying step followed by a washing step; - A calcination step.
  • the final P content is at least 0.05% by mass and preferably between 0.3% by mass and 7% by mass.
  • at least 10% by mass of Al, relative to the mother zeolite MFI, MEL, FER, MOR and clinoptilolite, were extracted and removed from the zeolite by leaching.
  • the zeolite is either separated from the washing solution or dried without separation of the washing solution. Said separation is advantageously carried out by filtration.
  • the zeolite is calcined, for example, at 400°C for 2 hours to 10 hours.
  • the residual P content is adjusted by the P concentration in the aqueous acid solution containing the P source, the drying conditions and a washing procedure if present.
  • a drying step can be considered between the filtration and washing steps.
  • the phosphorus-modified zeolite catalyst may be the phosphorus-modified zeolite itself or it may be the phosphorus-modified zeolite formulated into a catalyst by combining with other materials that provide hardness or additional catalytic activity to the finished catalyst product.
  • the catalyst of the process is a composite catalyst manufactured by a process comprising the following steps: a) Selection of a molecular sieve from the list as defined previously b) Bringing the molecular sieve into contact with a silicate metal comprising at least one alkaline earth metal, so that the composite comprises at least 0.1% by mass of silicate.
  • the molecular sieve is preferably brought into contact with the metal silicate by one of the following two methods: - During the catalyst formulation step by mechanical mixing of the molecular sieve with the metal silicate forming a precursor to be used in the formulation stage; - Physical mixture of the previously formulated molecular sieve and the previously formulated metal silicate in situ in the reaction medium intended for carrying out the conversion.
  • Said molecular sieve and/or said composite catalyst containing the molecular sieve and the metal silicate may be post-treated by calcinations, reductions or steam hydrothermal treatment.
  • the phosphorus can be introduced before, simultaneously or after mixing with the metal silicate.
  • the molecular sieve can be modified either before or after the introduction of the metal silicate.
  • the molecular sieve has undergone some form of modification prior to the introduction of the metal silicate.
  • modification we mean here that the molecular sieve may have undergone steam heat treatment, leaching (for example acid leaching), washing, drying, calcination, impregnation or some form of ion exchange.
  • the selected molecular sieve is then formulated into a composite catalyst to comprise at least 10% by weight of a molecular sieve as described herein and at least one metal silicate comprising at least one alkaline earth metal, such that the composite comprises at least one minus 0.1% by mass of silicate.
  • At least one of the metal silicates included in the composite catalyst comprises at least one alkaline earth metal, preferably Ca.
  • the metal silicates are insoluble in water and the alkaline earth metal ions, in particular calcium, are versatile and have a large radius in the hydrated state. So, without wishing to be bound by theory, it is believed that the ion exchange reaction with the molecular sieve occurs very slowly, because the alkaline earth metal ion must lose many of its highly coordinated water molecules to penetrate the micropores of the sieve. As a result, the alkaline earth ions only expose the acidic sites located on the outer surface of the molecular sieve, thereby increasing the selectivity of the catalyst. Additionally, without wishing to be bound by theory, the presence of silicate anions is believed to further enhance the catalytic properties of the composite catalyst.
  • Silicate anions can provide silicon atoms to repair defects in the molecular sieve. This can thus lead to additional stabilization of the catalyst under severe hydrothermal conditions.
  • the metal silicate acts as a catalyst promoter.
  • the metal silicate may include more than one alkaline earth metal selected from Ca, Mg, Sr and Ba.
  • the metal silicates may also include other metals chosen from one or more of the following: Ga, Al, Ce, In, Cs, Sc, Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, Ti and V.
  • the other metal is chosen from one or more of Al, Mg, Ce, Co and Zn or mixtures thereof.
  • These bi-, tri- or polymetallic silicates can be synthesized according to any method known in the art. This can be for example by ion exchange in solution or in the solid state (Labhsetwar et al., Reactivity of Solids, vol.7, number 3, 1989, 225-233).
  • the silicate anion can be present in any form in solid metal silicate. Examples include SiO 3 2- , SiO4 4- , If 2 O 7 6- , If 3 O 10 8- and the like.
  • the preferred catalyst promoter is a calcium silicate with a very open and accessible porous structure.
  • An even more preferred catalyst promoter comprises a synthetic crystalline hydrated calcium silicate having a chemical composition of Ca 6 If 6 O 17 (OH) 2 which corresponds to the known mineral xonotlite (having a molecular formula 6CaO.6SiO2.H2O)
  • a synthetic hydrated calcium silicate is synthesized hydrothermally under autogenous pressure.
  • a particularly preferred synthetic hydrated calcium silicate is commercially available from the company Promat of Ratingen, Germany under the trade name Promaxon.
  • Other examples of metal silicates comprising alkaline earth metals include CaAI2Si2O8, Ca2AI2SiO7, CaMg(Si2O6)x as well as mixtures thereof.
  • said metal silicate compounds Before mixing with the molecular sieve, said metal silicate compounds may be modified by calcination, steam treatment, ion exchange, impregnation or phosphating. Said metal silicates may be an individual compound or may be part of mixed compounds.
  • the metal silicate can be brought into contact with the molecular sieve by a step of simultaneous formulation of a mixture of the metal silicate with the molecular sieve or an in situ mixture of materials formulated separately in the reaction medium before carrying out the conversion . Said contact can be achieved by mechanical mixing of the molecular sieve with the metal silicate comprising an alkaline earth metal. This can be achieved by any known mixing method.
  • the mixture can last for a period of time ranging from 1 minute up to 24 hours, preferably 1 minute to 10 hours.
  • the in situ conversion reactor If it is not carried out in the in situ conversion reactor, it can be carried out in a batch mixer or in a continuous process, such as in an extruder, for example a single or twin screw extruder at a temperature of 20 °C to 300°C under vacuum or high pressure. Said contact can be carried out in an aqueous or non-aqueous medium. Prior to the formulation step, other compounds facilitating formulation can be added, such as thickening agents or polyelectrolytes improving the cohesion, dispersion and flow properties of the precursor. In case of oil drop or spray drying, a rather runny liquid (high water content) is prepared. In another embodiment, the contacting is carried out in the presence of compounds containing phosphorus.
  • the contacting is carried out in an aqueous medium at a pH less than 5, more preferably less than 3.
  • the catalyst of the process is a molecular sieve modified by phosphorus (P) and by an alkaline earth or rare earth metal (M) (MP modified molecular sieve) manufactured by a process comprising the following steps : a) select at least one molecular sieve chosen from - a P-modified molecular sieve which contains at least 0.3% by mass of P - a P-modified molecular sieve before or during step b) introducing at least 0 .3% by mass of P b) bringing said molecular sieve into contact with a compound containing an alkaline earth or rare earth metal (compound containing M) to introduce at least 0.05% by mass of the alkaline earth metal or rare earth M.
  • P phosphorus
  • M alkaline earth or rare earth metal
  • bringing the molecular sieve into contact with the compound containing P and the compound containing M can be carried out simultaneously.
  • the introduction of the alkaline earth or rare earth metal (M) is carried out by contacting the molecular sieve with a solution of one or more compounds containing M. Said solution may contain a higher concentration of alkaline earth metal or of rare earth than that found in the final MP modified molecular sieve.
  • the molecular sieve is selected from the list described previously.
  • the molecular sieve Prior to P modification and/or modification with an alkaline earth metal or rare earth metal (M modification), the molecular sieve may undergo further processing, including steam heat treatment, leaching (e.g. , acid leaching), washing, drying, calcination, impregnation or ion exchange.
  • these steps can also be carried out during or after the P-modification.
  • ion exchange steps we mean here that at least part of the cations initially included in the crystal structure are replaced by a wide variety of other cations according to techniques well known in the art. Replacement cations may be hydrogen, ammonium or other metal cations, including mixtures of such cations.
  • the modification of molecular sieves with phosphorus is known per se. This modification is carried out by treating molecular sieves with P compounds in an aqueous or non-aqueous medium, by chemical vapor deposition of organic P compounds or by impregnation.
  • the catalyst can be pre-formulated with or without a binder.
  • the preferred P compounds typically used for this purpose may be chosen from the group of phosphoric acid, NH4H2PO4 or (NH4)2HPO4.
  • the compound containing M can be chosen from organic compounds, salts, hydroxides and oxides. These compounds may also contain phosphorus. It is essential that these compounds are present in solubilized form, before bringing them into contact with the molecular sieve or by forming a solution in contact with the molecular sieve.
  • the final molar ratio M/P in the molecular sieve MP is preferably less than 1.
  • the molecular sieve can be modified with phosphorus according to the process comprising the following steps, in the order indicated: - heat treatment with water vapor of the molecular sieve at a temperature ranging from 400 °C to 870 °C for 0.01 h -200 h; - leaching with an acidic aqueous solution containing the P source under conditions effective to remove a substantial part of Al from the molecular sieve and to introduce at least 0.3% phosphorus by mass of the molecular sieve; an additional modification can then be carried out according to the following steps, in the order indicated: - separation of the solid from the liquid; - an optional washing step or an optional drying step or an optional drying step followed by a washing step; - a calcination step.
  • the separation, the optional washing and drying steps and the calcination are carried out after the introduction of the M-containing compound into the molecular sieve.
  • the metal M can be any alkaline earth metal or rare earth.
  • the alkaline earth metal is Ca.
  • Mg, Sr and Ba Possible rare earth metals include La and Ce.
  • the final P content of the molecular sieve is at least 0.3% by mass and preferably between 0.3% by mass and 7% by mass.
  • at least 10% by weight of Al has been extracted and eliminated from the molecular sieve by leaching.
  • the residual P content is adjusted by the P concentration in the leaching solution, separating the conditions during the separation of the solid from the liquid and/or the optional washing procedure during which the impregnation and/or the adsorption can also take place.
  • a drying step can be considered between the separation and/or washing steps.
  • the molecular sieve is then either separated from the wash solution or dried without separation of the wash solution. Said separation is advantageously carried out by filtration. Then the molecular sieve is calcined, for example, at 400°C for 2 hours to 10 hours.
  • the M modification of the molecular sieve is carried out either on an already P modified molecular sieve, or during/after the P modification process.
  • the modification of the P can be carried out as described above in which the sieve is dealuminated by steam heat treatment, then leached with an acidic solution containing P.
  • the treatment of the molecular sieve with the solution containing M is carried out after the leaching or washing step, that is to say after the phosphorous compound has been added and the P modification has taken place and before the separation step.
  • the introduction of M into the molecular sieve can also be considered: - during the leaching stage; - before the washing step but after leaching and drying; - on calcined molecular sieves placed in contact with P; - on molecular sieve which has not been leached to introduce P but which was brought into contact with P during the washing step.
  • the introduction of M onto the molecular sieves can be carried out either by impregnation or by adsorption from an aqueous solution of compounds containing M.
  • the introduction of the compound containing M can be carried out at temperatures ranging from room temperature to 'at the boiling point of the solution.
  • the concentration of the compound containing M in the solution is at least 0.05-M, preferably between 0.05 and 1.0 M.
  • the amount of alkaline earth metal or rare earth (M) in the molecular sieves MP can vary from at least 0.05% by mass, preferably from 0.05% by mass to 7% by mass, more preferably from 0.1% by mass to 4% by mass.
  • the molecular sieve Prior to formulation of the composite catalyst, the molecular sieve may undergo further processing including steps of steam treatment, leaching (e.g. acid leaching), washing, drying, calcination, impregnation and ion exchange. In addition or as a variant, these steps can also be carried out after formulation of the catalytic composite.
  • the alkaline earth or rare earth metal M is preferably chosen from one or more of: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce. More preferably, M is an alkaline earth metal. More preferably, M is Ca. Particularly in the case of P modification by vaporization and leaching, M may be a rare earth metal such as La and Ce.
  • the compound containing M is preferably in the form of an organic compound, a salt, a hydroxide or an oxide.
  • the compound is preferably in a solubilized form when it comes into contact with the molecular sieve.
  • the solution of the compound containing M can be formed after bringing the molecular sieve into contact with said compound.
  • Possible compounds containing M include metal M compounds such as sulfate, formate, nitrate, metal M acetate, halides, oxyhalides, borates, carbonate, hydroxide, oxide and their mixtures.
  • M-containing compounds may also include other metals selected from one or more of Mg, Sr, Ba, Ga, Al, Ce, In, Cs, Sc, Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe , Cu, Cr, Ti and V.
  • Compounds containing M may also additionally include phosphorus.
  • M-containing compounds which are poorly soluble in water, can be dissolved to form a well-solubilized solution by heating and/or changing the pH of the solution by addition of phosphoric, acetic or nitric acid or ammonium acid corresponding. the salts of said acids.
  • concentration of the compound containing M is at least 0.05 M.
  • the alkaline earth and rare earth metals M, especially Ca, have a large hydration sphere radius in the hydrated state.
  • the chosen metal M only exposes the acid sites located on the external surface of the molecular sieve, thus increasing the selectivity of the catalyst.
  • the M modification leads to the formation of mixed M-AI-phosphates on the external surface. Considering the fact that phosphorus is more strongly bonded to alkaline earth or rare earth M than to Al, this modification leads to stabilization of phosphorus on the outer surface of the molecular sieve where phosphorus is most labile. However, it is essential that all M atoms on the outer surface are saturated with phosphorus.
  • the MP or non-MP modified molecular sieve may be combined with other materials which impart additional hardness or catalytic activity to the finished catalytic product.
  • the materials, which may be mixed with the molecular sieve may be various inert or catalytically active matrix materials and/or various binder materials.
  • Such materials include clays, quartz, alumina or alumina sol, silica or silica sol and/or metal oxides such as titanium oxide, zirconia, and mixtures thereof.
  • certain binder materials may also serve as diluents to control the feed to product conversion rate and therefore improve selectivity.
  • the binders also improve the attrition of the catalyst under industrial operating conditions.
  • Natural clays which can be used as a binder, are for example clays from the kaolin family or the montmorillonite family. Such clays may be used in the raw state as mined or they may be subjected to various treatments before use, such as calcination, acid treatment or chemical modification.
  • phosphates e.g. metal phosphates, where the metal is chosen from one or more of Ca, Ga, Al, Ca, Ce, In, Cs, Sr, Mg, Ba, Sc, Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, Ti and V.
  • phosphates include amorphous calcium phosphate, monocalcium phosphate, dicalcium phosphate, dehydrated dicalcium phosphate, ⁇ - or ⁇ -tricalcium phosphate, octacalcium phosphate, hydroxyapatite, etc.
  • the catalyst usable in fluidized bed reactors has a substantially spherical shape, generally formed by atomization. Generally in the case of using a fluidized bed as a reactor, the size of the catalyst particles can vary from approximately 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably from 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the size of the crystals of the molecular sieve contained in the composite catalyst is preferably less than about 10 ⁇ m, more preferably less than about 5 ⁇ m and most preferably less than about 2 ⁇ m.
  • unmodified molecular sieves were first formulated with binder and matrix materials and then modified with alkaline earth metal phosphorus silicates.
  • the molecular sieves have optionally been dealuminated then modified with phosphorus during the formulation step.
  • the introduction of the alkaline earth metal silicate can be carried out during the formulation step or on the formulated solid.
  • the molecular sieves were first optionally dealuminated and modified with phosphorus then formulated.
  • the introduction of the metal is carried out simultaneously with the phosphorus modification step and/or on the catalyst already formulated.
  • the composite catalyst may undergo further processing including further steaming, leaching, washing, drying, calcination, impregnation and ion exchange steps.
  • the molecular sieve has not been modified with phosphorus prior to the step of formulating the mixture, that is to say the step of introducing the metal silicate into the molecular sieve, this can be carried out after a such step.
  • the molecular sieve is a phosphorus-modified (P-modified) zeolite. Said phosphorus-modified (P-modified) zeolite has already been described above.
  • the unmodified molecular sieve was first formulated with a binder and matrix material and then modified with phosphorus and metals.
  • the molecular sieves were optionally dealuminated then modified with phosphorus during the formulation step.
  • the introduction of the metal can be carried out during the formulation step or on the formulated solid.
  • the molecular sieve has first optionally been dealuminated and modified with phosphorus and then formulated. The introduction of the metal is carried out simultaneously with a modification step with phosphorus or/and on a formulated catalyst.
  • the final catalyst containing a zeolite modified by phosphorus advantageously has a 27Al NMR signature, between 35 ppm and 45 ppm, characteristic of the presence of an ALPO structure.
  • the mass content of said AlPO4 structure in the catalyst can be up to 99% by mass and is advantageously between 10% to 98% by mass.
  • the presence of this ALPO structure is characterized by the following method, illustrated in Figure 9. The measurement is carried out by solid-state NMR by magic angle rotation (MAS) carried out on the Bruker Avance 500 spectrometer, with a 4 mm zirconia MAS probe at a rotation speed of 15 kHz. In order to obtain quantitative MAS spectra, single-pulse excitation was applied using a short pulse length of 0.6 ⁇ sec.
  • MAS magic angle rotation
  • the content of the AlPO4 phase in the zeolite is estimated by a signal surface ratio at 35 ppm-45 ppm in the 27Al MAS relative to the total surface of the spectrum between -50 ppm and 100 ppm after subtracting the signal intensities of the binders.
  • the catalysts as described above can be further modified by adding one or more metals selected from the metals of group IIB (for example Zn), IIIB (for example Ga), transition metals from group VIIIB (for example Fe and/or Ni and/or Pt), from group VIB (for example Mo), from group IB (for example Cu and/or Ag) or from the lanthanide group (for example for example La).
  • group IIB for example Zn
  • IIIB for example Ga
  • transition metals from group VIIIB for example Fe and/or Ni and/or Pt
  • group VIB for example Mo
  • group IB for example Cu and/or Ag
  • the lanthanide group for example for example La
  • the introduction of the metal(s) can be done using various methods known to those skilled in the art, such as for example, without being limiting, ionic exchange, dry or equilibrium impregnation, grafting. , chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the introduction of the metal(s) is done from one or more solutions containing the metals in the form of salts.
  • the metal salts are previously dissolved in the treatment solution; the counterion of the metals are chosen from sulfates, nitrates, carbonates, hydroxides, phosphates, carboxylates (formate, acetate, propionate for example), dicarboxylates (oxalate, malonate, succinate for example).
  • different treatments can be applied, including drying, calcination, steam heat treatment.
  • the metal content is generally between 0% by mass and 5% by mass, preferably between 0% by mass and 2.5% by mass.
  • the metal selected can typically be Ga 3+ or Zn 2+ , in the presence/absence of other metals such as Pt.
  • the modification of the aforementioned catalyst can also be done by adding B, in the amount of 0.1% by mass to 5% by mass, preferably 0.1 by mass at 1% by mass, more preferably from 0.1% by mass to 0.5% by mass, in the presence or absence of the other metals mentioned above.
  • the oxygenate conversion process is carried out on a catalyst comprising a zeolite with pores with 10 oxygen atoms (10-MR) or more, modified by adding B either before, after or simultaneously with the stage of formulating the final catalyst.
  • the catalyst may for example be a ZSM-5 modified with B.
  • the B content in the final catalyst is between 0.1% by mass and 5% by mass, preferably between 0.1% by mass. mass and 1% by mass, more preferably between 0.1% by mass and 0.5% by mass.
  • the zeolite contained in the final catalyst has an Si/Al atomic ratio, measured by chemical analysis (for example by NMR), taking into account only the Al which is part of the network structure of the molecular sieve of between 4 and 500, preferably between 5 and 200, or more preferably between 12 and 150.
  • the C1-C6 alcohol flow is put in contact with the catalyst described above in a reaction zone of at least one reactor under operating conditions to produce the mixture containing paraffins, olefins, aromatics, and water as defined above.
  • the mixture can generally be produced in a temperature range of 300°C to 600°C, in particular between 330°C and 550°C, in particular between 350°C and 500° C or between 410°C and 580°C.
  • the pressure can also vary over a wide range. Preferred pressures are in the range of about 100 kPa to about 5 MPa, with the most preferred range being about 150 kPa to about 1.0 MPa.
  • Conversion step (a) can be carried out in a single reaction zone or in several reaction zones arranged in series or in parallel. After a certain operating time, the catalyst must be regenerated.
  • several reactors can be used so that the exothermicity of the reaction is controlled so as to avoid excessive temperatures.
  • the maximum temperature difference within the same reactor will not exceed 100°C and preferably 75°C.
  • the reactor(s) may be of the isothermal or adiabatic fluidized bed type.
  • the conversion reaction can also be carried out continuously in a configuration comprising a fluidized bed which forms a reaction zone where the reaction takes place and a fluidized bed which forms a regeneration zone where the regeneration takes place (for example by controlled combustion in presence of oxygen) or fluidized beds connected in series, in which the raw material passes from one bed to another with cooling between them and in which the catalyst is mobile and circulates between the reactor and the regeneration zone of the catalyst.
  • Fluidized beds offer significant advantages when reactions are particularly highly exothermic. Once the solids in the bed are fluidized, the solids inside the bed behave like a liquid. The size, shape, formation, rate of rise, and coalescence of gas bubbles in fluidized beds show quantitative similarity to those of gas bubbles in liquids.
  • the liquid-like behavior of a fluidized bed therefore makes it possible to manipulate solids like a fluid, and supplying and/or extracting solid therefore becomes possible.
  • Rigorous mixing in a fluidized bed achieves a uniform temperature, even for highly exothermic reactions, and therefore allows for more flexible control of the reactor. Rigorous mixing also improves contact between solids and fluids, and improves heat and mass transfer.
  • fluidized beds which are for example described in available technical manuals (for example, Handbook of fluidization and fluid-particle system, Taylor & Francis Group LLC, 2003).
  • the fluidization phenomena of gas-solid systems depend greatly on the types of powders used. There are several classifications, all based on Geldart's original works.
  • catalysts used in fluidized bed systems, are Group A particles, characterized by dense phase expansion after minimal fluidization and before bubbling begins. Gas bubbles appear at the minimum bubbling speed. Fluidization regimes can be classified into two broad categories: fluidization in particle mode (smooth) and in aggregative mode (bubbling). In particle mode fluidization, solid particles generally disperse relatively uniformly in the fluidization medium, without easily identifiable bubbles. Thus, fluidization in particle mode is sometimes also called homogeneous fluidization. In heterogeneous or aggregative fluidization, voids (bubbles) containing no solids are generally formed and are observed in a bubbling fluidized bed or in a bed exhibiting slugging.
  • the bubbling regime is characterized by the coexistence of a bubble phase and a dense/emulsion phase. The majority of the fluidizing gas is present in the form of bubbles and, therefore, the gas velocity through the dense phase is very low.
  • the speed Uc corresponds to the operating conditions of the bed where the plugs reach their maximum diameter and where the amplitude of the pressure fluctuation is highest. Transition to the turbulent regime: Uc ⁇ U ⁇ Uk When the gas velocity is continuously increased beyond this velocity Uc, the large bubbles begin to fragment into smaller bubbles with a lower pressure fluctuation. This speed is denoted Uk, and characterizes the transition between the bubbling regime and the turbulent regime. Turbulent regime: Uk ⁇ U ⁇ Utr Up to the transport speed (Utr), the bed is in turbulent regime. Bubbles or voids are still present, although they are less distinguishable in the dense suspension. In this regime, the interactions between the gas voids and the dense/emulsion phase are vigorous and ensure efficient gas-solid contact.
  • Rapid fluidization regime U > Utr Beyond the transport speed (Utr), particles begin to be entrained and continuous operation is no longer possible without replacement or recycling of the particles entrained and transported.
  • Fast fluidized beds are typically characterized by a dense phase region at the bottom, close to the distributor, coexisting with a dilute phase region at the top. The particle velocity increases with elevation in the bed and therefore the density of the bed decreases.
  • a typical example of a reaction zone is the riser fluidized bed used in fluid catalytic cracking (FCC) applications.
  • Risers are vertical pipes with a high height/diameter ratio (>10) and the ideal riser approximates plug flow conditions, such that the catalyst and fluid phase flow through the riser with minimal remixing.
  • core-annular flow can occur in which a high-velocity diluted core is surrounded by a denser, slower ring.
  • circulating mass flows are low, solids in the annulus flow downward at the wall.
  • circulating mass flows are high, the solids in the annulus flow upward along the wall. This non-uniform flow phenomenon results in inefficient gas-solid contact and non-optimal catalyst performance, and significant remixing of gas and solids will occur, particularly when there is downward flow in the wall region. .
  • the catalyst is collected, freed of remaining hydrocarbons and is advantageously returned to the bottom of the fluidized bed zone by vertical collectors (“standpipe”) and valves.
  • standpipe vertical collectors
  • valves For the exothermic reaction like the conversion carried out in step (a), it is preferable to have a homogeneous temperature across the catalyst bed (radially and axially) in order to avoid hot spots and to properly control the catalytic reaction. This can be accomplished by rapid recirculation and possibly remixing of the catalyst in the reactor vessel.
  • Means of controlling the average reaction temperature include introducing the feed into the reaction zone at a temperature lower than the average bed temperature and/or removing heat from the catalyst bed by heat exchange.
  • the reactor for converting C1 to C6 alcohols also includes a regeneration zone (or regenerator) of which the main objective is to remove coke deposits on the catalyst by combustion with oxygen.
  • Regenerators are rapid fluidized bed systems. Typically, the regenerator includes a dense catalyst bed at the bottom of the tank and a more dilute bed near the top of the tank. There are two types of regenerators, which operate in either partial combustion mode or full combustion mode.
  • partial combustion mode less than the stoichiometric amount of air is supplied to the regenerator. Most of the carbon is transformed into carbon monoxide and only some into carbon dioxide. Ideally, all the oxygen is consumed and no oxygen is present in the combustion gases.
  • the CO/CO2 ratio in the flue gas is generally between 0.5 and 2.0.
  • full combustion mode excess air is supplied to the regenerator. Ideally, all the carbon in the coke is converted to carbon dioxide, and no carbon monoxide is present in the combustion gases.
  • the residual oxygen content in the flue gas is between 1.0 volume % and 3.0 volume % on a dry basis.
  • Partial combustion regenerators have several advantages over full combustion regenerators, particularly when the catalyst is sensitive to high temperatures and the steam environment: (i) more coke can be burned for greater air flow given, because the quantity of air required is less than the stoichiometric quantity, and (ii) the heat of combustion released is less, which allows moderate control of the temperature and better preservation of the catalytic activity in the presence of the vapor produced by the combustion of hydrogen.
  • a potential disadvantage of the partial combustion regenerator is the higher amount of coke remaining on the regenerated catalyst. In the case of total combustion regeneration, the carbon remaining on the catalyst is low and the restoration of catalytic activity is higher. The potential disadvantage of total combustion regenerators is greater heat release due to the total combustion reaction and therefore a more irreversible loss of catalytic activity.
  • Using a two-stage regeneration can reduce catalyst deactivation.
  • the first stage operates at a moderate temperature to burn primarily the hydrogen, present in coke, which has a higher reaction rate, as well as some of the carbon.
  • the second stage using excess air, the remaining carbon is burned at a higher temperature into carbon dioxide and thanks to the absence of water vapor in the second stage regenerator, deactivation of the catalyst at high temperature can be minimized.
  • the use of fluidized beds makes it possible to very precisely control the exothermicity of the reaction while providing continuous regeneration of the catalyst, promoting productivity and simplifying operations.
  • One or more diluents may be present in the C1-C6 alcohol stream feeding the reaction zone, for example, in an amount from 1 mole percent to 95 mole percent, based on the total number of moles of all components. feed and diluent introduced into the reaction zone.
  • Typical diluents include, but are not limited to, helium, argon, nitrogen, hydrogen, water (possibly recycled), paraffins, alkanes (especially methane, ethane and propane), aromatic compounds and their mixtures.
  • the preferred diluents are water and nitrogen. Water can be injected in liquid or vapor form. Using a thinner can provide two benefits.
  • the first advantage is to reduce the partial pressure of the alcohol and therefore to improve the selectivity for light olefins, mainly propylene.
  • the lower the partial pressure of the alcohol the higher the selectivity for light olefins and conversely the higher the partial pressure, the higher the selectivity for heavy olefins such as butenes and pentenes.
  • the second advantage of using a diluent is that it can act as a heat sink for exothermic alcohol conversion. So, the higher the specific molar heat capacity, the more heat can be absorbed by the diluents.
  • a preferred diluent is water.
  • Diluents can be added at a rate of 1 mole % to 95 mole % of the combined feed (C1-C6 alcohol stream + diluents), preferably 10 mole % to 75 mole %.
  • Step (b) of separating water from the mixture The water of the mixture containing paraffins, olefins, aromatics, and water produced in step (a) of conversion is separated from the mixture at a stage of separation of water, to form a water-depleted mixture.
  • the water separation step is preceded by a step of cooling the effluent from step (a), condenses the water as well as part of the hydrocarbons.
  • Implementation temperature of this step is generally between 20°C and 100°C. Separation is based, for example, on the difference in density and solubility between water and the rest of the hydrocarbons. It is generally implemented in a three-phase separator flask making it possible to separate an aqueous phase rich in water (hereinafter the water separated from the mixture), a liquid hydrocarbon phase and a gaseous hydrocarbon phase.
  • the water-depleted mixture contains less than 5% by mass, preferably less than 1% by mass, of the water present in the mixture produced in step (a).
  • the water separated from the mixture advantageously contains less than 10% by mass of hydrocarbons.
  • the water separated from the mixture is optionally at least partially recycled in conversion step (a).
  • conversion step (a) is implemented using at least one fluidized bed, the recycled water is optionally reinjected into the fluidized bed.
  • the mass ratio of recycled water to the flow of C1 to C6 alcohol in the feed supplied in conversion step (a) is advantageously between 0 and 1, preferably between 0.05 and 0, 5.
  • the recycled water forms a flow which controls the exothermicity of the reaction, reduces the partial pressures of hydrocarbons and modifies the acidity of the catalyst, which improves the selectivity for olefins.
  • step (a) of conversion is advantageously treated by stripping in a stripping column to separate the hydrocarbons it contains in a stream of extracted hydrocarbons.
  • the extracted hydrocarbon stream is reinjected into separation step (b).
  • a stream of C4- hydrocarbons is optionally added to the fluidized bed in addition to or in substitution for the recycled water.
  • This flow is for example formed by at least part of a fraction of C1-C2 hydrocarbons separated from the water-depleted mixture which will be described below. This flow also controls the exothermicity of the reaction.
  • the C1 to C6 alcohol stream is introduced into conversion step (a) at a temperature at least 5°C higher than the bubble point of the C1 to C6 alcohol stream, and preferably lower than the temperature of the conversion reaction carried out in step (a), for example lower by at least 50°C than the temperature of the conversion reaction, advantageously lower by at least 100°C than the temperature of the conversion reaction. Heating this flow absorbs the calories released by the conversion of alcohols.
  • the water-depleted mixture is introduced into a separation stage comprising at least one distillation column (hereinafter referred to as deethanizer) to separate the C1 hydrocarbons -C2 (methane, ethane, ethylene) and other gaseous molecules lighter than C2 such as CO, CO2 and hydrogen from the rest of the water-depleted mixture.
  • deethanizer at least one distillation column (hereinafter referred to as deethanizer) to separate the C1 hydrocarbons -C2 (methane, ethane, ethylene) and other gaseous molecules lighter than C2 such as CO, CO2 and hydrogen from the rest of the water-depleted mixture.
  • the distillation column operates for example at a pressure greater than 20 barg and preferably greater than 30 barg.
  • a fraction of C1-C2 hydrocarbons is extracted from the head of the column. It contains more than 50% by mass of C1-C2 hydrocarbons and other gaseous molecules such as CO, CO2 and hydrogen.
  • the fraction of C1-C2 hydrocarbons preferably contains more than 90% by mass, in particular more than 95% by mass of the C1-C2 hydrocarbons and other gaseous molecules such as CO, CO2 and hydrogen contained in the mixture depleted in water.
  • the C1-C2 hydrocarbon fraction is at least partly conveyed to an ethylene recovery unit, for example within a steam cracker.
  • ethylene even produced in a minority quantity during step (a) of conversion, can be valorized.
  • the carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen present in the C1-C2 hydrocarbon fraction are optionally separated from other hydrocarbons, in particular by distillation, membrane separation or pressure swing adsorption and combinations thereof.
  • the ratio of the mass flow rate of the portion of the C1-C2 hydrocarbon fraction recycled to the conversion step (a) to the mass flow rate of the C1-C2 hydrocarbon fraction taken from the distillation column is less than 1 and is notably between 0.1 and 0.8.
  • the C3+ hydrocarbon fraction is recovered at the bottom of the column. It comprises more than 90% by mass of the C3+ hydrocarbons contained in the water-depleted mixture.
  • C1-C2 hydrocarbons On a dry basis, it advantageously contains: - less than 5% by mass of C1-C2 hydrocarbons, - less than 15% by mass of paraffins, in particular between 3% and 10% by mass of paraffins, - more than 40% by mass of C3 to C7 olefins, in particular between 50% and 80% of C3 to C7 olefins, - less than 5% by mass of C8+ olefins, in particular between 0.1% by mass and 4.0 % by mass of C8+ olefins; and/or - more than 6% aromatics, notably between 6% and 20% aromatics.
  • C3 to C7 olefins generally contain propylene.
  • the C3+ hydrocarbon fraction notably contains in certain cases more than 30% by mass of propylene.
  • the C3+ hydrocarbon fraction is sent directly to the oligomerization and alkylation step.
  • an additional step of separating C3- hydrocarbons, in particular propylene is carried out in a second distillation column. This separation allows the recovery of propylene.
  • the second distillation column operates for example at a pressure greater than 5 barg, and preferably greater than 10 barg. It produces a fraction of C3- hydrocarbons at the top, containing more than 50% by mass of propylene, and at the bottom, a fraction of C4+ hydrocarbons.
  • the C3- hydrocarbon fraction preferably contains more than 90% by mass, in particular more than 95% by mass of the C3- hydrocarbons contained in the C3+ hydrocarbon fraction from the first distillation column.
  • the C4+ hydrocarbon fraction comprises more than 90% by mass of the C4+ hydrocarbons contained in the water-depleted mixture.
  • it advantageously contains: - less than 5% by mass of C3- hydrocarbons, - less than 25% by mass of paraffins, in particular between 10% and 15% by mass of paraffins, - more than 15% by mass of mass of C4 to C7 olefins, in particular between 25% and 40% of C4 to C7 olefins, - less than 2% by mass of C8+ olefins, in particular between 0.5% by mass and 1.0% by mass of C8+ olefins; and/or - more than 6% aromatics, notably between 7% and 20% aromatics, notably less than 5% aromatics in C9+.
  • Step c) of oligomerization of olefins coming from the water-depleted mixture and step (d) alkylation of aromatics coming from the water-depleted mixture are carried out jointly in the same reactor or the same reactors of the same reaction stage.
  • the hydrocarbon feedstock formed from the C3+ hydrocarbon fraction or the C4+ hydrocarbon fraction described above is oligomerized for its olefins and alkylated for its aromatics by bringing it into contact with an acid catalyst.
  • an installation with Multiple reactors can be used in which the exothermicity of the reaction can be controlled so as to avoid excessive temperatures.
  • the maximum temperature difference within the same reactor will not exceed 100°C and preferably 75°C.
  • the reactor(s) may be of the isothermal or adiabatic type with a fixed or moving bed.
  • the oligomerization reaction of olefins and alkylation of aromatics can be carried out continuously in a configuration comprising a series of fixed beds connected in series, in at least one reactor in operation in which the raw material passes from one bed to the the other with cooling between them and at least one similar reactor connected in parallel, which undergoes a catalyst regeneration operation.
  • the olefin oligomerization and aromatic alkylation reaction can be carried out continuously in a configuration comprising a series of moving beds connected in series, in which the raw material passes from one bed to the other with cooling between them And in which the catalyst is mobile and circulates between the reactor and the catalyst regeneration zone.
  • the aforementioned steps are implemented jointly by means of at least two successive reactors.
  • a single reactor can contain several catalytic beds with cooling systems between the beds or be equipped with an injection of a quenching flow in order to lower the temperature between the beds.
  • the reaction conditions of the first reactor are chosen so as to convert a portion of the low carbon number olefin compounds (C3-C8) into intermediate olefins (C8+) and the alkylation of aromatics with light olefins.
  • the first reactor comprises a first catalytic zone and operates at high temperature, for example greater than or equal to 200°C, and preferably less than 350°C, and a pressure of between 25 bar and 60 bar.
  • the second reactor operates at preferably at temperatures and pressures chosen so as to favor the conversion of a portion of the low carbon number olefin compounds (C3-C8) into intermediate olefins (C8+) and the alkylation of aromatics by light olefins.
  • the effluent from the first reactor comprising unreacted olefins, intermediate olefins, aromatics, water and optionally other compounds such as paraffins and optionally a reducing gas, then undergoes oligomerization and/or alkylation in this second reactor comprising a second catalytic zone, which makes it possible to obtain an effluent of heavier hydrocarbons, rich in distillate.
  • a cooling section is advantageously provided between two successive reactors and possibly a flash tank.
  • the mass flow rate through the oligomerization reactor(s) is advantageously sufficient to allow a relatively high conversion, without being too low in order to avoid undesirable parallel reactions.
  • the weight hourly space velocity (WHSV) of the load is for example 0.1 h -1 At 20 o 'clock -1 , preferably 0.5 h -1 at 10 o 'clock -1 , more preferably 0.8 h -1 at 5 a.m. -1 .
  • the temperature at the inlet of the reactor(s) is advantageously sufficient to allow a relatively high conversion, without being very high in order to avoid undesirable parallel reactions.
  • the temperature at the inlet of the or each reactor is for example from 150°C to 400°C, preferably from 180°C to 350°C, more preferably from 200°C to 290°C.
  • the pressure through the olefin oligomerization and aromatic alkylation reactors is advantageously sufficient to allow a relatively high conversion, without being too low in order to avoid undesirable parallel reactions.
  • the pressure through the or each reactor is for example 8 bara to 100 bara, preferably 10 bara-85 bara, more preferably 25 bara to 75 bara (bars, absolute pressure).
  • a first family of catalysts used comprises an acid catalyst of either amorphous or crystalline aluminosilicate type, or a silicoaluminophosphate, in H+ form, chosen from the following list and containing or not alkaline elements or earths.
  • MFI ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1
  • MEL ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46
  • ASA amorphous silica-alumina
  • MSA mesoporous silica-alumina
  • FER Ferrierite, FU-9, ZSM-35
  • MTT ZSM-23
  • MWW MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49
  • TON ZSM -22, Theta-1, NU-10
  • EUO ZSM-50, EU-1
  • ZSM-48 ZSM-48
  • MFS ZSM-57
  • MTW MAZ
  • BEA zeolite Beta
  • MOR memorydenite
  • FAU zeolite type faujasite
  • LTL zeolite L
  • zeolite Omega zeolite Omega and the family of microporous materials composed of silica, aluminum, oxygen and possibly boron.
  • Zeolite can be subjected to different treatments before use, which can be: ion exchange, modification with metals, steaming, acid treatments or any other dealumination method, surface passivation by deposition of silica, or any combination of the above-mentioned treatments.
  • the alkaline or rare earth content is from 0.05% by mass to 10% by mass, preferably from 0.2% by mass to 5% by mass.
  • the metals used are Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce used alone or in a mixture.
  • a second family of catalysts used includes phosphorus-modified zeolites optionally containing an alkaline or a rare earth.
  • the zeolite can be chosen from the following list: MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ -46), MSA (mesoporous silica-alumina), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49) , TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTW, MAZ, FAU, LTL, BEA (zeolite Beta ), MOR.
  • MFI ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1
  • MEL ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ -46
  • MSA mesoporous
  • Zeolite can be subjected to different treatments before use, which can be: ion exchange, modification with metals, steam treatment, acid treatments or any other dealumination method, treatments mesoporization, surface passivation by silica deposition, or any combination of the aforementioned treatments.
  • the alkaline or rare earth content is from 0.05% by mass to 10% by mass, preferably from 0.2% by mass to 5% by mass.
  • the metals used are Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce used alone or in a mixture.
  • a third family of catalysts used includes bifunctional catalysts, comprising: - a support, from the following list: MFI (ZSM - 5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS- 2, SSZ-46), ASA (amorphous silica-alumina), MSA (mesoporous silica-alumina), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW ( MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTW, MAZ, BETA, FAU, LTL, MOR, and microporous materials of the ZSM-48 family consisting of silicon, aluminum, oxygen and optionally boron.
  • MFI ZSM - 5, silicalite-1,
  • MFI or MEL Si/Al>25
  • a metallic phase Mo at 0.1% by mass, the metal being selected from the following elements: Zn, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, and Cr used alone or mixed.
  • These metal atoms can be inserted into the tetrahedral structure of the support. The incorporation of this metal can be carried out either by adding this metal during the synthesis of the support, or incorporated after synthesis by ion exchange or impregnation, the metals then being incorporated in the form of cations, and not integrated within the support structure.
  • Zeolite can be subjected to different treatments before use, which can be: ion exchange, modification with metals, steam treatment, acid treatments or any other dealumination method, mesoporization treatments, surface passivation by silica deposition, or any combination of the above-mentioned treatments.
  • the alkaline or rare earth content is from 0.05% by mass to 10% by mass, preferably from 0.2% by mass to 5% by mass.
  • the metals used are Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce used alone or in a mixture.
  • a fourth family of catalysts used includes amorphous solids such as silica-alumina, silica-phosphate, silica-borate, silica-titanium, silica-zirconia and/or mixtures.
  • the catalyst can be a mixture of the materials described above in the four catalyst families.
  • the active phases can also be combined with other constituents (binder, matrix) giving the final catalyst increased mechanical resistance, or an improvement in activity. If the hydrocarbon feedstock is oligomerized in an installation comprising several reactors in series, the reactors in the series can be loaded with the same catalyst or different catalysts.
  • step (c) of oligomerization of the olefins is carried out in an oligomerization reactor, and step (d) of alkylation of aromatics is carried out in an alkylation reactor, separately from step (c) oligomerization of olefins.
  • the mixture depleted in water is then separated in the first column into the fraction of C1 - C2 hydrocarbons, taken for example at the top of the column, into a fraction of C3 to C5 hydrocarbons, for example withdrawn at one stage intermediate of the column, and in a fraction of C6+ hydrocarbons, for example taken at the bottom of the column.
  • the C1 - C2 hydrocarbon fraction and the C6+ hydrocarbon fraction are sent to alkylation step (d) in the alkylation reactor, the C3 to C5 hydrocarbon fraction being sent to the step (c) of oligomerization in the oligomerization reactor.
  • the water-depleted mixture is separated into a fraction of C3- hydrocarbons, taken for example at the top of the column, into a fraction of C4 - C5 hydrocarbons, for example withdrawn at an intermediate stage of the column, and in a fraction of C6+ hydrocarbons for example taken at the bottom of the column.
  • the C3- hydrocarbon fraction and the C6+ hydrocarbon fraction are sent at least in part to alkylation step (d) in the alkylation reactor, the C4 to C5 hydrocarbon fraction being sent at least partly in step (c) of oligomerization in the oligomerization reactor.
  • the product of the oligomerization reactor contains more than 50% by mass of C7+ olefins, in particular more than 60% by mass of C9 to C12 olefins.
  • the alkylation takes place under temperature and pressure conditions effective to maintain in the liquid phase more than 20% by mass of the feed in the alkylation zone.
  • the alkylation of aromatics with alkenes is carried out in the liquid phase, the aromatics being present essentially in the liquid phase.
  • the types of products that can be preferably produced correspond to the following generic chemical formulas: monoalkyl benzene, dialkyl benzene and trialkyl benzene.
  • the alkyl chains (Rx) each have 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. These chains can be of equal length or of different length.
  • the aromatic compounds produced during step (a) of conversion of C1 to C6 alcohols are typically mono-aromatics, optionally alkylated (benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes), the alkylating agent being olefins.
  • the alkylation reaction is exothermic, hence it may be useful to inject part of the aromatic compounds and/or part of the olefins between the different beds of the reactor, if there are several beds.
  • Aromatics, having less than 8 carbon atoms can be recycled, as well as olefins that are too short, for example having less than 5 carbon atoms.
  • the alkylation catalyst is for example in the form of beads, but it is most often in the form of extrudates. It consists of an acidic solid mixed with an amorphous phase. The acidic solid is shaped using a matrix, which is an amorphous phase.
  • the acidic solid is preferably at least one zeolite, preferably chosen from zeolites of structural type FAU and more particularly zeolite Y, zeolites of structural type MOR (mordenite zeolite), zeolites of structural type EUO, (c' that is to say the zeolites EU-1, ZSM-50, TPZ-3), the zeolite NU-87 of structural type NES, the zeolite NU-86 (described in EP 463768 A), the zeolite NU-85 (described in EP 462745 A), zeolite NU-88 (described in FR 2752567), and zeolite IM-5 (described in FR 2 754809), zeolite Beta, zeolite MCM-22, zeolite MCM-36, zeolite MCM-49 or MCM-56 zeolite.
  • zeolite Y zeolites of structural type MOR (mordenite zeolite), zeolites of structural type EUO,
  • the catalyst is a beta zeolite having a silica/alumina molar ratio (expressed as SiO2/Al2O3) of approximately 10 to approximately 200 or of approximately 20 to approximately 50.
  • Zeolite beta may have a low sodium content, for example less than about 0.2% by mass expressed as Na2O, or less than about 0.02% by mass.
  • the sodium content can be reduced by any method known to those skilled in the art, such as for example by ion exchange.
  • These zeolites are at least partly in acid form (H + ), but can also contain cations other than H + and such as alkaline earths or rare earths.
  • the zeolite catalyst may be modified with a rare earth metal ion, such as lanthanum, cerium, neodymium or praseodymium, for example.
  • the B.E.T. surface of the catalyst used is notably between 50 m2/g and 900 m2/g, preferably between 100 m2/g and 700 m2/g.
  • the Na/Al ratio of the final catalyst is less than 5 atomic% and preferably less than 2%.
  • the zeolite content in the catalyst is notably between 5% by mass and 95% by mass, preferably between 10% by mass and 90% by mass relative to the final catalyst.
  • the overall Si/Al ratio of these zeolites is between 2.6 and 200, preferably between 5 and 100, and even more preferably between 5 and 80.
  • the catalyst matrix is a support chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, alumina-boron oxide, magnesia, silica-magnesia, zirconia, titanium oxide, clay, these compounds being used alone or in mixtures.
  • an alumina support is used.
  • the solid acid catalyst has shape selectivity to avoid the formation of alkylaromatics of too large a size such as those having more than 16 carbon atoms. If the molecular size of the alkylaromatics is close to the size of micropores in the catalyst, the formation and diffusion out of the pores is still feasible, however the formation of alkylaromatics that are too large to enter, reside or exit in the pores is not possible.
  • the reaction zone is operated at a temperature and pressure such that they maintain phase conditions preferably having more than 20% by weight of liquid.
  • the reaction temperature is notably between 140°C to 320°C, and is generally between 160°C and 280°C. In one embodiment, the reaction temperature is between 190°C and 240°C.
  • the alkylation pressure is generally kept high enough to guarantee the presence of a liquid phase. In one embodiment, the pressures are between 20 barg and 100 barg, in particular from 30 barg to 50 barg. When operating in essentially liquid phase conditions, an upflow reactor mode is generally used.
  • Flow rates can typically vary from liquid hourly space velocity (LHSV) between about 1 h-1 and 100 h-1 per bed, preferably between about 2 h-1 and 70 h-1 per bed.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the aromatic/alkylating agent ratio is, for example, between 0.05 mole/mole and 20 mole/mole and preferably between 0.1 mole/mole and 10 mole/mole.
  • the oligomerization of olefins and the alkylation of aromatics with olefins is carried out on the same catalyst and in the same reactor.
  • the operating conditions known for oligomerization and alkylation are very similar and can easily be adapted in order to obtain the desired performance in terms of oligomerization and alkylation.
  • the reactor product contains more than 10% by mass of C8+ aromatics, in particular more than 6% by mass of aromatics in C8 to C14.
  • the reactor product contains more than 65% by mass of C8+ aromatics, in particular more than 75% by mass of C8 to C14 aromatics.
  • Step (e) of forming the stream of hydrocarbons to be hydrogenated A stream of hydrocarbons to be hydrogenated is formed from at least a portion of the olefins oligomerized in step (c) and at least a portion of the alkylated aromatics in step (d).
  • the product of this stage is used in whole or in part to form the hydrocarbon stream to be hydrogenated.
  • This product comprises for example on a dry basis - less than 15% by mass of paraffins, in particular between 3% and 10% by mass of paraffins, - less than 10% by mass of C4 to C7 olefins, in particular between 0.5 % and 5% of C4 to C7 olefins, - more than 50% by mass of C8 to C16 olefins, in particular between 60% and 80% of C4 to C16 olefins, - less than 5% by mass of C17+ olefins, in particular between 0.1% by mass and 1.0% by mass of C17+ olefins; and or - less than 5% of aromatics in C6 to C7, in particular between 0.5% and 4.0% of aromatics in C6 to C7, - more than 2% of aromatics in C8+, in particular between 6% and 30% aromatics in C8+.
  • an optional step of separating the effluent containing at least part of the oligomerized olefins in step (c) and/or at least part of the alkylated aromatics in step (d) is implemented in an additional distillation column.
  • the separation produces a fraction of C7- hydrocarbons at the top, and at the bottom, a fraction of C8+ hydrocarbons.
  • the C7- hydrocarbon fraction preferably contains more than 90% by mass, in particular more than 95% by mass of the C7- hydrocarbons contained in the effluent.
  • the C8+ hydrocarbon fraction comprises more than 90% by mass of the C8+ hydrocarbons contained in the effluent.
  • At least a part, for example less than 50% by mass, of the C7- hydrocarbon fraction is at least partially recycled to step (c) of oligomerization of the olefins or/and to step ( d) alkylation of aromatics, another part forming a gasoline stream.
  • the hydrocarbon stream to be hydrogenated is formed by at least a part, preferably by the entire fraction of C8+ hydrocarbons.
  • step (c) of oligomerization of olefins is carried out in an oligomerization reactor, and step (d) of alkylation of aromatics is carried out in an alkylation reactor, separately from step (c) for oligomerization of olefins
  • the product of the oligomerization reactor and the product of the alkylation reactor containing the alkylated aromatics are advantageously subjected to separation.
  • the product of the oligomerization reactor containing the oligomerized olefins and the product of the alkylation reactor containing the alkylated aromatics are separated, at the bottom, into the C8+ hydrocarbon fraction and at the top, into the fraction of C7- hydrocarbons.
  • the C7- hydrocarbon fraction is recycled at least in part (for example less than 50% by mass) in step (c) in the oligomerization reactor. At least part, preferably all, of the C8+ hydrocarbon fraction forms the hydrocarbon stream to be hydrogenated.
  • the product from the oligomerization reactor and the product from the alkylation reactor are separated in the distillation column into a C7- hydrocarbon fraction, withdrawn at the top into a C8 hydrocarbon fraction. at C16, taken from an intermediate stage, and a fraction of C17+ hydrocarbons, withdrawn at the bottom. At least part, preferably all, of the C8 to C16 hydrocarbon fraction forms the hydrocarbon stream to be hydrogenated.
  • the C17+ hydrocarbon fraction is at least partly recycled in step (a) of conversion of the C1 to C6 alcohol stream. This recycling is carried out in order to crack the C17+ olefins again.
  • Hydrogenation step (f) The hydrocarbon stream to be hydrogenated undergoes hydrogenation to form a hydrogenated hydrocarbon stream. This saturates the olefinic compounds and partially hydrogenates the aromatic compounds. Hydrogenation is for example carried out in one or more reactors in a fixed bed (descending or ascending) and in mixed phase, the fraction to be hydrogenated being mainly in the liquid phase. The hydrogenation is for example carried out at a temperature between 50°C and 350°C, in particular between 100°C and 300°C.
  • a stream of hydrogen is fed into the or each reactor mixed with the stream of hydrocarbons to be treated.
  • the ratio of the volume flow rate of the hydrogen flow to the volume flow rate of the hydrocarbon stream (not counting the recycled flow) to be hydrogenated is advantageously between 50 NL/L and 3000 NL/L, in particular between 100 NL/L and 500 NL/ L.
  • Hydrogen can be added to the hydrocarbon stream in several stages along the catalyst bed.
  • the hourly space speed is advantageously between 0.5 and 3 and in particular between 1 and 2 h -1 . Excess hydrogen can be recycled into the reaction zone after separation and compression.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one catalyst comprising one or more group VIII metals (typically Pt, Pd, Ni) supported on a support such as silica, alumina or any mixture of these two compounds or carbon.
  • the reaction can also be carried out in the presence of a sulfide type catalyst containing an element from group VIB (Cr, Mo, W) and an element from group VIIIB (Fe, Ru, Co, Os, Co, Rh, Ir , Pd, Ni, Pt) or mixtures of these two groups of metals.
  • the hydrogenated hydrocarbon stream advantageously contains less than 10% by weight of olefins and preferably less than 3% of olefins.
  • It preferably contains more than 50% by mass of paraffins, in particular more than 50% by mass of C7 to C17 paraffins, in particular more than 60% by mass of C7 to C17 paraffins, in particular between 70% by mass and 95% by mass of C7 to C17 paraffins.
  • paraffins in particular more than 50% by mass of C7 to C17 paraffins, in particular more than 60% by mass of C7 to C17 paraffins, in particular between 70% by mass and 95% by mass of C7 to C17 paraffins.
  • the hydrogenated hydrocarbon stream comprises for example: - more than 20% by mass of C9 hydrocarbons, for example between 20% and 40% by mass of C9 hydrocarbons, - more than 20% by mass, for example between 20% by mass and 40% by mass of C12 hydrocarbons, - more than 6% by mass of C6+ aromatics, in particular more than 6% by mass of C8+ hydrocarbon.
  • Step (g) recovery of the jet fuel fraction the hydrogenated hydrocarbon stream advantageously undergoes fractionation. This fractionation can be carried out by passing through at least one separation column, for example a distillation column. Preferably at least a first separation column is used to separate, at the top, a fraction of liquefied petroleum gases from the rest of the current.
  • the fractionation conditions in this column are as follows: pressure advantageously between 2 bara to 15 bara, head condensation temperature adjusted to be able to use an air or water refrigeration condenser, that is to say preferably included between 20°C and 50°C
  • the residual fraction of the hydrogenated hydrocarbon stream is then introduced into a second separation column to produce a naphtha fraction at the top, a diesel fraction at the bottom and at least one intermediate stage the jet fuel fraction.
  • This fractionation can be carried out in a single column including lateral withdrawal of the jet fuel fraction, or in two separate columns. More than 80% by mass of the hydrogenated hydrocarbon stream introduced into the second column advantageously forms the jet fuel fraction.
  • the liquefied petroleum gas fraction preferably has a final boiling point lower than 180°C, and even more preferably a final boiling point lower than 150°C.
  • the initial boiling point can be from 20°C to 60°C and preferably from 25°C to 40°C.
  • the naphtha fraction comprises more than 80% by mass of the C8- paraffins contained in the residual fraction.
  • the jet fuel fraction comprises between 2% by volume and 30% by volume of C8+ aromatics, preferably between 6% by volume and 25% by volume of C8+ aromatics and even more preferably between 8% by volume and 25%. in volume of aromatics in C8+. It contains more than 50% by volume of C9 to C16 paraffins, in particular between 60% by volume and 95% by volume of C9 to C16 paraffins.
  • the jet fuel fraction comprises in particular, more than 60% by volume of C9 to C12 paraffins. It preferably has a final boiling point lower than 400°C, and even more preferably a final boiling point lower than 350°C.
  • the initial boiling point can be 130°C to 180°C.
  • the diesel fraction is the heaviest fraction, not all of the molecules of which can be used to form jet fuel. This fraction typically has an initial boiling temperature greater than 300°C, and preferably 310°C.
  • at least part of the diesel fraction is recycled in step (a) of converting the C1 to C6 alcohol stream in the form of a recycling stream in order to generate new cracking of the compounds present in this fraction.
  • the recycling stream advantageously constitutes between 10% by mass and 50% by mass of the C1 to C6 alcohol stream introduced in step (a) of conversion.
  • - Figure 1 is a schematic view of a installation configured for the implementation of a first process for manufacturing a jet fuel according to the invention
  • - Figures 2 to 7 are views similar to that of Figure 1 illustrating installation variants intended for the implementation of variants of the process of Figure 1
  • - Figure 8 is a view of a detail illustrating a reactor for implementing the fluidized bed conversion step
  • - Figure 9 is an NMR spectrum of a parent catalyst ZSM5 and a modified catalyst having an ALPO structure.
  • - Figure 10 illustrates the selectivities obtained during the implementation of an example of a conversion step of the process according to the invention
  • - Figure 11 illustrates the conversion of certain olefins as a function of time during an example of implementation of the oligomerization step with a first catalyst
  • - Figure 12 illustrates the conversion of certain olefins as a function of time during an example of implementation of the oligomerization step with a second catalyst
  • - Figure 13 illustrates the conversion of certain aromatic compounds as a function of time during an example of implementation of the aromatic alkylation step with the second catalyst.
  • a first manufacturing installation 10, intended for the implementation of a process for manufacturing a jet fuel according to the invention is illustrated schematically in Figure 1.
  • the first installation 10 comprises a stage 12 for converting a flow of alcohol 14 into C1 to C6, intended to produce a mixture 16 containing paraffins, olefins, aromatics, and water, and a stage 18 for separating the water from the mixture 16 to produce a water-depleted mixture 19 comprising a liquid phase 19a and a gas phase 19b.
  • the installation in Figure 1 also includes a stage 20 for separating the C1 to C2 hydrocarbons from the water-depleted mixture.
  • the installation 10 further comprises a joint stage 22 for oligomerization of olefins and alkylation of aromatics coming from the mixture depleted in water, the stage 22 producing a stream 24 of hydrocarbons to be hydrogenated.
  • installation 10 further comprises a stage 26 for hydrogenating the stream 24, producing a stream of hydrogenated hydrocarbons 30 and a stage 28 for fractionating the stream of hydrogenated hydrocarbons 30, intended to fractionate at least one fraction of jet fuel 34, and advantageously a diesel fraction 36 and a naphtha fraction 38.
  • the conversion stage 12 is intended to implement the conversion step (a) described above, transforming the C1 to C6 alcohols mainly into C3 to C7 olefins.
  • the conversion stage 12 comprises at least one reactor having a fluidized catalytic bed, preferably having a single reactor in catalytic bed fluidized. This or these reactors are suitable for implementing the experimental conditions described above.
  • the reactor comprises a reaction zone 111a having a fluidized catalytic bed, and a regeneration zone 111b of the fluidized catalytic bed. A part of the catalyst present in the reaction zone 111a is withdrawn continuously to be regenerated in the regeneration zone 111b, advantageously by controlled combustion in the presence of oxygen.
  • the separation stage 18 is intended for the implementation of step (b) of water separation.
  • the installation 10 optionally comprises at least one conduit 18a for recycling separated water in the separation stage towards the conversion stage 12.
  • the recycle conduit 18a opens for example upstream of the catalytic beds.
  • the separation stage 18 comprises a stripping column 41 capable of treating at least part of the separated water forming the flow 40 to extract the hydrocarbons it contains and obtain treated water.
  • the installation 10 comprises at least one cooling device (for example a heat exchanger) making it possible to reduce the temperature of the product leaving the reactor and by heating another stream, for example such as the feed of the reactor 12, a water cooler or air and/or a combination of these downstream of the conversion stage 12 to condense the water and produce the flow 40.
  • the separation stage 20 is intended to implement step (c) of separation of hydrocarbons lighter than C3, such as C1-C2, and light compounds CO, CO2, hydrogen, as defined above. It advantageously includes at least one de-ethanizer.
  • the separation stage 20 operating at a pressure greater than that of the water separation stage 18, the installation comprises at least one pump capable of increasing the pressure of the liquid phase 19a and at least one compressor, own to increase the pressure of the gas phase 19b.
  • Stage 22 for oligomerization of olefins and alkylation of aromatics is intended to jointly implement steps (d) and (e). It comprises at least one joint oligomerization and/or alkylation reactor intended to implement the experimental conditions described above.
  • the hydrogenation stage 26 is intended to implement step (f). It comprises at least one fixed bed hydrogenation reactor intended to carry out the hydrogenation reaction under the conditions described above.
  • the fractionation stage 28 is intended to implement step (g). In this example it comprises at least a first upstream column 42 for separating liquefied petroleum gas 44, and a second downstream fractionation column 46, intended to produce fractions 34 to 38.
  • a flow 14 of C1 to C6 alcohol is brought into the conversion stage 12.
  • the flow of alcohol 14 comes for example from a source 50 described above, in which the alcohols of the source 50 are produced for example by fermentation of biomass, by catalytic conversion of carbohydrates or carbon monoxide or carbon dioxide in the presence of hydrogen.
  • Stream 14 comprises the composition described above, for example more than 50% by dry mass of methanol and preferably more than 80% of methanol by dry mass.
  • Stream 14 is introduced into conversion stage 12 where it undergoes a conversion described above including dehydration/aromatization of C2 to C6 alcohols, and for methanol, conversion to dimethyl ether followed by dehydration. The reaction is carried out under the operating conditions of temperatures and pressures described above.
  • One or more catalysts defined above are used.
  • the C1 to C6 alcohol stream is introduced into conversion step (a) at a temperature at least 5°C higher than the bubble point of the C1 to C6 alcohol stream.
  • a mixture 16 containing paraffins (in particular n-paraffins, i-paraffins and cyclo-paraffins), olefins, and aromatics and water is thus obtained.
  • Mixture 16 comprises for example the composition described above.
  • Figure 8 illustrates, in a particular embodiment, the flow of the catalyst from the regeneration zone 111b to the reaction zone 111a. For reasons of simplicity, the drawings do not contain details on the internal parts of the tanks forming the zones 111a, 111b.
  • the flow 14 of C1 to C6 alcohol is introduced into the bottom of the reaction zone 111a presenting a fluidized catalytic bed.
  • the products of the conversion reaction are separated from the catalyst in a disengagement zone 203 advantageously provided with cyclones and the mixture 16 produced is transported to the separation stage 18.
  • the heat of reaction produced by the conversion is extracted from the reaction zone 111a by means of a catalyst cooler 205, which is advantageously a heat exchanger located outside the reaction zone 111a and connected thereto.
  • the reaction zone 111a receives the catalyst regenerated in the regeneration zone 111b via a supply line 207 connecting the regeneration zone 111b to the reaction zone 111a.
  • the deactivated catalyst is removed from the disengagement zone 203 via a discharge line 206 separate from the supply line 207, the discharge line 206 connecting the reaction zone 111a to the regeneration zone 111b.
  • Air is injected through the injection pipe 221 into the regeneration zone 111b, at the foot of the latter, in a fluidized bed where the coke deposits are burned.
  • the regeneration zone 111b also includes a disengagement zone 222 advantageously provided with cyclones. In this zone 222, the combustion gases are separated from the regenerated catalyst and are evacuated via the regeneration pipe 223 advantageously at the head of the regeneration zone 111b.
  • a catalyst cooler (not shown in the figure, but similar to catalyst cooler 205) is connected to the regeneration zone 111b. Hot catalyst extracted from the regeneration zone circulates through this cooler to be cooled, which controls the temperature in the regeneration zone 111b.
  • the regenerated catalyst is sent via line 207 to the reaction zone 111a.
  • the mixture 16 is then introduced into the separation stage 18 to produce a flow of water 40 at the bottom of the separator, and the water-depleted mixture 19 comprises the gas phase 19b and the liquid phase 19a.
  • a part 40a of the water flow 40 is optionally recycled towards the conversion stage 12, via conduit 18a, as described above.
  • Another part 40b of the water flow 40 is introduced into a column 41 to undergo stripping and produce at the top, a stream 41a of extracted hydrocarbons and at the bottom, a stream of treated water 40b having a lower hydrocarbon content to that of the water flow 40.
  • the extracted hydrocarbon stream 41a is recycled to the separation stage 18, for example upstream of the separator.
  • the gas phase 19b and the liquid phase 19a are then introduced, after compression, into the deethanizer in the separation stage 20.
  • the deethanizer operates under the conditions defined above and produces at the top, a fraction 60 of C1 hydrocarbons -C2 capable of containing light compounds such as CO, CO2, hydrogen and at the bottom, a fraction 62 of C3+ hydrocarbons.
  • the fractions 60, 62 obtained have the compositions defined above.
  • the fraction 60 of C1-C2 hydrocarbons possibly after separation, is sent to a steam cracker for recovery of at least part of the ethylene it contains. contains.
  • at least a portion 64 of the fraction 60 of C1 to C2 hydrocarbons is recycled in the separation stage 12 in the form of a recycle stream 64.
  • at least a fraction of the gas phase 19b for example less than 50% by volume of the gas phase 19b, is also recycled, without going through the deethanizer.
  • the ratio of the mass flow rate of the recycle stream 64 to the mass flow rate of the fraction 60 coming from the deethanizer head of the separation stage 20 is less than 0.5 as defined above.
  • the fraction 62 of C3+ hydrocarbons having the composition defined above, is then introduced into the joint oligomerization and alkylation stage 22.
  • one or more joint oligomerization and alkylation reactors carry out an oligomerization of the olefins present in fraction 62, following the operating conditions defined above in the description, in particular an oligomerization of the C3 to C7 olefins.
  • the C6+ aromatics present in fraction 62 are alkylated to form in particular C8+ aromatics.
  • the reaction is carried out under the operating conditions described above.
  • One or more catalysts defined above are used.
  • a stream 24 of hydrocarbons to be hydrogenated is thus formed, with the composition defined above.
  • the stream 24 of hydrocarbons to be hydrogenated is introduced into the hydrogenization stage 26, to induce the hydrogenation of at least part of the olefins present in the stream of hydrocarbons to be hydrogenated 24 and the hydrogenation to cycloparaffins d at least part of the aromatics present in the hydrocarbon stream to be hydrogenated 24.
  • the hydrogenation is carried out under the operating conditions described above, with one or more of the catalysts described above.
  • a flow 66 containing hydrogen is introduced into the hydrogenation stage 26, with a ratio of the volume flow of hydrogen in the flow 66 to the volume flow of the hydrocarbon stream to be hydrogenated 24 is for example that defined more high.
  • a stream of hydrogenated hydrocarbons 30 is formed at the outlet of the hydrogenation stage with the composition described above.
  • the hydrogenated hydrocarbon stream 30 is then fractionated in the fractionation stage 28.
  • In the first column 42 it is separated into a C4- hydrocarbon fraction forming the liquefied petroleum gas fraction 44, and into a fraction of C4+ hydrocarbons forming the residual fraction 70 of the hydrogenated hydrocarbon stream.
  • Fractions 44, 70 have the characteristics defined above in terms of cutting points.
  • the residual fraction 70 is introduced into the second column 46 to be fractionated into the naphtha fraction 38, the jet fuel fraction 34, and the diesel fraction 36, as characterized above.
  • the installation variant 90 illustrated in Figure 2 is intended for the implementation of a second method according to the invention.
  • the separation stage 20 includes an additional column 92 for recovering propylene.
  • the fraction 62 of C3+ hydrocarbons from the deethanizer of the separation stage 20 is introduced into the additional column 92 to form at the top of the column, a fraction 80 of C3- hydrocarbons and at the bottom of the column, a fraction 82 of C4+ hydrocarbons intended to be introduced into the joint oligomerization and alkylation stage 22.
  • Fractions 80, 82 have the compositions described above.
  • Fraction 80 contains more than 80% by mass of the propylene contained in fraction 62 of C3+ hydrocarbons. Such an example makes it possible to valorize the propylene formed in the conversion stage 12, when such valorization is economically interesting.
  • the installation 100 described in Figure 3 is intended for the implementation of a third method according to the invention. It differs from the installation 10 described in Figure 1, in that at least one tap 102 for adding C2 to C6 alcohols is provided in quenching in the conversion stage 12, for example between two successive catalytic beds of the conversion stage 12.
  • the composition of the flow 102 of C2 to C6 alcohol advantageously comprises less than 20% of methanol, and more than 80% of alcohol by mass of C2 to C6, for example more than 50% of ethanol and propanol.
  • the addition of C2 to C6 alcohol in addition to methanol facilitates the conversion reaction of alcohol stream 14 by making it more isothermal (the conversion of methanol being very exothermic and the conversion of C2 to C6 alcohols being endothermic) and therefore easier to control.
  • the installation 110 described in Figure 4 is similar to that of Figure 1. It differs from the installation 10 visible in Figure 1 in that a current containing carbon dioxide 182 is added to the conversion stage 12.
  • the carbon dioxide stream 182 comprises more than 5% by mass of carbon dioxide as defined above.
  • the mass ratio in the feed supplied to the conversion stage 12 from carbon dioxide to C1 to C6 alcohols is between 5% and 75%.
  • the carbon dioxide contained in the carbon dioxide stream 182 is converted to carbon monoxide in conjunction with the conversion of the C1 to C6 alcohol stream.
  • a fifth installation 120 intended for the implementation of a fifth method according to the invention is illustrated in Figure 5.
  • the fifth installation 120 differs from the first installation 10 in that it comprises an additional separation stage 122 interposed between the outlet of the joint oligomerization and alkylation stage 22 and the inlet of the hydrogenation stage 26.
  • the additional separation stage 122 comprises at least one distillation column.
  • the product 124 resulting from the joint oligomerization and alkylation stage 22 is separated in the distillation column into a fraction 126 of C7- hydrocarbons and into a fraction 128 of C8+ hydrocarbons forming the hydrocarbon stream 24 intended to be hydrogenated.
  • the fraction 126 of C7- hydrocarbons can optionally be recycled to the joint stage 22.
  • a sixth installation 140 according to the invention is illustrated in Figure 6.
  • This sixth installation 140 is intended for the implementation of a sixth process according to the invention. It differs from the first installation 10 in that it comprises a clean stage 22A for oligomerization of olefins from the water-depleted mixture 19, from stage 20, and a clean stage 22B for alkylation of aromatics from of the water-depleted mixture 19 from stage 20.
  • Each stage 22A 22B comprises a separate oligomerization and alkylation reactor respectively in which the operating conditions provided for above in the description are implemented.
  • the water-depleted mixture 19 is separated into a fraction 60 of C1-C2 hydrocarbons recovered at the top of the deethanizer, into a fraction 142 of C3 to C5 hydrocarbons recovered at an intermediate stage of the deethanizer.
  • the C3 to C5 hydrocarbon fraction 142 is sent in its entirety to the oligomerization stage 22A to produce a product 146 of the oligomerization reactor.
  • Fraction 60 of C1-C2 hydrocarbons and fraction 144 of C6+ hydrocarbons are brought to the alkylation stage 22B to produce a product 152 of the alkylation reactor under the operating conditions defined above.
  • Product 152 from the alkylation reactor is then mixed with product 146 from the oligomerization reactor.
  • the products 146, 152 are then introduced to the additional separation stage 122 to be separated into the C7- hydrocarbon fraction 126 and the C8+ hydrocarbon fraction 128, described above.
  • At least part 150 of the C7- hydrocarbon fraction 126 is recycled in the oligomerization stage 22A, another part possibly being recovered in the form of gasoline.
  • Fraction 128 forms the hydrocarbon stream to be hydrogenated 24.
  • a seventh installation 160 intended for the implementation of a seventh process according to the invention is described in Figure 7.
  • the seventh process according to the invention differs from the sixth process implemented in the installation 150 in that at the additional separation stage 122, the product 146 of the oligomerization reactor and the product 152 of the alkylation reactor are separated into the fraction 126 of C7- hydrocarbons , taken at the head of the column, in a fraction 162 of C8 to C16 hydrocarbons, taken at an intermediate stage of the column and in a fraction 164 of C17+ hydrocarbons, taken at the bottom of the column.
  • at least part 150 of the C7- hydrocarbon fraction 126 is recycled in the oligomerization stage 22A.
  • the fraction 162 of C8 to C16 hydrocarbons is introduced to the hydrogenation stage 26 to be hydrogenated.
  • the C17+ hydrocarbon fraction 164 is recycled at least partially to the conversion stage 12.
  • the heavy hydrocarbons present in the C17+ hydrocarbon fraction are re-cracked at the conversion stage 12.
  • the jet fuel fraction 34 produced by the aforementioned processes can be used as such, in a pure manner, as an aircraft jet fuel intended to power an aircraft engine, or in mixture with a jet fuel derived from of petroleum distillation.
  • the jet fuel fraction or its mixture is advantageously a renewable aviation fuel (“Sustainable Aviation Fuel”) whose composition is similar to the SAF described according to Standard ASTM D7566.
  • the mixture comprises at least 5% by mass, in particular at least 10% by mass of the jet fuel fraction 34.
  • the invention which has just been described, it is possible to have simple and effective processes for manufacturing a jet fuel. from a stream of C1 to C6 alcohol which is preferably from a renewable source, in particular from fermentation, or/and generated by conversion of carbon monoxide or carbon dioxide captured in the atmosphere in the presence of 'hydrogen.
  • the jet fuel fraction resulting from the process according to the invention has a very reduced carbon footprint, since it does not come from petroleum derivatives, but on the contrary from sources contributing to reducing the quantity of carbon dioxide present in the atmosphere.
  • the jet fuel fraction 34 produced by the process according to the invention is also manufactured very economically and can in certain cases be used as such, without additional purification or without mixing, as aircraft engine propulsion fuel.
  • step (a) of conversion PREPARATION OF CATALYSTS
  • the sample is hereinafter identified as sample A.
  • sample B The steamed solid A was subjected to contact with a 3.14 M solution of H3PO4 for 4 h under reflux conditions (4.2 ml/ g of zeolite). Then, solid A was separated from the liquid phase at room temperature by filtration of the solution. THE The material obtained was dried at 200°C for 16 hours.
  • the sample is hereinafter identified as sample B.
  • the specific binder was made by mixing the equivalent mass of NH4H2PO4 and xonotlite in an aqueous medium at room temperature (1g of solid / 4 ml of water).
  • the phosphated xonotlite was separated from the liquid by filtration and dried.
  • the dried product was used as an extrusion component.
  • the extruded solid was dried for 24 h at room temperature, then 16 h at 200°C followed by washing with deionized water at room temperature and then dried at 110°C overnight. An additional washing step at room temperature is then carried out using demineralized water at pH 3.08.
  • the specific binder was made by mixing the equivalent mass of (NH4)H2PO4 (ammonium dihydrogen phosphate) and xonotlite in an aqueous medium at room temperature (1g of solid / 4 ml of water). After stirring for 60 minutes, the phosphated xonotlite was separated from the liquid by filtration and dried. The dried product was used as an extrusion component. The extruded solid was dried for 24 h at room temperature, then 16 h at elevated temperature followed by washing and steam heat treatment at 600°C for 2 h. The sample below identified as sample E.
  • the extruded sample was subjected to ion exchange with 0.5 M NH4Cl under reflux conditions for 18 hours followed by washing with water, drying at 110°C for 16 hours and calcinations at 450°C for 6 hours.
  • the shaped and exchanged sample was treated with 3.1 M H3PO4 under reflux conditions for 4 h (1 g/4.2 ml), followed by cooling, filtration and drying at 110°C for 16 h.
  • the phosphated sample was washed at room temperature with 0.1 M calcium acetate solution for 2 h (1 g/4.2 ml). Then, the washed sample was dried at 110°C for 16 h and heat treated with steam in 100 wt% H2O for 2 h at 600°C.
  • EXAMPLE 4 OF CATALYST 150 g of sample B were subjected to contact with 630 ml of aqueous solution containing 1.5 g of dispersed xonotlite followed by the addition of 450 g of silica sol with low sodium content (34% by mass of SiO2 in water, 200 ppm of Na). Then, the solution was stirred for one hour and spray dried. The spray-dried solid was washed with water at room temperature for 2 hours followed by filtration, drying at 110°C for 16 hours, and calcinations at 700°C.
  • CATALYST EXAMPLE 5 100 g of sample A was subjected to contact with 25 g of 85% by mass H3PO4 under reflux conditions for 4 hours, followed by cooling and the addition of 120 ml of aqueous solution containing 7 g of dispersed xonotlite. The resulting slurry was kept stirring for approximately 1 h, followed by the addition of 300 g of low sodium silica sol (34 wt% SiO2 in water, 200 ppm Na). Then, the solution was stirred for one hour and spray dried. The spray-dried solid was dried at 200 °C for 16 h and washed with room temperature water for 2 h followed by filtration, drying, and calcinations at 700 °C for 2 h.
  • CATALYST EXAMPLE 6 75 g of sample A were introduced into a solution containing 14.25 g of H3PO4 at 85% by mass and 300 ml of demineralized water. The suspension is stirred at reflux for 2 hours. Then 4.125 g of CaCO3 were added to the suspension. Heating of the solution was stopped, while maintaining stirring of the mixture until a temperature below 30°C. This led to suspension A. A solution is then prepared by mixing 450 g of low sodium silica sol (34 wt% SiO2 in water, 200 ppm Na) and 4.5 g of H3PO4 (85% by mass) with stirring at room temperature for 30 minutes. This led to suspension B.
  • low sodium silica sol 34 wt% SiO2 in water, 200 ppm Na
  • H3PO4 85% by mass
  • Results are given for the average performance of the catalyst during the first 4 hours of operation [Table 1] Performance of step (a) – 550°C -0.5barg Joint steps (c) and (d) of oligomerization and alkylation and step (f) of hydrogenation PROPERTIES OF THE FEED USED FOR IMPLEMENTATION STEPS (c) AND (d)
  • the properties of the filler used are as follows: [Table 2] The detailed composition of the filler was determined by the GC method. [Table 3] OLIGOMERISATION AND ALKYLATION 100mL of amorphous silica-alumina (ASA) catalyst diluted with 100mL of inert material (SiC 0.21mm) were loaded into a fixed bed tubular reactor with an internal diameter of 18mm.
  • ASA amorphous silica-alumina
  • the catalyst was activated at 250°C (10°C/h) under 135NL/h nitrogen for 8 hours. The temperature was then lowered to 40°C at the start of the test program.
  • 100 mL of ZSM-5 based catalyst (80% by mass of MFI having a silica-alumina ratio of 80% to 20% by mass of alumina binder) diluted with 100 mL of inert material (SiC 0.21 mm ) were loaded into a fixed-bed tubular reactor with an internal diameter of 18 mm.
  • the catalyst was activated at 400°C (60°C/h) under 160NL/h of nitrogen for 2 hours. The temperature was then lowered to 40°C at the start of the test program.
  • HYDROGENATION Fractionation is carried out on the oligomerization product to recover the 145+ and 165°C+ oligomerized cuts which are hydrotreated on a NiMo catalyst.
  • the following operating conditions were chosen: 80 barg, an hourly space velocity in LHSV liquid of 1 h - 1 , H2/hydrocarbon volume ratio of 500 NL/L, in one pass without recycling and the temperature was increased from 250°C to 270°C.
  • EXAMPLE 1 - PERFORMANCES OBTAINED WITH A ZEOLITE-BASED CATALYST The charge was treated under the following operating conditions: 55barg, hourly space velocity in liquid LHSV of 1 hour -1 and at temperatures ranging from 240°C to 280°C.
  • Aromatics are indeed present in the 170-FBP fractions, which indicates that alkylation is indeed taking place.
  • EXAMPLE 2 - PERFORMANCES OBTAINED WITH AN AMORPHOUS SILICA-ALUMINA CATALYST (ASA) The charge was treated under the following operating conditions: 25 barg, hourly space velocity in liquid LHSV of 1 hour -1 and temperatures ranging from 180°C to 220°C.
  • ASA AMORPHOUS SILICA-ALUMINA CATALYST
  • the conversion of light olefins (C4-C8 olefins) varies from 80% by mass at 180°C to almost 100°C at 220°C.
  • C9+ olefins are not taken into account in the conversion calculation because they can result from the oligomerization of light olefins (C4 and C5) present in the feed.
  • the conversion of C5-C7 olefins is greater than 80% by mass.
  • Olefins can either react by oligomerization or by alkylation with aromatic compounds. It was observed that the conversion of aromatics varies from 28 mass% at 180°C to 33 mass% at 220°C (see Table 7 below). Aromatics are indeed present in the FBP fractions at 170°C, which indicates that alkylation is indeed taking place.
  • Table 7 The 145+ sections were hydrotreated using a NiMo catalyst according to the conditions described above.
  • a solution is then prepared by mixing 450 g of low sodium silica sol (34 wt% SiO2 in water, 200 ppm Na) and 4.5 g H3PO4 (85 wt%) with stirring. at room temperature for 30 minutes. This led to the S2 suspension. The S1 and S2 suspensions are then mixed to form a solution. Then, the solution was stirred for one hour and dried by spraying to produce catalyst X.
  • IMPLEMENTATION OF CONVERSION STEP (a) Tests 1 to 3 described below were carried out in a fixed bed passivated with ceramic, loaded with 1.31 g of catalyst X described above mixed with SiC. The catalyst bed is held in place using quartz wool.
  • the alcohol is introduced at the head of the reactor with a flow rate of 0.05 mol Methanol/h/g catalyst .
  • a nitrogen dilution can be added.
  • the partial alcohol pressure is different from the total pressure, as visible in the tables below.
  • the total pressure was varied (1.3 bara, 5 bara and 10 bara) as well as the temperature (450°C, 500°C, 550°C).
  • the catalyst is activated under N2 (5 NI/h) up to the reaction temperature.
  • Product analysis was carried out by combining on-line gas chromatography analysis of the reactor outlet flow and off-line gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID) analysis. liquid generated by the reaction.
  • GC-FID off-line gas chromatography-flame ionization detector
  • the gas phase micro-chromatography used has four modules: - Module 1 equipped with a molecular sieve capillary column (“Molecular Sieve”) for the separation of O2, N2, H2, CO and CH4 - Module 2 equipped with a polystyrene capillary column -grafted divinylbenzene (“Plot Q”) to separate MeOH, dimethyl ether (DME), C1 to C3 hydrocarbons and CO2, - Module 3 equipped with an alumina capillary column for the separation of C2 to C5 hydrocarbons - Module 4 equipped with a fused silica or “Stabilwax” type column to separate water and C6+ hydrocarbons.
  • Molecular Sieve molecular sieve capillary column
  • Plot Q polystyrene capillary column -grafted divinylbenzene
  • the solid triangles correspond to a temperature of 550°C
  • the empty triangles correspond to a temperature of 500°C
  • the empty diamonds correspond to a temperature of 450°C.
  • BEA-based catalyst 80% by mass of BEA and 20% alumina binder
  • 40 mL of inert material SiC 0.21 mm
  • the catalyst was activated at 400°C (60°C/h) under 160NL/h of nitrogen for 2 hours. The temperature was then lowered to 40°C before introducing the load and raising the temperature to test conditions.
  • the composition of the feed used is as follows for the tests of the two catalysts at 55 barg: [Table 13]
  • the yield structures are estimated based on the following cutting points Light: IBP-80°C Naphtha: 80°C-145°C Jet fuel: 145°C-300°C Diesel: > 300°C
  • OLIGO-1 - PERFORMANCE OBTAINED WITH ZSM-5 BASED CATALYST The charge was treated under the following operating conditions: 55 barg, hourly space velocity in LHSV liquid of 1h -1 and at temperatures ranging from 180°C to 240°C.
  • the conversion of light olefins (C3 to C6 olefins) is shown in Figure 11. It is above 90% by mass for temperatures above 220°C.
  • Olefins can either react by oligomerization or by alkylation with aromatic compounds.
  • the aromatic compounds are partially converted and at iso-temperature, the degree of conversion of these aromatics decreases with time, as illustrated in Figure 13.
  • the yields at 200°C are as follows: [Table 15]

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Abstract

Procédé de fabrication d'un carburéacteur comprenant une étape de conversion d'un flux d'alcool dans un lit fluidisé, carburéacteur et installation associés Ce procédé comporte les étapes suivantes : (a) conversion d'un flux (14) d'alcool en C1 à C6 pour produire un mélange (16) contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l'eau; (b) séparation d'eau (40) du mélange (16) (c) oligomérisation d'oléfines et (d) alkylation d'aromatiques provenant du mélange (19); (e) formation d'un courant (24) d'hydrocarbures à hydrogéner; (f) hydrogénation du courant (24) d'hydrocarbures à hydrogéner; (g) récupération d'au moins une fraction carburéacteur (34) à partir du courant (30) d'hydrocarbures hydrogénés. L'étape (a) de conversion est réalisée dans une zone de réaction (111a) comportant au moins un lit catalytique fluidisé, Dans le mélange (16) de paraffines, d'oléfines, d'aromatiques et d'eau produit à l'étape (a) de conversion, le rapport de la masse d'oléfines en C3+ sur la masse totale d'oléfines est supérieur ou égal à 0,8.

Description

TITRE : Procédé de fabrication d’un carburéacteur comprenant une étape de conversion d’un flux d’alcool dans un lit fluidisé, carburéacteur et installation associés DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un carburéacteur, comportant les étapes suivantes : (a) conversion d’un flux d’alcool en C1 à C6 pour produire un mélange contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau ; (b) séparation d’eau du mélange pour former un mélange appauvri en eau ; (c) oligomérisation d’oléfines provenant du mélange appauvri en eau ; (d) alkylation d’aromatiques provenant du mélange appauvri en eau ; (e) formation d’un courant d’hydrocarbures à hydrogéner à partir d’au moins une partie des oléfines oligomérisées à l’étape (c) et d’au moins une partie des aromatiques alkylés à l’étape (d) ; (f) hydrogénation du courant d’hydrocarbures à hydrogéner pour former un courant (30) d’hydrocarbures hydrogénés ; (g) récupération d’au moins une fraction carburéacteur à partir du courant d’hydrocarbures hydrogénés. La présente invention concerne le domaine de la préparation et de l'utilisation des carburants liquides, en particulier ceux de type carburéacteur ou carburants aviations renouvelables. Du fait de la raréfaction des ressources fossiles et de préoccupations environnementales de plus en plus importantes, notamment dans le but de diminuer l’émission de gaz à effets de serre, l'utilisation de molécules alternatives, ayant une empreinte carbone moindre, est de plus en plus recherchée pour remplacer les molécules d'origine fossile. Les carburants renouvelables dérivés de la matière biologique ou issus de dioxyde de carbone transformé en présence d’hydrogène décarbonisé ou électrolytique (désignés par le terme anglais « E-fuels ») sont une alternative aux combustibles fossiles conventionnels. Les carburéacteurs conventionnels peuvent être mélangés à des bases issues de charges renouvelables telles que prévues par la norme D7566-21 permettant ainsi la production de carburants d’aviation alternatifs. Les bases pour carburant d’aviation issues de charges renouvelables pouvant être incorporées à du carburéacteur fossile sont par exemple : - les kérosènes paraffiniques synthétiques [SPK], issus de procédés tels que le procédé Fischer-Tropsch ; - les kérosènes paraffiniques synthétiques produits par la voie « Alcohol-to-Jet » (transformation d’alcool en kérosène isoparaffinique) [ATJ-SPK] ; - les isoparaffines synthétiques produites par hydrotraitement des intermédiaires iso-oléfiniques, produites à partir de sucres fermentés [SIP-HFS] ; - les kérosènes aromatiques synthétiques obtenus par alkylation d’aromatiques légers de source non-pétrolière [SPK/A] ; - les kérosènes de synthèse obtenus à partir de la conversion hydrothermique d’esters d’acide gras et d’acide gras ; - les kérosènes paraffiniques [SPK] obtenus à partir d’hydrocarbures, d’esters et d’acides gras hydrotraités. Actuellement, ces bases de carburant d’aviation renouvelables ne peuvent pour la plupart être utilisées seules, en raison de leur composition très éloignée des carburéacteurs fossiles. Cette différence de composition pose notamment des problèmes de compatibilité avec les matériaux des éléments avec lesquels le carburant est en contact. Sur ce point, l’absence de composés aromatiques dans la majorité des bases de carburant d’aviation renouvelables disponibles peut engendrer des problèmes de compatibilité avec les matériaux, et en particulier avec certains joints. ETAT DE LA TECHNIQUE EP2123736 décrit un procédé de production d'un carburant diesel en utilisant une charge d'alimentation sous forme d'alcools en C1 à C5, qui peut être totalement ou partiellement d'origine biogène, dans lequel, à partir d'un mélange d'hydrocarbures oléfiniques obtenu au moins partiellement par déshydratation d'alcools en C1 à C5, avec une proportion d'oléfines impaires et d'iso-oléfines, on oligomérise ou on soumet à une hydrogénation un hydrocarbure synthétique. Après une hydrogénation et une rectification ultérieures, un carburant d'aviation est formé avec un point de congélation de -47 °C ou moins. US20210078921 décrit la conversion du méthanol en essence qui peut être effectuée en utilisant un traitement d'essence lourde, suivi d'une opération de séparation. US4543435 décrit un procédé de conversion d'une charge d'alimentation oxygénée comprenant du méthanol, de l'éther diméthylique ou analogue en hydrocarbures liquides, comprenant une mise en contact de la charge avec un catalyseur zéolite dans un étage catalytique primaire à température élevée et à pression modérée pour convertir la charge en hydrocarbures comprenant des oléfines en C2-C4 et des hydrocarbures en C5+. EP1844125 concerne un procédé permettant de produire des combustibles synthétiques, selon lequel dans une première étape, un mélange gazeux comprenant du méthanol et/ou du diméthyléther et/ou une autre molécule oxygénée, ainsi que de la vapeur d'eau est transformé en oléfines ayant de préférence entre 2 et 8 atomes de carbone, à des températures comprises entre 300 et 500 °C et dans une seconde étape, le mélange d'oléfines obtenu est oligomérisé à pression plus élevée, en oléfines supérieures comportant essentiellement plus de 5, de préférence entre 10 et 20 atomes de carbone. Selon ce procédé, a) la production d'oléfines de la première étape s'effectue en présence d'un flux gazeux composé essentiellement d'hydrocarbures saturés, séparés du flux de produit de la seconde étape et sont renvoyés à la première étape et b) la production d'oléfines de la seconde étape s'effectue en présence d'un flux de vapeur d'eau, qui est séparé du flux de produit de la première étape du procédé et est renvoyé à la première étape du procédé. EP2147082 décrit un procédé de production de carburants synthétiques à partir d'un mélange, contenant de l'hydrogène et des composés oxygénés tels que du méthanol et/ou de l'éther diméthylique, au cours d'une première étape, on fait réagir le mélange sur un catalyseur, pour obtenir un produit hydrocarboné contenant des oléfines comportant, de préférence, 2 à 8 atomes de carbone, et, au cours d'une deuxième étape, on réalise l'oligomérisation du produit hydrocarboné ainsi obtenu, en oléfines à chaînes longues, à partir desquelles il est possible d'obtenir des produits qui sont de l'essence et du gazole. WO2011061198 décrit un procédé de production d'hydrocarbures sous forme d'essence, par conversion de gaz de synthèse, pour obtenir un composé contenant de l’oxygène, tel que du méthanol et/ou du diméthyléther, dans un premier convertisseur, et par conversion supplémentaire en hydrocarbures dans un second convertisseur. EP2940103 décrit un procédé de préparation de biocarburants utilisant de l'éthanol par conversion d'éthanol en mélange avec des hydrocarbures, dans un procédé catalytique sur un lit d'aluminosilicate de type zéolite, de préférence en présence d'une forme hydrogène du catalyseur zéolitique. EP2720990 décrit un procédé de conversion d'un alcool en un hydrocarbure, le procédé comprenant la mise en contact dudit alcool, en tant que composant d'une solution aqueuse à une concentration de pas plus de 20 %, avec un catalyseur de zéolite chargé en métal à une température d'au moins 100 °C et jusqu'à 550 °C, dans lequel ledit alcool peut être produit par un processus de fermentation et est choisi parmi l'éthanol, le butanol, l'isobutanol, ou une combinaison de ceux-ci, ledit métal inclut le vanadium, et ledit catalyseur de zéolite chargé en métal est actif catalytiquement pour convertir ledit alcool en ledit hydrocarbure. EP3795658 décrit des procédés qui réduisent la consommation en énergie et en eau dans des procédés de production de carburant à partir de charges d'alimentation contenant de l'alcool renouvelable. L’alcool est converti directement en carburants de transport hydrocarbures par un processus catalytique, de la chaleur étant transférée entre des liquides à traiter intermédiaires pour réduire la consommation en énergie thermique. La consommation en eau globale est réduite par la récupération d'eau de processus catalytique et par la réduction de la température de l'eau permettant de réduire les pertes par évaporation. US20160090333 décrit des méthodes pour produire des hydrocarbures de la gamme d’aviation à partir de sources biorenouvelables, comme l'oligomérisation d'oléfines biorenouvelables en C3-C8, par exemple, dérivées d'alcools en C3-C8 produits par la fermentation de la biomasse. La production d'hydrocarbures de la gamme d’aviation est augmentée par l'utilisation d'une zone d'oligomérisation supplémentaire pour oligomériser l’essence séparé de l'effluent d'une zone d'oligomérisation primaire dans laquelle les oléfines biorenouvelables en C3-C8 ont d'abord été soumises à une oligomérisation. WO201145535 décrit un procédé de production de distillât à partir d'une charge de composés organiques hétéroatomiques comportant au moins un hétéroatome choisi parmi oxygène, soufre, halogène, seul ou en combinaison, dans lequel le traitement de la charge comprend au moins une étape de conversion des composés organiques hétéroatomiques en oléfines réalisée dans une première zone de conversion, et, dans au moins une deuxième zone d'oligomérisation, une étape d'oligomérisation d'oléfines provenant au moins en partie de la zone de conversion, en présence d'au moins 0,5% en masse de composés oxygénés, afin de produire un distillât. Ce procédé améliore le rendement en distillât, en permettant d'obtenir un taux d'oligomérisation plus élevé par rapport à l'oligomérisation d'une même charge dans les mêmes conditions réactionnelles. WO2022/063994 décrit un procédé d’obtention d’un carburéacteur comprenant une étape de conversion d’un courant de composés oxygénés à des températures réduites (par exemple plus basses que 350°C), des pressions de l’ordre de 5 bar à 10 bar et des vitesses spatiales horaires élevées (6 h-1 à 10h-1) suivie d’une étape conjointe d’oligomérisation et d’hydrogénation dans un même réacteur. Ce procédé tend à maintenir très basses les teneurs en éthylène et aromatiques produites lors de la conversion. Aucun de ces procédés ne permet d’optimiser de manière reproductible la teneur et le type de composés notamment aromatiques dans une composition finale de carburéacteur afin d’améliorer la qualité de combustion tout en assurant une bonne compatibilité avec les systèmes existants. RESUME DE L’INVENTION Un but de l’invention est donc de fournir un procédé de fabrication d’un carburéacteur issu exclusivement ou au moins en partie de charges renouvelables, qui soit efficace et productif, tout en répondant aux exigences d’utilisation dans le domaine aéronautique. A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de fabrication du type précité, dans lequel l’étape (a) de conversion est réalisée dans une zone de réaction comportant au moins un lit catalytique fluidisé, et dans lequel, dans le mélange de paraffines, d’oléfines, d’aromatiques et d’eau produit à l’étape (a) de conversion, le rapport de la masse d’oléfines en C3+ sur la masse totale d’oléfines est supérieur ou égal à 0,8. Le procédé selon l’invention peut comprendre l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible : - la fraction carburéacteur comporte entre 2% en volume et 30% en volume d’aromatiques en C8+, de préférence entre 8% en volume et 25% en volume d’aromatiques en C8+, la teneur massique en aromatiques dans le mélange appauvri en eau étant de préférence supérieure à 6% en masse, notamment comprise entre 6% et 10% en masse ; - le procédé comporte la séparation d’au moins une partie des oléfines oligomérisées à l’étape (c) et/ou d’au moins une partie des aromatiques alkylés à l’étape (d) en une fraction d’hydrocarbures en C7-, et en une fraction d’hydrocarbures en C8+, la fraction d’hydrocarbures en C7- étant au moins partiellement recyclée à l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines ou/et à l’étape (d) d’alkylation des aromatiques, le courant d’hydrocarbures à hydrogéner étant formé par au moins une partie de la fraction d’hydrocarbures en C8+ ; - l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines et l’étape (d) d’alkylation des aromatiques sont réalisées conjointement dans le même réacteur ; - le procédé comprend une étape de séparation du mélange appauvri en eau en une fraction d’hydrocarbures en C1-C2, et en une fraction d’hydrocarbures en C3+, au moins une partie de la fraction d’hydrocarbures en C1-C2 étant convoyée vers un vapocraqueur pour en extraire un courant d’éthylène, au moins une partie de la fraction d’hydrocarbures en C3+ étant envoyée à l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines et à l’étape (d) d’alkylation des aromatiques, une partie de la fraction d’hydrocarbures en C1-C2 étant optionnellement recyclée à l’étape (a) de conversion du flux d’alcool en C1 à C6 ; - le procédé comprend la séparation de la fraction d’hydrocarbures en C3+, pour former une fraction d’hydrocarbures en C3- et une fraction d’hydrocarbures en C4+, la fraction d’hydrocarbures en C4+ étant envoyée à l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines et à l’étape (d) d’alkylation des aromatiques ; - l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines est réalisée dans un réacteur d’oligomérisation, et l’étape (d) d’alkylation des aromatiques est réalisée dans un réacteur d’alkylation, séparément de l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines ; - le procédé comprend : la séparation du mélange appauvri en eau en une fraction d’hydrocarbures en C1 - C2, en une fraction d’hydrocarbures en C3 à C5, et en une fraction d’hydrocarbures en C6+, la fraction d’hydrocarbures en C1 - C2 et la fraction d’hydrocarbures en C6+ étant envoyées au moins en partie à l’étape (d) d’alkylation dans le réacteur d’alkylation, la fraction d’hydrocarbures en C3 à C5 étant envoyée à l’étape (c) d’oligomérisation dans le réacteur d’oligomérisation ou comprenant : la séparation du mélange appauvri en eau en une fraction d’hydrocarbures en C3-, en une fraction d’hydrocarbures en C4 - C5, et en une fraction d’hydrocarbures en C6+, la fraction d’hydrocarbures en C3- et la fraction d’hydrocarbures en C6+ étant envoyées au moins en partie à l’étape (d) d’alkylation dans le réacteur d’alkylation, la fraction d’hydrocarbures en C4 à C5 étant envoyée au moins en partie à l’étape (c) d’oligomérisation dans le réacteur d’oligomérisation ; - un produit du réacteur d’oligomérisation contenant les oléfines oligomérisées et un produit du réacteur d’alkylation contenant les aromatiques alkylés sont séparés en la fraction d’hydrocarbures en C8+ et en la fraction d’hydrocarbures en C7-, la fraction d’hydrocarbures en C7- étant recyclée au moins en partie à l’étape (c) dans le réacteur d’oligomérisation, au moins une partie de la fraction d’hydrocarbures en C8+ formant le courant d’hydrocarbures à hydrogéner ; - le produit du réacteur d’oligomérisation et le produit du réacteur d’alkylation contenant les aromatiques alkylés sont séparés en une fraction d’hydrocarbures en C7-, en une fraction d’hydrocarbures en C8 à C16 et en une fraction d’hydrocarbures en C17+, au moins une partie de la fraction d’hydrocarbures en C8 à C16 formant le courant d’hydrocarbures à hydrogéner, la fraction d’hydrocarbures en C17+ étant au moins en partie recyclée à l’étape (a) de conversion du flux d’alcool en C1 à C6 ; - entre 10% et 90% en masse des aromatiques contenus dans le courant d’hydrocarbures à hydrogéner, de préférence entre 30% en masse et 80% en masse des aromatiques contenus dans le courant d’hydrocarbures à hydrogéner sont hydrogénés en cycloparaffines à l’étape (f) ; - le flux d’alcool en C1 à C6 est introduit à l’étape (a) de conversion à une température supérieure d’au moins 5°C au point de bulle du flux d’alcool en C1 à C6, et inférieure à la température de la réaction de conversion mise en œuvre à l’étape (a), notamment inférieure d’au moins 50°C à la température de la réaction de conversion mise en œuvre à l’étape (a), avantageusement inférieure d’au moins 100°C à la température de la réaction de conversion mise en œuvre à l’étape (a) ; - le procédé comprend un stripage d’au moins une partie de l’eau séparée à l’étape (b) de séparation pour produire un courant d’hydrocarbures extraits, avantageusement recyclé à l’étape (b) de séparation, et un courant d’eau traitée ; - le lit catalytique fluidisé reçoit, en plus du flux d’alcool en C1 à C6 un flux de contrôle d’exothermicité comprenant de l’eau recyclée séparée du mélange à l’étape (b) de séparation ou/et des hydrocarbures en C4- obtenus à partir du mélange appauvri en eau (19), le rapport massique d’eau recyclée dans le flux de contrôle d’exothermicité au flux d’alcool en C1 à C6 dans la charge fournie à l’étape (a) de conversion étant avantageusement compris entre 0 et 1, de préférence entre 0,05 et 0,5 ; - après l’étape (f) d’hydrogénation du courant d’hydrocarbures à hydrogéner, le procédé comprend la séparation du courant d’hydrocarbures hydrogéné au moins en la fraction carburéacteur et en une fraction diesel ; - le flux d’alcool en C2 à C6 est obtenu par fermentation de biomasse ou de gaz de synthèse, ou/et le flux d’alcool en C1 à C6 est obtenu par conversion catalytique de carbohydrates, d’oxyde de carbone ou de dioxyde de carbone en présence d’hydrogène ; - l’étape (f) d’hydrogénation du courant d’hydrocarbures à hydrogéner est conduite de manière séparée et en aval de l’étape (c) d’oligomérisation d’oléfines provenant du mélange appauvri en eau et de l’étape (d) d’alkylation d’aromatiques provenant du mélange appauvri en eau; - l’étape (a) de conversion est mise en œuvre à l’aide d’au moins un catalyseur comprenant des tamis moléculaires contenant au moins des pores à 10 atomes d’oxygène (10-MR) ou plus grands dans leur structure microporeuse ; - l’étape (a) de conversion est mise en œuvre en présence d’un catalyseur de conversion comprenant une zéolithe modifiée par du phosphore ayant partiellement une structure ALPO ou en présence d’un catalyseur de conversion comprenant une zéolithe modifiée par du B ; - le catalyseur pour la mise en œuvre de l’étape (a) de conversion comprend une zéolithe modifiée au phosphore, ayant notamment une teneur en P d'au moins 0,05 % en masse et de préférence entre 0,3 % en masse et 7 % en masse, un catalyseur composite comprenant au moins 0,1 % en masse de silicate, ou un tamis moléculaire modifié par du phosphore et par un métal alcalino-terreux ou de terre rare (tamis moléculaire modifié MP), présentant avantageusement un rapport molaire M/P dans le tamis moléculaire inférieur à 1. - le catalyseur pour la mise en œuvre de l’étape (a) de conversion comprend une zéolithe modifiée par du phosphore présentant une structure ALPO avantageusement caractérisée par une signature en RMN 27Al, comprise entre 35ppm et 45ppm ; - le catalyseur pour la mise en œuvre de l’étape (a) de conversion a été modifié par ajout d’un ou plusieurs métaux sélectionnés parmi les métaux du groupe IIB, notamment Zn, du groupe IIIB, notamment Ga, les métaux de transition du groupe VIIIB notamment Fe et/ou Ni et/ou Pt, du groupe VIB, notamment Mo, du groupe IB notamment Cu et/ou Ag ou encore du groupe des lanthanides notamment La ; - le catalyseur pour la mise en œuvre de l’étape (a) de conversion comprend une zéolite avec des pores à 10 atomes d’oxygène (10-MR) ou plus, modifiée par ajout de B avant, après ou simultanément à l'étape de formulation du catalyseur final ; - le catalyseur pour la mise en œuvre de l’étape (a) de conversion présente un rapport atomique Si/AI, mesuré par analyse chimique notamment par RMN, tenant compte uniquement des Al qui font partie de la structure de réseau du tamis moléculaire compris entre 4 et 500, préférentiellement entre 5 et 200, ou plus préférentiellement entre 12 et 150 ; - le procédé comporte un stripage d’au moins une partie de l’eau séparée à l’étape (b) de séparation pour produire un courant d’hydrocarbures extraits, avantageusement recyclé à l’étape (b) de séparation, et un courant d’eau traitée. L’invention a aussi pour objet une utilisation de la fraction carburéacteur produite par la mise en œuvre du procédé de fabrication tel que défini plus haut, (i) pure, ou (ii) en mélange avec un carburéacteur résultant d’une distillation d’un pétrole et/ou d’une autre source renouvelable, pour alimenter au moins un moteur d’aéronef. Avantageusement, la fraction carburéacteur produite comprend entre 2 % en masse et 30 % en masse d’aromatiques, en particulier entre 6 % en masse et 20 % en masse d’aromatiques. Notamment, la fraction carburéacteur comprend entre 2 % en masse et 30 % en masse d’aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, en particulier entre 6 % en masse et 20 % en masse d’aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone. De préférence, plus de 50% en masse des aromatiques contenus dans la fraction carburéacteur sont des monoaromatiques ayant 8 à 14 atomes de carbone. Elle comprend avantageusement entre 5 % en masse et 20 % en masse de cycloparaffines et au moins 50 % en masse d’isoparaffines. Le procédé selon l’invention permet ainsi d'obtenir un carburant d’aviation renouvelable totalement substituable (« drop-in ») ou compatible avec les systèmes carburants et moteurs des aéronefs actuels. L’invention a également pour objet une installation de fabrication d’un carburéacteur comportant : - un étage de conversion d’un flux d’alcool en C1 à C6 pour former un mélange contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau ; - un étage de séparation d’eau du mélange pour former un mélange appauvri en eau ; - un étage d’oligomérisation d’oléfines provenant du mélange appauvri en eau ; - un étage d’alkylation d’aromatiques provenant du mélange appauvri en eau ; - un étage de formation d’un courant d’hydrocarbures à hydrogéner à partir d’au moins une partie des oléfines oligomérisées dans l’étage d’oligomérisation et d’au moins une partie des aromatiques alkylés dans l’étage d’alkylation ; - un étage d’hydrogénation du courant d’hydrocarbures à hydrogéner (24) pour former un courant d’hydrocarbures hydrogénés ; - un étage de fractionnement pour récupérer au moins une fraction carburéacteur à partir du courant d’hydrocarbures hydrogénés ; dans lequel l’étage de conversion comporte une zone de réaction comportant au moins un lit catalytique fluidisé, l’étage de conversion étant configuré pour produire un mélange contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau dans lequel le rapport de la masse d’oléfines en C3+ sur la masse totale d’oléfines est supérieur ou égal à 0,8. Dans une variante, l’installation comprend au moins un conduit de recyclage à l’étage de conversion, d’au moins une partie de l’eau du mélange séparé à l’étage de séparation de l’eau. DESCRIPTION DETAILLEE Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés. Les expressions % en masse et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100 g d’une composition le comprenant. Les points d’ébullition tels que mentionnés ici sont mesurés à pression atmosphérique, sauf indication contraire. Un point d’ébullition initial (ci-après « IBP ») est défini comme la valeur de température à partir de laquelle une première bulle de vapeur est formée. Un point d’ébullition final (ci-après « FBP ») est la plus haute température atteignable lors d’une distillation. A cette température, plus aucune vapeur ne peut être transportée vers un condenseur. La détermination des points initial et final fait appel à des techniques connues du métier et plusieurs méthodes adaptées en fonction du domaine de températures de distillation sont applicables, par exemple NF EN 15199-1 (version 2020) ou ASTM D2887 pour la mesure des points d’ébullition de fractions pétrolières par chromatographie en phase gazeuse, ASTM D7169 pour les hydrocarbures lourds, ASTM D7500, D86 ou D1160 pour les distillats. Par défaut, l’expression flux, courant, fraction, etc. « en Cn à Cm » désigne un flux, un courant, une fraction, etc. ayant une quantité majoritaire (par exemple plus de 50% en moles) de composés ayant entre n atomes de carbone et m atomes de carbone. L’expression flux, courant, fraction, etc. « en Cn+ » désigne un flux, un courant, une fraction, etc. ayant une quantité majoritaire (par exemple plus de 50% en moles) de composés ayant n atomes de carbone ou plus de n atomes de carbone. L’expression flux, courant, fraction, etc. « en Cn- » désigne un flux, un courant, une fraction, etc. ayant une quantité majoritaire (par exemple plus de 50% en moles) de composés ayant n atomes de carbone ou moins de n atomes de carbone. En l’absence d’indication contraire, les pourcentages utilisés sont des pourcentages en masse, et les pressions sont des pressions absolues. Obtention du flux d’alcool en C1 à C6 Le flux d’alcool en C1 à C6 contient majoritairement des alcools tels que le méthanol, l’éthanol, les propanols (n-propanol, i-propanol) les butanols (n-butanol, i-butanol), les pentanols (n-pentanols, i pentanol) et les hexanols. Il peut comprendre minoritairement des alcools en C6+, ou/et des composés oxygénés tels que éther méthyléthylique; éther diméthylique; l'éther diéthylique; éther diisopropylique; formaldéhyde; carbonate de diméthyle; diméthylcétone; acide acétique; des furanes, des tetrahydrofuranes et leurs mélanges. Le flux d’alcool en C1 à C6 formant la charge du procédé comporte avantageusement plus de 80% en masse d’alcools en C1 à C6, de préférence plus de 90% en masse d’alcools en C1 à C6. Il comporte avantageusement plus de 50% en masse de méthanol, notamment plus de 80% en masse de méthanol. Dans une variante, un flux d’alcool en C2 à C6 est en outre avantageusement ajouté entre deux zones réactionnelles de conversion de l’étape (a) de conversion, comme il sera décrit plus bas. Le rapport du débit massique du flux d’alcool en C2 à C6 ajouté entre deux zones réactionnelles par rapport au débit massique du flux d’alcool en C1 à C6 en entrant la première zone réactionnelle est par exemple inférieur à 0,5, notamment compris entre 0,05 et 0,5. De préférence, le flux d’alcool en C1 à C6 et avantageusement le flux additionnel d’alcool en C2 à C6 sont obtenus à partir d’une source renouvelable telle que la biomasse (y compris ses constituants et ses dérivés) ou à partir d’oxyde de carbone ou de dioxyde de carbone, éventuellement capturé et d’hydrogène avantageusement produit à partir d’énergies renouvelables tel que l’énergie solaire, le vent, la géothermie, les vagues ou les courants et/ou d’énergie dont la production n’engendre pas de dioxyde de carbone telle que l’énergie nucléaire. Les voies de production des alcools destinés à former le flux d’alcool en C1 à C6 sont par exemple, de manière non limitative : - fermentation anaérobique de sucres issus de biomasse, notamment pour obtenir de l’éthanol ; - réaction catalytique d’hydrogène avec du dioxyde de carbone ou monoxyde de carbone pour obtenir notamment du méthanol, de l’éthanol et d’autres alcools ; - réaction catalytique d’hydrogène avec des carbohydrates pour obtenir notamment des alcools C1 à C6 ; - fermentation ABE (éthanol, acétone, butanol), pour obtenir de l’éthanol et du n- butanol ; - fermentation anaérobique de sucres issus de biomasse notamment pour obtenir du propanol (iso ou n), du butanol (iso ou n) ou de l’isoamyle alcool ; - fermentation anaérobique d’un mélange contenant au moins du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l’hydrogène pour obtenir notamment de l’éthanol, du propanol (iso ou n), du butanol (iso ou n) ou de l’isoamyle alcool ; Pour l’obtention d’alcools, notamment d’éthanol d’origine renouvelable par fermentation dans un mode de réalisation, l’alcool, notamment un éthanol d’origine renouvelable peut être obtenu par fermentation éthanolique dans un bioréacteur contenant une culture d’un ou plusieurs microorganismes. L’éthanol d’origine renouvelable peut alors avantageusement être obtenu par : - fermentation anaérobie d’un substrat riche en sucres issu de biomasse, ou - fermentation anaérobie d’un gaz comprenant du CO, lequel peut être issu de biomasse ou non. Pour la fermentation anaérobie, de l’éthanol peut ainsi être produit par fermentation anaérobie d’un substrat riche en sucres issu de biomasse. Les sucres sont composés des chaines de 6 ou 5 carbones, comme le glucose, le saccharose (dimère de glucose et de fructose), le xylose et l’arabinose. Ce substrat peut par exemple comprendre, ou provenir directement des plantes agroalimentaires, de la canne à sucre, de la betterave sucrière, du sorgho sucrier, ou par dépolymérisation de l’amidon du maïs, du blé, de l’orge, du seigle, du sorgho, du triticale, de la pomme de terre, de la patate douce, du manioc, et/ou de la cellulose et de l’hémicellulose de la biomasse lignocellulosique. Le substrat riche en sucres peut aussi être issu de biomasse lignocellullosique par un traitement comprenant (i) une étape de séparation de la lignine, de la cellulose et de l’hémicellulose contenus dans la biomasse lignocellullosique, suivie (ii) d’une étape de conversion de la cellulose et/ou de l’hémicellulose en sucres. L’obtention de ce type de substrat à partir de biomasse lignocellulosique est bien connue de l’homme du métier. La biomasse lignocellulosique est constituée essentiellement de cellulose, d’hémicellulose et de lignine. Cette biomasse provient des résidus agricoles et forestier ou des sous-produits de transformation du bois ou des cultures qu’il s’agisse de plantes ligneuses ou de plantes herbacées. Cette biomasse lignocellulosique peut aussi comprendre des drêches de distillerie et permettre la fabrication d’éthanol tel que décrit dans le document EP2675778. La première étape (i) est une étape de prétraitement qui permet de désolidariser la matrice lignocellulosique et de libérer la cellulose et l’hémicellulose du complexe formé avec la lignine au moyen d’un ou plusieurs prétraitements. Comme prétraitement, on connaît le prétraitement à la vapeur (ou explosion à la vapeur), le prétraitement à l’eau chaude (par voie hydrothermale), l’explosion à l’ammoniac (AFEX), le prétraitement en milieu acide ou le prétraitement alcalin. Le traitement d’explosion à la vapeur consiste à traiter la biomasse, de préférence préalablement déchiquetée ou moulue, avec de la vapeur saturée à haute pression à des températures d’environ 160 à 240°C et à des pressions de 0,7 à 4,8MPa. L’efficacité du traitement à la vapeur peut être améliorée par addition de H2SO4, CO2 ou SO2 en tant que catalyseur. Dans le prétraitement AFEX, la biomasse est mise en contact avec une charge d’ammoniac liquide anhydre dans un rapport de 1/1 à 2/1 (1 à 2kg d’ammoniac/kg de biomasse sèche) pendant 10 à 60 min à 60–90°C et à des pressions supérieures à 3MPa. Le prétraitement par voie hydrothermale est similaire à l’explosion à la vapeur, mais utilise de l’eau à l’état liquide à des températures élevées au lieu de la vapeur. Dans le cas du prétraitement en milieu acide, typiquement en présence d’acide dilué, une suspension aqueuse du substrat cellulosique est chauffée à la température désirée et prétraitée avec de l'acide sulfurique préchauffé (concentrations <4% masse) dans un réacteur en acier inoxydable, le traitement est effectué à une température de 140 à 215°C. Le temps de séjour varie de quelques secondes à quelques minutes en fonction de la température de traitement. Le prétraitement à la chaux est un traitement alcalin physico-chimique peu coûteux qui améliore la digestibilité de la biomasse cellulosique. En utilisant 0,1g de Ca(OH)2/g de biomasse, le traitement peut être réalisé sur une large gamme de température allant de 25 à 130°C. Le procédé Organosolv qui est un procédé pour la délignification et/ou la saccharification de matériaux cellulosiques et de cultures végétales peut aussi être utilisé. En général, le procédé Organosolv implique l'utilisation d'un mélange d'eau et d'un solvant tel que des alcools ou des cétones et parfois d'autres solvants de nature non polaire, ainsi qu'un composé acide pour faciliter l'hydrolyse. Un procédé de ce type est décrit par exemple dans le document US4470851A. L’étape (ii) est une étape de conversion de la cellulose et/ou de l’hémicellulose en sucres. Elle est également bien connue de l’homme du métier. Il s’agit typiquement d’une hydrolyse qui peut être catalysée par voie acide ou par des enzymes telles que les cellulases, produites par exemple par la souche Trichoderma reesei, les xylanases, les xylosidases et les arabinofuranosidases. Le substrat riche en sucres est ensuite soumis à la fermentation. A titre d’exemple, cette fermentation peut être réalisée en utilisant des microorganismes, et notamment des levures, spécialisées qui permettent d’optimiser la rentabilité du procédé de production, notamment les levures suivantes : Ethanol Red® (Fermentie), Thermosacc® (Lallemand)), Angel Super Alcohol® (Angel®) et Fali® (AB Mauric)), les souches de levure Saccharomyces cerevisiae décrites dans le document FR3015985, les souches de levure Candida Shehatae ou Pichia stipitis, ou tout autre microorganisme adapté. Pour la fermentation anaérobie, de l’éthanol peut être produit par fermentation anaérobie d’un gaz comprenant du CO. Le substrat est alors un substrat gazeux (un gaz) contenant du CO. Ce substrat gazeux peut être un sous-produit d'un procédé industriel. Dans certains modes de réalisation, le procédé industriel est choisi dans le groupe constitué par la fabrication de produits en métal ferreux, notamment les aciéries, la fabrication de produits non ferreux, les procédés de raffinage du pétrole, la gazéification du charbon et/ou de la biomasse ou biochar, la production d'énergie électrique, la production de noir de carbone, la production d'ammoniac, la production de méthanol, la fabrication de coke, le craquage catalytique (en particulier lors de la régénération du catalyseur le monoxyde de carbone est produite) et le reformage du méthane. Dans ces modes de réalisation, le substrat gazeux peut être capturé à partir du processus industriel avant qu'il ne soit émis dans l'atmosphère, en utilisant toute méthode appropriée. Selon la composition du gaz ainsi capturé, il peut également être souhaitable de le traiter pour éliminer toute impureté indésirable, telle que des particules de poussière, avant de l'introduire dans la fermentation. Par exemple, le gaz peut être filtré ou épuré par des méthodes connues. Dans d'autres modes de réalisation, le substrat gazeux peut provenir de la gazéification de la biomasse. Le processus de gazéification implique une combustion partielle de la biomasse dans un apport restreint d'air ou d'oxygène. Le gaz résultant comprend généralement principalement du CO et du H2, avec des volumes minimes de CO2, de méthane, d'éthylène et d'éthane. Par exemple, les sous-produits de la biomasse obtenus au cours de l'extraction et du traitement de produits alimentaires, tels que le sucre de la canne à sucre ou l'amidon du maïs ou des céréales, ou les déchets de biomasse non alimentaire générés par l'industrie forestière, peuvent être gazéifiés pour produire un gaz contenant du CO qui peut être utilisé dans la présente invention. Le substrat gazeux utilisé présente typiquement une proportion notable de CO. La teneur en CO du substrat gazeux est typiquement de 15% à 100% en volume, de 15% à 95% en volume, de 40% à 95% en volume, de 40% à 60% en volume, et de 45% à 55% en volume ou est dans tout intervalle défini par deux de ces limites. Avantageusement, le gaz contenant du CO peut comprendre 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% ou 60% de CO en volume. Des gaz ayant des teneurs plus faibles en CO, comme 6 % en volume, peuvent également être appropriés, en particulier lorsque H2 et CO2 sont également présents. Si le substrat gazeux contient du CO, il n'est pas nécessaire que le substrat gazeux contienne de l'hydrogène, mais cela n'est pas considéré comme nuisible à la production d'éthanol. Le substrat gazeux peut également contenir du CO2, par exemple, en une proportion de 1 % à 80 % en volume, ou de 1 % à 30 % en volume ou de 5 % à 10 % en volume ou dans tout intervalle défini par deux de ces limites. Typiquement, le monoxyde de carbone est ajouté à la réaction de fermentation à l'état gazeux, ou encore à l’état liquide. Par exemple, le monoxyde de carbone peut être fourni dans un liquide par saturation. Par exemple, un liquide peut être saturé avec un gaz contenant du monoxyde de carbone, puis ce liquide peut être ajouté à un bioréacteur. Ceci peut être réalisé en utilisant une méthodologie standard. A titre d'exemple, un générateur de dispersion de microbulles (Hensirisak et. al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation ; Applied Biochemistry and Biotechnolo RV Volume 101, Number 3 / October, 2002) pourrait être utilisé. En outre, il est souvent souhaitable d'augmenter la concentration en CO du gaz (ou la pression partielle de CO dans le gaz) et d'accroître ainsi l'efficacité des réactions de fermentation utilisant le CO comme substrat. L'augmentation de la pression partielle de CO dans le gaz augmente le transfert de masse de CO dans un milieu de fermentation. La composition des flux gazeux utilisés pour alimenter une réaction de fermentation peut avoir un impact significatif sur l'efficacité et/ou les coûts de cette réaction. Par exemple, l’O2 peut réduire l'efficacité d'un processus de fermentation anaérobie. Le traitement de gaz indésirables ou inutiles dans les étapes d'un processus de fermentation avant ou après la fermentation peut augmenter la charge de ces étapes (par exemple, lorsque le flux gazeux est comprimé avant d'entrer dans un bioréacteur, une énergie inutile peut être utilisée pour comprimer des gaz qui ne sont pas nécessaires à la fermentation). Par conséquent, il peut être souhaitable de traiter les flux de substrat, en particulier les flux de substrat dérivés de sources industrielles, afin d'éliminer les composants indésirables et d'augmenter la concentration des composants souhaitables. Tout microorganisme capable de fermenter un substrat gazeux comprenant du CO pour produire de l'éthanol peuvent être utilisé dans la présente invention. A titre d'exemple, les micro-organismes du genre Moorella, Clostridia, Ruminococcus, Acetobacterium, Eubacterium, Butyribacterium, Oxobacter, Methanosarcina, Methanosarcina, et Desulfotomaculum peuvent être utilisés. À titre d'exemple, on pourra utiliser le ou les micro-organismes du genre Clostridium, y compris les souches de Clostridium ljungdahlii, Clostridium carboxydivorans, Clostridium ragsdalei et Clostridium autoethanogenum, du genre Moorella, y compris Moorella sp HUC22-1, du genre Carboxydothermus,, Moorella thermoacetica, Moorella thermoautotrophica, Ruminococcus productus, Acetobacterium woodii, Eubacterium limosum, Butyribacterium methylotrophicum, Oxobacter pfennigii, Methanosarcina barkeri, Methanosarcina acetivorans, ou Desulfotomaculum kuznetsovii. D'autres exemples spécifiques de microorganismes sont les bactéries anaérobies carboxydotrophes. Des exemples de souches utilisables sont décrites dans le document WO201226833. Il convient de noter que l'invention peut être appliquée à une culture mixte de deux ou plusieurs micro-organismes. En ce qui concerne le milieu et les conditions de fermentation, quelle que soit la nature du substrat (gazeux ou non) utilisé, pour que la fermentation de l'éthanol se produise par croissance d'un ou plusieurs micro-organismes, un milieu nutritif approprié devra être introduit dans le bioréacteur en plus d’un substrat, dans des conditions appropriées. Un milieu nutritif contiendra des composants, tels que des vitamines et des minéraux, suffisants pour permettre la croissance du micro-organisme utilisé. Les conditions de réaction à prendre en compte sont la température, le débit du milieu, le pH, le potentiel redox du milieu, la vitesse d'agitation (en cas d'utilisation d'un réacteur à agitation continue), le niveau d'inoculum, les concentrations maximales de substrat et les vitesses d'introduction du substrat dans le bioréacteur afin de garantir que le niveau de substrat ne devienne pas limitatif, et les concentrations maximales de produit afin d'éviter l'inhibition du produit. Les conditions de réaction optimales dépendront en partie du microorganisme particulier utilisé. Les procédés de culture des micro-organismes sont connus dans l’art et l’homme du métier sait optimiser les conditions de culture pour chaque micro-organisme, en fonction de sa nature. Des exemples de conditions de fermentation convenant à la fermentation anaérobie d'un substrat comprenant du CO sont détaillés dans WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925 et WO02/08438. Les réactions de fermentation peuvent être réalisées dans n'importe quel bioréacteur approprié. Dans certains modes de réalisation de l'invention, le bioréacteur peut comprendre un premier réacteur de croissance dans lequel les micro-organismes sont cultivés, et un second réacteur de fermentation, dans lequel le bouillon provenant du réacteur de croissance est introduit et dans lequel la plupart du produit de fermentation (éthanol, par exemple) est produit. La fermentation aboutira à un bouillon de fermentation comprenant un produit souhaitable (éthanol) et/ou un ou plusieurs sous-produits (tels que l'acétate et le butyrate lorsque le substrat est un gaz contenant du CO) ainsi que des cellules de microorganisme, dans un milieu nutritif. La récupération de l'éthanol peut comprendre le retrait continu d'une partie du bouillon et la récupération de l'éthanol à partir de la partie retirée du bouillon. On peut par exemple faire passer la partie retirée du bouillon contenant de l'éthanol à travers une unité de séparation pour séparer, par exemple par filtration, les cellules bactériennes du bouillon et produire un perméat contenant de l'éthanol sans cellules, et le retour des cellules de micro-organismes dans le bioréacteur. Dans certains modes de réalisation, la récupération de l'éthanol et/ou d'un ou plusieurs autres produits ou sous-produits produits dans la réaction de fermentation comprend le retrait continu d'une partie du bouillon et la récupération séparée de l'éthanol et d'un ou plusieurs autres produits à partir de la partie retirée du bouillon. A titre d'exemple, l'éthanol peut être récupéré à partir du bouillon de fermentation en utilisant des méthodes telles que la filtration, la distillation ou l'évaporation fractionnée, la pervaporation et la fermentation extractive. La distillation de l'éthanol à partir d'un bouillon de fermentation donne un mélange azéotropique d'éthanol et d'eau (c'est-à-dire 95 % d'éthanol et 5 % d'eau). L'éthanol anhydre peut ensuite être obtenu par l'utilisation de la technologie de déshydratation de l'éthanol sur tamis moléculaire, qui est également bien connue dans l'art. L’éthanol d’origine renouvelable peut aussi être obtenu à partir de la biomasse par conversion d’un gaz de synthèse riche en CO/H2, ce gaz synthétique étant issu de la biomasse. La biomasse peut par exemple être gazéifiée pour produire un gaz de synthèse (ou « syngas » en anglais) riche en CO/H2, ce gaz synthétique étant ensuite converti en méthanol en présence d’un catalyseur. Un procédé de ce type est par exemple décrit dans le document WO2012003901. La biomasse utilisée pour produire du gaz de synthèse peut notamment comprendre les combustibles ligneux provenant de forêts et de terres boisées naturelles (par exemple, la sciure de bois), les résidus agricoles (par exemple, les balles de riz, le fumier de paille), les cultures énergétiques qui sont cultivées exclusivement pour la production d'énergie (par exemple, le maïs et le palmier à huile), les déchets urbains (par exemple, les déchets de bois, riz, fumier de paille), les cultures énergétiques qui sont cultivées exclusivement pour la production d'énergie (par exemple, le maïs et le palmier à huile), les déchets urbains (par exemple, les déchets solides municipaux et les eaux usées) et le combustible de biomasse dérivé de déchets (par exemple, les granulés de bois). Il est également possible d’obtenir du méthanol d’origine renouvelable. Par méthanol d’origine renouvelable, on entend du méthanol obtenu à partir de biomasse. La biomasse peut notamment comprendre les combustibles ligneux provenant de forêts et de terres boisées naturelles (par exemple, la sciure de bois), les résidus agricoles (par exemple, les balles de riz, le fumier de paille), les cultures énergétiques qui sont cultivées exclusivement pour la production d'énergie (par exemple, le maïs et le palmier à huile), les déchets urbains (par exemple, les déchets de bois, riz, fumier de paille), les cultures énergétiques qui sont cultivées exclusivement pour la production d'énergie (par exemple, le maïs et le palmier à huile), les déchets urbains (par exemple, les déchets solides municipaux et les eaux usées) et le combustible de biomasse dérivé de déchets (par exemple, les granulés de bois). Le méthanol d’origine renouvelable peut notamment être obtenu par conversion d’un gaz synthétique riche en CO/H2, ce gaz synthétique étant issu de la biomasse. La biomasse peut par exemple être gazéifiée pour produire un gaz synthétique (ou « syngas » en anglais) riche en CO/H2, ce gaz synthétique étant ensuite converti en méthanol en présence d’un catalyseur. Un procédé de ce type est par exemple décrit dans le document WO2018134853A1 Un gaz synthétique convenant à une conversion ultérieure en méthanol peut encore être obtenu par oxydation partielle en présence de dioxygène d’un biogaz contenant du méthane et du CO2, ce biogaz résultant par exemple de la digestion anaérobie de biomasse en présence d’un ou plusieurs microorganismes. Un procédé de ce type est par exemple décrit dans le document WO2019060988A1. Les alcools destinés à former le flux d’alcool en C1 à C6 et éventuellement, le flux additionnel d’alcool en C2 à C6, peuvent également être obtenus à partir de dioxyde de carbone, notamment capturé. Plusieurs voies de transformation existent. On peut citer par exemple la conversion catalytique de dioxyde de carbone en méthanol en présence d’hydrogène. Une autre voie consiste à convertir le dioxyde de carbone en monoxyde de carbone par électroconversion ou par réaction du gaz à l’eau inverse en présence d’hydrogène. Le monoxyde de carbone est alors converti par conversion catalytique en méthanol, en présence d’hydrogène. L’hydrogène utilisé pour les différentes opérations décrites précédemment est obtenu notamment par reformage du méthane à la vapeur, par réaction du gaz à l’eau, ou est produit par électrolyse à partir d’énergies renouvelables tel que l’énergie solaire, le vent, la géothermie, les vagues ou les courants. Etape (a) Conversion du flux d’alcool en C1 à C6 La conversion du flux d’alcool en C1 à C6 comprend par exemple une déshydratation, couplage carbone-carbone et/ou aromatisation d’au moins un alcool en C1 à C6. La déshydratation des alcools en C1 à C6, le couplage carbone-carbone et/ou et leur aromatisation peuvent être réalisées de manière simultanée. Pour la déshydratation du méthanol, celui-ci est généralement converti en diméthyl- éther, lequel est déshydraté pour produire des oléfines ayant au moins deux atomes de carbone. Dans ce cas de méthanol et/ou diméthyl-éther un couplage carbone-carbone se fait lors de la déshydratation. Les alcools en C2-C6 peuvent être déshydratés pour produire des oléfines contenant le même nombre d'atomes. Les réactions de déshydratation des alcools pour produire des alcènes sont connues depuis longtemps (J. Catal.7, p.163, 1967 et J. Am. Chem. Soc. 83, p. 2847, 1961). De nombreux catalyseurs acides solides disponibles peuvent être utilisés pour la déshydratation des alcools ((Stud. Surf. Sci. Catal.51, p.260, 1989), EP0150832, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol 47(2), 424- 429 (1974)). Cependant, les alumines-γ sont les plus couramment utilisées, en particulier pour les alcools à chaîne plus longue (avec trois atomes de carbone et plus). En effet, les catalyseurs avec une acidité plus forte, tels que les silice-alumines, les zéolithes, les hétéropoly-acides ou les « resin catalysts » peuvent favoriser le déplacement des doubles liaisons, l'isomérisation du squelette et d'autres réactions d'interconversion des oléfines. En outre, une aromatisation des alcools en C1 à C6 se produit par oligomérisation des intermédiaires oléfiniques, cyclisation d’une chaine ayant au moins 6 carbones et déshydrogénation du cycloparaffins en aromatiques correspondants. Le mécanisme des réactions lors de la conversion des alcools C1 à C6 passe via une catalyse acide. Le catalyseur peut fournir un proton pour activer les molécules, les alcools et/ou les oléfines via des intermédiaires protonés. La stabilité des intermédiaires protonés ou ions alkylcarbénium dépend de l'effet inductif des substituants. Les ions carbénium tertiaires sont les plus stables, les ions carbénium primaires étant les moins stables. Ainsi, les ions carbénium tertiaires sont les plus facilement formés et les réactions impliquant la formation d'ions carbénium primaires sont lentes. Les ions carbénium primaires ont tendance à se transformer en ions carbénium secondaires ou tertiaires. L'addition d'ions carbénium aux alcènes est l'étape clé de l'oligomérisation des alcènes et l'addition d'ions carbénium aux hydrocarbures aromatiques est la base de l'alkylation des aromatiques avec les alcènes. Le transfert d'hydrure offre une voie pour convertir une molécule neutre en un ion carbénium ou le transfert d'hydrure successif de l'alcène à l'ion carbénium aboutit à la formation de composés aromatiques. Les réactions suivantes démontrent ce mécanisme pour le propylène : Protonation: CH3-CH=CH2 + H+ → CH3-CH+-CH3 Dimérisation: CH3-CH=CH2 + CH3-CH+-CH3 → CH3-CH(CH3)-CH2-CH+-CH3 Déprotonation:CH3-CH(CH3)-CH2-CH+-CH3 → CH3-CH(CH3)-CH=CH-CH3 + H+ Transfert H-: CH3-CH(CH3)-CH=CH-CH3 → CH3-C+(CH3)-CH=CH-CH3 + H- H- + R1 + → H-R1 Cyclisation: CH3-C+(CH3)-CH=CH-CH3 → CH3-(-C=CH2-CH2-CH-CH2-)+ + H+ (méthylcyclopentyl cation) Isomérisation: CH3-(-C=CH2-CH2-CH-CH2-)+ → (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-)+ (cyclohexyl cation) (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-)+ → (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-) + H+ (cyclohexène) Transfert H-: (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-) → (-CH2-CH2-CH+-CH2-CH=CH-) + H- H- + R1+ → H-R1 (-CH2-CH2-CH-CH2-CH=CH-)+ → (-CH2-CH2-CH=CH-CH=CH-) + H+ (cyclohexadiene) (-CH2-CH2-CH=CH-CH=CH-) → (-CH+-CH2-CH=CH-CH=CH-) + H- H- + R1+ → H-R1 (-CH+-CH2-CH=CH-CH=CH-) → (-CH=CH2-CH=CH-CH=CH-) + H+ (benzène) Globalement, pour la formation d’un noyau aromatique, il faut enlever trois molécules de dihydrogène (six atomes) et ces trois molécules d’hydrogènes vont, suivant le mécanisme de transfert d’hydrure, former trois paraffines à partir des oléfines. Le mécanisme de transfert d’hydrure se produit typiquement sur des catalyseurs ayant uniquement une fonction acide et demande souvent des conditions sévères qui sont également propices à la formation de coke. La production des aromatiques à partir des oléfines (produites à partir des alcools) se fait sur des catalyseurs acides essentiellement par voie de transfert d’hydrure d’une oléfine vers une autre oléfine. Ceci produit des molécules plus insaturées (et finalement des aromatiques) et des paraffines. Ces paraffines sont non transformables car trop inertes pour être converties dans les conditions opératoires optimales pour la conversion des alcools en C1-C6. Il est possible d’ajouter une fonction catalytique déshydrogénante, permettant d’aromatiser en produisant de l’hydrogène moléculaire. Si le catalyseur possède également une fonction déshydrogénante, les intermédiaires réactifs peuvent se convertir en aromatiques correspondants par déshydrogénation. Ceci est le cas notamment avec des catalyseurs bifonctionnels, ayant une fonction acide et une fonction déshydrogénant. La fonction déshydrogénante peut être fournie par des métaux du groupe VIB, VIIIB et IB et IIB et des mélanges, de préférence le gallium, le zinc ou des mélanges. En général, les réactions de déshydrogénation des oléfines sont limitées thermodynamiquement et demandent des températures élevées. Afin de favoriser la voie déshydrogénante, un autre réactif peut être ajouté à l’étape (a) de conversion pour déplacer l’équilibre thermodynamique. Avantageusement, ce réactif est le dioxyde de carbone qui peut être converti en monoxyde de carbone et en eau : CO2 + H2 → CO + H2O Les molécules CO2, CO et H2 peuvent être séparées des autres hydrocarbures et être recyclées vers la synthèse des alcools, par fermentation de gaz de synthèse et par conversion catalytique du gaz de synthèse pour en faire du méthanol. Le procédé comporte alors l’ajout, à l’étape (a) de conversion du flux d’alcool en C1 à C6, d’un courant contenant du dioxyde de carbone, et la conversion conjointe du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone lors de l’étape (a) de conversion du flux d’alcool en C1 à C6. Avantageusement, le courant contenant du dioxyde de carbone comporte plus de 5% en masse de dioxyde de carbone, notamment plus de 10% en masse de dioxyde de carbone. Le rapport massique dans la charge fournie à l’étape de conversion (a) du dioxyde de carbone fourni dans le courant de dioxyde de carbone aux alcools en C1 à C6 fournis dans le flux d’alcool en C1 à C6 est compris entre 5% et 75%. Le courant contenant du dioxyde de carbone est ajouté par exemple en mélange avec le flux d’alcool en C1 à C6 ou si plusieurs zones réactionnelles sont disposées en série pour réaliser l’étape de conversion, entre deux zones réactionnelles ou dans une zone réactionnelle donnée. De préférence, plus de 2% en moles, notamment plus de 5% en moles du dioxyde de carbone est converti en monoxyde de carbone conjointement à la conversion du flux d’alcool en C1 à C6 lors de l’étape (a) de conversion. Le produit principal de la déshydratation catalysée par un acide de l’éthanol et/ou du méthanol est l'éthylène et/ou le propylène et l'eau. Plus généralement un mélange contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau est produit. Les paraffines incluent des n-paraffines, des i-paraffines et des cycloparaffines. Selon l’invention, dans le mélange de paraffines, d’oléfines, d’aromatiques et d’eau produit à l’étape (a) de conversion, le rapport de la masse d’oléfines en C3+ sur la masse totale d’oléfines est supérieur ou égal à 0,80, notamment supérieur à 0,82, de préférence supérieur ou égal à 0,85 le rapport étant calculé sur le flux sec, après séparation de l’eau. Avantageusement, en ne tenant pas compte de l’eau circulant dans un recycle d’eau, le mélange produit contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau contient plus de 10% en masse d’eau, en particulier entre en 10% et 60% en masse d’eau en fonction de la composition en alcool dans le mélange d’alcools en C1 à C6. Dans le cas où seul du méthanol est présent, la teneur en eau du mélange produit (hors recycle) est comprise entre 55% en masse et 60% en masse. Avantageusement, en base sèche en excluant l’eau et un éventuel recycle, le mélange produit contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau contient plus de 2% en masse d’aromatiques, notamment plus de 6% en masse d’aromatiques, notamment entre 6% et 30% en masse d’aromatiques. En base sèche, en excluant l’eau, il contient avantageusement : - moins de 5 % en masse de méthane, notamment entre 0,1% en masse et 4% en masse de méthane ; - moins de 5% en masse de dimethyléther, notamment moins de 1% en masse de diméthylether ; - moins de 5% en masse d’alcools en C1 à C6 résiduels, notamment moins de 1% en masse d’alcools en C1 à C6 résiduels ; - moins de 15% en masse d’éthylène, notamment entre 5% en masse et 10% en masse d’éthylène ; - plus de 30% en masse de propylène, notamment entre 35% en masse et 60% en masse de propylène ; - moins de 15 % en masse de paraffines, notamment entre 3% et 8% en masse de paraffines ; - plus de 10% en masse d’oléfines en C4 à C7, notamment entre 25% et 40% d’oléfines en C4 à C7 ; - plus de 6% d’aromatiques, notamment entre 6% et 10% d’aromatiques, notamment moins de 3% d’aromatiques en C9+. La production d'oléfines légères (éthylène et propylène) à partir d'une charge d'alimentation en alcools mixtes dans un procédé de composés oxygénés en oléfines est par exemple décrite dans le brevet US 7,288,689. Ledit brevet propose divers procédés de production d'alcools en C1 à C4, éventuellement dans un flux d'alcools mixtes, et éventuellement de conversion des alcools en oléfines légères. La conversion par déshydratation et aromatisation permet d’obtenir des oléfines légères, ayant au moins 2 atomes de carbone et des aromatiques à partir d’alcools C1-C6 utilisant un catalyseur composite comprenant les étapes suivantes : a) la fourniture d'un catalyseur comprenant des tamis moléculaires contenant au moins des pores à 10 atomes d’oxygène (10-MR) ou plus grands dans leur structure microporeuse, b) la mise en œuvre de la conversion étant sur une zone de réaction présentant un lit fluidisé, fournir une zone de réaction et une zone de régénération de catalyseur, ledit catalyseur circulant dans les deux zones, de sorte qu'au moins une partie du catalyseur régénéré passe dans la zone de réaction et au moins une partie du catalyseur dans la zone de réaction passe dans la zone de régénération ; c) mise en contact des alcools en C1 à C6 dans le réacteur avec le catalyseur dans des conditions efficaces pour convertir au moins une partie de la charge d'alimentation pour former un effluent de réacteur comprenant mélange de paraffines, d’oléfines, d’aromatiques, et d’eau. Le catalyseur peut être un mélange de deux catalyseurs ou plus et éventuellement un liant. Il est souhaitable d'avoir une conversion sensiblement de 100 % du composé alcoolique dans le réacteur. Ce taux de conversion est ajusté par optimisation du temps de contact, de la température de réaction et de la fréquence de régénération du catalyseur. Dans un mode de réalisation spécifique, la vitesse spatiale horaire rapportée à la masse de catalyseur (« weight hourly space velocity » ci-après WHSV de l’alcool dans la zone de réaction est d'environ 0,5 h-1 à environ 10 h-1, avantageusement d'environ 1 h-1 à environ 6 h-1. Les tamis moléculaires entrant dans la composition du catalyseur sont sélectionnés parmi la liste de tamis moléculaires de structure cristalline MFI, MOR, MEL, clinoptilolite, FER, FAU, MWW, BETA, MCM-41, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-42, ZSM -57, LTL ou un mélange de ceux-ci. Préférablement, le tamis moléculaire sélectionné est une zéolithe, un aluminosilicate cristallin choisi dans le groupe MFI, MOR, MEL, clinoptilolite, FER ou un mélange de ceux-ci. Plus préférentiellement, Dans le cas du MFI, le tamis moléculaire est de préférence, une zéolithe ZSM-5. Dans un autre mode de réalisation, le tamis moléculaire est de préférence obtenu sans ajout d’agent structurant. D'autres exemples sont décrits par l'International Zeolite Association (Atlas of Zeolite Structure Types, 1987, Butterworths). Les silicates cristallins sont des polymères inorganiques cristallins microporeux à base de réseau XO4 tétrahydres liés les uns aux autres par partage d'ions oxygène, où X peut être trivalent (par exemple Al, B, ... ) ou tétravalent (par exemple Ge, Si, ... ). La structure cristalline d'un silicate cristallin est définie par l'ordre spécifique dans lequel un réseau d'unités tétraédriques sont liées ensemble. La taille des ouvertures des pores du silicate cristallin est déterminée par le nombre d'unités tétraédriques, ou, en variante, d'atomes d'oxygène, nécessaires pour former les pores et la nature des cations qui sont présents dans les pores. Ils possèdent une combinaison unique des propriétés suivantes : surface interne élevée ; des pores uniformes avec une ou plusieurs tailles discrètes ; échangeabilité d'ions; bonne stabilité thermique; et la capacité d'adsorber les composés organiques. Étant donné que les pores de ces aluminosilicates cristallins sont de taille similaire à de nombreuses molécules organiques d'intérêt pratique, ils contrôlent l'entrée et la sortie des réactifs et des produits, ce qui se traduit par une sélectivité particulière dans les réactions catalytiques. Les aluminosilicates cristallins de structure MFI possèdent un système de pores croisés bidirectionnel avec les diamètres de pores suivants : un canal droit selon [010] : 0,53-0,56 nm et un canal sinusoïdal selon [100] : 0,51-0,55 nm. Les aluminosilicates cristallins avec la structure MEL possèdent un système de pores droits à intersection bidirectionnelle avec des canaux droits le long de [100] ayant des diamètres de pores de 0,53 à 0,54 nm.56 nm et un canal sinusoïdal selon [100] : 0,51-0,55 nm. Les tamis moléculaires utilisés dans la présente invention (sous forme H+ ou NH4+) ont un rapport initial Si/AI avantageusement compris entre 4 et 500, préférentiellement de 4 à 100, ou plus préférentiellement de 4 à 30. La conversion vers la forme H+ ou NH4+ est connue en soi et décrite dans US3911041 et US5573990. Le rapport atomique Si/AI est mesuré par analyse chimique, par exemple par RMN. Il comprend uniquement les Al qui font partie de la structure de réseau du tamis moléculaire. Selon un premier mode de réalisation, ladite zéolithe est une zéolithe modifiée au phosphore fabriquée par un procédé comprenant dans cet ordre : - Sélection d’un tamis moléculaire tel que décrit dans la liste ci-dessus ; - Introduction de P dans des conditions efficaces pour introduire avantageusement au moins 0,05 % en masse de P en ajoutant une solution aqueuse contenant un précurseur de phosphore ; - Séparation éventuelle du solide du liquide aqueux ; - Lavage optionnel ou séchage optionnel ou séchage optionnel suivie d'un lavage ; - Calcination. Facultativement, le procédé de fabrication de ladite zéolite modifiée au phosphore comprend les étapes de traitement thermique à la vapeur et de lixiviation. La méthode consiste en un étuvage/traitement thermique à la vapeur suivi d'une lixiviation. Il est généralement connu de l'homme du métier que le traitement à la vapeur des zéolites conduit à de l'aluminium qui quitte le réseau de la zéolite et réside sous forme d'oxydes d'aluminium à l'intérieur et à l'extérieur des pores de la zéolite. Cette transformation est connue sous le nom de désalumination des zéolithes et ce terme sera utilisé tout au long du texte. Dans l'étape de traitement à la vapeur, la température est de préférence de 400°C à 870°C, plus préférentiellement de 480°C à 760°C. La pression est de préférence la pression atmosphérique et la pression partielle de l'eau peut aller de 13 kPa à 100 kPa. L'atmosphère de vapeur contient de préférence de 5 % à 100 % en volume de vapeur avec de 0 % à 95 % en volume d'un gaz inerte, de préférence de l'azote. Le traitement à la vapeur est de préférence effectué pendant une durée de 0,01 heures à 200 heures, avantageusement de 0,05 heures à 200 heures, plus préférentiellement de 0,05 heures à 50 heures. Le traitement à la vapeur tend à réduire la quantité d'aluminium tétraédrique dans le réseau de silicate cristallin en formant de l'alumine. Le traitement de la zéolithe, traitée à la vapeur, avec une solution acide entraîne la dissolution des oxydes d'aluminium extra-réseau. Cette transformation est connue sous le nom de lixiviation et ce terme sera utilisé tout au long du texte. Une lixiviation peut être faite avec un acide organique tel que l'acide citrique, l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutahique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide fumarique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide hydroxyéthylènediaminetétracétique, l'acide éthylènediaminetétracétique, l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique ou un sel d'un tel acide (par exemple le sel de sodium) ou un mélange de deux ou plusieurs de ces acides ou sels. Les autres acides inorganiques peuvent comprendre un acide inorganique tel que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide méthanesulfhydrique, l'acide phosphorique, l'acide phosphonique, l'acide sulfurique ou un sel d'un tel acide (par exemple les sels de sodium ou d'ammonium) ou un mélange de deux ou plusieurs de tels acides ou sels. La lixiviation avec une solution aqueuse acide contenant une source de phosphore est avantageusement réalisée dans des conditions de reflux, c'est-à-dire à température d'ébullition de la solution. La quantité de ladite solution acide est avantageusement comprise entre 2 litres et 10 litres par kg de tamis moléculaire. Une période de lixiviation typique est d'environ 0,5 heures à 24 heures. Avantageusement, la solution aqueuse acide contenant la source de P dans l'étape de lixiviation a un pH de 3, avantageusement de 2, ou inférieur. Avantageusement ladite solution aqueuse d'acide est une solution d'acides phosphorés, un mélange d'acides phosphorés et d'acides organiques ou inorganiques ou des mélanges de sels d'acides phosphorés et d'acides organiques ou inorganiques. Les acides phosphorés ou les sels correspondants peuvent être du phosphate ([PO4]3- , étant basique), de type phosphite ([HPO3]2- , étant dibasique) ou hypophosphite ([H2PO2]-, étant monobasique). De manière inattendue, une plus grande quantité de phosphore que ce à quoi on pourrait s'attendre à partir du volume de pores typique du tamis moléculaire et en supposant que les pores des tamis moléculaires sont remplis de la solution d'acide phosphoreux utilisée, reste dans le matériau de tamis moléculaire solide. Les deux facteurs, à savoir la désalumination et la rétention de P, stabilisent l'aluminium du réseau dans le réseau zéolithique, évitant ainsi une désalumination supplémentaire. Cela conduit à une stabilité hydrothermique plus élevée, à un réglage des propriétés du tamis moléculaire et à un ajustement des propriétés acides, augmentant ainsi la sélectivité du tamis moléculaire. Puis la zéolithe est séparée, avantageusement par filtration, et éventuellement lavée. Une étape de séchage peut être envisagée entre les étapes de filtration et de lavage. La solution après le lavage peut être soit séparée, à titre d'exemple, par filtration du solide, soit évaporée. P peut être introduit par tout moyen ou, à titre d'exemple, selon la recette décrite dans US 3,911,041, US 5,573,990 et US 6,797,851. La séparation du liquide du solide se fait avantageusement par filtration à une température comprise entre 0°C-90°C, centrifugation à une température comprise entre 0°C-90°C, évaporation ou équivalent. Eventuellement, la zéolithe peut être séchée après séparation avant lavage. Avantageusement ledit séchage est effectué à une température comprise entre 40°C-60°C, avantageusement pendant 1h -10h. Ce séchage peut être effectué soit dans des conditions statiques, soit dans un flux de gaz. L'air, l'azote ou n'importe quel gaz inerte peuvent être utilisés. L'étape de lavage peut être effectuée soit pendant la filtration (étape de séparation) avec une portion d'eau froide (<40°C) ou chaude (> 40 mais <90°C) soit le solide peut être soumis à une solution aqueuse et traité dans des conditions de reflux pendant 0,5 h à 10 h suivi d'une évaporation ou d'une filtration. L'étape finale de calcination est réalisée avantageusement à la température 400°C-700 °C soit dans des conditions statiques, soit dans un flux de gaz. L'air, l'azote ou n'importe quel gaz inerte peuvent être utilisés. Selon un mode de réalisation de l'invention, la zéolithe modifiée au phosphore est fabriquée par un procédé comprenant dans cet ordre : - Sélection d’un tamis moléculaire tel que décrit dans la liste ci-dessus ; - Traitement thermique à la vapeur à une température allant de 400°C à 870 °C pendant 0,01 -200h ; - Lixiviation avec une solution acide aqueuse dans des conditions efficaces pour éliminer une partie substantielle d'Al de la zéolite ; - Introduction de P avec une solution aqueuse contenant la source de P dans des conditions efficaces pour introduire avantageusement au moins 0,05 % en masse de P - Séparation du solide du liquide ; - Une étape de lavage facultative ou une étape de séchage facultative ou une étape de séchage facultative suivie d'une étape de lavage ; - Une étape de calcination. Eventuellement entre l'étape de traitement thermique à la vapeur et l'étape de lixiviation, il y a une étape intermédiaire comme, à titre d'exemple, la mise en contact avec de la poudre de silice et le séchage. Avantageusement, la teneur finale en P est d'au moins 0,05 % en masse et de préférence entre 0,3 % en masse et 7 % en masse. Avantageusement, au moins 10 % en masse d'Al, par rapport à la zéolithe mère MFI, MEL, FER, MOR et la clinoptilolite, ont été extraits et éliminés de la zéolithe par lixiviation. Ensuite, la zéolithe est soit séparée de la solution de lavage, soit séchée sans séparation de la solution de lavage. Ladite séparation est avantageusement réalisée par filtration. Puis la zéolithe est calcinée, à titre d'exemple, à 400 °C pendant 2 heures à 10 heures. La teneur résiduelle en P est ajustée par la concentration en P dans la solution acide aqueuse contenant la source de P, les conditions de séchage et une procédure de lavage s'il y en a. Une étape de séchage peut être envisagée entre les étapes de filtration et de lavage. Le catalyseur constitué d'une zéolite modifiée au phosphore peut être la zéolite modifiée au phosphore elle-même ou il peut s'agir de la zéolite modifiée au phosphore formulée dans un catalyseur en se combinant avec d'autres matériaux qui fournissent une dureté ou une activité catalytique supplémentaire au produit catalyseur fini. Selon un second mode de réalisation, le catalyseur du procédé est un catalyseur composite fabriqué par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) Sélection d'un tamis moléculaire dans la liste telle que définie précédemment b) Mettre en contact le tamis moléculaire avec un silicate métallique comprenant au moins un métal alcalino-terreux, de sorte que le composite comprenne au moins 0,1 % en masse de silicate. Le tamis moléculaire est de préférence mis en contact avec le silicate métallique par l'une des deux méthodes suivantes : - Lors de l'étape de formulation du catalyseur par mélange mécanique du tamis moléculaire avec le silicate métallique formant un précurseur à utiliser dans l'étape de formulation ; - Mélange physique du tamis moléculaire préalablement formulé et du silicate métallique préalablement formulé in situ dans le milieu réactionnel destiné à la mise en œuvre de la conversion. Ledit tamis moléculaire et/ou ledit catalyseur composite contenant le tamis moléculaire et le silicate métallique peuvent être post-traités par des calcinations, des réductions ou traitement hydrothermal à la vapeur. Dans le cas de l'utilisation de zéolithes comme composants de tamis moléculaires, le phosphore peut être introduit avant, simultanément ou après le mélange avec le silicate métallique. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le tamis moléculaire peut être modifié soit avant soit après l'introduction du silicate métallique. De préférence, le tamis moléculaire a subi une certaine forme de modification avant l'introduction du silicate métallique. Par modification, on entend ici que le tamis moléculaire peut avoir subi un traitement thermique à la vapeur, une lixiviation (par exemple une lixiviation acide), un lavage, un séchage, une calcination, une imprégnation ou une certaine forme d'échange d'ions. Cela signifie qu'au moins une partie des cations initialement compris dans la structure cristalline peut être remplacée par une large variété d'autres cations selon des techniques bien connues dans l'art. Les cations de remplacement peuvent être de l'hydrogène, de l'ammonium ou d'autres cations métalliques, y compris des mélanges de tels cations. Le tamis moléculaire sélectionné est ensuite formulé en un catalyseur composite pour comprendre au moins 10 % en masse d'un tamis moléculaire tel que décrit ici et au moins un silicate métallique comprenant au moins un métal alcalino-terreux, de sorte que le composite comprenne au moins 0,1 % en masse de silicate. Au moins un des silicates métalliques compris dans le catalyseur composite comprend au moins un métal alcalino-terreux, de préférence Ca. Les silicates métalliques sont insolubles dans l'eau et les ions de métaux alcalino-terreux, en particulier le calcium, sont polyvalents et possèdent un grand rayon à l'état hydraté. Ainsi, sans vouloir être lié par la théorie, on pense que la réaction d'échange d'ions avec le tamis moléculaire se produit très lentement, car l'ion de métal alcalino-terreux doit perdre beaucoup de ses molécules d'eau fortement coordonnées pour pénétrer dans les micropores du tamis. De ce fait, les ions alcalino-terreux n'exposent que les sites acides situés sur la surface externe du tamis moléculaire, augmentant ainsi la sélectivité du catalyseur. De plus, sans vouloir être lié par la théorie, on pense que la présence d'anions silicate améliore encore les propriétés catalytiques du catalyseur composite. Les anions silicate, par exemple, peuvent fournir des atomes de silicium pour réparer les défauts du tamis moléculaire. Ceci peut ainsi conduire à une stabilisation supplémentaire du catalyseur dans des conditions hydrothermiques sévères. En conséquence, le silicate métallique agit comme un promoteur de catalyseur. Le silicate métallique peut comprendre plus d'un métal alcalino-terreux choisi parmi Ca, Mg, Sr et Ba. Les silicates métalliques peuvent également comprendre d'autres métaux choisis parmi un ou plusieurs des suivants : Ga, Al, Ce, In, Cs, Sc, Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, Ti et V. De préférence, l'autre métal est choisi parmi un ou plusieurs parmi Al, Mg, Ce, Co et Zn ou leurs mélanges. Ces silicates bi-, tri- ou polymétalliques peuvent être synthétisés selon toute méthode connue dans l'art. Cela peut être par exemple par échange d'ions en solution ou à l'état solide (Labhsetwar et al., Reactivity of Solides, vol.7, numéro 3, 1989, 225-233). L'anion silicate peut être présent sous n'importe quelle forme dans le silicate métallique solide. Des exemples comprennent SiO3 2- , SiO44- , Si2O7 6-, Si3O10 8- et similaires. Le promoteur de catalyseur préféré est un silicate de calcium avec une structure poreuse très ouverte et accessible. Un promoteur de catalyseur encore plus préféré comprend un silicate de calcium hydraté cristallin synthétique ayant une composition chimique de Ca6Si6O17(OH)2 qui correspond à la xonotlite minérale connue (ayant une formule moléculaire 6CaO.6SiO2.H2O ) Généralement, un silicate de calcium hydraté synthétique est synthétisé par voie hydrothermale sous pression autogène. Un silicate de calcium hydraté synthétique particulièrement préféré est disponible dans le commerce auprès de la société Promat de Ratingen en Allemagne sous la marque Promaxon. D'autres exemples de silicates métalliques comprenant des métaux alcalino-terreux comprennent CaAI2Si2O8, Ca2AI2SiO7, CaMg(Si2O6)x ainsi que leurs mélanges. Avant le mélange avec le tamis moléculaire, lesdits composés de silicate métallique peuvent être modifiés par calcination, traitement à la vapeur, échange d'ions, imprégnation ou phosphatation. Lesdits silicates métalliques peuvent être un composé individuel ou peuvent faire partie de composés mixtes. Le silicate métallique peut être mis en contact avec le tamis moléculaire par une étape de formulation simultanée d'un mélange du silicate métallique avec le tamis moléculaire ou un mélange in situ de matériaux formulés séparément dans le milieu réactionnel avant la mise en œuvre de la conversion. Ledit contact peut être réalisé par mélange mécanique du tamis moléculaire avec le silicate métallique comprenant un métal alcalino-terreux. Ceci peut être réalisé par n'importe quel procédé de mélange connu. Le mélange peut durer pendant une période de temps allant de 1 minute jusqu'à 24 heures, de préférence de 1 minute à 10 heures. S'il n'est pas effectué dans le réacteur de conversion in situ, il peut être effectué dans un mélangeur discontinu ou dans un procédé continu, tel que dans une extrudeuse, par exemple une extrudeuse à vis simple ou double à une température de 20°C à 300°C sous vide ou sous haute pression. Ledit contact peut être réalisé en milieu aqueux ou non aqueux. Préalablement à l'étape de formulation, d'autres composés facilitant la formulation peuvent être ajoutés, comme des agents épaississants ou des polyélectrolytes améliorant les propriétés de cohésion, de dispersion et d'écoulement du précurseur. En cas de séchage par goutte d'huile ou par atomisation, un liquide plutôt liquide (teneur élevée en eau) est préparé. Dans un autre mode de réalisation, la mise en contact est réalisée en présence de composés contenant du phosphore. Dans un mode de réalisation particulier, la mise en contact est réalisée en milieu aqueux à pH inférieur à 5, plus préférentiellement inférieur à 3. Selon un troisième mode de réalisation, le catalyseur du procédé est un tamis moléculaire modifié par du phosphore (P) et par un métal alcalino-terreux ou de terre rare (M) (tamis moléculaire modifié MP) fabriqué par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) sélectionner au moins un tamis moléculaire choisi parmi - un tamis moléculaire modifié au P qui contient au moins 0,3 % en masse de P - un tamis moléculaire modifié par du P avant ou pendant l'étape b) introduisant au moins 0,3% en masse de P b) la mise en contact dudit tamis moléculaire avec un composé contenant un métal alcalino-terreux ou de terre rare (composé contenant M) pour introduire au moins 0,05 % en masse du métal alcalino-terreux ou de terre rare M. Eventuellement, la mise en contact du tamis moléculaire avec le composé contenant P et le composé contenant M peut être effectuée simultanément. L’introduction du métal alcalino-terreux ou de terre rare (M) est réalisée en mettant en contact le tamis moléculaire avec une solution d'un ou plusieurs composés contenant M. Ladite solution peut contenir une concentration plus élevée de métal alcalino-terreux ou de terre rare que celle trouvée dans le tamis moléculaire modifié MP final. Le tamis moléculaire est sélectionné dans la liste décrite précédemment. Avant la modification P et/ou la modification par un métal alcalino-terreux ou un métal de terre rare (modification M), le tamis moléculaire peut subir d'autres traitements, y compris le traitement thermique à la vapeur, la lixiviation (par exemple, la lixiviation acide), le lavage, le séchage, la calcination, l'imprégnation ou d’échange d’ions. En complément ou en variante, ces étapes peuvent également être réalisées pendant ou après la P- modification. Par étapes d'échange d'ions, on entend ici qu'au moins une partie des cations initialement compris dans la structure cristalline sont remplacés par une large variété d'autres cations selon des techniques bien connues dans l'art. Les cations de remplacement peuvent être de l'hydrogène, de l'ammonium ou d'autres cations métalliques, y compris des mélanges de tels cations. La modification des tamis moléculaires avec du phosphore est connue en soi. Cette modification est réalisée en traitant des tamis moléculaires avec des composés P en milieu aqueux ou non aqueux, par dépôt chimique en phase vapeur de composés P organiques ou par imprégnation. Le catalyseur peut être pré-formulé avec ou sans liant. Les composés P préférés utilisés typiquement à cette fin peuvent être choisis dans le groupe de l'acide phosphorique, NH4H2PO4 ou (NH4)2HPO4. Le composé contenant M peut être choisi parmi les composés organiques, les sels, les hydroxydes et les oxydes. Ces composés peuvent également contenir du phosphore. Il est essentiel que ces composés soient présents sous forme solubilisée, avant de les mettre en contact avec le tamis moléculaire ou en formant une solution au contact du tamis moléculaire. Le rapport molaire final M/P dans le tamis moléculaire MP est de préférence inférieur à 1. Selon un mode de réalisation de l'invention particulier, le tamis moléculaire peut être modifié par du phosphore selon le procédé comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre indiqué : - traitement thermique à la vapeur d’eau du tamis moléculaire à une température allant de 400 °C à 870 °C pendant 0,01 h -200 h ; - lixiviation avec une solution aqueuse acide contenant la source de P dans des conditions efficaces pour éliminer une partie substantielle d'Al du tamis moléculaire et pour introduire au moins 0,3 % de phosphore en masse du tamis moléculaire ; une modification supplémentaire peut alors être effectuée selon les étapes suivantes, dans l'ordre indiqué : - séparation du solide du liquide ; - une étape de lavage optionnelle ou une étape de séchage optionnelle ou une étape de séchage optionnelle suivie d'une étape de lavage ; - une étape de calcination. De préférence, la séparation, les étapes facultatives de lavage et de séchage et la calcination sont effectuées après l'introduction du composé contenant M dans le tamis moléculaire. Le métal M peut être tout métal alcalino-terreux ou terre rare. De préférence, le métal alcalino-terreux est Ca. Cependant, il est également possible d'utiliser Mg, Sr et Ba. Les métaux de terres rares possibles comprennent La et Ce. Avantageusement, la teneur finale en P du tamis moléculaire est d'au moins 0,3 % en masse et de préférence entre 0,3 % en masse et 7 % en masse. Avantageusement au moins 10% en masse d'Al ont été extraits et éliminés du tamis moléculaire par la lixiviation. La teneur en P résiduel est ajustée par la concentration en P dans la solution de lixiviation, séparant les conditions lors de la séparation du solide du liquide et/ou de la procédure de lavage facultative au cours de laquelle l'imprégnation et/ou l'adsorption peuvent également avoir lieu. Une étape de séchage peut être envisagée entre les étapes de séparation et/ou de lavage. Le tamis moléculaire est ensuite soit séparé de la solution de lavage, soit séché sans séparation de la solution de lavage. Ladite séparation est avantageusement réalisée par filtration. Puis le tamis moléculaire est calciné, à titre d'exemple, à 400 °C pendant 2 heures à 10 heures. La modification M du tamis moléculaire est réalisée soit sur un tamis moléculaire déjà modifié P, soit pendant/après le processus de modification P. La modification du P peut être réalisée comme décrit ci-dessus dans lequel le tamis est désaluminé par traitement thermique à la vapeur, puis lixivié avec une solution acide contenant du P. Dans ce cas, avantageusement, le traitement du tamis moléculaire avec la solution contenant M est effectué après l'étape de lixiviation ou de lavage, c'est-à-dire après que le composé phosphoreux a été ajouté et que la modification P a eu lieu et avant l'étape de séparation. Cependant, l'introduction de M dans le tamis moléculaire peut également être envisagée : - lors de l'étape de lixiviation ; - avant l'étape de lavage mais après lixiviation et séchage ; - sur tamis moléculaires calcinés mis en contact avec P ; - sur tamis moléculaire qui n'a pas été lixivié pour introduire P mais qui a été mis en contact avec P lors de l'étape de lavage. L’introduction de M sur les tamis moléculaires peut être réalisée soit par imprégnation, soit par adsorption à partir d'une solution aqueuse de composés contenant M. L'introduction du composé contenant M peut se faire à des températures allant de la température ambiante jusqu'au point d'ébullition de la solution. La concentration du composé contenant M dans la solution est d'au moins 0,05-M, de préférence entre 0,05 et 1,0 M. La quantité de métal alcalino-terreux ou de terre rare (M) dans les tamis moléculaires MP peut varier d'au moins 0,05 % en masse, de préférence de 0,05 % en masse à 7 % en masse, mieux encore de 0,1 % en masse à 4 % en masse. Avant la formulation du catalyseur composite, le tamis moléculaire peut subir d'autres traitements comprenant des étapes de traitement à la vapeur, de lixiviation (par exemple lixiviation à l'acide), de lavage, de séchage, de calcination, d'imprégnation et d'échange d'ions. En complément ou en variante, ces étapes peuvent également être réalisées après formulation du composite catalytique. Le métal alcalino-terreux ou de terre rare M est de préférence choisi parmi un ou plusieurs parmi : Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce. Plus préférentiellement, M est un métal alcalino- terreux. Plus préférablement, M est Ca. Particulièrement dans le cas d'une modification P par vaporisation et lixiviation, M peut être un métal des terres rares tel que La et Ce. Le composé contenant M est de préférence sous la forme d'un composé organique, d'un sel, d'un hydroxyde ou d'un oxyde. Le composé est de préférence sous une forme solubilisée lors de sa mise en contact avec le tamis moléculaire. Alternativement, la solution du composé contenant M peut être formée après mise en contact du tamis moléculaire avec ledit composé. Les composés possibles contenant M comprennent les composés de métal M tels que le sulfate, le formiate, le nitrate, l'acétate de métal M, les halogénures, les oxyhalogénures, les borates, le carbonate, l'hydroxyde, l'oxyde et leurs mélanges. Ceux-ci peuvent être par exemple, sulfate de calcium, formiate, nitrate, acétate, halogénures, oxyhalogénures, borates, carbonate, hydroxyde, oxyde et leurs mélanges. Le composé contenant M peut également comprendre d'autres métaux choisis parmi un ou plusieurs parmi Mg, Sr, Ba, Ga, Al, Ce, In, Cs, Sc, Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, Ti et V. Les composés contenant M peuvent également comprendre en outre du phosphore. Ces composés contenant M, qui sont peu solubles dans l'eau, peuvent être dissous pour former une solution bien solubilisée en chauffant et/ou en modifiant le pH de la solution par addition d'acide phosphorique, acétique ou nitrique ou d'acide ammonium correspondant. les sels desdits acides. La concentration du composé contenant M est d'au moins 0,05 M. Les métaux alcalino-terreux et de terres rares M, notamment Ca, possèdent un grand rayon de sphère d'hydratation à l'état hydraté. Ainsi, sans vouloir être lié par la théorie, on pense que la réaction d'échange d'ions avec les sites acides situés à l'intérieur des structures microporeuses du tamis moléculaire se produit très lentement. De ce fait, le métal M choisi n'expose que les sites acides situés sur la surface externe du tamis moléculaire, augmentant ainsi la sélectivité du catalyseur. Dans le cas des tamis moléculaires P-modifiés, la modification M conduit à la formation de M-AI-phosphates mixtes sur la surface externe. Compte tenu du fait que le phosphore est plus fortement lié à l'alcalino-terreux ou à la terre rare M qu'à Al, cette modification conduit à une stabilisation du phosphore sur la surface externe du tamis moléculaire là où le phosphore est le plus labile. Cependant, il est essentiel que tous les atomes M situés sur la surface externe soient saturés de phosphore. Ceci peut être garanti en présence d'un excès de phosphore et par la présence de M sous forme de solution, qui sert par exemple à laver l'excès de phosphore en évitant un colmatage de l'entrée des micropores. Avant, après ou simultanément à l'étape de formulation pour former le composite, d'autres composants peuvent éventuellement être mélangés avec le tamis moléculaire modifié MP ou non. Dans un mode de réalisation particulier, le tamis moléculaire modifié MP ou non peut être combiné avec d'autres matériaux qui confèrent une dureté ou une activité catalytique supplémentaire au produit catalytique fini. Les matériaux, qui peuvent être mélangés avec le tamis moléculaire, peuvent être divers matériaux de matrice inertes ou catalytiquement actifs et/ou divers matériaux liants. De tels matériaux comprennent des argiles, du quartz, de l’alumine ou sol d’alumine, de la silice ou sol de silice et/ou des oxydes métalliques tels que l’oxyde de titane, de zircone, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, certains matériaux liants peuvent également servir de diluants afin de contrôler le taux de conversion de l'alimentation en produits et par conséquent d'améliorer la sélectivité. Selon un mode de réalisation, les liants améliorent également l'attrition du catalyseur dans des conditions opératoires industrielles. Des argiles naturelles, utilisables comme liant, sont par exemple des argiles de la famille des kaolins ou de la famille des montmorillonites. De telles argiles peuvent être utilisées à l'état brut telles qu'elles sont extraites ou elles peuvent être soumises à divers traitements avant utilisation, tels que la calcination, le traitement acide ou la modification chimique. En plus de ce qui précède, d'autres matériaux qui peuvent être inclus dans le catalyseur composite de l'invention comprennent diverses formes de métaux dont les métaux de terres rares ou alcalino- terreux, les phosphates (par exemple des phosphates métalliques, où le métal est choisi parmi un ou plusieurs de Ca, Ga, Al, Ca, Ce, In, Cs, Sr, Mg, Ba, Sc, Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, Ti et V). Des exemples de phosphates possibles comprennent le phosphate de calcium amorphe, le phosphate monocalcique, le phosphate dicalcique, le phosphate dicalcique déshydraté, le phosphate α- ou β-tricalcique, le phosphate octacalcique, l'hydroxyapatite, etc. zircone, silice-thorine, silice-béryllium, silice-titane, calcium-alumine. Des exemples de compositions de liants ternaires comprennent par exemple calcium-silice- alumine ou silice-alumine-zircone. Ces composants sont efficaces pour augmenter la densité du catalyseur et augmenter la résistance du catalyseur formulé. Le catalyseur utilisable dans les réacteurs à lit fluidisé a une forme sensiblement sphérique, formé généralement par atomisation. Généralement dans le cas d’utilisation d’un lit fluidisé comme réacteur, la taille des particules de catalyseur peut varier d'environ 20 µm à 500 μm, plus préférablement de 30 µm à 100 μm. La taille des cristaux du tamis moléculaire contenu dans le catalyseur composite, est de préférence inférieure à environ 10 μm, plus préférablement inférieure à environ 5 μm et de manière préférée entre toutes inférieure à environ 2 μm. Selon un autre mode de réalisation, des tamis moléculaires non modifiés ont d'abord été formulés avec un liant et des matériaux de matrice puis modifiés avec des silicates de phosphore et de métal alcalino-terreux. Selon un autre mode de réalisation particulier, les tamis moléculaires ont éventuellement été désaluminés puis modifiés par du phosphore lors de l'étape de formulation. L'introduction du silicate de métal alcalino-terreux peut être réalisée lors de l'étape de formulation ou sur le solide formulé. Selon un mode de réalisation préféré, les tamis moléculaires ont d'abord été éventuellement désaluminés et modifiés avec du phosphore puis formulés. L'introduction du métal est réalisée simultanément à l'étape de modification du phosphore et/ou sur le catalyseur déjà formulé. Après formulation, le catalyseur composite peut subir d'autres traitements comprenant d'autres étapes de traitement à la vapeur, de lixiviation, de lavage, de séchage, de calcination, d'imprégnation et d'échange d'ions. Si le tamis moléculaire n'a pas été modifié au phosphore préalablement à l'étape de formulation du mélange c'est-à-dire l'étape d'introduction du silicate métallique dans le tamis moléculaire, celle-ci peut être réalisée après une telle étape. Selon une particularité de ce mode de réalisation, le tamis moléculaire est une zéolite modifiée au phosphore (P-modifiée). Ladite zéolithe modifiée au phosphore (modifiée en P) a déjà été décrite ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, le tamis moléculaire non modifié a d'abord été formulé avec un liant et un matériau de matrice puis modifié avec du phosphore et des métaux. Selon un mode de réalisation particulier, les tamis moléculaires ont éventuellement été désaluminés puis modifiés au phosphore lors de l'étape de formulation. L'introduction du métal peut être réalisée lors de l'étape de formulation ou sur le solide formulé. Selon un mode de réalisation préféré, le tamis moléculaire a d'abord éventuellement été désaluminé et modifié avec du phosphore puis formulé. L'introduction du métal est réalisée simultanément avec une étape de modification au phosphore ou/et sur catalyseur formulé. Le catalyseur final contenant une zéolithe modifiée par du phosphore présente avantageusement une signature en RMN 27Al, comprise entre 35 ppm et 45 ppm, caractéristique de la présence d’une structure ALPO. La teneur massique de ladite structure AlPO4 dans le catalyseur peut aller jusqu'à 99 % en masse et se situe avantageusement entre 10 % à 98 % en masse. La présence de cette structure ALPO se caractérise par la méthode suivante, illustrée par la figure 9. La mesure est effectuée par RMN à l'état solide par rotation à l’angle magique (MAS) réalisée sur le spectromètre Bruker Avance 500, avec une sonde MAS en zircone de 4 mm à une vitesse de rotation de 15 kHz. Afin d'obtenir des spectres MAS quantitatifs, une excitation à impulsion unique a été appliquée en utilisant une longueur d'impulsion courte de 0,6 μsec. Chaque spectre résulte de 5000 balayages séparés par un délai de 0,5 seconde. Les déplacements chimiques des spectres 27Al ont été référencés par rapport à la solution AlCl3 (0,1M, (0 ppm)). Dans le cas où il y a seulement une source d'aluminium zéolitique dans le catalyseur, le contenu de la phase AlPO4 est estimé directement par un rapport de surface du signal à 35 ppm -45 ppm (centrée à 39 ppm sur la figure 9) dans le 27Al MAS par rapport à une surface totale du spectre entre -50 ppm et 100 ppm. Dans le cas où le liant contient de l'aluminium et du phosphore, la teneur de la phase AlPO4 dans la zéolithe est estimée par un rapport de surface du signal à 35 ppm-45 ppm dans le 27Al MAS par rapport à la surface totale du spectre entre -50 ppm et 100 ppm après la soustraction des intensités de signal des liants. Pour améliorer la sélectivité vers la formation d’aromatiques, les catalyseurs tels que décrits précédemment peuvent encore être modifiés par ajout d’un ou plusieurs métaux sélectionnés parmi les métaux du groupe IIB (par exemple Zn) , IIIB (par exemple Ga), les métaux de transition du groupe VIIIB (par exemple Fe et/ou Ni et/ou Pt), du groupe VIB (par exemple Mo), du groupe IB (par exemple Cu et/ou l’Ag) ou encore du groupe des lanthanides (par exemple La). L’introduction du ou des métaux peut se faire à l’aide des différentes méthodes connues par l’homme du métier, comme par exemple sans être limitatif, l’échange ionique, l’imprégnation à sec ou à l’équilibre, le greffage, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). L’introduction du ou des métaux se fait à partir d’une ou plusieurs solutions contenant les métaux sous forme de sels. Les sels de métaux sont préalablement dissous dans la solution de traitement ; le contre-ion des métaux sont choisis pami les sulfates, les nitrates, les carbonates, les hydroxides, les phosphates, les carboxylates (formate, acétate, propionate par exemple), les dicarboxylates (oxalate, malonate, succinate par exemple). Après introduction du ou des métaux, différents traitements peuvent être appliqués, y compris le séchage, la calcination, le traitement thermique à la vapeur. La teneur en métal est généralement comprise entre 0% en masse et 5% en masse, préférentiellement entre 0% en masse et 2.5% en masse. Le métal sélectionné peut être typiquement du Ga3+ ou du Zn2+, en présence/absence d’autres métaux tels que le Pt. La modification du catalyseur susmentionné peut aussi se faire par ajout de B, à hauteur de 0,1% en masse à 5% en masse, préférentiellement de 0,1 en masse à 1% en masse, plus préférentiellement de 0,1% en masse à 0,5% en masse, en présence ou l’absence des autres métaux susmentionnés. Dans un autre mode de réalisation, le procédé de conversion des oxygénés est conduit sur un catalyseur comprenant une zéolite avec des pores à 10 atomes d’oxygène (10-MR) ou plus, modifiée par ajout de B soit avant, après ou simultanément à l'étape de formulation du catalyseur final. De façon préférentielle, le catalyseur peut-être par exemple une ZSM-5 modifiée par du B. La teneur en B dans le catalyseur final est comprise entre 0,1% en masse et 5% en masse, préférentiellement entre 0,1 % en masse et 1% en masse, plus préférentiellement entre 0,1 % en masse et 0,5% en masse. Avantageusement, la zéolithe contenue dans le catalyseur final présente un rapport atomique Si/AI, mesuré par analyse chimique (par exemple par RMN), tenant compte uniquement des Al qui font partie de la structure de réseau du tamis moléculaire compris entre 4 et 500, préférentiellement entre 5 et 200, ou plus préférentiellement entre 12 et 150. En ce qui concerne l’étage de conversion dans lequel l’étape (a) de conversion est mise en œuvre, le flux d’alcool en C1-C6, est mis en contact avec le catalyseur décrit ci- dessus dans une zone de réaction d'au moins un réacteur dans des conditions opératoires pour produire le mélange contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau tel que défini plus haut. Dans cette étape (a), convertissant des alcools, le mélange peut généralement être produit dans une gamme de températures de 300°C à 600°C, notamment entre 330°C et 550°C, en particulier entre 350°C et 500°C ou entre 410°C et 580°C. La pression peut également varier sur une large plage. Les pressions préférées sont dans la plage d'environ 100 kPa à environ 5 MPa, la plage la plus préférée étant d'environ 150 kPa à environ 1,0 MPa. Les pressions précédentes se réfèrent à la pression partielle des composés organiques contenant de l'oxygène. L’étape (a) de conversion peut être conduite dans une seule zone réactionnelle ou dans plusieurs zones réactionnelles disposées en série ou en parallèle. Après un certain temps de fonctionnement, le catalyseur doit être régénéré. En particulier, plusieurs réacteurs peuvent être utilisés pour que l'exothermicité de la réaction soit contrôlée de manière à éviter des températures excessives. De préférence, la différence maximale de températures au sein d'un même réacteur ne dépassera pas 100°C et de préférence 75°C. Le ou les réacteurs peuvent être du type isothermique ou adiabatique à lit fluidisé. La réaction de conversion peut aussi être réalisée en continu dans une configuration comprenant un lit fluidisé qui forme une zone de réaction où se passe la réaction et un lit fluidisé qui forme une zone de régénération où se passe la régénération (par exemple par combustion contrôlée en présence d’oxygène) ou des lits fluidisés montés en série, dans lesquelles la matière première passe d’un lit à l’autre avec un refroidissement entre eux et dans lesquelles le catalyseur est mobile et circule entre le réacteur et la zone de régénération du catalyseur. Les lits fluidisés offrent des avantages significatifs lorsque les réactions sont en particulier hautement exothermiques. Une fois que les solides du lit sont fluidisés, les solides à l'intérieur du lit se comportent comme un liquide. La taille, la forme, la formation, la vitesse d'ascension et la coalescence des bulles de gaz dans les lits fluidisés présentent une similitude quantitative avec celles des bulles de gaz dans les liquides. Le comportement semblable à celui d'un liquide d'un lit fluidisé permet donc de manipuler les solides comme un fluide, et fournir et/ou extraire du solide devient donc possible. Le mélangeage rigoureux dans un lit fluidisé permet d'obtenir une température uniforme, même pour des réactions hautement exothermiques, et permet donc un contrôle plus souple du réacteur. Le mélangeage rigoureux améliore également le contact entre les solides et les fluides, et améliore le transfert de chaleur et de masse. Il existe de nombreuses variantes de lits fluidisés, qui sont par exemple décrites dans les manuels techniques disponibles (par exemple, Handbook of fluidization and fluid- particle system, Taylor&Francis Group LLC, 2003). Les phénomènes de fluidisation des systèmes gaz-solides dépendent beaucoup des types de poudres employés. Il existe plusieurs classifications, toutes basées sur les travaux originaux de Geldart. De nombreux catalyseurs, utilisés dans les systèmes à lit fluidisé, sont des particules du groupe A, caractérisées par une expansion de phase dense après la fluidisation minimale et avant le début du bullage. Les bulles de gaz apparaissent à la vitesse minimale de bullage. Les régimes de fluidisation peuvent être classés en deux grandes catégories : fluidisation en mode particulaire (lisse) et en mode agrégative (bouillonnante). Dans la fluidisation en mode particulaire, les particules solides se dispersent généralement de manière relativement uniforme dans le milieu de fluidisation, sans bulles facilement identifiables. Ainsi, la fluidisation en mode particulaire est parfois aussi appelée fluidisation homogène. Dans la fluidisation hétérogène ou agrégative, des vides (bulles) ne contenant pas de solides sont généralement formés et sont observés dans un lit fluidisé bouillonnant ou dans un lit présentant des à coups ou « slugging ». Pour les systèmes gaz-solide, il existe plusieurs régimes de fluidisation distincts : lit fixe, fluidisation particulaire, fluidisation par bulles, fluidisation par « slugging » et fluidisation turbulente, pour chacun d'eux, des critères sont disponibles. Lorsque la vitesse de fonctionnement est supérieure à la vitesse de transport, de sorte que le recyclage des particules entraînées est nécessaire pour maintenir un lit, des régimes de fluidisation supplémentaires sont possibles. Régime particulaire : Umf ≤ U < Umb Pour les poudres du groupe A, le lit fixe se dilate de manière homogène (fluidisation particulaire) au-dessus de la vitesse minimale de fluidisation (Umf) et aucune bulle n'est observée tant que la vitesse reste inférieure à la vitesse minimale de bullage (Umb). Régime de bullage : Umb ≤ U < Ums Les bulles apparaissent lorsque la vitesse du gaz est augmentée au-delà de la vitesse minimale de bullage (Umb). Les bulles de gaz se forment au-dessus du distributeur, coalescent et grossissent. Le régime de bullage est caractérisé par la coexistence d'une phase de bulles et d'une phase dense/émulsion. La majorité du gaz de fluidisation est présente sous forme de bulles et, par conséquent, la vitesse du gaz à travers la phase dense est très faible. Régime de bouchon (ou « slugging ») : Ums ≤ U < Uc Avec de grands rapports hauteur/diamètre du lit, le lit fournit suffisamment de temps pour que les bulles coalescent en plus grosses. Lorsque les bulles atteignent approximativement la taille de la section transversale du lit, ce dernier entre dans le régime de « slugging » avec un passage périodique de grosses bulles formant des bouchons et une grande fluctuation régulière de la perte de charge du lit. La vitesse Uc correspond aux conditions de fonctionnement du lit où les bouchons atteignent leur diamètre maximal et où l'amplitude de la fluctuation de pression est la plus élevée. Transition vers le régime turbulent : Uc ≤ U < Uk Lorsque la vitesse du gaz est continuellement augmentée au-delà de cette vitesse Uc, les grosses bulles commencent à se fragmenter en bulles plus petites avec une fluctuation de pression plus faible. Cette vitesse est notée Uk, et caractérise la transition entre le régime de bullage et le régime turbulent. Régime turbulent : Uk ≤ U < Utr Jusqu'à la vitesse de transport (Utr), le lit est en régime turbulent. Les bulles ou les vides sont toujours présents, bien qu'ils soient moins distinguables dans la suspension dense. Dans ce régime, les interactions entre les vides de gaz et la phase dense/émulsion sont vigoureuses et assurent un contact gaz-solide efficace. Régime de fluidisation rapide : U > Utr Au-delà de la vitesse de transport (Utr), les particules commencent à être entraînées et le fonctionnement continu n'est plus possible sans le remplacement ou le recyclage des particules entraînées et transportées. Les lits fluidisés rapides sont typiquement caractérisés par une région de phase dense en bas, proche du distributeur, coexistant avec une région de phase diluée en haut. La vitesse des particules augmente avec l'élévation dans le lit et donc la densité du lit diminue. Transport pneumatique : U >> Utr Toutes les particules introduites au fond du lit fluidisé sont transportées en phase diluée avec une concentration variant le long de la hauteur du lit. Un exemple typique de zone de réaction est le lit fluidisé à colonne montante utilisé dans les applications de craquage catalytique fluidique (FCC en anglais). Les colonnes montantes (ou « riser ») sont des tuyaux verticaux avec un rapport hauteur/diamètre élevé (>10) et la colonne montante idéale se rapproche des conditions d'écoulement en bouchon, de telle sorte que le catalyseur et la phase fluide traversent le riser avec un minimum de remélange. Dans un réacteur à lit fluidisé de transport (à fluidisation rapide ou à transport pneumatique), il peut se produire un écoulement noyau-annulaire dans lequel un noyau dilué à grande vitesse est entouré d'un anneau plus dense et plus lent. Lorsque les flux de masse en circulation sont faibles, les solides dans l'anneau s'écoulent vers le bas au niveau de la paroi. Lorsque les flux de masse circulants sont élevés, les solides dans l'anneau s'écoulent vers le haut le long de la paroi. Ce phénomène d'écoulement non uniforme entraîne un contact gaz-solide inefficace et une performance non optimale du catalyseur, et un important remélangeage du gaz et des solides se produira, en particulier lorsqu'il y a un écoulement descendant dans la région de la paroi. Pour une fluidisation rapide, les internes sont utilisés pour redistribuer la structure de l'écoulement gaz-solide axial et radial, c'est-à-dire pour améliorer l'uniformité de la structure de l'écoulement gaz-solide dans l'espace et donc favoriser l'échange gaz-solide radial. Les réacteurs fluidisés de transport nécessitent la recirculation des particules de catalyseur vers le fond du réacteur. Ceci offre la possibilité de contrôler la densité du catalyseur dans le lit fluidisé en faisant recirculer plus ou moins de catalyseur. Au fond du lit fluidisé, le fluide d'alimentation est réparti de manière homogène sur la section transversale de la cuve du réacteur. Au sommet de la zone de réaction, les vapeurs de réaction sont séparées du catalyseur entraîné au moyen de déflecteurs, d'une zone de désengagement et de cyclones. Le catalyseur est recueilli, débarrassé des hydrocarbures restants et est avantageusement renvoyé au fond de la zone à lit fluidisé par des collecteurs verticaux (« standpipe ») et des vannes. Pour la réaction exothermique comme la conversion réalisée à l’étape (a), il est préférable d'avoir une température homogène à travers le lit catalytique (radialement et axialement) afin d'éviter les points chauds et de contrôler correctement la réaction catalytique. Ceci peut être accompli par une recirculation rapide et éventuellement un re- mélangeage du catalyseur dans la cuve du réacteur. Les moyens de contrôler la température moyenne de la réaction consistent à introduire la charge dans la zone de réaction à une température inférieure à la température moyenne du lit et/ou à évacuer la chaleur du lit de catalyseur par échange de chaleur. Cet échange de chaleur peut être réalisé par des tubes d'échange de chaleur internes à travers lesquels un milieu de refroidissement circule et retire la chaleur de la cuve du réacteur ou par un échange de chaleur externe en faisant circuler le catalyseur chaud, collecté au sommet du réacteur, autour des tubes de l'échangeur de chaleur et en faisant recirculer le catalyseur refroidi dans la cuve du réacteur. En ce qui concerne la régénération du catalyseur, le réacteur de conversion des alcools en C1 à C6 comporte également une zone de régénération (ou régénérateur) dont l'objectif principal est d'éliminer les dépôts de coke sur le catalyseur par combustion avec de l'oxygène. Les régénérateurs sont des systèmes à lit fluidisé rapide. Généralement, le régénérateur comprend un lit de catalyseur dense au fond de la cuve et un lit plus dilué près du sommet de la cuve. Il existe deux types de régénérateurs, qui fonctionnent soit en mode de combustion partielle, soit en mode de combustion totale. En mode de combustion partielle, une quantité d'air inférieure à la quantité stœchiométrique est fournie au régénérateur. La plupart du carbone est transformé en monoxyde de carbone et une partie seulement en dioxyde de carbone. Idéalement, tout l'oxygène est consommé et aucun oxygène n’est présent dans les gaz de combustion. Le rapport CO/CO2 dans les gaz de combustion est généralement compris entre 0,5 et 2,0. En mode de combustion totale, un excès d'air est fourni au régénérateur. Idéalement, tout le carbone contenu dans le coke est transformé en dioxyde de carbone, et aucun monoxyde de carbone n’est présent dans les gaz de combustion. La teneur en oxygène résiduel dans les gaz de combustion est comprise entre 1,0 % en volume et 3,0 % en volume sur une base sèche. Les régénérateurs à combustion partielle présentent plusieurs avantages par rapport aux régénérateurs à combustion totale, notamment lorsque le catalyseur est sensible aux températures élevées et à l'environnement de vapeur : (i) il est possible de brûler davantage de coke pour un débit d'air donné, car la quantité d'air requise est inférieure à la quantité stœchiométrique, et (ii) la chaleur de combustion libérée est moindre, ce qui permet un contrôle modéré de la température et une meilleure préservation de l'activité catalytique en présence de la vapeur produite par la combustion de l'hydrogène. Un inconvénient potentiel du régénérateur à combustion partielle est la quantité plus élevée de coke restant sur le catalyseur régénéré. Dans le cas de la régénération par combustion totale, le carbone restant sur le catalyseur est faible et la restauration de l'activité catalytique est plus élevée. L'inconvénient potentiel des régénérateurs à combustion totale est un dégagement de chaleur plus important dû à la réaction de combustion totale et donc une perte d'activité catalytique plus irréversible. L'utilisation d'une régénération en deux étapes peut réduire la désactivation du catalyseur. Dans la régénération en deux étapes, la première étape fonctionne à une température modérée pour brûler principalement l'hydrogène, présent dans le coke, qui a une vitesse de réaction plus élevée, ainsi qu'une partie du carbone. Dans la deuxième étape, en utilisant un excès d'air, le carbone restant est brûlé à une température plus élevée en dioxyde de carbone et grâce à l'absence de vapeur d'eau dans le régénérateur de deuxième étape, la désactivation du catalyseur à haute température peut être minimisée. L’utilisation de lits fluidisés permet de contrôler très précisément l’exothermicité de la réaction tout en offrant une régénération continue du catalyseur favorisant la productivité et simplifiant les opérations. Un ou plusieurs diluants peuvent être présents dans le flux d’alcool en C1 à C6 alimentant la zone de réaction, par exemple, en une quantité de 1% molaire à 95 % molaire, sur la base du nombre total de moles de tous les composants d'alimentation et de diluant introduits dans la zone de réaction. Les diluants typiques comprennent, mais sans s'y limiter, l'hélium, l'argon, l'azote, l'hydrogène, l'eau (éventuellement recyclée), les paraffines, les alcanes (en particulier le méthane, l'éthane et le propane), les composés aromatiques et leurs mélanges. Les diluants préférés sont l'eau et l'azote. L'eau peut être injectée sous forme liquide ou vapeur. L'utilisation d'un diluant peut offrir deux avantages. Le premier avantage est de réduire la pression partielle de l’alcool et donc d'améliorer la sélectivité en oléfines légères, principalement le propylène. Généralement, plus la pression partielle de l’alcool est faible, plus la sélectivité en oléfines légères est élevée et inversement plus la pression partielle est élevée, plus la sélectivité en oléfines lourdes comme les butènes et pentènes est élevée. Il existe un optimum pour le rendement en oléfines légères en fonction de la pression partielle, de la température de réaction, de la vitesse spatiale horaire de la charge et des propriétés du catalyseur. Le second avantage de l'utilisation d'un diluant est qu'il peut jouer le rôle de dissipateur thermique pour la conversion des alcools exothermique. Ainsi, plus la capacité thermique molaire spécifique est élevée, plus la chaleur peut être absorbée par les diluants. Il est préférable que les diluants puissent être facilement séparés des produits d'oléfines légères, de préférence par une simple séparation de phase. Par conséquent, un diluant préféré est l'eau. Des diluants peuvent être ajoutés à raison de 1 % en moles à 95 % en moles de la charge combinée (flux d’alcool en C1 à C6 + diluants), de préférence de 10 % en moles à 75 % en moles. Etape (b) de séparation de l’eau du mélange L’eau du mélange contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau produit à l’étape (a) de conversion est séparée du mélange à un étage de séparation de l’eau, pour former un mélange appauvri en eau. L’étape de séparation de l’eau est précédée par une étape de refroidissement de l’effluent de l’étape (a), condense l’eau ainsi que qu’une partie des hydrocarbures. La température de mise en œuvre de cette étape est généralement comprise entre 20°C et 100 °C. La séparation repose par exemple sur la différence de densité et de solubilité entre l’eau et le reste des hydrocarbures. Elle est généralement mise en œuvre dans un ballon séparateur triphasique permettant de séparer une phase aqueuse riche en eau (ci-après l’eau séparée du mélange), une phase d’hydrocarbures liquides et une phase d’hydrocarbures gazeux. Le mélange appauvri en eau contient moins de 5 % en masse, de préférence moins de 1% en masse de l’eau présente dans le mélange produit à l’étape (a). L’eau séparée du mélange contient avantageusement moins de 10% en masse d’hydrocarbures. L’eau séparée du mélange est optionnellement au moins partiellement recyclée à l’étape (a) de conversion. Comme l’étape (a) de conversion est mise en œuvre à l’aide d’au moins un lit fluidisé, l’eau recyclée est optionnellement réinjectée dans le lit fluidisé. Dans ce cas, le rapport massique d’eau recyclée au flux d’alcool en C1 à C6 dans la charge fournie à l’étape (a) de conversion est avantageusement compris entre 0 et 1, de préférence entre 0,05 et 0,5. Dans les deux cas précédents, l’eau recyclée forme un flux qui contrôle l’exothermicité de la réaction, diminue les pressions partielles en hydrocarbures et modifie l’acidité du catalyseur, ce qui améliore la sélectivité en oléfines. L’eau séparée mais non recyclée à l’étape (a) de conversion est avantageusement traitée par stripage dans une colonne de stripage pour séparer les hydrocarbures qu’elle contient dans un courant d’hydrocarbures extraits. Le courant d’hydrocarbures extraits est réinjecté à l’étape (b) de séparation. Dans le cas où l’étape (a) de conversion est mise en œuvre à l’aide d’au moins un lit fluidisé, un flux d’hydrocarbures en C4- est éventuellement ajouté dans le lit fluidisé en complément ou en substitution de l’eau recyclée. Ce flux est par exemple formé par au moins une partie d’une fraction d’hydrocarbures en C1-C2 séparée du mélange appauvri en eau qui sera décrite ci-dessous. Ce flux contrôle également l’exothermicité de la réaction. Avantageusement, le flux d’alcool en C1 à C6 est introduit à l’étape (a) de conversion à une température supérieure d’au moins 5°C au point de bulle du flux d’alcool en C1 à C6, et de préférence inférieure à la température de la réaction de conversion mise en œuvre à l’étape (a), par exemple inférieure d’au moins 50°C à la température de la réaction de conversion, avantageusement inférieure d’au moins 100°C à la température de la réaction de conversion. Le réchauffage de ce flux absorbe les calories dégagées par la conversion des alcools. Etapes optionnelles de séparation des hydrocarbures en C1-C2 et des hydrocarbures en C3 Avantageusement, le mélange appauvri en eau est introduit dans un étage de séparation comprenant au moins une colonne de distillation (désignée ci-après par dééthaniseur) pour séparer les hydrocarbures en C1-C2 (méthane, éthane, éthylène) et les autres molécules gazeuses plus légères que les C2 comme le CO, CO2 et hydrogène du reste du mélange appauvri en eau. La colonne de distillation fonctionne par exemple à une pression supérieure à 20 barg et de préférence supérieure à 30 barg. Une fraction d’hydrocarbures en C1-C2 est extraite de la tête de la colonne. Elle contient plus de 50% en masse d’hydrocarbures en C1-C2 et d’autres molécules gazeuses comme le CO, CO2 et hydrogène. La fraction d’hydrocarbures en C1-C2 contient de préférence plus de 90% en masse, notamment plus de 95% en masse des hydrocarbures en C1-C2 et des autres molécules gazeuses comme le CO, CO2 et hydrogène contenus dans le mélange appauvri en eau. La fraction d’hydrocarbures en C1-C2 est au moins en partie convoyée vers une unité de récupération de l’éthylène, par exemple au sein d’un vapocraqueur. Ainsi, l’éthylène, même produit en quantité minoritaire lors de l’étape (a) de conversion, peut être valorisé. Dans la variante dans laquelle un courant contenant du dioxyde de carbone est ajouté à l’étape (a) de conversion, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone et l’hydrogène présents dans la fraction d’hydrocarbures en C1-C2 sont optionnellement séparés des autres hydrocarbures, en particulier par distillation, séparation par membrane ou adsorption par pression alternée et leurs combinaisons. Ces composés sont alors avantageusement recyclés vers une étape préliminaire de synthèse d’alcools, notamment par fermentation de gaz de synthèse et par conversion catalytique du gaz de synthèse pour produire notamment du méthanol. En particulier, le méthanol ou l’éthanol ainsi produits sont alors avantageusement recyclés pour former une partie une partie du flux d’alcool en C1 à C6. Dans une variante avantageuse, notamment applicable au cas d’une étape (a) de conversion mise en œuvre à l’aide d’au moins un lit fluidisé, une partie de la fraction d’hydrocarbures en C1-C2 est recyclée à l’étape (a) de conversion du flux d’alcool en C1 à C6 sous forme d’un courant de recycle. Par exemple, le rapport du débit massique de la partie de la fraction d’hydrocarbures en C1-C2 recyclée à l’étape (a) de conversion au débit massique de la fraction d’hydrocarbures en C1-C2 tirée de la colonne de distillation est inférieur à 1 et est notamment compris entre 0,1 et 0,8. La fraction d’hydrocarbures en C3+ est récupérée en pied de colonne. Elle comprend plus de 90% en masse des hydrocarbures en C3+ contenus dans le mélange appauvri en eau. En base sèche, elle contient avantageusement : - moins de 5 % en masse d’hydrocarbures en C1-C2, - moins de 15 % en masse de paraffines, notamment entre 3% et 10% en masse de paraffines, - plus de 40% en masse d’oléfines en C3 à C7, notamment entre 50% et 80% d’oléfines en C3 à C7, - moins de 5% en masse d’oléfines en C8+, notamment entre 0,1% en masse et 4,0 % en masse d’oléfines en C8+ ; et/ou - plus de 6% d’aromatiques, notamment entre 6% et 20% d’aromatiques. Les oléfines en C3 à C7 contiennent généralement du propylène. La fraction d’hydrocarbures en C3+ contient notamment dans certains cas plus de 30% en masse de propylène. Dans un mode de réalisation, la fraction d’hydrocarbures en C3+ est envoyée directement à l’étape d’oligomérisation et d’alkylation. En variante, dans un mode de réalisation particulier, une étape additionnelle de séparation des hydrocarbures en C3-, en particulier du propylène, est mise en œuvre dans une deuxième colonne de distillation. Cette séparation permet la valorisation du propylène. La deuxième colonne de distillation fonctionne par exemple à une pression supérieure à 5 barg, et de préférence supérieure à 10 barg. Elle produit en tête une fraction d’hydrocarbures en C3-, contenant plus de 50% en masse de propylène, et en pied, une fraction d’hydrocarbures en C4+. La fraction d’hydrocarbures en C3- contient de préférence plus de 90% en masse, notamment plus de 95% en masse des hydrocarbures en C3- contenus dans la fraction d’hydrocarbures en C3+ issus de la première colonne de distillation. La fraction d’hydrocarbures en C4+ comprend plus de 90% en masse des hydrocarbures en C4+ contenus dans le mélange appauvri en eau. En base sèche, elle contient avantageusement : - moins de 5 % en masse d’hydrocarbures en C3-, - moins de 25 % en masse de paraffines, notamment entre 10% et 15% en masse de paraffines, - plus de 15% en masse d’oléfines en C4 à C7, notamment entre 25% et 40% d’oléfines en C4 à C7, - moins de 2% en masse d’oléfines en C8+, notamment entre 0,5% en masse et 1,0 % en masse d’oléfines en C8+ ; et/ou - plus de 6% d’aromatiques, notamment entre 7% et 20% d’aromatiques, notamment moins de 5% d’aromatiques en C9+. Etape c) d’oligomérisation d’oléfines provenant du mélange appauvri en eau et étape (d) alkylation d’aromatiques provenant du mélange appauvri en eau Dans un premier mode de réalisation l’étape (c) d’oligomérisation d’oléfines provenant du mélange appauvri en eau et l’étape (d) d’alkylation d’aromatiques provenant du mélange appauvri en eau sont réalisées conjointement dans le même réacteur ou les mêmes réacteurs d’un même étage de réaction. Avantageusement, la charge hydrocarbonée formée de la fraction d’hydrocarbures en C3+ ou de la fraction d’hydrocarbures en C4+ décrites plus haut est oligomérisée pour ses oléfines et alkylée pour ses aromatiques par mise en contact avec un catalyseur acide Par exemple, une installation à plusieurs réacteurs peut être utilisée dans laquelle l'exothermicité de la réaction peut être contrôlée de manière à éviter des températures excessives. De préférence, la différence maximale de températures au sein d'un même réacteur ne dépassera pas 100°C et de préférence 75°C. Le ou les réacteurs peuvent être du type isothermique ou adiabatique à lit fixe ou mobile. La réaction d'oligomérisation des oléfines et d’alkylation des aromatiques peut être réalisée en continu dans une configuration comprenant une série de lits fixe montés en série, dans au moins un réacteur en fonctionnement dans lesquelles la matière première passe d’un lit à l’autre avec un refroidissement entre eux et au moins un réacteur analogue monté en parallèle, qui subit une opération de régénération du catalyseur. La réaction d'oligomérisation des oléfines et d’alkylation des aromatiques peut être réalisée en continu dans une configuration comprenant une série de lits mobile montés en série, dans lesquelles la matière première passe d’un lit à l’autre avec un refroidissement entre eux et dans lesquelles le catalyseur est mobile et circule entre le réacteur et la zone de régénération du catalyseur. De préférence, les étapes précitées sont mises en œuvre conjointement au moyen d’au moins deux réacteurs successifs. Dans le cas des réacteurs en lit fixe, alternativement un seul réacteur peut contenir plusieurs lits catalytiques avec des systèmes de refroidissement entre les lits ou bien être muni d’une injection d’un flux de trempe afin de baisser la température entre les lits. Les conditions réactionnelles du premier réacteur sont choisies de manière à convertir une partie des composés oléfiniques à faible nombre de carbone (C3-C8) en oléfines intermédiaires (C8+) et l’alkylation des aromatiques par des oléfines légères. Avantageusement, le premier réacteur comprend une première zone catalytique et fonctionne à température élevée, par exemple supérieure ou égale à 200°C, et de préférence inférieure à 350°C, et une pression comprise entre 25 bar et 60 bar Le second réacteur fonctionne de préférence à des températures et pressions choisies de manière à favoriser la conversion d’une partie des composés oléfiniques à faible nombre de carbone (C3-C8) en oléfines intermédiaires (C8+) et l’alkylation des aromatiques par des oléfines légères. L'effluent du premier réacteur, comprenant les oléfines n'ayant pas réagi, les oléfines intermédiaires, des aromatiques, de l'eau et éventuellement d'autres composés tels que des paraffines et éventuellement un gaz réducteur, subit alors une oligomérisation et/ou alkylation dans ce second réacteur comprenant une deuxième zone catalytique, ce qui permet d'obtenir un effluent d'hydrocarbures plus lourds, riche en distillat. Une section de refroidissement est avantageusement prévue entre deux réacteurs successifs et éventuellement un ballon de flash. Le débit massique au travers du ou des réacteurs d'oligomérisation est avantageusement suffisant pour permettre une conversion relativement élevée, sans être trop faible afin d'éviter les réactions parallèles indésirables. La vitesse spatiale horaire (weight hourly space velocity, WHSV) de la charge est par exemple de 0,1 h-1 à 20 h-1, de préférence de 0,5 h-1 à 10 h-1, de manière encore préférée de 0,8 h-1 à 5 h-1. La température à l'entrée du ou des réacteurs est avantageusement suffisante pour permettre une conversion relativement élevée, sans être très élevée afin d'éviter des réactions parallèles indésirables. La température à l'entrée du ou de chaque réacteur est par exemple de 150°C à 400°C, de préférence de 180°C à 350°C, de manière encore préférée de 200°C à 290°C. La pression au travers du ou des réacteurs d'oligomérisation des oléfines et d’alkylation des aromatiques est avantageusement suffisante pour permettre une conversion relativement élevée, sans être trop faible afin d'éviter des réactions parallèles indésirables. La pression au travers du ou de chaque réacteur est par exemple de 8 bara à 100 bara, de préférence de 10 bara-85 bara, de manière encore préférée de 25 bara à 75 bara (bars, pression absolue). En ce qui concerne la nature du catalyseur, une première famille de catalyseurs utilisés comprend un catalyseur acide de type soit aluminosilicate amorphe ou cristallin, soit un silicoaluminophosphate, sous forme H+, choisi parmi la liste suivante et contenant ou non des éléments alcalins ou des terres rares : MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS- 2, SSZ-46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice-alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), ZSM-48, MFS (ZSM-57), MTW, MAZ, BEA (zeolite Beta), MOR (mordenite), FAU (faujasite type zeolite) LTL (zeolite L), zeolite Omega et la famille des matériaux microporeux composés de silice, d'aluminium, d'oxygène et éventuellement de bore. La zéolithe peut être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, traitement à la vapeur (steaming en anglais), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements sus-mentionnés. La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05 % en masse à 10% en masse, préférentiellement de 0,2 % en masse à 5 % en masse. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange. Une deuxième famille de catalyseurs utilisée comprend les zéolithes modifiées au phosphore contenant de façon optionnelle un alcalin ou une terre rare. En ce cas, la zéolithe peut être choisie parmi la liste suivante : MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS- 2, SSZ-46), MSA (silice-alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTW, MAZ, FAU, LTL, BEA (zeolite Beta), MOR. La zéolithe peut être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, le traitement à la vapeur (steaming), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, les traitements de mésoporisation, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements susmentionnés. La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05 % en masse à 10% en masse, préférentiellement de 0,2 % en masse à 5 % en masse. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange. Une troisième famille de catalyseurs utilisés comprend des catalyseurs bifonctionnels, comprenant : - un support, parmi la liste suivante : MFI (ZSM - 5, silicalite- 1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS- 2, SSZ-46), ASA (silice-alumine amorphe), MSA (silice-alumine mésoporeuse), FER (Ferrierite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU- 1), MFS (ZSM-57), ZSM- 48, MTW, MAZ, BETA, FAU, LTL, MOR, et les matériaux microporeux de la famille ZSM-48 constitués de silicium, aluminium, oxygène et optionnellement de bore. MFI or MEL (Si/ Al> 25), MCM-41, MCM-48, SBA- 15, SBA- 16, SiO2, Al203, hydrotalcite, ou un mélange de ceux-ci. - une phase métallique (Me) à hauteur de 0,1% en masse, le métal étant sélectionné parmi les éléments suivants : Zn, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, et Cr utilisés seuls ou en mélange. Ces atomes métalliques peuvent être insérés dans la structure tétrahédrique du support. L'incorporation de ce métal peut être réalisée soit par ajout de ce métal pendant la synthèse du support, ou bien incorporé après synthèse par échange d'ions ou imprégnation, les métaux étant alors incorporés sous forme de cations, et non intégrés au sein de la structure du support. La zéolithe peut être soumise à différents traitements avant utilisation, qui peuvent être : l'échange ionique, la modification avec des métaux, traitement à la vapeur (steaming en anglais), les traitements à l'acide ou tout autre méthode de déalumination, les traitements de mésoporisation, la passivation de surface par déposition de silice, ou toute combinaison des traitements sus-mentionnés. La teneur en alcalins ou en terres rares est de 0,05% en masse à 10% en masse, préférentiellement de 0,2% en masse à 5% en masse. Préférentiellement, les métaux employés sont Mg, Ca, Ba, Sr, La, Ce utilisés seuls ou en mélange. Une quatrième famille de catalyseurs utilisés comprend des solides amorphes comme la silice-alumine, la silice-phosphate, la silice-borate, la silice-titane, la silice-zircone et/ou des mélanges. Le catalyseur peut être un mélange des matériaux décrits précédemment dans les quatre familles de catalyseur. En outre, les phases actives peuvent elles aussi être combinées avec d'autres constituants (liant, matrice) conférant au catalyseur final une résistance mécanique accrue, ou une amélioration de l'activité. Si la charge hydrocarbonée est oligomérisée dans une installation comprenant plusieurs réacteurs en série, les réacteurs de la série peuvent être chargés avec le même catalyseur ou des catalyseurs différents. Dans une variante, l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines est réalisée dans un réacteur d’oligomérisation, et l’étape (d) d’alkylation des aromatiques est réalisée dans un réacteur d’alkylation, séparément de l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines. Avantageusement, le mélange appauvri en eau est alors séparé dans la première colonne en la fraction d’hydrocarbures en C1 - C2, prise par exemple en tête de colonne, en une fraction d’hydrocarbures en C3 à C5, par exemple soutirée à un étage intermédiaire de la colonne, et en une fraction d’hydrocarbures en C6+, par exemple prise en pied de colonne. La fraction d’hydrocarbures en C1 - C2 et la fraction d’hydrocarbures en C6+ sont envoyées à l’étape (d) d’alkylation dans le réacteur d’alkylation, la fraction d’hydrocarbures en C3 à C5 étant envoyée à l’étape (c) d’oligomérisation dans le réacteur d’oligomérisation. En variante, le mélange appauvri en eau est séparé en une fraction d’hydrocarbures en C3-, prise par exemple en tête de colonne, en une fraction d’hydrocarbures en C4 - C5 par exemple soutirée à un étage intermédiaire de la colonne, et en une fraction d’hydrocarbures en C6+ par exemple prise en pied de colonne. La fraction d’hydrocarbures en C3- et la fraction d’hydrocarbures en C6+ sont envoyées au moins en partie à l’étape (d) d’alkylation dans le réacteur d’alkylation, la fraction d’hydrocarbures en C4 à C5 étant envoyée au moins en partie à l’étape (c) d’oligomérisation dans le réacteur d’oligomérisation. Le produit du réacteur d’oligomérisation contient plus de 50% en masse d’oléfines en C7+, notamment plus de 60% en masse d’oléfines en C9 à C12. L’alkylation se déroule dans des conditions de température et de pression efficaces pour maintenir en phase liquide plus de 20% en masse de la charge dans la zone d'alkylation. Avantageusement, l'alkylation des aromatiques avec des alcènes est réalisée dans la phase liquide, les aromatiques étant présents essentiellement en phase liquide. Elle peut être pratiquée en utilisant des catalyseurs solides acides. Les zéolites et les catalyseurs silice-alumine possédant une sélectivité de forme sont généralement utilisés. Dans ce procédé, les conditions du réacteur sont choisies pour que l'alcène introduit dans le réacteur soit majoritairement dissout dans la charge aromatique. Cela se fait généralement par une combinaison optimale des conditions d’opératoires, comme la pression, la température et le choix du catalyseur, ayant une activité catalytique suffisamment élevée. Les alcènes en phase gazeuse présents peuvent provoquer une désactivation rapide des catalyseurs d'alkylation typiquement utilisés en phase liquide. Des exemples de conditions opératoires utilisables sont données dans US 4,891,458 qui décrit la synthèse en phase liquide de l'éthylbenzène avec la zéolite bêta, tandis que US 5,334,795 décrit l'utilisation de MCM-22 dans la synthèse en phase liquide de l'éthylbenzène ; US 7,649,122 décrit l'utilisation de MCM-22 dans la synthèse en phase liquide de l'éthylbenzène en présence d'une teneur en eau maintenue. US 4,549,426 décrit la synthèse en phase liquide d'alkylbenzène avec de la zéolite Y stabilisée à la vapeur US 8,134,036 décrit l'alkylation aromatique en phase liquide sur au moins un lit catalytique contenant un premier catalyseur modifié par l'inclusion d'un ion de métal de terre rare. Les types de produits susceptibles d'être produits de préférence correspondent aux formules chimiques génériques suivantes : monoalkyle benzène, dialkyle benzène et trialkyle benzène. Les chaînes alkyles (Rx) possèdent chacune de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 6 atomes de carbone. Ces chaînes peuvent être d'égales longueurs ou de longueur différentes. Les composés aromatiques produits lors de l’étape (a) de conversion des alcools C1 à C6 sont typiquement des mono-aromatiques, éventuellement alkylés (benzène, toluène, ethylbenzène et les xylènes), l'agent alkylant étant des oléfines. La réaction d'alkylation est exothermique d'où il peut être utile d'injecter une partie des composés aromatiques et/ou une partie des oléfines entre les différents lits du réacteur, s'il y a plusieurs lits. Les aromatiques, ayant moins de 8 atomes de carbone peuvent être recyclés, ainsi que les oléfines trop courtes par exemple ayant moins de 5 atomes de carbone. Le catalyseur d’alkylation est par exemple sous forme de billes, mais il est le plus souvent sous forme d'extrudés. Il est constitué d'un solide acide mélangé à une phase amorphe. Le solide acide est mis en forme grâce à une matrice, ce qui est une phase amorphe. Le solide acide est de préférence au moins une zéolithe, choisie de préférence parmi les zéolithes de type structural FAU et plus particulièrement la zéolithe Y, les zéolithes de type structural MOR (la zéolithe mordénite), les zéolithes de type structural EUO, (c'est- à-dire les zéolithes EU-1, ZSM-50, TPZ-3), la zéolithe NU-87 de type structural NES, la zéolithe NU-86 (décrite dans EP 463768 A), la zéolithe NU-85 (décrite dans EP 462745 A), la zéolithe NU-88 (décrite dans FR 2752567), et la zéolithe IM-5 (décrite dans FR 2 754809), la zéolithe Beta, la zéolithe MCM-22, la zéolite MCM-36, la zéolite MCM-49 ou la zéolite MCM-56. De préférence, le catalyseur est une zéolite bêta ayant un rapport molaire silice/alumine (exprimé en SiO2/Al2O3) d'environ 10 à environ 200 ou d'environ 20 à environ 50. La zéolite bêta peut avoir une faible teneur en sodium, par exemple moins d'environ 0,2 % en masse exprimée en Na2O, ou moins d'environ 0,02 % en masse. La teneur en sodium peut être réduite par toute méthode connue de l'homme de l'art, comme par exemple par échange d'ions. Ces zéolithes sont au moins en partie sous forme acide (H+), mais peuvent aussi contenir des cations autres que H+ et tels que les alcalino-terreux ou des terres rares. Le catalyseur zéolitique peut être modifié avec un ion de métal de terre rare, tel que le lanthane, le cérium, le néodyme ou le praséodyme, par exemple. La surface B.E.T. du catalyseur utilisé est comprise notamment entre 50 m2/g et 900 m2/g, de préférence entre 100 m2/g et 700 m2/g. Le rapport Na/Al du catalyseur final est inférieur à 5 % atomique et de préférence inférieur à 2 %. La teneur en zéolithe dans le catalyseur est comprise notamment entre 5 % en masse et 95 % en masse, de préférence entre 10 % en masse et 90 % en masse par rapport au catalyseur final. Le rapport Si/Al global de ces zéolithes est compris entre 2,6 et 200, de préférence entre 5 et 100, et de manière encore plus préférée entre 5 et 80. La matrice du catalyseur est un support choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, la silice-magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile, ces composés étant utilisés seuls ou en mélanges. De manière préférée, on utilise un support d'alumine. De préférence le catalyseur acide solide, possède une sélectivité de forme pour éviter la formation des alkylaromatiques de taille trop importante comme ceux ayant plus que 16 atomes de carbone. Si la taille moléculaire des alkylaromatiques est proche de la taille de micropores dans le catalyseur, la formation et la diffusion en sortie des pores est toujours faisable, par contre la formation des alkylaromatiques qui sont trop gros pour entrer, résider ou sortir dans les pores ne sont ainsi pas produits. Comme indiqué plus haut, la zone de réaction est exploitée à une température et une pression telles qu'elles maintiennent des conditions de phase présentant de préférence plus de 20% en masse de liquide. Pour la production des alkylaromatiques, ayant au moins 8 atomes de carbone, la température de réaction est comprise notamment entre 140°C à 320°C, et est généralement comprise entre 160°C et 280°C. Dans un mode de réalisation, la température de réaction est comprise entre 190°C et 240°C. La pression d'alkylation est généralement maintenue suffisamment élevée pour garantir la présence d’une phase liquide. Dans un mode de réalisation, les pressions sont comprises entre 20 barg et 100 barg, notamment de 30 barg à 50 barg. Lorsque l'on opère dans des conditions de phase essentiellement liquide, on utilise généralement un mode de réacteur à flux ascendant. Les débits peuvent typiquement varier de la vitesse spatiale horaire du liquide (LHSV) entre environ 1 h-1 et 100 h-1 par lit, de préférence entre environ 2 h-1 et 70 h-1 par lit. Le rapport aromatique/agent alkylant est, par exemple, compris entre 0,05 mole/mole et 20 mole/mole et préférentiellement entre 0,1 mole/mole et 10 mole/mole. Dans un mode de fonctionnement préféré, l’oligomérisation des oléfines et l’alkylation des aromatiques avec des oléfines se fait sur le même catalyseur et dans le même réacteur. Les conditions opératoires connues pour l’oligomérisation et l’alkylation sont très proches et peuvent facilement être adaptées afin d’obtenir la performance souhaitée en terme d’oligomérisation et d’alkylation. Lorsque l’oligomérisation et l’alkylation se font en même temps dans le même réacteur en utilisant le même catalyseur, le produit du réacteur contient plus de 10% en masse d’aromatiques en C8+, notamment plus de 6% en masse d’aromatiques en C8 à C14. Lorsque l’alkylation en présence des oléfines se fait séparément de l’oligomérisation, le produit du réacteur contient plus de 65% en masse d’aromatiques en C8+, notamment plus de 75% en masse d’aromatiques en C8 à C14. Etape (e) de formation du courant d’hydrocarbures à hydrogéner Un courant d’hydrocarbures à hydrogéner est formé à partir d’au moins une partie des oléfines oligomérisées à l’étape (c) et d’au moins une partie des aromatiques alkylés à l’étape (d). Dans le cas où un seul étage commun est utilisé pour l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines et pour l’étape (d) d’alkylation des aromatiques, le produit de cet étage est utilisé en totalité ou partiellement pour former le courant d’hydrocarbures à hydrogéner. Ce produit comprend par exemple en base sèche - moins de 15 % en masse de paraffines, notamment entre 3% et 10% en masse de paraffines, - moins de 10% en masse d’oléfines en C4 à C7, notamment entre 0,5% et 5% d’oléfines en C4 à C7, - plus de 50% en masse d’oléfines en C8 à C16, notamment entre 60% et 80% d’oléfines en C4 à C16, - moins de 5% en masse d’oléfines en C17+, notamment entre 0,1% en masse et 1,0 % en masse d’oléfines en C17+ ; et/ou - moins de 5% d’aromatiques en C6 à C7, notamment entre 0,5% et 4,0% d’aromatiques en C6 à C7, - plus de 2% d’aromatiques en C8+, notamment entre 6 % et 30% d’aromatiques en C8+. Dans une variante, une étape optionnelle de séparation de l’effluent contenant au moins une partie des oléfines oligomérisées à l’étape (c) et/ou au moins une partie des aromatiques alkylés à l’étape (d) est mise en œuvre dans une colonne additionnelle de distillation. La séparation produit en tête une fraction d’hydrocarbures en C7-, et en pied, une fraction d’hydrocarbures en C8+. La fraction d’hydrocarbures en C7- contient de préférence plus de 90% en masse, notamment plus de 95% en masse des hydrocarbures en C7- contenus dans l’effluent. La fraction d’hydrocarbures en C8+ comprend plus de 90% en masse des hydrocarbures en C8+ contenus dans l’effluent. Avantageusement, au moins une partie, par exemple moins de 50% en masse, de la fraction d’hydrocarbures en C7- est au moins partiellement recyclée à l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines ou/et à l’étape (d) d’alkylation des aromatiques, une autre partie formant un courant d’essence. Le courant d’hydrocarbures à hydrogéner est formé par au moins une partie, de préférence par la totalité de la fraction d’hydrocarbures en C8+. Dans le cas où l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines est réalisée dans un réacteur d’oligomérisation, et l’étape (d) d’alkylation des aromatiques est réalisée dans un réacteur d’alkylation, séparément de l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines, le produit du réacteur d’oligomérisation et le produit du réacteur d’alkylation contenant les aromatiques alkylés sont avantageusement soumis à une séparation. Dans un mode de réalisation, le produit du réacteur d’oligomérisation contenant les oléfines oligomérisées et le produit du réacteur d’alkylation contenant les aromatiques alkylés sont séparés, en pied, en la fraction d’hydrocarbures en C8+ et en tête, en la fraction d’hydrocarbures en C7-. La fraction d’hydrocarbures en C7- est recyclée au moins en partie (par exemple moins de 50 % en masse) à l’étape (c) dans le réacteur d’oligomérisation. Au moins une partie, de préférence la totalité, de la fraction d’hydrocarbures en C8+ forme le courant d’hydrocarbures à hydrogéner. Dans un autre mode de réalisation, le produit du réacteur d’oligomérisation et le produit du réacteur d’alkylation sont séparés dans la colonne de distillation en une fraction d’hydrocarbures en C7-, soutirée en tête en une fraction d’hydrocarbures en C8 à C16, prélevé à un étage intermédiaire, et en une fraction d’hydrocarbures en C17+, soutirée en pied. Au moins une partie, de préférence la totalité, de la fraction d’hydrocarbures en C8 à C16 forme le courant d’hydrocarbures à hydrogéner. La fraction d’hydrocarbures en C17+ est au moins en partie recyclée à l’étape (a) de conversion du flux d’alcool en C1 à C6. Ce recyclage est effectué afin de craquer à nouveau les oléfines en C17+. Etape (f) d’hydrogénation Le courant d’hydrocarbures à hydrogéner subit une hydrogénation pour former un courant d’hydrocarbures hydrogénés. Ceci sature les composés oléfiniques et hydrogène partiellement les composés aromatiques. L’hydrogénation est par exemple réalisée dans un ou plusieurs réacteurs en lit fixe (descendant ou ascendant) et en phase mixte, la fraction à hydrogéner étant principalement en phase liquide. L’hydrogénation est par exemple effectuée à une température comprise entre 50°C et 350°C, notamment entre 100°C et 300°C. Elle est réalisée sous une pression de préférence supérieure à 10 bara et notamment comprise entre 20 bara et 80 bara. Un flux d’hydrogène est alimenté dans le ou chaque réacteur en mélange avec le courant d’hydrocarbures à traiter. Le rapport du débit volumique du flux d’hydrogène au débit volumique du courant d’hydrocarbures (sans compter le flux recyclé) à hydrogéner est compris avantageusement entre 50 NL/L et 3000NL/L, notamment entre 100 NL/L et 500 NL/L. L’hydrogène peut être ajouté au courant d’hydrocarbures en plusieurs étages le long du lit catalytique. La vitesse spatiale horaire est comprise avantageusement entre 0.5 et 3 et notamment entre 1 et 2 h-1. L’excès d’hydrogène peut être recyclé dans la zone réactionnelle après séparation et compression. La réaction est mise en œuvre en présence d’au moins un catalyseur comprenant un ou plusieurs métaux du groupe VIII (typiquement Pt, Pd, Ni) supporté sur un support tel que la silice, l’alumine ou tout mélange de ces deux composés ou du carbone. La réaction peut également être mise en œuvre en présence d’un catalyseur de type sulfure contenant un élément du groupe VIB (Cr, Mo, W) et un élément du groupe VIIIB (Fe, Ru, Co, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt) ou des mélanges de ces deux groupes de métaux. Le courant d’hydrocarbures hydrogéné contient avantageusement moins de 10% en masse d’oléfines et de préférence moins de 3% d’oléfines. Il contient de préférence plus de 50% en masse de paraffines, en particulier plus de 50% en masse de paraffines en C7 à C17, en particulier plus de 60% en masse de paraffines en C7 à C17, notamment entre 70 % en masse et 95% en masse de de paraffines en C7 à C17. Selon une variante entre 10% et 90% en masse des aromatiques contenus dans le courant d’hydrocarbures à hydrogéner, de préférence entre 30% en masse et 80% en masse des aromatiques contenus dans le courant d’hydrocarbures à hydrogéner sont hydrogénés en cycloparaffines. Le courant d’hydrocarbures hydrogéné comprend par exemple : - plus de 20% en masse d’hydrocarbures en C9, par exemple entre 20% et 40% en masse d’hydrocarbures en C9, - plus de 20% en masse, par exemple entre 20% en masse et 40% en masse d’hydrocarbures en C12, - plus de 6% en masse d’aromatiques en C6+, notamment plus de 6% en masse d’hydrocarbure en C8+. Etape (g) récupération de la fraction carburéacteur Pour récupérer la fraction carburéacteur, le courant d’hydrocarbures hydrogénés subit avantageusement un fractionnement. Ce fractionnement peut être effectué par passage dans au moins une colonne de séparation, par exemple une colonne de distillation De préférence au moins une première colonne de séparation est utilisée pour séparer, en tête, une fraction de gaz de pétrole liquéfiés du reste du courant d’hydrocarbures hydrogénés qui est obtenu en pied. Les conditions de fractionnement dans cette colonne sont les suivantes : pression avantageusement comprise entre 2 bara à 15 bara, température de condensation de tête ajustée pour pouvoir utiliser un condenseur à air ou à eau de réfrigération, c’est-à-dire comprise de préférence entre 20°C et 50 °C La fraction résiduelle de courant d’hydrocarbures hydrogénés est ensuite introduite dans une deuxième colonne de séparation pour produire en tête une fraction naphta, en pied une fraction diesel et à au moins un étage intermédiaire la fraction carburéacteur. Ce fractionnement peut être réalisé dans une seule colonne comprenant un soutirage latéral de la fraction carburéacteur, ou dans deux colonnes distinctes. Plus de 80% en masse du courant d’hydrocarbures hydrogénés introduit dans la deuxième colonne forme avantageusement la fraction carburéacteur. La fraction de gaz de pétrole liquéfiés présente préférentiellement un point d’ébullition final inférieur à 180°C, et encore plus préférentiellement un point d’ébullition final inférieur à 150°C. Le point d’ébullition initial peut être de 20°C à 60°C et de préférence de 25°C à 40 °C La fraction naphta comprend plus de 80 % en masse des paraffines en C8- contenues dans la fraction résiduelle. La fraction carburéacteur comporte entre 2% en volume et 30% en volume d’aromatiques en C8+, de préférence entre 6% en volume et 25% en volume d’aromatiques en C8+ et de façon encore préférée entre 8% en volume et 25% en volume d’aromatiques en C8+. Elle comporte plus de 50% en volume de paraffines en C9 à C16, notamment entre 60 % en volume et 95 % en volume de paraffines en C9 à C16. La fraction carburéacteur comporte en particulier, plus de 60% en volume de paraffines en C9 à C12. Elle présente préférentiellement un point d’ébullition final inférieur à 400°C, et encore plus préférentiellement un point d’ébullition final inférieur à 350°C. Le point d’ébullition initial peut être de 130°C à 180 °C. La fraction diesel est la fraction la plus lourde, dont les molécules ne peuvent pas toutes être utilisées pour former un carburéacteur. Cette fraction présente typiquement une température initiale d’ébullition supérieure à 300 °C, et préférentiellement à 310 °C. Avantageusement, au moins une partie de la fraction diesel est recyclée à l’étape (a) de conversion du flux d’alcool en C1 à C6 sous forme d’un courant de recyclage afin d’engendrer un nouveau craquage des composés présents dans cette fraction. Le courant de recyclage constitue avantageusement entre 10% en masse et 50% en masse du flux d’alcool en C1 à C6 introduit à l’étape (a) de conversion. DESCRIPTION DES FIGURES L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : - La figure 1 est une vue schématique d’une installation configurée pour la mise en œuvre d’un premier procédé de fabrication d’un carburéacteur selon l’invention ; - Les figures 2 à 7 sont des vues analogues à celle de la figure 1 illustrant des variantes d’installation destinées à la mise en œuvre de variantes du procédé de la figure 1 : - la figure 8 est une vue d’un détail illustrant un réacteur de mise en œuvre de l’étape de conversion à lit fluidisé ; - la figure 9 est un spectre RMN d’un catalyseur parent ZSM5 et d’un catalyseur modifié ayant une structure ALPO. - la figure 10 illustre les sélectivités obtenues lors de la mise en œuvre d’un exemple d’étape de conversion du procédé selon l’invention ; - la figure 11 illustre la conversion de certaines oléfines en fonction du temps lors d’un exemple de mise en œuvre de l’étape d’oligomérisation avec un premier catalyseur; - la figure 12 illustre la conversion de certaines oléfines en fonction du temps lors d’un exemple de mise en œuvre de l’étape d’oligomérisation avec un deuxième catalyseur; - la figure 13 illustre la conversion de certains composés aromatiques en fonction du temps lors d’un exemple de mise en œuvre de l’étape d’alkylation des aromatiques avec le deuxième catalyseur. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION Une première installation 10 de fabrication, destinée à la mise en œuvre d’un procédé de fabrication d’un carburéacteur selon l’invention est illustrée schématiquement sur la figure 1. La première installation 10 comporte un étage de conversion 12 d’un flux d’alcool 14 en C1 à C6, destiné à produire un mélange 16 contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau, et un étage 18 de séparation de l’eau du mélange 16 pour produire un mélange appauvri en eau 19 comportant une phase liquide 19a et une phase gaz 19b. L’installation de la figure 1 comporte également un étage 20 de séparation des hydrocarbures en C1 à C2 hors du mélange appauvri en eau. Dans cet exemple, l’installation 10 comprend en outre un étage conjoint 22 d’oligomérisation d’oléfines et d’alkylation d’aromatiques provenant du mélange appauvri en eau, l’étage 22 produisant un courant 24 d’hydrocarbures à hydrogéner L’installation 10 comporte en outre un étage 26 d’hydrogénation du courant 24, produisant un courant d’hydrocarbures hydrogénés 30 et un étage 28 de fractionnement du courant d’hydrocarbures hydrogénés 30, destiné à fractionner au moins une fraction de carburéacteur 34, et avantageusement une fraction diesel 36 et une fraction naphta 38. L’étage de conversion 12 est destiné à mettre en œuvre l’étape (a) de conversion décrite plus haut, transformant les alcools en C1 à C6 majoritairement en oléfines en C3 à C7. Comme décrit plus haut, l’étage de conversion 12 comporte au moins un réacteur ayant un lit catalytique fluidisé, de préférence ayant un réacteur unique en lit catalytique fluidisé. Ce ou ces réacteurs sont propres à mettre en œuvre les conditions expérimentales décrites plus haut. Le réacteur comporte une zone de réaction 111a ayant un lit catalytique fluidisé, et une zone de régénération 111b du lit catalytique fluidisé. Une partie du catalyseur présent dans la zone de réaction 111a est soutirée en continu pour être régénérée dans la zone de régénération 111b, avantageusement par combustion contrôlée en présence d’oxygène. En référence à la description ci-dessus, l’étage de séparation 18 est destiné à la mise en œuvre de l’étape (b) de séparation de l’eau. Il comprend au moins un séparateur fonctionnant par gravité et/ou par entrainement mécanique pour séparer l’eau hors du mélange 16, permettant de récupérer une fraction aqueuse concentrée en eau (flux 40), une fraction d’hydrocarbures en phase gaz 19b et une fraction d’hydrocarbures en phase liquide 19a. L’installation 10 comprend optionnellement au moins un conduit 18a de recycle d’eau séparée dans l’étage de séparation vers l’étage de conversion 12. Le conduit de recycle 18a débouche par exemple en amont des lits catalytiques. Avantageusement, l’étage de séparation 18 comporte une colonne de stripage 41 propre à traiter au moins une partie de l’eau séparée formant le flux 40 pour extraire les hydrocarbures qu’elle contient et obtenir une eau traitée. L’installation 10 comprend au moins un dispositif de refroidissement (par exemple un échangeur de chaleur) permettant de réduire la température du produit sortant du réacteur et en chauffant un autre courant, par exemple comme la charge du réacteur 12, un refroidisseur à eau ou à air et/ou une combinaison de ceux-ci en aval de l’étage de conversion 12 pour condenser l’eau et produire le flux 40. L’étage de séparation 20 est destinée à mettre en œuvre l’étape (c) de séparation des hydrocarbures plus légers que les C3, tels que les C1-C2, et des composés légers CO, CO2, hydrogène, telle que définie plus haut. Il comprend avantageusement au moins un dé-éthaniseur. L’étage de séparation 20 fonctionnant à une pression supérieure à celle de l’étage de séparation de l’eau 18, l’installation comprend au moins une pompe propre à augmenter la pression de la phase liquide 19a et au moins un compresseur, propre à augmenter la pression de la phase gaz 19b. L’étage 22 d’oligomérisation des oléfines et d’alkylation d’aromatiques est destiné à mettre en œuvre conjointement les étapes (d) et (e). Il comporte au moins un réacteur conjoint d’oligomérisation et/ou alkylation destiné à mettre en œuvre les conditions expérimentales décrites plus haut. L’étage 26 d’hydrogénation est destiné à mettre en œuvre l’étape (f). Il comprend au moins un réacteur d’hydrogénation à lit fixe destiné à mettre en œuvre la réaction d’hydrogénation dans les conditions décrites plus haut. L’étage de fractionnement 28 est destiné à mettre en œuvre l’étape (g). Il comporte dans cet exemple au moins une première colonne amont 42 de séparation de gaz de pétrole liquéfié 44, et une deuxième colonne aval 46 de fractionnement, destinée à produire les fractions 34 à 38. Un premier exemple de procédé de fabrication d’un carburéacteur, mis en œuvre dans l’installation de la figure 1 va maintenant être décrit. Initialement, un flux 14 d’alcool en C1 à C6 est amené dans l’étage de conversion 12. Le flux d’alcool 14 est issu par exemple d’une source 50 décrite plus haut, dans lequel les alcools de la source 50 sont produits par exemple par fermentation de biomasse, par conversion catalytique des carbohydrates ou d’oxyde de carbone ou de dioxyde de carbone en présence d’hydrogène. Le flux 14 comprend la composition décrite plus haut, par exemple plus de 50% en masse sèche de méthanol et de préférence plus de 80% de méthanol en masse sèche. Le flux 14 est introduit dans l’étage de conversion 12 où il subit une conversion décrite plus haut comprenant une déshydratation/aromatisation des alcools en C2 à C6, et pour le méthanol, une conversion en dimethyl éther suivi d’une déshydratation. La réaction est effectuée dans les conditions opératoires de températures et de pressions décrites plus haut. Un ou plusieurs catalyseurs définis plus haut sont utilisés. Avantageusement, le flux d’alcool en C1 à C6 est introduit à l’étape (a) de conversion à une température supérieure d’au moins 5°C au point de bulle du flux d’alcool en C1 à C6. Un mélange 16 contenant des paraffines (en particulier des n-paraffines des i- paraffines et des cyclo-paraffines), des oléfines, et des aromatiques et de l’eau est ainsi obtenu. Le mélange 16 comprend par exemple la composition décrite plus haut. La figure 8 illustre, dans un mode de réalisation particulier, l'écoulement du catalyseur de la zone de régénération 111b à la zone de réaction 111a. Pour des raisons de simplicité, les dessins ne contiennent pas de détails sur les parties internes des cuves formant les zones 111a, 111b. Le flux 14 d’alcool en C1 à C6 est introduit dans le pied de la zone de réaction 111a présentant un lit catalytique fluidisé. Au sommet de la zone de réaction 111a, les produits de la réaction de conversion sont séparés du catalyseur dans une zone de désengagement 203 avantageusement munie de cyclones et le mélange 16 produit est transporté vers l’étage de séparation 18. En option, la chaleur de réaction produite par la conversion est extraite de la zone de réaction 111a au moyen d'un refroidisseur de catalyseur 205, qui est avantageusement un échangeur de chaleur situé hors de la zone de réaction 111a et raccordé à celle-ci. La zone de réaction 111a reçoit le catalyseur régénéré dans la zone de régénération 111b via une ligne d’alimentation 207 raccordant la zone de régénération 111b à la zone de réaction 111a. Le catalyseur désactivé est retiré de la zone de désengagement 203 via une ligne de décharge 206 distincte de la ligne d’alimentation 207, la ligne de décharge 206 raccordant la zone de réaction 111a à la zone de régénération 111b. De l'air est injecté par la conduite d’injection 221 dans la zone de régénération 111b, au pied de celle-ci, dans un lit fluidisé où les dépôts de coke sont brûlés. La zone de régénération 111b comprend aussi une zone de désengagement 222 avantageusement munie de cyclones. Dans cette zone 222, les gaz de combustion sont séparés du catalyseur régénéré et sont évacués par la conduite de régénération 223 avantageusement en tête de la zone de régénération 111b. En option, comme la combustion des dépôts de coke est une réaction très exothermique et que la température de la zone de régénération 111b doit être soigneusement contrôlée, un refroidisseur de catalyseur (non représenté sur la figure, mais similaire au refroidisseur de catalyseur 205) est raccordé à la zone de régénération 111b. Du catalyseur chaud extrait de la zone de régénération circule à travers ce refroidisseur afin d'être refroidi, ce qui contrôle la température dans la zone de régénération 111b. Le catalyseur régénéré est envoyé par la ligne 207 vers la zone de réaction 111a. Le mélange 16 est ensuite introduit dans l’étage de séparation 18 pour produire un flux d’eau 40 en pied de séparateur, et le mélange appauvri en eau 19 comprenant la phase gaz 19b et la phase liquide 19a. Une partie 40a du flux d’eau 40 est optionnellement recyclée vers l’étage de conversion 12, via le conduit 18a, comme décrit plus haut. Une autre partie 40b du flux d’eau 40 est introduite dans une colonne 41 pour y subir un stripage et produire en tête, un courant 41a d’hydrocarbures extraits et en pied, un courant d’eau traité 40b présentant une teneur en hydrocarbures inférieure à celle du flux d’eau 40. Le courant d’hydrocarbures extraits 41a est recyclé à l’étage de séparation 18, par exemple en amont du séparateur. La phase gaz 19b et la phase liquide 19a sont alors introduites, après compression, dans le dééthaniseur dans l’étage de séparation 20. Le dééthaniseur opère dans les conditions définies ci-dessus et produit en tête, une fraction 60 d’hydrocarbures en C1-C2 pouvant contenir les composés légers tels que le CO, CO2, hydrogène et en pied, une fraction 62 d’hydrocarbures en C3+. Les fractions 60, 62 obtenues présentent les compositions définies plus haut De préférence, la fraction 60 d’hydrocarbures en C1-C2, éventuellement après séparation, est envoyée dans un vapocraqueur pour récupération d’au moins une partie de l’éthylène qu’elle contient. Dans une variante représentée en pointillés sur la figure 1, au moins une partie 64 de la fraction 60 d’hydrocarbures en C1 à C2 est recyclée dans l’étage de séparation 12 sous forme d’un courant de recycle 64. Eventuellement, au moins une fraction de la phase gaz 19b, par exemple moins de 50% en volume de la phase gaz 19b, est également recyclée, sans passer par le dééthaniseur. Le rapport du débit massique du courant de recycle 64 au débit massique de la fraction 60 issue de la tête du dééthaniseur de l’étage de séparation 20 est inférieur à 0,5 comme défini plus haut. Dans l’exemple de la figure 1, la fraction 62 d’hydrocarbures en C3+, présentant la composition définie plus haut est ensuite introduite dans l’étage conjoint 22 d’oligomérisation et d’alkylation. Dans cet étage 22, un ou plusieurs réacteurs conjoints d’oligomérisation et d’alkylation réalisent une oligomérisation des oléfines présentes dans la fraction 62, suivant les conditions opératoires définies plus haut dans la description, en particulier une oligomérisation des oléfines en C3 à C7. En outre, de manière conjointe, les aromatiques en C6+ présents dans la fraction 62 sont alkylées pour former en particulier des aromatiques en C8+. La réaction est effectuée dans les conditions opératoires décrites plus haut. Un ou plusieurs catalyseurs définis plus haut sont utilisés. A la sortie de l’étage 22, un courant 24 d’hydrocarbures à hydrogéner est ainsi formé, avec la composition définie plus haut. Puis le courant 24 d’hydrocarbures à hydrogéner est introduit dans l’étage d’hydrogénisation 26, pour induire l’hydrogénation d’au moins une partie des oléfines présentes dans le courant d’hydrocarbures à hydrogéner 24 et l’hydrogénation en cycloparaffines d’au moins une partie des aromatiques présentes dans le courant d’hydrocarbure à hydrogéner 24. L’hydrogénation est conduite dans les conditions opératoires décrites plus haut, avec un ou plusieurs des catalyseurs décrits plus haut. Un flux 66 contenant de l’hydrogène est introduit dans l’étage d’hydrogénation 26, avec un rapport du débit volumique de l’hydrogène dans le flux 66 au débit volumique du courant d’hydrocarbures à hydrogéner 24 est par exemple celui défini plus haut. Un courant d’hydrocarbures hydrogénés 30 est formé à la sortie de l’étage d’hydrogénation avec la composition décrite plus haut. Le courant d’hydrocarbures hydrogéné 30 est ensuite fractionné dans l’étage de fractionnement 28. Dans la première colonne 42, il est séparé en une fraction d’hydrocarbures en C4- formant la fraction de gaz de pétrole liquéfié 44, et en une fraction d’hydrocarbures en C4+ formant la fraction résiduelle 70 du courant d’hydrocarbures hydrogénés. Les fractions 44, 70 ont les caractéristiques définies plus haut en terme de points de coupe. La fraction résiduelle 70 est introduite dans la deuxième colonne 46 pour y être fractionnée en la fraction naphta 38, la fraction de carburéacteur 34, et la fraction diesel 36, telles que caractérisées plus haut. La variante d’installation 90 illustrée par la figure 2 est destinée à la mise en œuvre d’un deuxième procédé selon l’invention. Elle diffère de l’installation 10 illustrée par la figure 1 en ce que l’étage de séparation 20 comprend une colonne additionnelle 92 de récupération du propylène. La fraction 62 d’hydrocarbures en C3+ issue du dééthaniseur de l’étage de séparation 20 est introduite dans la colonne additionnelle 92 pour former en tête de colonne, une fraction 80 d’hydrocarbures en C3- et en pied de colonne, une fraction 82 d’hydrocarbures en C4+ destinée à être introduite à l’étage conjoint 22 d’oligomérisation et d’alkylation. Les fractions 80, 82 présentent les compositions décrites plus haut. La fraction 80 contient plus de 80% en masse du propylène contenu dans la fraction 62 d’hydrocarbures en C3+. Un tel exemple permet de valoriser le propylène formé à l’étage de conversion 12, lorsqu’une telle valorisation est économiquement intéressante. L’installation 100 décrite sur la figure 3 est destinée à la mise en œuvre d’un troisième procédé selon l’invention. Elle diffère de l’installation 10 décrite sur la figure 1, ce qu’au moins un piquage 102 d’ajout d’alcools en C2 à C6 est prévu en trempe dans l’étage de conversion 12, par exemple entre deux lits catalytiques successifs de l’étage de conversion 12. La composition du flux 102 d’alcool en C2 à C6 comprend avantageusement moins de 20% de méthanol, et plus de 80% d’alcool en masse en C2 à C6 par exemple plus de 50% d’éthanol et de propanol. L’ajout d’alcool en C2 à C6 en plus du méthanol facilite la réaction de conversion du flux d’alcool 14 en la rendant plus isotherme (la conversion du méthanol étant très exothermique et la conversion des alcools en C2 à C6 étant endothermique) et donc plus facile à contrôler. L’installation 110 décrite sur la figure 4 est analogue à celle de la figure 1. Elle diffère de l’installation 10 visible sur la figure 1 en ce qu’un courant contenant du dioxyde de carbone 182 est ajouté à l’étage de conversion 12. Le courant de dioxyde de carbone 182 comporte plus de 5 % en masse de dioxyde de carbone comme défini plus haut.. Le rapport massique dans la charge fournie à l’étage de conversion 12 du dioxyde de carbone aux alcools en C1 à C6 est compris entre 5% et 75%. Le dioxyde de carbone contenu dans le courant de dioxyde de carbone 182 est converti en monoxyde de carbone conjointement avec la conversion du flux d’alcool C1 à C6. Une cinquième installation 120 destinée à la mise en œuvre d’un cinquième procédé selon l’invention est illustrée sur la figure 5. La cinquième installation 120 diffère de la première installation 10 en ce qu’elle comporte un étage de séparation supplémentaire 122 interposé entre la sortie de l’étage conjoint 22 d’oligomérisation et d’alkylation et l’entrée de l’étage d’hydrogénation 26. L’étage de séparation supplémentaire 122 comprend au moins une colonne de distillation. Le produit 124 issu de l’étage conjoint 22 d’oligomérisation et d’alkylation est séparé dans la colonne de distillation en une fraction 126 d’hydrocarbures en C7- et en une fraction 128 d’hydrocarbures en C8+ formant le courant d’hydrocarbures 24 destiné à être hydrogéné. La fraction 126 d’hydrocarbures en C7- peut optionnellement être recyclée vers l’étage conjoint 22. Une sixième installation 140 selon l’invention est illustrée sur la figure 6. Cette sixième installation 140 est destinée à la mise en œuvre d’un sixième procédé selon l’invention. Elle diffère de la première installation 10 en ce qu’elle comporte un étage propre 22A d’oligomérisation d’oléfines issues du mélange appauvri en eau 19, issues de l’étage 20, et un étage propre 22B d’alkylation d’aromatiques issues du mélange appauvri en eau 19 issues de l’étage 20. Chaque étage 22A 22B comprend un réacteur distinct respectivement d’oligomérisation et d’alkylation dans lequel sont mises en œuvre les conditions opératoires prévues plus haut dans la description. À l’étage de séparation 20, le mélange appauvri en eau 19 est séparé en une fraction 60 d’hydrocarbures en C1-C2 récupérée en tête du dééthaniseur, en une fraction 142 d’hydrocarbures en C3 à C5 récupérée à un étage intermédiaire du dééthaniseur et en une fraction 144 d’hydrocarbures en C6+ récupérée en pied du dééthaniseur. La fraction 142 d’hydrocarbures en C3 à C5 est envoyée dans sa totalité vers l’étage d’oligomérisation 22A pour produire un produit 146 du réacteur d’oligomérisation. La fraction 60 d’hydrocarbures en C1-C2 et la fraction 144 d’hydrocarbures en C6+ sont amenés à l’étage d’alkylation 22B pour produire un produit 152 du réacteur d’alkylation dans les conditions opératoires définies plus haut. Le produit 152 du réacteur d’alkylation est alors mélangé avec le produit 146 du réacteur d’oligomérisation. Les produits 146, 152 sont alors introduits à l’étage de séparation supplémentaire 122 pour être séparés en la fraction 126 d’hydrocarbures en C7- et la fraction 128 d’hydrocarbures en C8+, décrites plus haut. Au moins une partie 150 de la fraction 126 d’hydrocarbures en C7- est recyclée dans l’étage d’oligomérisation 22A, une autre partie étant éventuellement récupérée sous forme d’essence. La fraction 128 forme le courant d’hydrocarbures à hydrogéner 24. Une septième installation 160 destinée à la mise en œuvre d’un septième procédé selon l’invention est décrite sur la figure 7. Le septième procédé selon l’invention diffère du sixième procédé mis en œuvre dans l’installation 150 en ce qu’à l’étage de séparation additionnelle 122, le produit 146 du réacteur d’oligomérisation et le produit 152 du réacteur d’alkylation sont séparés en la fraction 126 d’hydrocarbures en C7-, prise en tête de colonne, en une fraction 162 d’hydrocarbures en C8 à C16, prise à un étage intermédiaire de la colonne et en une fraction 164 d’hydrocarbures en C17+, prise en pied de colonne. Comme décrit précédemment, au moins une partie 150 de la fraction 126 d’hydrocarbures en C7- est recyclée dans l’étage d’oligomérisation 22A. La fraction 162 d’hydrocarbures en C8 à C16 est introduite à l’étage d’hydrogénation 26 pour être hydrogénée. La fraction 164 d’hydrocarbures en C17+ est recyclée au moins partiellement à l’étage de conversion 12. Ainsi, les hydrocarbures lourds présents dans la fraction d’hydrocarbures en C17+ sont re-craqués à l’étage de conversion 12. Ceci augmente la quantité de fraction carburéacteur 34 produite. Dans tous les cas décrits précédemment, la fraction carburéacteur 34 produite par les procédés précités peut être utilisée en tant que telle, de manière pure, comme un carburéacteur d’aéronef destiné à propulser un moteur d’aéronef, ou en mélange avec un carburéacteur issu de la distillation du pétrole. La fraction carburéacteur ou son mélange est avantageusement un carburant d’aviation renouvelable (« Sustainable Aviation Fuel ») dont la composition est similaire aux SAF décrits selon la Norme ASTM D7566. Le mélange comprend au moins 5 % en masse, notamment au moins 10 % en masse de la fraction carburéacteur 34. Grâce à l’invention qui vient d’être décrite, il est possible de disposer de procédés simples et efficaces pour fabriquer un carburéacteur à partir d’un flux d’alcool en C1 à C6 qui est de préférence de source renouvelable, notamment issus de la fermentation, ou/et généré par conversion d’oxyde de carbone ou de dioxyde de carbone capturé dans l’atmosphère en présence d’hydrogène. La fraction carburéacteur issue du procédé selon l’invention présente une empreinte carbone très réduite, puisqu’elle n’est pas issue de dérivés du pétrole, mais au contraire de sources contribuant à réduire la quantité de dioxyde de carbone présent dans l’atmosphère. La fraction carburéacteur 34 produite par le procédé selon l’invention est en outre fabriquée de manière très économique et peut dans certains cas être utilisée en tant que telle, sans purification supplémentaire ou sans mélange, comme carburant de propulsion de moteur d’aéronef. EXEMPLES Des exemples particuliers non limitatifs de mise en œuvre de l’étape (a) de conversion, des étapes conjointes (c) et (d) d’oligomérisation et d’alkylation et de l’étape (f) d’hydrogénation vont maintenant être décrits. Etape (a) de conversion PREPARATION DE CATALYSEURS Un échantillon de zéolite ZSM-5 (Si/Al=12) sous forme H (contenant 445 ppm de Na, moins de 25 ppm de K, 178 ppm de Fe, 17 ppm de Ca et synthétisé sans matrice) a été cuit à la vapeur à 550° C pendant 6 h dans 100% H2O à pression atmosphérique. L'échantillon est ci-après identifié comme l'échantillon A. Le solide A cuit à la vapeur a été soumis à un contact avec une solution 3,14 M de H3PO4 pendant 4 h dans des conditions de reflux (4,2 ml/g de zéolite). Ensuite, le solide A a été séparé de la phase liquide à température ambiante par filtration de la solution. Le matériau obtenu a été séché à 200°C pendant 16h. L'échantillon est ci-après identifié comme l'échantillon B. EXEMPLE 1 DE CATALYSEUR 490 g d'échantillon B ont été mélangés avec 490 g de liant spécifique (P = 15.9 % en masse, Si = 13.2% , Mg = 0,27%, Al = 0,15% en masse, K = 230 ppm, Na = 230 ppm, Ca = 19.2 % en masse), 588,3 g de sol de silice à faible teneur en sodium contenant 34 % en masse de SiO2, 6 g de xonotlite et 2 à 3 % en masse d'additifs d'extrusion. Le mélange a été agité pendant 30 min et extrudé. Le liant spécifique a été réalisé par mélange de la masse équivalente de NH4H2PO4 et de la xonotlite en milieu aqueux à température ambiante (1g de solide / 4 ml d'eau). Après agitation pendant 60 minutes, la xonotlite phosphatée a été séparée du liquide par filtration et séchée. Le produit séché a été utilisé comme composant d'extrusion. Le solide extrudé a été séché 24 h à température ambiante, puis 16 h à 200°C suivi d'un lavage avec de l'eau déminéralisée à température ambiante et ensuite séché à 110°C pendant une nuit. Une étape supplémentaire de lavage à température ambiante est ensuite réalisée à l'aide d'eau déminéralisée à pH 3,08. Le catalyseur est ensuite séché à 110°C pendant une nuit et calciné à 700°C pendant 2 heures EXEMPLE 2 DE CATALYSEUR 320 g d'échantillon B ont été mélangés avec 400 g de liant spécifique (P = 15.9 % en masse, Si = 13.2, Mg = 0,27, Al = 0, 15 % en masse, K = 230 ppm, Na = 230 ppm, Ca = 19.2 % en masse), 165 ml de H2O, 235 g de sol de silice à faible teneur en sodium contenant 34 % en masse de SiO2 et 2 à 3 % en masse d'additifs d'extrusion. Le mélange a été agité pendant 30 min et extrudé. Le liant spécifique a été réalisé par mélange de la masse équivalente de (NH4)H2PO4 (dihydrogénophosphate d’ammonium) et de la xonotlite en milieu aqueux à température ambiante (1g de solide / 4 ml d'eau). Après agitation pendant 60 minutes, la xonotlite phosphatée a été séparée du liquide par filtration et séchée. Le produit séché a été utilisé comme composant d'extrusion. Le solide extrudé a été séché 24 h à température ambiante, puis 16 h à température élevée suivi d'un lavage et d'un traitement thermique à la vapeur à 600°C pendant 2 h. L'échantillon ci-après identifié comme échantillon E. EXEMPLE 3 DE CATALYSEUR 356 g de l'échantillon A ont été extrudés avec 338,7 g de Nyacol (sol de SiO2 à 40 % en masse), 311,3 g de silice fumée (FK500), 480 ml de H2O et 2 à 3 % d'additifs d'extrusion. Le solide extrudé a été séché 24h à température ambiante, puis 16h à 110°C suivi de calcinations à 500°C pendant 10h. L'échantillon final contenait 40 % en masse de zéolite et 60 % en masse de liant SiO2. L'échantillon extrudé a été soumis à un échange d'ions avec NH4CI 0,5 M dans des conditions de reflux pendant 18 heures suivi d'un lavage à l'eau, d'un séchage à 110°C pendant 16 heures et de calcinations à 450°C pendant 6 heures. L'échantillon mise en forme et échangé a été traité avec du H3PO43,1 M dans des conditions de reflux pendant 4 h (1 g/4,2 ml), suivi d'un refroidissement, d'une filtration et d'un séchage à 110 °C pendant 16 h. L'échantillon phosphaté a été lavé à température ambiante avec une solution 0,1 M d'acétate de calcium pendant 2 h (1 g/4,2 ml). Ensuite, l'échantillon lavé a été séché à 110°C pendant 16h et traité thermiquement à la vapeur dans 100% en masse d’H20 pendant 2h à 600°C. EXEMPLE 4 DE CATALYSEUR 150g de l'échantillon B ont été soumis à un contact avec 630 ml de solution aqueuse contenant 1,5 g de xonotlite dispersée suivi de l'ajout de 450 g de sol de silice à faible teneur en sodium (34 % en masse de SiO2 dans l'eau, 200 ppm de Na). Ensuite, la solution a été agitée pendant une heure et séchée par atomisation. Le solide séché par atomisation a été lavé avec de l'eau à température ambiante pendant 2 heures suivi d'une filtration, d'un séchage à 110°C pendant 16 heures et de calcinations à 700°C. EXEMPLE 5 DE CATALYSEUR 100 g de l'échantillon A ont été soumis à un contact avec 25 g de H3PO4 à 85 % en masse dans des conditions de reflux pendant 4 heures, suivi d'un refroidissement et de l'ajout de 120 ml de solution aqueuse contenant 7 g de xonotlite dispersée. La bouillie résultante a été maintenue sous agitation pendant environ 1 h, suivi de l'ajout de 300 g de sol de silice à faible teneur en sodium (34 % en masse de SiO2 dans l'eau, 200 ppm de Na). Ensuite, la solution a été agitée pendant une heure et séchée par atomisation. Le solide séché par atomisation a été séché à 200 °C pendant 16 h et lavé avec de l'eau à température ambiante pendant 2 h suivi d'une filtration, d'un séchage et de calcinations à 700°C pendant 2h. EXEMPLE 6 DE CATALYSEUR 75 g de l'échantillon A ont été introduits dans une solution contenant 14,25 g de H3PO4 à 85 % en masse et 300 ml d'eau déminéralisée. La suspension est agitée au reflux pendant 2h. Puis 4,125 g de CaCO3 ont été ajoutés à la suspension. Le chauffage de la solution a été arrêté, tout en maintenant l'agitation du mélange jusqu'à une température inférieure à 30°C. Cela a conduit à la suspension A. Une solution est ensuite préparée en mélangeant 450 g de sol de silice à faible teneur en sodium (34 % en masse de SiO2 dans l'eau, 200 ppm de Na) et 4,5 g de H3PO4 (85 % en masse) sous agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Cela a conduit à la suspension B. Les suspensions A et B sont ensuite mélangées ensemble et 120 ml d'eau déminéralisée sont ajoutés. Ensuite, la solution a été agitée pendant une heure et séchée par atomisation. Le solide séché par atomisation a été séché à 200°C pendant 16h et lavé avec de l'eau à température ambiante pendant 2h suivi d'une filtration, d'un séchage et de calcinations à 700°C pendant 2h. MISE EN ŒUVRE DE L’ETAPE (a) DE CONVERSION Les tests de catalyseur ont été effectués sur 2 g (particules de 35 mesh à 45 mesh) de catalyseur avec une charge de méthanol essentiellement pur, à Tinjection = 550 °C et à une pression de 0,5 barg et une vitesse spatiale horaire (WHSV = 1,6 h-1), dans un réacteur à lit fixe en acier inoxydable à flux descendant. Avant l'essai catalytique, tous les catalyseurs ont été activés dans un courant de N2 (5 NI/h) jusqu'à la température de réaction. L'analyse des produits a été effectuée en ligne par un chromatographe en phase gazeuse équipé d'une colonne capillaire. Les performances catalytiques du catalyseur dans le tableau 1 sont données sur le carbone, sur une base sèche et sur une base sans coke. Les résultats sont donnés pour la performance moyenne du catalyseur pendant les 4 premières heures de fonctionnement [Tableau 1]
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Performances de l’étape (a) – 550°C -0,5barg Etapes conjointes (c) et (d) d’oligomérisation et d’alkylation et étape (f) d’hydrogénation PROPRIETES DE LA CHARGE UTILISEE POUR LA MISE EN ŒUVRE DES ETAPES (c) ET (d) Les propriétés de la charge utilisée sont les suivantes : [Tableau 2]
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La composition détaillée de la charge a été déterminée par la méthode GC. [Tableau 3]
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OLIGOMERISATION ET ALKYLATION 100mL de catalyseur silice-alumine amorphe (ASA) dilué avec 100mL de matériau inerte (SiC 0.21mm) ont été chargés dans un réacteur tubulaire à lit fixe de 18mm de diamètre intérieur. Avant le test, le catalyseur a été activé à 250°C (10°C/h) sous 135NL/h d'azote pendant 8 heures. La température a ensuite été abaissée jusqu'au 40°C au début du programme de test. 100 mL de catalyseur à base de ZSM-5 (80 % en masse de MFI ayant un rapport silice- alumine de 80 % à 20 % en masse de liant d'alumine) dilué avec 100 mL de matériau inerte (SiC 0,21 mm) ont été chargés dans un réacteur tubulaire à lit fixe de diamètre intérieur 18 mm. Avant le test, le catalyseur a été activé à 400°C (60°C/h) sous 160NL/h d'azote pendant 2 heures. La température a ensuite été abaissée jusqu'au 40°C au début du programme de test. HYDROGENATION Un fractionnement est effectué sur le produit de l’oligomérisation pour récupérer les coupes oligomérisées 145+ et 165°C+ qui sont hydrotraitées sur un catalyseur NiMo. Les conditions opératoires suivantes ont été choisies : 80 barg, une vitesse spatiale horaire en liquide LHSV de 1 h- 1, rapport volumique H2/hydrocarbures de 500 NL/L, en une passe sans recycle et la température a été augmentée de 250°C à 270°C. EXEMPLE 1 - PERFORMANCES OBTENUES AVEC UN CATALYSEUR À BASE DE ZÉOLITHE La charge a été traitée dans les conditions opératoires suivantes : 55barg, vitesse spatiale horaire en liquide LHSV de 1h-1 et à des températures allant de 240°C à 280°C. [Tableau 4]
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La conversion des oléfines légères (oléfines C4-C8) varie de 65 % en masse à 240°C à 91 % en masse à 280°C. Les oléfines en C9+ ne sont pas prises en compte dans le calcul de conversion car elles peuvent résulter de l'oligomérisation des oléfines légères (C4 et C5) présentes dans la charge. A 240°C, la conversion des oléfines C5-C7 est supérieure à 88 % en masse. Les oléfines peuvent soit réagir par oligomérisation, soit par alkylation avec des composés aromatiques. Il a été observé que la conversion des aromatiques varie de 10 % en masse à 240°C à 26 % en masse à 280°C ( voir tableau 5 ci-dessous). Les aromatiques sont bien présents dans les fractions 170-FBP, ce qui indique qu'une alkylation a bien lieu. [Tableau 5]
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EXEMPLE 2 - PERFORMANCES OBTENUES AVEC UN CATALYSEUR SILICE- ALUMINE AMORPHE (ASA) La charge a été traitée dans les conditions opératoires suivantes : 25 barg, vitesse spatiale horaire en liquide LHSV de 1h-1 et températures allant de 180°C à 220°C. [Tableau 6]
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La conversion des oléfines légères (oléfines C4-C8) varie de 80 % en masse à 180°C à près de 100°C à 220°C. Les oléfines en C9+ ne sont pas prises en compte dans le calcul de conversion car elles peuvent résulter de l'oligomérisation des oléfines légères (C4 et C5) présentes dans la charge. A 180°C, la conversion des oléfines C5-C7 est supérieure à 80 % en masse. Les oléfines peuvent soit réagir par oligomérisation, soit par alkylation avec des composés aromatiques. Il a été observé que la conversion des aromatiques varie de 28 % en masse à 180°C à 33 % en masse à 220°C (voir tableau 7 ci-dessous). Les aromatiques sont bien présents dans les fractions FBP à 170°C, ce qui indique qu'une alkylation a bien lieu. [Tableau 7]
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Les coupes 145+ ont été hydrotraitées à l'aide d'un catalyseur NiMo selon les conditions décrites ci-dessus. Les propriétés de la coupe hydrogénée sont décrites dans le tableau 8 et la composition détaillée est rassemblée dans le tableau 9. [Tableau 8]
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[Tableau 9]
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Composition des effluents telle que déterminée par GCxGC EXEMPLE ADDITIONNEL DE MISE EN ŒUVRE DE L’ETAPE (a) DE CONVERSION EXEMPLE DE CATALYSEUR 75 g de l'échantillon A ont été introduits dans une solution contenant 14,25 g de H3PO4 à 85 % en masse et 225 ml d'eau déminéralisée. La suspension est agitée au reflux pendant 4h. Puis 4,9 g de CaCO3 ont été ajoutés à la suspension. Le chauffage de la solution a été arrêté, tout en maintenant l'agitation du mélange jusqu'à une température inférieure à 30°C. Cela a conduit à la suspension S1. Une solution est ensuite préparée en mélangeant 450 g de sol de silice à faible teneur en sodium (34 % en masse de SiO2 dans l'eau, 200 ppm de Na) et 4,5 g de H3PO4 (85 % en masse) sous agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Cela a conduit à la suspension S2. Les suspensions S1 et S2 sont ensuite mélangées pour former une solution. Ensuite, la solution a été agitée pendant une heure et séchée par atomisation pour conduire au catalyseur X. MISE EN ŒUVRE DE L’ETAPE (a) DE CONVERSION Les tests 1 à 3 décrits ci-après ont été effectués en lit fixe passivé avec de la céramique, chargé avec 1,31 g de catalyseur X décrit ci-dessus en mélange avec du SiC. Le lit catalytique est maintenu en place à l’aide de laine de quartz. L’alcool est introduit en tête du réacteur avec un débit de 0.05 mol Methanol/h/gcatalyseur. Une dilution à l’azote peut être ajoutée. Dans ce dernier cas, la pression partielle en alcool est différente de la pression totale, comme visible dans les tableaux ci-dessous. La pression totale a été variée (1,3 bara, 5 bara et 10 bara) ainsi que la température (450°C, 500°C, 550°C). Avant l'essai catalytique, le catalyseur est activé sous N2 (5 NI/h) jusqu'à la température de réaction. L'analyse des produits a été effectuée en combinant une analyse en ligne via micro- chromatographie en phase gazeuse du flux de sortie du réacteur et une analyse hors ligne par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) du liquide généré par la réaction. Le micro-chromatographie en phase gazeuse utilisée présente quatre modules : - Module 1 équipé avec une colonne capillaire tamis moléculaire (« Molecular Sieve ») pour la séparation O2, N2, H2, CO et CH4 - Module 2 équipé avec une colonne capillaire au polystyrène-divinylbenzène greffé (« Plot Q ») pour séparer MeOH, diméthyléther (DME), les hydrocarbures en C1 à C3 et CO2, - Module 3 équipé avec une colonne capillaire alumine pour la séparation des hydrocarbures en C2 à C5 - Module 4 équipé avec une colonne de type silice fondu ou « Stabilwax » pour séparer l’eau et les hydrocarbures en C6+ Les résultats sont illustrés par le tableau ci-dessous qui donne la sélectivité en pourcentage massique pour un flux de méthanol : [Tableau 10]
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Les graphes (a) à (e) illustrés sur la figure 10 montrent l’impact de la pression partielle en alcool et de la température sur les sélectivités en éthylène (graphe (a)), en propylène et en butène (graphe (b)), en oléfines en C5+ (graphe (c)), en paraffines en C5+ (graphe (d)), et en aromatiques benzène, toluène, xylène (graphe (e)). Sur chaque graphe, la vitesse spatiale horaire de méthanol rapportée à la masse de catalyseur WHSV(MeOH) est de 1,6/h. Les triangles pleins correspondent à une température de 550°C, les triangles vides correspondent à une température de 500°C et les losanges vides correspondent à une température de 450°C. Ces exemples illustrent que dans la gamme de température mentionnée plus haut, notamment de 300°C à 600°C, notamment entre 330°C et 550°C, en particulier entre 350°C et 500°C ou entre 410°C et 580°C, avec une pression partielle en méthanol dans la gamme mentionnée plus haut, notamment la plage de 100 kPa à 5 MPa, de préférence 100 kPa à environ 1,0 MPa, avec un catalyseur de type zéolite modifié par du phosphore, on produit selon l’invention à l’étape (a) de conversion, un mélange de paraffines, d’oléfines, d’aromatiques et d’eau, le rapport de la masse d’oléfines en C3+ sur la masse totale d’oléfines étant supérieur ou égal à 0,8. Il en est de même en partant d’un flux d’éthanol, comme l’illustrent les trois tests 1E, 1F et 1G ci-dessous. Les conditions de test et les résultats de sélectivité sont les suivants :
[Tableau 11]
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Dans une variante, un test 1H a été également effectué en lit fluidisé sur 7.2g de catalyseur X avec un flux de méthanol à convertir. Pour garantir les propriétés de fluidisation adéquates, le débit d’azote a été fixé à 23.8mL/min, et l’alcool est co-injecté au niveau du bas du réacteur. Les conditions de test et les résultats de sélectivité sont les suivants : [Tableau 12]
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000082_0001
Avant l'essai catalytique, le catalyseur a été activé sous N2 (5 NI/h) jusqu'à la température de réaction. EXEMPLE ADDITIONNEL DE MISE EN ŒUVRE DE L’ETAPE D’OLIGOMERISATION D’une part, 40 mL de catalyseur à base de ZSM-5 (80 % en masse de MFI et 20% de liant alumine) taillé de 2 mm à 4 mm, dilué avec 40 mL de matériau inerte (SiC taillé de 1 mm à 1,4 mm) ont été chargés dans un réacteur tubulaire à lit fixe de diamètre intérieur 16 mm. Avant le test, le catalyseur a été activé à 400°C (60°C/h) sous 160NL/h d'azote pendant 2 heures. La température a ensuite été abaissée à 40°C avant d’introduire la charge et de remonter la température aux conditions de test. D’autre part, 40 mL de catalyseur à base de BEA (80 % en masse de BEA et 20% de liant alumine) taillé 2-4mm dilué avec 40 mL de matériau inerte (SiC 0,21 mm) ont été chargés dans un réacteur tubulaire à lit fixe de diamètre intérieur 16 mm. Avant le test, le catalyseur a été activé à 400°C (60°C/h) sous 160NL/h d'azote pendant 2 heures. La température a ensuite été abaissée à 40°C avant d’introduire la charge et de remonter la température aux conditions de test. La composition de la charge utilisée est la suivante pour les tests des deux catalyseurs à 55 barg: [Tableau 13]
Figure imgf000083_0001
Les structures de rendements sont estimées sur base des points de coupe suivants Légers : IBP-80°C Naphta : 80°C-145°C Carburéacteur : 145°C-300°C Diesel : > 300°C EXEMPLE OLIGO-1 - PERFORMANCES OBTENUES AVEC DU CATALYSEUR À BASE DE ZSM-5 La charge a été traitée dans les conditions opératoires suivantes : 55 barg, vitesse spatiale horaire en liquide LHSV de 1h-1 et à des températures allant de 180°C à 240°C. La conversion des oléfines légères (oléfines en C3 à C6) est représentée sur la figure 11. Elle est au-dessus de 90% en masse pour des températures au-delà de 220°C. A 220°C, la conversion des butènes et des hexènes diminue avec le temps. En termes de structure de rendement, une fois la contribution du diluant (n-heptane en l’occurrence) soustraite, les rendements à 220°C sont les suivants : [Tableau 14]
Figure imgf000084_0001
EXEMPLE OLIGO-2 - PERFORMANCES OBTENUES AVEC LE CATALYSEUR À BASE DE BEA La charge a été traitée dans les conditions opératoires suivantes : 55 barg, vitesse spatiale horaire en liquide LHSV de 1/h et à des températures allant de 150°C à 220°C. La conversion des oléfines légères en C5 et C6 est représentée sur la figure 12. Elle est au-dessus de 90 % en masse pour des températures à partir de 200°C. Les oléfines peuvent soit réagir par oligomérisation, soit par alkylation avec des composés aromatiques. Les composés aromatiques sont partiellement convertis et à iso- température, le degré de conversion de ces aromatiques décroit avec le temps, comme illustré par la Figure 13. En termes de structure de rendement, une fois la contribution du diluant (n-heptane en l’occurrence) soustraite, les rendements à 200°C sont les suivants : [Tableau 15]
Figure imgf000084_0002
Ces résultats montrent que pour les conditions d’oligomérisation et d’alkylation définies plus haut, notamment pour des températures de 150°C à 400°C, de préférence de 180°C à 350°C, de manière encore préférée de 180°C à 290°C, pour une vitesse spatiale horaire (weight hourly space velocity, WHSV) de la charge comprise par exemple de 0,1 h-1 à 20 h-1, de préférence de 0,5 h-1 à 10 h-1, de manière encore préférée de 0,8 h-1 à 5 h-1 avec des catalyseurs de type zéolite, il est possible de convertir très efficacement une charge obtenue à l’issue de l’étape (a) en une quantité significative de carburéacteur.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d’un carburéacteur comportant les étapes suivantes : (a) conversion d’un flux (14) d’alcool en C1 à C6 pour produire un mélange (16) contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau ; (b) séparation d’eau (40) du mélange (16) pour former un mélange appauvri en eau (19) ; (c) oligomérisation d’oléfines provenant du mélange appauvri en eau (19) ; (d) alkylation d’aromatiques provenant du mélange appauvri en eau (19); (e) formation d’un courant (24) d’hydrocarbures à hydrogéner à partir d’au moins une partie des oléfines oligomérisées à l’étape (c) et d’au moins une partie des aromatiques alkylés à l’étape (d) ; (f) hydrogénation du courant (24) d’hydrocarbures à hydrogéner pour former un courant (30) d’hydrocarbures hydrogénés ; (g) récupération d’au moins une fraction carburéacteur (34) à partir du courant (30) d’hydrocarbures hydrogénés ; dans lequel l’étape (a) de conversion est réalisée dans une zone de réaction (111a) comportant au moins un lit catalytique fluidisé, et dans lequel, dans le mélange (16) de paraffines, d’oléfines, d’aromatiques et d’eau produit à l’étape (a) de conversion, le rapport de la masse d’oléfines en C3+ sur la masse totale d’oléfines est supérieur ou égal à 0,8.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction carburéacteur (34) comporte entre 2% en volume et 30% en volume d’aromatiques en C8+, de préférence entre 8% en volume et 25% en volume d’aromatiques en C8+, la teneur massique en aromatiques dans le mélange appauvri en eau (19) étant de préférence supérieure à 6% en masse, notamment comprise entre 6% et 10% en masse.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant la séparation d’au moins une partie des oléfines oligomérisées à l’étape (c) et/ou d’au moins une partie des aromatiques alkylés à l’étape (d) en une fraction (126) d’hydrocarbures en C7-, et en une fraction (128) d’hydrocarbures en C8+, la fraction (126) d’hydrocarbures en C7- étant au moins partiellement recyclée à l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines ou/et à l’étape (d) d’alkylation des aromatiques, le courant (24) d’hydrocarbures à hydrogéner étant formé par au moins une partie de la fraction (128) d’hydrocarbures en C8+.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines et l’étape (d) d’alkylation des aromatiques sont réalisées conjointement dans le même réacteur.
5. Procédé selon la revendication 4, comprenant une étape de séparation du mélange appauvri en eau (19) en une fraction (60) d’hydrocarbures en C1-C2, et en une fraction (62) d’hydrocarbures en C3+, au moins une partie de la fraction (60) d’hydrocarbures en C1-C2 étant convoyée vers un vapocraqueur pour en extraire un courant d’éthylène, au moins une partie de la fraction (60) d’hydrocarbures en C3+ étant envoyée à l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines et à l’étape (d) d’alkylation des aromatiques, une partie (64) de la fraction d’hydrocarbures en C1-C2 étant optionnellement recyclée à l’étape (a) de conversion du flux d’alcool en C1 à C6.
6. Procédé selon la revendication 5, comprenant la séparation de la fraction (62) d’hydrocarbures en C3+, pour former une fraction (80) d’hydrocarbures en C3- et une fraction (82) d’hydrocarbures en C4+, la fraction (82) d’hydrocarbures en C4+ étant envoyée à l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines et à l’étape (d) d’alkylation des aromatiques.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines est réalisée dans un réacteur d’oligomérisation, et l’étape (d) d’alkylation des aromatiques est réalisée dans un réacteur d’alkylation, séparément de l’étape (c) d’oligomérisation des oléfines.
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant : la séparation du mélange appauvri en eau (19) en une fraction (60) d’hydrocarbures en C1 - C2, en une fraction (142) d’hydrocarbures en C3 à C5, et en une fraction (144) d’hydrocarbures en C6+, la fraction (60) d’hydrocarbures en C1 - C2 et la fraction (144) d’hydrocarbures en C6+ étant envoyées au moins en partie à l’étape (d) d’alkylation dans le réacteur d’alkylation, la fraction (142) d’hydrocarbures en C3 à C5 étant envoyée à l’étape (c) d’oligomérisation dans le réacteur d’oligomérisation ou comprenant : la séparation du mélange appauvri en eau en une fraction d’hydrocarbures en C3-, en une fraction d’hydrocarbures en C4 - C5, et en une fraction d’hydrocarbures en C6+, la fraction d’hydrocarbures en C3- et la fraction d’hydrocarbures en C6+ étant envoyées au moins en partie à l’étape (d) d’alkylation dans le réacteur d’alkylation, la fraction d’hydrocarbures en C4 à C5 étant envoyée au moins en partie à l’étape (c) d’oligomérisation dans le réacteur d’oligomérisation.
9. Procédé selon la revendication 8, prise en combinaison avec la revendication 3, dans lequel un produit du réacteur d’oligomérisation contenant les oléfines oligomérisées et un produit (152) du réacteur d’alkylation contenant les aromatiques alkylés sont séparés en la fraction (128) d’hydrocarbures en C8+ et en la fraction (126) d’hydrocarbures en C7-, la fraction (126) d’hydrocarbures en C7- étant recyclée au moins en partie à l’étape (c) dans le réacteur d’oligomérisation, au moins une partie de la fraction (128) d’hydrocarbures en C8+ formant le courant d’hydrocarbures à hydrogéner (24).
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le produit du réacteur d’oligomérisation (146) et le produit du réacteur d’alkylation (152) contenant les aromatiques alkylés sont séparés en une fraction (126) d’hydrocarbures en C7-, en une fraction (162) d’hydrocarbures en C8 à C16 et en une fraction (164) d’hydrocarbures en C17+, au moins une partie de la fraction (162) d’hydrocarbures en C8 à C16 formant le courant d’hydrocarbures à hydrogéner (24), la fraction (164) d’hydrocarbures en C17+ étant au moins en partie recyclée à l’étape (a) de conversion du flux d’alcool en C1 à C6.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel entre 10% et 90% en masse des aromatiques contenus dans le courant d’hydrocarbures à hydrogéner (24), de préférence entre 30% en masse et 80% en masse des aromatiques contenus dans le courant d’hydrocarbures à hydrogéner sont hydrogénés en cycloparaffines à l’étape (f).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux (14) d’alcool en C1 à C6 est introduit à l’étape (a) de conversion à une température supérieure d’au moins 5°C au point de bulle du flux d’alcool en C1 à C6, et inférieure à la température de la réaction de conversion mise en œuvre à l’étape (a), notamment inférieure d’au moins 50°C à la température de la réaction de conversion mise en œuvre à l’étape (a), avantageusement inférieure d’au moins 100°C à la température de la réaction de conversion mise en œuvre à l’étape (a).
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant un stripage d’au moins une partie (40b) de l’eau séparée à l’étape (b) de séparation pour produire un courant (41a) d’hydrocarbures extraits, avantageusement recyclé à l’étape (b) de séparation, et un courant d’eau traitée (41b).
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le lit catalytique fluidisé reçoit, en plus du flux (14) d’alcool en C1 à C6 un flux de contrôle d’exothermicité comprenant de l’eau recyclée (40) séparée du mélange (16) à l’étape (b) de séparation ou/et des hydrocarbures en C4- obtenus à partir du mélange appauvri en eau (19), le rapport massique d’eau recyclée (40a) dans le flux de contrôle d’exothermicité au flux d’alcool (14) en C1 à C6 dans la charge fournie à l’étape (a) de conversion étant avantageusement compris entre 0 et 1, de préférence entre 0,05 et 0,5.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape (a) de conversion est mise en œuvre en présence d’un catalyseur de conversion comprenant une zéolithe modifiée par du phosphore ayant partiellement une structure ALPO ou en présence d’un catalyseur de conversion comprenant une zéolithe modifiée par du B.
16. Utilisation de la fraction carburéacteur (34) produite par la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, (i) pure, ou (ii) en mélange avec un carburéacteur résultant d’une distillation d’un pétrole, pour alimenter au moins un moteur d’aéronef.
17. Installation (10 ; 90 ; 100 ; 110 ; 120 ; 140 ; 160) de fabrication d’un carburéacteur comportant : - un étage (12) de conversion d’un flux (14) d’alcool en C1 à C6 pour former un mélange (16) contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau ; - un étage (18) de séparation d’eau (40) du mélange (16) pour former un mélange appauvri en eau (19) ; - un étage (22 ; 22A) d’oligomérisation d’oléfines provenant du mélange appauvri en eau (19) ; - un étage (22 ; 22B) d’alkylation d’aromatiques provenant du mélange appauvri en eau (19) ; - un étage de formation d’un courant d’hydrocarbures à hydrogéner (24) à partir d’au moins une partie des oléfines oligomérisées dans l’étage d’oligomérisation et d’au moins une partie des aromatiques alkylés dans l’étage d’alkylation ; - un étage (26) d’hydrogénation du courant d’hydrocarbures à hydrogéner (24) pour former un courant (30) d’hydrocarbures hydrogénés ; - un étage (28) de fractionnement pour récupérer au moins une fraction carburéacteur (34) à partir du courant d’hydrocarbures hydrogénés (30) ; dans lequel l’étage de conversion (12) comporte une zone de réaction comportant au moins un lit catalytique fluidisé, l’étage de conversion (12) étant configuré pour produire un mélange contenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques, et de l’eau dans lequel le rapport de la masse d’oléfines en C3+ sur la masse totale d’oléfines est supérieur ou égal à 0,8.
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