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WO2023286831A1 - 二次電池電極用樹脂組成物の製造方法、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池電極用樹脂組成物の製造方法、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2023286831A1
WO2023286831A1 PCT/JP2022/027692 JP2022027692W WO2023286831A1 WO 2023286831 A1 WO2023286831 A1 WO 2023286831A1 JP 2022027692 W JP2022027692 W JP 2022027692W WO 2023286831 A1 WO2023286831 A1 WO 2023286831A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
resin composition
secondary battery
less
dispersion
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/027692
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優 青谷
優真 野々山
直人 岡
穂波 平林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyocolor Co Ltd
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyocolor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd, Toyocolor Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
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Priority to EP22842173.1A priority patent/EP4372838A1/en
Priority to KR1020237042078A priority patent/KR20240005023A/ko
Priority to US18/565,085 priority patent/US20240213480A1/en
Priority to CA3221340A priority patent/CA3221340A1/en
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin composition for a secondary battery electrode, a method for producing a mixture slurry for a secondary battery electrode, a method for producing an electrode film, and a method for producing a secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using a non-aqueous electrolyte especially lithium ion secondary batteries, have come to be used in many devices due to their characteristics of high energy density and high voltage.
  • the electrode of the secondary battery is made by coating a current collector with a mixture slurry containing a positive electrode active material or negative electrode active material, a conductive material, a binder resin, and the like.
  • a conductive material dispersion is prepared by dispersing a conductive material in a dispersion medium, and an active material and a binder resin are added to the conductive material dispersion to prepare a mixture slurry, so that the conductive material is uniformly dispersed in the electrode film. It is dispersedly contained and can improve the conductivity of the electrode film.
  • the conductive material dispersion can be commonly used for various mixed material slurries, but the mixed material slurry is prepared by adjusting the type of active material, the mixing ratio of each component, etc.
  • the dispersibility and fluidity are maintained even while the conductive material dispersion is stored before adding the active material. Furthermore, if the resin composition in which the binder resin is added to the conductive material dispersion can be stored, the work of preparing the mixture slurry can be simplified.
  • Carbon black, fullerene, graphene, fine carbon materials, etc. are used as conductive materials.
  • carbon nanotubes which are a kind of fine carbon fibers, are often used.
  • the conductivity of the electrode film can be improved and the electrode resistance can be reduced.
  • the electrode resistance can be reduced, the load resistance of the battery can be improved, the strength of the electrode can be increased, and the expansion/contraction property of the electrode can be improved. Cycle life of the secondary battery can be improved.
  • multi-walled carbon nanotubes with an outer diameter of several nanometers to several tens of nanometers are relatively inexpensive and are being put to practical use.
  • Patent Document 1 discloses a conductive material containing bundled carbon nanotubes, a dispersant such as a hydrogenated nitrile-butadiene rubber, and a dispersion medium. Disclosed is a conductive material dispersion that is 18°.
  • a composition obtained by adding an active material and a binder to a conductive material dispersion containing carbon nanotubes has a reduced viscosity and elasticity, changes rapidly during coating, and causes cracks in the formation of an electrode active material layer. Therefore, the phase angle of the conductive material dispersion is controlled to 18° or less to provide solid-like properties, thereby preventing cracks from occurring in the produced electrode active material layer.
  • Patent document 2 contains a conductive material containing bundled carbon nanotubes, a dispersant containing hydrogenated nitrile rubber, and a dispersion medium, and when measured with a rheometer, the complex elastic modulus at a frequency of 1 Hz (G *
  • a conductive material paste 1 is obtained by mixing a conductive material such as acetylene black and a first binder, a second binder is added to the conductive material paste 1 to obtain a conductive material paste 2, and a conductive A method for producing a secondary battery positive electrode slurry by mixing a positive electrode active material with a material paste 2 is disclosed.
  • the first binder contains at least one monomer selected from the group consisting of conjugated diene monomer units, 1-olefin monomer units, and (meth)acrylic acid ester monomer units.
  • the conductive material is formed in the resulting slurry by adding and mixing the first binder and the second binder in this order, including a resin containing a body unit, the second binder including a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride. It is appropriately dispersed, and a good conductive network is formed between the conductive materials in the positive electrode mixture layer to be produced, thereby improving the cycle characteristics of the secondary battery and suppressing capacity deterioration at low temperatures.
  • Patent Document 4 a conductive material paste containing a conductive material such as acetylene black, a binder, and a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride and having a solid content concentration of 5% by mass or more and 15% by mass or less is prepared.
  • a method for producing a secondary battery positive electrode slurry by mixing a material paste and a positive electrode active material is disclosed. According to Patent Document 4, when the solid content of the conductive material paste is within this range, a good conductive network is formed between the conductive materials in the positive electrode mixture layer to be produced, and the cycle characteristics of the secondary battery are improved. , the internal resistance is reduced.
  • the finer the conductive material the more efficient the conductive network can be formed. becomes difficult. If the concentration of the conductive material is forcibly increased, the viscosity of the resin composition increases and the fluidity deteriorates. In addition, the fine conductive material and the binder resin may get entangled and cause poor dispersion. A resin composition with poor fluidity may cause a problem that it becomes difficult to remove the resin composition from a tank or the like when the resin composition is transported in a tank or the like or stored for a long period of time. On the other hand, a resin composition with a low conductive material concentration poses problems such as a low degree of freedom in design when a material such as an active material is blended, and a high transportation cost per solid content of the conductive material. Therefore, it is an urgent need to obtain a resin composition in which fine conductive materials are well dispersed in a state of high fluidity.
  • the conductive material dispersion disclosed in Patent Document 1 has relatively strong solid-like properties, and the conductive material dispersion disclosed in Patent Document 2 has relatively strong elastic behavior. There is a problem that it is unsuitable for storage of In Patent Document 1, a conductive material dispersion having high solid-like characteristics is obtained by controlling the phase angle, and then an active material and a binder are added to prepare a composition. However, conductive material dispersions with high solid-like properties can be highly viscous and less miscible with subsequently added binders. In Patent Document 2, a conductive material dispersion liquid in which dispersibility and viscosity characteristics are controlled by a complex elastic modulus is obtained, and then an active material and a binder are added to prepare a composition.
  • simply controlling the complex elastic modulus of the conductive material dispersion may not provide sufficient miscibility with the subsequently added binder.
  • a binder resin is added to a carbon nanotube dispersion liquid finely dispersed while maintaining the fiber length of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes aggregate or the binder resin gels, resulting in dispersibility and fluidity of the resin composition. It may reduce sexuality.
  • Patent Documents 3 and 4 acetylene black is specifically studied as a conductive material, but carbon nanotubes are not sufficiently studied.
  • fibrous carbon materials such as carbon nanotubes
  • the fibers are broken by dispersion treatment or stirring treatment in the manufacturing process of the mixture slurry, the conductive network between the conductive materials in the electrode film may deteriorate.
  • the fibers and the resin component are likely to be entangled and aggregated, and if the electrode film is produced in a state where the fibers are not unraveled, the conductive material in the electrode film may be reduced. The conductive network between them can be degraded.
  • the inventors of the present invention conducted a detailed comparative study on fine differences in the dispersion state of the conductive material, and found that when fibrous carbon nanotubes are used as the conductive material, the particle size distribution, which has often been used as an index of the degree of dispersion, is It was found that even with the same measurement value, the characteristics of the viscosities when used in secondary batteries may differ, and it was found that the dispersion state of the conductive material was not accurately captured. For example, in the case of the particle size distribution, since fibrous non-spherical particles are calculated assuming that they are spherical, deviation from the actual situation is likely to occur.
  • the problem to be solved by the present invention is to finely control the dispersed state of carbon nanotubes, which is a conductive material, and to provide a resin composition for secondary battery electrodes that has high dispersibility and fluidity in a state containing a binder resin, and
  • An object of the present invention is to provide a mixture slurry for a secondary battery electrode in which carbon nanotubes are well dispersed while containing an active material. More specifically, the object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high output, high capacity and long life, and an electrode film used therein.
  • the present inventors have made intensive studies with the aim of solving the above problems, and found that the complex elastic modulus X (Pa ) and the phase angle Y (°) by adding a binder resin to the carbon nanotube dispersion dispersed so that the product (X ⁇ Y) is 30 or more and 1,700 or less, thereby adding a binder to the carbon nanotube dispersion.
  • the fluidity is maintained even when the resin is added, and the long fibers of the carbon nanotubes are dispersed in the resin composition while being moderately maintained without being broken, and an electrode film is formed using this resin composition. It has been found that a conductive network developed in the film can be formed. This makes it possible to provide a secondary battery with high output, high capacity, and long life.
  • the present invention includes the following embodiments. Embodiments of the present invention are not limited to the following.
  • ⁇ 1> Contains a carbon nanotube, a dispersant, and a non-aqueous dispersion medium, and is the product of the complex elastic modulus X (Pa) and the phase angle Y (°) at 25 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement (X ⁇ Y) is 30 or more and 1,700 or less, and the phase angle is 3 ° or more and 90 ° or less.
  • ⁇ 2> Production of a resin composition for a secondary battery electrode according to ⁇ 1>, wherein the carbon nanotube dispersion has a complex elastic modulus of 0.1 Pa or more and 200 Pa or less at 25°C and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement.
  • Method. ⁇ 3> The second resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the resin composition for a secondary battery electrode has a complex elastic modulus of 0.1 Pa or more and 300 Pa or less at 25 ° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement.
  • ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the resin composition for a secondary battery electrode has a phase angle of 3° or more and 90° or less at 25° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement.
  • ⁇ 5> The method for producing a resin composition for a secondary battery electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the binder resin is added in powder form to the carbon nanotube dispersion.
  • ⁇ 6> ⁇ 1> to ⁇ 5> wherein the content of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the carbon nanotube dispersion.
  • ⁇ 7> The resin composition for a secondary battery electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion include single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube dispersion include one of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes, and one of the single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes is dispersed in the carbon nanotube dispersion.
  • ⁇ 1> to ⁇ 6> including further adding the other of the single-walled carbon nanotubes and the multi-walled carbon nanotubes before, after, at the same time, or in combination with the addition of the binder resin to the carbon nanotube dispersion.
  • the manufacturing method of the resin composition for secondary battery electrodes in any one.
  • ⁇ 11> The method for producing a resin composition for a secondary battery electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the carbon nanotube dispersion further contains carbon black.
  • ⁇ 12> The secondary according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, including further adding carbon black before, after, at the same time as, or in combination with adding a binder resin to the carbon nanotube dispersion.
  • a secondary battery comprising preparing a resin composition for a secondary battery electrode according to the method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, and adding an active material to the resin composition.
  • a method for producing an electrode mixture slurry ⁇ 14> Production of secondary battery electrode mixture slurry according to ⁇ 13>, including further adding carbon black before, after, at the same time as, or in combination with the addition of the active material to the resin composition. Method.
  • ⁇ 15> Production of an electrode film, comprising preparing a secondary battery electrode mixture slurry according to the method described in ⁇ 13> or ⁇ 14>, and coating the mixture slurry to form an electrode film.
  • Method. ⁇ 16> Prepare a secondary battery electrode mixture slurry according to the method described in ⁇ 13> or ⁇ 14>, and apply the mixture slurry to a current collector to form an electrode film.
  • a method for manufacturing a secondary battery comprising preparing a secondary battery electrode mixture slurry according to the method described in ⁇ 13> or ⁇ 14>, and coating the mixture slurry to form an electrode film.
  • a resin composition for secondary battery electrodes having high fluidity and dispersibility.
  • a secondary battery electrode mixture slurry in which carbon nanotubes are well dispersed it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high output, high capacity, and long life, and an electrode film used therein.
  • carbon nanotubes are sometimes referred to as “CNT”.
  • Hydrogenated nitrile rubber is sometimes abbreviated as “H-NBR” and N-methyl-2-pyrrolidone as “NMP”.
  • the carbon nanotube dispersion may be simply referred to as “CNT dispersion” or “dispersion”
  • resin composition for secondary battery electrodes may be simply referred to as “resin composition”.
  • the resin composition for secondary battery electrodes contains carbon nanotubes, a dispersant, a binder resin, and a non-aqueous dispersion medium, and may further contain optional components.
  • a method for producing a resin composition for a secondary battery electrode includes a carbon nanotube, a dispersant, and a non-aqueous dispersion medium, and the complex elastic modulus X (Pa) and the phase angle Y (°) by dynamic viscoelasticity measurement. It includes adding a binder resin to a carbon nanotube dispersion having a product (X ⁇ Y) of 30 or more and 1,700 or less.
  • the carbon nanotube dispersion contains carbon nanotubes (CNTs), a dispersant, and a non-aqueous dispersion medium.
  • CNTs function as a conductive material.
  • the CNT dispersion may contain a conductive material other than carbon nanotubes. Examples of other conductive materials include carbon materials such as carbon black, fullerene, graphene, multilayer graphene, and graphite.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of adsorption performance of the dispersant, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, furnace black, hollow carbon black, and ketjen black. These carbon blacks may be neutral, acidic or basic, and oxidized carbon black or graphitized carbon black may be used.
  • Other conductive materials may be used singly or in combination of two or more.
  • a CNT has a shape in which planar graphite is rolled into a cylindrical shape, and includes single-walled CNTs and multi-walled CNTs, and these may be mixed.
  • Single-walled CNTs have a structure in which a single layer of graphite is wound.
  • Multilayer CNTs have a structure in which two or more layers of graphite are wound.
  • the side wall of the CNT may not have a graphite structure.
  • CNTs with sidewalls having, for example, an amorphous structure are also CNTs herein.
  • the shape of CNT is not limited. Such shapes include a variety of shapes including needles, cylindrical tubes, fish bones (fish bones or cup stacks), tramp (platelets) and coils. Among others, the shape of the CNT is preferably needle-like or cylindrical tube-like. CNTs may be of a single shape or a combination of two or more shapes.
  • CNTs include, for example, graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, and carbon nanofibers.
  • Carbon nanotubes may have a single form or a form in which two or more of these forms are combined.
  • the average outer diameter of CNTs is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more. Also, it is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 13 nm or less.
  • the average outer diameter of CNTs can be calculated by first observing and imaging the CNTs with a transmission electron microscope, selecting arbitrary 300 CNTs in the observation photograph, and measuring the outer diameters of each.
  • the CNT dispersion may be prepared by separately preparing two or more types of CNTs having different average outer diameters and adding them to the non-aqueous dispersion medium.
  • the average outer diameter of the first CNTs is preferably 1 nm or more and less than 5 nm.
  • the average outer diameter of the second CNTs is preferably 3 nm or more and 30 nm or less, more preferably 5 nm or more and 30 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.
  • the mass ratio of the first CNTs and the second CNTs is preferably 1:1 to 1:100, and 1:3 to 1:1:1. 100 is more preferred, 1:10 to 1:100 is more preferred, and 1:10 to 1:50 is even more preferred.
  • the average outer diameter of the single-walled carbon nanotube is preferably 1 nm or more and 3 nm or less, and 1.3 nm or more. It is more preferably 2.5 nm or less, and even more preferably 1.5 nm or more and 2.0 nm or less.
  • the average outer diameter of the multi-walled carbon nanotubes is preferably more than 3 nm and 30 nm or less, more preferably 3 nm or more and 20 nm or less, and even more preferably 5 nm or more and 15 nm or less.
  • a combination of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes may be included as carbon nanotubes.
  • the mass ratio of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes is preferably 1:1 to 1:100, more preferably 1:2 to 1:50, and 1:3 to 1:1:1. 10 is more preferred. Since single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes have different outer diameters and fiber lengths, they are different in terms of good conductive network formation and dispersion stabilization. By setting the mass ratio of the single-walled carbon nanotubes to the multi-walled carbon nanotubes within the above range, the entanglement of the carbon nanotubes is suppressed, and a dispersion having excellent fluidity can be obtained.
  • the average fiber length of CNTs is preferably 0.5 ⁇ m or longer, more preferably 0.8 ⁇ m or longer, and even more preferably 1.0 ⁇ m or longer. Moreover, it is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of CNTs can be calculated by first observing and photographing CNTs with a scanning electron microscope, selecting arbitrary 300 CNTs in the observation photograph, and measuring the fiber length of each.
  • the aspect ratio is the value obtained by dividing the CNT fiber length by the outer diameter. Using the average fiber length and average outer diameter values, a representative aspect ratio can be determined. A conductive material having a higher aspect ratio can provide a higher conductivity when an electrode is formed.
  • the aspect ratio of CNTs is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 80 or more. Also, it is preferably 10,000 or less, more preferably 3,000 or less, and even more preferably 1,000 or less.
  • the specific surface area of CNTs is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more, and even more preferably 200 m 2 /g or more. Also, it is preferably 1200 m 2 /g or less, more preferably 1000 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of CNT is calculated by the BET method based on nitrogen adsorption measurement. When the average outer diameter, average fiber length, aspect ratio, and specific surface area of the CNT are within the above ranges, it becomes easier to form a well-developed conductive path in the electrode.
  • the carbon purity of CNT is expressed by the content of carbon atoms (% by mass) in the CNT.
  • the carbon purity is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 98% by mass or more with respect to 100% by mass of CNT. Especially preferred.
  • CNTs that have undergone a high-purification treatment may be used.
  • the method of purification treatment is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of evaporating impurities by treating at a high temperature (for example, 3000° C.) under an inert atmosphere may be used. This method is preferable in that it can be treated under conditions with relatively little risk of explosion or the like.
  • a method may be used in which a halogen-containing gas (chlorine gas, fluorine gas, carbon tetrachloride gas, carbon tetrafluoride gas, etc.) is mixed with an inert gas and heat-treated to evaporate halogenated impurities. Since the boiling point of impurities is lowered by halogenation, they can be removed at a lower temperature (e.g., 1600°C) compared to the case without halogenation, without changing physical properties such as crystallinity, density, and conductivity of CNTs. It is preferable in that the carbon purity can be increased.
  • a halogen-containing gas chlorine gas, fluorine gas, carbon tetrachloride gas, carbon tetrafluoride gas, etc.
  • the CNTs are densified and then heat-treated, it is possible to suppress scattering of the CNTs and to increase the amount of treatment, thereby efficiently purifying the CNTs.
  • a method of impregnating CNTs in an acidic or basic solution and dissolving and removing impurities may be used.
  • functional groups may be introduced to the surface or end of CNTs, and a small amount of functional groups tends to improve dispersibility.
  • the functional group is large, the electrical conductivity tends to be lowered in some cases.
  • the CNTs When dispersing CNTs in a disperser by collision with media such as a bead mill, or when performing a treatment that repeatedly passes the disperser over a long period of time, the CNTs may break and produce short pieces of carbonaceous matter. .
  • the carbonaceous material in the form of short flakes is generated, the viscosity of the CNT dispersion decreases, and the gloss of the coating film obtained by coating and drying the CNT dispersion increases. Although it seems to be good, the contact resistance of the short carbonaceous matter is high, and it is difficult to form a conductive network, which may deteriorate the resistance of the electrode.
  • the extent to which short flakes of carbon are produced can be confirmed by diluting the dispersion liquid, dropping it onto a base material with a smooth surface and good affinity for the dispersion medium, and then drying the sample by observing it with a scanning electron microscope. can.
  • An electrode with high conductivity can be obtained by adjusting the dispersion conditions and the composition of the dispersion liquid so that carbonaceous matter of 0.1 ⁇ m or less does not occur.
  • Carbon nanotubes may be surface-treated carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube may be a carbon nanotube derivative provided with a functional group typified by a carboxyl group.
  • a carbon nanotube encapsulating a substance typified by an organic compound, a metal atom, or fullerene can also be used.
  • Carbon nanotubes can be carbon nanotubes manufactured by any method. Carbon nanotubes can generally be produced by, but not limited to, laser ablation, arc discharge, thermal CVD, plasma CVD, and combustion methods. For example, carbon nanotubes can be produced by contact-reacting a carbon source with a catalyst at 500 to 1000° C. in an atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less. The carbon source may be at least one of hydrocarbons and alcohols.
  • any conventionally known raw material gas can be used as a carbon source for carbon nanotubes.
  • a raw material gas containing carbon hydrocarbons represented by methane, ethylene, propane, butane and acetylene, carbon monoxide, and alcohols can be used, but not limited thereto.
  • hydrocarbons represented by methane, ethylene, propane, butane and acetylene, carbon monoxide, and alcohols can be used, but not limited thereto.
  • the resin composition contains a dispersant.
  • the dispersant is preferably one capable of stabilizing the dispersion of CNTs in the resin composition. Both a resin-type dispersant and a surfactant can be used as the dispersant, but the resin-type dispersant is preferable because it has a strong adsorption force to CNTs and provides good dispersion stability.
  • a suitable type of dispersant can be used in a suitable blending amount depending on the properties required for dispersing the carbon nanotubes.
  • (meth)acrylic polymers polymers derived from ethylenically unsaturated hydrocarbons, cellulose derivatives, copolymers thereof, and the like can be used.
  • Polymers derived from ethylenically unsaturated hydrocarbons include polyvinyl alcohol-based resins, polyvinylpyrrolidone-based resins, polyacrylonitrile-based resins, nitrile rubbers, and the like.
  • Polyvinyl alcohol-based resins include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol having functional groups other than hydroxyl groups (e.g., acetyl group, sulfo group, carboxy group, carbonyl group, amino group), polyvinyl alcohol modified with various salts, and other anions. Modified or cation-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal (polyvinyl acetoacetal, polyvinyl butyral, etc.) acetal-modified (acetoacetal-modified or butyral-modified, etc.) with aldehydes, and the like can be mentioned.
  • modified polyvinyl alcohol having functional groups other than hydroxyl groups e.g., acetyl group, sulfo group, carboxy group, carbonyl group, amino group
  • the polyacrylonitrile-based resin may be a homopolymer of polyacrylonitrile, a copolymer of polyacrylonitrile, a modified product thereof, or the like.
  • a polyacrylonitrile-based resin or the like having at least one selected from the group consisting of a hydrogen group, a basic group, an alkyl group derived from (meth)acrylic acid alkyl ester, an ⁇ -olefin, or the like, is preferred, such as An acrylonitrile copolymer described in JP-A-2020-163362 can be used.
  • nitrile rubbers include acrylonitrile-butadiene rubber and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber.
  • Cellulose derivatives include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc., or these copolymers, and the like.
  • WO 2008/108360 pamphlet JP 2018-192379, JP 2019-087304, JP 6524479, JP 2009-026744 may be used dispersants described in, but these is not limited to Particularly preferred are methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile homopolymers, polyacrylonitrile copolymers, and hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber. Polymers obtained by introducing other substituents into some of these polymers, modified polymers, and the like may also be used.
  • the weight-average molecular weight of the resin-type dispersant is preferably 500,000 or less, and preferably 300,000 or less, from the viewpoint of the affinity balance between the substance to be dispersed and the dispersion medium and the resistance to the electrolytic solution. is more preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
  • the resin-type dispersant may be used singly or in combination of two or more.
  • polyvinyl alcohol resins examples include Kuraray Poval (polyvinyl alcohol resin manufactured by Kuraray), Gohsenol, Gohsenex (polyvinyl alcohol resin manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), Denka Poval (polyvinyl alcohol resin manufactured by Denka), J-Poval (Japan Various grades are available under trade names such as polyvinyl alcohol resin made from vinyl acetate and poval. Modified polyvinyl alcohols having various functional groups are also available. Moreover, you may use what was synthesize
  • polyvinylpyrrolidone-based resins include Luvitec K17 (K value: 15.0 to 19.0, low molecular weight), K30 (K value: 27.0 to 33.0), K80 ( K value 74.0-82.0), K85 (K value 84.0-88.0), K90 (K value 88.0-92.0), K90HM (K value 92.0-96.0, high Molecular weight) (manufactured by BASF Japan), K15, K30, K90, K120 (manufactured by ISP), polyvinylpyrrolidone K30 (K value 27.0 to 33.0), K85 (K value 84.0 to 88.0), K90 ( K value 88.0-96.0) (manufactured by Nippon Shokubai), PVP K12 (K value 10-14), K15 (K value 13-19), K30 (K26-K35), K60 (K value 50-62) , K90 (K value 88 to 100), K120 (K value 114 to 130) (manufactured by DSP Go
  • the K value of polyvinylpyrrolidone is preferably 150 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 85 or less, from the viewpoint of preventing viscosity increase.
  • nitrile rubbers include Therban (hydrogenated nitrile rubber manufactured by Aranseo), Baymod (nitrile rubber manufactured by Aranseo), Zetpole (hydrogenated nitrile rubber manufactured by Nippon Zeon), Nipole NBR (manufactured by Nippon Zeon Nitrile rubber) and other trade names are available in various grades with different nitrile ratios, hydrogenation rates, molecular weights, and the like. Moreover, you may use what was synthesize
  • a surfactant may be used in place of or in addition to the resinous dispersant described above. Surfactants are classified into anionic, cationic, amphoteric ionic surfactants, and nonionic surfactants.
  • a polymer containing at least an aliphatic hydrocarbon structural unit and a nitrile group-containing structural unit may be used as the resin-type dispersant.
  • the aliphatic hydrocarbon structural units of the polymer may include alkylene structural units. This polymer may be hydrogenated.
  • the aliphatic hydrocarbon structural unit is a structural unit containing an aliphatic hydrocarbon structure, preferably a structural unit consisting only of an aliphatic hydrocarbon structure.
  • the aliphatic hydrocarbon structure includes at least a saturated aliphatic hydrocarbon structure and may further include an unsaturated aliphatic hydrocarbon structure.
  • the aliphatic hydrocarbon structure preferably includes at least a linear aliphatic hydrocarbon structure, and may further include a branched aliphatic hydrocarbon structure.
  • Examples of aliphatic hydrocarbon structural units include alkylene structural units, alkenylene structural units, alkyl structural units, alkanetriyl structural units, and alkanetetrayl structural units.
  • a structural unit containing a branch point such as an alkanetriyl structural unit or an alkanetetrayl structural unit is a structural unit different from a structural unit containing a branched alkylene structure and a structural unit containing a branched alkyl structure, which will be described later.
  • the aliphatic hydrocarbon structural unit preferably contains at least an alkylene structural unit.
  • the alkylene structural unit is a structural unit containing an alkylene structure, preferably a structural unit consisting of only an alkylene structure.
  • the alkylene structure is preferably a linear alkylene structure or a branched alkylene structure.
  • the alkylene structural unit preferably contains a structural unit represented by the following general formula (1A).
  • n represents an integer of 1 or more.
  • n is preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 3 or more, and particularly preferably an integer of 4 or more.
  • n is preferably an integer of 6 or less, more preferably an integer of 5 or less.
  • n is preferably four.
  • "*" represents a bond with another structure.
  • the alkylene structural unit preferably contains a structural unit represented by the following general formula (1B).
  • n represents an integer of 1 or more.
  • n is preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 3 or more.
  • n is preferably an integer of 5 or less, more preferably an integer of 4 or less.
  • n is preferably 3.
  • the alkylene structural unit preferably contains a structural unit represented by the following general formula (1C).
  • n represents an integer of 1 or more.
  • n is preferably an integer of 4 or less, more preferably an integer of 3 or less, and even more preferably an integer of 2 or less.
  • n is preferably two.
  • the method of introducing the alkylene structural unit into the polymer is not particularly limited, but includes, for example, the following method (1a) or (1b).
  • a polymer is prepared by a polymerization reaction using a monomer composition containing a conjugated diene monomer.
  • the polymer prepared contains monomeric units derived from conjugated diene monomers.
  • a monomer unit derived from a conjugated diene monomer may be referred to as a "conjugated diene monomer unit”, and monomer units derived from other monomers are similarly omitted. sometimes.
  • the conjugated diene monomer units are then hydrogenated to convert at least a portion of the conjugated diene monomer units to alkylene structural units.
  • “hydrogenation” may be referred to as "hydrogenation”.
  • the finally obtained polymer contains, as alkylene structural units, units obtained by hydrogenating conjugated diene monomer units.
  • the conjugated diene monomer unit includes at least a monomer unit having one carbon-carbon double bond.
  • a 1,3-butadiene monomer unit which is a conjugated diene monomer unit, includes a monomer unit having a cis-1,4 structure, a monomer unit having a trans-1,4 structure, and a monomer unit having a 1,4 structure. It contains at least one monomer unit selected from the group consisting of monomer units having two structures, and may contain two or more monomer units.
  • the conjugated diene monomer unit may further include a monomer unit having no carbon-carbon double bond and having a branch point.
  • branch point refers to a branch point in a branched polymer, and when a conjugated diene monomer unit includes a monomer unit containing a branch point, the polymer prepared above is a branched polymer.
  • a polymer is prepared by a polymerization reaction using a monomer composition containing an ⁇ -olefin monomer.
  • the polymer prepared contains ⁇ -olefin monomeric units.
  • the final polymer contains ⁇ -olefin monomer units as alkylene structural units.
  • the number of carbon atoms in the conjugated diene monomer is 4 or more, preferably 4 or more and 6 or less.
  • conjugated diene monomers include conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Among them, 1,3-butadiene is preferred.
  • the alkylene structural unit preferably contains a structural unit obtained by hydrogenating a conjugated diene monomer unit (hydrogenated conjugated diene monomer unit), and is obtained by hydrogenating a 1,3-butadiene monomer unit. More preferably, it contains structural units (hydrogenated 1,3-butadiene monomer units).
  • a conjugated diene monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the hydrogenation is preferably a method that can selectively hydrogenate conjugated diene monomer units.
  • Examples of the hydrogenation method include known methods such as an oil layer hydrogenation method and a water layer hydrogenation method.
  • Hydrogenation can be carried out by a usual method. Hydrogenation can be carried out, for example, by treating a polymer having conjugated diene monomer units dissolved in an appropriate solvent with hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Hydrogenation catalysts include iron, nickel, palladium, platinum, copper and the like.
  • the number of carbon atoms in the ⁇ -olefin monomer is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
  • the number of carbon atoms in the ⁇ -olefin monomer is preferably 6 or less, more preferably 5 or less.
  • Examples of ⁇ -olefin monomers include ⁇ -olefin compounds such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene. The ⁇ -olefin monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the alkylene structural unit preferably contains at least one selected from the group consisting of a structural unit containing a linear alkylene structure and a structural unit containing a branched alkylene structure, and a structure consisting only of a linear alkylene structure. and more preferably at least one selected from the group consisting of structural units consisting of only a branched alkylene structure, the structural unit represented by the above formula (1B), and the above formula (1C) It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of the structural units shown.
  • the alkylene structural unit may include a structural unit containing a linear alkylene structure and a structural unit containing a branched alkylene structure.
  • the content of the branched alkylene structure is based on the mass of the alkylene structural unit (i.e., alkylene When the mass of the structural unit is 100% by mass), it is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less. In particular, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the content of the branched alkylene structure is based on the mass of the alkylene structural unit (i.e., the alkylene structure When the unit mass is 100% by mass), for example, it is 1% by mass or more, may be 5% by mass or more, or may be 10% by mass or more.
  • the content of the alkylene structural unit is based on the total mass of the aliphatic hydrocarbon structural unit (that is, when the mass of the aliphatic hydrocarbon structural unit is 100% by mass), It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the content of the alkylene structural unit is, for example, less than 100% by mass based on the total mass of the aliphatic hydrocarbon structural units (that is, when the mass of the aliphatic hydrocarbon structural units is 100% by mass). , 99.5% by mass or less, 99% by mass or less, or 98% by mass or less.
  • the content of the alkylene structural unit may be 100% by mass.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon structural unit is preferably 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, based on the mass of the polymer (that is, when the mass of the polymer is 100% by mass). It is more preferable that the content is 60% by mass or more.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon structural unit is preferably less than 85% by mass, and not more than 75% by mass, based on the mass of the polymer (that is, when the mass of the polymer is 100% by mass). It is more preferable that the content is 70% by mass or less.
  • the nitrile group-containing structural unit is a structural unit containing a nitrile group, preferably a structural unit containing an alkylene structure substituted with a nitrile group, more preferably a structural unit consisting only of an alkylene structure substituted with a nitrile group.
  • the alkylene structure is preferably a linear or branched alkylene structure.
  • the nitrile group-containing structural unit may further include a structural unit containing (or consisting only of) an alkyl structure substituted with a nitrile group.
  • the number of nitrile groups contained in the nitrile group-containing structural unit is preferably one.
  • the nitrile group-containing structural unit preferably contains a structural unit represented by the following general formula (2A).
  • n represents an integer of 2 or more.
  • n is preferably an integer of 6 or less, more preferably an integer of 4 or less, and even more preferably an integer of 3 or less.
  • n is preferably two.
  • the nitrile group-containing structural unit preferably contains a structural unit represented by the following general formula (2B).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • the method for introducing the nitrile group-containing structural unit into the polymer is not particularly limited, but a method of preparing a polymer by polymerization reaction using a monomer composition containing a nitrile group-containing monomer ( method) can be preferably used.
  • the finally obtained polymer contains nitrile group-containing monomer units as nitrile group-containing structural units.
  • nitrile group-containing monomers capable of forming nitrile group-containing structural units include monomers containing a polymerizable carbon-carbon double bond and a nitrile group. Examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated group-containing compounds having a nitrile group, and specific examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the nitrile group-containing monomer preferably contains acrylonitrile from the viewpoint of increasing the intermolecular force between the polymers and/or between the polymer and the substance to be dispersed (the substance to be adsorbed).
  • the nitrile group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the nitrile group-containing structural unit is preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more, based on the mass of the polymer (that is, when the mass of the polymer is 100% by mass). is more preferable, and 30% by mass or more is even more preferable.
  • the content of the nitrile group-containing structural unit is preferably 50% by mass or less, and 46% by mass or less, based on the mass of the polymer (that is, when the mass of the polymer is 100% by mass). is more preferably 40% by mass or less.
  • the adsorption to the substance to be dispersed and the affinity to the dispersion medium can be controlled, and the substance to be dispersed can be stably present in the dispersion medium. can be done.
  • the affinity of the polymer to the electrolytic solution can be controlled, and problems such as an increase in the resistance of the electrolytic solution caused by the polymer dissolving in the electrolytic solution in the battery can be prevented.
  • the polymer may contain any structural unit.
  • optional structural units include amide group-containing structural units and carboxy group-containing structural units.
  • the total content of aliphatic hydrocarbon structural units and nitrile group-containing structural units contained in the polymer is 80% by mass or more and 100% by mass or less based on the mass of the polymer. is mentioned.
  • the total content is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more.
  • the content of structural units can be determined using the amount of monomer used, NMR (nuclear magnetic resonance) and/or IR (infrared spectroscopy) measurement.
  • the polymer preferably has a Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of 20 or more and 80 or less.
  • the Mooney viscosity of the polymer is 20 or more, preferably 30 or more, more preferably 40 or more. Moreover, it is 80 or less, and 70 or less is preferable.
  • “Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.)” can be measured at a temperature of 100° C. according to JIS K6300-1. By setting the Mooney viscosity within the above range, it is believed that an appropriate repulsive force can be imparted while being adsorbed to the conductive material, and the dispersion stability can be enhanced.
  • the method for adjusting the Mooney viscosity of the polymer is not particularly limited.
  • the Mooney viscosity can be adjusted by changing the amount of the molecular weight modifier, etc.).
  • the Mooney viscosity of the polymer can be adjusted by the following method.
  • the Mooney viscosity is lowered by increasing the amount of the molecular weight modifier used in the preparation of the polymer.
  • the Mooney viscosity of the polymer is lowered by modifying the nitrile group contained in the nitrile group-containing structural unit of the polymer by hydrolyzing it with a base.
  • method (2c) the Mooney viscosity is lowered by applying a mechanical shearing force to the polymer.
  • the Mooney viscosity can be lowered by mixing a polymer containing an aliphatic hydrocarbon structural unit and a nitrile group-containing monomer unit, a base, and a solvent. Further optional ingredients may be mixed.
  • the polymer, base and solvent may be added to the container at the same time; the polymer, base and solvent may be added to the container separately; Alternatively, one or both of the polymer and the base may be mixed with a solvent to prepare a polymer-containing liquid and/or a base-containing liquid, and the polymer-containing liquid and/or the base-containing liquid may be added to the container. .
  • a method of adding a base dispersion in which a base is dispersed in a solvent to a polymer solution in which a polymer is dissolved in a solvent while stirring is preferable.
  • a disper (dispersing machine), a homogenizer, or the like can be used for stirring.
  • a solvent the solvent mentioned later can be used.
  • the inclusion of a base in the resin composition is preferable because it enhances the wettability of CNTs in the dispersion medium, improves the dispersibility, and improves the dispersion stability.
  • At least one selected from the group consisting of inorganic bases, inorganic metal salts, organic bases and organic metal salts can be used as the base to be added.
  • Inorganic bases and inorganic metal salts include, for example, alkali metal or alkaline earth metal chlorides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, tungstates, vanadates, molybdates , niobates, borates; and ammonium hydroxide.
  • hydroxides or alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals are preferable from the viewpoint of easily supplying cations.
  • alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • Examples of hydroxides of alkaline earth metals include calcium hydroxide and magnesium hydroxide. Among these, it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the metal contained in the inorganic base may be a transition metal.
  • organic bases include primary, secondary, and tertiary amine compounds (alkylamines, aminoalcohols, etc.) having 1 to 40 carbon atoms that may have a substituent, or organic hydroxides.
  • optionally substituted primary alkylamines having 1 to 40 carbon atoms include alkylamines such as propylamine, butylamine, isobutylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine and oleylamine; -aminoalcohols such as aminoethanol and 3-aminopropanol; 3-ethoxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine and the like.
  • Secondary alkylamines having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent include alkylamines such as dibutylamine, diisobutylamine, N-methylhexylamine, dioctylamine and distearylamine, and 2-methylaminoethanol. and the like.
  • Optionally substituted tertiary alkylamines having 1 to 40 carbon atoms include triethylamine, tributylamine, N,N-dimethylbutylamine, N,N-diisopropylethylamine, dimethyloctylamine, trioctylamine and dimethyldecyl.
  • Amines, alkylamines such as dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine and dilaurylmonomethylamine, triethanolamine, 2-(dimethylamino)ethanol and the like.
  • An organic hydroxide is a salt containing an organic cation and a hydroxide ion.
  • organic hydroxides include trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, 3-trifluoromethyl- phenyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide and the like.
  • Examples of organic metal salts include alkali metal alkoxides and alkali metal acetates.
  • alkali metal alkoxides include lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium-t-butoxide, lithium-n-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide and sodium-t-butoxide.
  • sodium-t-butoxide is preferable from the viewpoint of easily supplying cations.
  • the metal contained in the inorganic base may be a transition metal.
  • the amount of base used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the mass of the polymer.
  • the amount of the base used is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, based on the mass of the polymer. If the amount used is too small, the Mooney viscosity tends to be less likely to decrease. Using too much can cause corrosion within the dispersing device and/or the battery.
  • the above method (2c) may be adjusted by applying a mechanical shear force when preparing a polymer containing a nitrile group-containing monomer unit and an aliphatic hydrocarbon structural unit, and , A polymer containing a nitrile group-containing monomer unit and an aliphatic hydrocarbon structural unit that has already been prepared may be dissolved in a soluble solvent and then subjected to a mechanical shearing force for adjustment. .
  • the Mooney viscosity can also be reduced by applying a mechanical shearing force to the polymer before dissolution using a roll or kneader. It is more preferable to apply the shear force in the polymer solution state because it is efficient to use.
  • a method of applying a shearing force in a polymer solution state there is a method of using a dispersing means such as a homogenizer or a Silverson mixer.
  • a disperser or the like can be used to apply a shearing force, but it is preferable to use a dispersing means capable of applying a higher shearing force, such as a homogenizer or a Silverson mixer.
  • Examples of the method of applying a mechanical shearing force to the polymer before dissolution include a method of using a dispersing means such as a kneader or a two-roll mill.
  • the resin composition may further contain an inorganic base, an inorganic metal salt, an organic base, an organic metal salt, or a combination thereof in addition to the dispersant described above. Specifically, it may contain an inorganic base, an inorganic metal salt, an organic base, an organic metal salt, or a combination thereof described in the method (2b) for the polymer described above.
  • the total amount of these is preferably 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.005 to 0.05% by mass, relative to the total amount of the resin composition.
  • the carbon nanotube dispersion contains a non-aqueous dispersion medium.
  • the non-aqueous dispersion medium is not particularly limited, it is preferably a high dielectric constant solvent, and preferably contains a solvent composed of any one kind of high dielectric constant solvents or a mixed solvent composed of two or more kinds. In addition, one or two or more other solvents may be used in combination with the high dielectric constant solvent.
  • high dielectric constant solvents examples include amides (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N- diethylacetamide, N-methylcaprolactam, etc.), heterocyclic rings (cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), sulfones ( hexamethylphosphorotriamide, sulfolane, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), carbonates (diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate), others, tetrahydro
  • the non-aqueous dispersion medium preferably contains an amide organic solvent, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • the dielectric constant of the high-dielectric-constant solvent can be the numerical value described in solvent handbooks, etc., and is preferably 2.5 or more at 20°C.
  • the carbon nanotube dispersion contains carbon nanotubes, a dispersant, and a non-aqueous dispersion medium. If necessary, the CNT dispersion liquid contains optional components such as wetting agents, surfactants, pH adjusters, wetting agents, other additives such as leveling agents, other conductive materials, and other polymer components. It may be included as appropriate within a range that does not hinder the object of the present invention. The optional component can be added at any timing such as before preparation of the dispersion, during dispersion, after dispersion, or a combination thereof.
  • a carbon nanotube dispersion means a state before an active material is added.
  • the carbon nanotube dispersion is distinguished from the composite material slurry containing the active material. That is, the carbon nanotube dispersion does not substantially contain active material.
  • This is a concept excluding the state where the active material is intentionally added to the carbon nanotube dispersion, and the active material is 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0 .1% by mass or less, or may be 0% by mass.
  • the active material is as described later.
  • the dispersibility of CNTs in a CNT dispersion can be evaluated by the complex elastic modulus and phase angle obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the complex elastic modulus and phase angle of the CNT dispersion are measured values at 25° C. and a frequency of 1 Hz. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the complex elastic modulus of a CNT dispersion indicates the hardness of the CNT dispersion, and tends to decrease as the dispersibility of CNTs improves and as the viscosity of the CNT dispersion decreases.
  • the complex elastic modulus may be high due to the structural viscosity of the CNT itself.
  • the entanglement of CNTs, a dispersant, and other resin components, or the influence of intermolecular forces among these also changes.
  • the phase angle means the phase shift of the stress wave when the strain given to the CNT dispersion is a sine wave.
  • the sine wave has the same phase as the applied strain, so the phase angle is 0°.
  • the stress wave advances by 90°.
  • the phase angle becomes a sine wave larger than 0° and smaller than 90°, and if the dispersibility of CNTs in the CNT dispersion liquid is good, the phase angle is 90°, which is a pure viscous body. Get closer.
  • the phase angle may be a low numerical value.
  • the complex elastic modulus in addition to the dispersion state of CNTs, the entanglement of CNTs, a dispersing agent, and other resin components, or the influence of the intermolecular force of these, etc., also changes.
  • the product (X ⁇ Y) of the complex elastic modulus X (Pa) and the phase angle Y (°) is 30 or more and 1,700 or less, so that the CNT dispersion has a high concentration and high fluidity.
  • an electrode film having very good conductivity can be obtained.
  • the product (X ⁇ Y) of the complex elastic modulus X (Pa) and the phase angle Y (°) is 30 or more, preferably 35 or more, and more preferably 45 or more. Also, it is 1,700 or less, preferably 1,500 or less, and more preferably 1,000 or less. Furthermore, it is preferably 800 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 100 or less.
  • the product (X ⁇ Y) of the complex elastic modulus X (Pa) and the phase angle Y (°) is 30 or more and 1,500 or less, 35 or more and 1,000 or less, 45 or more and 800 or less, 45 or more and 500 or less, Or 45 or more and 100 or less.
  • the complex elastic modulus of the CNT dispersion measured by dynamic viscoelasticity measurement is preferably 0.1 Pa or more, more preferably 0.4 Pa or more, further preferably 0.5 Pa or more, and 1 Pa or more. It is even more preferable to have Further, it is preferably 200 Pa or less, more preferably 100 Pa or less, more preferably 50 Pa or less, and even more preferably 30 Pa or less. It is more preferably 0.1 Pa or more and 200 Pa or less, still more preferably 0.4 Pa or more and 50 Pa or less, and still more preferably 0.5 Pa or more and 30 Pa or less.
  • the phase angle of the CNT dispersion measured by dynamic viscoelasticity measurement is preferably 3° or more, more preferably 5° or more, still more preferably 10° or more, and 30° or more. Especially preferred. Also, the angle may be 90° or less, preferably 88° or less, and more preferably 80° or less. It is more preferably 3° or more and 90° or less, still more preferably 10° or more and 90° or less, and still more preferably 30° or more and 88° or less.
  • a well-developed conductive network is formed by uniformly and well dispersing CNTs with long fiber lengths while maintaining a certain length. Therefore, it is not enough that the viscosity of the CNT dispersion is low and the (apparent) dispersibility is good, but the complex elastic modulus and phase angle are combined with conventional indicators such as viscosity to determine the dispersion state. is particularly effective.
  • the complex elastic modulus and the phase angle are combined with conventional indicators such as viscosity to determine the dispersion state. is particularly effective.
  • the complex elastic modulus and the phase angle within the above ranges, it is possible to obtain a CNT dispersion having excellent electrical conductivity and electrode strength.
  • the CNT dispersion preferably has a complex elastic modulus and a phase angle of 0.1 Pa or more and 200 Pa or less and 3 degrees or more and 90 degrees or less, respectively, as determined by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the product (X ⁇ Y) of the complex elastic modulus X (Pa) and the phase angle Y (°) satisfies the above preferable range
  • the complex elastic modulus and the phase angle by dynamic viscoelasticity measurement are Each preferably satisfies the above preferable range.
  • the dispersibility of CNTs in a CNT dispersion can also be evaluated by the median diameter ( ⁇ m) determined by a laser diffraction/scattering particle size distribution meter.
  • the median diameter ( ⁇ m) determined by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer can be used to estimate the particle size of the CNT aggregate particles from the scattered light intensity distribution of the particles.
  • the median diameter ( ⁇ m) of the CNT dispersion is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less.
  • the median diameter ( ⁇ m) of the CNT dispersion is preferably 0.4 ⁇ m or more, preferably 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • a CNT dispersion liquid having an appropriate dispersion state can be obtained by setting the amount within the above range. If the temperature is below the above range, aggregated CNTs will be present, and if the above range is exceeded, a large number of finely cut CNTs will be generated, making it difficult to form an efficient conductive network.
  • the median diameter can be measured by the method described in Examples.
  • the dispersibility of the CNTs in the CNT dispersion is measured at 60° of the coating obtained by coating on a smooth glass substrate and baking to dry (i.e., the reflection at 60° to the incident angle intensity of light) can also be evaluated.
  • Gloss at 60° can be measured by the method described in the Examples.
  • the gloss at 60° is preferably 10 or more, more preferably 20 or more. Also, it is preferably 120 or less, more preferably 110 or less.
  • a CNT dispersion liquid having an appropriate dispersion state can be obtained by setting the amount within the above range. If the temperature is below the above range, aggregated CNTs will be present, and if the above range is exceeded, a large number of finely cut CNTs will be generated, making it difficult to form an efficient conductive network. In addition, since the glossiness of the coating film is affected by the crystallinity or smoothness of the dispersing agent in addition to the dispersibility of the CNTs, it should be judged relatively.
  • the viscosity of the CNT dispersion is preferably 10 mPa s or more and less than 10000 mPa s, and preferably 10 mPa s or more and less than 2000 mPa s, measured at 60 rpm at 25° C. using a Brookfield viscometer. More preferably, it is 10 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s.
  • the TI value of the CNT dispersion can be calculated from the value obtained by dividing the viscosity (mPa ⁇ s) at 6 rpm measured at 25°C with a Brookfield viscometer by the viscosity (mPa ⁇ s) at 60 rpm.
  • the TI value is preferably 1.0 or more and less than 10.0, more preferably 1.0 or more and less than 5.0, and even more preferably 1.0 or more and less than 3.0.
  • the higher the TI value the higher the structural viscosity caused by entanglement of CNTs, dispersants, and other resin components, or the intermolecular forces of these components, and the lower the TI value, the lower the structural viscosity.
  • the TI value By setting the TI value within the above range, the entanglement of CNT, dispersant, and other resin components can be suppressed, and the intermolecular forces of these can be appropriately acted.
  • the average fiber length of CNTs in the CNT dispersion is preferably 0.1 ⁇ m or longer, more preferably 0.2 ⁇ m or longer, and even more preferably 0.3 ⁇ m or longer. Moreover, it is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the CNTs in the CNT dispersion was obtained by dropping a 50-fold diluted CNT dispersion with a non-aqueous solvent such as NMP onto the base material and drying the sample by scanning electron microscopy. , can be calculated by selecting arbitrary 300 CNTs in the observation photograph, measuring the fiber lengths of each, and averaging them.
  • the average fiber length of CNTs in the resin composition is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 40 ⁇ m.
  • Single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes have different fiber lengths before dispersion treatment, and also different fiber lengths capable of forming a good conductive network.
  • the carbon nanotubes can be present in a more uniformly and stably unraveled state without breaking as much as possible, and a good conductive network can be formed.
  • the average fiber length of CNTs in the resin composition is obtained by measuring all the fiber lengths of the carbon nanotubes contained in the resin composition. value.
  • the CNT content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.8% by mass or more, relative to the total amount of the CNT dispersion. preferable. Moreover, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. By setting the content within the above range, the CNTs can be allowed to exist satisfactorily and stably without causing sedimentation or gelation. More preferably 0.1 to 20% by mass, still more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the content of CNTs can be adjusted as appropriate, depending on the specific surface area of CNTs, the affinity for the dispersion medium, the dispersibility of the dispersant, etc., so as to obtain a carbon nanotube dispersion with suitable fluidity or viscosity. preferable.
  • the content of the dispersant is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and even more preferably 15 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of CNT. .
  • the content of the dispersant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total amount of the CNT dispersion.
  • the solid content of the CNT dispersion is preferably 0.2-40% by mass, more preferably 0.5-20% by mass, and even more preferably 1-10% by mass.
  • a method for dispersing CNTs in a non-aqueous dispersion medium will be described below as an example of a method for producing a CNT dispersion.
  • the carbon nanotube dispersion having the above-described components and characteristics can be used regardless of the production method.
  • the CNT dispersion liquid is preferably produced by finely dispersing CNTs, a dispersant, and a non-aqueous dispersion medium, for example, by performing a dispersion treatment using a dispersion apparatus.
  • the addition timing of the materials used can be arbitrarily adjusted, and multistage treatment can be performed twice or more.
  • dispersing devices examples include kneaders, two-roll mills, three-roll mills, planetary mixers, ball mills, horizontal sand mills, vertical sand mills, annular bead mills, attritors, high shear mixers, high pressure homogenizers, and ultrasonic homogenizers. .
  • a high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a combination thereof in order to finely disperse the CNTs in the CNT dispersion and obtain suitable dispersibility.
  • a high-shear mixer in the initial stage of dispersion from the viewpoint of promoting wetting of the CNTs and dissolving coarse particles, and then using a high-pressure homogenizer from the viewpoint of dispersing the CNTs while maintaining the aspect ratio.
  • a high-pressure homogenizer from the viewpoint of dispersing the CNTs while maintaining the aspect ratio.
  • the pressure when using a high-pressure homogenizer is preferably 60-150 MPa, more preferably 60-120 MPa.
  • Dispersion methods using a dispersing device include batch-type dispersion, pass-type dispersion, circulation dispersion, etc. Any method may be used, and two or more methods may be combined.
  • Batch-type dispersion is a method in which dispersion is carried out only by the main body of a dispersion device without using pipes or the like. Since it is easy to handle, it is preferable when manufacturing small quantities.
  • Pass-type dispersion is a dispersing method in which a dispersing apparatus main body is provided with a tank for supplying a liquid to be dispersed and a tank for receiving the liquid to be dispersed through a pipe, and the dispersing apparatus main body is passed through.
  • the circulating dispersion is a method in which the liquid to be dispersed that has passed through the main body of the dispersing device is returned to a tank that supplies the liquid to be dispersed, and is dispersed while being circulated. In either case, the longer the treatment time, the more the dispersion progresses. Therefore, the pass or circulation may be repeated until the desired dispersion state is achieved, and the treatment amount can be increased by changing the size of the tank and the treatment time.
  • Path-type dispersion is preferable in that it is easier to uniformize the dispersion state than circulation-type dispersion.
  • the circulatory dispersion is preferable to the pass-type dispersion because it requires simpler operations and manufacturing equipment.
  • dispersion process crushing of agglomerated particles, fraying of the conductive material, wetting, stabilization, etc., proceed sequentially or simultaneously, and the finished dispersion state differs depending on the progress, so various evaluations are made of the dispersion state in each dispersion process. It is preferably managed by using a method. For example, it can be managed by the method described in Examples.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is usually used as a binder resin for paint, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the binder resin used in the resin composition is preferably a resin capable of bonding substances such as active materials and CNTs.
  • the binder resin used in the resin composition is, for example, a polymer or copolymer containing ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, styrene, etc. as structural units.
  • Polyurethane resin polyester resin, phenolic resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicon resin, fluororesin; styrene-butadiene rubber, elastomer such as fluororubber ; conductive resins such as polyaniline and polyacetylene; Modified products, mixtures, and copolymers of these resins may also be used.
  • Fluorine resins are particularly preferred, and examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), modified products thereof, and the like.
  • Examples of commercial products of polyvinylidene fluoride and modified products thereof include KF polymer series "W#7300, W#7200, W#1700, W#1300, W#1100, W#9700, W#” manufactured by Kureha Co., Ltd. 9300, W # 9100, L # 7305, L # 7208, L # 1710, L # 1320, L # 1120", Solvay's solef series "6008, 6010, 6012, 1015, 6020, 5130, 9007, 460, 41308 , 11010, 21510, 31508, 60512" (all are trade names).
  • the method of adding the binder resin to the CNT dispersion is not particularly limited, but the range of the product (X ⁇ Y) of the complex elastic modulus X (Pa) and the phase angle Y (°) measured by the dynamic viscoelasticity measurement described above
  • a binder resin may be added to the dispersion.
  • a powdery binder resin may be added to and mixed with the CNT dispersion.
  • a varnish obtained by dissolving a binder resin in a non-aqueous solvent may be added to the CNT dispersion and mixed.
  • the non-aqueous solvent for the varnish it is preferable to use one that can be used for the CNT dispersion.
  • a mixture obtained by adding a binder resin to a CNT dispersion It is preferable to stir a mixture obtained by adding a binder resin to a CNT dispersion.
  • a disper, a homogenizer, or the like can be used as the stirring device. Further, the mixture may be heated during stirring to promote dissolution of the binder resin. The heating temperature may be 30-80°C.
  • the fluidity of the resin composition is maintained even when a powdery binder resin is added. And the deterioration of dispersibility can be prevented.
  • the resin composition may contain other optional components as long as they do not impair the purpose of the present invention.
  • the optional component can be added at any timing such as before preparation of the resin composition, during mixing, after mixing, or a combination thereof.
  • the optional components may be those described for the CNT dispersion above.
  • a resin composition means a state before an active material is added. In this respect, the resin composition is distinguished from the composite material slurry containing the active material. That is, the resin composition does not substantially contain an active material. This is a concept excluding the state in which the active material is intentionally added to the resin composition, and the active material is 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the resin composition. % or less, or may be 0% by mass.
  • the active material is as described later.
  • the resin composition can contain a combination of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • a method for producing a resin composition there is a method of adding a binder resin to a CNT dispersion containing a combination of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.
  • a CNT dispersion containing one or both of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes in a state in which carbon nanotubes are dispersed in the CNT dispersion, Alternatively, there is a method of additionally adding both.
  • a dispersion in which single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes are not entangled with each other to form a uniformly dispersed dispersion can be obtained. It is preferable to additionally add the other of the single-walled carbon nanotubes and the multi-walled carbon nanotubes to , and it is more preferable to additionally add the single-walled carbon nanotubes to the CNT dispersion containing the multi-walled carbon nanotubes. Adding the single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or a combination thereof to the CNT dispersion may be before, after, at the same time as, or a combination thereof with the addition of the binder resin.
  • the resin composition can further contain carbon black, and the carbon black functions as a conductive material.
  • Carbon black is preferably contained in the resin composition within a range that does not impair the effects of the present invention, and the amount of carbon nanotubes is preferably 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, based on the total mass of carbon black and carbon nanotubes. is more preferred. Within these ranges, the state of dispersion of the carbon nanotubes can be controlled, and high dispersibility and fluidity can be better maintained in the state of containing the binder resin. Furthermore, carbon black is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, relative to the total mass of the resin composition.
  • An example of a method for producing a resin composition containing carbon black is a method of adding a binder resin to a CNT dispersion containing carbon black.
  • the step of adding carbon black in this method for producing a CNT dispersion is not particularly limited, but may be before, after, or simultaneously with the addition of carbon nanotubes, or a combination thereof.
  • Another example of a method for producing a resin composition containing carbon black is a method of adding carbon black before, after, at the same time as, or a combination of adding a binder resin to a CNT dispersion.
  • carbon black is preferably added to the CNT dispersion while the carbon nanotubes are dispersed.
  • a combination of these methods may be used. That is, carbon black may be added before, after, at the same time as, or in combination with the addition of the binder resin to the CNT dispersion containing carbon black.
  • the median diameter ( ⁇ m) of the resin composition is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less. Furthermore, the median diameter ( ⁇ m) of the resin composition is preferably 0.4 ⁇ m or more, preferably 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • a resin composition in an appropriate dispersed state can be obtained by setting the amount within the above range. If the temperature is below the above range, aggregated CNTs will be present, and if the above range is exceeded, a large number of finely cut CNTs will be generated, making it difficult to form an efficient conductive network.
  • the median diameter can be measured by the method described in Examples.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 10 mPa s or more and less than 10000 mPa s, more preferably 10 mPa s or more and less than 5000 mPa s when measured at 60 rpm at 25°C using a Brookfield viscometer. More preferably, it is 10 mPa ⁇ s or more and less than 2,000 mPa ⁇ s.
  • the TI value of the resin composition can be calculated from the value obtained by dividing the viscosity (mPa ⁇ s) at 6 rpm measured at 25°C with a Brookfield viscometer by the viscosity (mPa ⁇ s) at 60 rpm.
  • the TI value is preferably 1.0 or more and less than 10.0, more preferably 1.0 or more and less than 7.0, and even more preferably 1.0 or more and less than 5.0.
  • the higher the TI value the higher the structural viscosity caused by entanglement of CNTs, dispersants, binder resins, and other resin components, or the intermolecular forces of these components, and the lower the TI value, the lower the structural viscosity.
  • the TI value By setting the TI value within the above range, the entanglement of CNT, dispersant, binder resin, and other resin components can be suppressed, and the intermolecular force of these can be appropriately acted.
  • the complex elastic modulus of the resin composition measured by dynamic viscoelasticity is preferably 0.1 Pa or more, more preferably 0.3 Pa or more, and even more preferably 0.5 Pa or more. Further, it may be 300 Pa or less, preferably 200 Pa or less, more preferably 100 Pa or less, more preferably 50 Pa or less, and even more preferably 30 Pa or less. More preferably, it is 0.1 Pa or more and 200 Pa or less.
  • the phase angle of the resin composition measured by dynamic viscoelasticity measurement is preferably 3° or more, more preferably 5° or more, further preferably 10° or more, and 30° or more. Especially preferred. Also, it is preferably 90° or less, more preferably 88° or less, and even more preferably 80° or less. It is more preferably 3° or more and 90° or less.
  • the resin composition preferably satisfies a complex elastic modulus and a phase angle of 0.1 Pa or more and 200 Pa or less and 3° or more and 90° or less by dynamic viscoelasticity measurement, respectively.
  • the complex elastic modulus and phase angle of the resin composition are measured values at 25°C and a frequency of 1 Hz. Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the ratio of the binder resin to CNTs is preferably 10% by mass or more and 10000% by mass or less.
  • This mass ratio is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. Within this range, better adhesion of the conductive film can be obtained. Since the CNT dispersion has the physical properties described above, it is possible to prevent gelation and aggregation of the resin composition even when the binder resin is contained at a higher concentration.
  • This mass ratio is preferably 1000% by mass or less, more preferably 500% by mass or less, and even more preferably 300% by mass or less. Within this range, the concentration of the active material in the conductive film can be increased to increase the capacity.
  • the mass ratio of the binder resin to CNT is 10% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 300% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or more and 300% by mass or less.
  • CNT is calculated based on the content of CNT contained in the CNT dispersion.
  • the mass ratio of the binder resin to the total amount of CNTs contained in the resin composition is from the same viewpoint, it is preferably 10% by mass or more and 1000% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 500% by mass or less, still more preferably 10% by mass or more and 300% by mass or less, and still more preferably 50% by mass. It is more than 300 mass % or less.
  • the content of the binder resin in the resin composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and even more preferably 1 to 6% by mass, relative to the total amount of the resin composition.
  • the content of CNTs in the resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass or more, relative to the total amount of the resin composition. is more preferable. Moreover, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. By setting the content within the above range, the CNTs can be allowed to exist satisfactorily and stably without causing sedimentation or gelation. More preferably, it is 0.5 to 15% by mass.
  • the content of the dispersant in the resin composition is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of CNT. more preferably.
  • the content of the dispersant in the resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total amount of the resin composition.
  • the CNT content in the CNT dispersion is 0.5 to 10% by mass, and the mass ratio of the binder resin to the carbon nanotubes is 10 to 1000% by mass.
  • the solid content of the resin composition is preferably 0.2 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, even more preferably 1 to 10% by mass.
  • the secondary battery electrode mixture slurry can be obtained by adding an active material to the CNT dispersion, the resin composition, or both of them when the resin composition is produced according to the method described above.
  • the mixture slurry may optionally contain other optional ingredients as long as they do not interfere with the object of the present invention.
  • the optional component can be added at any timing such as before preparation of the mixture slurry, during mixing, after mixing, or a combination thereof.
  • the optional components may be those described for the CNT dispersion above.
  • the active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be simply referred to as "active material”.
  • An active material is a material that serves as a base for battery reactions. Active materials are classified into positive electrode active materials and negative electrode active materials according to the electromotive force.
  • the mixture slurry is preferably in slurry form in order to improve uniformity and workability.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but for secondary battery applications, for example, metal compounds such as metal oxides and metal sulfides capable of reversibly doping or intercalating lithium ions can be used.
  • metal compounds such as metal oxides and metal sulfides capable of reversibly doping or intercalating lithium ions can be used.
  • lithium manganese composite oxide e.g. Li x Mn 2 O 4 or LixMnO 2
  • lithium nickel composite oxide e.g.
  • Li x NiO 2 lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg Li x Ni 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (eg Li x Mny Co 1-y O 2 ), lithium nickel manganese cobalt composite oxide (eg Li x Ni y Co z Mn 1-yz O 2 ), spinel-type lithium-manganese-nickel composite oxides (for example, Li x Mn 2-y Ni y O 4 ) and other composite oxide powders of lithium and transition metals, and lithium phosphorus having an olivine structure.
  • Oxide powder (eg Li x FePO 4 , Li x Fe 1-y Mny PO 4 , Li x CoPO 4 etc.), manganese oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, vanadium oxide (eg V 2 O 5 , V 6 O 13 ), transition metal oxide powders such as titanium oxide, transition metal sulfide powders such as iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), TiS 2 and FeS.
  • x, y, and z are numbers, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ y+z ⁇ 1.
  • These positive electrode active materials can also be used singly or in combination.
  • active materials containing Ni and/or Mn are Elution tends to increase basicity, and this effect tends to cause gelation of the binder resin and deterioration of the dispersed state. Therefore, in the case of batteries containing active materials containing Ni and / or Mn, this Morphology is particularly effective.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but for example, a metal Li capable of reversibly doping or intercalating lithium ions, or an alloy thereof, a tin alloy, a silicon alloy negative electrode, LiXTiO2 , LiXFe2O3 . , Li X Fe 3 O 4 , Li X WO 2 and other metal oxides, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, or carbonaceous materials such as natural graphite. Powders and resin fired carbon materials can be used. However, x is a number and 0 ⁇ x ⁇ 1. These negative electrode active materials can also be used singly or in combination. Especially when using a silicon alloy negative electrode, although the theoretical capacity is large, the volume expansion is extremely large. is preferred.
  • the content of CNTs in the mixture slurry is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, based on the mass of the active material (assuming the mass of the active material is 100% by mass). is more preferably 0.05% or more. Also, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. If the above range is exceeded, the filling amount of the active material in the electrode will decrease, resulting in low capacity of the battery. On the other hand, below the above range, the conductivity of the electrode and the battery may become insufficient.
  • the content of the dispersant in the mixture slurry is preferably 0.01% by mass or more, and preferably 0.02% by mass or more, based on the mass of the active material (assuming the mass of the active material is 100% by mass). It is more preferable to have Moreover, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the binder resin in the mixture slurry is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, based on the mass of the active material (assuming the mass of the active material is 100% by mass). It is more preferable to have Moreover, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the amount of solids in the mixture slurry is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the mass of the mixture slurry (assuming the mass of the mixture slurry is 100% by mass). . Moreover, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less.
  • the order of adding the binder resin and the active material to the CNT dispersion is not particularly limited.
  • a method of adding a binder resin to a CNT dispersion to prepare a resin composition and then adding an active material to the resin composition Method of production: a method of adding a binder resin and an active material to a CNT dispersion at once, and the like.
  • Method of production a method of adding a binder resin and an active material to a CNT dispersion at once, and the like.
  • a method for preparing the mixture slurry a method of adding a binder resin to a CNT dispersion to prepare a resin composition, further adding an active material to the resin composition, and stirring the mixture is preferable.
  • the stirring device used for stirring is not particularly limited. A disper, a homogenizer, or the like can be used as the stirring device.
  • the mixture slurry can further contain carbon black, and the carbon black functions as a conductive material.
  • Carbon black is preferably contained in the mixture slurry to the extent that the effects of the present invention are not impaired, and the carbon nanotubes are preferably 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, based on the total mass of the carbon black and the carbon nanotubes. is more preferred. Within these ranges, the state of dispersion of the carbon nanotubes can be controlled, and high dispersibility and fluidity can be better maintained in the state of containing the binder resin. Furthermore, carbon black is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the total mass of the mixture slurry.
  • the method for producing the mixture slurry includes adding an active material to the resin composition for a secondary battery electrode. Further addition of carbon black can be included. Alternatively, the active material may be added to the secondary battery electrode resin composition containing carbon black in advance, or the active material and carbon black are further added to the secondary battery electrode resin composition containing carbon black in advance. good too.
  • the electrode film is formed by forming a mixture slurry into a film, and contains CNTs, a dispersant, a binder resin, and an active material.
  • the electrode film may further contain optional components.
  • the electrode film can be formed by preparing a mixture slurry according to the method described above and coating the mixture slurry.
  • the electrode film can be formed by coating a mixture slurry on a current collector and removing volatile matter.
  • the material and shape of the current collector are not particularly limited, and can be selected as appropriate for various secondary batteries.
  • the material of the current collector includes metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel.
  • a flat foil is generally used, but a roughened surface, a perforated foil, and a mesh current collector can also be used.
  • the thickness of the current collector is preferably about 0.5 to 30 ⁇ m.
  • any known method can be used. Specific examples include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a knife coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method, an electrostatic coating method, and the like.
  • a drying method after coating drying by standing, an air dryer, a hot air dryer, an infrared heater, a far-infrared heater and the like can be used, but the method is not particularly limited to these.
  • the thickness of the electrode film is, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and at least one selected from the group consisting of the positive electrode and the negative electrode includes the electrode film described above.
  • a method for manufacturing a secondary battery includes forming an electrode film according to the method described above. That is, by preparing a CNT dispersion, adding a binder resin and an active material to the CNT dispersion, and coating the obtained mixture slurry on a current collector to form an electrode film, a secondary battery can be made.
  • the positive electrode it is possible to use an electrode film prepared by coating a mixture slurry containing a positive electrode active material on a current collector and drying it.
  • the negative electrode it is possible to use an electrode film prepared by coating and drying a mixture slurry containing a negative electrode active material on a current collector.
  • the above-described materials can be used for the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the mixture slurry can be produced according to the method described above.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte, a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • a liquid electrolyte may comprise an electrolyte salt, such as a lithium salt, and a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte salt various conventionally known ones capable of transferring ions can be used.
  • the electrolyte salt is preferably dissolved in a non-aqueous solvent and used as an electrolytic solution.
  • non-aqueous solvents include, but are not limited to, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ - Lactones such as octanoic lactone; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2 - glymes such as dibutoxyethane; esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and nitriles such as acetonitrile.
  • carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate,
  • the secondary battery preferably contains a separator.
  • the separator include, but are not limited to, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, and nonwoven fabric obtained by subjecting these to hydrophilic treatment.
  • the structure of the secondary battery is not particularly limited, it usually includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator provided as necessary, and can be of various types such as paper type, cylindrical type, button type, laminated type, etc., depending on the purpose of use. shape.
  • ion-exchanged water was added to the latex to adjust the total solid content concentration to 12%, and the mixture was put into an autoclave with a volume of 1 L equipped with a stirrer, and nitrogen gas was flowed for 10 minutes to remove dissolved oxygen in the contents. Removed.
  • a catalyst solution prepared by dissolving 75 mg of palladium acetate as a hydrogenation catalyst in 180 mL of ion-exchanged water containing 4 times the molar amount of nitric acid relative to palladium was added to the autoclave. After the inside of the autoclave was replaced with hydrogen gas twice, the content of the autoclave was heated to 50° C.
  • H-NBR1 had a Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of 44 (measured according to Japanese Industrial Standard JIS K6300-1 at a temperature of 100° C. using an L-shaped rotor). Further, the hydrogenation rate (calculated from infrared spectroscopic analysis by total reflection measurement) was 0.7%. The structural unit derived from acrylonitrile determined from the 1 H-NMR quantitative spectrum was 32%.
  • the mixture was further reacted at 70°C for 1 hour, then 0.5 part of V-65 was added, and the reaction was further continued at 70°C for 1 hour to obtain the desired product as a precipitate. After that, it was confirmed that the conversion rate exceeded 95% by measuring the non-volatile content.
  • the product was separated by filtration under reduced pressure, washed with 100 parts of acetonitrile, and then dried under reduced pressure to completely remove the solvent to obtain a dispersant (PAN).
  • the weight average molecular weight (Mw) of PAN was 53,000.
  • a screen was attached and batch dispersion was carried out at a speed of 8,600 rpm until uniform throughout. Subsequently, from the stainless steel container, the liquid to be dispersed is supplied to a high-pressure homogenizer (Starburst Lab HJP-17007, manufactured by Sugino Machine) through a pipe, and the pass-type dispersion treatment is performed five times, and the single-walled carbon nanotube-containing binder solution ( TUBALL-F) was obtained. The dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 60 MPa.
  • a high-pressure homogenizer Starburst Lab HJP-17007, manufactured by Sugino Machine
  • H-NBR2 Therban (R) 3406 (manufactured by ARLANXEO, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber)
  • H-NBR3 Therban (R) AT 3404 (manufactured by ARLANXEO, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber)
  • H-NBR4 Zetpole2000L (manufactured by Nippon Zeon, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber)
  • PVP Polyvinylpyrrolidone K-30 (manufactured by Nippon Shokubai)
  • ⁇ PVA Kuraray Poval 3-88 (manufactured by Kuraray, polyvinyl alcohol)
  • ⁇ 100T K-Nanos 100T (manufactured by Kumho Petrochemical, multilayer CNT, average outer diameter 13 nm, specific surface area 210 m 2 /g)
  • BT1001M LUCAN BT1001M (manufactured by LG chem Ltd, multi-layer CNT, average outer diameter 13 nm, specific surface area 250 m 2 /g)
  • ⁇ 10B JENOTUBE10B (manufactured by JEIO, multilayer CNT, average outer diameter 10 nm, specific surface area 230 m 2 /g)
  • ⁇ 8B JENOTUBE8B (manufactured by JEIO, multilayer CNT, average outer diameter 8 nm, specific surface area 300 m 2 /g)
  • 6A JENOTUBE 6A (manufactured by JEIO, multi-layer CNT, multi-layer CNT,
  • a carbon nanotube dispersion (CNT dispersion 1) was prepared as follows. NMP was placed in a stainless container and heated to 50°C. After the dispersant and additive were added while stirring with a disper, the mixture was stirred for 1 hour to dissolve the dispersant. Subsequently, CNTs were added while stirring with a disper, a high shear mixer (L5M-A, manufactured by SILVERSON) was equipped with a square hole high shear screen, and the whole was uniform at a speed of 8,000 rpm.
  • L5M-A manufactured by SILVERSON
  • Batch-type dispersion was carried out with a grind gauge of 300 ⁇ m depth until the dispersed particle size became 250 ⁇ m or less. At this time, the dispersed particle size confirmed with a grind gauge was 180 ⁇ m. The charged amount was the amount described in charge 1. Subsequently, the liquid to be dispersed was supplied from the stainless container to a high-pressure homogenizer (Starburst Lab HJP-17007, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) through a pipe, and circulating dispersion treatment was performed. The dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 100 MPa.
  • a high-pressure homogenizer Starburst Lab HJP-17007, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • Example 1-2 to 1-18 CNT dispersions 2 to 18 were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the materials and compositions shown in Table 1 were changed according to the number of passes after the total amount was charged.
  • Examples 1-19 and 1-20 CNT Dispersions 19 and 20 were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the following procedures were changed according to the materials and compositions shown in Table 1-2 and the number of passes after the total amount was charged.
  • 6A and TUBALL were added at the same time as the CNTs were added (the total amount of CNTs added was 2.5 parts by mass for 6A and 0.5 parts by mass for TUBALL).
  • the CNT dispersion liquid 20 when adding CNTs, 6A and TUBALL were added together with another conductive material, Super-P, at the same time (the total amount of CNTs added was 2.5 parts by mass for 6A and 0.5 parts by mass for TUBALL. , and 15 parts by mass of Super-P).
  • Comparative Example 1-1 A comparative CNT dispersion liquid 1 was obtained in the same manner as in Example 1-1 according to the materials and compositions shown in Table 1, except that the number of passes of the high-pressure homogenizer was changed to 10 times.
  • Comparative Example 1-2 A comparative CNT dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 1-12 according to the materials and compositions shown in Table 1, except that the number of passes of the high-pressure homogenizer was changed to 15 times.
  • Example 1-1 In Example 1-1, instead of dispersing using a high-pressure homogenizer, a bead mill (manufactured by Ashizawa, Starmill LMZ06, bead diameter 1.0 mm, bead filling rate 80%) was used to obtain a comparative CNT dispersion 3. rice field. The number of passes was 25 times.
  • a bead mill manufactured by Ashizawa, Starmill LMZ06, bead diameter 1.0 mm, bead filling rate 80%
  • the additives listed in Table 1 are as follows. ⁇ NaOH: sodium hydroxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry, purity > 98.0%, granular) ⁇ Aminoethanol: 2-aminoethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry, purity >99.0%) ⁇ t-BuONa: sodium-t-butoxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry, purity >98.0%)
  • the viscosity of the carbon nanotube dispersion was measured using a B-type viscometer ("BL" manufactured by Toki Sangyo) at a dispersion temperature of 25 ° C., and after sufficiently stirring the dispersion with a spatula, immediately measured with a B-type viscometer rotor. Measurements were taken at a rotational speed of 6 rpm and subsequently at 60 rpm. The viscosity measured at 60 rpm was taken as the initial viscosity. The lower the viscosity, the better the dispersibility, and the higher the viscosity, the poorer the dispersibility.
  • BL B-type viscometer
  • the TI value was obtained by dividing the viscosity (mPa ⁇ s) at 60 rpm by the viscosity (mPa ⁇ s) at 6 rpm.
  • Initial viscosity Criteria ⁇ : less than 1,000 mPa s ⁇ : 1,000 mPa s or more and less than 2,000 mPa s ⁇ : 2,000 mPa s or more and less than 10,000 mPa s ⁇ : 10,000 mPa s or more, sedimentation Or separation TI value Judgment criteria ⁇ : less than 3.0 ⁇ : 3.0 or more and less than 5.0 ⁇ : 5.0 or more and less than 10.0 ⁇ : 10.0 or more, sedimentation or separation
  • a sample for gloss measurement was obtained by dropping 1 mL of a carbon nanotube dispersion onto a smooth glass substrate. After coating at 2 cm/sec with a No. 7 bar coater, it was baked in a hot air oven at 140° C. for 10 minutes and allowed to cool. The coating area was approximately 10 cm x 10 cm. Using a gloss meter (gloss meter micro-gloss 60° manufactured by BYK Gardner), 3 locations on the surface of the coating film excluding the edges were randomly selected and measured once, and the average value at 60° was taken as the gloss. Gloss Criteria ⁇ : 30 or more ⁇ : 20 or more and less than 30 ⁇ : 10 or more and less than 20 ⁇ : less than 10
  • the median diameter was measured using a particle size distribution analyzer (Partical LA-960V2, manufactured by HORIBA).
  • the operating conditions for circulation/ultrasound were as follows: circulation speed: 3; ultrasonic intensity: 7; ultrasonic duration: 1 minute; stirring speed: 1; stirring mode: continuous. Further, during air venting, ultrasonic operation was performed with an ultrasonic intensity of 7 and an ultrasonic duration of 5 seconds.
  • the NMP has a refractive index of 1.470, and the carbon material has a refractive index of 1.92.
  • the measurement was performed after diluting the measurement sample so that the transmittance of the red laser diode was 60 to 80%, and the volume was used as the particle size standard.
  • the complex elastic modulus X and the phase angle Y of the carbon nanotube dispersion were measured using a rheometer (RheoStress 1 rotational rheometer manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) with a cone of 60 mm in diameter and 2° at 25 ° C. and a frequency of 1 Hz. Evaluation was performed by performing dynamic viscoelasticity measurement in a strain rate range of 0.01% to 5%. The smaller the complex elastic modulus obtained, the better the dispersibility, and the larger the complex modulus, the poorer the dispersibility.
  • Table 2 shows the evaluation results of the CNT dispersions prepared in Examples 1-1 to 1-20 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
  • binders were added to carbon nanotube dispersions (CNT dispersions 1 to 20, comparative CNT dispersions 1 to 3), and resin compositions (resin compositions 1 to 24, comparative resins) were prepared as follows.
  • Compositions 1-3) were prepared. The concentration of the solid binder content in the resin composition was 3.0 parts by mass.
  • a carbon nanotube dispersion was placed in a stainless container, heated to 50° C., and a binder was added little by little while stirring with a disper. The mixture was stirred for 2 hours while being heated to 50° C. to dissolve the binder and obtain a resin composition.
  • a binder was added to the carbon nanotube dispersion (CNT dispersion 1) to prepare a resin composition (resin composition 25) as follows.
  • the concentration of the binder solid content in the resin composition was set to 3.0 parts by mass.
  • the carbon nanotube dispersion was placed in a stainless container, and the binder solution was added little by little while stirring with a disper, followed by stirring for 30 minutes to obtain a resin composition.
  • Example 2-26 According to the combinations shown in Table 3, the single-walled carbon nanotube-containing binder solution (TUBALL-F) prepared in Production Example 4 was added to the carbon nanotube dispersion (CNT dispersion 17), and the resin composition (resin composition Item 26) was prepared. The concentration of the binder solid content in the resin composition was set to 3.0 parts by mass. The CNT dispersion 17 was placed in a stainless steel container, and the binder solution (TUBALL-F) was added little by little while stirring with a disper, and then stirred for 30 minutes to obtain a resin composition 26. In resin composition 26, the total amount of CNT added was 1.33 parts by mass for 6A and 0.27 parts by mass for TUBALL.
  • a comparative resin composition 4 was prepared as follows.
  • the type and solid content concentration of each raw material used in Comparative Resin Composition 4 are CNT: 100T, 3.0 parts, dispersant: H-NBR1, 0.6 parts, additive: NaOH, 0.006 parts, binder : L#7305, 3.0 parts.
  • NMP was placed in a stainless container and heated to 50°C. After the dispersant and additive were added while stirring with a disper, the mixture was stirred for 1 hour to dissolve the dispersant. The binder solution was then slowly added and mixed while stirring with a disper.
  • CNTs are added to the solution while stirring with a disper
  • a high shear mixer (L5M-A, manufactured by SILVERSON) is equipped with a square hole high shear screen, and the whole is made uniform at a speed of 8,000 rpm
  • Batch-type dispersion was carried out using a grind gauge with a maximum groove depth of 300 ⁇ m until the dispersed particle size became 250 ⁇ m or less.
  • the dispersed particle size confirmed with a grind gauge was 210 ⁇ m.
  • the charged amount was 2/3 of the total charged amount.
  • the liquid to be dispersed was supplied from the stainless container to a high-pressure homogenizer (Starburst Lab HJP-17007, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) through a pipe, and circulating dispersion treatment was performed.
  • the dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 100 MPa.
  • binders were used in Examples and Comparative Examples.
  • W#9300 KF Polymer W#9300 (manufactured by Kureha, polyvinylidene fluoride resin)
  • S-5130: solef5130 manufactured by Solvay, polyvinylidene fluoride resin
  • positive electrode mixture slurries and positive electrodes were produced as follows. A resin composition and a positive electrode active material are added to a plastic container with a capacity of 150 cm 3 , and stirred at 2,000 rpm for 150 seconds using a rotation/revolution mixer (Awatori Mixer, ARE-310 manufactured by Thinky) to mix the positive electrode. A material slurry was obtained. The non-volatile content of the positive electrode mixture slurry was set to 68.17% by mass.
  • Example 2-30 according to the composition ratio shown in the table, a resin composition (resin composition 19), a positive electrode active material, and another conductive material (Super-P ( A mixture slurry for the positive electrode 30 was prepared according to the above method, except that IMERYS Graphite & Carbon, conductive carbon black)) was added.
  • resin composition 19 resin composition 19
  • positive electrode active material positive electrode active material
  • Super-P conductive material
  • the positive electrode mixture slurry was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m using an applicator, and then dried in an electric oven at 120° C. ⁇ 5° C. for 25 minutes to prepare an electrode film. After that, the electrode film was rolled by a roll press (manufactured by Thank Metal Co., Ltd., 3t hydraulic roll press) to obtain positive electrodes (positive electrodes 1 to 30, comparative positive electrodes 1 to 4).
  • the weight per unit of the composite layer was 20 mg/cm 2 and the density of the composite layer after rolling was 3.2 g/cc.
  • Examples and Comparative Examples the following positive electrode active materials were used.
  • - NMC1 Cellseed NMC ( LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 , manufactured by Nippon Kagaku Kogyo)
  • NMC2 S800 ( LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 , manufactured by Kinwa )
  • NCA NAT-7050 (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , manufactured by BASF Toda Battery Materials)
  • LFP HED (trademark)
  • LFP-400 lithium iron phosphate, manufactured by BASF
  • ⁇ Evaluation of positive electrode> (Method for evaluating conductivity of positive electrode)
  • the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the mixture layer of the obtained positive electrode was measured using Loresta GP, MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech. After the measurement, the thickness of the mixture layer was multiplied to obtain the volume resistivity ( ⁇ cm) of the positive electrode.
  • the thickness of the composite layer is obtained by subtracting the thickness of the aluminum foil from the average value obtained by measuring three points in the electrode using a film thickness gauge (DIGIMICRO MH-15M manufactured by NIKON), and obtaining the volume resistivity of the positive electrode ( ⁇ cm).
  • Examples 4-1 to 4-30, Comparative Examples 4-1 to 4-4) (Production of secondary battery) Using the positive electrode and standard negative electrode described in Table 5, each of 50 mm ⁇ 45 mm and 45 mm ⁇ 40 mm was punched, and the punched positive electrode and standard negative electrode and the separator (porous polypropylene film) inserted between them were made of aluminum. It was inserted into a laminate bag and dried in an electric oven at 70°C for 1 hour.
  • an electrolytic solution (ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1:1:1 to prepare a mixed solvent, and as an additive, vinylene carbonate After adding 1 part by mass to 100 parts by mass, 2 mL of a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M) was injected. , Comparative Batteries 1 to 4) were produced.
  • the obtained secondary battery was placed in a constant temperature room at 25° C., and charge/discharge measurement was performed using a charge/discharge device (SM-8, manufactured by Hokuto Denko). After performing constant current constant voltage charging (cutoff current 1 mA (0.02 C)) at a charging current of 10 mA (0.2 C) and a charging end voltage of 4.3 V, discharge at a discharging current of 10 mA (0.2 C). Constant current discharge was performed at a final voltage of 3V.
  • SM-8 charge/discharge device
  • Rate characteristics 3C discharge capacity/3rd 0.2C discharge capacity x 100 (%) Rate characteristics Judgment criteria ⁇ : 80% or more ⁇ : 60% or more and less than 80% ⁇ : 40% or more and less than 60% ⁇ : less than 40%
  • Cycle characteristics 3rd 0.5C discharge capacity/200th 0.5C discharge capacity x 100 (%) Cycle characteristics Criteria ⁇ : 85% or more ⁇ : 80% or more and less than 85% ⁇ : 50% or more and less than 80% ⁇ : less than 50%

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Abstract

カーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを含み、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が３０以上１，７００以下であり、位相角が３°以上９０°以下であるカーボンナノチューブ分散液に、バインダー樹脂を添加することを含む、二次電池電極用樹脂組成物の製造方法が提供される。

Description

二次電池電極用樹脂組成物の製造方法、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池電極用樹脂組成物の製造方法、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法に関する。
　電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
　二次電池の電極は、正極活物質又は負極活物質、導電材、バインダー樹脂等を含む合材スラリーを集電体に塗工して作製される。分散媒に導電材を分散させた導電材分散液を用意しておき、導電材分散液に活物質及びバインダー樹脂を添加して合材スラリーを作製することで、電極膜において導電材が均一に分散して含まれ、電極膜の導電性を改善することができる。導電材分散液は各種の合材スラリーに共通して使用可能であるが、合材スラリーは電池または電極の仕様に応じて活物質の種類、各成分の配合割合等が調整されて作製される。そのため、活物質を添加する前に導電材分散液を保管する間にも分散性及び流動性が維持されるとよい。さらに、導電材分散液にバインダー樹脂が添加された樹脂組成物の状態で保管することができれば、合材スラリーを作製する作業を簡素化することができる。
　導電材としては、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に、微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極膜の導電性を改善して電極抵抗を低減することができる。また、黒鉛やシリコン負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減したり、電池の負荷抵抗を改善したり、電極の強度を上げたり、電極の膨張収縮性を上げることで、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。中でも、外径数ｎｍ～数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が進んでいる。平均外径が小さく繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いると、少量でも効率的に導電ネットワークを形成することができ、二次電池の高容量化を図ることができる。一方で、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く、カーボンナノチューブ分散液の分散性をより一層高めることが難しくなる。
　特許文献１には、バンドル型カーボンナノチューブを含む導電材と、水素化したニトリルブタジエン系ゴム等の分散剤と、分散媒とを含み、レオメーター測定の際、周波数１Ｈｚにおける位相角が３°から１８°である導電材分散液が開示されている。特許文献１では、カーボンナノチューブを含む導電材分散液に活物質及びバインダーを添加した組成物は、粘度及び弾性が低下し、コーティング時に経時変化が速く、電極活物質層の形成においてクラックを引き起こすことから、導電材分散液の位相角を１８°以下に制御して固体様特性を備えるようにし、作製される電極活物質層のクラックの発生を防止している。特許文献２には、バンドル型カーボンナノチューブを含む導電材と、水素化ニトリルゴムを含む分散剤と、分散媒とを含み、レオメーター測定の際、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率（Ｇ＊｜＠１Ｈｚ）が２０Ｐａから５００Ｐａである導電材分散液が開示されている。特許文献２によれば、線状のカーボンナノチューブは、粒度分析おける測定角度に応じて粒度が異なるため分散性の評価が難しいことから、導電材分散液の複素弾性率によって導電材分散液の分散性及び粘度特性を制御しようとしている。特許文献２の実施例の評価からは、導電材分散液の分散状態が良好なほど弾性率の尺度である複素弾性率の値が低下することが確認されている。
　特許文献３には、アセチレンブラック等の導電材と第一バインダーとを混合して導電材ペースト１を得て、導電材ペースト１に第二バインダーを添加して導電材ペースト２を得て、導電材ペースト２に正極活物質とを混合して二次電池正極用スラリーを製造する方法が開示されている。特許文献３によれば、第一バインダーが、共役ジエン単量体単位、１－オレフィン単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含む樹脂を含み、第二バインダーがポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体を含み、第一バインダー及び第二バインダーの順で添加され混合されることで、得られるスラリー中において導電材が適度に分散し、作製される正極合材層において導電材間で良好な導電ネットワークが形成され、二次電池のサイクル特性が向上され、低温での容量劣化が抑制される。特許文献４には、アセチレンブラック等の導電材とバインダーとさらにポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体とを含み固形分濃度が５質量％以上１５質量％以下である導電材ペーストを調製し、導電材ペーストと正極活物質とを混合して二次電池正極用スラリーを製造する方法が開示されている。特許文献４によれば、導電材ペーストの固形分量がこの範囲であることで、作製される正極合材層において導電材間で良好な導電ネットワークが形成され、二次電池のサイクル特性が向上され、内部抵抗が低減される。
　導電材が微細になるほど理想的には効率的な導電ネットワークを形成させることができるが、微細な導電材ほど比表面積が大きくなり、凝集力が高く、高濃度かつ良好な樹脂組成物を得るのが難しくなる。導電材の濃度を無理に上げると、樹脂組成物が高粘度化して流動性が悪くなる。また、微細な導電材とバインダー樹脂とが絡まり分散不良が引き起こされることもある。流動性が悪い樹脂組成物では、樹脂組成物をタンク等で輸送し、または長期間貯蔵して使用する場合に、タンク等からの取り出しが困難になるという問題が生じることがある。一方、導電材の濃度が低い樹脂組成物では、活物質等の材料を配合した際の設計自由度が低くなるといった問題や、導電材固形分あたりの輸送コストが高くなるといった問題が生じる。したがって、微細な導電材を流動性が高い状態で、良好に分散させた樹脂組成物を得ることは急務である。
特表２０１８－５３４７３１号公報 特表２０１８－５３３１７５号公報 特開２０１５－１３３３０２号公報 特開２０１５－１２８０１２号公報
　特許文献１に開示の導電材分散液は固体様特性が比較的強く、特許文献２に開示の導電材分散液は弾性挙動が比較的強いため、いずれも流動性が悪く、タンクによる輸送や長期の貯蔵には不向きであるという問題がある。特許文献１では、位相角を制御して固体様特性が高い導電材分散液を得て、次いで活物質及びバインダーを添加して組成物を作製している。しかし、固体様特性が高い導電材分散液は粘度が高くなり、次いで添加されるバインダーとの混和性が低下することがある。特許文献２では、複素弾性率で分散性及び粘度特性を制御した導電材分散液を得て、次いで活物質及びバインダーを添加して組成物を作製している。しかし、導電材分散液を複素弾性率で制御したのみでは、次いで添加されるバインダーとの混和性が十分に得られないことがある。例えば、カーボンナノチューブの繊維長を維持して微分散させたカーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加すると、カーボンナノチューブが凝集したり、バインダー樹脂がゲル化したりして、樹脂組成物の分散性及び流動性が低下することがある。
　特許文献３及び４では、導電材としてアセチレンブラックが具体的に検討されるがカーボンナノチューブについて十分に検討されていない。カーボンナノチューブ等の繊維質の炭素材料は、合材スラリーの製造過程において分散処理または撹拌処理によって繊維が破断されると、電極膜において導電材間の導電ネットワークが低下することがある。また、合材スラリーに繊維長が長いカーボンナノチューブが含まれる場合では、繊維及び樹脂成分が絡まって凝集しやすく、繊維同士が解かれない状態で電極膜が作製されると、電極膜において導電材間の導電ネットワークが低下することがある。
　本発明者らが、導電材の分散状態の細かな違いについて詳細に比較検討したところ、繊維状のカーボンナノチューブを導電材として用いる場合には、従来分散度の指標としてしばしば用いられてきた粒度分布や粘度では、同じ測定値であっても二次電池に用いた場合の特性が異なる場合があり、導電材の分散状態を的確に捉えていないことがわかった。例えば、粒度分布の場合には、繊維状の非球状粒子を、球状と仮定して算出していることから、実態との乖離が生じやすい。粘度の場合には、一般に、導電材の分散状態が良好なほど低粘度になると言われているが、導電材が繊維状で絡まりやすい場合には、導電材が分散媒中で均一かつ安定に解れた状態であっても、導電材自体の構造粘性があるため弾性が強くなる。また、繊維が破断されている場合には、解凝集と破断の二つの要素によって粘度が変化することから、粘度だけで導電材の状態を的確に表すことは難しい。カーボンナノチューブの繊維を破断させた場合、カーボンナノチューブ同士の接触抵抗の増大により電極中の発達した導電ネットワーク形成が困難になるため、繊維をなるべく破断させずに、かつ均一に分散させることが効果的である。従来の技術では、カーボンナノチューブを含む導電材分散液の分散状態の細かなコントロールが十分ではなく、導電材分散液にバインダー樹脂を添加すると分散性及び流動性の低下が引き起こされることがある。
　すなわち、本発明が解決しようとする課題は、導電材であるカーボンナノチューブの分散状態を細かくコントロールし、バインダー樹脂を含む状態で高い分散性及び流動性を有する二次電池電極用樹脂組成物、さらに活物質を含む状態でカーボンナノチューブの分散性がよい二次電池電極用合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、高出力、高容量、高寿命な非水電解質二次電池及びこれに用いられる電極膜を提供することである。
　本発明者らが、上記課題を解決することを目的として鋭意検討したところによると、カーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを含み、動的粘弾性測定による複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）との積（Ｘ×Ｙ）が３０以上１，７００以下となるように分散させたカーボンナノチューブ分散液に、バインダー樹脂を添加することによって、カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加した状態においても流動性が維持され、樹脂組成物中においてカーボンナノチューブの長い繊維を破断させず適度に維持したまま分散させ、この樹脂組成物を用いて電極膜を形成することで電極膜中に発達した導電ネットワークを形成させ得ることを見出した。これにより、高出力、高容量、高寿命な二次電池を提供することが可能となる。
　すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。
　＜１＞カーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを含み、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が３０以上１，７００以下であり、位相角が３°以上９０°以下であるカーボンナノチューブ分散液に、バインダー樹脂を添加することを含み、活物質を添加することを含まない、二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜２＞前記カーボンナノチューブ分散液は、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率が０．１Ｐａ以上２００Ｐａ以下である、＜１＞記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜３＞前記二次電池電極用樹脂組成物は、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率が０．１Ｐａ以上３００Ｐａ以下である、＜１＞または＜２＞に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜４＞前記二次電池電極用樹脂組成物は、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの位相角が３°以上９０°以下である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜５＞前記バインダー樹脂は粉状で前記カーボンナノチューブ分散液に添加される、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜６＞前記カーボンナノチューブ分散液に含まれる前記カーボンナノチューブの含有量は、前記カーボンナノチューブ分散液の全量に対し、０．５質量％以上１０質量％以下である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜７＞前記カーボンナノチューブ分散液に含まれる前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとを含む、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜８＞前記カーボンナノチューブ分散液に含まれる前記カーボンナノチューブに対する前記バインダー樹脂が質量比で１０質量％以上３００質量％以下である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜９＞前記カーボンナノチューブ分散液に含まれる前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの一方を含み、前記カーボンナノチューブ分散液において単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの一方が分散された状態において、前記カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加する前、後、同時、又はこれらの組み合わせにおいて単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの他方をさらに添加することを含む、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜１０＞前記樹脂組成物に含まれる前記カーボンナノチューブの合計量に対する前記バインダー樹脂が質量比で１０質量％以上３００質量％以下である、＜９＞に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜１１＞前記カーボンナノチューブ分散液はカーボンブラックをさらに含む、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜１２＞前記カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加する前、後、同時、又はこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックをさらに添加することを含む、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
　＜１３＞＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の方法にしたがって二次電池電極用樹脂組成物を作製すること、及び前記樹脂組成物に活物質を添加することを含む、二次電池電極用合材スラリーの製造方法。
　＜１４＞前記樹脂組成物に活物質を添加する前、後、同時、又はこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックをさらに添加することを含む、＜１３＞に記載の二次電池電極用合材スラリーの製造方法。
　＜１５＞＜１３＞または＜１４＞に記載の方法にしたがって二次電池電極用合材スラリーを作製し、前記合材スラリーを塗工して電極膜を形成することを含む、電極膜の製造方法。
　＜１６＞＜１３＞または＜１４＞に記載の方法にしたがって二次電池電極用合材スラリーを作製し、前記合材スラリーを集電体に塗工して電極膜を形成することを含む、二次電池の製造方法。
　本発明の実施形態によれば、高い流動性及び分散性を有する二次電池電極用樹脂組成物を提供することが可能である。本発明の他の実施形態によれば、カーボンナノチューブの分散性がよい二次電池電極用合材スラリーを提供することが可能である。本発明のさらに他の実施形態によれば、高出力、高容量、高寿命な非水電解質二次電池及びこれに用いられる電極膜を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態である二次電池電極用樹脂組成物の製造方法、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、および二次電池の製造方法について詳しく説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。
　本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と表記することがある。水素化ニトリルゴムを「Ｈ－ＮＢＲ」、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」と表記することがある。なお、本明細書では、カーボンナノチューブ分散液を単に「ＣＮＴ分散液」または「分散液」という場合があり、二次電池電極用樹脂組成物を単に「樹脂組成物」という場合がある。
＜二次電池電極用樹脂組成物の製造方法＞
　二次電池電極用樹脂組成物は、カーボンナノチューブと、分散剤と、バインダー樹脂と、非水分散媒とを含み、さらに任意成分が含まれてもよい。二次電池電極用樹脂組成物の製造方法は、カーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを含み、動的粘弾性測定による複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が３０以上１，７００以下であるカーボンナノチューブ分散液に、バインダー樹脂を添加することを含む。
　＜カーボンナノチューブ＞
　カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、分散剤と、非水分散媒とを含む。ＣＮＴは、導電材として機能する。ＣＮＴ分散液には、カーボンナノチューブ以外の導電材が含まれてもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、多層グラフェン、グラファイト等の炭素材料等が挙げられる。ＣＮＴ以外の導電材を用いる場合、分散剤の吸着性能の観点から、カーボンブラックが好ましく、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。その他の導電材は、１種または２種以上併用して用いてもよい。
　ＣＮＴは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを含み、これらが混在してもよい。単層ＣＮＴは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層ＣＮＴは、二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、ＣＮＴの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるＣＮＴも本明細書ではＣＮＴである。
　ＣＮＴの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。中でも、ＣＮＴの形状は、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。ＣＮＴは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
　ＣＮＴの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は２種以上を組み合わせた形態を有していてもよい。
　ＣＮＴの平均外径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。また、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ＣＮＴの平均外径は、まず透過型電子顕微鏡によって、ＣＮＴを観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの外径を計測することで算出できる。
　ＣＮＴ分散液は、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを別々に用意して、非水分散媒に添加して用意してもよい。ＣＮＴとして、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを使用する場合、第一のＣＮＴの平均外径は１ｎｍ以上、５ｎｍ未満であることが好ましい。第二のＣＮＴの平均外径は３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴとして、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを使用する場合、第一のＣＮＴと第二のＣＮＴの質量比率は１：１～１：１００であることが好ましく、１：３～１：１００であることがより好ましく、１：１０～１：１００であることがさらに好ましく、１：１０～１：５０であることが一層好ましい。
　ここで、第一のＣＮＴとして単層カーボンナノチューブ、第二のＣＮＴとして多層カーボンナノチューブを使用する場合、単層カーボンナノチューブの平均外径は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましく、１．３ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。多層カーボンナノチューブの平均外径は、３ｎｍ超過３０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂組成物において、カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの組み合わせが含まれてもよい。この場合は、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの質量比率は、１：１～１：１００であることが好ましく、１：２～１：５０であることがより好ましく、１：３～１：１０であることがさらに好ましい。単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとでは、外径および繊維長が異なるため、良好な導電ネットワーク形成や分散安定化の状態が異なる。単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの質量比率を上記範囲とすることで、カーボンナノチューブ同士の絡み合いを抑制し、流動性に優れた分散液が得られる。
　ＣＮＴの平均繊維長は０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＣＮＴの平均繊維長は、まず走査型電子顕微鏡によって、ＣＮＴを観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの繊維長を計測することで算出できる。
　ＣＮＴの繊維長を、外径で除した値がアスペクト比である。平均繊維長と平均外径の値を用いて、代表的なアスペクト比を求めることができる。アスペクト比が高い導電材ほど、電極を形成した際に高い導電性を得ることができる。ＣＮＴのアスペクト比は、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。また、１０，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。
　ＣＮＴの比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴの比表面積は窒素吸着測定によるＢＥＴ法で算出する。ＣＮＴの平均外径、平均繊維長、アスペクト比、および比表面積が上記範囲内であると、電極中で発達した導電パスを形成しやすくなる。
　ＣＮＴの炭素純度はＣＮＴ中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度はＣＮＴ１００質量％に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。炭素純度を上記範囲にすることにより、不純物によってデンドライトが形成されショートが起こる等の不具合を防ぐことができる。
　金属触媒等の不純物を除去または低減し、炭素純度を上げる目的で、高純度化処理を行ったＣＮＴを用いてもよい。高純度化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、不活性雰囲気下、高温（例えば３０００℃）で処理することで、不純物を蒸発させる方法を用いてもよい。この方法では、爆発等の危険性が比較的少ない条件で処理できる点で好ましい。また、不活性ガスにハロゲンを含むガス（塩素ガス、フッ素ガス、四塩化炭素ガス、四フッ化炭素ガス等）を混入させて熱処理し、ハロゲン化した不純物を蒸発させる方法を用いてもよい。ハロゲン化によって不純物の沸点が低下することから、ハロゲン化しない場合と比べてより低い温度（例えば１６００℃）で除去することができ、ＣＮＴの結晶性、密度、導電性などの物性を変化させずに炭素純度を上げることができる点で好ましい。さらに、ＣＮＴを高密度化してから熱処理すると、ＣＮＴの飛散を抑えつつ、処理量が増えて効率的に純化することができる。また、酸性または塩基性の溶液中にＣＮＴを含侵させ、不純物を溶解除去する方法を用いてもよい。酸性または塩基性の溶液で処理すると、ＣＮＴの表面または末端に官能基が導入される場合があり、官能基が少量であれば分散性を向上しやすくなる。また、官能基が多量であれば、導電性が低下しやすくなることがある。
　ＣＮＴをビーズミル等のメディアとの衝突による分散機で分散する場合や、長時間かけて繰り返し分散機を通過させるような処理を行う場合、ＣＮＴが破損して短片状の炭素質が生じる場合がある。短片状の炭素質が生じると、ＣＮＴ分散液の粘度は低下し、ＣＮＴ分散液を塗工乾燥させて得た塗膜の光沢は高くなることから、これらの評価結果のみで判断すると分散状態が良好なように思われるが、短片状の炭素質は接触抵抗が高く、導電ネットワーク形成が難しいため、電極の抵抗を悪化させる場合がある。短片状の炭素質が生じた程度は、分散液を希釈し、表面が平滑で分散媒と親和性のよい基材に滴下し乾燥した試料を、走査型電子顕微鏡で観察する等の方法で確認できる。０．１μｍ以下の炭素質が生じないように分散条件や分散液の配合を調整すると、導電性の高い電極を得ることができる。
　カーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。カーボンナノチューブは、カルボキシ基に代表される官能基が付与されたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノチューブも用いることができる。
　カーボンナノチューブはどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることでカーボンナノチューブを製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。
　カーボンナノチューブの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。
　＜分散剤＞
　樹脂組成物は分散剤を含む。分散剤は、樹脂組成物中でＣＮＴを分散安定化できるものが好ましい。分散剤は、樹脂型分散剤及び界面活性剤のいずれも使用することができるが、ＣＮＴへの吸着力が強く良好な分散安定性が得られることから、樹脂型分散剤が好ましい。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
　樹脂型分散剤としては、（メタ）アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマー、セルロース系誘導体、これらのコポリマー等が使用できる。
　エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトリルゴム類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、水酸基以外の官能基（例えば、アセチル基、スルホ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基）を有する変性ポリビニルアルコール、各種塩によって変性されたポリビニルアルコール、その他アニオン変性またはカチオン変性されたポリビニルアルコール、アルデヒド類によってアセタール変性（アセトアセタール変性またはブチラール変性等）されたポリビニルアセタール（ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等）等が挙げられる。ポリアクリロニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリルのホモポリマー、ポリアクリロニトリルのコポリマー、これらの変性体等であってよく、ヒドロキシル基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基等の活性水素基、塩基性基、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはα―オレフィン等に由来して導入されるアルキル基等からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリアクリロニトリル系樹脂等が好ましく、例えば特開２０２０－１６３３６２号公報記載のアクリロニトリル共重合体を用いることができる。ニトリルゴム類としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。セルロース系誘導体としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、またはこれらのコポリマー等が挙げられる。また、国際公開２００８／１０８３６０号パンフレット、特開２０１８－１９２３７９号公報、特開２０１９－０８７３０４号公報、特許６５２４４７９号公報、特開２００９－０２６７４４号公報に記載の分散剤を用いてよいが、これらに限定されるものではない。特にメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリルのホモポリマー、ポリアクリロニトリルのコポリマー、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。これらのポリマーの一部に他の置換基を導入したポリマー、変性させたポリマー等を用いてもよい。樹脂型分散剤の重量平均分子量は、被分散物と分散媒との親和性バランスの観点および、電解液への耐性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。樹脂型分散剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、クラレポバール（クラレ製ポリビニルアルコール樹脂）、ゴーセノール、ゴーセネックス（日本合成化学工業製ポリビニルアルコール樹脂）、デンカポバール（デンカ製ポリビニルアルコール樹脂）、Ｊ－ポバール（日本酢ビ・ポバール製ポリビニルアルコール樹脂）などの商品名で、種々のグレードを入手することができる。また、各種官能基を有する変性ポリビニルアルコールも同様に入手できる。また、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。市販のポリビニルピロリドン系樹脂としては、具体的には、ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０～１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ８０（Ｋ値７４．０～８２．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０～８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０～９６．０、高分子量）（ＢＡＳＦジャパン製）、Ｋ１５、Ｋ３０、Ｋ９０、Ｋ１２０（ＩＳＰ製）、ポリビニルピロリドンＫ３０（Ｋ値２７．０～３３．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０～８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０～９６．０）（日本触媒製）、ＰＶＰ　Ｋ１２（Ｋ値１０～１４）、Ｋ１５（Ｋ値１３～１９）、Ｋ３０（Ｋ２６～Ｋ３５）、Ｋ６０（Ｋ値５０～６２）、Ｋ９０（Ｋ値８８～１００）、Ｋ１２０（Ｋ値１１４～１３０）（ＤＳＰ五経フード＆ケミカル製）などが挙げられる。ポリビニルピロリドンは、粘度上昇防止の観点から、Ｋ値が１５０以下であることが好ましく、Ｋ値が１００以下であることがより好ましく、Ｋ値が８５以下であることがさらに好ましい。市販のニトリルゴム類としては、テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（アランセオ製水素化ニトリルゴム）、バイモード（Ｂａｙｍｏｄ）（アランセオ製ニトリルゴム）、Ｚｅｔｐｏｌｅ（日本ゼオン製水素化ニトリルゴム）、Ｎｉｐｏｌｅ　ＮＢＲ（日本ゼオン製ニトリルゴム）などの商品名で、ニトリル比率、水素化率、および分子量等が異なる種々のグレードを入手することができる。また、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。
　上記した樹脂型分散剤に代えて又は加えて界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両性のイオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤に分類される。
　樹脂型分散剤として、少なくとも脂肪族炭化水素構造単位、およびニトリル基含有構造単位を含む重合体を用いてもよい。重合体の脂肪族炭化水素構造単位は、アルキレン構造単位を含んでもよい。この重合体は水素添加されていてもよい。
　脂肪族炭化水素構造単位は、脂肪族炭化水素構造を含む構造単位であり、好ましくは脂肪族炭化水素構造のみからなる構造単位である。脂肪族炭化水素構造は、飽和脂肪族炭化水素構造を少なくとも含み、不飽和脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。脂肪族炭化水素構造は、直鎖状脂肪族炭化水素構造を少なくとも含むことが好ましく、分岐状脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。
　脂肪族炭化水素構造単位の例として、アルキレン構造単位、アルケニレン構造単位、アルキル構造単位、アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等が挙げられる。アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等の分岐点を含む構造単位は、後述の分岐状アルキレン構造を含む構造単位及び分岐状アルキル構造を含む構造単位とは異なる構造単位である。脂肪族炭化水素構造単位は、少なくともアルキレン構造単位を含むことが好ましい。
　アルキレン構造単位は、アルキレン構造を含む構造単位であり、好ましくはアルキレン構造のみからなる構造単位である。アルキレン構造は、直鎖状アルキレン構造又は分岐状アルキレン構造であることが好ましい。
　アルキレン構造単位は、下記一般式（１Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
　一般式（１Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　一般式（１Ａ）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましく、４以上の整数であることが特に好ましい。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、５以下の整数であることがより好ましい。特に、ｎは、４であることが好ましい。
　本明細書において「＊」は、他の構造との結合部を表す。
　アルキレン構造単位は、下記一般式（１Ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
　一般式（１Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　一般式（１Ｂ）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。ｎは、５以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましい。特に、ｎは、３であることが好ましい。
　アルキレン構造単位は、下記一般式（１Ｃ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
　一般式（１Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　一般式（１Ｃ）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、４以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましく、２以下の整数であることが更に好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。
　重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１ａ）又は（１ｂ）の方法が挙げられる。
　（１ａ）の方法では、共役ジエン単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により重合体を調製する。調製した重合体は、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を含む。本明細書において、「共役ジエン単量体に由来する単量体単位」を「共役ジエン単量体単位」という場合があり、他の単量体に由来する単量体単位についても同様に省略する場合がある。次いで、共役ジエン単量体単位に水素添加することで、共役ジエン単量体単位の少なくとも一部をアルキレン構造単位に変換する。本明細書では、「水素添加」を「水素化」という場合がある。最終的に得られる重合体は、共役ジエン単量体単位を水素化した単位をアルキレン構造単位として含む。
　なお、共役ジエン単量体単位は、炭素－炭素二重結合を１つ持つ単量体単位を少なくとも含む。例えば、共役ジエン単量体単位である１，３－ブタジエン単量体単位は、ｃｉｓ－１，４構造を持つ単量体単位、ｔｒａｎｓ－１，４構造を持つ単量体単位、及び１，２構造を持つ単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位を含み、２種以上の単量体単位を含んでいてもよい。また、共役ジエン単量体単位は、炭素－炭素二重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を含む単量体単位を更に含んでいてもよい。本明細書において、「分岐点」とは分岐ポリマーにおける分岐点をいい、共役ジエン単量体単位が分岐点を含む単量体単位を含む場合、上記の調製した重合体は分岐ポリマーである。
　（１ｂ）の方法では、α－オレフィン単量体を含む単量体組成物を用いて重合反応により重合体を調製する。調製した重合体は、α－オレフィン単量体単位を含む。最終的に得られる重合体は、α－オレフィン単量体単位をアルキレン構造単位として含む。
　これらの中でも、重合体の製造が容易であることから（１ａ）の方法が好ましい。共役ジエン単量体の炭素数は、４以上であり、好ましくは４以上６以下である。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（水素化共役ジエン単量体単位）を含むことが好ましく、１,３－ブタジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（水素化１,３－ブタジエン単量体単位）を含むことがより好ましい。共役ジエン単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水素化は、共役ジエン単量体単位を選択的に水素化できる方法であることが好ましい。水素化の方法として、例えば、油層水素添加法又は水層水素添加法などの公知の方法が挙げられる。
　水素化は、通常の方法により行うことができる。水素化は、例えば、共役ジエン単量体単位を有する重合体を、適切な溶媒に溶解させた状態において、水素化触媒の存在下で水素ガス処理することにより行うことができる。水素化触媒としては、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、銅等が挙げられる。
　（１ｂ）の方法において、α－オレフィン単量体の炭素数は、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。α－オレフィン単量体の炭素数は、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。α－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン化合物が挙げられる。α－オレフィン単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルキレン構造単位は、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位、及び、分岐状アルキレン構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、直鎖状アルキレン構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルキレン構造のみからなる構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、上記式（１Ｂ）で表される構造単位、及び、上記式（１Ｃ）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
　アルキレン構造単位は、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含んでもよい。アルキレン構造単位が、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含む場合、分岐状アルキレン構造の含有量は、アルキレン構造単位の質量を基準として（すなわち、アルキレン構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。特に、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。重合体が、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含む場合、分岐状アルキレン構造の含有量は、アルキレン構造単位の質量を基準として（すなわち、アルキレン構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、例えば、１質量％以上であり、５質量％以上あってもよく、更に１０質量％以上であってもよい。
　脂肪族炭化水素構造単位において、アルキレン構造単位の含有量は、脂肪族炭化水素構造単位の合計の質量を基準として（すなわち、脂肪族炭化水素構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。アルキレン構造単位の含有量は、脂肪族炭化水素構造単位の合計の質量を基準として（すなわち、脂肪族炭化水素構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、例えば、１００質量％未満であり、９９．５質量％以下、９９質量％以下、又は９８質量％以下であってもよい。アルキレン構造単位の含有量は、１００質量％であってもよい。
　脂肪族炭化水素構造単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。脂肪族炭化水素構造単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、８５質量％未満であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
　ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基を含む構造単位であり、好ましくはニトリル基により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはニトリル基により置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基により置換されたアルキル構造を含む（又はのみからなる）構造単位を更に含んでもよい。ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基の数は、１つであることが好ましい。
　ニトリル基含有構造単位は、下記一般式（２Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
　一般式（２Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　一般式（２Ａ）中、ｎは、２以上の整数を表す。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましく、３以下の整数であることが更に好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。
　ニトリル基含有構造単位は、下記一般式（２Ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
　一般式（２Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　一般式（２Ｂ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子であることが好ましい。
　重合体へのニトリル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、ニトリル基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により重合体を調製する方法（（２ａ）の方法）を好ましく用いることができる。最終的に得られる重合体は、ニトリル基含有単量体単位をニトリル基含有構造単位として含む。ニトリル基含有構造単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、重合性炭素－炭素二重結合とニトリル基とを含む単量体が挙げられる。例えば、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和基含有化合物が挙げられ、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。特に、重合体同士及び／又は重合体と被分散物（被吸着物）との分子間力を高める観点から、ニトリル基含有単量体は、アクリロニトリルを含むことが好ましい。ニトリル基含有単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ニトリル基含有構造単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。ニトリル基含有構造単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、５０質量％以下であることが好ましく、４６質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有構造単位の含有量を上記範囲にすることで、被分散物への吸着性及び分散媒への親和性をコントロールすることができ、被分散物を分散媒中に安定に存在させることができる。また、重合体の電解液への親和性もコントロールでき、電池内で重合体が電解液に溶解して電解液の抵抗を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。
　重合体は、任意の構造単位を含んでもよい。任意の構造単位として、アミド基含有構造単位、カルボキシ基含有構造単位などが挙げられる。
　重合体の好ましい態様として、重合体に含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位の合計の含有量が、重合体の質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である重合体が挙げられる。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
　本明細書において、構造単位の含有量は、単量体の使用量、ＮＭＲ（核磁気共鳴）及び／又はＩＲ（赤外分光法）測定を利用して求めることができる。
　重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０以上８０以下であることが好ましい。重合体のムーニー粘度は、２０以上であり、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましい。また、８０以下であり、７０以下が好ましい。本明細書において、「ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）」は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して温度１００℃で測定することができる。ムーニー粘度を上記範囲とすることで、導電材に吸着した状態で適度な反発力を持たせ、分散安定性を高めることができると思われる。上記範囲を下回ると、溶媒への溶解性が上がり、導電材と分散媒とのバランスが悪くなる懸念がある。また、ムーニー粘度が上記範囲を上回る場合、ＣＮＴ分散液、及びそれを含む樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、分散機のエネルギー伝達効率が低下する場合や、原料由来で混入する金属異物を磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法で効率よく除去できず、残存金属異物による電池性能が低下する場合がある。
　重合体のムーニー粘度の調整方法は特に限定はされないが、例えば重合体の組成（構造単位種や含有量、水素化率等）、構造（直鎖率等）、分子量、調製条件（重合温度、分子量調整剤量等）等を変更することでムーニー粘度を調整することができる。具体的には、以下の方法によって、重合体のムーニー粘度を調整することができる。
　（２ａ）の方法では、重合体の調製に用いる分子量調整剤の使用量を増やすことでムーニー粘度を低下させる。
　（２ｂ）の方法では、塩基を添加して重合体のニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基を加水分解する等により変性させることで重合体のムーニー粘度を低下させる。
　（２ｃ）の方法では、重合体に、機械的なせん断力を負荷することでムーニー粘度を低下させる。
　（２ｂ）の方法において、ムーニー粘度の低下は、脂肪族炭化水素構造単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体と、塩基と、溶媒とを混合することによって行うことができる。さらに任意成分を混合してもよい。重合体、塩基及び溶媒の容器への添加順序及び混合方法に制限はなく、これらを同時に容器に添加してもよいし；重合体、塩基及び溶媒をそれぞれ別に容器に添加してもよいし；又は、重合体及び塩基のいずれか一方又は両方を溶媒と混合し、重合体含有液及び／又は塩基含有液を調製し、重合体含有液及び／又は塩基含有液を容器に添加してもよい。特に、ニトリル基を効率よく変性させることができることから、重合体を溶媒に溶解させた重合体溶液に、塩基を溶媒中に分散させた塩基分散液を、撹拌しながら添加する方法が好ましい。撹拌には、ディスパー（分散機）またはホモジナイザー等を用いることができる。溶媒としては、後述する溶媒を用いることができる。
　（２ｂ）の方法で用いる以外にも、樹脂組成物中に塩基を含有すると、ＣＮＴの分散媒への濡れ性を高めて分散性を向上させたり、分散安定性が向上することから、好ましい。添加する塩基は、無機塩基、無機金属塩、有機塩基、有機金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　無機塩基および無機金属塩としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ホウ酸塩；および、水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも容易にカチオンを供給できる観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシドが好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
　有機塩基としては、置換基を有してもよい炭素数１～４０の１級、２級、３級アミン化合物（アルキルアミン、アミノアルコール等）、または有機水酸化物が挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素数１～４０の１級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等のアルキルアミン；２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール等のアミノアルコール；３－エトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素数１～４０の２級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン等のアルキルアミン、２－メチルアミノエタノール等のアミノアルコール等が挙げられる。
　置換基を有してもよい炭素数１～４０の３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン等のアルキルアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。
　有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物としては、例えば、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３－トリフルオロメチル－フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
　これらの中でも、ＣＮＴへの作用の観点から、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、トリエタノールアミン、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　有機金属塩としては、例えば、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の酢酸塩などが挙げられる。アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウム－ｔ－ブトキシド、リチウム－ｎ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｎ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｎ－ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、容易にカチオンを供給できる観点から、ナトリウム－ｔ－ブトキシドが好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
　塩基の使用量は、重合体の質量を基準として０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。塩基の使用量は、重合体の質量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。使用量が少なすぎると、ムーニー粘度の低下が起こりにくい傾向がある。使用量が多すぎると、分散装置及び／又は電池内部の腐食の原因となり得る。
　上記（２ｃ）の方法は、ニトリル基含有単量体単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有する重合体を調製する際に、機械的なせん断力を負荷することで調整してもよく、また、既に調製されたニトリル基含有単量体単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有する重合体を、溶解できる溶媒に溶解させた後、機械的なせん断力を負荷することで調整してもよい。溶解前の重合体にロールやニーダーなどを用いて機械的なせん断力を負荷することによってもムーニー粘度を低下させることができるが、重合体は、溶解できる溶媒に溶解させた状態で分散剤として使用するのが効率的であるため、重合体溶液状態でせん断力を負荷することがより好ましい。
　重合体溶液状態でせん断力を負荷する方法としては、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー等の分散手段を用いる方法が挙げられる。ディスパーなどを用いてもせん断力を負荷することができるが、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー等の、より高いせん断力を負荷することができる分散手段を用いることが好ましい。溶解前の重合体に機械的なせん断力を負荷する方法としては、ニーダー、２本ロールミル等の分散手段を用いる方法が挙げられる。
　樹脂組成物は、上記した分散剤に加えて、無機塩基、無機金属塩、有機塩基、有機金属塩、又はこれらの組み合わせをさらに含んでもよい。具体的には、上記した重合体の（２ｂ）の方法で説明した無機塩基、無機金属塩、有機塩基、有機金属塩、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。これらは、合計量で、樹脂組成物の全量に対し、０．００１～０．１質量％が好ましく、０．００５～０．０５質量％がより好ましい。
　＜非水分散媒＞
　カーボンナノチューブ分散液は非水分散媒を含む。非水分散媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒であることが好ましく、高誘電率溶媒のいずれか１種からなる溶媒、または２種以上からなる混合溶媒を含むことが好ましい。また、高誘電率溶媒に、その他の溶媒を１種または２種以上混合して用いてもよい。
　高誘電率溶媒としては、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カーボネート系（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。非水分散媒としては、アミド系有機溶媒を含むことが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。高誘電率溶媒の比誘電率は、溶剤ハンドブック等に記載の数値とすることができ、２０℃において２．５以上であることが好ましい。
＜カーボンナノチューブ分散液＞
　カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを含む。ＣＮＴ分散液は、必要に応じて、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ浸透剤、レベリング剤等のその他の添加剤、その他の導電材、その他の高分子成分等の任意成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、分散液作製前、分散時、分散後、又はこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。カーボンナノチューブ分散液は、活物質が添加される前の状態のものを意味する。この点において、カーボンナノチューブ分散液は活物質を含む合材スラリーと区別される。すなわち、カーボンナノチューブ分散液は活物質を実質的に含まないものである。これは、カーボンナノチューブ分散液に活物質が意図的に添加された状態を除く概念であり、カーボンナノチューブ分散液の全質量に対し活物質は１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下であればよく、あるいは０質量％であってよい。活物質については後述する通りである。
　ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性は、動的粘弾性測定による複素弾性率および位相角で評価できる。本明細書において、ＣＮＴ分散液の複素弾性率および位相角は、２５℃、周波数１Ｈｚでの測定値である。詳しくは、実施例に記載の方法により測定することができる。ＣＮＴ分散液の複素弾性率は、ＣＮＴ分散液の硬さを示し、ＣＮＴの分散性が良好であるほど、また、ＣＮＴ分散液が低粘度であるほど小さくなる傾向にある。しかし、ＣＮＴの繊維長が大きい場合には、ＣＮＴが媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、ＣＮＴ自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。また、ＣＮＴの分散状態に加え、ＣＮＴ、分散剤、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によっても変化する。
　また、位相角は、ＣＮＴ分散液に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。一般的な粘弾性測定用試料では、位相角が０°より大きく９０°より小さい正弦波となり、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である９０°に近づく。しかし、複素弾性率と同様に、ＣＮＴ自体の構造粘性がある場合には、ＣＮＴが分散媒中で均一かつ安定に解れた状態であっても、位相角が低い数値となる場合がある。また、複素弾性率と同様に、ＣＮＴの分散状態に加え、ＣＮＴ、分散剤、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によっても変化する。
　ＣＮＴ分散液において、複素弾性率Ｘ（Ｐａ）および位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が３０以上１，７００以下であることで、ＣＮＴ分散液が高濃度で高い流動性を有し、かつ、導電性が非常に良好な電極膜を得ることができる。複素弾性率Ｘ（Ｐａ）および位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）は、３０以上であり、３５以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましい。また、１，７００以下であり、１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。さらに、８００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下が一層好ましい。これによって、ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加した状態で分散性及び流動性をさらに改善することができる。好ましくは、複素弾性率Ｘ（Ｐａ）および位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）は、３０以上１，５００以下、３５以上１，０００以下、４５以上８００以下、４５以上５００以下、又は４５以上１００以下である。
　ＣＮＴ分散液の動的粘弾性測定による複素弾性率は、０．１Ｐａ以上であることが好ましく、０．４Ｐａ以上であることがより好ましく、０．５Ｐａ以上であることがさらに好ましく、１Ｐａ以上であることがより一層好ましい。また、２００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、３０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。より好ましくは０．１Ｐａ以上２００Ｐａ以下であり、さらに好ましくは０．４Ｐａ以上５０Ｐａ以下であり、一層好ましくは０．５Ｐａ以上３０Ｐａ以下である。
　ＣＮＴ分散液の動的粘弾性測定による位相角は、３°以上であることが好ましく、５°以上であることがより好ましく、１０°以上であることがさらに好ましく、３０°以上であることが特に好ましい。また、９０°以下であってよく、８８°以下であることが好ましく、８０°以下であることがより好ましい。より好ましくは３°以上９０°以下であり、さらに好ましくは１０°以上９０°以下であり、一層好ましくは３０°以上８８°以下である。
　ＣＮＴの繊維長が大きいＣＮＴを、長さを一定以上に保ったまま均一かつ良好に分散させることで、発達した導電ネットワークが形成される。したがって、単にＣＮＴ分散液の粘度が低く（見かけ上の）分散性が良好であればよいのではなく、複素弾性率および位相角を、粘度等の従来の指標と組み合わせて分散状態を判断することが特に有効である。複素弾性率および位相角を上記範囲とすることで、導電性および電極強度の良好なＣＮＴ分散液を得ることができる。例えば、ＣＮＴ分散液は、動的粘弾性測定による複素弾性率及び位相角がそれぞれ０．１Ｐａ以上２００Ｐａ以下及び３°以上９０°以下を満たすことが好ましい。さらに、ＣＮＴ分散液は、複素弾性率Ｘ（Ｐａ）および位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が上記好ましい範囲を満たし、かつ、動的粘弾性測定による複素弾性率及び位相角がそれぞれ上記好ましい範囲を満たすことが好ましい。
　ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性は、レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）でも評価できる。レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）では、粒子による散乱光強度分布により、ＣＮＴ凝集粒子の粒子径を見積もることができる。ＣＮＴ分散液のメジアン径（μｍ）は４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましい。さらに、ＣＮＴ分散液のメジアン径（μｍ）は０．４μｍ以上であることが好ましく、また、５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態のＣＮＴ分散液を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態のＣＮＴが存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断されたＣＮＴが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。メジアン径は実施例に記載の方法により測定することができる。
　ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性は、平滑なガラス基材の上に塗工し、焼き付け乾燥させて得た塗膜の６０°にて測定した光沢（すなわち、入射角に対して６０°における反射光の強度）でも評価できる。塗膜に対して入射した光は、分散性が良好であるほど塗膜表面が平滑となるため、光沢が高くなる。逆に、分散性が悪いほど塗膜表面の凹凸によって光の散乱が起こるため、光沢が低くなる。６０°における光沢は、実施例に記載の方法により測定することができる。６０°における光沢は１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。また、１２０以下であることが好ましく、１１０以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態のＣＮＴ分散液を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態のＣＮＴが存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断されたＣＮＴが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。また、塗膜の光沢は、ＣＮＴの分散性以外にも、分散剤の結晶性または平滑性の影響も受けるため、相対的に判断するとよい。
　ＣＮＴ分散液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃において６０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。
　ＣＮＴ分散液のＴＩ値は、Ｂ型粘度計にて２５℃において測定した６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値から算出できる。ＴＩ値は１．０以上１０．０未満であることが好ましく、１．０以上５．０未満がより好ましく、１．０以上３．０未満がさらに好ましい。ＴＩ値が高いほどＣＮＴ、分散剤、その他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等に起因する構造粘性が大きく、ＴＩ値が低いほど構造粘性が小さくなる。ＴＩ値を上記範囲とすることで、ＣＮＴ、分散剤、その他樹脂成分の絡まりを抑えつつ、これらの分子間力を適度に作用させることができる。
　ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの平均繊維長は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの平均繊維長は、ＣＮＴ分散液をＮＭＰ等の非水溶媒によって５０倍に希釈したものを基材に滴下して乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡によって観察し、観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの繊維長を計測し平均化することで算出できる。
　ここで、樹脂組成物に単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブが含まれる場合、樹脂組成物中のＣＮＴの平均繊維長は、０．１～５０μｍが好ましく、０．５～４０μｍがより好ましい。単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとでは分散処理前の繊維長が異なり、また、良好な導電ネットワークを形成し得る繊維長も異なる。樹脂組成物中のＣＮＴの平均繊維長を上記範囲にすることで、カーボンナノチューブをなるべく破断させずにより均一かつ安定に解れた状態で存在させることができ、良好な導電ネットワークを形成することができる。なお、樹脂組成物に単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブが含まれる場合、樹脂組成物中のＣＮＴの平均繊維長は、樹脂組成物に含まれるカーボンナノチューブの全ての繊維長を測定し、その平均値である。
　ＣＮＴの含有量は、ＣＮＴ分散液の全量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲にすることで、沈降やゲル化を起こすことなく、ＣＮＴを良好に、かつ安定に存在させることができる。より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。また、ＣＮＴの含有量は、ＣＮＴの比表面積、分散媒への親和性、分散剤の分散能等によって、適当な流動性または粘度のカーボンナノチューブ分散液が得られるように、適宜調整することが好ましい。
　分散剤の含有量は、ＣＮＴの１００質量部に対して、５～２００質量部使用することが好ましく、１０～１００質量部使用することがより好ましく、１５～８０質量部使用することがさらに好ましい。分散剤の含有量は、ＣＮＴ分散液の全量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
　ＣＮＴ分散液の固形分量は、０．２～４０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
　＜分散方法＞
　以下、ＣＮＴ分散液の製造方法の一例として、非水分散媒にＣＮＴを分散させる方法について説明する。なお、樹脂組成物の製造方法において、カーボンナノチューブ分散液は、製造方法によらずに、上記した成分及び特性を備えるものを用いることができる。ＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴ、分散剤、及び非水分散媒を、分散装置を使用して分散処理を行い微細に分散して製造することが好ましい。なお、分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理ができる。
　分散装置は、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、プラネタリーミキサー、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、ハイシアミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。なかでも、ＣＮＴ分散液中にＣＮＴを微細に分散させ、好適な分散性を得るために、ハイシアミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、又はこれらを組み合わせて用いることが好ましい。特に、ＣＮＴの濡れを促進し、粗い粒子を解す観点から、分散の初期工程ではハイシアミキサーを用い、続いて、ＣＮＴのアスペクト比を保ったまま分散させる観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。また、高圧ホモジナイザーで分散させたあと、さらにビーズミルにて分散させることで、繊維長を保ちつつ、分散状態を均一化させることができる。高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は６０～１５０ＭＰａが好ましく、６０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。
　分散装置を用いた分散方式には、バッチ式分散、パス式分散、循環分散等があるが、いずれの方式でもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。バッチ式分散とは、配管などを用いずに、分散装置本体のみで分散を行う方法である。取扱いが簡易であるため、少量製造する場合に好ましい。パス式分散とは、分散装置本体に、配管を介して被分散液を供給するタンクと、被分散液を受けるタンクとを備え、分散装置本体を通過させる分散方式である。また、循環式分散とは、分散装置本体を通過した被分散液を、被分散液を供給するタンクに戻して、循環させながら分散を行う方式である。いずれも処理時間を長くするほど分散が進むため、目的の分散状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。パス式分散は循環式分散と比較して分散状態を均一化させやすい点で好ましい。循環式分散はパス式分散と比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、導電材の解れ、濡れ、安定化等が順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なることから、各分散工程における分散状態を各種評価方法を用いることにより管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。
　＜バインダー樹脂＞
　バインダー樹脂は、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂組成物に用いるバインダー樹脂は、活物質、ＣＮＴ等の物質間を結合することができる樹脂が好ましい。樹脂組成物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン等を構造単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、；スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でもよい。特にフッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの変性体等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等、これらの構造単位を有する樹脂、これらの変性体等が好ましい。
　ポリフッ化ビニリデン及びその変性体の市販品としては、例えば、株式会社クレハ製のＫＦポリマーシリーズ「Ｗ＃７３００、Ｗ＃７２００、Ｗ＃１７００、Ｗ＃１３００、Ｗ＃１１００、Ｗ＃９７００、Ｗ＃９３００、Ｗ＃９１００、Ｌ＃７３０５、Ｌ＃７２０８、Ｌ＃１７１０、Ｌ＃１３２０、Ｌ＃１１２０」等、ｓｏｌｖａｙ製ｓｏｌｅｆシリーズ「６００８、６０１０、６０１２、１０１５、６０２０、５１３０、９００７、４６０、４１３０８、１１０１０、２１５１０、３１５０８、６０５１２」等が挙げられる（いずれも商品名）。
　ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する方法は特に限定されないが、上記した動的粘弾性測定による複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）の範囲を備えるＣＮＴ分散液に、バインダー樹脂を添加するとよい。例えば、ＣＮＴ分散液に粉状のバインダー樹脂を添加して混合してもよい。他の方法としては、バインダー樹脂を非水溶媒に溶解させたワニスをＣＮＴ分散液に添加して混合してもよい。ワニス用の非水溶媒はＣＮＴ分散液に使用可能なものを用いるとよい。ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加した混合物を撹拌するとよい。撹拌装置には、ディスパー、ホモジナイザー等を用いることができる。また、撹拌中に混合物を加温してバインダー樹脂の溶解を促進させてもよい。加温温度は３０～８０℃であってよい。粉状のバインダー樹脂をＣＮＴ分散液に添加することで、バインダー樹脂の添加において非水溶媒の量が増加しないため、より高濃度の樹脂組成物を提供することができる。ＣＮＴ分散液の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が所定範囲であることで、粉状のバインダー樹脂を添加する場合でも、樹脂組成物の流動性及び分散性の低下を防止することができる。
　樹脂組成物は、必要に応じて、その他の任意成分を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、樹脂組成物作製前、混合時、混合後、又はこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。任意成分は、上記ＣＮＴ分散液で説明したものであってよい。樹脂組成物は、活物質が添加される前の状態のものを意味する。この点において、樹脂組成物は活物質を含む合材スラリーと区別される。すなわち、樹脂組成物は活物質を実質的に含まないものである。これは、樹脂組成物に活物質が意図的に添加された状態を除く概念であり、樹脂組成物の全質量に対し活物質は１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下であればよく、あるいは０質量％であってよい。活物質については後述する通りである。
　また、樹脂組成物は単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの組み合わせを含むことができる。この場合、樹脂組成物の製造方法の一例としては、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとの組み合わせを含むＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する方法がある。他の例としては、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのうち一方又は両方を含むＣＮＴ分散液に、ＣＮＴ分散液においてカーボンナノチューブが分散された状態で、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのうち他方又は両方をさらに追加的に添加する方法がある。この他の方法では、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブが絡み合った凝集体を形成することなく均一に分散した分散液が得られるため、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの一方を含むＣＮＴ分散液に、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの他方をさらに追加的に添加することが好ましく、多層カーボンナノチューブを含むＣＮＴ分散液に、単層カーボンナノチューブをさらに追加的に添加することがより好ましい。ＣＮＴ分散液に単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの組み合わせを添加する段階は、バインダー樹脂を添加する前、後、同時、又はこれらの組み合わせであってよい。
　また、樹脂組成物はカーボンブラックをさらに含むことができ、カーボンブラックは導電材として機能する。カーボンブラックは本発明の効果を損なわない範囲で樹脂組成物に含まれることが好ましく、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの全質量に対し、カーボンナノチューブは、１～８０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。これらの範囲にて、カーボンナノチューブの分散状態をコントロールし、バインダー樹脂を含む状態で高い分散性及び流動性をより良く維持することができる。さらに、カーボンブラックは、樹脂組成物の全質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　カーボンブラックを含む樹脂組成物の製造方法の一例としては、カーボンブラックを含むＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する方法がある。このＣＮＴ分散液の製造方法においてカーボンブラックを添加する段階は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの添加の前、後、同時、又はこれらの組み合わせであってよい。カーボンブラックを含む樹脂組成物の製造方法の他の例としては、ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する前、後、同時、又はこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックを添加する方法がある。この方法では、ＣＮＴ分散液においてカーボンナノチューブが分散された状態において、カーボンブラックが添加されることが好ましい。あるいは、これらの方法の組み合わせであってもよい。すなわち、カーボンブラックを含むＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加する前、後、同時、又はこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックをさらに添加してもよい。
　樹脂組成物のメジアン径（μｍ）は４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましい。さらに樹脂組成物のメジアン径（μｍ）は０．４μｍ以上であることが好ましく、また、５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態の樹脂組成物を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態のＣＮＴが存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断されたＣＮＴが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。メジアン径は実施例に記載の方法により測定することができる。
　樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃において６０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。
　樹脂組成物のＴＩ値は、Ｂ型粘度計にて２５℃において測定した６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値から算出できる。ＴＩ値は１．０以上１０．０未満であることが好ましく、１．０以上７．０未満がより好ましく、１．０以上５．０未満がさらに好ましい。ＴＩ値が高いほどＣＮＴ、分散剤、バインダー樹脂、その他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等に起因する構造粘性が大きく、ＴＩ値が低いほど構造粘性が小さくなる。ＴＩ値を上記範囲とすることで、ＣＮＴ、分散剤、バインダー樹脂、その他樹脂成分の絡まりを抑えつつ、これらの分子間力を適度に作用させることができる。
　樹脂組成物の動的粘弾性測定による複素弾性率は、０．１Ｐａ以上であることが好ましく、０．３Ｐａ以上であることがより好ましく、０．５Ｐａ以上であることがさらに好ましい。また、３００Ｐａ以下であってよく、２００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、３０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。より好ましくは、０．１Ｐａ以上２００Ｐａ以下である。
　樹脂組成物の動的粘弾性測定による位相角は、３°以上であることが好ましく、５°以上であることがより好ましく、１０°以上であることがさらに好ましく、３０°以上であることが特に好ましい。また、９０°以下であることが好ましく、８８°以下であることがより好ましく、８０°以下であることがさらに好ましい。より好ましくは３°以上９０°以下である。
　例えば、樹脂組成物は、動的粘弾性測定による複素弾性率及び位相角がそれぞれ０．１Ｐａ以上２００Ｐａ以下及び３°以上９０°以下を満たすことが好ましい。
　本明細書において、樹脂組成物の複素弾性率および位相角は、２５℃、周波数１Ｈｚでの測定値である。詳しくは、実施例に記載の方法により測定することができる。
　樹脂組成物において、ＣＮＴに対するバインダー樹脂が質量比で１０質量％以上１００００質量％以下が好ましい。この質量比は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。この範囲では導電膜の密着性をより得ることができる。ＣＮＴ分散液が上記した物性を備えることから、バインダー樹脂がより高濃度で含まれる場合でも、樹脂組成物のゲル化及び凝集の発生を防ぐことができる。この質量比は、１０００質量％以下が好ましく、５００質量％以下がより好ましく、３００質量％以下がさらに好ましい。この範囲では導電膜の活物質濃度を高めて高容量化を図ることができる。好ましくは、ＣＮＴに対するバインダー樹脂は質量比で１０質量％以上５００質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３００質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上３００質量％以下である。この質量比において、ＣＮＴは、ＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴの含有量で計算される。なお、ＣＮＴが分散された状態のＣＮＴ分散液にさらに追加的なＣＮＴが添加されて樹脂組成物が製造される場合は、樹脂組成物に含まれるＣＮＴの合計量に対するバインダー樹脂の質量比は、同様の観点から、１０質量％以上１０００質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上５００質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３００質量％以下であり、一層好ましくは５０質量％以上３００質量％以下である。
　樹脂組成物中のバインダー樹脂の含有量は、樹脂組成物の全量に対し、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～６質量％がさらに好ましい。
　樹脂組成物中のＣＮＴの含有量は、樹脂組成物の全量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲にすることで、沈降やゲル化を起こすことなく、ＣＮＴを良好に、かつ安定に存在させることができる。より好ましくは０．５～１５質量％である。
　樹脂組成物中の分散剤の含有量は、ＣＮＴの１００質量部に対して、１０～２００質量部使用することが好ましく、１０～１００質量部使用することがより好ましく、１０～８０質量部使用することがさらに好ましい。樹脂組成物中の分散剤の含有量は、樹脂組成物の全量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
　樹脂組成物の製造方法において、ＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴの含有量は０．５～１０質量％であり、かつカーボンナノチューブに対するバインダー樹脂の質量比は１０～１０００質量％であることが好ましい。樹脂組成物の固形分量は、０．２～４０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
＜二次電池電極用合材スラリーの製造方法＞
　二次電池電極用合材スラリーは、上記した方法にしたがって樹脂組成物を作製する場合に、ＣＮＴ分散液、樹脂組成物、又はこれらの両方に、活物質を添加して得ることができる。合材スラリーは、必要に応じて、その他の任意成分を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、合材スラリー作製前、混合時、混合後、又はこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。任意成分は、上記ＣＮＴ分散液で説明したものであってよい。
　活物質は、正極活物質または負極活物質であってよい。本明細書では、正極活物質および負極活物質を、単に「活物質」という場合がある。活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は、起電力から、正極活物質と負極活物質に分けられる。合材スラリーは、均一性および加工性を向上させるためにスラリー状であることが好ましい。
　＜正極活物質＞
　正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの活物質の中でも、特に、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質は（遷移金属中のＮｉおよび／またはＭｎの合計量が５０ｍｏｌ％以上の場合は殊更）、原料由来成分または金属イオンの溶出によって、塩基性が高くなる傾向があり、その影響によってバインダー樹脂のゲル化や分散状態の悪化が起こりやすいことから、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質を含有する電池の場合、本実施形態が特に有効である。
　＜負極活物質＞
　負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン合金負極を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。
　合材スラリー中のＣＮＴの含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲を上回ると、電極中の活物質の充填量が低下して電池の低容量化を招く。また、上記範囲を下回ると、電極および電池の導電性が不十分となる場合がある。
　合材スラリー中の分散剤の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　合材スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　合材スラリー中の固形分量は、合材スラリーの質量を基準として（合材スラリーの質量を１００質量％として）、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
　合材スラリーを作製する方法において、ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂及び活物質を添加する順序は特に限定されない。例えば、ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加し樹脂組成物を作製し、次いで樹脂組成物に活物質を添加して作製する方法；ＣＮＴ分散液に活物質を添加し、次いでバインダー樹脂を添加して作製する方法；ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂及び活物質を一括して添加して作製する方法等が挙げられる。合材スラリーを作製する方法としては、ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加し樹脂組成物を作製し、樹脂組成物に活物質をさらに添加し撹拌させる処理を行う方法が好ましい。撹拌に使用される撹拌装置は特に限定されない。撹拌装置には、ディスパー、ホモジナイザー等を用いることができる。
　また、合材スラリーはカーボンブラックをさらに含むことができ、カーボンブラックは導電材として機能する。カーボンブラックは本発明の効果を損なわない範囲で合材スラリーに含まれることが好ましく、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの全質量に対し、カーボンナノチューブは、１～８０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。これらの範囲にて、カーボンナノチューブの分散状態をコントロールし、バインダー樹脂を含む状態で高い分散性及び流動性をより良く維持することができる。さらに、カーボンブラックは、合材スラリーの全質量に対し、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。なお、合材スラリーの製造方法は、二次電池電極用樹脂組成物へ活物質を添加することを含むが、この樹脂組成物へ活物質を添加する前、後、同時、又はこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックをさらに添加することを含むことができる。あるいは、カーボンブラックを予め含む二次電池電極用樹脂組成物に活物質を添加してもよく、又はカーボンブラックを予め含む二次電池電極用樹脂組成物に活物質とカーボンブラックをさらに添加してもよい。
　＜電極膜＞
　電極膜は、合材スラリーを膜状に形成してなるものであり、ＣＮＴ、分散剤、バインダー樹脂、及び活物質を含む。電極膜には、任意成分がさらに含まれてもよい。電極膜は、上記した方法にしたがって合材スラリーを作製し、合材スラリーを塗工して形成することができる。例えば、電極膜は、合材スラリーを集電体上に塗工し揮発分を除去することで形成することができる。
　集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。
　集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げられる。塗工後の乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
　合材スラリーの塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。電極膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
　＜二次電池＞
　二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも１つが上記した電極膜を含む。二次電池の製造方法は、上記した方法にしたがって電極膜を形成することを含む。すなわち、ＣＮＴ分散液を用意すること、ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂及び活物質を添加すること、得られた合材スラリーを集電体に塗工して電極膜を形成することによって、二次電池を作製することができる。
　正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。負極としては、集電体上負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。正極活物質及び負極活物質には、上記したものを用いることができる。合材スラリーは、上記した方法にしたがって作製することができる。
　電解質は、液体電解質、ゲル状電解質、及び固体電解質のいずれであってもよい。例えば、液体電解質は、リチウム塩等の電解質塩及び非水溶媒を含むものであってよい。
　電解質塩としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。電解質塩は非水溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
　非水溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
　二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施した不織布等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
　以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
＜分散剤の製造＞
（製造例１　Ｈ－ＮＢＲ１の製造）
　ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３２部、１，３－ブタジエン６８部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４８部、及びイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアクリロニトリル－共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて分散剤（Ｈ－ＮＢＲ１）を得た。Ｈ－ＮＢＲ１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して温度１００℃でＬ形ローターを使用して測定した）は、４４であった。また、水素添加率（全反射測定法による赤外分光分析から算出）は０．７％であった。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３２％であった。
（製造例２　ＰＡＮの製造）
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、アクリロニトリル１００部、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール２部および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を（日油社製；Ｖ－６５）０．５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．５部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け目的物を沈殿物として得た。その後、不揮発分測定にて転化率が９５％超えたことを確認した。生成物を減圧濾過によって濾別し、アセトニトリル１００部にて洗浄を行い、その後減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して分散剤（ＰＡＮ）を得た。ＰＡＮの重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００であった。
＜カーボンナノチューブの高純度化処理＞
（製造例３　１００Ｔ－Ｐの製造）
　カーボンナノチューブ（Ｋ－Ｎａｎｏｓ　１００Ｔ：Ｋｕｍｈｏ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１ｇに対して、水５ｇを加えた後、ヘンシェル型ミキサーで撹拌し、粒状のカーボンナノチューブ(粒径約７ｍｍ）を得た。粒状のカーボンナノチューブをバットに広げ、１００℃の減圧熱風オーブンにて７時間乾燥させ圧縮ＣＮＴを得た。得られた圧縮ＣＮＴをセラミック製のるつぼに入れ、焼成炉内に配置した。炉内を１Ｔｏｒｒ以下となるまで真空廃棄してから１０００℃まで昇温させた。炉内の圧力が９０Ｔｏｒｒとなるまで毎分０．３Ｌの四塩化炭素ガスを導入した後、炉内の温度を１６００℃まで昇温して１時間保持した。続いて、ヒーターを停止してからゆっくり１Ｔｏｒｒになるまで減圧し、室温になるまで放冷しした。炉内の減圧を解除して、るつぼから高純度化処理したカーボンナノチューブ（１００Ｔ－Ｐ）を回収した。
＜単層ＣＮＴ樹脂組成物の製造＞
（製造例４　ＴＵＢＡＬＬ－Ｆの製造）
　ステンレス容器にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９７．６部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ｓｏｌｅｆ５１３０、ｓｏｌｖａｙ製）２．０部を加えて、ディスパーでポリフッ化ビニリデン樹脂が溶解するまで撹拌した。その後、単層カーボンナノチューブ（ＴＵＢＡＬＬ：ＯＣＳｉＡｌ製、炭素純度９３％）０．４部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を５回行い、単層カーボンナノチューブ含有バインダー溶液（ＴＵＢＡＬＬ－Ｆ）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力６０ＭＰａにて行った。
　実施例および比較例では、製造例１、２で製造した分散剤以外に、以下の分散剤を用いた。
　・Ｈ－ＮＢＲ２：Ｔｈｅｒｂａｎ（Ｒ）３４０６（ＡＲＬＡＮＸＥＯ製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
　・Ｈ－ＮＢＲ３：Ｔｈｅｒｂａｎ（Ｒ）ＡＴ　３４０４（ＡＲＬＡＮＸＥＯ製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
　・Ｈ－ＮＢＲ４：Ｚｅｔｐｏｌｅ２０００Ｌ（日本ゼオン製、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム）
　・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＫ－３０（日本触媒製）
　・ＰＶＡ：クラレポバール３－８８（クラレ製、ポリビニルアルコール）
　実施例および比較例では、製造例３で製造したカーボンナノチューブ以外に、以下のカーボンナノチューブを用いた。
　・１００Ｔ：Ｋ－Ｎａｎｏｓ　１００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製、多層ＣＮＴ、平均外径１３ｎｍ、比表面積２１０ｍ２／ｇ）
　・ＢＴ１００１Ｍ：ＬＵＣＡＮ　ＢＴ１００１Ｍ（ＬＧ　ｃｈｅｍ　Ｌｔｄ製、多層ＣＮＴ、平均外径１３ｎｍ、比表面積２５０ｍ２／ｇ）
　・１０Ｂ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径１０ｎｍ、比表面積２３０ｍ２／ｇ）
　・８Ｂ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｂ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径８ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）
　・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径６ｎｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）
　・ＴＵＢＡＬＬ：単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ製、平均外径１．６ｎｍ、炭素純度９３％、比表面積９７５ｍ２／ｇ）
　実施例および比較例では、カーボンナノチューブ以外に以下の導電材を用いた。
　・Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＩＭＥＲＹＳＧｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ社製、導電性カーボンブラック、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）
＜カーボンナノチューブ分散液の作製＞
（実施例１－１）
　表１に示す材料と組成に従い、カーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液１）を以下のように作製した。ステンレス容器にＮＭＰをとり、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤、添加剤を添加した後、１時間撹拌して、分散剤を溶解させた。続いて、ＣＮＴをディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は１８０μｍであった。仕込み量はそれぞれ仕込み１に記載の量とした。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、ディスパーで撹拌しながら、表１の仕込み２・３に記載の量のＣＮＴ、分散剤、添加剤をステンレス容器にさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環式分散した後に、ディスパーで撹拌しながら、表１の仕込み２・３に記載の量のＣＮＴ、分散剤、添加剤をステンレス容器に追加する作業を再び繰り返した（ＣＮＴの合計添加量は６．０質量部である）。表１に示す全量仕込み後のパス回数に従い、高圧ホモジナイザーにてパス式分散処理を行い、６．０質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液１を得た。
（実施例１－２～１－１８）
　表１に示す材料と組成、全量仕込み後のパス回数に従い変更した以外は、実施例１－１と同様にしてＣＮＴ分散液２～１８を得た。
（実施例１－１９及び１－２０）
　表１－２に示す材料と組成、全量仕込み後のパス回数に従い、さらに次の手順を変更した以外は、実施例１－１と同様にしてＣＮＴ分散液１９及び２０を得た。ＣＮＴ分散液１９の作製では、ＣＮＴを添加する際６Ａ及びＴＵＢＡＬＬを同時に添加した（ＣＮＴの合計添加量は６Ａが２．５質量部、ＴＵＢＡＬＬが０．５質量部とした。）。ＣＮＴ分散液２０の作製では、ＣＮＴを添加する際６Ａ及びＴＵＢＡＬＬとともにその他導電材のＳｕｐｅｒ－Ｐを同時に添加した（ＣＮＴの合計添加量は６Ａが２．５質量部、ＴＵＢＡＬＬが０．５質量部、Ｓｕｐｅｒ－Ｐを１５質量部とした。）。
（比較例１－１）
　表１に示す材料と組成に従い、高圧ホモジナイザーのパス回数を１０回に変更した以外は、実施例１－１と同様にして比較ＣＮＴ分散液１を得た。
（比較例１－２）
　表１に示す材料と組成に従い、高圧ホモジナイザーのパス回数を１５回に変更した以外は、実施例１－１２と同様にして比較ＣＮＴ分散液２を得た。
（比較例１－３）
　実施例１－１で、高圧ホモジナイザーを用いて分散した代わりに、ビーズミル（アシザワ製、スターミルＬＭＺ０６、ビーズ直径１．０ｍｍ、ビーズ充填率８０％）を用いて分散し、比較ＣＮＴ分散液３を得た。なお、パス回数は２５回とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　なお、表１に記載の添加剤は以下の通りである。
　・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（東京化成工業製、純度＞９８．０％、顆粒状）
　・アミノエタノール：２－アミノエタノール（東京化成工業製、純度＞９９．０％）
　・ｔ－ＢｕＯＮａ：ナトリウム－ｔ－ブトキシド（東京化成工業製、純度＞９８．０％）
＜カーボンナノチューブ分散液の評価＞
（分散粒度の測定方法）
　カーボンナノチューブ分散液の分散粒度は、溝の最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用い、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－５に準ずる判定方法により求めた。
　粒度　判定基準
　◎：２０μｍ未満
　〇：２０μｍ以上５０μｍ未満
　△：５０μｍ以上９０μｍ未満
　×：９０μｍ以上
（カーボンナノチューブ分散液の粘度測定方法）
　カーボンナノチューブ分散液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃にて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちにＢ型粘度計ローター回転速度６ｒｐｍにて測定し、引き続き６０ｒｐｍにて測定した。６０ｒｐｍにて測定した粘度を初期粘度とした。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散液が明らかに分離や沈降しているものは分散性不良とした。また、６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値からＴＩ値を求めた。
　初期粘度　判定基準
　◎：１，０００ｍＰａ・ｓ未満
　○：１，０００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満
　△：２，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満
　×：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、沈降または分離
　ＴＩ値　判定基準
　◎：３．０未満
　○：３．０以上５．０未満
　△：５．０以上１０．０未満
　×：１０．０以上、沈降または分離
（光沢の測定方法）
　光沢測定用の試料は、カーボンナノチューブ分散液を平滑なガラス基板上に１ｍＬ滴下し、Ｎｏ．７のバーコーターにて２ｃｍ／秒で塗工した後、１４０℃の熱風オーブンで１０分間焼き付け、放冷して得た。塗工面積は約１０ｃｍ×１０ｃｍとした。光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製光沢計　ｍｉｃｒｏ－ｇｒｏｓｓ６０°）を用い、端部を除く塗膜面内の３か所を無作為に選び、１回ずつ測定して平均値を６０°における光沢とした。
　光沢　判定基準
　◎：３０以上
　○：２０以上３０未満
　△：１０以上２０未満
　×　：１０未満
（カーボンナノチューブ分散液のメジアン径の粒度測定方法）
　メジアン径は粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａｌ　ＬＡ－９６０Ｖ２、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した。循環／超音波の動作条件は、循環速度：３、超音波強度：７、超音波時間：１分、撹拌速度：１、撹拌モード：連続とした。また、空気抜き中は超音波強度７、超音波時間５秒で超音波作動を行った。ＮＭＰの屈折率は１．４７０、カーボン材料の屈折率は１．９２とした。測定は、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が６０～８０％となるように希釈した後行い、粒子径基準は体積とした。
　メジアン径　判定基準
　○：０．４μｍ以上２．０μｍ未満
　△：２．０μｍ以上５．０μｍ未満
　×：０．４μｍ未満、または５．０μｍ以上
（カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率及び位相角の測定）
　カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率Ｘ及び位相角Ｙは、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。得られた複素弾性率が小さいほど分散性が良好であり、大きいほど分散性が不良である。また、得られた位相角が大きいほど分散性が良好であり、小さいほど分散性が不良である。さらに、得られた複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）を算出した。
（ＣＮＴの平均繊維長の算出）
　ディスパーにて撹拌しながらカーボンナノチューブ分散液にＮＭＰを少しずつ滴下し、５０倍に希釈したものを、表面が平滑な基材に少量滴下し、乾燥させて観察用試料とした。得られた観察用試料を走査型電子顕微鏡にて観測するとともに撮像した。観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの繊維長を計測して、平均値を算出し、平均繊維長とした。
　実施例１－１～１－２０、比較例１－１～１－３で作製したＣＮＴ分散液の評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
＜樹脂組成物の作製＞
（実施例２－１～２－２４、比較例２－１～２－３）
　表３に示す組み合わせに従い、カーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液１～２０、比較ＣＮＴ分散液１～３）にバインダーを添加し、以下のように樹脂組成物（樹脂組成物１～２４、比較樹脂組成物１～３）を作製した。樹脂組成物中のバインダー固形分の濃度は、すべて３．０質量部とした。ステンレス容器にカーボンナノチューブ分散液をとり、５０℃に加温し、ディスパーで撹拌しながらバインダーを少量ずつ添加した。５０℃に加温したまま２時間撹拌し、バインダーを溶解させ、樹脂組成物を得た。
（実施例２－２５）
　表３に示す組み合わせに従い、カーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液１）にバインダーを添加し、以下のように樹脂組成物（樹脂組成物２５）を作製した。樹脂組成物中のバインダー固形分の濃度は、３．０質量部とした。ステンレス容器にカーボンナノチューブ分散液をとり、ディスパーで撹拌しながらバインダー溶液を少量ずつ添加した後、３０分撹拌して、樹脂組成物を得た。
（実施例２－２６）
　表３に示す組み合わせに従い、カーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液１７）に製造例４で作製した単層カーボンナノチューブ含有バインダー溶液（ＴＵＢＡＬＬ－Ｆ）を添加し、以下のように樹脂組成物（樹脂組成物２６）を作製した。樹脂組成物中のバインダー固形分の濃度は、３．０質量部とした。ステンレス容器にＣＮＴ分散液１７をとり、ディスパーで撹拌しながらバインダー溶液（ＴＵＢＡＬＬ－Ｆ）を少量ずつ添加した後、３０分撹拌して、樹脂組成物２６を得た。樹脂組成物２６において、ＣＮＴの合計添加量は６Ａが１．３３質量部、ＴＵＢＡＬＬが０．２７質量部とした。
（比較例２－４）
　以下のようにして、比較樹脂組成物４を作製した。比較樹脂組成物４に用いた各原料の種類および固形分濃度は、ＣＮＴ：１００Ｔ、３．０部、分散剤：Ｈ－ＮＢＲ１、０．６部、添加剤：ＮａＯＨ、０．００６部、バインダー：Ｌ＃７３０５、３．０部とした。ステンレス容器にＮＭＰをとり、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤、添加剤を添加した後、１時間撹拌して、分散剤を溶解させた。次に、ディスパーで撹拌しながらバインダー溶液をゆっくり添加し、混合した。続いて、ＣＮＴをディスパーで撹拌しながら前記溶液に添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は２１０μｍであった。仕込み量は全仕込み量に対して２／３とした。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、ディスパーで撹拌しながら、残りの仕込み量の１／２の量のＣＮＴ、分散剤、添加剤、バインダーをステンレス容器にさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環式分散した後に、ディスパーで撹拌しながら、さらに残りのＣＮＴ、分散剤、添加剤、バインダーをステンレス容器に追加する作業を再び繰り返した（ＣＮＴの合計添加量は３．０質量部である）。引き続き、高圧ホモジナイザーにて１５回、パス式分散処理を行い、３．０質量部のＣＮＴを含む比較樹脂組成物４を得た。
　実施例および比較例では、以下のバインダーを用いた。
　・Ｗ＃７３００：ＫＦポリマーＷ＃７３００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂）
　・Ｗ＃７２００：ＫＦポリマーＷ＃７２００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂）
　・Ｗ＃１３００：ＫＦポリマーＷ＃１３００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂）
　・Ｗ＃９３００：ＫＦポリマーＷ＃９３００（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂）
　・Ｓ－５１３０：ｓｏｌｅｆ５１３０（ｓｏｌｖａｙ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂）
　・Ｌ＃７３０５：ＫＦポリマーＬ＃７３０５（クレハ製、ポリフッ化ビニリデン樹脂ワニス、Ｗ＃７３００／Ｎ－メチル－２－ピロリドンの５％溶液）
＜樹脂組成物の評価＞
（粒度の測定方法）
　樹脂組成物の粗大粒子の有無、粒度は、溝の最大深さ１００μｍのグラインドゲージを用い、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－５に準ずる判定方法により求めた。
　粒度　判定基準
　◎：２０μｍ未満
　○：２０μｍ以上５０μｍ未満
　△：５０μｍ以上９０μｍ未満
　×：９０μｍ以上
（樹脂組成物の粘度測定方法）
　カーボンナノチューブ分散液と同様にして、初期粘度およびＴＩ値を求めた。
　初期粘度　判定基準
　◎：１，０００ｍＰａ・ｓ未満
　○：１，０００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満
　△：２，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満
　×：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、沈降または分離
　ＴＩ値　判定基準
　◎：３．０未満
　○：３．０以上５．０未満
　△：５．０以上７．０未満
　×：７．０以上、沈降または分離
（樹脂組成物のメジアン径の粒度測定方法）
　カーボンナノチューブ分散液と同様にして、メジアン径を測定した。
　メジアン径　判定基準
　○：０．４μｍ以上２．０μｍ未満
　△：２．０μｍ以上５．０μｍ未満
　×：０．４μｍ未満、または５．０μｍ以上
（樹脂組成物の複素弾性率及び位相角の測定）
　カーボンナノチューブ分散液と同様にして、複素弾性率Ｘ及び位相角Ｙを測定した。また、得られた複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）を算出した。
（樹脂組成物の貯蔵安定性評価方法）
　貯蔵安定性の評価は、分散液を５０℃にて７日間静置して保存した後の粘度を測定した。測定方法は初期粘度と同様の方法で測定した。
　貯蔵安定性　判定基準
　◎：初期同等
　○：粘度がわずかに変化した
　△：粘度が上昇したがゲル化はしていない
　×：ゲル化している
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
＜正極合材スラリーおよび正極の作製＞
（実施例３－１～３－３０、比較例３－１～３－４）
　表４に示す組み合わせと組成比に従い、以下のようにして正極合材スラリーおよび正極を作製した。容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に樹脂組成物と、正極活物質を添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製　あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌し、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーの不揮発分は６８．１７質量％とした。また、実施例２－３０では、表中に示す組成比にしたがって、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に樹脂組成物（樹脂組成物１９）と、正極活物質と、さらにその他導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＩＭＥＲＹＳＧｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ社製、導電性カーボンブラック））とを添加した以外は、上記方法に従って正極３０用の合材スラリーを作製した。
　正極合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極（正極１～３０、比較正極１～４）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．２ｇ／ｃｃであった。
　実施例および比較例では、以下の正極活物質を用いた。
　・ＮＭＣ１：セルシードＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、日本化学工業製）
　・ＮＭＣ２：Ｓ８００（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、金和製）
　・ＮＣＡ：ＮＡＴ－７０５０（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ製）
　・ＬＦＰ：ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（リン酸鉄リチウム、ＢＡＳＦ製）
＜正極の評価＞
（正極の導電性評価方法）
　得られた正極を、三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を減算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
　導電性　判定基準
　◎：１０Ω・ｃｍ未満
　〇：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満
　△：２０Ω・ｃｍ以上３０Ω・ｃｍ未満
　×：３０Ω・ｃｍ以上
（正極の密着性評価方法）
　得られた正極を、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ製）をステンレス板上に貼り付け、作製した正極の合材層側を両面テープのもう一方の面に密着させ試験用試料とした。次いで、試験用試料を長方形の短辺が上下にくるように垂直に固定し、一定速度（５０ｍｍ／分）でアルミ箔の末端を下方から上方に引っ張りながら剥離し、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
　密着性　判定基準
　◎：０．８Ｎ／ｃｍ以上
　○：０．５Ｎ／ｃｍ以上０．８Ｎ／ｃｍ未満
　△：０．３Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満
　×：０．３Ｎ／ｃｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
＜二次電池の作製と評価＞
（標準負極の作製）
　容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩　サンローズ特殊タイプ　ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙製、不揮発分１００％）１部と、水９８．４部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製　あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業製）を９７質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製　あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム、ＴＲＤ２００１、不揮発分４８％、ＪＳＲ製）を３．１部加えて、自転・公転ミキサー（シンキー製　あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極合材スラリーを得た。標準負極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
　上述の標準負極合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる標準負極を作製した。
（実施例４－１～４－３０、比較例４－１～４－４）
（二次電池の作製）
　表５に記載した正極および標準負極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、打ち抜いた正極および標準負極と、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量部に対して１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口して二次電池（電池１～３０、比較電池１～４）をそれぞれ作製した。
（二次電池のレート特性評価方法）
　得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。
　（数式１）　レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
　レート特性　判定基準
　◎：８０％以上
　○：６０％以上８０％未満
　△：４０％以上６０％未満
　×：４０％未満
（二次電池のサイクル特性評価方法）
　得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。（数式２）サイクル特性　＝　３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
　サイクル特性　判定基準
　◎：８５％以上
　○：８０％以上８５％未満
　△：５０％以上８０％未満
　×：５０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記によって限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本願の開示は、２０２１年７月１４日に日本国特許庁に出願された特願２０２１－１１６７２７号に記載の主題と関連しており、そのすべての開示内容は引用によりここに援用される。

Claims (16)

  1. 　カーボンナノチューブと、分散剤と、非水分散媒とを含み、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が３０以上１，７００以下であり、位相角が３°以上９０°以下であるカーボンナノチューブ分散液に、バインダー樹脂を添加することを含み、活物質を添加することを含まない、二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記カーボンナノチューブ分散液は、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率が０．１Ｐａ以上２００Ｐａ以下である、請求項１記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記二次電池電極用樹脂組成物は、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率が０．１Ｐａ以上３００Ｐａ以下である、請求項１または２に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記二次電池電極用樹脂組成物は、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの位相角が３°以上９０°以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  5. 　前記バインダー樹脂は粉状で前記カーボンナノチューブ分散液に添加される、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  6. 　前記カーボンナノチューブ分散液に含まれる前記カーボンナノチューブの含有量は、前記カーボンナノチューブ分散液の全量に対し、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  7. 　前記カーボンナノチューブ分散液に含まれる前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記カーボンナノチューブ分散液に含まれる前記カーボンナノチューブに対する前記バインダー樹脂が質量比で１０質量％以上３００質量％以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記カーボンナノチューブ分散液に含まれる前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの一方を含み、
    　前記カーボンナノチューブ分散液において単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの一方が分散された状態において、前記カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加する前、後、同時、又はこれらの組み合わせにおいて単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの他方をさらに添加することを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  10. 　前記樹脂組成物に含まれる前記カーボンナノチューブの合計量に対する前記バインダー樹脂が質量比で１０質量％以上３００質量％以下である、請求項９に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  11. 　前記カーボンナノチューブ分散液はカーボンブラックをさらに含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  12. 　前記カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加する前、後、同時、又はこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックをさらに添加することを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の二次電池電極用樹脂組成物の製造方法。
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法にしたがって二次電池電極用樹脂組成物を作製すること、及び前記樹脂組成物に活物質を添加することを含む、二次電池電極用合材スラリーの製造方法。
  14. 　前記樹脂組成物に活物質を添加する前、後、同時、又はこれらの組み合わせにおいてカーボンブラックをさらに添加することを含む、請求項１３に記載の二次電池電極用合材スラリーの製造方法。
  15. 　請求項１３または１４に記載の方法にしたがって二次電池電極用合材スラリーを作製し、前記合材スラリーを塗工して電極膜を形成することを含む、電極膜の製造方法。
  16. 　請求項１３または１４に記載の方法にしたがって二次電池電極用合材スラリーを作製し、前記合材スラリーを集電体に塗工して電極膜を形成することを含む、二次電池の製造方法。
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