WO2023277137A1

WO2023277137A1 - ポリテトラフルオロエチレンパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンパウダー

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Publication number: WO2023277137A1
Application number: PCT/JP2022/026257
Authority: WO
Inventors: 隆博平良; 和宏三島; 孝之田中; 岳樹楠; 政佳宮本; 智貴南山; 充郎塚本; 賢治市川; 拓也山部; 裕俊吉田; 丈人加藤; 拓山中
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-01-05
Anticipated expiration: 2023-12-30
Also published as: CN117561295A; US20240150505A1; JPWO2023277137A1; EP4365222A1; EP4365222A4

Abstract

テトラフルオロエチレンを水性媒体中で懸濁重合することにより、非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンの懸濁重合粒子を作製し、前記懸濁重合粒子を乾燥させることにより、乾燥粒子を作製し、前記乾燥粒子に対してフッ素ラジカル処理を行うことにより、フッ素ラジカル処理された粒子を作製し、フッ素ラジカル処理された粒子を粉砕することにより、ポリテトラフルオロエチレンのパウダーを製造するポリテトラフルオロエチレンパウダーの製造方法を提供する。

Description

ポリテトラフルオロエチレンパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンパウダー

　本開示は、ポリテトラフルオロエチレンパウダーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン圧縮成形品の製造方法、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン成形品、および、ポリテトラフルオロエチレン圧縮成形品に関する。

　ポリテトラフルオロエチレンパウダーの製造方法として、乳化重合法、懸濁重合法などが知られている。

　乳化重合法では、通常、含フッ素界面活性剤の存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによって、ポリテトラフルオロエチレンの一次粒子が水性媒体中で安定して分散した水性分散液を得る。得られた水性分散液中の一次粒子を、凝析および乾燥させることにより、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーが得られる。

　一方、懸濁重合法では、通常、含フッ素界面活性剤を用いることなく、あるいは、少量の含フッ素界面活性剤を用いて、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによって、懸濁重合粒子を生成させる。得られた懸濁重合粒子を回収し、乾燥させることにより、ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーが得られる。

　懸濁重合法によりポリテトラフルオロエチレンパウダーを製造する方法として、たとえば、特許文献１には、テトラフルオロエチレンを９９．８質量％以上含む単量体を水性媒体中で懸濁重合し、顆粒状重合体粒子を製造する工程と、前記顆粒状重合体粒子を粉砕する工程とを有し、前記水性媒体は、下記式（１）で表される化合物を０．５～２０００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法が記載されている。
　　　Ｒ^Ｆ（ＯＣＦ（Ｘ^１）ＣＦ_２）_ｋ－１ＯＣＦ（Ｘ^２）ＣＯＯ^－Ｍ^＋　　　…（１）
（式中、Ｒ^Ｆは炭素数１～１０のペルフルオロ化された１価の有機基であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋは１以上の整数であり、Ｍ^＋は水素イオン、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンである。）

　また、特許文献２には、重合により得られた変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を、フッ素ラジカル源を含有する反応性ガスと接触させた後、不活性ガスでフッ素ラジカル源を置換することからなる、変性ポリテトラフルオロエチレン成形用樹脂粉末の製造方法が記載されている。

国際公開第２０１４／１２３０７５号特開２００１－４８９２２号公報

　本開示では、成形性に優れており、酸臭が低減されたポリテトラフルオロエチレンパウダーを製造するための製造方法、および、成形性に優れており、酸臭が低減されたポリテトラフルオロエチレンパウダーを提供することを目的とする。

　本開示によれば、テトラフルオロエチレンを水性媒体中で懸濁重合することにより、非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンの懸濁重合粒子を作製し、前記懸濁重合粒子を乾燥させることにより、乾燥粒子を作製し、前記乾燥粒子に対してフッ素ラジカル処理を行うことにより、フッ素ラジカル処理された粒子を作製し、フッ素ラジカル処理された粒子を粉砕することにより、ポリテトラフルオロエチレンのパウダーを製造するポリテトラフルオロエチレンパウダーの製造方法が提供される。

　本開示の製造方法において、前記懸濁重合粒子を洗浄した後に粉砕することにより、または、前記懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕することにより、粉砕された懸濁重合粒子を作製した後、粉砕された懸濁重合粒子を乾燥させることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記乾燥粒子の平均粒子径が１００～８００μｍであることが好ましい。
　本開示の製造方法において、テトラフルオロエチレンおよび変性モノマーを懸濁重合することが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記変性モノマーが、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、懸濁重合の際に添加する前記変性モノマーの量が、ポリテトラフルオロエチレンの量に対して、０．０１～１．０質量％であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記パウダーの平均粒子径が２００μｍ以下であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記パウダーの標準比重が、２．２００以下であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記パウダーの比表面積が、５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
　本開示の製造方法において、前記パウダーが下記の一般式（２）で表される化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
　　　一般式（２）：［Ｃ_ｎ－１Ｆ_２ｎ－１ＣＯＯ^－］Ｍ^＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）
　本開示の製造方法において、界面活性剤の存在下または非存在下に懸濁重合し、前記界面活性剤の量が、前記水性媒体に対して、２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　また、本開示によれば、上記の製造方法により前記パウダーを製造した後、前記パウダーを成形することにより成形品を得るポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法が提供される。

　また、本開示によれば、上記の製造方法により前記パウダーを製造した後、前記パウダーを圧縮成形することにより圧縮成形品を得るポリテトラフルオロエチレン圧縮成形品の製造方法が提供される。

　また、本開示によれば、非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンを含有するポリテトラフルオロエチレンパウダーであって、平均粒子径が２００μｍ以下であり、高温揮発分の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンパウダーの質量に対して、０．０１０質量％以下であるポリテトラフルオロエチレンパウダーが提供される。

　本開示のポリテトラフルオロエチレンパウダーは、比表面積が、５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
　本開示のポリテトラフルオロエチレンパウダーから得られる成形品を３７０℃で１．５時間加熱した後に測定するＺ値が９５以上であることが好ましい。
　本開示のポリテトラフルオロエチレンパウダーは、標準比重が、２．２００以下であることが好ましい。
　本開示のポリテトラフルオロエチレンパウダーは、実質的に親水基を有する含フッ素化合物を含有しないことが好ましい。
　本開示のポリテトラフルオロエチレンパウダーにおいて、前記親水基を有する含フッ素化合物が、下記の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
　　　一般式（２）：［Ｃ_ｎ－１Ｆ_２ｎ－１ＣＯＯ^－］Ｍ^＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）
　本開示のポリテトラフルオロエチレンパウダーは、実質的に含フッ素界面活性剤を含有しないことが好ましい。
　本開示のポリテトラフルオロエチレンパウダーにおいて、前記ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有することが好ましい。
　本開示のポリテトラフルオロエチレンパウダーにおいて、前記変性モノマー単位が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位であることが好ましい。
　本開示のポリテトラフルオロエチレンパウダーにおいて、前記変性モノマー単位の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンの全重合単位に対して、０．０１～１．０質量％であることが好ましい。

　また、本開示によれば、上記のポリテトラフルオロエチレンパウダーを成形することにより得られるポリテトラフルオロエチレン成形品が提供される。

　また、本開示によれば、上記のポリテトラフルオロエチレンパウダーを圧縮成形することにより得られるポリテトラフルオロエチレン圧縮成形品が提供される。

　本開示によれば、成形性に優れており、酸臭が低減されたポリテトラフルオロエチレンパウダーを製造するための製造方法、および、成形性に優れており、酸臭が低減されたポリテトラフルオロエチレンパウダーを提供することができる。

　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

　本開示の製造方法は、懸濁重合法を用いたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の製造方法に関する。

　特許文献１に記載の製造方法のように、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合することによりＰＴＦＥパウダーを製造すると、得られるＰＴＦＥパウダーからは、酸臭が発生する問題がある。酸臭とは、ギ酸、酢酸などの酸性物質の「すっぱい」においであり、三叉神経性の強い刺激性を伴う臭気である。

　特許文献２に記載の製造方法では、重合により得られた変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を、乾燥、粉砕した後、フッ素ラジカル源を含有する反応性ガスと接触させる。このような製造方法では、反応性ガスとの接触後に樹脂粉末の塊が生じ、成形不良が生じやすい問題がある。

　本開示の製造方法においては、懸濁重合法により、非溶融加工性のＰＴＦＥの懸濁重合粒子を作製した後、得られた懸濁重合粒子を乾燥させ、乾燥粒子に対してフッ素ラジカル処理を行う。さらに、フッ素ラジカル処理された粒子を粉砕して、ＰＴＦＥのパウダーを製造する。

　本開示の製造方法は、このように、懸濁重合、乾燥、フッ素ラジカル処理および粉砕をこの順序で行うものであることから、成形性に優れており、酸臭が低減されたＰＴＦＥパウダーを製造することができる。得られるＰＴＦＥパウダーは、成形性に優れており、酸臭が低減されていることから、本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥパウダーを用いることにより、成形時の作業環境を大幅に改善することができ、成形不良の発生を抑制し、高い生産性で成形品を製造することができる。

　次に、本開示の製造方法における各工程について、詳細に説明する。

（重合）
　本開示の製造方法においては、まず、ＴＦＥを水性媒体中で懸濁重合することにより、非溶融加工性のＰＴＦＥの懸濁重合粒子を作製する。

　ＴＦＥを懸濁重合することにより、ＰＴＦＥの懸濁重合粒子が得られる。懸濁重合粒子は、水性媒体中に分散した状態で存在することができない。これに対して、ＴＦＥを乳化重合することによりＰＴＦＥを作製した場合、得られるＰＴＦＥは水性媒体中に分散した一次粒子（乳化重合粒子）の形態で得られる。

　懸濁重合粒子は、乳化重合粒子よりも大きい平均粒子径を有することが通常である。懸濁重合粒子の平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以上であり、より好ましくは４００μｍ以上であり、さらに好ましくは８００μｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以下である。

　懸濁重合により得られるＰＴＦＥは、非溶融加工性を有する高分子量ＰＴＦＥである。非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８及びＤ　２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。

　ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９４に準拠して測定することができる。本開示において、ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）が上記範囲内にある場合、ＰＴＦＥが高分子量ＰＴＦＥであることを意味する。

　ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４７℃であることがより好ましい。ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。本開示において、ＰＴＦＥのピーク温度が上記範囲内にある場合、ＰＴＦＥが高分子量ＰＴＦＥであることを意味する。

　ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が５２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。ＰＴＦＥの融解熱量は、より好ましくは５５ｍＪ／ｍｇ以上であり、さらに好ましくは５８ｍＪ／ｍｇ以上である。

　本開示の製造方法においては、ＴＦＥおよび変性モノマーを懸濁重合することも好ましい。すなわち、ＰＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位のみを含有するホモＰＴＦＥであってもよいし、ＴＦＥ単位およびＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含有する変性ＰＴＦＥであってもよい。

　ＴＦＥを重合する際に添加する変性モノマーの量は、得られるＰＴＦＥに対して、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以下である。

　上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

　非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ｑ１－ＬＲ^Ｑ２
（式中、Ｒ^Ｑ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲ^Ｑ２との結合位置を表す。Ｒ^Ｑ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。

　非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。

　フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。

　上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（Ａ）：
　　　ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。

　上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：

（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２）_ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

　水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦＨ＝ＣＨ_２、ＣＦＨ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３（Ｚ体）などが挙げられる。

　（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。

　パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
　　　一般式：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。

　上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_４Ｆ_９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_４Ｆ_９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３がさらに好ましい。

　上記変性モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレンおよびエチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がより好ましい。

　変性モノマーとしては、ＴＦＥとの反応性の観点から、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、および、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。

　懸濁重合は、たとえば、反応器に、ＴＦＥなどのモノマー、水性媒体および必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、ＴＦＥなどのモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤などを追加添加してもよい。

　懸濁重合は、重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤としては、重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性および／または水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。

　上記重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

　水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アルカリ金属過硫酸塩などの過硫酸塩、過マンガン酸塩類等のイオン性ラジカル開始剤が挙げられる。また、これらのラジカル重合開始剤を酸化性成分とし、例えばヒドラジン、ジイミン、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、シュウ酸塩類、亜硫酸塩類等を還元性成分として組み合わせて酸化還元系開始剤としてもよい。硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）などの水和物を形成できる化合物は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。

　酸化還元系開始剤としては、過硫酸アンモニウム／硫酸銅（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／アゾジカルボンアミド／硫酸銅（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／アゾジカルボン酸ナトリウム／硫酸銅（ＩＩ）、カルバミン酸アンモニウム／硫酸銅（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／カルバミン酸アンモニウム／硫酸銅（ＩＩ）、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムなどが挙げられる。

　このような酸化還元系開始剤の組み合わせの場合、いずれか一方をあらかじめ重合槽へ仕込み、ついで重合を行いながら、他方を間欠的または連続的に添加することが好ましい。

　ラジカル重合開始剤の使用量は、反応速度を良好に制御できるように調整される。例えば、過硫酸アンモニウムの場合、水性媒体に対して１～１００ｐｐｍが好ましく、１～５０ｐｐｍがより好ましく、１～１０ｐｐｍが最も好ましい。

　懸濁重合は、撹拌下に、水性媒体中でＴＦＥを重合することにより行う。水性媒体は、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されない。

　懸濁重合は、界面活性剤の存在下または非存在下に行うことができる。界面活性剤の量は、水性媒体に対して、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。界面活性剤の量は、０質量ｐｐｍであってもよい。

　懸濁重合に用いる界面活性剤としては、含フッ素界面活性剤が好ましい。含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、たとえば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。

　上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が１０００以下、好ましくは８００以下のフッ素を含む界面活性剤を用いることもできる。上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。たとえば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯ」の部分である。

　上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。含フッ素界面活性剤のＬｏｇＰＯＷは、好ましくは３．４以下である。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。

　上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ_４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。

　上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。

　上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ^０）：
Ｘ^ｎ０－Ｒｆ^ｎ０－Ｙ^０　　　（Ｎ^０）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆ^ｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ^０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｙ^０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_２Ｍ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。
　上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、たとえば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
　Ｒ^７としては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基であってよい。
　Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ^７ _４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ^７ _４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４であってよい。
　上記Ｒｆ^ｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。

　上記一般式（Ｎ^０）で表される化合物としては、下記一般式（Ｎ^１）：
　　　Ｘ^ｎ０－（ＣＦ_２）_ｍ１－Ｙ^０　　　（Ｎ^１）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^２）：
　　　Ｒｆ^ｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ２ＣＦＸ^ｎ１－Ｙ^０　　　（Ｎ^２）
（式中、Ｒｆ^ｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘ^ｎ１は、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^３）：
　　　Ｒｆ^ｎ２（ＣＨ_２）_ｍ３－（Ｒｆ^ｎ３）_ｑ－Ｙ^０　　（Ｎ^３）
（式中、Ｒｆ^ｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆ^ｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ^４）：　
　　　Ｒｆ^ｎ４－Ｏ－（ＣＹ^ｎ１Ｙ^ｎ２）_ｐＣＦ_２－Ｙ^０　　　（Ｎ^４）
（式中、Ｒｆ^ｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^ｎ１及びＹ^ｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ^５）：

（式中、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３及びＸ^ｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆ^ｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。但し、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３、Ｘ^ｎ４及びＲｆ^ｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。

　上記一般式（Ｎ^０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。

　上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
　　　Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。

　上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
　　　Ｒｆ^１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
　　　Ｒｆ^２（ＣＨ_２）_ｎ４Ｒｆ^３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
　　　Ｒｆ^４－Ｏ－ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ^４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
　　　Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ５ＳＯ_３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
　　　Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ６ＳＯ_３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
　　　Ｒｆ^５（ＣＨ_２）_ｎ７ＳＯ_３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
　　　Ｒｆ^６（ＣＨ_２）_ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒｆ^６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
　　　Ｒｆ^７－Ｏ－Ｒｆ^８－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ^８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
　　　Ｒｆ^９－Ｏ－ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２－ＳＯ_３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ^９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

　上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ^１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０はアニオン性基である。）で表されるものである。
　Ｙ^０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_２Ｍ、又は、－ＳＯ_３Ｍであってよく、－ＳＯ_３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
　Ｌとしては、たとえば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。

　上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ^１１－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ９（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１０ＣＦ_２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ９（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１０ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。

　このように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。

　含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。

　含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ_２）_７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ_２）₇ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、

（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ^７は、Ｈ又は有機基である。）

　含フッ素界面活性剤の存在下で行う懸濁重合により得られる懸濁重合粒子には、ＰＴＦＥ以外に、含フッ素界面活性剤が含まれることが通常である。また、ＴＦＥ、変性モノマーなどのモノマーを重合することにより得られる懸濁重合粒子には、ＰＴＦＥ以外に、モノマーの重合により生じた含フッ素化合物が含まれることがある。本開示において、含フッ素化合物は、懸濁重合の際に添加されていない化合物であり、たとえば、含フッ素界面活性剤と近似する構造を有するが、炭素数が異なる化合物などが含まれる。

　本開示の製造方法によれば、モノマーの重合により生じた含フッ素化合物の含有量が低減されたＰＴＦＥパウダーを製造することができる。また、本開示の製造方法によれば、含フッ素界面活性剤の存在下に懸濁重合を行った場合であっても、含フッ素界面活性剤の含有量が低減されたＰＴＦＥパウダーを製造することができる。

　懸濁重合粒子中の含フッ素化合物として、典型的な化合物は、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物である。本開示の製造方法によれば、ＴＦＥなどのモノマーの重合により得られる懸濁重合粒子中の分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物の含有量が低減されたＰＴＦＥパウダーを製造することができる。

　含フッ素化合物が有する親水基としては、酸基などのアニオン性基が好ましく、例えば、－ＮＨ_２、－ＰＯ_３Ｍ、－ＯＰＯ_３Ｍ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍはカチオンを表す）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。

　懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物を含有する。
　　一般式（１）：［Ｘ－Ｒｆ－Ａ^－］_ｉＭ^ｉ＋
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ａ^－は酸基、Ｍ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオン、ｉは１～３の整数を表す）

　懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（２）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（２）：［Ｃ_ｎ－１Ｆ_２ｎ－１ＣＯＯ^－］Ｍ^＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

　一般式（２）で表される化合物（パーフルオロアルカン酸）は、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどを変性モノマーとして用いた場合に、重合中に形成されることが知られている（国際公開第２０１９／１６１１５３号参照）。

　懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（３）で表される化合物を含有する。
　　　一般式（３）：［Ｒ^１－Ｏ－Ｌ－ＣＯ_２ ^－］Ｍ^＋
（式中、Ｒ^１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化アルキレン基、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

　懸濁重合粒子の一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（４）で示される化合物を含有する。
　　　一般式（４）：［Ｈ－（ＣＦ_２）_ｍＣＯ_２ ^－］Ｍ^＋
（式中、ｍは３～１９の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

（乾燥）
　本開示の製造方法においては、次に、懸濁重合粒子を乾燥させることにより、乾燥粒子を作製する。懸濁重合により得られる懸濁重合粒子は、通常、湿った状態で得られる。懸濁重合粒子の含水率は、たとえば４０質量％超である。湿った懸濁重合粒子を乾燥させてから、得られる乾燥粒子に対してフッ素ラジカル処理を行うことにより、フッ素ラジカル処理を安全に処理することができる。

　懸濁重合粒子を乾燥する方法としては、たとえば、乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げられる。乾燥機としては、熱風式乾燥機、箱形乾燥機、バンド乾燥機、トンネル乾燥機、噴出流乾燥機、移動層乾燥機、回転乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、円盤乾燥機、円筒型撹拌乾燥機、逆円錐型撹拌乾燥機、マイクロウェーブ装置、真空熱処理装置、箱型電気炉、フラッシュ乾燥機、振動乾燥機、ベルト乾燥機、押出乾燥機、スプレードライヤーなどが挙げられる。

　懸濁重合粒子を乾燥させる温度は、好ましくは３００℃未満であり、より好ましくは２８０℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以下であり、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上であり、特に好ましくは１４０℃以上である。乾燥温度は、懸濁重合粒子の周囲の雰囲気の温度であり、乾燥に熱風を用いる場合には、熱風の温度を測定することにより、特定することができる。熱風の温度は、乾燥機に熱風を供給する供給口または乾燥機から熱風を排気する排気口で測定することができるが、好ましくは排気口で測定される。

　乾燥させる前に、懸濁重合粒子を脱水してもよい。湿った懸濁重合粒子を脱水する方法としては、たとえば、脱水機を用いて脱水する方法が挙げられる。脱水機としては、振動脱水機、ろ過脱水機、遠心脱水機などが挙げられる。

　乾燥粒子の含水率は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、下限は特に限定されないが、０．０１質量％以上であってよい。乾燥粒子の含水率は、懸濁重合粒子に対して、脱水または乾燥を行うことにより、調整することができる。乾燥粒子の含水率は、たとえば、乾燥粒子を１５０℃、３時間加熱することにより十分に乾燥させ、加熱の前後の乾燥粒子の質量を測定し、下記の式に従って算出できる。
　　　含水率（質量％）＝［（加熱前の乾燥粒子の質量（ｇ））－（加熱後の乾燥粒子の質量（ｇ））］／（加熱後の乾燥粒子の質量（ｇ））×１００

　乾燥させる前に、懸濁重合粒子を洗浄してもよい。懸濁重合粒子の洗浄には、水または有機溶媒を用いることができる。洗浄は、１回または複数回行ってよい。洗浄に用いる有機溶媒としては、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ニトリル、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド、アルコール等が挙げられる。

　フッ素ラジカル処理をする前に、懸濁重合粒子または乾燥粒子を粉砕してもよい。すなわち、懸濁重合粒子を粉砕し、粉砕した懸濁重合粒子を乾燥させることにより、粉砕した乾燥粒子を作製した後、フッ素ラジカル処理を行ってもよいし、懸濁重合粒子を乾燥させることにより、乾燥粒子を作製し、乾燥粒子を粉砕し、粉砕した乾燥粒子を作製した後、フッ素ラジカル処理を行ってもよい。懸濁重合粒子の乾燥効率が高まることから、好適には懸濁重合粒子を乾燥させる前に、懸濁重合粒子を粉砕する。

　懸濁重合粒子を粉砕する方法としては、たとえば、粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどの衝撃式の粉砕機、回転刃および外周ステーター（固定刃）により生じる剪断力によって粉砕するカッターミルなどの摩砕式の粉砕機などが挙げられる。粉砕では、複数の粉砕装置を組み合わせて用いてもよい。

　粉砕処理を行う温度は、好ましくは－２００～５０℃であり、より好ましくは１℃以上であり、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。

　粉砕は、１回行ってもよいし、所望の平均粒子径または所望の粒度分布を有する懸濁重合粒子が作製できるまで、繰り返し行ってもよい。

　また、懸濁重合粒子を洗浄した後に粉砕することにより、または、懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕することにより、粉砕された懸濁重合粒子を作製し、得られた懸濁重合粒子を乾燥させてもよい。

　懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕する方法としては、水中または有機溶媒中で懸濁重合粒子を粉砕する方法が挙げられる。たとえば、カッターミルなどの摩砕式の粉砕機に、水または有機溶媒および懸濁重合粒子を同時に供給し、懸濁重合粒子を粉砕してもよいし、水または有機溶媒および懸濁重合粒子を予め混合し、混合物を粉砕機に供給し、懸濁重合粒子を粉砕してもよい。

　懸濁重合粒子を粉砕する場合、粉砕後の懸濁重合粒子の平均粒子径は、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは６００μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１５０μｍ以上であり、さらに好ましくは２００μｍ以上である。

（フッ素ラジカル処理）
　本開示の製造方法においては、次に、得られた乾燥粒子に対してフッ素ラジカル処理を行うことにより、フッ素ラジカル処理された粒子を作製する。

　フッ素ラジカル処理の方法としては、たとえば、乾燥粒子を、フッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法が挙げられる。フッ素ラジカル源としてはフッ素ガスの他に、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ、ＩＦ_３、ＩＦ_５、ＩＦ_７等のＩＦ_ｎ（ｎは１～７の整数）；ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３等）、希ガスのフッ化物（ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、ＫｒＦ_２等）、および、含窒素フッ素化合物（たとえばＮＦ_３、ＮＦ_２等）などが挙げられる。なかでも、取扱い性、価格の点や、酸臭を速やかに除去できる点、ヨウ素等の新たな不純物を与えにくい点から、フッ素ガスが最も好ましい。

　フッ素ラジカル源との反応はきわめて発熱性であるため、フッ素ラジカル源を窒素などの不活性ガスで希釈してもよい。

　フッ素ラジカル処理に使用する反応装置としては、加熱装置を備え、固―気接触を充分に行なうことができる装置であれば問題なく使用できる。具体的には流動床型、棚段型の固―気接触反応装置があげられる。

　フッ素ラジカル処理は、生産安定性の観点からは、密閉可能な容器に、乾燥粒子およびフッ素ラジカル源を密閉した状態で行うことが好ましい。

　フッ素ラジカル処理を行う圧力は特に限定されない。フッ素ラジカル処理は、加圧下で行ってもよく、常圧下で行ってもよい。

　一の態様において、フッ素ラジカル処理は、たとえば、０～０．２０ＭＰａＧにおいて行い得る。例えば、ステンレス容器に、乾燥粒子およびフッ素ラジカル源を、上記容器内の圧力が常圧になるように密閉して実施し得る。本態様は、生産の安定面から特に有利である。

　フッ素ラジカル処理は、酸臭の低減の効率の観点からは、常時流通法（乾燥粒子を収容した容器内にフッ素ラジカル源を常時流通させる方法）で行うことも好ましい。

　フッ素ラジカル源／不活性ガス混合物中のフッ素ラジカル源のレベルは１～１００体積％であり得るが、純粋なフッ素を伴う作業は危険性が高いために約５～約２５体積％であることが好ましい。熱誘起変色が激しい乾燥粒子については、乾燥粒子の過熱、および、これに付随する火災の危険性を予防するために、フッ素ラジカル源／不活性ガス混合物は十分に希釈してもよい。

　フッ素ラジカル処理の温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上であり、尚さらに好ましくは２００℃以上であり、殊更に好ましくは２１０℃以上であり、特に好ましくは２１０℃以上であり、最も好ましくは２３０℃以上である。また、フッ素ラジカル処理の温度は、好ましくは３１０℃以下であり、より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２９０℃以下であり、尚さらに好ましくは２８０℃以下であり、殊更に好ましくは２７０℃以下であり、特に好ましくは２５０℃以下であり、最も好ましくは２４０℃以下である。フッ素ラジカル処理の温度が低過ぎると、十分に酸臭を除去できないおそれがある。フッ素ラジカル処理の温度が高過ぎると、ＰＴＦＥ同士の摩擦により、小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して元の粒子構造の状態を失いやすく、成形性の低下をもたらすおそれがある。

　フッ素ラジカル処理の時間（乾燥粒子とフッ素ラジカル源とを接触させる時間）は、２４０分以下、１２０分以下、６０分以下、３０分以下、１５分以下、５分以下、または、１分以下が好ましい。特に、コストの観点から、６０分未満、３０分以下、１５分以下、５分以下、または、１分以下が好ましい。フッ素ラジカル処理の時間は、たとえば、１秒以上であってよい。

　フッ素ラジカル処理を流通式処理（常時流通法で行う処理）で行う場合は、フッ素ラジカル源の添加量は、乾燥粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上、０．０３質量部以上、０．０５質量部以上、０．１０質量部以上、０．１５質量部以上、０．３０質量部以上、０．５０質量部以上、０．７５質量部以上、１．０質量部以上、３．０質量部以上、または、５．０質量部以上が好ましい。
　フッ素ラジカル処理を流通式処理で行う場合は、フッ素ラジカル源の添加量は、乾燥粒子１００質量部に対し、２５質量部以下、２０質量部以下、または、１５質量部以下が好ましい。
　フッ素ラジカル源の添加量が少な過ぎると、十分に酸臭を除去できないおそれがある。フッ素ラジカル源の添加量が多過ぎてもフッ素ラジカル処理の効果が向上せず、不経済となるおそれがある。

　フッ素ラジカル処理を流通式処理で行う場合の、フッ素ラジカル処理の温度と、フッ素ラジカル源の添加量の好適な組合せについて、より詳細に例示する。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、１００℃以上かつ３．００質量部以上であり、１００℃以上かつ５．００質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、１５０℃以上かつ０．５０質量部以上であり、１５０℃以上かつ０．７５質量部以上であり、１５０℃以上かつ１．０質量部以上であり、１５０℃以上かつ３．０質量部以上であり、１５０℃以上かつ５．０質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、１７０℃以上かつ０．５０質量部以上であり、１７０℃以上かつ０．７５質量部以上であり、１７０℃以上かつ１．０質量部以上であり、１７０℃以上かつ３．０質量部以上であり、１７０℃以上かつ５．０質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、２００℃以上かつ０．０３質量部以上であり、２００℃以上かつ０．０５質量部以上であり、２００℃以上かつ０．１０質量部以上であり、２００℃以上かつ０．１５質量部以上であり、２００℃以上かつ０．３０質量部以上であり、２００℃以上かつ０．５０質量部以上であり、２００℃以上かつ０．７５質量部以上であり、２００℃以上かつ１．０質量部以上であり、２００℃以上かつ３．０質量部以上であり、２００℃以上かつ５．０質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、２１０℃以上かつ０．０３質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．０５質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．１０質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．１５質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．３０質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．５０質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．７５質量部以上であり、２１０℃以上かつ１．０質量部以上であり、２１０℃以上かつ３．０質量部以上であり、２１０℃以上かつ５．０質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、２１０℃以上かつ０．０１質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．０３質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．０５質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．１０質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．１５質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．３０質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．５０質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．７５質量部以上であり、２１０℃以上かつ１．０質量部以上であり、２１０℃以上かつ３．０質量部以上であり、２１０℃以上かつ５．０質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、２３０℃以上かつ０．０１質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．０３質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．０５質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．１０質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．１５質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．３０質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．５０質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．７５質量部以上であり、２３０℃以上かつ１．０質量部以上であり、２３０℃以上かつ３．０質量部以上であり、２３０℃以上かつ５．０質量部以上である。

　フッ素ラジカル処理を流通式処理で行う場合のフッ素ラジカル源の添加量は、次の計算式により算出することができ、乾燥粒子１００質量部に対する添加量（質量部）として表される。
　　　Ａ＝（Ｂ／Ｆ）×１００
　　　Ｂ＝Ｃ×Ｄ×Ｅ
　　　Ｃ＝｛Ｐ／（ＲＴ×１０００）｝×Ｇ×Ｈ
　　　　Ａ：乾燥粒子１００質量部に対するフッ素ラジカル源添加量（質量部）
　　　　Ｂ：全フッ素ラジカル源添加量（ｇ）
　　　　Ｃ：混合ガス中のフッ素ラジカル源濃度（ｇ／ｍＬ）
　　　　Ｄ：混合ガス流通速度（ｍＬ／ｍｉｎ）
　　　　Ｅ：フッ素ラジカル処理時間（ｍｉｎ）
　　　　Ｆ：サンプル（乾燥粒子）充填量（ｇ）
　　　　Ｇ：フッ素ラジカル源の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　　Ｈ：混合ガス中のフッ素ラジカル源の比率（質量比率）
　式中、Ｐ、Ｒ、Ｔは以下の値を使用する。
　　　　Ｐ＝絶対圧力（Ｐａ）
　　　　Ｒ＝８．３１×１０^３（Ｐａ・Ｌ／Ｋ・ｍｏｌ）
　　　　Ｔ＝温度（Ｋ）

　フッ素ラジカル処理をバッチ式処理（密閉可能な容器に、乾燥粒子およびフッ素ラジカル源を密閉した状態で行う処理）で行う場合は、フッ素ラジカル源の添加量は、乾燥粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上、０．０３質量部以上、０．０５質量部以上、０．１０質量部以上、０．１５質量部以上、０．３０質量部以上、０．５０質量部以上、または、０．７５質量部以上が好ましい。
　フッ素ラジカル処理をバッチ式処理で行う場合は、フッ素ラジカル源の添加量は、乾燥粒子１００質量部に対し、５．０質量部以下、または、３．０質量部以下が好ましい。
　フッ素ラジカル源の添加量が少な過ぎると、十分に酸臭を除去できないおそれがある。フッ素ラジカル源の添加量が多過ぎてもフッ素ラジカル処理の効果が向上せず、不経済となるおそれがある。

　フッ素ラジカル処理をバッチ式処理で行う場合の、フッ素ラジカル処理の温度と、フッ素ラジカル源の添加量の好適な組合せについて、より詳細に例示する。
　上記組合せとしては、好ましくは１００℃以上かつ０．７５質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、１５０℃以上かつ０．３０質量部以上であり、１５０℃以上かつ０．５０質量部以上であり、１５０℃以上かつ０．７５質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、１７０℃以上かつ０．３０質量部以上であり、１７０℃以上かつ０．５０質量部以上であり、１７０℃以上かつ０．７５質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、２００℃以上かつ０．０１質量部以上であり、２００℃以上かつ０．０３質量部以上であり、２００℃以上かつ０．０５質量部以上であり、２００℃以上かつ０．１０質量部以上であり、２００℃以上かつ０．１５質量部以上であり、２００℃以上かつ０．３０質量部以上であり、２００℃以上かつ０．５０質量部以上であり、２００℃以上かつ０．７５質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、２１０℃以上かつ０．０１質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．０３質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．０５質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．１０質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．１５質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．３０質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．５０質量部以上であり、２１０℃以上かつ０．７５質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、２２０℃以上かつ０．０１質量部以上であり、２２０℃以上かつ０．０３質量部以上であり、２２０℃以上かつ０．０５質量部以上であり、２２０℃以上かつ０．１０質量部以上であり、２２０℃以上かつ０．１５質量部以上であり、２２０℃以上かつ０．３０質量部以上であり、２２０℃以上かつ０．５０質量部以上であり、２２０℃以上かつ０．７５質量部以上である。
　上記組合せとしては、好ましくなる順に、２３０℃以上かつ０．０１質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．０３質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．０５質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．１０質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．１５質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．３０質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．５０質量部以上であり、２３０℃以上かつ０．７５質量部以上である。

　フッ素ラジカル処理をバッチ式処理で行う場合のフッ素ラジカル源の添加量は、次の計算式により算出することができ、乾燥粒子１００質量部に対する添加量（質量部）として表される。
　　　Ａ＝（Ｂ／Ｆ）×１００
　　　Ｂ＝Ｇ×Ｈ×Ｐ_Ｆ×Ｖ_１／（Ｒ×Ｔ）
　　　Ｐ_Ｆ＝Ｐ_２－Ｐ_１
　　　Ｖ_１＝Ｖ－Ｖ_ｐ
　　　Ｖ_ｐ＝Ｆ／Ｉ／１０００
　　　　Ａ：乾燥粒子１００質量部に対するフッ素ラジカル源添加量（質量部）
　　　　Ｂ：全フッ素ラジカル源添加量（ｇ）
　　　　Ｆ：サンプル（乾燥粒子）充填量（ｇ）
　　　　Ｇ：フッ素ラジカル源の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　　Ｈ：混合ガス中のフッ素ラジカル源の比率（質量比率）
　　　　Ｉ：ポリテトラフルオロエチレン真比重
　　　　Ｐ_Ｆ＝絶対圧力（Ｐａ）
　　　　Ｐ_１：フッ素ラジカル源投入前の絶対圧力（Ｐａ）
　　　　Ｐ_２：フッ素ラジカル源投入後の絶対圧力（Ｐａ）
　　　　Ｖ：反応槽容積（Ｌ）
　　　　Ｖ_１：反応槽内の空間容積（Ｌ）
　　　　Ｖ_ｐ：反応槽内のポリマー容積（Ｌ）
　式中、Ｒ、Ｔ、Ｉは以下の値を使用する。
　　　　Ｒ＝８．３１×１０^３（Ｐａ・Ｌ／Ｋ・ｍｏｌ）
　　　　Ｔ＝温度（Ｋ）
　　　　Ｉ＝２．２ｇ／ｍＬ

　フッ素ラジカル処理は、複数回行ってもよい。たとえば、２回、３回、４回、５回、６回、７回、８回、９回または１０回の除去工程を行ってもよい。

（粉砕）
　本開示の製造方法においては、次に、得られたフッ素ラジカル処理された粒子を、粉砕することにより、ＰＴＦＥのパウダーを製造する。フッ素ラジカル処理をした後、フッ素ラジカル処理された粒子を、粉砕することにより、酸臭が低減されているだけでなく、成形性に優れるＰＴＦＥパウダーを製造することができる。

　フッ素ラジカル処理された粒子の粉砕は、乾式粉砕により行う。フッ素ラジカル処理された粒子を粉砕する方法としては、たとえば、粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどの衝撃式の粉砕機、回転刃および外周ステーター（固定刃）により生じる剪断力によって粉砕するカッターミルなどの摩砕式の粉砕機などが挙げられる。粉砕では、複数の粉砕装置を組み合わせて用いてもよい。

　粉砕は、１回行ってもよいし、所望の平均粒子径または所望の粒度分布を有するＰＴＦＥパウダーが作製できるまで、繰り返し行ってもよい。

　フッ素ラジカル処理された粒子を粉砕した後、得られた粉砕粒子を、気流分級などの公知の方法により分級してもよい。分級することにより、非常に粒子径の小さい微粒子や非常に粒子径の大きい粗粒子を除去して、所望の平均粒子径または所望の粒度分布を有するＰＴＦＥパウダーを得ることができる。

（ＰＴＦＥのパウダー）
　フッ素ラジカル処理をされた粒子を粉砕することにより、ＰＴＦＥのパウダーが得られる。本開示の製造方法により得られるパウダーは、懸濁重合により得られる懸濁重合粒子から得られるものであることから、一般に、モールディングパウダーと呼ばれる。

　本開示は、非溶融加工性のＰＴＦＥを含有するＰＴＦＥパウダーであって、平均粒子径が２００μｍ以下であり、高温揮発分の含有量が、ＰＴＦＥパウダーの質量に対して、０．０１０質量％以下であるＰＴＦＥパウダーにも関する。本開示のＰＴＦＥパウダーは、このような構成を有することから、成形性に優れており、酸臭を感じにくい。本開示のＰＴＦＥパウダーは、上述した製造方法により製造することができる。すなわち、本開示のＰＴＦＥパウダーは、一般に、モールディングパウダーと呼ばれるものであってよい。

　ＰＴＦＥパウダーの平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ未満、尚さらに好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、尚さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上である。ＰＴＦＥパウダーの平均粒子径が大きすぎると、パウダーの成形性が悪化し、成形品に成形不良が発生しやすくなる。ＰＴＦＥパウダーの平均粒子径が小さすぎると、取り扱い性に劣る傾向がある。

　ＰＴＦＥパウダーの平均粒子径は、レーザー回折法により測定される５０％積算粒子径である。また、本開示において、懸濁重合粒子などの他の粒子の平均粒子径についても、レーザー回折法により測定される５０％積算粒子径である。

　ＰＴＦＥパウダーの高温揮発分の含有量は、ＰＴＦＥパウダーの質量に対して、好ましくは０．０１０質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以下であり、さらに好ましくは０．００３質量％以下であり、特に好ましくは０．００２質量％以下である。

　ＰＴＦＥパウダーの高温揮発分の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して、ＰＴＦＥパウダーを３７０℃で２時間加熱した後の質量を測定し、以下の式によって算出することができる。
　　　高温揮発分（質量％）＝［（加熱前のＰＴＦＥパウダーの質量（ｇ））－（加熱後のＰＴＦＥパウダーの質量（ｇ））］／（加熱前のＰＴＦＥパウダーの質量（ｇ））×１００

　ＰＴＦＥパウダーのＺ値は、好ましくは９５以上であり、より好ましくは９７以上であり、さらに好ましくは９８以上である。

　ＰＴＦＥパウダーのＺ値は、次の方法により測定できる。２１０ｇのＰＴＦＥパウダーを秤量し、直径５０ｍｍの金型を用い、成形ラムスピード１３ｍｍ／ｍｉｎ、成形圧２９．４ＭＰａで５分保持し、５０ｍｍ（直径）×５０ｍｍ（高さ）のブロックを作成する。このブロックを３７０℃で１.５時間焼成する。旋盤を用いて、ブロックを横割りし、中心部分の着色度をＪＩＳ　Ｚ　８７２２に基づいて測色色差計にて測定し、Ｚの値を求める。

　ＰＴＦＥパウダーの標準比重は、２．１３０～２．２８０であってよいが、好ましくは２．２００以下であり、より好ましくは２．１３５以上である。

　ＰＴＦＥパウダーの標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９４に準拠して測定することができる。

　ＰＴＦＥパウダーの比表面積は、好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは４．５ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは４．０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上である。

　ＰＴＦＥパウダーの比表面積は、ＢＥＴ法により、キャリアガスとして、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、液体窒素を用いて冷却し、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に基づいて測定することができる。

　ＰＴＦＥパウダーの見掛け密度は、好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ^３以上である。

　ＰＴＦＥパウダーの見掛け密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して、測定することができる。

　ＰＴＦＥパウダーに含まれるＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみを含有するホモＰＴＦＥであってもよいし、ＴＦＥ単位およびＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含有する変性ＰＴＦＥであってもよい。

　変性モノマー単位を形成する変性モノマーとしては、本開示の製造方法において用いる変性モノマーが挙げられ、本開示の製造方法において用いる変性モノマーと同様のものが好ましい。

　ＰＴＦＥ中の変性モノマー単位の含有量は、ＰＴＦＥを構成する全重合単位に対して、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以下である。

　本開示において、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。

　ＰＴＦＥパウダーの一実施形態においては、含フッ素化合物を含有する。

　ＰＴＦＥパウダーの一実施形態においては、実質的に含フッ素化合物を含有しない。含フッ素化合物は、上述したとおり、懸濁重合の際に添加されていない化合物である。含フッ素化合物として、典型的な化合物は、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下の親水基を有する含フッ素化合物である。

　ＰＴＦＥパウダーの一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（１）で表される化合物を実質的に含有しない。
　　一般式（１）：［Ｘ－Ｒｆ－Ａ^－］_ｉＭ^ｉ＋
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩ、Ｒｆは、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ａ^－は酸基、Ｍ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオン、ｉは１～３の整数を表す）

　ＰＴＦＥパウダーの一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（２）で表される化合物を実質的に含有しない。
　　　一般式（２）：［Ｃ_ｎ－１Ｆ_２ｎ－１ＣＯＯ^－］Ｍ^＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

　ＰＴＦＥパウダーの一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、下記の一般式（３）で表される化合物を実質的に含有しない。
　　　一般式（３）：［Ｒ^１－Ｏ－Ｌ－ＣＯ_２ ^－］Ｍ^＋
（式中、Ｒ^１は、直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、または、少なくとも１個の酸素原子により中断された直鎖若しくは分枝鎖の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基、Ｌは、直鎖若しくは分枝鎖の非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化アルキレン基、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

　ＰＴＦＥパウダーの一実施形態においては、親水基を有する含フッ素化合物として、一般式（４）で示される化合物を実質的に含有しない。
　　　一般式（４）：［Ｈ－（ＣＦ_２）_ｍＣＯ_２ ^－］Ｍ^＋
（式中、ｍは３～１９の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

　本開示において、「実質的に含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）を含有しない」とは、ＰＴＦＥパウダー中の含フッ素化合物（モノマーの重合により生じた含フッ素化合物）の含有量が、ＰＴＦＥに対して、５０質量ｐｐｂ以下であることを意味する。ＰＴＦＥパウダー中の含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）の含有量は、好ましくは３５質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは２５質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。

　含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、ＰＴＦＥパウダーにメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素化合物（親水基を有する含フッ素化合物）の含有量に換算することができる。

　ＰＴＦＥパウダーの一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を含有する。ＰＴＦＥパウダーの一実施形態においては、含フッ素化合物および含フッ素界面活性剤を含有する。

　ＰＴＦＥパウダーの一実施形態においては、実質的に含フッ素界面活性剤を含有しない。

　本開示において、「実質的に含フッ素界面活性剤を含有しない」とは、ＰＴＦＥパウダー中の含フッ素界面活性剤の含有量が、５０質量ｐｐｂ以下であることを意味する。ＰＴＦＥパウダー中の含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは３５質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは２５質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。

　含フッ素界面活性剤の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
　まず、ＰＴＦＥパウダーにメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
　得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
　その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
　そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。

　ＰＴＦＥパウダーのフッ化水素濃度は、４．０質量ｐｐｍ以下、３．０質量ｐｐｍ以下、２．０質量ｐｐｍ以下、１．０質量ｐｐｍ以下、０．５０質量ｐｐｍ以下、０．１０質量ｐｐｍ以下、または、０．０５質量ｐｐｍ未満が好ましい。ＰＴＦＥパウダーのフッ化水素濃度は、フッ化水素用検知管を用いて測定できる。

（成形）
　本開示の製造方法により得られるパウダーおよび本開示のＰＴＦＥパウダーを成形することにより、ＰＴＦＥ成形品を得ることができる。本開示の製造方法により得られるパウダーおよび本開示のＰＴＦＥパウダーは、成形性に優れており、酸臭が低減されていることから、これらのパウダーを用いることにより、成形時の作業環境を大幅に改善することができ、成形不良の発生を抑制し、高い生産性で成形品を製造することができる。

　ＰＴＦＥパウダーを成形する方法としては、たとえば、圧縮成形、ラム押出成形、等圧圧縮成形などが挙げられる。成形方法としては、なかでも、圧縮成形が好ましい。ＰＴＦＥパウダーを圧縮成形することにより、ＰＴＦＥ圧縮成形品が得られる。

　圧縮成形においては、一般に、金型にＰＴＦＥパウダーを充填し、圧縮することにより予備成形体を作製し、得られた予備成形体を炉に入れて焼結し、冷却することにより、圧縮成形品を得る。本開示の製造方法により得られるパウダーおよび本開示のＰＴＦＥパウダーは、成形性に優れていることから、金型に容易に充填でき、しかも金型に均一に充填することができる。さらに、これらのパウダーを用いることにより、色むらが無く、しかも空隙の無い緻密な成形品を得ることができる。

　圧縮成形は、たとえば、ＰＴＦＥパウダーを金型に充填し、ＰＴＦＥパウダーを、１～１００ＭＰａで圧縮し、圧縮して得られた予備成形体を３４５～４００℃に加熱して焼結させることにより、行うことができる。

　切削加工などの機械加工することにより、ＰＴＦＥ成形品を加工して、所望の形状を有する成形品を作製してもよい。たとえば、ＰＴＦＥ成形品を切削加工することにより、ＰＴＦＥシートを得ることができる。得られるＰＴＦＥシートは、ライニングシート、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム弁として用いることができる。また、得られるＰＴＦＥシートは、耐熱電線、車両モータ・発電機などの耐熱絶縁テープ、離型シートなどに用いることができる。

　ＰＴＦＥ成形品は、また、シール材、ケーシング、スリーブ、ベロース、ホース、ピストンリング、バタフライバルブ、角槽、ウェハーキャリアなどにも用いることができる。

　また、本開示の製造方法により得られるパウダーおよび本開示のＰＴＦＥパウダーを、造粒の原料、コンパウンドの原料としても用いることができる。本開示の製造方法により得られるパウダーおよび本開示のＰＴＦＥパウダーを、公知の造粒法により造粒してもよい。また、本開示の製造方法により得られるパウダーおよび本開示のＰＴＦＥパウダーに対して、フィラーを適宜配合してもよい。さらに、フィラーを配合した成形用粉末を、公知の造粒法により造粒してもよい。得られる造粒物や成形用材料は、ＰＴＦＥパウダーを成形する方法と同様にして、成形することができる。

　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

　実施例の各数値は以下の方法により測定した。

＜平均粒子径（５０％積算粒子径）＞
　平均粒子径は、次のレーザー回折法により求めた。ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステム（商品名、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、乾式にて行う。分散圧力２ｂａｒの圧縮空気により分散された被測定粉末を、レーザーにより映し出された被測定粉末の影を測定センサー部が感知する事で、被測定粉末の粒度分布を演算し、体積基準にて平均粒子径（５０％積算粒子径）ｄ５０を求めた。ｄ５０は、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとした。

＜見掛密度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定した。

＜含水率＞
　ＰＴＦＥ粉砕粒子を１５０℃、３時間加熱することにより十分に乾燥させ、加熱の前後の粉砕粒子の質量を測定し、下記の式に従って算出した。
　　　含水率（質量％）＝［（加熱前の粉砕粒子の質量（ｇ））－（加熱後の粉砕粒子の質量（ｇ）））／（加熱後の粉砕粒子の質量（ｇ）］×１００

＜高温揮発分の含有量＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して、ＰＴＦＥパウダーを３７０℃で２時間加熱した後の質量を測定し、以下の式によって算出した。
　　　高温揮発分（質量％）＝［（加熱前のＰＴＦＥパウダーの質量（ｇ））－（加熱後のＰＴＦＥパウダーの質量（ｇ））］／（加熱前のＰＴＦＥパウダーの質量（ｇ））×１００

＜標準比重（ＳＳＧ）＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ４８９４に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。

＜着色度＞
　ＰＴＦＥパウダー２１０ｇを秤量する。直径５０ｍｍの金型を用い、成形ラムスピード１３ｍｍ／ｍｉｎ、成形圧２９．４ＭＰａで５分保持し、５０ｍｍ（直径）×５０ｍｍ（高さ）のブロックを作成する。このブロックを３７０℃で１．５時間焼成する。旋盤を用いて、ブロックを横割りし、中心部分の着色度をＪＩＳ　Ｚ　８７２２に基づいて測色色差計にて測定し、Ｚの値で評価した。

＜フッ化水素濃度＞
　ＰＴＦＥパウダー１０ｋｇを、容積６０ＬのＰＥＴ構成のポリ袋に入れ、室温、冷暗所に１０日間静置した。フッ化水素用検知管を用い、メーカー指定の方法にしたがって袋内部のガスを吸引し、指示値から袋内部のフッ化水素濃度を求めた。検出限界は、０．０５質量ｐｐｍである。

＜比表面積＞
　ＰＴＦＥパウダーの比表面積は、キャリアガスとして窒素３０％とヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に基づいて、ＢＥＴ法（流動法、１点法）により測定した。装置としては、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２１０を用いた。

＜パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）含有量＞
　ＰＴＦＥ中のＰＰＶＥ含有量は、ＰＴＦＥパウダーをプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９９５ｃｍ^－１における吸光度／９３５ｃｍ^－１における吸光度の比に０．１４を乗じて求めた。

＜親水基を有する含フッ素化合物の測定＞
〔一般式（２）で示される化合物の含有量測定方法〕
ＰＴＦＥパウダーからの抽出
　ＰＴＦＥパウダー０．３０ｇにメタノール１０ｍＬを加え、６０℃に加温しながら、１２０分間の超音波処理を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
　　　一般式（２）：［Ｃ_ｎ－１Ｆ_２ｎ－１ＣＯＯ^－］Ｍ^＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）

抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量測定
検量線
　濃度既知のパーフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）、パーフルオロデカン酸（ＰＦＤＡ）、パーフルオロウンデカン酸（ＰＦＵｎＤＡ）、パーフルオロドデカン酸（ＰＦＤｏＤＡ）のメタノール標準溶液を０．０３～０．５ｎｇ／ｍＬ、０．５～５ｎｇ／ｍＬ、５～５０ｎｇ／ｍＬのそれぞれの濃度範囲で５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、検量線を作成した。定量下限は、１ｐｐｂ／ｐｏｌｙｍｅｒである。

測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件

ＳＲＭ測定パラメータ

抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量
　液体クロマトグラフ質量分析計を用い、一般式（２）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＳＲＭ法により各炭素数の一般式（２）で示される化合物のピーク面積を求め、ＰＴＦＥパウダー中に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量を求めた。

製造例１
　国際公開第２００３／０３５７２４号の製造例３に記載された方法にて、テトラフルオロエチレンの重合を行なった。重合にあたって、ＰＰＶＥの仕込み量を８５ｇとし、界面活性剤を使用しなかった。得られたＰＴＦＥ懸濁重合粒子を取り出し、純水で洗浄を２回行なった。洗浄と同時にラインミキサーにて、平均粒子径３５０μｍまで粉砕し、ＰＴＦＥ粉砕粒子を得た。得られたＰＴＦＥ粉砕粒子を振動脱水によって、含水率を５質量％にして、脱水された粉砕粒子を得た。その後、粉砕粒子と気体とを含む固気混合物を形成した後に、熱風の排気口で測定する温度が１３０℃となるように温度を調整しながら気流乾燥し、乾燥粒子と気体とに分離し、ＰＴＦＥ乾燥粒子を得た。得られたＰＴＦＥ乾燥粒子の平均粒子径は３５０μｍであった。

比較例１
　製造例１で得られたＰＴＦＥ乾燥粒子に対してフッ素ラジカル処理を行なわずに、エアジェットミルにて粉砕して、ＰＴＦＥパウダーを得た。フッ化水素濃度は４．８質量ｐｐｍであり、酸臭を感じた。

実施例１
　５０Ｌ反応器に２１ｋｇのＰＴＦＥ乾燥粒子を入れて密封し、２００℃になるように反応器内を昇温した後、１時間窒素置換を行ない、反応器内の空気を取り除いた。２００℃に保持したまま、反応器内の圧力を１０ｋＰａまで減圧にし、フッ素ラジカル源としてフッ素ガス（Ｆ_２）を窒素ガスで希釈した混合ガス（フッ素／窒素（容積比）＝２０／８０）を圧力１０１ｋＰａＧまで導入し、１２０分間保持した。反応終了後、直ちに窒素ガスで系内を１時間置換してフッ素ガスを除去した後、反応器内の温度を３０℃まで冷却した。澱粉／ヨウ化物試験を行い、指示薬の発色の有無により不活性ガス中にフッ素ガスがないことを確認した。反応器の温度を室温まで冷却し、フッ素ラジカル処理された粒子を回収した。

　フッ素ラジカル処理された粒子をエアジェットミルにて粉砕して、ＰＴＦＥパウダーを得た。フッ化水素濃度は０．０５質量ｐｐｍ未満であり、酸臭を感じなかった。
　得られたＰＴＦＥパウダーの比表面積は、３．５ｍ^２／ｇであった。
　得られたＰＴＦＥ中のＰＰＶＥ含有量は、０．０６２質量％であった。

実施例２
　混合ガスによる処理時間を１２０分から１５分に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥパウダーを得た。フッ化水素濃度は０．０５質量ｐｐｍ未満であり、酸臭を感じなかった。
　得られたＰＴＦＥパウダーの比表面積は、３．６ｍ^２／ｇであった。

実施例３
　混合ガスとの反応温度を２００℃から１５０℃、処理時間を１２０分から２４０分に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥパウダーを得た。フッ化水素濃度は０．０５質量ｐｐｍ未満であり、酸臭を感じなかった。

実施例４
　混合ガスとの反応温度を２００℃から２５０℃、処理時間を１２０分から１５分に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＴＦＥパウダーを得た。フッ化水素濃度は０．０５質量ｐｐｍ未満であり、酸臭を感じなかった。

比較例２
　製造例１で得られたＰＴＦＥ乾燥粒子を、平均粒子径が約３０μｍとなるようにエアジェットミルにて粉砕した。粉砕された乾燥粒子に対して、実施例１と同様にして、フッ素ラジカル処理を行い、フッ素ラジカル処理された粒子を得た。フッ素ラジカル処理された粒子は、９００μｍ以上の粒子径の大きな塊を含むものであり、平均粒子径が上記した測定方法の測定範囲を超えることから、平均粒子径を測定できなかった。フッ化水素濃度は０．０５質量ｐｐｍ未満であり、酸臭を感じなかった。

実施例５
　製造例１で得られた３０ｇのＰＴＦＥ乾燥粒子を流通式の反応器に入れた。１５０℃となるように反応器内を昇温し、１時間窒素置換を行い、反応器内の空気を除去した。１５０℃に保持したまま、フッ素ラジカル源としてフッ素ガス（Ｆ_２）を窒素ガスで希釈した混合ガス（フッ素／窒素（容積比）＝２０／８０）を流量約５０ｍＬ／分で１５分間流通させた。反応終了後、直ちに窒素ガスで系内を１時間置換してフッ素ガスを除去した後、反応器内の温度を３０℃まで冷却した。澱粉／ヨウ化物試験を行い、指示薬の発色の有無により不活性ガス中にフッ素ガスがないことを確認した。反応器の温度を室温まで冷却し、フッ素ラジカル処理された粒子を回収した。
　フッ素ラジカル処理された粒子をカッターミルにて粉砕して、ＰＴＦＥパウダーを得た。平均粒子径は２５μｍであり、酸臭は感じなかった。

実施例６
　混合ガスとの反応温度を１５０℃から２００℃に変更する以外は実施例５と同じ操作を行い、ＰＴＦＥパウダーを得た。平均粒子径は２５μｍであった。酸臭は感じなかった。

実施例７
　混合ガスを流通させる時間を１５分間から１分間に変更する以外は実施例５と同じ操作を行い、ＰＴＦＥパウダーを得た。平均粒子径は３０μｍであり、酸臭は感じなかった。

実施例８
　混合ガスとの反応温度を１５０℃から２５０℃に変更する以外は実施例５と同じ操作を行い、ＰＴＦＥパウダーを得た。平均粒子径は２７μｍであり、酸臭は感じなかった。

実施例９
　混合ガスとの反応温度を１５０℃から２５０℃、反応時間を１５分間から１分間に変更する以外は実施例５と同じ操作を行い、ＰＴＦＥパウダーを得た。平均粒子径は２９μｍであり、酸臭は感じなかった。

　ＰＴＦＥパウダーの物性を表３に示す。

　一般式（２）で示される化合物の含有量を表４に示す。

Claims

　テトラフルオロエチレンを水性媒体中で懸濁重合することにより、非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンの懸濁重合粒子を作製し、
　前記懸濁重合粒子を乾燥させることにより、乾燥粒子を作製し、
　前記乾燥粒子に対してフッ素ラジカル処理を行うことにより、フッ素ラジカル処理された粒子を作製し、
　フッ素ラジカル処理された粒子を粉砕することにより、ポリテトラフルオロエチレンのパウダーを製造するポリテトラフルオロエチレンパウダーの製造方法。
　前記懸濁重合粒子を洗浄した後に粉砕することにより、または、前記懸濁重合粒子を洗浄しながら粉砕することにより、粉砕された懸濁重合粒子を作製した後、粉砕された懸濁重合粒子を乾燥させる請求項１に記載の製造方法。
　前記乾燥粒子の平均粒子径が１００～８００μｍである請求項１または２に記載の製造方法。
　テトラフルオロエチレンおよび変性モノマーを懸濁重合する請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
　前記変性モノマーが、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である請求項４に記載の製造方法。
　懸濁重合の際に添加する前記変性モノマーの量が、ポリテトラフルオロエチレンの量に対して、０．０１～１．０質量％である請求項４または５に記載の製造方法。
　前記パウダーの平均粒子径が２００μｍ以下である請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
　前記パウダーの標準比重が、２．２００以下である請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
　前記パウダーの比表面積が、５．０ｍ^２／ｇ以下である請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
　前記パウダーが、下記の一般式（２）で表される化合物を実質的に含有しない請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
　　　一般式（２）：［Ｃ_ｎ－１Ｆ_２ｎ－１ＣＯＯ^－］Ｍ^＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）
　界面活性剤の存在下または非存在下に懸濁重合し、前記界面活性剤の量が、前記水性媒体に対して、２０００質量ｐｐｍ以下である請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
　請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法により前記パウダーを製造した後、前記パウダーを成形することにより成形品を得るポリテトラフルオロエチレン成形品の製造方法。
　請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法により前記パウダーを製造した後、前記パウダーを圧縮成形することにより圧縮成形品を得るポリテトラフルオロエチレン圧縮成形品の製造方法。
　非溶融加工性のポリテトラフルオロエチレンを含有するポリテトラフルオロエチレンパウダーであって、平均粒子径が２００μｍ以下であり、高温揮発分の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンパウダーの質量に対して、０．０１０質量％以下であるポリテトラフルオロエチレンパウダー。
　比表面積が、５．０ｍ^２／ｇ以下である請求項１４に記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー。
　前記ポリテトラフルオロエチレンパウダーから得られる成形品を３７０℃で１．５時間加熱した後に測定するＺ値が９５以上である請求項１４または１５に記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー。
　標準比重が、２．２００以下である請求項１４～１６のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー。
　実質的に親水基を有する含フッ素化合物を含有しない請求項１４～１７のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー。
　前記親水基を有する含フッ素化合物が、下記の一般式（２）で表される化合物である請求項１８に記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー。
　　　一般式（２）：［Ｃ_ｎ－１Ｆ_２ｎ－１ＣＯＯ^－］Ｍ^＋
（式中、ｎは９～１２の整数、Ｍ^＋はカチオンを表す。）
　実質的に含フッ素界面活性剤を含有しない請求項１４～１９のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー。
　前記ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有する請求項１４～２０のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー。
　前記変性モノマー単位が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位である請求項２１に記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー。
　前記変性モノマー単位の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンの全重合単位に対して、０．０１～１．０質量％である請求項２１または２２に記載のポリテトラフルオロエチレンパウダー。
　請求項１４～２３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンパウダーを成形することにより得られるポリテトラフルオロエチレン成形品。
　請求項１４～２３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンパウダーを圧縮成形することにより得られるポリテトラフルオロエチレン圧縮成形品。