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WO2023277036A1 - 組成物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023277036A1
WO2023277036A1 PCT/JP2022/025829 JP2022025829W WO2023277036A1 WO 2023277036 A1 WO2023277036 A1 WO 2023277036A1 JP 2022025829 W JP2022025829 W JP 2022025829W WO 2023277036 A1 WO2023277036 A1 WO 2023277036A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluoropolymer
polyamide
tfe
composition
composition according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/025829
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正登志 阿部
徹 佐々木
栄一 西
正英 淀川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP22833182.3A priority patent/EP4365236A4/en
Priority to CN202280046865.4A priority patent/CN117597397A/zh
Publication of WO2023277036A1 publication Critical patent/WO2023277036A1/ja
Priority to US18/522,845 priority patent/US20240093029A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer

Definitions

  • the present invention relates to a composition and a method for producing the same.
  • Polyamides such as polyamide 6 and polyamide 66 are excellent in moldability, heat resistance, chemical resistance, rigidity, wear resistance and the like, and are used in various applications as engineering plastics. For the purpose of reducing water absorption and improving abrasion resistance, it has been proposed to blend a fluoropolymer with a polyamide (Patent Document 1).
  • composition containing the fluoropolymer and polyamide described in Patent Document 1 may not have sufficient impact resistance.
  • the present invention provides a polyamide-based composition having excellent impact resistance and a method for producing the same.
  • the present invention has the following aspects.
  • [1] Contains a polyamide and a fluoropolymer, the fluoropolymer having a glass transition temperature of less than 30°C and no melting point, and the fluoropolymer being dispersed in the polyamide.
  • [3] The composition of [1] or [2], which has an Izod impact strength of more than 60 J/m measured at 23 ⁇ 1° C. according to ASTM D256.
  • a polyamide-based composition with excellent impact resistance and a method for producing the same can be provided.
  • Glass transition temperature is the temperature corresponding to the maximum value of the tan delta peak measured by dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • Melting point is the temperature corresponding to the maximum of the melting peak as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • 5% thermal decomposition temperature is measured using a differential thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) device, in air, when the temperature of the sample (fluoropolymer) is raised at a temperature elevation rate of 10 ° C./min, It is the temperature at which the mass of the sample decreases by 5% by mass (the temperature at which the mass of the sample becomes 95% by mass with respect to 100% by mass of the sample before heating).
  • TG-DTA differential thermogravimetric simultaneous measurement
  • the Izod impact strength is the value at 23 ⁇ 2°C.
  • Average dispersed particle diameter is obtained by observing the cross section of the molded article of the composition with a scanning electron microscope (SEM), measuring the maximum diameter of 20 randomly selected domains (dispersed particles), and averaging them. value. The details are as described in Examples to be described later.
  • a unit based on a monomer is a general term for an atomic group directly formed by polymerization of one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group after polymerization.
  • monomer is meant a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • composition contains a polyamide and a fluoropolymer.
  • the composition may further contain other ingredients, if desired. Each component will be described in detail later.
  • the fluoropolymer is dispersed in the polyamide, and the average dispersed particle size of the fluoropolymer is less than 12 ⁇ m.
  • the average dispersed particle size of the fluoropolymer is preferably less than 9 ⁇ m, more preferably less than 7 ⁇ m.
  • the average dispersed particle size of the fluoropolymer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, from the viewpoint of impact resistance.
  • the mass ratio of the polyamide and the fluoropolymer is preferably 40/60 to 99/1, more preferably 60/40 to 95/5, and further 80/20 to 90/10. preferable. If the mass ratio of polyamide/fluoropolymer is at least the above lower limit, the impact resistance tends to be more excellent. When the mass ratio of polyamide/fluoropolymer is equal to or less than the upper limit, the fluoropolymer is easily dispersed in the polyamide. Also, the moldability of the composition tends to be more excellent.
  • the total content of the polyamide and the fluoropolymer is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the present composition. There may be.
  • the Izod impact strength of the present composition is preferably over 60 J/m, more preferably over 70 J/m, and even more preferably over 85 J/m.
  • the Izod impact strength of the present composition is preferably as high as possible in terms of impact resistance, and the upper limit is not particularly limited.
  • the composition preferably satisfies formulas (1) and (2).
  • Q 1 represents the MFR (g/10 min) of the fluoropolymer
  • Q 2 represents the MFR (g/10 min) of the polyamide
  • Q 3 represents the MFR (g/10 min) of the present composition. minute).
  • (Q 3 /Q 2 ) ⁇ 100 When (Q 3 /Q 2 ) ⁇ 100 is 10 or more, moldability and impact resistance are more excellent, and when it is 80 or less, impact resistance and tensile elongation are more excellent.
  • (Q 3 /Q 2 ) ⁇ 100 is preferably 15-70, more preferably 20-49.
  • the MFR (Q 3 ) of the present composition is preferably 1-100 g/10 min, more preferably 3-50 g/10 min.
  • the MFR of the present composition is at least the lower limit, the moldability and strength tend to be more excellent, and when the MFR is at most the upper limit, the impact resistance and elongation tend to be more excellent.
  • thermoplastic polyamide As the polyamide, a thermoplastic polyamide is preferable from the viewpoint of workability.
  • Preferred thermoplastic polyamides are ring-opening addition polymers of lactams and condensation polymers of diamines and dicarboxylic acids. Aliphatic lactams are preferred as lactams.
  • Diamines include aliphatic diamines and aromatic dicarboxylic acids
  • dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids
  • at least one of the combinations of these diamines and dicarboxylic acids is an aliphatic compound. is preferred.
  • Specific examples of lactams include ⁇ -caprolactam, undecanelactam, lauryllactam, etc.
  • diamines include hexamethylenediamine, nonanediamine, xylylenediamine, etc.
  • dicarboxylic acids include adipine acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like.
  • thermoplastic polyamides include, for example, polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 46 (PA46), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 ( PA612), polyamide 6/66 copolymer (PA6/66), polyamide 6/66/610 copolymer (PA6/66/610), polyamide MXD6 (MXD6), polyamide 6T, polyamide 9T (PA9T), polyamide 6 /6T copolymer.
  • MXD means metaxylidene diamine
  • T means terephthalic acid.
  • the polyamide is preferably selected from the group consisting of PA6, PA66, PA12, PA46, PA612, PA9T, PA6T, and MXD6, more preferably PA66, PA6, PA9T and PA6T, and PA66 and PA6. is particularly preferred.
  • the polyamide may have its main chain ends blocked with a blocking agent.
  • a blocking agent a compound having one functional group reactive with the amino group or carboxy group at the end of the main chain of the polyamide is preferable.
  • Carboxylic acid or monoamine is more preferable, and monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of excellent handleability.
  • acid anhydrides such as phthalic anhydride, isocyanates, acid halides, esters, monoalcohols and the like can also be used.
  • monocarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid.
  • carboxylic acid alicyclic monocarboxylic acid such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as methylnaphthalenecarboxylic acid, and mixtures thereof mentioned.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, stearic acid Acid and benzoic acid are preferred.
  • monoamines include aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine, cyclohexylamine and dicyclohexylamine. and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, and mixtures thereof.
  • butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable because they have a high boiling point, are excellent in reactivity and the stability of the capped terminal, and are inexpensive.
  • MFR (Q 2 ) of polyamide is preferably 1 to 200 g/10 min, more preferably 5 to 100 g/10 min.
  • the MFR of the polyamide is at least the above lower limit, the composition tends to be more excellent in moldability and elongation, and when it is at most the above upper limit, the composition tends to be more excellent in impact resistance and strength.
  • the fluoropolymer has a Tg of less than 30°C and no melting point. Thereby, the impact resistance of the composition can be improved.
  • the Tg of the fluoropolymer is preferably ⁇ 30° C. or higher, preferably ⁇ 20° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance.
  • a fluoropolymer having a Tg of less than 30° C. and no melting point is typically a fluoroelastomer.
  • the fluorine-containing elastomer is a fluorine-containing elastic copolymer having a melting point and having a storage elastic modulus G′ of 80 or more at 100° C. and 50 cpm measured according to ASTM D6204. is distinguished from
  • the MFR (Q 1 ) of the fluoropolymer is preferably 0.01 to 200 g/10 minutes, more preferably 1 to 100 g/10 minutes.
  • the MFR of the fluoropolymer is at least the above lower limit, the composition tends to be more excellent in moldability and elongation, and when it is at most the above upper limit, the composition tends to be more excellent in impact resistance and strength.
  • the 5% thermal decomposition temperature of the fluoropolymer is preferably over 400°C, more preferably over 410°C, from the viewpoint of suppressing foaming.
  • a higher 5% pyrolysis temperature is more preferable, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 550°C.
  • the fluoropolymer preferably has a polar group. If the fluoropolymer has a polar group, it tends to have better compatibility with the polyamide.
  • Polar groups include, for example, iodine atoms, bromine atoms, epoxy groups, acid anhydride groups, hydroxy groups, amino groups, halogenated alkyl groups (excluding fluorinated alkyl groups), and carboxy groups.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group includes an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom and the like. Two or more polar groups may be included in the fluorine-containing polymer.
  • a polar group selected from the group consisting of a bromine atom and an iodine atom is preferable from the viewpoint of heat resistance of the present composition.
  • the polar group may be present at the end of the main chain of the fluoropolymer, may be present at a side group, or may be present at both of them.
  • a fluorine-containing polymer having a polar group at the main chain end can be obtained, for example, by using a chain transfer agent having a polar group when polymerizing a monomer (for example, International Publication No. 2009/119202, International Publication No. 2017/057512).
  • a fluorine-containing polymer having a polar group in a side group can be obtained, for example, using a monomer having a polar group.
  • fluorine-containing polymer examples include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE”), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as “HFP”), vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “VdF”) or chloro
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • copolymer 1-1 a copolymer having two or three types of units based on the monomer m1
  • copolymer 1-2 a copolymer having two or three types of units based on the monomer m1
  • units based on the monomer m1 and one or more units based on the following monomer m2 hereinafter also referred to as "copolymer 1-2”
  • Monomer m2 includes ethylene (hereinafter also referred to as “E”), propylene (hereinafter also referred to as “P”), perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PAVE”), vinyl fluoride ( hereinafter also referred to as “VF”), 1,2-difluoroethylene (hereinafter also referred to as “DiFE”), 1,1,2-trifluoroethylene (hereinafter also referred to as “TrFE”), 3,3 ,3-trifluoro-1-propylene (hereinafter also referred to as “TFP”), 1,3,3,3-tetrafluoropropylene or 2,3,3,3-tetrafluoropropylene.
  • E ethylene
  • P propylene
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • VF vinyl fluoride
  • VF vinyl fluoride
  • DIFE 1,2-difluoroethylene
  • TrFE 1,1,2-trifluoroethylene
  • Examples of PAVE include perfluoro(methyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as "PMVE”), perfluoro(ethyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PEVE”), perfluoro(propyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PPVE”). ), and perfluoro(butyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PBVE”).
  • Copolymers 1-1 and 1-2 are respectively copolymerizable with monomer m1, and a copolymer with monomer m1 is an elastic copolymer, monomer m1 and monomer m2. It may further have one or more units based on a monomer other than (hereinafter also referred to as "monomer m3").
  • Examples of the monomer m3 include a compound represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as "compound 4”) and a monomer having a polar group.
  • Examples of monomers having a polar group include monoiodide, diiodide, vinyl compounds containing bromine, chlorine or iodine, and other monomers described in [0013] of Japanese Patent No. 4120527.
  • the proportion of units based on the monomer m3 is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 5 mol, based on the total units constituting the copolymer 1-1 or 1-2. % is more preferred, and 0 mol % is particularly preferred.
  • the ratio of the total of each specific unit in the following three copolymers is preferably 50 mol % or more of the total units constituting the copolymer.
  • a copolymer having TFE units and P units (hereinafter also referred to as "TFE/P-containing copolymer”).
  • Copolymers having HFP units and VdF units (excluding those having P units) (hereinafter also referred to as "HFP/VdF-containing copolymers”).
  • Copolymers having TFE units and PAVE units (excluding those having P units or VdF units) (hereinafter also referred to as "TFE/PAVE-containing copolymers”).
  • TFE/P-containing copolymers include the following. TFE/P (meaning a copolymer consisting of TFE units and P units; the same applies to others), TFE/P/VF, TFE/P/VdF, TFE/P/E, TFE/P/TFP, TFE/P/PAVE, TFE/P/1,3,3,3-tetrafluoropropene, TFE/P/2,3,3,3-tetrafluoropropene, TFE/P/TrFE, TFE/P/DiFE, TFE/P/VdF/TFP, TFE/P/VdF/PAVE, and TFE/P/Compound 4 can be mentioned, and TFE/P and TFE/P/Compound 4 are particularly preferable.
  • HFP/VdF-containing copolymers include HFP/VdF, TFE/VdF/HFP, TFE/VdF/HFP/TFP, TFE/VdF/HFP/PAVE, VdF/HFP/TFP, and VdF/HFP/PAVE. , HFP/VdF is particularly preferred.
  • TFE/PAVE-containing copolymers examples include TFE/PAVE, particularly preferred are TFE/PMVE and TFE/PMVE/PPVE, in which PAVE is PMVE or PPVE, and among these, TFE/PMVE is preferred.
  • copolymer 1 also include TFE/VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropylene, VdF/PAVE, VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropylene, E/HFP be done.
  • the copolymer 1 is preferably a TFE/P-containing copolymer, and particularly preferably TFE/P or TFE/P/compound 4.
  • TFE/P has good thermal stability during melt-kneading and stable transportability during melt-kneading. In addition, coloring and foaming of the molded article of the present invention are reduced.
  • TFE/P/compound 4 is excellent in heat resistance and compatibility with polyamide.
  • the ratio of each unit constituting the copolymer 1 is preferably within the following range from the viewpoint of easily contributing to the impact resistance of the molded article.
  • the molar ratio of each unit in TFE/P (TFE:P, hereinafter the same) is preferably 30-80:70-20, more preferably 40-70:60-30, and even more preferably 50-60:50-40.
  • TFE:P:VF in TFE/P/VF is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
  • TFE:P:VdF in TFE/P/VdF is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
  • TFE:P:E in TFE/P/E is preferably 20-60:70-30:0.05-40.
  • TFE:P:TFP in TFE/P/TFP is preferably 30-60:60-30:0.05-20.
  • TFE:P:PAVE in TFE/P/PAVE is preferably 40-70:60-29.95:0.05-20.
  • TFE/P/1,3,3,3-tetrafluoropropene TFE:P:1,3,3,3-tetrafluoropropene is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
  • TFE/P/2,3,3,3-tetrafluoropropene TFE:P:2,3,3,3-tetrafluoropropene is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
  • TFE:P:TrFE in TFE/P/TrFE is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
  • TFE:P:DiFE in TFE/P/DiFE is preferably 30-60:60-20:0.05-40.
  • TFE:P:VdF:TFP in TFE/P/VdF/TFP is preferably 30-60:60-20:0.05-40:0.05-20.
  • TFE:P:VdF:PAVE in TFE/P/VdF/PAVE is preferably 30-70:60-20:0.05-40:0.05-20.
  • TFE:P:compound 4 is preferably 40-75:55-20:0.01-10, more preferably 45-60:50-35:0.01-5.0 .
  • HFP:VdF is preferably 99-5:1-95.
  • TFE:VdF:HFP in TFE/VdF/HFP is preferably 20-60:1-40:20-60.
  • TFE:VdF:HFP:TFP in TFE/VdF/HFP/TFP is preferably 30-60:0.05-40:60-20:0.05-20.
  • TFE/VdF/HFP/PAVE TFE:VdF:HFP:PAVE is preferably 30-70:60-20:0.05-40:0.05-20.
  • VdF/HFP/TFP VdF:HFP:TFP is preferably 1-90:95-5:0.05-20.
  • VdF/HFP/PAVE VdF:HFP:PAVE is preferably 20-90:9.95-70:0.05-20.
  • TFE:PAVE is preferably 40-70:60-30.
  • TFE:PMVE is preferably 40-70:60-30.
  • TFE:PMVE:PPVE is preferably 40-70:3-57:3-57.
  • TFE:VdF:2,3,3,3-tetrafluoropropylene is preferably 1-30:30-90:5-60.
  • VdF/PAVE VdF:PAVE is preferably 3-95:97-5.
  • VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropylene VdF:2,3,3,3-tetrafluoropropylene is preferably 30-95:70-5.
  • E/HFP E:HFP is preferably 40-60:60-40.
  • Copolymer 1 can be produced by polymerizing one or more monomers m1 and optionally one or more of monomers m2 and/or m3 in the presence of a radical polymerization initiator. . At this time, a chain transfer agent may be present.
  • the polymerization method includes an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and the like.
  • Emulsion polymerization in which monomers are polymerized in the presence of an aqueous medium and an emulsifier, is preferred because the molecular weight and copolymer composition of the copolymer 1 can be easily adjusted and the productivity is excellent.
  • monomers are polymerized in the presence of an aqueous medium, an emulsifier and a radical polymerization initiator to obtain a latex of Copolymer 1.
  • a pH adjuster may be added during the polymerization of the monomers.
  • additives such as fillers, plasticizers and flame retardants. These additives may be used in combination of two or more.
  • fillers include inorganic fillers.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and known plasticizers can be employed, such as CaCO3 , SiO2 , TiO2 , BaSO4 , ZnO, Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 , talc, mica, Carbon black, white carbon, clay, carbon nanotube, glass fiber, carbon fiber.
  • plasticizers such as CaCO3 , SiO2 , TiO2 , BaSO4 , ZnO, Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 , talc, mica, Carbon black, white carbon, clay, carbon nanotube, glass fiber, carbon fiber.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite.
  • the plasticizer is not particularly limited, and any known plasticizer can be used, including phthalates, adipates, and the like.
  • the flame retardant is not particularly limited, and known flame retardants can be employed, including aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, antimony trioxide, sodium antimonate, antimony pentoxide, phosphazene compounds, phosphoric acid esters, polyphosphoric acid.
  • the mass ratio of polyamide/fluoropolymer is preferably 99/1 to 30/70, more preferably 99/5 to 50/50.
  • the other components may be added when the polyamide and the fluoropolymer are melt-kneaded, or added after the polyamide and the fluoropolymer are melt-kneaded. may be
  • twin-screw extruder a known twin-screw extruder can be used, and a twin-screw extruder equipped with a screw having a high kneading effect is preferable.
  • a screw having a high kneading effect a screw that has a sufficient kneading effect on the material to be melt-kneaded and does not give excessive shearing force can be selected.
  • Examples of the twin-screw extruder equipped with a screw having a high kneading effect include Laboplastomill kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the polyamide and the fluoropolymer When supplying the polyamide and the fluoropolymer to the twin-screw extruder, the polyamide and the fluoropolymer may be mixed in advance and the mixture may be supplied to the twin-screw extruder, and the polyamide and the fluoropolymer are separately fed. It may be fed to a twin-screw extruder. When other components are included in the composition, the other components may be premixed with one of the polyamide and the fluoropolymer and supplied to the twin-screw extruder. It may be fed to a screw extruder. Other components may be added after melt-kneading the polyamide and the fluoropolymer, as described above.
  • the melt-kneading conditions (kneading temperature, extrusion shear rate, melt-kneading object in a twin-screw extruder, and The residence time, discharge rate, extruder L/D (L: screw length, D: screw diameter), screw segment, etc.) are adjusted as appropriate. If the kneading temperature is sufficiently high, the fluoropolymer is easily dispersed in the polyamide during melt-kneading, and coarse particles of the fluoropolymer are less likely to remain.
  • the kneading temperature is sufficiently low, the thermal decomposition of the fluoropolymer is less likely to be accelerated, and the particle size of the fluoropolymer is not excessively reduced. If the extrusion shear rate is sufficiently high, the fluoropolymer is easily dispersed in the polyamide during melt-kneading, and coarse particles of the fluoropolymer are less likely to remain. If the extrusion shear rate is sufficiently low, the particle size of the fluoropolymer is not excessively reduced.
  • the residence time of the material to be melt-kneaded in the twin-screw extruder is sufficiently long, the fluoropolymer is easily dispersed in the polyamide during melt-kneading, and coarse particles of the fluoropolymer are less likely to remain. If the residence time is sufficiently short, thermal decomposition of the fluoropolymer is less likely to be accelerated.
  • the kneading temperature is preferably 150 to 500.degree. C., more preferably 200 to 420.degree.
  • the extrusion shear rate is preferably set according to the melt viscosity of the material to be melt-kneaded at the above kneading temperature.
  • the extrusion shear rate is preferably 1 to 15000 s -1 , more preferably 20 to 5000 s -1 and even more preferably 30 to 2000 s -1 .
  • the extrusion shear rate can be adjusted by screw rotation speed.
  • the screw rotation speed is preferably 5 to 1000 rpm, more preferably 30 to 700 rpm, even more preferably 50 to 500 rpm.
  • the residence time of the material to be melt-kneaded in the twin-screw extruder is preferably 3 to 2000 seconds, more preferably 5 to 600 seconds, even more preferably 10 to 300 seconds.
  • the polyamide and the fluoropolymer are preferably melt-kneaded in the absence of substantially any cross-linking agent or cross-linking aid.
  • Melt-kneading in the substantially absence of a cross-linking agent and a cross-linking aid means melt-kneading without substantially cross-linking the fluoropolymer in the composition.
  • Whether or not the fluoropolymer in the composition is substantially crosslinked can be confirmed by the flexural modulus of the composition.
  • the flexural modulus of the composition exceeds 3700 MPa because the flexibility of the fluoropolymer is lost.
  • Melt-kneading in the absence of substantially any cross-linking agent or cross-linking aid can ensure the flexibility of the fluoropolymer in the composition and improve the impact resistance of the composition.
  • the present composition can be melt-molded, and can be formed into a molded article by melt-molding.
  • the composition can also be powdered and used as a coating material.
  • Applications for coated articles include those described in WO2015/182702.
  • the composition is also useful as an additive for fiber reinforced molded articles or as a matrix for prepregs.
  • the melt-molding method includes known melt-molding methods such as injection molding, extrusion molding, co-extrusion molding, blow molding, compression molding, inflation molding, transfer molding, and calender molding. can be adopted.
  • the production of the molded article may be carried out continuously after the production of the present composition described above.
  • the molded article of this composition can be used for various purposes. Specific examples include, but are not limited to, sliding members, sealing materials, gears, actuators, pistons, bearings, housings, aircraft interior materials, fuel tubes, bushes, tubes, hoses, tanks, seals, wires, Examples include cables, films, sheets, bottles, and fibers. In addition, it can be suitably used for the applications described in JP-A-2018-203979.
  • Tg Glass transition temperature
  • the melting point was measured using a DSC apparatus (DSC7020 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at a heating rate of 10°C/min.
  • the 5% pyrolysis temperature was measured using a TGDTA device (TG/DTA7200, manufactured by Hitachi High-Tech Science) at a heating rate of 10°C/min.
  • MFR Melting flow rate
  • Izod impact strength ⁇ Impact strength (Izod impact strength)> Using an Izod tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), an Izod impact test was performed under conditions of 23 ⁇ 2° C. according to ASTM D256 to determine the Izod impact strength.
  • ⁇ Average dispersed particle size> The composition was press molded at 265° C. to produce a pressed sheet (dimensions 130 mm ⁇ 130 mm ⁇ 1 mm thick). After freeze-drying the press sheet, it was cut with a cutter, and the cross section was observed with a SEM (JSM-IT700HR manufactured by JEOL Ltd., magnification: 5000). The maximum diameter (domain size) of each domain was measured from the SEM image, and the average value of each domain size was taken as the average dispersed particle size. It was confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis using JSM-IT700HR manufactured by JEOL Ltd. that the substance constituting each domain was a fluorine-containing polymer.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Examples 1-9) Using Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), each material was preheated and melt-kneaded according to the formulation shown in Table 1 to obtain a composition.
  • the kneading conditions were 300° C., screw rotation speed of 50 rpm, preheating time of 2 minutes, and kneading time of 7 minutes.
  • Examples 10 and 11 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature was changed from 300°C to 320°C. The obtained compositions were evaluated as described above. Table 1 shows the results.
  • compositions of Examples 1-5 were superior in impact resistance to those of Examples 6 and 8, in which polyamide was used alone.
  • the MFR was 5 g/10 minutes or more, and the excellent properties (moldability, etc.) of polyamide were sufficiently maintained.
  • Example 10 using PA9T as the polyamide was superior in impact resistance to Example 11 using polyamide alone.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2021-108983 filed on June 30, 2021 are cited here and incorporated as disclosure of the specification of the present invention. is.

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Abstract

耐衝撃性に優れるポリアミド系の組成物の提供。　ポリアミドと含フッ素重合体とを含み、前記含フッ素重合体が３０℃未満のガラス転移温度を有し、かつ融点を有さず、前記含フッ素重合体が前記ポリアミドに分散しており、前記含フッ素重合体の平均分散粒子径が１２μｍ未満である、組成物。

Description

組成物及びその製造方法
　本発明は、組成物及びその製造方法に関する。
　ポリアミド６、ポリアミド６６等のポリアミドは、成形性、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐摩耗性等に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして種々の用途に使用される。
　吸水性の低減、耐摩耗性の向上等の目的で、ポリアミドに含フッ素重合体を配合することが提案されている（特許文献１）。
特開２００６－１６９３９９号公報
　しかし、特許文献１に記載の含フッ素重合体とポリアミドとを含む組成物は、耐衝撃性が充分でないことがあった。
　本発明は、耐衝撃性に優れるポリアミド系の組成物及びその製造方法を提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］ポリアミドと含フッ素重合体とを含み、前記含フッ素重合体は、ガラス転移温度が３０℃未満であり、かつ融点を有さず、前記含フッ素重合体が前記ポリアミドに分散しており、前記含フッ素重合体の平均分散粒子径が１２μｍ未満である、組成物。
　［２］前記ポリアミドと前記含フッ素重合体とを、前記ポリアミド／前記含フッ素重合体＝４０／６０～９９／１の質量比で含む、［１］の組成物。
　［３］ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、２３±１℃で測定されるアイゾット衝撃強度が６０Ｊ／ｍ超である、［１］又は［２］の組成物。
　［４］下式（１）及び下式（２）を満たす、［１］～［３］のいずれかの組成物。
　｜Ｑ１－Ｑ２｜≦６０　・・・（１）
　１０≦（Ｑ３／Ｑ２）×１００≦８０　・・・（２）
　ただし、Ｑ１は、前記含フッ素重合体の溶融流速（ｇ／１０分）を示し、Ｑ２は、前記ポリアミドの溶融流速（ｇ／１０分）を示し、Ｑ３は、前記組成物の溶融流速（ｇ／１０分）を示す。Ｑ１～Ｑ３はそれぞれ、ＩＳＯ　１１３３に準拠し、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定された値である。
　［５］前記含フッ素重合体が含フッ素エラストマーである、［１］～［４］のいずれかの組成物。
　［６］前記含フッ素重合体が極性基を有する、［１］～［５］のいずれかの組成物。
　［７］前記極性基が、臭素原子又はヨウ素原子である、［６］の組成物。
　［８］前記含フッ素重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体である、［１］～［７］のいずれかの組成物。
　［９］前記含フッ素重合体の下記５％熱分解温度が４００℃超である、［１］～［８］のいずれかの組成物。
　５％熱分解温度：示差熱熱重量同時測定装置を用い、空気下、１０℃／分の昇温速度で含フッ素重合体を昇温したときに、前記含フッ素重合体の質量が５質量％減少する温度。
　［１０］前記［１］～［９］のいずれかの組成物の製造方法であって、前記ポリアミドと前記含フッ素重合体とを、前記ポリアミド／前記含フッ素重合体＝４０／６０～９９／１の質量比で、二軸押出機を用いて溶融混錬する、製造方法。
　本発明によれば、耐衝撃性に優れるポリアミド系の組成物及びその製造方法を提供できる。
　本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
　「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法で測定したｔａｎδピークの最大値に対応する温度である。以下、ガラス転移温度をＴｇとも記す。
　「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「５％熱分解温度」は、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）装置を用い、空気下、１０℃／分の昇温速度で試料（含フッ素重合体）を昇温したときに、試料の質量が５質量％減少する温度（試料の質量が、昇温前の試料の質量１００質量％に対して９５質量％となる温度）である。
　「溶融流速」は、ＩＳＯ　１１３３に準拠して測定されるメルトマスフローレートである。以下、溶融流速をＭＦＲとも記す。ＭＦＲの測定条件は、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇとする。
　「アイゾット衝撃強度」は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して測定される。特に記載がない場合、アイゾット衝撃強度は、２３±２℃での値である。
　「平均分散粒子径」は、組成物の成形体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に選ばれた２０個のドメイン（分散粒子）の最大径を測定し、平均した値である。詳しくは、後述する実施例に記載のとおりである。
　「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、重合後に該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
　「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
〔組成物〕
　本発明の一態様に係る組成物（以下、本組成物とも記す。）は、ポリアミドと含フッ素重合体とを含む。本組成物は、必要に応じて、他の成分をさらに含んでいてもよい。各成分については後で詳しく説明する。
　本組成物において、含フッ素重合体はポリアミドに分散しており、含フッ素重合体の平均分散粒子径は１２μｍ未満である。これにより、ポリアミドの優れた特性（成形性等）を充分に保ちつつ、耐衝撃性を向上できる。
　含フッ素重合体の平均分散粒子径は、耐衝撃性の点から、９μｍ未満が好ましく、７μｍ未満がより好ましい。また、含フッ素重合体の平均分散粒子径は、耐衝撃性の点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
　ポリアミドと含フッ素重合体との質量比（ポリアミド／含フッ素重合体）は、４０／６０～９９／１が好ましく、６０／４０～９５／５がより好ましく、８０／２０～９０／１０がさらに好ましい。ポリアミド／含フッ素重合体の質量比が前記下限値以上であれば、耐衝撃性がより優れる傾向がある。ポリアミド／含フッ素重合体の質量比が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体がポリアミドに分散した状態にしやすい。また、組成物の成形性がより優れる傾向がある。
　ポリアミドと含フッ素重合体との合計の含有量は、本組成物の総質量に対し、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　本組成物のアイゾット衝撃強度は、６０Ｊ／ｍ超が好ましく、７０Ｊ／ｍ超がより好ましく、８５Ｊ／ｍ超がさらに好ましい。本組成物のアイゾット衝撃強度は、耐衝撃性の点では高いほど好ましく、上限は特に限定されない。
　本組成物は、式（１）及び式（２）を満たすことが好ましい。
　｜Ｑ１－Ｑ２｜≦６０　・・・（１）
　１０≦（Ｑ３／Ｑ２）×１００≦８０　・・・（２）
　ただし、Ｑ１は、含フッ素重合体のＭＦＲ（ｇ／１０分）を示し、Ｑ２は、ポリアミドのＭＦＲ（ｇ／１０分）を示し、Ｑ３は、本組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）を示す。
　｜Ｑ１－Ｑ２｜（Ｑ１－Ｑ２の絶対値）が６０以下であれば、含フッ素重合体の分散性がより優れる。｜Ｑ１－Ｑ２｜は、０～５５が好ましい。また、耐熱性の高いポリアミドを用いる場合は、｜Ｑ１－Ｑ２｜は、１～２０が好ましい。
　なお、Ｑ２とＱ１の関係としては、Ｑ２／Ｑ１が０．１～６００である場合も、含フッ素重合体の分散性がより優れる傾向がある。Ｑ２／Ｑ１は、０．１～３００がより好ましく、０．１～１００がさらに好ましい。
　（Ｑ３／Ｑ２）×１００が１０以上であれば、成形性、耐衝撃性がより優れ、８０以下であれば、耐衝撃性、引っ張り伸度がより優れる。（Ｑ３／Ｑ２）×１００は、１５～７０が好ましく、２０～４９がより好ましい。
　本組成物のＭＦＲ（Ｑ３）は、１～１００ｇ／１０分が好ましく、３～５０ｇ／１０分がより好ましい。本組成物のＭＦＲが前記下限値以上であれば、成形性、強度がより優れ、前記上限値以下であれば、耐衝撃性、伸度がより優れる傾向がある。
　（ポリアミド）
　ポリアミドとしては、加工性の点から、熱可塑性ポリアミドが好ましい。熱可塑性ポリアミドとしては、ラクタムの開環付加重合体及びジアミンとジカルボン酸との縮合重合体が好ましい。ラクタムとしては脂肪族ラクタムが好ましい。ジアミンとしては脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸が挙げられ、それらのジアミンとジカルボン酸の組み合わせにおいて少なくとも一方は脂肪族化合物であることが好ましい。ラクタムの具体例としてはε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられ、ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられ、ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
　熱可塑性ポリアミドの具体例としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド６／６６共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６／６６／６１０共重合体（ＰＡ６／６６／６１０）、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド６／６Ｔ共重合体が挙げられる。なお、ＭＸＤはメタキシリデンジアミンを、Ｔはテレフタル酸を意味する。これらのポリアミドは２種以上を併用してもよい。
　ポリアミドとしては、耐衝撃性の点から、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６１２、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６Ｔ、ＭＸＤ６からなる群から選ばれるポリアミドが好ましく、ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ９Ｔ及びＰＡ６Ｔがより好ましく、ＰＡ６６及びＰＡ６が特に好ましい。
　ポリアミドは、主鎖末端が封止剤により封止されていてもよい。
　封止剤としては、ポリアミドの主鎖末端のアミノ基又はカルボキシ基と反応性を有する官能基を１個有する化合物が好ましく、反応性及び封止された末端の安定性等に優れる点から、モノカルボン酸又はモノアミンがより好ましく、取扱性に優れる点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他に、無水フタル酸等の酸無水物、イソシアネート類、酸ハロゲン化物類、エステル類、モノアルコール類等も使用できる。
　モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。なかでも、反応性、封止末端の安定性に優れ、安価である点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸が好ましい。
　モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。なかでも、高沸点で、反応性、封止末端の安定性に優れ、安価である点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。
　ポリアミドのＭＦＲ（Ｑ２）は、１～２００ｇ／１０分が好ましく、５～１００ｇ／１０分がより好ましい。ポリアミドのＭＦＲが前記下限値以上であれば、組成物の成形性、伸度がより優れ、前記上限値以下であれば、組成物の耐衝撃性、強度がより優れる傾向がある。
　（含フッ素重合体）
　含フッ素重合体は、Ｔｇが３０℃未満であり、かつ融点を有さない。これにより、組成物の耐衝撃性を向上できる。含フッ素重合体Ｔｇは、耐熱性の点から－３０℃以上が好ましく、－２０℃以上が好ましい。
　Ｔｇが３０℃未満であり、かつ融点を有さない含フッ素重合体は、典型的には、含フッ素エラストマーである。
　含フッ素エラストマーは、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準じて測定される、１００℃、５０ｃｐｍにおける貯蔵弾性率Ｇ’が８０以上を示す、融点を持たない含フッ素弾性共重合体であり、融点を有する含フッ素重合体とは区別される。
　含フッ素重合体のＭＦＲ（Ｑ１）は、０．０１～２００ｇ／１０分が好ましく、１～１００ｇ／１０分がより好ましい。含フッ素重合体のＭＦＲが前記下限値以上であれば、組成物の成形性、伸度がより優れ、前記上限値以下であれば、組成物の耐衝撃性、強度がより優れる傾向がある。
　含フッ素重合体の５％熱分解温度は、発泡抑制の点から、４００℃超が好ましく、４１０℃超がより好ましい。５％熱分解温度は高いほど好ましく、上限は特に限定されないが、例えば５５０℃である。
　含フッ素重合体は、極性基を有することが好ましい。含フッ素重合体が極性基を有していれば、ポリアミドとの相溶性がより優れる傾向がある。
　極性基としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、エポキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基（ただし、フッ素化アルキル基を除く。）、カルボキシ基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられる。含フッ素重合体が有する極性基は２種以上でもよい。
　極性基としては、本組成物の耐熱性の点から、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される極性基が好ましい。
　極性基は、含フッ素重合体の主鎖末端に存在していてもよく、側基に存在していてもよく、それらの両方に存在していてもよい。主鎖末端に極性基を有する含フッ素重合体は、例えば、単量体を重合する際に、極性基を有する連鎖移動剤を用いて得られる（例えば国際公開第２００９／１１９２０２号、国際公開第２０１７／０５７５１２号参照）。側基に極性基を有する含フッ素重合体は、例えば、極性基を有する単量体を用いて得られる。
　含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）又はクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）である単量体（以下、「単量体ｍ１」とも記す。）に基づく単位の１種以上を有する共重合体（以下、「共重合体１」とも記す。）が好ましい。
　共重合体１としては、例えば、単量体ｍ１に基づく単位の２種又は３種を有する共重合体（以下、「共重合体１－１」とも記す。）、単量体ｍ１に基づく単位の１種以上と下記単量体ｍ２に基づく単位の１種以上とを有する共重合体（以下、「共重合体１－２」とも記す。）が挙げられる。
　単量体ｍ２は、エチレン（以下、「Ｅ」とも記す。）、プロピレン（以下、「Ｐ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、フッ化ビニル（以下、「ＶＦ」とも記す。）、１，２－ジフルオロエチレン（以下、「ＤｉＦＥ」とも記す。）、１，１，２－トリフルオロエチレン（以下、「ＴｒＦＥ」とも記す。）、３，３，３－トリフルオロ－１－プロピレン（以下、「ＴＦＰ」とも記す。）、１，３，３，３－テトラフルオロプロピレン又は２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンである。
　ＰＡＶＥとしては、例えば、下式（３）で表される化合物が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲＦ）　・・・（３）
　ただし、ＲＦは、炭素数１～８のペルフルオロアルキル基を示す。
　ＲＦは、直鎖状でも分岐状でもよい。
　ＰＡＶＥとしては、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＶＥ」とも記す。）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、「ＰＥＶＥ」とも記す。）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）（以下、「ＰＢＶＥ」とも記す。）が挙げられる。
　共重合体１－１、１－２はそれぞれ、単量体ｍ１と共重合可能であり、単量体ｍ１との共重合体が弾性共重合体となる、単量体ｍ１及び単量体ｍ２以外の単量体（以下、「単量体ｍ３」とも記す。）に基づく単位の１種以上をさらに有していてもよい。
　単量体ｍ３としては、例えば、下式（４）で表される化合物（以下、「化合物４」とも記す。）、極性基を有する単量体が挙げられる。
　ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　・・・（４）
　ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキレン基又は前記ペルフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。
　化合物４の好適な具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「Ｃ３ＤＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　極性基を有する単量体としては、例えば、モノアイオダイド、ジアイオダイド、臭素、塩素又はヨウ素を含むビニル化合物、その他、特許第４１２０５２７号の［００１３］に記載されているモノマーが挙げられる。
　単量体ｍ３に基づく単位の割合は、共重合体１－１又は１－２を構成する全単位に対し、０～５０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましく、０～５モル％がさらに好ましく、０モル％が特に好ましい。
　共重合体１としては、下記の３種の共重合体が好ましい。ここで、下記の３種の共重合体において具体的に示された各単位の合計の割合は、共重合体を構成する全単位のうち、５０モル％以上が好ましい。
　ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体（以下、「ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体」とも記す）。
　ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位とを有する共重合体（ただし、Ｐ単位を有するものを除く）（以下、「ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体」とも記す）。
　ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体（ただし、Ｐ単位又はＶｄＦ単位を有するものを除く）（以下、「ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体」とも記す）。
　ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体としては、下記のものが挙げられる。
　ＴＦＥ／Ｐ（ＴＦＥ単位とＰ単位からなる共重合体を意味する。他についても同様である）、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ、ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＴＦＥ／Ｐ／化合物４が挙げられ、なかでもＴＦＥ／Ｐ、ＴＦＥ／Ｐ／化合物４が好ましい。
　ＨＦＰ／ＶｄＦ含有共重合体としては、ＨＦＰ／ＶｄＦ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが挙げられ、なかでもＨＦＰ／ＶｄＦが好ましい。
　ＴＦＥ／ＰＡＶＥ含有共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥが挙げられ、特にＰＡＶＥがＰＭＶＥ、ＰＰＶＥである、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ及びＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥが好ましく、なかでもＴＦＥ／ＰＭＶＥが好ましい。
　共重合体１の他の例としては、ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン、Ｅ／ＨＦＰも挙げられる。
　共重合体１としては、耐熱性の点から、ＴＦＥ／Ｐ含有共重合体が好ましく、ＴＦＥ／Ｐ、ＴＦＥ／Ｐ／化合物４が特に好ましい。ＴＦＥ／Ｐは、溶融混練時の熱安定性が良好であり、溶融混練時の搬送性が安定する。また、本発明の成形体の着色及び発泡が低減される。ＴＦＥ／Ｐ／化合物４は、耐熱性及びポリアミドとの相溶性に優れる。
　共重合体１を構成する各単位の割合は、成形体の耐衝撃性に寄与しやすい点から、下記範囲が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐにおける各単位のモル比（ＴＦＥ：Ｐ。以下同様）は、３０～８０：７０～２０が好ましく、４０～７０：６０～３０がより好ましく、５０～６０：５０～４０がさらに好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶＦは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／ＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：Ｅは、２０～６０：７０～３０：０．０５～４０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＴＦＰは、３０～６０：６０～３０：０．０５～２０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＰＡＶＥは、４０～７０：６０～２９．９５：０．０５～２０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／１，３，３，３－テトラフルオロプロペンにおいてＴＦＥ：Ｐ：１，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペンにおいてＴＦＥ：Ｐ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／ＴｒＦＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＴｒＦＥは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／ＤｉＦＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＤｉＦＥは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＴＦＰは、３０～６０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：Ｐ：ＶｄＦ：ＰＡＶＥは、３０～７０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
　ＴＦＥ／Ｐ／化合物４において、ＴＦＥ：Ｐ：化合物４は、４０～７５：５５～２０：０．０１～１０が好ましく、４５～６０：５０～３５：０．０１～５．０がより好ましい。
　ＨＦＰ／ＶｄＦにおいてＨＦＰ：ＶｄＦは、９９～５：１～９５が好ましい。
　ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰは、２０～６０：１～４０：２０～６０が好ましい。
　ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰは、３０～６０：０．０５～４０：６０～２０：０．０５～２０が好ましい。
　ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥは、３０～７０：６０～２０：０．０５～４０：０．０５～２０が好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＰにおいてＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＰは、１～９０：９５～５：０．０５～２０が好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥにおいてＶｄＦ：ＨＦＰ：ＰＡＶＥは、２０～９０：９．９５～７０：０．０５～２０が好ましい。
　ＴＦＥ／ＰＡＶＥにおいてＴＦＥ：ＰＡＶＥは、４０～７０：６０～３０が好ましい。　また、ＰＡＶＥがＰＭＶＥの場合、ＴＦＥ：ＰＭＶＥは、４０～７０：６０～３０が好ましい。
　ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥにおいてＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＰＰＶＥは、４０～７０：３～５７：３～５７が好ましい。
　ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンにおいてＴＦＥ：ＶｄＦ：２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンは、１～３０：３０～９０：５～６０が好ましい。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥにおいてＶｄＦ：ＰＡＶＥは、３～９５：９７～５が好ましい。
　ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンにおいてＶｄＦ：２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンは、３０～９５：７０～５が好ましい。
　Ｅ／ＨＦＰにおいてＥ：ＨＦＰは、４０～６０：６０～４０が好ましい。
　共重合体１は、単量体ｍ１の１種以上、必要に応じて単量体ｍ２及び単量体ｍ３の一方又は両方の１種以上をラジカル重合開始剤の存在下に重合して製造できる。このとき、連鎖移動剤を存在させてもよい。
　重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。共重合体１の分子量、共重合体組成の調整が容易で、生産性に優れる点から、水性媒体及び乳化剤の存在下で、単量体を重合する乳化重合法が好ましい。
　乳化重合法においては、水性媒体、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下に単量体を重合して、共重合体１のラテックスを得る。単量体の重合の際にｐＨ調整剤を添加してもよい。
　（他の成分）
　他の成分としては、充填剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、２種以上を併用してもよい。
　充填剤としては、無機充填剤等が挙げられる。
　無機充填剤としては、特に限定されず、公知の可塑剤を採用でき、例えばＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＯ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、タルク、マイカ、カーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、炭素繊維が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。
　可塑剤としては、特に限定されず、公知の可塑剤を採用でき、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
　難燃剤としては、特に限定されず、公知の難燃剤を採用でき、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモン、ホスファゼン化合物、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム、赤リン、モリブデン化合物、ホウ酸化合物、ＰＴＦＥ等が挙げられ、三酸化アンチモン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェートその他芳香族リン酸エステル等のリン酸エステル、本組成物中でフィブリル構造を形成するドリップ防止剤であるポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　（組成物の製造方法）
　本組成物は、例えば、ポリアミドと含フッ素重合体とを、ポリアミド／含フッ素重合体＝４０／６０～９９／１の質量比で、二軸押出機を用いて溶融混錬する方法により製造できる。
　ポリアミド／含フッ素重合体の質量比は、９９／１～３０／７０が好ましく、９９／５～５０／５０がより好ましい。
　他の成分を本組成物に含有させる場合、他の成分は、ポリアミドと含フッ素重合体とを溶融混練する際に添加されてもよいし、ポリアミドと含フッ素重合体とを溶融混練した後に添加されてもよい。
　二軸押出機を用いて溶融混練することで、含フッ素ポリマーの分散性があがりやすい。
　二軸押出機としては、公知の二軸押出機を用いることができ、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が好ましい。混練効果の高いスクリューとしては、溶融混練対象物に対する充分な混練効果を有し、かつ、過剰なせん断力を与えないものを選択できる。
　混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機としては、例えば、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所社製）が挙げられる。
　ポリアミド及び含フッ素重合体を二軸押出機へ供給する際、ポリアミド及び含フッ素重合体を予め混合し、その混合物を二軸押出機へ供給してもよく、ポリアミド及び含フッ素重合体を別々に二軸押出機へ供給してもよい。
　他の成分を組成物に含有させる場合、他の成分は、ポリアミド及び含フッ素重合体の一方と予め混合して二軸押出機へ供給してもよく、ポリアミド及び含フッ素重合体とは別に二軸押出機へ供給してもよい。他の成分は、上述の通り、ポリアミドと含フッ素重合体とを溶融混練した後に添加されてもよい。
　本組成物の製造方法においては、含フッ素重合体が１２μｍ未満の平均分散粒子径でポリアミド中に分散するように、溶融混練条件（混練温度、押出せん断速度、溶融混練対象物の二軸押出機内での滞留時間、吐出量、押し出し機Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）、スクリューセグメント等）を適宜調整する。
　混練温度が充分高ければ、溶融混練時に含フッ素重合体がポリアミド中に分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。該混練温度が充分低ければ、含フッ素重合体の熱分解が促進されにくく、含フッ素重合体が小粒径化されすぎることがない。
　押出せん断速度が充分大きければ、溶融混練時に含フッ素重合体がポリアミド中に分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。該押出せん断速度が充分小さければ、含フッ素重合体が小粒径化されすぎることがない。
　溶融混練対象物の二軸押出機内での滞留時間が充分長ければ、溶融混練時に含フッ素重合体がポリアミド中に分散しやすく、含フッ素重合体の粗大粒子が残存しにくい。該滞留時間が充分短ければ、含フッ素重合体の熱分解が促進されにくい。
　混練温度は、使用するポリアミドや含フッ素重合体にもよるが、１５０～５００℃が好ましく、２００～４２０℃がより好ましく、２３０～３５０℃がさらに好ましい。　押出せん断速度は、上記の混練温度における、溶融混練対象物の溶融粘度に応じて設定することが好ましい。
　押出せん断速度は、１～１５０００ｓ－１が好ましく、２０～５０００ｓ－１がより好ましく、３０～２０００ｓ－１がさらに好ましい。
　押出せん断速度は、スクリュー回転数により調整できる。スクリュー回転数は、５～１０００ｒｐｍが好ましく、３０～７００ｒｐｍがより好ましく、５０～５００ｒｐｍがさらに好ましい。
　溶融混練対象物の二軸押出機内での滞留時間は、３～２０００秒が好ましく、５～６００秒がより好ましく、１０～３００秒がさらに好ましい。
　ポリアミドと含フッ素重合体とは、架橋剤及び架橋助剤を実質的に存在させずに溶融混練することが好ましい。
　架橋剤及び架橋助剤を実質的に存在させずに溶融混練するとは、組成物中の含フッ素重合体を実質的に架橋させずに溶融混練することを意味する。組成物中の含フッ素重合体が実質的に架橋していないかどうかは、組成物の曲げ弾性率の値によって確認できる。含フッ素重合体が実質的に架橋されると、含フッ素重合体の柔軟性が失われるため、組成物の曲げ弾性率が３７００ＭＰａを超える。
　架橋剤及び架橋助剤を実質的に存在させずに溶融混練することで、組成物中の含フッ素重合体の柔軟性を確保し、組成物の耐衝撃性を向上できる。
　（用途）
　本組成物は、溶融成形が可能であり、溶融成形によって成形体とすることができる。　本組成物は、パウダー状にしてコーティング材料として用いることもできる。コーティングされた物品の用途としては、国際公開第２０１５／１８２７０２号に記載されたものが挙げられる。
　本組成物は、繊維強化成形品の添加剤、又はプリプレグのマトリックスとしても有用である。
　本組成物を溶融成形によって成形体とする場合、溶融成形方法としては、射出成形、押出成形、共押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形、カレンダー成形等の公知の溶融成形方法を採用できる。
　なお、成形体の製造は、上述の本組成物の製造に次いで、連続して行ってもよい。
　本組成物の成形体は種々の用途に用いることができる。具体例としては、特に限定するものではないが、摺動部材、シール材、ギア、アクチュエーター、ピストン、ベアリング、筺体、航空機内装材、燃料用チューブ、ブッシュ、チューブ、ホース、タンク、シール、ワイヤー、ケーブル、フィルム、シート、ボトル、繊維等が挙げられる。その他特開２０１８－２０３９７９記載の用途にも好適に使用できる。
　（作用効果）
　以上説明した本組成物にあっては、ポリアミドに特定の含フッ素重合体が特定の平均分散粒子径で分散しているので、ポリアミドに比べ、耐衝撃性に優れる。また、含フッ素重合体は耐熱分解性に優れるので、本組成物は、耐熱分解性にも優れ、加工性にも優れる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。「部」は「質量部」を示す。
　例１～５は実施例であり、例６～９は比較例である。
（評価方法）
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　Ｔｇは、ＤＭＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＳ６１００）を用い、２℃／分の昇温速度で測定した。
　＜融点＞
　融点は、ＤＳＣ装置（日立ハイテクサイエンス社製　ＤＳＣ７０２０）を用い、１０℃／分の昇温速度で測定した。
　＜５％熱分解温度＞
　５％熱分解温度は、ＴＧＤＴＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製　ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用い、１０℃／分の昇温速度で測定した。
　＜溶融流速（ＭＦＲ）＞
　ＭＦＲは、ＭＥＬＴ　ＩＮＤＥＸＥＲ（タカラサーミスタ社製）を用い、ＩＳＯ　１１３３に準拠した方法で測定した。測定条件は温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇとした。
　＜耐衝撃強度（アイゾット衝撃強度）＞
　アイゾット試験装置（東洋精機製作所社製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、２３±２℃の条件下でアイゾット衝撃試験を行い、アイゾット衝撃強度を求めた。
　＜平均分散粒子径＞
　組成物を２６５℃でプレス成形してプレスシート（寸法１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１ｍｍ厚）を作製した。プレスシートを凍結乾燥した後、カッターで切断し、その断面をＳＥＭ（日本電子社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲ、倍率５０００倍）にて観察した。そのＳＥＭ画像から各ドメインの最大径（ドメインサイズ）を計測し、各ドメインサイズの平均値を平均分散粒子径とした。なお、各ドメインを構成する物質が含フッ素重合体であることを、日本電子社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析により確認した。
（使用材料）
　ＰＡ６：宇部興産社製「１０１３Ｂ」。
　ＰＡ６６：旭化成社製「レオナ　１４０２Ｓ」。
　ＰＡ９Ｔ：クラレ社製「ジェネスタＮ１０００Ａ」。
　含フッ素重合体Ａ：含フッ素エラストマー、国際公開第２００９／１１９２０２の実施例１と同様にして得た合成品、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の共重合体、主鎖末端にヨウ素含有。
　含フッ素重合体Ｂ：含フッ素エラストマー、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の共重合体、ヨウ素不含有。
　含フッ素重合体Ｃ：含フッ素エラストマー、国際公開第２０１７／０５７５１２の実施例５と同様にして得た合成品、ＴＦＥ／Ｐ／Ｃ３ＤＶＥ＝５６／４３．８／０．２（モル比）の共重合体（Ｃ３ＤＶＥはＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２を示す。）、主鎖末端にヨウ素含有。
　含フッ素重合体Ｄ：非エラストマー、ＴＦＥ／エチレン／Ｃ２／無水イタコン酸＝５８．５／３９／２．４／０．１（モル比）の共重合体（Ｃ２はＣＨ２＝ＣＨＣ２Ｆ５を示す。）。
（例１～９）
　ラボプラストミル（東洋精機社製）を用い、表１に示される配合に従って、各材料を予備加熱し、溶融混練して組成物を得た。混練条件は、３００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、予備加熱時間２分、混練時間７分とした。
（例１０、１１）
　混練条件のうち、温度を３００℃から３２０℃に変更した以外は、例１と同様の方法で組成物を得た。
　得られた組成物について、上記評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１～５の組成物は、ポリアミドを単独で用いた例６、８に比べ、耐衝撃性に優れていた。また、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上であり、ポリアミドの優れた特性（成形性等）も充分に保っていた。
　一方、含フッ素重合体の平均分散粒子径が１２μｍ以上の例７の組成物は、例１～５の組成物に比べ、耐衝撃性に劣っていた。
　Ｔｇが３０℃以上でありかつ融点を有する含フッ素重合体を用いた例９の組成物は、同じ量の含フッ素重合体を用いた例２等の組成物に比べ、耐衝撃性に劣っていた。
　ポリアミドとしてＰＡ９Ｔを用いた例１０の組成物は、ポリアミドを単独で用いた例１１に比べ、耐衝撃性に優れていた。
　なお、２０２１年０６月３０日に出願された日本特許出願２０２１－１０８９８３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　ポリアミドと含フッ素重合体とを含み、
    　前記含フッ素重合体は、ガラス転移温度が３０℃未満であり、かつ融点を有さず、
    　前記含フッ素重合体が前記ポリアミドに分散しており、前記含フッ素重合体の平均分散粒子径が１２μｍ未満である、組成物。
  2. 　前記ポリアミドと前記含フッ素重合体とを、前記ポリアミド／前記含フッ素重合体＝４０／６０～９９／１の質量比で含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、２３±１℃で測定されるアイゾット衝撃強度が６０Ｊ／ｍ超である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　下式（１）及び下式（２）を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
    　｜Ｑ１－Ｑ２｜≦６０　・・・（１）
    　１０≦（Ｑ３／Ｑ２）×１００≦８０　・・・（２）
    　ただし、Ｑ１は、前記含フッ素重合体の溶融流速（ｇ／１０分）を示し、Ｑ２は、前記ポリアミドの溶融流速（ｇ／１０分）を示し、Ｑ３は、前記組成物の溶融流速（ｇ／１０分）を示す。Ｑ１～Ｑ３はそれぞれ、ＩＳＯ　１１３３に準拠し、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定された値である。
  5. 　前記含フッ素重合体が含フッ素エラストマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記含フッ素重合体が極性基を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　前記極性基が、臭素原子又はヨウ素原子である、請求項６に記載の組成物。
  8. 　前記含フッ素重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　前記含フッ素重合体の下記５％熱分解温度が４００℃超である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
    　５％熱分解温度：示差熱熱重量同時測定装置を用い、空気下、１０℃／分の昇温速度で含フッ素重合体を昇温したときに、前記含フッ素重合体の質量が５質量％減少する温度。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
    　前記ポリアミドと前記含フッ素重合体とを、前記ポリアミド／前記含フッ素重合体＝４０／６０～９９／１の質量比で、二軸押出機を用いて溶融混錬する、製造方法。
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