[go: up one dir, main page]

WO2023276499A1 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2023276499A1
WO2023276499A1 PCT/JP2022/021349 JP2022021349W WO2023276499A1 WO 2023276499 A1 WO2023276499 A1 WO 2023276499A1 JP 2022021349 W JP2022021349 W JP 2022021349W WO 2023276499 A1 WO2023276499 A1 WO 2023276499A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
recording material
compounds
heat
sensitive recording
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/021349
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一 齋藤
康雄 森
繭美 安本
健太 市村
昌繁 杉本
達朗 越
佳美 緑川
昌也 登坂
健二 平井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nicca Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nicca Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021108546A external-priority patent/JP7362694B2/ja
Priority claimed from JP2021214415A external-priority patent/JP7374980B2/ja
Application filed by Nicca Chemical Co Ltd filed Critical Nicca Chemical Co Ltd
Priority to US18/573,930 priority Critical patent/US20240316975A1/en
Priority to EP22832657.5A priority patent/EP4365220A4/en
Priority to CN202280045692.4A priority patent/CN117580715A/zh
Priority to KR1020247002919A priority patent/KR102839012B1/ko
Publication of WO2023276499A1 publication Critical patent/WO2023276499A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3331—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]

Definitions

  • the present disclosure relates to thermal recording materials.
  • biomass has been attracting attention as a sustainable renewable resource and energy source as long as living organisms and solar energy exist.
  • biomass has been attracting attention as a sustainable renewable resource and energy source as long as living organisms and solar energy exist.
  • biomass such as plants or plant-derived processed products, and techniques for converting petroleum-derived chemicals, resin products, and the like into biomass.
  • forestry resources such as thinned wood, construction waste, paper mill waste, and other woody wastes are mostly disposed of except for being incinerated as fuel.
  • effective utilization and recycling of these waste materials are being studied.
  • lignin is contained at a ratio of about 30% of wood, and is said to be a natural organic compound that exists in the second largest amount after cellulose on the earth. Lignin is expected to be used industrially because it contains abundant aromatic rings and also has reactive functional groups such as hydroxyl groups.
  • Patent Document 1 discloses a thermal recording material having a thermal recording layer and containing isolated lignin as an electron-accepting color developer.
  • This isolated lignin is usually obtained by chemically modifying the lignin mentioned above.
  • the isolated lignin includes lignosulfonic acid (salt), kraft lignin, soda lignin, soda-anthraquinone lignin, organosolv lignin, exploded lignin, sulfate lignin, and the like, depending on their chemical modification.
  • kraft lignin contains abundant aromatic rings and has reactive groups such as hydroxyl groups, so it is suitable for developing coloring substances used in thermal recording materials. Therefore, it is expected to be applied to heat-sensitive recording materials as an environment-friendly color developer.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that uses kraft lignin as a color developer and does not give off an unpleasant odor when forming an image.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and found that dimethyl disulfide, among various components contained in kraft lignin, is the cause of the unpleasant odor felt during image formation. identified. Then, the present inventors purify kraft lignin by heating kraft lignin and water and azeotropically distilling dimethyl disulfide with water to reduce the content of dimethyl disulfide in kraft lignin to a specific concentration or less. By doing so, the inventors have found that the obtained heat-sensitive recording material can be less likely to emit an unpleasant odor when the image area is formed, and have completed the present invention based on this finding.
  • one aspect of the present invention comprises a support and a thermosensitive coloring layer provided on the support, wherein the thermosensitive coloring layer contains (A) a coloring substance and (B) a dimethyl disulfide content of 2. .5 ppm or less of kraft lignin, and (C) at least one of the compounds of the following group (C-1), the compounds of the group (C-2) below, and the compounds of the group (C-3) below.
  • An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material comprising:
  • Group (C-1) Compounds represented by the following general formula (I) having a sulfonylurea group (C-2)
  • R 1 and R 2 represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n1 and n2 are 0 represents an integer of up to 3, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , R 1s or R 2s may be the same or different.
  • X 1 and X 2 each independently represent -O- or -NH-
  • R 3 represents a hydrogen atom or -SO 2 -R 4
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group , an aralkyl group or an aryl group
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • n3 represents 0 or 1
  • n4 represents an integer of 0 to 2
  • R 3 may be the same or different.
  • the ratio of the content of component (B) to the content of component (C) (component (B)/component (C)) in the thermosensitive coloring layer is 20/80 to 90 in mass ratio. /10.
  • the heat-sensitive recording material may contain a compound represented by the following structural formula (III) as a color developer.
  • the heat-sensitive recording material may contain one or more compounds represented by the following structural formulas (IV) to (VI) as a color developer.
  • thermosensitive recording material that uses kraft lignin as a developer and does not give off an unpleasant odor when forming an image.
  • the heat-sensitive recording material can form an image area that is excellent in preservability against alcohol and water.
  • thermosensitive recording material comprises a support and a thermosensitive coloring layer provided on the support.
  • the heat-sensitive recording material will be described in detail below.
  • the support is not particularly limited, and for example, paper such as neutral paper and acid paper, recycled paper using waste paper pulp, synthetic paper, film, nonwoven fabric, and woven fabric can be used.
  • the thermosensitive coloring layer comprises (A) a coloring substance (hereinafter also referred to as “component (A)”) and (B) kraft lignin having a dimethyl disulfide content of 2.5 ppm or less (hereinafter referred to as “component (B)”). and (C) at least one developer selected from the following group (C-1) compound, the following (C-2) group compound, and the following (C-3) group compound (hereinafter referred to as Also referred to as "(C) component").
  • Group (C-1) Compounds represented by the following general formula (I) having a sulfonylurea group (C-2)
  • R 1 and R 2 represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n1 and n2 are 0 represents an integer of up to 3, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , R 1s or R 2s may be the same or different.
  • X 1 and X 2 each independently represent -O- or -NH-
  • R 3 represents a hydrogen atom or -SO 2 -R 4
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group , an aralkyl group or an aryl group
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • n3 represents 0 or 1
  • n4 represents an integer of 0 to 2
  • R 3 may be the same or different.
  • a colorless or light-colored leuco dye can be used as the component (A) (color-developing substance).
  • Leuco dyes include, for example, fluorane derivatives, quinazoline derivatives, phthalide derivatives, triphenylmethane derivatives and phenothiazine derivatives. These leuco dyes can be used singly or in combination of two or more.
  • leuco dyes having a fluorane structure are particularly suitable for use because of their good color development.
  • Leuco dyes having a fluoran structure include, for example, 3-isoamylethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-(4-methylphenyl)-N-ethyl)amino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-diamylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilino Mention may be made of fluorane and 3-cyclohexylmethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.
  • the content of the coloring substance in the thermosensitive coloring layer can be appropriately set according to the intended properties of the thermosensitive recording material.
  • the content of the coloring substance may be, for example, 1 to 30% by mass, 5 to 20% by mass, or 8 to 18% by mass based on the total amount of the thermosensitive coloring layer. .
  • Kraft lignin is isolated lignin obtained by treating lignin by the Kraft method.
  • the Kraft method is a method of chemically modifying and separating lignin with sodium hydroxide (NaOH), sodium sulfide (Na 2 S) and the like.
  • the dimethyl disulfide content is measured using a headspace gas chromatograph mass spectrometer.
  • the content of dimethyl disulfide is preferably 2.5 ppm or less from the viewpoint of suppressing unpleasant odors during printing of the heat-sensitive recording material according to the present embodiment, and it is possible to further suppress unpleasant odors during printing. It is 0 ppm or less, more preferably 1.5 ppm or less. On the other hand, when the content of dimethyl disulfide exceeds 2.5 ppm, the heat-sensitive recording material obtained gives off an unpleasant odor when heat is applied during printing.
  • the method for producing the kraft lignin used as the component (B) is not particularly limited as long as the content of dimethyl disulfide is 2.5 ppm or less.
  • a method for example, commercially available kraft lignin is heated with water, and dimethyl disulfide is purified by azeotropic distillation with water, so that the content of dimethyl disulfide in kraft lignin is 2.5 ppm or less. be able to.
  • R 1 and R 2 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, because the heat-sensitive recording material to be obtained tends to further improve the color developability and storage stability of the image area.
  • An alkyl group with number 1 or 2 is more preferred, and a methyl group is even more preferred.
  • n1 and n2 are preferably 0-2. 0 or 1 is more preferred, and 1 is even more preferred. Within the above range, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material which is more excellent in color developability and storability of image areas.
  • the compounds of group (C-1) are compounds represented by the following structural formula (III) (wherein R 1 and R 2 are methyl groups, Compounds in which n1 and n2 are 1) are particularly preferred.
  • the method for producing the (C-1) group compound is not particularly limited. Such a production method includes, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 2002-532441. A commercially available product may be used as the group (C-1) compound.
  • Such commercial products include PF-201 manufactured by BASF (trade name, structural formula: above structural formula (III), compound name: N-[p-toluenesulfonyl]-N'-[3-p-toluene sulfonyloxyphenyl]urea) and the like.
  • the (C-1) group compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • R 3 and R 4 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and An alkyl group of 2 is more preferred, and a methyl group is even more preferred.
  • n3 and n4 are preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. Within the above range, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material which is more excellent in color developability and storability of image areas.
  • the (C-2) group compounds are preferably compounds represented by the following structural formulas (IV) to (VI) from the viewpoint of color development and image area storage stability.
  • the method for producing the (C-2) group compound is not particularly limited. Examples of such a production method include the method described in International Publication No. 2014/080615. A commercially available product may be used as the group (C-2) compound.
  • (C-2) Group compounds commercially available include NKK-1304 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (trade name, structural formula: above structural formula (IV), compound name: N-(2-(3-phenylureido ) Phenyl)benzenesulfonamide), TG-MD manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (trade name, structural formula: above structural formula (V), presumed compound name: N-[4-[[(4-methylphenyl ) sulfonyl]oxy]phenyl]-N′-phenylurea).
  • the (C-2) group compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • ((C-3) group compounds) 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-Allyloxydiphenylsulfone and 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone are represented by the following structural formulas (VII) to (XII), respectively.
  • a commercially available product may be used as the (C-3) group compound.
  • Examples of such commercially available products include BP-S/FF-1 (trade name, structural formula: above structural formula (VII), compound name: 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone), BPS-24C (trade name , structural formula: the above structural formula (VIII), compound name: 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone), BPS-33AC (trade name, structural formula: structural formula (IX), compound name: bis(3-allyl-4 -hydroxyphenyl) sulfone), BPS-MAE (trade name, structural formula: above structural formula (XI), compound name: 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenyl sulfone), BP-S/MA-3 (trade name , structural formula: the above structural formula (XII), compound name: 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone) (both of which are manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.), and D-8 (trade name
  • the (C-3) group compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • thermosensitive coloring layer (Color developer compounding amount in thermosensitive coloring layer)
  • the total content of components (B) and (C) in the thermosensitive coloring layer should be 10 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the coloring substance, from the viewpoint of obtaining a thermosensitive recording material having sufficient coloring properties. , more preferably 50 to 400 parts by mass, even more preferably 100 to 300 parts by mass, and particularly preferably 140 to 210 parts by mass.
  • the ratio of the content of component (B) to the content of component (C) in the thermosensitive coloring layer (component (B)/component (C)), in mass ratio, further improves the color development property and the storability of the image area. Therefore, 20/80 to 90/10 is preferred, 40/60 to 85/15 is more preferred, and 60/40 to 80/20 is even more preferred. Within the above range, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material having sufficient color developability and excellent storability of image areas.
  • the heat-sensitive coloring layer can further contain a color developer other than the components (B) and (C) within a range that does not impair the effects of the heat-sensitive recording material according to this embodiment.
  • a color developer a conventionally known one can be used.
  • color developers include, for example, JP-A-2020-520833, JP-A-2020-193153, JP-A-2006-104219, JP-A-8-059603, JP-A-10-029969. , JP-A-2008-303225, and JP-A-2007-302601.
  • the thermosensitive coloring layer may further contain a sensitizer.
  • the sensitizer is not particularly limited, but preferably has a melting point of 90 to 140°C.
  • Such sensitizers include, for example, fatty acid amides such as stearic acid amide, ethers such as 1,2-bisphenoxyethane, 1,2-bis(m-tolyloxy)ethane, 2-benzyloxynaphthalene, and Esters such as di(4-methylbenzyl) oxalate, sulfonamides other than compounds having a sulfonylamide group represented by the above general formula (II) such as N-phenylsulfonamide, toluenesulfonic acid naphthyl ester, etc.
  • Sulfonic acid esters aromatic hydrocarbon compounds such as m-terphenyl and p-benzylbiphenyl, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, higher linear glycols, higher ketones, diphenyl sulfone, Examples include p-hydroxybenzoic acid esters and phthalic acid diesters. These sensitizers can be used singly or in combination of two or more.
  • the thermosensitive coloring layer may further contain an image stabilizer.
  • the image stabilizer is not particularly limited, but examples include 4-benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy)diphenylsulfone, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5- cyclohexylphenyl)butane, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane and the commercially available Tomirac 214 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be mentioned. . These image stabilizers can be used singly or in combination of two or more.
  • thermosensitive coloring layer may further contain a filler, if desired.
  • fillers include inorganic fillers and organic fillers.
  • thermosensitive coloring layer may further contain other additives, if desired.
  • additives may include, for example, lubricants, UV absorbers, waterproofing agents, dispersants, antifoaming agents, antioxidants and fluorescent dyes.
  • the method for producing the heat-sensitive recording material according to the present embodiment is not particularly limited. It can be produced by dispersing in a medium to prepare a coating solution for the thermosensitive coloring layer, coating the coating solution on a support, and drying the coating solution.
  • Dispersions containing components (A) to (C) are prepared by separately preparing a dispersion containing component (A) and a dispersion containing components (B) and (C). can be prepared by mixing dispersions of In each dispersion liquid, the components (A) to (C) are desirably finely divided and dispersed. Sand mills and ball mills, for example, can be used to prepare such dispersions.
  • the binder is not particularly limited, and examples include cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, gelatin, casein, starch, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, poly Vinyl acetate, polyacrylamide, styrene-maleic acid copolymers, styrene-butadiene copolymers, polyamide resins, petroleum resins and terpene resins may be mentioned. These binders can be used singly or in combination of two or more.
  • an undercoat layer containing at least one of an inorganic filler and an organic filler can be provided, if necessary.
  • a cellulose derivative, a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, a water-soluble emulsion resin such as a styrene-butadiene copolymer, a water-insoluble resin, or a resin thereof may be added to the thermosensitive coloring layer.
  • An overcoat layer formed from a material to which a monomer or oligomer such as a filler, an isocyanate, an unsaturated compound, or a cross-linking agent is added can be provided.
  • the heat-sensitive recording material of the present embodiment can be a heat-sensitive multicolor recording material in which multiple layers of color-developing layers containing color-developing substances with different color tones are formed.
  • the temperature of the oil bath was 120°C.
  • the treatment liquid was stirred and mixed while nitrogen was introduced into the treatment liquid at a flow rate of 20 mL/min. After 2 hours had passed, the treatment liquid was air-cooled to 50°C. Then, the air-cooled treated liquid was subjected to suction filtration using a Buchner funnel to obtain a filtrate. The resulting filter cake was taken out and dried to obtain purified kraft lignin. Drying was performed using Perfect Oven PHH-200 (trade name, manufactured by ESPEC Co., Ltd.) at a temperature of 60° C. for 18 hours.
  • Example measurement 0.4 g of kraft lignin obtained in each purification example or unpurified kraft lignin was accurately weighed and charged into a 22 mL vial. Then, 0.01 g of ethanol used in preparing the standard solution was added to the vial, the vial was sealed, and headspace GC-MS measurement was performed in the same manner as the measurement of the standard solution. The content of dimethyldisulfide was calculated using the integrated value of the peak at retention time 11.5 to 11.6 minutes corresponding to dimethyldisulfide obtained by measurement and the calibration curve. Table 1 shows the results.
  • Coating liquid for forming under layer Calcined kaolin 20.0 parts by mass 10% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution 30.0 parts by mass Dispersant (acetylene glycol-based nonionic surfactant) 0.3 parts by mass Binder (polyacetic acid Vinyl emulsion solid content 40% by mass) 18.0 parts by mass Distilled water 31.7 parts by mass Total 100.0 parts by mass
  • a mixture having the above composition was mixed and stirred using a homodisper to prepare a coating liquid for forming an under layer.
  • thermosensitive coloring layer Liquid A (first color developer dispersion), B liquid (second color developer dispersion) and C liquid having the following composition (parts by weight) (color-developing substance dispersion) were prepared respectively.
  • Liquids A to C were prepared by wet dispersion using a sand mill until the average particle size reached about 0.5 ⁇ m.
  • Liquid A first color developer dispersion
  • Kraft lignin listed in Table 2 20 parts by mass 10% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts by mass Distilled water 60 parts by mass Total 100 parts by mass
  • Liquid B (second color developer dispersion) Compounds listed in Table 3 20 parts by mass 10% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts by mass Distilled water 60 parts by mass Total 100 parts by mass
  • Liquid C color-developing substance dispersion 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts by mass 10% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts by mass Distilled water 60 parts by mass Total 100 parts by mass
  • the compound represented by Structural Formula (VI) contained in Liquid B-4 was synthesized by the method described in International Publication No. 2019/044462.
  • Example 1 A mixture having the following composition (parts by mass) was stirred and mixed with a homodisper to obtain a coating liquid for forming a thermosensitive coloring layer.
  • a solution (A-1 solution) 22.5 parts by mass
  • B solution (B-1 solution) 7.5 parts by mass
  • C solution (color-forming material dispersion) 15.0 parts by mass
  • the coating solution for forming the under layer is applied to high-quality paper with a basis weight of 65 g/m 2 with a bar coater so that the wet coating amount is about 23 g/m 2 , air-dried, calendered, and the under layer was prepared. Thereafter, a coating solution for forming a thermosensitive coloring layer is applied to the surface of the support provided with the under layer so that the wet coating amount is about 22 g/m 2 , air-dried, and calendered. A thermosensitive coloring layer was formed to prepare a thermosensitive recording material.
  • thermosensitive coloring layer A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts (parts by mass) of liquids A and B blended in the coating liquid for forming the thermosensitive coloring layer were changed as shown in Tables 4 to 10. were made respectively.
  • Residual rate (%) (color density after immersion in distilled water/color density before immersion in distilled water) x 100 Equation (2)
  • ⁇ Damp heat resistance of non-image area background color The produced thermal recording material was allowed to stand under environmental conditions of 40° C. and 90% RH for 24 hours.
  • the yellow value density of the non-image area (blank area) of the thermosensitive recording medium was measured with a Macbeth densitometer (trade name "RD-914", using an amber filter). Yellow value density was determined according to the following criteria. The results are shown in Tables 4-10.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

支持体と、支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、　感熱発色層が、（Ａ）発色物質と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニンと、（Ｃ）特定の顕色剤と、を含む、感熱記録材料。

Description

感熱記録材料
　本開示は、感熱記録材料に関する。
　近年、地球温暖化問題や廃棄物問題の両観点から、生物と太陽エネルギーがある限り持続的に再生可能な資源、エネルギー源としてバイオマスが注目されている。そのような中、植物又は植物由来の加工品等のバイオマスを利用する技術や、石油由来の化学品、樹脂製品等をバイオマスに転換する技術の開発が求められている。例えば、林産資源として、間伐材、建築廃材、製紙工場廃材等の木質系廃材などは、燃料として焼却される以外、その多くは廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護の観点から、それら廃材の有効活用、リサイクルが検討されている。
　一般的な木質の主要成分は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンである。そのうち、リグニンは、木質の約３０％の割合で含まれており、地球上でセルロースに次いで多量に存在する天然有機化合物といわれている。リグニンは、芳香環を豊富に含み、ヒドロキシル基などの反応可能な官能基も有しているため、工業的な利用が期待されている。
　そのような中、下記の特許文献１には、感熱記録層を設けた感熱記録体において、電子受容性顕色剤として単離リグニンを含有する感熱記録体が開示されている。
特開２０２０－１０４２７４号公報
　この単離リグニンは、通常、前述したリグニンに化学変性を施すことにより得られる。単離リグニンとしては、その化学変性の違いにより、リグノスルホン酸（塩）、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ－アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、及び硫酸リグニンなどが存在する。
　その単離リグニンの中でも、クラフトリグニンは、芳香環を豊富に含み、ヒドロキシル基などの反応基を有しているため、感熱記録材料に使用される発色物質を発色させることに適している。そのため、環境に優しい顕色剤として感熱記録材料への応用が期待される。
　クラフトリグニンは、木材由来であることから環境に優しい。しかし、顕色剤としてクラフトリグニンを用いた感熱記録材料では、画像部を形成するために加熱すると、単離された状態のクラフトリグニンでは感じられない不快な臭気（以下、「不快臭」ともいう。）が発生することが、本発明者らの検討により明らかになった。
　本発明の一側面は、クラフトリグニンを顕色剤として用いながらも画像部を形成するときに不快臭を感じにくい感熱記録材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、画像部を形成するときに感じられる不快臭の原因が、クラフトリグニンに含まれる様々な成分のうち、ジメチルジスルフィドであることを特定した。そして、本発明者らは、クラフトリグニンと、水とを加熱し、ジメチルジスルフィドを水と共沸留去させることでクラフトリグニンを精製し、クラフトリグニンにおけるジメチルジスルフィドの含有量を特定の濃度以下とすることで、得られる感熱記録材料は、画像部を形成するときの不快臭が感じにくいものとなりうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一側面は、支持体と、支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、感熱発色層が、（Ａ）発色物質と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニンと、（Ｃ）下記（Ｃ－１）群の化合物、下記（Ｃ－２）群の化合物、及び下記（Ｃ－３）群の化合物のうちの少なくとも一種の顕色剤と、を含む、感熱記録材料を提供することを目的とする。
（Ｃ－１）群：スルホニルウレア基を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｎ１及びｎ２は０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２が、複数存在する場合には、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は水素原子、又は－ＳＯ２－Ｒ４を示し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎ３は０又は１を示し、ｎ４は０～２の整数を示し、Ｒ３が、複数存在する場合には、Ｒ３同士は同一であっても異なっていてもよい。］
　上記感熱記録材料は、感熱発色層において、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）は、質量比で、２０／８０～９０／１０であってよい。
　上記感熱記録材料は、顕色剤として、下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記感熱記録材料は、顕色剤として、下記構造式（IＶ）～（ＶＩ）で表される化合物のうちの1種以上を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の一側面によれば、クラフトリグニンを顕色剤として用いながらも画像部を形成するときに不快臭を感じにくい感熱記録材料を提供することができる。
　また、上記感熱記録材料は、アルコール及び水への保存性に優れる画像部を形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る感熱記録材料は、支持体と、支持体上に設けられた感熱発色層と、を備える。以下、感熱記録材料について詳述する。
［支持体］
　支持体としては、特に制限されないが、例えば、中性紙及び酸性紙等の紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、並びに織布などを用いることができる。
［感熱発色層］
　感熱発色層は、（Ａ）発色物質（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）下記（Ｃ－１）群の化合物、下記（Ｃ－２）群の化合物、及び下記（Ｃ－３）群の化合物のうちの少なくとも一種の顕色剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、を含む。
（Ｃ－１）群：スルホニルウレア基を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｎ１及びｎ２は０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２が、複数存在する場合には、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は水素原子、又は－ＳＯ２－Ｒ４を示し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎ３は０又は１を示し、ｎ４は０～２の整数を示し、Ｒ３が、複数存在する場合には、Ｒ３同士は同一であっても異なっていてもよい。］
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分（発色物質）としては、無色又は淡色のロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料としては、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体及びフェノチアジン誘導体を挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのロイコ染料の中でも、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好であることから特に好適に用いることができる。フルオラン構造を有するロイコ染料としては、例えば、３－イソアミルエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－（４－メチルフェニル）－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジアミルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン及び３－シクロヘキシルメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランを挙げることができる。
　感熱発色層における発色物質の含有量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜設定することができる。発色物質の含有量は、例えば、感熱発色層の全量を基準として、１～３０質量％であってもよく、５～２０質量％であってもよく、８～１８質量％であってもよい。
＜（Ｂ）成分＞
　クラフトリグニンは、クラフト法によりリグニンを処理することで得られる単離リグニンである。クラフト法は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等によりリグニンを化学変性させて分離する方法である。
　ジメチルジスルフィドの含有量の測定方法は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定される。
　ジメチルジスルフィドの含有量は、本実施形態に係る感熱記録材料の不快な印字時臭気を抑制する観点から、２．５ｐｐｍ以下であり、より不快な印字時臭気を一層抑制できることから、好ましく、２．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．５ｐｐｍ以下である。一方、ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍを超える場合では、得られる感熱記録材料は、印字時に熱が加わると不快臭が感じられる。
　クラフトリグニンにおけるジメチルジスルフィドの含有量を上記範囲とすることで、画像部以外の部分における耐湿熱性及び耐光性の低下を抑制することができる。
　（Ｂ）成分として用いられるクラフトリグニンの製造方法は、ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下となる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、市販のクラフトリグニンと水とを加熱し、ジメチルジスルフィドを水と共沸留去させることで精製し、クラフトリグニンにおけるジメチルジスルフィドの含有量を２．５ｐｐｍ以下とすることができる。
＜（Ｃ）成分＞
（（Ｃ－１）群の化合物）
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、得られる感熱記録材料の発色性及び画像部の保存性が一層向上する傾向にあることから、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記式（Ｉ）中、ｎ１及びｎ２は、０～２が好ましく。０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。上記範囲であれば、発色性及び画像部の保存性に一層優れる感熱記録材料を得ることができる。
　（Ｃ－１）群の化合物は、発色性及び画像部の保存性の観点から、下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物（上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がメチル基でありｎ１及びｎ２が１である化合物）であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（Ｃ－１）群の化合物の製造方法は特に制限されない。そのような製造方法としては、例えば、特表２００２－５３２４４１号公報に記載の方法が挙げられる。（Ｃ－１）群の化合物は、市販品を用いてもよい。
　そのような市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＰＦ－２０１（商品名、構造式：上記構造式（ＩＩＩ）、化合物名：Ｎ－［ｐ－トルエンスルホニル］－Ｎ’－［３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル］尿素）等が挙げられる。
　（Ｃ－１）群の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（（Ｃ－２）群の化合物）
　上記式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、得られる感熱記録材料の発色性及び画像部の保存性が一層向上することから、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記式（ＩＩ）中、ｎ３及びｎ４は、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記範囲であれば、発色性及び画像部の保存性に一層優れる感熱記録材料を得ることができる。
　（Ｃ－２）群の化合物は、発色性及び画像部の保存性の観点から、下記構造式（ＩＶ）～（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（Ｃ－２）群の化合物の製造方法は特に制限されない。そのような製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０８０６１５号に記載の方法等が挙げられる。（Ｃ－２）群の化合物は、市販品を用いてもよい。
　（Ｃ－２）群の化合物の市販品としては、日本曹達株式会社製のＮＫＫ－１３０４（商品名、構造式：上記構造式（ＩＶ）、化合物名：Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド）、日本化薬株式会社製のＴＧ－ＭＤ（商品名、構造式：上記構造式（Ｖ）、推定される化合物名：Ｎ－［４－［［（４－メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］―Ｎ’－フェニルウレア）が挙げられる。
　（Ｃ－２）群の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（（Ｃ－３）群の化合物）
　４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン及び、４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンは、それぞれ、下記構造式（ＶＩＩ）～（ＸＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（Ｃ－３）群の化合物としては、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、ＢＰ－Ｓ／ＦＦ－１（商品名、構造式：上記構造式（ＶＩＩ）、化合物名：４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホン）、ＢＰＳ－２４Ｃ（商品名、構造式：上記構造式（ＶＩＩＩ）、化合物名：２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン）、ＢＰＳ－３３ＡＣ（商品名、構造式：構造式（ＩＸ）、化合物名：ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン）、ＢＰＳ－ＭＡＥ（商品名、構造式：上記構造式（ＸＩ）、化合物名：４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン）、ＢＰ－Ｓ／ＭＡ－３（商品名、構造式：上記構造式（ＸＩＩ）、化合物名：４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン）（以上、いずれも日華化学株式会社製）、及びＤ－８（商品名、構造式：上記構造式（Ｘ）、化合物名：４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、日本曹達株式会社製）が挙げられる。
　（Ｃ－３）群の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（感熱発色層における顕色剤配合量）
　感熱発色層における（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は、十分な発色性を有する感熱記録材料を得る観点から、発色物質１００質量部に対して１０～５００質量部であることが好ましく、５０～４００質量部であることがより好ましく、１００～３００質量部であることがさらに好ましく、１４０～２１０質量部であることが特に好ましい。
　感熱発色層における（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）は、質量比で、発色性と画像部の保存性が一層向上することから、２０／８０～９０／１０が好ましく、４０／６０～８５／１５がより好ましく、６０／４０～８０／２０が更に好ましい。上記範囲内であることで、十分な発色性と優れた画像部の保存性を有した感熱記録材料を得ることができる。
（その他顕色剤）
　感熱発色層は、本実施形態に係る感熱記録材料の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の顕色剤を更に含有することができる。そのような顕色剤として、従来公知のものを用いることができる。
　このような顕色剤としては、例えば、特表２０２０－５２０８３３号公報、特開２０２０－１９３１５３号公報、特開２００６－１０４２１９号公報、特開平８－０５９６０３号公報、特開平１０－０２９９６９号公報、特開２００８－３０３２２５号公報、及び特開２００７－３０２６０１号公報に記載の顕色剤を挙げることができる。
（増感剤）
　感熱発色層は、増感剤を更に含有していてもよい。増感剤としては、特に制限はないが、融点が９０～１４０℃の増感剤であることが好ましい。このような増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、１，２－ビスフェノキシエタン、１，２－ビス（ｍ－トリルオキシ）エタン、２－ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類及びシュウ酸ジ（４－メチルベンジル）等のエステル類、Ｎ－フェニルスルホンアミド等の上記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニルアミド基を有する化合物以外のスルホンアミド類、トルエンスルホン酸ナフチルエステル等のスルホン酸エステル類、ｍ－テルフェニル及びｐ－ベンジルビフェニル等の芳香族炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エステル類並びにフタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（画像安定剤）
　感熱発色層は、画像安定剤を更に含有していてもよい。画像安定剤としては、特に制限はないが、例えば、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン及び市販品のトミラック２１４（商品名、三菱ケミカル株式会社製）を挙げることができる。これらの画像安定剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（填料）
　感熱発色層は、必要に応じて、填料を更に含有していてもよい。填料としては、例えば、無機充填剤及び有機充填剤を挙げることができる。
（添加剤）
　感熱発色層は、必要に応じて、更に他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤及び蛍光染料を挙げることができる。
（感熱記録材料の製造方法）
　本実施形態に係る感熱記録材料の製造方法は、特に制限されず、例えば、（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤と共に、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗工液を調製し、この塗工液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
　（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する分散液は、（Ａ）成分を含有する分散液と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する分散液とをそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することができる。各分散液中において、（Ａ）～（Ｃ）成分は、微粒子化して分散していることが望ましい。このような分散液の調製には、例えば、サンドミル及びボールミルを用いることができる。
　結合剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン－マレイン酸共重合物、スチレン－ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂及びテルペン樹脂を挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（感熱記録材料の構成）
　本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、例えば、無機充填剤及び有機充填剤のうち少なくとも一方を含む下塗り層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン－ブタジエン共重合物などの水溶性エマルジョン樹脂、非水溶性樹脂、又は、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマー、架橋剤を加えた材料から形成されるオーバーコート層を設けることができる。
　本実施形態の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質が含まれる発色層を多層形成した感熱多色記録材料とすることができる。
　以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［クラフトリグニンの精製］
（精製例１）
　クラフトリグニンと水とを加熱し、ジメチルジスルフィドを水と共沸留去させる方法により精製した。具体的には、まず、クラフトリグニン（メドウエストバコ社製、インジュリンＡＴ）１６０ｇ及び蒸留水６４０ｇを１Ｌセパラブルフラスコに投入し、処理液を得た。セパラブルフラスコには、留出液の冷却装置及び窒素を混合物中に導入できる窒素導入菅を設置した。セパラブルフラスコは、オイルバス上に設置した。処理液は、オイルバスで加熱することで昇温し、水の留出が始まってから２時間が経過するまで加熱した。オイルバスの温度は、１２０℃とした。加熱中は、窒素を流量２０ｍＬ／分にて処理液中に導入しつつ、処理液を撹拌混合した。２時間の経過後、処理液を５０℃まで空冷した。次いで、空冷した処理液をブフナーロートを用いて吸引濾過し、濾物を得た。得られた濾物を取り出し、乾燥することで精製したクラフトリグニンを得た。乾燥は、パーフェクトオーブンＰＨＨ－２００（商品名、エスペック株式会社製）を用いて行い、温度は６０℃、時間は１８時間とした。
（精製例２及び３）
　混合物の留出が始まってからの混合物の加熱時間、窒素ガス流量及びオイルバスの温度を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして精製したクラフトリグニンを得た。
［未精製クラフトリグニンの準備］
　未精製クラフトリグニンとしてクラフトリグニン（メドウエストバコ社製、インジュリンＡＴ）を準備した。
［ジメチルジスルフィドの含有量の測定方法］
（検量線の作成）
　電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ　Ａ２００Ｓ、ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）を用いて、標準物質としてジメチルジスルフィド（純度：９９．０％、富士写真フイルム和光純薬株式会社製）を精秤し、エタノール（純度：９９．５％、富士写真フイルム和光純薬株式会社製）にて順次希釈することで、濃度が、０．２００ｍｇ／ｇ、０．１００ｍｇ／ｇ、０．０２０ｍｇ／ｇ及び０．００４ｍｇ／ｇの標準溶液を作製した。得られた標準溶液を、２２ｍＬバイアル瓶に０．０１ｇ秤量し、ヘッドスペースＧＣ―ＭＳ測定を行った。測定により得られたジメチルジスルフィドに対応する保持時間１１．５～１１．６分のピークの積分値から、検量線を作成した。
（サンプルの測定）
　各精製例で得られたクラフトリグニン、又は未精製クラフトリグニン０．４ｇを精秤し、２２ｍＬバイアル瓶に投入した。そして、標準溶液を作製する際に使用したエタノール０．０１ｇをバイアル瓶に加えた上でバイアル瓶を密閉し、標準溶液の測定と同様にヘッドスペースＧＣ－ＭＳ測定を行った。測定により得られたジメチルジスルフィドに対応する保持時間１１．５～１１．６分のピークの積分値と、検量線とを用いて、ジメチルジスルフィドの含有量を算出した。結果を表１に示した。
［ヘッドスペースＧＣ―ＭＳでの測定条件の詳細］
（測定条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７６９７Ａ－７８９０Ａ／５９７５Ｃ（ヘッドスペース－ＧＣ／ＭＳ）
カラム：製品名ＶＦ－１３０１ｍｓ（６％シアノプロピルフェニル－９４％ジメチルポリシロキサン）
ヘッドスペースバイアル容量：２２ｍＬ
ヘッドスペースオーブン平衡化温度：１００°Ｃ
ループ温度：１２０°Ｃ
トランスファーライン温度：１８０°Ｃ
ヘッドスペース平衡化時間：２０分間
サイクル時間：３２分間
ＧＣ注入口温度：２５０°Ｃ
スプリット比：３０：１
ＧＣ初期温度：４０°Ｃ（３分間保持）
ＧＣ昇温速度：毎分１０°Ｃ
ＧＣ最終温度：２２０°Ｃ（６分間保持）
ＭＳイオン源温度：２３０°Ｃ
ＭＳ四重極温度：１５０°Ｃ
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
取り込みＭＳ範囲：３０－３５０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［感熱記録材料の作製］
（１）アンダー層形成用の塗工液
焼成カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　３０．０質量部
分散剤（アセチレングリコール系非イオン界面活性剤）　　　０．３質量部
結合剤（ポリ酢酸ビニル乳化液固形分４０質量％）　　　　１８．０質量部
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１．７質量部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　計１００．０質量部
　上記組成よりなる混合物を、ホモディスパーを用いて混合攪拌し、アンダー層形成用の塗工液を調製した。
（２）感熱発色層形成用の塗工液
　下記に示す組成（質量部）を有するＡ液（第一の顕色剤分散液）、Ｂ液（第二の顕色剤分散液）及びＣ液（発色物質分散液）をそれぞれ調製した。Ａ液～Ｃ液の調製は、サンドミルを用いて平均粒子径が約０．５μｍになるまで湿式分散を行った。
Ａ液（第一の顕色剤分散液）
表２に記載のクラフトリグニン　　　　　　　　　２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０質量部
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　計１００質量部
Ｂ液（第二の顕色剤分散液）
表３に記載の化合物　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０質量部
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　計１００質量部
Ｃ液（発色物質分散液）
３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　　　２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　２０質量部
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　計１００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　なお、Ｂ－４液に配合した構造式（ＶＩ）で表される化合物は、国際公開第２０１９／０４４４６２号に記載された方法で合成した。
（実施例１）
　下記の組成（質量部）よりなる混合物をホモディスパーにて攪拌混合し、感熱発色層形成用の塗工液とした。
Ａ液（Ａ－１液）　　　　　　　　　　　　　　　　２２．５質量部
Ｂ液（Ｂ－１液）　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５質量部
Ｃ液（発色物質分散液）　　　　　　　　　　　　　１５．０質量部
焼成カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０質量部
２質量％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　残部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　計１００．０質量部
　坪量６５ｇ／ｍ２の上質紙に、アンダー層形成用の塗工液をＷｅｔ塗布量が約２３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布し、風乾し、カレンダー処理を行い、アンダー層が設けられた支持体を作製した。その後、支持体のアンダー層が設けられた面に対して、感熱発色層形成用の塗工液をＷｅｔ塗布量が約２２ｇ／ｍ２になるように塗布し、風乾し、カレンダー処理を行って感熱発色層を形成し、感熱記録材料を作製した。
（実施例２～２２及び比較例１～２２）
　感熱発色層形成用の塗布液に配合するＡ液及びＢ液の種類と配合量（質量部）とを表４～１０に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料をそれぞれ作製した。
［感熱記録材料の評価］
　各実施例及び比較例において作製した感熱記録材料の評価は、次の方法により行った。
＜画像部の形成時の臭気の判定＞
　感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて感熱記録材料を発色させ画像部を形成した。装置から取り出した直後の感熱記録材料の画像部について、感熱記録材料を鼻から約１０ｃｍの距離まで近づけ、臭気を以下の臭気の判定基準に従って官能評価を実施した。評価者６名の各判定結果の数値の平均値を総合判定結果とした。結果を表４～１０に示した。
（臭気の判定基準）
　　　　　５：無臭又はほとんど臭いを感じない。
　　　　　４：わずかに臭いを感じるが、不快臭とは感じない。
　　　　　３：わずかに不快臭を感じる。
　　　　　２：不快臭を感じる。
　　　　　１：かなり強い不快臭を感じる。
（総合判定結果の基準）
　　　　　Ａ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が５．０
　　　　　Ｂ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が４．０以上５．０未満
　　　　　Ｃ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が３．０以上４．０未満
　　　　　Ｄ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が２．０以上３．０未満
　　　　　Ｅ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が１．０以上２．０未満
＜発色性＞
　感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、パルス巾３ｍｓにて、０．０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、画像部を形成した。形成された画像部の色濃度を、マクベス濃度計（商品名：「ＲＤ－９１８」、マクベス社製）にて測定した。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きくなるほど濃い画像であることを示す。０．４２ｍｊ／ｄｏｔにて発色した場合の画像部の色濃度を、下記判定基準により判定を行った。結果を表４～１０に示した。
（判定基準）
　　　　　Ａ：１．２０以上
　　　　　Ｂ：１．００以上１．２０未満
　　　　　Ｃ：０．８０以上１．００未満
　　　　　Ｄ：０．６０以上０．８０未満
　　　　　Ｅ：０．６０未満
＜耐アルコール性＞
　感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて感熱記録材料を発色させ画像部を形成した。形成した画像部の色濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１８」、マクベス社製）にて測定した。次いで、室温（２０℃）のエタノール２５容量部と蒸留水７５容量部との混合液に感熱記録材料を浸して３時間放置した。この後、感熱記録材料を混合液から引き上げ、感熱記録材料の表面を濾紙で押さえながら自然乾燥した。乾燥後の感熱記録材料の画像部の色濃度をマクベス濃度計にて測定した。下記式（１）に基づき残存率（％）を算出し、残存率を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
残存率（％）＝（混合液に浸漬した後の色濃度／混合液に浸漬する前の色濃度）×１００）・・・式（１）
（判定基準）
　　　　　Ａ：９０％以上
　　　　　Ｂ：７０％以上９０％未満
　　　　　Ｃ：５０％以上７０％未満
　　　　　Ｄ：３０％以上５０％未満
　　　　　Ｅ：３０％未満
＜耐水性＞
　感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて感熱記録材料を発色させ画像部を形成した。形成した画像部の色濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１８」、マクベス社製）にて測定した。次いで、室温（２０℃）の蒸留水に感熱記録材料を浸して２４時間放置した。この後、感熱記録材料を蒸留水から引き上げ、感熱記録材料の表面を濾紙で押さえながら自然乾燥した。乾燥後の感熱記録材料の画像部の色濃度をマクベス濃度計にて測定した。下記式（２）に基づき残存率（％）を算出し、残存率を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
残存率（％）＝（蒸留水に浸漬した後の色濃度／蒸留水に浸漬する前の色濃度）×１００・・・式（２）
（判定基準）
　　　　　Ａ：９０％以上
　　　　　Ｂ：８５％以上９０％未満
　　　　　Ｃ：８０％以上８５％未満
　　　　　Ｄ：７５％以上８０％未満
　　　　　Ｅ：７５％未満
＜非画像部地色の耐湿熱性＞
　作製した感熱記録体を、４０℃、９０％ＲＨ環境条件下で２４時間静置した。感熱記録体の非画像部（白紙部）のＹｅｌｌｏｗ値濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１４」、アンバーフィルター使用）で測定した。Ｙｅｌｌｏｗ値濃度を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
（判定基準）
　　　　　Ａ：０．１未満
　　　　　Ｂ：０．１以上０．４未満
　　　　　Ｃ：０．４以上０．５未満
　　　　　Ｄ：０．５以上０．６未満
　　　　　Ｅ：０．６以上
＜非画像部地色の耐光性＞
　作製した感熱記録体について、キセノンフェードメーター（ＡＴＬＡＳ社製、商品名「Ｃｉ３０００Ｆ」）を用いて照射強度６７Ｗ／ｍ２で６時間照射処理をした。照射処理後の感熱記録材料の非画像部（白紙部）のＹｅｌｌｏｗ値濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１４」、アンバーフィルター使用）で測定した。Ｙｅｌｌｏｗ値濃度を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
（判定基準）
　　　　　Ａ：０．２未満
　　　　　Ｂ：０．２以上０．４未満
　　　　　Ｃ：０．４以上０．５未満
　　　　　Ｄ：０．５以上０．６未満
　　　　　Ｅ：０．６以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 

Claims (4)

  1. 　支持体と、前記支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、
    　前記感熱発色層が、（Ａ）発色物質と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニンと、（Ｃ）下記（Ｃ－１）群の化合物、下記（Ｃ－２）群の化合物、及び下記（Ｃ－３）群の化合物のうちの少なくとも一種の顕色剤と、を含む、感熱記録材料。
    （Ｃ－１）群：スルホニルウレア基を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物
    （Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
    （Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｎ１及びｎ２は０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２が、複数存在する場合には、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は水素原子、又は－ＳＯ２－Ｒ４を示し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎ３は０又は１を示し、ｎ４は０～２の整数を示し、Ｒ３が、複数存在する場合には、Ｒ３同士は同一であっても異なっていてもよい。］
  2. 　前記感熱発色層において、前記（Ｃ）成分の含有量に対する前記（Ｂ）成分の含有量の比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）は、質量比で、２０／８０～９０／１０である、請求項１に記載の感熱記録材料。
  3. 　前記顕色剤として、下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記顕色剤として、下記構造式（IＶ）～（ＶＩ）で表される化合物のうちの1種以上を含む、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     
PCT/JP2022/021349 2021-06-30 2022-05-25 感熱記録材料 Ceased WO2023276499A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/573,930 US20240316975A1 (en) 2021-06-30 2022-05-25 Thermosensitive recording material
EP22832657.5A EP4365220A4 (en) 2021-06-30 2022-05-25 Thermosensitive recording material
CN202280045692.4A CN117580715A (zh) 2021-06-30 2022-05-25 热敏记录材料
KR1020247002919A KR102839012B1 (ko) 2021-06-30 2022-05-25 감열 기록 재료 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021108546A JP7362694B2 (ja) 2021-06-30 2021-06-30 クラフトリグニン、感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料
JP2021-108546 2021-06-30
JP2021-214415 2021-12-28
JP2021214415A JP7374980B2 (ja) 2021-12-28 2021-12-28 感熱記録材料及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023276499A1 true WO2023276499A1 (ja) 2023-01-05

Family

ID=84691206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/021349 Ceased WO2023276499A1 (ja) 2021-06-30 2022-05-25 感熱記録材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240316975A1 (ja)
EP (1) EP4365220A4 (ja)
KR (1) KR102839012B1 (ja)
WO (1) WO2023276499A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025234327A1 (ja) * 2024-05-09 2025-11-13 日本製紙株式会社 感熱記録体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7362694B2 (ja) * 2021-06-30 2023-10-17 日華化学株式会社 クラフトリグニン、感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS496287B1 (ja) * 1968-01-26 1974-02-13
JPS51109304A (ja) * 1975-03-22 1976-09-28 Mitsubishi Paper Mills Ltd Parupukojonodatsushuhoho
JPH04332682A (ja) * 1991-05-09 1992-11-19 Honshu Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH05220324A (ja) * 1991-12-02 1993-08-31 A Ahlstroem Oy 硫酸塩パルプ工場の化学薬品の循環から二酸化硫黄を回収する方法と装置
JPH0859603A (ja) 1994-08-19 1996-03-05 Nippon Paper Ind Co Ltd 新規なアミノベンゼンスルホンアミド誘導体及びそれらを使用した記録体
JPH1029969A (ja) 1995-10-31 1998-02-03 Nippon Soda Co Ltd ジフェニルスルホン架橋型化合物及びそれを用いた記録材料
JP2000061449A (ja) * 1998-08-17 2000-02-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd 脱臭効率を向上安定化させた硫黄系悪臭物質の除去方法
JP2002532441A (ja) 1998-12-16 2002-10-02 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 熱感受性記録材料
JP2003067713A (ja) * 2001-08-29 2003-03-07 Oji Paper Co Ltd Ｉｃ実装体
JP2006104219A (ja) 1998-09-04 2006-04-20 Asahi Kasei Chemicals Corp 新規なウレアウレタン化合物
JP2007302601A (ja) 2006-05-11 2007-11-22 Nicca Chemical Co Ltd アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法
JP2008303225A (ja) 2008-07-09 2008-12-18 Nicca Chemical Co Ltd ジフェニルスルホン架橋型化合物、感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料
WO2014080615A1 (ja) 2012-11-21 2014-05-30 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料
JP2017177627A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 王子ホールディングス株式会社 感熱記録ライナーレスラベル及びその製造方法
WO2019044462A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 三光株式会社 Ｎ，ｎ'－ジアリール尿素誘導体、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料
JP2020104274A (ja) 2018-12-26 2020-07-09 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2020193153A (ja) 2019-05-24 2020-12-03 三光株式会社 Ｎ，ｎ’−ジアリール尿素誘導体及びそれを用いた感熱記録材料

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS496287B1 (ja) * 1968-01-26 1974-02-13
JPS51109304A (ja) * 1975-03-22 1976-09-28 Mitsubishi Paper Mills Ltd Parupukojonodatsushuhoho
JPH04332682A (ja) * 1991-05-09 1992-11-19 Honshu Paper Co Ltd 感熱記録体
JPH05220324A (ja) * 1991-12-02 1993-08-31 A Ahlstroem Oy 硫酸塩パルプ工場の化学薬品の循環から二酸化硫黄を回収する方法と装置
JPH0859603A (ja) 1994-08-19 1996-03-05 Nippon Paper Ind Co Ltd 新規なアミノベンゼンスルホンアミド誘導体及びそれらを使用した記録体
JPH1029969A (ja) 1995-10-31 1998-02-03 Nippon Soda Co Ltd ジフェニルスルホン架橋型化合物及びそれを用いた記録材料
JP2000061449A (ja) * 1998-08-17 2000-02-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd 脱臭効率を向上安定化させた硫黄系悪臭物質の除去方法
JP2006104219A (ja) 1998-09-04 2006-04-20 Asahi Kasei Chemicals Corp 新規なウレアウレタン化合物
JP2002532441A (ja) 1998-12-16 2002-10-02 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 熱感受性記録材料
JP2003067713A (ja) * 2001-08-29 2003-03-07 Oji Paper Co Ltd Ｉｃ実装体
JP2007302601A (ja) 2006-05-11 2007-11-22 Nicca Chemical Co Ltd アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法
JP2008303225A (ja) 2008-07-09 2008-12-18 Nicca Chemical Co Ltd ジフェニルスルホン架橋型化合物、感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料
WO2014080615A1 (ja) 2012-11-21 2014-05-30 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料
JP2017177627A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 王子ホールディングス株式会社 感熱記録ライナーレスラベル及びその製造方法
WO2019044462A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 三光株式会社 Ｎ，ｎ'－ジアリール尿素誘導体、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料
JP2020104274A (ja) 2018-12-26 2020-07-09 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2020193153A (ja) 2019-05-24 2020-12-03 三光株式会社 Ｎ，ｎ’−ジアリール尿素誘導体及びそれを用いた感熱記録材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4365220A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025234327A1 (ja) * 2024-05-09 2025-11-13 日本製紙株式会社 感熱記録体

Also Published As

Publication number Publication date
US20240316975A1 (en) 2024-09-26
KR102839012B1 (ko) 2025-07-29
EP4365220A1 (en) 2024-05-08
EP4365220A4 (en) 2025-06-11
KR20240027041A (ko) 2024-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910007066B1 (ko) 감열(感熱)기록체
WO2023276499A1 (ja) 感熱記録材料
JP7374980B2 (ja) 感熱記録材料及びその製造方法
KR100638443B1 (ko) 감열기록체
CA1240839A (en) Thermal recording material
JPS6153084A (ja) 感熱記録紙
JP6754689B2 (ja) 感熱記録材料
KR102136227B1 (ko) 감열기록재료
JPS6056588A (ja) 感熱記録体
JP7362694B2 (ja) クラフトリグニン、感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料
JPS63151478A (ja) 記録材料
JP4473634B2 (ja) 感熱記録用顕色剤及び感熱記録材料の製造方法
JPS60123557A (ja) フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体
WO2018020986A1 (ja) 感熱記録用顕色剤組成物の製造方法、感熱記録用顕色剤組成物及び感熱記録材料
JPH0780360B2 (ja) 感熱記録材料
JP2004142265A (ja) 感熱記録体
JPH0363177A (ja) 感熱記録材料
JPS58211494A (ja) 感熱記録材料
JPH04238084A (ja) 感熱記録用増感剤および感熱記録用材料
JPS60178086A (ja) 感熱記録材料
JPS62101491A (ja) 感熱記録体
JPH01285385A (ja) 感熱記録材料
JPS63199676A (ja) 記録材料
JPS59174385A (ja) 記録材料
JPS63104947A (ja) フエノ−ル性化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22832657

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18573930

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280045692.4

Country of ref document: CN

Ref document number: 2301008529

Country of ref document: TH

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112023027584

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247002919

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020247002919

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022832657

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022832657

Country of ref document: EP

Effective date: 20240130

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112023027584

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20231227