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WO2023249070A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法、隔壁並びに画像表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法、隔壁並びに画像表示装置 Download PDF

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WO2023249070A1
WO2023249070A1 PCT/JP2023/023061 JP2023023061W WO2023249070A1 WO 2023249070 A1 WO2023249070 A1 WO 2023249070A1 JP 2023023061 W JP2023023061 W JP 2023023061W WO 2023249070 A1 WO2023249070 A1 WO 2023249070A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
ethylenically unsaturated
resin composition
photosensitive resin
formula
Prior art date
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PCT/JP2023/023061
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English (en)
French (fr)
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紫陽 平岡
昌聡 池田
和裕 中谷
知子 砂留
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Priority to KR1020247041501A priority patent/KR20250025624A/ko
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition.
  • the present invention also relates to a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition, a method for forming the same, a partition wall formed from the cured product, and an image display device equipped with the partition wall.
  • Image display devices that include organic electroluminescent elements (also referred to as organic electroluminescence, organic EL) have excellent visibility and responsiveness such as contrast and viewing angle, and are designed to reduce power consumption, be thinner and lighter, and display the display itself. Because it can be made flexible, it is attracting attention as a next-generation flat panel display (FPD).
  • organic electroluminescent elements also referred to as organic electroluminescence, organic EL
  • FPD next-generation flat panel display
  • An organic electroluminescent device has a structure in which a light emitting layer or an organic layer including various functional layers is sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is translucent.
  • An image display device displays an image by driving a panel in which an organic electroluminescent element is arranged for each pixel.
  • an organic electroluminescent device has been manufactured by forming barrier ribs (banks) on a substrate and then stacking a light emitting layer or various functional layers within a region surrounded by the barrier ribs.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive colored resin composition that combines a specific organic pigment, a specific dispersant, and a specific resin.
  • a photosensitive colored resin composition is applied onto a substrate, and then dried under reduced pressure in a vacuum drying device, then heated and dried on a hot plate, and then subjected to image exposure and development. , hardening (curing) by high temperature treatment.
  • curing may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen.
  • the present inventor investigated and found that the photosensitive colored resin composition described in Patent Document 1 is not inhibited by oxygen in curing in a nitrogen atmosphere, so it hardens quickly before heat flow occurs, and as a result, the partition wall A problem has been discovered in which the side surfaces of the partition wall become nearly perpendicular to the substrate surface, that is, the taper angle of the side surface of the partition wall becomes large. When the taper angle of the side surface of the partition wall becomes large, when various functional layers are laminated, each layer becomes discontinuous, which causes display defects.
  • the present inventors have discovered that the above-mentioned problems can be solved by a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and a specific ethylenically unsaturated compound in a predetermined ratio, and have arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a photosensitive resin composition containing (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerization initiator, and (c) an ethylenically unsaturated compound,
  • the mass ratio of the (a) alkali-soluble resin and the (c) ethylenically unsaturated compound ((a) alkali-soluble resin/(c) ethylenically unsaturated compound) is 5 or more
  • a photosensitive resin composition characterized in that the ethylenically unsaturated compound (c) contains an ethylenically unsaturated compound (c1) having an alkylene oxide group and having three or more ethylenically unsaturated groups. .
  • a photosensitive resin composition containing (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerization initiator, and (c) an ethylenically unsaturated compound,
  • the above (a) alkali is a weighted average value of the numerical value obtained by dividing the content (mass) of the above (a) alkali-soluble resin and the above (c) ethylenically unsaturated compound by the number of moles of each ethylenically unsaturated bond.
  • the total double bond equivalent of the soluble resin and (c) ethylenically unsaturated compound is 270 g/mol or more,
  • a photosensitive resin composition characterized in that the ethylenically unsaturated compound (c) contains an ethylenically unsaturated compound (c1) having an alkylene oxide group and having three or more ethylenically unsaturated groups. .
  • the mass ratio of the (a) alkali-soluble resin and the (c) ethylenically unsaturated compound ((a) alkali-soluble resin/(c) ethylenically unsaturated compound) is 8 or more, [5] The photosensitive resin composition described in .
  • the ethylenically unsaturated compound (c1) contains a compound (c1-1) represented by the following general formula (c1-1-1), according to any one of [1] to [9].
  • Photosensitive resin composition contains a compound (c1-1) represented by the following general formula (c1-1-1), according to any one of [1] to [9].
  • (X in formula (c1-1-1) is represented by the following general formula (c1-1-2). X may be different or the same.
  • Y is a methyl group or the following general formula (c1-1-2). (Represented by formula (c1-1-4).)
  • R 1 in formula (c1-1-2) represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a represents an integer of 1 to 9.
  • R2 is represented by the following general formula (c1-1-3). * represents a bond.
  • R 3 in formula (c1-1-3) represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • Y in the formula (c1-1-1) is represented by the formula (c1-1-4), and m in the formula (c1-1-4) is 1, [10] Or the photosensitive resin composition according to [11].
  • the benzene ring in formula (a1-0) may be further substituted with any substituent.
  • Q represents O, S, CO, or a direct bond. * represents a bond.
  • R 9 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q represents O, S, CO, or indicates a direct bond.
  • n represents an integer from 0 to 4.
  • Plural Q's may be different or the same. * represents a bond.
  • the organic black pigment is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (d1), a geometric isomer of the compound, a salt of the compound, and a salt of the geometric isomer of the compound.
  • the photosensitive resin composition according to [17] which contains seeds.
  • R 11 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • At least one combination selected from the group consisting of R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20 is or may be bonded to each other via an oxygen atom, a sulfur atom, an NH or NR 21 bridge.
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms; Represents 2 to 12 alkynyl groups.
  • a method for forming a cured product comprising using a photosensitive resin composition containing (c1') and performing at least the following steps (1) to (4).
  • Step (3) A step of developing the coating film exposed in step (2).
  • step (4) is a step of baking the coating film developed in the step (3) in an inert atmosphere or under vacuum.
  • the mass ratio of the (a) alkali-soluble resin and the (c) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition ((a) alkali-soluble resin/(c) ethylenically unsaturated compound) is 5 or more, the method for forming a cured product according to any one of [22] to [24].
  • the present invention provides a photosensitive resin composition capable of forming a cured product with an excellent tapered shape even when cured under an inert atmosphere, a cured product, a partition wall formed from the same, and an image display device equipped with such a partition wall. can do.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a partition wall showing a gently tapered shape.
  • (meth)acrylic means “one or both of acrylic and methacrylic.” The same applies to “(meth)acrylate” and “(meth)acryloyl.”
  • Total solid content means all components other than the solvent in the photosensitive resin composition. Even if components other than the solvent are liquid at room temperature, they are not included in the solvent but included in the total solid content.
  • the numerical range expressed using "-” means a range that includes the numerical values written before and after "-" as lower and upper limits.
  • a partition wall material refers to a bank material, a wall material, and a wall material
  • a partition wall refers to a bank, a wall, and a wall.
  • a partition wall is used to partition a functional layer (organic layer) in an active drive type organic electroluminescent device, and the material forming the functional layer is deposited or inkjet in the partitioned area (pixel area). It is used to form pixels and the like made up of functional layers and partition walls by coating and drying using a method such as a coating method.
  • the weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the "amine value” refers to the amine value in terms of effective solid content, unless otherwise specified, and is a value expressed by the mass of KOH equivalent to the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant. . The method for measuring the amine value will be described later.
  • “Acid value” refers to the acid value in terms of effective solid content, unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.
  • Photosensitive resin composition contains (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerization initiator, and (c) an ethylenically unsaturated compound as essential components. Depending on the conditions, further (d) colorants, dispersants, pigment derivatives, surfactants, liquid repellents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, thermal polymerization initiators, amino compounds, silane coupling agents, inorganic fillers, adhesion It contains an improver and other ingredients, and each ingredient is usually used in a state dissolved or dispersed in a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (a) an alkali-soluble resin.
  • an alkali-soluble resin By containing an alkali-soluble resin, it becomes developable with an alkaline developer, and patterns such as partition walls can be created.
  • the alkali-soluble resin (a) in the photosensitive resin composition of the present invention can contain an alkali-soluble resin (a1) having a cardo skeleton. By containing the alkali-soluble resin (a1), the taper angle tends to become smaller.
  • alkali-soluble resin (a1) is not particularly limited as long as it contains a cardo skeleton, but from the viewpoint of the taper angle, it preferably has a partial structure represented by the following general formula (a1-0).
  • the benzene ring in formula (a1-0) may be further substituted with any substituent.
  • Q represents O, S, CO, or a direct bond. * represents a bond.
  • the partial structure represented by the above formula (a1-0) contained in the alkali-soluble resin (a1) may be one type or two or more types.
  • Q is preferably a direct bond from the viewpoint of the taper angle.
  • the benzene ring in formula (a1-0) may be unsubstituted or further substituted with any substituent.
  • the optional substituent include a methyl group and a methoxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, non-substitution is preferred.
  • the partial structure represented by the formula (a1-0) has a partial structure represented by the following general formula (a1-1).
  • R 9 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q represents O, S, CO, or indicates a direct bond.
  • n represents an integer from 0 to 4.
  • Plural Q's may be different or the same. * represents a bond.
  • R 9 is a hydrogen atom.
  • Q is preferably a direct bond from the viewpoint of the taper angle.
  • the benzene ring in formula (a1-1) may be unsubstituted or further substituted with any substituent.
  • substituents include a methyl group and a methoxy group. From the viewpoint of ease of synthesis, non-substitution is preferred.
  • the partial structure represented by the formula (a1-1) is preferably a partial structure represented by the following formula (a1-2).
  • R 9 , Q, and n have the same meanings as in formula (a1-1).
  • R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * represents a bond.
  • the polybasic acid residue means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • the polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endo.
  • examples include methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and more preferred are Tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and tetrahydrophthalic acid is more preferred.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (a1) is not particularly limited, but is preferably at least 20 mgKOH/g, more preferably at least 40 mgKOH/g, even more preferably at least 60 mgKOH/g, even more preferably at least 80 mgKOH/g, and even more preferably at least 100 mgKOH/g.
  • the above is particularly preferable. Further, it is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 140 mgKOH/g or less, even more preferably 130 mgKOH/g or less, and even more preferably 120 mgKOH/g or less.
  • Developability tends to improve by setting the acid value of the alkali-soluble resin (a1) to the lower limit value or more. By setting the acid value of the alkali-soluble resin (a1) to be less than or equal to the upper limit value, resolution tends to improve.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (a1) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, particularly preferably 4500 or more. Further, it is usually 20,000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, even more preferably 8,000 or less, particularly preferably 6,000 or less.
  • Mw of the alkali-soluble resin (a1) By setting the Mw of the alkali-soluble resin (a1) to the above lower limit value or more, the development adhesion tends to improve.
  • the Mw of the alkali-soluble resin (a1) By setting the Mw of the alkali-soluble resin (a1) to be below the above-mentioned upper limit, developability tends to be improved.
  • the content ratio of the alkali-soluble resin (a1) to the total amount of the alkali-soluble resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more. .
  • the taper angle is a tendency for the taper angle to be improved by making the content ratio of the alkali-soluble resin (a1) equal to or higher than the lower limit value.
  • the alkali-soluble resin (a) in the photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-soluble resin other than the alkali-soluble resin (a1), that is, an alkali-soluble resin that does not have a cardo skeleton (hereinafter referred to as "other alkali-soluble resin"). ) may also be included.
  • the other alkali-soluble resins contained in the alkali-soluble resin may be one type or two or more types.
  • the other alkali-soluble resins preferably include an alkali-soluble resin (a2) having a partial structure represented by the following general formula (a2-1).
  • R 10 in formula (a2-1) represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • R 10 is preferably a methyl group from the viewpoint of reducing residue.
  • the partial structure represented by the above formula (a2-1) contained in the alkali-soluble resin (a2) may be one type or two or more types.
  • the partial structure represented by the formula (a2-1) is preferably a partial structure represented by the following formula (a2-2).
  • R 10 in formula (a2-2) has the same meaning as in formula (a2-1). * represents a bond.
  • R Y represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue has the same meaning as in formula (a1-2) above.
  • the polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endo.
  • examples include methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and more preferred are Tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and tetrahydrophthalic acid is more preferred.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (a2) is not particularly limited, but is preferably at least 20 mgKOH/g, more preferably at least 40 mgKOH/g, even more preferably at least 60 mgKOH/g, even more preferably at least 80 mgKOH/g, and even more preferably at least 90 mgKOH/g.
  • the above is particularly preferable. Further, it is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 140 mgKOH/g or less, even more preferably 130 mgKOH/g or less, and even more preferably 120 mgKOH/g or less.
  • Developability tends to improve by setting the acid value of the alkali-soluble resin (a2) to the above lower limit or more. When the acid value of the alkali-soluble resin (a2) is below the upper limit, resolution tends to improve.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (a2) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more, still more preferably 2500 or more, particularly preferably 3000 or more. be. Further, it is usually 20,000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 6,000 or less, particularly preferably 4,000 or less.
  • Mw of the alkali-soluble resin (a2) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more, still more preferably 2500 or more, particularly preferably 3000 or more. be. Further, it is usually 20,000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 6,000 or less, particularly preferably 4,000 or less.
  • the content ratio of the alkali-soluble resin (a2) to the total amount of the alkali-soluble resin is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and 90% by mass or less. It is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less.
  • alkali-soluble resins include acrylic copolymer resin (A11) having an ethylenically unsaturated group in the side chain (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic copolymer resin (A11)"). You can stay there. Moreover, epoxy (meth)acrylate resin (A12) may be included.
  • the acrylic copolymer resin (A11) will be described in detail below.
  • the acrylic copolymer resin (A11) may have an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the partial structure of the acrylic copolymer resin (A11) containing a side chain having an ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of radical dispersion due to the flexibility of the membrane, for example, the following general formula It is preferable to have a partial structure represented by (I).
  • R 111 and R 112 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • the partial structure represented by the above formula (I) contained in the acrylic copolymer resin (A11) may be one type or two or more types.
  • the partial structure represented by the following general formula (I') is preferable from the viewpoint of sensitivity and alkali developability.
  • R 111 and R 112 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R x represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * represents a bond.
  • R x represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • the polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endo.
  • Examples include methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and more preferred are These are tetrahydrophthalic acid and succinic acid.
  • the content ratio is not particularly limited, but for example, the content ratio is based on the total number of moles of the constituent units of the acrylic copolymer resin (A11). It is 10 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the content ratio is not particularly limited, but for example, based on the total number of moles of the constituent units of the acrylic copolymer resin (A11). It is 10 mol% or more and 80 mol% or less.
  • R 113 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 114 represents an alkyl group that may have a substituent, an aromatic ring group that may have a substituent, or a substituted Represents an alkenyl group that may have a group. * represents a bond.
  • the partial structure represented by the above formula (II) contained in the acrylic copolymer resin (A11) may be one type or two or more types.
  • R 114 represents an alkyl group that may have a substituent, an aromatic ring group that may have a substituent, or an alkenyl group that may have a substituent.
  • alkyl group for R 114 include linear, branched, or cyclic alkyl groups. The number of carbon atoms is, for example, 1 or more and 20 or less.
  • alkyl group for R 114 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, and a dodecanyl group.
  • substituents that the alkyl group may have include methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group, and carboxy group. group, acryloyl group, and methacryloyl group.
  • Examples of the aromatic ring group for R 114 include a monovalent aromatic hydrocarbon ring group and a monovalent aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is, for example, 6 or more and 24 or less.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring, such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, and a pyrene ring.
  • ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring may be a single ring or a condensed ring, such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, and a pyrene ring.
  • the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, such as a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, and an imidazole ring.
  • oxadiazole ring indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, Examples include benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, shinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring. .
  • substituents that the aromatic ring group may have include methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, and epoxy group. group, oligoethylene glycol group, phenyl group, and carboxy group.
  • alkenyl group for R 114 examples include linear, branched or cyclic alkenyl groups.
  • the number of carbon atoms is, for example, 2 or more and 22 or less.
  • alkenyl group may have include methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group, and carboxy group. Examples include groups.
  • R 114 represents an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
  • the content ratio is not particularly limited, but for example, based on the total number of moles of the constituent units of the acrylic copolymer resin (A11), It is 1 mol% or more and 70 mol% or less.
  • R 115 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 116 represents an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, or an alkenyl group that may have a substituent.
  • t represents an optionally substituted alkynyl group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom, optionally substituted alkoxy group, thiol group, or optionally substituted alkyl sulfide group. Represents an integer from 0 to 5. When t is 2 or more, multiple R 116 may be different or the same. * represents a bond.
  • the partial structure represented by the above formula (III) contained in the acrylic copolymer resin (A11) may be one type or two or more types.
  • R 116 is an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an alkynyl group that may have a substituent, a hydroxy group, or a carboxy group. , represents a halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, a thiol group, or an alkyl sulfide group which may have a substituent.
  • alkyl group for R 116 examples include linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • the number of carbon atoms is, for example, 1 or more and 20 or less.
  • alkyl group for R 116 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, and a dodecanyl group.
  • substituents that the alkyl group may have include methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group, and carboxy group. group, acryloyl group, methacryloyl group, etc.
  • Examples of the alkenyl group for R 116 include linear, branched or cyclic alkenyl groups. The number of carbon atoms is, for example, 2 or more and 22 or less.
  • Examples of substituents that the alkenyl group may have include methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group, and carboxy group. Examples include groups.
  • alkynyl group for R 116 examples include linear, branched or cyclic alkynyl groups.
  • the number of carbon atoms is, for example, 2 or more and 20 or less.
  • alkynyl group may have examples include methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group, and carboxy group. Examples include groups.
  • halogen atom for R 116 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkoxy group for R 116 examples include linear, branched or cyclic alkoxy groups.
  • the number of carbon atoms is, for example, 1 or more and 20 or less.
  • alkoxy group may have include methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, phenyl group, and carboxy group. group, acryloyl group, and methacryloyl group.
  • alkyl sulfide group for R 116 examples include linear, branched or cyclic alkyl sulfide groups.
  • the number of carbon atoms is, for example, 1 or more and 20 or less.
  • substituents that the alkyl group in the alkyl sulfide group may have include methoxy group, ethoxy group, chloro group, bromo group, fluoro group, hydroxy group, amino group, epoxy group, oligoethylene glycol group, Examples include phenyl group, carboxy group, acryloyl group, and methacryloyl group.
  • R116 is an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, an alkynyl group that may have a substituent, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, a substituent represents an alkoxy group that may have a substituent, a thiol group, or an alkyl sulfide group that may have a substituent.
  • t represents an integer of 0 to 5.
  • the content ratio is not particularly limited, but for example, based on the total number of moles of the constituent units of the acrylic copolymer resin (A11) , 0.5 mol% or more and 50 mol% or less.
  • R 117 represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • the partial structure represented by the above formula (IV) contained in the acrylic copolymer resin (A11) may be one type or two or more types.
  • the content ratio is not particularly limited, but for example, based on the total number of moles of the constituent units of the acrylic copolymer resin (A11), It is 5 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the acid value of the acrylic copolymer resin (A11) is not particularly limited, but is, for example, 30 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer resin (A11) is not particularly limited, but is, for example, 1000 or more and 30000 or less.
  • the content ratio of the acrylic copolymer resin (A11) to the total amount of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is, for example, 3% by mass or more and 70% by mass or less.
  • acrylic copolymer resin (A11) examples include, for example, the resins described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-297366 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-89533.
  • Epoxy (meth)acrylate resin (A12) is produced by adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and/or its ester compound to an epoxy resin, optionally reacting with an isocyanate group-containing compound, and then adding a polybasic acid and/or This is a resin made by reacting the anhydride.
  • epoxy (meth)acrylate resins having an aromatic ring in the main chain can be preferably used.
  • an ethylenically unsaturated bond is added to the epoxy compound via an ester bond (-COO-), and examples include those in which one carboxy group of a polybasic acid anhydride is added to the hydroxyl group generated at that time. Further, when adding a polybasic acid and/or its anhydride, a polyhydric alcohol may also be added at the same time.
  • epoxy (meth)acrylate resin (A12) is a resin obtained by reacting a compound having a functional group that can further react with the carboxy group of the resin obtained in the above reaction.
  • epoxy (meth)acrylate resin has virtually no epoxy groups due to its chemical structure, and is not limited to "(meth)acrylate", but it is made from an epoxy compound (epoxy resin) as a raw material.
  • epoxy compound (epoxy resin) is a typical example, it is named this way according to common usage.
  • the epoxy resin includes the raw material compound before forming the resin by thermosetting.
  • the epoxy resin can be appropriately selected from known epoxy resins.
  • a compound obtained by reacting a phenolic compound and epihalohydrin can be used as the epoxy resin.
  • the phenolic compound is preferably a compound having a divalent or more than divalent phenolic hydroxyl group, and may be a monomer or a polymer.
  • raw material epoxy resins include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, and dihydrooxyl fluorene type.
  • examples include epoxy resins, dihydroxylalkyleneoxylfluorene type epoxy resins, diglycidyl etherified products of 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)adamantane, and those having an aromatic ring in the main chain are preferably used. Can be used.
  • bisphenol A epoxy resin bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, etc. are preferable.
  • epoxy resin examples include bisphenol A epoxy resins (for example, "jER (registered trademark, hereinafter the same applies)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER1001", “jER1002”, “jER1004", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • R 121 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or represents a cycloalkyl group, phenyl group, naphthyl group, or biphenyl group. Multiple R 121s present in one molecule may be the same or different.
  • Z represents a linking group represented by the following general formula (i-13-1) or (i-13-2). However, if there is one or more adamantane structure in the molecular structure, (c represents 2 or 3.)
  • R 131 to R 134 and R 135 to R 137 each independently represent an adamantyl group that may have a substituent, a hydrogen atom, , represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. * represents a bond.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids include (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, pentaerythritol tri(meth)acrylate succinic anhydride adduct, and pentaerythritol tri(meth)acrylate succinic anhydride adduct.
  • Examples include phthalic anhydride adducts and reaction products of (meth)acrylic acid and ⁇ -caprolactone. Among these, (meth)acrylic acid is preferred from the viewpoint of sensitivity.
  • polybasic acids and/or anhydrides thereof include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, and 3-ethyltetrahydrophthalic acid.
  • 4-ethyltetrahydrophthalic acid hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyro Mellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
  • succinic anhydride succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride are preferred, and succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are more preferred.
  • polyhydric alcohol As a raw material for epoxy (meth)acrylate resin (A12), it is possible to increase the molecular weight of epoxy (meth)acrylate resin (A12) and introduce branches into the molecule, which improves the molecular weight and viscosity. They tend to be able to balance things out. Furthermore, the rate of introduction of acid groups into the molecule can be increased, and sensitivity, adhesion, etc. tend to be more balanced.
  • the polyhydric alcohol include one or more polyhydric alcohols selected from trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol. is preferred.
  • epoxy (meth)acrylate resin (A12) for example, those described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955 can be mentioned.
  • the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (A12) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more, even more preferably 30 mgKOH/g or more, even more preferably 40 mgKOH/g or more, It is particularly preferably at least 50 mgKOH/g, preferably at most 200 mgKOH/g, more preferably at most 180 mgKOH/g, even more preferably at most 150 mgKOH/g, even more preferably at most 120 mgKOH/g, and particularly preferably at most 110 mgKOH/g.
  • Developability tends to improve by setting the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (A12) to the lower limit value or more.
  • the film strength tends to improve.
  • the acid value of the epoxy (meth)acrylate resin (A12) is preferably 10 to 200 mgKOH/g, more preferably 20 to 180 mgKOH/g, even more preferably 30 to 150 mgKOH/g, even more preferably 40 to 120 mgKOH/g. , 50 to 110 mgKOH/g is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin (A12) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, even more preferably 3500 or more, and usually 30000 or less. , preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, further preferably 8,000 or less, particularly preferably 6,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth)acrylate resin (A12) is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 15,000, even more preferably 3,000 to 10,000, even more preferably 3,500 to 8,000, and even more preferably 3,500 to 6,000. is particularly preferred.
  • the content ratio of the epoxy (meth)acrylate resin (A12) to the total amount of (a) alkali-soluble resin is not particularly limited, but for example, 50% by mass % or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more. There is a tendency for the residue to be reduced by making this content ratio equal to or higher than the lower limit value.
  • the epoxy (meth)acrylate resin (A12) can be synthesized by a conventionally known method. Specifically, the epoxy resin is dissolved in an organic solvent, the ethylenically unsaturated bond-containing acid and/or its ester compound is added thereto in the coexistence of a catalyst and a thermal polymerization inhibitor, and the polybasic acid is added to the epoxy resin. A method of continuing the reaction by adding an acid and/or its anhydride can be used. For example, methods described in Japanese Patent No. 3938375 and Japanese Patent No. 5169422 can be used.
  • examples of the organic solvent used in the reaction include one or more organic solvents such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • examples of the above-mentioned catalysts include tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine, and tribenzylamine; Examples include one or more of quaternary amminium salts, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and stibines such as triphenylstibine.
  • examples of the thermal polymerization inhibitor include one or more of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, and the like.
  • the amount of ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and/or its ester compound to be used is usually 0.7 to 1.3 chemical equivalents, preferably 0.9 to 1.3 chemical equivalents per chemical equivalent of the epoxy group of the epoxy resin.
  • the amount can be set to 1 chemical equivalent.
  • the amount of polybasic acid and/or its anhydride to be used is usually 0.1 to 1.2 chemical equivalents, preferably 0.2 to 1.1 chemical equivalents, per 1 chemical equivalent of the hydroxyl group produced in the addition reaction.
  • the amount can be set to a chemical equivalent.
  • the temperature during the addition reaction can be generally 60 to 150°C, preferably 80 to 120°C.
  • epoxy (meth)acrylate resins (A12) from the viewpoint of film strength and linearity, the following general formula (i), the following general formula (ii-1), the following general formula (ii-2), the following general formula ( Among the partial structures represented by iii), epoxy (meth)acrylate resins having at least one kind are preferred.
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R b is a linear or branched divalent aliphatic group that may have a substituent, or a divalent aliphatic group that may have a substituent.
  • the formula (i ) The benzene ring in ) may be further substituted with any substituent. * represents a bond.
  • R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • q is 1 (The benzene ring in formula (ii-1) may be further substituted with any substituent.)
  • R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R ⁇ represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Formula (ii The benzene ring in -2) may be further substituted with any substituent.)
  • R e represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • is a single bond, -CO-, an alkylene group that may have a substituent, or 2 that may have a substituent
  • the benzene ring in formula (iii) may be further substituted with any substituent. * represents a bond.
  • epoxy (meth)acrylate resin (hereinafter sometimes referred to as "epoxy (meth)acrylate resin (A12-1)") having a partial structure represented by the following general formula (i) will be described in detail.
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R b is a linear or branched divalent aliphatic group that may have a substituent, or a divalent aliphatic group that may have a substituent.
  • the formula (i ) The benzene ring in ) may be further substituted with any substituent. * represents a bond.
  • the partial structure represented by the above formula (i) contained in the epoxy (meth)acrylate resin (A12-1) may be one type or two or more types.
  • R b is a linear or branched divalent aliphatic group that may have a substituent, a divalent aromatic ring group that may have a substituent, or Represents a group in which one or more divalent aliphatic groups that may have a substituent and one or more divalent aromatic ring groups are connected.
  • the divalent aliphatic group examples include linear and branched aliphatic groups.
  • the number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the film strength tends to improve.
  • the divalent aliphatic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • divalent linear aliphatic groups include, for example, methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-hexylene group, and n-heptylene group.
  • methylene groups are preferred from the viewpoint of resolution and manufacturing cost.
  • divalent branched aliphatic group examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group as a side chain to the above-mentioned divalent linear aliphatic group.
  • examples include structures having a group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group.
  • an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group.
  • unsubstituted compounds are preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the divalent aromatic ring group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a fused ring.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, which have two free valences, Examples include triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring.
  • the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a fused ring.
  • divalent aromatic heterocyclic groups include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, and indole ring, each having two free valences.
  • benzimidazole ring examples include pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, shinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring.
  • benzene rings and naphthalene rings having two free valences are preferred, and benzene rings having two free valences are more preferred.
  • Examples of the substituents that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group. Among these, from the viewpoint of curability, non-substitution is preferred.
  • the group linking one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups includes one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups and the above-mentioned divalent aromatic ring group.
  • Examples include groups linked to one or more of the following.
  • the number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. By setting the number of divalent aliphatic groups to the above lower limit or more, developability tends to improve. When the number of divalent aliphatic groups is below the upper limit, the film strength tends to be improved.
  • the number of divalent aliphatic groups is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3.
  • the number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the film strength tends to improve.
  • the number of divalent aromatic ring groups is below the above upper limit, developability tends to improve.
  • the number of divalent aromatic ring groups is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3.
  • groups connecting one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups include, for example, those represented by the following formulas (i-A) to (i-F). Examples include groups. Among these, a group represented by the following formula (i-A) is preferred from the viewpoint of skeletal rigidity and membrane hydrophobization. In the following, * represents a bond.
  • the benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent.
  • substituents include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited either, and may be one or two or more. Among these, unsubstituted compounds are preferred from the viewpoint of curability.
  • the partial structure represented by the formula (i) is preferably a partial structure represented by the following formula (i-1).
  • R a and R b have the same meanings as in formula (i) above.
  • R y represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * represents a bond.
  • Formula ( The benzene ring in i-1) may be further substituted with any substituent.)
  • R y represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • the polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endo Examples include methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and more preferred are Tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.
  • the partial structure represented by the above formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (A12-1) may be one type or two or more types.
  • the number of partial structures represented by the formula (i) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-1) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and 3 or more. is more preferable, 10 or less is preferable, and 8 or less is even more preferable.
  • the number of partial structures By setting the number of partial structures to the above lower limit or more, developability tends to improve.
  • the number of partial structures below the above-mentioned upper limit the film strength tends to be improved.
  • the number of partial structures represented by the formula (i) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-1) is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and 3 to 8. is even more preferable.
  • the number of partial structures represented by the formula (i-1) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-1) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, It is more preferably 3 or more, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the number of partial structures By setting the number of partial structures to the above lower limit or more, developability tends to improve.
  • the number of partial structures below the above-mentioned upper limit the film strength tends to be improved.
  • the number of partial structures represented by the formula (i-1) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-1) is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and 3 -8 is more preferred.
  • epoxy (meth)acrylate resin (A12-1) Specific examples of the epoxy (meth)acrylate resin (A12-1) are listed below.
  • epoxy (meth)acrylate resin having a partial structure represented by the following general formula (ii-1) and the epoxy (meth)acrylate resin having a partial structure represented by the general formula (ii-2) will be described in detail. do. (Hereinafter, both may be collectively referred to as “epoxy (meth)acrylate resin (A12-2).")
  • R c represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group that may have a substituent.
  • q is an integer of 1 or more (The benzene ring in formula (ii-1) may be further substituted with any substituent.)
  • R ⁇ represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the monovalent cyclic hydrocarbon group in R ⁇ include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
  • the number of rings an aliphatic cyclic group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the film strength tends to be improved.
  • Developability tends to improve by controlling the number of rings in the aliphatic cyclic group to be equal to or less than the above upper limit.
  • the number of rings an aliphatic cyclic group has is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, even more preferably 1 to 3, and particularly preferably 2 to 3.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and preferably 40 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less, and especially 15 or less. preferable.
  • the number of carbon atoms is equal to or greater than the lower limit, the film strength tends to improve.
  • the number of carbon atoms is below the upper limit, developability tends to improve.
  • the aliphatic cyclic group preferably has 4 to 40 carbon atoms, more preferably 4 to 30 carbon atoms, even more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 15 carbon atoms.
  • aliphatic ring in the aliphatic ring group include, for example, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, and a cyclododecane ring.
  • adamantane rings are preferred from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • the number of rings that the aromatic ring group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • the film strength tends to be improved.
  • Developability tends to improve by controlling the number of rings in the aromatic ring group to be equal to or less than the above upper limit.
  • the number of rings in the aromatic ring group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 2 to 5.
  • the aromatic ring group examples include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the aromatic ring group preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • aromatic ring in the aromatic ring group examples include, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring.
  • fluorene rings are preferred from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • substituents that the cyclic hydrocarbon group R ⁇ may have include hydroxy group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert- Examples include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as butyl group, amyl group and isoamyl group; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; nitro group; cyano group; and carboxy group. Among these, unsubstituted compounds are preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R ⁇ is preferably a monovalent aliphatic cyclic group, and more preferably an adamantyl group.
  • q represents an integer of 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 3 or less.
  • q is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, more preferably an integer of 2 or more and 3 or less.
  • the benzene ring in formula (ii-1) may be further substituted with any substituent.
  • substituents include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited either, and may be one or two or more. Among these, unsubstituted compounds are preferred from the viewpoint of curability.
  • R c represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R ⁇ represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the benzene ring may be further substituted with any substituent.
  • R ⁇ represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • examples of the divalent cyclic hydrocarbon group for R ⁇ include a divalent aliphatic cyclic group and a divalent aromatic cyclic group.
  • the number of rings that the divalent aliphatic cyclic group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • the film strength tends to be improved.
  • Developability tends to improve by controlling the number of rings in the divalent aliphatic group to be equal to or less than the above upper limit.
  • the number of rings that the divalent aliphatic cyclic group has is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 2 to 5.
  • the carbon number of the divalent aliphatic cyclic group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and preferably 40 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 30 or less.
  • the number of carbon atoms is equal to or greater than the lower limit, the film strength tends to improve.
  • the number of carbon atoms is below the upper limit, developability tends to improve.
  • the divalent aliphatic cyclic group preferably has 4 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 35 carbon atoms, and still more preferably 8 to 30 carbon atoms.
  • aliphatic ring in the divalent aliphatic ring include, for example, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, and a cyclododecane ring.
  • adamantane rings are preferred from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • the number of rings that the divalent aromatic ring group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • the film strength tends to be improved.
  • the number of rings included in the divalent aromatic ring group is equal to or greater than the lower limit, the film strength tends to be improved.
  • the number of rings that the divalent aromatic ring group has is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 2 to 5, and particularly preferably 3 to 5.
  • divalent aromatic ring group examples include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the carbon number of the divalent aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, and preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and 20 or less. More preferably, 15 or less is particularly preferable.
  • the divalent aromatic ring group preferably has 4 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, even more preferably 8 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 15 carbon atoms.
  • aromatic ring in the divalent aromatic ring group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • a benzene ring is preferred from the viewpoint of film strength and developability.
  • substituents that the divalent cyclic hydrocarbon group may have include a hydroxy group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an amyl group and an isoamyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group.
  • unsubstituted is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R ⁇ is preferably a divalent aliphatic cyclic group, and more preferably a divalent adamantane cyclic group.
  • the benzene ring in formula (ii-2) may be further substituted with any substituent.
  • substituents include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited either, and may be one or two or more. Among these, unsubstituted compounds are preferred from the viewpoint of curability.
  • the partial structure represented by the formula (ii-1) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-3).
  • R c , R ⁇ , and q have the same meanings as in formula (ii-1) above.
  • R z1 and R z2 each independently represent a hydrogen atom or a polybasic acid residue. represent.
  • the partial structure represented by the formula (ii-2) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-4).
  • R c and R ⁇ have the same meanings as in formula (ii-2).
  • R v1 and R v2 each independently represent a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
  • the polybasic acid residue means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • the polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endo.
  • examples include methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and more preferred are Tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.
  • the partial structure represented by may be one type or two or more types.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-1) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. Resolution tends to improve by setting the number of partial structures represented by the formula (ii-1) to be equal to or greater than the lower limit. By setting the number of partial structures represented by the formula (ii-1) below the upper limit, developability tends to improve.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-1) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-2) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and 3 -10 is more preferred.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-2) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. Resolution tends to improve by setting the number of partial structures represented by the formula (ii-2) to be equal to or greater than the lower limit. By setting the number of partial structures represented by the formula (ii-2) below the upper limit, developability tends to improve.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-2) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-2) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and 3 -10 is more preferred.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-3) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. Resolution tends to improve by setting the number of partial structures represented by the formula (ii-3) to be equal to or greater than the lower limit. By setting the number of partial structures represented by formula (ii-3) below the upper limit, developability tends to improve.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-3) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-2) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and 3 -10 is more preferred.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-4) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • resolution tends to improve by setting the number of partial structures represented by formula (ii-4) above the lower limit value or more.
  • developability tends to be improved by setting the number of partial structures represented by the formula (ii-4) below the upper limit value.
  • the number of partial structures represented by the formula (ii-4) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-2) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and 3 -10 is more preferred.
  • epoxy (meth)acrylate resin (hereinafter sometimes referred to as "epoxy (meth)acrylate resin (A12-3)) having a partial structure represented by the following general formula (iii) will be described in detail. .
  • R e represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • is a single bond, -CO-, an alkylene group that may have a substituent, or 2 that may have a substituent
  • the benzene ring in formula (iii) may be further substituted with any substituent. * represents a bond.
  • the partial structure represented by the above formula (iii) contained in the epoxy (meth)acrylate resin (A12-3) may be one type or two or more types.
  • represents a single bond, -CO-, an alkylene group which may have a substituent, or a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the alkylene group in ⁇ may be a straight chain or a branched chain, but from the viewpoint of development solubility it is preferably a straight chain, and from the viewpoint of development adhesion it is preferably a branched chain.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 6 or less, preferably 4 or less. When the number of carbon atoms is equal to or greater than the lower limit, the film strength tends to improve. When the number of carbon atoms is below the upper limit, developability tends to improve.
  • the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylene group examples include, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, and heptylene group, and from the viewpoint of achieving both film strength and developability, ethylene group and propylene group are preferable. , a propylene group is more preferred.
  • Examples of the substituent that the alkylene group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group.
  • an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group.
  • unsubstituted compounds are preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group for ⁇ include a divalent aliphatic cyclic group and a divalent aromatic cyclic group.
  • the number of rings that the divalent aliphatic cyclic group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • the film strength tends to be improved.
  • Developability tends to improve by controlling the number of rings in the divalent aliphatic group to be equal to or less than the above upper limit.
  • the number of rings that the divalent aliphatic cyclic group has is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 2 to 5.
  • the carbon number of the divalent aliphatic cyclic group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and preferably 40 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 30 or less.
  • the number of carbon atoms is equal to or greater than the lower limit, the film strength tends to improve.
  • the number of carbon atoms is below the upper limit, developability tends to improve.
  • the divalent aliphatic cyclic group preferably has 4 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 35 carbon atoms, and still more preferably 8 to 30 carbon atoms.
  • aliphatic ring in the divalent aliphatic ring include, for example, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, and a cyclododecane ring.
  • adamantane rings are preferred from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • the number of rings that the divalent aromatic ring group has is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less.
  • the film strength tends to be improved.
  • the number of rings included in the divalent aromatic ring group is equal to or greater than the lower limit, the film strength tends to be improved.
  • the number of rings that the divalent aromatic ring group has is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 2 to 5, and particularly preferably 3 to 5.
  • the divalent aromatic ring group examples include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group.
  • the carbon number of the divalent aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, and preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and 20 or less. More preferably, 15 or less is particularly preferable.
  • the divalent aromatic ring group preferably has 4 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, even more preferably 8 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 15 carbon atoms.
  • aromatic ring in the divalent aromatic ring group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • a benzene ring is preferred from the viewpoint of achieving both film strength and developability.
  • substituents that the divalent cyclic hydrocarbon group may have include hydroxy group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert- Examples include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as butyl group, amyl group and isoamyl group; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; hydroxyl group; nitro group; cyano group; and carboxy group. Among these, unsubstituted is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • is preferably an alkylene group that may have a substituent, and more preferably a dimethylmethylene group.
  • the benzene ring in formula (iii) may be further substituted with any substituent.
  • substituents include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, and a propoxy group.
  • the number of substituents is not particularly limited either, and may be one or two or more. Among these, unsubstituted compounds are preferred from the viewpoint of curability.
  • the partial structure represented by the formula (iii) is preferably a partial structure represented by the following formula (iii-1).
  • R e and ⁇ have the same meanings as in formula (iii) above.
  • R W represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. * represents a bond.
  • Formula (iii- The benzene ring in 1) may be further substituted with any substituent.)
  • the polybasic acid residue means a monovalent or divalent group obtained by removing one or two OH groups from a polybasic acid.
  • the polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, and endo.
  • examples include methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and biphenyltetracarboxylic acid.
  • maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferred, and more preferred are Tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.
  • the number of partial structures represented by the formula (iii) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-3) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, and 10 or more. is more preferable, 18 or less is preferable, and 15 or less is even more preferable.
  • the number of partial structures represented by the formula (iii) is equal to or greater than the lower limit, resolution tends to improve.
  • the number of partial structures represented by the formula (iii) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-3) is preferably 1 to 18, more preferably 5 to 15, and 10 to 15. is even more preferable.
  • the number of partial structures represented by the formula (iii-1) contained in one molecule of the epoxy (meth)acrylate resin (A12-3) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 3 or more. It is preferably 5 or more, more preferably 18 or less, and even more preferably 15 or less. Resolution tends to improve by setting the number of partial structures represented by the formula (iii-1) to be equal to or greater than the lower limit. By setting the number of partial structures represented by the formula (iii-1) below the upper limit, developability tends to improve.
  • the number of partial structures represented by the formula (iii-1) contained in one molecule of epoxy (meth)acrylate resin (A12-3) is preferably 1 to 18, more preferably 3 to 15, and 5 -15 is more preferred.
  • epoxy (meth)acrylate resin (A12-3) Specific examples of the epoxy (meth)acrylate resin (A12-3) are listed below.
  • the content ratio of acrylic copolymer resin (A11) and acrylic copolymer resin (A11) is The total content with the epoxy (meth)acrylate resin (A12) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and The content is preferably 90% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. There is a tendency for the residue to be reduced by making this content ratio equal to or higher than the lower limit value.
  • Adhesion tends to improve by making this content ratio below the above-mentioned upper limit.
  • the alkali-soluble resin contains both acrylic copolymer resin (A11) and epoxy (meth)acrylate resin (A12), for example, acrylic copolymer resin (A11) and epoxy (meth)acrylate resin (A12)
  • the alkali-soluble resin (a) in the present invention may contain other alkali-soluble resins in addition to the acrylic copolymer resin (A11) and the epoxy (meth)acrylate resin (A12).
  • the content of the alkali-soluble resin (a) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. , more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and more. Preferably it is 70% by mass or less.
  • this content ratio is equal to or higher than the lower limit value, resolution tends to be improved. There is a tendency for surface hardness to improve by making this content ratio below the above-mentioned upper limit.
  • the content ratio of the alkali-soluble resin (a) to the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, even more preferably 20 to 80% by mass, and even more preferably 30 to 90% by mass. Even more preferably 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight, particularly preferably 50 to 70% by weight.
  • the sum total of the content ratio of (c) ethylenically unsaturated compound and the content ratio of (a) alkali-soluble resin, which will be described later, with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, and 30% by mass or more. More preferably at least 50% by mass, even more preferably at least 60% by mass, and preferably at most 90% by mass, more preferably at most 85% by mass, even more preferably at most 80% by mass, and even more preferably at most 75% by mass. % or less is more preferable. Adhesion tends to improve by making this content ratio equal to or higher than the lower limit value.
  • the total content of (c) ethylenically unsaturated compound and (a) alkali-soluble resin relative to the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 10 to 90% by mass, and 30 to 80% by mass. It is more preferably 50 to 80% by mass, even more preferably 60 to 75% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (b) a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a component that has the function of directly absorbing light, causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction, and generating polymerization-active radicals. If necessary, in addition to the photopolymerization initiator (b), additives such as a polymerization accelerator (chain transfer agent) and a sensitizing dye may be added.
  • photopolymerization initiator (b) a photopolymerization initiator commonly used in this field can be used.
  • photopolymerization initiators include, for example, metallocene compounds containing titanocene compounds described in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 59-152396 and 61-151197; Japanese Patent Applications 2000-56118; N-aryl- ⁇ -amino acids such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, and N-phenylglycine described in Japanese Patent Publication No.
  • N-aryl- ⁇ -amino acid salts N-aryl- ⁇ -amino acid esters, etc., radical activators, ⁇ -aminoalkylphenone derivatives;
  • Examples include oxime ester compounds described in publications and the like.
  • metallocene compounds include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl ), dicyclopentadienyl titanium bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium bis(2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium di( 2,6-difluorophenyl), dicyclopentadienyl titanium di(2,4-difluorophenyl), di(methylcyclopentadienyl)titanium bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), Examples include di(methylcyclopentadienyl) titanium bis(2,6-difluorophenyl) and dicyclopentadienyl titanium [2,6-di-fluoro-3-
  • hexaarylbiimidazole derivatives examples include 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-chlorophenyl)-4,5-bis(3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2-(2'-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(2'-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, (4'-methoxy phenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
  • halomethylated oxadiazole derivatives examples include 2-trichloromethyl-5-(2'-benzofuryl)-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2'-benzofuryl) ) Vinyl]-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[ ⁇ -(2'-(6''-benzofuryl)vinyl)]-1,3,4-oxadiazole, 2 -trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.
  • halomethyl-s-triazine derivatives examples include 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)- methyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxycarbonylnaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)- Examples include s-triazine.
  • ⁇ -aminoalkylphenone derivatives examples include 2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morphol) Linophenyl)-butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one is mentioned.
  • oxime ester compounds are particularly effective in terms of sensitivity and plate-making properties.
  • an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group there is a disadvantage in terms of sensitivity, so oxime ester compounds with excellent sensitivity are particularly useful.
  • Oxime ester compounds have a high photoreaction quantum yield and a high activity of the generated radicals, so they have high sensitivity and are stable against thermal reactions, making it possible to create highly sensitive photosensitive resin compositions in small amounts. It is possible to obtain.
  • oxime ester compounds examples include compounds represented by the following general formula (b1).
  • R 21a represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aromatic ring group that may have a substituent.
  • R 21b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring.
  • R 22a represents an alkanoyl group which may have a substituent or an aroyl group which may have a substituent.
  • nx represents an integer of 0 or 1.
  • R 21a represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in solvents and sensitivity, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. It is.
  • Specific examples of the alkyl group include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group.
  • substituents that the alkyl group may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxy groups, halogen atoms, amino groups, amide groups, 4-(2-methoxy-1-methyl)ethoxy-2 -methylphenyl group and N-acetyl-N-acetoxyamino group, and from the viewpoint of sensitivity, N-acetyl-N-acetoxyamino group is preferable.
  • Examples of the aromatic ring group for R 21a include aromatic hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive resin composition. Further, from the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 12 or less.
  • aromatic ring group examples include, for example, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, and furyl group. Among these, from the viewpoint of developability, phenyl group and naphthyl group are preferable, and phenyl group is more preferable.
  • substituents that the aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these substituents are linked. From the viewpoint of developability, an alkyl group, an alkoxy group, or a group formed by connecting these groups is preferable, and a connected alkoxy group is more preferable.
  • R 21b represents an arbitrary substituent containing an aromatic ring.
  • R 21b is preferably an optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, an optionally substituted fluorenyl group, an optionally substituted diphenyl sulfide group, or an optionally substituted diphenyl sulfide group.
  • a good example is the indolyl group.
  • an optionally substituted carbazolyl group is preferred from the viewpoint of sensitivity.
  • R 22a represents an alkanoyl group which may have a substituent or an aroyl group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but is preferably 2 or more from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity. Further, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, even more preferably 10 or less, even more preferably 5 or less.
  • Specific examples of the alkanoyl group include, for example, an acetyl group, an ethyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group.
  • alkanoyl group may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxy groups, halogen atoms, amino groups, and amide groups.From the viewpoint of ease of synthesis, unsubstituted It is preferable that there be.
  • the number of carbon atoms in the aroyl group in R 22a is not particularly limited, but is preferably 7 or more from the viewpoint of solubility in solvents and sensitivity. Further, it is preferably 20 or less, preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. Specific examples of the aroyl group include benzoyl group and naphthoyl group. Examples of the substituent that the aroyl group may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, and an alkyl group, and from the viewpoint of ease of synthesis, it should be unsubstituted. is preferred.
  • R 22a is preferably an alkanoyl group that may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and even more preferably an acetyl group.
  • Examples of the oxime ester compound represented by the formula (b1) include Japanese Patent No. 4454067, International Publication No. 2002/100903, International Publication No. 2012/45736, International Publication No. 2015/36910, International Publication No. Publication No. 2006/18973, International Publication No. 2008/78678, Japanese Patent No. 4818458, International Publication No. 2005/80338, International Publication No. 2008/75564, International Publication No. 2009/131189, International Publication No. 2010 Photopolymerization initiators described in International Publication No./133077, International Publication No. 2010/102502, and International Publication No. 2012/68879 can be used.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more types.
  • the photopolymerization initiator may contain a sensitizing dye and a polymerization accelerator depending on the wavelength of the image exposure light source, if necessary, for the purpose of increasing the sensitivity.
  • the sensitizing dye include xanthene dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-221958 and Japanese Patent Application Publication No. 4-219756, Japanese Patent Application Publication No. 3-239703, and Japanese Patent Application Publication No. 5-289335.
  • sensitizing dyes preferred are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule.
  • Particularly preferred sensitizing dyes include, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3' - Benzophenone compounds such as diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone; 2-(p-dimethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-diethylaminophenyl)benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[ 4,5]benzoxazole, 2-(p-dimethylaminophenyl)benzo[6,7]benzoxazole, 2,5-bis(p-diethy
  • polymerization accelerator examples include aromatic amines such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and 4-dimethylaminopropiophenone; n-butylamine; , N-methyldiethanolamine, and 2-dimethylaminoethyl benzoate.
  • aromatic amines such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and 4-dimethylaminopropiophenone
  • n-butylamine , N-methyldiethanolamine, and 2-dimethylaminoethyl benzoate.
  • One type of polymerization accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a chain transfer agent may also be used in combination with the photopolymerization initiator (b).
  • the chain transfer agent include mercapto group-containing compounds and carbon tetrachloride, and it is more preferable to use a mercapto group-containing compound because it tends to have a high chain transfer effect. This is thought to be because bond cleavage is likely to occur due to the small S--H bond energy, and hydrogen abstraction reactions and chain transfer reactions are likely to occur, which is effective for improving sensitivity and surface hardening.
  • Examples of mercapto group-containing compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4(3H)-quinazoline, ⁇ - Mercapto group-containing compounds with aromatic rings such as mercaptonaphthalene and 1,4-dimethylmercaptobenzene; hexanedithiol, decanedithiol, butanediol bis(3-mercaptopropionate), butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol Bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercapto
  • 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole are preferred among mercapto group-containing compounds having an aromatic ring, and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropane tris) is preferred among aliphatic mercapto group-containing compounds.
  • Various types of these can be used singly or in combination of two or more types.
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzimidazole
  • 2-mercaptobenzoxazole 2-mercaptobenzoxazole
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzoimidazole
  • 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzimidazole may be used in combination.
  • the photopolymerization initiator (b) it is preferable to use it in combination with biimidazole derivatives.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
  • one or more selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercaptobenzoxazole, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) It is preferable to use one or more selected from the group consisting of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) in combination with (b) a photopolymerization initiator.
  • the content ratio of the photopolymerization initiator (b) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and usually 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass.
  • the content is more preferably 10% by mass or less, even more preferably 7% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less.
  • the blending ratio of (b) photopolymerization initiator to (c) ethylenically unsaturated compound described below in the photosensitive resin composition is 5 parts by mass per 100 parts by mass of (c) ethylenically unsaturated compound. parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, further preferably 20 parts by weight or more, even more preferably 25 parts by weight or more, particularly preferably 30 parts by weight or more, and preferably 200 parts by weight or less, 100 parts by weight. The following is more preferred, further preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 40 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (c) an ethylenically unsaturated compound. (c) It is thought that the inclusion of an ethylenically unsaturated compound increases the curability of the coating film and improves its adhesion.
  • the ethylenically unsaturated compound (c) in the photosensitive resin composition of the present invention includes an ethylenically unsaturated compound (c1') containing an alkylene oxide group, and in particular, an ethylenically unsaturated compound containing an alkylene oxide group and an ethylenically unsaturated compound (c1'). It is preferably an ethylenically unsaturated compound (c1) having three or more groups, and more preferably an ethylenically unsaturated compound having an alkylene oxide group in its side chain.
  • Ethylenically unsaturated compound means a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in its molecule, but it has polymerizability, crosslinkability, and associated solubility of exposed and non-exposed areas in developer solution.
  • the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and the unsaturated bonds are derived from (meth)acryloyloxy groups, that is, ( More preferably, it is a meth)acrylate compound.
  • the ethylenically unsaturated compound (c1) has three or more alkylene oxide-modified ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated compound (c) it is particularly desirable to use a polyfunctional ethylenically monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
  • the number of ethylenically unsaturated groups that the polyfunctional ethylenic monomer has is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10.
  • the number is more preferably 8 or less, particularly preferably 6 or less.
  • the number of ethylenically unsaturated groups is less than or equal to the above upper limit, developability tends to be better.
  • the number of ethylenically unsaturated groups that the polyfunctional ethylenic monomer has is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 8, even more preferably 3 to 8. , 3 to 6 are particularly preferred.
  • ethylenically unsaturated compound (c1) in the ethylenically unsaturated compound (c1') include, for example, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound containing an alkylene oxide group in the side chain and an unsaturated carboxylic acid. Can be mentioned.
  • alkylene oxide group examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol having any repeating unit.
  • Examples of the aliphatic polyhydroxy compound include ethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, and the like.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated compound (c1) preferably contains an ethylenically unsaturated compound (c1-1) represented by the following general formula (c1-1-1).
  • (X in formula (c1-1-1) is represented by the following general formula (c1-1-2). X may be different or the same.
  • Y is a methyl group or the following general formula (c1-1-2). (Represented by formula (c1-1-4).)
  • R 1 in formula (c1-1-2) represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a represents an integer of 1 to 9.
  • R2 is represented by the following general formula (c1-1-3). * represents a bond.
  • R 3 in formula (c1-1-3) represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • Y in the above general formula (c1-1-1) is preferably represented by the above general formula (c1-1-4), and in the above general formula (c1-1-4), It is preferable that m is 1. Furthermore, from the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that X be the same.
  • the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in R 1 in formula (c1-1-2) may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
  • a linear alkylene group is preferred from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited as long as it is 2 to 4, but 2 to 3 is preferable, and 2 is more preferable. When the carbon number is within the above range, coating film sensitivity and solvent resistance tend to improve.
  • Examples of the alkylene group for R 1 include ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, and isopropylene group. From the viewpoint of dissolution rate, n-propylene group and ethylene group are preferred, and ethylene group is more preferred.
  • a in the general formula (c1-1-2) is preferably an integer of 2 to 9, more preferably an integer of 2 to 4.
  • the ethylenically unsaturated compound (c) in the photosensitive resin composition of the present invention has an alkylene oxide group, and in addition to the ethylenically unsaturated compound (c1) having three or more ethylenically unsaturated groups, Other ethylenically unsaturated compounds may be included.
  • ethylenically unsaturated compounds used here mean compounds having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, but they have polymerizability, crosslinking properties, and associated development of exposed and non-exposed areas. From the viewpoint of expanding the difference in liquid solubility, it is preferable that the compound has two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and the unsaturated bond is derived from a (meth)acryloyloxy group. In other words, it is more preferably a (meth)acrylate compound.
  • the other ethylenically unsaturated compound it is particularly desirable to use a polyfunctional ethylenically monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
  • the number of ethylenically unsaturated groups that the polyfunctional ethylenic monomer has is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10. The number is more preferably 8 or less, particularly preferably 6 or less.
  • the number of ethylenically unsaturated groups is less than or equal to the above upper limit, developability tends to be better.
  • the number of ethylenically unsaturated groups that the polyfunctional ethylenic monomer has is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 8, even more preferably 3 to 8. , 3 to 6 are particularly preferred.
  • esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatic Examples include esters obtained by an esterification reaction between a polyhydric hydroxy compound such as a group polyhydroxy compound, and an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid.
  • ester of the aliphatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
  • Acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, and methacrylates in which the acrylate of these exemplified compounds is replaced with methacrylate.
  • Acid esters may also be mentioned, such as itaconate esters in place of itaconate, crotonate esters in place of crotonate or maleate esters in place of maleate.
  • esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic esters and methacrylates of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
  • esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic esters and methacrylates of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate.
  • acid esters include acid esters.
  • Esters obtained by the esterification reaction of polyhydric hydroxy compounds such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids and polybasic carboxylic acids are not necessarily single products, but are typical examples. Specific examples include, for example, condensates of acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol; condensates of acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol; condensates of methacrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol; acrylic acid, adipic acid. , a condensate of butanediol and glycerin;
  • examples of other polyfunctional ethylenic monomers used in the present invention include, for example, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester, or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylic ester.
  • Urethane (meth)acrylates such as those obtained by reacting; Epoxy acrylates such as addition reaction products of polyvalent epoxy compounds and hydroxy (meth)acrylate or (meth)acrylic acid; Acrylamides such as ethylene bisacrylamide ; Allyl esters such as diallyl phthalate; Vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate.
  • urethane (meth)acrylates examples include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U- 10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, Examples include UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, and UV7640B (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids or urethane (meth)acrylates as other ethylenically unsaturated compounds from the viewpoint of resolution, and trimethylolpropanetri Acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, 2,2,2-tris(meth)acryloyloxymethylethylphthalate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri( It is more preferable to use meth)acrylate, a dibasic acid anhydride adduct of dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and a dibasic acid anhydride adduct of pentaerythritol tri(meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound (c) is not particularly limited, but from the viewpoint of resolution, it is preferably 100 or more, more preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more, and preferably 2000 or more. It is more preferably 1500 or less.
  • the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound (c) is preferably 100 to 2,000, more preferably 300 to 2,000, particularly preferably 400 to 1,500.
  • the number of carbon atoms in the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but from the viewpoint of resolution, it is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 15 or more, preferably 50 or less, and more preferably 40 Below, it is more preferably 30 or less, particularly preferably 20 or less.
  • the number of carbon atoms in the ethylenically unsaturated compound (c) is preferably 7 to 50, more preferably 10 to 40, even more preferably 15 to 30, even more preferably 15 to 20.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (c) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is at least 20% by mass, preferably at most 20% by mass, and more preferably at most 10% by mass.
  • this content ratio is equal to or higher than the lower limit value, the dissolution rate tends to be improved.
  • the taper angle tends to be good.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (c) based on the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated compound (c1) in the ethylenically unsaturated compound (c) is not particularly limited, but is preferably 30% by mass based on the total solid content of the ethylenically unsaturated compound (c). % or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 100% by mass. By setting this content to the lower limit value or more, the dissolution rate tends to become faster.
  • the mass ratio of the (a) alkali-soluble resin and the (c) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition is 5 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more. This mass ratio is preferably 15 or less, more preferably 12 or less.
  • the dissolution rate tends to be faster by keeping the amount of the above-mentioned upper limit below.
  • the mass ratio to the compound ((a) alkali-soluble resin/(c) ethylenic saturated compound) is preferably 5 to 15, more preferably 6 to 12, and even more preferably 8 to 12. .
  • the content (mass) of the alkali-soluble resin (a) and the ethylenically unsaturated compound (c) in the photosensitive resin composition is determined by the mole of each ethylenically unsaturated bond.
  • the total double bond equivalent of the (a) alkali-soluble resin and (c) ethylenically unsaturated compound, which is a weighted average value of the numerical values divided by the number, is 350 g/mol or more, preferably 380 g/mol or more, and more. Preferably it is 410 g/mol or more.
  • this total double bond equivalent is 600 g/mol or less, preferably 550 g/mol or less, more preferably 500 g/mol or less. If this total double bond equivalent is equal to or greater than the above lower limit, the taper angle tends to become low. If this total double bond equivalent is below the above upper limit, there is a tendency that the solubility of the resist can be ensured while obtaining a sufficient crosslinking density.
  • the total double bond equivalent is preferably 350 to 600 g/mol, more preferably 380 to 550 g/mol, even more preferably 410 to 500 g/mol.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably satisfies both the above-mentioned (a) alkali-soluble resin/(c) ethylenically unsaturated compound amount ratio and total double bond equivalent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (d) a colorant.
  • a coloring agent By containing a coloring agent, it is possible to obtain an appropriate light absorption property, particularly when used for forming a light blocking member such as a colored partition wall, an appropriate light blocking property.
  • the content ratio of the colorant is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding properties, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, 15% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Particularly preferably % by mass or more.
  • the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the colorant (d) used in the present invention is not particularly limited, but preferably contains an organic pigment from the viewpoint of dielectric constant and resolution.
  • organic pigment is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding properties, organic black pigments and organic colored pigments are preferred, and black pigments are more preferred.
  • the organic colored pigment means an organic pigment exhibiting a color other than black, and includes, for example, a red pigment, an orange pigment, a blue pigment, a violet pigment, a green pigment, and a yellow pigment.
  • One type of organic coloring pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • organic pigments are not particularly limited, but examples thereof include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. Specific examples of pigments that can be used are shown below using pigment numbers. Terms such as "C.I. Pigment Red 2" listed below mean color index (C.I.).
  • red pigments examples include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53: 3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81: 3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200
  • C. I. It is preferable to use Pigment Red 177, 254, and 272.
  • a red pigment with low ultraviolet absorbance When curing the photosensitive resin composition with ultraviolet rays, it is preferable to use a red pigment with low ultraviolet absorbance, and from this point of view, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Red 254 and 272.
  • orange pigments examples include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79.
  • C. I. It is preferable to use Pigment Orange 13, 43, 64, and 72.
  • an orange pigment with a low ultraviolet absorbance and from this point of view, C.I. I. It is more preferable to use pigment orange 64 and 72, and C.I. I. It is more preferable to use Pigment Orange 64.
  • blue pigments examples include C.I. I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79.
  • C.I. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 60 more preferably C.I. I. Pigment Blue 15:6 may be mentioned.
  • C. I. Pigment Blue 15:6, 16, 60 is preferably used.
  • When curing the photosensitive resin composition with ultraviolet rays it is preferable to use a blue pigment with low ultraviolet absorbance, and from this point of view, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Blue 60.
  • Examples of the purple pigment include C.I. I. Pigment Violet 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50.
  • C.I. I. Pigment Violet 19 23, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23 may be mentioned.
  • C. I. It is preferable to use Pigment Violet 23, 29.
  • organic coloring pigments that can be used in addition to red pigments, orange pigments, blue pigments, and purple pigments include green pigments and yellow pigments.
  • green pigments examples include C.I. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55. Among these, C. I. Pigment Green 7 and 36 can be mentioned.
  • yellow pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184
  • red pigment C. I. Pigment Red 177, 254, 272
  • Orange pigment C. I. Pigment orange 43, 64, 72
  • Blue pigment C. I. Pigment Blue 15:6,60 Purple pigment: C. I. pigment violet 23, 29
  • Organic black pigments are not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding properties, compounds represented by the following general formula (d1) (hereinafter also referred to as “compound (d1)”), geometric isomers of compound (d1), etc.
  • An organic black pigment (hereinafter referred to as “an organic black pigment represented by the general formula (d1)") containing at least one selected from the group consisting of: ) is preferable.
  • R 11 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • At least one combination selected from the group consisting of R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20 is or may be bonded to each other via an oxygen atom, a sulfur atom, an NH or NR 21 bridge.
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms; Represents 2 to 12 alkynyl groups.
  • compound (d1) When compound (d1) is anionic, its charge can be transferred to any known suitable cation, such as a metal, organic, inorganic or metal-organic cation, in particular an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, primary ammonium , secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or a salt compensated with an organometallic complex. Moreover, when the geometric isomer of compound (d1) is anionic, a similar salt is preferable.
  • a metal, organic, inorganic or metal-organic cation in particular an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, primary ammonium , secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or a salt compensated with an organometallic complex.
  • R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 19 and R 20 are each independently preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a hydrogen atom.
  • R 13 and R 18 each independently preferably represent a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N(CH 3 ) 2 , N(CH 3 ) ( C2H5 ), N( C2H5 ) 2 , SO3H or SO3- , more preferably a hydrogen atom or SO3H , particularly preferably a hydrogen atom .
  • R 11 and R 16 are each independently preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , more preferably a hydrogen atom.
  • at least one combination selected from the group consisting of R 11 and R 16 , R 12 and R 17 , R 13 and R 18 , R 14 and R 19 , and R 15 and R 20 is the same, and more preferably R 11 is the same as R 16 , R 12 is the same as R 17 , R 13 is the same as R 18 , R 14 is the same as R 19 , and R 15 is the same as R 20 . be.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 21 and R 22 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2 -Methylbutyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3- These are tetramethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group.
  • the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms for R 21 and R 22 is, for example, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a trimethylcyclohexyl group, a tuzyl group, a norbornyl group. , bornyl group, norcalyl group, calyl group, menthyl group, norpinyl group, pinyl group, adamantan-1-yl group, and adamantan-2-yl group.
  • the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms in R 21 and R 22 is, for example, a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-buten-1-yl group, a 3-buten-1-yl group. , 1,3-butadien-2-yl group, 2-penten-1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-methyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-butene -2-yl group, 3-methyl-2-buten-1-yl group, 1,4-pentadien-3-yl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, and dodecenyl group.
  • the cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms in R 21 and R 22 is, for example, a 2-cyclobuten-1-yl group, a 2-cyclopenten-1-yl group, a 2-cyclohexen-1-yl group, a 3-cyclohexen- 1-yl group, 2,4-cyclohexadien-1-yl group, 1-p-menthen-8-yl group, 4(10)-thujen-10-yl group, 2-norbornen-1-yl group, 2 , 5-norbornadien-1-yl group, 7,7-dimethyl-2,4-norcaladien-3-yl group, and camphenyl group.
  • the alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms in R 21 and R 22 is, for example, 1-propyn-3-yl group, 1-butyn-4-yl group, 1-pentyn-5-yl group, 2-methyl-3 -butyn-2-yl group, 1,4-pentadiyn-3-yl group, 1,3-pentadiyn-5-yl group, 1-hexyn-6-yl group, cis-3-methyl-2-penten-4 -yn-1-yl group, trans-3-methyl-2-penten-4-yn-1-yl group, 1,3-hexadiyn-5-yl group, 1-octyn-8-yl group, 1-nonine -9-yl group, 1-decyn-10-yl group, and 1-dodecyn-12-yl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the organic black pigment represented by formula (d1) is preferably a compound represented by the following structural formula (2) (hereinafter also referred to as "compound (2)”), and a geometric isomer of compound (2).
  • organic black pigment of compound (2) is the trade name Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF).
  • the organic black pigment is preferably used after being dispersed using the dispersant, solvent, and method described below. Furthermore, the presence of the sulfonic acid derivative of compound (d1), especially the sulfonic acid derivative of compound (2), during dispersion may improve dispersibility and storage stability. It is preferable to include.
  • organic black pigments other than compound (d1) examples include aniline black and perylene black.
  • inorganic pigments may be contained in addition to these organic pigments.
  • the inorganic pigment it is preferable to contain an inorganic black pigment from the viewpoint of light-shielding properties.
  • inorganic black pigments include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, and titanium black.
  • carbon black can be preferably used from the viewpoint of light-shielding properties and image characteristics.
  • examples of carbon black include the following carbon blacks.
  • Carbon black coated with resin may be used.
  • Use of resin-coated carbon black has the effect of improving adhesion to glass substrates and volume resistivity.
  • the resin-coated carbon black for example, carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-71733 can be suitably used.
  • Resin-coated carbon black is preferably used in terms of volume resistivity and dielectric constant.
  • the total content of Na and Ca be 100 ppm or less in the carbon black to be subjected to the resin coating treatment.
  • Carbon black usually contains Na, Ca, K, Mg, Al, Fe, etc. mixed in from raw material oil, combustion oil (or gas), reaction stop water, granulation water, and reactor materials during manufacturing. Contains ash with a composition of Among these, Na and Ca are generally contained in amounts of several hundred ppm or more each, but by reducing their content, it is possible to suppress penetration into transparent electrodes (ITO) and other electrodes, and to This tends to prevent short circuits.
  • ITO transparent electrodes
  • a method for reducing the content of ash containing Na and Ca is to carefully select materials with as low a content as possible as raw material oil, fuel oil (or gas), and reaction termination water when producing carbon black. This can be achieved by minimizing the amount of alkaline substances added to adjust the structure.
  • Another method includes a method in which carbon black produced from a furnace is washed with water, hydrochloric acid, etc. to dissolve and remove Na and Ca.
  • the resin-coated carbon black is preferably a so-called acidic carbon black having a pH of 6 or less. Since the dispersion diameter (agglomerate diameter) in water becomes small, it is possible to coat even minute units, which is preferable. Furthermore, it is preferable that the average particle diameter is 40 nm or less and the dibutyl phthalate (DBP) absorption amount is 140 mL/100 g or less. By setting it within the above range, a coating film with good light-shielding properties tends to be obtained.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the average particle diameter refers to the number average particle diameter, and particle image analysis involves taking several fields of view of photographs taken at tens of thousands of magnifications using an electron microscope, and measuring approximately 2000 to 3000 particles in these photographs using an image processing device. means the equivalent circle diameter determined by
  • Method 3 Mix and stir the resin solution and suspension prepared in the same manner as above to granulate the carbon black and resin, and then separate and heat the resulting granules to remove the remaining solvent and water. ..
  • a carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid is dissolved in the above-mentioned solvent, carbon black is added, mixed and dried, the solvent is removed to obtain carboxylic acid-impregnated carbon black, and a resin is added to this.
  • Method of dry blending 4 A suspension is prepared by stirring the reactive group-containing monomer component constituting the resin to be coated with water at high speed, and after polymerization, the reactive group-containing resin is obtained from the polymer suspension by cooling.
  • the type of resin to be coated is not particularly limited, but synthetic resins are common, and resins that have a benzene ring in their structure have a stronger action as an amphoteric surfactant. Preferred from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
  • Specific synthetic resins include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, glyptal resin, epoxy resin, and alkylbenzene resin, as well as polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and modified polyphenylene.
  • Thermoplastic resins such as oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyamino bismaleimide, polyethersulfopolyphenylenesulfone, polyarylate, and polyetheretherketone can be used.
  • the amount of coating resin is preferably 1 to 30% by mass based on the total amount of carbon black and resin. There is a tendency that sufficient coating can be achieved by setting the amount of coating resin to the above lower limit or more. By controlling the amount of coating resin to be less than or equal to the above upper limit, there is a tendency that adhesion between resins can be prevented and dispersibility can be improved.
  • the carbon black coated with a resin in this manner can be used as a coloring agent for colored partition walls according to a conventional method.
  • a colored partition wall with a high light shielding rate and a low surface reflectance tends to be formed at low cost. It is also assumed that by coating the carbon black surface with a resin, there is a function to confine ash containing Na and Ca into the carbon black.
  • the average primary particle diameter of the pigment is usually 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the pigment is measured by using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM), and directly measuring the size of the primary particles from an electron micrograph.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • dyes in addition to the above-mentioned organic coloring pigments and black pigments, dyes may be used.
  • dyes that can be used as colorants include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
  • azo dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 11, C. I. Acid Orange 7, C. I. Acid Red 37, C. I. Acid Red 180, C. I. Acid Blue 29, C. I. Direct Red 28, C. I. Direct Red 83, C. I. Direct Yellow 12, C. I. Direct Orange 26, C. I. Direct Green 28, C. I. Direct Green 59, C. I. Reactive Yellow 2, C. I. Reactive Red 17, C. I. Reactive Red 120, C. I. Reactive Black 5, C. I. Disperse Orange 5, C. I. Dispersed Red 58, C. I. Disperse Blue 165, C. I. Basic Blue 41, C. I. Basic Red 18, C. I. Mordant Red 7, C. I. Mordant Yellow 5, C. I. Mordant Black 7 is mentioned.
  • anthraquinone dyes examples include C.I. I. Bat Blue 4, C. I. Acid Blue 40, C. I. Acid Green 25, C. I. Reactive Blue 19, C. I. Reactive Blue 49, C. I. Dispersed Red 60, C. I. Disperse Blue 56, C. I. An example is Disperse Blue 60.
  • phthalocyanine dyes examples include C.I. I. Bat Blue 5 is an example.
  • quinoneimine dyes include C.I. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 9 is an example.
  • quinoline dyes examples include C.I. I. Solvent Yellow 33, C. I. Acid Yellow 3, C. I. Disperse Yellow 64 is mentioned.
  • nitro dyes examples include C.I. I. Acid Yellow 1, C. I. Acid Orange 3, C. I. An example is Disperse Yellow 42.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a dispersant in order to finely disperse the colorant (d) and stabilize the dispersion state.
  • a polymer dispersant having a functional group is preferable, and from the viewpoint of dispersion stability, a carboxy group; a phosphoric acid group; a sulfonic acid group; or a base thereof; a primary, secondary or tertiary Polymer dispersants having functional groups such as amino groups; quaternary ammonium bases; groups derived from nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine, and pyrazine are preferred.
  • polymeric dispersants having basic functional groups such as primary, secondary or tertiary amino groups; quaternary ammonium bases; groups derived from nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine and pyrazine disperse pigments. It is particularly preferred from the viewpoint that it can be dispersed with a small amount of dispersant.
  • polymeric dispersants include urethane dispersants, acrylic dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyallylamine dispersants, dispersants made of monomers and macromonomers having amino groups, and polyoxyethylene alkyl ether dispersants.
  • examples include polyoxyethylene diester dispersants, polyether phosphate dispersants, polyester phosphate dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.
  • dispersants include, for example, the trade names EFKA (registered trademark, manufactured by BASF Corporation), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by BYK Chemie Corporation), and DISPARBYK (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.). , SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrizol Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Ajisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.). These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is preferably 700 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
  • the dispersant preferably contains one or both of a urethane polymer dispersant having a functional group and an acrylic polymer dispersant, and an acrylic polymer dispersant. It is particularly preferable to include. Further, from the viewpoint of dispersibility and storage stability, a polymer dispersant having a basic functional group and either or both of a polyester bond and a polyether bond is preferable.
  • Urethane-based and acrylic-based polymer dispersants include, for example, DISPERBYK-160 to 167, 182 series (all urethane-based), DISPERBYK-2000, 2001, BYK-LPN21116 (all acrylic-based), etc. (all of the above are manufactured by BYK Chemie) ).
  • a preferable chemical structure as a urethane-based polymer dispersant, for example, a polyisocyanate compound, a compound with a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule, and a compound having the same molecule
  • examples include dispersion resins having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, which are obtained by reacting active hydrogen with a compound having a tertiary amino group. By treating these with a quaternizing agent such as benzyl chloride, all or part of the tertiary amino groups can be converted into quaternary ammonium bases.
  • polyisocyanate compounds examples include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolydine diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), ⁇ , ⁇ '-diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as dimethylcyclohexane; aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate; lysine ester triisocyanate, 1, 6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate,
  • the polyisocyanate compound is treated with a suitable trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylic acid salts, etc. to form a portion of the isocyanate group.
  • a suitable trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylic acid salts, etc.
  • Compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 and having one or two hydroxyl groups in the same molecule include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, etc., and compounds in which one terminal hydroxyl group of these compounds has 1 to 1 carbon atoms. Examples include those alkoxylated with 25 alkyl groups and mixtures of two or more of these.
  • polyether glycols include polyether diols, polyether ester diols, and mixtures of two or more of these.
  • polyether diols include those obtained by copolymerizing alkylene oxides alone or by copolymerizing them, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and the like. Examples include mixtures of two or more of these.
  • Polyether ester diols include those obtained by reacting ether group-containing diols or mixtures with other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides, or by reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly(polyester diols). Oxytetramethylene) adipate and the like.
  • the most preferred polyether glycols are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or compounds in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides, and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol).
  • the most preferred polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone using an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator.
  • polycarbonate glycol examples include poly(1,6-hexylene) carbonate and poly(3-methyl-1,5-pentylene) carbonate.
  • polyolefin glycol examples include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, and hydrogenated polyisoprene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, more preferably 1,000 to 4,000.
  • Active hydrogen that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom
  • the tertiary amino group is not particularly limited, but includes, for example, an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, more specifically an imidazole ring or a triazole ring.
  • Examples of such compounds having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N-dipropyl-1,3-propanediamine, N,N-dibutyl-1,3-propanediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N-dipropylethylenediamine, N,N- Dibutylethylenediamine, N,N-dimethyl-1,4-butanediamine, N,N-diethyl-1,4-butanediamine, N,N-dipropyl-1,4-butanediamine, N,N-dibutyl-1, Examples include 4-butanediamine.
  • examples of the nitrogen-containing heterocycle include a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, and a benzo ring.
  • 5-membered nitrogen-containing hetero rings such as triazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, and benzothiadiazole ring; 6-membered nitrogen-containing hetero rings such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring, etc. Examples include rings. Among these nitrogen-containing heterocycles, an imidazole ring or a triazole ring is preferred.
  • these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1-(3-aminopropyl)imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, and 1-(2-aminoethyl)imidazole.
  • specific examples of compounds having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5-(2-amino-5-chlorophenyl)-3-phenyl-1H-1 , 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole, and the like.
  • N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, 1-(3-aminopropyl)imidazole, and 3-amino-1,2,4-triazole preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred blending ratio of raw materials when producing a urethane polymer dispersant is 10 to 100 parts by mass of a compound having a number average molecular weight of 300 to 10,000 and having one or two hydroxyl groups in the same molecule to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. 200 parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, and 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 to 25 parts by mass of a compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. It is 24 parts by mass.
  • the urethane polymer dispersant is produced according to a known method for producing polyurethane resins.
  • Solvents used during production usually include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; benzene, toluene, and xylene.
  • hydrocarbons such as hexane; some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tertiary-butanol; chlorides such as methylene chloride and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; dimethylformamide, N - Aprotic polar solvents such as methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide; etc. are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a urethanization reaction catalyst is usually used.
  • this catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, and stannath octoate; iron-based catalysts such as iron acetylacetonate and ferric chloride; grade amine type; etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group introduced in the same molecule is preferably controlled within the range of 1 to 100 mgKOH/g, more preferably 5 to 95 mgKOH/g based on the amine value after reaction. .
  • the amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid and expressed in mg of KOH in correspondence with the acid value.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane polymer dispersant is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane polymer dispersant is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000.
  • the acrylic polymer dispersant includes an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group referred to herein is the functional group described above as a functional group contained in the polymer dispersant); It is preferable to use a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer with an unsaturated group-containing monomer having no functional group. These copolymers can be produced by known methods.
  • Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, and 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid.
  • Unsaturated monomers having a carboxy group such as acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer, tertiary amino acids such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and quaternized products thereof group, an unsaturated monomer having a quaternary ammonium base.
  • tertiary amino acids such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and quaternized products thereof group
  • an unsaturated monomer having a quaternary ammonium base may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated group-containing monomers that do not have functional groups include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, Isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl ( meth)acrylate, isobornyl(meth)acrylate, tricyclodecane(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, ⁇ -methylstyrene, N-cyclohe
  • the acrylic polymer dispersant is particularly preferably an AB or BAB block copolymer consisting of an A block having a functional group and a B block not having a functional group.
  • the A block in addition to the partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer containing the above-mentioned functional group, the A block contains a partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer that does not contain the above-mentioned functional group. These may be contained in the A block in either random copolymerization or block copolymerization.
  • the content of the partial structure not containing a functional group in the A block is usually 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the B block consists of a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer that does not contain the above functional group, but one B block contains partial structures derived from two or more types of monomers. These may be contained in the B block in either random copolymerization or block copolymerization.
  • the AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
  • Living polymerization methods include anionic living polymerization methods, cationic living polymerization methods, and radical living polymerization methods.
  • the acrylic polymer dispersant that can be used in the present invention may be an AB block copolymer or a BAB block copolymer.
  • the A block/B block ratio constituting the copolymer is preferably 1/99 to 80/20, particularly 5/95 to 60/40 (mass ratio). By keeping it within this range, it tends to be possible to ensure a balance between dispersibility and storage stability.
  • the amount of quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer or BAB block copolymer that can be used in the present invention is usually preferably 0.1 to 10 mmol, and within this range. There is a tendency that good dispersibility can be ensured by doing so.
  • Such a block copolymer may normally contain amino groups generated during the manufacturing process, but the amine value is about 1 to 100 mgKOH/g, and from the viewpoint of dispersibility, preferably It is 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, even more preferably 50 mgKOH/g or more, and preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 80 mgKOH/g or less, and still more preferably 75 mgKOH/g or less.
  • the amine value of the block copolymer is preferably 10 to 90 mgKOH/g, more preferably 30 to 80 mgKOH/g, even more preferably 50 to 75 mgKOH/g.
  • the amine value of the acrylic polymer dispersant such as these block copolymers is expressed as the amount of base per 1 g of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and the mass of KOH equivalent to the amount of base per gram of solid content excluding the solvent. Measured by Accurately weigh 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample into a 100 mL beaker and dissolve it in 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized and titrated with a 0.1 mol/L HClO 4 acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode.
  • the inflection point of the titration pH curve is taken as the titration end point, and the amine value is determined by the following formula.
  • Amine value [mgKOH/g] (561 ⁇ V)/(W ⁇ S) [However, W: weighed amount of dispersant sample [g], V: titration amount at titration end point [mL], S: solid content concentration of dispersant sample [mass %]. ]
  • the acid value of the acrylic polymer dispersant depends on the presence or absence and type of acidic groups that form the source of the acid value, but generally lower is preferable, and is usually 10 mgKOH/g or less, and its weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1,000 to 100,000. By keeping it within the above range, there is a tendency that good dispersibility can be ensured.
  • the acrylic polymer dispersant has a quaternary ammonium base as a functional group
  • its specific structure is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, repeating units (hereinafter referred to as , sometimes referred to as a "repeat unit (e1)").
  • R 31 to R 33 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a substituent-bearing aryl group) represents an aralkyl group which may be atomized. Two or more of R 31 to R 33 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 34 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 31 is a divalent aralkyl group. It is a linking group.
  • E - is a counter anion.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (e1) is not particularly limited, but it is preferably 1 or more and 10 or less, and 6 It is more preferable that it is below.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group may be linear or branched. Further, the alkyl group may include a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl; among these, methyl, ethyl, propyl, A butyl group, a pentyl group, and a hexyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable.
  • the number of carbon atoms in the aryl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (e1) is not particularly limited, but is usually 6 or more, and preferably 16 or less, and 12 It is more preferable that it is below.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 16, more preferably 6 to 12.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, naphthyl group, and anthracenyl group.
  • phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group A dimethylphenyl group, a diethylphenyl group are preferable, and a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group are more preferable.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aralkyl group in R 31 to R 33 of the above formula (e1) is not particularly limited, but is usually 7 or more, and preferably 16 or less, and 12 It is more preferable that it is below.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 16, more preferably 7 to 12.
  • Specific examples of aralkyl groups include phenylmethyl group (benzyl group), phenylethyl group (phenethyl group), phenylpropyl group, phenylbutyl group, and phenylisopropyl group.
  • phenylmethyl group, phenyl Ethyl group, phenylpropyl group, and phenylbutyl group are preferable, and phenylmethyl group and phenylethyl group are more preferable.
  • R 31 to R 33 are each independently an alkyl group or an aralkyl group, and R 31 and R 33 are each independently a methyl group or an ethyl group, and , R 32 is more preferably a phenylmethyl group or a phenylethyl group, and it is even more preferable that R 31 and R 33 are a methyl group, and R 32 is a phenylmethyl group.
  • repeating unit (e2) a repeating unit represented by the following formula (e2) (hereinafter sometimes referred to as “repeat unit (e2)”) ) is preferable.
  • R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent) R 35 and R 36 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 37 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 32 is a divalent linking group.
  • alkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (e2) those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (e1) can be preferably employed.
  • aryl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (e2) those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (e1) can be preferably employed.
  • aralkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (e2) those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (e1) can be preferably employed.
  • R 35 and R 36 are each independently an alkyl group which may have a substituent, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of substituents that the alkyl group, aralkyl group, or aryl group in R 31 to R 33 of the above formula (e1) and R 35 and R 36 of the above formula (e2) may have include a halogen atom, an alkoxy group, benzoyl group, and hydroxyl group.
  • the divalent linking groups X 31 and X 32 include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, -CONH-R 43 - group, -COO-R 44 - group [wherein R 43 and R 44 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms]. , preferably -COO-R 44 - group.
  • examples of the counter anion E - include Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , BF 4 - , CH 3 COO - and PF 6 - .
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (e1) in the acrylic polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (e1) in the total repeating units of the polymer dispersant is It is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and even more preferably is 40 mol% or less, particularly preferably 35 mol% or less, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, and especially Preferably it is 30 mol% or more.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (e1) is 5 relative to the sum of the content ratio of the repeating unit represented by the formula (e1) and the repeating unit represented by the formula (e2). It is preferably 60 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, even more preferably 20 to 40 mol%, and particularly preferably 30 to 35 mol%.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (e1) in all repeating units of the acrylic polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 1 mol % or more, and 5 mol % or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and 20 mol% or less. is more preferable, and particularly preferably 15 mol% or less.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (e1) in the total repeating units of the acrylic polymer dispersant is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, and 10 to 20 mol%. % is more preferable, and 10 to 15 mol% is particularly preferable.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the formula (e2) to all repeating units of the acrylic polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 5 mol% or more, and 10 mol % or more, more preferably 15 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, and preferably 60 mol% or less, and 40 mol% or less. is more preferable, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 25 mol% or less.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (e2) in the total repeating units of the acrylic polymer dispersant is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, and 15 to 30 mol%. % is more preferable, and 20 to 25 mol% is particularly preferable.
  • acrylic polymer dispersants contain repeating units represented by the following formula (e3) (hereinafter referred to as “repeating units (e3)”). ) is preferable.
  • R 40 is an ethylene group or a propylene group.
  • R 41 is an alkyl group that may have a substituent.
  • R 42 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • k is 1 It is an integer between ⁇ 20.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group in R 41 of the above formula (e3) is not particularly limited, but is 1 or more, preferably 2 or more, and 10 or less. It is preferably 6 or less, and more preferably 6 or less.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6.
  • the alkyl group may be linear or branched. Further, the alkyl group may include a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl; among these, methyl, ethyl, propyl, A butyl group, a pentyl group, and a hexyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable.
  • k in the above formula (e3) is 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 10 or less, from the viewpoint of compatibility and dispersibility with binder components such as solvents, and is preferably 10 or less, and 5 or less. It is more preferable that For example, k is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (e3) in all repeating units of the acrylic polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, and preferably 2 mol% or more. It is more preferably 4 mol% or more, further preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. When this content ratio is within the above range, it tends to be possible to achieve both compatibility with binder components such as solvents and dispersion stability.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (e3) in all repeating units of the acrylic polymer dispersant is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, and 4 to 10 mol%. % is more preferred.
  • the acrylic polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (e4) (hereinafter referred to as a repeating unit (e4 )”) is preferable.
  • R 38 is an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent.
  • R39 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group in R 38 of the above formula (e4) is not particularly limited, but is 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 4 or more. More preferably, it is 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, even more preferably 4 to 8.
  • the alkyl group may be linear or branched. Further, the alkyl group may include a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
  • alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl; among these, methyl, ethyl, propyl, A butyl group, a pentyl group, and a hexyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group in R 38 of the above formula (e4) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, and 12 or less. More preferably, it is 8 or less.
  • the aryl group preferably has 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 8 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, naphthyl group, and anthracenyl group.
  • phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group A dimethylphenyl group, a diethylphenyl group are preferable, and a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group are more preferable.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aralkyl group in R 38 of the above formula (e4) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, and 12 or less. More preferably, it is 10 or less.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 16, more preferably 7 to 12, even more preferably 7 to 10.
  • Specific examples of aralkyl groups include phenylmethyl group (benzyl group), phenylethyl group (phenethyl group), phenylpropyl group, phenylbutyl group, and phenylisopropyl group.
  • phenylmethyl group, phenyl Ethyl group, phenylpropyl group, and phenylbutyl group are preferable, and phenylmethyl group and phenylethyl group are more preferable.
  • R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenylmethyl group.
  • Examples of the substituent that the alkyl group in R 38 may have include a halogen atom and an alkoxy group. Furthermore, examples of substituents that the aryl group and aralkyl group may have include an alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (e4) in all repeating units of the acrylic polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, and 40 mol% or more.
  • the content is more preferably 50 mol% or more, further preferably 80 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less.
  • the content of the repeating unit represented by formula (e4) in all repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%, and 50 to 70 mol%. More preferred.
  • the acrylic polymer dispersant may have repeating units other than repeating units (e1), repeating units (e2), repeating units (e3), and repeating units (e4).
  • repeating units include, for example, styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth)acrylate monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide; Examples include repeating units derived from monomers such as (meth)acrylamide monomers such as N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether; and N-methacryloylmorpholine.
  • the acrylic polymer dispersant has an A block having a repeating unit (e1) and a repeating unit (e2), and a repeating unit (e1) and a repeating unit (e2).
  • a block copolymer having a B block is preferable.
  • the block copolymer is preferably an AB block copolymer or a BAB block copolymer.
  • the B block has a repeating unit (e3), and more preferably a repeating unit (e4).
  • the repeating unit (e1) and the repeating unit (e2) may be contained in either random copolymerization or block copolymerization.
  • two or more types of repeating units (e1) and repeating units (e2) may be contained in one A block, and in that case, each repeating unit can be randomly copolymerized, It may be contained in any form of block copolymerization.
  • repeating units other than the repeating unit (e1) and the repeating unit (e2) may be contained in the A block, and examples of such repeating units include the above-mentioned (meth)acrylic acid ester unit. Examples include repeating units derived from polymers.
  • the content of repeating units other than the repeating unit (e1) and repeating unit (e2) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%; Most preferably, it is not contained in the block.
  • Repeating units other than repeating units (e3) and (e4) may be contained in the B block, and examples of such repeating units include styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene. ; (meth)acrylate monomers such as (meth)acrylic acid chloride; (meth)acrylamide monomers such as (meth)acrylamide and N-methylol acrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, croton Acid glycidyl ether; repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine can be mentioned.
  • the content of repeating units other than the repeating unit (e3) and repeating unit (e4) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%; Most preferably, it is not contained in the block.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a dispersant
  • its content is not particularly limited, but it is preferably 1% by mass or more, and 2% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, 4% by mass or more is particularly preferred. Further, it is preferably 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 9% by mass or less.
  • the content ratio of the dispersant to the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 1 to 12% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, and 4 to 10% by mass. Particularly preferred is 9% by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a pigment derivative as a dispersion aid in order to improve dispersibility and storage stability.
  • pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, and diketopyrrolopyrrole. and dioxazine derivatives, among which phthalocyanine derivatives and quinophthalone derivatives are preferred.
  • substituents on pigment derivatives include sulfonic acid groups, sulfonamide groups and quaternary salts thereof, phthalimidomethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxyl groups, carboxy groups, amide groups, etc. directly on the pigment skeleton, or alkyl groups, aryl groups, etc. Examples include those bonded via a group, a heterocyclic group, etc., and preferably a sulfonic acid group. Moreover, a plurality of these substituents may be substituted on one pigment skeleton.
  • pigment derivatives include sulfonic acid derivatives of phthalocyanine, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, sulfonic acid derivatives of anthraquinone, sulfonic acid derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of diketopyrrolopyrrole, and sulfonic acid derivatives of dioxazine. It will be done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant to improve coating properties.
  • surfactant various surfactants can be used, such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Among them, it is preferable to use nonionic surfactants because they are less likely to adversely affect various properties, and among them, fluorine-based and silicone-based surfactants are effective in terms of coating properties.
  • fluorosurfactants examples include "BM-1000” and “BM-1100” manufactured by BM Chemie, "Megafac F-142D", “Megafac F-172” and “Mega ⁇ Fuck F-173'', ⁇ Mega Fuck F-183'', ⁇ Mega Fuck F-470'', ⁇ Mega Fuck F-475'', ⁇ Mega Fuck F-478'', ⁇ Mega Fuck F-554'', ⁇ Mega Fuck F -559'', ⁇ FC430'' manufactured by 3M Japan, and ⁇ DFX-18'' manufactured by Neos.
  • silicone surfactants examples include “DC3PA”, “SH7PA”, “DC11PA”, “SH21PA”, “SH28PA”, “SH29PA”, “8032Additive”, “SH8400” manufactured by Dow Corning Toray Industries, Inc., and BIC Chemie Co., Ltd.
  • Commercially available products include “BYK300”, “BYK323”, “BYK325", and “BYK330” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., and “KP340” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • the surfactant may include things other than fluorine surfactants and silicone surfactants, and examples of other surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. Examples include surfactants and amphoteric surfactants.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio. Among these, a combination of silicone surfactant/fluorosurfactant is preferred.
  • This silicone surfactant/fluorosurfactant combination includes, for example, BYK-300 or BYK-330 manufactured by BYK Chemie/F-475, F-478, and F-554 manufactured by DIC. ” or “F-559”.
  • the content ratio of the surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.0% relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. 01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and usually 2% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • this content ratio is equal to or higher than the lower limit value, coating properties tend to improve.
  • this content ratio is below the above-mentioned upper limit, there is a tendency for residue to be easily generated.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a liquid repellent.
  • a liquid repellent it is preferable to contain a liquid repellent. By containing a liquid repellent, it can impart liquid repellency to the surface of the partition wall, so that the obtained partition wall can prevent color mixing in each pixel of the organic layer.
  • liquid repellent examples include silicone-containing compounds and fluorine-based compounds, and preferably a liquid repellent having a crosslinking group (hereinafter sometimes referred to as a "crosslinking group-containing liquid repellent").
  • crosslinking group-containing liquid repellent examples include an epoxy group or an ethylenically unsaturated group, and from the viewpoint of suppressing the outflow of the liquid-repellent component of the developer, the ethylenically unsaturated group is preferable.
  • the fluorine-based compound When a fluorine-based compound is used as a liquid repellent, the fluorine-based compound tends to be oriented on the surface of the partition wall and work to prevent ink bleeding and color mixing. More specifically, the group having a fluorine atom tends to repel ink and prevent ink from bleeding or color mixing due to ink overflowing beyond the partition wall into an adjacent region.
  • crosslinking group-containing liquid repellents particularly fluorine-based compounds containing ethylenically unsaturated groups
  • fluorine-based compounds containing ethylenically unsaturated groups include perfluoroalkyl sulfonic acids, perfluoroalkyl carboxylic acids, perfluoroalkyl alkylene oxide adducts, and perfluoroalkyl trialkylammonium.
  • an oligomer containing a perfluoroalkyl group and a hydrophilic group an oligomer containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group, an oligomer containing a perfluoroalkyl group, a hydrophilic group and a lipophilic group, a urethane containing a perfluoroalkyl group and a hydrophilic group
  • fluorine-containing organic compounds such as perfluoroalkyl esters and perfluoroalkyl phosphates.
  • fluorine-containing compounds include, for example, "DEFENSAMCF-300”, “DEFENSAMCF-310”, “DEFENSAMCF-312”, “DEFENSAMCF-323”, “Megafac RS-72-K” manufactured by DIC; 3M Japan “Florado FC-431”, “Florado FC-4430”, “Florado FC-4432", Asahi Glass Co., Ltd.
  • the content of fluorine atoms in the liquid repellent is not particularly limited, but the content of fluorine atoms is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and The content is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • this content ratio is equal to or higher than the lower limit value, a high contact angle tends to be exhibited. By setting this content ratio below the upper limit value, there is a tendency that outflow to the pixel portion can be suppressed.
  • the molecular weight of the liquid repellent is not particularly limited.
  • the content ratio of the liquid repellent in the photosensitive resin composition of the present invention is, for example, 0.01 with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. It is not less than 1% by mass and not more than 1% by mass. When this content ratio is equal to or higher than the lower limit value, high liquid repellency tends to be exhibited. By setting this content ratio to be below the upper limit value, there is a tendency that the outflow of the liquid repellent agent to the pixel portion can be suppressed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is added for the purpose of controlling the photocuring distribution by causing the ultraviolet absorber to absorb a specific wavelength of the light source used for exposure.
  • an ultraviolet absorber By adding an ultraviolet absorber, effects such as improving the perpendicularity of the side surfaces of the partition walls after development and eliminating residues remaining in unexposed areas after development can be obtained.
  • the ultraviolet absorber from the viewpoint of suppressing inhibition of light absorption of the photopolymerization initiator (b), for example, a compound having an absorption maximum between wavelengths of 250 nm and 400 nm can be used.
  • the ultraviolet absorber preferably contains one or both of a benzotriazole compound and a triazine compound.
  • a benzotriazole compound and a triazine compound By containing one or both of a benzotriazole compound and a triazine compound, (b) the light absorption rate of the photopolymerization initiator decreases, and the photocurability decreases, thereby reducing the melt flow during baking of the film. It is thought that the effect of decreasing the taper angle is obtained.
  • benzotriazole compounds include 2-(5methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)-2H-benzotriazole, 3-[3-tert- Octyl butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionate, 3-[3-tert-butyl-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -yl)-4-hydroxyphenyl]ethylhexyl propionate, 2-[2-hydroxy-3,5-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-(3-t-butyl-5 -Methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-t
  • benzotriazole compounds include, for example, Sumisorb (registered trademark, hereinafter the same) 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (manufactured by Johoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.); TINUVIN (registered trademark, the same applies hereinafter) PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN 326, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (manufactured by BASF); EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB
  • triazine compounds examples include 2-[4,6-di(2,4-xylyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-octyloxyphenol, 2-[4,6- Bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-(dodecyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol, 2-(2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and 2-ethylhexyl glycidyl ether reaction product, 2,4-bis[2-hydroxy-4-butoxyphenyl]-6 -(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3-5-triazine.
  • hydroxyphenyltriazine compounds are preferred from the viewpoint of perpendicularity of the side surfaces of partition walls and resolution.
  • examples of commercially available triazine compounds include TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, and TINUVIN479 (manufactured by BASF).
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenone compounds, benzoate compounds, cinnamic acid derivatives, naphthalene derivatives, anthracene and its derivatives, dinaphthalene compounds, phenanthroline compounds, and dyes.
  • Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (manufactured by Taiwan Eikoh Chemical Co., Ltd.), Tomisorb 800 (manufactured by API Corporation), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB10 2, SEESORB103 , SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.); benzoate compounds such as Sumisorb 400 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), phenyl salicylate; 2-ethylhexyl cinnamate, paramethoxy 2-ethylhexyl cinnamate, methoxy Kay Cinnamic acid derivatives such as isopropyl cinnamate and isoamyl methoxyc
  • cinnamic acid derivatives and naphthalene derivatives it is preferable to use cinnamic acid derivatives.
  • These light absorbers can be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazole compounds either or both of benzotriazole compounds and hydroxyphenyltriazine compounds are preferred, and benzotriazole compounds are particularly preferred.
  • one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber
  • its content is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 15% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. .
  • the blending ratio to the photopolymerization initiator is (b) the blending amount of the ultraviolet absorber to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator. , usually 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 80 parts by mass or more, usually 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass. parts, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less.
  • this blending ratio to the lower limit value or more, resolution tends to be improved.
  • Adhesion tends to be enhanced by setting this blending ratio to be less than or equal to the above-mentioned upper limit.
  • the amount of the ultraviolet absorber to be blended is preferably 1 to 500 parts by weight, and preferably 10 to 300 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator (b). parts, more preferably 30 to 200 parts by weight, even more preferably 50 to 100 parts by weight, and particularly preferably 80 to 100 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. Since the inclusion of a polymerization inhibitor inhibits radical polymerization, it tends to be possible to adjust the tapered shape of the resulting partition walls.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT).
  • hydroquinone and methoxyphenol are preferred, and methylhydroquinone is more preferred.
  • a polymerization inhibitor when producing an alkali-soluble resin, may be included in the resin, and it may be used as is, or in addition to the polymerization inhibitor contained in the resin, the same, Alternatively, a different polymerization inhibitor may be added during production of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polymerization inhibitor
  • its content is not particularly limited, but is usually 0.0005% by mass or more, preferably 0.0005% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is .001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and usually 0.1% by mass or less, preferably 0.08% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less.
  • resolution to improve by making this content ratio equal to or higher than the lower limit value.
  • curability to improve by making this content ratio below the above-mentioned upper limit.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor to the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 0.0005 to 0.1% by mass, and 0.001 to 0. 0.08% by mass is more preferred, and 0.01 to 0.05% by mass is even more preferred.
  • thermal polymerization initiator Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator. Containing a thermal polymerization initiator tends to increase the degree of crosslinking of the coating film. Specific examples of such thermal polymerization initiators include azo compounds, organic peroxides, and hydrogen peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of these initiators will increase the photopolymerization initiation rate in the photosensitive resin composition. It is preferable to adjust the content ratio of the agent.
  • the thermal polymerization initiator is used in an amount of 5 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the photopolymerization initiator. .
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an amino compound to promote thermosetting.
  • amino compound examples include amino compounds having a methylol group as a functional group and at least two alkoxymethyl groups obtained by condensing and modifying the same with an alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
  • melamine resin obtained by polycondensing melamine and formaldehyde
  • benzoguanamine resin obtained by polycondensing benzoguanamine and formaldehyde
  • glycoluril resin obtained by polycondensing glycoluril and formaldehyde
  • Examples include polycondensed urea resins; resins in which formaldehyde is copolycondensed with two or more of melamine, benzoguanamine, glycoluril, or urea; and modified resins in which the methylol groups of the above resins are modified by alcohol condensation.
  • melamine resins and modified resins thereof are preferred, modified resins in which the modification ratio of methylol groups is 70% or more are more preferred, and modified resins in which the modification ratio of methylol groups is 80% or more are particularly preferred.
  • melamine resins and modified resins thereof include “Cymel” (registered trademark, hereinafter the same) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771 manufactured by Cytec Corporation, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, "Nicalac” (registered trademark, same hereinafter) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. MW -390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, and MX-302.
  • Examples of the benzoguanamine resin and its modified resin include Cymel 1123, 1125, and 1128 manufactured by Cytec.
  • Examples of the glycoluril resin and its modified resin include Cymel 1170, 1171, 1174, and 1172 manufactured by Cytec Corporation, and Nikalac MX-270 manufactured by Sanwa Chemical Company.
  • examples of the above-mentioned urea resin and its modified resin include "UFR" (registered trademark) 65, 300 manufactured by Cytec Co., Ltd. and "Nikalac” MX-290 manufactured by Sanwa Chemical Company.
  • the content of the amino compound is usually 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. be. Further, it is usually 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more. There is a tendency that storage stability can be maintained by keeping this content ratio below the above upper limit. There is a tendency that sufficient thermosetting property can be ensured by setting this content ratio to the lower limit value or more.
  • the content of the photosensitive resin composition relative to the total solid content is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass.
  • Silane coupling agent It is also preferable to add a silane coupling agent to the photosensitive resin composition of the present invention in order to improve the adhesion with the substrate.
  • a silane coupling agent can be used, such as epoxy, methacrylic, amino, and imidazole, but epoxy and imidazole silane coupling agents are particularly preferred from the viewpoint of improving adhesion.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content thereof is, for example, 0.1% by mass to 0.1% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of adhesion. 1% by mass is preferred.
  • Inorganic filler The photosensitive resin composition of the present invention further improves the strength of the cured product and improves the strength of the coating film through appropriate interaction with the alkali-soluble resin (formation of a matrix structure).
  • An inorganic filler may be contained for the purpose of improving verticality and taper angle. Examples of such inorganic fillers include talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide, titanium oxide, and those surface-treated with various silane coupling agents.
  • the average particle diameter of these inorganic fillers is usually 0.005 to 2 ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter referred to in this embodiment is a value measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device manufactured by Beckman Coulter.
  • silica sol and silica sol modified products tend to have excellent dispersion stability and taper angle improvement effects, and are therefore preferably blended.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains these inorganic fillers, the content thereof is, for example, 5% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of resolution. It is 80% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a phosphoric acid-based ethylenic monomer for the purpose of imparting adhesion to the substrate.
  • a phosphoric acid-based ethylenic monomer for the purpose of imparting adhesion to the substrate.
  • (meth)acryloyloxy group-containing phosphates are preferred, and those represented by the following general formulas (g1), (g2), and (g3) are preferred.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • e and e' are each independently an integer of 1 to 10.
  • f is 1, 2, or 3; be.
  • These phosphoric acid-based ethylenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains these phosphoric acid-based ethylenic monomers, the content thereof is, for example, 0.02 to 4% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. be.
  • the photosensitive resin composition of the present invention usually contains a solvent, and the above-mentioned components are used in a state dissolved or dispersed in the solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but includes, for example, the organic solvents described below.
  • Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methoxy-1-butanol, triethylene glycol monomethyl ether, Glycol monoalkyl ethers such as triethylene glycol monoethyl ether and tripropylene glycol methyl ether; Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether,
  • solvents applicable to the above include, for example, Mineral Spirit, Valsol #2, Apco #18 Solvent, Apco Thinner, So Cal Solvent No. 1 and no. 2.
  • the above-mentioned solvent is capable of dissolving or dispersing each component in the photosensitive resin composition, and is selected depending on the method of using the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferable to select one having a boiling point in the range of 60 to 280°C under atmospheric pressure. More preferably, it has a boiling point of 70°C or higher and 260°C or lower, such as propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxy-1-butyl acetate.
  • solvents can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the total solid content of the photosensitive resin composition is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and usually 90% by mass. % or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
  • the solvent is such that the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, even more preferably 7 to 45% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass. It is preferable to use it so that it becomes mass %.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components using a stirrer.
  • a dispersion treatment in advance using a paint conditioner, sand grinder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer, etc. Since the colorant (d) is made into fine particles by the dispersion treatment, the coating properties of the photosensitive resin composition are improved.
  • Dispersion treatment is usually preferably carried out in a system that uses (d) a colorant, a solvent, and a dispersant in addition to a dispersion aid and (a) part or all of an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as dispersion treatment).
  • dispersion treatment The mixture subjected to the treatment and the composition obtained by the treatment are sometimes referred to as "ink” or “pigment dispersion”).
  • a polymer dispersant as the dispersant because it suppresses thickening of the obtained ink and photosensitive resin composition over time (excellent dispersion stability).
  • a pigment dispersion containing at least (d) a colorant, a solvent, and a dispersant As described above, in the process of producing a photosensitive resin composition, it is preferable to produce a pigment dispersion containing at least (d) a colorant, a solvent, and a dispersant.
  • a colorant, solvent, and dispersant (d) that can be used in the pigment dispersion those described as those that can be used in the photosensitive resin composition can be preferably used.
  • the content ratio of each colorant in the colorant (d) in the pigment dispersion the content ratios described as the content ratios in the photosensitive resin composition can be preferably adopted.
  • the temperature is usually from 0°C to 100°C, preferably from room temperature to 80°C.
  • the appropriate dispersion time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion processing apparatus, etc., and is therefore adjusted as appropriate.
  • a guideline for dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20 degree specular gloss (JIS Z8741) of the photosensitive resin composition is in the range of 50 to 300.
  • the dispersed particle size of the pigment dispersed in the ink is usually 0.03 to 0.3 ⁇ m, and is measured by a dynamic light scattering method or the like.
  • Dispersed particle size measurement by dynamic light scattering (DLS) is performed using sufficiently diluted ink (usually diluted to a pigment concentration of about 0.005 to 0.2% by mass. If there is a specific concentration, follow that concentration.) and measure at 25°C.
  • the obtained ink and other components contained in the photosensitive resin composition other than those mentioned above are mixed to form a uniform solution.
  • fine dust may be mixed into the liquid, so it is desirable to filter the obtained photosensitive resin composition using a filter or the like.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a cured product can be formed by Step (1): A step of forming a coating film of the photosensitive resin composition on a substrate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used to form partition walls, and particularly can be suitably used to form partition walls for partitioning organic layers of an organic electroluminescent device. That is, the cured product of the present invention forms partition walls, and the photosensitive resin composition of the invention itself becomes a partition material.
  • the method of forming partition walls using the photosensitive resin composition described above is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed.
  • the method for forming the partition wall includes, for example, a coating step (step (1)) of applying a photosensitive resin composition onto a substrate to form a photosensitive resin composition layer, and exposing the photosensitive resin composition layer to light. Examples include a method including an exposure step (step (2)). Specific examples of methods for forming such banks include an inkjet method and a photolithography method.
  • a photosensitive resin composition whose viscosity has been adjusted by dilution with a solvent is used as an ink, and ink droplets are ejected onto a substrate along a predetermined pattern of partition walls. is applied onto a substrate to form an uncured barrier rib pattern. Then, the uncured barrier rib pattern is exposed to light to form cured barrier ribs on the substrate.
  • the uncured barrier rib pattern is exposed in the same manner as the exposure step in the photolithography method described later, except that a mask is not used.
  • a photosensitive resin composition is applied to the entire area of the substrate where the partition walls are to be formed to form a photosensitive resin composition layer. After the formed photosensitive resin composition layer is exposed to light according to a predetermined partition pattern, the exposed photosensitive resin composition layer is developed to form partition walls on the substrate.
  • a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater, or bar coater or a spinner (rotary type) is used to coat the substrate on which partition walls are to be formed.
  • the photosensitive resin composition is applied using a non-contact type coating device such as a coating device) or a curtain flow coater, and if necessary, the solvent is removed by drying to form a photosensitive resin composition layer.
  • the photosensitive resin composition is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light using a negative mask to partially expose the photosensitive resin composition layer according to the bank pattern. exposed to light.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light using a negative mask
  • a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp, can be used.
  • the exposure amount varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, it is preferably about 10 to 400 mJ/cm 2 , for example.
  • the exposed photosensitive resin composition layer according to the pattern of the partition walls is developed with a developer to form partition walls.
  • the developing method is not particularly limited, and a dipping method, a spray method, etc. can be used.
  • Specific examples of developing solutions include organic ones such as dimethylbenzylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts. Can be mentioned.
  • an antifoaming agent and a surfactant can also be added to the developer.
  • Post-baking is preferably performed at 150-250°C for 15-60 minutes. Post-baking is normally performed in air, but if there are electrodes formed on the substrate or layers other than barrier ribs, post-baking may be performed in a non-containing environment such as a nitrogen atmosphere in order to reduce oxidation damage to these at high temperatures. It is preferable to perform post-baking under an active atmosphere or under vacuum.
  • the substrate used for forming the barrier ribs is not particularly limited, and is appropriately selected, for example, depending on the type of organic electroluminescent device to be manufactured using the substrate on which the barrier ribs are formed.
  • Suitable materials for the substrate include glass and various resin materials.
  • Specific examples of the resin material include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polycarbonate; poly(meth)methacrylic resin; polysulfone; and polyimide.
  • glass and polyimide are preferred because they have excellent heat resistance.
  • a transparent electrode layer of ITO, ZnO, or the like may be provided in advance on the surface of the substrate on which the partition wall is formed.
  • the thickness of the partition wall of the present invention is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, even more preferably 1.5 ⁇ m or more, usually 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m.
  • the thickness is more preferably 3 ⁇ m or less, particularly preferably 2 ⁇ m or less.
  • the image display device of the present invention includes the partition wall of the present invention.
  • the image display device is not particularly limited as long as it is a device that displays images or videos, and includes liquid crystal display devices, organic EL display devices, and the like.
  • the image display device of the present invention can be formed by the method described in "Organic EL Display” (Ohmsha, published August 20, 2004, written by Shizushi Tokito, Chihaya Adachi, and Hideyuki Murata). can do.
  • An image may be displayed by combining an organic electroluminescent element that emits white light and a color filter, or an image may be displayed by combining organic electroluminescent elements that emit light of different colors, such as RGB.
  • alkali-soluble resin-I having an acid value of 100 mg KOH/g and a weight average molecular weight of 3,500.
  • Alkali-soluble resin-I does not correspond to a resin having a cardo skeleton.
  • alkali-soluble resin-II having an acid value of 110 mgKOH/g and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 5,200 measured by GPC.
  • Alkali-soluble resin-II has a cardo skeleton and a partial structure represented by the above formula (a1-0).
  • thermometer a stirrer
  • the mixture was placed in a flask equipped with a condenser and reacted at 90° C. with stirring until the acid value became 5 mgKOH/g or less.
  • the reaction required 12 hours to obtain an epoxy acrylate solution.
  • 25 parts by mass of the above epoxy acrylate solution, 0.74 parts by mass of trimethylolpropane (TMP), 3.95 parts by mass of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 2.7 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA). was placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and the temperature was slowly raised to 105°C while stirring to cause a reaction.
  • photopolymerization initiator-I The structure of photopolymerization initiator-I is as follows.
  • ⁇ Dispersant-I> An acrylic AB block copolymer consisting of an A block that has a quaternary ammonium base and a tertiary amino group in its side chain, and a B block that does not have a quaternary ammonium base and a tertiary amino group.
  • the A block of dispersant-I contains repeating units of the following formulas (1a) and (2a), and the B block contains repeating units of the following formula (3a). .
  • the content ratios of repeating units of the following formulas (1a), (2a), and (3a) in the total repeating units of dispersant-I are 11.1 mol%, 22.2 mol%, and 6.7 mol%, respectively. be.
  • Alkali-soluble resin-I Resin described in Synthesis Example 1
  • Alkali-soluble resin-II Resin described in Synthesis Example 2
  • Alkali-soluble resin-III Resin described in Synthesis Example 3
  • DPEA-12 "KAYARAD DPEA-12” (polyfunctional acrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. It corresponds to ethylenically unsaturated compound (c1).
  • ATM-4E "NK Ester ATM-4E” (polyfunctional acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. It corresponds to ethylenically unsaturated compound (c1).
  • A-9550 "A-9550” (polyfunctional acrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. It does not fall under ethylenically unsaturated compound (c1).
  • DPHA-40H "KAYARAD DPHA-40H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (polyfunctional acrylate). It does not fall under ethylenically unsaturated compound (c1).
  • TMP-A "Light Acrylate TMP-A” (multifunctional acrylate) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. It does not fall under ethylenically unsaturated compound (c1).
  • Photopolymerization initiator-I Photopolymerization initiator described in Synthesis Example 4
  • Photopolymerization initiator-II Oxime ester compound having the following chemical structure
  • BYK-330 “BYK-330” manufactured by BYK Chemie (silicone surfactant)
  • the proportions in the mixed liquid are: 100 parts by mass of organic black pigment, 24.1 parts by mass of dispersant-I, 50 parts by mass of alkali-soluble resin-I, 557 parts by mass of PGMEA, and 139 parts by mass of MB.
  • a mixed solution was obtained. Note that the blending ratio of the solvent also includes the amount of the dispersant and the solvent derived from the alkali-soluble resin.
  • This mixed solution was subjected to a dispersion treatment using a paint shaker at a temperature of 25 to 45° C. for 3 hours. Zirconia beads with a diameter of 0.5 mm were used as beads, and 2.5 times the mass of the dispersion was added. After the dispersion was completed, the beads and the dispersion liquid were separated using a filter to prepare a pigment dispersion liquid 1.
  • a photosensitive resin composition was heated and cured to a thickness of 1 nm. It was coated with a spin coater to a thickness of .5 ⁇ m, dried under reduced pressure for 1 minute, and then dried on a hot plate at 100° C. for 120 seconds.
  • the obtained coating film was exposed to ultraviolet light with an intensity of 500 mW/cm 2 at 365 nm using a mask having grid-like openings so that the exposure amount was 100 mJ/cm 2 . .
  • shower development was performed at 24° C. with a water pressure of 0.05 MPa using a developer consisting of a 2.38% by mass TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution, and then the development was stopped with pure water and washed with water spray. Washed with. At this time, the time during which the coating film in the unexposed area was dissolved and removed was defined as the dissolution time, and the shower development time was set to be twice the dissolution time.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the dissolution time during development is shown in Tables 1A and 1B.
  • the substrate was cured by heating at 230° C. for 30 minutes in a vacuum-depressurized oven to form lattice-shaped partition walls, thereby obtaining a substrate for taper angle evaluation.
  • the reason why the taper angle becomes vertical when firing under an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or under vacuum will be discussed as follows. Normally, after firing starts, the initiator becomes active and reacts with unsaturated bonds to progress crosslinking, but when firing in an oxygen-containing atmosphere such as the air, components that simultaneously inhibit the action of radicals such as oxygen Since a large amount of is present, the reaction progresses while competing with the melt flow of the resin due to heat.
  • alkali-soluble resin/ethylenic unsaturated compound refers to the mass ratio of (a) alkali-soluble resin and (c) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition ((a) alkali-soluble resin/ethylenic unsaturated compound). soluble resin/(c) ethylenically unsaturated compound).
  • Double bond equivalent is the weighted average value of the content (mass) of (a) alkali-soluble resin and (c) ethylenically unsaturated compound divided by the number of moles of each ethylenically unsaturated bond, That is, it is the total double bond equivalent of (a) the alkali-soluble resin and (c) the ethylenically unsaturated compound.
  • the oxygen atom contained in the alkylene oxide group forms a hydrogen bond with the hydroxy group or carboxy group of the alkali-soluble resin (a), so that the ethylenically unsaturated compound (c1) and the alkali-soluble resin (a) form a complex. It is considered that even if the content of (c) ethylenically unsaturated compound is small, it has the effect of shortening the dissolution time.
  • Partition wall 2 ITO film 3: Glass substrate T: Tangent line of hypotenuse in contact with boundary surface S H: Height of partition wall S: Interface between partition wall and ITO film

Landscapes

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Abstract

(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤及び(c)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)が5以上であり、前記(c)エチレン性不飽和化合物が、アルキレンオキサイド基を有し、かつエチレン性不飽和基を3個以上有するエチレン性不飽和化合物(c1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物及びその形成方法、隔壁並びに画像表示装置
 本発明は、感光性樹脂組成物に関する。また該感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びその形成方法と、該硬化物で形成される隔壁、該隔壁を備える画像表示装置に関する。
 有機電界発光素子(有機エレクトロルミネセンス、有機ELともいう。)を含む画像表示装置は、コントラストや視野角等の視認性や応答性に優れ、低消費電力化、薄型軽量化、及び、ディスプレイ本体のフレキシブル化が可能であることから、次世代のフラットパネルディスプレイ(FPD)として注目を集めている。
 有機電界発光素子は、少なくとも一方が透光性を有する一対の電極間に、発光層あるいは種々の機能層を含む有機層が狭持された構造を有するものである。
 画像表示装置は画素毎に有機電界発光素子が配置されたパネルを駆動させることにより、画像表示を行うものである。
 従来、このような有機電界発光素子は、基板上に、隔壁(バンク)を形成した後に、隔壁に囲まれた領域内に、発光層あるいは種々の機能層を積層して製造されている。
 隔壁を容易に形成する方法としては、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法により形成する方法が知られている。また、遮光性機能を付与した着色隔壁も開発されている。例えば、特許文献1には、特定の有機顔料と特定の分散剤と特定の樹脂を組み合わせた感光性着色樹脂組成物が記載されている。
 フォトリソグラフィー法により着色隔壁を製造する場合、まず感光性着色樹脂組成物を基板上に塗布した後に真空乾燥装置にて減圧乾燥し、その後ホットプレートにて加熱乾燥させ、さらに画像露光、現像した後、高温処理により硬化(キュア)させる。
 この硬化工程では、高温処理による基板上の電極等へのダメージを防ぐ目的で、窒素などの不活性雰囲気下で硬化させることがある。
国際公開第2018/101314号
 本発明者が検討したところ、特許文献1に記載の感光性着色樹脂組成物では、窒素雰囲気下において酸素による硬化阻害が起こらないため、熱フローが起こる前に速やかに硬化し、この結果、隔壁の側面が基板面に対して垂直に近くなる、即ち、隔壁の側面のテーパ角が大きくなる問題が見出された。隔壁の側面のテーパ角が大きくなると、種々の機能層を積層した際に各層が不連続となり、表示不良の原因となる。
 本発明は、不活性雰囲気下の硬化でもテーパ形状に優れた硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びその形成方法、該硬化物から形成される隔壁、該隔壁を備える画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂と特定のエチレン性不飽和化合物とを所定の割合で組み合わせて配合した感光性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
 即ち本発明の要旨は以下の通りである。
[1] (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤及び(c)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
 前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)が5以上であり、
 前記(c)エチレン性不飽和化合物が、アルキレンオキサイド基を有し、かつエチレン性不飽和基を3個以上有するエチレン性不飽和化合物(c1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[2] (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤及び(c)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
 前記(a)アルカリ可溶性樹脂及び前記(c)エチレン性不飽和化合物の含有量(質量)をそれぞれのエチレン性不飽和結合のモル数で除した数値の加重平均値である、前記(a)アルカリ可溶性樹脂及び(c)エチレン性不飽和化合物の合計二重結合当量が270g/mol以上であり、
 前記(c)エチレン性不飽和化合物が、アルキレンオキサイド基を有し、かつエチレン性不飽和基を3個以上有するエチレン性不飽和化合物(c1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[3] 前記(a)アルカリ可溶性樹脂及び前記(c)エチレン性不飽和化合物の合計二重結合当量が380g/mol以上である、[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記(a)アルカリ可溶性樹脂及び前記(c)エチレン性不飽和化合物の合計二重結合当量が410g/mol以上である、[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5] 前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)が6以上である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[6] 前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)が8以上である、[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[7] 前記(c)エチレン性不飽和化合物における前記エチレン性不飽和化合物(c1)の含有割合が、50質量%以上である、[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8] 前記エチレン性不飽和化合物(c1)が、側鎖にアルキレンオキサイド基を有する、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9] 前記エチレン性不飽和化合物(c1)が、アルキレンオキサイド変性されたエチレン性不飽和基を3個以上有する、[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10] 前記エチレン性不飽和化合物(c1)が下記一般式(c1-1-1)で表される化合物(c1-1)を含有する、[1]~[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(c1-1-1)中のXは下記一般式(c1-1-2)で表される。Xは各々異なっていても、同一であってもよい。Yはメチル基又は下記一般式(c1-1-4)で表される。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(c1-1-2)中のRは炭素数2~4のアルキレン基を表す。aは1~9の整数を表す。aが2以上の場合、複数のRは、各々異なっていても、同一であってもよい。Rは下記一般式(c1-1-3)で表される。*は結合手を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(c1-1-3)中のRは水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式(c1-1-4)中のmは0又は1である。*は結合手を表す。Xは上記一般式(c1-1-2)で表され、Xは各々異なっていても、同一であってもよい。)
[11] 前記式(c1-1-2)中のaが2~9の整数を表す、[10]に記載の感光性樹脂組成物。
[12] 前記式(c1-1-1)中のYが前記式(c1-1-4)で表され、かつ前記式(c1-1-4)中のmが1である、[10]又は[11]に記載の感光性樹脂組成物。
[13] 前記(a)アルカリ可溶性樹脂が、カルド骨格を有するアルカリ可溶性樹脂(a1)を含有する、[1]~[12]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[14] 前記アルカリ可溶性樹脂(a1)が、下記一般式(a1-0)で表される部分構造を有する、[13]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(a1-0)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。Qは、O、S、CO、又は直接結合を示す。*は結合手を表す。)
[15] 前記アルカリ可溶性樹脂(a1)が、下記一般式(a1-1)で表される部分構造を有する、[14]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(a1-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。Rは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Qは、O、S、CO、又は直接結合を示す。nは0~4の整数を表す。複数のQは、各々異なっていても、同一であってもよい。*は結合手を表す。)
[16] さらに(d)着色剤を含有する、[1]~[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[17] 前記(d)着色剤が、有機黒色顔料を含有する、[16]に記載の感光性樹脂組成物。
[18] 前記有機黒色顔料が、下記一般式(d1)で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[17]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式(d1)中、R11及びR16は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表す。
 R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR2122、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR2122、NO2、NH2、NHR21、NR2122、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR2122、SH、SR21、SOR21、SO221、SO321、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR2122を表す。
 R12とR13、R13とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR21ブリッジを介して互いに結合してもよい。
 R21及びR22は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基を表す。)
[19] [1]~[18]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
[20] [19]に記載の硬化物から形成される隔壁。
[21] [20]に記載の隔壁を備える画像表示装置。
[22] (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤及び(c)エチレン性不飽和化合物を含有し、前記(c)エチレン性不飽和化合物がアルキレンオキサイド基を有するエチレン性不飽和化合物(c1’)を含有する感光性樹脂組成物を用い、少なくとも下記工程(1)~工程(4)を行うことを特徴とする硬化物の形成方法。
工程(1):前記感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
工程(2):工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
工程(3):工程(2)で露光された塗膜を現像する工程。
工程(4):工程(3)で現像された塗膜を不活性雰囲気下で焼成する工程。
[23] 前記工程(4)が、不活性雰囲気下又は真空下で、前記工程(3)で現像された塗膜を焼成する工程である、[22]に記載の硬化物の形成方法。
[24] 前記エチレン性不飽和化合物(c1’)がエチレン性不飽和基を3個以上有する、[22]又は[23]に記載の硬化物の形成方法。
[25] 前記感光性樹脂組成物中の前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)が5以上である、[22]~[24]のいずれかに記載の硬化物の形成方法。
[26] 前記エチレン性不飽和化合物(c1’)が、側鎖にアルキレンオキサイド基を有する、[22]~[25]のいずれかに記載の硬化物の形成方法。
[27] 前記エチレン性不飽和化合物(c1’)が、アルキレンオキサイド変性されたエチレン性不飽和基を3個以上有する、[22]~[26]のいずれかに記載の硬化物の形成方法。
 本発明により、不活性雰囲気下の硬化でもテーパ形状に優れた硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、硬化物、それから形成される隔壁、さらにはこのような隔壁を備える画像表示装置を提供することができる。
図1は、なだらかなテーパ形状を示す隔壁の模式断面図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
 本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方」を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
 「全固形分」とは、感光性樹脂組成物における溶剤以外の全成分を意味する。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
 本発明において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本発明において、隔壁材とはバンク材、壁材、ウォール材をさし、同様に、隔壁とはバンク、壁、ウォールをさす。
 隔壁とは、例えば、アクティブ駆動型有機電界発光素子における機能層(有機層)を区画するためのものであり、区画された領域(画素領域)に機能層を構成するための材料を蒸着あるいはインクジェット等による塗布、乾燥を行うことで、機能層及び隔壁からなる画素等を形成させていくために使用されるものである。
 本発明において、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
 本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。
 アミン価の測定方法については後述する。
 「酸価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
 本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部におけると同義である。
[1]感光性樹脂組成物
 本発明の感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤、及び(c)エチレン性不飽和化合物を必須成分として含有し、必要に応じて、さらに(d)着色剤、分散剤、顔料誘導体、界面活性剤、撥液剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、熱重合開始剤、アミノ化合物、シランカップリング剤、無機充填剤、密着向上剤、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
[1-1]感光性樹脂組成物の成分および組成
 本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分およびその組成について順に説明する。
[1-1-1](a)アルカリ可溶性樹脂
 本発明の感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂を含有する。(a)アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像液で現像可能となり、隔壁等のパターンを作成することができる。
 本発明の感光性樹脂組成物における(a)アルカリ可溶性樹脂は、カルド骨格を有するアルカリ可溶性樹脂(a1)を含有することができる。
 アルカリ可溶性樹脂(a1)を含有することで、テーパ角が小さくなる傾向がある。
[アルカリ可溶性樹脂(a1)]
 アルカリ可溶性樹脂(a1)としては、カルド骨格を含有するものであれば、特に限定されないが、テーパ角の観点からは下記一般式(a1-0)で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式(a1-0)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。Qは、O、S、CO、又は直接結合を示す。*は結合手を表す。)
 アルカリ可溶性樹脂(a1)中に含まれる、前記式(a1-0)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
 上記一般式(a1-0)において、テーパ角の観点からはQは直接結合が好ましい。
 式(a1-0)中のベンゼン環は無置換であるか、又はさらに任意の置換基により置換されていてもよい。任意の置換基としては、例えば、メチル基、メトキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換が好ましい。
 また、前記式(a1-0)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記一般式(a1-1)で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式(a1-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。Rは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Qは、O、S、CO、又は直接結合を示す。nは0~4の整数を表す。複数のQは、各々異なっていても、同一であってもよい。*は結合手を表す。)
 上記式(a1-1)において、テーパ角の観点から、n≦3が好ましく、n≦2がより好ましく、n=0がさらに好ましい。Rは水素原子であることが好ましい。
 上記式(a1-1)において、テーパ角の観点からはQは直接結合が好ましい。
 式(a1-1)中のベンゼン環は無置換であるか、又はさらに任意の置換基により置換されていてもよい。任意の置換基としては、例えば、メチル基、メトキシ基が挙げられる。合成容易性の観点から、無置換が好ましい。
 また、前記式(a1-1)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記式(a1-2)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式(a1-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。R、Q、及びnは式(a1-1)におけると同義である。RX1、RX2、RX3は各々独立に、水素原子又は多塩基酸残基を表す。*は結合手を表す。)
 多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1価又は2価の基を意味する。
 前記多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくはマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくはテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、さらに好ましくはテトラヒドロフタル酸である。
 アルカリ可溶性樹脂(a1)の酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、100mgKOH/g以上が特に好ましい。また、150mgKOH/g以下が好ましく、140mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(a1)の酸価を前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。アルカリ可溶性樹脂(a1)の酸価を前記上限値以下とすることで解像性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(a1)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上、さらに好ましくは4000以上、特に好ましくは4500以上である。また、通常20000以下、好ましくは15000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは8000以下、特に好ましくは6000以下である。
 アルカリ可溶性樹脂(a1)のMwを前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。アルカリ可溶性樹脂(a1)のMwを前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 (a)アルカリ可溶性樹脂の総量に対するアルカリ可溶性樹脂(a1)の含有割合は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、60質量%以上が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(a1)の含有割合を前記下限値以上とすることでテーパ角が改善する傾向がある。アルカリ可溶性樹脂(a1)の含有割合を前記上限値以下とすることで現像形態が改善する傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物における(a)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂(a1)以外のアルカリ可溶性樹脂、即ち、カルド骨格を有さないアルカリ可溶性樹脂(以下、「その他のアルカリ可溶性樹脂」と称する場合がある。)を含有してもよい。
 (a)アルカリ可溶性樹脂中に含まれる、その他のアルカリ可溶性樹脂は、1種でも2種以上でもよい。
 その他のアルカリ可溶性樹脂としては、現像性の観点から、下記一般式(a2-1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(a2)を含む事が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式(a2-1)中のR10は水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。
 上記一般式(a2-1)において、残渣を低減する観点からはR10はメチル基が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(a2)中に含まれる、前記式(a2-1)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
 また、前記式(a2-1)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記式(a2-2)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(a2-2)中のR10は式(a2-1)におけると同義である。*は結合手を表す。RYは水素原子又は多塩基酸残基を表す。)
 多塩基酸残基とは、前記式(a1-2)におけると同義である。
 前記多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくはマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくはテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、さらに好ましくはテトラヒドロフタル酸である。
 アルカリ可溶性樹脂(a2)の酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、60mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、90mgKOH/g以上が特に好ましい。また、150mgKOH/g以下が好ましく、140mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(a2)の酸価を前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。アルカリ可溶性樹脂(a2)の酸価を前記上限値以下とすることで解像性が向上する傾向がある。
 アルカリ可溶性樹脂(a2)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは1500以上、より好ましくは2000以上であり、さらに好ましくは2500以上であり、特に好ましくは3000以上である。また、通常20000以下、好ましくは15000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは6000以下、特に好ましくは4000以下である。
 アルカリ可溶性樹脂(a2)のMwを前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向がある。アルカリ可溶性樹脂(a2)のMwを前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。
 (a)アルカリ可溶性樹脂の総量に対するアルカリ可溶性樹脂(a2)の含有割合は、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が特に好ましく、また、90質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(a2)の含有割合を前記下限値以上とすることで現像形態が改善する傾向がある。アルカリ可溶性樹脂(a2)の含有割合を前記上限値以下とすることでテーパ角が改善する傾向がある。
 また、その他のアルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合樹脂(A11)(以下、「アクリル共重合樹脂(A11)」と略記する場合がある。)を含んでいてもよい。また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)を含んでいてもよい。
 アクリル共重合樹脂(A11)について以下に詳述する。
[アクリル共重合樹脂(A11)]
 アクリル共重合樹脂(A11)は、側鎖にエチレン性不飽和基を有してもよい。
(一般式(I)で表される部分構造)
 アクリル共重合樹脂(A11)が有する、エチレン性不飽和基を有する側鎖を含む部分構造は特に限定されないが、膜の柔軟性に伴うラジカルの発散しやすさの観点から、例えば、下記一般式(I)で表される部分構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式(I)中、R111及びR112は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。)
 アクリル共重合樹脂(A11)中に含まれる、前記式(I)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
 また、前記式(I)で表される部分構造の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式(I’)で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式(I’)中、R111及びR112は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rxは水素原子又は多塩基酸残基を表す。*は結合手を表す。)
(Rx
 前記式(I’)において、Rxは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
 多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した1価又は2価の基を意味する。
 前記多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくはマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくはテトラヒドロフタル酸、コハク酸である。
 アクリル共重合樹脂(A11)が前記式(I)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、例えば、アクリル共重合樹脂(A11)の構成単位の総モル数に対して10モル%以上、90モル%以下である。
 アクリル共重合樹脂(A11)が前記式(I’)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、例えばアクリル共重合樹脂(A11)の構成単位の総モル数に対して10モル%以上、80モル%以下である。
(一般式(II)で表される部分構造)
 アクリル共重合樹脂(A11)が前記式(I)で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造は特に限定されないが、現像密着性の観点から、例えば、下記一般式(II)で表される部分構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(上記式(II)中、R113は水素原子又はメチル基を表す。R114は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。*は結合手を表す。)
 アクリル共重合樹脂(A11)中に含まれる、前記式(II)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
(R114
 前記式(II)において、R114は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
 R114におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、例えば1以上、20以下である。
 R114のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。
 該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
 R114における芳香族環基としては、1価の芳香族炭化水素環基及び1価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は例えば6以上、24以下である。
 芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
 芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
 該芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられる。
 R114におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、例えば2以上、22以下である。
 該アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられる。
 R114は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
 アクリル共重合樹脂(A11)が前記式(II)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(A11)の構成単位の総モル数に対して例えば1モル%以上、70モル%以下である。
(一般式(III)で表される部分構造)
 アクリル共重合樹脂(A11)が前記式(I)で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造として、耐熱性、膜強度の観点から下記一般式(III)で表される部分構造が含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(上記式(III)中、R115は水素原子又はメチル基を表す。R116は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。tは0~5の整数を表す。tが2以上の場合、複数のR116は各々異なっていても、同一であってもよい。*は結合手を表す。)
 アクリル共重合樹脂(A11)中に含まれる、前記式(III)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
(R116
 前記式(III)においてR116は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
 R116におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、例えば1以上、20以下である。
 R116のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基が挙げられる。
 該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
 R116におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、例えば2以上、22以下である。
 該アルケニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられる。
 R116におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、例えば2以上、20以下である。
 該アルキニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基が挙げられる。
 R116におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 R116におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、例えば、1以上、20以下である。
 
 該アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
 R116におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、例えば、1以上、20以下である。
 該アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
 R116は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
 前記式(III)においてtは0~5の整数を表す。
 アクリル共重合樹脂(A11)が前記式(III)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(A11)の構成単位の総モル数に対して例えば、0.5モル%以上、50モル%以下である。
(一般式(IV)で表される部分構造)
 アクリル共重合樹脂(A11)が前記式(I)で表される部分構造を有する場合、他に含まれる部分構造として、下記一般式(IV)で表される部分構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式(IV)中、R117は水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。)
 アクリル共重合樹脂(A11)中に含まれる、前記式(IV)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
 アクリル共重合樹脂(A11)が前記式(IV)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、アクリル共重合樹脂(A11)の構成単位の総モル数に対して例えば5モル%以上、80モル%以下である。
 
 アクリル共重合樹脂(A11)の酸価は特に限定されないが例えば、30mgKOH/g以上、150mgKOH/g以下である。
 アクリル共重合樹脂(A11)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、例えば1000以上、30000以下である。
 (a)アルカリ可溶性樹脂の総量に対するアクリル共重合樹脂(A11)の含有割合は特に限定されないが、例えば、3質量%以上、70質量%以下である。
 アクリル共重合樹脂(A11)の具体例としては、例えば、日本国特開平8-297366号公報や日本国特開2001-89533号公報に記載の樹脂が挙げられる。
 次に、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)について詳述する。
[エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)]
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)は、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸及び/又はそのエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、さらに多塩基酸及び/又はその無水物を反応させた樹脂である。中でも主鎖に芳香族環を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を好適に用いることができる。
 例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシ基が開環付加されることにより、エポキシ化合物にエステル結合(-COO-)を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸及び/又はその無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。
 また上記反応で得られた樹脂のカルボキシ基に、さらに反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)に含まれる。
 このように、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
 ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととする。そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、2価もしくは2価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
 原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)アダマンタンのジグリシジルエーテル化物が挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
 中でも、高い硬化膜強度の観点から、ビスフェノールAエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、などが好ましい。
 エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標、以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化薬社製の「NER-1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃)等);ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化薬社製の「NER-7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃)等)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「jERYX-4000」);フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標、以下同じ。)-201」、三菱ケミカル社製の「jER152」、「jER154」、ダウケミカル社製の「DEN-438」);(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標、以下同じ。)-102S」、「EOCN-1020」、「EOCN-104S」);トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」);トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN-501」、「EPPN-502」、「EPPN-503」);脂環式エポキシ樹脂(例えば、ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標、以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」);下記一般式(i-12)及び(i-13)で表されるエポキシ樹脂を好適に用いることができる。
 具体的には、下記一般式(i-12)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「NC-3000」が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式(i-12)において、bは平均値であり、0~10の数を表す。R121は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。1分子中に存在する複数のR121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式(i-13)において、Zは下記一般式(i-13-1)又は(i-13-2)で表される連結基を表す。但し、分子構造中に1つ以上のアダマンタン構造を含む。cは2又は3を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式(i-13-1)及び(i-13-2)において、R131~R134及びR135~R137は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。*は結合手を表す。)
 これらの中で、式(i-12)及び(i-13)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
 エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、および、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ)アクリル酸とε-カプロラクトンとの反応生成物が挙げられる。中でも、感度の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 多塩基酸及び/又はその無水物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3-メチルテトラヒドロフタル酸、4-メチルテトラヒドロフタル酸、3-エチルテトラヒドロフタル酸、4-エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3-メチルヘキサヒドロフタル酸、4-メチルヘキサヒドロフタル酸、3-エチルヘキサヒドロフタル酸、4-エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、およびそれらの無水物が挙げられる。中でも、アウトガスの観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物がより好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の原料として多価アルコールを用いることで、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができ、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
 多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、1,2,3-プロパントリオールの中から選ばれる1種又は2種以上の多価アルコールが好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)としては、前述のもの以外に、例えば、韓国公開特許第10-2013-0022955号公報に記載のものが挙げられる。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、30mgKOH/g以上がさらに好ましく、40mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、50mgKOH/g以上が特に好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、180mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、110mgKOH/g以下が特に好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の酸価を前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の酸価を前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の酸価は10~200mgKOH/gが好ましく、20~180mgKOH/gがより好ましく、30~150mgKOH/gがさらに好ましく、40~120mgKOH/gがよりさらに好ましく、50~110mgKOH/gが特に好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上、さらに好ましくは3500以上であり、また、通常30000以下、好ましくは15000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは8000以下、特に好ましくは6000以下である。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)のMwを前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)のMwを前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の重量平均分子量(Mw)は1000~30000が好ましく、2000~15000がより好ましく、3000~10000がさらに好ましく、3500~8000がよりさらに好ましく、3500~6000が特に好ましい。
 (a)アルカリ可溶性樹脂がエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)を含む場合、(a)アルカリ可溶性樹脂の総量に対するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の含有割合は特に限定されないが、例えば50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましい。
 この含有割合を前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向がある。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させ、触媒と熱重合禁止剤の共存下、前記エチレン性不飽和結合を有する酸及び/又はそのエステル化合物を加えて付加反応させ、さらに多塩基酸及び/又はその無水物を加えて反応を続ける方法を用いることができる。例えば、日本国特許第3938375号公報、日本国特許第5169422号公報に記載されている方法を用いることができる。
 ここで、反応に用いる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤の1種または2種以上が挙げられる。
 上記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第4級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどの燐化合物、トリフェニルスチビンなどのスチビン類などの1種または2種以上が挙げられる。
 熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノンなどの1種または2種以上が挙げられる。
 エチレン性不飽和モノカルボン酸及び/又はそのエステル化合物の使用量としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の1化学当量に対して通常0.7~1.3化学当量、好ましくは0.9~1.1化学当量となる量とすることができる。
 多塩基酸及び/又はその無水物の使用量としては、前記付加反応で生じた水酸基の1化学当量に対して、通常0.1~1.2化学当量、好ましくは0.2~1.1化学当量となる量とすることができる。
 付加反応時の温度としては、通常60~150℃、好ましくは80~120℃の温度とすることができる。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の中でも、膜強度や直線性の観点から、下記一般式(i)、下記一般式(ii-1)、下記一般式(ii-2)、下記一般式(iii)で表される部分構造のうち、少なくとも1種を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。Rbは置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の2価の脂肪族基、置換基を有してもよい2価の芳香族環基、又は置換基を有してもよい1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基を表す。式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は結合手を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式(ii-1)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。qは1以上の整数である。式(ii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式(ii-2)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。式(ii-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式(iii)中、Reは水素原子又はメチル基を表す。δは単結合、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。式(iii)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は結合手を表す。)
 下記一般式(i)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-1)」と称する場合がある。)について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。Rbは置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の2価の脂肪族基、置換基を有してもよい2価の芳香族環基、又は置換基を有してもよい1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基を表す。式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は結合手を表す。)
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-1)中に含まれる、前記式(i)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
(Rb
 前記式(i)において、Rbは置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の2価の脂肪族基、置換基を有してもよい2価の芳香族環基、又は置換基を有してもよい1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基を表す。
 2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状の脂肪族基が挙げられる。その炭素数は通常1以上であり、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
 炭素数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。炭素数を前記上限値以下とすることで解像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の脂肪族基の炭素数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。
 2価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基が挙げられる。これらの中でも解像性や製造コストの観点から、メチレン基が好ましい。
 2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、例えば、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基を有する構造が挙げられる。
 2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
 炭素数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。炭素数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の芳香族環基の炭素数は4~20が好ましく、5~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
 2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
 芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
 これらの中でも製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
 2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基の1以上とを連結した基が挙げられる。
 2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。
 2価の脂肪族基の数を前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。2価の脂肪族基の数を前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 例えば、2価の脂肪族基の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。
 2価の芳香族環基の数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。2価の芳香族環基の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の芳香族環基の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。
 1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、例えば、下記式(i-A)~(i-F)で表される基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式(i-A)で表される基が好ましい。以下において、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 前記のとおり、式(i)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
 これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 前記式(i)で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式(i-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(式(i-1)中、Ra及びRbは、前記式(i)におけると同義である。Ryは水素原子又は多塩基酸残基を表す。*は結合手を表す。式(i-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。)
(Ry
 Rは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
 多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1価又は2価の基を意味する。
 前記多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくはマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくはテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-1)1分子中に含まれる、前記式(i-1)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-1)1分子中に含まれる、前記式(i)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。
 この部分構造の数を前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。この部分構造の数を前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-1)1分子中に含まれる、前記式(i)で表される部分構造の数は1~10が好ましく、2~8がより好ましく、3~8がさらに好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-1)1分子中に含まれる、前記式(i-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。
 この部分構造の数を前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。この部分構造の数を前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-1)1分子中に含まれる、前記式(i-1)で表される部分構造の数は1~10が好ましく、2~8がより好ましく、3~8がさらに好ましい。
 以下にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-1)の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 次に、下記一般式(ii-1)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂及び一般式(ii-2)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂について詳述する。(以下、両方をまとめて「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-2)」と称する場合がある。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(式(ii-1)中、Rcは水素原子又はメチル基を表す。Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。qは1以上の整数である。式(ii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。)
 式(ii-1)で表される部分構造を有することで、遮光性が良好となる傾向がある。
(Rα
 前記式(ii-1)において、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。
 Rαにおける1価の環状炭化水素基としては、脂肪族環基、芳香族環基が挙げられる。
 脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常6以下であり、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。
 脂肪族環基が有する環の数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。脂肪族環基が有する環の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、脂肪族環基が有する環の数は1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~3がさらに好ましく、2~3が特に好ましい。
 また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。
 炭素数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。炭素数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、脂肪族環基の炭素数は4~40が好ましく、4~30がより好ましく、6~20がさらに好ましく、8~15が特に好ましい。
 該脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。
 芳香族環基が有する環の数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。芳香族環基が有する環の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、芳香族環基が有する環の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましい。
 該芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
 芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。
 炭素数の数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。炭素数の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、芳香族環基の炭素数は4~30が好ましく、5~20がより好ましく、6~15がさらに好ましい。
 芳香族環基における芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。
 Rαの環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
 これらの中でも、膜強度と現像性の両立の観点から、Rαが1価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
 qは1以上の整数を表すが、2以上が好ましく、また、3以下が好ましい。
 qを前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向がある。qを前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
 例えば、qは1以上3以下の整数であることが好ましく、2以上3以下の整数であることがより好ましい。
 前記のとおり、式(ii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 以下に前記式(ii-1)で表される部分構造の具体例を挙げる。以下において、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 次に、下記一般式(ii-2)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式(ii-2)中、Rcは水素原子又はメチル基を表す。Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。式(ii-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。)
 式(ii-2)で表される部分構造を有することで、遮光性が良好となる傾向がある。
(Rβ
 前記式(ii-2)において、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
 Rβにおける2価の環状炭化水素基としては、2価の脂肪族環基、2価の芳香族環基が挙げられる。
 2価の脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。
 2価の脂肪族環基が有する環の数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。2価の脂肪族環基が有する環の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の脂肪族環基が有する環の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましい。
 2価の脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。
 炭素数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。炭素数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の脂肪族環基の炭素数は4~40が好ましく、6~35がより好ましく、8~30がさらに好ましい。
 2価の脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 2価の芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。
 2価の芳香族環基が有する環の数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。2価の芳香族環基が有する環の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の芳香族環基が有する環の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。
 2価の芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。
 2価の芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。
 炭素数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。炭素数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の芳香族環基の炭素数は4~40が好ましく、6~30がより好ましく、8~20がさらに好ましく、10~15が特に好ましい。
 2価の芳香族環基における芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、ベンゼン環が好ましい。
 2価の環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
 これらの中でも、膜強度と現像性の両立の観点から、Rβが2価の脂肪族環基であることが好ましく、2価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
 前記のとおり、式(ii-2)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 以下に前記式(ii-2)で表される部分構造の具体例を挙げる。以下において、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 前記式(ii-1)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記式(ii-3)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(式(ii-3)中、Rc、Rα、及びqは前記式(ii-1)におけると同義である。Rz1、Rz2は各々独立に、水素原子又は多塩基酸残基を表す。)
 前記式(ii-2)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記式(ii-4)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(式(ii-4)中、Rc、Rβは式(ii-2)におけると同義である。Rv1、Rv2は各々独立に、水素原子又は多塩基酸残基を表す。)
 多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1価又は2価の基を意味する。
 前記多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくはマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくはテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-1)、前記式(ii-2)、前記式(ii-3)、又は前記式(ii-4)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
 前記式(ii-1)で表される部分構造の数を前記下限値以上とすることで解像性が向上する傾向がある。前記式(ii-1)で表される部分構造の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-1)で表される部分構造の数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~10がさらに好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-2)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
 前記式(ii-2)で表される部分構造の数を前記下限値以上とすることで解像性が向上する傾向がある。前記式(ii-2)で表される部分構造の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-2)で表される部分構造の数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~10がさらに好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-3)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
 前記式(ii-3)で表される部分構造の数を前記下限値以上とすることで解像性が向上する傾向がある。前記式(ii-3)で表される部分構造の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-3)で表される部分構造の数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~10がさらに好ましい。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-4)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
 、前記式(ii-4)で表される部分構造の数を前記下限値以上とすることで解像性が向上する傾向がある。、前記式(ii-4)で表される部分構造の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-2)1分子中に含まれる、前記式(ii-4)で表される部分構造の数は1~20が好ましく、1~15がより好ましく、3~10がさらに好ましい。
 次に、下記一般式(iii)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-3)」と称する場合がある。)について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式(iii)中、Reは水素原子又はメチル基を表す。δは単結合、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。式(iii)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。*は結合手を表す。)
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-3)中に含まれる、前記式(iii)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。
(δ)
 前記式(iii)において、δは単結合、-CO-、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
 δにおけるアルキレン基は直鎖でも、分岐鎖でもよいが、現像溶解性の観点からは直鎖であることが好ましく、現像密着性の観点からは分岐鎖であることが好ましい。
 アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常6以下であり、4以下が好ましい。
 炭素数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。炭素数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、アルキレン基の炭素数は1~6が好ましく、1~4がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
 アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基が挙げられ、膜強度と現像性の両立の観点から、エチレン基、プロピレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
 アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
 δにおける2価の環状炭化水素基としては、2価の脂肪族環基、2価の芳香族環基が挙げられる。
 2価の脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。
 2価の脂肪族環基が有する環の数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。2価の脂肪族環基が有する環の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の脂肪族環基が有する環の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましい。
 2価の脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。
 炭素数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。炭素数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の脂肪族環基の炭素数は4~40が好ましく、6~35がより好ましく、8~30がさらに好ましい。
 2価の脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
 2価の芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。
 2価の芳香族環基が有する環の数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。2価の芳香族環基が有する環の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の芳香族環基が有する環の数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、2~5がさらに好ましく、3~5が特に好ましい。
 2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基、2価の芳香族複素環基が挙げられる。
 2価の芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。
 炭素数を前記下限値以上とすることで膜強度が向上する傾向がある。炭素数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、2価の芳香族環基の炭素数は4~40が好ましく、6~30がより好ましく、8~20がさらに好ましく、10~15が特に好ましい。
 2価の芳香族環基における芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、ベンゼン環が好ましい。
 2価の環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基等の炭素数1~5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
 これらの中でも、現像性の観点から、δは置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、ジメチルメチレン基であることがより好ましい。
 前記のとおり、式(iii)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
 前記式(iii)で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式(iii-1)で表される部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式(iii-1)中、Re及びδは前記式(iii)におけると同義である。RWは水素原子又は多塩基酸残基を表す。*は結合手を表す。式(iii-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。)
 多塩基酸残基とは、多塩基酸からOH基を1又は2つ除した、1価又は2価の基を意味する。
 前記多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
 これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくはマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくはテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
 エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-3)1分子中に含まれる、前記式(iii)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、また、18以下が好ましく、15以下がさらに好ましい。
 前記式(iii)で表される部分構造の数を前記下限値以上とすることで解像性が向上する傾向がある。前記式(iii)で表される部分構造の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-3)1分子中に含まれる、前記式(iii)で表される部分構造の数は1~18が好ましく、5~15がより好ましく、10~15がさらに好ましい。
 また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-3)1分子中に含まれる、前記式(iii-1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、また、18以下が好ましく、15以下がさらに好ましい。
 前記式(iii-1)で表される部分構造の数を前記下限値以上とすることで解像性が向上する傾向がある。前記式(iii-1)で表される部分構造の数を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-3)1分子中に含まれる、前記式(iii-1)で表される部分構造の数は1~18が好ましく、3~15がより好ましく、5~15がさらに好ましい。
 以下にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12-3)の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 (a)アルカリ可溶性樹脂がアクリル共重合樹脂(A11)とエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の両方を含む場合、アクリル共重合樹脂(A11)の含有割合は、アクリル共重合樹脂(A11)とエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)との合計含有量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上が特に好ましく、また90質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下が特に好ましい。
 この含有割合を前記下限値以上とすることで残渣が低減する傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで密着性が向上する傾向がある。
 (a)アルカリ可溶性樹脂がアクリル共重合樹脂(A11)とエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)の両方を含む場合、例えば、アクリル共重合樹脂(A11)とエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)との合計含有量に対する、アクリル共重合樹脂(A11)の含有割合は10~90質量%が好ましく、20~75質量%がより好ましく、30~60質量%がさらに好ましく、40~50質量%が特に好ましい。
 本発明における(a)アルカリ可溶性樹脂は、アクリル共重合樹脂(A11)や、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A12)以外に、その他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物中における(a)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、よりさらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上、また、通常90質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。
 この含有割合を前記下限値以上とすることで解像性が良好となる傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで表面硬度が向上する傾向がある。
 例えば、感光性樹脂組成物の全固形分に対する(a)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は5~90質量%が好ましく、10~90質量%がより好ましく、20~80質量%がさらに好ましく、30~80質量%がよりさらに好ましく、40~70質量%がとりわけ好ましく、50~70質量%が特に好ましい。
 感光性樹脂組成物の全固形分に対する後述の(c)エチレン性不飽和化合物の含有割合及び(a)アルカリ可溶性樹脂の含有割合の総和は、特に限定されないが、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、60質量%以上が特に好ましく、また、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましく、75質量%以下がさらに好ましい。
 この含有割合を前記下限値以上とすることで密着性が向上する傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで隔壁の形状が良好となる傾向がある。
 例えば、感光性樹脂組成物の全固形分に対する(c)エチレン性不飽和化合物の含有割合及び(a)アルカリ可溶性樹脂の含有割合の総和は10~90質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましく、50~80質量%がさらに好ましく、60~75質量%が特に好ましい。
[1-1-2](b)光重合開始剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(b)光重合開始剤を含有する。(b)光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて、(b)光重合開始剤に加えて、重合促進剤(連鎖移動剤)、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物は、(b)光重合開始剤として、この分野で通常用いられている光重合開始剤を使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭59-152396号公報、日本国特開昭61-151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;日本国特開2000-56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体;日本国特開平10-39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル-s-トリアジン誘導体、N-フェニルグリシン等のN-アリール-α-アミノ酸類、N-アリール-α-アミノ酸塩類、N-アリール-α-アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン誘導体;日本国特開2000-80068号公報、日本国特開2006-36750号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物が挙げられる。
 具体的には、例えば、メタロセン化合物としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6-トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4-ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6-ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6-ジ-フルオロ-3-(ピロ-1-イル)-フェニル〕が挙げられる。
 ヘキサアリールビイミダゾール誘導体としては、例えば、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。
 ハロメチル化オキサジアゾール誘導体としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2’-(6’’-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。
 ハロメチル-s-トリアジン誘導体としては、例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンが挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン誘導体としては、例えば、2-メチル-1〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オンが挙げられる。
 光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効である。
 フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。オキシムエステル系化合物は、光反応の量子収率が高く、生成するラジカルの活性が高いため、感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物を得ることが可能である。
 オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式(b1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 上記式(b1)中、R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
 R21bは芳香環を含む任意の置換基を表す。
 R22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアロイル基を表す。
 nxは0又は1の整数を表す。
 R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
 R21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。
 アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
 該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4-(2-メトキシ-1-メチル)エトキシ-2-メチルフェニル基、N-アセチル-N-アセトキシアミノ基が挙げられ、感度の観点からは、N-アセチル-N-アセトキシアミノ基であることが好ましい。
 R21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から5以上であることが好ましい。また、現像性の観点から30以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、12以下であることがさらに好ましい。
 芳香族環基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基が挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
 該芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基が挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
 R21bは芳香環を含む任意の置換基を表す。
 R21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、置換されていてもよいフルオレニル基、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基、又は置換されていてもよいインドリル基が挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基が好ましい。
 R22aは置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアロイル基を表す。
 R22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは2以上である。また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、よりさらに好ましくは5以下である。
 アルカノイル基の具体例としては、例えば、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。
 該アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基が挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
 R22aにおけるアロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、好ましくは7以上である。また、好ましくは20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。
 アロイル基の具体例としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基が挙げられる。
 該アロイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基が挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
 これらの中でも、感度の観点から、R22aは置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
 前記式(b1)で表されるオキシムエステル系化合物としては、例えば、日本国特許4454067号公報、国際公開第2002/100903号、国際公開第2012/45736号、国際公開第2015/36910号、国際公開第2006/18973号、国際公開第2008/78678号、日本国特許4818458号公報、国際公開第2005/80338号、国際公開第2008/75564号、国際公開第2009/131189号、国際公開第2010/133077号、国際公開第2010/102502号、国際公開第2012/68879号に記載されている光重合開始剤などが使用できる。
 (b)光重合開始剤は、1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 (b)光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。
 増感色素としては、例えば、日本国特開平4-221958号公報、日本国特開平4-219756号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平3-239703号公報、日本国特開平5-289335号公報に記載の3-ケトクマリン化合物、日本国特開平6-19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭47-2528号公報、日本国特開昭54-155292号公報、日本国特公昭45-37377号公報、日本国特開昭48-84183号公報、日本国特開昭52-112681号公報、日本国特開昭58-15503号公報、日本国特開昭60-88005号公報、日本国特開昭59-56403号公報、日本国特開平2-69号公報、日本国特開昭57-168088号公報、日本国特開平5-107761号公報、日本国特開平5-210240号公報、日本国特開平4-288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素を挙げることができる。
 これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。
 特に、好ましい増感色素としては、例えば、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)-1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp-ジアルキルアミノフェニル基含有化合物が挙げられる。このうち最も好ましいものは、4,4’-ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
 増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合促進剤としては、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルへキシル、4-ジメチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン等の芳香族アミン;n-ブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、安息香酸2-ジメチルアミノエチル等の脂肪族アミンが用いられる。
 重合促進剤は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 また上記(b)光重合開始剤と併用して、連鎖移動剤を用いてもよい。
 連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト基含有化合物や、四塩化炭素が挙げられ、連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。これは、S-H結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えら、感度向上や表面硬化性に有効である。
 メルカプト基含有化合物としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物;へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物;特に、メルカプト基を複数有する化合物が挙げられる。
 このうち、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物の中では2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールが好ましく、脂肪族系のメルカプト基含有化合物の中では、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンが好ましい。
 これらは種々のものが1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
 これらの中でも、感度の観点から、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及び2-メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、光重合開始剤とを組み合わせて、光重合開始剤系として使用することが好適である。例えば、2-メルカプトベンゾチアゾールを用いてもよく、2-メルカプトベンゾイミダゾールを用いてもよく、2-メルカプトベンゾチアゾールと2-メルカプトベンゾイミダゾールとを併用して用いてもよい。また、(b)光重合開始剤として、ビイミダゾール誘導体類とを組み合わせて使用することが好適である。
 また、感度の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上を用いることが好ましい。さらに、感度の観点から、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、及び2-メルカプトベンゾオキサゾールよりなる群から選択された1又は2以上と、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)よりなる群から選択された1又は2以上と、(b)光重合開始剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物における(b)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、通常25質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、よりさらに好ましくは7質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
 この含有割合を前記下限値以上とすることで表面平滑性が向上する傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで解像性が向上する傾向がある。
 また、感光性樹脂組成物中の後述の(c)エチレン性不飽和化合物に対する(b)光重合開始剤の配合比としては、(c)エチレン性不飽和化合物100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましく、25質量部以上がよりさらに好ましく、30質量部以上が特に好ましく、また、200質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下が特に好ましい。
 この配合比を前記下限値以上とすることで表面平滑性が改善する傾向がある。この配合比を前記上限値以下とすることで解像性が向上する傾向がある。
[1-1-3](c)エチレン性不飽和化合物
 本発明の感光性樹脂組成物は、(c)エチレン性不飽和化合物を含有する。(c)エチレン性不飽和化合物を含むことで、塗膜の硬化性が上がり、また密着性が向上すると考えられる。
 本発明の感光性樹脂組成物における(c)エチレン性不飽和化合物は、アルキレンオキサイド基を含有するエチレン性不飽和化合物(c1’)を含み、中でもアルキレンオキサイド基を有し、かつエチレン性不飽和基を3個以上有するエチレン性不飽和化合物(c1)であることが好ましく、さらに好ましくは側鎖にアルキレンオキサイド基を有するエチレン性不飽和化合物である。特に側鎖にアルキレンオキサイド基を含有することで、アルキレンオキサイド基に含まれる酸素原子が親水性であることから、現像液に対する親和性が高まり、前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)が大きく、(c)エチレン性不飽和化合物の含有量が少ない場合においても溶解時間が短くなると考えられる。
 (c)エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するもの、つまり、(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
 エチレン性不飽和化合物(c1)は、アルキレンオキサイド変性されたエチレン性不飽和基を3個以上有することが、感度の観点から好ましい。
 本発明においては、(c)エチレン性不飽和化合物としては、特に、1分子中にエチレン性不飽和結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
 多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上であり、また、好ましくは15個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは8個以下、特に好ましくは6個以下である。
 エチレン性不飽和基の数を前記下限値以上とすることで表面平滑性が向上する傾向がる。エチレン性不飽和基の数を前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
 例えば、多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は2~15個が好ましく、2~10個がより好ましく、2~8個がさらに好ましく、3~8個がよりさらに好ましく、3~6個が特に好ましい。
 エチレン性不飽和化合物(c1’)の中のエチレン性不飽和化合物(c1)の具体例としては、例えば、側鎖にアルキレンオキサイド基を含む脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが挙げられる。
 前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、任意の繰り返し単位をもつポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等が挙げられる。
 前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール等が挙げられる。
 前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
 これらの中でも、溶解速度の観点からエチレン性不飽和化合物(c1)として、以下の構造をもつものを用いるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 さらに、エチレン性不飽和化合物(c1)は下記一般式(c1-1-1)で表されるエチレン性不飽和化合物(c1-1)を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(式(c1-1-1)中のXは下記一般式(c1-1-2)で表される。Xは各々異なっていても、同一であってもよい。Yはメチル基又は下記一般式(c1-1-4)で表される。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(式(c1-1-2)中のRは炭素数2~4のアルキレン基を表す。aは1~9の整数を表す。aが2以上の場合、複数のRは、各々異なっていても、同一であってもよい。Rは下記一般式(c1-1-3)で表される。*は結合手を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
(式(c1-1-3)中のRは水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(式(c1-1-4)中のmは0又は1である。*は結合手を表す。Xは上記一般式(c1-1-2)で表され、Xは各々異なっていても、同一であってもよい。)
 溶解速度の点から、前記一般式(c1-1-1)中のYは、上記一般式(c1-1-4)で表されることが好ましく、上記一般式(c1-1-4)中のmが1であることが好ましい。
 また、合成容易性の点から、Xは同一であることが好ましい。
 式(c1-1-2)中のRにおける炭素数2~4のアルキレン基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。溶剤溶解性、耐溶剤性の観点から直鎖状のアルキレン基が好ましい。
 アルキレン基の炭素数は2~4であれば特に限定されないが、2~3が好ましく、2がさらに好ましい。炭素数を前記範囲内とすることで塗膜感度、耐溶剤性が向上する傾向がある。
 Rのアルキレン基としては、例えば、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、イソプロピレン基が挙げられる。溶解速度の観点から、n-プロピレン基、エチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
 溶解速度の点から、前記一般式(c1-1-2)中のaは、2~9の整数であることが好ましく、2~4の整数であることがさらに好ましい。
 これらの中でも、溶解速度の観点からエチレン性不飽和化合物(c1-1)として、以下の構造をもつものを用いるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 本発明の感光性樹脂組成物中の(c)エチレン性不飽和化合物は、アルキレンオキサイド基を有し、かつエチレン性不飽和基を3個以上有するエチレン性不飽和化合物(c1)の他に、その他のエチレン性不飽和化合物を含むことができる。
 ここで使用されるその他のエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性、およびそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するもの、つまり、(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
 本発明においては、その他のエチレン性不飽和化合物としては、特に、1分子中にエチレン性不飽和結合を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
 多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上であり、また、好ましくは15個以下、より好ましくは10個以下、さらに好ましくは8個以下、特に好ましくは6個以下である。
 エチレン性不飽和基の数を前記下限値以上とすることで表面平滑性が向上する傾向がある。エチレン性不飽和基の数を前記上限値以下とすることで現像性がより良好となる傾向がある。
 例えば、多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は2~15個が好ましく、2~10個がより好ましく、2~8個がさらに好ましく、3~8個がよりさらに好ましく、3~6個が特に好ましい。
 その他のエチレン性不飽和化合物の具体例としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルが挙げられる。
 前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステルが挙げられる。
 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。
 脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物;アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物;が挙げられる。
 その他、本発明に用いられるその他の多官能エチレン性単量体の例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化薬社製)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工業社製)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協栄社化学社製)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化学工業社製)が挙げられる。
 これらの中でも、解像性の観点からその他のエチレン性不飽和化合物として、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類又はウレタン(メタ)アクリレート類を用いることが好ましく、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、2,2,2-トリス(メタ)アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの二塩基酸無水物付加物を用いることがより好ましい。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明において、(c)エチレン性不飽和化合物の分子量は特に限定されないが、解像性の観点から、好ましくは100以上、より好ましくは300以上で、特に好ましくは400以上であり、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下である。
 例えば、(c)エチレン性不飽和化合物の分子量は100~2000が好ましく、300~2000がより好ましく、400~1500が特に好ましい。
 (c)エチレン性不飽和化合物の炭素数は特に限定されないが、解像性の観点から、好ましくは7以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、さらに好ましくは30以下、特に好ましくは20以下である。
 例えば、(c)エチレン性不飽和化合物の炭素数は7~50が好ましく、10~40がより好ましく、15~30がさらに好ましく、15~20がよりさらに好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物中の(c)エチレン性不飽和化合物の含有割合は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、通常20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
 この含有割合を前記下限値以上とすることで溶解速度が良好となる傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることでテーパ角が良好となる傾向がある。
 例えば、感光性樹脂組成物の全固形分に対する(c)エチレン性不飽和化合物の含有割合は1~20質量%が好ましく、5~10質量%がより好ましい。
 また、(c)エチレン性不飽和化合物中のエチレン性不飽和化合物(c1)の含有割合は、特に限定されないが、(c)エチレン性不飽和化合物の全固形分に対して、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは100質量%である。この含有割合を前記下限値以上とすることで溶解速度が速くなる傾向がある。
[(a)アルカリ可溶性樹脂と(c)エチレン性不飽和化合物の含有量比]
 本発明の一態様において、感光性樹脂組成物中の前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)は5以上であり、好ましくは6以上、より好ましくは8以上である。この質量比は、15以下であることが好ましく、より好ましくは12以下である。
 (a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物を前記下限値以上とすることでテーパ角が小さくなる傾向がある。(a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物を前記上限値以下とすることで溶解速度が速くなる傾向がある
 例えば、前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性飽和化合物)は5~15であることが好ましく、6~12であることがより好ましく、8~12であることがさらに好ましい。
 また、本発明の別の態様において、感光性樹脂組成物中の前記(a)アルカリ可溶性樹脂及び前記(c)エチレン性不飽和化合物の含有量(質量)をそれぞれのエチレン性不飽和結合のモル数で除した数値の加重平均値である、前記(a)アルカリ可溶性樹脂及び(c)エチレン性不飽和化合物の合計二重結合当量は350g/mol以上であり、好ましくは380g/mol以上、より好ましくは410g/mol以上である。一方、この合計二重結合当量は600g/mol以下であり、好ましくは550g/mol以下、より好ましくは500g/mol以下である。
 この合計二重結合当量が上記下限値以上であれば、テーパ角が低くなる傾向があるである。この合計二重結合当量が上記上限値以下であれば、十分な架橋密度を得られつつレジストの溶解性を確保できるの傾向がある。
 例えば、この合計二重結合当量は好ましくは350~600g/molであり、より好ましくは380~550g/mol、さらに好ましくは410~500g/molである。
 本発明の感光性樹脂組成物は、上記(a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物質量比と合計二重結合当量を共に満たすことが好ましい。
[1-1-4](d)着色剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(d)着色剤を含有してもよい。(d)着色剤を含有することで、適度な光吸収性、特に着色隔壁などの遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。
 (d)着色剤の含有割合は、特に限定されないが、遮光性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が特に好ましい。一方、表面平滑性及び現像性の観点から、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。
 本発明で用いる(d)着色剤は特に限定されないが、比誘電率や解像性の観点からは、有機顔料を含有することが好ましい。
 有機顔料の種類としては、特に限定されないが、遮光性の観点からは、有機黒色顔料や有機着色顔料が好ましく、有黒色顔料がさらに好ましい。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味し、例えば、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料が挙げられる。有機着色顔料は、1種を単独で使用してもよいが、2種以上を併用してもよい。
 特に、遮光性の用途に用いる場合には、色の異なる有機着色顔料を組み合わせて用いることがより好ましく、黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わせを用いることがさらに好ましい。
 これらの有機顔料の化学構造は特に限定されないが、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
 赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。
 この中でも、遮光性、分散性の観点から好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254、さらに好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントレッド177、254、272を用いることが好ましい。
 感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントレッド254、272を用いることがより好ましい。
 橙色(オレンジ)顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。
 この中でも分散性や遮光性の観点から、C.I.ピグメントオレンジ13、43、64、72を用いることが好ましい。
 感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントオレンジ64、72を用いることがより好ましく、C.I.ピグメントオレンジ64を用いることがより好ましい。
 青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。
 この中でも、遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60、さらに好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60を用いることが好ましい。
 感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントブルー60を用いることがより好ましい。
 紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、さらに好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
 分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントバイオレット23、29を用いることが好ましい。
 感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントバイオレット29を用いることがより好ましい。
 赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては例えば、緑色顔料、黄色顔料を挙げることができる。
 緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
 黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。
 この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、さらに好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
 これらの中でも、遮光性や、形状のコントロールの観点から、以下の赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
 赤色顔料:C.I.ピグメントレッド177、254、272
 橙色顔料:C.I.ピグメントオレンジ43、64、72
 青色顔料:C.I.ピグメントブルー15:6、60
 紫色顔料:C.I.ピグメントバイオレット23、29
 有機黒色顔料としては、特に限定されないが、遮光性の観点からは、下記一般式(d1)で表される化合物(以下、「化合物(d1)」ともいう。)、化合物(d1)の幾何異性体、化合物(d1)の塩、及び化合物(d1)の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料(以下、「一般式(d1)で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
(式(d1)中、R11及びR16は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表す。
 R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR2122、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR2122、NO2、NH2、NHR21、NR2122、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR2122、SH、SR21、SOR21、SO221、SO321、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR2122を表す。
 R12とR13、R13とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR21ブリッジを介して互いに結合してもよい。
 R21及びR22は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基を表す。)
 化合物(d1)及び化合物(d1)の幾何異性体は、以下のコア構造を有し(ただし、構造式中の置換基は省略している)、トランス-トランス異性体がおそらく最も安定である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 化合物(d1)がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物(d1)の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
 式(d1)の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
 R12、R14、R15、R17、R19及びR20は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
 R13及びR18は各々独立に、好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC25、臭素原子、塩素原子、CH3、C25、N(CH32、N(CH3)(C25)、N(C252、SO3H又はSO3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はSO3Hであり、特に好ましくは水素原子である。
 R11及びR16は各々独立に、好ましくは水素原子、CH3又はCF3であり、さらに好ましくは水素原子である。
 好ましくはR11とR16、R12とR17、R13とR18、R14とR19、及びR15とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくはR11はR16と同一であり、R12はR17と同一であり、R13はR18と同一であり、R14はR19と同一であり、かつ、R15はR20と同一である。
 R21及びR22の炭素数1~12のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-メチルブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基である。
 R21及びR22の炭素数3~12のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン-1-イル基、アダマンタン-2-イル基である。
 R21及びR22の炭素数2~12のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、2-プロペン-2-イル基、2-ブテン-1-イル基、3-ブテン-1-イル基、1,3-ブタジエン-2-イル基、2-ペンテン-1-イル基、3-ペンテン-2-イル基、2-メチル-1-ブテン-3-イル基、2-メチル-3-ブテン-2-イル基、3-メチル-2-ブテン-1-イル基、1,4-ペンタジエン-3-イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基である。
 R21及びR22の炭素数3~12のシクロアルケニル基は、例えば、2-シクロブテン-1-イル基、2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基、3-シクロヘキセン-1-イル基、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル基、1-p-メンテン-8-イル基、4(10)-ツジェン-10-イル基、2-ノルボルネン-1-イル基、2,5-ノルボルナジエン-1-イル基、7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イル基、カンフェニル基である。
 R21及びR22の炭素数2~12のアルキニル基は、例えば、1-プロピン-3-イル基、1-ブチン-4-イル基、1-ペンチン-5-イル基、2-メチル-3-ブチン-2-イル基、1,4-ペンタジイン-3-イル基、1,3-ペンタジイン-5-イル基、1-ヘキシン-6-イル基、シス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、トランス-3-メチル-2-ペンテン-4-イン-1-イル基、1,3-ヘキサジイン-5-イル基、1-オクチン-8-イル基、1-ノニン-9-イル基、1-デシン-10-イル基、1-ドデシン-12-イル基である。
 ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
 式(d1)で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記構造式(2)で表される化合物(以下、「化合物(2)」ともいう。)、及び化合物(2)の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 化合物(2)の有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(BASF社製)が挙げられる。
 有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に化合物(d1)のスルホン酸誘導体、特に化合物(2)のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
 化合物(d1)以外の有機黒色顔料としては、例えば、アニリンブラックやペリレンブラックが挙げられる。
 さらに、これらの有機顔料以外に、無機顔料を含有してもよい。無機顔料としては、遮光性の観点から、無機黒色顔料を含有することが好ましい。
 無機黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラックが挙げられる。
 これらの中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
 三菱ケミカル社製:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
 デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
 キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL550R、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標、以下同じ。) XC72R、ELFTEX(登録商標)-8
 ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
 カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用してもよい。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値が向上する効果がある。
 樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平09-71733号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
 樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、NaとCaの合計含有量が100ppm以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃焼油(又はガス)、反応停止水や造粒水、さらには反応炉の炉材等から混入したNaやCa、K、Mg、Al、Fe等を組成とする灰分が含有されている。この内、NaやCaは、各々数百ppm以上含有されていることが一般的であるが、これらを少なくすることで、透明電極(ITO)やその他の電極への浸透を抑制して、電気的短絡を防止できる傾向がある。
 これらのNaやCaを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油(又はガス)並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いNaやCaを溶解し除去する方法が挙げられる。
 具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのNaやCaは、水や酸に溶解、除去される。NaとCaの合計量を100ppm以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独、又は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することによりさらに容易にNaとCaの合計量を100ppm以下とすることができる。
 また樹脂被覆カーボンブラックは、pH6以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。水中での分散径(アグロメレート径)が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径40nm以下、ジブチルフタレート(DBP)吸収量140mL/100g以下であることが好ましい。前記範囲内とすることで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。平均粒子径は数平均粒子径を意味し、電子顕微鏡観察により数万倍で撮影された写真を数視野撮影し、これらの写真の粒子を画像処理装置により2000~3000個程度計測する粒子画像解析により求められる円相当径を意味する。
 樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定がないが、例えばカーボンブラック及び樹脂の配合量を適宜調整した後、以下の1~4の方法などを採用することができる。
1.樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラック及び水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法
2.前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラック及び樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤及び水を除去する方法
3.前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法
4.被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ(カーボンブラックをグラフトさせ)、冷却及び粉砕する方法
 被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン環を有する樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため、分散性及び分散安定性の点から好ましい。
 具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。
 被覆樹脂の量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し1~30質量%が好ましい。
 被覆樹脂量を前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。被覆樹脂量を前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。
 このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い着色隔壁の着色剤として用いることができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低い着色隔壁が低コストで形成できる傾向がある。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、NaやCaを含む灰分をカーボンブラック中に封じ込める働きがあることも推測される。
 顔料の平均一次粒子径は、通常0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.05μm以下である。顔料の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡(TEM)、または走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して、その電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法などで測定される。
 また、(d)着色剤として、上述の有機着色顔料、黒色顔料の他に、染料を使用してもよい。着色剤として使用できる染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料が挙げられる。
 アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7が挙げられる。
 アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60が挙げられる。
 フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.バットブルー5が挙げられる。
 キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9が挙げられる。
 キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64が挙げられる。
 ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42が挙げられる。
[1-1-5]分散剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(d)着色剤を微細に分散させ、かつその分散状態を安定化させるため、分散剤を含むことが好ましい。
 本発明における分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、さらに、分散安定性の面からカルボキシ基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。
 高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。
 このような分散剤の具体例としては、例えば、商品名で、EFKA(登録商標。BASF社製。)、DISPERBYK(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(登録商標。味の素社製。)を挙げることができる。
 これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
 高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常700以上、好ましくは1000以上であり、また通常100000以下、好ましくは50000以下である。例えば、高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は700~100000が好ましく、1000~50000がより好ましい。
 これらのうち、顔料の分散性の観点から、分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及びアクリル系高分子分散剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
 また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及びポリエーテル結合のいずれか一方又は両方を有する高分子分散剤が好ましい。
 ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDISPERBYK-160~167、182シリーズ(いずれもウレタン系)、DISPERBYK-2000、2001、BYK-LPN21116等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
 ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1000~200000の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、3級アミノ基の全部又は一部を4級アンモニウム塩基にすることができる。
 上記のポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート;及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート化合物を適当な三量化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネート化合物を溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
 ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
 ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン-プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
 ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙げられる。
 ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
 ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物と、グリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレングリコール、2-メチル-1,8-オクタメチレングリコール、1,9-ノナンジオール等の脂肪族グリコール;ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール;キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール;N-メチルジエタノールアミン等のN-アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数1~25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
 ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1~25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
 ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。
 ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は、通常300~10000、好ましくは500~6000、より好ましくは1000~4000である。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。
 活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
 3級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数1~4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環などが挙げられる。
 このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物としては、例えば、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジエチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタンジアミン等が挙げられる。
 また、3級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
 これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2-アミノイミダゾール、1-(2-アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、5-(2-アミノ-5-クロロフェニル)-3-フェニル-1H-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾール-3,5-ジオール、3-アミノ-5-フェニル-1H-1,3,4-トリアゾール、5-アミノ-1,4-ジフェニル-1,2,3-トリアゾール、3-アミノ-1-ベンジル-1H-2,4-トリアゾール等が挙げられる。中でも、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、1-(3-アミノプロピル)イミダゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾールが好ましい。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300~10000の化合物が10~200質量部、好ましくは20~190質量部、さらに好ましくは30~180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2~25質量部、好ましくは0.3~24質量部である。
 ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。
 製造する際に用いるの溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類;ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒;等が用いられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系;鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系;トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系;等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1~100mgKOH/gの範囲に制御することが好ましく、より好ましくは5~95mgKOH/gの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。
 アミン価を前記下限値以上とすることで分散能力が良化する傾向がある。アミン価を前記上限値以下とすることで現像性が良化する傾向がある。
 なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合にはさらに、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を不活性化させると生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
 ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1000~200000、好ましくは2000~100000、より好ましくは3000~50000の範囲である。
 ウレタン系高分子分散剤のMwを前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良化する傾向がある。ウレタン系高分子分散剤のMwを前記上限値以下とすることで溶解性が向上し分散性が良化する傾向がある。
 アクリル系高分子分散剤としては、官能基(ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。)を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
 官能基を有する不飽和基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシ基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びこれらの4級化物などの3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α-メチルスチレン、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミドなどのN-置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマーが挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは官能基を有するAブロックと官能基を有さないBブロックからなるA-B又はB-A-Bブロック共重合体である。この場合、Aブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらが該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。官能基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、通常80質量%以下であり、好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
 Bブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、1つのBブロック中に2種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 該A-B又はB-A-Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
 リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。
 アクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、例えば、日本国特開平9-62002号公報や、P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K.Hatada, K.Ute,et al, Polym. J. 17,
 977(1985), 18, 1037(1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989), M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem.
 Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)に記載の公知の方法を採用することができる。
 本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はA-Bブロック共重合体であっても、B-A-Bブロック共重合体であってもよい。その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99~80/20、特に5/95~60/40(質量比)であることが好ましい。この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
 本発明で用いることができるA-Bブロック共重合体、B-A-Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1~10mmolであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
 このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1~100mgKOH/g程度であり、分散性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上、さらに好ましくは50mgKOH/g以上、また、好ましくは90mgKOH/g以下、より好ましくは80mgKOH/g以下、さらに好ましくは75mgKOH/g以下である。例えば、ブロック共重合体のアミン価は10~90mgKOH/gが好ましく、30~80mgKOH/gがより好ましく、50~75mgKOH/gがさらに好ましい。
 ここで、これらのブロック共重合体等のアクリル系高分子分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。
 100mLのビーカーに分散剤試料の0.5~1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
 アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
 アクリル系高分子分散剤の酸価は、その酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常10mgKOH/g以下であり、その重量平均分子量(Mw)は、1000~100000の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
 アクリル系高分子分散剤が4級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、その具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記式(e1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(e1)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
(式(e1)中、R31~R33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。R31~R33のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R34は水素原子又はメチル基である。X31は2価の連結基である。E-は対アニオンである。)
 上記式(e1)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上であって、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。例えば、アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
 該アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、該アルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
 アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましい。
 上記式(e1)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。例えば、アリール基の炭素数は6~16が好ましく、6~12がより好ましい。
 アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基であることがより好ましい。
 上記式(e1)のR31~R33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。例えば、アラルキル基の炭素数は7~16が好ましく、7~12がより好ましい。
 アラルキル基の具体例としては、例えば、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基であることがより好ましい。
 これらの中でも、分散性の観点から、R31~R33が各々独立に、アルキル基、アラルキル基であることが好ましく、R31及びR33が各々独立に、メチル基、エチル基であり、かつ、R32がフェニルメチル基、フェニルエチル基であることがより好ましく、R31及びR33がメチル基であり、かつ、R32がフェニルメチル基であることがさらに好ましい。
 また、前記高分子分散剤が官能基として3級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記式(e2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(e2)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
(式(e2)中、R35及びR36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R35及びR36が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R37は水素原子又はメチル基である。X32は2価の連結基である。)
 上記式(e2)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式(e1)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 上記式(e2)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式(e1)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 上記式(e2)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式(e1)のR31~R33として例示したものを好ましく採用することができる。
 これらの中でも、R35及びR36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
 上記式(e1)のR31~R33及び上記式(e2)のR35及びR36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基が挙げられる。
 上記式(e1)及び(e2)において、2価の連結基X31及びX32としては、例えば、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CONH-R43-基、-COO-R44-基〔但し、R43及びR44は単結合、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である〕が挙げられ、好ましくは-COO-R44-基である。
 また、上記式(e1)において、対アニオンのE-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -が挙げられる。
 アクリル系高分子分散剤中の前記式(e1)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(e1)で表される繰り返し単位の含有割合と前記式(e2)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して、好ましくは60モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下であり、さらに好ましくは40モル%以下であり、特に好ましくは35モル%以下であり、また、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは30モル%以上である。
 例えば、前記式(e1)で表される繰り返し単位の含有割合と前記式(e2)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対する、前記式(e1)で表される繰り返し単位の含有割合5~60モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%がさらに好ましく、30~35モル%が特に好ましい。
 アクリル系高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(e1)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることがさらに好ましく、また、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましく、15モル%以下であることが特に好ましい。
 例えば、アクリル系高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(e1)で表される繰り返し単位の含有割合は1~50モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、10~20モル%がさらに好ましく、10~15モル%が特に好ましい。
 アクリル系高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(e2)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましく、20モル%以上であることが特に好ましく、また、60モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることがさらに好ましく、25モル%以下であることが特に好ましい。
 例えば、アクリル系高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(e2)で表される繰り返し単位の含有割合は5~60モル%が好ましく、10~40モル%がより好ましく、15~30モル%がさらに好ましく、20~25モル%が特に好ましい。
 アクリル系高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式(e3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(e3)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
(上記式(e3)中、R40はエチレン基又はプロピレン基である。R41は置換基を有していてもよいアルキル基である。R42は水素原子又はメチル基である。kは1~20の整数である。)
 上記式(e3)のR41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上であって、2以上であることが好ましく、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。例えば、アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、2~6がより好ましい。
 該アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、該アルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
 アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましい。
 また、上記式(e3)におけるkは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上であって、2以上であることが好ましく、また、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。例えば、kは、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。
 アクリル系高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(e3)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上であることが好ましく、2モル%以上であることがより好ましく、4モル%以上であることがさらに好ましく、また、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。この含有割合が前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
 例えば、アクリル系高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(e3)で表される繰り返し単位の含有割合は1~30モル%が好ましく、2~20モル%がより好ましく、4~10モル%がさらに好ましい。
 アクリル系高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式(e4)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(e4)」ということがある。)を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
(上記式(e4)中、R38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R39は水素原子又はメチル基である。)
 上記式(e4)のR38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、1以上であって、2以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましく、また、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。例えば、アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、2~8がより好ましく、4~8がさらに好ましい。
 該アルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、該アルキル基は、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
 アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましい。
 上記式(e4)のR38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。例えば、アリール基の炭素数は6~16が好ましく、6~12がより好ましく、8~12がさらに好ましい。
 アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基であることがより好ましい。
 上記式(e4)のR38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。例えば、アラルキル基の炭素数は、7~16が好ましく、7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい。
 アラルキル基の具体例としては、例えば、フェニルメチル基(ベンジル基)、フェニルエチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基が挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、フェニルエチル基であることがより好ましい。
 これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R38がアルキル基、アラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、フェニルメチル基であることがより好ましい。
 R38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。また、アリール基、アラルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
 アクリル系高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(e4)で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、また、80モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましい。
 例えば、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(e4)で表される繰り返し単位の含有割合は30~80モル%が好ましく、40~70モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。
 アクリル系高分子分散剤は、繰り返し単位(e1)、繰り返し単位(e2)、繰り返し単位(e3)及び繰り返し単位(e4)以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 アクリル系高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位(e1)及び繰り返し単位(e2)を有するAブロックと、繰り返し単位(e1)及び繰り返し単位(e2)を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、A-Bブロック共重合体又はB-A-Bブロック共重合体であることが好ましい。Aブロックに4級アンモニウム塩基だけでなく3級アミノ基も導入することにより、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Bブロックが繰り返し単位(e3)を有することが好ましく、さらに繰り返し単位(e4)を有することがより好ましい。
 Aブロック中において、繰り返し単位(e1)及び繰り返し単位(e2)は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位(e1)及び繰り返し単位(e2)は、1つのAブロック中に各々2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
 また、繰り返し単位(e1)及び繰り返し単位(e2)以外の繰り返し単位が、Aブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位(e1)及び繰り返し単位(e2)以外の繰り返し単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であるが、かかる繰り返し単位はAブロック中に含有されないことが最も好ましい。
 繰り返し単位(e3)及び(e4)以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N-メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(e3)及び繰り返し単位(e4)以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0~50モル%、より好ましくは0~20モル%であるが、かかる繰り返し単位はBブロック中に含有されないことが最も好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物が分散剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、4質量%以上が特に好ましい。また、12質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、9質量%以下が特に好ましい。
 この含有割合を前記下限値以上とすることで凝集物による残渣発生を抑制できる傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
 例えば、感光性樹脂組成物が分散剤を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対する分散剤の含有割合は1~12質量%が好ましく、2~10質量%がより好ましく、4~9質量%が特に好ましい。
[1-1-6]顔料誘導体
 本発明の感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
 顔料誘導体としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
 顔料誘導体の置換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
 顔料誘導体の具体例としては、例えば、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[1-1-7]界面活性剤
 本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。
 界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコーン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
 フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、BM Chemie社製「BM-1000」、「BM-1100」、DIC社製「メガファックF-142D」、「メガファックF-172」、「メガファックF-173」、「メガファックF-183」、「メガファックF-470」、「メガファックF-475」、「メガファックF-478」、「メガファックF-554」、「メガファックF-559」、スリーエムジャパン社製「FC430」、ネオス社製「DFX-18」を挙げることができる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」、ビックケミー社製「BYK300」、「BYK323」、「BYK325」、「BYK330」、信越シリコーン社製「KP340」の市販品を挙げることができる。
 界面活性剤として、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外のものを含んでいてもよく、その他の界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、シリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。このシリコーン系界面活性剤/フッ素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ビックケミー社製「BYK-300」又は「BYK-330」/DIC社製「F-475」「F-478」「F-554」又は「F-559」が挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、本発明の感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常0.01質量%以上、好ましくは0.03質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上で、通常2質量%以下、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。この含有割合を前記下限値以上とすることで塗布性が良好になる傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで残渣が発生しやすい傾向がある。
[1-1-8]撥液剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、撥液剤を含有していてもよい。特に本発明の感光性樹脂組成物を用いて隔壁を作成し、インクジェット法で有機電界発光素子を作成する場合には、撥液剤を含有することが好ましい。撥液剤を含有することでそれが隔壁の表面に撥液性を付与できることから、得られる隔壁を有機層の画素ごとの混色を防ぐものとすることができる。
 撥液剤としては、シリコーン含有化合物やフッ素系化合物が挙げられ、好ましくは架橋基を有する撥液剤(以下、「架橋基含有撥液剤」と称す場合がある。)が挙げられる。
 架橋基としては、エポキシ基又はエチレン性不飽和基が挙げられ、現像液の撥液成分の流出抑制の観点から、好ましくはエチレン性不飽和基である。
 架橋基含有撥液剤を用いる場合には、形成した塗膜を露光する際にその表面での架橋反応を加速することができ、撥液剤が現像処理で流出しにくくなり、その結果、得られる隔壁を高い撥液性を示すものとすることができると考えられる。
 撥液剤としてフッ素系化合物を用いた場合には、当該フッ素系化合物が隔壁の表面に配向して、インキのにじみや混色を防止する働きをする傾向がある。さらに詳しくは、フッ素原子を有する基が、インキをはじき、インキが隔壁を越えて隣接する領域にオーバーフローすることによるインキのにじみや混色を防ぐ働きをする傾向がある。
 架橋基含有撥液剤、特にエチレン性不飽和基含有フッ素系化合物の具体例としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基と親水基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親水基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキルと親水基を含むウレタン、パーフルオロアルキルエステル、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどのフッ素含有有機化合物を挙げることができる。
 これらのフッ素含有化合物の市販品としては、例えば、DIC社製「DEFENSAMCF-300」、「DEFENSAMCF-310」、「DEFENSAMCF-312」、「DEFENSAMCF-323」、「メガファックRS-72-K」、スリーエムジャパン社製「フロラードFC-431」、「フロラードFC-4430」、「フロラードFC-4432」、旭硝子社製「アサヒガードAG710」、「サーフロンS-382」、「サーフロンSC-101」、「サーフロンSC-102」、「サーフロンSC-103」、「サーフロンSC-104」、「サーフロンSC-105」、「サーフロンSC-106」、ダイキン工業社製「オプツールDAC―HP」、「HP-650」の商品名で市販されているフッ素含有化合物を使用することができる。
 撥液剤としてフッ素系化合物を用いる場合において、撥液剤中のフッ素原子の含有割合は特に制限されないが、好ましくはフッ素原子含有割合が1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、また、50質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
 この含有割合を前記下限値以上とすることで高い接触角を示す傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで画素部への流出を抑制できる傾向がある。
 撥液剤の分子量は特に制限されない。
 本発明の感光性樹脂組成物が撥液剤を含有する場合、本発明の感光性樹脂組成物中の撥液剤の含有割合は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、例えば0.01質量%以上、1質量%以下である。
 この含有割合を前記下限値以上とすることで高い撥液性を示す傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで撥液剤の画素部への流出を抑制できる傾向がある。
[1-1-9]紫外線吸収剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を紫外線吸収剤によって吸収させることにより、光硬化分布を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、現像後の隔壁側面の垂直性を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
 紫外線吸収剤としては、(b)光重合開始剤の光吸収の阻害抑制の観点から、例えば、波長250nmから400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことが望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物のいずれか一方又は両方を含むことで(b)光重合開始剤の光吸収率が減少し、光硬化性が低くなることによって、膜の焼成時のメルトフローが大きくなり、テーパ角が低くなる効果が得られると考えられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸オクチル、3-[3-tert-ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エチルヘキシル、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸へプチル、3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸オクチル、3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸ノニルが挙げられる。
 市販されているベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、スミソーブ(登録商標、以下同じ。)200、スミソーブ250、スミソーブ300、スミソーブ340、スミソーブ350(住友化学社製);JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工業社製);TINUVIN(登録商標、以下同じ。)PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN 326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF社製);EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工業社製);トミソーブ(登録商標、以下同じ。)100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレーション社製);SEESORB(登録商標、以下同じ。)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化成社製);RUVA-93(大塚化学社製)が挙げられる。
 トリアジン系化合物としては、例えば、2-[4,6-ジ(2,4-キシリル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-オクチルオキシフェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと2-エチルヘキシルグリシジルエーテルの反応生成物、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジンが挙げられる。これらの中でも、隔壁側面の垂直性と解像性の観点から、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましい。
 市販されているトリアジン系化合物としては、例えば、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF社製)を挙げることができる。
 その他の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ジナフタレン化合物、フェナントロリン化合物、染料が挙げられる。
 より具体的には、例えば、スミソーブ130(住友化学社製)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工業社製)、トミソーブ800(エーピーアイコーポレーション社製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(シプロ化成社製)などのベンゾフェノン化合物;スミソーブ400(住友化学社製)、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物;桂皮酸2-エチルヘキシル、パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル等の桂皮酸誘導体;α-ナフトール、β-ナフトール、α-ナフトールメチルエーテル、α-ナフトールエチルエーテル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン誘導体;アントラセン、9,10-ジヒドロキシアントラセン等のアントラセン及びその誘導体;アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、p-アミノ安息香酸系染料等の染料;が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、桂皮酸誘導体、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、桂皮酸誘導体を用いることが特に好ましい。これらの光吸収剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 これらの中でも、テーパ形状の観点から、ベンゾトリアゾール化合物及びヒドロキシフェニルトリアジン化合物のいずれか一方又は両方が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
 紫外線吸収剤としては1種類の化合物を単独で用いてもよいし、2種類以上の化合物を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、0.01~15質量%である。
 また、本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、(b)光重合開始剤に対する配合比としては、(b)光重合開始剤100質量部に対する紫外線吸収剤の配合量として、通常1質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、特に好ましくは80質量部以上、通常500質量部以下、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下、さらに好ましくは100質量部以下である。
 この配合比を前記下限値以上とすることで解像性が良好となる傾向がある。この配合比を前記上限値以下とすることで密着性が高くなる傾向がある。
 本発明の感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、(b)光重合開始剤100質量部に対する紫外線吸収剤の配合量は、例えば、1~500質量部が好ましく、10~300質量部がより好ましく、30~200質量部がさらに好ましく、50~100質量部がよりさらに好ましく、80~100質量部が特に好ましい。
[1-1-10]重合禁止剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有することでそれがラジカル重合を阻害することから、得られる隔壁のテーパ形状を整えることができる傾向がある。
 重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-クレゾール(BHT)が挙げられる。これらの中でも重合禁止能力の観点から、ハイドロキノン、メトキシフェノールが好ましく、メチルハイドロキノンがより好ましい。
 重合禁止剤は、1種又は2種以上を含有することが好ましい。
 通常、(a)アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、当該樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、そのまま用いてもよいし、樹脂中に含まれる重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性樹脂組成物製造時に添加してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.0005質量%以上、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、また通常0.1質量%以下、好ましくは0.08質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下である。
 この含有割合を前記下限値以上とすることで解像性が向上する傾向がある。この含有割合を前記上限値以下とすることで硬化性が向上する傾向がある。
 例えば、感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対する重合禁止剤の含有割合は0.0005質量~0.1%が好ましく、0.001~0.08質量%がより好ましく、0.01~0.05質量%がさらに好ましい。
[1-1-11]熱重合開始剤
 さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、熱重合開始剤が含有されていてもよい。熱重合開始剤を含有することで、塗膜の架橋度を高くできる傾向がある。
 このような熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物、過酸化水素が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 光重合開始剤に、解像性の向上や塗膜の架橋密度の増大を期待して熱重合開始剤を併用する場合、これらの含有割合の合計が、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有割合となるようにすることが好ましい。また、光重合開始剤と熱重合開始剤との併用割合としては、残渣を低減する観点から、光重合開始剤100質量部に対して熱重合開始剤を5~300質量部とすることが好ましい。
[1-1-12]アミノ化合物
 本発明の感光性樹脂組成物には、熱硬化を促進するためにアミノ化合物が含まれていてもよい。
 アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数1~8のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも2個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂;ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂;グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂;尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂;メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、または尿素などの2種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂;上述の樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂が挙げられる。
 これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 アミノ化合物としては中でも、メラミン樹脂およびその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、70%以上の変性樹脂がさらに好ましく、80%以上の変性樹脂が特に好ましい。
 上記アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」(登録商標、以下同じ。)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、三和ケミカル社製の「ニカラック」(登録商標、以下同じ。)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302が挙げられる。また、上記ベンゾグアナミン樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」1123、1125、1128が挙げられる。また、上記グリコールウリル樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「サイメル」1170、1171、1174、1172、三和ケミカル社製の「ニカラック」MX-270が挙げられる。また、上記尿素樹脂およびその変性樹脂としては、例えば、サイテック社製の「UFR」(登録商標)65、300、三和ケミカル社製の「ニカラック」MX-290が挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物がアミノ化合物を含有する場合、アミノ化合物の含有割合としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常40質量%以下、好ましくは30質量%以下である。また、通常0.5質量%以上、好ましくは1質量%以上である。
 この含有割合を前記上限値以下とすることで保存安定性を維持できる傾向がある。この含有割合を前記下限値以上とすることで十分な熱硬化性を確保できる傾向がある。
 例えば、感光性樹脂組成物がアミノ化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有割合は、0.5~40質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましい。
[1-1-13]シランカップリング剤
 本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも好ましい。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系、イミダゾール系など種々の物が使用できるが、密着性向上の観点から、特にエポキシ系、イミダゾール系のシランカップリング剤が好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、密着性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、0.1質量%~1質量%が好ましい。
[1-1-14]無機充填剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、硬化物としての強度の向上と共に、アルカリ可溶性樹脂との適度な相互作用(マトリックス構造の形成)による塗膜の優れた垂直性とテーパ角の向上等を目的として、無機充填剤を含有していてもよい。そのような無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、或いは、これらを各種シランカップリング剤により表面処理したものなどが挙げられる。
 これら無機充填剤の平均粒子径としては、通常0.005~2μm、好ましくは0.01~1μmである。ここで本実施の形態にいう平均粒子径とは、ベックマン・コールター社製などのレーザ回折散乱粒度分布測定装置にて測定した値である。これらの無機充填剤のうち、特に、シリカゾルおよびシリカゾル変性物は、分散安定性と共にテーパ角の向上効果に優れる傾向があるため、好ましく配合される。
 本発明の感光性樹脂組成物がこれらの無機充填剤を含む場合、その含有量は、解像性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、5質量%以上、80質量%以下である。
[1-1-15]密着性向上剤
 本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を付与する目的でリン酸系のエチレン性単量体を含有させてもよい。リン酸系のエチレン性単量体としては、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)、(g3)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
(式(g1)、(g2)及び(g3)において、R51は水素原子又はメチル基を表す。e及びe’は各々独立に1~10の整数である。fは1、2又は3である。)
 これらのリン酸系エチレン性単量体は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物がこれらのリン酸系エチレン性単量体を含有する場合、その含有割合は、例えば感光性樹脂組成物の全固形分に対して0.02~4質量%である。
[1-1-16]溶剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、通常溶剤を含有し、前述の各成分を溶剤に溶解または分散させた状態で使用される。その溶剤としては、特に制限は無いが、例えば、以下に記載する有機溶剤が挙げられる。
 エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、3-メトキシ-1-ブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
 エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
 エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
 シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
 アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
 n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
 シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
 ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
 アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、安息香酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
 3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
 ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
 メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
 アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類;
 テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン類:
 上記に該当する市販の溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1およびNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)が挙げられる。
 上記溶剤は、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解または分散させることができるもので、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法に応じて選択されるが、塗布性の観点から、大気圧下における沸点が60~280℃の範囲のものを選択することが好ましい。より好ましくは70℃以上、260℃以下の沸点をもつものであり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテートが好ましい。
 これらの溶剤は1種を単独でもしくは2種以上を混合して使用することができる。
 これらの溶剤は、感光性樹脂組成物の全固形分の割合が、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、通常90質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下となるように使用されることが好ましい。
 感光性樹脂組成物の全固形分を前記下限値以上とすることで塗布ムラの発生を抑制できる傾向がある。感光性樹脂組成物の全固形分を前記上限値以下とすることで異物、ハジキ等の発生を抑制できる傾向がある。
 例えば、溶剤は、感光性樹脂組成物の全固形分の割合が、好ましくは1~90質量%、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは7~45質量%、特に好ましくは10~40質量%となるように使用されることが好ましい。
[1-2]感光性樹脂組成物の調製方法
 本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。
 例えば、(d)着色剤として顔料等の溶剤不溶成分を含む場合には、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理することが好ましい。分散処理により(d)着色剤が微粒子化されるため、感光性樹脂組成物の塗布特性が向上する。
 分散処理は、通常、(d)着色剤、溶剤、及び分散剤に加えて分散助剤並びに(a)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい(以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある)。特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及び感光性樹脂組成物の経時の増粘が抑制される(分散安定性に優れる)ので好ましい。
 このように、感光性樹脂組成物を製造する工程において、(d)着色剤、溶剤、及び分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。
 顔料分散液に用いることができる(d)着色剤、溶剤、及び分散剤としては、それぞれ感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。また、顔料分散液における(d)着色剤の各着色剤の含有割合としても、感光性樹脂組成物における含有割合として記載したものを好ましく採用することができる。
 サンドグラインダーで(d)着色剤を分散させる場合には、0.1~8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常0℃から100℃であり、好ましくは室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性樹脂組成物の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50~300の範囲となるように、インキの光沢を制御することが分散の目安である。
 また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常0.03~0.3μmであり、動的光散乱法等により測定される。
 動的光散乱(DLS)による分散粒径測定は、十分に希釈されたインク(通常は希釈して、顔料濃度0.005~0.2質量%程度に調製する。但し、測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。)に対して行い、25℃にて測定する。
 上記分散処理後は、得られたインクと、感光性樹脂組成物中に含まれる、上記以外の他の成分を混合し、均一な溶液とする。感光性樹脂組成物の製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることがあるため、得られた感光性樹脂組成物はフィルター等により濾過処理することが望ましい。
[2]硬化物、隔壁及びその形成方法
 本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、本発明の硬化物を得ることができる。
 例えば、本発明の硬化物の形成方法に従って、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤及び(c)エチレン性不飽和化合物を含有し、前記(c)エチレン性不飽和化合物がアルキレンオキサイド基を有するエチレン性不飽和化合物(c1’)、好ましくは前記エチレン性不飽和化合物(c1)を含有する感光性樹脂組成物を用い、少なくとも下記工程(1)~工程(4)を行うことで硬化物を形成することができる。
工程(1):前記感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
工程(2):工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
工程(3):工程(2)で露光された塗膜を現像する工程。
工程(4):工程(3)で現像された塗膜を不活性雰囲気下で焼成する工程。
 また、本発明の感光性樹脂組成物は隔壁を形成するために用いることができ、特に有機電界発光素子の有機層を区画するための隔壁を形成するために好適に用いることができる。
 すなわち、本発明の硬化物により隔壁が形成されることになり、本発明の感光性樹脂組成物自体が隔壁材となる。
 以上説明した感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
 隔壁の形成方法としては、例えば、感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成する塗布工程(工程(1))と、感光性樹脂組成物層を露光する露光工程(工程(2))と、を含む方法が挙げられる。このようなバンクの形成方法の具体例としては、インクジェット法とフォトリソグラフィー法とが挙げられる。
 インクジェット法では、溶剤による希釈等により粘度調整された感光性樹脂組成物をインクとして用い、所定の隔壁のパターンに沿ってインクジェット法によりインク液滴を基板上に吐出することで感光性樹脂組成物を基板上に塗布して未硬化の隔壁のパターンを形成する。そして、未硬化の隔壁のパターンを露光して、基板上に硬化した隔壁を形成する。未硬化の隔壁のパターンの露光は、マスクを用いないことの他は、後述するフォトリソグラフィー法における露光工程と同様に行われる。
 フォトリソグラフィー法では、感光性樹脂組成物を、基板の隔壁が形成される領域全面に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する。形成された感光性樹脂組成物層を、所定の隔壁のパターンに応じて露光した後、露光された感光性樹脂組成物層を現像して、基板上に隔壁が形成される。
 フォトリソグラフィー法における、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程では、隔壁が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂組成物層を形成する。
 次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを利用して、感光性樹脂組成物に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂組成物層をバンクのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば10~400mJ/cm2程度が好ましい。
 次いで、現像工程(工程(3))では、隔壁のパターンに応じて露光された感光性樹脂組成物層を現像液で現像することにより隔壁を形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
 その後、現像後の隔壁にポストベークを施して加熱硬化する(工程(4))。ポストベークは、150~250℃で15~60分間が好ましい。また、ポストベークは通常空気中で行われるが、基板上に形成された電極や、隔壁以外の層がある場合、これらへの高温下での酸化ダメージを低減する目的で、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下ないしは真空下でポストベークを行うことが好ましい。
 隔壁の形成に用いる基板は特に限定されず、例えば隔壁が形成された基板を用いて製造される有機電界発光素子の種類に合わせて適宜選択される。
 好適な基板の材料としては、ガラスや、各種の樹脂材料が挙げられる。樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリカーボネート;ポリ(メタ)メタアクリル樹脂;ポリスルホン;ポリイミドが挙げられる。これらの基板の材料の中では、耐熱性に優れることからガラス、ポリイミドが好ましい。また、製造される有機電界発光素子の種類に応じて、隔壁が形成される基板の表面には、予めITOやZnO等の透明電極層を設けておいてもよい。
 本発明の隔壁の膜厚は通常0.1μm以上であり、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上、通常10μm以下、好ましくは8μm以下、より好ましくは4μm以下、さらに好ましくは3μm以下、特に好ましくは2μm以下である。
 隔壁の膜厚を前記下限値以上とすることで遮光性が向上する傾向がある。隔壁の膜厚を前記上限値以下とすることで密着性が向上する傾向がある。
 隔壁の膜厚は段差・表面粗さ・微細形状測定装置、走査型白色干渉顕微鏡、エリプソメーター、反射分光膜厚計、電子顕微鏡で測定される。
[3]画像表示装置
 本発明の画像表示装置は、本発明の隔壁を含む。
 画像表示装置としては、画像や映像を表示する装置であれば特に限定は受けないが、液晶表示装置や有機EL表示装置等が挙げられる。
 例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の画像表示装置を形成することができる。白色光を発光する有機電界発光素子とカラーフィルターとを組み合わせて画像表示させてもよいし、RGB等の発光色の異なる有機電界発光素子を組み合わせて画像表示させてもよい。
 次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
[合成例]
 以下の実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の構成成分は以下の方法で合成した。
<合成例1:アルカリ可溶性樹脂-I>
 DIC社製EPICLON HP7200HH(ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、重量平均分子量1000、エポキシ当量270)155質量部、メタクリル酸49質量部、p-メトキシフェノール0.1質量部、トリフェニルホスフィン2.5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280質量部を反応容器に仕込み、100℃で酸価が3.0mgKOH/g以下になるまで加熱撹拌をした。酸価が目標に達するまで9時間を要した(酸価2.9mgKOH/g)。次いでさらにテトラヒドロ無水フタル酸77gを添加し、120℃で4時間反応させ、酸価100mgKOH/g、重量平均分子量3500のアルカリ可溶性樹脂-Iを得た。
 アルカリ可溶性樹脂-Iは、カルド骨格を有する樹脂には該当しない。
<合成例2:アルカリ可溶性樹脂-II>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 上記構造式で表されるエポキシ化合物(エポキシ当量230)230質量部、アクリル酸72質量部、メトキシブチルアセテート300質量部、トリフェニルホスフィン5質量部、及びパラメトキシフェノール0.13質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら90℃で酸価が5mgKOH/g以下になるまで15時間反応させた。
 次いで、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)82.4質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)30.4質量部、及びメトキシブチルアセテート120質量部を入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させ、酸価110mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)5200であるアルカリ可溶性樹脂-IIを得た。
 アルカリ可溶性樹脂-IIはカルド骨格を有し、前記式(a1-0)で表される部分構造を有する。
<合成例3:アルカリ可溶性樹脂-III>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 上記構造式で表されるエポキシ化合物(エポキシ当量264)50g、アクリル酸13.65g、メトキシブチルアセテート60.5g、トリフェニルホスフィン0.936g、及びパラメトキシフェノール0.032gを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら90℃で酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。反応には12時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
 上記エポキシアクリレート溶液25質量部及び、トリメチロールプロパン(TMP)0.74質量部、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA)3.95質量部、テトラヒドロフタル酸無水物(THPA)2.7質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら105℃までゆっくり昇温し反応させた。
 樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分50質量%となるよう調製し、酸価112mgKOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)4100のアルカリ可溶性樹脂-IIIを得た。
 アルカリ可溶性樹脂-IIIはカルド骨格を有さず、前記式(a1-0)で表される部分構造を有さない。
<合成例4:光重合開始剤-I>
(ジケトン体)
 エチルカルバゾール(5g、25.61mmol)とo-ナフトイルクロリド(5.13g、26.89mmol)を30mlのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて2℃に冷却して攪拌し、AlCl(3.41g、25.61mmol)を添加した。さらに室温にて3時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド(2.81g、26.89mmol)の15mlジクロロメタン溶液を加え、AlCl3(4.1g、30.73mmol)を添加し、さらに1時間30分攪拌した。反応液を氷水200mlにあけ、ジクロロメタン200mlを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体(10g)のジケトン体を得た。
(オキシム体)
 ジケトン体(3.00g、7.19mmol)、NH2OH・HCl(1.09g、15.81mmol)、及び酢酸ナトリウム(1.23g、15.08mmol)を溶剤としてイソプロパノール30mlを用いて、3時間還流した。
 反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル30mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30ml、飽和食塩水30mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧下濃縮し、固体1.82gを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体2.22gのオキシム体を得た。
(オキシムエステル体)
 オキシム体(2.22g、4.77mmol)とアセチルクロリド(1.34g、17.0mmol)をジクロロメタン20mlに加えて2℃まで氷冷し、トリエチルアミン(1.77g、17.5mmol)を滴下して、そのまま1時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液5mlで2回、飽和食塩水5mlで2回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/1)で精製して、0.79gの淡黄色固体の光重合開始剤-I(オキシムエステル体)を得た。
 光重合開始剤-Iの構造は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
[感光性樹脂組成物の構成成分]
 以下の実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
<着色剤>
 有機黒色顔料、BASF社製、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(前記化合物(2)に該当する。)
<分散剤-I>
 側鎖に4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有さないBブロックからなる、アクリル系A-Bブロック共重合体。
 アミン価:70mgKOH/g
 酸価:1mgKOH/g以下
 分散剤-IのAブロック中には、下記式(1a)及び(2a)の繰り返し単位が含まれ、Bブロック中には下記式(3a)の繰り返し単位が含まれる。分散剤-Iの全繰り返し単位に占める下記式(1a)、(2a)、及び(3a)の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ11.1モル%、22.2モル%、6.7モル%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
<溶剤>
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 MB:3-メトキシ-1-ブタノール
<アルカリ可溶性樹脂>
 アルカリ可溶性樹脂-I:合成例1に記載の樹脂
 アルカリ可溶性樹脂-II:合成例2に記載の樹脂
 アルカリ可溶性樹脂-III:合成例3に記載の樹脂
<エチレン性不飽和化合物>
 DPEA-12:日本化薬社製「KAYARAD DPEA-12」(多官能アクリレート)。エチレン性不飽和化合物(c1)に該当する。
 ATM-4E:新中村化学工業社製「NKエステル ATM-4E」(多官能アクリレート)。エチレン性不飽和化合物(c1)に該当する。
 A-9550:新中村化学工業社製「A-9550」(多官能アクリレート)。エチレン性不飽和化合物(c1)に該当しない。
 DPHA-40H:日本化薬社製「KAYARAD DPHA-40H」(多官能アクリレート)。エチレン性不飽和化合物(c1)に該当しない。
 TMP-A:共栄社化学社製「ライトアクリレート TMP-A」(多官能アクリレート)。エチレン性不飽和化合物(c1)に該当しない。
<光重合開始剤>
 光重合開始剤-I:合成例4に記載の光重合開始剤
 光重合開始剤-II:以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
<界面活性剤>
 BYK-330:ビックケミー社製 「BYK-330」(シリコーン系界面活性剤)
[顔料分散液1の調製]
 混合液中の配合割合が、質量比で有機黒色顔料が100質量部、分散剤-Iが24.1質量部、アルカリ可溶性樹脂-Iが50質量部、PGMEAが557質量部、MBが139質量部となるように混合して混合液を得た。なお溶剤の配合割合には、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂由来の溶剤の量も含まれる。
 この混合液をペイントシェーカーにより25~45℃の範囲で3時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液1を調製した。
[実施例1~7、比較例1~6]
<感光性樹脂組成物の調製>
 上記調製した顔料分散液1を用いて、全固形分に対する各成分の固形分の比率が表1A,1Bの配合割合となるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が17質量%となり、さらには溶剤中の比率がPGMEA/MBが80/20質量%となるようにPGMEAとMBを加え、攪拌、溶解させて、感光性樹脂組成物である組成物1~13を調製した。
 組成物1~13について、後述する方法で評価を行った。
<テーパ角評価用基板の作製と現像時の溶解時間の評価>
 ガラス基板上の全面に膜厚8nmのITO、膜厚120nmの銀、膜厚10nmのITOがこの順で蒸着された電極基板の上に、感光性樹脂組成物を加熱硬化後の膜厚が1.5μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、1分間減圧乾燥した後に、ホットプレートで100℃にて120秒間乾燥した。得られた塗膜に、格子状の開口部を有するマスクを使用し、365nmでの強度が500mW/cmである紫外線を用いて、露光量が100mJ/cm2となるよう露光処理を施した。
 続いて、2.38質量%のTMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液よりからなる現像液を用い、24℃において水圧0.05MPaのシャワー現像した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄した。このとき、未露光部の塗膜が溶解除去される時間を溶解時間とし、シャワー現像時間は溶解時間の2倍とした。現像時の溶解時間を表1A,1Bに示す。
 その後、当該基板を真空減圧したオーブン中、230℃で30分間加熱硬化(キュア)させることで格子状の隔壁とし、テーパ角評価用基板を得た。
 窒素雰囲気下などの不活性雰囲気下又は真空下で焼成することにより、テーパ角が垂直化してしまう理由を以下のように考察する。
 通常焼成開始後、開始剤が活性状態となり不飽和結合と反応して架橋が進行していくが、大気中等、酸素含有雰囲気下で焼成した場合は、同時に酸素などのラジカルの働きを阻害する成分が多く存在しているため、その反応進行が、熱による樹脂のメルトフローと時間的に拮抗しながら進行する。
 しかし、不活性雰囲気下又は真空下で焼成した場合は、膜の硬化阻害を引き起こす酸素などの存在が極めて少ないため、大気等の酸素含有雰囲気下と比較すると加熱による膜のメルトフローが発生するよりも早期に膜の硬化が進行してしまうことが考えられる。
 このことから、同一の感光性樹脂組成物を同一の温度・時間条件で焼成した場合でも、不活性雰囲気下又は真空下で焼成した場合の方がテーパ角が垂直化する傾向がみられる。これが本発明の課題の原因と考察される。
<隔壁のテーパ角の評価>
 得られたテーパ角評価用基板を厚さ方向に切断して断面観察用のサンプルを作製し、走査型電子顕微鏡(SEM、キーエンス社製)を用いて断面形状を観察し、隔壁のテーパ角を測定した。
 即ち、テーパ角評価用基板を切断すると、図1の通り、ガラス基板3のITO膜2上に形成された隔壁1の側面はなだらかなテーパ形状を示す。この隔壁1の側面において、隔壁1とITO膜2との境界面Sと、境界面Sと接する斜辺の接線Tとの交差角を隔壁1のテーパ角として測定した。Hは隔壁1の高さであり、H=1.5μmである。
 テーパ角の測定結果を表1A,1Bに示す。
 表1A,1B中、「アルカリ可溶性樹脂/エチレン性不飽和化合物」は、感光性樹脂組成物中の(a)アルカリ可溶性樹脂と(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)である。
 「二重結合当量」は、(a)アルカリ可溶性樹脂及び(c)エチレン性不飽和化合物の含有量(質量)をそれぞれのエチレン性不飽和結合のモル数で除した数値の加重平均値で、即ち、(a)アルカリ可溶性樹脂及び(c)エチレン性不飽和化合物の合計二重結合当量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
 表1A,1Bに示した比較例2~5から明らかなように、テーパ角度を低減させるためには、(c)エチレン性不飽和化合物に対する(a)アルカリ可溶性樹脂の質量比を大きくすることが有効であるが、一方で溶解時間が長くなるという問題がある。これは、(a)アルカリ可溶性樹脂の分子量が(c)エチレン性不飽和化合物よりも大きいため、現像液に対して溶解しにくいからである。
 実施例1、2及び比較例1の比較から明らかなように、(a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物の質量比が大きい場合でも、アルキレンオキサイド基を含むエチレン性不飽和化合物(c1)を用いることで、溶解時間が短く、テーパ角の小さい硬化物を形成可能であることがわかる。
 (a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物の質量比が大きい場合、感光性樹脂組成物中の(c)エチレン性不飽和化合物の含有量は少なく、その影響は小さい。
 しかし、実施例1、2においては、エチレン性不飽和化合物(c1)のアルキレンオキサイド基に含まれる酸素原子が親水性であることから、現像液に対する親和性が高まり、溶解時間が短くなったと考えられる。さらに、アルキレンオキサイド基に含まれる酸素原子が(a)アルカリ可溶性樹脂のヒドロキシ基やカルボキシ基と水素結合することによって、エチレン性不飽和化合物(c1)と(a)アルカリ可溶性樹脂とが複合体を形成し、(c)エチレン性不飽和化合物の含有量が少量であっても溶解時間を短くする効果があったと考えられる。
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
 本出願は、2022年6月22日付で出願された日本特許出願2022-100020に基づいており、その全体が引用により援用される。
 1:隔壁
 2:ITO膜
 3:ガラス基板
 T:境界面Sと接する斜辺の接線
 H:隔壁の高さ
 S:隔壁とITO膜との境界面

 

Claims (27)

  1.  (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤及び(c)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
     前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)が5以上であり、
     前記(c)エチレン性不飽和化合物が、アルキレンオキサイド基を有し、かつエチレン性不飽和基を3個以上有するエチレン性不飽和化合物(c1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2.  (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤及び(c)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
     前記(a)アルカリ可溶性樹脂及び前記(c)エチレン性不飽和化合物の含有量(質量)をそれぞれのエチレン性不飽和結合のモル数で除した数値の加重平均値である、前記(a)アルカリ可溶性樹脂及び(c)エチレン性不飽和化合物の合計二重結合当量が350g/mol以上であり、
     前記(c)エチレン性不飽和化合物が、アルキレンオキサイド基を有し、かつエチレン性不飽和基を3個以上有するエチレン性不飽和化合物(c1)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  3.  前記(a)アルカリ可溶性樹脂及び前記(c)エチレン性不飽和化合物の合計二重結合当量が380g/mol以上である、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記(a)アルカリ可溶性樹脂及び前記(c)エチレン性不飽和化合物の合計二重結合当量が410g/mol以上である、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)が6以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)が8以上である、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記(c)エチレン性不飽和化合物における前記エチレン性不飽和化合物(c1)の含有割合が、50質量%以上である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記エチレン性不飽和化合物(c1)が、側鎖にアルキレンオキサイド基を有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  前記エチレン性不飽和化合物(c1)が、アルキレンオキサイド変性されたエチレン性不飽和基を3個以上有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  前記エチレン性不飽和化合物(c1)が下記一般式(c1-1-1)で表される化合物(c1-1)を含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(c1-1-1)中のXは下記一般式(c1-1-2)で表される。Xは各々異なっていても、同一であってもよい。Yはメチル基又は下記一般式(c1-1-4)で表される。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(c1-1-2)中のRは炭素数2~4のアルキレン基を表す。aは1~9の整数を表す。aが2以上の場合、複数のRは、各々異なっていても、同一であってもよい。Rは下記一般式(c1-1-3)で表される。*は結合手を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(c1-1-3)中のRは水素原子又はメチル基を表す。*は結合手を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(c1-1-4)中のmは0又は1である。*は結合手を表す。Xは上記一般式(c1-1-2)で表され、Xは各々異なっていても、同一であってもよい。)
  11.  前記式(c1-1-2)中のaが2~9の整数を表す、請求項10に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  前記式(c1-1-1)中のYが前記式(c1-1-4)で表され、かつ前記式(c1-1-4)中のmが1である、請求項10に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  前記(a)アルカリ可溶性樹脂が、カルド骨格を有するアルカリ可溶性樹脂(a1)を含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  14.  前記アルカリ可溶性樹脂(a1)が、下記一般式(a1-0)で表される部分構造を有する、請求項13に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式(a1-0)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。Qは、O、S、CO、又は直接結合を示す。*は結合手を表す。)
  15.  前記アルカリ可溶性樹脂(a1)が、下記一般式(a1-1)で表される部分構造を有する、請求項14に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式(a1-1)中のベンゼン環は、さらに任意の置換基により置換されていてもよい。Rは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Qは、O、S、CO、又は直接結合を示す。nは0~4の整数を表す。複数のQは、各々異なっていても、同一であってもよい。*は結合手を表す。)
  16.  さらに(d)着色剤を含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  17.  前記(d)着色剤が、有機黒色顔料を含有する、請求項16に記載の感光性樹脂組成物。
  18.  前記有機黒色顔料が、下記一般式(d1)で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項17に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式(d1)中、R11及びR16は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表す。
     R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR2122、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR2122、NO2、NH2、NHR21、NR2122、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR2122、SH、SR21、SOR21、SO221、SO321、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR2122を表す。
     R12とR13、R13とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR21ブリッジを介して互いに結合してもよい。
     R21及びR22は各々独立に、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数2~12のアルケニル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基又は炭素数2~12のアルキニル基を表す。)
  19.  請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  20.  請求項19に記載の硬化物から形成される隔壁。
  21.  請求項20に記載の隔壁を備える画像表示装置。
  22.  (a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤及び(c)エチレン性不飽和化合物を含有し、前記(c)エチレン性不飽和化合物がアルキレンオキサイド基を有するエチレン性不飽和化合物(c1’)を含有する感光性樹脂組成物を用い、少なくとも下記工程(1)~工程(4)を行うことを特徴とする硬化物の形成方法。
    工程(1):前記感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程。
    工程(2):工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
    工程(3):工程(2)で露光された塗膜を現像する工程。
    工程(4):工程(3)で現像された塗膜を不活性雰囲気下で焼成する工程。
  23.  前記工程(4)が、不活性雰囲気下又は真空下で、前記工程(3)で現像された塗膜を焼成する工程である、請求項22に記載の硬化物の形成方法。
  24.  前記エチレン性不飽和化合物(c1’)がエチレン性不飽和基を3個以上有する、請求項22に記載の硬化物の形成方法。
  25.  前記感光性樹脂組成物中の前記(a)アルカリ可溶性樹脂と前記(c)エチレン性不飽和化合物との質量比((a)アルカリ可溶性樹脂/(c)エチレン性不飽和化合物)が5以上である、請求項22に記載の硬化物の形成方法。
  26.  前記エチレン性不飽和化合物(c1’)が、側鎖にアルキレンオキサイド基を有する、請求項22に記載の硬化物の形成方法。
  27.  前記エチレン性不飽和化合物(c1’)が、アルキレンオキサイド変性されたエチレン性不飽和基を3個以上有する、請求項22に記載の硬化物の形成方法。

     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013033207A (ja) * 2011-06-29 2013-02-14 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法
JP2014002285A (ja) * 2012-06-19 2014-01-09 Hitachi Chemical Co Ltd 隔壁形成材料、これを用いた感光性エレメント、隔壁の形成方法及び画像表示装置の製造方法
WO2020017576A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 三菱ケミカル株式会社 感光性着色樹脂組成物、硬化物、画像表示装置及び照明
JP2020515898A (ja) * 2017-03-31 2020-05-28 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 青色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび画像表示装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240172762A (ko) 2016-12-02 2024-12-10 미쯔비시 케미컬 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 안료 분산액, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 화상 표시 장치 및 조명

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013033207A (ja) * 2011-06-29 2013-02-14 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性樹脂組成物とその硬化物、及び感光性樹脂の製造方法
JP2014002285A (ja) * 2012-06-19 2014-01-09 Hitachi Chemical Co Ltd 隔壁形成材料、これを用いた感光性エレメント、隔壁の形成方法及び画像表示装置の製造方法
JP2020515898A (ja) * 2017-03-31 2020-05-28 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 青色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび画像表示装置
WO2020017576A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 三菱ケミカル株式会社 感光性着色樹脂組成物、硬化物、画像表示装置及び照明

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