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WO2023243547A1 - 液体炭化水素製造方法及び液体炭化水素製造装置 - Google Patents

液体炭化水素製造方法及び液体炭化水素製造装置 Download PDF

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WO2023243547A1
WO2023243547A1 PCT/JP2023/021443 JP2023021443W WO2023243547A1 WO 2023243547 A1 WO2023243547 A1 WO 2023243547A1 JP 2023021443 W JP2023021443 W JP 2023021443W WO 2023243547 A1 WO2023243547 A1 WO 2023243547A1
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WO
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gas
reaction
reactor
produced
metal oxide
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PCT/JP2023/021443
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English (en)
French (fr)
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洋介 佐野
英樹 栗村
拓矢 青山
航 與那嶺
範立 椿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inpex Corp
University of Toyama NUC
Original Assignee
Inpex Corp
University of Toyama NUC
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Publication date
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    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the present invention relates to a liquid hydrocarbon production method and a liquid hydrocarbon production apparatus for producing liquid hydrocarbons from carbon compounds such as waste plastics.
  • Patent Document 1 discloses a technique for producing liquid hydrocarbons from waste.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to produce liquid hydrocarbons with high efficiency by suppressing the bonding of oxygen to carbon.
  • An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing liquid hydrocarbons.
  • a method for producing liquid hydrocarbons generates a first gas containing H 2 , CH 4 and light olefins by thermally decomposing a carbon compound using a metal oxide as a heat medium,
  • a second gas containing CO is generated by partially oxidizing solid carbon produced as a by-product on the surface of the metal oxide during the thermal decomposition in a CO 2 atmosphere, and the second gas
  • a third gas containing CO and H 2 is produced by supplying steam to the light saturated hydrocarbon gas and carrying out a steam reforming reaction and a water gas shift reaction. It is characterized by producing liquid hydrocarbons using the gas of No. 3 as a raw material.
  • the method for producing liquid hydrocarbons according to one embodiment of the present invention is characterized in that the length of the carbon chain is reduced to a predetermined length by performing an Oligomer reaction and a Fischer-Tropsch reaction using the first gas and the third gas.
  • the present invention is characterized by producing liquid hydrocarbons having the above properties.
  • the method for producing liquid hydrocarbons includes producing the light saturated hydrocarbon gas as a byproduct when performing the Oligomer reaction or the Fischer-Tropsch reaction, and producing the light saturated hydrocarbon gas.
  • the method is characterized in that H 2 is generated by performing the steam reforming reaction using gas.
  • a liquid hydrocarbon production method partially oxidizes the solid carbon by reacting the solid carbon with oxygen in the metal oxide in a CO 2 atmosphere, and the partial oxidation
  • the method is characterized in that heat is generated by oxidizing the reduced metal oxide using oxygen in the air.
  • naphtha and kerosene are produced as the liquid hydrocarbons in the Oligomer reaction and the Fischer-Tropsch reaction, and a Reforming reaction is performed on the produced naphtha. It is characterized by generating BTX by.
  • a method for producing liquid hydrocarbons according to one embodiment of the present invention is characterized in that the Oligomer reaction and the Fischer-Tropsch reaction are performed using H 2 produced by the Reforming reaction.
  • a liquid hydrocarbon production apparatus generates a first gas containing H2 , CH4 , and light olefins by thermally decomposing a carbon compound using a metal oxide as a heat medium.
  • a decomposition furnace and a partial oxidation system that generates a second gas containing CO by partially oxidizing solid carbon produced as a byproduct on the surface of the metal oxide during the thermal decomposition in a CO 2 atmosphere.
  • a furnace, and a third gas containing CO and H 2 is produced by supplying steam to the second gas and the light saturated hydrocarbon gas and performing a steam reforming reaction and a water gas shift reaction.
  • a second reactor for producing a liquid hydrocarbon having a carbon chain length of a predetermined length or more by performing an oligomer reaction of the first gas and a Fischer-Tropsch reaction of the third gas It is characterized by comprising a reactor.
  • a first gas containing H 2 , CH 4 and light olefins is generated by thermally decomposing a carbon compound such as waste plastic using a metal oxide as a heat medium.
  • the solid carbon produced by thermal decomposition is partially oxidized in a CO 2 atmosphere to produce a second gas containing CO.
  • a third gas containing CO and H 2 is generated by supplying steam to the second gas and the light saturated hydrocarbon gas and performing a steam reforming reaction and a water gas shift reaction. Liquid hydrocarbons are produced using the first gas and the third gas as raw materials.
  • the carbon compound is not completely decomposed into CO and H2 , so the energy required for thermal decomposition is reduced.
  • the amount of oxygen atoms bonded to carbon atoms is reduced compared to conventional methods that decompose carbon compounds into CO and H 2 . Less hydrogen atoms are consumed to remove oxygen atoms, increasing the yield of liquid hydrocarbons produced.
  • nitrogen mixed into liquid hydrocarbon raw materials is reduced compared to conventional methods of burning carbon compounds.
  • liquid hydrocarbons can be converted into liquid hydrocarbons. It is possible to adjust the ratio of light hydrocarbons, CO, and H 2 that are the raw materials for this.
  • a liquid hydrocarbon consisting of a hydrocarbon with a long carbon chain is produced by an Oligomer reaction and a Fischer-Tropsch reaction using a first gas and a third gas.
  • the Oligomer reaction with a first gas containing CH 4 and light olefins produces liquid hydrocarbons in high yields.
  • Liquid hydrocarbons are efficiently produced by the Fischer-Tropsch reaction using a third gas in which the ratio of CO and H 2 is adjusted by the steam reforming reaction and the water gas shift reaction.
  • a steam reforming reaction is performed using light saturated hydrocarbon gases such as CH 4 and C 2 H 6 produced as byproducts of the Oligomer reaction or the Fischer-Tropsch reaction. Carbon that is not included in the target liquid hydrocarbon during the Oligomer reaction or Fischer-Tropsch reaction is used again in the Fischer-Tropsch reaction after undergoing a steam reforming reaction.
  • CO is generated from solid carbon by performing partial oxidation in which solid carbon reacts with oxygen in a metal oxide in a CO 2 atmosphere.
  • the metal oxide becomes reduced.
  • the exothermic metal oxide is used as a heating medium for the thermal decomposition of carbon compounds. Since solid carbon and air do not come into direct contact, it is possible to suppress nitrogen from being mixed into the liquid hydrocarbon raw material.
  • the Oligomer reaction and Fischer-Tropsch reaction produce naphtha and kerosene as liquid hydrocarbons.
  • BTX is produced by performing a Reforming reaction on naphtha. Kerosene can be used as a liquid fuel. BTX is used as an industrial raw material. BTX can be obtained as a by-product when producing liquid fuel.
  • H 2 produced by the Reforming reaction for naphtha is used to perform the Oligomer reaction and the Fischer-Tropsch reaction.
  • the hydrogen not included in the liquid hydrocarbon is used again in the Oligomer reaction and Fischer-Tropsch reaction.
  • the present invention has excellent effects such as being able to produce liquid hydrocarbons with high efficiency.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an outline of a method for producing liquid hydrocarbons.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of an example of a liquid hydrocarbon production apparatus.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an example of the configuration of an experimental apparatus for conducting an experiment to generate hydrocarbons by an oligomer reaction and a Fischer-Tropsch reaction. It is a graph showing the amount of hydrocarbons produced in an experiment.
  • waste plastic which is a synthetic resin contained in waste
  • kerosene is generated by an Oligomer reaction and a Fischer-Tropsch reaction using the gas generated by the thermal decomposition.
  • Waste plastic corresponds to carbon compounds.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an overview of a method for producing liquid hydrocarbons.
  • waste plastic is thermally decomposed using a metal oxide as a heat medium.
  • the metal oxide is represented by MO x , where x is a natural number.
  • the metal oxide is, for example, iron oxide.
  • the temperature during thermal decomposition is 500°C or higher.
  • Components of waste plastics are, for example, polypropylene (PP), polystyrene (PS) or polyethylene (PE).
  • the thermal decomposition of waste plastic produces a first gas containing hydrogen gas (H 2 ), methane (CH 4 ), and light olefins as main components.
  • H 2 hydrogen gas
  • CH 4 methane
  • light olefins are volatile olefins, for example, olefins having less than 6 carbon atoms in the carbon chain, such as C 2 H 4 and C 3 H 6 .
  • An example of thermal decomposition of waste plastic is expressed by the following equation (1).
  • solid carbon When waste plastic is thermally decomposed, solid carbon is generated as a byproduct, and the generated solid carbon adheres to metal oxides.
  • solid carbon is represented by C.
  • CO 2 is introduced into the metal oxide to which solid carbon is attached, and the solid carbon is partially oxidized in a CO 2 atmosphere.
  • Solid carbon reacts with oxygen in the metal oxide and carbon monoxide (CO) is generated.
  • the chemical reaction formula for partial oxidation of solid carbon is expressed by the following formula (2), where y is a natural number. yC+MO x ⁇ yCO+MO xy ...(2)
  • Partial oxidation of the solid carbon produces a second gas mainly composed of CO.
  • the metal oxide is reduced by the reaction of oxygen in the metal oxide with solid carbon.
  • the reduced metal oxide is expressed as MO xy .
  • the reduced metal oxide is oxidized by bringing the reduced metal oxide into contact with air.
  • the chemical reaction formula for oxidation of the reduced metal oxide is expressed by the following formula (4). MO xy +0.5O 2 ⁇ MO x ...(4)
  • Oxidation of the reduced metal oxide consumes oxygen (O 2 ) in the air and generates nitrogen (N 2 ). N2 is exhausted. Oxidation of the reduced metal oxide generates heat and the metal oxide is heated. The oxidized metal oxide, in a heated state, is utilized as a heat source for partial oxidation of solid carbon. Thereafter, the metal oxide is further utilized in a heated state as a heat source for the pyrolysis of waste plastic. By utilizing the heat generated by the oxidation of the reduced metal oxide, energy can be efficiently utilized to produce liquid hydrocarbons.
  • a steam reforming reaction is performed using light saturated hydrocarbon gas and steam, which are by-products of the Fischer-Tropsch reaction, which will be described later.
  • Light saturated hydrocarbon gas is a gas consisting of light saturated hydrocarbons.
  • Light saturated hydrocarbons are volatile saturated hydrocarbons, for example, saturated hydrocarbons having 6 or less carbon atoms in the molecule, such as CH 4 and C 2 H 6 .
  • a chemical reaction formula of an example of the steam reforming reaction is represented by the following formula (5).
  • the steam reforming reaction produces CO and H 2 from light saturated hydrocarbons. CH4 + H2O ⁇ CO+ 3H2 ...(5)
  • a water gas shift reaction is performed using CO generated by the steam reforming reaction and CO contained in the second gas and steam.
  • a chemical reaction formula of an example of the water gas shift reaction is represented by the following formula (6). CO+ H2O ⁇ CO2 + H2 ...(6)
  • the water gas shift reaction generates CO 2 and H 2 .
  • CO 2 and H 2 are separated by a separation process such as PSA (Pressure Swing Adsorption).
  • PSA Pressure Swing Adsorption
  • the separated CO 2 is utilized for partial oxidation of solid carbon.
  • a third gas consisting of CO and H 2 produced by the steam reforming reaction and the water gas shift reaction and a portion of the CO contained in the second gas is produced.
  • the third gas has CO and H2 as main components.
  • Oligomer reaction and Fischer-Tropsch reaction are performed using a first gas generated by thermal decomposition of waste plastic and a third gas.
  • a chemical reaction formula of an example of the Oligomer reaction is represented by the following formula (7)
  • a chemical reaction formula of an example of the Fischer-Tropsch reaction is represented by the following formula (8).
  • n and m in formula (7) are natural numbers of 2 or more, and n in formula (8) is a natural number of 1 or more.
  • a hydrocarbon having a carbon chain length of a predetermined length or more is produced using a light hydrocarbon containing a light olefin, CO, and H 2 as raw materials.
  • the predetermined length of the carbon chain is the length at which the hydrocarbon becomes liquid.
  • the length of a carbon chain longer than a predetermined length is such that the number of carbon atoms contained in the carbon chain is 6 or more.
  • Liquid hydrocarbons are produced by producing hydrocarbons in which the length of the carbon chain is longer than a predetermined length.
  • relatively light ones are naphtha, and relatively heavy ones are kerosene.
  • a light saturated hydrocarbon gas as a by-product is produced.
  • Light saturated hydrocarbon gas is a light hydrocarbon whose carbon chain length is less than a predetermined length.
  • the ratio of the amounts of light hydrocarbons, CO, and H 2 be within a predetermined range.
  • the ratio of H 2 to CO is preferably 3 or more.
  • a reforming reaction is performed on the naphtha produced by the Oligomer reaction and the Fischer-Tropsch reaction.
  • the Reforming reaction is a reaction that dehydrogenates saturated hydrocarbons contained in naphtha.
  • a chemical reaction formula of an example of the Reforming reaction is represented by the following formula (9). C 7 H 16 ⁇ C 7 H 8 +4H 2 ...(9)
  • Equation (9) is a chemical reaction equation for the reaction of converting heptane contained in naphtha into toluene.
  • BTX is produced by performing a Reforming reaction on naphtha.
  • BTX is a generic term for benzene, toluene and xylene.
  • BTX is collected.
  • BTX is used as an industrial raw material.
  • BTX is used as a raw material for synthetic resins.
  • H 2 generated by the Reforming reaction is used in the Oligomer reaction and Fischer-Tropsch reaction.
  • hydrogen not included in the liquid hydrocarbon is used again in the Oligomer reaction and the Fischer-Tropsch reaction.
  • the yield of producing liquid hydrocarbon from hydrogen derived from waste plastic can be improved.
  • H 2 generated by the Reforming reaction there is no need to supply H 2 from outside to produce liquid hydrocarbons. Since liquid hydrocarbons can be produced without externally supplying H2 , which requires a large amount of energy to produce, the energy required to produce liquid hydrocarbons is reduced.
  • Kerosene produced by the Oligomer reaction and Fischer-Tropsch reaction is recovered.
  • Kerosene can be used as a liquid fuel.
  • Kerosene may be used alone as a liquid fuel, or may be mixed with other liquid hydrocarbons and used as a liquid fuel. In this way, liquid fuel such as aviation fuel is produced.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of an example of the liquid hydrocarbon production apparatus 10.
  • the liquid hydrocarbon production apparatus 10 is an apparatus that executes the outline of a liquid hydrocarbon production method.
  • the liquid hydrocarbon production apparatus 10 includes a pyrolysis furnace 1, a partial oxidation furnace 2, and a chemical looping reactor 3.
  • the pyrolysis furnace 1 pyrolyzes waste plastic using a metal oxide as a heat medium to generate a first gas.
  • the partial oxidation furnace 2 partially oxidizes solid carbon in a CO 2 atmosphere attached to the metal oxide to generate a second gas.
  • the chemical looping reactor 3 performs oxidation of metal oxides.
  • the pyrolysis furnace 1 is composed of a fluidized bed reactor.
  • the pyrolysis furnace 1 and the partial oxidation furnace 2 are a conveyance path for conveying metal oxides from the pyrolysis furnace 1 to the partial oxidation furnace 2, and a conveyance path for conveying metal oxides from the partial oxidation furnace 2 to the pyrolysis furnace 1. It is connected with.
  • the pyrolysis furnace 1 includes a mechanism for charging waste plastic, a mechanism for charging the metal oxides transported from the partial oxidation furnace 2, a mechanism for discharging the metal oxides, and a mechanism for discharging the first gas. is provided.
  • a heated metal oxide and waste plastic are charged into the pyrolysis furnace 1, and the waste plastic and metal oxide are stirred by a fluidized bed.
  • the pyrolysis furnace 1 may be equipped with a mechanism for heating the inside or a mechanism for heating the metal oxide.
  • the waste plastic is thermally decomposed by the heat of the metal oxide, as shown in equation (1).
  • the first gas is generated by thermally decomposing the waste plastic, and the solid carbon generated as a byproduct is attached to the metal oxide.
  • the first gas is discharged from the pyrolysis furnace 1, and the metal oxide with solid carbon attached thereto is transported from the pyrolysis furnace 1 to the partial oxidation furnace 2.
  • the partial oxidation furnace 2 is composed of a reactor.
  • the partial oxidation furnace 2 and the chemical looping reactor 3 are a transport path that transports metal oxides from the partial oxidation furnace 2 to the chemical looping reactor 3, and a transport path that transports metal oxides from the chemical looping reactor 3 to the partial oxidation furnace 2. It is connected to a transport path.
  • the partial oxidation furnace 2 is equipped with a mechanism for charging the metal oxide to which solid carbon is attached, transported from the pyrolysis furnace 1, and a mechanism for charging the metal oxide transported from the chemical looping reactor 3. ing.
  • the partial oxidation furnace 2 is connected to a first reactor 4, which will be described later, through piping. From the first reactor 4, CO 2 flows to the partial oxidation furnace 2 through piping.
  • the partial oxidation furnace 2 is equipped with a mechanism for introducing CO 2 from the first reactor 4 .
  • the metal oxide with solid carbon attached from the pyrolysis furnace 1 and the metal oxide from the chemical looping reactor 3 are charged into the partial oxidation furnace 2, and CO 2 from the first reactor 4 is introduced. be done.
  • the metal oxide from chemical looping reactor 3 is being heated.
  • the partial oxidation furnace 2 may be equipped with a mechanism for heating the inside or a mechanism for heating the metal oxide.
  • the solid carbon attached to the metal oxide from the pyrolysis furnace 1 is partially oxidized in a CO 2 atmosphere, as shown in equation (2), and the CO occurs.
  • solid carbon and CO 2 react to generate CO. In this way, a second gas containing CO as a main component is generated, and the metal oxide from the pyrolysis furnace 1 is reduced.
  • the partial oxidation furnace 2 is equipped with a mechanism for discharging a second gas, a mechanism for discharging metal oxides from the pyrolysis furnace 1, and a mechanism for discharging metal oxides from the chemical looping reactor 3. ing.
  • the generated second gas is discharged from the partial oxidation furnace 2.
  • the metal oxide from the chemical looping reactor 3 is transported from the partial oxidation furnace 2 to the pyrolysis furnace 1.
  • the metal oxides from the pyrolysis furnace 1 are reduced and transported from the partial oxidation furnace 2 to the chemical looping reactor 3.
  • the chemical looping reactor 3 is constituted by a reactor.
  • the chemical looping reactor 3 has a mechanism for introducing air from the outside, a mechanism for introducing the reduced metal oxide transported from the partial oxidation furnace 2 , a mechanism for discharging the metal oxide, and a mechanism for discharging the metal oxide.
  • a discharge mechanism is provided.
  • the reduced metal oxide from the partial oxidation furnace 2 is charged into the chemical looping reactor 3, air is introduced, and the reduced metal oxide is oxidized as shown in equation (4). .
  • the reduced metal oxide reacts with oxygen in the air, and the oxygen is recombined. Oxygen in the air is consumed and N2 is generated.
  • heat is generated by the oxidation of the metal oxide, and the metal oxide is heated.
  • the generated N 2 is discharged from the chemical looping reactor 3.
  • the heated metal oxide is transported from the chemical looping reactor 3 to the partial oxidation furnace 2.
  • the liquid hydrocarbon production apparatus 10 further includes a first reactor 4, a second reactor 5, a fractionator 51, a heating furnace 52, a reforming reactor 6, and a fractionator 61.
  • the first reactor 4 is a reactor for performing a steam reforming reaction and a water gas shift reaction.
  • the first reactor 4 is configured as a fixed bed reactor, and contains therein a catalyst for a steam reforming reaction and a water gas shift reaction.
  • the inside of the first reactor 4 is filled with a large number of catalyst carriers each carrying a catalyst on their surface.
  • the first reactor 4 is connected to the partial oxidation furnace 2 through a pipe different from the pipe through which CO 2 passes.
  • the second gas discharged from the partial oxidation furnace 2 flows to the first reactor 4 through piping.
  • the first reactor 4 is connected to a fractionator 51 via piping. From the fractionator 51, light saturated hydrocarbon gas, which is a byproduct of the Oligomer reaction and the Fischer-Tropsch reaction, flows to the first reactor 4 through piping.
  • light saturated hydrocarbon gases include CH 4 and C 2 H 6 .
  • the first reactor 4 includes a mechanism for introducing the second gas from the partial oxidation furnace 2, a mechanism for introducing the light saturated hydrocarbon gas from the fractionator 51, and a mechanism for introducing steam from the outside. It is equipped.
  • a steam reforming reaction and a water gas shift reaction occur inside the first reactor 4.
  • the steam reforming reaction as illustrated in equation (5)
  • light saturated hydrocarbons and H 2 O react to generate CO and H 2 .
  • the water gas shift reaction as illustrated in equation (6)
  • CO and H 2 O react to generate CO 2 and H 2 .
  • the first reactor 4 is equipped with a mechanism for separating CO 2 by a separation process such as PSA. By separating CO 2 from the generated gas, a third gas containing CO and H 2 as main components is generated. The third gas also contains CO contained in the second gas.
  • the first reactor 4 is connected to the second reactor 5 via piping.
  • the first reactor 4 is equipped with a mechanism for discharging the generated third gas.
  • the generated third gas is discharged from the first reactor 4 and flows to the second reactor 5 through piping.
  • the first reactor 4 is equipped with a mechanism for discharging the separated CO 2 .
  • the discharged CO 2 is introduced into the partial oxidation furnace 2 through piping.
  • the first reactor 4 may include a reactor for the steam reforming reaction and a reactor for the water gas shift reaction, which are separated from each other.
  • the second reactor 5 is a reactor for performing Oligomer reaction and Fischer-Tropsch reaction.
  • the second reactor 5 is configured as a fixed bed reactor, and contains therein a catalyst for oligomer reaction and Fischer-Tropsch reaction.
  • the second reactor 5 is filled with a large number of catalyst carriers each carrying a catalyst on their surface.
  • the pyrolysis furnace 1 and the second reactor 5 are connected by piping.
  • the first gas discharged from the pyrolysis furnace 1 flows to the second reactor 5 through piping.
  • the second reactor 5 is connected to a fractionator 61 via piping. From the fractionator 61, gas containing H 2 flows to the second reactor 5 through piping.
  • the second reactor 5 includes a mechanism for introducing the first gas from the pyrolysis furnace 1, a mechanism for introducing the third gas from the first reactor 4, and a mechanism for introducing the H 2 from the fractionator 61.
  • a mechanism for introducing gas containing the gas is provided.
  • an Oligomer reaction and a Fischer-Tropsch reaction occur in the second reactor 5.
  • the oligomer reaction as illustrated in equation (7), the light olefin contained in the first gas reacts with H 2 to generate a hydrocarbon having a longer carbon chain.
  • CO contained in the third gas reacts with H 2 to generate C n H 2n+2 , that is, saturated hydrocarbons (alkanes). do.
  • a hydrocarbon having a carbon chain length of a predetermined length or more is produced.
  • hydrocarbons are produced in which the number of carbon atoms contained in the carbon chain is 6 or more.
  • the hydrocarbons produced are liquid hydrocarbons.
  • light saturated hydrocarbon gas is produced as a by-product.
  • the second reactor 5 is connected to a fractionator 51 via piping.
  • the second reactor 5 is equipped with a mechanism for discharging generated liquid hydrocarbons and hydrocarbons including light saturated hydrocarbon gas.
  • the generated hydrocarbons are discharged from the second reactor 5 and flow to the fractionator 51 through piping.
  • the reactor for performing the Oligomer reaction and the reactor for performing the Fischer-Tropsch reaction may be separated from each other.
  • the second reactor 5 may consist of a reactor for the Oligomer reaction and a reactor for the Fischer-Tropsch reaction, which are separated from each other.
  • the fractionator 51 is configured to fractionate the hydrocarbons produced in the second reactor 5.
  • the fractionator 51 is equipped with a mechanism for introducing hydrocarbons from the second reactor 5.
  • the fractionator 51 fractionates the introduced hydrocarbons into a light saturated hydrocarbon gas such as CH 4 or C 2 H 6 , naphtha, and kerosene.
  • the light saturated hydrocarbon gas is a component with the smallest molecular weight among the hydrocarbons produced in the second reactor 5, and is volatile.
  • Kerosene has the highest molecular weight among the hydrocarbons produced and is a liquid hydrocarbon.
  • naphtha has a higher molecular weight than light saturated hydrocarbon gases and a lower molecular weight than kerosene.
  • Naphtha is a liquid hydrocarbon and is more volatile than kerosene.
  • the fractionator 51 is equipped with a mechanism for separately discharging light saturated hydrocarbon gas, naphtha, and kerosene after fractional distillation.
  • the fractionated light saturated hydrocarbon gas is discharged from the fractionator 51, passes through a pipe connected to the first reactor 4, and is introduced into the first reactor 4.
  • the fractionator 51 is connected to a heating furnace 52 via piping.
  • the fractionated naphtha is discharged from the fractionator 51 and flows to the heating furnace 52 through piping. Further, a pipe through which discharged kerosene flows is connected to the fractionator 51. The discharged kerosene is recovered.
  • the heating furnace 52 is equipped with a mechanism for introducing naphtha from the fractionator 51. Naphtha from fractionator 51 is introduced into heating furnace 52 . The heating furnace 52 heats the introduced naphtha. The heating furnace 52 heats the naphtha to a temperature sufficient to carry out the Reforming reaction. The heating furnace 52 is connected to the reforming reactor 6 through piping. The heating furnace 52 is equipped with a mechanism for discharging heated naphtha. The heated naphtha is discharged from the furnace 52 and flows through piping to the Reforming reactor 6.
  • the Reforming reactor 6 is constituted by a fixed bed reactor, and contains a catalyst for the Reforming reaction inside.
  • the interior of the Reforming reactor 6 is filled with a large number of catalyst carriers each carrying a catalyst on their surface.
  • the Reforming reactor 6 is equipped with a mechanism for introducing naphtha from the heating furnace 52.
  • a Reforming reaction occurs within the Reforming reactor 6. As shown in equation (9), saturated hydrocarbons contained in naphtha are dehydrogenated.
  • the Reforming reactor 6 is connected to a fractionator 61 via piping.
  • the Reforming reactor 6 is equipped with a mechanism for discharging naphtha after the Reforming reaction.
  • the naphtha after the reforming reaction is discharged from the reforming reactor 6 and flows to the fractionator 61.
  • the fractionator 61 is configured to fractionate the naphtha after the reforming reaction.
  • the fractionator 61 fractionates the naphtha after the reforming reaction into H 2 and BTX.
  • the fractionator 61 is equipped with a mechanism for separately discharging H 2 and BTX after fractionation.
  • the fractionated H 2 is discharged from the fractionator 61, passes through a pipe connected to the second reactor 5, and is introduced into the second reactor 5.
  • the discharged BTX is recovered.
  • the first gas containing H 2 , CH 4 and light olefin is generated by thermally decomposing waste plastic using a metal oxide as a heat medium.
  • the solid carbon produced by thermal decomposition is partially oxidized in a CO 2 atmosphere to produce a second gas containing CO.
  • a third gas containing CO and H 2 is generated by performing a steam reforming reaction and a water gas shift reaction using the second gas and a light saturated hydrocarbon gas.
  • Liquid hydrocarbons are produced by performing an Oligomer reaction and a Fischer-Tropsch reaction using the first gas and the third gas as raw materials.
  • Kerosene and BTX are obtained as liquid hydrocarbons. Kerosene is used as a liquid fuel, so liquid fuel is produced.
  • waste plastics can be thermally decomposed without combustion. Since there is no CO 2 produced by combustion, less CO 2 is produced compared to the conventional method of burning waste plastic. Therefore, by utilizing the generated liquid hydrocarbons, it is possible to suppress CO 2 emissions.
  • the produced BTX as an industrial raw material, industrial products can be manufactured while suppressing CO 2 emissions.
  • the liquid fuel made from the produced kerosene can be used as an energy source that can suppress CO 2 emissions.
  • a first gas containing CH 4 and light olefins is generated from the waste plastic, and the first gas is converted into liquid carbon. Used as a raw material for hydrogen.
  • this embodiment reduces the energy required to pyrolyze waste plastics. Therefore, the energy required to produce liquid hydrocarbons from waste plastics is reduced, making it possible to produce liquid fuels and BTX with high efficiency.
  • waste plastics are not completely decomposed into CO and H2 , so compared to the conventional method of burning waste plastics and decomposing them into CO and H2 , oxygen bonded to carbon atoms The amount of atoms decreases. Less hydrogen atoms are consumed to remove oxygen atoms during hydrocarbon production, increasing the yield of liquid hydrocarbons produced. Therefore, it becomes possible to produce liquid hydrocarbons with high efficiency.
  • FIG. 3 is a block diagram showing an example of the configuration of an experimental apparatus 7 for conducting experiments to generate hydrocarbons by oligomer reactions and Fischer-Tropsch reactions.
  • lines connecting various parts of the experimental apparatus 7 indicate piping through which fluid flows, and arrows indicate directions in which the fluid flows.
  • the experimental apparatus 7 includes a reactor 71 corresponding to the second reactor 5.
  • the reactor 71 used in the experiment was cylindrical with an inner diameter of 8.0 mm and a length of 300 mm.
  • the reactor 71 has an inlet into which reaction raw materials flow, and an outlet through which reaction products flow out.
  • the reactor 71 is capable of adjusting its internal temperature and pressure.
  • the experimental apparatus 7 further includes an ice trap 72, a first tank 73, and a second tank 74.
  • the first tank 73 stores synthesis gas containing CO, H 2 , argon (Ar), and CO 2 .
  • the second tank 74 stores 1,5-hexadiene.
  • the ice trap 72 traps products generated by the reaction in the reactor 71.
  • the first tank 73 is connected to the gas inlet of the reactor 71 via piping.
  • the piping from the first tank 73 to the reactor 71 passes through an MFC (Mass Flow Controller) 731 and a vaporizer 732.
  • Synthesis gas flows from the first tank 73 through piping and into the reactor 71 .
  • the MFC 731 controls the flow rate of the synthesis gas flowing from the first tank 73 through the piping.
  • the vaporizer 732 converts the liquid that has passed through the pipe into gas.
  • the pipe connected to the second tank 74 is connected to the pipe connecting the MFC 731 and the vaporizer 732 via a gas remover 741 and a pump 742.
  • the 1,5-hexadiene stored in the second tank 74 is a liquid, and the gas remover 741 removes the gas contained in the 1,5-hexadiene.
  • Pump 742 sucks out 1,5-hexadiene from second tank 74 and sends it to reactor 71. 1,5-hexadiene is vaporized by vaporizer 732 and flows into reactor 71.
  • the outlet of the reactor 71 is connected to an ice trap 72 via piping.
  • the product flowing out of the reactor 71 flows into the ice trap 72 through piping.
  • components with a high molecular weight are captured by the ice trap 72, and components with a low molecular weight flow out from the ice trap 72.
  • a pipe connected to the outlet of the ice trap 72 is connected to a vent.
  • a GC-TCD (Gas Chromatograph-Thermal Conductivity Detector) 761 and a GC-FID (Gas Chromatograph-Flame Ionization Detector) 762 are connected to some of the piping between the ice trap 72 and the vent.
  • a line heater 75 is installed in the piping between the vaporizer 732 and the reactor 71, the piping between the reactor 71 and the ice trap 72, and the piping between the ice trap 72 and the GC-TCD 761 and GC-FID 762. is provided.
  • Co Co
  • Mn manganese
  • Silicon dioxide (SiO 2 ) and zirconium dioxide (ZrO 2 ) nanodispersions were employed as catalyst supports.
  • a catalyst carrier with a catalyst supported on its surface was prepared by an impregnation method.
  • the reactor 71 was filled with 0.5 g of the catalyst carrier supporting the produced catalyst.
  • the entire experimental apparatus 7 was purged with hydrogen, and the temperature inside the reactor 71 was set to 400° C. and raised under atmospheric pressure conditions. Catalytic reduction was performed by flowing H 2 through reactor 71 at a flow rate of 40 NmL/min for 10 hours.
  • the gas flowing through the reactor 71 was changed to synthesis gas from the first tank 73.
  • the proportions of each component in the synthesis gas are 25% by volume of CO, 65% by volume of H2 , 5% by volume of Ar, and 5% by volume of CO2 .
  • the flow rate of the synthesis gas was 20 NmL/min.
  • pump 742 was operated to flow 1,5-hexadiene into reactor 71 at a predetermined flow rate in addition to the synthesis gas.
  • the predetermined flow rate was 3.82 mmol/min.
  • the products produced by the reaction in the reactor 71 flow out from the outlet of the reactor 71.
  • the product consists of many types of hydrocarbons with different numbers of carbon atoms in the molecule.
  • gas components having carbon numbers of 4 or less that flowed out from the ice trap 72 were analyzed using GC-TCD 761 and GC-FID 762. After 6 hours from the start of the reaction, the reaction was stopped by depressurizing.
  • components having carbon numbers of 4 or more that were captured by the ice trap 72 were recovered. The recovered components having 4 or more carbon atoms were separately analyzed by GC-FID.
  • FIG. 4 is a graph showing the amount of hydrocarbons produced in the experiment.
  • the horizontal axis of FIG. 4 shows the number of carbon atoms in the hydrocarbon molecule, and the vertical axis shows the selectivity based on carbon. Further, w/o written on the horizontal axis indicates that the product was produced under conditions in which 1,5-hexadiene was not added, and w/ indicates that it was produced under conditions in which 1,5-hexadiene was added.
  • Cn indicates that the number of carbon atoms in the molecule is n.
  • FIG. 4 shows the selectivity of the produced linear alkanes, olefins, and isoalkanes.
  • linear alkanes were mainly obtained as products.
  • the production amount of olefins and isoalkanes in addition to linear alkanes increased.
  • liquid hydrocarbon according to the present embodiment is produced with high efficiency using waste plastic as a raw material, it can be used as SAF (Sustainable Aviation Fuel). Since the freezing point of liquid fuel is lowered by containing isoalkanes, liquid hydrocarbons with a high content of isoalkanes can have a high mixing ratio in jet fuel. The results of the improvement in isoalkane selectivity in this embodiment indicate that the method for producing liquid hydrocarbons according to this embodiment can be a means for producing high-quality SAF.
  • the method for producing liquid hydrocarbons may also be a form in which carbon compounds other than waste plastic are thermally decomposed to produce liquid hydrocarbons.
  • the method for producing liquid hydrocarbons may involve thermally decomposing synthetic resins other than waste plastics, or thermally decomposing carbon compounds other than waste plastics contained in waste.

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Abstract

炭素への酸素の添加を抑制することによって高い効率で液体炭化水素を製造するための液体炭化水素製造方法及び液体炭化水素製造装置を提供する。　液体炭化水素製造方法では、金属酸化物を熱媒体として炭素化合物の熱分解を行うことにより、Ｈ2 、ＣＨ4 及び軽質オレフィンを含んだ第１のガスを生成し、前記熱分解の際に前記金属酸化物の表面に副生成物として生じた固体炭素をＣＯ2 雰囲気下で部分酸化することにより、ＣＯを含んだ第２のガスを生成し、前記第２のガス及び軽質飽和炭化水素ガスに対して水蒸気を供給し、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応を行うことにより、ＣＯ及びＨ2 を含んだ第３のガスを生成し、前記第１のガス及び前記第３のガスを原料として液体炭化水素を製造する。

Description

液体炭化水素製造方法及び液体炭化水素製造装置
　本発明は、廃プラスチック等の炭素化合物から液体炭化水素を製造するための液体炭化水素製造方法及び液体炭化水素製造装置に関する。
　環境問題の観点から、ネットゼロカーボン社会の到来が切望されており、それを実現する手法の一つとしてカーボンリサイクルのコンセプトが提案されている。廃棄物の有効利用はこのコンセプトにおけるテーマの一つであるが、問題点が少なくない。例えば、廃プラスチックを燃焼させ、燃焼時に得られる熱エネルギーを用いて発電を行うことが行われている。しかし、回収できるエネルギーの割合は限定的であり、しかも大量の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が排出されるという問題がある。この問題を解決する一つの手法として、廃プラスチック等の廃棄物をガス化し、得られたガスを原料として液体燃料等の有用な液体炭化水素を製造することにより、環境負荷の低いエネルギー源を得る技術が開発されている。特許文献１には、廃棄物から液体炭化水素を製造する技術が開示されている。
特表２０１８－５２５５１０号公報
　特許文献１に記載された技術では、ガス化の際に、廃棄物に含まれる炭素化合物を一酸化炭素（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ2 ）にまで分解する。このため、ガスを原料として液体炭化水素を製造する際に除去すべき酸素の量が多くなる。酸素を除去するためには、Ｈ2 を消費して水（Ｈ2 Ｏ）を生成することになり、炭素化合物に含まれる水素が消費される。水素が消費されることによって、廃棄物に含まれる炭素化合物を原料として生成する液体炭化水素の収率が低くなる。
　本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、炭素への酸素の結合を抑制することによって高い効率で液体炭化水素を製造するための液体炭化水素製造方法及び液体炭化水素製造装置を提供することにある。
　本発明の一形態に係る液体炭化水素製造方法は、金属酸化物を熱媒体として炭素化合物の熱分解を行うことにより、Ｈ2 、ＣＨ4 及び軽質オレフィンを含んだ第１のガスを生成し、前記熱分解の際に前記金属酸化物の表面に副生成物として生じた固体炭素をＣＯ2 雰囲気下で部分酸化することにより、ＣＯを含んだ第２のガスを生成し、前記第２のガス及び軽質飽和炭化水素ガスに対して水蒸気を供給し、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応を行うことにより、ＣＯ及びＨ2 を含んだ第３のガスを生成し、前記第１のガス及び前記第３のガスを原料として液体炭化水素を製造することを特徴とする。
　本発明の一形態に係る液体炭化水素製造方法は、前記第１のガス及び前記第３のガスを用いたOligomer反応及びFischer-Tropsch反応を行うことにより、炭素鎖の長さが所定の長さ以上である液体炭化水素を製造することを特徴とする。
　本発明の一形態に係る液体炭化水素製造方法は、前記Oligomer反応又は前記Fischer-Tropsch反応を行った際の副生成物として、前記軽質飽和炭化水素ガスを生成し、生成した前記軽質飽和炭化水素ガスを用いて前記水蒸気改質反応を行うことにより、Ｈ2 を生成することを特徴とする。
　本発明の一形態に係る液体炭化水素製造方法は、ＣＯ2 雰囲気下で前記固体炭素と前記金属酸化物中の酸素とを反応させることにより、前記固体炭素の部分酸化を行い、前記部分酸化によって還元状態になった前記金属酸化物を、空気中の酸素を用いて酸化させることにより、熱を発生させることを特徴とする。
　本発明の一形態に係る液体炭化水素製造方法は、前記Oligomer反応及び前記Fischer-Tropsch反応では、前記液体炭化水素として、ナフサ及びケロシンを生成し、生成した前記ナフサに対してReforming 反応を行うことにより、ＢＴＸを生成することを特徴とする。
　本発明の一形態に係る液体炭化水素製造方法は、前記Reforming 反応により生じたＨ2 を用いて前記Oligomer反応及び前記Fischer-Tropsch反応を行うことを特徴とする。
　本発明の一形態に係る液体炭化水素製造装置は、金属酸化物を熱媒体として炭素化合物の熱分解を行うことにより、Ｈ2 、ＣＨ4 及び軽質オレフィンを含んだ第１のガスを生成する熱分解炉と、前記熱分解の際に前記金属酸化物の表面に副生成物として生じた固体炭素をＣＯ2 雰囲気下で部分酸化することにより、ＣＯを含んだ第２のガスを生成する部分酸化炉と、前記第２のガス及び軽質飽和炭化水素ガスに対して水蒸気を供給し、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応を行うことにより、ＣＯ及びＨ2 を含んだ第３のガスを生成する第１反応器と、前記第１のガスのOligomer反応及び前記第３のガスのFischer-Tropsch反応を行うことにより、炭素鎖の長さが所定の長さ以上である液体炭化水素を製造する第２反応器とを備えることを特徴とする。
　本発明の一形態においては、金属酸化物を熱媒体に用いて、廃プラスチック等の炭素化合物を熱分解することにより、Ｈ2 、ＣＨ4 及び軽質オレフィンを含んだ第１のガスを生成する。熱分解により生成された固体炭素をＣＯ2 雰囲気下で部分酸化することにより、ＣＯを含んだ第２のガスを生成する。第２のガス及び軽質飽和炭化水素ガスに対して水蒸気を供給し、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応を行うことにより、ＣＯ及びＨ2 を含んだ第３のガスを生成する。第１のガス及び第３のガスを原料として液体炭化水素が製造される。炭素化合物の熱分解の際に、炭素化合物をＣＯ及びＨ2 にまで完全に分解することは無いので、熱分解に必要なエネルギーが低減される。ＣＨ4 及び軽質オレフィンを含んだ第１のガスを利用するので、炭素化合物をＣＯ及びＨ2 にまで分解する従来の方法に比べて、炭素原子に結合する酸素原子の量が少なくなる。酸素原子を除去するために必要な水素原子の消費が少なくなり、製造される液体炭化水素の収率が向上する。金属酸化物を熱媒体として炭素化合物の熱分解を行うことにより、炭素化合物を燃焼させる従来の方法に比べて、液体炭化水素の原料に混入する窒素が削減される。また、水蒸気改質反応により軽質飽和炭化水素ガスの一部をＣＯ及びＨ2 へ変換し、水性ガスシフト反応により第２のガスの一部をＣＯ2 及びＨ2 へ変換することにより、液体炭化水素の原料となる軽質炭化水素、ＣＯ及びＨ2 の比率を調整することができる。
　本発明の一形態においては、第１のガス及び第３のガスを用いたOligomer反応及びFischer-Tropsch反応によって、炭素鎖が長い炭化水素からなる液体炭化水素を製造する。ＣＨ4 及び軽質オレフィンを含んだ第１のガスを用いたOligomer反応によって、高い収率で液体炭化水素が製造される。水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応によりＣＯ及びＨ2 の比率が調整された第３のガスを用いたFischer-Tropsch反応によって、効率良く液体炭化水素が製造される。
　本発明の一形態においては、Oligomer反応又はFischer-Tropsch反応の副生成物として生成されたＣＨ4 及びＣ2 Ｈ6 等の軽質飽和炭化水素ガスを用いて水蒸気改質反応を行う。Oligomer反応又はFischer-Tropsch反応を行った段階で目的の液体炭化水素に含まれなかった炭素は、水蒸気改質反応を経て、再度Fischer-Tropsch反応で用いられる。目的の液体炭化水素に含まれなかった炭素が繰り返しFischer-Tropsch反応で用いられることにより、炭素化合物に由来する炭素から目的の液体炭化水素を生成する収率を向上させることができる。
　本発明の一形態においては、ＣＯ2 雰囲気下で固体炭素を金属酸化物中の酸素と反応させる部分酸化を行うことにより、固体炭素からＣＯを発生させる。金属酸化物中の酸素が固体炭素と反応した結果、金属酸化物は還元状態となる。還元状態になった金属酸化物を、空気中の酸素を用いて酸化させることにより、金属酸化物は発熱する。発熱した金属酸化物は、炭素化合物の熱分解のための熱媒体として用いられる。固体炭素と空気とが直接に接触することが無いので、液体炭化水素の原料に窒素が混入することを抑制することができる。
　本発明の一形態においては、Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応では、液体炭化水素としてナフサ及びケロシンを生成する。ナフサに対してReforming 反応を行うことにより、ＢＴＸを生成する。ケロシンは、液体燃料として使用され得る。ＢＴＸは、工業原料として用いられる。液体燃料を製造する際の副産物として、ＢＴＸを得ることができる。
　本発明の一形態においては、ナフサに対するReforming 反応によって生成されるＨ2 を用いて、Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応を行う。液体炭化水素に含まれなかった水素が再度Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応で用いられる。液体炭化水素に含まれなかった水素が繰り返しOligomer反応及びFischer-Tropsch反応で用いられることにより、廃プラスチック等の炭素化合物に由来する水素から液体炭化水素を生成する収率を向上させることができる。
　本発明にあっては、炭素化合物の熱分解に必要なエネルギーが低減され、製造される液体炭化水素の収率が向上する。このため、高い効率で液体炭化水素を製造することが可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。
液体炭化水素製造方法の概要を示す概念図である。 液体炭化水素製造装置の一例の構成図である。 Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応により炭化水素を生成する実験を行うための実験装置の構成例を示すブロック図である。 実験における炭化水素の生成量を示すグラフである。
　以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
　本実施形態では、廃棄物に含まれる合成樹脂である廃プラスチックを熱分解し、熱分解により生成されたガスを用いたOligomer反応及びFischer-Tropsch反応により、ケロシンを生成する。廃プラスチックは炭素化合物に対応する。図１は、液体炭化水素製造方法の概要を示す概念図である。本実施形態では、金属酸化物を熱媒体として、廃プラスチックの熱分解を行う。図１中では、ｘを自然数として、金属酸化物をＭＯx で表している。金属酸化物は、例えば酸化鉄である。熱分解の際の温度は５００℃以上である。廃プラスチックの成分は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）又はポリエチレン（ＰＥ）である。廃プラスチックの熱分解により、水素ガス（Ｈ2 ）、メタン（ＣＨ4 ）及び軽質オレフィンを主成分とする第１のガスが生成される。ここで、軽質とは、炭素鎖の長さが小さく、物質が揮発性であることを意味する。軽質オレフィンは、揮発性のオレフィンであり、例えば、Ｃ2 Ｈ4 及びＣ3 Ｈ6 等、炭素鎖に含まれる炭素原子の数が６未満のオレフィンである。廃プラスチックの熱分解の一例は、下記の（１）式で表される。　　ＰＰ＋ＰＳ＋ＰＥ→Ｈ2 ＋ＣＨ4 ＋Ｃ2 Ｈ4 ＋Ｃ3 Ｈ6 　…（１）
　廃プラスチックの熱分解の際には、副生成物として固体炭素が発生し、発生した固体炭素は金属酸化物に付着する。図１中では、固体炭素をＣで表している。固体炭素が付着した金属酸化物に対してＣＯ2 を導入し、ＣＯ2雰囲気下で固体炭素を部分酸化する。固体炭素は、金属酸化物中の酸素と反応し、一酸化炭素（ＣＯ）が発生する。固体炭素の部分酸化の化学反応式は、ｙを自然数として、以下の（２）式で表される。
　　ｙＣ＋ＭＯx→ｙＣＯ＋ＭＯx-y 　…（２）
　固体炭素が過剰であり、熱が余剰になった状況では、固体炭素とＣＯ2 とが反応し、ＣＯが発生する。ＣＯ2 を液体炭化水素の原料となるＣＯへ変換することができる。固体炭素とＣＯ2 とが反応する化学式は、以下の（３）式で表される。
　　Ｃ＋ＣＯ2→２ＣＯ　…（３）
　固体炭素の部分酸化により、ＣＯを主成分とする第２のガスが生成される。金属酸化物中の酸素が固体炭素と反応することにより、金属酸化物は還元される。還元された金属酸化物をＭＯx-yと表す。還元された金属酸化物に空気を接触させることにより、還元された金属酸化物の酸化を行う。還元された金属酸化物の酸化の化学反応式は、以下の（４）式で表される。
　　ＭＯx-y ＋０．５Ｏ2 →ＭＯx 　…（４）
　還元された金属酸化物の酸化により、空気中の酸素（Ｏ2 ）が消費されるので、窒素（Ｎ2 ）が発生する。Ｎ2 は排出される。還元された金属酸化物の酸化によって熱が発生し、金属酸化物は加熱される。酸化された金属酸化物は、加熱された状態で、固体炭素の部分酸化のための熱源として利用される。その後、金属酸化物は、更に、加熱された状態で、廃プラスチックの熱分解のための熱源として利用される。還元された金属酸化物の酸化によって発生する熱を利用することによって、液体炭化水素を生成するためのエネルギーを効率的に利用することができる。
　後述するFischer-Tropsch反応による副生成物である軽質飽和炭化水素ガスと水蒸気とを用いて、水蒸気改質反応を行う。軽質飽和炭化水素ガスは、軽質飽和炭化水素からなるガスである。軽質飽和炭化水素は、揮発性の飽和炭化水素であり、例えば、ＣＨ4 及びＣ2 Ｈ6 等、分子中の炭素原子の数が６以下の飽和炭化水素である。水蒸気改質反応の一例の化学反応式は、以下の（５）式で表される。水蒸気改質反応により、軽質飽和炭化水素からＣＯ及びＨ2 が生成される。
　　ＣＨ4＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 　…（５）
　水蒸気改質反応により生成したＣＯ及び第２のガスに含まれるＣＯと水蒸気とを用いて、水性ガスシフト反応を行う。水性ガスシフト反応の一例の化学反応式は、以下の（６）式で表される。
　　ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋Ｈ2 　…（６）
　水性ガスシフト反応により、ＣＯ2 及びＨ2 が発生する。ＣＯ2 とＨ2 とは、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption ）等の分離プロセスによって分離される。分離されたＣＯ2 は、固体炭素の部分酸化に利用される。水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応により生成したＣＯ及びＨ2 並びに第２のガスに含まれるＣＯの一部からなる第３のガスが生成される。第３のガスは、ＣＯ及びＨ2 を主成分とする。廃プラスチックの熱分解により生成された第１のガスと、第３のガスとを用いたOligomer反応及びFischer-Tropsch反応を行う。Oligomer反応の一例の化学反応式は、以下の（７）式で表され、Fischer-Tropsch反応の一例の化学反応式は、以下の（８）式で表される。（７）式におけるｎ及びｍは２以上の自然数であり、（８）式におけるｎは１以上の自然数である。
　　Ｃn Ｈ2n＋Ｃm Ｈ2m＋Ｈ2 →Ｃ(n+m) Ｈ(2n+2m+2) 　 …（７）
　　ｎＣＯ＋２（ｎ＋１）Ｈ2 →Ｃn Ｈ2n+2 ＋ｎＨ2 Ｏ…（８）
　Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応により、軽質オレフィンを含む軽質炭化水素と、ＣＯと、Ｈ2 とを原料として、炭素鎖の長さが所定の長さ以上である炭化水素が生成される。炭素鎖の所定の長さは、炭化水素が液体になる長さとする。例えば、所定の長さ以上の炭素鎖の長さは、炭素鎖に含まれる炭素原子の数が６以上になる長さであるとする。炭素鎖の長さが所定の長さ以上である炭化水素が生成されることにより、液体炭化水素が生成される。液体炭化水素の中でも比較的軽いものはナフサとなり、比較的重いものはケロシンとなる。また、副生成物である軽質飽和炭化水素ガスが生成される。軽質飽和炭化水素ガスは、炭素鎖の長さが所定の長さ未満である軽質炭化水素である。
　軽質飽和炭化水素ガスは、水蒸気改質反応で用いられる。これにより、液体炭化水素に含まれなかった炭素は、水蒸気改質反応を経て、再度Fischer-Tropsch反応で用いられる。液体炭化水素に含まれなかった炭素が繰り返しFischer-Tropsch反応で用いられることにより、廃プラスチックに由来する炭素から液体炭化水素を生成する収率を向上させることができる。
　また、Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応が適切に行われるためには、軽質炭化水素とＣＯとＨ2 との量の比率が所定の範囲に含まれることが望ましい。例えば、効率的なFischer-Tropsch反応のためには、ＣＯに対するＨ2 の比は３以上であることが望ましい。水蒸気改質反応により軽質飽和炭化水素ガスの一部をＣＯ及びＨ2 へ変換し、水性ガスシフト反応によりＣＯの一部をＣＯ2 及びＨ2 へ変換することにより、Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応が適切に行われるように、炭化水素の原料となる軽質炭化水素、ＣＯ及びＨ2 の比率を調整することができる。
　Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応により生成されたナフサに対して、Reforming 反応を行う。Reforming 反応は、ナフサに含まれる飽和炭化水素の脱水素を行う反応である。Reforming 反応の一例の化学反応式は、以下の（９）式で表される。
　　Ｃ7 Ｈ16→Ｃ7 Ｈ8 ＋４Ｈ2 　…（９）
　（９）式は、ナフサに含まれるヘプタンをトルエンに変換する反応の化学反応式である。ナフサに対するReforming 反応を行うことにより、ＢＴＸが生成される。ＢＴＸは、ベンゼン、トルエン及びキシレンの総称である。ＢＴＸは、回収される。ＢＴＸは、工業原料として用いられる。例えば、ＢＴＸは、合成樹脂の原料として用いられる。
　Reforming 反応により発生したＨ2 は、Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応で用いられる。これにより、液体炭化水素に含まれなかった水素が再度Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応で用いられる。液体炭化水素に含まれなかった水素が繰り返しOligomer反応及びFischer-Tropsch反応で用いられることにより、廃プラスチックに由来する水素から液体炭化水素を生成する収率を向上させることができる。Reforming 反応により発生したＨ2 を利用することによって、液体炭化水素を製造するために外部からＨ2 を供給する必要が無い。製造に多大なエネルギーを必要とするＨ2 を外部から供給せずに液体炭化水素を製造できるので、液体炭化水素を生成するために必要なエネルギーが低減される。
　Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応により生成されたケロシンは、回収される。ケロシンは、液体燃料として使用され得る。ケロシンは、単独で液体燃料として使用されてもよく、他の液体炭化水素と混合されて液体燃料として使用されてもよい。このようにして、航空燃料等の液体燃料が製造される。
　図２は、液体炭化水素製造装置１０の一例の構成図である。液体炭化水素製造装置１０は、液体炭化水素製造方法の概要を実行する装置である。液体炭化水素製造装置１０は、熱分解炉１と、部分酸化炉２と、ケミカルルーピング反応器３とを備えている。熱分解炉１は、金属酸化物を熱媒体として、廃プラスチックを熱分解し、第１のガスを生成する。部分酸化炉２は、金属酸化物に付着にしたＣＯ2 雰囲気下で固体炭素を部分酸化し、第２のガスを生成する。ケミカルルーピング反応器３は、金属酸化物の酸化を行う。
　熱分解炉１は、流動床式反応器により構成されている。熱分解炉１と部分酸化炉２とは、熱分解炉１から部分酸化炉２へ金属酸化物を搬送する搬送路と、部分酸化炉２から熱分解炉１へ金属酸化物を搬送する搬送路とで連結されている。熱分解炉１には、廃プラスチックを投入する機構と、部分酸化炉２から搬送された金属酸化物を投入する機構と、金属酸化物を排出する機構と、第１のガスを排出する機構とが備えられている。熱分解炉１の中へ、加熱された金属酸化物が投入され、廃プラスチックが投入され、廃プラスチック及び金属酸化物は流動床によって攪拌される。熱分解炉１は、内部を加熱する機構、又は金属酸化物を加熱する機構を備えていていてもよい。
　金属酸化物の熱によって、（１）式に示したように、廃プラスチックは熱分解される。廃プラスチックが熱分解されることによって、第１のガスが生成され、副生成物として発生した固体炭素は金属酸化物に付着する。第１のガスは熱分解炉１から排出され、固体炭素が付着した金属酸化物は、熱分解炉１から部分酸化炉２へ搬送される。
　部分酸化炉２は、反応器により構成されている。部分酸化炉２とケミカルルーピング反応器３とは、部分酸化炉２からケミカルルーピング反応器３へ金属酸化物を搬送する搬送路と、ケミカルルーピング反応器３から部分酸化炉２へ金属酸化物を搬送する搬送路とで連結されている。部分酸化炉２には、熱分解炉１から搬送された、固体炭素が付着した金属酸化物を投入する機構と、ケミカルルーピング反応器３から搬送された金属酸化物を投入する機構とが備えられている。また、部分酸化炉２は、後述する第１反応器４と配管で連結されている。第１反応器４からは、配管を通って、ＣＯ2 が部分酸化炉２へ流れる。部分酸化炉２には、第１反応器４からのＣＯ2 を導入する機構が備えられている。
　部分酸化炉２の中へ、熱分解炉１からの固体炭素が付着した金属酸化物と、ケミカルルーピング反応器３からの金属酸化物とが投入され、第１反応器４からのＣＯ2 が導入される。ケミカルルーピング反応器３からの金属酸化物は加熱されている。部分酸化炉２は、内部を加熱する機構、又は金属酸化物を加熱する機構を備えていていてもよい。ケミカルルーピング反応器３からの金属酸化物の熱によって、（２）式に示したように、ＣＯ2 雰囲気下で、熱分解炉１からの金属酸化物に付着した固体炭素は部分酸化され、ＣＯが発生する。また、（３）式に示したように、固体炭素とＣＯ2 とが反応し、ＣＯが発生する。このようにして、ＣＯを主成分とする第２のガスが生成され、熱分解炉１からの金属酸化物は還元される。
　部分酸化炉２には、第２のガスを排出する機構と、熱分解炉１からの金属酸化物を排出する機構と、ケミカルルーピング反応器３からの金属酸化物を排出する機構とが備えられている。生成された第２のガスは部分酸化炉２から排出される。ケミカルルーピング反応器３からの金属酸化物は、部分酸化炉２から熱分解炉１へ搬送される。熱分解炉１からの金属酸化物は、還元され、部分酸化炉２からケミカルルーピング反応器３へ搬送される。　　　
　ケミカルルーピング反応器３は、反応器により構成されている。ケミカルルーピング反応器３には、外部から空気を導入する機構と、部分酸化炉２から搬送された、還元された金属酸化物を投入する機構と、金属酸化物を排出する機構と、Ｎ2 を排出する機構とが備えられている。ケミカルルーピング反応器３の中へ、部分酸化炉２からの還元された金属酸化物が投入され、空気が導入され、（４）式に示したように、還元された金属酸化物が酸化される。還元された金属酸化物は、空気中の酸素と反応し、酸素が再び結合する。空気中の酸素が消費され、Ｎ2 が発生する。また、金属酸化物の酸化によって熱が発生し、金属酸化物は加熱される。発生したＮ2 はケミカルルーピング反応器３から排出される。加熱された金属酸化物は、ケミカルルーピング反応器３から部分酸化炉２へ搬送される。
　液体炭化水素製造装置１０は、更に、第１反応器４と、第２反応器５と、分留器５１と、加熱炉５２と、Reforming 反応器６と、分留器６１とを備えている。第１反応器４は、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応を行うための反応器である。例えば、第１反応器４は、固定層式反応器により構成されており、内部に水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応のための触媒を収容している。例えば、第１反応器４の内部には、触媒を表面に担持した多数の触媒担持体が充填されている。
　第１反応器４は、ＣＯ2 が通る配管とは別の配管で部分酸化炉２と連結されている。部分酸化炉２から排出された第２のガスは、配管を通って第１反応器４へ流れる。また、第１反応器４は、分留器５１と配管で連結されている。分留器５１からは、配管を通って、Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応による副生成物である軽質飽和炭化水素ガスが第１反応器４へ流れる。例えば、軽質飽和炭化水素ガスはＣＨ4 及びＣ2 Ｈ6 を含む。第１反応器４には、部分酸化炉２からの第２のガスを導入する機構と、分留器５１からの軽質飽和炭化水素ガスを導入する機構と、外部から水蒸気を導入する機構とが備えられている。
　第１反応器４内では、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応が発生する。水蒸気改質反応では、（５）式に例示したように、軽質飽和炭化水素とＨ2 Ｏとが反応して、ＣＯとＨ2 とが発生する。水性ガスシフト反応では、（６）式に例示したように、ＣＯとＨ2 Ｏとが反応して、ＣＯ2 とＨ2 とが発生する。第１反応器４には、ＰＳＡ等の分離プロセスによってＣＯ2 を分離する機構が備えられている。発生したガスからＣＯ2 が分離されることによって、ＣＯとＨ2 とを主成分とする第３のガスが生成される。第３のガスには、第２のガスに含まれていたＣＯも含まれている。
　第１反応器４は、第２反応器５と配管で連結されている。第１反応器４には、生成された第３のガスを排出する機構が備えられている。生成された第３のガスは、第１反応器４から排出され、配管を通って第２反応器５へ流れる。第１反応器４には、分離したＣＯ2 を排出する機構が備えられている。排出されたＣＯ2 は、配管を通って部分酸化炉２へ導入される。なお、水蒸気改質反応を行うための反応器と、水性ガスシフト反応を行うための反応器とは、互いに分離されていてもよい。第１反応器４は、互いに分離された水蒸気改質反応のための反応器と水性ガスシフト反応のための反応器とから構成されていてもよい。
　第２反応器５は、Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応を行うための反応器である。例えば、第２反応器５は、固定層式反応器により構成されており、内部にOligomer反応及びFischer-Tropsch反応のための触媒を収容している。例えば、第２反応器５の内部には、触媒を表面に担持した多数の触媒担持体が充填されている。熱分解炉１と第２反応器５とは、配管で連結されている。熱分解炉１から排出された第１のガスは、配管を通って第２反応器５へ流れる。第２反応器５は、分留器６１と配管で連結されている。分留器６１からは、配管を通って、Ｈ2 を含むガスが第２反応器５へ流れる。第２反応器５には、熱分解炉１からの第１のガスを導入する機構と、第１反応器４からの第３のガスを導入する機構と、分留器６１からのＨ2 を含むガスを導入する機構とが備えられている。
　第２反応器５内では、Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応が発生する。Oligomer反応では、（７）式に例示したように、第１のガスに含まれる軽質オレフィンとＨ2 とが反応して、炭素鎖の長さがより長い炭化水素が生成される。Fischer-Tropsch反応では、（８）式に示したように、第３のガスに含まれるＣＯとＨ2 とが反応して、Ｃn Ｈ2n+2 、即ち飽和炭化水素（アルカン類）が発生する。このようにして、炭素鎖の長さが所定の長さ以上である炭化水素が生成される。例えば、炭素鎖に含まれる炭素原子の数が６以上になる炭化水素が生成される。生成された炭化水素は、液体炭化水素である。また、副生成物として、軽質飽和炭化水素ガスが生成される。
　第２反応器５は、分留器５１と配管で連結されている。第２反応器５には、生成された液体炭化水素及び軽質飽和炭化水素ガスを含む炭化水素を排出する機構が備えられている。生成された炭化水素は、第２反応器５から排出され、配管を通って、分留器５１へ流れる。なお、Oligomer反応を行うための反応器と、Fischer-Tropsch反応を行うための反応器とは、互いに分離されていてもよい。第２反応器５は、互いに分離されたOligomer反応のための反応器とFischer-Tropsch反応のための反応器とから構成されていてもよい。
　分留器５１は、第２反応器５で生成された炭化水素を分留する構成になっている。分留器５１には、第２反応器５からの炭化水素を導入する機構が備えられている。分留器５１は、導入された炭化水素を、ＣＨ4 又はＣ2 Ｈ6 等の軽質飽和炭化水素ガスと、ナフサと、ケロシンとに分留する。軽質飽和炭化水素ガスは、第２反応器５で生成された炭化水素の中で最も分子量が小さい成分であり、揮発性である。ケロシンは、生成された炭化水素の中で最も分子量が大きい成分であり、液体炭化水素である。ナフサは、生成された炭化水素の中で、軽質飽和炭化水素ガスよりも分子量が大きく、ケロシンよりも分子量が小さい。ナフサは、液体炭化水素であり、ケロシンよりも揮発し易い。
　分留器５１には、分留後に、軽質飽和炭化水素ガスと、ナフサと、ケロシンとを個別に排出する機構が備えられている。分留された軽質飽和炭化水素ガスは、分留器５１から排出され、第１反応器４に連結された配管を通り、第１反応器４へ導入される。分留器５１は、加熱炉５２と配管で連結されている。分留されたナフサは、分留器５１から排出され、配管を通って加熱炉５２へ流れる。また、分留器５１には、排出されたケロシンが流れる配管が連結されている。排出されたケロシンは、回収される。
　加熱炉５２には、分留器５１からのナフサを導入する機構が備えられている。分留器５１からのナフサは、加熱炉５２へ導入される。加熱炉５２は、導入されたナフサを加熱する。加熱炉５２は、Reforming 反応を行うために十分な温度までナフサを加熱する。加熱炉５２は、Reforming 反応器６と配管で連結されている。加熱炉５２は、加熱したナフサを排出する機構が備えられている。加熱されたナフサは、加熱炉５２から排出され、配管を通ってReforming 反応器６へ流れる。
　Reforming 反応器６は、固定層式反応器により構成されており、内部にReforming 反応のための触媒を収容している。例えば、Reforming 反応器６の内部には、触媒を表面に担持した多数の触媒担持体が充填されている。Reforming 反応器６には、加熱炉５２からのナフサを導入する機構が備えられている。
　Reforming 反応器６内では、Reforming 反応が発生する。（９）式に示したように、ナフサに含まれる飽和炭化水素の脱水素が行われる。Reforming 反応器６は、分留器６１と配管で連結されている。Reforming 反応器６には、Reforming 反応を行った後のナフサを排出する機構が備えられている。Reforming 反応を行った後のナフサは、Reforming 反応器６から排出され、分留器６１へ流れる。
　分留器６１は、Reforming 反応を行った後のナフサを分留する構成になっている。分留器６１は、Reforming 反応を行った後のナフサを、Ｈ2 と、ＢＴＸとに分留する。分留器６１には、分留後に、Ｈ2 とＢＴＸとを個別に排出する機構が備えられている。分留されたＨ2 は、分留器６１から排出され、第２反応器５に連結された配管を通り、第２反応器５へ導入される。排出されたＢＴＸは、回収される。
　以上詳述したように、本実施形態では、金属酸化物を熱媒体に用いて、廃プラスチックを熱分解することにより、Ｈ2 、ＣＨ4 及び軽質オレフィンを含んだ第１のガスを生成する。熱分解により生成された固体炭素をＣＯ2 雰囲気下で部分酸化することにより、ＣＯを含んだ第２のガスを生成する。第２のガス及び軽質飽和炭化水素ガスを用いて水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応を行うことにより、ＣＯ及びＨ2 を含んだ第３のガスを生成する。第１のガス及び第３のガスを原料としてOligomer反応及びFischer-Tropsch反応を行うことにより、液体炭化水素が製造される。液体炭化水素として、ケロシンと、ＢＴＸとが得られる。ケロシンは液体燃料として使用されるので、液体燃料が製造される。
　金属酸化物を熱媒体として用いることにより、燃焼を行うことなく廃プラスチックの熱分解が行われる。燃焼によるＣＯ2 の発生が無いので、廃プラスチックを燃焼させる従来の方法に比べて、ＣＯ2 の発生が少なくなる。このため、生成された液体炭化水素を利用することによって、ＣＯ2 の排出を抑制することが可能である。例えば、生成されたＢＴＸを工業原料として用いることによって、ＣＯ2 の排出を抑制しながら工業製品を製造することができる。例えば、生成されたケロシンからなる液体燃料は、ＣＯ2 の排出を抑制することが可能なエネルギー源として利用することができる。
　本実施形態では、廃プラスチックを燃焼させることなく、廃プラスチックの熱分解を行うことにより、廃プラスチックを燃焼させる方法に比べて、液体炭化水素の原料に混入する窒素が削減される。また、固体炭素と空気とが直接に接触することが無いので、液体炭化水素の原料に窒素が混入することを抑制することができる。このため、液体炭化水素の原料に混入する窒素が少ない。液体炭化水素の原料に混入する窒素が少ないことによって、製造される液体炭化水素に含まれる窒素原子が少なくなり、液体炭化水素の品質が向上する。
　本実施形態では、廃プラスチックを完全にＣＯとＨ2 とに熱分解するのではなく、廃プラスチックから、ＣＨ4 及び軽質オレフィンを含んだ第１のガスを生成し、第１のガスを液体炭化水素の原料に用いる。廃プラスチックを完全にＣＯとＨ2 とに熱分解する従来の方法に比べて、本実施形態では、廃プラスチックを熱分解するために必要なエネルギーが低減される。従って、廃プラスチックから液体炭化水素を生成するために必要なエネルギーが低減され、高い効率で液体燃料及びＢＴＸを製造することが可能となる。
　本実施形態では、廃プラスチックをＣＯ及びＨ2 にまで完全に分解することは無いので、廃プラスチックを燃焼させてＣＯ及びＨ2 にまで分解する従来の方法に比べて、炭素原子に結合する酸素原子の量が少なくなる。炭化水素の生成の際に酸素原子を除去するために必要な水素原子の消費が少なくなり、製造される液体炭化水素の収率が向上する。このため、高い効率で液体炭化水素を製造することが可能となる。
（実験）
　第２反応器５でのOligomer反応及びFischer-Tropsch反応により炭化水素を生成する実験を行った。図３は、Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応により炭化水素を生成する実験を行うための実験装置７の構成例を示すブロック図である。図中では、実験装置７の各部を接続する線は流体が流れる配管を示し、矢印は流体の流れる向きを示している。実験装置７は、第２反応器５に対応する反応器７１を含んでいる。実験で用いた反応器７１は、内径８．０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒型である。反応器７１は、反応の原料が流入する入口と、反応の生成物が流出する出口とを有している。反応器７１は、内部の温度及び圧力を調整することが可能になっている。
　実験装置７は、更に、アイストラップ７２と、第１タンク７３と、第２タンク７４とを含んでいる。第１タンク７３は、ＣＯ、Ｈ2 、アルゴン（Ａｒ）及びＣＯ2 を含む合成ガスを貯留する。第２タンク７４は、１，５－ヘキサジエンを貯留する。アイストラップ７２は、反応器７１での反応により生成した生成物を捕捉する。
　第１タンク７３は、配管を介して反応器７１のガスの入口に接続されている。第１タンク７３から反応器７１までの配管は、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）７３１と、気化器７３２とを経由している。合成ガスは、第１タンク７３から配管を通って流れ、反応器７１へ流入する。ＭＦＣ７３１は、第１タンク７３から配管を通って流れる合成ガスの流量を制御する。気化器７３２は、配管を通ってきた液体をガスへ変換する。
　第２タンク７４に接続された配管は、ガスリムーバ７４１及びポンプ７４２を経由して、ＭＦＣ７３１と気化器７３２との間を繋ぐ配管に接続されている。第２タンク７４に貯留されている１，５－ヘキサジエンは液体であり、ガスリムーバ７４１は１，５－ヘキサジエンに含まれるガスを除去する。ポンプ７４２は、１，５－ヘキサジエンを第２タンク７４から吸い出し、反応器７１へ送る。１，５－ヘキサジエンは、気化器７３２によって気化し、反応器７１へ流入する。
　反応器７１の出口は、配管を介してアイストラップ７２に接続されている。反応器７１から流出した生成物は、配管を通ってアイストラップ７２へ流入する。生成物の成分の内で分子量が大きい成分はアイストラップ７２で捕捉され、分子量が小さい成分はアイストラップ７２から流出する。アイストラップ７２の出口に接続された配管は、ベントに繋がっている。アイストラップ７２とベントとの間にある一部の配管には、ＧＣ－ＴＣＤ（Gas Chromatograph - Thermal Conductivity Detector ）７６１と、ＧＣ－ＦＩＤ（Gas Chromatograph - Flame Ionization Detector ）７６２とが連結されている。更に、気化器７３２と反応器７１との間の配管、反応器７１とアイストラップ７２との間の配管、アイストラップ７２とＧＣ－ＴＣＤ７６１及びＧＣ－ＦＩＤ７６２との間の配管には、ラインヒータ７５が設けられている。
　Oligomer反応及びFischer-Tropsch反応のための触媒活性種の原料として、コバルト（Ｃｏ）を採用し、助触媒にマンガン（Ｍｎ）化合物を採用した。触媒担持体として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）及び二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）ナノ分散液を採用した。含浸法により、触媒を表面に担持した触媒担持体を作製した。
　実験では、作製した触媒を担持した触媒担持体を、反応器７１に０．５ｇ充填した。実験装置７の全体を水素置換し、大気圧の条件下で、反応器７１内の温度を４００℃に設定し、昇温させた。Ｈ2 を反応器７１に４０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で１０時間通流させることによって、触媒還元を行った。
　触媒還元の後、反応器７１に通流させるガスを、第１タンク７３からの合成ガスへ変更した。合成ガス中の各成分の割合は、ＣＯが２５容量％、Ｈ2 が６５容量％、Ａｒが５容量％、ＣＯ2 が５容量％である。合成ガスの流量は、２０ＮｍＬ／ｍｉｎとした。１，５－ヘキサジエンを添加する場合は、ポンプ７４２を稼働させ、合成ガスに加えて、所定の流量で１，５－ヘキサジエンを反応器７１に通流させた。所定の流量は、３．８２ｍｍｏｌ／ｍｉｎとした。１，５－ヘキサジエンを添加した条件と、１，５－ヘキサジエンを添加しない条件との二つの条件の下で、反応器７１の内部の圧力を１．０ＭＰａＧ、温度を２４０℃として、反応器７１で炭化水素を生成する反応を開始した。
　反応器７１での反応で生成された生成物は、反応器７１の出口から流出する。生成物は、分子中の炭素数が異なる多種類の炭化水素からなる。生成物の内、アイストラップ７２から流出した炭素数４以下のガス成分を、ＧＣ－ＴＣＤ７６１及びＧＣ－ＦＩＤ７６２で分析した。反応開始から６時間経過後に、脱圧により反応を停止した。生成物の内、アイストラップ７２で捕捉された炭素数４以上の成分を回収した。回収した炭素数４以上の成分を、別途ＧＣ－ＦＩＤにより分析した。
　分析結果に基づいて、生成物に含まれる夫々の炭化水素の生成量を計算した。図４は、実験における炭化水素の生成量を示すグラフである。図４の横軸は炭化水素の分子中の炭素数を示し、縦軸は炭素基準の選択率を示す。また、横軸に記載のｗ／ｏは、１，５－ヘキサジエンを添加しない条件で生成したことを示し、ｗ／は、１，５－ヘキサジエンを添加した条件で生成したことを示す。Ｃｎは、分子中の炭素数がｎ個であることを示す。図４には、生成した直鎖アルカン、オレフィン及びイソアルカンの選択率を示している。
　図４に示すように、１，５－ヘキサジエンを添加しない条件では、主に直鎖アルカンが生成物として得られた。１，５－ヘキサジエンを添加した条件では、直鎖アルカンに加えて、オレフィン及びイソアルカンの生成量が増加した。特に、炭素数７～１５の生成物のイソアルカン選択性が大きく向上する結果が得られた。
　本実施形態による液体炭化水素は、廃プラスチックを原料として高い効率で製造されるので、ＳＡＦ（Sustainable Aviation Fuel ）として利用され得る。液体燃料はイソアルカンを含むことで凝固点が低下するので、イソアルカンの含有量が高い液体炭化水素は、ジェット燃料への混合許容割合を高くすることが可能である。本実施形態におけるイソアルカン選択性向上の結果は、本実施形態による液体炭化水素の製造方法が、良質なＳＡＦの製造の一手段となり得ることを示している。
　本実施形態においては、炭素化合物として廃プラスチックを用いる形態を示したが、液体炭化水素製造方法は、廃プラスチック以外の炭素化合物を熱分解し、液体炭化水素を製造する形態であってもよい。例えば、液体炭化水素製造方法は、廃プラスチック以外の合成樹脂を熱分解する形態であってもよく、廃棄物に含まれる廃プラスチック以外の炭素化合物を熱分解する形態であってもよい。
　本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
　各実施形態に記載した事項は相互に組み合わせることが可能である。また、請求の範囲に記載した独立請求項及び従属請求項は、引用形式に関わらず全てのあらゆる組み合わせにおいて、相互に組み合わせることが可能である。さらに、請求の範囲には他の２以上のクレームを引用するクレームを記載する形式（マルチクレーム形式）を用いているが、これに限るものではない。マルチクレームを少なくとも一つ引用するマルチクレーム（マルチマルチクレーム）を記載する形式を用いて記載してもよい。
　１　熱分解炉
　２　部分酸化炉
　３　ケミカルルーピング反応器
　４　第１反応器
　５　第２反応器
　６　Reforming 反応器
　７　実験装置
 

Claims (7)

  1. 　金属酸化物を熱媒体として炭素化合物の熱分解を行うことにより、Ｈ2 、ＣＨ4 及び軽質オレフィンを含んだ第１のガスを生成し、
    　前記熱分解の際に前記金属酸化物の表面に副生成物として生じた固体炭素をＣＯ2 雰囲気下で部分酸化することにより、ＣＯを含んだ第２のガスを生成し、
    　前記第２のガス及び軽質飽和炭化水素ガスに対して水蒸気を供給し、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応を行うことにより、ＣＯ及びＨ2 を含んだ第３のガスを生成し、
    　前記第１のガス及び前記第３のガスを原料として液体炭化水素を製造する
    　ことを特徴とする液体炭化水素製造方法。
  2. 　前記第１のガス及び前記第３のガスを用いたOligomer反応及びFischer-Tropsch反応を行うことにより、炭素鎖の長さが所定の長さ以上である液体炭化水素を製造する
    　ことを特徴とする請求項１に記載の液体炭化水素製造方法。
  3. 　前記Oligomer反応又は前記Fischer-Tropsch反応を行った際の副生成物として、前記軽質飽和炭化水素ガスを生成し、
    　生成した前記軽質飽和炭化水素ガスを用いて前記水蒸気改質反応を行うことにより、Ｈ2 を生成する
    　ことを特徴とする請求項２に記載の液体炭化水素製造方法。
  4. 　ＣＯ2 雰囲気下で前記固体炭素と前記金属酸化物中の酸素とを反応させることにより、前記固体炭素の部分酸化を行い、
    　前記部分酸化によって還元状態になった前記金属酸化物を、空気中の酸素を用いて酸化させることにより、熱を発生させる
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載の液体炭化水素製造方法。
  5. 　前記Oligomer反応及び前記Fischer-Tropsch反応では、前記液体炭化水素として、ナフサ及びケロシンを生成し、
    　生成した前記ナフサに対してReforming 反応を行うことにより、ＢＴＸを生成する
    　ことを特徴とする請求項２に記載の液体炭化水素製造方法。
  6. 　前記Reforming 反応により生じたＨ2 を用いて前記Oligomer反応及び前記Fischer-Tropsch反応を行う
    　ことを特徴とする請求項５に記載の液体炭化水素製造方法。
  7. 　金属酸化物を熱媒体として炭素化合物の熱分解を行うことにより、Ｈ2 、ＣＨ4 及び軽質オレフィンを含んだ第１のガスを生成する熱分解炉と、
    　前記熱分解の際に前記金属酸化物の表面に副生成物として生じた固体炭素をＣＯ2 雰囲気下で部分酸化することにより、ＣＯを含んだ第２のガスを生成する部分酸化炉と、
    　前記第２のガス及び軽質飽和炭化水素ガスに対して水蒸気を供給し、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応を行うことにより、ＣＯ及びＨ2 を含んだ第３のガスを生成する第１反応器と、
    　前記第１のガスのOligomer反応及び前記第３のガスのFischer-Tropsch反応を行うことにより、炭素鎖の長さが所定の長さ以上である液体炭化水素を製造する第２反応器と
    　を備えることを特徴とする液体炭化水素製造装置。
     
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