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WO2023242517A1 - Procédé de préparation d'un matériau cellulosique thermoplastique - Google Patents

Procédé de préparation d'un matériau cellulosique thermoplastique Download PDF

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WO2023242517A1
WO2023242517A1 PCT/FR2023/050862 FR2023050862W WO2023242517A1 WO 2023242517 A1 WO2023242517 A1 WO 2023242517A1 FR 2023050862 W FR2023050862 W FR 2023050862W WO 2023242517 A1 WO2023242517 A1 WO 2023242517A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulosic material
thermoplastic
acid
wood
hot
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2023/050862
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe GERARDIN
Firmin OBOUNOU AKONG
Prabu Satria SEJATI
Frédéric FRADET
Camille TORLOTING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut National Polytechnique de Lorraine
Original Assignee
Institut National Polytechnique de Lorraine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut National Polytechnique de Lorraine filed Critical Institut National Polytechnique de Lorraine
Priority to EP23741755.5A priority Critical patent/EP4540310A1/fr
Publication of WO2023242517A1 publication Critical patent/WO2023242517A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
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    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C08B3/10—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate with five or more carbon-atoms, e.g. valerate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates

Definitions

  • the invention relates to a process for thermoplasticizing a cellulosic material. It also relates to the thermoplastic cellulosic material which can be obtained according to this process, its implementation in a hot forming process, as well as the hot formed cellulosic material which can be obtained according to this process.
  • plastic materials currently used largely rely on the use of petrochemical resources which cause significant greenhouse gas emissions. Furthermore, some plastics are difficult to biodegrade, causing significant environmental problems.
  • thermoplastic materials with thermoplastic properties have recently been developed. These composite materials consist of mixtures of wood powders with different thermoplastic matrices (PE, PP, PVC), which are shaped using classic extrusion techniques in particular.
  • PE thermoplastic matrices
  • thermoplastic materials whose thermoplastic properties result mainly from the presence of a thermoplastic matrix, remain mainly made up of polymers of petroleum origin, and therefore only allow a very limited reduction in CO2 emissions into the environment linked to their manufacture. In addition, these composite materials remain difficult to biodegrade.
  • thermoplastic materials mainly made up of renewable resources, replacing materials of fossil origin, in order to reduce the impact of plastic materials on the environment.
  • a process has now been developed making it possible to confer thermoplastic properties on a cellulosic material, such as in particular wood. More particularly, the inventors have discovered that by esterifying the hydroxyl functions of a cellulose material with fatty acids comprising saturated or unsaturated hydrocarbon chains, in particular depending on a specific esterification rate, it was possible to modify the native properties of the cellulosic material, in particular to reduce its crystallinity and to give it thermoplastic properties.
  • the inventors were able to observe that the crystallinity index (Cri) of a wood esterified according to the process of the invention could be between 3% and 25% depending in particular on the nature of the fatty acid used in the esterification reaction, while that of the same native wood, not esterified, was around 42%.
  • thermoplasticization process can be carried out under mild conditions, in particular without solvent and advantageously at room temperature, which thus limits the environmental impact and the economic cost linked to the implementation of the process.
  • the trifluoroaceric anhydride used in this process or the trifluoroacetic acid generated during the process can be recovered and recycled, in particular reused in the process.
  • thermoplastic cellulosic materials capable of being obtained according to this process are characterized, after hot forming, in particular by pressing, by a first softening temperature (Ti), that is to say the softening temperature the lowest, relatively low compared to that of the same non-esterified cellulosic material, in particular between 40 and 200°C, more particularly between 120 and 190°C, which makes it possible to limit the temperature to be used during the process of hot forming and thus the risk of degradation of the cellulosic material, while also promoting their recycling.
  • a first softening temperature that is to say the softening temperature the lowest, relatively low compared to that of the same non-esterified cellulosic material, in particular between 40 and 200°C, more particularly between 120 and 190°C
  • thermoplastic cellulosic materials are 100% biosourced and do not contain plasticizers or thermoplastic polymers from petrochemicals.
  • the hot-formed material has an isotropy of appearance making it possible to no longer observe the initial particles of cellulosic material. It generally has softness, flexibility and characteristics of a translucent and thermoplastic material.
  • isotropic appearance we mean a material presenting overall homogeneity as a whole.
  • stiffness we mean a material having sufficient elasticity to allow it to deform reversibly.
  • stiffness we mean a flexible material that can be easily bent or bent easily.
  • translucent we mean a material which, when light passes through it, diffuses part of the light rays, generally due to irregularities in its surface. Conversely, opaque materials (unmodified sawdust) which block all light rays.
  • the invention relates to a process for thermoplasticizing a cellulosic material, said process comprising: i) bringing a fatty acid (FA) into contact with trifluoroacetic anhydride (TFAA); and ii) The esterification of a cellulosic material by reaction with the mixed anhydride obtained in step i), whereby a thermoplastic cellulosic material is obtained, steps i) and ii) being carried out in the absence of solvent, especially at room temperature.
  • TFAA trifluoroacetic anhydride
  • the method according to the invention comprises one or more of the following additional characteristics:
  • the cellulose material further comprises lignin and/or hemicelluloses
  • the cellulose material comprises at least 20%, in particular 30%, in particular 40% by weight of cellulose;
  • the cellulosic material includes:
  • the cellulosic material is chosen from wood, plants, or mixtures thereof;
  • the cellulosic material used in step i) is in the form of powders, raw or woven fibers or in a solid state;
  • the cellulosic material is wood, in particular in the form of powder or in a solid state;
  • FA fatty acid
  • fatty acid is a saturated or unsaturated fatty acid, such as propionic acid, butyric acid, crotonic acid, isovaleric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid;
  • the molar ratio of the AG/TFAA reagents is between 0.8 and 1.2 and is preferably equal to 1;
  • step i) is carried out for a duration of less than 1 hour, in particular a duration of 30 minutes;
  • the mass proportion of the TFAA used in step i) relative to the cellulosic material used in step ii) varies from 4/1 to 2/1;
  • step ii) of esterification is carried out for a duration of less than 4 hours, preferably less than 1 hour, for example approximately 15 minutes;
  • thermoplastic cellulosic material obtained in step ii) is subjected to a purification process comprising the following steps:
  • thermoplastic cellulosic material with a hydroalcoholic mixture
  • thermoplastic cellulosic material Afterhed thermoplastic cellulosic material until an anhydrous thermoplastic cellulosic material is obtained.
  • the invention relates to a thermoplastic cellulosic material capable of being obtained by the process according to the invention.
  • thermoplastic cellulosic material is a material in which:
  • the esterification rate is between 5 and 15 mmol of ester/g of cellulosic material, in particular between 6 and 12 mmol of ester/g of cellulosic material; and or
  • the crystallinity rate is at least 30% lower than that of the native cellulosic material and/or is between 3 and 25%.
  • the invention relates to the use of a thermoplastic cellulosic material according to the invention, in a hot forming process.
  • the forming process comprises a pressing step, in particular carried out at a temperature between 120 and 200°C, and/or at a pressure between 10 MPa and 15 MPa.
  • the invention relates to a hot-formed cellulosic material comprising a thermoplastic cellulosic material according to the invention.
  • the hot-formed cellulosic material is characterized by:
  • first softening temperature of between 40°C and 200°C, in particular between 120°C and 200°C;
  • Figure 1 shows the evolution of the mass gain (GM) of the esterification reaction of wood powder with different fatty acids as a function of the reaction time
  • Figure 2 shows the evolution of the mass gain at the end of step ii) as a function of the quantity of TFAA used in step i)
  • Figure 3 shows the appearance of wood esterified with different fatty acids hot pressed (A), wood esterified with different press temperatures (B), the flexibility of wood grafted with myristic acid (C), as well as the appearance of unmodified wood (D) hot pressed, light passes when there is nothing in front (E), part of the light passes in front of a film of esterified wood, translucent material (F), light does not do not pass in front of native wood, an opaque material (G).
  • Figure 4 presents an image of unmodified wood pressed at 200°C (A) and an image of wood grafted with myristic acid pressed at 140°C with a mass gain of 214.7% (B), these images being obtained by scanning electron microscopy.
  • Figure 5 represents the contact angle of the hot-formed cellulosic material obtained from unmodified wood powder on the one hand and esterified with different fatty acids on the other hand.
  • Figure 6 represents the curves presenting the softening temperatures of wood esterified with different fatty acids
  • Figure 7 represents an x-ray diffraction analysis of unmodified wood powder and esterified with different fatty acids
  • Figure 8 represents the recyclability of hot-formed esterified wood.
  • the weight of the cellulosic material refers to the weight of dry material, that is to say containing less than 1% water.
  • the invention relates to a process for thermoplasticizing a cellulosic material, said process comprising: i) bringing a fatty acid (FA) into contact with trifluoroacetic anhydride (TFAA); and ii) The esterification of a cellulosic material by reaction with the mixed anhydride obtained in step i), whereby a thermoplastic cellulosic material is obtained, steps i) and ii) being carried out in the absence of solvent, especially at room temperature.
  • TFAA trifluoroacetic anhydride
  • thermoplasticization we mean a process for converting a cellulosic material into a thermoplastic material.
  • ambient temperature we mean a temperature generally between 15 and 25°C, in particular between 20 and 24°C.
  • the cellulosic material further comprises lignin and/or hemicelluloses.
  • the cellulosic material may comprise at least 20%, in particular 30%, in particular 40% by weight of cellulose.
  • the cellulosic material may comprise:
  • the cellulosic material according to the invention can be wood, annual plants, paper or cotton, any type of lignocellulosic biomass or mixtures thereof, non-cellulosic homo or heteropolysaccharides.
  • the cellulosic material according to the invention may be a polysaccharide such as starch, chitin or any other polysaccharide polymer.
  • the cellulosic material can be chosen from wood, plants, or mixtures thereof.
  • the cellulosic material can also be paper, for example a sheet of paper or cardboard.
  • the cellulosic material used in step i) can be in the form of powders, raw or woven fibers or in a solid state.
  • the cellulosic material is hemp, sisal, jute, ramie, pineapple, coconut, palm, bamboo, linen, preferably hemp or linen.
  • the cellulosic material is wood, in particular in the form of powder or in the solid state. It can be made from a type of wood: spruce, poplar, oak, maple, beech, fir, Douglas fir, pine, preferably spruce, poplar, oak, beech, fir, Douglas fir, pine. It can also include a mixture of wood species, particularly in the form of powders.
  • the cellulosic material can also be a biomass, in particular of the brewery waste, grape stalk, bagasse, wheat type; or polysaccharides, in particular starch, chitin.
  • the fatty acid (FA) used in step i) may be a saturated or unsaturated fatty acid, such as propionic acid, butyric acid, crotonic acid, isovaleric acid, acid caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, or a mixture thereof.
  • a saturated or unsaturated fatty acid such as propionic acid, butyric acid, crotonic acid, isovaleric acid, acid caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, or a mixture thereof.
  • the molar ratio of the AG/TFAA reagents can be between 0.8 and 1.2 and is preferably equal to 1.
  • step i) is carried out for a duration of less than 1 hour, in particular a duration of 30 minutes.
  • the mass proportion of the TFAA used in step i) relative to the cellulosic material used in step ii) can vary from 4/1 to 2/1.
  • step ii) of esterification is carried out for a duration of less than 4 hours, preferably less than 1 hour, for example approximately 15 minutes.
  • thermoplastic cellulosic material obtained in step ii) can then be subjected to a purification process comprising the following steps:
  • thermoplastic cellulosic material Washing the thermoplastic cellulosic material with a hydroalcoholic mixture
  • thermoplastic cellulosic material Afterhed thermoplastic cellulosic material until an anhydrous thermoplastic cellulosic material is obtained.
  • the purification process comprises mixing the thermoplastic cellulosic material obtained in step ii) with a hydroalcoholic mixture under stirring at a temperature between 50 and 70°C, for example at 60°C, preferably for a period of 2 to 8 hours, for example 4 hours, then a filtration step with washing with hot water.
  • the TFAA and TFA which have not reacted in step i) or released during the esterification reaction of the hydroxyl functions of the cellulosic material in step ii) can be advantageously recovered and reused in the thermoplasticization process according to 'invention. It can be recovered in particular by distillation.
  • the process of the invention does not include a step prior to step i) of removing extractables from the cellulosic material, in particular the process of the invention does not include a step prior to step i) of treatment of the cellulosic material by soxhlet.
  • extractable means molecules of low molecular mass, most of the time less than 1000 g/mole which can in certain cases go up to 3000g/mole.
  • These extractables belong to different families, mainly waxes, fats, terpenes and terpenoids, phenolic compounds including simple phenols, flavonoids, stilbenes, lignans, condensed tannins, hydrolyzable tannins, alkaloids, carbohydrates.
  • the solubility depends on the structure of the extractables and their polarity, the slightly polar compounds can be extracted with hexane or dichloromethane, the more polar ones with acetone, ethanol or water (reflux extraction of the solvent).
  • the extractable content depends on the species and can vary between 2% and 12% for the species studied.
  • the invention relates to a thermoplastic cellulosic material capable of being obtained by the process as defined above.
  • the esterification rate of the thermoplastic cellulosic material is between 5 and 15 mmol of ester/g of cellulosic material, in particular between 6 and 12 mmol of ester/g of cellulosic material.
  • thermoplastic cellulosic material is characterized in that its crystallinity rate is at least 30% lower, in particular from 40% to 90%, than that of the native cellulosic material.
  • crystallinity rate or “crystallinity index”, also denoted Cri, is meant the relative degree of crystallinity of the cellulosic material measured by X-ray diffraction according to the method described by Segal et al. in the publication: Segal, L., Creely, L., Martin, A.E., Conrad, C.M., 1959. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using X-ray diffractometer. Text. Res. J. 29, 786-794.
  • the crystallinity rate of the thermoplastic cellulosic material may in particular be between 3 and 25%.
  • the invention relates to the use of a thermoplastic cellulosic material according to the invention, in a hot forming process.
  • hot forming process we mean a process consisting of taking a material, heating it to soften it, and taking advantage of this ductility to shape it with a mold. The material hardens again when it cools, keeping this shape.
  • the hot forming process may in particular be a hot pressing process, in particular comprising a pressing step.
  • Hot pressing conditions can vary depending on the dimensions of the hot-formed cellulosic material that one wishes to obtain, in particular its thickness.
  • hot pressing can be carried out at a temperature between 120 and 200°C, and/or at a pressure between 10 MPa and 15 MPa.
  • the invention relates to a hot-formed cellulosic material comprising a thermoplastic cellulosic material as defined above.
  • the cellulosic material may in particular have a density of between 1 and 1.5 g/cm 3 .
  • the first softening temperature of the hot-formed thermoplastic cellulosic material is between 40°C and 200°C, in particular between 120°C and 200°C.
  • Example 1 Esterification of spruce wood powder according to the process of the invention
  • TFAA trifluoroacetic anhydride
  • the materials obtained were characterized by measuring the mass gain (GM), determining the characteristics of the chemical structure by FTIR and NMR analysis, the thermal properties by thermogravimetric analysis (ATG) and differential scanning calorimetric analysis (DSC), the adhesive properties/molding ability of esterified powder by hot pressing, surface properties of esterified pressed wood by contact angle measurement, morphological properties by scanning electron microscopy (SEM) and thermoplastic properties by analysis thermomechanics (TMA) and X-ray diffraction (XRD).
  • GM mass gain
  • ATG thermogravimetric analysis
  • DSC differential scanning calorimetric analysis
  • SEM surface properties of esterified pressed wood by contact angle measurement
  • SEM scanning electron microscopy
  • TMA thermoplastic properties by analysis thermomechanics
  • XRD X-ray diffraction
  • Spruce sawdust (Picea abies) was used after Soxhlet extraction for 4 h with a toluene/ethanol mixture in the proportions (2:1), then again for 4 h with ethanol. The sawdust was then dried at 103°C for 24 h.
  • the sawdust used in the esterification process is therefore anhydrous, so that the quantities of wood expressed below, before treatment, refer to the dry material.
  • fatty chains were used ranging from C4 to C18 for saturated fatty acids.
  • unsaturated fatty acids crotonic acid (C4) and oleic acid (C18) were used.
  • a fatty acid was mixed with TFAA in a molar ratio (1:1) without solvent at room temperature to form a mixed anhydride.
  • the kiln-dried wood powder was then added to the mixed anhydride in Wood/TFAA proportions of (1:4) (m/m) relative to the quantity of TFAA used in step i), for different reaction times (15 min-24h) in a closed system.
  • the esterified woods were successively washed with ethanol and water followed by soxhlet extraction in ethanol/water (2:1) for 24 h, changing the solvent mixture as much as possible to remove the TFA formed during the esterification reaction or the residual TFAA.
  • the sample obtained was then dried at 103°C for 24 h, and the mass gain (GM) was calculated.
  • GM [(mi-mo) / mo] anhydrous sawdust after treatment.
  • the increase in mass gain (GM) reflects the grafting of fatty acids by esterification of the hydroxyl functions of the wood and makes it possible to determine the rate of esterification of wood by the fatty acid, by dividing the mass gain by the molar mass. M of the corresponding grafted acyl function for a given fatty acid.
  • the esterification rate reflects the ester content and also represents the number of ester functions grafted in milliequivalent (meq.) per gram of wood according to the following formula: (Mass gain)/(M(grafted group)) X 1000 .
  • Figure 1 describes the grafting of different fatty acids onto wood using variable reaction times (15 min - 24 hours). After 15 minutes of reaction, the ester content already reaches 7.6 - 9.9 mmol ester/g wood; after 1 hour of reaction, it is greater than 10 mmol of ester/g of wood and begins to stabilize up to 24 hours of reaction.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the thermal properties of esterified wood were observed by performing thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Figure 3B shows that when the pressing of spruce sawdust, esterified with myristic acid, is carried out at a temperature below 200°C, in particular between 120°C and 200°C, leaves plastic appearance still translucent, but lighter in color, are obtained.
  • Figure 3C shows that the sheets obtained are flexible when they are folded on themselves, and therefore have thermoplastic properties.
  • thermomechanical analyzer TMA
  • a pressed esterified wood sample was compressed under a constant load of 0.1 N in a heated chamber ranging from 30 to 280°C at a heating rate of 10°C/min. As the temperature increased, the load moved and recorded the deformation. The maximum deformation value is then considered as the softening temperature.
  • Figure 6 and Table 1 showed the thermal softening phenomena of wood esterified with different fatty chains compared to unmodified spruce sawdust.
  • Unmodified spruce sawdust has only one softening temperature at 221.47°C.
  • T1 The second softening temperature (T2) was observed in all esterified woods, while the third softening temperature (T3) was observed from fatty acid with 5 carbon atoms up to 18 carbon atoms.
  • Sawdust C18 _ 55.88
  • the diffraction patterns were performed directly on the modified and unmodified wood powder.
  • the assembly used includes a SEIFERT XRD-3000 type generator, working at 40KV, 30mA and according to a Bragg - Brentano geometry (0/0).
  • Diffraction patterns are recorded for angles 0 between 1 and 30°.
  • the hot-formed material can be hot-formed again by pressing as shown in Figure 8.
  • Example 9 Comparison of a process according to the invention and a process implemented in the presence of dichloromethane (CH2CI2)
  • Example 1 The process of Example 1 was implemented with different acids, the prior treatment of extraction of spruce sawdust by Soxhlet was however not carried out.
  • This process 9a is a process according to the invention. In comparison, the same process was carried out in the presence of dichloromethane (process 9b).
  • the mass gain (GM) for the two processes was measured according to the indications given above, the ester content in mmol ester/g of wood was also measured (The mass gain is obtained by making the difference between the mass of dry sawdust at 103°C after grafting of fatty chain and the various washing operations and the mass of dry sawdust initially introduced. The ester content is calculated by dividing the difference in mass measured in grams by the molar mass of the fatty acid used less than 18).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de thermoplastification d'un matériau cellulosique, ledit procédé comprenant : i) La mise en contact d'un acide gras (AG) avec de l'anhydride trifluoroacétique (TFAA); et ii) L'estérification d'un matériau cellulosique par réaction avec l'anhydride mixte obtenu à l'étape i), ce par quoi on obtient un matériau cellulosique thermoplastique, les étapes i) et ii) étant réalisées en l'absence de solvant, en particulier à température ambiante.

Description

Procédé de préparation d’un matériau cellulosique thermoplastique
Domaine de l’invention
L’invention concerne un procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique. Elle concerne également le matériau cellulosique thermoplastique susceptible d’être obtenu selon ce procédé, sa mise en œuvre dans un procédé de formage à chaud, ainsi que le matériau cellulosique formé à chaud, susceptible d’être obtenu selon ce procédé.
Arrière-plan technique
Les matières plastiques utilisées actuellement font en grande partie appel à l'utilisation de ressources pétrochimiques à l'origine d'importantes émissions de gaz à effet de serre. Par ailleurs certains plastiques sont difficilement biodégradables causant d'importants problèmes environnementaux.
Afin de limiter cet impact environnemental, des matériaux composites à base de bois, dotés de propriétés thermoplastiques ont été développés récemment. Ces matériaux composites consistent en des mélanges de poudres de bois avec différentes matrices thermoplastiques (PE, PP, PVC), qui sont mis en forme par des techniques classiques d'extrusion notamment.
Toutefois, ces matériaux composites dont les propriétés thermoplastiques résultent principalement de la présence d’une matrice thermoplastique, restent principalement constitués de polymères d’origine pétrolière, et ne permettent donc qu’une réduction très limitée des émissions de CO2 dans l’environnement liées à leur fabrication. En outre, ces matériaux composites restent difficilement biodégradables.
Il existe donc un réel besoin de disposer de matériaux thermoplastiques principalement constitués de ressources renouvelables, en remplacement des matières d’origine fossile, et ce de manière à réduire l’impact des matières plastiques sur l’environnement.
Résumé de l’invention
Il a maintenant été mis au point un procédé permettant de conférer des propriétés thermoplastiques à un matériau cellulosique, tel que notamment le bois. Plus particulièrement, les inventeurs ont découvert qu’en estérifiant les fonctions hydroxyles d’un matériau cellulosique avec des acides gras comportant des chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées, en particulier selon un taux d’estérification spécifique, il était possible de modifier les propriétés natives du matériau cellulosique, notamment de diminuer sa cristallinité et de lui conférer des propriétés thermoplastiques.
Ainsi, à titre d’exemple, les inventeurs ont pu observer que l’indice de cristallinité (Cri) d’un bois estérifié selon le procédé de l’invention pouvait être compris entre 3% et 25% selon notamment la nature de l’acide gras mis en œuvre dans la réaction d’estérification, alors que celui du même bois natif, non estérifié, était de l’ordre de 42%.
De façon avantageuse, le procédé de thermoplastification peut être réalisé dans des conditions douces, notamment sans solvant et avantageusement à température ambiante, ce qui limite ainsi l’impact environnemental et le coût économique lié à la mise en œuvre du procédé. Selon un autre avantage, l’anhydride trifluoroacérique mis en œuvre dans ce procédé ou l’acide trifluoroacétique généré lors du procédé peuvent être récupérés et recyclés, notamment réutilisés dans le procédé.
Ces nouveaux matériaux sont particulièrement avantageux économiquement et écologiquement puisqu’ils peuvent être obtenus à partir de matières premières abondantes et renouvelables, à savoir les acides gras et les matériaux cellulosiques, limitant ainsi le recours à l’utilisation de composés issus de la pétrochimie.
Selon un autre avantage, les matériaux cellulosiques thermoplastiques susceptibles d’être obtenus selon ce procédé se caractérisent, après formage à chaud, notamment par pressage, par une première température de ramollissement (Ti), c’est-à-dire la température de ramollissement la moins élevée, relativement faible par rapport à celle du même matériau cellulosique non estérifié, notamment comprises entre 40 et 200°C, plus particulièrement entre 120 et 190°C, ce qui permet de limiter la température à mettre en œuvre lors du procédé de formage à chaud et ainsi le risque de dégradation du matériau cellulosique, tout en favorisant également leur recyclage.
Avantageusement, les matériaux formés à chaud obtenus à partir des matériaux cellulosiques thermoplastiques sont 100% biosourcés et ne contiennent pas de plastifiants ou de polymères thermoplastiques, issus de la pétrochimie.
Selon un autre avantage, le matériau formé à chaud présente une isotropie d’aspect permettant de ne plus observer les particules de matière cellulosique initiales. Il présente généralement une souplesse, une flexibilité et les caractéristiques d’un matériau translucide et thermoplastique. Par « isotrope d’aspect », on entend un matériau présentant une homogénéité globale dans son ensemble
Par « souplesse », on entend un matériau présentant une élasticité suffisante pour lui permettre de se déformer de manière réversible.
Par « flexibilité », on entend un matériau flexible qui peut être aisément courbé ou se plier facilement.
Par « translucide », on entend un matériau qui, lorsqu’il est traversé par la lumière, diffuse une partie des rayons lumineux, généralement en raison d'irrégularités de sa surface. A contrario, les matériaux opaques (sciure de bois non modifié) qui stoppent tous les rayons lumineux.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique, ledit procédé comprenant : i) La mise en contact d’un acide gras (AG) avec de l’anhydride trifluoroacétique (TFAA) ; et ii) L’estérification d’un matériau cellulosique par réaction avec l’anhydride mixte obtenu à l’étape i), ce par quoi on obtient un matériau cellulosique thermoplastique, les étapes i) et ii) étant réalisées en l’absence de solvant, en particulier à température ambiante.
Selon des modes de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une ou plusieurs des caractéristiques additionnelles suivantes :
- le matériau cellulosique comprend en outre de la lignine et/ou des hémicelluloses ;
- le matériau cellulosique comprend au moins 20%, notamment 30%, en particulier 40% en poids de cellulose ;
- le matériau cellulosique comprend :
- 40 - 60% en poids de cellulose,
- 20 - 40% d’hémicelluloses, et
- 10 - 25% de lignine ;
- le matériau cellulosique est choisi parmi le bois, les plantes, ou les mélanges de ceux-ci ;
- le matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape i) se présente sous la forme de poudres, de fibres brutes ou tissées ou à l'état massif ;
- le matériau cellulosique est le bois, en particulier sous la forme de poudre ou à l’état massif ;
- l’acide gras (AG) est un acide gras saturé ou insaturé, tel que l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide crotonique, l’acide isovalérique, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique et l’acide oléique ;
- le rapport molaire des réactifs AG/ TFAA est compris entre 0,8 et 1 ,2 et est de préférence égal à 1 ;
- l’étape i) est réalisée pendant une durée inférieure à 1 heure, notamment une durée de 30 minutes ;
- la proportion massique du TFAA mise en œuvre à l’étape i) par rapport au matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape ii) varie de 4/1 à 2/1 ;
- l’étape ii) d’estérification est réalisée pendant une durée de moins de 4 heures, de préférence de moins de 1 heure, par exemple d’environ 15 minutes ;
- le matériau cellulosique thermoplastique obtenu à l’étape ii) est soumis à un procédé de purification comprenant les étapes suivantes :
- lavage du matériau cellulosique thermoplastique avec un mélange hydroalcoolique ; et
- séchage du matériau cellulosique thermoplastique lavé jusqu’à obtenir un matériau cellulosique thermoplastique anhydre.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un matériau cellulosique thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.
Dans des modes de réalisation, le matériau cellulosique thermoplastique est un matériau dans lequel :
- le taux d’estérification est compris entre 5 et 15 mmol d’ester/g de matériau cellulosique, en particulier entre 6 et 12 mmol d’ester/g de matériau cellulosique ; et/ou
- le taux de cristallinité est au moins 30% inférieur à celui du matériau cellulosique natif et/ou est compris entre 3 et 25%.
Selon un troisième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau cellulosique thermoplastique selon l’invention, dans un procédé de formage à chaud.
Dans des modes de réalisation, le procédé de formage comprend une étape de pressage, notamment réalisée à une température comprise entre 120 et 200°C, et/ou à une pression comprise entre 10 MPa et 15 MPa.
Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un matériau cellulosique formé à chaud comprenant un matériau cellulosique thermoplastique selon l’invention. Dans des modes de réalisation, le matériau cellulosique formé à chaud se caractérise par :
- une première température de ramollissement comprise entre 40°C et 200°C, notamment entre 120°C et 200°C ; et/ou
- une densité comprise entre 1 et 1 ,5 g/cm3.
Brève description des figures
La figure 1 montre l’évolution du gain de masse (GM) de la réaction d’estérification de la poudre de bois avec différents acides gras en fonction du temps réactionnel
La figure 2 montre l’évolution du gain de masse à l’issue de l’étape ii) en fonction de la quantité de TFAA mis en œuvre à l’étape i)
La figure 3 montre l’aspect des bois estérifiés avec différents acides gras pressés à chaud (A), de bois estérifiés avec différentes températures de presse (B), la flexibilité du bois greffé avec l’acide myristique (C), ainsi que l’aspect du bois non modifié (D) pressé à chaud, la lumière passe quand il n'y a rien devant (E), une partie de la lumière passe devant un film de bois estérifié, matériau translucide (F), la lumière ne passe pas devant le bois natif, matériau opaque (G).
La figure 4 présente une image du bois non modifié pressé à 200°C (A) et une image du bois greffé avec l’acide myristique pressé à 140°C avec un gain de masse 214,7% (B), ces images étant obtenues par microscopie électronique à balayage.
La figure 5 représente l’angle de contact du matériau cellulosique formé à chaud obtenu à partir de la poudre de bois non modifiée d’une part et estérifiée avec différents acides gras d’autre part.
La figure 6 représente les courbes présentant les températures de ramollissement de bois estérifiés par différents acides gras
La figure 7 représente une analyse par diffraction des rayons x de la poudre de bois non modifiée et estérifiée par différents acides gras
La figure 8 représente la recyclabilité de bois estérifiés formés à chaud.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids. En particulier, le poids du matériau cellulosique se réfère au poids en matériau sec, c’est-à-dire contenant moins de 1 % d’eau. Procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique, ledit procédé comprenant : i) La mise en contact d’un acide gras (AG) avec de l’anhydride trifluoroacétique (TFAA) ; et ii) L’estérification d’un matériau cellulosique par réaction avec l’anhydride mixte obtenu à l’étape i), ce par quoi on obtient un matériau cellulosique thermoplastique, les étapes i) et ii) étant réalisées en l’absence de solvant, en particulier à température ambiante.
Par « thermoplastification », on entend un procédé permettant de convertir un matériau cellulosique en matériau thermoplastique.
Par « température ambiante », on entend une température généralement comprise entre 15 et 25°C, notamment entre 20 et 24°C.
Selon des modes de réalisation, le matériau cellulosique comprend en outre de la lignine et/ou des hémicelluloses. Le matériau cellulosique peut comprendre au moins 20%, notamment 30%, en particulier 40% en poids de cellulose. En particulier, le matériau cellulosique peut comprendre :
- 40 - 60% en poids de cellulose,
- 20 - 40% en poids d’hémicelluloses, et
- 10 - 25% en poids de lignine.
Le matériau cellulosique selon l’invention peut être du bois, des plantes annuelles, du papier ou du coton, tout type de biomasse lignocellulosique ou mélanges de celles-ci, des homo ou hétéropolysaccharides non cellulosiques.
Le matériau cellulosique selon l’invention peut être un polysaccharide tels que l’amidon, la chitine ou tout autre polymère polysaccharidique.
Le matériau cellulosique peut être choisi parmi le bois, les plantes, ou les mélanges de ceux-ci. Le matériau cellulosique peut également être du papier, par exemple une feuille de papier ou de carton.
Le matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape i) peut se présenter sous la forme de poudres, de fibres brutes ou tissées ou à l'état massif.
Selon des modes de réalisation, le matériau cellulosique est le chanvre, le sisal, la jute, la ramie, l’ananas, le coco, le palmier, le bambou, le lin, de préférence le chanvre ou le lin.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau cellulosique est le bois, en particulier sous la forme de poudre ou à l’état massif. Il peut être issu d’une essence de bois d’épicéa, de peuplier, de chêne, d’érable, de hêtre, de sapin, de douglas, de pin, de préférence d’épicéa, de peuplier, de chêne, de hêtre, de sapin, de douglas, de pin. Il peut également comprendre un mélange d’essences de bois, notamment sous la forme de poudres.
Dans un autre mode, le matériau cellulosique peut également être une biomasse, notamment de type déchet de brasserie, rafle de raisin, bagasse, blé ; ou des polysaccharides, notamment amidon, chitine.
L’acide gras (AG) mis en œuvre à l’étape i) peut être un acide gras saturé ou insaturé, tel que l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide crotonique, l’acide isovalérique, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide oléique, ou un mélange de ceux-ci.
Le rapport molaire des réactifs AG/ TFAA peut être compris entre 0,8 et 1 ,2 et est de préférence égal à 1 .
Selon des modes de réalisation, l’étape i) est réalisée pendant une durée inférieure à 1 heure, notamment une durée de 30 minutes.
La proportion massique du TFAA mise en œuvre à l’étape i) par rapport au matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape ii) peut varier de 4/1 à 2/1 .
Selon des modes de réalisation, l’étape ii) d’estérification est réalisée pendant une durée de moins de 4 heures, de préférence de moins de 1 heure, par exemple d’environ 15 minutes.
Le matériau cellulosique thermoplastique obtenu à l’étape ii) peut être ensuite soumis à un procédé de purification comprenant les étapes suivantes :
- Lavage du matériau cellulosique thermoplastique avec un mélange hydroalcoolique ; et
- séchage du matériau cellulosique thermoplastique lavé jusqu’à obtenir un matériau cellulosique thermoplastique anhydre.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de purification comprend le mélange du matériau cellulosique thermoplastique obtenu à l’étape ii) avec un mélange hydroalcoolique sous agitation à une température comprise entre 50 et 70°C par exemple à 60°C, de préférence pendant une durée de 2 à 8 H par exemple 4 heures, puis une étape de filtration avec lavage à l’eau chaude.
Le TFAA et le TFA n’ayant pas réagi à l’étape i) ou libéré lors de la réaction d’estérification des fonctions hydroxyles du matériau cellulosique à l’étape ii) peut être avantageusement récupéré et réutilisé dans le procédé de thermoplastification selon l’invention. Il peut être récupéré notamment par distillation. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention ne comprend pas d’étape préalable à l’étape i) de suppression des extractibles du matériau cellulosique, notamment le procédé de l’invention ne comprend pas d’étape préalable à l’étape i) de traitement du matériau cellulosique par soxhlet. Dans le cadre de la présente demande, on entend par extractibles des molécules de faible masse moléculaire la plupart du temps inférieure à 1000 g/mole pouvant aller dans certains cas jusqu'à 3000g/mole . Ces extractibles appartiennent à différentes familles dont principalement des cires, des graisses, terpènes et terpénoïdes, composés phénoliques dont phénols simples, flavonoïdes, stilbènes, lignanes, tanins condensés, tanins hydrolysables, alcaloïdes, hydrates de carbone. La solubilité dépend de la structure des extractibles et de leur polarité, les composés peu polaires peuvent être extrait à l'hexane ou au dichlorométhane, les plus polaire à l'acétone, à l'éthanol ou à l'eau (extraction à reflux du solvant). La teneur en extractibles dépend de l'essence et peut varier entre 2% et 12% pour les essences étudiées.
Matériau cellulosique thermoplastique
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un matériau cellulosique thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus.
Selon encore des modes de réalisation, le taux d’estérification du matériau cellulosique thermoplastique est compris entre 5 et 15 mmol d’ester/g de matériau cellulosique, en particulier entre 6 et 12 mmol d’ester/g de matériau cellulosique.
Selon encore des modes de réalisation, le matériau cellulosique thermoplastique se caractérise en ce que son taux de cristallinité est au moins 30% inférieur, notamment de 40% à 90%, à celui du matériau cellulosique natif.
Par « taux de cristallinité », ou « indice de cristallinité », également noté Cri, on entend le degré relatif de cristallinité du matériau cellulosique mesuré par diffraction aux rayons X selon la méthode décrite par Segal et al. dans la publication : Segal, L., Creely, L., Martin, A.E., Conrad, C.M., 1959. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using X-ray diffractometer. Text. Res. J. 29, 786-794.
Le taux de cristallinité du matériau cellulosique thermoplastique peut être notamment compris entre 3 et 25%. Utilisation d’un matériau cellulosique thermoplastique dans un procédé de formage à chaud
Selon un troisième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’un matériau cellulosique thermoplastique selon l’invention, dans un procédé de formage à chaud.
Par procédé de « formage à chaud », on entend un procédé consistant à prendre un matériau, à le chauffer pour le ramollir, et à profiter de cette ductilité pour le mettre en forme avec un moule. Le matériau redurcit lorsqu’il refroidit, gardant cette forme.
Le procédé de formage à chaud peut être notamment un procédé de pressage à chaud, notamment comprendre une étape de pressage.
Les conditions de pressage à chaud peuvent varier en fonction des dimensions du matériau cellulosique formé à chaud que l’on souhaite obtenir, en particulier de son épaisseur.
A titre d’exemple, le pressage à chaud peut être réalisé à une température comprise entre 120 et 200°C, et/ou à une pression comprise entre 10 MPa et 15 MPa.
Matériau cellulosique thermoplastique formé à chaud
Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un matériau cellulosique formé à chaud comprenant un matériau cellulosique thermoplastique tel que défini ci-dessus.
Le matériau cellulosique peut notamment avoir une densité comprise entre 1 et 1 ,5 g/cm3.
Selon des modes de réalisation, la première température de ramollissement du matériau cellulosique thermoplastique formé à chaud est comprise entre 40°C et 200°C, notamment entre 120°C et 200°C.
Exemples
Exemple 1 : Estérification de la poudre de bois d’épicéa selon le procédé de l’invention
Les groupements hydroxyles du bois d’épicéa ont été fonctionnalisés avec différents acides gras. Le schéma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000011_0001
L'estérification de la poudre de bois par des acides gras est réalisée en utilisant l'anhydride trifluoroacétique (TFAA) comme agent d’activation ou propulseur ou facilitateur (Schéma 1 ).
Les matériaux obtenus ont été caractérisés en mesurant le gain de masse (GM), en déterminant les caractéristiques de la structure chimique par analyse FTIR et RMN, les propriétés thermiques par analyse thermogravimétrique (ATG) et analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC), les propriétés adhésives/la capacité de moulage de la poudre estérifiée par pressage à chaud, les propriétés de surface du bois estérifié pressé par mesure de l'angle de contact, les propriétés morphologiques par microscopie électronique à balayage (MEB) et les propriétés thermoplastiques par analyse thermomécanique (TMA) et diffraction des rayons X (DRX).
Pour le calcul du gain de masse (GM), on pourra se référer à la publication suivante : Philippe Gerardin et al. Wood Science and Technology (2020) 54:479-502.
La sciure d'épicéa (Picea abies) a été utilisée après extraction au Soxhlet pendant 4 h avec un mélange toluène/éthanol dans les proportions (2:1 ), puis à nouveau pendant 4 h avec de l'éthanol. La sciure a ensuite été séchée à 103°C pendant 24 h. La sciure de bois mise en œuvre dans le procédé d’estérification est donc anhydre, de sorte que les quantités de bois exprimées ci-après, avant traitement, se réfèrent au matériau sec.
Différentes longueurs de chaînes grasses ont été mises en œuvre allant de C4 à C18 pour les acides gras saturés. S’agissant des acides gras insaturés, l'acide crotonique (C4) et l'acide oléique (C18) ont été mis en œuvre.
Plus précisément, un acide gras a été mélangé avec du TFAA dans un rapport molaire (1 :1 ) sans solvant à température ambiante pour former un anhydride mixte. La poudre de bois séchée au four a ensuite été ajoutée à l'anhydride mixte dans des proportions Bois/TFAA de (1 :4) (m/m) par rapport à la quantité de TFAA mis en œuvre à l’étape i), pendant différents temps réactionnels (15 min-24h) dans un système fermé. Les bois estérifiés ont été successivement lavés avec de l'éthanol et de l'eau suivi d'une extraction au soxhlet dans un mélange éthanol/eau (2 :1 ) pendant 24 h, en changeant le mélange de solvant autant que possible pour éliminer le TFA formé lors de la réaction d’estérification ou le TFAA résiduel.
L'échantillon obtenu est ensuite séché à 103°C pendant 24 h, et le gain de masse (GM) a été calculé.
Plus particulièrement, après traitement de la sciure d’épicéa, le gain de masse (GM) a été déterminé de manière gravimétrique selon l’équation : GM = [(m1 -m0) / mO] X 100 avec mO = masse de la sciure d’épicéa anhydre avant traitement, m1 = masse de la sciure d’épicéa anhydre après traitement.
Après traitement, le gain de masse expérimental ou GM est déterminé de manière gravimétrique selon l’équation : GM = [(mi-mo) / mo] X 100 avec mo = masse de la sciure de bois anhydre avant traitement, r = masse de la sciure de bois anhydre après traitement. L’augmentation du gain de masse (GM) traduit le greffage des acides gras par estérification des fonctions hydroxyles du bois et permet de déterminer le taux d’estérification du bois par l’acide gras, en divisant le gain de masse par la masse molaire M de la fonction acyle greffée correspondante pour un acide gras donné.
Le taux d’estérification, traduit la teneur en ester et représente également le nombre de fonctions ester greffées en milliéquivalent (méq.) par gramme de bois selon la formule suivante : (Gain de masse)/(M(groupement greffé)) X 1000.
La Figure 1 décrit le greffage de différents acides gras sur le bois en utilisant des temps réactionnels variables (15 min - 24 heures). Après 15 minutes de réaction, la teneur en ester atteint déjà 7,6 - 9,9 mmol d'ester/g de bois ; après 1 heure de réaction, elle est supérieure à 10 mmol d'ester/g de bois et commence à se stabiliser et ceci jusqu'à 24 heures de réaction.
Par conséquent, ces résultats montrent que la réaction d'estérification du bois par des acides gras selon le procédé de l’invention, est très rapide puisque le taux d’estérification atteint un maximum après 15 minutes de réaction seulement.
L’estérification de la poudre bois avec différentes quantités d'acide gras et d’anhydride trifluoroacétique (TFAA) par rapport à la masse de bois utilisée a été étudiée (Figure 2), la quantité de TFAA par rapport à AG restant constante et égale à 1 équivalent molaire. Les résultats montrent que le gain de masse (GM) du bois estérifié augmente lorsque la proportion en masse de TFAA par rapport au bois varie de 1/1 à 4/1 . Le gain de masse se stabilise pour des proportions en TFAA/bois supérieures à (4 :1 ). Ces résultats montrent que l'accessibilité des groupes hydroxyles du bois par différents acides gras est d'environ 10 à 11 mmol d'ester/g de bois maximum.
Exemple 2 : caractérisation des propriétés chimiques et structurales des bois estérifiés
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et l'analyse par résonance magnétique nucléaire (RMN) ont été réalisées pour comprendre les modifications chimiques et structurales du bois avant et après estérification.
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) montre que la bande d'absorption de la vibration OH (3500 - 3300 cm’1) dans le bois non modifié a disparu dans le bois estérifié avec une importante augmentation de l'intensité des groupes CH, CH2 (2918 et 2848 cm’1) et C=O ester (1743 cm-1 ) observé dans le bois estérifié. La chaîne grasse la plus longue ayant estérifié le bois avec un gain de masse (GM ) élevé montre une intensité plus élevée de ces groupements CH, tandis que le C = O ester a montré la même intensité dans tous les bois estérifiés.
.Le spectre RMN du solide obtenu avec du bois non modifié montre un profil glucidique caractéristique comme en témoigne : C1 (102,0 ppm), C4 (88,0 ppm), C2, C3, C5 (73,4 ppm) et C6 (65,0 ppm). Après estérification avec l'acide myristique, le pic à 88,0 ppm (C4 de la cellulose cristalline) disparait, et les intensités des pics à 102,0 ppm (C1 de l'hémicellulose), à 73,4 ppm (C- 2/C-3/C-5 de cellulose) diminuent et se déplacent à 64,2 ppm (cellulose amorphe C-6). Un nouveau pic apparait également dans le bois estérifié à 14,6 - 30 ppm correspondant aux groupes méthyles, méthylènes et à 172,7 ppm correspondant au C=O ester.
Le changement de structure chimique observé en FTIR et en RMN montre que les acides gras greffés sur le bois jouent un rôle important dans l'obtention d’une poudre de bois thermoplastique provenant de la décristallisation de la cellulose crée par le greffage des acides gras sur le bois. Exemple 3 : Caractérisation des propriétés thermiques des bois estérifiés
Les propriétés thermiques du bois estérifié ont été observées en effectuant une analyse thermogravimétrique (ATG) et une analyse calorimétrique à balayage différentiel (DSC). Les résultats obtenus en ATG montrent que la température de dégradation du bois augmente lorsque le bois est estérifié. La température de dégradation (midpoint) du bois non estérifié est de 351 °C et celle du bois estérifié est comprise entre 362 et 379°C. Les résultats obtenus en DSC confirment la température de dégradation obtenue par ATG ; plus précisément, ils décrivent que la dégradation du bois estérifié se fait par l’intermédiaire de phénomènes endothermiques et exothermiques.
Exemple 4 : Caractérisation de l’aspect plastique de bois estérifié (Presse et microscopie)
Des sciures d'épicéa, estérifiées par différents acides gras selon le procédé de l’invention, ont été pressées à chaud, à 200°C pendant 10 minutes sous une pression de 10 MPa. Des feuilles translucides ont été obtenues, quels que soient les acides gras mis en œuvre (figure 3A), contrairement à la feuille obtenue dans les mêmes conditions, par pressage de la sciure de bois non estérifiée, d’aspect opaque (figure 3D).
Par ailleurs, la figure 3B montre que lorsque le pressage de la sciure de bois d’épicéa, estérifiée par de l’acide myristique est réalisé à une température inférieure à 200°C, notamment entre 120°C et 200°C, des feuilles d’aspect plastique toujours translucides, mais de teinte plus claire, sont obtenues.
Par ailleurs, la Figure 3C montre que les feuilles obtenues sont flexibles lorsqu'elles sont repliées sur elles-mêmes, et donc présentent des propriétés thermoplastiques.
La structure fibreuse de la sciure d'épicéa non modifiée pressée à chaud a été observée par microscopie électronique à balayage (Figure 4 ). Après estérification, cette structure fibreuse disparait suite à la fusion apparente des fibres de bois. Le bois estérifié apparaît plus compact et moins fibrillaire, indiquant la fusion thermique du bois.
Exemple 5 : Caractérisation des propriétés de surface des bois estérifiés
La mesure de l'angle de contact du bois d'épicéa en feuille pressée avant et après estérification a été observée pour comprendre les propriétés de surface des bois estérifiés. La Figure 5 montre qu'avant estérification du bois, les gouttelettes d'eau forment un angle de contact faible juste après le début de la mesure. Après estérification du bois avec différentes longueurs de chaînes d’acides gras, l'angle de contact varie de 69,3 à 96,8 ° au début de la mesure et de 65,1 à 92,7 ° après 60 secondes de mesure. Ces résultats montrent que l'estérification du bois avec différents acides gras rend hydrophobe la surface du matériau.
Exemple 6 : Analyse thermomécanique des bois estérifiés
Les propriétés de ramollissement thermique du bois estérifié ont été observées à l'aide d'un analyseur thermomécanique (TMA).
Un échantillon de bois estérifié pressé a été comprimé sous une charge constante de 0,1 N dans une chambre chauffée allant de 30 à 280°C à une vitesse de chauffage de 10°C/min. Au fur et à mesure que la température augmentait, la charge se déplaçait et enregistrait la déformation. La valeur maximale de déformation est alors considérée comme la température de ramollissement.
La Figure 6 et le Tableau 1 ont montré les phénomènes de ramollissement thermique du bois estérifié avec différentes chaînes grasses par rapport à la sciure d’épicéa non modifié. La sciure d’épicéa non modifié ne présente qu'une seule température de ramollissement à 221 ,47°C. Lorsque la sciure d’épicéa a été estérifié avec des acides gras, la première déformation s'est manifestée tôt. Ce phénomène a été appelé T1 . Il y a une tendance que plus l'acide gras greffé est long, plus le T1 obtenu est bas. La deuxième température de ramollissement (T2) a été observée dans tous les bois estérifiés, tandis que la troisième température de ramollissement (T3) a été observée de l'acide gras à 5 atomes de carbone jusqu’à 18 atomes de carbone.
Figure imgf000015_0001
| Sciure C18 _ | 55.88 | 164.87 | 266.81 |
Tableau 1 : Températures de ramollissement de bois estérifiés
Exemple 7 : Analyse de bois estérifié par diffraction des rayons X
Les diagrammes de diffraction ont été réalisés directement sur la poudre de bois modifiée et non modifiée. Le montage utilisé comprend un générateur de type SEIFERT XRD-3000, travaillant à 40KV, 30mA et selon une géométrie Bragg - Brentano (0/0). Le rayonnement CuKo est sélectionné à partir d'une source de cuivre à l'aide d'un monochromateur en graphite, à la longueur d'onde h = 0,1540598 nm. Les diagrammes de diffraction sont enregistrés pour des angles 0 compris entre 1 et 30°.
Avant l'estérification des acides gras de longueurs de chaînes différentes, la sciure d’épicéa native présentait un diagramme de diffraction des rayons X qui possédait deux plans de diffraction pour 2 0 = 22,5° et 15,8° avant traitement.
Après estérification de la sciure d’épicéa avec les acides gras de longueurs de chaînes différentes, le premier rayon cristallin à 22,5° dû au plan 002 a été décalé vers l'amorphe (19.6°-21.8°) et élargie.
Ces résultats montrent que l’estérification induit une décristallisation de la cellulose (voir Figure 7).
Cette diminution de la cristallinité de la cellulose du bois estérifié confère au matériau final une thermoplasticité.
Exemple 8 : Recyclage du bois estérifié formé à chaud
Après broyage, le matériau formé à chaud peut être à nouveau formé à chaud par pressage comme le montre la Figure 8.
Ces résultats montrent que le bois estérifié formé à chaud, chauffé à une température supérieure à sa température de ramollissement T1 , se ramollit et, présente ainsi une réversibilité de son durcissement, caractéristique des matériaux thermoplastiques.
Exemple 9 : Comparaison d’un procédé selon l’invention et d’un procédé mis en œuvre en présence de dichlorométhane (CH2CI2)
Le procédé de l’exemple 1 a été mis en œuvre avec différents acide, le traitement préalable d’extraction de la sciure d’épicéa par Soxhlet n’a cependant pas été réalisé. Ce procédé 9a est un procédé selon l’invention. En comparaison le même procédé a été mis en œuvre en présence de dichlorométhane (procédé 9b).
Le gain en masse (GM) pour les deux procédés a été mesuré selon les indications données ci-dessus, le contenu en ester en mmol ester/g de bois a également été mesuré (Le gain de masse est obtenu en faisant la différence entre la masse de sciure sèche à 103°C après le greffage de chaine grasse et les différentes opérations de lavage et la masse de sciure sèche introduite initialement. Le contenu en ester est calculé en divisant la différence de masse mesurée en gramme par la masse molaire de l'acide gras utilisé moins 18).
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous :
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Ces résultats montrent que le procédé de l’invention (sans solvant) conduit à un meilleur gain de masse que les procédés mettant en œuvre un solvant.

Claims

Revendications
1. Procédé de thermoplastification d’un matériau cellulosique, ledit procédé comprenant : i) La mise en contact d’un acide gras (AG) avec de l’anhydride trifluoroacétique (TFAA) ; et ii) L’estérification d’un matériau cellulosique par réaction avec l’anhydride mixte obtenu à l’étape i), ce par quoi on obtient un matériau cellulosique thermoplastique, les étapes i) et ii) étant réalisées en l’absence de solvant, en particulier à température ambiante.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le matériau cellulosique comprend en outre de la lignine et/ou des hémicelluloses.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le matériau cellulosique comprend au moins 20%, notamment 30%, en particulier 40% en poids de cellulose.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique comprend :
- 40 - 60% en poids de cellulose,
- 20 - 40% d’hémicelluloses, et
- 10 - 25% de lignine.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique est choisi parmi le bois, des plantes annuelles, du papier ou du coton, tout type de biomasse lignocellulosique ou mélanges de celles-ci, des homo ou hétéropolysaccharides non cellulosiques.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape i) se présente sous la forme de poudres, de fibres brutes ou tissées ou à l'état massif.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique est le bois, en particulier sous la forme de poudre ou à l’état massif.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’acide gras (AG) est un acide gras saturé ou insaturé, tel que l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide crotonique, l’acide isovalérique, l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique et l’acide oléique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire des réactifs AG/ TFAA est compris entre 0,8 et 1 ,2 et est de préférence égal à 1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) est réalisée pendant une durée inférieure à 1 heure, notamment une durée de 30 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion massique du TFAA mise en œuvre à l’étape i) par rapport au matériau cellulosique mis en œuvre à l’étape ii) varie de 4/1 à 2/1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape ii) d’estérification est réalisée pendant une durée de moins de 4 heures, de préférence de moins de 1 heure, par exemple d’environ 15 minutes. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique thermoplastique obtenu à l’étape ii) est soumis à un procédé de purification comprenant les étapes suivantes :
- Lavage du matériau cellulosique thermoplastique avec un mélange hydroalcoolique ; et
- séchage du matériau cellulosique thermoplastique lavé jusqu’à obtenir un matériau cellulosique thermoplastique anhydre. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau cellulosique de départ ne subit aucune étape préalable de traitement, notamment aucune étape d’extraction. Matériau cellulosique thermoplastique susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14. Matériau cellulosique thermoplastique selon la revendication 15 dans lequel le taux d’estérification est compris entre 5 et 15 mmol d’ester/g de matériau cellulosique, en particulier entre 6 et 12 mmol d’ester/g de matériau cellulosique. Matériau cellulosique thermoplastique selon les revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que son taux de cristallinité est au moins 30% inférieur à celui du matériau cellulosique natif et/ou est compris entre 3 et 25%.
18. Utilisation d’un matériau cellulosique thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, dans un procédé de formage à chaud.
19. Utilisation selon la revendication 18, dans lequel le procédé de formage comprend une étape de pressage, notamment réalisée à une température comprise entre 120 et 200°C, et/ou à une pression comprise entre 10 MPa et 15 MPa.
20. Matériau cellulosique formé à chaud comprenant un matériau cellulosique thermoplastique selon l’une quelconque des revendications 15 à 17.
21. Matériau thermoplastique formé à chaud selon la revendication 20, caractérisé en ce que sa première température de ramollissement est comprise entre 40°C et 200°C, notamment entre 120°C et 200°C.
22. Matériau thermoplastique formé à chaud selon la revendication 20, dans lequel le matériau cellulosique a une densité comprise entre 1 et 1 ,5 g/cm3.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991014709A1 (fr) * 1990-03-19 1991-10-03 Eastman Kodak Company Procede pour preparer des ester de cellulose
KR20150050267A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 제일모직주식회사 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법
WO2019004315A1 (fr) * 2017-06-27 2019-01-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Bois modifié, procédé de fabrication de bois modifié et corps moulé de bois modifié

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6656960B2 (ja) * 2015-03-13 2020-03-04 国立大学法人京都大学 リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα位が化学修飾されたリグノセルロース誘導体、それを含む繊維、繊維集合体、それらを含有する組成物及び成形体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991014709A1 (fr) * 1990-03-19 1991-10-03 Eastman Kodak Company Procede pour preparer des ester de cellulose
KR20150050267A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 제일모직주식회사 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법
WO2019004315A1 (fr) * 2017-06-27 2019-01-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Bois modifié, procédé de fabrication de bois modifié et corps moulé de bois modifié

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PHILIPPE GERARDIN ET AL., WOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 54, 2020, pages 479 - 502
SEGAL, L.CREELY, L.MARTIN, A.E.CONRAD, C.M.: "An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using X-ray diffractometer", TEXT. RES. J, vol. 29, 1959, pages 786 - 794, XP002717429, DOI: 10.1177/004051755902901003

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