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WO2023139322A1 - Procédé d'hydrosilylation photocatalysé par un complexe de manganèse - Google Patents

Procédé d'hydrosilylation photocatalysé par un complexe de manganèse Download PDF

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Publication number
WO2023139322A1
WO2023139322A1 PCT/FR2023/000005 FR2023000005W WO2023139322A1 WO 2023139322 A1 WO2023139322 A1 WO 2023139322A1 FR 2023000005 W FR2023000005 W FR 2023000005W WO 2023139322 A1 WO2023139322 A1 WO 2023139322A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
allyl
hydrosilylation
monosubstituted
function
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2023/000005
Other languages
English (en)
Inventor
Raphaël MIRGALET
Anthony VIVIEN
Clément CAMP
Laurent Veyre
Chloé Thieuleux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
CPE LYON
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
CPE LYON
Elkem Silicones France SAS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, CPE LYON, Elkem Silicones France SAS, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to JP2024542413A priority Critical patent/JP2025502991A/ja
Priority to KR1020247026265A priority patent/KR20250025586A/ko
Priority to US18/729,276 priority patent/US20250129107A1/en
Priority to EP23703510.0A priority patent/EP4466276A1/fr
Priority to CN202380023075.9A priority patent/CN119343356A/zh
Publication of WO2023139322A1 publication Critical patent/WO2023139322A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table

Definitions

  • TITLE Hydrosilylation process photocatalyzed by a manganese complex
  • the present invention relates to hydrosilylation reactions between a monosubstituted alkene compound and a compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom. More specifically, the invention relates to a manganese complex photocatalyzed hydrosilylation process. This hydrosilylation reaction between an alkene compound and a compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom allows in particular the curing by crosslinking of silicone compositions.
  • a compound comprising at least one double bond reacts with a compound comprising at least one hydrogenosilyk function, that is to say a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • This reaction can for example be described by:
  • the hydrosilylation reaction can be accompanied by, or even sometimes replaced by, a dehydrogenating silylation reaction (also called dehydrosilylation).
  • dehydrogenating silylation reaction also called dehydrosilylation
  • the hydrosilylation reaction is used in particular to crosslink silicone compositions comprising organopolysiloxanes bearing alkenyl units and organopolysiloxanes comprising hydrogenosilyl functions.
  • the hydrosilylation reaction of alkene compounds is typically carried out by catalysis, using metallic or organometallic catalysts.
  • the suitable catalyst for this reaction is a platinum catalyst.
  • most industrial hydrosilylation processes, in particular of alkenes are catalyzed by Speier's hexachloroplatinic acid or by Karstedt's Pt(O) complex of general formula Pt2(divinyltetramethyldisiloxane)3 (or abbreviated as Pt2(DVTMS)3).
  • Pt2(DVTMS)3 Karstedt's Pt(O) complex of general formula Pt2(divinyltetramethyldisiloxane)3
  • international patent application WO 2014/096719 A2 describes a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound with a hydrogensilane compound catalyzed by a photocatalyst chosen from polyoxometallates, for example tetrabutylammonium decatungstate.
  • Mn 2 (CO)io is used as a metal precursor and must be combined with a ligand, preferably a JackiePhos ligand to promote the hydrosilylation reaction. The reaction is carried out at 120°C.
  • Dimanganese decacarbonyl has also been described as a catalyst in other reactions. Mention may be made, for example, of the scientific publication by Liang et al ("Visible-Light-Initiated Manganese-Catalyzed E-Selective Hydrosilylation and Hydrogermylation of Alkyne", Org. Lett. 2019, 21, 8, 2750-2754), which describes the use of 10 mol.% of Mn 2 (CO)io as a photocatalyst for the hydrosilylation reaction of alkynes. Unlike alkenes, alkynes cannot undergo dehydrosilylation.
  • the inventors sought a more efficient process for the hydrosilylation of alkene compounds.
  • the reaction be rapid and at moderate temperature, preferably at room temperature.
  • the hydrosilylation reaction be selective, that the reactions of dehydrosilylation and/or isomerization of the alkene compound be reduced or even negligible.
  • the catalyst contain an abundant, inexpensive and non-toxic chemical element.
  • the inventors discovered that the hydrosilylation reaction of monosubstituted alkenes could be photocatalyzed under mild conditions by manganese carbonyl complexes, with excellent yields and excellent selectivity.
  • this photocatalyzed reaction produces little or no dehydrosilylation and/or isomerization products of the monosubstituted akene compound.
  • the subject of the present invention is a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) comprising at least one monosubstituted alkene function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said process comprising the step consisting in subjecting said unsaturated compound (A) and said compound (B) to irradiation in the presence of a photocatalyst (C) consisting of a manganese carbonyl.
  • a subject of the present invention is also the use of a manganese carbonyl as a photocatalyst for a hydrosilylation reaction of an unsaturated compound (A) comprising at least one monosubstituted alkene function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function.
  • an alkyl group can be linear or branched.
  • An alkyl group preferably comprises between 1 and 30 carbon atoms, more preferably between 1 and 12 carbon atoms, even more preferably between 1 and 6 carbon atoms.
  • An alkyl group can for example be chosen from the following groups: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
  • a cycloalkyl group can be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic or bicyclic.
  • a cycloalkyl group preferably comprises between 3 and 30 carbon atoms, more preferably between 3 and 8 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group can for example be chosen from the following groups: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantane and norborane.
  • an aryl group can be monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic, and preferably comprises between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 6 and 18 carbon atoms.
  • An aryl group can be unsubstituted or be substituted one or more times by an alkyl group.
  • the aryl group can be chosen from phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, mesityl, tolyl, xylyl, diisoproylphenyl and triisopropylphenyl groups.
  • an aryl-alkyl group preferably comprises between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 7 and 20 carbon atoms.
  • An aryl-alkyl group can for example be chosen from the following groups: benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphylmethyl, naphthylethyl and naphthylpropyl.
  • the halogen atom can for example be chosen from the group consisting of fluorine, bromine, chlorine and iodine, fluorine being preferred.
  • a fluorine-substituted alkyl group can for example be trifinoropropyl.
  • a photocatalyst is a catalyst capable of producing, by absorption of light, chemical transformations on its reaction partners.
  • the excited state of the photocatalyst interacts with reaction partners to form reaction intermediates and regenerates itself after each interaction cycle.
  • the present invention uses a photocatalyst (C) consisting of a manganese carbonyl.
  • manganese is an abundant natural element and generally considered to be non-toxic within the limit of the doses which make it a trace element.
  • manganese carbonyl is a metal complex consisting of one or more manganese atoms and carbonyl ligands bonded to manganese. No other type of ligand is related to manganese.
  • the manganese carbonyl is more specifically dimanganese decacarbonyl, of chemical formula [Mn2(CO)io].
  • it is a commercial product, inexpensive and stable in air.
  • the photocatalyst (C) according to the invention is advantageously implemented without organic ligand, in particular:
  • nitrogen-based ligand such as for example a pyridine ligand
  • ligand based on phosphorus such as for example a phosphine ligand, and/or
  • a diketone ligand such as for example a p-diketone ligand, and/or
  • organometallic ligand such as triphenylarsine
  • the manganese in the metal complex is preferably in oxidation state 0.
  • Said metal complex does not contain any type X ligand, in particular halogen ligand.
  • the molar concentration of photocatalyst (C) can be from 0.01 mol.% to 15 mol.%, more preferentially from 0.05 mol.% to 10 mol.%, more preferentially from 0.1 mol.% to 5 mol.%, even more preferentially from 0.5 mol.% to 2 mol.%, relative to the total number of moles of unsaturations carried by the unsaturated compound (A).
  • compounds based on platinum, palladium, ruthenium or rhodium are not used.
  • the amount of compounds based on platinum, palladium, ruthenium or rhodium in the reaction medium is, for example, less than 0.1% by weight relative to the weight of the photocatalyst (C), preferably less than 0.01% by weight, and more preferably less than 0.001% by weight.
  • the present invention consists firstly of a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound (A) comprising at least one monosubstituted alkene function, with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function, said process comprising the step consisting in subjecting said unsaturated compound (A) and said compound (B) to irradiation in the presence of a photocatalyst (C) as described above.
  • the unsaturated compound (A) used in the hydrosilylation process according to the invention is a chemical compound comprising at least one monosubstituted alkene unsaturation not forming part of an aromatic ring. It can be chosen from those known to those skilled in the art and which do not contain any reactive chemical function which could hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
  • the unsaturated compound (A) used in the hydrosilylation process according to the invention can be represented by the general formula (I):
  • RCH CH 2 (I) in which R represents a monovalent radical.
  • the unsaturated compound (A) comprises one or more monosubstituted alkene functions and from 2 to 40 carbon atoms.
  • alkyl group having between 1 and 30 carbon atoms, more preferably between 1 and 12 carbon atoms, even more preferably between 1 and 6 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms such as chlorine or fluorine, and optionally by one or more groups chosen from -OH and -OSiR's, in which each R' represents, independently of each other, H or an alkyl group;
  • aryl group having between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 6 and 18 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms such as chlorine or fluorine, and optionally by one or more groups chosen from -OH and -OSiR's, in which each R' represents, independently of each other, H or an alkyl group;
  • an aryl-alkyl group preferably comprises between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 7 and 20 carbon atoms, optionally substituted on its aryl part and/or on its alkyl part by one or more halogen atoms such as chlorine or fluorine, and optionally by one or more groups chosen from -OH and -OSiR's, in which each R' represents, independently of each other, H or an alkyl group;
  • L represents a bond or a divalent radical, preferably an alkylene group having from 1 to 12 carbon atoms, even more preferably between 1 and 6 carbon atoms
  • R'' represents a group chosen from: an alkyl group having between 1 and 30 carbon atoms, more preferably between 1 and 12 carbon atoms, even more preferably between 1 and 6 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms such than chlorine or fluorine, and optionally by one or more groups chosen from -OH and -OSiR's, in which each R' represents, independently of one another, H or an alkyl group; an aryl group having between 6 and 30 carbon atoms, more preferably between 6 and 18 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms such as chlorine or fluorine, and optionally by one or more groups chosen from -OH and -OSiR's, in which each R' represents, independently of each other,
  • the unsaturated compound (A) can preferably be an organic compound comprising a monosubstituted alkene group chosen from the group consisting of:
  • - fluorinated ⁇ -olefins preferably 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptene
  • allyl ethers such as allyl and benzyl ether, allyl and C 1 -C 6 alkyl ethers, allyl and glycidyl ether, allyl and piperidine ether, preferably allyl and sterically hindered piperidine ether, allyl and silyl ethers, preferably allyl and trimethylsilyl ether ,
  • allyl esters such as allyl acetate
  • the unsaturated compound (A) can be a disiloxane, such as vinyl-pentamethyl-disiloxane and divinyl-tetramethyl-disiloxane.
  • the unsaturated compound (A) can be chosen from compounds comprising several monosubstituted alkene functions, preferably two or three monosubstituted alkene functions, and in a particularly preferred manner, compound (A) is chosen from the following compounds: According to a particularly preferred embodiment, the unsaturated compound (A) can be an organopolysiloxane compound comprising one or more monosubstituted alkene functions, preferably at least two monosubstituted alkene functions.
  • the hydrosilylation reaction of alkenes is one of the key reactions in silicone chemistry.
  • organopolysiloxanes with SiH functions and organopolysiloxanes with alkenyl functions to form networks and provide mechanical properties to materials, but also the functionalization of organopolysiloxanes with SiH functions to modify their physical and chemical properties.
  • Said organopolysiloxane compound may in particular be formed:
  • Y is monosubstituted C2-C12 alkenyl, preferably vinyl
  • R 1 c SiO ( 4-c)/2 in which R 1 has the same meaning as above and c 0, 1, 2 or 3.
  • R 1 can represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to
  • R 1 can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions can have a linear structure, a cyclic structure or a branched structure.
  • siloxyl unit "M V1" represents a siloxyl unit of formula
  • siloxyl unit "M” represents a siloxyl unit of formula R
  • siloxyl unit "D V1" represents a siloxyl unit of formula
  • siloxyl unit "D" represents a siloxyl unit of formula R
  • siloxyl unit “T” represents a siloxyl unit of formula R 1 SiCh/2
  • siloxyl unit “Q” represents a siloxyl unit of formula SiC>4/2, the symbols Y and R 1 being as described above.
  • terminal “M” and “M V1 ” units mention may be made of the trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or dimethylhexenylsiloxy groups.
  • D and D V1 examples of “D” and “D V1 ” units, mention may be made of the dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyldecenylsiloxy or methyldecadienylsiloxy groups.
  • linear organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions essentially consist of “D” and “D V1 ” siloxyl units and of “M” and “M V1 ” siloxyl units.
  • Examples of linear organopolysiloxanes which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions according to the invention are:
  • the organopolysiloxane compound comprising one or more monosubstituted alkene functions contains terminal dimethylvinylsilyl units. Even more preferentially, the organopolysiloxane compound comprising one or more monosubstituted alkene functions is a poly(dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends.
  • a silicone oil generally has a viscosity between 1 mPa.s and 2,000,000 mPa.s.
  • said organopolysiloxane compounds comprising one or more alkene functions are silicone oils with a dynamic viscosity of between 20 mPa.s and 100,000 mPa.s, preferably between 20 mPa.s and 80,000 mPa.s at 25° C., and more preferably between 100 mPa.s and 50,000 mPa.s.
  • cyclic organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions essentially consist of “D” and “D V1 ” siloxyl units as described above.
  • An example of a cyclic organopolysiloxane which can be an organopolysiloxane compound comprising one or more monosubstituted alkene functions according to the invention is cyclic poly(methylvinylsiloxane).
  • the organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions may also contain “T” siloxyl units and/or “Q” siloxyl units.
  • the organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions then have a branched structure.
  • branched organopolysiloxanes, also called resins, which may be organopolysiloxane compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions according to the invention are:
  • the organopolysiloxane compound comprising one or more monosubstituted alkene functions has a mass content of monosubstituted alkenyl unit of between 0.001% and 30%, preferably between 0.01% and 10%, preferably between 0.02 and 5%.
  • the unsaturated compound (A) reacts according to the present invention with a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function.
  • compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is a silane or polysilane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • silane compound is meant in the present invention chemical compounds comprising a silicon atom bonded to four hydrogen atoms or to organic substituents.
  • the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function can be phenylsilane or a mono-, di- or tri-alkylsilane, for example triethylsilane.
  • compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function is an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom, also called organohydrogenpolysiloxane.
  • organohydrogenpolysiloxane can advantageously be an organopolysiloxane formed:
  • R 1 can represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having from 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • the organohydrogenpolysiloxane can have a linear, branched or cyclic structure.
  • the degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. Generally, it is less than 5000.
  • siloxyl units "M”, “D”, “T” and “Q" are as previously defined, and
  • siloxyl units "M'" represents a siloxyl unit of formula HR ⁇ SiOia
  • siloxyl units "D'" represents a siloxyl unit of formula HR 1 SiO2/2, the symbol R 1 being as described above.
  • organohydrogenpolysiloxanes which may be compounds (B) comprising at least one hydrogenosilyl function according to the invention are:
  • organohydrogenpolysiloxane When the organohydrogenpolysiloxane has a cyclic structure, it essentially consists of siloxyl units chosen from the siloxyl units "D" and "D'".
  • An example of a cyclic organohydrogenpolysiloxane which may be a compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function according to the invention is a cyclic poly(methylhydrogenosiloxane).
  • organohydrogenpolysiloxane When the organohydrogenpolysiloxane has a branched structure, it is preferably chosen from the group consisting of silicone resins of the following formulas:
  • the organohydrogenpolysiloxane compound has a mass content of hydrogenosilyl Si—H functions of between 0.2% and 91%, more preferably between 3% and 80%, and even more preferably between 15% and 70%.
  • the unsaturated compound (A) and the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyl function to be one and the same compound, comprising on the one hand at least one monosubstituted alkene function, and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom.
  • This compound can then be qualified as “bifunctional”, and it is likely to react with itself by hydrosilylation reaction.
  • the invention may therefore also relate to a process for the hydrosilylation of a bifunctional compound with itself, said bifunctional compound comprising on the one hand at least one monosubstituted alkene function, and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom, said process being photocatalyzed by the photocatalyst (C) as described above.
  • organopolysiloxanes that can be bifunctional compounds are:
  • the amounts of compound (A) and of compound (B) can be controlled so that the molar ratio of the hydrogenosilyl functions of the compounds (B) to the monosubstituted alkene functions of the compounds (A) is preferably between 1:10 and 10:1, more preferably between 1:5 and 5:1, more preferably between 1:3 and 3:1, and even more preferably between L2 and 2:1.
  • the method according to the present invention comprising the step of subjecting said unsaturated compound (A) and said compound (B) to irradiation in the presence of the photocatalyst (C).
  • UV means ultra-violet.
  • Ultraviolet radiation is defined as electromagnetic radiation whose wavelength is between about 100 nm and about 400 nm, ie below the visible light spectrum. Within UV, we can define UV-A, whose wavelength is between approximately 315 nm and approximately 400 nm, UV-B, whose wavelength is between about 280 nm and about 315 nm, and UV-C, whose wavelength is between about 100 nm and about 280 nm.
  • Visible radiation is defined as electromagnetic radiation whose wavelength is between approximately 400 nm and approximately 800 nm.
  • the irradiation is carried out by exposure to radiation with a wavelength between 100 nm and 450 nm, or between 200 nm and 420 nm, or between 250 nm and 405 nm.
  • the radiation can be emitted by doped or undoped mercury vapor lamps whose emission spectrum extends from 100 nm to 450 nm.
  • Light sources such as LEDs which deliver spot UV or visible light may also be employed.
  • LED is the well-known abbreviation to those skilled in the art for “electroluminescent diode” (also DEL in French).
  • the irradiation is carried out with UV radiation, the source of which is a UV-LED lamp.
  • Said UV-LED lamp can emit radiation of wavelength 365 nm, 385 nm, 395 nm or 405 nm.
  • the UV-LED lamp is a lamp emitting at 395 nm.
  • the power of the UV-LED lamp is preferably between 2 W/m 2 and 200,000 W/m 2 .
  • the irradiation step is implemented under an inert atmosphere, for example under nitrogen, under argon or under oxygen-depleted air.
  • the irradiation step is carried out at a temperature between 0°C and 60°C, more preferably between 15°C and 60°C, more preferably between 20°C and 40°C, and even more preferably at room temperature, i.e. typically around 25°C.
  • the hydrosilylation reaction can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent.
  • suitable solvents are solvents miscible with compound (B).
  • the solvent can be chosen from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decalin, and paraffin oils; aromatic hydrocarbons, such as toluene, and xylene; mixtures of hydrocarbons of mineral or synthetic origin, such as white spirit; ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and diphenyl ether; chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, perchlorethylene and chlorobenzene; esters, such as ethyl acetate, butyl acetate and butyrolactone; acetonitrile; dimethylformamide; dimethyl sulfoxide; N-methylpyr
  • the solvent can be chosen from the group consisting of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, and more preferably from the group consisting of hexane, cyclohexane, decalin and toluene.
  • the solvent can be chosen from volatile silicones, octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcylopentasiloxane (D5), polydimethylsiloxane oils (PDMS), polyphenylmethylsiloxane oils (PPMS) or mixtures thereof.
  • one of the reactants for example unsaturated compound (A) can act as a solvent.
  • unsaturated compound (A) can act as a solvent.
  • the use of organic solvents which are detrimental to the environment and to the health of the workers in the manufacturing workshops will be avoided.
  • the compounds (A) and (B) used are chosen from organopolysiloxanes as defined above.
  • a three-dimensional network is formed, which leads to the hardening of the composition.
  • Cross-linking involves a gradual physical change in the medium constituting the composition. Therefore, the process according to the invention can be used to obtain elastomers, gels, foams etc.
  • a crosslinked silicone material is obtained.
  • the term “crosslinked silicone material” is understood to mean any product based on silicone obtained by crosslinking and/or hardening of compositions comprising organopolysiloxanes having at least two unsaturated bonds and organopolysiloxanes having at least three hydrogenosilylated units.
  • the crosslinked silicone material can for example be an elastomer, a gel or a foam.
  • the optionally provided filler is preferably mineral.
  • the filler can be a very finely divided product with an average particle diameter of less than 0.1 ⁇ m.
  • the filler may in particular be siliceous.
  • siliceous materials they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, combustion and precipitation silica powders or mixtures thereof. These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m (micrometers) and a BET specific surface greater than 30 m 2 /g, preferably between 30 and 350 m 2 /g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or crushed quartz can also be used.
  • silicas can be incorporated as such or after having been treated with organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • organosilicon compounds usually used for this purpose.
  • these compounds are methylpolysiloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methylpolysilazanes such as hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, tetramethyldivinyldisilazane, chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and their mixtures.
  • non-siliceous mineral materials can act as a semi-reinforcing or filling mineral filler.
  • these non-siliceous fillers which can be used alone or as a mixture are calcium carbonate, optionally surface-treated with an organic acid or with an ester of an organic acid, calcined clay, titanium oxide of the rutile type, oxides of iron, zinc, chromium, zirconium, magnesium, the various forms of alumina (hydrated or not), boron nitride, lithopone, barium metaborate, barium sulphate and micro glass beads.
  • These fillers are coarser with generally an average particle diameter greater than 0.1 ⁇ m and a specific surface generally less than 30 m 2 /g.
  • fillers may have been surface-modified by treatment with the various organosilicon compounds usually employed for this purpose.
  • the filler is silica, and even more preferably combustion silica.
  • the silica has a BET specific surface of between 75 and 410 m 2 /g.
  • a silicone composition can comprise between 5 and 20% by weight of filler relative to the total weight of the silicone composition.
  • the silicone composition can comprise between 8 and 15% by weight of filler.
  • the hydrosilylation process according to the present invention can be used for the functionalization of organopolysiloxanes with SiH functions.
  • the purpose of functionalization is to modify the physical and/or chemical properties of said organopolysiloxanes, and to produce new compounds with improved properties.
  • the unsaturated compound (A) comprising at least one monosubstituted alkene function is chosen from unsaturated compounds comprising one or more monosubstituted alkene functions and from 2 to 40 carbon atoms
  • the compound (B) comprising at least one hydrogenosilyk function is an organopolysiloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • organopolysiloxanes with SiH functions characterized in that the addition reaction between organopolysiloxanes with SiH functions and unsaturated compounds (A) comprising one or more monosubstituted akene functions and from 2 to 40 carbon atoms is obtained by the hydrosilylation process as described above.
  • the hydrosilylation process according to the present invention can be used for crosslinking between organopolysiloxanes containing SiH functions and organopolysiloxanes containing alkenyl functions to form networks and provide mechanical properties to the materials.
  • the unsaturated compound (A) comprising at least a monosubstituted alkene function is an organopolysiloxane compound comprising at least two monosubstituted alkene functions
  • compound (B) comprising at least one hydrogenosilyk function is an organopolysiloxane compound comprising at least three hydrogen atoms bonded to a silicon atom.
  • a process for the preparation of crosslinked silicone materials can be described, characterized in that the crosslinking reaction between organopolysiloxanes containing SiH functions and organopolysiloxanes containing alkenyl functions is obtained by the hydrosilylation process as described above.
  • the crosslinked silicone materials thus obtained can be used in various applications, in particular:
  • 1-octene (1) and 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-trisiloxane (2) were introduced into a 4 mL vial under an argon atmosphere at room temperature.
  • a solution of dimanganese decacarbonyl Mn 2 (CO)io in toluene was injected into the vial and toluene was added.
  • Final Mn 2 (CO)io concentration (relative to 1-octene) 1 mol%.
  • Examples 1, 2 and 3 show that the hydrosilylation reaction between 1-octene (1) and 1, 1,1, 3, 5,5,5-heptamethyl-trisiloxane (2) photocatalyzed by Mn2(CO)io makes it possible to obtain a product (3) with excellent yield and excellent selectivity, under mild reaction conditions (4 hours at room temperature). Conversely, the catalyst does not show any activity by thermal activation (comparative examples 1, 2 and 3).

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Abstract

La présente invention concerne les réactions d'hydrosilylation entre un composé alcène monosubstitué et un composé comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Plus spécifiquement, l'invention concerne un procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé comprenant l'étape consistant à soumettre ledit composé insaturé (A) et ledit composé (B) à une irradiation en présence d'un photocatalyseur (C) consistant en un carbonyle de manganèse. Cette réaction d'hydrosilylation entre un composé alcène et une composé comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium permet notamment le durcissement par réticulation de compositions silicones.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé d’hydrosilylation photocatalysé par un complexe de manganèse
Domaine technique
La présente invention concerne les réactions d’hydrosilylation entre un composé alcène monosubstitué et un composé comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Plus spécifiquement, l’invention concerne un procédé d’hydrosilylation photocatalysé par un complexe de manganèse. Cette réaction d’hydrosilylation entre un composé alcène et un composé comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium permet notamment le durcissement par réticulation de compositions silicones.
Etat de la technique antérieure
Lors d’une réaction d’hydrosilylation de composés akènes (également appelée polyaddition), un composé comprenant au moins une double liaison réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyk, c’est-à-dire un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite par :
Figure imgf000002_0001
La réaction d’hydrosilylation peut s’accompagner de, voire parfois être remplacée par, une réaction de silylation déshydrogénante (également appelée déshydrosilylation). La réaction peut être décrite par :
Figure imgf000002_0002
La réaction d’hydrosilylation est notamment utilisée pour réticuler des compositions silicones comprenant des organopolysiloxanes portant des motifs alcényles et des organopolysiloxanes comprenant des fonctions hydrogénosilyles.
La réaction d’hydrosilylation de composés alcènes est typiquement réalisée par catalyse, à l’aide de catalyseurs métalliques ou organométalliques. Actuellement, le catalyseur approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Ainsi, la plupart des procédés industriels d’hydrosilylation, en particulier d’alcènes, sont catalysées par l’acide hexachloroplatinique de Speier ou par le complexe de Pt(O) de Karstedt de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3). Au début des années 2000, la préparation de complexes de platine-carbène a permis d’avoir accès à des catalyseurs plus stables (voir par exemple la demande de brevet WO 01/42258).
Toutefois, l’utilisation de catalyseurs métalliques ou organométalliques au platine est toujours problématique. Il s’agit d’un métal cher et en voie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. Son utilisation à l’échelle industrielle est donc difficile. On souhaite donc diminuer autant que possible la quantité de catalyseur nécessaire à la réaction, sans pour autant diminuer le rendement et la vitesse de la réaction. De nombreuses études ont été réalisées pour trouver des alternatives au catalyseur de Karstedt.
Par exemple, la demande internationale de brevet WO 2014/096719 A2 décrit un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé avec un composé hydrogénosilane catalysé par un photocatalyseur choisi parmi les polyoxométallates, par exemple le décatungstate de tétrabutylammonium.
En 1966, dans le brevet américain US 3,271,362, le problème du remplacement de l’acide chloroplatinique comme catalyseur d’hydrosilylation était déjà évoqué. Les inventeurs de ce brevet proposaient l’utilisation d’un catalyseur métallique carbonylé choisi dans le groupe constitué par le cyclopentadiényle dicarbonyle de cobalt [CsHsCo/CO^], le décacarbonyle de dimanganèse [Mn2(CO)io] et Toctacarbonyle de dicobalt [Co2(CO)8]. Dans le seul mode de réalisation mettant en œuvre le décacarbonyle de dimanganèse, la réaction est conduite à 125°C et aucune indication précise n’est donnée sur le rendement de la réaction et la nature des produits de polyaddition.
En 2021, Dong et al. décrit dans une publication scientifique (« Manganese-catalysed divergent silylation of alkenes », Nature Chemistry volume 13, pages 182-190 (2021)) un catalyseur à base de manganèse pour la déshydrosilylation et T hydrosilylation d’alcène. Mn2(CO)io est utilisé comme précurseur métallique et doit être associé à un ligand, de préférence un ligand JackiePhos pour favoriser la réaction d’hydrosilylation. La réaction est conduite à 120°C.
Le décacarbonyle de dimanganèse a par ailleurs été décrit comme catalyseur dans d’autres réactions. On peut citer par exemple la publication scientifique de Liang et al (« Visible-Light-Initiated Manganese- Catalyzed E-Selective Hydrosilylation and Hydrogermylation of Alkyne », Org. Lett. 2019, 21, 8, 2750- 2754), qui décrit l’utilisation de 10 mol.% de Mn2(CO)io comme photocatalyseur de la réaction d’hydrosilylation d’alcynes. A l’inverse des alcènes, les alcynes ne peuvent pas subir de déshydrosilylation.
Concernant la déshydrosilylation, un article scientifique de Stefan Weber et al. (« Manganese-Catalyzed Dehydrogenative Silylation of Alkenes Following Two Parallel Inner-Sphere Pathways », J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 17825-17832) décrit l’utilisation d’un catalyseur de Mn(I) pour la silylation deshydrogénante d’alcènes terminaux. Deux catalyseurs sont proposés : le fac- [Mn(dippe)(CO)3(CH2CH2CH3)] et le ac-[Mn(ddre)(CO)3(CH2CH2CH3)] (dippe = l,2-bis(di- isopropylphosphino) et drpe = l,2-bis(di-n-propylphosphino)).
C’est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché un procédé plus efficace d’hydrosilylation de composés alcènes. Avantageusement, on souhaite que la réaction soit rapide et à température modérée, de préférence à température ambiante. De plus, on souhaite que la réaction d’hydrosilylation soit sélective, que les réactions de déshydrosilylation et/ou d’isomérisation du composé alcène soient réduites voire négligeables. Enfin, on souhaite que le catalyseur contienne un élément chimique abondant, peu coûteux et non toxique.
Résumé de l’invention
De façon inattendue, les inventeurs ont découvert que la réaction d’hydrosilylation d’alcènes monosubstitués pouvaient être photocatalysée dans des conditions douces par des complexes de carbonyle de manganèse, avec d’excellents rendements et une excellente sélectivité. En particulier, cette réaction photocatalysée ne produit pas ou peu de produits de déshydrosilylation et/ou d’isomérisation du composé akène monosubstitué.
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé comprenant l’étape consistant à soumettre ledit composé insaturé (A) et ledit composé (B) à une irradiation en présence d’un photocatalyseur (C) consistant en un carbonyle de manganèse.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un carbonyle de manganèse comme photocatalyseur d’une réaction d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle.
Description détaillée de l’invention
Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent document correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à- dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Bien que non dessinées, les formes tautomères éventuelles des composés décrits dans le présent exposé sont incluses dans la portée de la présente invention.
Dans la présente invention, un groupe alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un groupe alkyle comprend de préférence entre 1 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptle, n-octyle, n-nonyle, n-decyle, n-undecyle et n-dodecyle.
Dans la présente invention, un groupe cycloalkyle peut être monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique. Un groupe cycloalkyle comprend de préférence entre 3 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 3 et 8 atomes de carbone. Un groupe cycloalkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantane et norborane.
Dans la présente invention, un groupe aryle peut être monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique, et comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 6 et 18 atomes de carbone. Un groupe aryle peut être non-substitué ou être substitué une ou plusieurs fois par un groupe alkyle. Le groupe aryle peut être choisi parmi les groupes phényle, naphtyle, anthracényle, phénanthryle, mésityle, tolyle, xylyle, diisoproylphényl et triisopropylphényl.
Dans la présente invention, un groupe aryle-alkyle comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 20 atomes de carbone. Un groupe aryl-alkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, naphylméthyle, naphtyléthyle et naphtylpropyle.
Dans la présente invention, l’atome d’halogène peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par le fluor, le brome, le chlore et l’iode, le fluor étant préféré. Un groupe alkyle substitué par le fluor peut par exemple être le triflnoropropyle.
D’après la définition donnée par l’IUPAC (Glossary of terms used in photochemistry, 3rd edition ; IUPAC Recommendations 2006), un photocatalyseur est un catalyseur capable de produire, par absorption de lumière, des transformations chimiques sur ses partenaires de réaction. L’état excité du photocatalyseur interagit avec les partenaires de réaction pour former des intermédiaires de réaction et se régénère lui-même après chaque cycles d’interaction.
La présente invention met en œuvre un photocatalyseur (C) consistant en un carbonyle de manganèse. Avantageusement, le manganèse est un élément naturel abondant et généralement considéré comme non-toxique dans la limite des doses qui en font un oligoélément. Dans la présente invention, le carbonyle de manganèse est un complexe métallique constitué d’un ou plusieurs atomes de manganèse et de ligands carbonyles liés au manganèse. Aucun autre type de ligand n’est lié au manganèse. De préférence, le carbonyle de manganèse est plus spécifiquement le décacarbonyle de dimanganèse, de formule chimique [Mn2(CO)io]. Avantageusement, il s’agit d’un produit commercial, peu coûteux et stable à l’air.
Le photocatalyseur (C) selon l’invention est avantageusement mis en œuvre sans ligand organique, notamment :
- sans ligand à base d’azote, tel que par exemple un ligand pyridine, et/ou
- sans ligand à base de phosphore, tel que par exemple un ligand phosphine, et/ou
- sans ligand de type acyl, et/ou
- sans ligand dicétone, tel que par exemple un ligand p-dicétone, et/ou
- sans ligand cyclopentadiényle, substitué ou non-substitué, et/ou
- sans ligand organométallique, tel que le triphénylarsine.
Le manganèse dans le complexe métallique est de préférence au degré d’oxydation 0. Ledit complexe métallique ne contient pas de ligand de type X, notamment de ligand halogène.
La concentration molaire en photocatalyseur (C) peut être de 0,01 mol.% à 15 mol.%, plus préférentiellement de 0,05 mol.% à 10 mol.%, plus préférentiellement de 0,1 mol.% à 5 mol.%, encore plus préférentiellement de 0,5 mol.% à 2 mol.%, par rapport au nombre de moles total d’insaturations portées par le composé insaturé (A). Selon une variante préférée, dans le procédé selon l’invention, on ne met pas en œuvre de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium. La quantité de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium dans le milieu réactionnel est, par exemple, inférieure à 0, 1% en poids par rapport au poids du photocatalyseur (C), de préférence inférieure à 0,01% en poids, et plus préférentiellement inférieure à 0,001% en poids.
La présente invention consiste en premier lieu en un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé comprenant l’étape consistant à soumettre ledit composé insaturé (A) et ledit composé (B) à une irradiation en présence d’un photocatalyseur (C) tel que décrit ci-dessus.
Le composé insaturé (A) mis en œuvre dans le procède d’hydrosilylation selon l’invention est un composé chimique comprenant au moins une insaturation alcène monosubstituée ne faisant pas partie d’un cycle aromatique. Il peut être choisi parmi ceux connus de l’homme du métier et qui ne contiennent pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d’hydrosilylation.
Dans le présent texte, on entend par « alcène monosubstitué » ou « alcényle monosubstitué » une double liaison covalente entre deux atomes de carbone, ne faisant pas partie d’un cycle aromatique, les deux atomes de carbone étant liés à 3 atomes d’hydrogène et un radical monovalent différent de l’atome d’hydrogène. Le composé insaturé (A) mis en œuvre dans le procède d’hydrosilylation selon l’invention peut être représenté par la formule générale (I) :
RCH=CH2 (I) dans laquelle R représente un radical monovalent.
Selon un mode réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstitués et de 2 à 40 atomes de carbone. Le composé insaturé (A) peut être représenté par la formule générale (I) : RCH=CH2 (I) dans laquelle R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par
- un groupe alkyle ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe aryle ayant entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 6 et 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe aryle-alkyle comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 20 atomes de carbone, éventuellement substitué sur sa partie aryle et/ou sur sa partie alkyle par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ;
- un groupe éther de formule -L-O-R”, dans lequel L représente une liaison ou un radical divalent, de préférence un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone, et R’ ’ représente un groupe choisi parmi : un groupe alkyle ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi - OH et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ; un groupe aryle ayant entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 6 et 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ; et un groupe aryle-alkyle comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 20 atomes de carbone, éventuellement substitué sur sa partie aryle et/ou sur sa partie alkyle par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou le fluor, et éventuellement par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -OSiR’s, dans lequel chaque R’ représente, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle ; - un groupe ester de formule -L-O-C(O)-R”, dans lequel L et R” ont la même définition que donnée ci- dessus.
Le composé insaturé (A) peut, de façon préférée, être un composé organique comprenant un groupe alcène monosubstitué choisi dans le groupe constitué par :
- les a-oléfines, de préférence le 1-octène et le 1-hexène,
- les a-oléfines chlorées, de préférence le chlorure d’allyle,
- les a-oléfines fluorées, de préférence de 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptène,
- l’alcool allylique,
- les éthers d’allyle, tels que l’éther d’allyle et de benzyle, les éthers d’allyle et d’alkyle en Ci-Cs, l’éther d’allyle et glycidyle, l’éther d’allyle et de pipéridine, préférentiellement l’éther d’allyle et de pipéridine stériquement encombrée, les éthers d’allyle et de silyle, préférentiellement l’éther d’allyle et de triméthylsilyle,
- les esters d’allyles, tels que l’acétate d’allyle,
- les styrènes,
- le l,2-époxy-4-vinylcyclohexane,
- les acrylates d’alkyles en Ci à C4 et l’acide acrylique.
Le composé insaturé (A) peut être un disiloxane, tel que le vinyl-pentaméthyl-disiloxane et le divinyl- tétraméthyl-disiloxane.
Le composé insaturé (A) peut être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes monosubstituées, de préférence deux ou trois fonctions alcènes monosubstituées, et de façon particulièrement préférée, le composé (A) est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000008_0001
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé insaturé (A) peut être un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées, de préférence au moins deux fonctions alcènes monosubstituées. La réaction d’hydrosilylation d’alcènes est l’une des réactions clés de la chimie des silicones. Elle permet non seulement la réticulation entre des organopolysiloxanes à fonctions SiH et des organopolysiloxanes à fonctions alcényles pour former des réseaux et apporter des propriétés mécaniques aux matériaux, mais également la fonctionnalisation des organopolysiloxanes à fonctions SiH pour modifier leurs propriétés physiques et chimiques.
Ledit composé organopolysiloxane peut être notamment formé :
- d’au moins deux motifs siloxyles de formule suivante : YaR1bSiO(4-a-b)/2 dans laquelle :
Y est un groupe alcényle monosubstitué en C2-C12, de préférence vinyle,
R1 est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=l, 2 ou 3, de préférence a=l ou 2, plus préférentiellement a=l ; b=0, 1 ou 2 ; et la somme a+b=l, 2 ou 3 ; et
- éventuellement de motifs de formule suivante : R1 cSiO(4-c)/2 dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1, 2 ou 3.
11 est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R1 sont présents ou si plusieurs groupes Y sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement R1 peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à
12 atomes de carbone. R1 peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
Ces composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées peuvent présenter une structure linéaire, une structure cyclique ou une structure ramifiée.
Dans la présente invention :
- un motif siloxyle « MV1 » représente un motif siloxyle de formule
- un motif siloxyle « M » représente un motif siloxyle de formule R
- un motif siloxyle « DV1 » représente un motif siloxyle de formule
- un motif siloxyle « D » représente un motif siloxyle de formule R
Figure imgf000009_0001
- un motif siloxyle « T » représente un motif siloxyle de formule R 1 SiCh/2,
- un motif siloxyle « Q » représente un motif siloxyle de formule SiC>4/2, les symboles Y et R1 étant tels que décrits ci-dessus. A titre d’exemples de motifs « M » et « MV1 » terminaux, on pent citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.
A titre d’exemples de motifs « D » et « DV1 », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.
Les composés organopolysiloxanes linéaires comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » et « DV1 » et de motifs siloxyles « M » et « MV1 ». Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ; et
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles.
Dans la forme la plus recommandée, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux. Encore plus préférentiellement, le composé organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.
Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes sont des huiles silicones de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 100.000 mPa.s, de préférence entre 20 mPa.s et 80.000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 100 mPa.s et 50.000 mPa.s.
Les composés organopolysiloxanes cycliques comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » et « DV1 » tels que décrits ci- avant. Un exemple d’organopolysiloxane cyclique pouvant être un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées selon l’invention est le poly(méthylvinylsiloxane) cyclique.
Optionnellement, les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées peuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » et/ou des motifs siloxyles « Q ». Les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées présentent alors une structure ramifiée. Des exemples d’organopolysiloxanes ramifiés, également nommés résines, pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées selon l’invention sont :
- MDV1Q, où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D, - MDV1TQ, où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MMV1Q, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMV1TQ, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMV1DDV1Q, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges.
De préférence, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées a une teneur massique en motif alcényle monosubstitué comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%.
Le composé insaturé (A) réagit selon la présente invention avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle.
Selon un mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé silane ou poly silane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d’hydrogènes ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif =Si-Si=. Parmi les composés silane, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle peut être le phénylsilane ou un mono-, di- ou tri-alkylsilane, par exemple le triéthylsilane.
Selon un autre mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium, également appelé organohydrogénopolysiloxane. Ledit organohydrogénopolysiloxane peut avantageusement être un organopolysiloxane formé :
- d’au moins deux motifs siloxyles de formule suivante : HdR1 eSiO(4-d-e)/2 dans laquelle :
R1 est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et d=l, 2 ou 3, de préférence d=l ou 2, plus préférentiellement d=l ; e=0, 1 ou 2 ; et d+e=l, 2 ou 3 ; et
- éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R1fSiO(4-f)/2 dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R1 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement R1 peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R1 peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3- trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
L’organohydrogénopolysiloxane peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000.
Dans ce qui suit, les motifs siloxyles « M », « D », « T » et « Q » sont tels que précédemment définis, et
- les motifs siloxyles « M’ » représente un motif siloxyle de formule HR^SiOia,
- les motifs siloxyles « D’ » représente un motif siloxyle de formule HR1SiO2/2, le symbole R1 étant tel que décrit ci-dessus.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs siloxyles « D » et « D’ », et de motifs siloxyles terminaux « M » et « M’ ». Des exemples d’organohydrogénopoly siloxanes pouvant être des composés (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogéno-diméthylsilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles.
Lorsque l’organohydrogénopolysiloxane présente une structure cyclique, il est essentiellement constitué de motifs siloxyles choisis parmi les motifs siloxyles « D » et « D’ ». Un exemple d’organohydrogénopolysiloxane cyclique pouvant être un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle selon l’invention est un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.
Lorsque l’organohydrogénopolysiloxane présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :
- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges. De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%, et encore plus préférentiellement entre 15% et 70%.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé (A) et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d’une part au moins une fonction alcène monosubstituée, et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifie de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir avec lui-même par réaction d’hydrosilylation. L’invention peut donc aussi concerner un procédé d’hydrosilylation d’un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d’une part au moins une fonction alcène monosubstituée, et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium, ledit procédé étant photocatalysé par le photocatalyseur (C) tel que décrit ci- dessus.
Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont :
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl-siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénomethylsiloxane-co-propylglycidylétherméthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles.
Lorsqu’il est question de la mise en œuvre du composé insaturé (A) et du composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l’homme du métier comprend qu’on entend également la mise en œuvre d’un composé bifonctionnel.
Les quantités de composé (A) et de composé (B) peuvent être contrôlées de façon à ce que le rapport molaire des fonctions hydrogénosilyles des composés (B) sur les fonctions alcènes monosubstituées des composés (A) soit de préférence compris entre 1: 10 et 10: 1, de façon plus préférée entre 1:5 et 5: 1, de façon plus préférée entre 1:3 et 3: 1, et de façon encore plus préférée entre L2 et 2:l.
Le procédé selon la présente invention comprenant l’étape consistant à soumettre ledit composé insaturé (A) et ledit composé (B) à une irradiation en présence du photocatalyseur (C).
L’irradiation est de préférence une exposition à un rayonnement UV et/ou visible. Dans le présent texte, « UV » signifie ultra-violet. Un rayonnement ultra-violet est défini comme un rayonnement électromagnétique dont la longueur d’onde est comprise entre environ 100 nm et environ 400 nm, soit en deçà du spectre de la lumière visible. Au sein des UV, on peut définir les UV-A, dont la longueur d’onde est comprise entre environ 315 nm et environ 400 nm, les UV-B, dont la longueur d’onde est comprise entre environ 280 nm et environ 315 nm, et les UV-C, dont la longueur d’onde est comprise entre environ 100 nm et environ 280 nm. Un rayonnement visible est défini comme un rayonnement électromagnétique dont la longueur d’onde est comprise entre environ 400 nm et environ 800 nm De préférence, l’irradiation est faite par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, ou entre 200 nm et 420 nm, ou entre 250 nm et 405 nm.
Le rayonnement peut être émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d’émission s’étend de 100 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des LED qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées. De plus, dans le présent texte, « LED » est l’abrégé bien connu de l’homme du métier pour « diode électroluminescente » (également DEL en français).
Selon un mode de réalisation, l’irradiation est effectuée avec un rayonnement UV dont la source est une lampe UV-LED. Ladite lampe UV-LED peut émettre un rayonnement de longueur d’onde 365 nm, 385 nm, 395 nm ou 405 nm. De préférence, la lampe UV-LED est une lampe émettant à 395 nm. La puissance de la lampe UV-LED est de façon préférée comprise entre 2 W/m2 et 200 000 W/m2.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape d’irradiation est mise en œuvre sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, sous argon ou sous air appauvri en oxygène.
L’étape d’irradiation est mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 60°C, de façon plus préférée entre 15°C et 60°C, de façon plus préférée entre 20°C et 40°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante, soit typiquement environ 25°C.
La réaction d’hydrosilylation peut être réalisée dans un solvant ou en l’absence de solvant. Des solvants appropriés sont des solvants miscibles avec le composé (B). Par exemple, le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, tels que le pentane, l’hexane, l’heptane, le cyclohexane, la décaline, et les huiles de paraffines ; les hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, et le xylène ; les mélanges d’hydrocarbures d’origine minérale ou de synthèse, tels que le white-spirit ; les éthers, tels que le tétrahydrofurane, le dioxane, le diéthyléther et le diphényléther ; les hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le perchloroéthylène et le chlorobenzène ; les esters, tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle et la butyrolactone ; l’acétonitrile ; le diméthylformamide ; le diméthylsulfoxide ; la N-méthylpyrrolidone ; les polyéthylène glycols ; et leurs mélanges. De préférence, le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures chlorés, et plus préférentiellement dans le groupe constitué par l’hexane, le cyclohexane, la décaline, et le toluène. En variante, le solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), le décaméthylcylopentasiloxane (D5), les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS) ou leurs mélanges. En variante, un des réactifs, par exemple le composé insaturé (A), peut jouer le rôle de solvant. De préférence, on évitera l’utilisation de solvants organiques préjudiciables à l’environnement et à la santé des travailleurs des ateliers de fabrication.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les composés (A) et (B) mis en œuvre sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus. Dans ce cas, un réseau en trois dimensions se forme, ce qui conduit au durcissement de la composition. La réticulation implique un changement physique progressif du milieu constituant la composition. Par conséquent, le procédé selon l’invention peut être utilisé pour obtenir des élastomères, des gels, des mousses etc. On obtient dans ce cas, un matériau silicone réticulé. On entend par « matériau silicone réticulé » tout produit à base de silicone obtenu par réticulation et/ou durcissement de compositions comprenant des organopolysiloxanes possédant au moins deux liaisons insaturées et des organopolysiloxanes possédant au moins trois motifs hydrogénosilylés. Le matériau silicone réticulé peut par exemple être un élastomère, un gel ou une mousse.
Toujours selon ce mode préféré de réalisation du procédé selon l’invention, où les composés (A) et (B) sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus, on peut mettre en œuvre des additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer :
- les charges,
- les promoteurs d’adhérence,
- les inhibiteurs ou retardateurs de la réaction d’hydrosilylation,
- les modulateurs d’adhérence,
- les résines silicones,
- les additifs pour augmenter la consistance,
- les pigments (organiques ou minéraux), et
- les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques.
La charge éventuellement prévue est de préférence minérale. La charge peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm. La charge peut être notamment siliceuse. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi- renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0, 1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpoly siloxanes tels que l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l’hexaméthyldisilazane, l’hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d’un acide organique, l’argile calcinée, l’oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d’alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 pm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m2/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. De préférence, la charge est de la silice, et encore plus préférentiellement de la silice de combustion. Avantageusement, la silice a une surface spécifique BET comprise entre 75 et 410 m2/g. Une composition silicone peut comprendre entre 5 et 20 % en poids de charge par rapport au poids total de la composition silicone. Avantageusement, la composition silicone peut comprendre entre 8 et 15 % en poids de charge.
La découverte de ce nouveau procédé d’hydrosilylationphotocatalysé dans des conditions douces selon la présente invention permet d’envisager de nombreuses applications.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé d’hydrosilylation selon la présente invention peut être utilisée pour la fonctionnalisation d’organopolysiloxanes à fonctions SiH. La fonctionnalisation a pour objectif de modifier les propriétés physiques et/ou chimiques desdits d’organopolysiloxanes, et de produire de nouveaux composés aux propriétés améliorés. Selon ce mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué est choisi parmi les composés insaturés comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstitués et de 2 à 40 atomes de carbone, et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyk est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. On peut décrire un procédé de fonctionnalisation d’organopolysiloxanes à fonctions SiH, caractérisé en ce que la réaction d’addition entre des organopolysiloxanes à fonctions SiH et des composés insaturés (A) comprenant une ou plusieurs fonctions akènes monosubstitués et de 2 à 40 atomes de carbone est obtenue par le procédé d’hydrosilylation tel que décrit ci-avant.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé d’hydrosilylation selon la présente invention peut être utilisée pour la réticulation entre des organopolysiloxanes à fonctions SiH et des organopolysiloxanes à fonctions alcényles pour former des réseaux et apporter des propriétés mécaniques aux matériaux. Selon ce mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué est un composé organopolysiloxane comprenant au moins deux fonctions alcènes monosubstituées, et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyk est un composé organopolysiloxane comprenant au moins trois atomes d’hydrogène liés à un atome de silicium. On peut décrire un procédé de préparation de matériaux silicones réticulés caractérisé en ce que la réaction de réticulation entre des organopolysiloxanes à fonctions SiH et des organopoly siloxanes à fonctions alcényles est obtenue par le procédé d’ hydrosilylation tel que décrit ci- avant. Les matériaux silicones réticulés ainsi obtenus peuvent être utilisés dans différentes applications, notamment :
- des applications de type « coating », où un support est recouvert d’un revêtement silicone ;
- des applications dans le domaine de l’électronique, par exemple pour la préparation de revêtements enrobants (« conformal coatings » selon la terminologie anglo-saxonne) de circuits imprimés, et pour le remplissage (« potting » selon la terminologie anglo-saxonne) de microcircuits et de composants électroniques tels que les IGBT ;
- les procédés de fabrication additive (aussi connus comme des procédés d’impression 3D) mettant en œuvre la photopolymérisation.
D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci- dessous uniquement à titre indicatif.
Exemples
Exemples 1-3 et Comparatifs 1-3 : Hydrosilylation du 1-octène (1) avec le 1.1.1.3.5.5.5-heptaméthyl- trisiloxane (2)
Figure imgf000017_0001
Le 1-octène (1) et le 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl-trisiloxane (2) ont été introduits dans un vial de 4 mL sous atmosphère d’argon à température ambiante. Une solution de décacarbonyle de dimanganèse Mn2(CO)io dans du toluène a été injectée dans le vial et du toluène a été ajouté. Concentration finale en Mn2(CO)io (par rapport au 1-octène) = 1 mol%.
Dans les exemples 1, 2 et 3, le mélange réactionnel a été placé sous lumière UV pendant 4 heures (300 W, = 250-420 nm). Dans les exemples comparatifs 1, 2 et 3, le mélange réactionnel n’a pas été irradié, mais a été chauffé pendant 24 hemes. Les concentrations des réactifs et les conditions de la réactions sont telles qu’indiquées dans le Tableau 1, ainsi que les rendements en produit d’hydrosilylation (3) et en produit de T isomérisation de (1) (déterminés par chromatographie phase gaz, calculé par rapport au 1-octène).
[Tableau 1]
Figure imgf000018_0002
Les exemples 1, 2 et 3 montrent que la réaction d’hydrosilylation entre le 1-octène (1) et le 1, 1,1, 3, 5,5,5- heptaméthyl-trisiloxane (2) photocatalysée par Mn2(CO)io permet d’obtenir un produit (3) avec d’excellent rendement et une excellente sélectivité, dans des conditions de réaction douces (4 heures à température ambiante). A l’inverse, le catalyseur ne montre pas d’activité par activation thermique (exemples comparatifs 1, 2 et 3).
Exemples 4-12 et Comparatifs 4-6 : Hydrosilylation de différents alcènes (!’)
Figure imgf000018_0001
Le même mode opératoire décrit à l’exemple 1 (UV, 4h) a été suivi en faisant varier la structure du composé alcène (1’) comme indiqué dans le Tableau 2 ci-dessous. Le rendement en produit d’hydrosilylation (3’) (déterminés par chromatographie phase gaz, calculé par rapport à l’alcène) est indiqué dans le Tableau 2.
[Tableau 2]
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000019_0001
Dans les exemples 4 à 12, les produits d’hydrosilylation ont été obtenus avec une excellente sélectivité. Aucune isomérisation C=C ni aucun produit de scission de la liaison C-0 n’a été observé. Par contre, le produit d’hydrosilylation n’est pas obtenu à partir d’alcènes gem-disubstitués (exemples comparatif 4 et 5) ou à partir d’alcène interne (exemple comparatif 6).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé comprenant l’étape consistant à soumettre ledit composé insaturé (A) et ledit composé (B) à une irradiation en présence d’un photocatalyseur (C) consistant en un carbonyle de manganèse.
2. Procédé d’hydrosilylation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le manganèse dans le carbonyle de manganèse est au degré d’oxydation 0.
3. Procédé d’hydrosilylation selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le carbonyle de manganèse est le décacarbonyle de dimanganèse, de formule chimique [Mn2(CO)io].
4. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé insaturé (A) est un composé organique comprenant un groupe alcène monosubstitué choisi dans le groupe constitué par :
- les a-oléfines, de préférence le 1-octène et le 1-hexène,
- les a-oléfines chlorées, de préférence le chlorure d’allyle,
- les a-oléfines fluorées, de préférence de 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptène,
- l’alcool allylique,
- les éthers d’allyle, tels que l’éther d’allyle et de benzyle, les éthers d’allyle et d’alkyle en Ci-Cs, l’éther d’allyle et glycidyle, l’éther d’allyle et de pipéridine, préférentiellement l’éther d’allyle et de pipéridine stériquement encombrée, les éthers d’allyle et de silyle, préférentiellement l’éther d’allyle et de triméthylsilyle,
- les esters d’allyles, tels que l’acétate d’allyle,
- les styrènes,
- le l,2-époxy-4-vinylcyclohexane,
- les acrylates d’alkyles en Ci à C4 et l’acide acrylique.
5. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé insaturé (A) est un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstituées, de préférence au moins deux fonctions alcènes monosubstituées.
6. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium.
7. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’irradiation est faite par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, ou entre 200 nm et 420 nm, ou entre 250 nm et 405 nm.
8. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’irradiation est effectuée avec un rayonnement UV dont la source est une lampe UV-LED.
9. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’irradiation est mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 60°C, de façon plus préférée entre 15°C et 60°C, de façon plus préférée entre 20°C et 40°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante.
10. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendications 1, 2, 3, 7, 8 et 9, pour la fonctionnalisation d’organopolysiloxanes à fonctions SiH, caractérisé en ce que le composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction alcène monosubstitué est choisi parmi les composés insaturés comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes monosubstitués et de 2 à 40 atomes de carbone, et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyk est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium.
11. Procédé d’hydrosilylation selon l’une quelconque des revendications 1, 2, 3, 7, 8 et 9, pour la préparation de matériaux silicones réticulés, caractérisé en ce que le composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction akène monosubstitué est un composé organopolysiloxane comprenant au moins deux fonctions akènes monosubstituées, et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyk est un composé organopolysiloxane comprenant au moins trois atomes d’hydrogène liés à un atome de silicium.
12. Utilisation d’un carbonyle de manganèse comme photocatalyseur d’une réaction d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction akène monosubstitué, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyk.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le manganèse dans le carbonyle de manganèse est au degré d’oxydation 0.
14. Utilisation selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé en ce que le carbonyle de manganèse est le décacarbonyle de dimanganèse, de formule chimique [Mn2(CO)io].
PCT/FR2023/000005 2022-01-18 2023-01-13 Procédé d'hydrosilylation photocatalysé par un complexe de manganèse Ceased WO2023139322A1 (fr)

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