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WO2023126198A1 - Oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate, compositions le comprenant et ses utilisations - Google Patents

Oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate, compositions le comprenant et ses utilisations Download PDF

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WO2023126198A1
WO2023126198A1 PCT/EP2022/086204 EP2022086204W WO2023126198A1 WO 2023126198 A1 WO2023126198 A1 WO 2023126198A1 EP 2022086204 W EP2022086204 W EP 2022086204W WO 2023126198 A1 WO2023126198 A1 WO 2023126198A1
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WO
WIPO (PCT)
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meth
group
acrylate
oligomer
hindered
Prior art date
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Application number
PCT/EP2022/086204
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English (en)
Inventor
Sylvain BEAUDRAIS
Christophe Duquenne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN202280087208.4A priority patent/CN118510823A/zh
Priority to JP2024539385A priority patent/JP2025501941A/ja
Priority to EP22839680.0A priority patent/EP4457259A1/fr
Priority to IL313933A priority patent/IL313933A/en
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    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a urea (meth)acrylate or urea-urethane (meth)acrylate oligomer, to polymerizable compositions comprising, and its uses, in particular as a binder in a polymerizable composition, in particular in an ink composition, a coating composition, a material filled with fibrous or particulate reinforcements which may be carbon nanotubes or graphite, an adhesive composition , molding, ink plate, electrode binder, and in a composition for additive manufacturing, in particular for printing 3D or 4D objects.
  • urethane acrylates of high functionality by reacting an amine with an acrylate, then adding the aminoacrylate obtained to an isocyanate.
  • WO 2007/005351 describes liquid compositions of self-photoinitiating multifunctional acrylate urethane oligomers having pendant acrylate groups and tertiary amine groups integrated into the polymer backbone, obtained by the reaction of two oligomer molecules comprising primary hydroxyl groups with the terminal isocyanate groups of a tertiary N-bis-urethane aminoacrylate oligomer.
  • WO 2016/170264 describes an aminoacrylate-acrylate urethane comprising a urethane function linked to an aminoacrylate group, the latter carrying one or more acrylate groups and deriving from a) a hydroxylated aminoacrylate carrying one or more acrylate groups with b) a polyisocyanate, the aminoacrylate a) being the addition product of a1) an aminoalcohol carrying a hydroxy group and a secondary amine group on a2) a multifunctional acrylate, with a2) being in excess stoichiometric with respect to the secondary amine groups of the aminoalcohol a1).
  • the urethane acrylates of the prior art are obtained from secondary amines, which involves the formation of a large quantity of tertiary amine before the addition of the isocyanate, the tertiary amine functions being moreover useful for catalyzing the desired urethanization reaction. It turns out, however, that tertiary amines are sensitive to certain chemical attacks (acids) and become colored (yellowing) during crosslinking under UV. Furthermore, the preparation of these urethane acrylates requires prolonged heating at high temperature and the use of toxic metal catalysts, such as tin-based catalysts.
  • the present invention seeks to overcome the drawbacks of the urethane acrylates of the prior art by eliminating the presence of tertiary amines before the addition of isocyanate.
  • the inventors have therefore modified the urethane acrylate nature of the final oligomer into urea (meth)acrylate or urea-urethane (meth)acrylate.
  • the solution proposed by the inventors is based on the reaction between an isocyanate and a secondary amine to form a urea, without requiring the presence of any catalyst. More particularly, the proposed solution consists in the use of a compound comprising simultaneously at least one secondary amine function and at least one (meth)acrylate function.
  • the urea (meth) acrylate or urea-urethane (meth) acrylate oligomer of the invention makes it possible to achieve the following technical advantages compared to urethane acrylates of the prior art: - the absence or the very low content of tertiary amine leading to a very good stability of the color of the oligomer after crosslinking (absence of coloring, no yellowing), - overall properties of the oligomer equivalent or superior to urethane acrylates, but without the presence of secondary products linked to the consumption of stabilizer and to the more severe thermal conditions of synthesis (higher purity of the oligomer of the invention), - resistance to abrasion improved, - better viscosity/hardness compromise than urethane acrylates, the urea function being harder and more viscous than the urethane function of urethane acrylates, - simpler, faster, safer and more economical synthesis, due to the absence prolonged heating (the reactor can simply be maintained at the desired temperature thanks to the
  • the first object of the present invention therefore relates first to a specific urea (meth) acrylate or urea-urethane (meth) acrylate oligomer.
  • Another object concerned is a polymerizable composition comprising at least one oligomer according to the present invention and optionally at least one other ethylenically unsaturated compound.
  • a process for the manufacture of a crosslinked product comprising a step of crosslinking a polymerizable composition according to the invention is also concerned.
  • a method for manufacturing a three-dimensional object comprising an additive manufacturing step using a polymerizable composition according to the invention is also concerned.
  • a crosslinked product obtained by crosslinking a polymerizable composition according to the invention or obtained by a method according to the invention is concerned.
  • Another object relates to the use of an oligomer according to the invention as a binder in a polymerizable composition or in a composition for additive manufacturing, in particular for printing a 3D or 4D object.
  • the present invention relates to the use of a polymerizable composition according to the invention for obtaining an ink, a coating, a material loaded with fibrous or particulate reinforcements which may be nanotubes carbon or graphite, an adhesive, molding, ink plate, electrode binder composition, or a composition for additive manufacturing, in particular for printing 3D or 4D objects.
  • the first object of the present invention relates to a specific urea (meth)acrylate or urea-urethane (meth)acrylate oligomer comprising: - at least two urea bonds, in particular at least two hindered urea bonds, - at least two (meth)acryloyloxy groups, in particular at least two acryloyloxy groups, and - optionally at least one urethane bond, in particular optionally at least two urethane bonds.
  • the term oligomer corresponds to a polymer molecule consisting of identical and/or different monomer units, preferably from 2 to 50, and more preferably from 2 to 20, identical monomer units and/or different.
  • An oligomer can in particular be obtained by reaction between at least one monomer A having at least two functions f A and at least one monomer B having at least two functions f B , the functions f A being capable of reacting with the functions fB.
  • Examples of oligomers are products obtained by polycondensation (in particular between at least one polyacid and at least one polyol and/or at least one polyamine) or by polyaddition (in particular between at least one polyisocyanate and at least one polyol and/or at least one polyamine).
  • a “congested urea bond” is a urea bond having at least one substituent or one ring in the ⁇ or ⁇ position with respect to the nitrogen atom to which it is bonded.
  • a (meth)acryloyloxy group corresponds to a (meth)acrylate function.
  • the two (meth)acryloyloxy groups of the oligomer of the invention are terminal (meth)acryloyloxy groups of said oligomer.
  • a terminal group is a group at the end of the main chain of the oligomer.
  • the oligomer of the invention may comprise at least two hindered urea bonds linked together by a linker group, each hindered urea bond being connected to said linker group by a nitrogen atom not carrying a hydrogen atom.
  • Said hindered urea bonds linked together by a linker group can be identical or different, and are preferably identical.
  • the linker group preferably does not comprise a urea bond or a urethane bond.
  • the oligomer of the invention may in particular comprise at least one fragment corresponding to the following formula (I): in which: the linker group A is the residue of a polyamine, and preferably A does not comprise a urea bond, nor a urethane bond, R is different from H, and preferably R is a hindered group, z is an integer ranging from 2 to 6, and represents a point of attachment to a carbon atom.
  • R is a hindered group, it is preferably a group having at least one substituent or one ring in the ⁇ or ⁇ position with respect to the nitrogen atom to which he is linked.
  • a substituent can in particular be any group other than H or a cycle, for example a group chosen from optionally alkoxylated alkyl.
  • a cycle can in particular be chosen from cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • the oligomer of the invention may comprise at least two urea bonds, each urea bond being directly bonded to a group originating from an aza-Michael reaction between a primary amine and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl compound, and in particular an aza-Michael reaction between: a) a hindered primary amine and a (meth)acrylate, or b) a primary amine and a maleate or fumarate diester.
  • a “primary amine” is a compound having at least one —NH 2 primary amine function, and preferably having no secondary and/or tertiary amine function.
  • a “primary hindered amine” is a primary amine having at least one substituent or one ring in the ⁇ or ⁇ position relative to the nitrogen atom of the primary amine function to which it is related.
  • a “maleate or fumarate diester” is a diester derived from maleic acid or fumaric acid.
  • the oligomer of the invention may comprise at least two fragments corresponding to the following formula (Ia): in which: Z is H or a group comprising an ester function -COOY, Y is an alkyl group, optionally substituted by one or more (meth)acrylate groups, and preferably Y is a linear or branched C 1 alkyl group -C 1 3, optionally substituted by one or more (meth)acrylate groups, and represent points of attachment to a carbon atom.
  • Z is H or a group comprising an ester function -COOY
  • Y is an alkyl group, optionally substituted by one or more (meth)acrylate groups, and preferably Y is a linear or branched C 1 alkyl group -C 1 3, optionally substituted by one or more (meth)acrylate groups, and represent points of attachment to a carbon atom.
  • the oligomer of the invention may comprise: at least four fragments of formula (Ia), or at least two fragments (Ia) and two urethane bonds, or at least two fragments (Ia) and at least two other hindered urea linkages.
  • - Alkyl a saturated hydrocarbon-based, linear or branched aliphatic group, C 1 -C 20 , preferably C 1 -C 13 , more preferably C 1 -C 6 , and even more preferably C 1 -C 4 .
  • a C 1 -C 20 alkyl means an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • branched means that at least one alkyl group such as a methyl or an ethyl is carried by a linear alkyl chain.
  • alkyl group mention may be made, for example, of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl and n-pentyl groups.
  • - Alkyl containing at least one heteroatom an alkyl of which at least one carbon atom is replaced by a heteroatom, in particular chosen from O, N or S, preferably O.
  • Cycloalkyl a non-aromatic, saturated or partially unsaturated cyclic hydrocarbon group , preferably C 3 -C 10 , which may be monocyclic, bicyclic or polycyclic.
  • Heterocycloalkyl a cycloalkyl in which at least one ring atom is a heteroatom, preferably chosen from O, N or S.
  • Aryl a group containing at least one aromatic ring.
  • An aryl can contain a single aromatic ring or several rings of which at least one is aromatic.
  • An aromatic cycle corresponds to a cycle respecting Hückel's rule. Examples of aryl groups are phenyl, biphenyl, naphthyl and anthracenyl.
  • the aryl groups of the invention preferably comprise from 6 to 12 carbon atoms. Even more preferably, the aryl group of the invention is a phenyl group.
  • - Heteroaryl an aryl in which at least one ring atom of the aromatic ring is a heteroatom, preferably chosen from O, N or S.
  • An alkylene can be linear or branched.
  • An alkylene can be divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent.
  • oligomer of the invention may comprise at least two fragments corresponding to one of the following formulas (Ib) or (Ic):
  • the oligomer of the invention may comprise: at least four fragments of formula (Ib), or at least two fragments (Ib) and two urethane bonds, or at least two fragments (Ib) and at least two other hindered urea linkages.
  • the oligomer of the invention may comprise: at least two fragments (Ic) and at least two urethane bonds, or at least two fragments (Ic) and at least two other hindered urea bonds.
  • the oligomer of the invention may comprise a fragment corresponding to one of the following formulas (Id) or (Ie): in which: R is different from H, and preferably R is a hindered group, Z is H or a group comprising an ester function -COOY; Y is an alkyl group, optionally substituted by one or more (meth)acrylate groups, and preferably Y is a linear or branched, C 1 -C 13 alkyl group, optionally substituted by one or more (meth)acrylate groups, P is the residue of a polyol, preferably not comprising a urea bond or a urethane bond, and more preferably P is an optionally alkoxylated or esterified alkylene, for example by at least one ester
  • the oligomer of the invention may be the reaction product between at least one poly(meth)acrylate, at least one hindered primary monoamine and at least one isocyanate compound, the oligomer being of preferably obtained by a process comprising the following successive steps: (i) aza-Michael reaction between at least one poly(meth)acrylate and at least one hindered primary monoamine with a stoichiometric excess of (meth)acryloyloxy groups relative to the primary amine groups, preferably with an NH 2 /(meth )acryloyloxy less than 0.9, preferably ranging from 0.1 to 0.8, or from 0.2 to 0.7, or from 0.3 to 0.5, and (ii) reaction of the mixture of amino -(meth)acrylates obtained in step (i) with at least one isocyanate compound, preferably with an NCO/NH 2 ratio of less than 1.05, preferably ranging from 0.6 to 1.01, or from 0 .8 to 1,
  • a “poly(meth)acrylate” is a compound having at least 2 (meth)acryloyloxy groups and at least one of the (meth)acryloyloxy groups is an acryloyloxy group.
  • the poly(meth)acrylate of step (i) is preferably a compound having at least 2, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4, (meth)acryloyloxy groups and wherein at least one of the (meth)acryloyloxy groups is an acryloyloxy group.
  • a “primary monoamine” is a compound having a single primary amine function —NH 2 , and preferably having no secondary and/or tertiary amine function.
  • a “hindered primary monoamine” is a primary monoamine having at least one substituent or one ring in the ⁇ or ⁇ position relative to the nitrogen atom of the primary amine function to which it is related. More particularly, in this embodiment, the hindered primary monoamine of step (i) may correspond to the following formula (II): in which: R 1 and R 2 are, independently of each other, chosen from the groups alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, or alkyl containing at least one heteroatom, or R 1 and R 2 can form a C 4 -C 8 ring, preferably in C 6 , optionally comprising one or more heteroatoms, R3 is H or an alkyl group, preferably C 1 -C 4 , and more preferably -CH 3 , a is equal to 0 or 1.
  • the hindered primary monoamine of step (i) corresponds to one of the following formulas (IIa), (IIb) or (IIc): in which: R'1 and R'2 are, independently of each other, alkyl groups, preferably C 1 -C 4 , and more preferably C 1 -C 2 , Cy is a C 4 -C 8 , preferably C 6 , R'3 is H or a methyl group, a is equal to 0 or 1, b and c are, independently of each other, integers ranging from 1 to 50 [0045]
  • the hindered primary monoamine of step (i) is chosen from: 2-aminopentane, 3-aminopentane, 1,2-dimethylpropylamine, 1,3-dimethylbutylamine , 2-aminooctane, iso-propylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, tert-butyl
  • the isocyanate compound of step (ii) is preferably a compound having at least one -NCO group. More particularly, in this embodiment, the isocyanate compound of step (ii) may comprise: - a polyisocyanate, and optionally a (meth)acrylate functionalized with an OH or NHR' group, or - an adduct obtained by reaction between a polyisocyanate and a (meth)acrylate functionalized by an OH or NHR' group with a stoichiometric excess of NCO groups relative to the OH or NHR' groups, said adduct being formed before reaction with the compound obtained from step (i), R' being a group different from H, and in particular a hindered group.
  • R' when R' is a hindered group, it is preferably a group having at least one substituent or a cycle in the ⁇ or ⁇ position with respect to the nitrogen atom to which it is attached.
  • R' is a tert-butyl group.
  • the polyisocyanate of step (ii) can: - either be alone, and react with a mono(meth)acrylate having a secondary amine function present in the mixture of amino-( meth)acrylates obtained in step (i), and lead to the formation of hindered urea bonds by aza-Michael reaction on the secondary amine during step (ii), - either be in a mixture or in the form of adduct with a (meth)acrylate functionalized by an OH group during step (i), and lead to the formation of urethane bonds during step (ii), - either be in a mixture or in the form of an adduct with a (meth)acrylate functionalized by an NHR' group during step (i), and lead to the formation of urea bonds hindered with an R' group during step (ii).
  • the polyisocyanate of step (ii) is a diisocyanate
  • the (meth)acrylate functionalized by an OH group of step (ii) is 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the (meth)acrylate functionalized with an NHR' group of step (ii) is 2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate.
  • the oligomer of the invention may be the reaction product between at least one mono(meth)acrylate, at least one hindered primary polyamine and at least one isocyanate compound, the oligomer being preferably obtained by a process comprising the following successive steps: (i′) aza-Michael reaction between at least one mono(meth)acrylate and at least one hindered primary polyamine to form a poly(amino-ester), in particular with a NH 2 /double bond ratio ranging from 0.7 to 1.3, preferably from 0.9 to 1.1, or from 0.95 to 1.05, (ii') optional addition of an acrylate to eliminate the residual primary amine functions, (iii') reaction of the poly(amino-ester) obtained in step (i') or (ii') with at least one isocyanate compound, and in which the isocyanate compound comprises: - a polyisocyanate and a (meth)acrylate functionalized with an OH or NHR
  • a “mono(meth)acrylate” is a compound having a single acryloyloxy group, and optionally one or more methacryloyloxy groups.
  • a “primary polyamine” is a compound having at least two —NH 2 primary amine functions, and preferably having no secondary and/or tertiary amine function.
  • a “primary hindered polyamine” is a primary polyamine in which each primary amine function is hindered by a substituent or a ring in the ⁇ or ⁇ position relative to the nitrogen atom of the primary amine function to which it is linked. More particularly, the hindered primary polyamine of step (i′) corresponds to one of the following formulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe):
  • Cy is a C 4 -C 8 , preferably C 6 , ring, or Cy is -CR 4 R 5 -
  • Cy' is a C 4 -C 8 , preferably C 6
  • R 4 is an alkyl group
  • R5 is H or an alkyl group
  • R6 is H, or an alkyl or alkoxy group
  • L is a single bond
  • a', a'', d, e and f are , independently of each other, equal to 0 or 1
  • g, g', g'', h, i, j, l, m and n are, independently of each other, integers ranging from 1 to 50
  • k is equal to 2 or 4
  • k' is equal to 0 or 1.
  • the hindered primary polyamine of step (i') is chosen from: 5-amino-1 ,3,3- trimethylcyclohexanemethylamine (isophorone diamine), 4,4′- methylenebis(cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis(2-methylcyclohexylamine), 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1 ,2-, 1,3- or 1,4- cyclohexanebis(methylamine), 1,8-diamino-p-menthane, o-, m- or p-xylylene diamine, a non-cyclic polyether diamine based on polypropylene glycol and optionally polyethylene glycol or polytetrametylene glycol preferably having a molecular weight by weight M w ranging from 200 to 10,000 g.mol -1 (Jeffamine ® D-230, Jeffamine ® D-400, Jeffamine ® D-2000
  • the NH 2 /double bond ratio is preferably close to 1. It may in some cases be less than 1 to have residual acrylate in the mixture which plays the role of reactive diluent. More particularly, in this embodiment: the polyisocyanate of step (iii') is a diisocyanate, and the (meth)acrylate functionalized by an OH group of step (iii') is 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, or the (meth)acrylate functionalized with an NHR' group of step (iii') is 2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate.
  • the oligomer of the invention may be the reaction product between at least one maleate or fumarate diester, at least one primary polyamine and at least one isocyanate compound, the oligomer being preferably obtained by a process comprising the following successive steps: (i'') aza-Michael reaction between at least one maleate or fumarate diester and at least one primary polyamine to form a poly(amino-ester), in particular with an NH 2 / double bond ranging from 0.7 to 1.3, preferably from 0.9 to 1.1, or from 0.95 to 1.05, (ii'') reaction of the poly(amino-ester) obtained at step (i'') with at least one isocyanate compound, and in which the isocyanate compound comprises: - a polyisocyanate and a (meth)acrylate functionalized by an OH or NHR' group, or - an adduct obtained by reaction between a polyisocyanate and a (meth)acryl
  • the primary polyamine is preferably a diamine. More particularly, in this embodiment: the polyisocyanate of step (ii'') is a diisocyanate, and the (meth)acrylate functionalized by an OH group of step (ii'') is 2 - hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, or the (meth)acrylate functionalized with an NHR' group from step (ii'') is 2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate.
  • W is absent.
  • W represents a branch on the oligomer, and preferably W is -U 1 -L 2 -[Acr] o .
  • X is absent.
  • X represents a branch on the oligomer, and preferably X is - U 2 -IU 1 - L 2 -[Acr]o.
  • formula (IV) of the oligomer of the invention the (meth)acryloyloxy Acr groups are, independently of each other, represented by the following formula (V): in which: R 7 is H or a methyl group, and in particular R 7 is H, the symbol represents the point of attachment to the L 1 or L 2 group.
  • each I is the residue of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanate, and even more particularly an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate, said cycloaliphatic diisocyanate being preferably C 6 -C 18 .
  • U 1 and U 4 are, independently of each other, a urea bond represented by formula (VI ) next : where: R 8 is a crowded group, the symbol represents the point of attachment to group L 1 or L 2 , the symbol represents the point of attachment to group I, and when p > 0, U 2 and U 3 are , independently of one another, a urea bond represented by the following formula (VII): in which: R 9 is a hindered group, the symbol represents the point of attachment to group A, and the symbol represents the point of attachment to group I.
  • R8 is a hindered group having at least one substituent or ring in the ⁇ or ⁇ position relative to the nitrogen atom to which it is bonded.
  • R9 is a hindered group having at least one substituent or one ring in the ⁇ or ⁇ position relative to the nitrogen atom to which it is bonded.
  • R 8 and R 9 are, independently of each other, a hindered group represented by formula (VIII ) next : in which: R 1 , R 2 , R 3 and a are as defined previously, the symbol ⁇ represents the point of attachment to the nitrogen atom.
  • R8 and R9 are, independently of each other, a hindered group represented by one of formulas (VIIIa ), (VIIIb) or (VIIIc) as follows: in which: R′ 1 , R′ 2 , R′ 3 , Cy, a, b and c are as defined previously, the symbol ⁇ represents the point of attachment to the nitrogen atom.
  • U 1 and U 4 are, independently of each other, a urethane bond represented by formula (IX ) next : the symbol ⁇ represents the point of attachment to group L 1 or L 2 , the symbol ⁇ represents the point of attachment to group I, p > 0 and U 2 and U 3 are, independently of each other, a urea bond represented by the following formula (X): in which: R 10 is different from H, and preferably R 10 is a hindered group, the symbol represents the point of attachment to group A, the symbol represents the point of attachment to group I.
  • R 10 is a hindered group having at least one substituent or one ring in the ⁇ or ⁇ position with respect to the nitrogen atom to which it is bonded. More particularly, in formula (X) of the invention, R 10 is a hindered group chosen from one of the groups of formulas (VIII), (VIIIa), (VIIIb) or (VIIIc) as defined above, or a group represented by one of the following formulas (XI) or (XII):
  • R 11 is selected from alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, alkyl containing at least one heteroatom, polyester, or combinations thereof
  • R 12 and R 13 are independently one of the other, an alkyl group, and the symbol represents the point of attachment to the nitrogen atom.
  • r, L 1 , L 2 , P and o can be as defined below: r is equal to 0, L 1 and L 2 are, independently of each other, [ ⁇ ]oP- ⁇ , P is the residue d a polyol, and preferably P is an optionally alkoxylated or esterified alkylene, o is an integer ranging from 1 to 5, the symbol ⁇ represents a point of attachment to an Acr group, the symbol ⁇ represents the point of attachment to group U 1 or U 4 .
  • A can be the residue of a hindered polyamine, and in particular A is chosen from one of the following groups of formulas (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc), (XIIId) or (XIIIe):
  • A can be the residue of an unhindered polyamine, and in particular A can be chosen from one of the following groups of formulas (XIVa), (XIVb), (XIVc), (XIVd), (XIVe) or (XIVf): in which: Alk is an alkylene, optionally substituted by one or more groups independently chosen from alkyl and alkenyl groups, Cy is a cycle, optionally substituted by one or more groups independently chosen from alkyl and alkenyl groups, R 14 and R 15 are, independently of each other, H or an alkyl group, k'' is an integer ranging from 1 to 50, the symbol ⁇ represents the point of attachment to U 2 or U 3 , and more particularly A is the residue of an unhindered polyamine chosen from: ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-d
  • an alkenyl is an alkyl comprising at least one carbon-carbon double bond.
  • a polyacrylate is a compound having at least 2 acryloyloxy groups.
  • P and P' are, independently of each other, the residue of a polyol chosen from: ethylene glycol, 1, 2- or 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene glycol, 1,5- pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol , 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl -1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,4-
  • Another object of the present invention relates to a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising at least one oligomer as defined according to the present invention and optionally at least one other ethylenically unsaturated compound.
  • an “ethylenically unsaturated compound” means a compound which comprises a polymerizable carbon–carbon double bond.
  • a polymerizable carbon–carbon double bond is a carbon–carbon double bond that can react with another carbon–carbon double bond in a polymerization reaction.
  • a polymerizable carbon–carbon double bond is generally included in a group selected from acrylate (including cyanoacrylate), methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, maleate, fumarate, itaconate, allyl, propenyl, vinyl and combinations thereof, preferably selected from acrylate , methacrylate and vinyl, more preferably selected from acrylate and methacrylate.
  • the carbon–carbon double bonds of a phenyl ring are not considered polymerizable carbon–carbon double bonds.
  • the ethylenically unsaturated compound can be chosen from a monomer functionalized by (meth)acrylate, an oligomer functionalized by (meth)acrylate and corresponding mixtures.
  • the ethylenically unsaturated compound comprises a monomer functionalized by (meth)acrylate.
  • the total amount of ethylenically unsaturated compound in the polymerizable composition can be 0 to 90%, in particular 5 to 85%, more particularly 10 to 80%, by weight based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition may comprise 0 to 60%, or 5 to 60% or 10 to 60% or 15 to 60% or 20 to 60% by weight of ethylenically compound unsaturated based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition may comprise 50-80%, or 55-80% or 60-80%, by weight of ethylenically unsaturated compound based on the weight of the composition.
  • (meth)acrylate-functionalized monomer means a monomer comprising at least one (meth)acryloyloxy group, in particular an acryloyloxy group.
  • (meth)acrylate functionalized oligomer means an oligomer comprising a (meth)acryloyloxy group, in particular an acryloyloxy group.
  • the ethylenically unsaturated compound comprises a monomer functionalized by (meth)acrylate.
  • the ethylenically unsaturated compound can comprise a mixture of monomers functionalized by (meth)acrylate.
  • the monomer functionalized with (meth)acrylate can have a molecular weight of less than 600 g/mol, in particular from 100 to 550 g/mol, more particularly from 200 to 500 g/mol.
  • the monomer functionalized by (meth)acrylate can have 1 to 6 (meth)acryloyloxy groups, in particular 1 to 4 (meth)acryloyloxy groups.
  • the monomer functionalized by (meth)acrylate can comprise a mixture of monomers functionalized by (meth)acrylate having different functionalities.
  • the (meth)acrylate-functionalized monomer can comprise a mixture of a (meth)acrylate-functionalized monomer containing a single acryloyloxy or methacryloyloxy group per molecule (referred to herein as "mono(meth)acrylate-functionalized compounds") and a (meth)acrylate functionalized monomer containing 2 or more, preferably 2 or 3, acryloyloxy and/or methacryloyloxy groups per molecule.
  • the (meth)acrylate functionalized monomer comprises a mono(meth)acrylate functionalized monomer.
  • the monomer functionalized with mono(meth)acrylate can advantageously function as a reactive diluent and reduce the viscosity of the polymerizable composition of the invention.
  • suitable mono(meth)acrylate functionalized monomers include, but are not limited to, mono(meth)acrylate esters of aliphatic alcohols (the aliphatic alcohol may be straight chain, branched or alicyclic).
  • a monoalcohol, a dialcohol or a polyalcohol provided that only one hydroxyl group is esterified by a (meth)acrylic acid); mono(meth)acrylate esters of aromatic alcohols (such as phenols, including alkylated phenols); mono(meth)acrylate esters of alkylaryl alcohols (such as benzyl alcohol); mono(meth)acrylate esters of oligomeric and polymeric glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, a polyethylene glycol, and a polypropylene glycol); mono(meth)acrylate esters of monoalkyl ethers of glycols and oligoglycols; mono(meth)acrylate esters of alkoxylated (e.g., ethoxylated and/or propoxylated) aliphatic alcohols (the aliphatic alcohol may be straight chain, branched or alicyclic and
  • the following compounds are specific examples of mono(meth)acrylate functionalized monomers suitable for use in the polymerizable compositions of the present invention: methyl (meth)acrylate; ethyl (meth)acrylate; n-propyl (meth)acrylate; n-butyl (meth)acrylate; isobutyl (meth)acrylate; n-hexyl (meth)acrylate; 2-ethylhexyl (meth)acrylate; n-octyl (meth)acrylate; isooctyl (meth)acrylate; n-decyl (meth)acrylate; n-dodecyl (meth)acrylate; tridecyl (meth)acrylate; tetradecyl (meth)acrylate; hexadecyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; (meth)acrylate of 2– hydroxypropyl and 3–hydroxy
  • the (meth)acrylate-functionalized monomer may comprise a (meth)acrylate-functionalized monomer containing two or more (meth)acryloyloxy groups per molecule.
  • suitable (meth)acrylate functionalized monomers containing two or more (meth)acryloyloxy type groups per molecule include acrylate and methacrylate esters of polyols (organic compounds containing two or more hydroxyl groups per molecule , e.g. 2 to 6). Specific examples of suitable polyols are as previously defined for P and P'.
  • Such polyols can be fully or partially esterified (with a (meth)acrylic acid, a (meth)acrylic anhydride, a (meth)acryloyl chloride or the like), provided that they contain at least two functional groups of type ( meth)acryloyloxy per molecule.
  • Examples of (meth)acrylate functionalized monomers containing two or more (meth)acryloyloxy groups per molecule may include bisphenol A di(meth)acrylate; hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate; ethylene glycol di(meth)acrylate; diethylene glycol di(meth)acrylate; triethylene glycol di(meth)acrylate; tetraethylene glycol di(meth)acrylate; polyethylene glycol di(meth)acrylate; propylene glycol di(meth)acrylate; dipropylene glycol di(meth)acrylate; tripropylene glycol di(meth)acrylate; tetrapropylene glycol di(meth)acrylate; polypropylene glycol di(meth)acrylate; polytetramethylene glycol di(meth)acrylate; 1,2-butanediol di(meth)acrylate; 2,3-butanediol di(meth)acrylate; 1,3-butanedio
  • the polymerizable composition of the invention can comprise 0 to 90%, in particular 5 to 85%, more particularly 10 to 80%, by weight of monomer functionalized by (meth)acrylate on the basis of the weight of the composition.
  • the polymerizable composition can comprise 0 to 60%, or 5 to 60% or 10 to 60% or 15 to 60% or 20 to 60% by weight of monomer functionalized by (meth)acrylate based on the weight of the composition.
  • the The polymerizable composition may comprise 50 to 80%, or 55 to 80%, or 60 to 80%, by weight of (meth)acrylate functionalized monomer based on the weight of the composition.
  • the ethylenically unsaturated compound comprises an oligomer functionalized by (meth)acrylate.
  • the ethylenically unsaturated compound can comprise a mixture of oligomers functionalized by (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylate-functionalized oligomer can be selected to increase the flexibility, strength and/or modulus, among other attributes, of a cured polymer prepared using the polymerizable composition of the present invention.
  • the oligomer functionalized by (meth)acrylate can have 1 to 18 (meth)acryloyloxy groups, in particular 2 to 6 (meth)acryloyloxy groups, more particularly 2 to 6 acryloyloxy groups.
  • the (meth)acrylate-functionalized oligomer may have a number-average molecular weight greater than or equal to 600 g/mol, in particular 800 to 15,000 g/mol, more particularly 1,000 to 5,000 g/mol.
  • the oligomers functionalized by (meth)acrylate can be chosen from the group consisting of urethane oligomers functionalized by (meth)acrylate (sometimes also called “oligomers of (meth)acrylate of urethane” “oligomers polyurethane (meth)acrylate” or “carbamate (meth)acrylate oligomers”), (meth)acrylate functionalized epoxy oligomers (sometimes also referred to as "epoxy (meth)acrylate oligomers”), (meth)acrylate functionalized polyether oligomers (sometimes also referred to as "polyether (meth)acrylate oligomers”), (meth)acrylate functionalized polydiene oligomers (sometimes also referred to as "polydiene (
  • Exemplary polyester (meth)acrylate oligomers include reaction products of acrylic or methacrylic acid or mixtures or synthetic equivalents thereof with hydroxyl-terminated polyester polyols.
  • the reaction process can be conducted such that all, or substantially all, of the hydroxyl groups of the polyester polyol have been (meth)acrylated, particularly in cases where the polyester polyol is difunctional.
  • Polyester polyols can be prepared by polycondensation reactions of polyhydroxyl functionalized components (particularly diols) and poly(carboxylic acid) functionalized compounds (particularly dicarboxylic acids and anhydrides).
  • the polyhydroxyl functionalized and poly(carboxylic acid) functionalized components can each have linear, branched, cycloaliphatic or aromatic structures and can be used individually or as mixtures.
  • suitable epoxy (meth)acrylates include reaction products of acrylic or methacrylic acid or mixtures thereof with an epoxy resin (ether or polyglycidyl ester).
  • the epoxy resin may, in particular, be chosen from bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolak resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol diglycidyl ether hydrogenated S, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-1,4-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis(
  • Suitable polyether (meth)acrylate oligomers include, but are not limited to, condensation reaction products of acrylic or methacrylic acid or mixtures or synthetic equivalents thereof with polyetherols which are polyether polyols (such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol).
  • polyetherols can be linear or branched substances containing ether linkages and terminal hydroxyl groups.
  • Polyetherols can be prepared by ring-opening polymerization of cyclic ethers such as tetrahydrofuran or alkylene oxides (eg, ethylene oxide and/or propylene oxide) with a starting molecule.
  • Suitable starting molecules include water, polyhydroxy functionalized materials, polyester polyols and amines.
  • Polyurethane (meth)acrylate oligomers (sometimes also referred to as "urethane (meth)acrylate oligomers") suitable for use in the polymerizable compositions of the present invention include polyester polyol and polyether based urethanes aliphatic, cycloaliphatic and/or aromatic polyols and diisocyanates of aliphatic, cycloaliphatic and/or aromatic polyesters and polyether diisocyanates capped with (meth)acrylate end groups.
  • Suitable polyurethane (meth)acrylate oligomers include, for example, aliphatic polyester-based urethane diacrylate and tetraacrylate oligomers, aliphatic polyether-based urethane diacrylate and tetraacrylate oligomers, as well as oligomers of aliphatic polyester/polyether based urethane diacrylate and tetraacrylate.
  • Polyurethane (meth)acrylate oligomers can be prepared by reacting aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates (e.g.
  • diisocyanate, triisocyanate with polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polyorganosiloxane polyols (e.g. polydimethylsiloxane polyols), or polydiene polyols (e.g. polybutadiene polyols), OH-terminated, or combinations thereof, to form isocyanate functionalized oligomers which are then react with hydroxyl functionalized (meth)acrylates such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate to provide terminal (meth)acrylate groups.
  • hydroxyl functionalized (meth)acrylates such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate to provide terminal (meth)acrylate groups.
  • polyurethane (meth)acrylate oligomers can contain two, three, four or more (meth)acrylate functional groups per molecule.
  • Other orders of addition can also be practiced to prepare the polyurethane (meth)acrylate, as is known in the state of the art.
  • hydroxyl-functionalized (meth)acrylate can be first reacted with a polyisocyanate to obtain an isocyanate-functionalized (meth)acrylate, which can then be reacted with a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, a polycaprolactone polyol, a polydimethylsiloxane polyol or a polybutadiene polyol, terminated with an OH group, or a combination thereof.
  • a polyisocyanate may first be reacted with a polyol, including any of the previously mentioned types of polyols, to obtain an isocyanate-functionalized polyol, which is then reacted with a hydroxyl-functionalized (meth)acrylate to give a polyurethane (meth)acrylate.
  • a polyol including any of the previously mentioned types of polyols
  • an isocyanate-functionalized polyol which is then reacted with a hydroxyl-functionalized (meth)acrylate to give a polyurethane (meth)acrylate.
  • all of the components can be combined and reacted at the same time.
  • Suitable acrylic (meth)acrylate oligomers include oligomers which can be described as substances having an oligomeric acrylic backbone which is functionalized with one or more (meth)acrylate groups (which may be at a terminal of the oligomer or pendent to the acrylic backbone).
  • the acrylic backbone can be a homopolymer, a random copolymer or a block copolymer composed of repeating units of acrylic type monomers.
  • the acrylic-type monomers can be any monomeric (meth)acrylate such as C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylates as well as functionalized (meth)acrylates such as (meth)acrylates bearing hydroxyl groups, carboxylic acid and/or epoxy.
  • the acrylic (meth)acrylate oligomers can be prepared using any procedure known in the state of the art, such as the oligomerization of monomers, at least a part of which being functionalized by hydroxyl groups, carboxylic acid and/or epoxy (e.g., hydroxyalkyl (meth)acrylates, (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate) to obtain a functionalized oligomer intermediate, which is then reacted with one or more reactants containing a (meth)acrylate to introduce the desired (meth)acrylate functional groups.
  • any procedure known in the state of the art such as the oligomerization of monomers, at least a part of which being functionalized by hydroxyl groups, carboxylic acid and/or epoxy (e.g., hydroxyalkyl (meth)acrylates, (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate) to obtain a functionalized oligomer intermediate, which is then reacted with one
  • the polymerizable composition of the invention can comprise 0 to 90%, in particular 5 to 85%, more particularly 10 to 80%, by weight of oligomer functionalized by (meth)acrylate on the basis of the weight of the composition .
  • the polymerizable composition can comprise 0 to 60%, or 5 to 60%, or 10 to 60%, or 15 to 60%, or 20 to 60%, by weight of oligomer functionalized by (meth)acrylate on the based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition may comprise 50 to 80%, or 55 to 80%, or 60 to 80%, by weight of (meth)acrylate functionalized oligomer based on the weight of the composition.
  • the polymerizable composition of the invention can also advantageously comprise a radical or ionic polymerization initiator, and more particularly a photoinitiator or a peroxide.
  • the photoinitiator may be a radical photoinitiator, in particular a radical photoinitiator having Norrish I type activity and/or Norrish II type activity, more particularly a radical photoinitiator having Norrish I type activity.
  • Non-limiting types of radical photoinitiators suitable for use in the polymerizable compositions of the present invention include, for example, benzoins, benzoin ethers, acetophenones, ⁇ -hydroxyacetophenones, benzil, benzil ketals , anthraquinones, phosphine oxides, acylphosphine oxides, ⁇ -hydroxyketones, phenylglyoxylates, ⁇ -aminoketones, benzophenones, thioxanthones, xanthones, acridine derivatives, phenazene derivatives, quinoxaline compounds, triazine compounds, benzoyl formates, aromatic oximes, metallocenes, compounds of the acylsilyl or acylgermanyl type, camphorquinones, corresponding polymeric derivatives, and corresponding mixtures.
  • radical photoinitiators include, but are not limited to, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-benzyanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,2- benzo-9,10-anthraquinone, benzil, benzoins, benzoin ethers, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, alpha-methylbenzoin, l 'alpha-phenylbenzoin, Michler's ketone, acetophenones such as 2,2-dialkoxybenzophenones and 1-hydroxyphenylketones, benzophenone, 4,4'-bis-(diethylamino)benzophenone, acetophenone, 2,2 -diethyloxyacetophenone, diethyloxyacetophen
  • the photoinitiator can be a benzophenone (such as SpeedCure® BP, SpeedCure® 7005, SpeedCure® 7006), a thioxanthone (such as SpeedCure® 7010, SpeedCure® ITX), an ⁇ -hydroxyacetophenone (such as SpeedCure® ® 73), an acylphosphine oxide (such as SpeedCure ® BPO, SpeedCure ® TPO, SpeedCure ® TPO-L).
  • the photoinitiator is an ⁇ -hydroxyacetophenone or an acylphosphine oxide.
  • the polymerizable composition of the invention may in particular comprise 0 to 20%, in particular 0.1 to 15%, more particularly 1 to 10% by weight of photoinitiator relative to the weight of the composition.
  • the polymerizable composition of the invention may comprise other additives chosen from: antioxidants, photostabilizers, light absorbers, polymerization inhibitors, antifoaming agents, antistatic agents, leveling agents, dispersants (wetting agents, surfactants ), slip agents, adhesion promoters, lubricants, pigments, colorants, fillers, chain transfer agents, rheological agents (thixotropic, thickener), matting agents, opacifying agents, impact resistance agents, waxes.
  • the polymerizable composition of the invention is a composition of ink, coating (in particular protective coating, electrical insulation coating, decorative coating or coating reactive to external stimuli), material loaded with fibrous or particulate reinforcements which may be carbon nanotubes or graphite (in particular putty, chemical anchor, artificial stone, dental filling or composite), an adhesive composition, molding, ink plate, of binder for an electrode, or a composition for additive manufacturing, in particular for printing 3D or 4D objects.
  • an inking plate is a flexible photopolymer plate intended for transferring ink to the support to be printed in rotary letterpress printing or in flexography.
  • Additive manufacturing also called 3D printing, consists of creating, from a digital model containing the properties related to the geometry of the object to be produced (mesh of points or surfaces) and possibly the parameters of the materials to use, a (volumetric / three-dimensional) object point by point (called voxels by analogy with the pixels of conventional two-dimensional printing), or by selectively modifying the properties of a loose medium at these points, for example by solidification (polymerization) from a tank of liquid resin, by agglomeration/sintering/fusion-resolidification from a bed of powder, or to be deposited selectively at different points on a surface (also called layer and generally flat) the material continuously (by extrusion) or discontinuously (inkjet), and this, surface after surface.
  • a digital model containing the properties related to the geometry of the object to be produced (mesh of points or surfaces) and possibly the parameters of the materials to use, a (volumetric / three-dimensional) object point by point (called voxels by analogy with the
  • the surfaces can add up one under the other or on top of the other, as well as from the center outwards, generally from a printing medium, the unmodified material possibly being itself -same medium.
  • the general principles of 3D printing are defined in the ISO/ASTM 52900:2015 standard.
  • Printing a 4D object can be defined as printing a 3D object that is capable of transforming over time.
  • 4D printing is the process by which a 3D printed object can itself modify its structure and change its shape under the influence of external energy such as temperature, light or other environmental stimuli.
  • Another object of the present invention relates to a process for the manufacture of a crosslinked product comprising a step of crosslinking a polymerizable composition as defined according to the present invention, in particular by exposing said composition to radiation, and more particularly to UV, near-UV, visible, infrared or near-infrared rays, or to an electron beam.
  • the method of the invention is aimed at the manufacture of a crosslinked product chosen from an ink, a coating (in particular a protective coating, an electrical insulation coating, a decorative coating or a coating reactive to stimuli materials), a material filled with fibrous or particulate reinforcements which may be carbon nanotubes or graphite (in particular a putty, a chemical plug, an artificial stone, a dental filling or a composite), an adhesive, a molded material, a ink plate, an electrode binder, or an object obtained by additive manufacturing, in particular an object obtained by 3D or 4D printing.
  • Another object of the present invention relates to a process for the manufacture of a three-dimensional object, comprising a step of additive manufacturing using a polymerizable composition as defined according to the present invention, and in particular a step of printing in continuous or layer by layer.
  • a crosslinked product obtained by crosslinking a polymerizable composition as defined according to the present invention or obtained by a process as defined according to the present invention also forms part of the invention.
  • the crosslinked product of the invention is advantageously an ink, a coating (in particular a protective coating, an electrical insulation coating, a decorative coating or a coating reactive to external stimuli), a material filled with fibrous reinforcements or particles which may be carbon nanotubes or graphite (including but not limited to putty, chemical anchor, artificial stone, dental filling or composite), adhesive, molded material, ink pad, electrode binder, or an object obtained by additive manufacturing, in particular an object obtained by 3D or 4D printing.
  • a coating in particular a protective coating, an electrical insulation coating, a decorative coating or a coating reactive to external stimuli
  • a material filled with fibrous reinforcements or particles which may be carbon nanotubes or graphite (including but not limited to putty, chemical anchor, artificial stone, dental filling or composite)
  • adhesive molded material
  • ink pad ink pad
  • electrode binder or an object obtained by additive manufacturing, in particular an object obtained by 3D or 4D printing.
  • One of the last objects of the invention relates to the use of a polymerizable composition as defined according to the present invention for obtaining an ink, a coating (in particular a protective coating, 'an electrical insulation coating, a decorative coating or a coating reactive to external stimuli), a material filled with fibrous or particulate reinforcements which may be carbon nanotubes or graphite (in particular a mastic , a chemical anchor, an artificial stone, a dental filling or a composite), an adhesive, a molded material, an ink plate, an electrode binder, or of an object obtained by additive manufacturing, in particular an object obtained by 3D or 4D printing.
  • a coating in particular a protective coating, 'an electrical insulation coating, a decorative coating or a coating reactive to external stimuli
  • a material filled with fibrous or particulate reinforcements which may be carbon nanotubes or graphite (in particular a mastic , a chemical anchor, an artificial stone, a dental filling or a composite)
  • an adhesive
  • the invention also relates to the use of an oligomer as defined according to the present invention as a binder in a polymerizable composition.
  • the last object of the invention relates to the use of an oligomer as defined according to the present invention in a composition for additive manufacturing, in particular for printing a 3D or 4D object.
  • the invention further comprises other provisions which will emerge from the additional description which follows, which relates to examples of synthesis of oligomers according to the invention, and to the evaluation of the application properties of compositions comprising them.
  • Noury dynamic viscosity corresponds to the travel time, in the liquid to be characterized, of a steel ball subjected to its gravity, according to the AFNOR XP T51-213 standard which specifies in particular the geometry of the container, the diameter of the ball (2 mm), and the path of the ball (104 mm). Under these conditions, the dynamic viscosity is proportional to the travel time of the ball, with a travel time of 1 second corresponding to a viscosity of 0.1 Pa.s.
  • Reactivity The composition was applied with a filmograph to a thickness of 12 ⁇ m on a contrast card (Penoparc charts form 1B ® Leneta), then photopolymerized by exposure to a FUSION mercury vapor lamp (Heraeus) d power of 120 W. The measurement gives the necessary number of passages under the lamp at the minimum running speed (5 m/min), to obtain a film that is dry to the touch.
  • Persoz hardness according to standard NF EN ISO 1522. The Persoz hardness was measured after application with a filmograph of a composition with a thickness of 100 ⁇ m on a glass plate, then photo- polymerized by exposure to a FUSION mercury vapor lamp (Heraeus) with a power of 120 W.
  • the exposure time was controlled by the speed of a conveyor which takes the substrate under the lamp at a speed of 8 m /min multiplied by the number of passes.
  • the measurement indicates the time (in seconds) before the damping of the oscillations (passage from 12o to 4o of amplitude) of a pendulum in contact with the glass plate coated with the composition, after 24 hours of rest in an air-conditioned room at 23oC and 50% relative humidity.
  • Pencil hardness The composition was applied in a 100 ⁇ m film on a glass plate, then photopolymerized by exposure to a FUSION mercury vapor lamp (Heraeus) with a power of 120 W. This test makes it possible to evaluate the resistance of the coating to surface scratches.
  • Pencils of decreasing hardness were moved over the tested film, according to the ASTM D3363:1992 standard, after 24 hours of rest in an air-conditioned room at 23oC and 50% humidity. relative. The first grade of pencil hardness not to damage the surface determines the hardness of the film.
  • Flexibility The composition is applied in a 100 ⁇ m film on a smooth steel plate 25/10 mm thick (D-46 ® Q-Panel), then light-cured by exposure to a vapor lamp of mercury FUSION (Heraeus) with a power of 120 W at a speed of 8 m/min. The coated plate is bent on cylindrical mandrels according to ISO 1519.
  • the composition is applied in a 12 ⁇ m film on a glass plate, then photopolymerized by exposure to a FUSION mercury vapor lamp (Heraeus) with a power of 120 W at a speed of 8 m/min.
  • the coating is then rubbed with a 500 g weight fitted with a cotton wick soaked in acetone, going back and forth over the coating to be tested.
  • the result is the time (expressed in seconds) beyond from which the film detaches and/or disintegrates from the support, measured using a Taber® 5750 linear abraser.
  • Shore hardness The Shore hardness was measured on a printed object according to the printable object file of Figure 1 according to the ISO 868:2003 standard, using a type A Shore durometer. The measurements were taken after 5 seconds of contact between the measuring tip and the sample.
  • the measurements of the storage (G') and loss (G") modules were carried out on a Rheometric Scientific RDA III device controlled by the RSI Orchestrator software, with a temperature rise from -40oC to 180oC, at a speed of 3oC /min, by applying a rectangular torsion stress to a sample printed according to the printable object file of Figure 2 of dimension 80*10*4 mm (useful length between jaws adjustable between 1.5 and 4 cm, this value being taken into account in the calculation of the moduli by the software) with a typical deformation rate of 0.05% and a stress frequency of 1 Hz.
  • the samples have previously undergone conditioning for at least 24 hours at a temperature of 23oC +/- 2oC and 50% +/- 10% relative humidity Storage modulus values have been reported at different temperatures including 25oC and 150oC
  • the G''/G' ratio is called the loss factor or tangent delta (tan delta)
  • the Tg corresponds to the temperature for which the value of this tangent is maximum (T ⁇ ).
  • the basicity of the sample was assayed with a solution of perchloric acid in acetic acid with a normal N titer (in Eq/l) of 0.1 N.
  • the equivalent point was detected by a glass electrode (filled with a 1 mol/L solution of lithium perchlorate in acetic acid) controlling an automatic burette (“716 DMS Titrino” automatic titrator, Metrohm brand) delivering the equivalent volume VE expressed in mL.
  • Products and raw materials are as follows: - CN981: aliphatic urethane diacrylate oligomer having a weight-average molecular mass of 2200 g/mol (Arkema), - IPGA: 2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate monomer obtained by trans-esterification reaction between isopropylidene glycerol (Augeo SL 191) (Solvay) and methyl acrylate (Arkema), with a acrylate/alcohol molar ratio of 2 to 3, catalyzed with zirconium acetylacetonate (Zr(AcAc) 4 ) (Sachem), - SR238: 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) monomer having a molecular weight of 226 g/mol (Arkema), - SR355: di-tri-trimethyl diacrylate (
  • Example 1 Preparation of a urea (meth)acrylate oligomer according to the invention HDDA SR238 (75.00 g) and EMHQ (0.120 g) were introduced at 23° C. into a reactor equipped with a reflux column, two funnels, a thermometer, and a stirrer with inclined blades.
  • sec-butylamine (19.64 g) was introduced through a dropping funnel over a period of 5 minutes.
  • the reactor was heated to 80°C for 30 minutes and then maintained at this temperature for 2 hours.
  • the reactor was then cooled to 40°C.
  • Proton NMR analysis showed total consumption of sec-butylamine and absence of tertiary amine.
  • IPDI (28.00 g) was added through the second dropping funnel over a 1 hour period. During the introduction, the temperature was maintained at a temperature below 50oC by controlling the exotherm with an ice water bath. The temperature was maintained at 50°C for 15 minutes.
  • Examples 2 to 8 Preparation of urea (meth)acrylate oligomers according to the invention The same protocol as in example 1 was repeated by modifying the proportion and the nature of the acrylate, the amine and isocyanate as shown in Table 2 below.
  • Example 9 Preparation of an aminoacrylate-acrylate urethane oligomer according to WO 2016/170264 (comparative example) HDDA SR238 (75.00 g), EMHQ (0.100 g), BHT (0.050 g ), triphenylphosphite (0.100 g) and PTZ (0.020 g) were introduced at 23oC into a reactor equipped with a reflux column, two dropping funnels, a thermometer and a stirrer with inclined blades . NMEA (17.80 g) was introduced through a dropping funnel over a period of 30 minutes. The reactor was heated to 50°C in 30 minutes and then maintained at this temperature for 2 hours.
  • Example 10 Preparation of a urea (meth)acrylate oligomer according to the invention HDDA SR238 (75.00 g) and EMHQ (0.120 g) were introduced at 23° C. into a reactor equipped with a reflux column, two funnels, a thermometer, and a stirrer with inclined blades. Sec-butylamine (17.33 g) was introduced through a dropping funnel over a period of 5 minutes. The reactor was heated to 55°C for 10 minutes, then to 75°C and maintained at this temperature for 1 hour. The reactor was then cooled to 40°C.
  • IPDI (21.95 g) was added through the second dropping funnel over a 1 hour period. During the introduction, the temperature was maintained at a temperature below 50oC by controlling the exotherm with an ice water bath. The temperature was maintained at 50°C for 15 minutes.
  • Examples 11 to 13 Preparation of urea (meth)acrylate oligomers according to the invention The same protocol as in example 10 was repeated by modifying the proportion and the nature of the amine and of the isocyanate as shown in Table 3 below. [0154] [Table 3] The molar quantity of isocyanate functions introduced was constant in all the examples of Table 3, so that the latter are strictly comparable.
  • Example 11 shows that mechanical properties equivalent to those of the reference can be obtained without the presence of a cycle.
  • the comparison between Examples 9 and 11 is proof that the urea function present in the oligomer of the invention is preferable to a urethane function, at an equivalent concentration.
  • the invention offers the possibility of synthesizing oligomers having isocyanate/amine R2 ratios close to 1, which is not possible for the reference.
  • examples 12 and 13 show that the compromise between viscosity and Persoz hardness is very clearly to the advantage of the oligomers of the invention.
  • Example 14 Preparation of an intermediate with secondary diamine 2(2-ethoxyethoxy)-ethyl acrylate SR256 (60.00 g) and EMHQ (0.100 g) were introduced at 23° C. into a reactor equipped with a reflux column, two funnels, a thermometer and a stirrer with inclined blades. 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine) (33.51 g) was introduced through a dropping funnel over a period of 5 minutes. The reactor was heated at 90°C for 3 hours. The reactor was then cooled to 65° C., then HDDA (20.00 g) was introduced through the other dropping funnel over 5 minutes. The reactor was then maintained at 65°C for 1 hour and then cooled to ambient temperature.
  • Example 15 Preparation of an HDI-pentaerythritol triacrylate adduct intermediate HDI (29.66 g), BHT (0.050 g) and EMHQ (0.050 g) were introduced at 23° C. into a reactor equipped with a reflux column, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer with inclined blades. Pentaerythritol triacrylate SR444D (91.69 g) was added through the dropping funnel over 20 minutes. The reactor was heated to 80°C until an isocyanate index of 82 mgKOH/g was obtained. After cooling to room temperature, the intermediate is kept for 30 minutes (it is never kept for more than 24 hours).
  • Example 16 Preparation of a urea-urethane (meth)acrylate oligomer according to the invention 50.00 g of the intermediate with secondary diamine prepared in Example 14 and BHT (0.100 g) were introduced at 23oC in a reactor equipped with a reflux column, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer with inclined blades. The reactor was heated to 50°C until complete solubilization of the BHT. 96.54 g of the HDI-pentaerythritol triacrylate adduct intermediate prepared in Example 15 were introduced through the dropping funnel over 30 minutes.
  • Example 17 Preparation of a urea-urethane (meth)acrylate oligomer according to the invention Under dry nitrogen bubbling at a flow rate of 20 mL/minute, DEM (28.21 g) was introduced at 23oC into a reactor equipped with a reflux column, two funnels, a thermometer and a stirrer with inclined blades.
  • Example 18 Preparation and Evaluation of Polymerizable Compositions Based on Urea (meth)acrylate Oligomers According to the Invention Compositions were prepared from the urea (meth)acrylate oligomers of Examples 1, 2 and 3 of invention. The oligomers were preheated to 65°C, then, with manual stirring, a photoinitiator was introduced and dissolved. The mixtures were then left to come to room temperature (25°C). The compositions appear in Table 5 below (the amounts are indicated in grams).

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Abstract

La présente invention concerne un oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate comprenant : - au moins deux liaisons urées, en particulier au moins deux liaisons urées encombrées, - au moins deux groupes (méth)acryloyloxy, en particulier au moins deux groupes acryloyloxy, et - éventuellement au moins une liaison uréthane, en particulier éventuellement au moins deux liaisons uréthanes. La présente invention vise également une composition polymérisable comprenant au moins un oligomère selon la présente invention et éventuellement au moins un autre composé éthyléniquement insaturé. Un procédé pour la fabrication d'un produit réticulé comprenant une étape de réticulation d'une composition polymérisable selon l'invention fait également partie de l'invention. Un procédé pour la fabrication d'un objet tridimensionnel comprenant une étape de fabrication additive en utilisant une composition polymérisable selon l'invention fait également partie de l'invention. L'invention vise aussi un produit réticulé obtenu par réticulation d'une composition polymérisable selon l'invention ou obtenu par un procédé selon l'invention. Enfin, l'invention concerne l'utilisation d'un oligomère selon l'invention comme liant dans une composition polymérisable ou dans une composition pour la fabrication additive, et l'utilisation d'une composition polymérisable selon l'invention pour l'obtention d'une encre, d'un revêtement, d'un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite, d'un adhésif, d'un matériau moulé, d'une plaque encreuse, d'un liant pour électrode, ou d'un objet obtenu par fabrication additive.

Description

Oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate, compositions le comprenant et ses utilisations Domaine Technique [0001] La présente invention concerne un oligomère urée (méth)acrylate ou urée- uréthane (méth)acrylate, des compositions polymérisables le comprenant, et ses utilisations, en particulier comme liant dans une composition polymérisable, notamment dans une composition d’encre, de revêtement, de matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite, une composition d’adhésif, de moulage, de plaque encreuse, de liant pour électrode, et dans une composition pour la fabrication additive, notamment pour l’impression d’objets 3D ou 4D. Technique antérieure [0002] Il est connu de préparer des uréthanes acrylates de fonctionnalité élevée par réaction d’une amine sur un acrylate, puis addition de l’aminoacrylate obtenu sur un isocyanate. [0003] WO 2007/005351 décrit des compositions liquides d’oligomères uréthanes acrylates multifonctionnels auto-photoinitiatrices ayant des groupes acrylates pendants et des groupes amines tertiaires intégrés au squelette polymère, obtenues par la réaction de deux molécules oligomères comprenant des groupes hydroxyles primaires avec les groupes isocyanates terminaux d’un oligomère N- bis-uréthane aminoacrylate tertiaire. [0004] WO 2016/170264 décrit un uréthane aminoacrylate-acrylate comprenant une fonction uréthane liée à un groupement aminoacrylate, ce dernier étant porteur d’un ou de plusieurs groupements acrylates et dérivant de a) un aminoacrylate hydroxylé porteur d’un ou de plusieurs groupes acrylates avec b) un polyisocyanate, l’aminoacrylate a) étant le produit d’addition de a1) un aminoalcool porteur d’un groupement hydroxy et d’un groupement amine secondaire sur a2) un acrylate multifonctionnel, avec a2) étant en excès stoechiométrique par rapport aux groupements amines secondaires de l’aminoalcool a1). [0005] Les uréthanes acrylates de l’art antérieur sont obtenus à partir d’amines secondaires, ce qui implique la formation d’une quantité importante d’amine tertiaire avant l’addition de l’isocyanate, les fonctions amines tertiaires étant par ailleurs utiles pour catalyser la réaction d’uréthanisation souhaitée. Il s’avère cependant que les amines tertiaires sont sensibles à certaines attaques chimiques (acides) et se colorent (jaunissement) lors de la réticulation sous UV. En outre, la préparation de ces uréthanes acrylates nécessite un chauffage prolongé à haute température et l’utilisation de catalyseurs métalliques toxiques, tels que les catalyseurs à base d’étain. [0006] Ainsi, la présente invention cherche à surmonter les inconvénients des uréthanes acrylates de l’art antérieur en supprimant la présence d’amines tertiaires avant l’addition d’isocyanate. Les inventeurs ont pour cela modifié la nature uréthane acrylate de l’oligomère final en urée (méth)acrylate ou urée- uréthane (méth)acrylate. [0007] La solution proposée par les inventeurs est basée sur la réaction entre un isocyanate et une amine secondaire pour former une urée, sans nécessiter la présence d’aucun catalyseur. Plus particulièrement, la solution proposée consiste en l’utilisation d’un composé comprenant simultanément au moins une fonction amine secondaire et au moins une fonction (méth)acrylate. A priori, cette synthèse est difficilement maîtrisable du fait de la coexistence de fonctions amines secondaires et (méth)acrylates susceptibles de réagir entre elles. Cependant, une caractéristique originale imposée sur l’amine permet d’obtenir un composé stable ayant à la fois des fonctions amine secondaire et (méth)acrylate, et ce sans formation d’amines tertiaires : l’amine secondaire est encombrée stériquement, c’est-à-dire substituée en position α ou β de la fonction amine, ledit encombrement stérique de l’amine permettant de maîtriser la cinétique de réaction entre les fonctions isocyanates (NCO) et amines secondaires (NH). [0008] Ainsi, l’oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate de l’invention permet d’atteindre les avantages techniques suivants par rapport aux uréthanes acrylates de l’art antérieur : - l’absence ou la très faible teneur en amine tertiaire conduisant à une très bonne stabilité de la couleur de l’oligomère après réticulation (absence de coloration, pas de jaunissement), - propriétés globales de l’oligomère équivalentes ou supérieures aux uréthanes acrylates, mais sans la présence de produits secondaires liés à la consommation de stabilisant et aux conditions thermiques de synthèse plus sévères (plus haute pureté de l’oligomère de l’invention), - résistance à l’abrasion améliorée, - meilleur compromis viscosité / dureté que les uréthanes acrylates, la fonction urée étant plus dure et plus visqueuse que la fonction uréthane des uréthanes acrylates, - synthèse plus simple, plus rapide, plus sécurisé et plus économique, du fait de l’absence de chauffage prolongé (le réacteur pouvant simplement être maintenu à la température souhaitée grâce à l’exothermie de la réaction et la température contrôlée grâce à la vitesse d’ajout des matières premières), alors que la synthèse de certains uréthanes acrylates nécessite des montées en températures pouvant aller jusqu’à 130ºC, et - procédé plus respectueux de l’environnement car exempt de composé toxique puisque ne nécessitant ni l’utilisation de solvant, ni la présence de catalyseur, en particulier de catalyseur métallique tels que les catalyseurs à base d’étain. [0009] Le premier objet de la présente invention concerne donc d’abord un oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate spécifique. [0010] Un autre objet concerné est une composition polymérisable comprenant au moins un oligomère selon la présente invention et éventuellement au moins un autre composé éthyléniquement insaturé. [0011] Un procédé pour la fabrication d’un produit réticulé comprenant une étape de réticulation d’une composition polymérisable selon l’invention est également concerné. [0012] Un procédé pour la fabrication d’un objet tridimensionnel comprenant une étape de fabrication additive en utilisant une composition polymérisable selon l’invention est également concerné. [0013] Ensuite, est concernée un produit réticulé obtenu par réticulation d’une composition polymérisable selon l’invention ou obtenu par un procédé selon l’invention. [0014] Un autre objet concerne l’utilisation d’un oligomère selon l’invention comme liant dans une composition polymérisable ou dans une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’un objet 3D ou 4D. [0015] Finalement, la présente invention concerne l’utilisation d’une composition polymérisable selon l’invention pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement, d’un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite, une composition d’adhésif, de moulage, de plaque encreuse, de liant pour électrode, ou une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’objets 3D ou 4D. [0016] Ainsi, le premier objet de la présente invention concerne un oligomère urée (méth)acrylate ou urée-uréthane (méth)acrylate spécifique comprenant : - au moins deux liaisons urées, en particulier au moins deux liaisons urées encombrées, - au moins deux groupes (méth)acryloyloxy, en particulier au moins deux groupes acryloyloxy, et - éventuellement au moins une liaison uréthane, en particulier éventuellement au moins deux liaisons uréthanes. [0017] Au sens de l’invention, le terme oligomère correspond à une molécule polymère constituée d’unités monomères identiques et/ou différentes, de préférence de 2 à 50, et plus préférentiellement de 2 à 20, unités monomères identiques et/ou différentes. Un oligomère peut notamment être obtenu par réaction entre au moins un monomère A ayant au moins deux fonctions fA et au moins un monomère B ayant au moins deux fonctions fB, les fonctions fA étant capables de réagir avec les fonctions fB. Des exemples d’oligomères sont les produits obtenus par polycondensation (notamment entre au moins un polyacide et au moins un polyol et/ou au moins une polyamine) ou par polyaddition (notamment entre au moins un polyisocyanate et au moins un polyol et/ou au moins une polyamine). [0018] Au sens de l’invention, une « liaison urée encombrée » est une liaison urée ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. [0019] Au sens de l’invention, un groupe (méth)acryloyloxy correspond à une fonction (méth)acrylate. [0020] De préférence, les deux groupes (méth)acryloyloxy de l’oligomère de l’invention sont des groupes (méth)acryloyloxy terminaux dudit oligomère. Au sens de l’invention, un groupe terminal est un groupe au bout de la chaîne principale de l’oligomère. [0021] L’oligomère de l’invention peut comprendre au moins deux liaisons urées encombrées liées entre elles par un groupe lieur, chaque liaison urée encombrée étant connectée audit groupe lieur par un atome d’azote ne portant pas d’atome d’hydrogène. Lesdites liaisons urées encombrées liées entre elles par un groupe lieur peuvent être identiques ou différentes, et sont de préférence identiques. [0022] Au sens de l’invention, des liaisons urées encombrées sont de préférence des liaisons de formule *-NR-C(=O)-NH-* , dans lesquelles : R est différent de H, de préférence R est un groupe encombré, et les symboles * représentent chacun un point d’attachement à un atome de carbone. [0023] Dans ce mode de réalisation, de préférence, le groupe lieur ne comprend pas de liaison urée, ni de liaison uréthane. [0024] L’oligomère de l’invention peut comprendre en particulier au moins un fragment correspondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle : le groupe lieur A est le résidu d’une polyamine, et de préférence A ne comprend pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, R est différent de H, et de préférence R est un groupe encombré, z est un entier allant de 2 à 6, et représente un point d’attachement à un atome de carbone. [0025] Au sens de l’invention, lorsque R est un groupe encombré, il s’agit de préférence d’un groupe ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. Un substituant peut notamment être tout groupe autre que H ou un cycle, par exemple un groupe choisi parmi alkyle éventuellement alcoxylé. Un cycle peut notamment être choisi parmi cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle ou hétéroaryle. [0026] L’oligomère de l’invention peut comprendre au moins deux liaisons urées, chaque liaison urée étant directement liée à un groupe provenant d’une réaction aza-Michael entre une amine primaire et un composé carbonylé α,β-insaturé, et en particulier une réaction aza-Michael entre : a) une amine primaire encombrée et un (méth)acrylate, ou b) une amine primaire et un diester maléate ou fumarate. [0027] Au sens de l’invention, une « amine primaire » est un composé ayant au moins une fonction amine primaire -NH2, et de préférence n’ayant pas de fonction amine secondaire et/ou tertiaire. [0028] Au sens de l’invention, une « amine primaire encombrée » est une amine primaire ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote de la fonction amine primaire auquel il est lié. [0029] Au sens de l’invention, un « composé carbonylé α,β-insaturé » est un composé ayant une double liaison C=C en position α-β-insaturé par rapport à un groupe carbonylé, en particulier acide carboxylique, ester, anhydride, cétone, aldéhyde. [0030] Au sens de l’invention, un « diester maléate ou fumarate » est un diester issu de l’acide maléique ou de l’acide fumarique. [0031] L’oligomère de l’invention peut comprendre au moins deux fragments correspondant à la formule (Ia) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle : Z est H ou un groupe comprenant une fonction ester -COOY, Y est un groupe alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, et de préférence Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C13, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, et représentent des points d’attachement à un atome de carbone. [0032] Dans ce mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut comprendre : au moins quatre fragments de formule (Ia), ou au moins deux fragments (Ia) et deux liaisons uréthanes, ou au moins deux fragments (Ia) et au moins deux autres liaisons urées encombrées. [0033] Au sens de la présente invention, on entend par : - Alkyle : un groupe aliphatique hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, en C1- C20, de préférence en C1-C13, plus préférentiellement en C1-C6, et encore plus préférentiellement en C1-C4. Un alkyle en C1-C20 signifie un alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Le terme « ramifié » signifie qu’au moins un groupe alkyle tel qu’un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alkyle linéaire. A titre de groupe alkyle, on peut mentionner par exemple les groupes méthyle, éthyle, n- propyle, i-propyle, n-butyle, t-butyle et n-pentyle. - Alkyle contenant au moins un hétéroatome : un alkyle dont au moins un atome de carbone est remplacé par un hétéroatome, notamment choisi parmi O, N ou S, de préférence O. - Cycloalkyle : un groupe hydrocarboné cyclique non aromatique, saturé ou partiellement insaturé, de préférence en C3-C10, pouvant être monocyclique, bicyclique ou polycyclique. - Hétérocycloalkyle : un cycloalkyle dans lequel au moins un atome du cycle est un hétéroatome, de préférence choisi parmi O, N ou S. - Aryle : un groupe contenant au moins un cycle aromatique. Un aryle peut contenir un seul cycle aromatique ou plusieurs cycles dont au moins l’un est aromatique. Un cycle aromatique correspond à un cycle respectant la règle de Hückel. Des exemples de groupes aryle sont phényle, biphényle, naphtyle et anthracényle. Les groupes aryles de l’invention comprennent de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. De manière encore plus préférée, le groupe aryle de l’invention est un groupe phényle. - Hétéroaryle : un aryle dans lequel au moins un atome de cycle du cycle aromatique est un hétéroatome, de préférence choisi parmi O, N ou S. - Alkylène : un radical aliphatique dérivé d’un alkane de formule CmH2m+2 avec m = 2 à 50, en enlevant un atome d’hydrogène à chaque point d’attache du radical. Un alkylène peut-être linéaire ou ramifié. Un alkylène peut-être divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent. - Oxyalkylène : un alkylène interrompu par au moins un atome d’oxygène, et de préférence correspondant à la formule -Alk’-[O-Alk’]k’’- dans laquelle chaque Alk’ est indépendamment un alkylène et k’’ va de 1 à 50 [0034] Plus particulièrement, l’oligomère de l’invention peut comprendre au moins deux fragments correspondant à l’une des formules (Ib) ou (Ic) suivantes :
Figure imgf000011_0001
dans lesquelles R est différent de H, et de préférence R est un groupe encombré, Z est H ou un groupe comprenant une fonction ester -COOY, Y est un groupe alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylate, et de préférence Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C13, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylate, et représentent des points d’attachement à un atome de carbone. [0035] Dans ce mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut comprendre : au moins quatre fragments de formule (Ib), ou au moins deux fragments (Ib) et deux liaisons uréthanes, ou au moins deux fragments (Ib) et au moins deux autres liaisons urées encombrées. [0036] Dans ce mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut comprendre : au moins deux fragments (Ic) et au moins deux liaisons uréthanes, ou au moins deux fragments (Ic) et au moins deux autres liaisons urées encombrées. [0037] L’oligomère de l’invention peut comprendre un fragment correspondant à l’une des formules (Id) ou (Ie) suivantes :
Figure imgf000012_0001
dans lesquelles : R est différent de H, et de préférence R est un groupe encombré, Z est H ou un groupe comprenant une fonction ester -COOY ; Y est un groupe alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, et de préférence Y est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C13, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, P est le résidu d’un polyol, de préférence ne comprenant pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, et plus préférentiellement P est un alkylène éventuellement alcoxylé ou estérifié, par exemple par au moins une fonction ester provenant de l’ouverture d’une lactone telle que la caprolactone, A est le résidu d’une polyamine, et de préférence A ne comprend pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, z’ est un entier allant de 2 à 6, z’’ est un entier allant de 2 à 6, et représente un point d’attachement à un atome de carbone. [0038] Selon un mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut être le produit de réaction entre au moins un poly(méth)acrylate, au moins une monoamine primaire encombrée et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i) réaction aza-Michael entre au moins un poly(méth)acrylate et au moins une monoamine primaire encombrée avec un excès stœchiométrique de groupes (méth)acryloyloxy par rapport aux groupes amine primaire, de préférence avec un ratio NH2/(méth)acryloyloxy inférieur à 0,9, de préférence allant de 0,1 à 0,8, ou de 0,2 à 0,7, ou de 0,3 à 0,5, et (ii) réaction du mélange d’amino-(méth)acrylates obtenu à l’étape (i) avec au moins un composé isocyanate, de préférence avec un ratio NCO/NH2 inférieur à 1,05, de préférence allant de 0,6 à 1,01, ou de 0,8 à 1, ou de 0,9 à 0,99. [0039] Au sens de l’invention, un « poly(méth)acrylate » est un composé ayant au moins 2 groupes (méth)acryloyloxy et au moins un des groupes (méth)acryloyloxy est un groupe acryloyloxy. [0040] Dans ce mode de réalisation, le poly(méth)acrylate de l’étape (i) est de préférence un composé ayant au moins 2, de préférence 2 à 6, et plus préférentiellement 2 à 4, groupes (méth)acryloyloxy et dans lequel au moins un des groupes (méth)acryloyloxy est un groupe acryloyloxy. [0041] Au sens de l’invention, une « monoamine primaire » est un composé ayant une seule fonction amine primaire -NH2, et de préférence n’ayant pas de fonction amine secondaire et/ou tertiaire. [0042] Au sens de l’invention, une « monoamine primaire encombrée » est une monoamine primaire ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote de la fonction amine primaire auquel il est lié. [0043] Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, la monoamine primaire encombrée de l’étape (i) peut correspondre à la formule (II) suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle : R1 et R2 sont, indépendamment l’un de l’autre, choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, ou alkyle contenant au moins un hétéroatome, ou R1 et R2 peuvent former un cycle en C4-C8, de préférence en C6,, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, R3 est H ou un groupe alkyle, de préférence en C1- C4, et plus préférentiellement - CH3, a est égal à 0 ou 1. [0044] Encore plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, la monoamine primaire encombrée de l’étape (i) correspond à l’une des formules (IIa), (IIb) ou (IIc) suivantes :
Figure imgf000014_0001
dans lesquelles : R’1 et R’2 sont, indépendamment l’un de l’autre, des groupes alkyles, de préférence en C1-C4, et plus préférentiellement en C1-C2, Cy est un cycle en C4-C8, de préférence en C6, R’3 est H ou un groupe méthyle, a est égal à 0 ou 1, b et c sont, indépendamment l’un de l’autre, des entiers allant de 1 à 50. [0045] De façon encore plus particulière, dans ce mode de réalisation, la monoamine primaire encombrée de l’étape (i) est choisie parmi : 2-aminopentane, 3- aminopentane, 1,2-diméthylpropylamine, 1,3-diméthylbutylamine, 2- aminooctane, iso-propylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, tert-octylamine (2-amino-2,4,4-triméthylpentane), 2-éthylhexylamine, (2- méthylbutyl)amine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 3,3,5- triméthylcyclohexylamine, cycloheptylamine, benzylamine, un polyéther monoamine à base de polypropylène glycol et éventuellement d’éthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 3000 g.mol-1 (Jeffamine® M-600, Jeffamine® M-1000, ou Jeffamine® M-2005), et leurs mélanges. [0046] Dans ce mode de réalisation, le composé isocyanate de l’étape (ii) est de préférence un composé ayant au moins un groupe -NCO. [0047] Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, le composé isocyanate de l’étape (ii) peut comprendre : - un polyisocyanate, et éventuellement un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, ledit adduit étant formé avant réaction avec le composé obtenu à l’issu de l’étape (i), R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré. [0048] Au sens de l’invention, et comme pour R, lorsque R’ est un groupe encombré, il s’agit de préférence d’un groupe ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. De préférence, R’ est un groupe tert-butyle. [0049] Ainsi, dans ce mode de réalisation, le polyisocyanate de l’étape (ii) peut : - soit être seul, et réagir avec un mono(méth)acrylate ayant une fonction amine secondaire présent dans le mélange d’amino-(méth)acrylates obtenu à l’étape (i), et conduire à la formation de liaisons urées encombrées par réaction de aza- Michael sur l’amine secondaire lors de l’étape (ii), - soit être en mélange ou sous forme d’adduit avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH lors de l’étape (i), et conduire à la formation de liaisons uréthanes lors de l’étape (ii), - soit être en mélange ou sous forme d’adduit avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ lors de l’étape (i), et conduire à la formation de liaisons urées encombrées avec un groupe R’ lors de l’étape (ii). [0050] Encore plus particulièrement, dans ce mode de réalisation : le polyisocyanate de l’étape (ii) est un diisocyanate, et le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH de l’étape (ii) est le 2- hydroxyéthyle acrylate ou le 2-hydroxyéthyle méthacrylate, ou le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ de l’étape (ii) est le 2-(tert-butylamino)éthyle méthacrylate. [0051] Selon un autre mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut être le produit de réaction entre au moins un mono(méth)acrylate, au moins une polyamine primaire encombrée et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i’) réaction aza-Michael entre au moins un mono(méth)acrylate et au moins une polyamine primaire encombrée pour former un poly(amino-ester), en particulier avec un ratio NH2/double liaison allant de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1, ou de 0,95 à 1,05, (ii’) éventuellement ajout d’un acrylate pour éliminer les fonctions amine primaire résiduelles, (iii’) réaction du poly(amino-ester) obtenu à l’étape (i’) ou (ii’) avec au moins un composé isocyanate, et dans lequel le composé isocyanate comprend : - un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, ledit adduit étant formé avant réaction avec le composé obtenu à l’issu de l’étape (i’) ou (ii’), et R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré, et étant tel que défini précédemment. [0052] Au sens de l’invention, un « mono(méth)acrylate » est un composé ayant un seul groupe acryloyloxy, et éventuellement un ou plusieurs groupes méthacryloyloxy. [0053] Au sens de l’invention, une « polyamine primaire » est un composé ayant au moins deux fonctions amines primaires -NH2, et de préférence n’ayant pas de fonction amine secondaire et/ou tertiaire. [0054] Au sens de l’invention, une « polyamine primaire encombrée » est une polyamine primaire dans laquelle chaque fonction amine primaire est encombrée par un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote de la fonction amine primaire auquel il est lié. [0055] Plus particulièrement, la polyamine primaire encombrée de l’étape (i’) correspond à l’une des formules (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) suivantes :
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
dans laquelle : Cy est un cycle en C4-C8, de préférence en C6,, ou Cy est -CR4R5-, Cy’ est un cycle en C4-C8, de préférence en C6, R4 est un groupe alkyle, R5 est H ou un groupe alkyle, R6 est H, ou un groupe alkyle ou alkoxy, L est une liaison simple, un alkylène ou un oxyalkylène, a’, a’’, d, e et f sont, indépendamment les uns des autres, égaux à 0 ou 1, g, g’, g’’, h, i, j, l, m et n sont, indépendamment les uns des autres, des entiers allant de 1 à 50, k est égal à 2 ou 4, k’ est égal à 0 ou 1. [0056] Encore plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, la polyamine primaire encombrée de l’étape (i’) est choisie parmi : 5-amino-1,3,3- triméthylcyclohexaneméthylamine (isophorone diamine), 4,4′- méthylènebis(cyclohexylamine), 4,4′-méthylènebis(2-méthylcyclohexylamine), 1,2-, 1,3- ou 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- ou 1,4- cyclohexanebis(méthylamine), 1,8-diamino-p-menthane, o-, m- ou p-xylylène diamine, un polyéther diamine non cyclique à base de polypropylène glycol et éventuellement de polyéthylène glycol ou de polytétramétylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1 (Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-2010, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED- 2003, Jeffamine® THF170), un polyéther triamine à base de polypropylène glycol et éventuellement de polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 300 à 10000 g.mol-1 (Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000), un polyéther diamine cycloaliphatique ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 500 à 5000 g.mol-1 (Jeffamine® RFD-270), et leurs mélanges. [0057] Lors de l’étape (i’), le ratio NH2/double liaison est de préférence proche de 1. Il peut dans certains cas être inférieur à 1 pour avoir de l’acrylate résiduel dans le mélange qui joue le rôle de diluant réactif. [0058] Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation : le polyisocyanate de l’étape (iii’) est un diisocyanate, et le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH de l’étape (iii’) est le 2- hydroxyéthyle acrylate ou le 2-hydroxyéthyle méthacrylate, ou le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ de l’étape (iii’) est le 2-(tert-butylamino)éthyle méthacrylate. [0059] Selon encore un autre mode de réalisation, l’oligomère de l’invention peut être le produit de réaction entre au moins un diester maléate ou fumarate, au moins une polyamine primaire et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i’’) réaction aza-Michael entre au moins un diester maléate ou fumarate et au moins une polyamine primaire pour former un poly(amino-ester), en particulier avec un ratio NH2/double liaison allant de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1, ou de 0,95 à 1,05, (ii’’) réaction du poly(amino-ester) obtenu à l’étape (i’’) avec au moins un composé isocyanate, et dans lequel le composé isocyanate comprend : - un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, ledit adduit étant de préférence formé avant réaction avec le composé obtenu à l’issu de l’étape (i’’), et R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré, et étant tel que défini précédemment. [0060] Dans ce mode de réalisation, la polyamine primaire est de préférence une diamine. [0061] Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation : le polyisocyanate de l’étape (ii’’) est un diisocyanate, et le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH de l’étape (ii’’) est le 2- hydroxyéthyle acrylate ou le 2-hydroxyéthyle méthacrylate, ou le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ de l’étape (ii’’) est le 2-(tert-butylamino)éthyle méthacrylate. [0062] De manière avantageuse, l’oligomère de l’invention comprend au moins un produit correspondant à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle : chaque Acr est, indépendamment l’un de l’autre, un groupe (méth)acryloyloxy, L1 et L2 sont, indépendamment l’un de l’autre, [ ●]o-P-[O-C(=O)-CH2-CH2]r- ♦, P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène éventuellement alcoxylé ou estérifié, le symbole ● représente un point d’attachement à un groupe Acr, le symbole ♦ représente le point d’attachement au groupe U1 ou U4, U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, choisis parmi une liaison urée ou une liaison uréthane, U2 et U3 sont une liaison urée, I est le résidu d’un polyisocyanate, W est absent ou représente un branchement sur l’oligomère tel que -U1-L2-[Acr]o, A est le résidu d’une polyamine, X est absent ou représente un branchement sur l’oligomère tel que -U2-I-U1-L2-[Acr]o, chaque o est, indépendamment les uns des autres, un entier allant de 1 à 5, p est un entier allant de 0 à 50, à condition que lorsque p est égal à 0, au moins l’un des groupes U1 ou U4 est une liaison urée, chaque q est, indépendamment les uns des autres, un entier allant de 0 à 4, et r est égal à 0 ou 1. [0063] Lorsque la fonctionnalité du composé isocyanate utilisé pour préparer l’oligomère de l’invention est inférieure ou égale à 2, W est absent. Lorsque la fonctionnalité du composé isocyanate utilisé pour préparer l’oligomère de l’invention est supérieure à 2, W représente un branchement sur l’oligomère, et de préférence W est -U1-L2-[Acr]o. [0064] Lorsque la fonctionnalité de l’amine ou du (méth)acrylate utilisé pour préparer l’oligomère de l’invention est inférieure ou égale à 2, X est absent. Lorsque la fonctionnalité de l’amine ou du (méth)acrylate utilisé pour préparer l’oligomère de l’invention est supérieure à 2, X représente un branchement sur l’oligomère, et de préférence X est - U2-I-U1- L2-[Acr]o. [0065] Plus particulièrement, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, les groupes (méth)acryloyloxy Acr sont, indépendamment les uns des autres, représentés par la formule (V) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle : R7 est H ou un groupe méthyle, et en particulier R7 est H, le symbole représente le point d’attachement au groupe L1 ou L2. [0066] Plus particulièrement, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, chaque I est le résidu d’un polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, et encore plus particulièrement un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, ledit diisocyanate cycloaliphatique étant de préférence en C6- C18. [0067] Dans un mode de réalisation particulier, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée représentée par la formule (VI) suivante :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle : R8 est un groupe encombré, le symbole représente le point d’attachement au groupe L1 ou L2, le symbole représente le point d’attachement au groupe I, et lorsque p > 0, U2 et U3 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée représentée par la formule (VII) suivante :
Figure imgf000022_0002
dans laquelle : R9 est un groupe encombré, le symbole représente le point d’attachement au groupe A, et le symbole représente le point d’attachement au groupe I. [0068] Au sens de l’invention, R8 est un groupe encombré ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. [0069] Au sens de l’invention, R9 est un groupe encombré ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. [0070] Dans un mode de réalisation particulier, dans les formules (VI) et (VII) de l’invention, R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre, un groupe encombré représenté par la formule (VIII) suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle : R1, R2, R3 et a sont tels que définis précédemment, le symbole ^ représente le point d’attachement à l’atome d’azote. [0071] De façon encore plus particulière, dans les formules (VI) et (VII) de l’invention, R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre, un groupe encombré représenté par l’une des formules (VIIIa), (VIIIb) ou (VIIIc) suivantes :
Figure imgf000023_0002
dans lesquelles : R’1, R’2, R’3, Cy, a, b et c sont tels que définis précédemment, le symbole ■ représente le point d’attachement à l’atome d’azote. [0072] Dans un mode de réalisation particulier, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison uréthane représentée par la formule (IX) suivante :
Figure imgf000024_0001
le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe L1 ou L2, le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe I, p > 0 et U2 et U3 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée représentée par la formule (X) suivante :
Figure imgf000024_0002
dans laquelle : R10 est différent de H, et de préférence R10 est un groupe encombré, le symbole représente le point d’attachement au groupe A, le symbole représente le point d’attachement au groupe I. [0073] Au sens de l’invention, R10 est un groupe encombré ayant au moins un substituant ou un cycle en position α ou β par rapport à l’atome d’azote auquel il est lié. [0074] Plus particulièrement, dans la formule (X) de l’invention, R10 est un groupe encombré choisi parmi l’un des groupes de formules (VIII), (VIIIa), (VIIIb) ou (VIIIc) telles que définies précédemment, ou un groupe représenté par l’une des formules (XI) ou (XII) suivantes :
Figure imgf000025_0001
dans lesquelles : R11 est choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alkyle contenant au moins un hétéroatome, polyester, ou des combinaisons de ceux-ci, R12 et R13 sont, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle, et le symbole représente le point d’attachement à l’atome d’azote. [0075] Dans ce mode de réalisation particulier, lorsque U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison uréthane, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, r, L1, L2, P et o peuvent être tels que définis ci-après : r est égal à 0, L1 et L2 sont, indépendamment l’un de l’autre, [ ●]o-P- ♦, P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, o est un entier allant de 1 à 5, le symbole ● représente un point d’attachement à un groupe Acr, le symbole ♦ représente le point d’attachement au groupe U1 ou U4. [0076] Dans ce mode de réalisation particulier, lorsque U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison uréthane, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, A peut être le résidu d’une polyamine encombrée, et en particulier A est choisi parmi l’un des groupes de formules (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc), (XIIId) ou (XIIIe) suivantes :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle : Cy, Cy’, R6, L, a’, a’’, d, e, f, g, g’, g’’, h, i, j, k, k’, l, m et n sont tels que définis précédemment, le symbole ^ représente le point d’attachement à U2 ou U3. [0077] Dans ce mode de réalisation particulier, lorsque U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison uréthane, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, A peut être le résidu d’une polyamine non encombrée, et en particulier A peut être choisi parmi l’un des groupes de formules (XIVa), (XIVb), (XIVc), (XIVd), (XIVe) ou (XIVf) suivantes :
Figure imgf000027_0001
dans lesquelles : Alk est un alkylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes indépendamment choisis parmi les groupes alkyle et alcényle, Cy est un cycle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes indépendamment choisis parmi les groupes alkyle et alcényle, R14 et R15 sont, indépendamment l’un de l’autre, H ou un groupe alkyle, k’’ est un entier allant de 1 à 50, le symbole ^ représente le point d’attachement à U2 ou U3, et plus particulièrement A est le résidu d’une polyamine non encombrée choisie parmi : éthylène diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5- diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, diéthylène triamine, tris(2-aminoéthyl)amine, tris(2-aminopropyl)amine, 2-(aminométhyl)-2- méthyl-1,3-propanediamine, N-(2-aminoéthyl)-N-méthyléthylènediamine, un polyéther diamine à base de polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1 (Jeffamine® EDR), une diamine à base d’un dimère d’acide gras ayant de préférence de 20 à 40 atomes de carbone (Priamine® 1071, Priamine® 1073, Priamine® 1074). [0078] Au sens de l’invention, un alcényle est un alkyle comprenant au moins une double liaison carbone-carbone. [0079] Dans un mode de réalisation, lorsque U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée ou uréthane, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, r, L1, L2, P et o peuvent être tels que définis ci-après : r est égal à 1, L1 et L2 sont, indépendamment l’un de l’autre, [ ●]o-P-O-C(=O)-CH2-CH2- ^, P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, le symbole ^ représente un point d’attachement à un groupe Acr, le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe U1 ou U4. [0080] Dans ce mode de réalisation particulier, lorsque U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée ou uréthane, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, A peut être le résidu d’une polyamine encombrée issue d’une réaction aza-Michael entre un polyacrylate et une monoamine primaire encombrée avec un excès stœchiométrique de groupements acryloyloxy par rapport aux groupements amine primaire, et plus particulièrement A correspond à la formule (XV) suivante :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, q est égal à 0, 1, 2 ou 3, X est absent ou X est -O-C(=O)-CH2-CH2-U2-I-U1-CH2-CH2-C(=O)-O-P’-[Acr]o, U1, U2, I, Acr et o sont tels que définis précédemment, P’ est le résidu d’un polyol, et de préférence P’ est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, le symbole ^ représente le point d’attachement à U2 ou U3. [0081] Au sens de l’invention, un polyacrylate est un composé ayant au moins 2 groupes acryloyloxy. [0082] De préférence, dans la formule (IV) de l’oligomère de l’invention, P et P’ sont, indépendamment l’un de l’autre, le résidu d’un polyol choisi parmi : éthylène glycol, 1,2- ou 1,3-propylène glycol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylène glycol, 1,5- pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-méthyl-1,3-propanediol, 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, 3- méthyl-1,5-pentanediol, 3,3-diméthyl-1,5-pentanediol, néopentyl glycol, 2,4- diéthyl-1,5-pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-diméthanol, norbornène diméthanol, norbornane diméthanol, tricyclodécanediol, tricyclodécane diméthanol, bisphénol A, B, F ou S, bisphénol A, B, F ou S hydrogéné, triméthylolméthane, triméthyloléthane, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triéthylolpropane, pentaérythritol, di(pentaérythritol), glycérol, di-, tri- ou tétraglycérol, polyglycérol, di-, tri- ou tétraéthylène glycol, di- , tri- ou tétrapropylène glycol, di-, tri- ou tétrabutylène glycol, un polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polypropylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polytétraméthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un poly(éthylène glycol-co-propylène glycol) ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un alditol (i.e. érythritol, thréitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, glactitol, fucitol ou iditol), un dianhydrohexitol (i.e. isosorbide, isomannide ou isoidide), tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, un polybutadiène polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polyester polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polyéther polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polyorganosiloxane polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polycarbonate polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g. éthoxylés et/ou propoxylés) de ceux-ci, et les dérivés obtenus par polymérisation par ouverture de cycle d’une lactone (e.g. la ε-caprolactone) initié avec l’un des polyols susmentionnés. [0083] Un autre objet de la présente invention concerne une composition polymérisable comprenant au moins un oligomère tel que défini selon la présente invention et éventuellement au moins un autre composé éthyléniquement insaturé. [0084] Au sens de l’invention, un « composé éthyléniquement insaturé » signifie un composé qui comprend une double liaison carbone–carbone polymérisable. Une double liaison carbone–carbone polymérisable est une double liaison carbone– carbone qui peut réagir avec une autre double liaison carbone–carbone dans une réaction de polymérisation. Une double liaison carbone–carbone polymérisable est généralement comprise dans un groupe choisi parmi acrylate (y compris cyanoacrylate), méthacrylate, acrylamide, méthacrylamide, styrène, maléate, fumarate, itaconate, allyle, propényle, vinyle et des combinaisons correspondantes, préférablement choisi parmi acrylate, méthacrylate et vinyle, plus préférablement choisi parmi acrylate et méthacrylate. Les doubles liaisons carbone–carbone d’un cycle phényle ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone–carbone polymérisables. [0085] Dans un mode de réalisation, le composé éthyléniquement insaturé peut être choisi parmi un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate, un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate et des mélanges correspondants. En particulier, le composé éthyléniquement insaturé comprend un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. [0086] La quantité totale de composé éthyléniquement insaturé dans la composition polymérisable peut être de 0 à 90 %, en particulier 5 à 85 %, plus particulièrement 10 à 80 %, en poids sur la base du poids de la composition. En particulier, la composition polymérisable peut comprendre 0 à 60 %, ou 5 à 60 % ou 10 à 60 % ou 15 à 60 % ou 20 à 60 % en poids de composé éthyléniquement insaturé sur la base du poids de la composition. En variante, la composition polymérisable peut comprendre 50 à 80 %, ou 55 à 80 % ou 60 à 80 %, en poids de composé éthyléniquement insaturé sur la base du poids de la composition. [0087] Tel qu’utilisé ici, le terme « monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate » signifie un monomère comprenant au moins un groupe (méth)acryloyloxy, en particulier un groupe acryloyloxy. Le terme « oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate » signifie un oligomère comprenant un groupe (méth)acryloyloxy, en particulier un groupe acryloyloxy. Le terme « groupe (méth)acryloyloxy» englobe des groupes acryloyloxy (-O-CO-CH=CH2) et des groupes méthacryloyloxy (-O-CO-C(CH3)=CH2). [0088] Dans un mode de réalisation, le composé éthyléniquement insaturé comprend un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. Le composé éthyléniquement insaturé peut comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate. [0089] Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut présenter un poids moléculaire inférieur à 600 g/mol, en particulier de 100 à 550 g/mol, plus particulièrement de 200 à 500 g/mol. [0090] Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut avoir 1 à 6 groupes (méth)acryloyloxy, en particulier 1 à 4 groupes (méth)acryloyloxy. [0091] Le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un mélange de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate ayant différentes fonctionnalités. Par exemple, le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un mélange d’un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant un unique groupe acryloyloxy ou méthacryloyloxy par molécule (dénommé ici « composés fonctionnalisés par mono(méth)acrylate ») et d'un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant 2 ou plus, préférablement 2 ou 3, groupes acryloyloxy et/ou méthacryloyloxy par molécule. [0092] Dans un mode de réalisation, le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate comprend un monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate. Le monomère fonctionnalisé par mono(méth)acrylate peut avantageusement fonctionner comme un diluant réactif et réduire la viscosité de la composition polymérisable de l’invention. [0093] Des exemples de monomères fonctionnalisés par mono(méth)acrylate appropriés comprennent, mais ne sont pas limités à, des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques (l’alcool aliphatique pouvant être à chaîne droite, ramifié ou alicyclique et pouvant être un monoalcool, un dialcool ou un polyalcool, à condition qu’un seul groupe hydroxyle soit estérifié par un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols, y compris des phénols alkylés) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools d’alkylaryle (tels que l’alcool benzylique) ; des esters de mono(méth)acrylate de glycols oligomériques et polymériques tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, un polyéthylèneglycol, et un polypropylèneglycol) ; des esters de mono(méth)acrylate d’éthers de monoalkyle de glycols et d’oligoglycols ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aliphatiques alcoxylés (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés) (l’alcool aliphatique pouvant être à chaîne droite, ramifié ou alicyclique et pouvant être un monoalcool, un dialcool ou un polyalcool, à condition qu’un seul groupe hydroxyle de l’alcool aliphatique alcoxylé soit estérifié avec un acide (méth)acrylique) ; des esters de mono(méth)acrylate d’alcools aromatiques (tels que des phénols alcoxylés) alcoxylés (par ex., éthoxylés et/ou propoxylés) ; des mono(méth)acrylates de caprolactone ; et similaire. [0094] Les composés suivants sont des exemples spécifiques de monomères fonctionnalisés par mono(méth)acrylate appropriés pour une utilisation dans les compositions polymérisables de la présente invention : (méth)acrylate de méthyle ; (méth)acrylate d’éthyle ; (méth)acrylate de n-propyle ; (méth)acrylate de n-butyle ; (méth)acrylate d’isobutyle ; (méth)acrylate de n-hexyle ; (méth)acrylate de 2–éthylhexyle ; (méth)acrylate de n-octyle ; (méth)acrylate d’isooctyle ; (méth)acrylate de n-décyle ; (méth)acrylate de n-dodécyle ; (méth)acrylate de tridécyle ; (méth)acrylate de tétradécyle ; (méth)acrylate d’hexadécyle ; (méth)acrylate de 2–hydroxyéthyle ; (méth)acrylate de 2– hydroxypropyle et (méth)acrylate de 3–hydroxypropyle ; (méth)acrylate de 2- méthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2–éthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2– éthoxypropyle et (méth)acrylate de 3–éthoxypropyle ; (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle ; (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle alcoxylé ; (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ; (méth)acrylate de cyclohexyle ; (méth)acrylate de glycidyle ; (méth)acrylate d’isodécyle ; (méth)acrylate de lauryle ; (méth)acrylate de 2–phénoxyéthyle ; (méth)acrylates de phénol alcoxylé ; (méth)acrylates de nonylphénol alcoxylé ; (méth)acrylate de triméthylolpropane formal cyclique ; (méth)acrylate d’isobornyle ; (méth)acrylate de tricyclodécaneméthanol ; (méth)acrylate de tert-butylcyclohexanol ; (méth)acrylate de triméthylcyclohexanol ; (méth)acrylate de monométhyléther de diéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monobutyléther de diéthylèneglycol ; (méth)acrylate de monoéthyléther de triéthylèneglycol ; (méth)acrylate de lauryle éthoxylé ; (méth)acrylates de méthoxy polyéthylèneglycol ; (méth)acrylates d’hydroxyle éthyl–butyle uréthane ; (méth)acrylates de 3-(2- hydroxyalkyl)oxazolidinone ; et des combinaisons correspondantes. [0095] Dans un mode de réalisation, le monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut comprendre un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate contenant deux groupes (méth)acryloyloxy ou plus par molécule. [0096] Des exemples de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate appropriés contenant deux groupes de type (méth)acryloyloxy ou plus par molécule comprennent des esters d’acrylate et de méthacrylate de polyols (des composés organiques contenant deux groupes hydroxyle ou plus par molécule, par ex. 2 à 6). Des exemples spécifiques de polyols appropriés sont tels que définis précédemment pour P et P’. De tels polyols peuvent être estérifiés totalement ou partiellement (avec un acide (méth)acrylique, un anhydride (méth)acrylique, un chlorure de (méth)acryloyle ou similaire), à condition qu’ils contiennent au moins deux groupes fonctionnels de type (méth)acryloyloxy par molécule. [0097] Des exemples de monomères fonctionnalisés par (méth)acrylate contenant deux groupes (méth)acryloyloxy ou plus par molécule peuvent comprendre des di(méth)acrylate de bisphénol A; di(méth)acrylate de bisphénol A hydrogéné; di(méth)acrylate d’éthylène glycol; di(méth)acrylate de diéthylène glycol; di(méth)acrylate de triéthylène glycol; di(méth)acrylate de tétraéthylène glycol; di(méth)acrylate de polyéthylène glycol; di(méth)acrylate de propylène glycol; di(méth)acrylate de dipropylène glycol; di(méth)acrylate de tripropylène glycol; di(méth)acrylate tétrapropylène glycol; di(méth)acrylate de polypropylène glycol; di(méth)acrylate de polytétraméthylène glycol; di(méth)acrylate de 1,2- butanediol; di(méth)acrylate de 2,3-butanediol; di(méth)acrylate de 1,3- butanediol; di(méth)acrylate de 1,4-butanediol; di(méth)acrylate de 1,5- pentanediol; di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol; di(méth)acrylate de 1,8- octanediol; di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol; di(méth)acrylate de 1,10- dénanediol di(méth)acrylate; di(méth)acrylate de 1,12-dodécanediol; di(méth)acrylate de néopentyl glycol; di(méth)acrylate de 2-méthyl-2,4- pentanediol; di(méth)acrylate de polybutadiène; di(méth)acrylate de cyclohexane-1,4-diméthanol; di(méth)acrylate de tricyclodécane diméthanol; des di(méth)acrylates métalliques; des di(méth)acrylates métalliques modifiés; di(méth)acrylate de glycérol; tri(méth)acrylate de glycérol; tri(méth)acrylate de triméthyloléthane; di(méth)acrylate de triméthyloléthane; tri(méth)acrylate de triméthylolpropane; di(méth)acrylate de triméthylolpropane; di(méth)acrylate de pentaérythritol; tri(méth)acrylate de pentaérythritol; tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, di(méth)acrylate de di(triméthylolpropane); tri(méth)acrylate de di(triméthylolpropane); tétra(méth)acrylate de di(triméthylolpropane), penta(méth)acrylate de sorbitol; tétra(méth)acrylate de di(pentaérythritol); penta(méth)acrylate de di(pentaérythritol); hexa(méth)acrylate de di(pentaérythritol); tri(méth)acrylate de tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate; ainsi que les dérivés alcoxylés (e.g., ethoxylés and/or propoxylés) de ceux-ci; et les mélanges de ceux-ci. [0098] La composition polymérisable de l’invention peut comprendre 0 à 90 %, en particulier 5 à 85 %, plus particulièrement 10 à 80 %, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. En particulier, la composition polymérisable peut comprendre 0 à 60 %, ou 5 à 60 % ou 10 à 60 % ou 15 à 60 % ou 20 à 60 % en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. En variante, la composition polymérisable peut comprendre 50 à 80%, ou 55 à 80%, ou 60 à 80%, en poids de monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. [0099] Dans un mode de réalisation, le composé éthyléniquement insaturé comprend un oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. Le composé éthyléniquement insaturé peut comprendre un mélange d’oligomères fonctionnalisés par (méth)acrylate. [0100] L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut être choisi afin d’augmenter la flexibilité, la résistance et/ou le module, parmi d’autres attributs, d’un polymère durci préparé à l’aide de la composition polymérisable de la présente invention. [0101] L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut avoir 1 à 18 groupes (méth)acryloyloxy, en particulier 2 à 6 groupes (méth)acryloyloxy, plus particulièrement 2 à 6 groupes acryloyloxy. [0102] L’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate peut présenter un poids moléculaire moyen en nombre supérieur ou égal à 600 g/mol, en particulier 800 à 15000 g/mol, plus particulièrement 1000 à 5000 g/mol. [0103] En particulier, les oligomères fonctionnalisés par (méth)acrylate peuvent être choisis dans le groupe consistant en des oligomères d’uréthane fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate d’uréthane » « oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane » ou « oligomères de (méth)acrylate de carbamate »), des oligomères d’époxy fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate d’époxy »), des oligomères de polyéther fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polyéther »), des oligomères de polydiène fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polydiène »), des oligomères de polycarbonate fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polycarbonate »), et des oligomères de polyester fonctionnalisés par (méth)acrylate (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate de polyester ») et des mélanges correspondants. [0104] Des oligomères de (méth)acrylate de polyester donnés à titre d’exemple comprennent les produits de réaction d’acide acrylique ou méthacrylique ou des mélanges ou des équivalents synthétiques correspondants avec des polyester polyols terminés par un groupe hydroxyle. Le procédé de réaction peut être conduit de sorte que tous, ou essentiellement tous, les groupes hydroxyle du polyester polyol ont été (méth)acrylés, particulièrement dans des cas où le polyester polyol est difonctionnel. Les polyester polyols peuvent être préparés par des réactions de polycondensation de composants fonctionnalisés par polyhydroxyle (en particulier, des diols) et des composés fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) (en particulier, des acides et des anhydrides dicarboxyliques). Les composants fonctionnalisés par polyhydroxyle et fonctionnalisés par poly(acide carboxylique) peuvent chacun avoir des structures linéaires, ramifiées, cycloaliphatiques ou aromatiques et peuvent être utilisés individuellement ou en tant que mélanges. [0105] Des exemples de (méth)acrylates d’époxy appropriés comprennent les produits de réaction d’acide acrylique ou méthacrylique ou des mélanges correspondants avec une résine époxy (éther ou ester de polyglycidyle). La résine époxy peut, en particulier, être choisie parmi l’éther de diglycidyle de bisphénol A, l’éther de diglycidyle de bisphénol F, l’éther de diglycidyle de bisphénol S, l’éther de diglycidyle de bisphénol A bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol F bromé, l’éther de diglycidyle de bisphénol S bromé, une résine novolak époxy, l’éther de diglycidyle de bisphénol A hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol F hydrogéné, l’éther de diglycidyle de bisphénol S hydrogéné, le 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexanecarboxylate, le 2-(3,4-époxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-époxy)cyclohexane-1,4-dioxanne, le bis(3,4- époxycyclohexylméthyl)adipate, l’oxyde de vinylcyclohexène, le 4- vinylépoxycyclohexane, le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl)adipate, le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-3',4'-époxy-6'-méthylcyclohexanecarboxylate, le méthylènebis(3,4-époxycyclohexane), le diépoxyde de dicyclopentadiène, le di(3,4-époxycyclohexylméthyl)éther d’éthylèneglycol, l’éthylènebis(3,4- époxycyclohexanecarboxylate), l’éther de diglycidyle de 1,4-butanediol, l’éther de diglycidyle de 1,6-hexanediol, l’éther de triglycidyle de glycérol, l’éther de triglycidyle de triméthylolpropane, l'éther de diglycidyle de polyéthylèneglycol, l'éther de diglycidyle de polypropylèneglycol, des éthers de polyglycidyle d’un polyéther polyol obtenu par l’addition d’un ou plusieurs oxydes d’alkylène à un alcool polyhydrique aliphatique, tel que l’éthylèneglycol, le propylèneglycol, et le glycérol, des esters de diglycidyle d’acides dibasiques aliphatiques à chaîne longue, des éthers de monoglycidyle d’alcools supérieurs aliphatiques, des éthers de monoglycidyle de phénol, de crésol, de butylphénol, ou des polyéther alcools obtenus par l’addition d’oxyde d’alkylène à ces composés, des esters de glycidyle d’acides gras supérieurs, l’huile de soja époxydée, l’acide époxybutylstéarique, l’acide époxyoctylstéarique, l’huile de graines de lin époxydée, un polybutadiène époxydé, et similaire. [0106] Les oligomères de (méth)acrylate de polyéther appropriés comprennent, mais sans s'y limiter, les produits de réaction de condensation d’acide acrylique ou méthacrylique ou des mélanges ou des équivalents synthétiques correspondants avec des polyétherols qui sont des polyéther polyols (tels qu’un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol ou un polytétraméthylène glycol). Les polyétherols appropriés peuvent être des substances linéaires ou ramifiées contenant des liaisons éther et des groupes hydroxyle terminaux. Les polyétherols peuvent être préparés par polymérisation par ouverture de cycle d’éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou des oxydes d’alkylène (par ex. l’oxyde d’éthylène et/ou l’oxyde de propylène) avec une molécule de départ. Les molécules de départ appropriées comprennent l’eau, des matières fonctionnalisées par polyhydroxyle, des polyester polyols et des amines. [0107] Des oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane (parfois également dénommés « oligomères de (méth)acrylate d’uréthane ») appropriés pour une utilisation dans les compositions polymérisables de la présente invention comprennent des uréthanes à base de polyester polyols et polyéther polyols aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et des diisocyanates de polyester aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et des diisocyanates de polyéther coiffés avec des groupes terminaux (méth)acrylate. Les oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane appropriés comprennent, par exemple, des oligomères de diacrylate et tétraacrylate d’uréthane à base de polyester aliphatique, des oligomères de diacrylate et tétraacrylate d’uréthane à base de polyéther aliphatique, ainsi que des oligomères de diacrylate et tétraacrylate d’uréthane à base de polyester/polyéther aliphatique. [0108] Les oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane peuvent être préparés par la mise en réaction de polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques (par ex. diisocyanate, triisocyanate) avec des polyester polyols, des polyéther polyols, des polycarbonate polyols, des polycaprolactone polyols, des polyorganosiloxane polyols (par ex. des polydiméthylsiloxane polyols), ou des polydiène polyols (par ex. des polybutadiène polyols), terminés par un groupe OH, ou des combinaisons correspondantes, pour former des oligomères fonctionnalisés par isocyanate qui sont ensuite mis à réagir avec des (méth)acrylates fonctionnalisés par hydroxyle tels que l’acrylate d’hydroxyéthyle ou le méthacrylate d’hydroxyéthyle pour fournir des groupes (méth)acrylate terminaux. Par exemple, les oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane peuvent contenir deux, trois, quatre groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule ou plus. D’autres ordres d’addition peuvent également être pratiqués pour préparer le (méth)acrylate de polyuréthane, comme il est connu dans l’état de l’art. Par exemple, le (méth)acrylate fonctionnalisé par hydroxyle peut être d’abord mis à réagir avec un polyisocyanate pour obtenir un (méth)acrylate fonctionnalisé par isocyanate, qui peut ensuite être mis à réagir avec un polyester polyol, un polyéther polyol, un polycarbonate polyol, un polycaprolactone polyol, un polydiméthylsiloxane polyol ou un polybutadiène polyol, terminé par un groupe OH, ou une combinaison correspondante. Dans encore un autre mode de réalisation, un polyisocyanate peut d’abord être mis à réagir avec un polyol, y compris l’un quelconque parmi les types de polyols mentionnés précédemment, pour obtenir un polyol fonctionnalisé par isocyanate, qui est ensuite mis à réagir avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par hydroxyle pour donner un (méth)acrylate de polyuréthane. En variante, tous les composants peuvent être combinés et mis à réagir en même temps. [0109] Les oligomères de (méth)acrylate d’acrylique appropriés (parfois également appelés dans l’état de l’art « oligomères d’acrylique ») comprennent des oligomères qui peuvent être décrits comme des substances ayant un squelette d’acrylique oligomérique qui est fonctionnalisé avec un ou plusieurs groupes (méth)acrylate (qui peuvent être au niveau d’une terminaison de l’oligomère ou pendants au squelette d’acrylique). Le squelette d’acrylique peut être un homopolymère, un copolymère statistique ou un copolymère à blocs composé de motifs répétitifs de monomères de type acrylique. Les monomères de type acrylique peuvent être n’importe quel (méth)acrylate monomérique tel que des (méth)acrylates de C1-C6 alkyle ainsi que des (méth)acrylates fonctionnalisés tels que des (méth)acrylates portant des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy. Les oligomères de (méth)acrylate d’acrylique peuvent être préparés à l’aide de toute procédure connue dans l’état de l’art, telle que l'oligomérisation de monomères, au moins une partie desquels étant fonctionnalisée par des groupes hydroxyle, acide carboxylique et/ou époxy (par ex., des (méth)acrylates d’hydroxyalkyle, un acide (méth)acrylique, un (méth)acrylate de glycidyle) pour obtenir un intermédiaire de type oligomère fonctionnalisé, qui est ensuite mis à réagir avec un ou plusieurs réactants contenant un (méth)acrylate pour introduire les groupes fonctionnels (méth)acrylate souhaités. [0110] La composition polymérisable de l’invention peut comprendre 0 à 90%, en particulier 5 à 85%, plus particulièrement 10 à 80%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. En particulier, la composition polymérisable peut comprendre 0 à 60%, ou 5 à 60%, ou 10 à 60%, ou 15 à 60%, ou 20 à 60%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. En variante, la composition polymérisable peut comprendre 50 à 80%, ou 55 à 80%, ou 60 à 80%, en poids d’oligomère fonctionnalisé par (méth)acrylate sur la base du poids de la composition. [0111] La composition polymérisable de l’invention peut également avantageusement comprendre un amorceur de polymérisation radicalaire ou ionique, et plus particulièrement un photoinitiateur ou un peroxyde. [0112] Le photoinitiateur peut être un photoinitiateur de radicaux, en particulier un photoinitiateur de radicaux ayant une activité de type Norrish I et/ou une activité de type Norrish II, plus particulièrement un photoinitiateur de radicaux ayant une activité de type Norrish I. [0113] Des types non limitants de photoinitiateurs de radicaux appropriés pour une utilisation dans les compositions polymérisables de la présente invention comprennent, par exemple, les benzoïnes, les éthers de benzoïne, les acétophénones, les α-hydroxyacétophénones, le benzile, les cétals de benzile, les anthraquinones, les oxydes de phosphine, les oxydes d’acylphosphine, les α- hydroxycétones, les phénylglyoxylates, les α-aminocétones, les benzophénones, les thioxanthones, les xanthones, les dérivés d’acridine, les dérivés de phénazène, les dérivés de quinoxaline, les composés de triazine, les formiates de benzoyle, les oximes aromatiques, les métallocènes, les composés de type acylsilyle ou acylgermanyle, les camphoquinones, des dérivés polymériques correspondants, et des mélanges correspondants. [0114] Des exemples de photoinitiateurs de radicaux appropriés comprennent, sans s’y limiter, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2- chloroanthraquinone, la 2-benzyanthraquinone, la 2-t-butylanthraquinone, la 1,2- benzo-9,10-anthraquinone, le benzile, les benzoïnes, les éthers de benzoïne, la benzoïne, l’éther méthylique de benzoïne, l’éther éthylique de benzoïne, l’éther isopropylique de benzoïne, l’alpha-méthylbenzoïne, l’alpha-phénylbenzoïne, la cétone de Michler, les acétophénones telles que les 2,2-dialcoxybenzophénones et les 1-hydroxyphénylcétones, la benzophénone, la 4,4'-bis- (diéthylamino)benzophénone, l’acétophénone, la 2,2-diéthyloxyacétophénone, la diéthyloxyacétophénone, la 2-isopropylthioxanthone, la thioxanthone, la diéthylthioxanthone, la 1,5-acétonaphtylène, la cétone de benzil, α-hydroxy céto, l’oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphényl phosphine, le diméthylcétal de benzile, la 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthanone, la 1-hydroxycylclohexylphénylcétone, la 2-méthyl-1-[4-(méthylthio) phényl]-2-morpholinopropanone-1, la 2-hydroxy-2- méthyl-1-phényl-propanone, une α-hydroxycétone oligomérique, des oxydes de benzoylphosphine, l’oxyde de phénylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, l’éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl phosphinate, l’anisoïne, l’anthraquinone, le monohydrate du sel de sodium de l’acide anthraquinone-2-sulfonique, le (benzène)tricarbonylchrome, le benzile, l’éther d’isobutyle de benzoïne, un mélange 50/50 benzophénone/1-hydroxycyclohexyl phényl cétone, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique, le 4-benzoylbiphényle, la 2-benzyl-2- (diméthylamino)-4'-morpholinobutyrophénone, la 4,4'- bis(diéthylamino)benzophénone, la 4,4'-bis(diméthylamino)benzophénone, la camphoquinone, la 2-chlorothioxanthén-9-one, la dibenzosubérènone, la 4,4'- dihydroxybenzophénone, la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la 4- (diméthylamino)benzophénone, le 4,4'-diméthylbenzile, la 2,5- diméthylbenzophénone, la 3,4-diméthylbenzophénone, un mélange 50/50 oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine/2-hydroxy-2- méthylpropiophénone, la 4'-éthoxyacétophénone, l’oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoyldiphénylphophine, l’oxyde de phényl-bis(2,4,6- triméthylbenzoyl)phosphine, le ferrocène, la 3'-hydroxyacétophénone, la 4'- hydroxyacétophénone, la 3-hydroxybenzophénone, la 4-hydroxybenzophénone, la 1-hydroxycyclohexyl phényl cétone, la 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone, la 2- méthylbenzophénone, la 3-méthylbenzophénone, le méthybenzoylformiate, la 2- méthyl-4'-(méthylthio)-2-morpholinopropiophénone, la phénanthrènequinone, la 4'-phénoxyacétophénone, l’hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiényl fer(ii), le 9,10-diéthoxyanthracène et le 9,10-dibutoxyanthracène, le 2-éthyl-9,10- diméthoxyanthracène, la thioxanthén-9-one et des combinaisons correspondantes. [0115] En particulier, le photoinitiateur peut être une benzophénone (telle que SpeedCure® BP, SpeedCure® 7005, SpeedCure® 7006), une thioxanthone (telle que SpeedCure® 7010, SpeedCure® ITX), une α-hydroxyacétophénone (telle que SpeedCure® 73), un oxyde d’acylphosphine (tel que SpeedCure® BPO, SpeedCure® TPO, SpeedCure® TPO-L). Préférablement, le photoinitiateur est une α-hydroxyacétophénone ou un oxyde d’acylphosphine. [0116] La composition polymérisable de l’invention peut notamment comprendre 0 à 20%, en particulier 0,1 à 15%, plus particulièrement 1 à 10% en poids de photoinitiateur par rapport au poids de la composition. [0117] En outre, la composition polymérisable de l’invention peut comprendre d’autres additifs choisis parmi les : antioxydants, photostabilisants, absorbeurs de lumière, inhibiteurs de polymérisation, agents antimousse, agents antistatiques, agents nivelants, dispersants (agents mouillants, tensioactifs), agents de glissement, promoteurs d’adhérence, lubrifiants, pigments, colorants, charges, agents de transfert de chaine, agents rhéologiques (thixotropique, épaississant), agents matifiants, agents opacifiants, agents de résistance à l’impact, cires. [0118] De préférence, la composition polymérisable de l’invention est une composition d’encre, de revêtement (notamment de revêtement de protection, de revêtement d’isolation électrique, de revêtement décoratif ou de revêtement réactif aux stimulus extérieurs), de matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite (notamment de mastic, de cheville chimique, de pierre artificielle, de plombage dentaire ou de composite), une composition d’adhésif, de moulage, de plaque encreuse, de liant pour électrode, ou une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’objets 3D ou 4D. [0119] Au sens de l’invention, une plaque encreuse est une plaque photopolymère souple destinée au transfert de l’encre vers le support à imprimer dans l’impression typographique rotative ou dans la flexographie. [0120] La fabrication additive, appelé aussi impression 3D, consiste à créer, à partir d’un modèle numérique contenant les propriétés liées à la géométrie de l’objet à produire (maillage de points ou de surfaces) et éventuellement les paramètres des matériaux à utiliser, un objet (volumétrique / tridimensionnel) point par point (appelés voxels par analogie avec les pixels de l’impression classique bidimensionnelle), soit en modifiant sélectivement en ces points les propriétés d’un milieu meuble par exemple par solidification (polymérisation) à partir d’un bac de résine liquide, par agglomération/frittage/fusion-resolidification à partir d’un lit de poudre, soit à déposer sélectivement en différents points d’une surface (appelée aussi couche et généralement plane) le matériau en continu (par extrusion) ou discontinu (jet d’encre), et ce, surface après surface. Les surfaces pouvant s’additionner l’une sous l’autre ou l’une sur l’autre, ainsi que du centre vers l’extérieur, généralement à partir d’un support d’impression, le matériau non modifié pouvant éventuellement être lui-même support. Les principes généraux de l’impression 3D sont définis dans la norme ISO/ASTM 52900:2015. L’impression d’un objet 4D peut se définir comme de l’impression d’un objet 3D qui est capable de se transformer au fil du temps. Ainsi, l’impression 4D est le processus par lequel un objet imprimé en 3D peut modifier lui-même sa structure et changer de forme sous l’impulsion d’une énergie extérieure comme la température, la lumière ou d’autres stimulus environnementaux. [0121] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé pour la fabrication d’un produit réticulé comprenant une étape de réticulation d’une composition polymérisable telle que définie selon la présente invention, en particulier en exposant ladite composition à un rayonnement, et plus particulièrement à des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche- infrarouge, ou à un faisceau d’électrons. [0122] Plus particulièrement, le procédé de l’invention vise la fabrication d’un produit réticulé choisi parmi une encre, un revêtement (notamment un revêtement de protection, un revêtement d’isolation électrique, un revêtement décoratif ou un revêtement réactif aux stimulus extérieurs), un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite (notamment un mastic, une cheville chimique, une pierre artificielle, un plombage dentaire ou un composite), un adhésif, un matériau moulé, une plaque encreuse, un liant pour électrode, ou d’un objet obtenu par fabrication additive, en particulier un objet obtenu par impression 3D ou 4D. [0123] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé pour la fabrication d’un objet tridimensionnel, comprenant une étape de fabrication additive en utilisant une composition polymérisable telle que définie selon la présente invention, et en particulier une étape d’impression en continu ou couche par couche. [0124] Un produit réticulé obtenu par la réticulation d’une composition polymérisable telle que définie selon la présente invention ou obtenue par un procédé tel que défini selon la présente invention, fait également partie de l’invention. [0125] Le produit réticulé de l’invention est avantageusement une encre, un revêtement (notamment un revêtement de protection, un revêtement d’isolation électrique, un revêtement décoratif ou un revêtement réactif aux stimulus extérieurs), un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite (notamment un mastic, une cheville chimique, une pierre artificielle, un plombage dentaire ou un composite), un adhésif, un matériau moulé, une plaque encreuse, un liant pour électrode, ou d’un objet obtenu par fabrication additive, en particulier un objet obtenu par impression 3D ou 4D. [0126] Un des derniers objets de l’invention vise l’utilisation d’une composition polymérisable telle que définie selon la présente invention pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement (notamment d’un revêtement de protection, d’un revêtement d’isolation électrique, d’un revêtement décoratif ou d’un revêtement réactif aux stimulus extérieurs), d’un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite (notamment d’un mastic, d’une cheville chimique, d’une pierre artificielle, d’un plombage dentaire ou d’un composite), d’un adhésif, d’un matériau moulé, d’une plaque encreuse, d’un liant pour électrode, ou d’un objet obtenu par fabrication additive, en particulier un objet obtenu par impression 3D ou 4D. [0127] L’invention vise également l’utilisation d’un oligomère tel que défini selon la présente invention comme liant dans une composition polymérisable. [0128] Enfin, le dernier objet de l’invention concerne l’utilisation d’un oligomère tel que défini selon la présente invention dans une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’un objet 3D ou 4D. [0129] Outre les dispositions qui précèdent, l’invention comprend encore d’autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse d’oligomères selon l’invention, et à l’évaluation des propriétés applicatives de compositions les comprenant. Exemples : [0130] Méthodes de mesure : Dans la présente demande les méthodes de mesure suivantes ont été utilisées : [0131] Mesure de la viscosité Brookfield : mesurée à 25ºC avec un viscosimètre Brookfield DVII+ équipé d’un mobile cylindrique S34 à 10 tours/min, selon la norme ISO 2555. Pendant la mesure de la viscosité Brookfield, la température a été maintenue constante avec un système de régulation de température par une circulation d’eau. [0132] Mesure de la viscosité dynamique Noury : La viscosité dynamique Noury correspond au temps de parcours, dans le liquide à caractériser, d’une bille d’acier soumise à sa gravité, suivant la norme AFNOR XP T51-213 qui précise en particulier la géométrie du récipient, le diamètre de la bille (2 mm), et le parcours de la bille (104 mm). Dans ces conditions, la viscosité dynamique est proportionnelle au temps de parcours de la bille, avec un temps de parcours de 1 seconde correspondant à une viscosité de 0,1 Pa.s. [0133] Réactivité : La composition a été appliquée avec un filmographe en une épaisseur de 12 μm sur une carte contraste (Penoparc charts form 1B® Leneta), puis photo- polymérisée par exposition à une lampe à vapeurs de mercure FUSION (Heraeus) d’une puissance de 120 W. La mesure donne le nombre nécessaire de passages sous la lampe à la vitesse de défilement minimale (5 m/min), pour obtenir un film sec au toucher. [0134] Dureté Persoz : selon la norme NF EN ISO 1522. La dureté Persoz a été mesurée après application avec un filmographe d’une composition d’une épaisseur de 100 μm sur une plaque en verre, puis photo- polymérisée par exposition à une lampe à vapeurs de mercure FUSION (Heraeus) d’une puissance de 120 W. Le temps d’exposition a été contrôlé par la vitesse d’un convoyeur qui emmène le substrat sous la lampe à une vitesse de 8 m/min multiplié par le nombre de passes. La mesure indique le temps (en secondes) avant l’amortissement des oscillations (passage de 12º à 4º d’amplitude) d’un pendule au contact de la plaque de verre revêtue de la composition, après 24 heures de repos en salle climatisée à 23ºC et à 50% d’humidité relative. [0135] Dureté crayon : La composition a été appliquée en un film de 100 μm sur une plaque en verre, puis photo-polymérisée par exposition à une lampe à vapeurs de mercure FUSION (Heraeus) d’une puissance de 120 W. Ce test permet d’évaluer la résistance du revêtement aux rayures superficielles. Des crayons de dureté dégressive (grades 6H à 6B), maintenus par un support, ont été déplacés sur le film testé, suivant la norme ASTM D3363:1992, après 24 heures de repos en salle climatisée à 23ºC et à 50% d’humidité relative. Le premier grade de dureté du crayon à ne pas endommager la surface détermine la dureté du film. [0136] Flexibilité : La composition est appliquée en un film de 100 μm sur une plaque en acier lisse de 25/10 mm d’épaisseur (D-46® Q-Panel), puis photo-polymérisée par exposition à une lampe à vapeurs de mercure FUSION (Heraeus) d’une puissance de 120 W à une vitesse de 8 m/min. La plaque revêtue est courbée sur des mandrins cylindriques selon la norme ISO 1519. Le résultat est la valeur (en mm) du rayon de courbure le plus faible qui peut être infligé au revêtement sans qu’il ne se fissure, ni ne se décolle du support. [0137] Résistance chimique : la composition est appliquée en un film de 12 μm sur une plaque en verre, puis photo-polymérisée par exposition à une lampe à vapeurs de mercure FUSION (Heraeus) d’une puissance de 120 W à une vitesse de 8 m/min. Le revêtement est ensuite frotté avec un poids de 500 g équipé d’une mèche en coton imbibée d’acétone en effectuant des allers-retours sur le revêtement à tester. Le résultat est le temps (exprimé en secondes) au-delà duquel le film se décolle et/ou se désagrège du support, mesuré à l’aide d’un abrasimètre linéaire Taber® 5750. [0138] Couleur APHA : selon la norme ISO 6271:2015. Ce test permet d’évaluer la couleur au moyen de l’échelle platine-cobalt, le terme « couleur Pt-Co » étant synonyme des termes « couleur Hazen » et « couleur APHA ». [0139] Fabrication additive : Des objets 3D ont été imprimés en utilisant les compositions D, E, F, G et H de l’exemple 15 (Tableau 7), à partir des fichiers d’objets imprimables représentés aux Figures 1-3. Les impressions ont été réalisées sur une imprimante 3D de modèle Photon (imprimante LCD d’Anycubic). Le programme d’impression utilisé est indiqué dans le Tableau 1 ci-dessous, les couches d’adhésion étant les couches en contact avec la plateforme. Les pièces obtenues après impression ont été soumises à une post-cuisson sous lampe LED 395 nm Phoseon 12 W/cm2 équipée d’un banc convoyeur avec 10 passages à la vitesse de 5 m/min. [0140] [Tableau 1]
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[0141] Test de traction (élongation, contrainte à la rupture) : L’élongation et la contrainte à la rupture sont mesurées sur un objet imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 1 selon un test de traction suivant la norme ISO 527-5A:1993, avec une vitesse de traction adaptée aux matériaux rigides (2 mm/min) et aux matériaux souples (500 mm/min). [0142] Résistance à l’arrachement : La résistance à l’arrachement est mesurée sur un objet imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 3 selon la norme D624 type C, 2012, avec une vitesse de traction de 500 mm/min. [0143] Dureté Shore : La dureté Shore a été mesurée sur un objet imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 1 selon la norme ISO 868:2003, à l’aide d’un duromètre de type A Shore. Les mesures ont été relevées après 5 secondes de contact entre la pointe de mesure et l’échantillon. [0144] Température de transition vitreuse (tangente alpha Tα) : La température de transition vitreuse a été déterminée par Analyse Mécanique Dynamique (DMA). Les mesures des modules de conservation (G’) et de perte (G") ont été réalisées sur un appareil Rheometric Scientific RDA III piloté par le logiciel RSI Orchestrator, avec une montée en température de -40ºC à 180ºC, à une vitesse de 3ºC/min, en appliquant une sollicitation en torsion rectangulaire à un échantillon imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 2 de dimension 80*10*4 mm (longueur utile entre mors ajustable entre 1,5 et 4 cm, cette valeur étant prise en compte dans le calcul des modules par le logiciel) avec un taux de déformation typique de 0,05% et une fréquence de sollicitation de 1 Hz. Les échantillons ont au préalable subi un conditionnement d’au moins 24h à une température de 23ºC +/- 2ºC et 50% +/- 10% d’humidité relative. Les valeurs de modules de conservation ont été rapportées à différentes températures, notamment à 25ºC et à 150ºC. Le rapport G’’/G’ est appelé facteur de perte or tangente delta (tan delta). La Tg correspond à la température pour laquelle la valeur de cette tangente est maximale (Tα). [0145] Détermination de l’indice d’isocyanate (INCO) : L’indice d’isocyanate a été mesuré par un dosage acido-basique en retour de l’excès de dibutyle amine par rapport aux fonctions isocyanates, dans les conditions suivantes : un poids exact p exprimé en gramme d’échantillon (environ 1 gramme) a été dissout dans environ 10 mL de toluène. Après dissolution complète, 15 mL d’une solution de dibutyle amine ayant un titre 0,15 N ont été ajoutés (solution de 20 g de dibutylamine dans 1000 mL de toluène : 20 g/L), puis laissé à réagir pendant 15 minutes à température ambiante. 100 mL d’isopropanol ont ensuite été ajoutés. L’excès de dibutylamine a été dosé avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de titre normal N (Eq/l) 0.1 N. Le point équivalent a été détecté par une électrode combinée (LiCl METROHM référence 6.0222.100) asservissant une burette automatique (appareil de titration automatique “ 716 DMS Titrino” de marque Metrohm) délivrant le volume équivalent VE exprimé en mL. Un essai à blanc (15 mL de solution de dibutyle amine additionnée de 10 mL de toluène, puis de 100 mL d’isopropanol) a également été réalisé avec un volume équivalent VB exprimé en mL. L’indice d’isocyanate (INCO) a été calculé en utilisant la formule suivante : INCO (mgKOH/g) = (VE-VB)*N*56.1/p. [0146] Détermination de l’indice d’amine (IAmine) : L’indice d’amine a été mesuré par un dosage acido-basique direct dans les conditions suivantes : un poids exact p d’échantillon (exprimé en gramme) a été dissout dans 40 mL d’acide acétique. La basicité de l’échantillon a été dosée avec une solution d’acide perchlorique dans l’acide acétique de titre normal N (en Eq/l) de 0,1 N. Le point équivalent a été détecté par une électrode de verre (remplie avec une solution de perchlorate de lithium à 1 mol/L dans l’acide acétique) asservissant une burette automatique (appareil de titration automatique “ 716 DMS Titrino” de marque Metrohm) délivrant le volume équivalent VE exprimé en mL. L’indice d’amine (IAmine) a été calculé en utilisant la formule suivante : IAmine (mgKOH/g) = VE*N*56.1/p. [0147] Produits et matières premières : Les produits et matières premières utilisées dans les exemples ci-après sont les suivants : - CN981 : oligomère uréthane diacrylate aliphatique ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 2200 g/mol (Arkema), - IPGA : monomère 2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl acrylate obtenu par réaction de trans-estérification entre le glycérol isopropylidène (Augeo SL 191) (Solvay) et l’acrylate de méthyle (Arkema), avec un ratio molaire acrylate/alcool de 2 à 3, catalysée à l’acétylacétonate de zirconium (Zr(AcAc)4) (Sachem), - SR238 : monomère 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) ayant une masse moléculaire de 226 g/mol (Arkema), - SR355 : monomère di-triméthylolpropane tétraacrylate ayant une masse moléculaire de 466 g/mol (Arkema), - SR595 : monomère 1,10-décanediol diacrylate ayant une masse moléculaire de 282 g/mol (Arkema), - SR256 : monomère 2(2-éthoxyéthoxy)-éthyl acrylate ayant une masse moléculaire de 188 g/mol (Arkema), - SR444D : monomère pentaérythritol triacrylate ayant une masse moléculaire de 298 g/mol (Arkema), - SR789 : monomère tricyclodécaneméthanol acrylate ayant une masse moléculaire de 220 g/mol (Arkema), - EMHQ : Ether Méthylique de l’HydroQuinone (Sigma-Aldrich), - BHT : Butyl Hydroxy Toluene (Sigma-Aldrich), - Triphénylphosphite (Sigma-Aldrich), - PTZ : PhénoThiaZine (Sigma-Aldrich), - Sec-butylamine (Sigma-Aldrich), - NMEA : N-Méthyle EthanolAmine (Sigma-Aldrich), - 4,4’-méthylenebis(cyclohexylamine) (Sigma-Aldrich), - HDI : Hexaméthylene diisocyanate (Sigma-Aldrich), - IPDI : Isophorone diisocyanate commercialisé sous le nom Desmodur® I (Covestro), - DEM : DiEthylMaléate (Sigma-Aldrich), - Jeffamine® ED-600 : polyétherdiamine (Huntsman), - TPO-L : éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl phosphinate, photoinitiateur commercialisé sous la référence SpeedCure® TPO-L (Lambson), - SpeedCure® 73 : 2-hydroxy-2-méthyl-1-phénylpropanone, photoinitiateur commercialisé sous la référence SpeedCure® 73 (Lambson). [0148] Exemple 1 : Préparation d’un oligomère urée (méth)acrylate selon l’invention De l’HDDA SR238 (75,00 g) et de l’EMHQ (0,120 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, de deux ampoules de coulées, d’un thermomètre, et d’un agitateur à pâles inclinées. De la sec-butylamine (19,64 g) a été introduite par une ampoule de coulée sur une durée de 5 minutes. Le réacteur a été chauffé à 80ºC pendant 30 minutes, puis maintenu à cette température pendant 2 heures. Le réacteur a ensuite été refroidi à 40ºC. Une analyse par RMN du proton a montré la consommation totale de la sec- butylamine et l’absence d’amine tertiaire. De l’IPDI (28,00 g) a été ajouté par la deuxième ampoule de coulée sur une période de 1 heure. Pendant l’introduction, la température a été maintenue à une température inférieure à 50ºC en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. La température a été maintenue à 50ºC pendant 15 minutes. [0149] Exemples 2 à 8 : Préparation d’oligomères urées (méth)acrylates selon l’invention Le même protocole qu’à l’exemple 1 a été répété en modifiant la proportion et la nature de l’acrylate, de l’amine et de l’isocyanate comme indiqué dans le Tableau 2 ci-après. [0150] [Tableau 2]
Figure imgf000051_0001
[0151] Exemple 9 : Préparation d’un oligomère uréthane aminoacrylate-acrylate selon WO 2016/170264 (exemple comparatif) De l’HDDA SR238 (75,00 g), de l’EMHQ (0,100 g), du BHT (0,050 g), de la triphénylphosphite (0,100 g) et du PTZ (0,020 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, de deux ampoules de coulées, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. De la NMEA (17,80 g) a été introduite par une ampoule de coulée sur une durée de 30 minutes. Le réacteur a été chauffé à 50ºC en 30 minutes, puis maintenu à cette température pendant 2 heures. De l’IPDI (21,95 g) a été ajouté par la deuxième ampoule de coulée sur une période de 1 heure. La température a ensuite été portée à 100ºC, puis maintenue à cette température pendant 3 heures. [0152] Exemple 10 : Préparation d’un oligomère urée (méth)acrylate selon l’invention De l’HDDA SR238 (75,00 g) et de l’EMHQ (0,120 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, de deux ampoules de coulées, d’un thermomètre, et d’un agitateur à pâles inclinées. De la sec-butylamine (17,33 g) a été introduite par une ampoule de coulée sur une durée de 5 minutes. Le réacteur a été chauffé à 55ºC pendant 10 minutes, puis à 75ºC et maintenu à cette température pendant 1 heure. Le réacteur a ensuite été refroidi à 40ºC. De l’IPDI (21,95 g) a été ajouté par la deuxième ampoule de coulée sur une période de 1 heure. Pendant l’introduction, la température a été maintenue à une température inférieure à 50ºC en contrôlant l’exothermie avec un bain d’eau glacée. La température a été maintenue à 50ºC pendant 15 minutes. [0153] Exemples 11 à 13 : Préparation d’oligomères urées (méth)acrylates selon l’invention Le même protocole qu’à l’exemple 10 a été répété en modifiant la proportion et la nature de l’amine et de l’isocyanate comme indiqué dans le Tableau 3 ci-après. [0154] [Tableau 3]
Figure imgf000053_0001
[0155] La quantité molaire de fonctions isocyanates introduite était constante dans tous les exemples du Tableau 3, afin que ces derniers soient strictement comparables. Les exemples ont ainsi pu être comparés en termes de couleur, de viscosité, et de dureté après application sous forme de film d’un mélange constitué de 9,90 g d’une composition d’oligomère exemplifiée avec 0,10 g du photoinitiateur TPO-L. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 4 ci- après. [0156] [Tableau 4]
Figure imgf000053_0002
[0157] Les résultats présentés au Tableau 4 montrent que : - Les oligomères de l’invention sont beaucoup moins colorées que celui de l’art antérieur (référence). - Les exemples 10 et 11 montrent qu’à R1 et R2 identiques, le compromis entre viscosité (souhaitée la plus faible possible) et dureté Persoz (souhaitée la plus haute possible) est au moins équivalent à celui de la référence. L’exemple 11 montre que des propriétés mécaniques équivalentes à celles de la référence peuvent être obtenues sans la présence de cycle. La comparaison entre les exemples 9 et 11 est la preuve que la fonction urée présente dans l’oligomère de l’invention est préférable à une fonction uréthane, à concentration équivalente. - Du fait de l’absence de réactions secondaires, l’invention offre la possibilité de synthétiser des oligomères ayant des ratios isocyanate/amine R2 proches de 1, ce qui n’est pas possible pour la référence. Dans ce cas, les exemples 12 et 13 montrent que le compromis entre viscosité et dureté Persoz est très nettement à l’avantage des oligomères de l’invention. [0158] Exemple 14 : Préparation d’un intermédiaire avec diamine secondaire Du 2(2-éthoxyéthoxy)-éthyl acrylate SR256 (60,00 g) et de l’EMHQ (0,100 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, de deux ampoules de coulées, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. Du 4,4’-méthylenebis(cyclohexylamine) (33,51 g) a été introduit par une ampoule de coulée sur une durée de 5 minutes. Le réacteur a été chauffé à 90ºC pendant 3 heures. Le réacteur a ensuite été refroidit à 65ºC, puis de l’HDDA (20,00 g) a été introduit par l’autre ampoule de coulée en 5 minutes. Le réacteur a ensuite été maintenu à 65ºC pendant 1 heure, puis refroidi à température ambiante. [0159] Exemple 15 : Préparation d’un intermédiaire adduit HDI-pentaérythritol triacrylate De l’HDI (29,66 g), du BHT (0,050 g) et de l’EMHQ (0,050 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, d’une ampoule de coulée, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. Du pentaérythritol triacrylate SR444D (91,69 g) a été introduit par l’ampoule de coulée en 20 minutes. Le réacteur a été chauffé à 80ºC jusqu’à obtenir un indice d’isocyanate de 82 mgKOH/g. Après refroidissement à température ambiante, l’intermédiaire est conservé pendant 30 minutes (il n’est jamais conservé plus de 24 heures). Durant cette période, l’indice d’isocyanate reste stable : INCO = 80,4 mgKOH/g. [0160] Exemple 16 : Préparation d’un oligomère urée-uréthane (méth)acrylate selon l’invention 50,00 g de l’intermédiaire avec diamine secondaire préparé à l’exemple 14 et du BHT (0,100 g) ont été introduits à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, d’une ampoule de coulée, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. Le réacteur a été chauffé à 50ºC jusqu’à solubilisation complète du BHT. 96,54 g de l’intermédiaire adduit HDI-pentaérythritol triacrylate préparé à l’exemple 15 ont été introduits par l’ampoule de coulée en 30 minutes. Le réacteur a été chauffé à 80ºC et maintenu à cette température pendant 2 heures avant d’être refroidi. Les indice d’isocyanate INCO et d’amine IAmine de l’oligomère obtenu ont été mesurés : INCO = 0 mgKOH/g et IAmine = 2,7 mgKOH/g. [0161] Exemple 17 : Préparation d’un oligomère urée-uréthane (méth)acrylate selon l’invention Sous un bullage d’azote sec de débit 20 mL/minute, du DEM (28,21 g) a été introduit à 23ºC dans un réacteur équipé d’une colonne à reflux, de deux ampoules de coulées, d’un thermomètre et d’un agitateur à pâles inclinées. De la Jeffamine® ED-600 dont l’indice d’amine IAmine a été mesuré à 179,0 mgKOH/g (50,16 g) a été introduite par une ampoule de coulée en 30 minutes. Le réacteur a été chauffé à 100ºC pendant 7 heures puis refroidi à 65ºC. Le bullage d’azote a ensuite été remplacé par un bullage d’air de débit 20 mL/minute. De l’HDDA (30,00 g) a ensuite été ajouté, puis la température maintenue à 65ºC pendant 1 heure. Le réacteur a été refroidi à 50ºC. De l’EMHQ (0,100 g) a ensuite été ajouté. 110,00 g de l’intermédiaire adduit HDI-pentaérythritol triacrylate préparé à l’exemple 15 a été ajouté par la deuxième ampoule de coulée sur une période de 45 minutes. La température a été portée et maintenue à 80ºC pendant 3 heures. Les indices d’isocyanate INCO et d’amine IAmine de l’oligomère obtenu ont été mesurés : INCO = 0 mgKOH/g et IAmine = 2,4 mgKOH/g. [0162] Exemple 18 : Préparation et évaluation de compositions polymérisables à base d’oligomères urées (méth)acrylates selon l’invention Des compositions ont été préparées à partir des oligomères urées (méth)acrylates des exemples 1, 2 et 3 de l’invention. Les oligomères ont été préchauffés à 65ºC, puis, sous agitation manuelle, un photoinitiateur a été introduit et solubilisé. Les mélanges ont ensuite été laissés revenir à température ambiante (25ºC). Les compositions figurent au Tableau 5 ci-après (les quantités sont indiquées en grammes). [0163] [Tableau 5]
Figure imgf000056_0001
[0164] Les propriétés applicatives des films obtenus après photo-polymérisation, à partir des compositions A, B et C, ont été évaluées et sont résumées dans le Tableau 6 ci-après : [0165] [Tableau 6]
Figure imgf000057_0001
[0166] Les propriétés applicatives des films issus des compositions A, B et C sont variées : bonne filmification avec un bon compromis de performances (pour le film issu de la composition A), souplesse (pour le film issu de la composition B), excellente dureté et résistance chimique (pour le film issu de la composition C). [0167] Exemple 19 : Préparation et évaluation de compositions polymérisables à base d’oligomères urées (méth)acrylates selon l’invention et d’une composition comparative Des compositions ont été préparées à partir des oligomères urées (méth)acrylates des exemples 4, 5 et 6 de l’invention et d’un oligomère comparatif. Les oligomères ont été préchauffés à 65ºC, puis, sous agitation manuelle, un photoinitiateur a été introduit et solubilisé. Les mélanges ont ensuite été laissés revenir à température ambiante (25ºC). Les compositions figurent au Tableau 7 ci-après (les quantités sont indiquées en grammes). [0168] [Tableau 7]
Figure imgf000058_0001
[0169] Fabrication additive : Des objets 3D ont été imprimés en utilisant les compositions décrites dans les exemples, à partir des fichiers d’objets imprimables représentés aux Figures 1-3, selon le protocole décrit précédemment. Les compositions à base d’oligomères de l’invention se sont toutes avérées utilisables en fabrication additive. [0170] Les propriétés applicatives des objets obtenus après photo-polymérisation, à partir des compositions D, E, F, G et H, ont également été évaluées et sont résumées dans le Tableau 8 ci-après :
[0171] [Tableau 8]
Figure imgf000059_0001
[0172] Les résultats applicatifs montrent que les oligomères de l’invention conduisent à des propriétés identiques, voir supérieures, à celles obtenues avec un uréthane acrylate conventionnel (voir les exemples E et F), sans les inconvénients associés à la préparation d’un uréthane acrylate, c’est-à-dire sans la présence de résidus métalliques (en particulier d’étain) issus du catalyseur de la réaction alcool- isocyanate. [0173] Les propriétés finales du produit réticulé peuvent être modulées très facilement en ajustant les proportions d’acrylate, d’amine et d’isocyanate, afin d’obtenir les propriétés finales désirées (voir les exemples G et H).

Claims

Revendications [Revendication 1] Oligomère caractérisé en ce qu’il comprend : - au moins deux liaisons urées, en particulier au moins deux liaisons urées encombrées, - au moins deux groupes (méth)acryloyloxy, en particulier au moins deux groupes acryloyloxy, et - éventuellement au moins une liaison uréthane, en particulier éventuellement au moins deux liaisons uréthanes. [Revendication 2] Oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il’ comprend au moins deux liaisons urées encombrées liées entre elles par un groupe lieur, chaque liaison urée encombrée étant connectée audit groupe lieur par un atome d’azote ne portant pas d’atome d’hydrogène, en particulier l’oligomère comprend au moins un fragment correspondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000060_0001
dans laquelle : A est le résidu d’une polyamine, et de préférence A ne comprend pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, R est différent de H, et de préférence R est un groupe encombré, z est un entier allant de 2 à 6, et représente un point d’attachement à un atome de carbone. [Revendication 3] Oligomère selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu’il’ comprend au moins deux liaisons urées, chaque liaison urée étant directement liée à un groupe provenant d’une réaction aza-Michael entre une amine primaire et un composé carbonylé α,β-insaturé, en particulier une réaction aza-Michael entre : a) une amine primaire encombrée et un (méth)acrylate, ou b) une amine primaire et un diester maléate ou fumarate. [Revendication 4] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il’ comprend au moins deux fragments correspondant à la formule (Ia) suivante :
Figure imgf000061_0001
dans laquelle : Z est H ou un groupe comprenant une fonction ester -COOY, Y est un groupe alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, et représentent des points d’attachement à un atome de carbone, et en particulier l’oligomère comprend au moins deux fragments correspondant à l’une des formules (Ib) ou (Ic) suivantes :
Figure imgf000061_0002
dans lesquelles R est différent de H, et de préférence R est un groupe encombré, Z est H ou un groupe comprenant une fonction ester -COOY, Y est un groupe alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylate, et représentent des points d’attachement à un atome de carbone. [Revendication 5] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il’ comprend un fragment correspondant à l’une des formules (Id) ou (Ie) suivantes :
Figure imgf000062_0001
dans lesquelles : R est différent de H, et de préférence R est un groupe encombré, Z est H ou un groupe comprenant une fonction ester -COOY ; Y est un groupe alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (méth)acrylates, P est le résidu d’un polyol, de préférence ne comprenant pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, A est le résidu d’une polyamine, et de préférence A ne comprend pas de liaison urée, ni de liaison uréthane, z’ est un entier allant’’ de 2 à 6, z’’ est un entier allant de 2 à 6, et représente un point d’attachement à un atome de carbone. [Revendication 6] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il est le produit de réaction entre au moins un poly(méth)acrylate, au moins une monoamine primaire encombrée et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence’ obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i) réaction aza-Michael entre au moins un poly(méth)acrylate et au moins une monoamine primaire encombrée avec un excès stœchiométrique de groupes (méth)acryloyloxy par rapport aux groupes amine primaire, de préférence avec un ratio NH2/(méth)acryloyloxy inférieur à 0,9, de préférence allant de 0,1 à 0,8, ou de 0,2 à 0,7, ou de 0,3 à 0,5, et (ii) réaction du mélange d’amino-(méth)acrylates obtenu à l’étape (i) avec au moins un composé isocyanate, de préférence avec un ratio NCO/NH2 inférieur à 1,05, de préférence allant de 0,6 à 1,01, ou de 0,8 à 1, ou de 0,9 à 0,99. [Revendication 7] Oligomère selon la revendication 6, caractérisé en ce que la monoamine primaire encombrée correspond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000063_0001
dans laquelle : R1 et R2 sont, indépendamment l’un de l’autre, choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, ou alkyle contenant au moins un hétéroatome, ou R1 et R2 peuvent former un cycle en C4-C8, de préférence en C 6 , comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, R3 est H ou un groupe alkyle, de préférence en C1-C4, et plus préférentiellement - CH3, a est égal à 0 ou 1, et en particulier la monoamine primaire encombrée correspond à l’une des formules (IIa), (IIb) ou (IIc) suivantes :
Figure imgf000064_0001
dans lesquelles : R’1 et R’2 sont, indépendamment l’un de l’autre, des groupes alkyles, de préférence en C1-C4, et plus préférentiellement en C1-C2, Cy est un cycle en C4-C8, de préférence en C6,, R’3 est H ou un groupe méthyle, a est égal à 0 ou 1, b et c sont, indépendamment l’un de l’autre, des entiers allant de 1 à 50, et plus particulièrement la monoamine primaire encombrée est choisie parmi : 2- aminopentane, 3-aminopentane, 1,2-diméthylpropylamine, 1,3- diméthylbutylamine, 2-aminooctane, iso-propylamine, iso-butylamine, sec- butylamine, tert-butylamine, tert-octylamine (2-amino-2,4,4- triméthylpentane), 2-éthylhexylamine, (2-méthylbutyl)amine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 3,3,5-triméthylcyclohexylamine, cycloheptylamine, benzylamine, un polyéther monoamine à base de polypropylène glycol et éventuellement d’éthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 3000 g.mol-1 (Jeffamine® M- 600, Jeffamine® M-1000, ou Jeffamine® M-2005), et leurs mélanges. [Revendication 8] Oligomère selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que le composé isocyanate comprend : - un polyisocyanate, et éventuellement un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré, et de préférence le polyisocyanate est un diisocyanate, le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH est le 2-hydroxyéthyle acrylate ou le 2- hydroxyéthyle méthacrylate, et le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ est le 2-(tert-butylamino)éthyle méthacrylate. [Revendication 9] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il est le produit de réaction entre au moins un mono(méth)acrylate, au moins une polyamine primaire encombrée et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence’ obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i’) réaction aza-Michael entre au moins un mono(méth)acrylate et au moins une polyamine primaire encombrée pour former un poly(amino-ester), en particulier avec un ratio NH2/double liaison allant de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1, ou de 0,95 à 1,05, (ii’) éventuellement ajout d’un acrylate pour éliminer les fonctions amine primaire résiduelles, (iii’) réaction du poly(amino-ester) obtenu à l’étape (i’) ou (ii’) avec au moins un composé isocyanate, et dans lequel le composé isocyanate comprend : - un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré, et de préférence le polyisocyanate est un diisocyanate, le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH est le 2-hydroxyéthyle acrylate ou le 2- hydroxyéthyle méthacrylate, et le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ est le 2-(tert-butylamino)éthyle méthacrylate. [Revendication 10] Oligomère selon la revendication 9, caractérisé en ce que la polyamine primaire encombrée correspond à l’une des formules (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) suivantes : (IIIc)
Figure imgf000066_0001
dans laquelle : Cy est un cycle en C4-C8, de préférence en C6, ou Cy est -CR4R5-, Cy’ est un cycle en C4-C8, de préférence en C6, R4 est un groupe alkyle, R5 est H ou un groupe alkyle, R6 est H, ou un groupe alkyle ou alkoxy, L est une liaison simple, un alkylène ou un oxyalkylène, a’, a’’, d, e et f sont, indépendamment les uns des autres, égaux à 0 ou 1, g, g’, g’’, h, i, j, l, m et n sont, indépendamment les uns des autres, des entiers allant de 1 à 50, k est égal à 2 ou 4, k’ est égal à 0 ou 1, et en particulier la polyamine primaire encombrée est choisie parmi : 5-amino- 1,3,3-triméthylcyclohexaneméthylamine (isophorone diamine), 4,4′- méthylènebis(cyclohexylamine), 4,4′-méthylènebis(2-méthylcyclohexylamine), 1,2-, 1,3- ou 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- ou 1,4- cyclohexanebis(méthylamine), 1,8-diamino-p-menthane, o-, m- ou p-xylylène diamine, un polyéther diamine non cyclique à base de polypropylène glycol et éventuellement de polyéthylène glycol ou de polytétramétylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1 (Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D- 2010, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® THF170), un polyéther triamine à base de polypropylène glycol et éventuellement de polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 300 à 10000 g.mol-1 (Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000), un polyéther diamine cycloaliphatique ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 500 à 5000 g.mol-1 (Jeffamine® RFD-270), et leurs mélanges. [Revendication 11] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il est le produit de réaction entre au moins un diester maléate ou fumarate, au moins une polyamine primaire et au moins un composé isocyanate, l’oligomère étant de préférence’ obtenu par un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i’’) réaction aza-Michael entre au moins un diester maléate ou fumarate et au moins une polyamine primaire pour former un poly(amino-ester), en particulier avec un ratio NH2/double liaison allant de 0,7 à 1,3, de préférence de 0,9 à 1,1, ou de 0,95 à 1,05, (ii’’) réaction du poly(amino-ester) obtenu à l’étape (i’’) avec au moins un composé isocyanate, et dans lequel le composé isocyanate comprend : - un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’, ou - un adduit obtenu par réaction entre un polyisocyanate et un (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH ou NHR’ avec un excès stœchiométrique de groupements NCO par rapport aux groupes OH ou NHR’, R’ étant un groupe différent de H, et en particulier un groupe encombré, et de préférence le polyisocyanate est un diisocyanate, le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe OH est le 2-hydroxyéthyle acrylate ou le 2- hydroxyéthyle méthacrylate, et le (méth)acrylate fonctionnalisé par un groupe NHR’ est le 2-(tert-butylamino)éthyle méthacrylate. [Revendication 12] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un produit correspondant à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000068_0001
dans laquelle : chaque Acr est, indépendamment l’un de l’autre, un groupe (méth)acryloyloxy, L1 et L2 sont, indépendamment l’un de l’autre, [ ●]o-P-[O-C(=O)-CH2-CH2]r- ♦, P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, le symbole ● représente un point d’attachement à un groupe Acr, le symbole ♦ représente le point d’attachement au groupe U1 ou U4, U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, choisis parmi une liaison urée ou une liaison uréthane, U2 et U3 sont une liaison urée, I est le résidu d’un polyisocyanate, W est absent ou représente un branchement sur l’oligomère, A est le résidu d’une polyamine, X est absent ou représente un branchement sur l’oligomère, chaque o est, indépendamment les uns des autres, un entier allant de 1 à 5, p est un entier allant de 0 à 50, à condition que lorsque p est égal à 0, au moins l’un des groupes U1 ou U4 est une liaison urée, chaque q est, indépendamment les uns des autres, un entier allant de 0 à 4, et r est égal à 0 ou 1. [Revendication 13] Oligomère selon la revendication 12, caractérisé en ce que les groupes (méth)acryloyloxy Acr sont, indépendamment les uns des autres, représentés par la formule (V) suivante :
Figure imgf000069_0001
dans laquelle : R7 est H ou un groupe méthyle, et en particulier R7 est H, le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe L1 ou L2. [Revendication 14] Oligomère selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé en ce que chaque I est le résidu d’un polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, en particulier un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. [Revendication 15] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée représentée par la formule (VI) suivante :
Figure imgf000069_0002
dans laquelle : R8 est un groupe encombré, le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe L1 ou L2, le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe I, et lorsque p > 0, U2 et U3 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée représentée par la formule (VII) suivante :
Figure imgf000070_0001
dans laquelle : R9 est un groupe encombré, le symbole 0 représente le point d’attachement au groupe A, et le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe I. [Revendication 16] Oligomère selon la revendication 15, caractérisé en ce que R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre, un groupe encombré représenté par la formule (VIII) suivante :
Figure imgf000070_0002
dans laquelle : R1, R2, R3 et a sont tels que définis à la revendication 7, le symbole ^ représente le point d’attachement à l’atome d’azote, et en particulier R8 et R9 sont, indépendamment l’un de l’autre, un groupe encombré représenté par l’une des formules (VIIIa), (VIIIb) ou (VIIIc) suivantes :
Figure imgf000071_0001
dans lesquelles : R’1, R’2, R’3, Cy, a, b et c sont tels que définis à la revendication 7, le symbole ^ représente le point d’attachement à l’atome d’azote. [Revendication 17] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que U1 et U4 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison uréthane représentée par la formule (IX) suivante :
Figure imgf000071_0002
le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe L1 ou L2, le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe I, p > 0 et U2 et U3 sont, indépendamment l’un de l’autre, une liaison urée représentée par la formule (X) suivante :
Figure imgf000071_0003
dans laquelle : R10 est différent de H, et de préférence R10 est un groupe encombré, le symbole représente le point d’attachement au groupe A, le symbole représente le point d’attachement au groupe I. [Revendication 18] Oligomère selon la revendication 17, caractérisé en ce que R10 est un groupe encombré choisi parmi l’un des groupes de’ formules (VIII), (VIIIa), (VIIIb) ou (VIIIc) telles que définies à la revendication 16, ou un groupe représenté par l’une des formules (XI) ou (XII) suivantes :
Figure imgf000072_0001
dans lesquelles : R11 est choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alkyle contenant au moins un hétéroatome, polyester, ou des combinaisons de ceux-ci, R12 et R13 sont, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle, et le symbole représente le point d’attachement à l’atome d’azote. [Revendication 19] Oligomère selon la revendication 17 ou la revendication 18, caractérisé en ce que : r est égal à 0, L1 et L2 sont, indépendamment l’un de l’autre, [ ●]o-P- ♦, P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, o est un entier allant de 1 à 5, le symbole ● représente un point d’attachement à un groupe Acr, le symbole ♦ représente le point d’attachement au groupe U1 ou U4. [Revendication 20] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que A est le résidu d’une polyamine encombrée, en particulier A est choisi parmi l’un des groupes de’ formules (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc), (XIIId) ou (XIIIe) suivantes :
Figure imgf000073_0001
dans laquelle : Cy, Cy’, R6, L, a’, a’’, d, e, f, g, g’, g’’, h, i, j, k, k’, l, m et n sont tels que définis à la revendication 10, le symbole ^ représente le point d’attachement à U2 ou U3. [Revendication 21] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que A est le résidu d’une polyamine non encombrée, en particulier A est choisi parmi l’un des groupes de’ formules (XIVa), (XIVb), (XIVc), (XIVd), (XIVe) ou (XIVf) suivantes :
Figure imgf000074_0001
dans lesquelles : Alk est un alkylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes indépendamment choisis parmi les groupes alkyle et alcényle, Cy est un cycle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes indépendamment choisis parmi les groupes alkyle et alcényle, R14 et R15 sont, indépendamment l’un de l’autre, H ou un groupe alkyle, k’’ est un entier allant de 1 à 50, le symbole ^ représente le point d’attachement à U2 ou U3, et plus particulièrement A est le résidu d’une polyamine non encombrée choisie parmi : éthylène diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5- diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8- diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12- diaminododecane, diéthylène triamine, tris(2-aminoéthyl)amine, tris(2- aminopropyl)amine, 2-(aminométhyl)-2-méthyl-1,3-propanediamine, N-(2- aminoéthyl)-N-méthyléthylènediamine, un polyéther diamine à base de polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1 (Jeffamine® EDR), une diamine à base d’un dimère d’acide gras (Priamine® 1071, Priamine® 1073, Priamine® 1074). [Revendication 22] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que : r est égal à 1, L1 et L2 sont, indépendamment l’un de l’autre, [ ^]o-P-O-C(=O)-CH2-CH2- ♦, P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, le symbole ^ représente un point d’attachement à un groupe Acr, le symbole ^ représente le point d’attachement au groupe U1 ou U4. [Revendication 23] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 15 à 18 et 22, caractérisé en ce que A est le résidu d’une polyamine encombrée issue d’une réaction aza-Michael entre un polyacrylate et une monoamine primaire encombrée avec un excès stœchiométrique de groupements acryloyloxy par rapport aux groupements amine primaire, et en particulier A correspond à la formule (XV) suivante :
Figure imgf000075_0001
dans laquelle P est le résidu d’un polyol, et de préférence P est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, q est égal à 0, 1, 2 ou 3, X est absent ou X est -O-C(=O)-CH2-CH2-U2-I-U1-CH2-CH2-C(=O)-O-P’-[Acr]o, U1, U2, I, Acr et o sont tels que définis selon l’une des revendications 12 à 19, P’ est le résidu d’un polyol, et de préférence P’ est un alkylène, éventuellement alcoxylé ou estérifié, le symbole ^ représente le point d’attachement à U2 ou U3. [Revendication 24] Oligomère selon l’une quelconque des revendications 12 à 23, caractérisé en ce que P est le résidu d’un polyol choisi parmi : éthylène glycol, 1,2- ou 1,3-propylène glycol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylène glycol, 1,5- pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-méthyl-1,3-propanediol, 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, 3- méthyl-1,5-pentanediol, 3,3-diméthyl-1,5-pentanediol, néopentyl glycol, 2,4- diéthyl-1,5-pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-diméthanol, norbornène diméthanol, norbornane diméthanol, tricyclodécanediol, tricyclodécane diméthanol, bisphénol A, B, F ou S, bisphénol A, B, F ou S hydrogéné, triméthylolméthane, triméthyloléthane, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triéthylolpropane, pentaérythritol, di(pentaérythritol), glycérol, di-, tri- ou tétraglycérol, polyglycérol, di-, tri- ou tétraéthylène glycol, di-, tri- ou tétrapropylène glycol, di-, tri- ou tétrabutylène glycol, un polyéthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polypropylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polytétraméthylène glycol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un poly(éthylène glycol-co-propylène glycol) ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un alditol, un dianhydrohexitol, tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, un polybutadiène polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polyester polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polyéther polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polyorganosiloxane polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, un polycarbonate polyol ayant de préférence un poids moléculaire en poids Mw allant de 200 à 10000 g.mol-1, ainsi que les dérivés alcoxylés de ceux-ci, et les dérivés obtenus par polymérisation par ouverture de cycle d’une lactone initié avec l’un des polyols susmentionnés. [Revendication 25] Composition polymérisable caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un oligomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 24 et éventuellement au moins un autre composé éthyléniquement insaturé, en particulier un monomère fonctionnalisé par (méth)acrylate. [Revendication 26] Composition polymérisable selon la revendication 25, caractérisée en ce qu’elle comprend un amorceur de polymérisation radicalaire ou ionique, en particulier un photoinitiateur ou un peroxyde. [Revendication 27] Composition polymérisable selon la revendication 25 ou la revendication 26, caractérisée en ce que la composition polymérisable est une composition d’encre, de revêtement, de matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite, une composition d’adhésif, de moulage, de plaque encreuse, de liant pour électrode, ou une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’objets 3D ou 4D. [Revendication 28] Procédé pour la fabrication d’un produit réticulé, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de réticulation d’une composition polymérisable selon l’une quelconque des revendications 25 à 27, en particulier en exposant ladite composition à un rayonnement, et plus particulièrement à des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche- infrarouge, ou à un faisceau d’électrons. [Revendication 29] Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le produit réticulé est une encre, un revêtement, un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite, un adhésif, un matériau moulé, une plaque encreuse, un liant pour électrode, ou un objet obtenu par fabrication additive, en particulier un objet obtenu par impression 3D ou 4D. [Revendication 30] Procédé pour la fabrication d’un objet tridimensionnel, comprenant une étape de fabrication additive en utilisant une composition polymérisable selon l’une quelconque des revendications 25 à 27, et en particulier une étape d’impression en continu ou couche par couche. [Revendication 31] Produit réticulé obtenu par la réticulation d’une composition polymérisable selon l’une quelconque des revendications 25 à 27 ou obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendications 28 à 30. [Revendication 32] Produit réticulé selon la revendication 31, caractérisé en ce le produit réticulé est une encre, un revêtement, un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite, un adhésif, un matériau moulé, une plaque encreuse, un liant pour électrode, ou un objet obtenu par fabrication additive, en particulier un objet obtenu par impression 3D ou 4D. [Revendication 33] Utilisation d’un oligomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 24 comme liant dans une composition polymérisable. [Revendication 34] Utilisation d’un oligomère selon l’une quelconque des revendications 1 à 24 dans une composition pour la fabrication additive, en particulier pour l’impression d’un objet 3D ou 4D. [Revendication 35] Utilisation d’une composition polymérisable selon l’une quelconque des revendications 25 à 27 pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement, d’un matériau chargé avec des renforts fibreux ou particulaires pouvant être des nanotubes de carbone ou du graphite, d’un adhésif, d’un matériau moulé, d’une plaque encreuse, d’un liant pour électrode, ou d’un objet obtenu par fabrication additive.
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