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WO2023121088A1 - 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2023121088A1
WO2023121088A1 PCT/KR2022/020067 KR2022020067W WO2023121088A1 WO 2023121088 A1 WO2023121088 A1 WO 2023121088A1 KR 2022020067 W KR2022020067 W KR 2022020067W WO 2023121088 A1 WO2023121088 A1 WO 2023121088A1
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WO
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pitch
solvent
secondary battery
active material
negative electrode
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PCT/KR2022/020067
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English (en)
French (fr)
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오민경
노민호
장준현
지은옥
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OCI Holdings Co Ltd
Original Assignee
OCI Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2024536013A priority patent/JP2024544303A/ja
Priority to EP22911721.3A priority patent/EP4456185A4/en
Priority to CN202280084393.1A priority patent/CN118414725A/zh
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery capable of improving initial discharge capacity (IDC), initial efficiency (ICE) and lifespan characteristics of a secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • IDC initial discharge capacity
  • ICE initial efficiency
  • Graphite a representative material widely used as an anode material for secondary batteries, has excellent electrochemical performance (initial capacity) and low cost. However, there is a limitation that it is difficult to meet the needs of electronic devices requiring high capacity.
  • inorganic materials such as silicon (Si), germanium (Ge), and antimony (Sb) have high theoretical capacity and, in particular, silicon has the advantage of having a low potential difference with lithium ions, but Due to the volume expansion, there are limitations in structural damage and low lifespan of the secondary battery.
  • a conventional representative coating method that can be used to form a pitch coating film or a coating film containing pitch and nano-silicon, it is typically made by a dry method using a solvent and a wet method using a single solvent.
  • the dry method is a method of pulverizing pitch to submicron or less, and then coating by a rubbing method using energy generated by physical friction.
  • the pitch due to the nature of the pitch, it is difficult to grind to submicron size, and the structure of silicon is easily damaged in the process of applying physical friction.
  • the pitch since the pitch has a physical property that is easy to agglomerate by itself, the agglomerated pitch particles remain in the coating film without being coated, and thus the coating property and the quality of the manufactured negative electrode material are deteriorated.
  • the wet method is a method of forming a pitch coating film through a condensation process of dissolving pitch in a solvent, mixing it with a material to be coated, and then vaporizing the solvent under vacuum heating conditions.
  • the wet method has a limitation in that when the amount of solvent is insufficient during the condensation process, the uniformity of the coating is deteriorated, and thus the quality of the negative electrode material may be deteriorated and a more dense coating cannot be obtained.
  • the present invention is to solve the above problems, when the negative electrode active material for a secondary battery is a composite material having a coating film containing pitch, by using two solvents when forming the pitch coating film, improving the uniformity and density of the pitch coating film. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery that can be used.
  • the present invention is to provide a negative electrode material including the negative electrode active material for a secondary battery and a secondary battery including the negative electrode material so as to improve the initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of the secondary battery.
  • a negative electrode material for a secondary battery including the negative active material for a secondary battery prepared according to the manufacturing method of the negative active material for a secondary battery and a secondary battery including the same.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention by forming a pitch coating film using two solvents, there is an effect of improving the uniformity and density of the pitch coating film.
  • the negative electrode material for a secondary battery including the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention has an effect of improving initial discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of a secondary battery.
  • FIGS. 1 to 3 are photographs of a nano-silicon-amorphous carbon-pitch composite structure, which is an anode active material prepared in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a 5,000-fold magnified surface SEM image of the composite structure
  • FIGS. 2 and 3 are 50,000-fold magnified cross-sectional SEM images of the composite structure.
  • FIGS. 4 to 7 are cross-sectional photographs of a graphite-nano silicon-pitch composite structure, which is an anode active material prepared in Example 2 of the present invention.
  • FIGS. 4 and 5 are cross-sectional SEM images and EDS mapping images of a scale bar of 20 ⁇ m, respectively
  • FIGS. 6 and 7 are cross-sectional SEM images and EDS mapping images of a scale bar of 5 ⁇ m, respectively.
  • FIGS. 8 and 9 are cross-sectional photographs of a graphite-nano silicon-pitch composite structure, which is an anode active material prepared in Comparative Example 1 of the present invention. Specifically, FIGS. 8 and 9 are cross-sectional SEM images and EDS mapping images of a scale bar of 50 ⁇ m, respectively.
  • Example 10 is a graph plotting 50 cycles of charge and discharge results in the battery life evaluation results for half cells made of negative electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention, and the horizontal axis is The number of cycles and the vertical axis mean the discharge capacity (unit: mah/g).
  • dotted circle or solid line circle used to refer to a specific object in the black and white photographs of the drawings in this specification is only an example of a part of the specific object, and should not be construed as being limited to the portion indicated by the dotted circle or solid circle.
  • 'pitch coating film' may be interpreted as indicating both a coating film of a material consisting only of pitch and a coating film of a material including pitch and other components (eg, nano-silicon), unless there is a particular limitation.
  • the negative electrode active material prepared according to the method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery of the present invention is a negative electrode active material prepared according to the method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery of the present invention
  • a “nano silicon-amorphous carbon-pitch composite structure” having a structure in which a pitch coating film is formed on a composite material of amorphous carbon-silicon;
  • a “graphite-nano silicon-pitch composite structure” having a structure of a graphite core and a nano-silicon-pitch shell surrounding the core;
  • the composite structure which is an anode active material for a secondary battery finally prepared in the present invention, has technical commonality in that it has a pitch coating film and 2 uses two solvents to increase the density and coating properties of the pitch coating film. .
  • the present inventors first dissolved pitch in a solvent (first solvent) that is soluble in pitch, and then formed a pitch coating film on the amorphous carbon-silicon composite material, or silicon-pitch on a graphite core.
  • first solvent a solvent that is soluble in pitch
  • second solvent a solvent insoluble in pitch
  • a negative electrode active material for a secondary battery of one aspect of the present invention i) a negative electrode for a secondary battery having a structure in which a pitch coating film is formed on an amorphous carbon-silicon composite material, which is a “nano silicon-amorphous carbon-pitch composite structure” Active material can be prepared.
  • the nano-silicon in step (a) is in the form of nano-silicon particles, and general ones used in the art can be used.
  • the (average) diameter is in the range of 20 to 400 nm, but it is necessary to It is not limited.
  • the carbon-based conductive material in step (a) is mixed with nano-silicon particles, may be included to impart conductivity to the negative electrode active material, and has electrical conductivity without causing chemical change.
  • it is a carbon-based material. It is preferable, and it is more preferable that it contains carbon black.
  • step (f) When the carbon-based conductive material is subjected to the carbonization process (step (f)), it is changed into an amorphous carbon form, and finally an amorphous carbon-silicon composite material is formed.
  • the resin matrix in step (a) is included for the purpose of well bonding the carbon-based conductive material and the nano-silicon particles to each other, and an organic or water-based resin matrix may be used.
  • the resin matrix may include a phenol resin, an epoxy resin, a thermosetting polyimide, a polyester, a polyurethane, a melamine resin, an amino resin, a dextrin resin, and the like, and may include, for example, a phenol resin. .
  • the resin matrix is also removed along with the carbon-based conductive material during the carbonization process (step (f)), so that little or no resin matrix remains in the final anode active material.
  • the nano silicon is preferably included in 40 to 99 parts by weight, more preferably included in 60 to 95 parts by weight, and most preferably included in 70 to 90 parts by weight.
  • the content may be appropriately adjusted according to the characteristics of the negative electrode active material to be finally prepared.
  • a “nano silicon-amorphous carbon-pitch composite structure” having a structure in which a pitch coating film is formed on a composite material of amorphous carbon-silicon
  • An anode active material for a secondary battery may be prepared.
  • step (b') separately from the step (a'), preparing a nano-silicon dispersion solution by dispersing nano-silicon in a second solvent;
  • (g') carbonizing the pulverized dry powder to obtain a negative electrode active material for a secondary battery having a structure of a graphite core and a nano silicon-pitch shell surrounding the core; may include.
  • the first solvent may be selected to be soluble in high softening point pitch.
  • the first solvent is composed of tetrahydrofuran (THF), quinoline, toluene, pyridine, N-methyl pyrrolidone (NMP), xylene, chloroform, dimethylsulfoxide and n-hexane It may include one or more selected from the group, and preferably includes tetrahydrofuran (THF), but is not limited thereto.
  • the second solvent may be selected to be insoluble with respect to high softening point pitch.
  • the second solvent may be selected from one or more selected from the group consisting of ethanol, methanol, acetone, and water, and may include ethanol. Although preferred, it is not limited thereto.
  • the first solvent and the second solvent are preferably miscible with each other do.
  • steps (a) to (d) or steps (a') to (d') of the present invention are performed, pitch is deposited on the graphite-silicon composite to form a pitch coating film, or silicon and pitch are formed on graphite The mixture is precipitated to form a coating film. Afterwards, the first solvent and the second solvent used in steps (a) to (d) or (a') to (d') are removed to obtain a final product of graphite-silicon-pitch composite. Step (e) or step (e') may be performed to obtain a powder of In step (e) or step (e'), the first solvent and the second solvent may be evaporated and removed.
  • Step (e) or step (e') of the present invention the first vaporization step carried out under conditions of a pressure of 0.5 ⁇ 1 bar and a temperature of 25 ⁇ 40 °C; And a secondary vaporization step performed under conditions of a pressure of 0.5 to 1 bar and a temperature higher than the boiling points of the first and second solvents; may include, but are not necessarily limited to the operating conditions of the pressure and temperature.
  • the solvent may be removed by evaporation at a temperature of about 60°C.
  • a preferred temperature range of the secondary vaporization step may be 40 to 70° C., but is not limited thereto.
  • the time for performing the first vaporization step and the second vaporization step may be appropriately adjusted according to the amount of the negative electrode active material to be finally produced.
  • the first solvent and the second solvent can be dried at a time at a temperature higher than the boiling point so as to vaporize, but since nano silicon and high softening point pitch are mixed in the first solvent and the second solvent, only the solvent is removed.
  • the solvent removal selectivity may be improved by sequentially proceeding to a first vaporization step at room temperature or a temperature slightly higher than room temperature and a second vaporization step at a temperature higher than the boiling point of the solvent.
  • the pitch used as a coating material for the negative electrode material for a secondary battery is a high softening point pitch
  • the softening point of the pitch of the present invention is preferably 100 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, and 200 to 300 ° C is the most preferred. desirable.
  • High softening point pitch contains ingredients with a high boiling point, so it has excellent crystallinity and high stability, so when applied to a negative electrode material of a secondary battery, it improves the charging and discharging efficiency of the secondary battery, improves the charge density, and increases the life of the battery.
  • the high softening point pitch in the present invention is for forming a coating film
  • QI Quinoline Insoluble
  • CV Coking Value
  • the degree of specific QI and CV values may vary depending on the choice of solvent for preparing the pitch solution. For example, as will be described below, when using tetrahydrofuran (THF) as the first solvent for producing a pitch solution, it is preferable that the QI is 0.2% or less and the CV is 58% or more. It is not necessarily limited.
  • Amorphous carbon-nano silicon composites are micro-sized spherical particles with pores. Even after pitch coating, some of the pitch enters between the pores to be coated, and in the carbonization process, pitch is added between the pores in the melting section, so the surface of the particles after coating There is no need for additional processing, so the carbonization process is adopted.
  • the carbonization may be performed by raising the temperature to a temperature of 1000 to 1100 ° C. under an inert gas atmosphere (eg, nitrogen atmosphere) and then maintaining the temperature for about 1 hour.
  • the temperature increase rate is, for example, 5 It can be -10 °C.
  • the carbonization temperature is increased, the removal effect of hydrogen, oxygen, etc. in the organic resin is higher, but when the temperature exceeds 1100 ° C., there is a problem in that SiC is formed, so it is preferable to carbonize at a temperature of 1000 to 1100 ° C.
  • the dry powder is dry-pulverized to obtain a graphite core and the core
  • a step of obtaining a graphite-silicon-pitch composite having a structure of an enclosing silicon-pitch shell may be performed.
  • the graphite-nano silicon-pitch composite structure is a state in which the precipitated nano silicon-pitch composite can be easily separated because the nano silicon-pitch composite is simply deposited on the graphite surface when the formation of the coating film using the two solutions is completed Therefore, an additional step is required to form a complete coating film, that is, a shell.
  • step (f') of the present invention may use various known methods, and preferably may be performed in a Michenofusion mixer, but is not limited thereto.
  • the pulverized dry powder is carbonized to obtain a negative electrode active material having a structure of a graphite core and a nano-silicon-pitch shell surrounding the core, and the carbonization process has the structure i ) is the same as described in
  • 2 g of high softening point pitch (softening point: 260 ° C) was dissolved in 300 ml of tetrahydrofuran (b).
  • Tetrahydrofuran was first vaporized from d under conditions of pressure, temperature, and time (0.7 bar, 35° C., and 20 minutes).
  • Dry powder is obtained by completely vaporizing tetrahydrofuran and ethanol under conditions of pressure, temperature, and time (0.7 bar, 60° C., and 20 minutes).
  • the dry powder was carbonized for 60 minutes at a temperature of 1000 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a nano silicon-amorphous carbon-pitch composite structure.
  • a solution was prepared by dispersing 3 g of nano-silicon particles (average value of D 50 of 111 nm, average value of D 90 of 158 nm) in 50 ml of ethanol, and then it was added to b'(c').
  • Tetrahydrofuran was first vaporized from d' under conditions of pressure, temperature, and time (0.7 bar, 35° C., and 20 minutes).
  • the graphite-nano silicon-pitch powder was recovered from the mechanical fusion mixer and carbonized for 60 minutes at a temperature of 1000 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a graphite-nano silicon-pitch composite structure.
  • Example 1 In order to analyze the electrochemical characteristics of negative electrode materials for secondary batteries, the amorphous carbon-nano silicon-pitch composite structure prepared in Example 1 and the graphite-nano silicon-pitch composite structure prepared in Example 2 and Comparative Example 1 were used. .
  • a negative electrode plate was fabricated using a powder obtained by mixing 15% of the composite structures prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 with 85% of artificial graphite as a final active material.
  • the fabricated negative electrode plate was made of a coin cell together with lithium metal, and the electrochemical performance was measured in a half cell.
  • the charge/discharge conditions were charge CC/CV: 0.01V/0.01C, discharge CC 1.5V, and the rate was 0.2C.
  • initial coulombic efficiency (ICE; discharge amount compared to initial charge amount), initial charge capacity (ICC; initial charge capacity), and initial discharge capacity ; IDC; initial discharge capacity) were respectively measured and shown in Table 1 below, and life characteristics at 50 cycles were measured and life characteristics were graphed in FIG. 10 (horizontal axis: number of cycles, ordinate axis: discharge capacity).
  • FIG. 1 which is an analysis result of Example 1, it can be observed that a spherical composite structure is formed on the amorphous carbon and nano-silicon composite material with uniform pitch and dense coating as a whole.
  • 2 and 3 are enlarged photographs of FIG. 1 .
  • the white portion of the surface of the spherical particle indicated by the dotted line circle in FIGS. 2 and 3 is a pitch coating film
  • the portion indicated by the solid line circle in FIG. 3 is an amorphous carbon-nano silicon composite.
  • a thin and uniform pitch coating film was formed on the surface of the amorphous carbon-nano silicon composite material.
  • FIGS. 4 to 7 which are the analysis results of Example 2, it was observed that a graphite core was present in the middle and a shell formed of pitch-nano silicon was uniformly and densely coated thereon.
  • the dark middle portion is graphite
  • the relatively light white portion represents a shell formed of pitch-nano silicon
  • the purple portion of FIGS. 5 and 7, which are EDS mapping images is graphite ( It is marked as carbon (C) on the color label)
  • the yellow part represents the pitch-silicon shell (marked as silicon (Si) on the color label).
  • Comparative Example 1 a coating film was formed by a dry method, and when large-sized pitches are mixed, the pitch itself can serve as a core rather than a coating, so it is necessary to grind the pitch into very small pieces. Step (1) of was performed.
  • Example 1 In order to analyze the electrochemical characteristics of negative electrode materials for secondary batteries, the amorphous carbon-nano silicon-pitch composite structure prepared in Example 1 and the graphite-nano silicon-pitch composite structure prepared in Example 2 and Comparative Example 1 were used. .
  • a negative electrode plate was fabricated using a powder obtained by mixing 15% of the composite structures prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 with 85% of artificial graphite as a final active material.
  • the fabricated negative electrode plate was made of a coin cell together with lithium metal, and the electrochemical performance was measured in a half cell.
  • the charge/discharge conditions were charge CC/CV: 0.01V/0.01C, discharge CC 1.5V, and the rate was 0.2C.
  • initial coulombic efficiency (ICE; discharge amount compared to initial charge amount), initial charge capacity (ICC; initial charge capacity), and initial discharge capacity ; IDC; initial discharge capacity) were respectively measured and shown in Table 1 below, and life characteristics at 50 cycles were measured and life characteristics were graphed in FIG. 10 (horizontal axis: number of cycles, ordinate axis: discharge capacity).

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Abstract

본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, i) 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하는 복합재에 피치 코팅막이 형성된 구조; 또는 ii) 그라파이트 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 나노 실리콘-피치 쉘의 구조;를 가진 이차전지용 음극 활물질을 제조함에 있어서, 2종 용매를 사용하여 피치 코팅막을 형성함으로써, 피치 코팅막의 균일성 및 치밀성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극재는 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
본 발명은 이차전지의 초기 방전용량(IDC), 초기 효율(ICE) 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자 디바이스의 급속한 보급에 수반하여, 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지에 대한 수요가 증대하고 있으며, 이러한 추세는 더욱 가속화 되고 있다.
이차전지용 음극재로 널리 사용되는 대표적인 재료인 그라파이트(graphite)는 우수한 전기 화학적 성능(초기 용량), 저비용의 장점이 있으나, 충·방전 사이클이 반복되면서 급격하게 충·방전 효율 및 전하용량이 저하되어, 고용량을 요구하는 전자 디바이스의 요구를 충족시키기 어렵다는 한계점이 있다.
한편, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 등의 무기 재료는 이론 용량이 높고, 특히, 실리콘의 경우 리튬 이온과의 전위차가 낮다는 장점이 있지만, 충·방전 사이클에서 발생하는 부피 팽창으로 인해, 이차전지의 구조 손상 및 낮은 수명의 한계점이 있다.
상기 한계점들을 극복하기 위해, 최근 탄소 소재 및 실리콘을 포함하는 복합소재를 음극재의 활물질로 사용하고 있으나, 실리콘을 안정적으로 결합시킴에 있어서 어려움이 있었다.
이에, 도전재와 혼합한 나노 실리콘(Nano Si) 입자 상에 탄소 소재로서 피치(pitch)를 코팅하거나, 그라파이트 표면에 나노 실리콘과 피치를 혼합하여 코팅하는 방법 등이 개발되어 오고 있다.
한편, 피치 코팅막 또는 피치와 나노 실리콘을 포함하는 코팅막을 형성하기 위해서 사용될 수 있는 종래의 대표적인 코팅법으로는, 대표적으로 용매를 사용하는 건식법 및 단일 용매를 이용한 습식법에 의해 이루어지고 있다.
먼저, 건식법은 피치를 서브마이크론 이하로 분쇄한 다음, 물리적인 마찰로 발생되는 에너지를 이용하여 러빙(rubbing) 방식으로 코팅하는 방법이다. 그러나, 피치의 특성상 서브마이크론 크기로 분쇄하기가 어렵고, 물리적인 마찰을 주는 과정에서 실리콘의 구조가 파손되기 쉽다. 또한, 피치는 스스로 뭉치기 쉬운 물성을 가지고 있으므로, 코팅되지 않은 채 뭉쳐진 피치 입자가 코팅막에 남아 있어, 코팅성 및 제조된 음극재의 품질이 저하되는 문제점도 있다.
다음으로, 습식법은 용매에 피치를 용해시킨 후 코팅의 대상이 되는 재료와 혼합한 다음 진공 가열 조건에서 용매를 기화시키는 응축 과정을 통해 피치 코팅막을 형성하는 방법이다. 그러나, 습식법은 응축 과정에서 용매의 양이 부족해지면 코팅 균일성이 떨어지게 되어, 제조된 음극재의 품질을 저하시킬 수 있고, 보다 치밀한 코팅을 얻을 수 없다는 한계점이 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결하여, 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 고품질의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 개발하는 것이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 이차전지용 음극 활물질이 피치를 포함하는 코팅막을 가진 복합 소재일 경우, 피치 코팅막을 형성할 때 2종 용매를 사용함으로써, 피치 코팅막의 균일성 및 치밀성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있도록, 상기 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극재 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면,
(a) 나노 실리콘, 탄소계 도전재 및 수지 매트릭스를 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;
(b) 제1용매에 고연화점 피치를 용해시켜 피치 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 피치 용액에 상기 혼합 분말을 투입한 다음 교반하여, 나노 실리콘, 탄소계 도전재 및 피치를 포함하는 분산 용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 분산 용액에 제2용매를 첨가하여 나노 실리콘 및 탄소계 도전재를 포함하는 복합재 상에 피치를 석출시켜 피치 코팅막을 형성하는 단계;
(e) 상기 제1용매 및 제2용매를 제거하여 건조 분말을 수득하는 단계; 및
(f) 상기 건조 분말을 탄화시켜, 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하는 복합재에 피치 코팅막이 형성된 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 제1용매는 고연화점 피치에 대하여 용해성이고, 상기 제2용매는 고연화점 피치에 대하여 불용성이며, 상기 제1용매 및 상기 제2용매는 서로 혼화성인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면,
(a') 제1용매에 고연화점 피치를 용해시켜 피치 용액을 제조한 다음, 그라파이트를 투입하여, 그라파이트-피치 용액을 제조하는 단계;
(b') 상기 (a')와 별도로, 제2용매에 나노 실리콘을 투입하여 분산시켜, 나노 실리콘 분산 용액을 제조하는 단계;
(c') 상기 그라파이트-피치 용액에 상기 나노 실리콘 분산 용액을 투입하여, 그라파이트, 피치 및 나노 실리콘의 혼합 용액을 제조하는 단계;
(d') 상기 그라파이트, 피치 및 나노 실리콘의 혼합 용액에 상기 제2용매를 추가로 첨가하여, 상기 그라파이트 상에 나노 실리콘 및 피치의 혼합물을 석출하여, 나노 실리콘 및 피치를 포함하는 코팅막을 형성하는 단계; 및
(e') 상기 제1용매 및 제2용매를 제거하여 건조 분말을 수득하는 단계;
(f') 상기 건조 분말을 건식 분쇄하는 단계; 및
(g') 상기 분쇄된 건조 분말을 탄화시켜, 그라파이트 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 나노 실리콘-피치 쉘(shell)의 구조를 가진, 이차전지용 음극 활물질을 그라파이트-실리콘-피치 복합재를 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 제1용매는 고연화점 피치에 대하여 용해성이고, 상기 제2용매는 고연화점 피치에 대하여 불용성이며, 상기 제1용매 및 상기 제2용매는 서로 혼화성인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 2종 용매를 사용하여 피치 코팅막을 형성함으로써, 피치 코팅막의 균일성 및 치밀성이 향상되는 효과가 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면,
i) 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하는 복합재에 피치 코팅막이 형성된 구조; 또는
ii) 그라파이트 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 나노 실리콘-피치 쉘의 구조;
를 가진 이차전지용 음극 활물질을 제조함에 있어서, 2종 용매를 사용함으로써, 피치 코팅막의 코팅 균일성 및 치밀성이 향상될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극재는 이차전지의 초기 방전용량, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질인 나노 실리콘-비정질 탄소-피치 복합 구조체의 사진이다. 구체적으로, 도 1은 복합 구조체의 5,000 배율 확대 표면 SEM image이고, 도 2 및 도3은 복합 구조체의 50,000 배율 확대 단면 SEM image이다.
도 4 내지 도 7는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 음극 활물질인 그라파이트-나노 실리콘-피치 복합 구조체의 단면 사진이다. 구체적으로, 도 4 및 5는 각각 scale bar 20㎛의 단면 SEM image 및 EDS mapping image이며, 도 6 및 7은 각각 scale bar 5㎛의 단면 SEM image 및 EDS mapping image이다.
도 8 및 9은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 음극 활물질인 그라파이트-나노 실리콘-피치 복합 구조체의 단면 사진이다. 구체적으로, 도 8 및 9는 각각 scale bar 50㎛의 단면 SEM image 및 EDS mapping image이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 음극 활물질로 제조된 하프셀에 대한 전지 수명 평가 결과에서, 50회 사이클의 충ㆍ방전 결과를 플롯팅한 그래프를 나타낸 것이며, 가로축은 사이클 횟수, 세로축은 방전 용량(Discharge Capacity, 단위: mah/g)를 의미한다.
본 명세서의 도면의 흑백 사진에서 특정 대상을 지칭하기 위해 사용한 점선 원 또는 실선 원은 특정 대상의 일부를 예시적으로 지칭한 것일 뿐이며, 점선 원 또는 실선 원으로 표시한 부분으로 한정하여 해석되어서는 안된다.
전술한 목적, 특징 및 이점은 이하에서 도면 및 실시예를 참조하여 상세하게 설명되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능 및 작용을 고려하여 기재된 용어들로서, 각 용어의 의미는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다.
본 명세서를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 '피치 코팅막'이라는 기재는 특별한 제한이 없는 한, 피치만으로 구성된 물질의 코팅막 및 피치와 다른 성분(예컨대, 나노 실리콘)을 포함한 물질의 코팅막 모두를 가리키는 것으로 해석할 수 있다.
본 명세서에서 구성 요소를 '포함한다', '갖는다', '이루어진다', '배치한다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
본 명세서에서 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
이하에서는, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따라 제조되는 음극 활물질은,
i) 비정질 카본-실리콘의 복합재 상에 피치 코팅막을 형성한 구조를 가진, “나노 실리콘-비정질 탄소-피치 복합 구조체”; 또는
ii) 그라파이트 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 나노 실리콘-피치 쉘의 구조를 가진 “그라파이트-나노 실리콘-피치 복합 구조체”;의 구조를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에서 최종적으로 제조되는 이차전지용 음극 활물질인 복합 구조체는 ① 피치 코팅막을 갖는다는 점 및 ② 피치 코팅막의 치밀성 및 코팅성을 높이기 위하여 2종 용매를 사용한다는 점에서 기술적 공통성을 가질 수 있다.
종래 기술인 습식법에서는 하나의 종류의 용매를 사용하여, 피치를 용해하여 석출시키기 때문에 균일한 코팅막을 얻을 수 없었다. 이에, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 먼저 피치에 대해 용해성을 나타내는 용매(제1용매)에 피치를 용해시킨 후, 비정질카본-실리콘 복합재에 피치 코팅막을 형성하거나, 또는 그라파이트 코어 상에 실리콘-피치 쉘을 형성하기 위해, 피치에 대해 불용성인 용매(제2용매)를 첨가하여 피치를 석출하게 되면, 상기 i)의 구조 또는 ii)의 구조의 피치 코팅막의 균일성 및 치밀성이 현저히 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, i) 비정질 카본-실리콘의 복합재 상에 피치 코팅막을 형성한 구조를 가진, “나노 실리콘-비정질 탄소-피치 복합 구조체”인 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 제조방법은,
(a) 나노 실리콘, 탄소계 도전재 및 수지 매트릭스를 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;
(b) 제1용매에 고연화점 피치를 용해시켜 피치 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 피치 용액에 상기 혼합 분말을 투입한 다음 교반하여, 나노 실리콘, 탄소계 도전재 및 피치를 포함하는 분산 용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 분산 용액에 제2용매를 첨가하여 나노 실리콘 및 탄소계 도전재를 포함하는 복합재 상에 피치를 석출시켜 피치 코팅막을 형성하는 단계;
(e) 상기 제1용매 및 제2용매를 제거하여 건조 분말을 수득하는 단계; 및
(f) 상기 건조 분말을 탄화시켜, 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하는 복합재에 피치 코팅막이 형성된 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
(a) 단계의 나노 실리콘은, 나노 실리콘 입자의 형태로서, 본 기술분야에서 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, (평균) 직경이 20~400 nm의 범위 내인 것이 바람직하지만, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
(a) 단계의 탄소계 도전재는 나노 실리콘 입자와 함께 혼합되는 것으로서, 음극 활물질에 도전성을 부여하기 위해 포함될 수 있고, 화학 변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것으로서, 예를 들어, 탄소계 물질인 것이 바람직하고, 카본블랙을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소계 도전재는 (f) 단계인 탄화 과정을 거치게 되면, 비정질 탄소의 형태로 변화되어, 최종적으로는 비정질 탄소-실리콘 복합재를 형성하게 된다.
(a) 단계의 수지 매트릭스는 탄소계 도전재 및 나노 실리콘 입자를 서로 잘 결합시키기 위한 목적에서 포함하는 것으로서, 유기계 또는 수계 수지 매트릭스를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 매트릭스는 페놀 수지, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 아미노 수지, 덱스트린 수지 등을 포함할 수 있고, 예를 들어, 페놀 수지를 포함할 수 있다.
상기 수지 매트릭스도, 탄소계 도전재와 함께 (f) 단계인 탄화 과정에서 제거되어, 최종 음극 활물질에서는 수지 매트릭스는 거의 또는 전혀 남아있지 않게 된다.
(a) 단계의 상기 혼합 분말 100 중량부를 기준으로, 상기 나노 실리콘은 40~99 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 60~95 중량부로 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 70~90 중량부로 포함하는 것이 가장 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 최종 제조되는 음극 활물질의 특성에 따라 적절히 함량을 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 양태의 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에 따르면, ii) 비정질 카본-실리콘의 복합재 상에 피치 코팅막을 형성한 구조를 가진, “나노 실리콘-비정질 탄소-피치 복합 구조체”인 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 제조방법은,
(a') 제1용매에 고연화점 피치를 용해시켜 피치 용액을 제조한 다음, 그라파이트를 투입하여, 그라파이트-피치 용액을 제조하는 단계;
(b') 상기 (a') 단계와 별도로, 제2용매에 나노 실리콘을 투입하여 분산시켜, 나노 실리콘 분산 용액을 제조하는 단계;
(c') 상기 그라파이트-피치 용액에 상기 나노 실리콘 분산 용액을 투입하여, 그라파이트, 피치 및 나노 실리콘의 혼합 용액을 제조하는 단계;
(d') 상기 그라파이트, 피치 및 나노 실리콘의 혼합 용액에 상기 제2용매를 추가로 첨가하여, 상기 그라파이트 상에 나노 실리콘 및 피치의 혼합물을 석출하여, 나노 실리콘 및 피치를 포함하는 코팅막을 형성하는 단계; 및
(e') 상기 제1용매 및 제2용매를 제거하여 건조 분말을 수득하는 단계; 및
(f') 상기 건조 분말을 건식 분쇄하는 단계; 및
(g') 상기 분쇄된 건조 분말을 탄화시켜, 그라파이트 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 나노 실리콘-피치 쉘의 구조를 가진, 이차전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1용매는 고연화점 피치에 대하여 용해성인 것으로 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 퀴놀린, 톨루엔, 피리딘, N-메틸 피롤리돈(NMP), 크실렌, 클로로포름, 디메틸술폭사이드 및 n-헥산(n-hexane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2용매는 고연화점 피치에 대하여 불용성인 것으로 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(ethanol), 아세톤(acetone) 및 물(water)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 선택할 수 있고, 에탄올(ethanol)을 포함하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 그라파이트-실리콘-피치 복합재의 제조 방법에서는 제1용매에 용해되어 있던 고연화점 피치를 제2용매를 이용하여 석출시키는 것이므로, 상기 제1용매 및 제2용매는 서로 혼화성인 것이 바람직하다.
본 발명의 (a)~(d) 단계 또는 (a')~(d') 단계까지 수행하게 되면, 그라파이트-실리콘 복합재 상에 피치를 석출하여 피치 코팅막을 형성되거나, 그라파이트 상에 실리콘 및 피치의 혼합물을 석출하여 코팅막을 형성된다. 이후에는 (a)~(d) 단계 또는 (a')~(d') 단계에서 사용한 상기 제1용매 및 제2용매는 제거함으로써 그라파이트-실리콘-피치 복합재의 최종 수득물을 얻기 위해 건조된 상태의 분말을 수득하는 (e) 단계 또는 (e') 단계를 진행할 수 있다. (e) 단계 또는 (e') 단계에서는 제1용매 및 제2용매를 기화시켜 제거할 수 있다.
본 발명의 (e) 단계 또는 (e') 단계는, 0.5~1 bar의 압력 및 25~40℃의 온도의 조건하에서 수행하는 1차 기화 단계; 및 0.5~1 bar의 압력 및 제1용매 및 제2용매의 비점보다 높은 온도의 조건하에서 수행하는 2차 기화 단계;를 포함할 수 있으나, 상기 압력 및 온도의 운전 조건에 반드시 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 제1용매로서 THF, 제2용매로서 에탄올을 사용할 경우, 약 60℃의 온도에서 용매를 증발시켜 제거할 수 있다.
예를 들어, 일반적인 용매의 비점을 고려할 때, 2차 기화 단계의 바람직한 온도범위는 40~70℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1차 기화 단계 및 2차 기화 단계를 수행하는 시간은 최종 제조하고자 하는 음극 활물질의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 제1용매 및 제2용매를 기화시킬 수 있도록 비점보다 높은 온도에서 한번에 건조시킬 수 있으나, 상기 제1용매 및 제2용매에 나노 실리콘 및 고연화점 피치 등이 혼합되어 있기 때문에, 용매만을 제거하기 위해, 실온 또는 실온보다 다소 높은 온도에서 1차 기화하는 단계와 용매의 비점보다 높은 온도에서 2차 기화하는 단계로 순차적으로 진행하여, 용매 제거 선택성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이차전지용 음극재의 코팅 재료로 사용하는 피치는 고연화점 피치로서, 예컨대, 본 발명의 피치의 연화점은 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200~300℃인 것이 가장 바람직하다. 고연화점 피치는 높은 비점을 가진 성분들이 함유되어 있어 결정성이 우수하여, 안정성이 높기 때문에, 이차전지의 음극재에 적용시 이차전지 충·방전 효율향상, 충전 밀도향상과 더불어 전지의 수명을 증가시키는 이점이 있다. 또한, 본 발명에서 고연화점 피치는 코팅막을 형성하기 위한 것이므로, 피치의 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble, QI)은 낮고, 탄화 수율과 연관된 코킹 밸류(Coking Value, CV)는 높은 것을 선택하는 것이 바람직하며, 구체적인 QI 및 CV 값의 정도는 피치 용액을 제조하기 위한 용매의 선택에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 이하에서 후술하는 것처럼, 피치 용액을 제조하기 위한 제1용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하는 경우, QI는 0.2% 이하이고, CV는 58% 이상인 것이 바람직할 수 있지만, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상술한 "i) 구조"를 가진 비정질 탄소-나노 실리콘-피치 복합 구조체의 음극 활물질의 제조 방법에서는, 상기 (e) 단계 다음, (f) 상기 건조 분말을 탄화(carbonization) 하는 단계를 수행할 수 있다.
비정질 탄소-나노 실리콘 복합재는 기공을 가진 마이크로 사이즈 구형 입자로서, 피치 코팅을 하여도 기공 사이로 피치가 일부 들어가면서 코팅이 될 뿐 아니라, 탄화 공정에서도 피치가 녹는 구간에서 기공 사이로 추가 투입 되므로 코팅 후 입자 표면을 추가 가공 할 필요가 없어서, 바로 탄화하는 공정을 채택한다.
예를 들어, 상기 탄화는 불활성 기체 분위기(예: 질소 분위기) 하에서, 1000~1100℃의 온도까지 승온한 뒤, 약 1시간 정도 유지하여 수행할 수 있고, 이 때, 승온 속도는 예를 들어 5~10℃일 수 있다. 탄화 온도를 높이면 유기계 수지 내의 수소, 산소 등의 제거 효과는 더 높지만, 1100℃를 초과하게 되면 SiC가 형성되는 문제점이 있으므로, 1000~1100℃의 온도에서 탄화하는 것이 바람직하다.
상술한 "ii) 구조"를 가진 그라파이트-나노 실리콘-피치 복합 구조체의 음극 활물질의 제조방법에서는, 본 발명의 (e') 단계 이후에, 상기 건조 분말을 건식 분쇄하여, 그라파이트 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 실리콘-피치 쉘의 구조를 가진 그라파이트-실리콘-피치 복합재를 수득하는 단계를 수행할 수 있다.
그라파이트-나노 실리콘-피치 복합 구조체는 2종 용액을 이용한 코팅막의 형성이 완료되면, 그라파이트 표면에 나노 실리콘-피치 복합재가 단순히 석출만 되어 있으므로, 석출된 나노 실리콘-피치 복합재가 쉽게 분리될 수 있는 상태이므로, 완전한 코팅막 즉, 쉘을 형성하기 위해서는 추가 단계가 필요하다.
따라서, 단단한 코어(그라파이트)-쉘(나노 실리콘-피치)의 구조를 보다 치밀하고 단단하게 만들어 주기 위하여, 건식 분쇄와 같은 추가 가공 단계를 거치게 된다. 본 발명의 (f') 단계의 분쇄 방법은 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 미케노퓨전 믹서기에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (f') 단계 이후, 분쇄된 건조 분말을 탄화 처리하여, 그라파이트 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 나노 실리콘-피치 쉘의 구조를 가진 음극 활물질을 수득할 수 있으며, 탄화 처리는 상기 구조 i)에서 설명하였던 바와 동일하다.
이하에서는, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
1. 그라파이트-실리콘-피치 복합재의 제조
[실시예 1]
(1) 탄소계 도전재로서 카본블랙(Imerys Graphite & Carbon社, Super-P 제품), 수지 매트릭스로서 레졸형 페놀 수지(강남화성社, KC-4300N) 및 나노 실리콘 입자(D50의 평균값 111㎚, D90의 평균값 158㎚)를 혼합한 후(상기 성분 순서대로 중량비=5:5:90이며, 탄화 후를 기준으로 함), 스프레이 드라이하여, 비정질카본-실리콘 복합재 분말(ⓐ) 7 g을 수득하였다. (2) 테트라하이드로퓨란 300ml에 고연화점 피치(연화점: 260℃) 2g을 용해시켰다(ⓑ).
(3) 상기 ⓐ를 상기 ⓑ에 투입한 후 교반기를 이용하여 분산시켰다(ⓒ).
(4) 상기 ⓒ에 에탄올 100ml을 서서히 투입하여 표면에 피치를 석출시켰다(ⓓ).
(5) 압력, 온도 및 시간(0.7bar, 35℃ 및 20분)의 조건에서 상기 ⓓ로부터 테트라하이드로퓨란을 1차 기화시켰다.
(6) 압력, 온도 및 시간(0.7bar, 60℃및 20분)의 조건에서 테트라하이드로퓨란 및 에탄올을 완전히 기화시켜 건조분말을 얻는다.
(7) 상기 건조분말을 1000 ℃의 온도, 질소 분위기하에서 60분 동안 탄화처리 하여, 나노 실리콘-비정질 탄소-피치 복합 구조체를 수득하였다.
[실시예 2]
(1') 테트라하이드로퓨란 300ml에 고연화점 피치 5g을 용해시켰다(ⓐ').
(2') 상기 ⓐ'에 그라파이트 26g을 투입하였다(ⓑ').
(3') 에탄올 50ml에 나노 실리콘 입자(D50의 평균값 111㎚, D90의 평균값 158㎚) 3g을 분산시켜 용액을 제조한 다음, 이를 상기 ⓑ'에 투입하였다(ⓒ').
(4') 상기 ⓒ'에 에탄올 100ml을 추가 투입하여 고연화점 피치(연화점: 260℃)를 석출시켰다(ⓓ').
(5') 압력, 온도 및 시간(0.7bar, 35℃및 20분)의 조건에서 상기 ⓓ'로부터 테트라하이드로퓨란을 1차 기화시켰다.
(6') 압력, 온도 및 시간(0.7bar, 60℃및 20분)의 조건에서 테트라하이드로퓨란 및 에탄올을 완전히 기화시켜 건조분말(ⓔ')을 수득하였다.
(7') 상기 건조분말(ⓔ')을 미케노퓨전 믹서에 투입 후 분쇄하였다.
(8') 상기 분쇄된 건조분말을 1000℃의 온도, 질소 분위기하에서 60 분 동안 탄화 처리하여 그라파이트-나노 실리콘-피치 복합 구조체를 수득하였다.
[비교예 1]
(1") 고연화점 피치(연화점: 260℃) 5 g을 믹서기를 이용하여 분쇄하였다.(ⓐ")
(2") 미케노퓨전 믹서에 그라파이트 26 g을 투입 후 5 분간 구동하였다.
(3") 그라파이트가 들어있는 미케노퓨전 믹서에 상기 ⓐ"와 나노 실리콘 입자(D50의 평균값: 111㎚, D90의 평균값: 158㎚) 3 g을 투입한 후 30분 간 구동하여 그라파이트에 나노 실리콘-피치 코팅막을 형성하였다.
(4") 미케노퓨전 믹서로부터 그라파이트-나노 실리콘-피치 분말을 회수하여 1000℃의 온도, 질소 분위기하에서 60분 동안 탄화처리 하여, 그라파이트-나노 실리콘-피치 복합 구조체를 수득하였다.
2. 이차전지의 제조
이차전지용 음극재의 전기화학적 특성 분석을 위하여, 실시예 1에서 제조한 비정질 카본-나노 실리콘-피치의 복합 구조체, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 그라파이트-나노 실리콘-피치의 복합 구조체를 사용하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 복합 구조체 15%와 인조 흑연 85%와 혼합한 분말을 최종 활물질로 사용하여 음극 극판을 제작하였다. 음극 극판은 활물질과 도전재(Imerys Graphite & Carbon社, Super-P 제품), 바인더(CMC:SBR=3:7)를 94:1:5의 중량비로 혼합한 슬러리를 10 마이크로 두께의 구리 호일에 닥터블레이드 법으로 캐스팅 한 후 진공 건조 하고, 롤프레스를 이용하여 50 마이크로 두께로 압연하여 제조하였다. 제작된 음극 극판은 리튬 메탈과 함께 코인셀로 제작하여 하프셀에서 전기화학적 성능을 측정하였다.
충방전 조건은 충전 CC/CV : 0.01V/0.01C, 방전 CC 1.5V 이며 율속은 0.2C로 하였다.
하프셀 장치 TOSCAT-3100 장비를 이용하여, 초기 충전 효율(Initial coulombic efficiency; ICE; 최초 충전량 대비 방전량), 초기 충전 용량(Initial charge capacity; ICC; 최초 충전 용량) 및 초기 방전 용량(Initial discharge capacity; IDC; 최초 방전 용량)을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타냈고, 50 사이클에서의 수명을 측정하여 수명 특성을 도 10에 그래프로 나타냈다(가로축: 사이클 수, 세로축: 방전 용량).
3. 실험예
[실험예 1 - 복합 구조체 표면의 관찰]
실시예 1, 2 및 비교예 1의 복합 구조체의 표면에 대해 SEM 분석을 수행하였다.
실시예 1의 분석 결과인 도 1에는 비정질 카본 및 나노 실리콘 복합재 상에 피치가 균일하고 전체적으로 치밀하게 코팅 되어 구형의 복합 구조체가 형성된 것을 관찰할 수 있었다. 도 2 및 3은 도 1의 확대 사진으로서, 도 2 및 3에서 점선 원으로 표시한 구형 입자 표면의 하얀색 부분이 피치 코팅막이고, 도 3에서 실선 원으로 표시한 부분이 비정질 카본-나노 실리콘 복합재이다. 도 2 및 3의 사진을 관찰한 결과, 비정질 카본-나노 실리콘 복합재의 표면 상에 얇고 균일한 피치 코팅막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2의 분석 결과인 도 4 내지 도 7의 결과에서도 중간에 그라파이트 코어가 존재하고, 그 위에 피치-나노 실리콘으로 형성된 쉘이 균일하고 치밀하게 코팅되어 있음을 관찰할 수 있었다. 흑백 도면인 도 4 및 도 6에서 색이 진한 중간 부분이 그라파이트이고, 비교적 색이 옅은 하얀색 부분이 피치-나노 실리콘으로 형성된 쉘을 나타내며, EDS mapping image인 도 5 및 도 7의 자주색 부분이 그라파이트(color label에서 탄소(C)로 표기되어 있음)이고, 노란색 부분이 피치-실리콘 쉘(color label에서 실리콘(Si)로 표기되어 있음)을 나타낸다.
반면, 비교예 1은 건식법으로 코팅막을 형성한 것으로서, 크기가 큰 피치가 섞여 있는 경우 피치 자체가 코팅이 아닌 코어의 역할을 할 수 있게 되므로, 피치를 매우 작게 분쇄하는 것이 필요하여, 비교예 1의 (1)”단계를 수행하였다.
이와 같이 비교예 1에서는 피치를 작게 분쇄한 결과, 50~100 ㎛ 수준의 피치 입자와 0.1~1 ㎛ 수준의 미분이 혼재하게 되므로, 분쇄된 피치끼리 뭉치게 되어 나노 실리콘-피치 쉘이 아닌, 피치만으로 뭉쳐진 피치 덩어리가 관찰되었고(도 8의 점선 원으로 표시한 부분; 및 도 9의 노란색 부분으로 color label에서 실리콘(Si)로 표기되어 있음), 피치 코팅이 전혀 되지 않은 그라파이트 덩어리도 관찰되었다(도 8의 실선 원으로 표시한 부분 및 도 9의 빨간색 부분으로 color label에서 탄소(C)로 표기되어 있음).
[실험예 2 - 전지 성능 평가]
이차전지용 음극재의 전기화학적 특성 분석을 위하여, 실시예 1에서 제조한 비정질 카본-나노 실리콘-피치의 복합 구조체, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 그라파이트-나노 실리콘-피치의 복합 구조체를 사용하였다.
실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 복합 구조체 15%와 인조 흑연 85%와 혼합한 분말을 최종 활물질로 사용하여 음극 극판을 제작하였다. 음극 극판은 활물질과 도전재(super P), 바인더(CMC:SBR=3:7)를 94:1:5의 중량비로 혼합한 슬러리를 10 마이크로 두께의 구리 호일에 닥터블레이드 법으로 캐스팅 한 후 진공 건조 하고, 롤프레스를 이용하여 50 마이크로 두께로 압연하여 제조하였다. 제작된 음극 극판은 리튬 메탈과 함께 코인셀로 제작하여 하프셀에서 전기화학적 성능을 측정하였다.
충방전 조건은 충전 CC/CV : 0.01V/0.01C, 방전 CC 1.5V 이며 율속은 0.2C로 하였다.
하프셀 장치 TOSCAT-3100 장비를 이용하여, 초기 충전 효율(Initial coulombic efficiency; ICE; 최초 충전량 대비 방전량), 초기 충전 용량(Initial charge capacity; ICC; 최초 충전 용량) 및 초기 방전 용량(Initial discharge capacity; IDC; 최초 방전 용량)을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타냈고, 50 사이클에서의 수명을 측정하여 수명 특성을 도 10에 그래프로 나타냈다(가로축: 사이클 수, 세로축: 방전 용량).
[표 1]
Figure PCTKR2022020067-appb-img-000001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~2의 이차전지의 성능이 비교예 1의 이차전지의 성능에 비해 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상 본 명세서의 실시예를 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 명세서는 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니며, 본 명세서의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형·실시될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 명세서 및 본 발명의 보호 범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 명세서 및 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 나노 실리콘, 탄소계 도전재 및 수지 매트릭스를 혼합하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;
    (b) 제1용매에 고연화점 피치를 용해시켜 피치 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 피치 용액에 상기 혼합 분말을 투입한 다음 교반하여, 나노 실리콘, 탄소계 도전재 및 피치를 포함하는 분산 용액을 제조하는 단계;
    (d) 상기 분산 용액에 제2용매를 첨가하여 나노 실리콘 및 탄소계 도전재 를 포함하는 복합재 상에 피치를 석출시켜 피치 코팅막을 형성하는 단계;
    (e) 상기 제1용매 및 제2용매를 제거하여 건조 분말을 수득하는 단계; 및
    (f) 상기 건조 분말을 탄화시켜, 나노 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하는 복합재에 피치 코팅막이 형성된, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1용매는 고연화점 피치에 대하여 용해성이고,
    상기 제2용매는 고연화점 피치에 대하여 불용성이며,
    상기 제1용매 및 상기 제2용매는 서로 혼화성인,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  2. (a') 제1용매에 고연화점 피치를 용해시켜 피치 용액을 제조한 다음, 그라파이트를 투입하여, 그라파이트-피치 용액을 제조하는 단계;
    (b') 상기 (a')와 별도로, 제2용매에 나노 실리콘을 투입하여 분산시켜, 나노 실리콘 분산 용액을 제조하는 단계;
    (c') 상기 그라파이트-피치 용액에 상기 나노 실리콘 분산 용액을 투입하여, 그라파이트, 피치 및 나노 실리콘의 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (d') 상기 그라파이트, 피치 및 나노 실리콘의 혼합 용액에 상기 제2용매를 추가로 첨가하여, 상기 그라파이트 상에 나노 실리콘 및 피치의 혼합물을 석출하여, 나노 실리콘 및 피치를 포함하는 코팅막을 형성하는 단계;
    (e') 상기 제1용매 및 제2용매를 제거하여 건조 분말을 수득하는 단계;
    (f') 상기 건조 분말을 건식 분쇄하는 단계; 및
    (g') 상기 분쇄된 건조 분말을 탄화시켜, 그라파이트 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 나노 실리콘-피치 쉘의 구조를 가진, 이차전지용 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1용매는 고연화점 피치에 대하여 용해성이고,
    상기 제2용매는 고연화점 피치에 대하여 불용성이며,
    상기 제1용매 및 상기 제2용매는 서로 혼화성인,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 혼합 분말 100 중량부를 기준으로, 상기 나노 실리콘은 40~99 중량부로 포함하는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 탄소계 도전재는 카본블랙을 포함하는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 수지 매트릭스는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 아미노 수지 및 덱스트린 수지 중 1종 이상을 포함하는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서.
    상기 고연화점 피치는 연화점(softening point)이 200~300℃인,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (e) 단계 또는 상기 (e') 단계는,
    0.5~1 bar의 압력 및 25~40℃의 온도의 조건하에서 수행하는 1차 기화 단계; 및
    0.5~1 bar의 압력 및 제1용매 및 제2용매의 비점보다 높은 온도의 조건하에서 수행하는 2차 기화 단계;를 포함하는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 퀴놀린, 톨루엔, 피리딘, N-메틸 피롤리돈(NMP), 크실렌, 클로로포름, 디메틸술폭사이드 및 n-헥산(n-hexane)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(ethanol), 아세톤(acetone) 및 물(water)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1용매는 테트라하이드로퓨란을 포함하고, 상기 제2용매는 에탄올을 포함하는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄화는 1000~1100℃의 온도에서 수행되는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 (f') 단계는 미케노퓨전 믹서기에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
    이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극재.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극재를 포함하는 이차전지.
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