WO2023119908A1

WO2023119908A1 - 希土類磁石粉末、その製造方法およびボンド磁石

Info

Publication number: WO2023119908A1
Application number: PCT/JP2022/041306
Authority: WO
Inventors: 雅哉新宅; 和晃榛葉
Original assignee: Aichi Steel Corp
Current assignee: Aichi Steel Corp
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2022-11-07
Publication date: 2023-06-29
Anticipated expiration: 2024-06-24
Also published as: CN118355461A; JPWO2023119908A1; WO2023119612A1

Abstract

本発明は、腐食環境下でも高磁気特性を安定して発揮し得る希土類磁石粉末の製造方法を提供する。本発明は、Ｎｄ、ＦｅおよびＢを含む磁石粒子とリン酸イオンを含む処理液とを接触させる処理工程と、処理工程後の磁石粒子を２５０～３５０℃で加熱する焼成工程とを備え、Ｐ、ＯおよびＦｅを含む皮膜を有する磁石粒子からなる希土類磁石粉末が得られる製造方法である。皮膜に含まれるＮｄのＦｅに対する原子割合である含有比（Ｎｄ／Ｆｅ）は、皮膜の最表面から深さ１０ｎｍまでの範囲（最表域）で、例えば、０．５以下である。また皮膜は、表面付近に目立つボイド等がなく緻密であるとよい。その希土類磁石粉末を用いたボンド磁石は、例えば、腐食環境（水環境、油環境等）で使用されるポンプ用電動機の界磁源として好適である。

Description

希土類磁石粉末、その製造方法およびボンド磁石

　本発明は、希土類磁石粉末の製造方法等に関する。

　高性能化や省エネルギー化等を図るため、希土類磁石を用いた電磁機器（電動機等）が多く用いられる。希土類磁石には、希土類磁石粒子を焼結させた焼結磁石と、希土類磁石粒子をバインダ樹脂で結着させたボンド磁石がある。

　ボンド磁石には、磁石粒子とバインダ樹脂（主に熱可塑性樹脂）の混合物をキャビティへ射出して成形した射出ボンド磁石と、磁石粒子とバインダ樹脂（主に熱硬化性樹脂）の混合物をキャビティ内で圧縮固化（硬化を含む）して成形した圧縮ボンド磁石とがある。

　いずれのボンド磁石も、焼結磁石よりも成形性に優れ、形状自由度が大きいため、その用途が拡大しつつある。これに伴い、磁気特性が安定して発揮され得る高い信頼性（耐久性、耐食性等ともいう。）がボンド磁石に強く求められている。これに関連する記載が、例えば下記の特許文献にある。

特許第３８８２４９０号　（ＵＳ２００２／６６４９９Ａ１）特許第３８８２５４５号　（ＵＳ２００２／８４４４０Ａ１）特許第４６５０５９３号　（ＷＯ２０１０／７１１１１）特許第５４９９７３８号　（ＷＯ２０１０／９０２２９）特公平３－６９６３特許第５３８７２４２号特開２０１８－９２００特開２０２１－１１８２１３特許第４８７３２０１号　（ＷＯ２００８／１４６３６８）

　特許文献１～４は、磁気特性の劣化を抑制するため、防錆や耐候性の向上等を目的として、リン酸処理を磁石粉末に施すことを提案している。その際、加熱乾燥（焼付け乾燥）することにより被覆処理の促進が図られている。その加熱温度はいずれも、磁気特性の低下を抑制するため、高々２００℃以下に留められている（例えば、特許文献３［００６５］参照）。なお、特許文献１、２には、一般的に窒化処理して得られ微粒子を多く含むＳｍＦｅＮ系磁石合金粉末へ、リン酸処理した実施例しか記載されていない。

　特許文献５は、空気中で加熱した後にリン酸（塩）処理した磁石粉末を提案しているが、そのリン酸処理後に加熱はされていない。

　特許文献６および特許文献７は、磁石粉末の流動性やそれを用いたボンド磁石の機械強度の向上を目的として、第１工程でリン酸処理した後に、第２工程で非酸化雰囲気中で加熱し、さらに第３工程でリン酸処理した後に、第４工程で非酸化雰囲気中で加熱した磁石粉末を提案している。例えば、特許文献６の実施例８と比較例７（第１工程と第２工程のみ）では、ＮｄＦｅＢ系合金粉末に対して、処理温度を２５０℃とした第２工程がなされている。しかし、第２工程のみ２５０℃にしたときの流動性や機械強度は、第２工程の処理温度を１１０℃で行なったときよりも低下している（特許文献６の［００４７］、表２）。

　特許文献８は、リン酸処理とその後に加熱した磁石粉末へバインダ樹脂を加えたコンパウンド（ボンド磁石用組成物）を提案しているが、リン酸処理後の加熱温度は１２０℃に留まっている。

　ちなみに、特許文献９は、電気ニッケルメッキ、リン酸処理、低酸素雰囲気中での加熱を順次行なった焼結磁石を提案しているに過ぎず、被覆粒子からなる磁石粉末について言及はしていない。

　本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、希土類磁石粉末の新たな製造方法等を提供することを目的とする。

　本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、リン酸処理後、さらに所定の高温域で加熱されたＮｄＦｅＢ系磁石粉末は、腐食環境下でも磁気特性が劣化し難いことを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

《希土類磁石粉末の製造方法》
（１）本発明は、Ｎｄ、ＦｅおよびＢを含む磁石粒子とリン酸イオンを含む処理液とを接触させる処理工程と、該処理工程後の磁石粒子を２５０～３５０℃の焼成温度で加熱する焼成工程とを備え、Ｐ、ＯおよびＦｅを含む皮膜を有する磁石粒子からなる希土類磁石粉末の製造方法である。

　本発明の製造方法によれば、例えば、水や油などが存在する腐食環境に曝されても、磁気特性（例えば保磁力）が劣化し難い希土類磁石粉末が得られる。その理由は定かではないが、磁気特性の劣化に大きな影響を及ぼす磁石粒子の表面付近に、酸化され難い高耐食性の皮膜が形成されるためと考えられる。

（２）本発明は、Ｎｄ、ＦｅおよびＢを含む磁石粒子を酸化雰囲気中で加熱する酸化工程と、該酸化工程後の磁石粒子とリン酸イオンを含む処理液とを接触させる処理工程と、該処理工程後の磁石粒子を２５０～３５０℃の焼成温度で加熱する焼成工程とを備え、Ｐ、ＯおよびＦｅを含む皮膜を有する磁石粒子からなる希土類磁石粉末の製造方法でもよい。

　酸化工程後の磁石粒子に、上述した処理工程および焼成工程を行なうことにより、腐食環境下でも磁気特性がより劣化し難い希土類磁石粉末が得られる。この理由も定かではないが、酸化工程により磁石粒子表面近傍の酸素量が増加し、高耐食性皮膜の形成が磁石粒子表面側（内側）からも促進されるためと考えられる。このような酸化工程は、非酸化雰囲気中で焼成工程を行なうときに、より有意義であるとも考えられる。

《希土類磁石粉末》
（１）本発明は希土類磁石粉末としても把握される。例えば、本発明は、皮膜を有する磁石粒子からなる希土類磁石粉末であって、該磁石粒子は、Ｎｄ、ＦｅおよびＢを含み、該皮膜は、Ｐ、ＯおよびＦｅを含み、該皮膜に含まれるＮｄのＦｅに対する原子割合である含有比（Ｎｄ／Ｆｅ）が、該皮膜の最表面から深さ１０ｎｍまでの最表域で０．５以下である希土類磁石粉末でもよい。

　磁石粒子の最表域に形成される皮膜は、例えば、酸化されやすい卑なＮｄの含有率が従来のリン酸塩皮膜等よりも顕著に少ない。このような皮膜で被覆された磁石粒子からなる希土類磁石粉末は、腐食環境（例えば湿潤環境、油環境）下でも磁気特性が劣化し難く、高い信頼性を発揮し得る。

（２）本発明は、例えば、皮膜を有する磁石粒子からなる希土類磁石粉末であって、該磁石粒子は、Ｎｄ、ＦｅおよびＢを含み、該皮膜は、Ｐ、ＯおよびＦｅを含み、該皮膜に含まれるボイドの最大サイズは５０ｎｍ以下である希土類磁石粉末でもよい。

　機序は定かではないが、大きなボイド（欠陥）がなく緻密なリン酸塩系皮膜で被覆された磁石粒子からなる希土類磁石粉末も、磁気特性が劣化し難く、腐食環境下でも高い信頼性を発揮し得る。

　最表域に存在するＮｄが少ない皮膜や目立つボイドがない緻密な皮膜は、例えば、上述した本発明の製造方法により生成される。

《ボンド磁石とその製造方法》
　本発明は、希土類磁石粉末を用いたボンド磁石やその製造方法としても把握され得る。本発明に係るボンド磁石も、腐食環境（例えば湿潤環境、油環境）下で磁気特性が劣化し難く、高い信頼性を発揮し得る。

　ボンド磁石は、磁石粒子とバインダ樹脂（磁石粒子を保持、結着等する樹脂）からなる。このようなボンド磁石は、例えば、希土類磁石粉末と熱可塑性樹脂からなる溶融混合物をキャビティ（磁石孔等）へ充填して固化させる射出成形法、キャビティへ投入した希土類磁石粉末と熱硬化性樹脂またはそれらの組成物（コンパウンド）を、圧縮、溶融および固化させる圧縮成形法等により得られる。希土類磁石粉末が異方性磁石粉末であるとき、配向磁場を印加しつつ成形されるとよい。なお、バインダ樹脂は、例えば、ボンド磁石全体に対して、２～３５質量％、５～２５質量％、８～２０質量％さらには１０～１８質量％含まれる。

《その他》
（１）本明細書では、被覆処理（処理工程または焼成工程）の前後または皮膜の有無を問わず、適宜、Ｎｄ、ＦｅおよびＢを含む磁石粒子を「磁石粒子」という。また、そのような磁石粒子からなる希土類磁石粉末を「磁石粉末」ともいう。

　敢えて区別するときは、酸化工程前または処理工程前の磁石粒子（磁石粉末）を「原料粒子（原料粉末）」、酸化工程後の磁石粒子（磁石粉末）を「酸化粒子（酸化粉末）」、処理工程後の磁石粒子（磁石粉末）を「処理粒子（処理粉末）」、焼成工程後の磁石粒子（磁石粉末）を「焼成粒子（焼成粉末）」という。

（２）Ｐ、ＯおよびＦｅを含む皮膜を、その成分組成、組織または構造等を問わず、「リン酸塩（系）皮膜」ともいう。なお、リン酸塩皮膜には、Ｐ、ＯおよびＦｅ以外の元素（例えばＮｄ、Ｂ等）が含まれ得る。

　本発明に係る皮膜は、磁石粒子の表面に少なくとも１層あればよく、他種の皮膜（被膜）と積層（組合せ）されてもよい。本発明に係る皮膜は、通常、原料粒子の最表層上に少なくとも１層あるとよい。

（３）本明細書でいう「耐食性」は、磁石粒子またはボンド磁石の磁気特性の劣化度合（低下率）を意味し、磁石粒子を被覆する皮膜自体の劣化（変質等）は問わない。例えば、「高耐食性の皮膜」とは、磁石粒子の磁気特性の劣化を抑制できる皮膜という意味である。耐食性の指標として、実用上重要な磁石粒子の保磁力（iＨc）の低下率（減磁率）を適宜用いる。また、ボンド磁石の磁気特性の劣化度合は、磁石粒子の磁気特性の劣化度合（耐食性）の間接的な指標となる。

（４）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。また、特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ～ｙｋＡ／ｍ」は、ｘｋＡ／ｍ～ｙｋＡ／ｍを意味する。他の単位系についても同様である。

被覆処理前後の減磁率と焼成温度の関係を示す散布図である。耐食試験前後の減磁率と焼成温度の関係を示す散布図である。初期状態（被覆処理前）に対する耐食試験後の減磁率と焼成温度の関係を示す散布図である。被覆処理方法が異なる試料について、初期状態に対する耐食試験後の減磁率を比較した棒グラフである。焼成温度が異なる皮膜を観察したＳＴＥＭ像である。それらの皮膜に係るＥＤＳによる元素マッピング像である。焼成温度が異なる皮膜に含まれるボイドの個数とサイズをまとめた一覧表である。焼成温度が異なる皮膜をＡＥＳで分析して得られた元素分布を示すグラフである。その元素分布から求めたＦｅに対するＮｄの含有比（Ｎｄ／Ｆｅ）を示すグラフである。リン酸塩皮膜の形態と焼成温度の関係に係る推察を説明する模式図である。被覆処理条件が異なる試料について、初期状態に対する耐食試験後の減磁率を比較した棒グラフである。被覆処理方法が異なる磁石粉末からなる各ボンド磁石について、耐食試験前後の保磁力（ｉＨｃ）の変化率を示す散布図である。その耐食試験前後の角形性（Ｈｋ）の変化率を示す散布図である。

　本明細書中に記載した事項から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を、上述した本発明の構成に付加し得る。製造方法に関する構成要素も物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《酸化工程》
　酸化工程は、処理工程前の磁石粒子（原料粒子）を酸化雰囲気中で加熱してなされる。酸化雰囲気は、酸素濃度（または酸素分圧）が調整された制御雰囲気でもよいが、大気雰囲気や準大気雰囲気等でもよい。

　酸化工程の加熱温度（酸化温度）は、例えば、８０～２００℃、１００～１９０℃さらには１２０～１８０℃である。その加熱時間は、加熱温度や加熱雰囲気により調整されるが、例えば、０．１～１０時間、０．３～８時間、０．５～５時間さらには１～４時間であるとよい。

　酸化工程は、加熱温度または加熱雰囲気が途中で変更されてもよい。つまり酸化工程は、多段階でなされてもよい。例えば、酸化工程は、第１温度で加熱される第１酸化工程と、第１酸化工程後に第１温度よりも高温な第２温度で加熱される第２酸化工程とを少なくとも備える多段階でなされてもよい。低温域の第１酸化工程後に、高温域の第２酸化工程を行なうことにより、均一的な酸化被膜が磁石粒子表面に効率的に形成され得る。

　第１酸化工程は、例えば、加熱温度が８０～１５０℃、９０～１３０℃さらには９５～１１０℃である。その加熱時間は、例えば、０．１～３時間、０．５～２時間さらには０．７～１．５時間である。第２酸化工程は、例えば、加熱温度が１４０～２３０℃、１５０～２１５℃さらには１７０～１９０℃である。その加熱時間は、例えば、０．５～５時間、１～４時間さらには２～３．５時間である。

《処理工程》
　処理工程は、磁石粒子（粉末）と、リン酸イオンを含む処理液とを接触させてなされる。処理工程は、磁石粒子の表面に、Ｐ、ＯおよびＦｅを含む皮膜（リン酸塩皮膜）を形成できれば、酸化工程の有無、処理液の原料、調製方法、濃度、溶媒等を問わない。なお、リン酸イオンは、代表的なオルトリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３- ）に限らず、亜リン酸イオン（ＰＯ_３ ^３- ）、次亜リン酸イオン（ＰＯ_２ ^３- ）等でもよい。処理液に含まれるリン酸イオンには、組成や価数が異なるものが混在していてもよい。

　具体的にいうと、処理液は、例えば、リン酸のみでもよいし、リン酸またはリン化合物（リン酸塩を含む）を溶媒で調製したものでもよい。溶媒は、水でも、有機溶媒（特に揮発性溶媒）でもよい。揮発性に優れる処理液を用いると、被覆処理（皮膜形成処理）の促進を図れる。

　リン酸は、オルトリン酸の他、亜リン酸系、次亜リン酸系、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸系などの無機リン酸、有機リン酸等でもよい。特にオルトリン酸は、鉄との反応性が高く、磁石粒子の表面に皮膜を形成しやすい。リン化合物の一種であるリン酸塩として、リン酸塩亜鉛、リン酸塩マンガン、リン酸塩マグネシウム等がある。有機溶媒には、例えば、アルコール類（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））、エタノール、メタノール、２－メトキシエタノール等）の他、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等がある。処理液は、さらに、界面活性剤（例えばシランカップリング剤等）を含んでもよい。

　処理液にオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を用いるとき、オルトリン酸は、磁石粉末全体に対して、例えば、０．３～１．０質量％さらには、０．４～０．８質量％あるとよい。

　原料粉末と処理液の接触は、例えば、浸漬法、噴霧法等によりなされる。磁石粒子の表面にリン酸塩皮膜を均一的に形成するため、両者を撹拌等しつつ接触（混合）させてもよい。また、原料粉末と処理液の少なくとも一方を加熱しつつ、両者を接触させてもよい。加熱により、溶媒が気化（蒸発）すると共に、磁石粒子表面におけるリン酸塩皮膜の形成が促進される。その加熱温度（乾燥温度）は、例えば、４０～１１０℃さらには６０～９０℃である。処理工程は、例えば、酸化防止雰囲気（例えば不活性ガス（Ｎ_２、Ａｒ等）雰囲気）でなされる。

《焼成工程》
　焼成工程は、処理工程後の磁石粒子（処理粒子）を加熱してなされる。その加熱温度（「焼成温度」という。）は、例えば、２５０～３５０℃、２７０～３３０℃、２７５～３２５℃さらには２８５～３１５℃である。焼成温度が過小では、耐食性に優れた皮膜が形成され難い。焼成温度が過大になると、磁石粒子自体の磁気特性が低下し得る。

　焼成工程は、酸化防止雰囲気（例えば、真空雰囲気または不活性ガス（Ｎ_２、Ａｒ等）雰囲気等）でなされても、酸化雰囲気（例えば、大気雰囲気や準大気雰囲気等）でなされてもよい。酸化雰囲気で行えば、焼成工程に係る設備や工程に係る負担を軽減できる。なお、酸化工程を行なわないとき、焼成工程を酸化雰囲気中で行なうことにより、高耐食性のリン酸塩皮膜の形成が促進され得る。

　焼成工程は、例えば、１～１８０分間、３～１５０分間さらには１０～５０分間なされる。磁石粒子の表面付近（例えば深さ１μｍ程度）が所望の焼成温度に到達すれば、焼成工程は短時間でもよい。高温加熱する焼成工程の時間短縮により、製造効率の向上のみならず、磁気特性の低下も抑制され得る。

《予熱工程》
　処理工程後の磁石粉末は、焼成工程前に、上述した焼成温度よりも低温で加熱されてもよい（予熱工程）。予熱工程は必須ではく、その目的も問わない。予熱工程は、例えば、乾燥、焼付け、焼成工程前の予備加熱、本焼（焼成工程）前の仮焼等を目的としてなされる。

　予熱工程の温度は、例えば、８０～２２０℃さらには１００～１５０℃である。予熱工程の時間は、例えば、０．１～４時間さらには０．５～３時間である。予熱工程の雰囲気は焼成工程と同様に、酸化防止雰囲気でも酸化雰囲気でもよい。予熱工程から焼成工程への移行は、連続的でも間欠的でもよい。連続的に移行すれば余熱を利用でき、間欠的に移行すれば一括処理（バッチ処理）が可能となる。なお、磁石粉末の処理量が多い場合、予熱工程を行うと、所望のリン酸塩系皮膜の生成がより安定化し得る。

《磁石粒子》
　ＮｄとＦｅとＢを必須成分（基本成分）とするＮｄＦｅＢ系磁石粒子に、リン酸処理がなされる。その磁石粒子は、保磁力や耐熱性等を高める元素（Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｂ等）を含んでもよい。但し、必須成分となる元素の合計量は、通常、その磁石粒子全体に対して８０原子％以上さらには９０原子％以上である。

　磁石粒子は、異方性磁石粒子でも等方性磁石粒子でもよい。異方性磁石粒子（粉末）を配向磁場中成形すれば、高磁気特性なボンド磁石が得られる。

　磁石粒子は、例えば、磁石合金に水素処理を施して得られる。水素処理は、通常、吸水素による不均化反応（Hydrogenation-Disproportionation／「ＨＤ反応」ともいう。）と、脱水素による再結合反応（Desorption-Recombination／「ＤＲ反応」ともいう。）を伴う。ＨＤ反応とＤＲ反応を併せて「ＨＤＤＲ反応」といい、ＨＤＤＲ反応を生じる水素処理を「ＨＤＤＲ」という。なお、ＨＤＤＲには、改良型であるｄ―ＨＤＤＲ（dynamic-Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination）も含まれる。ｄ―ＨＤＤＲは、例えば、国際公開公報（ＷＯ２００４／０６４０８５）等で詳述されている。さらに、ＨＤＤＲ前の磁石合金は、高温（４２５～５５０℃）の水素雰囲気に曝す水素解砕処理がなされたものでもよい（国際公開公報（ＷＯ２０２０／０１７５２９）参照）。

　ちなみに、ＮｄＦｅＢ系磁石合金は、通常、主相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）を構成する理論組成（Ｎｄ：１１．８ａｔ％、Ｂ：５．９ａｔ％、Ｆｅ：残部）よりも、Ｎｄが多く含まれるＮｄリッチ組成からなる。理論組成よりリッチなＮｄの一部は、磁石合金を粉砕して得られる磁石粒子の表面にも現れ、酸化物（「Ｎｄリッチ酸化物」という。）を生成して、磁気特性の劣化要因となる。このような傾向は、磁石合金が急冷凝固したアモルファス薄帯（またはその粉砕粉）からなる場合よりも、鋳塊（またはその粉砕粉）からなる場合に顕著である。本発明によれば、前者の場合は勿論、後者の場合でも磁石粒子の耐食性の向上を図れる。この点で特に本発明は有意義である。

　磁石粒子は、上述したリン酸処理とは別に、一種以上の防錆処理がされてもよい。このような防錆処理として、例えば、有機金属化合物層を形成する金属アルコキシオリゴマー処理、カップリング剤層を形成するカップリング処理等がある。磁石粒子の表面に直接形成されるリン酸塩皮膜は、通常、防錆処理の下地層となる。

　磁石粒子のサイズ（磁石粉末の粒径（粒度））は問わない。ＨＤＤＲで得られるＮｄＦｅＢ系磁石粒子なら、例えば、平均粒径が４０～２５０μｍである。本明細書でいう平均粒径は、特に断らない限り、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製　HELOS）で測定して定まるボリュームミーディアン径（ＶＭＤ）である。

　磁石粒子には、平均粒径が相対的に大きな粗粒子の他、平均粒径が小さい微粒子が含まれてもよい。微粒子の平均粒径は、例えば、１～１０μｍさらには２～６μｍである。なお、要求仕様に応じて、本発明の磁石粉末と組成、異方性・等方性、平均粒径等が異なる別な磁石粉末とを混合した複合磁石粉末を、ボンド磁石の製造に用いてもよい。

《皮膜》
（１）組成
　皮膜は、少なくともＰ、ＯおよびＦｅを含むが、具体的な組成、組織、構造は種々あり得る。例えば、皮膜は、その最表域において、Ｎｄの含有量が少ないほどよい。具体的にいうと、皮膜に含まれるＮｄのＦｅに対する原子割合である含有比（Ｎｄ／Ｆｅ）が、最表域において０．５以下、０．４以下さらには０．３以下であるとよい。なお、敢えていうなら、Ｎｄ／Ｆｅは０．１以上さらには０．２以上となり得る。

　本明細書でいう最表域は、例えば、皮膜の最表面から深さ１０ｎｍまでの範囲である。含有比（Ｎｄ／Ｆｅ）は、例えば、皮膜の最表面近傍をオージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）で分析して得られたＮｄとＦｅの原子比から求まる。具体的にいうと、深さ０ｎｍ（最表面）、深さ５ｎｍおよび深さ１０ｎｍにおける原子比（Ｎｄ／Ｆｅ）の算術平均値を、含有比（Ｎｄ／Ｆｅ）として所定値（閾値）と比較するとよい。なお、含有比（Ｎｄ／Ｆｅ）は、最表域内にある少なくとも３点以上（特異点を除く）の原子比（Ｎｄ／Ｆｅ）に基づいて算出されれば、その測定位置は必ずしも上述した深さでなくてもよい。

（２）構造
　皮膜は、耐食性への影響が大きい表面付近において、欠陥が少なく緻密な構造であるとよい。例えば、皮膜に含まれるボイドの最大サイズは、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下さらには３０ｎｍ以下であるとよい。ボイドの平均サイズでいうなら、例えば、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下さらには１５ｎｍであるとよい。

　ボイドのサイズは、皮膜断面の観察像上において、抽出されたボイドの外形線上に両端点がある線分の最大長とする。その最大長の測定は、観察像上にスケールバーを設定して目視と手動により行ってもよいし、画像処理ソフトを用いて行ってもよい。ボイドの最大サイズは、その最大長の最大値である。ボイドの平均サイズは、その最大長の算術平均値（Σ（最大長）／個数）である。

　皮膜断面の観察像は、被覆処理した磁石粉末から無作為に抽出した粒子の表面付近を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察して得られる。ボイドの抽出とそのサイズ測定は、例えば、倍率８０００倍程度の２次電子像について、所定の視野内（１４μｍ×１４μｍ）にある皮膜断面に基づいて行うとよい。皮膜の厚さは一定ではないため、その皮膜断面の範囲は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）から得られる元素マッピング像においてＰが検出される領域とする。なお、２次電子像に基づく検出（視認）が困難な極微小なボイド（例えば、５ｎｍ以下）についても、そのサイズ測定を敢えて行うときは、元素マッピング像上でＮｄ、ＯおよびＰが検出されない空域をボイドと見做し、その空域について上述した方法によるサイズ測定を行う。

《ボンド磁石》
　本発明の希土類磁石粉末は、その用途を問わないが、例えば、水、油、それらのミスト等に曝されるボンド磁石に用いられる。ボンド磁石は、射出成形品でも圧縮成形品でもよい。

　ボンド磁石は、例えば、電動機やソレノイドの界磁子の界磁源となる。電動機の界磁子は、例えば、回転子（ロータ）または固定子（ステータ）である。ロータは、ロータコアのスロット（キャビティ）にボンド磁石が一体成形された内包磁石型でも、ロータコアの表面側にボンド磁石が配設された表面磁石型でもよい。電動機は、モータのみならず、ジェネレータでもよい。電動機は、直流電動機でも交流電動機でもよい。本発明に係る電動機は、その用途を問わないが、例えば、腐食環境に曝されるウォーターポンプやオイルポンプの駆動源に用いられる。

　被覆処理条件が異なる多数の希土類磁石粉末（試料）を製作し、それらの耐食性（腐食環境への曝露後の磁気特性の変化率）を評価した。このような具体例に基づいて、本発明を以下に詳しく説明する。

［第１実施例］
《試料の製作》
（１）原料粉末
　原料粉末として、水素処理（ｄ－ＨＤＤＲ）して製造された市販のＮｄＦｅＢ系異方性磁石粉末（愛知製鋼株式会社製マグファイン：ＭＦ－Ｐ１５（Ｂｒ：１．３Ｔ、ｉＨｃ：１１１６ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘ：３１２ｋＪ／ｍ^３、平均粒径（ＶＭＤ）：１１９μｍ）を用意した。この磁石粉末を試料Ｓとする。

（２）処理工程
　オルトリン酸（関東化学株式会社製）：６ｍＬと溶媒（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ、富士フィルム和光純薬株式会社製）：４０ｍＬを混合・撹拌して処理液を調製した。原料粉末に対するオルトリン酸の質量割合は０．５％とした。

　小型ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭミキサーＦＭ-３Ｃ）の混合槽へ、原料粉末２０００ｇと上記の処理液を投入して混合・攪拌した（処理工程）。このとき、雰囲気：窒素ガスフロー中（０．４ｍＬ／分）、混合槽の温度：８０℃、ブレード回転数：３００ｒｐｍ、処理時間：６０分間とした。こうして処理粉末を得た。

（３）予熱工程
　ヘンシェルミキサーから回収した処理粉末をドライオーブンに入れ、大気雰囲気中で、１２０℃×２．５時間加熱した。

（４）焼成工程
　予熱工程後の処理粉末をラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）に入れ、大気雰囲気中で加熱した。加熱温度（焼成温度）は２００～４００℃で調整した。本実施例で示す焼成温度は、実際に測定した試料の温度である。加熱時間はいずれも０．５時間（３０分間）とした。こうして表１に示す試料３～９（焼成粉末）を得た。

（５）参考試料（試料１、２および試料Ｃ）
　次のような参考試料も用意した。

　試料１は、予熱工程および焼成工程を行わず、上述した処理工程のみを施して製作した粉末である。試料２は、焼成工程を行わず、上述した処理工程および予熱工程を施して製作した粉末である。従って、試料１は粉末の最高加熱温度が８０℃、試料２は粉末の最高加熱温度が１２０℃となる。

　試料Ｃは、上述した原料粉末に、特許第５４９９７３８号（段落［０１５３］）の記載に沿って、次の３段階の処理を順に施して製作した粉末である。第１段階で、上述した処理工程および予熱工程を施した。第２段階で、第１段階後の粉末と金属アルコキシオリゴマー（信越化学工業株式会社製Ｘ－４０－９２４６）と既述したオルトリン酸の溶液とを撹拌混合（大気中、８０℃×１時間）し、さらに加熱乾燥（大気中、１２０℃×２．５時間）した。第３段階で、第２段階後の粉末とカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＥ－９０３）の溶液とを撹拌混合（大気中、８０℃×１時間）し、さらに加熱乾燥（不活性雰囲気中、１２０℃×２．５時間）した。こうして得られた試料Ｃの磁石粒子は、リン酸化合物層（第１層）と、ケイ素化合物およびリン酸化合物を含む複合皮膜（第２層および第３層）との三層で被覆されてなる。

《耐食性》
（１）耐食試験
　各試料の粉末（焼成粉末と原料粉末）を次のような腐食環境に曝した。耐圧試験容器に各粉末：１０ｇと試験溶液：５０ｍＬを入れて、１５０℃のオーブン中で１００時間放置した。試験溶液には、ＳＬＬＣ（トヨタ株式会社製トヨタ純正スーパーロングライフクーラント）をイオン交換水で２倍（体積比）に希釈（水：ＳＬＬＣ＝１:１）した水溶液を用いた。

（２）測定
　耐食試験前の各試料について、パルスＢＨトレーサー(ＯＰ電子工業株式会社製)を用いて得られたＢ－Ｈ曲線から、最大エネルギー積：（ＢＨ）ｍａｘ、残留磁束密度：Ｂｒおよび保磁力：ｉＨｃを求めた。また、耐食試験後の各試料の保磁力も同様に測定した。いずれの測定も室温下で行った。こうして得られた各試料の磁気特性を表１にまとめて示した。耐食試験前のｉＨｃはiＨc_０、耐食試験後のｉＨｃはiＨc_１と記す。なお、表面処理をしていない基準となる耐食試験前の原料粉末（試料Ｓ、後述の試料Ｔ）のiＨc_０はiＨc_Ｓとした。

　各試料について、被覆処理前・後の減磁率（保磁力の低下率）：ΔiＨc_Ｓ０＝（iＨc_０－iＨc_Ｓ）／iＨc_Ｓ　、耐食試験前・後の減磁率：ΔiＨc_０１＝（iＨc_１－iＨc_０）／iＨc_０　、総合的な減磁率：ΔiＨc_Ｓ１＝（iＨc_１－iＨc_Ｓ）／iＨc_Ｓをそれぞれ求めた。それらの百分率も表１に併せて示した。また、各減磁率（％）と最高加熱温度（焼成工程の有無に拘わらず「焼成温度」という。）の関係を図１Ａ～図１Ｃ（各図を併せて「図１」という。）にそれぞれ示した。

　なお、焼成工程を施さなかった試料１、２と、被覆処理をしていない試料Ｓ（原料粉末のまま）とについても、磁気特性および減磁率を表１に併せて示した。また試料Ｓ、１、２の各減磁率は、図１に示した焼成温度が２０℃、８０℃、１２０℃の位置へ順にプロットした。

　さらに、被覆処理方法が異なる試料Ｃについても、磁気特性と減磁率を表１に併せて示した。また試料６と試料Ｃについて、減磁率：ΔiＨc_Ｓ１（％）を比較した棒グラフを図２に示した。

《構造》
（１）観察
　被覆処理時の最高到達温度が異なる試料２、３、６の各粉末（耐食試験前）から無作為に抽出した粒子について、その表面近傍の断面を走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ／株式会社日立ハイテク製ＨＤ－２７００）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（アメテック株式会社製ＥＤＡＸＯｃｔａｎｅＴＵｌｔｒａＷ）で観察した。断面試料の加工には電子ビーム加工観察装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ／株式会社日立ハイテク社製ＮＢ５０００）を用いた。その暗視野像と二次電子像を図３Ａに、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）に基づく元素マッピング（Ｐ、Ｏ、Ｎｄ）を図３Ｂにそれぞれ示した。なお、図３Ａおよび図３Ｂ（両図を併せて「図３」という。）に示した観察像の倍率は８万倍である。

（２）測定
　　試料
　図４に示した観察像（図３Ａに示した２次電子像の低倍率（８千倍）で、広範囲（１４μｍ×１４μｍ）を観察した像）に基づいて、既述した方法により、皮膜断面中に観察された全てのボイド（空孔）について、各サイズ（最大幅）を測定した。その結果を図４に併せて示した。なお、試料６のボイドは、全て極微小であったため８０００倍の低倍率では観察できなかった。そこで、他よりも１０倍拡大したＳＴＥＭ像（８万倍）に基づき、ＥＤＳ像を参照しつつ測定した（図３参照）。

《分析》
　試料２、３、６、Ｓの各粉末（耐食試験前）から無作為に抽出した各粒子について、表面付近の断面を走査型オージェ電子分光装置（ＡＥＳ／アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ７００Ｘｉ）で分析した。こうして各粒子の表面付近（例えば深さ４００ｎｍ程度）に存在する元素を定量分析した。その結果を図５に示した。

　図５に示す分析結果に基づいて、表面近傍域（深さ０～５０ｎｍ）におけるＮｄのＦｅに対する原子割合（Ｎｄ／Ｆｅ）を算出して図６に示した。

《評価》
（１）耐食性
　表１および図１（特に図１Ｃ）から明らかなように、特定の焼成温度で被覆処理された磁石粉末は、腐食環境下でも減磁率が顕著に小さく、高い磁気特性を安定して発揮し得ることがわかった。

　図２から明らかなように、本発明に係る磁石粉末は、リン酸塩皮膜１層でコーティングされているだけにもかかわらず、従来の３層コーティングされた磁石粉末よりも、遙かに減磁率が小さかった。

（２）組成
　図６からわかるように、皮膜の最表域に含まれる含有比（Ｎｄ／Ｆｅ）は、試料２、３と試料６では大きく相違した。すなわち、耐食試験前後の減磁率（ΔiＨc_０１やΔiＨc_Ｓ１）が大きかった試料２、３では、皮膜の最表域にＮｄを多く含んでいた。一方、その減磁率が顕著に小さかった試料６では、皮膜の最表域に含まれるＮｄがかなり少なかった。従って、最表域におけるリン酸塩皮膜の組成分布が、磁石粒子の耐食性に大きく影響することがわかった。

（３）構造
　図３から明らかなように、焼成温度を３００℃とした試料６は、他の試料と異なり、皮膜中に目立つ大きなボイドやＮｄ濃化部等は観られなかった。

　具体的にいうと、試料６の皮膜には、極微小なボイドが４個しか観察されなかった。しかも、そのボイドの最大サイズは２０ｎｍであり、平均サイズは１３ｎｍ以下と極微小であった。さらに試料６の皮膜は、ボイドが殆ど見られず、非常に緻密な構造であることもわかった。

　一方、耐食性が劣る試料２、３の皮膜は、最大サイズが５０ｎｍ超さらには１００ｎｍ以上であるボイドが多く観られた。詳細な機序は明らかではないが、結果的に観て、被覆粒子の耐食性と皮膜構造の間には相関があると考えられる。

《考察》
　本発明の希土類磁石粉末が高耐食性を発揮する機序は定かではないが、以上の結果から推察される機序を図７に模式的に例示した。先ず、未処理な原料粒子（試料Ｓ）の表面には、理論組成に対して多く含まれていたリッチなＮｄまたはその酸化物（「Ｎｄ酸化物」という。）が点在していると考えられる。このようなＮｄやＮｄ酸化物が磁石粒子の磁気特性を低下（つまり腐食）させる大きな要因と考えられる（試料Ｓ）。

　このような原料粒子の表面にリン酸処理により皮膜（「リン酸塩皮膜」という。）を形成すると、耐食性は向上する。しかし、焼成温度が低いと、最表面付近に残存するＮｄ酸化物が多く、耐食性の向上は不十分である（試料２、３）。

　ところが、所定温度以上で焼成すると、理由は定かではないが、そのＮｄ酸化物が皮膜の下層側へ移動し、最表面付近に残存するＮｄ酸化物が顕著に減少して、耐食性が大幅に向上し得る（試料６）。下層側へ移動したＮｄが深い位置で、Ｎｄ酸化物として安定的に保持され得ることは、図５に示したＮｄ濃度とＯ濃度からもわかる。なお、所定温度以下で焼成しているため、加熱による磁気特性の劣化は僅かである。こうして、磁気特性の劣化を顕著に抑止できる高耐食性の磁石粉末が得られたと考えられる。

［第２実施例］
（１）試料の製作と測定
　第１実施例で示した処理工程後の加熱条件を種々変更した試料を製作した。なお、原料粉末には、第１実施例と製造ロットの異なる市販のＮｄＦｅＢ系異方性磁石粉末（愛知製鋼株式会社製マグファイン：ＭＦ－Ｐ１５（Ｂｒ：１．３Ｔ、ｉＨｃ：１０９３ｋＡ／ｍ、（ＢＨ）ｍａｘ：２９７ｋＪ／ｍ^３、平均粒径（ＶＭＤ）：１１９μｍ）を用いた。この磁石粉末を試料Ｔとした。

　それらの耐食試験前後の磁気特性を測定し、その測定結果に基づいて減磁率（ΔiＨc_０１やΔiＨc_Ｓ１）も算出した。各試料の加熱条件、磁気特性および減磁率をまとめて表２に示した。また、各試料に係る減磁率（ΔiＨc_Ｓ１）を図８に比較して示した。なお、特に断らない限り、試料の製作や測定は第１実施例（試料６）と同様に行った。

　表２に示した各試料の詳細は次の通りである。試料２０では、予熱工程を行わなかった。試料２１は試料６と同一である。試料２２～２４では、焼成工程の加熱時間を変更した。試料２５では、焼成工程の雰囲気を酸化防止雰囲気（Ａｒガス雰囲気）とした。

（２）評価
　表２および図８から明らかなように、焼成温度が特定範囲内であれば、予熱工程の有無、焼成工程の時間や雰囲気等は、磁石粉末の耐食性（減磁率）にあまり影響しないことがわかった。敢えていうなら、試料２０～２４は試料２５より磁石粉末の耐食性が優れていた。

［第３実施例］
　処理工程前の酸化工程が、希土類磁石粉末の耐食性に及ぼす影響を次のように評価した。

《試料の製作》
（１）希土類磁石粉末
　既述した原料粉末に、酸化工程、処理工程、予熱工程、焼成工程を順に行なった（試料３１、３２）。酸化工程は、表３に示すように、１００℃×１時間の加熱後（第１酸化工程）、１８０℃×３時間の加熱（第２酸化工程）を行なった。いずれも大気雰囲気中で加熱した。

　処理工程、予熱工程（１２０℃×２．５時間）および焼成工程（３００℃×０．５時間）は、第１実施例と同様に行なった。

　表３に示すように、酸化工程を行なわない焼成粉末（試料３３／試料６相当）、酸化工程を行なって焼成工程を行なわない処理粉末（試料３４）、酸化工程も焼成工程も行なわない処理粉末（試料３５、３６）も用意した。

　試料３６の粉末には、既述した試料Ｃに関連して説明した金属アルコキシオリゴマー処理（第２層）とカップリング剤処理（第３層）をさらに行なった。試料３１、３３、３４および３５の粉末には、金属アルコキシオリゴマー処理剤に含まれるリン酸（６ｍＬ）をＴｉ触媒（６４０μＬ）に替えて処理した。試料３２の粉末には、金属アルコキシオリゴマー処理（第２層）を行なわなかった。

（２）コンパウンド
　各希土類磁石粉末と樹脂粉末（ＰＰＳ）とを、溶融混合または溶融混練してコンパウンドを調製した。溶融混合または溶融混練は、特開２０２１－１１８２１３公報の記載（特に［００５３］～［００５８］）に沿って行なった。こうして、ペレット（一粒あたり約φ４ｍｍ×５ｍｍ）からなる混合コンパウンド（試料３１～３５）または混練コンパウンド（試料３６）を得た。なお、樹脂粉末は、混合コンパウンド全体または混錬コンパウンド全体のいずれに対しても１５質量％（試料３１～３６）とした。

（３）ボンド磁石
　各コンパウンドを射出成形機（株式会社日本製鋼所製J85AD-30H）のホッパーへ投入し、加熱された流動物を金型のキャビティへ射出した。こうして立方体（一辺：１１ｍｍ）のボンド磁石を得た。射出成形は、金型のキャビティに配向磁場（１．７Ｔ）を印加しつつ、金型温度：１４０℃、ノズル温度：３００℃として行った。混練コンパウンドも混合コンパウンドも、成形に支障の無い流動性を示し、磁石粉末の均一分散性は確保されていた。

《耐食性》
（１）耐食試験
　各ボンド磁石を既述の腐食環境（１５０℃の水溶液中）に１００時間曝した。

（２）磁気特性
　各ボンド磁石について、耐食試験の前・後の磁気特性を、直流ＢＨトレーサー(東英工業株式会社製ＴＲＦ－５ＢＨ－２５ＡＵＴＯ)を用いて常温で測定した。得られたＢ－Ｈ曲線から、保磁力（ｉＨｃ）を求めた。そのＢ－Ｈ曲線から、磁束密度がＢｒの９０％となる逆磁界の大きさ（Ｈｋ）も求めた。Ｈｋは、逆磁界に対する有効磁束密度の指標または磁化曲線（Ｊ－Ｈカーブ）の角形性の指標となる。

　各ボンド磁石について、耐食試験後の磁気特性の変化率を表３と図９Ａ、図９Ｂ（両図を併せて「図９」という。）とにそれぞれ示した。磁気特性の変化率（ΔＭ）は、耐食試験前の磁気特性（Ｍ_０）と耐食試験後の磁気特性（Ｍ_１）から、ΔＭ＝１００×（Ｍ_０―Ｍ_１）／Ｍ_０（％）として求めた。ちなみに、ΔｉＨｃなら、第１実施例や第２実施例で用いた評価指標ΔiＨc_０１に相当する。

　なお、いずれの本発明のボンド磁石も、耐食試験前後の体積変化率は約１％程度であり、大差がなかった。一方、試料３６は約２.３％と大きく膨張した。

（３）評価
　表３または図９から明らかなように、所定温度域で焼成工程がされた磁石粉末からなるボンド磁石（試料３１～３３）は、腐食環境下に長時間曝されても、磁気特性の劣化が少なかった。つまり、試料３１～３３のボンド磁石は、焼成工程がされなかった磁石粉末からなるボンド磁石（試料３４～３６）よりも、優れた耐食性を示した。

　特に、その処理工程前に酸化工程を行なった磁石粉末を用いたボンド磁石（試料３１、３２）は、磁気特性の劣化が顕著に小さく、非常に優れた耐食性を示すことが確認された。また、金属アルコキシオリゴマー処理を行なわずにカップリング剤処理を行なった磁石粉末からなるボンド磁石（試料３２）は、それら両処理を行なった磁石粉末からなるボンド磁石（試料３１）と同等以上の耐食性を発揮した。

　以上から、リン酸処理後に所定の温度域で焼成した希土類磁石粉末は、高磁気特性と高耐食性を発揮することがわかった。特に、リン酸処理前に磁石粒子へ酸化処理を施した希土類磁石粉末は顕著な高耐食性を発現することもわかった。また、このような特性は、そのような希土類磁石粉末からなるボンド磁石にも反映、継承されることも確認された。

Claims

　　Ｎｄ、ＦｅおよびＢを含む磁石粒子とリン酸イオンを含む処理液とを接触させる処理工程と、
　該処理工程後の磁石粒子を２５０～３５０℃の焼成温度で加熱する焼成工程とを備え、
　Ｐ、ＯおよびＦｅを含む皮膜を有する磁石粒子からなる希土類磁石粉末の製造方法。
　Ｎｄ、ＦｅおよびＢを含む磁石粒子を酸化雰囲気中で加熱する酸化工程と、
　該酸化工程後の磁石粒子とリン酸イオンを含む処理液とを接触させる処理工程と、
　該処理工程後の磁石粒子を２５０～３５０℃の焼成温度で加熱する焼成工程とを備え、
　Ｐ、ＯおよびＦｅを含む皮膜を有する磁石粒子からなる希土類磁石粉末の製造方法。
　前記処理工程後で前記焼成工程前に、前記焼成温度よりも低温で加熱する予熱工程をさらに備える請求項１または２に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
　前記焼成工程は、酸化雰囲気下でなされる請求項１または２に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
　皮膜を有する磁石粒子からなる希土類磁石粉末であって、
　該磁石粒子は、Ｎｄ、ＦｅおよびＢを含み、
　該皮膜は、Ｐ、ＯおよびＦｅを含み、
　該皮膜に含まれるＮｄのＦｅに対する原子割合である含有比（Ｎｄ／Ｆｅ）が、該皮膜の最表面から深さ１０ｎｍまでの最表域で０．５以下である希土類磁石粉末。
　皮膜を有する磁石粒子からなる希土類磁石粉末であって、
　該磁石粒子は、Ｎｄ、ＦｅおよびＢを含み、
　該皮膜は、Ｐ、ＯおよびＦｅを含み、
　該皮膜に含まれるボイドの最大サイズは５０ｎｍ以下である希土類磁石粉末。
　前記磁石粒子は、磁石合金に水素処理して得られた異方性磁石粒子である請求項５または６に記載の希土類磁石粉末。
　湿潤環境または油環境に曝されるボンド磁石に用いられる請求項５または６に記載の希土類磁石粉末。
　請求項５または６に記載の希土類磁石粉末と、
　バインダ樹脂と、
　を備えるボンド磁石。
　前記バインダ樹脂は、前記ボンド磁石全体に対して２～３５質量％含まれる請求項９に記載のボンド磁石。　
　前記バインダ樹脂は、熱可塑性樹脂である請求項９に記載のボンド磁石。
　湿潤環境または油環境に曝される請求項９に記載のボンド磁石。