[go: up one dir, main page]

WO2023117552A1 - Procede de rejuvenation de masses de captation de metaux lourds - Google Patents

Procede de rejuvenation de masses de captation de metaux lourds Download PDF

Info

Publication number
WO2023117552A1
WO2023117552A1 PCT/EP2022/085453 EP2022085453W WO2023117552A1 WO 2023117552 A1 WO2023117552 A1 WO 2023117552A1 EP 2022085453 W EP2022085453 W EP 2022085453W WO 2023117552 A1 WO2023117552 A1 WO 2023117552A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
capture
capture mass
mercury
rejuvenated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2022/085453
Other languages
English (en)
Inventor
Antoine Hugon
Karin Barthelet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to JP2024536370A priority Critical patent/JP2025501528A/ja
Priority to CN202280083720.1A priority patent/CN118401294A/zh
Priority to AU2022418906A priority patent/AU2022418906A1/en
Publication of WO2023117552A1 publication Critical patent/WO2023117552A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/64—Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0218—Compounds of Cr, Mo, W
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0285—Sulfides of compounds other than those provided for in B01J20/045
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/12—Recovery of used adsorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/50—Inorganic acids
    • B01D2251/51—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1128—Metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/25—Coated, impregnated or composite adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B01D2257/602—Mercury or mercury compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/05—Biogas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/12—Regeneration of a solvent, catalyst, adsorbent or any other component used to treat or prepare a fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/542—Adsorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants

Definitions

  • the present invention is in the field of the treatment of liquid or gaseous effluents containing heavy metals (metal having a density greater than 5 g/cm 3 ), in particular effluents of petroleum origin and their derivatives such as of industrial origin such as synthesis gas, natural gas and liquid hydrocarbons. More specifically, the invention relates to the capture of heavy metals, and in particular mercury, present in a gaseous or liquid effluent.
  • heavy metals metal having a density greater than 5 g/cm 3
  • effluents of petroleum origin and their derivatives such as of industrial origin such as synthesis gas, natural gas and liquid hydrocarbons.
  • the invention relates to the capture of heavy metals, and in particular mercury, present in a gaseous or liquid effluent.
  • mercury is desired at the industrial level for several reasons.
  • the presence of mercury in hydrocarbons poses risks to operators working in contact with these products because mercury is toxic.
  • mercury is volatile and poses serious neurotoxicity risks when inhaled.
  • In organic form mercury presents similar risks of neurotoxicity through skin contact.
  • the presence of mercury in the hydrocarbons is detrimental to conventional processing operations used to upgrade these hydrocarbons.
  • hydrocarbons are subjected to catalytic reactions such as the selective hydrogenation of olefins produced by steam cracking or the catalytic cracking of liquid hydrocarbons.
  • the catalysts used generally comprising noble metals such as platinum and palladium can be deactivated by mercury.
  • mercury induces a deactivation of catalysts by amalgamation with nanoparticles of noble metals.
  • the reduction of the exposed surface of the active phase of the catalysts, or the change of their electronic state leads to a very significant loss of their catalytic activity.
  • the presence of mercury in gases sent for cryogenic distillation can lead to a risk of industrial accident.
  • Cryogenic exchangers are generally composed of aluminum elements. Under certain conditions, the mercury can amalgamate with the aluminium, leading to embrittlement of the material, leading in the most serious cases to the breakage of the aluminum part.
  • the elimination of mercury from gaseous or liquid effluents is carried out by circulating the effluent to be treated through guard beds filled with adsorbent materials, otherwise called capture masses.
  • the impurity to be eliminated, here mercury is then retained irreversibly, preferably by chemisorption, within or on the surface of the capture mass.
  • the effluent evacuated from the capture mass bed is then purified.
  • the capture of mercury can be carried out by reacting, in a capture mass, the mercury with an active phase based on elemental sulfur.
  • elemental sulfur, S (s) reacts irreversibly with elemental mercury, Hg° (g/l), to form mercury (II) sulphide, HgS (s).
  • Hg° (g/l) it is meant that the mercury is dissolved in a gaseous (g) or liquid (I) fluid phase.
  • (s) denotes the solid phases consisting of the active phase of the capture mass and of the reaction product.
  • HgS HgS
  • cinnabar metacinnabar
  • metacinnabar a mineral phase that is chemically inert and solid over a wide temperature range. The mercury is thus trapped in the capture mass and the effluent to be treated is purified.
  • the capture masses based on elemental sulfur are obtained by a method of impregnation of elemental sulfur on an activated carbon type support.
  • the capture masses based on elemental sulfur deposited on activated carbon very often have stability problems when the effluent to be treated is liquid or when the effluent to be treated is gaseous and humid because the active phase can be entrained by the water or other liquid.
  • This phenomenon linked to the low energy interaction between the active phase and the surface of the activated carbon, to the oxidation of the active phase or to the solubility of sulfur in these media, leads to a drastic drop in the lifetime of the masses of capture.
  • US patent document 7645306 describes the fact that elemental mercury, Hg° (g/l), irreversibly reduces copper (II) sulphide, CuS (s), to form copper (I) sulphide, CU2S (s), and mercury(II) sulfide, HgS(s). It is a gas/solid or liquid/solid reaction which is all the more favored from a kinetic point of view as the specific surface of the active phase, in this case the CuS, is important.
  • the metal sulphide can be implemented in bulk or supported form.
  • the role of the support consists in dispersing the active phase.
  • So-called mass solids are for example described in patent EP 0480603.
  • Patents for example FR 2980722, FR 2764214 and US 7,560,413 describe the use of CuS-type capture masses deposited on a support essentially based on alumina.
  • the capture masses are generally implemented in non-regenerative processes. Indeed, the mercury once captured has been transformed into HgS which deposits itself on the surface of the solid.
  • HgS is a very thermally stable solid which only decomposes under oxygen above 737°C. In fact, to regenerate these masses, they would have to be treated at temperatures above 737°C, which would be very costly in terms of energy. Furthermore, this would require special equipment and could not, in the majority of cases, be carried out on the industrial site having implemented the mass for capturing heavy metals.
  • the copper phase effective to react with Hg is mainly the CuS phase.
  • the thermodynamically stable phase at high temperatures is the CU2S phase. Studies carried out between 278 and 354°C show in particular that the prolonged sulphidation of CuO under H2S/N2 leads to CuS then to CU7S4 (Yasyerli, S.; Dogu, G.; Ar, I.; Dogu, T. Industrial & Engineering Chemistry Research 2001, 40 (23), 5206-5214).
  • a first object of the present description is to overcome the problems of the prior art and to provide a process for the rejuvenation of heavy metal capture masses.
  • the rejuvenation process makes it possible to restore the capacity for capturing heavy metals to the capture masses loaded with heavy metals.
  • the used capture masses can be reused instead of being discharged to be replaced.
  • the Applicant has identified in a surprising manner that a rejuvenation by sulfurization of the capture masses loaded with metals allowed said masses to regain a capacity for capturing heavy metals by restoring all or part of the active phase, such as copper in its CuS form, without mercury release.
  • the masses for capturing heavy metals have an improved capacity for capturing heavy metals compared to the masses for capturing before treatment.
  • the present invention also relates to a process for implementing these capture masses for the elimination of heavy metals, such as mercury, from gaseous or liquid hydrocarbon feedstocks.
  • the rejuvenation by sulfurization according to the invention therefore makes it possible to extend the life of the capture mass and consequently to space out the operations of loading and unloading the capture masses, which makes it possible to simplify the operations and reduce operational costs.
  • the aforementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a process for the rejuvenation of a mass for capturing heavy metals loaded with heavy metals, in which the mass for capturing is brought into contact with a flow sulphurous.
  • the heavy metal is chosen from the group consisting of mercury, arsenic, lead.
  • the heavy metal is mercury.
  • the sulfurizing flux is chosen from the group consisting of hydrogen sulphide, dimethyl sulphide, dimethyl disulphide, methanethiol, or any other molecule containing sulfur capable of decomposing into hydrogen sulphide under the conditions of implementation or of decomposing into sulphurizing molecule in the presence of a metal sulphide, such as a copper or iron sulphide.
  • the sulfurizing stream is sent at a gaseous hourly space velocity GHSV of between 10 h -1 and 5000 h -1 .
  • the sulfurizing stream is sent at a liquid hourly space velocity LHSV of between 0.1 h ⁇ 1 and 50 h ⁇ 1 .
  • the sulfurizing stream is sent at a pressure of between 0.1 MPa and 15 MPa and/or a temperature of between 0°C and 600°C.
  • the capture mass loaded with heavy metals is a massive solid or a supported solid comprising a porous support based on refractory oxide.
  • the capture mass loaded with heavy metals has at least one of the following characteristics:
  • metal M present at least partly in a sulphide form M x S y , said metal M being chosen from the group consisting of copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel or cobalt .
  • the capture mass loaded with heavy metals has a heavy metal content of between 0.1% by weight and 50% by weight, relative to the total weight of the capture mass loaded with heavy metals.
  • the aforementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a capture mass obtainable by the process according to the first aspect, ie, a rejuvenated capture mass having a heavy metal content of between 0.1 % by weight and 45% by weight, relative to the total weight of the rejuvenated capture mass.
  • the rejuvenated capture mass is in the form of a mass solid or supported solid comprising a porous support based on refractory oxide.
  • the rejuvenated capture mass has at least one of the following characteristics:
  • metal M present at least partly in a sulphide form M x S y , said metal M being chosen from the group consisting of copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel or cobalt .
  • the heavy metal is chosen from the group consisting of mercury, arsenic, lead.
  • the heavy metal is mercury.
  • the aforementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a process for capturing heavy metals in a gaseous or liquid charge, comprising bringing the charge into contact with a rejuvenated capture mass obtainable by the method according to the first aspect or a rejuvenated capture mass according to the second aspect.
  • the textural and structural properties of the capture mass are determined by characterization methods known to those skilled in the art.
  • specific surface means the B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical “The Journal of American Society”, 60, 309, (1938).
  • the pore volume, the grain density, the average size (or average diameter) of the pores, and the pore distribution are determined by mercury porosimetry (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999). More particularly, the pore volume is measured by mercury porosimetry according to the ASTM D4284-92 standard with a wetting angle of 140°, for example by means of an Autopore IIITM model device from the MicromériticsTM brand.
  • the term “comprise” is synonymous with (means the same as) "include” and “contain”, and is inclusive or open-ended and does not exclude other non-recited elements. It is understood that the term “include” includes the exclusive and closed term “consist”.
  • the term “based on” is synonymous with “comprises at least 80% by weight of”. By default, the percentages given are % weight.
  • the terms “essentially” or “substantially” correspond to an approximation of ⁇ 5%, preferably of ⁇ 1%, very preferably of ⁇ 0.5%, eg ⁇ 0.1%.
  • an effluent essentially comprising or consisting of compounds A corresponds to an effluent comprising at least 95% by weight of compounds A.
  • the present invention relates to a process for the rejuvenation of heavy metal capture masses making it possible to restore the heavy metal capture capacity of used capture masses, i.e. loaded with heavy metals, intended to be unloaded to be replaced.
  • the method comprises a step of rejuvenation of the capture mass loaded with heavy metals by sulfurization.
  • the rejuvenated capture masses have an improved capacity for capturing heavy metals compared to the capture masses used before treatment.
  • the rejuvenated capture masses resulting from the treatment according to the invention do not again become identical to those of departure because the quantity of heavy metals captured during their use is not eliminated by sulphurization.
  • the capture capacities of the rejuvenated capture masses resulting from this treatment remain significantly lower than those of the fresh masses. This is why this process is a process of rejuvenation and not of regeneration.
  • the capture mass loaded with heavy metals is subjected to a sulfurization step a) with a sulfurizing flux.
  • step a) the addition of sulfur in the sulfurizing stream is any precursor known to those skilled in the art, such as for example hydrogen sulphide or an organo-sulphur compound such as dimethyl sulphide, dimethyl disulphide, methanethiol, or any other molecule containing sulfur capable of decomposing into hydrogen sulphide under the conditions of implementation or of decomposing into another sulphurizing molecule in the presence of transition metal sulphide.
  • the content in molar % of sulfur in the sulfurizing stream is between 0.01% and 100%, preferably between 0.05% and 50%, even more preferably between 0, 1% and 20%.
  • the sulfurizing stream can be gaseous or liquid. Preferably, the sulfurizing stream is gaseous.
  • the sulfurizing flux comprises a liquid or gaseous diluent, such as nitrogen.
  • the contact temperature between the sulfurizing flux and the rejuvenable capture mass is between 0° C. and 600° C., preferably between 20°C and 400°C and even more preferably between 30°C and 350°C.
  • the formation of CuS is favored.
  • the pressure of the sulfurization step is between 0.1 MPa and 15 MPa, preferably between 1 and 12.5 MPa, preferably between 1 MPa and 10 MPa.
  • the bringing into contact of the rejuvenable capture mass with the sulfurizing flow is carried out at a gas hourly space velocity GHSV (or "Gas Hourly Space Velocity" according to the Anglo-Saxon terminology) of between 10 h ⁇ 1 and 5000 h′ 1 , preferably between 50 h ⁇ 1 and 2000 h′ 1 , preferably between 100 h ⁇ 1 and 1100 h ⁇ 1 .
  • GHSV is meant the hourly gaseous space velocity of the sulfurizing stream relative to the volume of the capture mass, that is to say the volume of the sulfurizing stream divided by the volume of the reactor and per hour.
  • the reactor volume includes the volume of the capture mass and the "empty" volume between the grains.
  • the bringing into contact of the rejuvenable capture mass with the sulfurizing liquid flow is carried out at a liquid hourly space velocity LHSV (or "Liquid Hourly Space Velocity" according to the English terminology) of between 0 ,1 and 50 h -1 preferably between 0.5 h -1 and 20 h -1 , preferably between 1 h -1 and 11 h -1 .
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the term “LHSV” is understood to mean the liquid hourly space velocity of the sulfurizing stream relative to the volume of the capture mass, that is to say the volume of the sulfurizing stream divided by the volume of the reactor and per hour.
  • the reactor volume includes the volume of the capture mass and the "empty" volume between the grains.
  • a quantity of sulfurizing flux comprising between 0.1% by weight and 50% by weight of sulfur relative to the total weight of the rejuvenable capture mass, passes through the rejuvenable capture mass.
  • the rejuvenation process according to the invention has no impact on the HgS formed.
  • the mercury content in the sulfurizing stream at the outlet of step a) of the preparation process according to the invention is zero.
  • the method according to the invention can be implemented in situ or ex situ.
  • the method according to the invention is implemented in situ.
  • the process according to the invention can be implemented according to all the methods known to those skilled in the art.
  • the sulfurization is carried out in a reactor containing the rejuvenable collection mass in the form of a fixed bed.
  • the masses for capturing heavy metals are implemented in at least two reactors (e.g. fixed beds) arranged in series or in parallel.
  • the rejuvenation process can be implemented without the capture of heavy metals being stopped. Indeed, when a mass for capturing heavy metals is worn and requires rejuvenation, the reactor in which it is implemented can be disconnected from the load to be purified containing heavy metals and connected to the sulphurizing flow. Simultaneously, the charge to be purified is connected to one or more other reactors containing heavy metal capture masses having heavy metal capture capacities (e.g. fresh or rejuvenated capture masses).
  • the recoverable capture mass according to the invention is any type of used heavy metal capture mass (i.e. containing heavy metals, such as mercury) known to those skilled in the art.
  • the rejuvenable capture mass has an atomic content of heavy metal (e.g. mercury) of between 0.1 and 50% by weight, preferably between 0.5 and 30% by weight, even more preferably between 1.0 and 20%, e.g. between 5% by weight and 15% by weight, relative to the total weight of the rejuvenable capture mass.
  • heavy metal e.g. mercury
  • a heavy metal has a density greater than 5 g/cm 3 .
  • the heavy metal is chosen from the group consisting of mercury, arsenic and lead.
  • the heavy metal is mercury.
  • the rejuvenable capture mass is a capture mass containing:
  • metal M present at least partly in a sulphide form (sulphide, disulphide, etc.), said metal M being chosen from the group consisting of copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel or cobalt, preferably copper, iron, nickel or cobalt, very preferably copper or iron, - at least one heavy metal in a sulphide form.
  • the rejuvenable capture mass comprises at least 0.1% by weight, preferably at least 1% by weight, very preferably at least 10% by weight, of metal M (in an elementary form) relative to the weight total rejuvenable capture mass.
  • the rejuvenable capture mass comprises from 0.1 wt% to 60 wt%, preferably from 1 wt% to 40 wt%, very preferably from 10 wt% to 20 wt%, of metal M ( in an elementary form) relative to the total weight of the rejuvenable capture mass.
  • the sulphidation treatment makes it possible to transform (e.g. oxidize) the metal sulphide (CU2S) having been formed at the same time as the heavy metal sulphide (HgS), into a species reactive with respect to the heavy metal.
  • this treatment makes it possible to transform CU2S back into CuS and FeS into Fe2Ss and/or FeS2.
  • the recoverable capture mass is a spent CuS-based capture mass containing heavy metals, such as mercury.
  • the rejuvenable capture mass comprises copper (I) sulfide, CU2S (s). According to one or more embodiments, the rejuvenable capture mass comprises copper sulphide (I), CU2S (s), and mercury sulphide (H), HgS (s).
  • the rejuvenable collection mass is a collection mass based on Fe2Ss and/or spent FeS2 containing heavy metals, such as mercury.
  • the rejuvenable capture mass is a spent FeS2-based capture mass containing heavy metals, such as mercury.
  • the rejuvenable capture mass comprises iron (III) sulphide, Fe2Ss (s) and/or iron (IV) disulphide, FeS2 (s).
  • the rejuvenable capture mass comprises iron (II) sulphide, FeS (s), and iron (IV) disulphide, FeS2 (s) and/or iron (III) sulphide , Fe2Ss (s).
  • the rejuvenable capture mass according to the invention as well as the starting capture mass for the preparation of said rejuvenable capture mass can be a so-called mass solid, a supported solid or a combination thereof.
  • mass solid is meant a solid prepared by shaping one or more precursors (eg copper or iron precursor) with one or more binders.
  • supported solid is meant a solid prepared by depositing the active phase (eg based on copper or other active metals) on a porous support.
  • This porous support can be any type of porous support based on refractory oxide, such as silica, alumina, silica-alumina, activated carbon or their combination.
  • the rejuvenable capture mass according to the invention as well as the starting capture mass for the preparation of said rejuvenable capture mass is in the form of balls, or cylinder-type extrudates , multilobe, cartwheel, hollow cylinder or any other geometric shape used by those skilled in the art.
  • the rejuvenable capture mass according to the invention as well as the starting capture mass for the preparation of said rejuvenable capture mass comprises at least one metal M present at least in part in a sulphide form M x S y , said metal M being chosen from the group consisting of copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel or cobalt, preferably copper, iron, nickel or cobalt.
  • the metal M is copper.
  • the rejuvenable capture mass according to the invention as well as the starting capture mass for the preparation of said rejuvenable capture mass has a pore volume of at least 0.1 mL/g.
  • the rejuvenable capture mass according to the invention as well as the starting capture mass for the preparation of said rejuvenable capture mass has a specific surface of at least 10 m 2 /g.
  • the initial capture mass can be prepared by any means known to those skilled in the art.
  • the starting capture mass is prepared according to the following steps:
  • a support is impregnated (e.g. dry) with a precursor of metal M (e.g. in solution),
  • the product obtained in the previous step is allowed to mature (e.g. for 30 min-12h, e.g. at room temperature),
  • the material obtained in the previous step is dried (e.g. for 30 min-12h, e.g. at a temperature between 60-150°C),
  • the material obtained in the previous step is calcined (eg for 15 min-6h, eg at a temperature between 200 and 600°C), - the product obtained in the previous step is sulphided (eg at atmospheric pressure, eg at a temperature between 150 and 350° C., eg under a gas stream, such as nitrogen, containing a sulfur precursor, such as 1 -10% molar of H 2 S).
  • the preparation of the rejuvenable capture mass can be carried out by a step of capturing heavy metals in a gaseous or liquid charge, comprising bringing the charge to be treated into contact with the starting capture mass.
  • the contacting can preferably be carried out by injecting the charge to be treated into a reactor containing the rejuvenable capture mass in the form of a fixed bed.
  • the gaseous or liquid effluent to be treated may contain heavy metals, for example mercury, arsenic or lead, in different forms.
  • heavy metals for example mercury, arsenic or lead
  • mercury can be found in a form called Hg°, corresponding to elementary or atomic mercury, in molecular form, and/or in ionic form, for example Hg 2+ and its complexes.
  • the concentration of heavy metals in the gaseous or liquid effluent to be treated can be variable.
  • the gaseous effluent to be treated can preferably contain between 10 ng and 1 g of mercury per Nm 3 of gas.
  • the liquid effluent to be treated can preferably contain between 10 ng and 1 g of mercury per m 3 of liquid.
  • this gaseous or liquid effluent to be treated may contain arsenic and/or lead in various forms.
  • the lead content of the effluent can be between 1 ppt ("part per trillion" according to the Anglo-Saxon terminology, i.e. 10 12 ) by weight and 100 ppm ("part per million” according to the Anglo-Saxon terminology, i.e. 10 6 ) by weight
  • the arsenic content can be between 100 ppt by weight and 100 ppb (“part per billion” according to the English terminology, ie 10 9 ) by weight.
  • the effluent to be treated may contain other elements such as sulfur and nitrogen in different forms.
  • the sulfur may be present in the form of organic sulfur such as in the form of mercaptans or else of thiophene.
  • the sulfur content of the effluent can be between 1 ppt by weight and 1000 ppm by weight, and the nitrogen content can be between 1 ppt by weight and 100 ppm by weight.
  • neither the nitrogen nor the sulfur which may be present in the effluent to be treated cause any loss of performance of the process according to the invention.
  • the contact of the charge to be treated with the initial capture mass can be carried out at a temperature between -50°C and 150°C, preferably between 0°C and 110°C, and very preferably between 20°C and 100°C.
  • the contacting of the load to be treated with the capture mass can be carried out at an absolute pressure comprised between 0.01 MPa and 20 MPa, preferentially between 0.1 MPa and 15 MPa, and very preferentially between 0.1 MPa and 12 MPa.
  • the step of bringing the charge to be treated into contact with the initial capture mass can be carried out with a liquid hourly space velocity LHSV (or "Liquid Hourly Space Velocity" according to English terminology) of between 0.1 h ⁇ 1 and 50 h ⁇ 1 , preferably between 0.5 h ⁇ 1 and 20 h′ 1 , preferentially between 1 h ⁇ 1 and 11 h′ 1 .
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the term “LHSV” is understood to mean the liquid hourly space velocity of the feed relative to the volume of the capture mass, that is to say the volume of the liquid feed divided by the volume of the reactor and per hour.
  • the reactor volume includes the volume of the capture mass and the "empty" volume between the grains.
  • the step of bringing the charge to be treated into contact with the initial capture mass can be carried out with a gas hourly space velocity GHSV (or "Gas Hourly Space Velocity" according to the English terminology) of 10 h -1 and 5000 h -1 , preferably between 50 h -1 and 2000 h -1 , preferably between 100 h -1 and 1100 h -1 .
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the reactor volume includes the volume of the capture mass and the "empty" volume between the grains.
  • the present invention also relates to a mass for capturing heavy metals (rejuvenated) present in gaseous or liquid hydrocarbon feedstocks, obtained by a process for the rejuvenation of masses for capturing heavy metals according to the first aspect.
  • the rejuvenated capture mass according to the invention comprises at least one heavy metal (eg mercury) and at least one metal M present at least in part in a sulphide form M x S y , said metal M being chosen from the group consisting of copper, molybdenum, tungsten, iron, nickel or cobalt, preferably copper, iron, nickel or cobalt.
  • the metal M is copper.
  • the rejuvenated capture mass has a heavy metal content (eg mercury) of between 0.1 and 45% by weight, preferably between 0.5 and 30% by weight, even more preferably between 1.0 and 20%, eg between 5% by weight and 15% by weight, relative to the total weight of the rejuvenated capture mass.
  • the rejuvenated capture mass according to the invention preferably has at least 50% (mol/mol), preferably at least 70% (mol/mol), such as at least 90% (mol/mol), of metal M sulphided under the M x S y form, very preferably at least 95% (mol/mol) of sulfurized metal M in the M x S y form.
  • the sulfur fraction contained in the sulfide form M x S y preferably satisfies y ⁇ 2.
  • the rejuvenated capture mass according to the invention has a X-ray diffraction diagram in which appear at least the diffraction lines characteristic of the sulphide of a heavy metal, such as HgS in cinnabar or metacinnabar form, preferably cinnabar, and/or the diffraction lines characteristic of the sulphide metal M, such as covellite-type CuS.
  • a heavy metal such as HgS in cinnabar or metacinnabar form, preferably cinnabar
  • the rejuvenated capture mass is in the form of a ball, or extrudates of the cylinder, multilobe, cartwheel, hollow cylinder or any other geometric shape used by those skilled in the art.
  • the rejuvenated capture mass has a pore volume of at least 0.1 mL/g.
  • the rejuvenated capture mass has a specific surface of at least 10 m 2 /g.
  • the present invention also relates to a process for implementing the capture masses according to the second aspect for the elimination of heavy metals and in particular mercury from gaseous or liquid hydrocarbon feedstocks.
  • the rejuvenated capture mass makes it possible to treat both liquid and gaseous effluents.
  • the effluent can be a humid gas or one containing vapors of condensable compounds, without this notably reducing the lifetime of the mass of capture.
  • the hygrometry rate of the gaseous effluent defined as the ratio of the partial pressure of water to the saturation vapor pressure of water at a given temperature, can be between 0% and 100%, preferably between 1 % and 95%, and more preferably between 2% and 90%.
  • the use of rejuvenated capture mass is particularly suitable for the treatment of liquid or gaseous effluents of petroleum origin and their derivatives. It is common for such effluents to contain heavy metals.
  • the gaseous or liquid effluent to be treated in the process according to the invention can advantageously be chosen from the group consisting of combustion fumes, bioproduced gas, synthesis gas, natural gas, natural gas condensates, petroleum , liquid or gaseous petroleum cuts, petrochemical intermediates and mixtures thereof.
  • the gaseous or liquid effluent to be treated in the process according to the invention is advantageously chosen from the group consisting of combustion fumes, synthesis gas, natural gas, natural gas condensates, crude oil and liquid hydrocarbon cuts from refineries or petrochemical plants.
  • the combustion fumes are produced by the combustion of hydrocarbons, biogas and coal in a boiler or by a combustion gas turbine, for example with the aim of producing electricity.
  • the combustion fumes have a temperature generally between 20° C. and 60° C., a pressure generally between 0.1 MPa (1 bar) and 0.5 MPa (5 bars).
  • the combustion fumes comprise, by volume, between 50% and 80% nitrogen, between 5% and 40% carbon dioxide, between 1% and 20% oxygen, and potentially impurities such as SO X and NO X , if said impurities have not been eliminated upstream by a deacidification process.
  • the bioproduced gas is a gas produced by the methanation or else the fermentation of animal or vegetable organic matter in the absence of oxygen. It can be produced naturally, for example in landfills containing organic waste, or artificially in methanizers or digesters supplied with animal manure, organic or agricultural waste, sludge from water treatment plants.
  • Biogas consists mainly (i.e., at least 50% by weight) of methane and CO2, the proportion of which varies according to the origin of the raw material used.
  • the synthesis gas is a gas containing carbon monoxide CO, hydrogen H 2 , water vapor (generally at saturation) and carbon dioxide CO2.
  • the H2/CO molar ratio of the synthesis gas is substantially equal to 2.
  • the carbon dioxide CO2 has a content of approximately 10% by volume of the syngas. synthesis.
  • the pressure of the synthesis gases most frequently encountered in industry is generally between 2 MPa (20 bars) and 3 MPa (30 bars), but it can reach 7 MPa (70 bars).
  • the synthesis gas may also contain sulfur (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN, etc.) and halogen impurities.
  • the natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons.
  • the natural gas contains at least one of the following acid compounds: carbon dioxide CO2, hydrogen sulphide H 2 S, mercaptans, carbon oxysulphide COS and carbon sulphide CS2 .
  • the content of natural gas in these acid compounds is very variable and can go up to 40% by volume for CO2 and H 2 S.
  • the temperature of natural gas most frequently encountered in industry can be between 20° C and 100°C and its pressure can be between 1 MPa (10 bars) and 20 MPa (200 bars).
  • the natural gas condensates consist of liquid hydrocarbons, the production of which is associated with the production of natural gas. These complex liquid mixtures are very similar to petroleum crudes.
  • the liquid refinery hydrocarbons include LPGs (C3-C4 cut), naphthas (C5-C8 cut), kerosenes and diesels.
  • the liquid hydrocarbons of petrochemical plants include LPGs (C3-C4 cut) and cracked gasolines (or “Pyrolysis Gasoline” also called “PyGas” according to the Anglo-Saxon terminology).
  • the bringing into contact of the gaseous or liquid effluent to be treated with the capture mass in the method according to the invention can be carried out at a temperature between -50°C and 150°C, preferentially between 0°C and 110°C, and more preferentially between 20°C and 100°C.
  • the bringing into contact of the gaseous or liquid effluent to be treated with the capture mass in the method according to the invention can be carried out at an absolute pressure of between 0.01 MPa (0.1 bar) and 20 MPa (200 bars), preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 15 MPa (150 bars), and more preferably between 0.1 MPa (1 bar) and 12 MPa (120 bars).
  • the step of bringing the charge to be treated into contact with the rejuvenated capture mass can be carried out with a liquid hourly space velocity LHSV (or "Liquid Hourly Space Velocity" according to English terminology) of between 0.1 h - 1 and 50 h 1 , preferably between 0.5 h -1 and 20 h -1 , preferably between 1 h -1 and 11 h 1 .
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the term “LHSV” is understood to mean the liquid hourly space velocity of the feed relative to the volume of the capture mass, that is to say the volume of the liquid feed divided by the volume of the reactor and per hour.
  • the reactor volume includes the volume of the capture mass and the "empty" volume between the grains.
  • the step of bringing the charge to be treated into contact with the rejuvenated capture mass can be carried out with a gas hourly space velocity GHSV (or "Gas Hourly Space Velocity" according to the English terminology) of between 10 h -1 and 5000 h ⁇ 1 , preferably between 50 h ⁇ 1 and 2000 h′ 1 , preferably between 100 h ⁇ 1 and 1100 h′ 1 .
  • GHSV gas hourly space velocity of the charge relative to the volume of the capture mass, that is to say the volume of the gaseous charge divided by the volume of the reactor and per hour.
  • the reactor volume includes the volume of the capture mass and the "empty" volume between the grains.
  • said gaseous or liquid effluent Prior to bringing the liquid or gaseous effluent to be treated into contact with the capture mass (starting or rejuvenated), said gaseous or liquid effluent can be pretreated.
  • This pretreatment may consist of heating or cooling, compression or expansion, and/or purification treatment to eliminate or reduce the content of the effluent in a compound deemed undesirable.
  • the pretreatment may include a step of reducing the relative humidity of a gaseous effluent.
  • the reduction in the relative humidity of a gaseous effluent can be obtained using any means known to those skilled in the art, in particular a mass for capturing water, for example a molecular sieve based on zeolite, a glycol process as described for example in document WO 2005/047438, a step of heating the effluent in a heat exchanger making it possible to raise its temperature, for example from 3°C to 10°C or a step effluent cooling.
  • a mass for capturing heavy metals M1 is prepared by impregnating a support S1 based essentially on alumina with a pore volume measured by mercury porosimetry (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999) of 0.98 mL/g, with a solution of Cu(NO3).3H 2 0 then sulfurization.
  • the protocol followed is as follows:
  • an impregnation solution is prepared by dissolving Cu(NO3)2.3H 2 O in a volume of water making it possible to obtain the volume necessary to fill the entire porous volume of the aluminum support (concentration of the solution: 2.04.10 -6 mol/L of Cu 2+ );
  • the porous support is impregnated by slow spraying with said solution prepared in the previous step;
  • the material obtained in the previous step is calcined at 450° C. in a humid atmosphere for 45 min in a tube furnace;
  • the product obtained in the preceding step is sulphided at atmospheric pressure under a stream of nitrogen containing 5% molar of H 2 S diluted in nitrogen at a temperature of 250°C.
  • the heavy metal capture mass M1 is saturated with mercury by bringing it into contact with mercury in the gas phase 3500 pg/Nm 3 in N 2 at 50°C under 2 MPa (20 bars) under a flow of 0.3 Nm 3 / h, at a GHSV of 1000 h -1 to obtain a rejuvenable capture mass Mi sât.
  • the rejuvenable capture mass Mi sât is subjected to a flow of H 2 S diluted to 2% volume in nitrogen of 0.3 Nm 3 /h at 350° C. and 2 MPa (20 bars) for 12 h at a GHSV of 1000 h -1 to obtain a rejuvenated capture mass M1_sat_sulf.
  • the rejuvenated capture mass M1_sat_sulf thus obtained is again saturated by capturing mercury in the gas phase (3500 pg/Nm 3 in N 2 ) at 50°C under 2 MPa (20 bars) under a flow of 0.3 Nm 3 / h such that the GHSV is 1000 h -1 , to obtain a used rejuvenated capture mass M1_sat_sulf_sat.
  • the copper and mercury contents of all the masses are determined by X-ray fluorescence on an Axios mAX device from PANanalytical.
  • %Hg_théo %S_initial mass / (2*M S ) * M g with M s the molar mass of sulfur and M g the molar mass of mercury.
  • TDeHg demercurization rate
  • Mass M1_sat_sulf contains more sulfur than mass M1 .
  • the sulphidation treatment therefore made it possible to partially resulphurize the mass, thus allowing a recovery in its capture capacity.
  • the mass M1_sat_sulf_sat contains more Hg than the mass Mi sât. If we refer to the maximum theoretical capacity of the initial mass M1, 15.7% by weight of Hg, reaching 17.4% by weight Hg corresponds to reaching a demercurization rate of 111%, i.e. greater than 100%.
  • the copper contents do not change.
  • the quantity of Hg does not change with the sulphidation of the mass M1_Sat (same Hg contents for Mi sât and M1_sat_sulf). Sulfurization does not lead to mercury desorption.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

La présente invention concerne : un procédé de réjuvénation d'une masse de captation de métaux lourds chargée en métaux lourds, dans lequel la masse de captation est mise en contact avec un flux sulfurant; une masse de captation réjuvénée présentant une teneur en métal lourd comprise entre 0,1% poids et 45% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénée; et un procédé de captation de métaux lourds dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec la masse de captation réjuvénée.

Description

PROCEDE DE REJUVENATION DE MASSES DE CAPTATION DE METAUX LOURDS
Domaine technique
La présente invention se situe dans le domaine du traitement d’effluents liquides ou gazeux contenant des métaux lourds (métal présentant une masse volumique supérieure à 5 g/cm3), en particulier des effluents d’origine pétrolière et leurs dérivés tels que les gaz d’origine industrielle comme le gaz de synthèse, le gaz naturel et les hydrocarbures liquides. Plus précisément, l’invention concerne la captation des métaux lourds, et notamment du mercure, présents dans un effluent gazeux ou liquide.
Etat de la technique
Il est connu que certaines charges naturelles, telles que les condensais de gaz naturel, les pétroles bruts ou les coupes issues de sa distillation et le gaz naturel, peuvent contenir un certain nombre de métaux. Notamment, le mercure est un contaminant métallique que l’on trouve dans des hydrocarbures gazeux ou liquides produits dans de nombreuses régions du monde, telles que le golfe du Niger, l’Amérique du Sud, l’Afrique du Nord ou la région Asie- Pacifique.
L’élimination du mercure des hydrocarbures est souhaitée au niveau industriel pour plusieurs raisons. D’une part, la présence de mercure dans les hydrocarbures fait courir des risques aux opérateurs travaillant au contact de ces produits car le mercure est toxique. Sous forme élémentaire, le mercure est volatil et présente de graves risques de neurotoxicité par inhalation. Sous forme organique, le mercure présente des risques similaires de neurotoxicité par contact cutané.
D’autre part, la présence de mercure dans les hydrocarbures est nuisible aux opérations classiques de traitement servant à valoriser ces hydrocarbures. Classiquement, les hydrocarbures sont soumis à des réactions catalytiques telles que l’hydrogénation sélective des oléfines produites par vapocraquage ou le craquage catalytique des hydrocarbures liquides. Or, les catalyseurs utilisés comprenant généralement des métaux nobles tels que le platine et le palladium peuvent être désactivés par le mercure. En effet, le mercure induit une désactivation des catalyseurs par amalgame avec les nanoparticules de métaux nobles. La réduction de la surface exposée de la phase active des catalyseurs, ou le changement de leur état électronique conduit à une perte très importante de leur activité catalytique. Enfin, la présence de mercure dans des gaz envoyés à la distillation cryogénique peut entrainer un risque d’accident industriel. Les échangeurs cryogéniques sont généralement composés d’éléments en aluminium. Dans certaines conditions, le mercure peut s’amalgamer avec l’aluminium, entraînant une fragilisation du matériau, conduisant dans les cas les plus graves à la rupture de la pièce d’aluminium.
Entre autres pour ces raisons, on souhaite éliminer ou au moins réduire la concentration en mercure dans les effluents gazeux ou liquides hydrocarbonés.
Industriellement, l’élimination du mercure des effluents gazeux ou liquides est réalisée par une circulation de l’effluent à traiter au travers de lits de garde remplis de matériaux adsorbants, autrement appelés masses de captation. L’impureté à éliminer, ici le mercure, est alors retenue irréversiblement, de manière préférée par chimisorption, au sein ou à la surface de la masse de captation. L’effluent évacué du lit de masse de captation est alors purifié.
La captation du mercure peut être réalisée en faisant réagir, dans une masse de captation, le mercure avec une phase active à base de soufre élémentaire. En effet, le soufre élémentaire, S (s), réagit de manière irréversible avec le mercure élémentaire, Hg° (g/l), pour former du sulfure de mercure (II), HgS (s). Par « Hg° (g/l) », on entend que le mercure se trouve dissous dans une phase fluide gazeuse (g) ou liquide (I). Par opposition, « (s) » désigne les phases solides constituées par la phase active de la masse de captation et par le produit de la réaction.
La réaction entre le soufre élémentaire et le mercure élémentaire est spontanée et présente une énergie libre AG (kJ/mol) négative sur une large plage de température, typiquement de 0 à 150°C. Le produit formé, HgS, appelé cinabre ou métacinabre, est une phase minérale inerte chimiquement et solide sur une vaste gamme de température. Le mercure est ainsi piégé dans la masse de captation et l’effluent à traiter est purifié.
De manière classique, les masses de captation à base de soufre élémentaire sont obtenues par une méthode d’imprégnation de soufre élémentaire sur un support de type charbon actif.
Cependant, les masses de captation à base de soufre élémentaire déposé sur charbons actifs ont très souvent des problèmes de stabilité lorsque l’effluent à traiter est liquide ou lorsque l’effluent à traiter est gazeux et humide car la phase active peut être entraînée par l’eau ou un autre liquide. Ce phénomène, lié à la faible interaction énergétique entre la phase active et la surface du charbon actif, à l’oxydation de la phase active ou à la solubilité du soufre dans ces milieux, entraine une chute drastique de la durée de vie des masses de captation. Pour remédier à ces désavantages, il est possible d’utiliser des masses de captation à base de sulfures métalliques. Le sulfure de cuivre est notamment utilisé du fait de sa stabilité et de son faible coût de fabrication. Le document de brevet US 7645306 décrit le fait que le mercure élémentaire, Hg° (g/l), réduit le sulfure de cuivre (II), CuS (s), de manière irréversible pour former du sulfure de cuivre (I), CU2S (s), et du sulfure de mercure (II), HgS (s). Il s’agit d’une réaction gaz/solide ou liquide/solide qui est d’autant plus favorisée d’un point de vue cinétique que la surface spécifique de la phase active, dans ce cas le CuS, est importante.
Le sulfure métallique peut être mis en oeuvre sous forme massique ou supporté. Dans cette seconde option, le rôle du support consiste à disperser la phase active. Des solides dits massiques sont par exemple décrits dans le brevet EP 0480603. Les brevets par exemple FR 2980722, FR 2764214 et US 7,560,413 décrivent l’utilisation de masses de captation de type CuS déposé sur un support à base essentiellement d’alumine.
Les masses de captation sont généralement mises en oeuvre dans des procédés non régénératifs. En effet, le mercure une fois capté a été transformé en HgS qui se dépose lui- même à la surface du solide. Or, l’HgS est un solide très stable thermiquement qui ne se décompose sous oxygène qu’au-delà de 737°C. De fait, pour régénérer ces masses, il faudrait les traiter à des températures supérieures 737°C ce qui serait très coûteux en énergie. Par ailleurs, cela nécessiterait des équipements particuliers et ne pourrait pas, dans la majorité des cas, être réalisé sur le site industriel ayant mis en oeuvre la masse de captation de métaux lourds.
Par ailleurs, la phase au cuivre efficace pour réagir avec l’Hg est principalement la phase CuS. Or, la phase stable thermodynamiquement à hautes températures est la phase CU2S. Des études réalisées entre 278 et 354°C montrent notamment que la sulfuration prolongée de CuO sous H2S/N2 conduit à CuS puis à CU7S4 (Yasyerli, S.; Dogu, G.; Ar, I.; Dogu, T. Industrial & Engineering Chemistry Research 2001 , 40 (23), 5206-5214).
Ainsi, au vu de l’art antérieur, la réjuvénation de masses de captation de métaux lourds est peu explorée. D’ailleurs plus généralement, les masses de captation, d’élément qui se chimisorbe ou réagisse avec une phase active, usées ne sont pas régénérées car l’élément capté par chimisorption ou réaction chimique, tel que le mercure par exemple, est capté de façon irréversible. Objets de l’invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de fournir un procédé de réjuvénation de masses de captation des métaux lourds. Avantageusement, le procédé de réjuvénation permet de redonner de la capacité de captation en métaux lourds aux masses de captation chargées en métaux lourds. Ainsi, les masses de captations usées peuvent être réutilisées au lieu d’être déchargées pour être remplacées.
Spécifiquement, la demanderesse a identifié d’une manière surprenante qu’une réjuvénation par sulfuration des masses de captation chargées en métaux permettait auxdites masses de retrouver une capacité de captation en métaux lourds par la restauration de tout ou partie de la phase active, telle que du cuivre sous sa forme CuS, sans relargage de mercure.
Avantageusement, à l’issue du la réjuvénation par sulfuration selon l’invention, les masses de captation de métaux lourds ont une capacité de captation des métaux lourds améliorée par rapport aux masses de captation avant traitement. La présente invention concerne également un procédé de mise en oeuvre de ces masses de captation pour l’élimination de métaux lourds, tels que le mercure, de charges hydrocarbonées gazeuses ou liquides.
Avantageusement, la réjuvénation par sulfuration selon l’invention permet donc d’allonger la durée de vie de la masse de captation et par conséquent d’espacer les opérations de chargement et déchargement des masses de captation ce qui permet de simplifier les opérations et de réduire les coûts opérationnels.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de réjuvénation d’une masse de captation de métaux lourds chargée en métaux lourds, dans lequel la masse de captation est mise en contact avec un flux sulfurant.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic, le plomb.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est le mercure.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux sulfurant est choisi dans le groupe constitué par du sulfure d’hydrogène, du diméthylsulfure, du diméthyldisulfure, du méthanethiol, ou toute autre molécule contenant du soufre susceptible de se décomposer en sulfure d’hydrogène dans les conditions de mise en oeuvre ou de se décomposer en molécule sulfurante en présence d’un sulfure de métal, tel qu’un sulfure de cuivre ou de fer.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux sulfurant est envoyé à une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV comprise entre 10 h-1 et 5000 h-1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux sulfurant est envoyé à une vitesse spatiale horaire liquide LHSV comprise entre 0,1 h-1 et 50 h’1.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux sulfurant est envoyé à une pression comprise entre 0,1 MPa et 15 MPa et/ou une température comprise entre 0°C et 600°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation chargée en métaux lourds est un solide massique ou un solide supporté comprenant un support poreux à base d’oxyde réfractaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation chargée en métaux lourds présente au moins une des caractéristiques suivantes :
- volume poreux d’au moins 0,1 mL/g,
- surface spécifique d’au moins 10 m2/g,
- forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux,
- présence d’au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation chargée en métaux lourds présente une teneur en métal lourd comprise entre 0,1% poids et 50% poids, par rapport au poids total de la masse de captation chargée en métaux lourds.
Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par une masse de captation obtenable par le procédé selon le premier aspect, i.e., une masse de captation réjuvénée présentant une teneur en métal lourd comprise entre 0,1% poids et 45% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée se présente sous forme de solide massique ou solide supporté comprenant un support poreux à base d’oxyde réfractaire.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée présente au moins une des caractéristiques suivantes :
- volume poreux d’au moins 0,1 mL/g,
- surface spécifique d’au moins 10 m2/g,
- forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux,
- présence d’au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic, le plomb.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est le mercure.
Selon un troisième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de captation de métaux lourds dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge avec une masse de captation réjuvénée obtenable par le procédé selon le premier aspect ou une masse de captation réjuvénée selon le deuxième aspect.
Des modes de réalisation selon les aspects précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif.
Description détaillée de l’invention
Des modes de réalisation de l’invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de l’invention. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que l’invention peut être mise en oeuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description. Définitions
Les propriétés texturales et structurales de la masse de captation sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Le volume poreux, la densité de grain, la taille moyenne (ou diamètre moyen) des pores, et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Dans la technique de la porosimétrie au mercure, on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le mercure pénètre à ladite pression, l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule suivante dans laquelle 0 représente le diamètre du pore (nm) ; t la tension superficielle (48,5 Pa) ; 0 l'angle de contact (0 = 140 degrés) ; et P la pression (MPa) : 0 = (4t cos 0).10 / P.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Le terme « à base de » est synonyme de « comprend au moins 80% poids de ». Par défaut, les pourcentages donnés sont des % poids. En outre, dans la présente description, les termes « essentiellement » ou « sensiblement » correspondent à une approximation de ± 5%, préférablement de ± 1 %, très préférablement de ± 0,5%, e.g. ± 0,1 %. Par exemple, un effluent comprenant essentiellement ou étant constitué des composés A correspond à un effluent comprenant au moins 95% en poids de composés A. Modes de réalisation
Selon le premier aspect, la présente invention concerne un procédé de réjuvénation de masses de captation de métaux lourds permettant de redonner de la capacité de captation en métaux lourds à des masses de captation usées, i.e. chargées en métaux lourds, destinées à être déchargées pour être remplacées. Avantageusement, le procédé comprend une étape de réjuvénation de la masse de captation chargée en métaux lourds par sulfuration. A l’issue du traitement selon l’invention, les masses de captation réjuvénées ont une capacité de captation des métaux lourds améliorée par rapport aux masses de captation usées avant traitement. Les masses de captation réjuvénées issues du traitement selon l’invention ne redeviennent pas identiques à celles de départ car la quantité de métaux lourds captée lors de leur utilisation n’est pas éliminée par la sulfuration. Par ailleurs, les capacités de captation des masses de captation réjuvénées issues de ce traitement restent sensiblement inférieures à celles des masses fraiches. C’est en cela que ce procédé est un procédé de réjuvénation et non de régénération.
Selon l’invention, la masse de captation chargée en métaux lourds (masse de captation dite réjuvenable ou usée) est soumise à une étape a) de sulfuration avec un flux sulfurant.
Dans l’étape a) selon l’invention, l’apport de soufre dans le flux sulfurant est tout précurseur connu de l’homme du métier, tel que par exemple le sulfure d’hydrogène ou un composé organo-soufré comme le diméthylsulfure, du diméthyldisulfure, du méthanethiol, ou toute autre molécule contenant du soufre susceptible de se décomposer en sulfure d’hydrogène dans les conditions de mise en oeuvre ou de se décomposer en une autre molécule sulfurante en présence de sulfure de métaux de transition. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en % molaire de soufre dans le flux sulfurant est comprise entre 0,01% et 100%, de manière préférée entre 0,05% et 50%, de manière encore plus préférée entre 0,1% et 20%.
Le flux sulfurant peut être gazeux ou liquide. De manière préféré, le flux sulfurant est gazeux.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le flux sulfurant comprend un diluant liquide ou gazeux, tel que de l’azote.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de contact entre le flux sulfurant et la masse de captation réjuvénable est comprise entre 0°C et 600°C, de préférence entre 20°C et 400°C et de manière encore plus préférée entre 30°C et 350°C. Avantageusement, en dessous de 250°C la formation de CuS est favorisée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la pression de l’étape de sulfuration est comprise entre 0,1 MPa et 15 MPa, de préférence entre 1 et 12,5 MPa, préférablement entre 1 MPa et 10 MPa.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact de la masse de captation réjuvenable avec le flux sulfurant est réalisée à une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV (ou « Gas Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 10 h- 1 et 5000 h’1, de préférence entre 50 h-1 et 2000 h’1, préférentiellement entre 100 h-1 et 1100 h- 1. On entend par « GHSV » la vitesse spatiale horaire gazeuse du flux sulfurant par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume du flux sulfurant divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact de la masse de captation réjuvenable avec le flux liquide sulfurant est réalisée à une vitesse spatiale horaire liquide LHSV (ou « Liquid Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 0,1 et 50 h-1 de préférence entre 0,5 h-1 et 20 h-1 , préférentiellement entre 1 h-1 et 1 1 h-1. On entend par « LHSV » la vitesse spatiale horaire liquide du flux sulfurant par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume du flux sulfurant divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une quantité de flux sulfurant comprenant entre 0,1% poids et 50% poids de soufre par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable, traverse la masse de captation réjuvenable.
Avantageusement, le procédé de réjuvénation selon l’invention n’a pas d’impact sur l’HgS formé. La teneur en mercure dans le flux sulfurant en sortie de l’étape a) du procédé de préparation selon l’invention est nulle.
Le procédé selon l’invention peut être mis en oeuvre in situ ou ex situ. De manière préférée, le procédé selon l’invention est mis en oeuvre in situ. Le procédé selon l’invention peut être mis en oeuvre selon toutes les méthodes connues de l’Homme du métier. De préférence, la sulfuration est effectuée dans un réacteur contenant la masse de captation réjuvenable sous la forme d’un lit fixe.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les masses de captation des métaux lourds sont mises en oeuvre en au moins deux réacteurs (e.g. lits fixes) disposés en série ou en parallèle. Avantageusement, le procédé de réjuvénation peut être mis en oeuvre sans que la captation des métaux lourds soit arrêtée. En effet, lorsqu’une masse de captation des métaux lourds est usée et nécessite une réjuvénation, le réacteur dans lequel elle est mise en oeuvre peut être déconnecté de la charge à purifier contenant des métaux lourds et connecté au flux sulfurant. Simultanément, la charge à purifier est connectée à un ou plusieurs autres réacteurs contenant des masses de captation de métaux lourds possédant des capacités de captation en métaux lourds (e.g. masses de captations fraîches ou réjuvénées).
La demanderesse a également mis en évidence que cette opération de réjuvénation pouvait avantageusement être mise en oeuvre plusieurs fois.
La masse de captation réjuvénable selon l’invention est tout type de masse de captation de métaux lourds usée (i.e. contenant des métaux lourds, tels que du mercure) connues de l’Homme de métier.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable présente une teneur atomique en métal lourd (e.g. mercure) comprise entre 0,1 et 50% poids, de préférence entre 0,5 et 30% poids, de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 20%, e.g. entre 5% poids et 15% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable.
Selon l’invention, un métal lourd présente une masse volumique supérieure à 5 g/cm3. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic et le plomb. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal lourd est le mercure.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable est une masse de captation contenant :
- au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure (sulfure, disulfure, etc...), ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt, de préférence le cuivre, le fer, le nickel ou le cobalt, très préférablement le cuivre ou le fer, - au moins un métal lourd sous une forme sulfure.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable comprend au moins 0,1% poids, préférablement au moins 1% poids, très préférablement au moins 10% poids, de métal M (sous une forme élémentaire) par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable comprend de 0,1% poids à 60% poids, préférablement de 1% poids à 40% poids, très préférablement de 10% poids à 20% poids, de métal M (sous une forme élémentaire) par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénable.
Avantageusement, le traitement de sulfuration permet de transformer (e.g. oxyder) le sulfure métallique (CU2S) ayant été formé en même temps que le sulfure de métal lourd (HgS), en espèce réactive vis-à-vis du métal lourd. Par exemple, ce traitement permet de retransformer du CU2S en CuS et du FeS en Fe2Ss et/ou FeS2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable est une masse de captation à base de CuS usée contenant des métaux lourds, tels que du mercure.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable comprend du sulfure de cuivre (I), CU2S (s). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable comprend du sulfure de cuivre (I), CU2S (s), et du sulfure de mercure (H), HgS (s).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable est une masse de captation à base de Fe2Ss et/ou FeS2 usée contenant des métaux lourds, tels que du mercure. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable est une masse de captation à base de FeS2 usée contenant des métaux lourds, tels que du mercure.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable comprend du sulfure de fer (III), Fe2Ss (s) et/ou du disulfure de fer (IV), FeS2 (s). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable comprend du sulfure de fer (II), FeS (s), et du disulfure de fer (IV), FeS2 (s) et/ou du sulfure de fer (III), Fe2Ss (s).
La masse de captation réjuvénable selon l’invention ainsi que la masse de captation de départ pour la préparation de ladite masse de captation réjuvénable, peut être un solide dit massique, un solide supporté ou leur combinaison. On entend par solide dit massique un solide préparé par mise en forme d’un ou de plusieurs précurseurs (e.g. précurseur de cuivre, de fer) avec un ou plusieurs liants. On entend par solide supporté un solide préparé par dépôt de la phase active (e.g. à base de cuivre ou d’autre métaux actifs) sur un support poreux. Ce support poreux peut être tout type de support poreux à base d’oxyde réfractaire, tel que la silice, l’alumine, la silice-alumine, le charbon actif ou leur combinaison.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable selon l’invention ainsi que la masse de captation de départ pour la préparation de ladite masse de captation réjuvénable, se présente sous la forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, cylindre creux ou toute autre forme géométrique utilisée par l’homme du métier.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable selon l’invention ainsi que la masse de captation de départ pour la préparation de ladite masse de captation réjuvénable, comprend au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt, de préférence le cuivre, le fer, le nickel ou le cobalt. De manière très préférée, le métal M est le cuivre.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable selon l’invention ainsi que la masse de captation de départ pour la préparation de ladite masse de captation réjuvénable, présente un volume poreux d’au moins 0,1 mL/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénable selon l’invention ainsi que la masse de captation de départ pour la préparation de ladite masse de captation réjuvénable, présente une surface spécifique d’au moins 10 m2/g.
La masse de captation de départ peut être préparée par tout moyen connu de l’homme du métier. Par exemple, selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation de départ est préparée selon les étapes suivantes :
- on imprègne (e.g. à sec) un support avec un précurseur de métal M (e.g. en solution),
- on laisse maturer le produit obtenu à l’étape précédente (e.g. pendant 30 min-12h, e.g. à température ambiante),
- on sèche le matériau obtenu à l’étape précédente (e.g. pendant 30 min-12h, e.g. à température comprise entre 60-150°C),
- on calcine le matériau obtenu à l’étape précédente (e.g. pendant 15 min-6h, e.g. à température comprise entre 200 et 600°C), - on sulfure le produit obtenu à l’étape précédente (e.g. à pression atmosphérique, e.g. à température comprise entre 150 et 350°C, e.g. sous un flux gazeux, tel que de l’azote, contenant un précurseur de soufre, tel que 1 -10% molaire d’H2S).
La préparation de la masse de captation réjuvénable peut être effectuée par une étape de captation de métaux lourds dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation de départ. La mise en contact peut être de préférence réalisée en injectant la charge à traiter dans un réacteur contenant la masse de captation réjuvénable sous la forme d’un lit fixe.
L’effluent gazeux ou liquide à traiter peut contenir des métaux lourds, par exemple du mercure, de l’arsenic ou du plomb, sous différentes formes. Par exemple, on peut trouver du mercure sous une forme dite Hg°, correspondant au mercure élémentaire ou atomique, sous forme moléculaire, et/ou sous forme ionique, par exemple Hg2+ et ses complexes. La concentration en métaux lourds dans l’effluent gazeux ou liquide à traiter peut être variable. L’effluent gazeux à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 1 g de mercure par Nm3 de gaz. L’effluent liquide à traiter peut contenir préférentiellement entre 10 ng et 1 g de mercure par m3 de liquide. En outre, cet effluent gazeux ou liquide à traiter peut contenir de l’arsenic et/ou du plomb sous différentes formes. La teneur en plomb de l’effluent peut être comprise entre 1 ppt (« part per trillion » selon la terminologie anglo-saxonne, soit 10 12) en poids et 100 ppm (« part per million » selon la terminologie anglo-saxonne, soit 106) en poids, et la teneur en arsenic peut être comprise entre 100 ppt en poids et 100 ppb (« part per billion » selon la terminologie anglo-saxonne, soit 109) en poids. Ces métaux lourds étant nuisibles pour des raisons de sécurité et pour des raisons d’efficacité des traitements de ces effluents, ils peuvent avantageusement être éliminés, ou au moins leur teneur peut être réduite. Enfin, l’effluent à traiter peut contenir d’autres éléments tels que le soufre et l’azote sous différentes formes. En particulier, le soufre peut être présent sous forme de soufre organique tel que sous forme de mercaptans ou encore de thiophène. La teneur en soufre de l’effluent peut être comprise entre 1 ppt en poids et 1000 ppm en poids, et la teneur en azote peut être comprise entre 1 ppt en poids et 100 ppm en poids. Avantageusement, ni l’azote ni le soufre pouvant être présents dans l’effluent à traiter n’entraînent de pertes de performance du procédé selon l’invention.
La mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation de départ peut être réalisée à une température comprise entre -50°C et 150°C, préférentiellement entre 0°C et 110°C, et très préférentiellement entre 20°C et 100°C. En outre, la mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa et 20 MPa, préférentiellement entre 0,1 MPa et 15 MPa, et très préférentiellement entre 0,1 MPa et 12 MPa.
L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation de départ peut être réalisée avec une vitesse spatiale horaire liquide LHSV (ou « Liquid Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 0,1 h-1 et 50 h-1 , de préférence entre 0,5 h-1 et 20 h’1, préférentiellement entre 1 h-1 et 1 1 h’1. On entend par « LHSV » la vitesse spatiale horaire liquide de la charge par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge liquide divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation de départ peut être réalisée avec une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV (ou « Gas Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise 10 h-1 et 5000 h-1 , de préférence entre 50 h-1 et 2000 h-1, préférentiellement entre 100 h-1 et 1 100 h-1. On entend par « GHSV » la vitesse spatiale horaire gazeuse de la charge par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge gazeuse divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
Selon le deuxième aspect, la présente invention concerne également une masse de captation de métaux lourds (réjuvénée) présents dans des charges hydrocarbonées gazeuses ou liquides, obtenue par un procédé de réjuvénation de masses de captation de métaux lourds selon le premier aspect.
La masse de captation réjuvénée selon l’invention comprend au moins un métal lourd (e.g. mercure) et au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt, de préférence le cuivre, le fer, le nickel ou le cobalt. De manière très préférée, le métal M est le cuivre.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée présente une teneur en métal lourd (e.g. mercure) comprise entre 0,1 et 45% poids, de préférence entre 0,5 et 30% poids, de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 20%, e.g. entre 5% poids et 15% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénée. La masse de captation réjuvénée selon l'invention présente préférentiellement au moins 50% (mol/mol), préférablement au moins 70% (mol/mol), tel qu’au moins 90% (mol/mol), de métal M sulfuré sous la forme MxSy, de manière très préférée au moins 95% (mol/mol) de métal M sulfuré sous la forme MxSy. La fraction de métal contenue dans la forme sulfure MxSy constituant la phase active vérifie de préférence x<2, de manière plus préférée x<1 , de manière très préférée x=1 ±0,2 ou ±0,1. La fraction de soufre contenue dans la forme sulfure MxSy vérifie de préférence y<2. Lorsque le métal est le cuivre, la fraction de soufre contenue dans la forme sulfure MxSy vérifie de préférence y<2, de manière plus préférée y<1 , de manière très préférée y=1 ±0,2 ou ±0,1 . Plus avantageusement, lorsque le métal est le cuivre, la masse de captation selon l'invention est telle que la fraction de cuivre et la fraction de soufre dans la forme sulfure obéit aux égalités x=1 ±0,1 et y=1 ±0,1 .
Les présences de métal M sulfuré (e.g. CuS) et de sulfure de métal lourd (e.g. HgS) sont facilement mises en évidence par diffraction des rayons X. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée selon l’invention présente un diagramme de diffraction des rayons X où apparaissent au moins les raies de diffraction caractéristiques du sulfure de métal lourd, tel que le HgS sous forme cinabre ou métacinabre, de préférence cinabre, et/ou les raies de diffraction caractéristiques du métal M sulfuré, tel que du CuS de type covellite.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée se présente sous la forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, cylindre creux ou toute autre forme géométrique utilisée par l’homme du métier.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée présente un volume poreux d’au moins 0,1 mL/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la masse de captation réjuvénée présente une surface spécifique d’au moins 10 m2/g.
Selon le troisième aspect, la présente invention concerne également un procédé de mise en oeuvre des masses de captation selon le deuxième aspect pour l’élimination de métaux lourds et notamment du mercure de charges hydrocarbonées gazeuses ou liquides.
La masse de captation réjuvénée permet de traiter aussi bien des effluents liquides que gazeux. En outre, l’effluent peut être un gaz humide ou contenant des vapeurs de composés condensables, sans que cela ne diminue notablement la durée de vie de la masse de captation. Le taux d’hygrométrie de l’effluent gazeux, défini comme le ratio de la pression partielle d’eau sur la pression de vapeur saturante de l’eau à une température donnée, peut être compris entre 0% et 100%, préférentiellement entre 1% et 95%, et plus préférentiellement entre 2% et 90%.
L’utilisation de la masse de captation réjuvénée est particulièrement adaptée au traitement des effluents liquides ou gazeux d’origine pétrolière et leurs dérivés. Il est courant que de tels effluents contiennent des métaux lourds. L’effluent gazeux ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz bioproduit, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais du gaz naturel, le pétrole, les coupes pétrolières liquides ou gazeuses, les intermédiaires pétrochimiques et leurs mélanges. De manière préférée, l’effluent gazeux ou liquide à traiter dans le procédé selon l’invention est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les fumées de combustion, le gaz de synthèse, le gaz naturel, les condensais de gaz naturel, les bruts pétroliers et les coupes hydrocarbures liquides de raffinerie ou d’usine pétrochimique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les fumées de combustion sont produites par la combustion d’hydrocarbures, de biogaz et de charbon dans une chaudière ou par une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l’électricité. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les fumées de combustion ont une température généralement comprise entre 20°C et 60°C, une pression généralement comprise entre 0,1 MPa (1 bar) et 0,5 MPa (5 bars). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les fumées de combustion comportent, en volume, entre 50% et 80% d’azote, entre 5% et 40% de dioxyde de carbone, entre 1 % et 20% d’oxygène, et potentiellement des impuretés comme des SOX et des NOX, si lesdites impuretés n’ont pas été éliminées en amont par un procédé de désacidification.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz bioproduit est un gaz produit par la méthanisation ou encore la fermentation de matières organiques animales ou végétales en l’absence d’oxygène. Il peut être produit naturellement comme par exemple dans les décharges contenant des déchets organiques ou artificiellement dans des méthaniseurs ou digesteurs alimentés par des lisiers d’animaux, des déchets organiques ou agricoles, des boues de stations d’épuration des eaux. Le biogaz est constitué majoritairement (i.e., au moins 50% poids) de méthane et de CO2 dont la proportion varie selon l’origine de la matière première utilisée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz de synthèse est un gaz contenant du monoxyde de carbone CO, de l’hydrogène H2, de la vapeur d’eau (généralement à saturation) et du dioxyde de carbone CO2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio molaire H2/CO du gaz de synthèse est sensiblement égal à 2. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le dioxyde de carbone CO2 présente une teneur d’environ 10% en volume du gaz de synthèse. La pression des gaz de synthèse les plus fréquemment rencontrés dans l’industrie est généralement comprise entre 2 MPa (20 bars) et 3 MPa (30 bars), mais elle peut atteindre 7 MPa (70 bars). Le gaz de synthèse peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS...), azotées (NH3, HCN...) et halogénées.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz naturel est constitué majoritairement d’hydrocarbures gazeux. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le gaz naturel contient au moins un des composés acides suivants : le dioxyde de carbone CO2, le sulfure d’hydrogène H2S, des mercaptans, l’oxysulfure de carbone COS et le sulfure de carbone CS2. La teneur du gaz naturel en ces composés acides est très variable et peut aller jusqu’à 40% volumiques pour le CO2 et l’H2S. La température du gaz naturel la plus fréquemment rencontrée dans l’industrie peut être comprise entre 20°C et 100°C et sa pression peut être comprise entre 1 MPa (10 bars) et 20 MPa (200 bars).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les condensais de gaz naturel sont constitués d’hydrocarbures liquides dont la production est associée à la production de gaz naturel. Ces mélanges liquides complexes sont très semblables à des bruts pétroliers.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les hydrocarbures liquides de raffinerie comprennent les GPL (coupe C3-C4), les naphtas (coupe C5-C8), les kérosènes et les diesels.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les hydrocarbures liquides d’usine pétrochimique comprennent les GPL (coupe C3-C4) et les essences de craquage (ou « Pyrolysis Gasoline » également appelées « PyGas » selon la terminologie anglo-saxonne).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact de l’effluent gazeux ou liquide à traiter avec la masse de captation dans le procédé selon l’invention peut être réalisée à une température comprise entre -50°C et 150°C, préférentiellement entre 0°C et 1 10°C, et plus préférentiellement entre 20°C et 100°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact de l’effluent gazeux ou liquide à traiter avec la masse de captation dans le procédé selon l’invention peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 20 MPa (200 bars), préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 15 MPa (150 bars), et plus préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 12 MPa (120 bars). L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation réjuvénée peut être réalisée avec une vitesse spatiale horaire liquide LHSV (ou « Liquid Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 0,1 h-1 et 50 h 1, de préférence entre 0,5 h-1 et 20 h-1, préférentiellement entre 1 h-1 et 1 1 h 1. On entend par « LHSV » la vitesse spatiale horaire liquide de la charge par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge liquide divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
L’étape de mise en contact de la charge à traiter avec la masse de captation réjuvénée peut être réalisée avec une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV (ou « Gas Hourly Space Velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise 10 h-1 et 5000 h-1 , de préférence entre 50 h-1 et 2000 h’1, préférentiellement entre 100 h-1 et 1 100 h’1. On entend par « GHSV » la vitesse spatiale horaire gazeuse de la charge par rapport au volume de la masse de captation, c’est-à-dire le volume de la charge gazeuse divisé par le volume de réacteur et par heure. Le volume de réacteur comprend le volume de la masse de captation et le volume « vide » entre les grains.
Préalablement à la mise en contact de l’effluent liquide ou gazeux à traiter avec la masse de captation (de départ ou réjuvénée), ledit effluent gazeux ou liquide peut être prétraité. Ce prétraitement peut consister en un chauffage ou un refroidissement, en une compression ou en une détente, et/ou en un traitement de purification permettant d’éliminer ou de diminuer la teneur de l’effluent en un composé jugé indésirable. Par exemple, le prétraitement peut comprendre une étape de diminution de l’humidité relative d’un effluent gazeux. La diminution de l’humidité relative d’un effluent gazeux peut être obtenue à l’aide de tout moyen connu de l’homme du métier, notamment une masse de captation de l’eau, par exemple un tamis moléculaire à base de zéolithe, un procédé au glycol tel que décrit par exemple dans le document WO 2005/047438, une étape de chauffage de l’effluent dans un échangeur de chaleur permettant d’élever sa température, par exemple de 3°C à 10°C ou une étape de refroidissement de l’effluent.
Le contact avec la masse de captation (de départ ou réjuvénée) permet avantageusement de capter les métaux lourds contenus dans l’effluent à traiter, et d’obtenir un effluent ayant une teneur en métaux lourds réduite par rapport à la teneur de l’effluent initiale, voire d’éliminer totalement les métaux lourds de l’effluent. Exemples
Une masse de captation de métaux lourds M1 est préparée par imprégnation d’un support S1 à base essentiellement d’alumine de volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999) de 0,98 mL/g, par une solution de CU(NO3).3H20 puis sulfuration. Le protocole suivi est le suivant :
- on prépare une solution d’imprégnation par dissolution de Cu(NO3)2.3H2O dans un volume d’eau permettant d’obtenir le volume nécessaire pour remplir tout le volume poreux du support aluminique (concentration de la solution : 2,04.10-6 mol/L de Cu2+) ;
- on imprègne le support poreux par aspersion lente avec ladite solution préparée à l’étape précédente ;
- on laisse maturer le produit obtenu à l’étape précédente en vase clos pendant 3 heures et à température ambiante ;
- on sèche le matériau obtenu à l’étape précédente à 90°C pendant 3h ;
- on calcine le matériau obtenu à l’étape précédente à 450°C sous atmosphère humide pendant 45 min dans un four tubulaire ;
- on sulfure le produit obtenu à l’étape précédente à pression atmosphérique sous un flux d’azote contenant 5% molaire d’H2S dilué dans de l’azote à une température de 250°C.
La masse de captation de métaux lourds M1 est saturée en mercure par la mise en contact avec du mercure en phase gaz 3500 pg/Nm3 dans N2 à 50°C sous 2 MPa (20 bars) sous un flux de 0,3 Nm3/h, à une GHSV de 1000 h-1 pour obtenir une masse de captation réjuvénable Mi sât.
La masse de captation réjuvénable Mi sât est soumise à un flux d’H2S dilué à hauteur 2% volume dans de l’azote de 0,3 Nm3/h à 350°C et 2 MPa (20 bars) pendant 12h à une GHSV de 1000 h-1 pour obtenir une masse de captation réjuvénée M1_sat_sulf.
La masse de captation réjuvénée M1_sat_sulf ainsi obtenue est de nouveau saturée en captation de mercure en phase gaz (3500 pg/Nm3 dans N2) à 50°C sous 2 MPa (20 bars) sous un flux de 0,3 Nm3/h tel que la GHSV est de 1000 h-1 , pour obtenir une masse de captation réjuvénée usée M1_sat_sulf_sat.
Les teneurs en cuivre et en mercure de toutes les masses sont déterminées par fluorescence X sur un appareil Axios mAX de chez PANanalytical. La teneur en soufre a été mesurée à l’aide d’un analyseur CHNS/O Flash 2000 de chez ThermoFisherScientific. Pour pouvoir être comparées les unes aux autres, les teneurs en soufre sont toutes ramenées à la masse initiale avant la première saturation en mercure. Pour cela, la formule suivante est appliquée : %X_masse initiale = %X_masse finale / (100 - %Hg_masse finale) x 100. Le Hg étant capté selon la réaction Hg + 2 CuS = HgS + CU2S, il est possible de calculer la quantité qu’il est possible théoriquement de capter : %Hg_théo = %S_masse initiale / (2*MS) * M g avec Ms la masse molaire du soufre et M g la masse molaire du mercure. En faisant le rapport de la quantité captée en Hg (%Hg_masse initiale) et de la quantité théoriquement captable (%Hg_théo) et qu’on multiplie ce rapport par 100, on obtient le taux dit de démercurisation (TDéHg) : TDéHg = %Hg_masse initiale / %Hg_théo * 100. Les valeurs obtenues sont reportées dans la table 1 (valeurs exprimées en % poids de l'élément).
Tableau 1
Figure imgf000021_0001
La masse M1_sat_sulf contient plus de soufre que la masse M1 . Le traitement de sulfuration a donc permis de resulfurer partiellement la masse permettant ainsi un regain en capacité de captation. En outre, la masse M1_sat_sulf_sat contient plus de Hg que la masse Mi sât. Si on se réfère à la capacité théorique maximale de la masse initiale M1 , 15,7% poids de Hg, le fait d’atteindre 17,4% poids Hg correspond à l’atteinte d’un taux de démercurisation de 1 11%, c’est-à-dire supérieur à 100%. Les teneurs en cuivre ne changent pas. De même la quantité d’Hg n’évolue pas avec la sulfuration de la masse M1_Sat (mêmes teneurs en Hg pour Mi sât et M1_sat_sulf). La sulfuration n’entraîne pas de désorption de mercure.
Toutes les masses obtenues ont également été caractérisées par diffraction des rayons X. Les diagrammes (non représentés) obtenus ont montré qu’initialement la masse de captation présente les raies caractéristiques de CuS. Après captation d’Hg, ces raies ont disparu et celles d’HgS sont apparues. Puis après resulfuration, les raies de CuS sont réapparues et les raies d’HgS sont toujours présentes. Ceci montre que la sulfuration permet de régénérer du CuS sans faire disparaitre l’ HgS.

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé de réjuvénation d’une masse de captation de métaux lourds chargée en métaux lourds, dans lequel la masse de captation est mise en contact avec un flux sulfurant.
2 Procédé de réjuvénation selon la revendication 1 , dans lequel le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic, le plomb.
3 Procédé de réjuvénation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le métal lourd est le mercure.
4 Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux sulfurant est choisi dans le groupe constitué par du sulfure d’hydrogène, du diméthylsulfure, du diméthyldisulfure, et du méthanethiol.
5 Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux sulfurant est envoyé à une vitesse spatiale horaire liquide LHSV comprise entre 1 h-1 et 50 h-1 ou une vitesse spatiale horaire gazeuse GHSV comprise entre 10 h-1 et 5000 h1.
6 Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux sulfurant est envoyé à une pression comprise entre 0,1 MPa et 15 MPa et/ou une température comprise entre 0°C et 600°C.
7 Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation chargée en métaux lourds est un solide massique ou un solide supporté comprenant un support poreux à base d’oxyde réfractaire.
8 Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation chargée en métaux lourds présente au moins une des caractéristiques suivantes :
- volume poreux d’au moins 0,1 mL/g,
- surface spécifique d’au moins 10 m2/g,
- forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux,
- présence d’au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt. 9 Procédé de réjuvénation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse de captation chargée en métaux lourds présente une teneur en métal lourd comprise entre 0,1 % poids et 50% poids, par rapport au poids total de la masse de captation chargée en métaux lourds.
10 Masse de captation réjuvénée présentant une teneur en métal lourd comprise entre 0,1% poids et 45% poids, par rapport au poids total de la masse de captation réjuvénée.
11 Masse de captation réjuvénée selon la revendication 10, se présentant sous forme de solide massique ou solide supporté comprenant un support poreux à base d’oxyde réfractaire.
12 Masse de captation réjuvénée selon la revendication 10 ou la revendication 11 , présentant au moins une des caractéristiques suivantes :
- volume poreux d’au moins 0,1 mL/g,
- surface spécifique d’au moins 10 m2/g,
- forme de bille, ou d’extrudés de type cylindre, multilobe, roue de charrette, ou cylindre creux,
- présence d’au moins un métal M présent au moins en partie sous une forme sulfure MxSy, ledit métal M étant choisi dans le groupe constitué par le cuivre, le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt.
13 Masse de captation réjuvénée selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle le métal lourd est choisi dans le groupe constitué par le mercure, l’arsenic, le plomb.
14 Masse de captation réjuvénée selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le métal lourd est le mercure.
15 Procédé de captation de métaux lourds dans une charge gazeuse ou liquide, comprenant la mise en contact d’une charge avec une masse de captation choisie parmi une masse de captation réjuvénée obtenable par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 et une masse de captation réjuvénée selon l’une quelconque des revendications 10 à 14.
PCT/EP2022/085453 2021-12-20 2022-12-12 Procede de rejuvenation de masses de captation de metaux lourds Ceased WO2023117552A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024536370A JP2025501528A (ja) 2021-12-20 2022-12-12 重金属を捕捉するための捕捉塊の再生方法
CN202280083720.1A CN118401294A (zh) 2021-12-20 2022-12-12 用于捕获重金属的捕获剂的再生方法
AU2022418906A AU2022418906A1 (en) 2021-12-20 2022-12-12 Method for regenerating trapping masses for trapping heavy metals

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2114013 2021-12-20
FR2114013A FR3130636A1 (fr) 2021-12-20 2021-12-20 Procede de rejuvenation de masses de captation de metaux lourds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023117552A1 true WO2023117552A1 (fr) 2023-06-29

Family

ID=80933278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/085453 Ceased WO2023117552A1 (fr) 2021-12-20 2022-12-12 Procede de rejuvenation de masses de captation de metaux lourds

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2025501528A (fr)
CN (1) CN118401294A (fr)
AU (1) AU2022418906A1 (fr)
FR (1) FR3130636A1 (fr)
WO (1) WO2023117552A1 (fr)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094777A (en) * 1975-12-18 1978-06-13 Institut Francais Du Petrole Process for removing mercury from a gas or a liquid by absorption on a copper sulfide containing solid mass
US4902662A (en) * 1987-05-26 1990-02-20 Institut Francais Du Petrole Processes for preparing and regenerating a copper containing mercury collecting solid mass
DE4116890A1 (de) * 1990-05-23 1991-11-28 Mobil Oil Corp Verfahren zum abtrennen von quecksilber aus einem abfallstrom und verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels hierfuer
EP0480603A2 (fr) 1990-10-10 1992-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Enlèvement de mercure
US5110480A (en) * 1990-07-05 1992-05-05 Mobil Oil Corporation On-line rejuvenation of spent absorbents
FR2764214A1 (fr) 1997-06-10 1998-12-11 Inst Francais Du Petrole Procede et masses de captation pour l'elimination du mercure et de l'arsenic dans les coupes hydrocarbonees
WO2005047438A1 (fr) 2003-11-05 2005-05-26 Johnson Matthey Plc Suppression de composes de mercure dans le glycol
US7560413B2 (en) 1998-04-03 2009-07-14 Johnson Matthey Plc Copper-containing materials
US7645306B2 (en) 2007-12-13 2010-01-12 Uop Llc Removal of mercury from fluids by supported metal oxides
WO2010061212A1 (fr) * 2008-11-25 2010-06-03 Johnson Matthey Plc Sorbant de sulfure de cuivre réduit pour l'élimination de métaux lourds
FR2980722A1 (fr) 2011-10-04 2013-04-05 IFP Energies Nouvelles Masse de captation a performances ameliorees et son utilisation dans la captation de metaux lourds
US9486738B2 (en) * 2012-06-26 2016-11-08 IFP Energies Nouvelles Capture mass composed of elemental sulphur deposited on a porous support for capturing heavy metals
WO2017109479A1 (fr) * 2015-12-23 2017-06-29 Johnson Matthey Public Limited Company Élution de mercure

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094777A (en) * 1975-12-18 1978-06-13 Institut Francais Du Petrole Process for removing mercury from a gas or a liquid by absorption on a copper sulfide containing solid mass
US4902662A (en) * 1987-05-26 1990-02-20 Institut Francais Du Petrole Processes for preparing and regenerating a copper containing mercury collecting solid mass
DE4116890A1 (de) * 1990-05-23 1991-11-28 Mobil Oil Corp Verfahren zum abtrennen von quecksilber aus einem abfallstrom und verfahren zur herstellung eines adsorptionsmittels hierfuer
US5110480A (en) * 1990-07-05 1992-05-05 Mobil Oil Corporation On-line rejuvenation of spent absorbents
EP0480603A2 (fr) 1990-10-10 1992-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Enlèvement de mercure
FR2764214A1 (fr) 1997-06-10 1998-12-11 Inst Francais Du Petrole Procede et masses de captation pour l'elimination du mercure et de l'arsenic dans les coupes hydrocarbonees
US7560413B2 (en) 1998-04-03 2009-07-14 Johnson Matthey Plc Copper-containing materials
WO2005047438A1 (fr) 2003-11-05 2005-05-26 Johnson Matthey Plc Suppression de composes de mercure dans le glycol
US7645306B2 (en) 2007-12-13 2010-01-12 Uop Llc Removal of mercury from fluids by supported metal oxides
WO2010061212A1 (fr) * 2008-11-25 2010-06-03 Johnson Matthey Plc Sorbant de sulfure de cuivre réduit pour l'élimination de métaux lourds
FR2980722A1 (fr) 2011-10-04 2013-04-05 IFP Energies Nouvelles Masse de captation a performances ameliorees et son utilisation dans la captation de metaux lourds
US9486738B2 (en) * 2012-06-26 2016-11-08 IFP Energies Nouvelles Capture mass composed of elemental sulphur deposited on a porous support for capturing heavy metals
WO2017109479A1 (fr) * 2015-12-23 2017-06-29 Johnson Matthey Public Limited Company Élution de mercure

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"The Journal of American Society", vol. 60, 1938, pages: 309
ROUQUEROL F.ROUQUEROL J.SINGH K.: "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", 1999, ACADEMIC PRESS
YASYERLI, S.DOGU, G.AR, I.DOGU, T., INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 40, no. 23, 2001, pages 5206 - 5214

Also Published As

Publication number Publication date
CN118401294A (zh) 2024-07-26
JP2025501528A (ja) 2025-01-22
FR3130636A1 (fr) 2023-06-23
AU2022418906A1 (en) 2024-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0611183B1 (fr) Procédé d&#39;élimination du mercure dans des hydrocarbures par passage sur un catalyseur présulfure
EP1923452B1 (fr) Procédé de désulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d&#39;octane
FR2668465A1 (fr) Procede d&#39;elimination de mercure ou d&#39;arsenic dans un fluide en presence d&#39;une masse de captation de mercure et/ou d&#39;arsenic.
FR2987368A1 (fr) Procede d&#39;elimination de mercure contenu dans une charge hydrocarbure avec recycle d&#39;hydrogene
EP2816093B1 (fr) Procédé d&#39;élimination de l&#39;arsenic d&#39;une charge d&#39;hydrocarbures
FR2923837A1 (fr) Procede de desulfuration en deux etapes d&#39;essences olefiniques comprenant de l&#39;arsenic.
FR2644472A1 (fr) Procede pour l&#39;elimination du mercure et eventuellement d&#39;arsenic dans les hydrocarbures
WO2010079265A1 (fr) Procede d&#39;elimination d&#39;impuretes soufrees, azotees et halogenees contenues dans un gaz de synthese
FR2980722A1 (fr) Masse de captation a performances ameliorees et son utilisation dans la captation de metaux lourds
EP1495795B1 (fr) Procédé d&#39;élimination de composés soufrés d&#39;un gaz par oxydation directe
WO2023117552A1 (fr) Procede de rejuvenation de masses de captation de metaux lourds
EP0611182A1 (fr) Procédé d&#39;elimination d&#39;arsenic dans des hydrocarbures par passage sur une masse de captation présulfurée
EP3154663B1 (fr) Masse de captation à porosité trimodale pour la captation des métaux lourds
FR3052686A1 (fr) Masse de captation de metaux lourds a performances ameliorees
FR2762004A1 (fr) Procede pour l&#39;elimination d&#39;arsenic dans les charges hydrocarbonees liquides
EP2606969B1 (fr) Adsorbant catalytique pour la captation de l&#39;arsenic et l&#39;hydrodésulfuration sélective des esences de craquage catalytique
EP4263044A1 (fr) Masse de captation de silicium
FR3130635A1 (fr) Procede de captation de metaux lourds par co-alimentation d’un flux sulfurant
WO2025114037A1 (fr) Procede de demercurisation mettant en œuvre plusieurs types de masses de captation
EP0458675B1 (fr) Nouveau procédé de régénération d&#39;un catalyseur usagé par une solution aqueuse de péroxyde d&#39;hydrogène stabilisée par un composé organique
FR3022154A1 (fr) Masse de captation polymetallique a porosite trimodale pour la captation des metaux lourds
FR2999952A1 (fr) Masse de captation polymetallique ayant une surconcentration en metal autre que le cuivre en surface pour la captation des metaux lourds
WO2020126677A1 (fr) Procede d&#39;hydrodesulfuration de coupes essence olefinique contenant du soufre mettant en œuvre un catalyseur regenere
WO2011064468A1 (fr) Procede de production d&#39;hydrogene a partir de sulfures metalliques non stoechiometriques regenerables
WO2018001632A1 (fr) Masse de captation constituee d&#39;une phase active sous forme cristalline

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22835718

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: AU2022418906

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022418906

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20221212

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P2024-01427

Country of ref document: AE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: DZP2024000599

Country of ref document: DZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280083720.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024536370

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22835718

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1