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WO2023106843A1 - 유리섬유 분말을 이용한 고내열 및 내화학성 폴리이미드 분말 및 제조방법 - Google Patents

유리섬유 분말을 이용한 고내열 및 내화학성 폴리이미드 분말 및 제조방법 Download PDF

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WO2023106843A1
WO2023106843A1 PCT/KR2022/019855 KR2022019855W WO2023106843A1 WO 2023106843 A1 WO2023106843 A1 WO 2023106843A1 KR 2022019855 W KR2022019855 W KR 2022019855W WO 2023106843 A1 WO2023106843 A1 WO 2023106843A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
polyimide powder
dianhydride
powder
solvent
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2022/019855
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English (en)
French (fr)
Inventor
양민석
이익상
이호성
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PI Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
PI Advanced Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US18/718,316 priority patent/US20250043084A1/en
Priority to EP22904672.7A priority patent/EP4446361A1/en
Priority to JP2024534378A priority patent/JP2024545151A/ja
Publication of WO2023106843A1 publication Critical patent/WO2023106843A1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a highly heat-resistant and chemical-resistant polyimide powder using glass fiber powder and a manufacturing method.
  • polyimide is a polymer of imide monomers formed by solution polymerization of dianhydride and diamine or diisocyanate, and has excellent strength, chemical resistance, weather resistance and heat resistance based on the chemical stability of the imide ring. mechanical properties such as
  • polyimide is in the limelight as a high-functional polymer material applicable to a wide range of industries such as electronics, communication, and optics due to its excellent electrical properties such as insulating properties and low permittivity.
  • the conventional polyimide has excellent insulation properties and heat resistance properties as described above, but has a problem of poor stability at a high temperature of the level of 800 °C.
  • a ceramic material among inorganic materials for high-temperature stability of the conventional polyimide powder processing is difficult, and when used as a metal material among inorganic materials, it is difficult to use it as an insulating material due to low insulation.
  • An object of the present invention is to solve the problems and technical problems of the prior art as described above.
  • the present invention provides a high heat-resistant polyimide powder capable of securing stability at a high temperature of 800° C. while maintaining insulation, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention also provides a chemical resistant polyimide powder capable of ensuring stability against acids and/or bases and a method for producing the same.
  • the present invention relates to polyimide powder and a method for producing the same.
  • the polyimide powder according to the present invention has a dianhydride monomer component and a diamine monomer component as polymerized units.
  • Conventional polyimide has excellent insulating properties and heat resistance properties as described above, but has a problem of poor stability or chemical resistance at a high temperature of 800 ° C. level.
  • a ceramic material among inorganic materials for high-temperature stability of the conventional polyimide powder processing is difficult, and when used as a metal material among inorganic materials, it is difficult to use it as an insulating material due to low insulation.
  • the present invention is polymerized using glass fiber powder together with a dianhydride monomer component and a diamine monomer component, thereby maintaining high heat resistance that can secure stability at a high temperature of 800 ° C. while maintaining insulation, and chemical resistance that is resistant to acids and alkalis.
  • Polyimide powder can be provided.
  • a method for producing a polyimide powder according to an embodiment of the present invention includes preparing a polyamic acid solution by solution polymerization of a dianhydride monomer and a diamine monomer in an organic solvent containing glass fibers; preparing a polyimide mixed solution by heating the polyamic acid solution; and filtering and drying the precipitate present in the mixed solution to obtain polyimide powder.
  • polyimide powder was prepared by dispersing dianhydride monomers and diamine monomers in an aqueous solvent to prepare a dispersion, and then heat-treating.
  • a dispersion is prepared by further including glass fiber powder in an aqueous solvent and heat treated, the glass fiber powder aggregates in the dispersion, resulting in a decrease in dispersibility.
  • a dianhydride monomer, a diamine monomer, and glass fiber are dispersed in a mixed organic solvent to form a polymerization solution (varnish), and then heat-treated to prepare a polyimide powder. Therefore, the dispersibility of the glass fiber may be good.
  • the shape of the glass fiber is not particularly limited, but may be used in the form of a chop strand or a powdered form of the same. Particularly considering dispersibility, powder having a diameter of 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, or 9 ⁇ m or more, and also having a diameter of 18 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, or 12 ⁇ m or less may be used.
  • glass fiber is not particularly limited, but glass fibers having high acid resistance, base resistance, and electrical resistance may be used.
  • the content of the glass fiber contained in the organic solvent is, for example, 5 to 90 parts by weight, 6 to 70 parts by weight, 7 to 60 parts by weight, or 8 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the total dianhydride monomer and diamine monomer. , or 10 to 50 parts by weight. If the content of glass fiber is too small, it is difficult to secure stability or chemical resistance at a high temperature of the level of 800 ° C., and if the content is too large, mechanical properties such as tensile strength or elongation may deteriorate.
  • a mixed solvent of an aprotic solvent and a protic solvent may be used.
  • a mixed solvent there is an advantage in that moldability and processability are excellent compared to the case of using an aprotic solvent alone or a protic solvent alone.
  • the aprotic solvent serves as a kind of imidization catalyst, and the proton solvent serves to increase molecular weight.
  • the aprotic solvent is not particularly limited, but toluene, xylene, naphtha, anisole, cresol, ethylbenzene, propylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, biphenyl, terphenyl, diphenyl ether, diphenyl At least one selected from the group consisting of sulfide, acetophenone, chlorinated biphenyl, and chlorinated diphenyl ether may be used.
  • the protic solvent is not particularly limited, but N-methyl-pyrrolidone (NMP), N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylformamide (DEF), N,N'- Dimethylacetamide (DMAc), dimethylpropanamide (DMPA), N,N-diethylacetamide (DEAc), 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide (KJCMPA), and gamma butyrolactone (GBL) ) can use one or more selected from the group consisting of.
  • NMP N,N'-dimethylformamide
  • DEF N,N'-diethylformamide
  • DMAc Dimethylacetamide
  • DMPA dimethylpropanamide
  • DEAc N,N-diethylacetamide
  • KJCMPA 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • GBL gamma butyrolactone
  • the mixed solvent may include 10 to 90 wt% of the aprotic solvent and 10 to 90 wt% of the protic solvent, for example, 20 to 80 wt% of the aprotic solvent and 20 to 80 wt% of the protic solvent. If the content of the aprotic solvent is too small, there is a disadvantage in that imidization is not sufficiently achieved in the heating process and moldability is not secured and the intrinsic viscosity (IV) is lowered. If the content is too large, the molecular weight of the polymerization solution is too slow (chain is formed too small) and there is a disadvantage in that formability is not secured during subsequent molding of the molded product.
  • the step of preparing the polyamic acid solution may be performed at 50 to 100 ° C, for example, 60 to 90 ° C, 65 to 85 ° C, or 70 to 80 ° C, and the step of preparing the polyimide mixture may be performed at 160 to 200 ° C, For example, it may be performed at 170 to 190 °C or 175 to 185 °C.
  • the heating temperature When the heating temperature is lower than the above range, mechanical properties such as elongation and tensile strength may be deteriorated, and thus fracture may occur during molding, resulting in reduced yield and reduced workability. In addition, when the heating temperature is higher than the above range, the color of the powder may become dark and the particle size may increase.
  • the step of preparing the polyamic acid solution and/or the step of preparing the polyimide mixed solution may be performed under pressurized conditions, for example, 1 to 10 bar.
  • the polymerization reaction can be performed under normal pressure or pressurized conditions of 1 bar to 3 bar or less.
  • inert gas may be injected into the reactor or steam generated inside the reactor may be used.
  • nitrogen, argon, helium or neon may be used.
  • the reaction time of preparing the polyamic acid solution and/or preparing the polyimide mixed solution may be 1 to 20 hours, for example, 1 to 10 hours, 1 to 8 hours, 1 to 6 hours, or 1 hour. to 4 hours.
  • reaction time When the reaction time is lower than the above range, the reaction yield is lowered and mechanical properties such as elongation and tensile strength are lowered, and thus breakage occurs during molding processing, which may lower yield and lower processability.
  • reaction time when the reaction time is higher than the above range, the color of the powder may become dark and the particle size may increase.
  • the step of obtaining the polyimide powder is a step of obtaining the polyimide powder by filtering and drying the precipitate present in the mixed solution.
  • the method of filtering and drying is not particularly limited, and may be, for example, vacuum drying or oven drying.
  • the dianhydride monomer is not particularly limited as long as it can react with the diamine monomer to form polyimide.
  • the dianhydride monomer according to the present invention is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2, 3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride at least selected from the group consisting of hydride (ODPA), 4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6-FDA) and p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) may contain one.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • s-BPDA 3,3',4,4'-
  • the diamine monomer is not particularly limited as long as it can react with the dianhydride monomer to form polyimide.
  • the diamine monomer according to the present invention is 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4 ,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 4,4'-methylenediamine (MDA), 4,4-diaminobenzanilide (4,4-DABA), N,N-bis(4-amino Phenyl)benzene-1,4-dicarboxamide (BPTPA), 2,2-dimethylbenzidine (M-TOLIDINE), 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB), 1,4-bisaminophenoxy Consisting of benzene (TPE-Q), bisaminophenoxybenzene (TPE-R), 2,2-bis
  • a molar ratio (b/a) representing the number of moles (b) of the diamine monomer component to the number (a) of moles of the dianhydride monomer component is 1 or less.
  • the upper limit of the molar ratio (b/a) of the diamine monomer component to the dianhydride monomer component may be 0.99 or less, 0.98 or less, 0.97 or less, 0.96 or less, or 0.95 or less, and the lower limit of the molar ratio may be 0.9 or more.
  • the molar ratio of the diamine monomer component to the dianhydride monomer component is 0.9 to 0.99, 0.93 to 0.99, 0.94 to 0.99, 0.95 to 0.99, 0.95 to 0.98 or 0.96 to 0.98.
  • the present invention has fewer moles of diamine monomer component than moles of dianhydride monomer component.
  • polyimide may be prepared by a 1:1 reaction between dianhydride monomer and diamine monomer, but the reaction proceeds mainly in the presence of a solvent and/or catalyst. Side reactions may proceed, so diamine is generally added in excess or dianhydride and diamine are added in equal mole numbers.
  • the solid content in the mixed solvent may be 1 to 30% by weight.
  • the solid content may mean a dianhydride monomer component and a diamine monomer component.
  • the solid content in the mixed solvent may be 1 to 20% or 10 to 20%.
  • a dianhydride monomer component, a diamine monomer component, and glass fiber powder are dispersed in a mixed solvent to form a polymerization solution (varnish), and then heat-treated to obtain polyimide Since the powder is prepared, the intrinsic viscosity of the polyimide powder is higher (> 0.9 dL/g) compared to the conventional water-based polymerization method, and the moldability and processability are excellent.
  • Polyimide powder according to another embodiment of the present invention includes a polyimide matrix having polymerized units derived from a dianhydride monomer and a diamine monomer, and glass fibers dispersed in the polyimide matrix, and at least one of the following conditions Satisfies:
  • the glass fiber powder may be included in an amount of 0.01 to 90 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide powder.
  • the glass fiber powder may be included during polymerization of the polyimide powder or may be further mixed with the polyimide powder.
  • the polyimide powder may have a weight loss rate of 35% or less, for example, 34% or less, 33% or less, 10 to 35%, 15 to 34%, or 18% to 32%, measured after being left at 800° C. for 25 hours.
  • weight loss rate is 35% or more, high-temperature heat resistance may be insufficient.
  • the polyimide powder may have a surface resistance of 10 14 ⁇ /cm 2 or more as measured by ASTM D257.
  • the polyimide powder according to the present invention may have a lower limit of surface resistance of 10 14 ⁇ /cm 2 or more and an upper limit of 10 15 ⁇ /cm 2 or less of surface resistance measured according to ASTM D257. If the surface resistance is less than 10 14 ⁇ /cm 2 , insulation properties may be insufficient.
  • the polyimide powder may have a weight loss rate of 2.6% or less, for example, 2.5% or less, 0.5 to 2.6%, or 1 to 2.5%, measured after immersion in an acidic aqueous solution having a pH of 5 or less for 168 hours.
  • the acidic aqueous solution having a pH of 5 or less is not particularly limited, but, for example, a 45 to 55 wt% hydrofluoric acid aqueous solution may be used.
  • the measurement temperature or pressure is not particularly limited, but may be measured at room temperature or pressure.
  • the polyimide powder may have a weight loss rate of 15% or less, for example, 13% or less, 1 to 11%, or 2 to 10%, measured after being immersed in an alkaline aqueous solution having a pH of 9 or more for 168 hours.
  • the alkaline aqueous solution having a pH of 9 or higher is not particularly limited, but, for example, a 20 to 30 wt% aqueous ammonia solution may be used.
  • the measurement temperature or pressure is not particularly limited, but may be measured at room temperature or pressure.
  • the dianhydride monomer of the polyimide powder is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3,3 ',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 4,4- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6-FDA) and p-phenylenebis (trimellitate anhydride) (TAHQ) containing at least one selected from the group consisting of can do.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • s-BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3 ',4'
  • the diamine monomer of the polyimide powder is 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4' -Diaminodiphenyl ether (ODA), 4,4'-methylenediamine (MDA), 4,4-diaminobenzanilide (4,4-DABA), N,N-bis(4-aminophenyl)benzene -1,4-dicarboxamide (BPTPA), 2,2-dimethylbenzidine (M-TOLIDINE), 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB), 1,4-bisaminophenoxybenzene (TPE) -Q), bisaminophenoxybenzene (TPE) -R), 2,2-bisaminophenoxyphenylpropane (BAPP) and 2,2-bisaminophenoxyphenylhexafluoroprop
  • the present invention provides a method for manufacturing a polyimide molded article including the step of pressurizing and molding the above-described polyimide powder.
  • the pressure molding may be performed at a pressure of 30 to 1000 MPa, and the pressure molding may be performed at 200 to 500 °C.
  • the pressure molding step may further include a step of performing the pressure molding at room temperature and sintering the pressure-molded polyimide powder at 200 to 500°C. If the pressure is lower than the above range, moldability of the powder may be insufficient during molding, and if the pressure is high, the processability of the molded product may be deteriorated. If the temperature is lower than the above range, the flowability of the molecules may not be ensured, and moldability may be significantly lowered. If the temperature is higher, some may be oxidized due to overheating.
  • the present invention also provides a molded article manufactured using polyimide powder.
  • the polyimide powder produced according to the present invention can be made into molded articles by various molding methods, for example, compression molding, injection molding, slush molding, blow molding, extrusion molding, or spinning. can be manufactured.
  • the shape of the molded article is not limited, but may be a film, sheet, pellet, tube, belt, injection molded article or extruded article.
  • the polyimide powder prepared according to the present invention can be used in various fields such as electric/electronic, semiconductor, display, automobile, medical, battery, and aerospace.
  • the polyimide powder according to the present application can increase the surface resistance of the molded article to 10 14 ⁇ /cm 2 or more, so that insulation can be maintained.
  • the polyimide powder according to the present application includes glass fiber powder as a filler, it is possible to secure stability at a high temperature of the level of 800° C. while maintaining insulation unlike other fillers.
  • the polyimide powder according to the present application has a mass change rate of 1.0% to 2.6% measured when immersed in a hydrofluoric acid solution and a mass change rate measured when immersed in ammonia water is 2.0% to 10.0%, and has chemical resistance compared to conventional polyimide powder. This is excellent
  • 900g of a mixed solvent of 30wt% of m-xylene and 70wt% of NMP (N-methylpyrrolidone), 46g of ODA, 10g of glass fiber powder, 40g of PMDA, and 14g of ODPA were sequentially added to a glass reactor, followed by 2 While stirring for a while, a polyamic acid solution was prepared.
  • the completed polyamic acid solution was heated at 180° C. for 2 hours at normal pressure to prepare a polyimide mixture.
  • the powder precipitated in the mixture was filtered, washed with ethanol, and dried for 24 hours to prepare polyimide powder.
  • a molded article was prepared by pressing the prepared powder at >50 MPa and >300 °C.
  • a molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 g of glass fiber powder was used.
  • a molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 g of glass fiber powder was used.
  • a molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 g of glass fiber powder was used.
  • a molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 g of glass fiber powder was used.
  • a molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 g of glass fiber powder was used.
  • polyimide powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components of the filler were different.
  • Comparative Example 1 is a case in which no filler is added
  • Comparative Examples 2 to 5 are cases in which conventional fillers of various components are added.
  • weight loss analysis compression molded specimens (5mm * 5mm * 5mm cube shape) of polyimide powder were used, and weight loss rate (%) at 800 ° C was measured using a thermogravimetric analyzer (TGA). Specifically, the weight loss rate was compared by leaving it at 800 ° C. for 25 hours under an air pressure of 0.61 Mpa.
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • % weight loss (initial weight - weight after exposure)/initial weight ⁇ 100
  • a compression molded specimen of polyimide powder was used, and the surface resistance of Examples and Comparative Examples was measured according to the ASTM D257 standard. Specifically, the measurement of surface resistance was measured under the conditions of 55% RH, 23 °C, applied voltage of 500V according to the ASTM-D257 measurement method, and the measurement equipment was 4-point probe meter (CMT-SR 1000N, AIT). measured.
  • the polyimide powder having a dianhydride monomer component and a diamine monomer component as polymerized units, as in the present invention.
  • the surface resistance is 10 14 ⁇ /cm 2 or more
  • the weight loss rate (%) at 800 ° C is 18.1% to 31.5%, and stability can be secured at a high temperature of the 800 ° C level while maintaining insulation.
  • the weight loss rate (%) at 800 ° C. was 18.1%, indicating that it had excellent high heat resistance.
  • the method for producing polyimide powder according to the present application is prepared by mixing glass fibers during in-situ polymerization, the polyimide powder has excellent dispersibility and is more uniform because the glass fibers act as seeds. powder production is possible.
  • the polyimide powder according to the present application includes an aromatic chain and further includes a glass fiber powder as a filler, heat resistance may be superior to that of the conventional polyimide powder.
  • polyimide moldings were processed into 5mm * 5mm * 5mm cube-shaped specimens and used.
  • the cube specimen is immersed in 49% hydrofluoric acid solution for 168 hours. Appearance change and weight loss rate after immersion were measured.
  • the cube-shaped specimen was immersed in 25-28% ammonia water for 168 hours, and the appearance change and weight loss rate before and after immersion were measured.
  • Table 3 shows the intrinsic viscosity (IV) according to an example using an aprotic solvent and a mixed solvent of the protic solvent according to an embodiment of the present invention and a comparative example in the case of using the aprotic solvent alone or the protic solvent alone, Experimental results comparing formability and processability are shown.
  • Comparative Example 6 is the case of using m-cresol alone
  • Comparative Example 7 is the same as Example 1 except that NMP was used alone.
  • Example 7 is a case of a 50/50 wt% mixture of m-cresol/NMP
  • Example 8 is a case of a 30/70 wt% mixture of m-cresol/NMP
  • Example 9 is a case of m-cresol/NMP This is the same case as Example 1 except for the 70/30 wt% mixed solution.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체에 유리섬유 분말을 이용하여 중합함으로써, 절연성을 유지하면서도 800℃ 수준의 고온에서 안정성을 확보할 수 있으며, 내화학성이 우수한 고내열 폴리이미드 분말을 제공할 수 있다.

Description

유리섬유 분말을 이용한 고내열 및 내화학성 폴리이미드 분말 및 제조방법
본 발명은 유리섬유 분말을 이용한 고내열 및 내화학성 폴리이미드 분말 및 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드(polyimide, PI)는 디안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액중합하여 형성된 이미드 단량체의 중합체로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다. 뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
한편, 종래의 폴리이미드는 전술한 바와 같이 절연특성 및 내열 특성이 우수하지만, 800℃ 수준의 고온에서 안정성은 떨어진다는 문제가 있다. 이러한 종래 폴리이미드 분말의 고온 안정성 활보를 위해 무기 재료 중 세라믹 재료를 사용할 경우 가공이 어려운 문제가 있으며, 무기 재료 중 금속재로 사용할 경우 절연성이 낮아 절연 재료로 사용하기 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 절연성을 유지하면서도 800℃ 수준의 고온에서 안정성을 확보할 수 있는 고내열 폴리이미드 분말의 제조 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 절연성을 유지하면서도 800℃ 수준의 고온에서 안정성을 확보할 수 있는 고내열 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 산 및/또는 염기에 대해 안정성을 확보할 수 있는 내화학성 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는다.
종래의 폴리이미드는 전술한 바와 같이 절연특성 및 내열 특성이 우수하지만, 800℃ 수준의 고온에서 안정성 또는 내화학성은 떨어진다는 문제가 있었다. 이러한 종래 폴리이미드 분말의 고온 안정성 활보를 위해 무기 재료 중 세라믹 재료를 사용할 경우 가공이 어려운 문제가 있으며, 무기 재료 중 금속재로 사용할 경우 절연성이 낮아 절연 재료로 사용하기 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분과 함께 유리섬유 분말을 이용하여 중합함으로써, 절연성을 유지하면서도 800℃ 수준의 고온에서 안정성을 확보할 수 있는 고내열성 및 산과 알카리에 저항성을 가지는 내화학성 폴리이미드 분말을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 유리섬유를 포함하는 유기 용매 내에서 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합시켜서 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액을 가열하여 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액 내에 존재하는 침전물을 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 수득하는 단계를 포함한다.
종래에는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 수계 용매에 분산시켜 분산액을 제조한 후에 열처리하여 폴리이미드 분말을 제조하였다. 그러나, 종래와 같이 수계 용매에 유리섬유 분말을 더 포함하여 분산액을 제조하고 열처리할 경우 유리섬유 분말은 분산액 내에서 응집하여 분산성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체와 유리섬유를 혼합 유기 용매에 분산시켜 중합용액(바니쉬)을 형성한 후 이를 열처리하여 폴리이미드 분말을 제조하기 때문에, 유리섬유의 분산성이 양호할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 유리섬유는 형상은 특별히 제한되지 않으나, 찹스트랜드 형태 또는 이를 분말화한 분말 형태를 사용할 수 있다. 특별히 분산성을 고려하여 직경이 5 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상 또는 9 ㎛ 이상일 수 있고, 또한, 18 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하 또는 12 ㎛ 이하인 분말을 사용할 수 있다.
또한 유리섬유의 종류 또한 특별히 제한되지 않으나, 내산성, 내염기성, 전기저항이 높은 등급의 유리섬유를 사용할 수 있다.
유기 용매 내에 포함되는 상기 유리섬유의 함량은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체 총합 100 중량부에 대하여 예를 들어 5 내지 90 중량부, 6 내지 70 중량부, 7 내지 60 중량부, 8 내지 55 중량부, 또는 10 내지 50 중량부일 수 있다. 유리섬유의 함량이 너무 작은 경우 800℃ 수준의 고온에서 안정성 또는 내화학성 확보가 곤란하고, 그 함량이 너무 많은 경우 인장강도나 신율 등의 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 유기 용매는 비양자성 용매 및 양자성 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합 용매를 사용하는 경우 비양자성 용매 단독 혹은 양자성 용매 단독으로 사용하는 경우에 비하여 성형성 및 가공성이 우수한 장점이 있다.
이론에 얽매이지는 않지만, 비양자성 용매의 경우 일종의 이미드화 촉매 역할을 하고, 양자 용매의 경우 분자량을 성장시킬 수 있는 역할을 하는 것으로 판단된다.
비양자성 용매는 특별히 제한되지 않으나, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 아니솔, 크레졸, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 바이페닐, 터페닐, 다이페닐에테르, 다이페닐 설파이드, 아세토페논, 염소화 바이페닐, 및 염소화 다이페닐에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 양자성 용매는 특별히 제한되지 않으나, N-메틸-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디에틸아시트아마이드(DEAc), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아마이드(KJCMPA), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
혼합 용매는 비양자성 용매 10 내지 90 wt% 및 양자성 용매 10 내지 90 wt%, 예를 들어 비양자성 용매 20 내지 80 wt% 및 양자성 용매 20 내지 80 wt%를 포함할 수 있다. 비양자성 용매의 함량이 너무 작으면 가열공정에서 이미드화가 충분히 이뤄지지 못해 성형성이 확보되지 못하고 고유점도(IV)가 낮아지는 단점이 있고, 그 함량이 너무 크면 중합액의 분자량이 너무 늦게(사슬이 너무 작게) 형성되어 이후 성형품 성형시 성형성이 확보되지 못하는 단점이 있다.
폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 50 내지 100℃, 예를 들어 60 내지 90℃, 65 내지 85℃, 또는 70 내지 80℃에서 수행될 수 있고, 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계는 160 내지 200℃, 예를 들어 170 내지 190℃ 또는 175 내지 185℃에서 수행될 수 있다.
상기 가열 온도가 상기 범위보다 낮은 경우 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 성형 가공 시 파단이 발생하여 수율이 저하되고 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 가열 온도가 상기 범위보다 높은 경우 분말의 색이 어두워지고 입자 크기가 증가할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 및/또는 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계는 가압 조건, 예를 들어 1 내지 10bar의 조건에서 수행될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시형태에서는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체와 유리섬유 분말을 혼합 용매에 분산시켜 중합하기 때문에 상압, 또는 1 bar 내지 3 bar 이하의 가압 조건에서 중합 반응을 수행할 수 있다. 가압은 반응기 내부에 불활성 기체를 주입하거나 반응기 내부에서 생성된 수증기를 이용할 수 있다. 상기 불활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 네온 등을 사용할 수 있다.
상기 가압 조건이 상기 범위보다 낮은 경우 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 성형 가공 시 파단이 발생하여 수율이 저하되고 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 가압 조건이 상기 범위보다 높은 경우 분말의 색이 어두워지고 입자 크기가 증가할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 및/또는 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계의 반응 시간은 1 내지 20 시간일 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 10 시간, 1 내지 8 시간, 1 내지 6 시간 또는 1 내지 4 시간일 수 있다.
상기 반응 시간이 상기 범위보다 낮은 경우 반응 수율이 떨어지며 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 성형 가공 시 파단이 발생하여 수율이 저하되고 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 반응 시간이 상기 범위보다 높은 경우 분말의 색이 어두워지고 입자 크기가 증가할 수 있다.
상기 폴리이미드 분말을 수득하는 단계는 상기 혼합액 내에 존재하는 침전물을 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 얻는 단계이다.
상기 여과 및 건조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 진공 건조 또는 오븐 건조할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체와 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 디안하이드라이드 단량체와 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 디안하이드라이드 단량체 성분의 몰 수(a)에 대한 디아민 단량체 성분의 몰 수(b)를 나타내는 몰 비(b/a)는 1 이하이다. 예를 들어, 상기 디안하이드라이드 단량체 성분에 대한 디아민 단량체 성분의 몰 비(b/a)의 상한은 0.99 이하, 0.98 이하, 0.97 이하, 0.96 이하 또는 0.95 이하일 수 있으며, 몰 비의 하한은 0.9 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상 또는 0.94 이상일 수 있고, 구체적으로 상기 디안하이드라이드 단량체 성분에 대한 디아민 단량체 성분의 몰 비는 0.9 내지 0.99, 0.93 내지 0.99, 0.94 내지 0.99, 0.95 내지 0.99, 0.95 내지 0.98 또는 0.96 내지 0.98일 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 디안하이드라이드 단량체 성분의 몰 수보다 디아민 단량체 성분의 몰 수가 더 적다. 화학양론적으로 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체는 1:1 반응에 의해 폴리이미드가 제조될 수 있으나, 반응의 진행은 주로 용매 및/또는 촉매 존재하에 진행되고, 이때 용매 또는 촉매의 작용기와 디아민의 부반응이 진행될 수 있어, 일반적으로 디아민을 과량으로 투입하거나 또는 디안하이드라이드와 디아민을 동등한 몰 수로 투입한다.
상기 혼합용매 내에서 고형분은 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 고형분은 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합용매 중의 고형분의 함량은 1 내지 20% 또는 10 내지 20%일 수 있다. 상기와 같은 고형분의 함량을 가짐으로써 폴리이미드 분말의 고유점도를 적합한 가공성을 가지도록 조절할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분과 유리섬유 분말을 혼합 용매에 분산시켜 중합용액(바니쉬)을 형성한 후 이를 열처리하여 폴리이미드 분말을 제조하기 때문에 폴리이미드 분말의 고유점도가 종래 수계 중합 방식에 비하여 더 높아(〉 0.9 dL/g) 성형성 및 가공성이 우수하다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 폴리이미드 분말은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위로 가지는 폴리이미드 메트릭스, 및 상기 폴리이미드 메트릭스 내에 분산된 유리섬유를 포함하고, 하기 조건 중에 하나 이상을 만족한다:
a) 800℃에서 25시간 방치 후 측정한 중량 손실율이 35% 이하이고, 표면저항이 1014 Ω/cm2 이상;
b) pH가 5 이하인 산성 수용액에서 168 시간 침지 후 측정한 중량 손실율이 2.6% 이하; 또는
c) pH가 9 이상인 알칼리 수용액에서 168 시간 침지 후 측정한 중량 손실율이 15% 이하.
유리섬유 분말은 폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 90 중량부 함량으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부 함량으로 포함할 수 있다. 유리섬유 분말은 폴리이미드 분말의 중합시 포함될 수도 있고, 추가로 폴리이미드 분말에 혼합될 수도 있다.
폴리이미드 분말은 800℃에서 25시간 방치 후 측정한 중량 손실율이 35% 이하, 예를 들어 34% 이하, 33% 이하, 10 내지 35%, 15 내지 34% 또는 18% 내지 32%일 수 있다. 중량 손실율이 35% 이상인 경우 고온 내열성이 부족할 수 있다.
폴리이미드 분말은 ASTM D257로 측정한 표면 저항이 1014 Ω/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 ASTM D257로 측정한 표면 저항의 하한이 1014 Ω/cm2 이상일 수 있으며, 표면 저항의 상한이 1015 Ω/cm2 이하일 수 있다. 표면 저항이 1014 Ω/cm2 미만인 경우 절연특성이 부족할 수 있다.
폴리이미드 분말은 pH가 5 이하인 산성 수용액에서 168 시간 침지 후 측정한 중량 손실율이 2.6% 이하, 예를 들어 2.5% 이하, 0.5 내지 2.6%, 또는 1 내지 2.5%일 수 있다. pH가 5 이하인 산성 수용액은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 45 내지 55 wt% 불산 수용액을 사용할 수 있다. 측정 온도 또는 압력은 특별히 제한되지 않으나, 상온 또는 상압에서 측정할 수 있다.
폴리이미드 분말은 pH가 9 이상인 알칼리 수용액에서 168 시간 침지 후 측정한 중량 손실율이 15% 이하, 예를 들어 13% 이하, 1 내지 11%, 또는 2 내지 10%일 수 있다. pH가 9 이상인 알칼리 수용액은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 20 내지 30 wt% 암모니아 수용액을 사용할 수 있다. 측정 온도 또는 압력은 특별히 제한되지 않으나, 상온 또는 상압에서 측정할 수 있다.
폴리이미드 분말의 상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
폴리이미드 분말의 상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리이미드 분말을 가압 성형하는 단계를 포함하는 폴리이미드 성형품의 제조 방법을 제공한다.
상기 가압 성형하는 단계는 30 내지 1000MPa의 압력에서 수행될 수 있고, 가압 성형하는 단계는 200 내지 500℃에서 수행될 수 있다. 또한 가압 성형 단계는 상온에서 진행하고 가압 성형된 폴리이미드 분말을 200 내지 500℃에서 소결하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 압력 범위 보다 낮으면 성형 시 분말의 성형성이 부족할 수 있으며, 높으면 성형품의 가공성이 저하할 수 있다. 상기 온도 범위보다 낮으면 분자의 유동성이 확보되지 못해 성형성이 크게 낮아질 수 있으며, 높으면 과열로 인해 일부가 산화될 수 있다.
본 발명은 또한 폴리이미드 분말을 이용하여 제조되는 성형품을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 다양한 성형 방법에 의해 성형품으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 압축성형, 사출성형, 슬러시 성형, 중공성형, 압출성형 또는 방적 방법을 이용하여 필요로 하는 성형품을 제조할 수 있다. 성형품의 형태는 제한되지 않으나, 필름, 시트, 펠렛, 튜브, 벨트, 사출성형품 또는 압출성형품일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 전기/전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 의료, 전지 및 우주항공 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 출원에 따르면 절연성을 유지하면서도 800℃ 수준의 고온에서 안정성을 확보할 수 있는 고내열 폴리이미드 분말의 제조가 가능하다.
본 출원에 따른 폴리이미드 분말은 성형품 기준 표면 저항이 1014 Ω/cm2 이상까지 높일 수 있어 절연성 유지가 가능하다.
또한, 본 출원에 따른 폴리이미드 분말은 유리섬유 분말을 필러로 포함함으로써, 타 필러와 달리 절연성을 유지하면서도 800℃ 수준의 고온에서 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 폴리이미드 분말은 불산 용액에 침지시 측정한 질량 변화율이 1.0% 내지 2.6%이고, 암모니아수에 침지시 측정한 질량 변화율이 2.0% 내지 10.0%로서, 종래 폴리이미드 분말 대비 내화학성이 우수하다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
유리반응기에 m-자일렌 30wt%와 NMP(N-메틸피롤리돈) 70wt%의 혼합용매 900g, ODA 46g, 유리섬유 분말 10g, PMDA 40g, 및 ODPA 14g을 차례로 투입한 뒤, 75℃에서 2시간 교반하며 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 완성된 폴리아믹산 용액을 상압에서 2시간 180℃로 가열하여 폴리이미드 혼합액을 제조하였다. 혼합액 내에 침전된 파우더를 여과하고 에탄올을 이용하여 세정한 후 24시간동안 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다. 제조된 상기 분말을 >50MPa, 및 >300℃로 가압성형하여 성형품을 제조하였다.
실시예 2
유리섬유 분말 15g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 성형품을 제조하였다.
실시예 3
유리섬유 분말 20g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 성형품을 제조하였다.
실시예 4
유리섬유 분말 30g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 성형품을 제조하였다.
실시예 5
유리섬유 분말 40g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 성형품을 제조하였다.
실시예 6
유리섬유 분말 50g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 성형품을 제조하였다.
비교예 1 내지 5
하기 표 1과 같이 필러의 성분이 다른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 제조하였다.
구체적으로, 비교예 1은 필러를 추가하지 않은 경우이고, 비교예 2 내지 5는 종래 투입되는 다양한 성분의 필러를 추가한 경우이다.
실험예
제조된 폴리이미드 분말의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1 - 중량 손실율 측정
중량 손실율 분석을 위하여 폴리이미드 파우더의 압축 성형 시편(5mm * 5mm* 5mm 정육면체 형태)을 이용하였으며 열중량분석기(TGA)를 이용하여 800℃ 중량 손실율(%)을 측정하였다. 구체적으로, 0.61Mpa 공기압 하에서 800℃로 25시간 방치하여 중량 손실율을 비교하였다.
% 중량 손실 = (초기중량 - 노출 후 중량)/초기중량 Х 100
실험예 2 - 표면 저항 측정
표면 저항 측정을 위하여 폴리이미드 파우더의 압축 성형 시편을 이용하였으며 ASTM　D257 규격에 따라 실시예 및 비교예의 표면 저항을 측정하였다. 구체적으로, 표면 저항의 측정은 ASTM-D257 측정방법에 의거 55% RH, 23℃, 인가전압 500V의 조건 하에서 측정하였으며, 측정 장비는 4-point probe meter(CMT-SR 1000N, AIT)를 사용하여 측정하였다.
물성 필러 타입 필러 함량 중량 손실율
(~800℃)		 표면 저항
단위 g % Ω/cm2
ASTM - D257
실시예2 유리섬유 분말 15 31.5 1015
실시예4 유리섬유 분말 30 27.8 1015
실시예5 유리섬유 분말 40 25.4 1014
실시예6 유리섬유 분말 50 18.1 1014
비교예1 - - 36.2 1015
비교예2 그라파이트 15 32.2 1012
비교예3 그라파이트 40 25.1 108
비교예4 징크옥사이드 30 24.8 108
비교예5 포타슘티타네이트 30 24.6 1012
상기 [표 1]을 참조하면, 본 발명과 같이 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는 폴리이미드 분말로서, 유리섬유 분말을 더 포함하는 실시예 2, 4, 5 및 6의 경우 표면 저항이 1014 Ω/cm2 이상이며, 800℃ 중량 손실율(%)이 18.1% 내지 31.5%로서, 절연성을 유지하면서도 800℃ 수준의 고온에서 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 특히 실시예 6의 경우에는 유리섬유 분말 함량이 50 wt%인 경우로서, 800℃ 중량 손실율(%)이 18.1% 로서, 우수한 고내열 특성을 가짐을 알 수 있다. 이로 인하여, 본 발명의 실시예 2, 4, 5 및 6의 경우에는 성형품 기준 1014 Ω/cm2 이상이며, 800℃ 중량 손실율(%)을 낮출 수 있어 절연성을 유지하면서도 800℃ 수준의 고온에서 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 필러가 투입되지 않는 경우(비교예 1) 및 종래의 필러를 투입한 경우(비교예 2 내지 5)에는 표면 저항이 낮아져서 절연성이 낮아지는 문제가 있거나, 800℃ 중량 손실율(%)이 증가하여 고온 안정성이 낮아짐을 알 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 in-situ 중합시 유리섬유를 혼합하는 방법으로 제조하기 때문에, 폴리이미드 분말의 분산성이 우수하며 유리섬유가 시드(seed)로서 작용하여 보다 균일한 분말 제조가 가능하다.
또한, 본 출원에 따른 폴리이미드 분말은 방향족 사슬을 포함하고 있으며, 유리섬유 분말을 필러로 더 포함하기 때문에 종래 폴리이미드 분말 대비 내열성이 보다 우수할 수 있다.
실험예 2 - 내화학성(중량 손실율) 측정
내화학성 분석을 위하여 폴리이미드 성형품을 5mm * 5mm* 5mm 정육면체 형태의 시편을 가공하여 사용하였다. 정육면체 시편을 49% 불산 용액에 168시간 동안 침지 시킨다. 침지 후 외관 변화와 중량 손실율을 측정하였다.
동일한 방법으로 정육면체 형태의 시편을 25~28% 암모니아수에 168시간 침지 시키고 침지 전후 외관변화와 중량 손실율을 측정하였다.
물성 필러타입 필러함량 중량손실율(불산) 중량손실율
(암모니아수)
단위 g % %
실시예1 유리섬유 분말 10 2.4 8.7
실시예3 유리섬유 분말 20 2.0 7.1
실시예4 유리섬유 분말 30 1.4 4.4
실시예6 유리섬유 분말 50 1.2 2.1
비교예1 - - 2.8 27.8
상기 [표 2]를 참조하면, 본 발명과 같이 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위로 가지는 폴리이미드 메트릭스 내에 분산된 유리섬유 분말을 포함하는 실시예 1, 3, 4 및 6의 경우 불산 용액에 침지시 측정한 중량 손실율이 1.0% 내지 2.6%이고, 암모니아수 용액에 침지시 측정한 중량 손실율이 2.0% 내지 10.0%, 내화학성이 우수함을 알 수 있었다.
반면, 필러가 투입되지 않는 경우(비교예 1)에는 불산 용액 및 암모니아수에 침지시 측정한 중량 손실율이 높아 내화학성이 낮은 것을 알 수 있었다.
아래 표 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 비양자성 용매 및 양자성 용매의 혼합 용매를 사용한 실시예와 비양자성 용매 단독 혹은 양자성 용매 단독으로 사용한 경우의 비교예에 따른 고유점도(IV), 성형성 및 가공성을 비교한 실험 결과를 나타낸다.
구체적으로, 비교예 6은 m-크레졸 단독으로 사용한 경우이고, 비교예 7은 NMP 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 경우이다. 또한, 실시예 7은 m-크레졸/NMP의 50/50wt% 혼합액인 경우이고, 실시예 8은 m-크레졸/NMP의 30/70wt% 혼합액인 경우이고, 실시예 9는 m-크레졸/NMP의 70/30wt% 혼합액인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 경우이다.
용매 비교예6 비교예7 실시예7 실시예8 실시예9
고유점도(IV) 0.95 0.65 1.28 0.9 1.18
성형성 X X O O O
가공성 X X O O O
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 양자성 용매 단독 혹은 비양자성 용매 단독으로 사용한 비교예 6 및 7의 경우에는 고유점도(IV)가 낮고 성형성 및 가공성 확보가 어려운 것을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 실시형태와 같이 양자성 용매와 비양자성 용매의 혼합 용매를 사용한 실시예 7 내지 9의 경우에는 고유점도(IV)가 높고 성형성 및 가공성 모두 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (18)

  1. 유리섬유를 포함하는 유기 용매 내에서 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합시켜서 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 용액을 가열하여 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합액 내에 존재하는 침전물을 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 수득하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    유기 용매 내에 포함되는 상기 유리섬유의 함량은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체 총합 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부인 폴리이미드 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 비양자성 용매 및 양자성 용매의 혼합 용매인 폴리이미드 분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비양자성 용매는 톨루엔, 자일렌, 나프타, 아니솔, 크레졸, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 바이페닐, 터페닐, 다이페닐에테르, 다이페닐 설파이드, 아세토페논, 염소화 바이페닐, 및 염소화 다이페닐에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 양자성 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디에틸아시트아마이드(DEAc), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아마이드(KJCMPA), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 폴리이미드 분말의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 혼합 용매는 비양자성 용매 10 내지 90 wt% 및 양자성 용매 10 내지 90 wt%를 포함하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 50 내지 100℃에서 수행되는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계는 140 내지 200℃에서 수행되는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  10. 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위로 가지는 폴리이미드 메트릭스, 및
    상기 폴리이미드 메트릭스 내에 분산된 유리섬유를 포함하고,
    하기 조건 중에 하나 이상을 만족하는 폴리이미드 분말:
    a) 800℃에서 25시간 방치 후 측정한 중량 손실율이 35% 이하이고, 표면저항이 1014 Ω/cm2 이상;
    b) pH가 5 이하인 산성 수용액에서 168 시간 침지 후 측정한 중량 손실율이 2.6% 이하; 또는
    c) pH가 9 이상인 알칼리 수용액에서 168 시간 침지 후 측정한 중량 손실율이 15% 이하.
  11. 제10항에 있어서,
    폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 90 중량부의 유리섬유 분말을 포함하는 폴리이미드 분말.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 분말.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 분말.
  14. 제10항의 폴리이미드 분말을 가압 성형하는 단계를 포함하는 폴리이미드 성형품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 가압 성형하는 단계는 30 내지 1,000MPa의 압력에서 수행되는 폴리이미드 성형품의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 가압 성형하는 단계는 200 내지 500℃에서 수행되는 폴리이미드 성형품의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 가압 성형된 폴리이미드 분말을 200 내지 500℃에서 소결하는 단계를 추가로 포함하는 폴리이미드 성형품의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드 성형품.
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