WO2023105903A1

WO2023105903A1 - 金属浸出方法

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Publication number: WO2023105903A1
Application number: PCT/JP2022/037331
Authority: WO
Inventors: 幸毅 ▲柳▼川
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2022-10-05
Publication date: 2023-06-15
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: EP4446445A1; JPWO2023105903A1; US20250043384A1; JP7783909B2

Abstract

浸出容器１の内部で、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉を酸性浸出液２１と接触させ、前記電池粉に含まれる金属を酸性浸出液２１に浸出させる方法であって、前記浸出容器１が、内部に貯留される酸性浸出液２１の液面２２上の位置に該液面２２を覆うように配置された多孔部材２を有し、前記浸出容器１の内部で前記金属を浸出させる際に、前記酸性浸出液２１に発生する気泡Ｂａを、前記多孔部材２と接触させて壊すことを含み、前記多孔部材２の目開きが１２ｍｍ以下である。

Description

金属浸出方法

　この明細書は、金属浸出方法に関する技術を開示するものである。

　近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。

　リチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収するには、たとえば、熱処理その他の処理を経て得られる電池粉を酸性浸出液と接触させ、その電池粉中のニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、鉄等の金属を酸性浸出液に浸出させる。これにより、当該金属が溶解した浸出後液が得られる。

　次いで、たとえば特許文献１～３に記載されているように、溶媒抽出もしくは中和等により、浸出後液に溶解している各金属のうち、アルミニウム、鉄及びマンガン等を順次に又は同時に除去する。その後、ニッケルやコバルト等の有価金属を溶媒抽出によって分離するとともに濃縮して回収する。

特開２０１０－１８０４３９号公報米国特許出願公開第２０１１／０１３５５４７号明細書特開２０１４－１６２９８２号公報

　上述したようなリチウムイオン電池廃棄物に対する処理では、電池粉を酸性浸出液に接触させると、酸性浸出液中から比較的多量の気泡が発生することがある。かかる発泡現象は、電池粉中の金属を酸性浸出液に浸出させる工程の円滑な実施を阻害する。

　この明細書では、電池粉中の金属を酸性浸出液に浸出させる際に、酸性浸出液の発泡を有効に抑制することができる金属浸出方法を開示する。

　この明細書で開示する金属浸出方法は、浸出容器の内部で、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉を酸性浸出液と接触させ、前記電池粉に含まれる金属を酸性浸出液に浸出させる方法であって、前記浸出容器が、内部に貯留される酸性浸出液の液面上の位置に該液面を覆うように配置された多孔部材を有し、前記浸出容器の内部で前記金属を浸出させる際に、前記酸性浸出液に発生する気泡を、前記多孔部材と接触させて壊すことを含み、前記多孔部材の目開きが１２ｍｍ以下であるというものである。

　上記の金属浸出方法によれば、電池粉中の金属を酸性浸出液に浸出させる際に、酸性浸出液の発泡を有効に抑制することができる。

一の実施形態の金属浸出方法を適用することができる金属回収プロセスの一例を示すフロー図である。一の実施形態の金属浸出方法で用いることができる浸出容器の一例を模式的に示す斜視図である。図２の浸出容器の深さ方向に沿う断面図である。浸出容器の他の例を模式的に示す斜視図である。図４の浸出容器の深さ方向に沿う断面図である。実施例における多孔部材の目開きの違いによる発泡への影響の確認の結果を示すグラフである。実施例における電池粉中の小粒子割合による発泡への影響の確認の結果を示すグラフである。実施例における電池粉の炭素含有量による発泡への影響の確認の結果を示すグラフである。電池粉の粒子径分布グラフの一例を模式的に示すグラフである。

　以下に、上述した金属浸出方法の実施の形態について詳細に説明する。
　一の実施形態の金属浸出方法は、浸出容器の内部で、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉を酸性浸出液と接触させ、電池粉に含まれる金属を酸性浸出液に浸出させる方法である。

　浸出容器としては、内部に貯留される酸性浸出液の液面上の位置に、その液面を覆うように配置された多孔部材を有するものを用いる。そして、浸出容器の内部で電池粉中の金属を浸出させる際には、酸性浸出液に発生して浮上する気泡を多孔部材と接触させて壊す。これにより、当該金属の浸出時に、酸性浸出液に発生する気泡を有効に消失させることができる。

　このような金属浸出方法は、リチウムイオン電池廃棄物から有価金属等の所定の金属を回収するプロセスに用いることができる。ここでは、金属浸出方法を、図１に例示するようなリチウムイオン電池廃棄物に対する金属回収プロセスにおける金属浸出工程に適用した場合を例として説明する。但し、金属浸出方法は、これに限らず、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉中の金属を酸性浸出液に浸出させる工程を含む種々のプロセスに用いることが可能である。

（リチウムイオン電池廃棄物）
　対象とするリチウムイオン電池廃棄物は、車載用もしくは民生用等のリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。車載用のリチウムイオン二次電池としては、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載された車載用電池パックに含まれるもの等が挙げられる。民生用のリチウムイオン二次電池としては、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用されるものがある。このようなリチウムイオン電池廃棄物からコバルトやニッケルその他の有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から求められている。

　車載用のリチウムイオン二次電池を含む車載用電池パックは一般に、その周囲の筐体を構成する金属製のケースと、ケース内部に収容されて、複数のバッテリーセルを有するリチウムイオン二次電池等のバッテリーおよびその他の構成部品とを備える。車載用電池パックは、それを搭載する車両のスペース上の制約等に応じて様々な形状のものが存在するが、たとえば、平面視でほぼ長方形をなす直方体状等の、一方向に長い縦長の外形を有するものがある。

　リチウムイオン電池廃棄物は、通常、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質が、アルミニウム箔（正極基材）上に、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着された正極材と、炭素系材料等からなる負極材と、エチレンカルボナートもしくはジエチルカルボナート等の有機電解液その他の電解質とを含む。またその他に、リチウムイオン電池廃棄物には、銅、鉄等が含まれる場合がある。

（前処理工程）
　前処理工程には、熱処理、破砕処理及び篩別処理がこの順序で又は順不同で含まれ得るが、それらのうちの少なくとも一つの処理を省略することもある。リチウムイオン電池廃棄物に前処理工程を施すことで、電池粉が得られる。電池粉とは、リチウムイオン電池廃棄物に何らかの前処理工程をして、正極材成分が分離濃縮された粉を意味する。電池粉は、リチウムイオン電池廃棄物に対し、熱処理を行って又は熱処理を行わずに、破砕処理及び篩別処理を行うことにより正極材成分が濃縮されて粉状のものとして得られることもある。

　なおここでは、熱処理を行う場合の例について以下に詳細に説明するが、熱処理を行わない場合の一例としては、はじめにリチウムイオン電池廃棄物の残留電気を放電させ、次いで破砕処理及び篩別処理を行い、その後、それにより得られるアルミニウム箔付きの正極材を溶剤で処理してバインダーを溶かし、アルミニウム箔から正極材成分を分離して回収する手法等がある。

　熱処理を行う場合、熱処理では、上記のリチウムイオン電池廃棄物を加熱する。なお、車載用電池パックのリチウムイオン電池廃棄物である場合は、周囲が金属製等のケースにより保護された堅固な構造を有することから解体することは容易ではなく、また解体すると残留電圧による感電の危険性があるので、リチウムイオン電池廃棄物を解体せずにバッテリー等がケースにより取り囲まれた構造を維持した状態で、熱処理を施すことがある。

　リチウムイオン電池廃棄物に対する熱処理は、不活性雰囲気下で施してもよいし、大気雰囲気下で施してもよい。また、熱処理の一部を不活性雰囲気下と大気雰囲気下との一方で施し、熱処理の残りの一部を不活性雰囲気下と大気雰囲気下との他方で施してもよい。たとえば、はじめに不活性雰囲気下の熱処理を施し、その後に雰囲気を切り替えて、大気雰囲気下の熱処理を施してもよい。この熱処理の雰囲気は、後述する各雰囲気の特性や作業効率等の種々の要素を考慮して適宜選択することができる。

　不活性雰囲気下の熱処理では、リチウムイオン電池廃棄物中に含まれ得る有機電解液等の爆発的な燃焼が抑えられて熱処理炉内の温度を制御しやすくなる他、酸化ニッケルや酸化コバルトの生成抑制、酸に溶解しやすいメタルのコバルトやニッケルの生成促進によって有価金属の回収率が高まる。なお、熱処理炉内の温度制御が困難になると、アルミニウム箔などのアルミニウムが溶融し、溶融したアルミニウムにコバルトやニッケル等の有価金属が取り込まれて固化し得る。この場合、有価金属が後述の篩別処理で当該アルミニウムとともに除去され、有価金属の回収率が低下することが懸念される。

　熱処理炉内の温度を制御できれば、アルミニウムと酸化リチウムとの反応による粉状のアルミン酸リチウムの生成を抑制することができる。なお、高温かつ高酸素分圧下で促進されるアルミン酸リチウムの生成は、アルミン酸リチウムが炭酸リチウムに比して水への溶解度が低いことの故に、後述の金属浸出工程でリチウムを浸出させる際のリチウム浸出率の低下を招く。また、アルミン酸リチウムへと反応しなかったアルミニウム箔は、篩別処理で容易に分離させることができる。一方、アルミン酸リチウムが生成した場合、アルミニウム箔は脆くなり篩別処理で電池粉に混入しやすくなる。

　不活性雰囲気下の熱処理は、具体的には、窒素、二酸化炭素及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも一種を含む雰囲気とすることができる。なかでも、主に窒素を含む雰囲気が好ましい。このような不活性ガスを流しながら熱処理を施してもよい。酸素はある程度微量であれば含まれていてもよく、熱処理時の酸素分圧は、ジルコニア式酸素濃度計により測定して０ａｔｍ～４×１０^-2ａｔｍの範囲内に維持することができる。不活性ガスを熱処理炉内に導入する場合、不活性ガスの酸素濃度を０．０５体積％～４．００体積％とし、熱処理炉内での流量を６ｍ³／ｈｒ～６０ｍ³／ｈｒとすることが好適である。またここでは、リチウムイオン電池廃棄物を加熱し、４００℃～８００℃の温度に到達させて維持することができる。

　大気雰囲気下の熱処理は、金属浸出工程における酸浸出での発泡現象を抑制することができる。不活性雰囲気下の熱処理の不完全な熱分解で生じた物質は、酸で浸出させる際に発泡の原因になり得る。

　大気雰囲気下の熱処理は、雰囲気の調整が不要になって簡便になるので好ましい。このとき、リチウムイオン電池廃棄物を加熱し、４００℃～８００℃の温度に到達させて維持することができる。

　熱処理には、たとえば、バッチ式であれば雰囲気式電気炉もしくは雰囲気式マッフル炉又は、連続式であればローラーハースキルンもしくはメッシュベルトキルン、プッシャーキルン等を用いることができる。なかでもローラーハースキルン、プッシャーキルンは、大量の処理に適している点で好ましい。

　破砕処理は、たとえば、リチウムイオン電池廃棄物の車載用電池パックのケースからバッテリーを取り出し、そのバッテリーの筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、その具体例としては、ケース及びバッテリーを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機、たとえば、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、バッテリーは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。

　破砕後は、必要に応じて、破砕されたバッテリーを軽く解砕ないし粉化して粉末状にしてから、適切な目開きの篩を用いて篩別処理を施す。これにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅等が残り、篩下には、アルミニウムや銅等がある程度除去されたリチウム、コバルト及びニッケル等を含む電池粉を得ることができる。

　なお、後述するように、電池粉中に炭素が、たとえば負極材に由来する比較的微細なカーボン粉等の形態で含まれるときに、金属浸出工程の酸浸出時における発泡が顕著になる傾向がある。この傾向は、電池粉中に炭素が存在する限り、熱処理の有無等の前処理工程の詳細によらない。この実施形態では、炭素を含まない電池粉又は、炭素を含む電池粉のいずれであっても対象とすることができ、いずれにおいても酸浸出時の発泡を有効に抑制することが可能である。

（金属浸出工程）
　上記の電池粉中の金属を浸出させるため、必要に応じて、電池粉を水等の液体と接触させてリチウムを浸出させた後、その残渣を酸性浸出液と接触させて他の金属を酸性浸出液に浸出させることができる。リチウムの浸出によりリチウム溶解液が得られ、また酸浸出によりコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、銅、鉄等の金属が溶解した浸出後液が得られる。

　酸性浸出液による浸出前にリチウムを浸出させる場合、電池粉に水を接触させてもよく、具体的には、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができる。なお、電池粉と液体との接触時の液温は、１０℃～６０℃とすることができる。

　リチウムの浸出で得られたリチウム溶解液に対しては、たとえば、溶媒抽出、中和、炭酸化等の処理を施すことにより、リチウム溶解液中のリチウムを炭酸リチウムとして回収することができる。これにより得られる炭酸リチウムは、必要に応じて精製が行われ、不純物品位を低下させてもよい。

　上記のリチウムの浸出後の残渣等としての電池粉は、酸性浸出液と接触させて、そこに含まれるコバルトやニッケル等の金属を酸性浸出液に浸出させる。酸性浸出液を用いた酸浸出時には、酸性浸出液から気泡が発生することがあり、かかる気泡が円滑な酸浸出の実施を阻害する。これに対し、この実施形態では、図２及び３に例示するような浸出容器１を用いる。

　図示の浸出容器１では、内部に酸性浸出液２１を貯留させた場合にその液面２２が存在することになる位置よりも上方側に、厚み方向に貫通する多数個の孔部が設けられたシート状もしくは板状等の多孔部材２が、液面２２を覆うように配置されている。これにより、電池粉と酸性浸出液２１とを接触させた際に、図３に示すように酸性浸出液２１に発生して液面２２上に浮上する気泡Ｂａが多孔部材２と接触して破壊される。その結果、気泡Ｂａが浸出容器１の上方側の開口部３から外部に漏出することが抑制されるので、酸浸出を円滑に行うことができる。

　この実施形態では、このように多孔部材２により気泡Ｂａを有効に壊すことができるので、酸浸出時に気泡Ｂａが発生しやすくなる条件（先述した熱処理の条件等）で作製された電池粉であっても、酸浸出を円滑に行うことができる。たとえば、不活性雰囲気下の熱処理のみが施された電池粉や、大気雰囲気下の熱処理が施されてもその熱処理時間が比較的短かった電池粉は、酸浸出時に気泡Ｂａがある程度多く発生する傾向がある。そのような電池粉に対して酸浸出を行う場合であっても、多孔部材２を用いることで気泡Ｂａが抑制される。したがって、この実施形態によれば、酸浸出時の気泡Ｂａの発生の程度をそこまで考慮することなく、熱処理の適切な条件を設定することが可能になる。

　多孔部材２は、図示のように液面２２の全体を覆って配置されることが好ましいが、液面２２の一部に多孔部材２で覆われない箇所があってもかまわない。また、酸性浸出液２１の液面２２からの多孔部材２の高さ方向の位置は、浸出容器１の開口部３と液面２２との間にて、諸条件に応じて適宜設定することができる。たとえば図３に示すように、電池粉が含まれる酸性浸出液２１の体積ＶＬ及び、液面２２上の気泡Ｂａの体積ＶＦより、式：ＶＴ＝（ＶＦ＋ＶＬ）／ＶＬで表されるＶＴが、２．０未満、さらには１．５未満に抑制されるように、多孔部材２の高さ方向の位置を決定することができる。液面２２上の気泡Ｂａの体積ＶＦは、液面２２から最も上方側にある気泡Ｂａの上端までの高さに、浸出容器１の内部の気泡Ｂａが存在する箇所における高さ方向に直交する横断面積を乗じることで算出することができる。なお、浸出容器１の高さ方向に直交する横断面積が一定であれば、上記の体積ＶＬ及び体積ＶＦをそれぞれ高さに置き換えて、上記の式を用いることができる。なお、ここでいう高さ方向は浸出容器１の深さ方向と平行な方向であり、図３では上下方向に相当する。

　多孔部材２としては、具体的には、線材等を編み込んでその隙間に多数個の孔部を設けた網状部材の他、板材に打抜き加工を施して多数個の孔部を形成したパンチングメタル等が挙げられる。網状部材等の多孔部材２の孔部（網目）の目開きは、１２ｍｍ以下、さらに１０ｍｍ未満、さらに５ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下であることが好ましい。目開きが大きすぎると、気泡Ｂａが網目を通過して浸出容器１の開口部３から漏出することが懸念される。多孔部材２の孔部が平面視で正方形又は長方形等の矩形状をなす場合、目開きは、その内寸の一辺の長さ又は長辺の長さを意味する。あるいは、多孔部材２の孔部が平面視で矩形以外の多角形状である場合、目開きは、当該孔部の輪郭線上の最も離れた点間の距離である。あるいは、多孔部材２の孔部が平面視で真円、楕円又は長円その他の円形状である場合、目開きは、当該孔部の直径又は長軸の長さである。

　多孔部材２は、一個ないし一枚とすることも可能であるが、二個以上ないし二枚以上設けることもできる。たとえば図４及び５に示すところでは、多孔部材２として、液面２２上の網状部材２ａに加えて、その網状部材２ａのさらに上方側に支持部材２ｂを設けている。支持部材２ｂは、下方側の液面２２からの気泡Ｂａとの接触で変形し若しくは撓むことがある網状部材２ａを背後（上方側）から支持するべく機能し、平面視で網状部材２ａの網目よりも大きな寸法の孔部を多数個有するものである。これにより、網状部材２ａが支持部材２ｂにより有効に支持されつつ、気泡Ｂａを破壊することができる。支持部材２ｂの孔部は、当該孔部が網状部材２ａの網目の目開きよりも大きな目開きであればよい。

　ところで、酸性浸出液２１は、他の酸を用いることも可能であるが、たとえば硫酸を５０ｇ／Ｌ以上、典型的には６０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌで含むことがある。硫酸を特に上記のような比較的高い濃度で含む酸性浸出液２１を、電池粉と接触させる場合、気泡Ｂａの発生が顕著になるので、上述したような多孔部材２を有する浸出容器１を用いることが有効である。

　なお電池粉を、硫酸を含む酸性浸出液２１と接触させる方法としては、濃硫酸もしくは希硫酸の硫酸水溶液に電池粉を接触させることや、水その他の液体に電池粉を分散させたスラリーに濃硫酸を添加すること等がある。上述した気泡Ｂａの発生は、浸出反応で生じる水素ガスが主な原因であると考えられる。このため、希硫酸の硫酸水溶液に電池粉を接触させた場合は、水素ガスの発生速度が比較的緩やかとなり、発泡の程度が低くなると推測される。その一方で、硫酸濃度が低いと浸出速度が遅く、金属浸出工程の効率が低下する。それ故に、金属浸出工程の効率向上の観点からは、上記のような高濃度（たとえば硫酸濃度が５０ｇ／Ｌ以上）の濃硫酸の硫酸水溶液に電池粉を添加することや、電池粉を含むスラリーに濃硫酸（９０質量％以上（たとえば９８質量％）の硫酸濃度）を添加することが望ましい。この実施形態では、多孔部材２で発泡を抑制できるので、濃硫酸の硫酸水溶液に電池粉を添加し、又は電池粉を含むスラリーに硫酸を添加して、金属浸出工程の効率を高めることができる。

　また、電池粉中の炭素含有量が、１７質量％以上、たとえば１７質量％～５０質量％と多いと、電池粉と酸性浸出液２１との接触時に多くの気泡Ｂａが発生することが新たにわかった。このため、そのような炭素含有量が多い電池粉を酸性浸出液２１と接触させたとき、浸出容器１に設けた多孔部材２による消泡がさらに有効に機能する。

　また、電池粉の粒度分布が、酸浸出時の気泡Ｂａの発生に影響を及ぼすという新たな知見も得られた。具体的には、電池粉の粒子径をレーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（たとえばマイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３０００ＩＩ等）で測定し、体積基準の粒子径分布グラフを得たとき、当該粒子径分布グラフ上に複数のピークが現れる場合、最も小径側に位置するピークの面積割合が、１５％以上、たとえば１５％～４０％と比較的多いと、酸浸出時の気泡Ｂａが多くなる。それ故に、そのような小粒子割合が多い電池粉に対して、この実施形態を適用することが有効であるといえる。上記の最も小径側に位置するピークの面積割合は、粒子径分布グラフで当該ピーク位置での累積頻度の２倍として求めることができる。ここで、上記のピーク位置での累積頻度は、図９に例示するような粒子径分布グラフ上にて、最も小径側に位置するピークについて小径側から当該ピークまでの頻度の累積値を意味する。また、ピーク位置は、複数のピークのうち、ピーク位置を求める山の最も小さい粒径から最も大きい粒径までの頻度の合計を１００％と仮定した場合（つまり、その山を一つの粒子径分布と仮定した場合）の、累積頻度が５０％になるときの粒径とする。複数のピークをそれぞれ有する複数の山は、それらの山の間に位置する谷の、頻度が最も少なくなる谷底位置で分けられる。図９の例では、同図に破線で示す谷底位置で二つの山が区画されている。粒子径分布グラフにおける横軸の粒径の間隔は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１に準拠し、タイラー標準ふるい（メッシュ規格）の粒度区分に基づいて設定することができる。

　酸性浸出液のｐＨについて、酸浸出時は０．０～４．０とすることが好ましく、酸浸出が終了した後は０．５～２．０となることがある。酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）については、たとえば、酸による浸出直後は－２５０ｍＶ～０ｍＶになり、固液分離後の浸出後液では３００ｍＶ程度になる場合がある。酸浸出時は、必要に応じて攪拌機を用いて、酸性浸出液を、たとえば３００ｒｐｍ～４００ｒｐｍで攪拌することができる。酸浸出時の液温は、たとえば６０℃～８０℃とすることがある。

　金属浸出工程の酸浸出では、一段階の浸出のみとすることができる他、複数の浸出段階を複数回にわたって繰り返し行ってもよい。複数の浸出段階を行う場合、各回の浸出段階には、電池粉を酸性浸出液で浸出させ、浸出残渣を分離させて浸出後液を得る第一浸出段階と、第一浸出段階の浸出残渣を酸性浸出液で浸出させて、浸出後液を得る第二浸出段階とが含まれる。それらの浸出段階のうち、最終の浸出段階（第一浸出段階及び第二浸出段階の二つである場合は第二浸出段階）で得られる浸出後液は、次回の第一浸出段階の酸性浸出液に含ませて使用する。また、各回における最終の浸出段階以外の浸出段階（第一浸出段階及び第二浸出段階の二つである場合は第一浸出段階）で得られる浸出後液は、次工程（不純物除去・金属回収工程）に送られる。そのようにして複数の浸出段階を繰り返し行うと、電池粉中の浸出対象の金属（コバルト及び／又はニッケル等）の浸出率を高めつつ、浸出の抑制が望まれる金属（銅等）の多くを浸出させずに浸出残渣として分離することができる。

（不純物除去・金属回収工程）
　上記の浸出後液に対しては、不純物を除去した後、コバルトやニッケル等の金属を回収する工程を行うことができる。たとえば、不純物の除去としては、中和によるアルミニウムの一部及び鉄の除去や、溶媒抽出によるアルミニウムの残部及びマンガンの除去等がある。金属の回収では、溶媒抽出によりコバルト及びニッケルをそれぞれ順次に抽出するとともに逆抽出することにより、各々回収することができる。

　次に、上述した金属浸出方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。

（多孔部材の有効性の確認）
　リチウムイオン電池廃棄物に対して熱処理を施して、電池粉Ａ～Ｄを得た。電池粉Ａ～Ｃは、窒素雰囲気下の熱処理を行った後に大気雰囲気下の熱処理を行って得られたものであり、電池粉Ｄは、窒素雰囲気下の熱処理を行って得られたものである。なお、電池粉Ａ～Ｃはそれぞれ、大気雰囲気下の熱処理の温度及び時間のうちの少なくとも一方が異なる条件で作製されたものである。

　各電池粉Ａ～Ｄについて、該電池粉を水に分散させたスラリーに硫酸を添加し、硫酸を含む酸性浸出液と電池粉を接触させ、２時間にわたって電池粉中の金属を浸出させた。浸出時の液温は６５℃～７０℃とした。

　比較例では、多孔部材を有しない浸出容器を用いたところ、いずれの電池粉Ａ～Ｄでも、先述した式：ＶＴ＝（ＶＦ＋ＶＬ）／ＶＬで表されるＶＴが２．０（浸出容器の上方側の開口部）に到達し、発泡を抑制することができなかった。

　一方、実施例では、図４及び５に示すように多孔部材としての網状部材及び支持部材を有する浸出容器を用いた。網状部材は、網目の目開きが１ｍｍであるＰＥ（ポリエチレン）製の平編みした網目状の網とし、支持部材は、網目の目開きが１０ｍｍである金網とした。網状部材はＶＴ＝１．５の位置に設置し、その網状部材に気泡が接触したことで消失し、いずれの電池粉Ａ～Ｄでも発泡を効果的に抑制することができた。

（多孔部材の目開きの違いによる発泡への影響の確認）
　リチウムイオン電池廃棄物を、窒素雰囲気下で熱処理した後、大気雰囲気下で熱処理し、その後にオリエントミルで破砕した。それにより得られた電池粉に対し、リチウムを浸出させる水浸出を行った。

　上記の水浸出後の残渣としての電池粉に対し、図２及び３に示すように、浸出容器に、多孔部材として網目の目開きが１０ｍｍである金網のみを設けた場合（Ｔｙｐｅ　Ａ、網あり）と設けなかった場合（Ｔｙｐｅ　Ａ、網なし）、並びに、図４及び５に示すように、上記の金網に加えて網目の目開きが１ｍｍであるＰＥ製の網を設けた場合（Ｔｙｐｅ　Ｂ、網あり）と金網及びＰＥ製の網をいずれも設けなかった場合（Ｔｙｐｅ　Ｂ、網なし）のそれぞれについて、酸浸出を行った。いずれの浸出容器を用いた場合でも、液温は７０℃、酸性浸出液の硫酸濃度は２７０ｇ／Ｌ、パルプ濃度（Ｐ．Ｄ．）は１４６．８ｇ／Ｌ、酸性浸出液の体積は１０００ｍＬとした。なお、パルプ濃度は、電池粉と接触させる酸性浸出液の量（Ｌ）に対する電池粉の乾燥重量（ｇ）の比を意味する。

　その結果を図６にグラフで示す。図６のグラフの縦軸のＦｏａｍｉｎｇ　Ｖｏｌｕｍｅは、式：ＶＴ＝（ＶＦ＋ＶＬ）／ＶＬにおけるＶＴに相当する。図６に示すように、Ｔｙｐｅ　Ａ及びＴｙｐｅ　Ｂのいずれにおいても、多孔部材を設けることにより発泡が抑制されたことが解かる。このことから、多孔部材を設けることで、酸浸出時に発生する気泡をある程度の高さに留めることができるといえる。これは、発生する気泡の表面張力と多孔部材の目開きにより生じる表面張力とのバランスによって気泡が消泡されることによるものである。また、付随的な効果として、多孔部材で押さえつけられた気泡同士が互いに粗大化し、表面張力が低減されることで相対的に破壊されやすい気泡に変化していくことも、発泡の抑制に有効に働く。Ｔｙｐｅ　Ａ及びＴｙｐｅ　Ｂの「網あり」では、いずれも所定の目開きの多孔部材を用いたことにより、このようなメカニズムによる作用及び効果が得られた。特にＴｙｐｅ　Ｂの「網あり」のように、金網及びＰＥ製の網を両方設けた場合は、発泡抑制効果がさらに高かった。

（電池粉中の小粒子割合による発泡への影響の確認）
　リチウムイオン電池廃棄物に対して所定の条件下の熱処理を施し、先に述べた方法により測定した小粒子割合が異なる複数種の電池粉を準備した。それらの各電池粉に対して酸浸出を行った。その際に、酸性浸出液の体積ＶＬと酸性浸出液に発生した気泡の体積ＶＦから、式：ＶＴ＝（ＶＦ＋ＶＬ）／ＶＬに基づいてＶＴを算出した。その結果を図７にグラフで示す。

　図７より、酸性浸出液に発生する気泡の体積と小粒子割合との間には正の相関があり、小粒子割合が１５％以上である場合は、気泡が多くなってＶＴが１．５以上と大きくなることが解かる。このように小粒子割合がある程度多い電池粉に対して酸浸出を行うときであっても、先述したように多孔部材を用いることで気泡が抑えられ、ＶＴの増大を有効に抑制することができる。

（電池粉の炭素含有量による発泡への影響の確認）
　リチウムイオン電池廃棄物から得られた炭素含有量の異なる複数種の電池粉を準備した。それらの各電池粉に対して酸浸出を行った。その際に、酸性浸出液の体積ＶＬと酸性浸出液に発生した気泡の体積ＶＦから、式：ＶＴ＝（ＶＦ＋ＶＬ）／ＶＬに基づいてＶＴを算出した。その結果を図８にグラフで示す。

　図８より、酸性浸出液に発生する気泡の体積は、電池粉の炭素含有量にほぼ比例することが解かる。そして、炭素含有量が１７質量％以上である場合は、気泡が多くなってＶＴが１．５以上と大きくなることが解かる。これに対し、多孔部材を用いることにより、そのような炭素含有量が比較的多い電池粉に対して酸浸出を行った際にも、気泡及びＶＴの増大を抑制することが可能である。

　以上より、先に述べた金属浸出方法によれば、酸性浸出液の発泡を有効に抑制できることが解かった。なお、浸出容器内の液面の発泡面積に対して全面に多孔部材（網状部材等）を設ける場合に限らず、発泡面積の一部に対して多孔部材を設ける場合でも本発明の効果が得られる。

　１　浸出容器
　２　多孔部材
　２ａ　網状部材
　２ｂ　支持部材
　３　開口部
　２１　酸性浸出液
　２２　液面
　Ｂａ　気泡
　ＶＬ　酸性浸出液の体積
　ＶＦ　気泡の体積

Claims

　浸出容器の内部で、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉を酸性浸出液と接触させ、前記電池粉に含まれる金属を酸性浸出液に浸出させる方法であって、
　前記浸出容器が、内部に貯留される酸性浸出液の液面上の位置に該液面を覆うように配置された多孔部材を有し、
　前記浸出容器の内部で前記金属を浸出させる際に、前記酸性浸出液に発生する気泡を、前記多孔部材と接触させて壊すことを含み、
　前記多孔部材の目開きが１２ｍｍ以下である、金属浸出方法。
　前記多孔部材の目開きが１０ｍｍ未満である、請求項１に記載の金属浸出方法。
　前記多孔部材が網状部材を含む、請求項１に記載の金属浸出方法。
　前記多孔部材が、前記網状部材よりも大きな目開きの孔部を有するとともに前記網状部材を支持する支持部材をさらに含む、請求項３に記載の金属浸出方法。
　前記酸性浸出液が硫酸を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属浸出方法。
　前記酸性浸出液の硫酸濃度が、５０ｇ／Ｌ以上である、請求項５に記載の金属浸出方法。
　前記電池粉を硫酸水溶液に添加し、前記電池粉を前記酸性浸出液と接触させる、請求項５又は６に記載の金属浸出方法。
　前記電池粉を含むスラリーに９０質量％以上の硫酸を添加し、前記電池粉を前記酸性浸出液と接触させる、請求項５又は６に記載の金属浸出方法。
　前記電池粉に、炭素が１７質量％以上含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の金属浸出方法。
　前記電池粉の粒子径分布グラフにて、最も小径側に位置するピークの面積割合が、１５％以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の金属浸出方法。
　前記電池粉として、熱処理の少なくとも一部が不活性雰囲気下で行われた電池粉を用いる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の金属浸出方法。
　前記電池粉として、不活性雰囲気下の熱処理後に大気雰囲気下の熱処理が行われた電池粉を用いる、請求項１１に記載の金属浸出方法。