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WO2023105844A1 - キナクリドン顔料、顔料分散体、及び水性インクジェットインク - Google Patents

キナクリドン顔料、顔料分散体、及び水性インクジェットインク Download PDF

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WO2023105844A1
WO2023105844A1 PCT/JP2022/029052 JP2022029052W WO2023105844A1 WO 2023105844 A1 WO2023105844 A1 WO 2023105844A1 JP 2022029052 W JP2022029052 W JP 2022029052W WO 2023105844 A1 WO2023105844 A1 WO 2023105844A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pigment
quinacridone
water
ink
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/029052
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English (en)
French (fr)
Inventor
顕一 杉浦
こず恵 須之内
新 工藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2022560491A priority patent/JP7272513B1/ja
Priority to US18/709,325 priority patent/US20250011599A1/en
Priority to EP22903780.9A priority patent/EP4417653A4/en
Publication of WO2023105844A1 publication Critical patent/WO2023105844A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B48/00—Quinacridones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present invention relates to a quinacridone pigment, a pigment dispersion containing the same, and an aqueous inkjet ink.
  • IJ Ink jet
  • solvent-based, UV-curing, water-based dye-based, and water-based pigment-based IJ inks There are solvent-based, UV-curing, water-based dye-based, and water-based pigment-based IJ inks, but water-based pigment IJ inks in particular are safer and more environmentally friendly than solvent-based, UV-curing, and water-based dye-based inks. Due to its merits, it is expected to grow especially from sustainability measures.
  • Pigments used in IJ printing include carbon black (CB), azo pigments, and condensed polycyclic organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments.
  • CB carbon black
  • azo pigments condensed polycyclic organic pigments
  • condensed polycyclic organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments
  • problems related to fluidity are generally not limited to IJ applications. Investigations have been made on the surface treatment of organic pigments. For example, there are methods such as pigment derivative treatment, rosin treatment, surfactant treatment, resin dispersant treatment, and plasma treatment.
  • the ink may become highly viscous depending on the intended use, or fluidity may decrease due to thickening (viscosity increase) of the ink during storage.
  • Patent Document 1 A method for obtaining a pigment composition has been proposed (Patent Document 1).
  • a hydrogen peroxide solution containing phthalocyanine is put into a reaction vessel, argon gas is passed through the solution in the reaction vessel, and a water tank containing predetermined water is placed.
  • argon gas is passed through the solution in the reaction vessel, and a water tank containing predetermined water is placed.
  • a method of immersing the material in the medium and irradiating it with ultrasonic waves Patent Document 2.
  • Patent Document 2 there are many patents related to hydrophilization and self-dispersion of the surface of carbon black (CB) pigments, but there are few patents related to hydrophilization of the surface of quinacridone pigments. I can't find any patent that mentions compatibility between color and saturation.
  • JP 2006-126440 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-201419
  • the present invention By modifying the surface of quinacridone pigments, the present invention appropriately controls the hydrophilic parameters of the pigments, exhibits better viscosity stability than conventional pigments in water-based IJ ink applications, and maintains high chroma. It provides innovative quinacridone pigments that can If it can exhibit high viscosity stability, it can be used even when stored for a long period of time, and the range of solvent types and ratios that can be used in ink is widened, increasing the degree of freedom in ink design. It becomes possible to produce an excellent water-based IJ ink.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to discover the above-described innovative quinacridone pigment, and found that modifying the surface of the pigment to make it hydrophilic improves viscosity stability in the ink.
  • the assumed mechanism of the present invention is as follows.
  • the steps affected by the pigment include: 1. 2. Wetting of the pigment; There is a dispersion stabilization step (in the present invention, a step of adsorbing the dispersing resin to the surface of the pigment). Phenomena occurring in each of steps 1 and 2 are considered as follows. 1.
  • the surface of the pigment hydrophilic By making the surface of the pigment hydrophilic, the wettability is improved (the water-soluble solvent can easily enter the fine gaps of the pigment particle aggregates), which reduces the cohesive force between the particles and dissolves it by the mechanical force of the disperser. easily crushed. 2. Furthermore, in an aqueous system in which the dispersing resin is adsorbed to the pigment, by hydrophilizing the surface of the hydrophobic quinacridone pigment, the interaction with the dispersing resin becomes stronger and higher dispersion stability and viscosity stability are exhibited.
  • the present invention "Section 1. A quinacridone pigment having a water vapor to nitrogen specific surface area ratio of 0.270 or more and less than 0.430. Section 2. C. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Violet 19, or C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Item 2. The quinacridone pigment according to Item 1, which is a Pigment Violet 19 solid solution. Item 3. Item 3. A pigment dispersion containing the quinacridone pigment according to Item 1 or 2 and a solvent. Section 4. An aqueous inkjet (IJ) ink comprising the pigment dispersion of item 3. ⁇ Regarding.
  • IJ aqueous inkjet
  • the quinacridone pigment of the present invention can achieve both the viscosity stability of the ink and the chroma of the printed matter, especially when used as a water-based IJ ink.
  • the quinacridone pigment of the present invention has a reduced number of coarse particles, is excellent in particle size stability, and can improve ejection performance as an IJ ink. Therefore, the quinacridone pigments of the present invention are particularly useful for aqueous IJ ink applications.
  • the quinacridone pigment of the present invention has a water vapor to nitrogen specific surface area ratio of 0.270 or more and less than 0.430.
  • the specific surface area ratio of water vapor to nitrogen is preferably 0.280 or more and 0.420 or less, more preferably 0.290 or more and 0.410 or less, particularly preferably 0.290 or more and 0.370 or less, and most preferably 0.300 or more. 0.370 or less. Since the specific surface area ratio is within the above range, it is possible to achieve both the viscosity stability of the ink and the color saturation of the printed matter, especially when it is used as a water-based IJ ink.
  • the water vapor/nitrogen specific surface area ratio is obtained by measuring the water vapor specific surface area and nitrogen specific surface area of the pigment using a specific surface area/pore size distribution measuring device and using water vapor and nitrogen gas as adsorbates, and taking this ratio. can be calculated by
  • the water vapor specific surface area is usually 5 to 50 m 2 /g, preferably 10 to 40 m 2 /g, more preferably 15 to 35 m 2 /g.
  • the nitrogen specific surface area is usually 30-120 m 2 /g, preferably 40-100 m 2 /g, more preferably 60-90 m 2 /g.
  • C.I. I. Pigment Red 122 C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Violet 42, C.I. I. Pigment Violet 55, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 206, C.I. I. Pigment Red 207, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Orange 48, C.I. I. Pigment Orange 49 and the like.
  • a solid solution of these quinacridone pigments may also be used. Among them, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. Pigment Violet 19 solid solution is preferred.
  • These quinacridone pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the primary particle size of the quinacridone pigment of the present invention is, for example, 50 to 500 nm, preferably 50 to 250 nm.
  • the quinacridone pigment of the present invention can be suitably used for IJ inks, and in particular, it can be suitably used for water-based IJ inks as an aqueous pigment dispersion liquid dispersed using a pigment dispersant or the like.
  • ⁇ Method for producing quinacridone pigment An example of a method for producing the quinacridone pigment of the present invention is shown below.
  • the quinacridone pigment of the present invention is not limited to those produced by the following method as long as the water vapor/nitrogen/specific surface area ratio falls within the above range.
  • the quinacridone pigment of the present invention can be produced through, for example, a pigment slurry production process, a pigment surface treatment process, and a post-treatment process.
  • Pigment slurry manufacturing process Process of adding raw material quinacridone pigment to solvent and stirring to obtain pigment slurry
  • Pigment surface treatment process Process of adding iron salt or copper salt and hydrogen peroxide to pigment slurry and stirring to treat pigment surface
  • Post-treatment step The step of filtering the reaction solution and drying and pulverizing the filtrate
  • the quinacridone pigment used as a raw material includes the pigment species described above, and a commercially available quinacridone pigment manufactured by a known and commonly used method can be used.
  • the quinacridone pigment used as a raw material may be an untreated pigment, or a pigment derivative such as a quinacridone pigment sulfonic acid derivative, an amino group-containing quinacridone pigment derivative, or a phthalimidomethyl group-containing quinacridone pigment derivative, a polymer such as a dispersant, or an interface. It may be a quinacridone pigment whose pigment particle surface is treated with an activator, rosin, or the like.
  • pigment derivatives such as quinacridone pigment sulfonic acid derivatives, amino group-containing quinacridone pigment derivatives, phthalimidomethyl group-containing quinacridone pigment derivatives, polymers such as dispersants, surfactants, rosin, etc.
  • a pigment particle surface treatment may be performed.
  • the quinacridone pigment as a raw material, a quinacridone pigment that has undergone a pigmentation process to adjust the pigment particle size and particle shape may be used, or a quinacridone pigment crude that has an irregular pigment particle size and particle shape may be used and subjected to a pigment surface treatment process.
  • a pigmentation step may be performed later to prepare.
  • the pigmentation process for example, one or a combination of two or more of the acid paste method, acid slurry method, dry milling method, solvent method, solvent milling method, and the like can be selected.
  • Water and/or an organic solvent can be used as the solvent, and methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, isobutyl alcohol, etc. can be used as the organic solvent.
  • Water is particularly preferred from the point of view of economy.
  • the water may be pure water or industrial water, and furthermore, acetate buffer, phosphate buffer, citrate buffer, citrate phosphate buffer, borate buffer, tartrate buffer. You may use buffers, such as.
  • the amount of the raw material quinacridone pigment added is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. When the amount added is small, the productivity is low. 2 to 20 parts by mass is more preferable, and 3 to 12 parts by mass is particularly preferable.
  • the temperature in the pigment slurry manufacturing process is preferably 0°C to 120°C.
  • the temperature in the pigment surface treatment step is preferably 0° C. to 100° C. Since the reaction rate of the pigment surface treatment reaction is slow at low temperatures and the decomposition of hydrogen peroxide is promoted at high temperatures, 10° C. to 90° C. is preferred. More preferably, 20°C to 80°C is particularly preferred.
  • iron salts or copper salts used in the pigment surface treatment process include iron sulfate, iron chloride, iron fluoride, iron bromide, iron iodide, iron nitrate, iron phosphate, iron borate, iron carbonate, acetic acid.
  • Iron sulfate, iron chloride, and iron nitrate are preferred from the point of view of economy.
  • Divalent iron or copper can be used as iron or copper.
  • the iron salt and copper salt may be anhydrides or hydrates.
  • the iron salt is preferably added in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the raw material quinacridone pigment. Since the iron salt acts as a catalyst for the pigment surface treatment reaction, when the amount of iron salt added is small, the reaction rate of the surface treatment reaction is slow. Therefore, 0.5 to 10% by mass is preferable.
  • the amount of hydrogen peroxide added is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and particularly preferably 3 to 20% by mass, relative to the starting quinacridone pigment. If the amount of hydrogen peroxide added is small, the treatment of the pigment surface will be insufficient, while if the amount is large, the pigment surface will be excessively modified, and the hue (chroma) of the pigment may deteriorate. Hydrogen peroxide may be added as a hydrogen peroxide solution diluted with water.
  • the iron salt and hydrogen peroxide may be added to the pigment slurry at the same time or separately. When they are added at the same time, they are mixed in the pigment slurry because the hydrogen peroxide decomposes if the hydrogen peroxide and the iron salt are mixed in advance. When adding them separately, the iron salt may be added first, or the hydrogen peroxide may be added first. Also, hydrogen peroxide may be added dropwise, or may be added all at once.
  • the reaction time for the pigment surface treatment step is preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the pH of the treatment liquid in the pigment surface treatment step is preferably pH 1 to 7, since the treatment liquid is alkaline and iron ions precipitate.
  • the pigment dispersion of the present invention contains the quinacridone pigment of the present invention and a solvent.
  • the solvent any of organic solvents, water, water-soluble solvents, etc. may be used, but water and/or water-soluble solvents are preferable. That is, the pigment dispersion of the present invention is preferably an aqueous pigment dispersion from the viewpoint that the effects of the quinacridone pigment of the present invention are easily exhibited.
  • water-soluble solvents include alcohol components, and examples of alcohol components include methanol, ethanol, isopropanol, and butanol.
  • the water-soluble solvent may contain, in addition to the alcohol component, components such as glycols such as diethylene glycol, propylene glycol and triethylene glycol, glycerin, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols.
  • the pigment dispersion of the present invention is prepared by preparing a high-concentration aqueous dispersion (pigment paste) of the quinacridone pigment of the present invention, diluting it with water and/or a water-soluble solvent, and optionally adding other additives.
  • pigment paste a high-concentration aqueous dispersion of the quinacridone pigment of the present invention
  • the method of dispersing the quinacridone pigment of the present invention in the above water and/or water-soluble solvent to obtain a pigment paste is not particularly limited, and it is preferable to use a known dispersing method.
  • a known pigment dispersant may be used to disperse in water, or a surfactant may be used.
  • Water-based resins are preferred as pigment dispersants, and preferred examples include polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, urethane resins having anionic or cationic groups, and radical copolymer resins having anionic or cationic groups. etc.
  • radical copolymer resins having anionic groups or cationic groups include acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, Styrene-acrylic resins such as styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- Examples include maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymers, and salts of the aqueous resins.
  • Compounds for forming salts of copolymers include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropyl amine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine and the like.
  • the amount of the compound used to form these salts is preferably equal to or greater than the neutralization equivalent of the above copolymer.
  • the following (1) to (3) can be shown.
  • the kneader is not particularly limited, and examples thereof include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, and a planetary mixer.
  • the stirring/dispersing device is not particularly limited, and examples thereof include ultrasonic homogenizers, high-pressure homogenizers, paint shakers, ball mills, roll mills, sand mills, sand grinders, dyno mills, dispermat, SC mills, and nanomizers. One of these may be used alone, or two or more types of devices may be used in combination.
  • the amount of the quinacridone pigment of the present invention in the pigment paste is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. If the amount of pigment is less than 5% by mass, coloring of the water-based ink prepared from the pigment paste is insufficient, and there is a tendency that sufficient image density cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the dispersion stability of the pigment tends to be lowered in the pigment paste.
  • the impurities may be removed by ion exchange treatment or ultrafiltration treatment, and then post-treatment may be performed.
  • ion exchange treatment ionic substances such as cations and anions (bivalent metal ions, etc.) can be removed, and by ultrafiltration, impurity dissolved substances (residual substances during pigment synthesis, excess components in dispersion composition, etc.) can be removed. , resin not adsorbed to the organic pigment, contaminants, etc.) can be removed.
  • a known ion exchange resin is used for the ion exchange treatment.
  • a known ultrafiltration membrane may be used, and either a normal type or a double capacity type may be used.
  • the aqueous IJ ink of the present invention contains the pigment dispersion of the present invention described above.
  • the water-based IJ ink of the present invention contains, in addition to the pigment dispersion of the present invention, a wetting agent (drying inhibitor), a penetrating agent, a surfactant, etc. as necessary, and other additives such as a preservative and a viscosity modifier. , a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like.
  • the humectant is added for the purpose of preventing the ink from drying.
  • the content of the humectant in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
  • the wetting agent used in the present invention is not particularly limited, it is preferable to use a wetting agent that is miscible with water and has an effect of preventing clogging of the ink jet printer head.
  • glycerin ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less
  • propylene glycol dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane diol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and the like.
  • the inclusion of propylene glycol and 1,3-butyl glycol is safe and has excellent effects on ink drying property and ejection performance.
  • the penetrant is added for the purpose of improving the permeability to the recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
  • Penetrants include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
  • Surfactants are added to adjust ink properties such as surface tension.
  • Surfactants that can be added for this purpose are not particularly limited, and include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. Among them, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates, alkylphenylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, higher fatty acid salts, sulfuric acid ester salts of higher fatty acid esters, sulfonates of higher fatty acid esters, and higher alcohol ethers. Sulfuric acid ester salts and sulfonates, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc.
  • Specific examples thereof include dodecylbenzenesulfonate, isopropylnaphthalenesulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, and dibutylphenylphenoldisulfonate.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, and glycerin fatty acid esters.
  • polyoxyethylene glycerin fatty acid ester polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, among others, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid Esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkylolamides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers are preferred.
  • surfactants include silicone-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. spiculisporic acid, rhamnolipids, biosurfactants such as lysolecithin, and the like can also be used.
  • surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount added is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1.5% by mass, and more preferably 0.001 to 1.5% by mass relative to the total mass of the ink. It is more preferably in the range of 01 to 1% by mass. If the amount of the surfactant added is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends not to be obtained. .
  • additives such as preservatives, viscosity modifiers, pH modifiers, chelating agents, plasticizers, antioxidants, and UV absorbers, can contain ingredients normally used for IJ applications.
  • the physical properties of the ink are not particularly limited, but considering the dischargeability as an IJ ink, the viscosity at a measurement temperature of 25 ° C. is preferably 1 to 10 (mPa s), and the surface tension is 20 to 50 (mN /m), and the pigment concentration is preferably 1 to 10% by mass.
  • the water-based IJ ink of the present invention is prepared by adding a water-soluble solvent and/or water, an anionic group-containing organic polymer compound as a binder, etc. to the above-described pigment dispersion of the present invention. It can be obtained by adding a wetting agent (dry inhibitor), a penetrating agent, or other additives. After preparation of the ink, a centrifugation or filtration process may be added.
  • a quinacridone pigment was prepared and the specific surface area ratio of water vapor and nitrogen was measured.
  • the viscosity was measured after one week at 70°C. Details are given below.
  • the specific surface area ratio of water vapor and nitrogen is referred to as "water vapor/nitrogen specific surface area ratio”.
  • the specific surface area ratio of water vapor and nitrogen of the quinacridone pigment was measured using a specific surface area/pore size distribution measuring device (BELPREP-vacII, manufactured by Microtrack Bell) under reduced pressure at 100°C for 2 hours. After the treatment, the sample was attached to the device, and the adsorbate was adsorbed and desorbed from the sample while changing the relative pressure. By using water vapor and nitrogen gas as adsorbates, the water vapor specific surface area and nitrogen specific surface area of the pigment were measured. By taking this ratio, the water vapor/nitrogen specific surface area ratio was calculated.
  • BELPREP-vacII specific surface area/pore size distribution measuring device
  • Example 3 C. of Example 1 above. I. Pigment Red 122 (manufactured by DIC Corporation) was mixed with C.I. I. Pigment Red 122 and C.I. I. A quinacridone pigment was obtained in the same manner as in Example 1, except that a solid solution wet cake (manufactured by DIC Corporation) having a ratio of Pigment Violet 19 of 8:2 was used. The steam/nitrogen specific surface area ratio was 0.301.
  • the resulting pigment dispersion was centrifuged at 6000 G for 30 minutes using a high-speed centrifuge, and the supernatant was collected to obtain an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 9.5% by mass.
  • the chroma change rate (%) of the printed matter due to the surface treatment was calculated according to the following formula and evaluated based on the following criteria.
  • Saturation change rate of printed matter (%) [ ⁇ (chroma of printed matter using surface-treated pigment) - (chroma of printed matter using untreated pigment) ⁇ / (untreated pigment) Saturation of printed matter used)] ⁇ 100 ⁇ : 0% to -3% ⁇ : Less than -3% to -5% ⁇ : less than -5%
  • Viscosity change rate (%) [ ⁇ (viscosity of aqueous ink after standing) - (viscosity of aqueous ink immediately after production) ⁇ /(viscosity of aqueous ink immediately after production)] x 100 ⁇ : Less than ⁇ 20% ⁇ : ⁇ 20% or more and less than ⁇ 50% ⁇ : ⁇ 50% or more
  • the quinacridone pigments of Examples 1-3 having a water vapor/nitrogen specific surface area ratio of 0.270 or more and less than 0.430 had a saturation change rate and an ink viscosity change rate of both gave good results.
  • the quinacridone pigments of Comparative Examples 1-5 having water vapor/nitrogen specific surface area ratios outside the above range gave poor results in either the chroma change rate or the ink viscosity change rate, regardless of the pigment type.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、水性ＩＪインク用途において従来の顔料よりも一層優れた粘度安定性を発揮した上で、高い彩度を維持できる革新的なキナクリドン顔料を提供することにある。　本発明のキナクリドン顔料は、水蒸気と窒素の比表面積比が０．２７０以上０．４３０未満である。本発明の顔料分散体は、上記キナクリドン顔料および溶媒を含有する。また、本発明の水性インクジェットインクは、上記顔料分散体を含む。

Description

キナクリドン顔料、顔料分散体、及び水性インクジェットインク
　本発明は、キナクリドン顔料およびこれを含む顔料分散体、水性インクジェットインクに関する。
　インクジェット（ＩＪ）とは、インクを細いノズルに導き高速度のインクビームとして引き出し、これを文字，図形信号に応じて制御して印字させる方式であり、産業用、家庭用を問わず広く活用されている印刷方法である。ＩＪインクには、溶剤系、ＵＶ硬化系、水性染料系、水性顔料系があるが、特に水性顔料ＩＪインクは、溶剤系やＵＶ硬化系、水性染料系と比較し、安全性、環境面においてメリットを有するため、サステナブル対応からも特に成長が見込まれる。
　一方でＩＪ印刷が年々、高速化・高精細化していることに伴い顔料に求められる要求レベルも高くなっている。ＩＪインクにおいて顔料に求められる重要性能の１つとして、複雑なインク設計に耐えうる分散安定性が挙げられる。分散安定性向上のため、各社は顔料の誘導体処理や表面処理、粒子径の制御など工夫を凝らして開発を進めてきた。
　ＩＪ印刷で用いられる顔料としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アゾ系顔料に加え、フタロシアニン系顔料やキナクリドン系顔料といった縮合多環系有機顔料などがある。中でも、フタロシアニン系顔料やキナクリドン系顔料などの縮合多環系有機顔料を用いた場合、一般的にＩＪ用途に限らず流動性に係る問題が顕著であり、流動性向上のために縮合多環系有機顔料に対し表面処理の検討がなされてきた。例えば、顔料誘導体処理、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、プラズマ処理などの方法がある。しかしながら、このような方法であっても、使用する用途によってはインキが高粘度となったり、保存中のインキの増粘（粘度上昇）による流動性低下が現れる場合があった。
　このような中、縮合多環系有機顔料であるフタロシアニン系顔料と、特定のフタルイミドメチル銅フタロシアニン誘導体を併用し、良好な分散性となる適切な水およびジエチレングリコールとの接触角を持つβ型銅フタロシアニン顔料組成物を得る方法が提案されている（特許文献１）。
　また、水分散性顔料における顔料の表面処理方法としては、フタロシアニンを含有した過酸化水素水を反応容器に入れ、この反応容器の溶液中にアルゴンガスを通気させ、所定の水を入れた水槽の中に浸漬させて超音波を照射する方法が知られている（特許文献２）。また、上記以外にもカーボンブラック（ＣＢ）に対する顔料表面の親水化、自己分散に関する特許は多数あるが、キナクリドン顔料に対する顔料表面の親水化処理に関する特許は少なく、特に水性ＩＪインク用途における分散安定性と彩度の両立について記した特許は見当たらない。
特開２００６－１２６４４０号公報 特開２００３－２０１４１９号公報
　本発明は、キナクリドン顔料表面を改質することで顔料の親水パラメーターを適切に制御し、水性ＩＪインク用途において従来の顔料よりも一層優れた粘度安定性を発揮した上で、高い彩度を維持できる革新的なキナクリドン顔料を提供するものである。高い粘度安定性を発揮することができれば、長期間保管した場合であっても使用することができ、また、インクに使用できる溶剤種や比率の幅が広がるため、インク設計の自由度が高くなり優れた水性ＩＪインクの作製が可能となる。
　本発明者らは、上記の革新的なキナクリドン顔料を見出すべく鋭意検討した結果、顔料表面を改質し、親水化することでインク中での粘度安定性が向上することが分かった。本発明の想定されるメカニズムは下記のとおりである。
　水系での顔料分散の内、顔料が影響する工程としては、１．顔料が濡れる工程、２．分散安定化工程（本発明では分散樹脂を顔料表面に吸着させる工程）がある。１と２の各工程で生じる現象は下記のとおりと考えられる。
１．顔料表面の親水化により濡れ性が向上する（水溶性溶剤が顔料粒子凝集体の微小な隙間へ入りこみやすくなる）ことで、粒子間の凝集力が低下し、分散機の機械的な力によって解砕されやすくなる。
２．さらに、分散樹脂が顔料へ吸着する水系では、疎水的なキナクリドン顔料の表面を親水化することで、分散樹脂との相互作用が強くなり、より高い分散安定性および粘度安定性が発揮される。
　一方で、顔料表面の改質は過剰になると、顔料の色相（彩度）が悪化することが本検討により明らかとなっている。詳細なメカニズムは不明であるが、顔料表面の改質、即ち電子的、立体的な顔料の化学構造の変化は、単分子での電子状態の変化、分子間での相互作用の変化などを引き起こし、色相変化が生じていると推測される。
　本発明では、上記に挙げた分散安定性および粘度安定性向上と色相変化のバランスを検討した結果、水蒸気と窒素の比表面積比に着目し、これを適切な範囲に制御することで、色相変化を限定的に抑えた上で、従来よりも高い粘度安定性を有する顔料を開発することに成功した。
　即ち本発明は、
『項１．　水蒸気と窒素の比表面積比が０．２７０以上０．４３０未満であるキナクリドン顔料。
項２．　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９固溶体である項１に記載のキナクリドン顔料。
項３．　項１または２に記載のキナクリドン顔料および溶媒を含有する顔料分散体。
項４．　項３に記載の顔料分散体を含む水性インクジェット（ＩＪ）インク。』
に関する。
　本発明のキナクリドン顔料は、特に水性ＩＪインクとして用いたときインクの粘度安定性と印刷物の彩度を両立することができる。また、本発明のキナクリドン顔料は、粗大粒子数が低減されており、粒子径安定性に優れ、ＩＪインクとしての吐出性能も向上させることができる。よって、本発明のキナクリドン顔料は、水性ＩＪインク用途に特に有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜キナクリドン顔料＞
　本発明のキナクリドン顔料は、水蒸気と窒素の比表面積比が０．２７０以上０．４３０未満である。水蒸気と窒素の比表面積比は好ましくは０．２８０以上０．４２０以下、より好ましくは０．２９０以上０．４１０以下、特に好ましくは０．２９０以上０．３７０以下、最も好ましくは０．３００以上０．３７０以下である。比表面積比が上記範囲であるため、特に水性ＩＪインクとして用いたときインクの粘度安定性と印刷物彩度を両立することができる。水蒸気／窒素・比表面積比は、比表面積・細孔分布測定装置を用い、吸着質には水蒸気および窒素ガスを用いて、顔料の水蒸気比表面積および窒素比表面積を測定し、この比をとることで算出することができる。
　上記水蒸気比表面積は、通常５～５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０～４０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５～３５ｍ２／ｇである。また、上記窒素比表面積は、通常３０～１２０ｍ２／ｇ、好ましくは４０～１００ｍ２／ｇ、より好ましくは６０～９０ｍ２／ｇである。
　本発明のキナクリドン顔料の顔料種としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９などが挙げられる。また、これらのキナクリドン顔料の固溶体であってもよい。中でも本発明の効果が得られやすい点からＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９固溶体が好ましい。これらのキナクリドン顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のキナクリドン顔料の一次粒子径は、例えば５０～５００ｎｍ、好ましくは５０～２５０ｎｍである。
　本発明のキナクリドン顔料は、ＩＪ用インクに好適に使用することができ、特に顔料分散剤などを用いて分散させた水性顔料分散液として、水性ＩＪ用インクに好適に使用することができる。
＜キナクリドン顔料の製造方法＞
　以下に本発明のキナクリドン顔料を製造する方法の一例を示す。本発明のキナクリドン顔料は、水蒸気／窒素・比表面積比が上記範囲となればよく、以下の方法で製造されたものに限定されない。
　本発明のキナクリドン顔料は、例えば、顔料スラリー製造工程、顔料表面処理工程、後処理工程を経て製造することができる。
顔料スラリー製造工程：原料となるキナクリドン顔料を溶媒に添加、撹拌し顔料スラリーを得る工程
顔料表面処理工程：顔料スラリーに鉄塩または銅塩と過酸化水素を添加、撹拌し顔料表面を処理する工程
後処理工程：反応液を濾過し、濾物を乾燥、粉砕させる工程
（顔料スラリー製造工程）
　まず、顔料スラリー製造工程において、原料となるキナクリドン顔料としては、上述した顔料種が挙げられ、市販もしくは公知慣用の方法で製造したキナクリドン顔料を使用することができる。原料となるキナクリドン顔料は無処理の顔料であっても良いし、キナクリドン顔料スルホン酸誘導体、アミノ基含有キナクリドン顔料誘導体、フタルイミドメチル基含有キナクリドン顔料誘導体などの顔料誘導体、分散剤などの高分子、界面活性剤、ロジンなどで顔料粒子表面を処理したキナクリドン顔料であっても良い。また、顔料表面処理工程の後に、キナクリドン顔料スルホン酸誘導体、アミノ基含有キナクリドン顔料誘導体、フタルイミドメチル基含有キナクリドン顔料誘導体などの顔料誘導体、分散剤などの高分子、界面活性剤、ロジンなど、他の顔料粒子表面処理を行っても良い。
　原料となるキナクリドン顔料として、顔料化工程を経て顔料粒子径および粒子形を整えたキナクリドン顔料を用いても良いし、顔料粒子径および粒子形の不揃いなキナクリドン顔料クルードを使用し、顔料表面処理工程後に顔料化工程を行い整えても良い。顔料化工程としては、例えば、アシッドペースト法、アシッドスラリー法、ドライミリング法、ソルベント法、ソルベントミリング法などの中から、一つもしくは複数組み合わせて選択することができる。
　溶媒としては、水および／または有機溶剤を使用することができ、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、イソブチルアルコールなどを用いることができる。特に、経済性の点から水が好ましい。また、水としては、純水であっても工業用水であっても良く、さらに酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液など緩衝液を使用しても良い。
　溶媒１００質量部に対し、原料となるキナクリドン顔料の添加量は１～３０質量部が好ましく、添加量が少ないときは生産性が低く、添加量が多いときは顔料スラリーが高粘度となり撹拌に過大なエネルギーを要するので、２～２０質量部がより好ましく、３～１２質量部が特に好ましい。
　顔料スラリー製造工程における温度としては、０℃～１２０℃が好ましい。また、顔料表面処理工程における温度は、０℃～１００℃が好ましく、低温では顔料表面処理反応の反応速度が遅く、高温では過酸化水素の分解が促進されることから、１０℃～９０℃がより好ましく、２０℃～８０℃が特に好ましい。
（顔料表面処理工程）
　次に顔料表面処理工程において使用する鉄塩または銅塩としては、硫酸鉄、塩化鉄、フッ化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、ホウ酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、硫酸銅、塩化銅、硫化銅、酸化銅などが挙げられる。経済性の点から、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄が好ましい。鉄または銅としては二価の鉄または銅を用いることができる。また、鉄塩、銅塩は無水物であっても、水和物であってもよい。
　鉄塩は、原料となるキナクリドン顔料に対し、０．１～２０質量％添加することが好ましい。鉄塩は顔料表面処理反応の触媒として働くことから、鉄塩の添加量が少量のとき表面処理反応の反応速度が遅く、過剰な添加は過酸化水素の分解を促し経済的に不利であることから、０．５～１０質量％が好ましい。
　過酸化水素の添加量は、原料のキナクリドン顔料に対し、１～４０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましく、３～２０質量％が特に好ましい。過酸化水素の添加量が少量であると顔料表面の処理が不充分となり、一方、多量であると顔料表面の改質は過剰になり、顔料の色相（彩度）が悪化することがある。過酸化水素は、水で希釈した過酸化水素水として添加してもよい。
　鉄塩と過酸化水素は、顔料スラリーに同時に添加しても良いし、別々に添加しても良い。同時に添加する場合、予め過酸化水素と鉄塩を混合すると過酸化水素が分解するため、顔料スラリー中で混合する。別々に添加する場合、鉄塩を先に添加しても良いし、過酸化水素を先に添加しても良い。また、過酸化水素を滴下して加えても良いし、一括で添加しても良い。
　顔料表面処理工程の反応時間としては、１０分間～２時間が好ましい。顔料表面処理工程における処理液のｐＨは、アルカリ性で鉄イオンが沈殿するため、ｐＨ１～７が好ましい。
（後処理工程）
　後処理工程における濾過、乾燥、および粉砕は、顔料製造における常用の方法で行うことができる。
＜顔料分散体＞
　本発明の顔料分散体は、上記本発明のキナクリドン顔料および溶媒を含有する。溶媒としては、有機溶媒、水、水溶性溶媒などいずれであっても良いが、水及び／または水溶性溶媒が好ましい。すなわち、本発明の顔料分散体は、上述の本発明のキナクリドン顔料の効果を発揮しやすい点から水性顔料分散液であることが好ましい。水溶性溶媒としては、アルコール成分などが挙げられ、アルコール成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。水溶性溶媒としては、アルコール成分以外にもジエチレングリコールや、プロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類やグリセリン、多価アルコールの低級アルキルエーテル類などの成分を含んでいても良い。
　本発明の顔料分散液は、本発明のキナクリドン顔料の高濃度水分散液（顔料ペースト）を作製し、それを水及び／または水溶性溶媒で希釈し、必要に応じてその他の添加剤を添加して製造することができる。
　本発明のキナクリドン顔料を、上記の水及び／又は水溶性溶媒に分散させて顔料ペーストを得る方法は特に限定はなく、公知の分散方法を使用することが好ましい。この時使用する分散剤も、公知の顔料分散剤を使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アニオン性基やカチオン性基を有するウレタン樹脂、アニオン性基やカチオン性基を有するラジカル系共重合体樹脂等が挙げられる。アニオン性基やカチオン性基を有するラジカル系共重合体樹脂としては例えば、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
　共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、上記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。また、共重合体の塩を形成するための化合物として市販品を使用することも可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ－シリーズ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。
　顔料分散液における分散方法としては、例えば以下（１）～（３）を示すことができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、撹拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、撹拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、撹拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。
　混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリミキサーがあげられる。また、撹拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーが挙げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
　上記顔料ペーストに占める本発明のキナクリドン顔料の量は５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
　また、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
　分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
＜水性ＩＪインク＞
　本発明の水性ＩＪインクは、上記の本発明の顔料分散体を含む。本発明の水性ＩＪインクは、本発明の顔料分散体以外に、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、界面活性剤など、また、その他の添加剤として防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを含んでいてもよい。
　湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
　浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
　界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
　防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤は、ＩＪ用途に通常使用させる成分を適度に含有させることができる。
　インクの物理特性については特に限定はされないが、ＩＪインクとしての吐出性に考慮して、測定温度２５℃において、粘度は１～１０（ｍＰａ・ｓ）が好ましく、表面張力は２０～５０（ｍＮ／ｍ）が好ましく、顔料濃度は１～１０質量％であることが好ましい。
　本発明の水性ＩＪインクは、上記の本発明の顔料分散体に、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー目的のアニオン性基含有有機高分子化合物等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製することにより得られる。インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において特に断りの無い限り、「％」は「質量％」を表すものとする。
　本実施例では、まず、キナクリドン顔料を作製して水蒸気と窒素の比表面積比の測定し、次に顔料分散体およびＩＪインクを調製して、ＩＪインクの印刷評価および初期粘度測定を行い、最後に保存安定性を評価するため７０℃１週間後の粘度測定を行った。詳細を以下に示す。本実施例では、水蒸気と窒素の比表面積比を「水蒸気／窒素比表面積比」と称する。
　本実施例において、キナクリドン顔料の水蒸気と窒素の比表面積比の測定は、比表面積・細孔分布測定装置（ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃII、マイクロトラック・ベル社製）を用い、減圧下１００℃２時間で前処理を実施した後に装置に取り付け、相対圧力を変えながら吸着質を試料へ吸脱着させた。吸着質には水蒸気および窒素ガスを用いることで、顔料の水蒸気比表面積および窒素比表面積を測定した。そして、この比をとることで、水蒸気／窒素比表面積比を算出した。
［キナクリドン顔料の作製：実施例１］
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）ウェットケーキ２００部（顔料分５０部）とイオン交換水８００部を２Ｌステンレス製カップに入れ、回転数１５０ｒｐｍのステンレス製アンカー翼で３０分間撹拌した。これに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．４部を加え６０℃まで加温を行った。続いて、３０％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製）１７．３部を加え、６０℃で６０分間撹拌した。次にスラリーをヌッチェ濾過し、７０℃の温水で洗浄した後、濾物を送風定温乾燥器で一昼夜乾燥した。得られた顔料塊を粉砕し、キナクリドン顔料を得た。水蒸気/窒素比表面積比を測定したところ０．２９０であった。
［キナクリドン顔料の作製：実施例２］
　上記実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）ウェットケーキをＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＤＩＣ株式会社製）ウェットケーキに変更、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．４部を０．５部に変更、３０％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製）１７．３部を８．７部に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でキナクリドン顔料を得た。水蒸気/窒素比表面積比は０．３６２であった。
［キナクリドン顔料の作製：実施例３］
　　上記実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）ウェットケーキをＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の比率が８：２である固溶体（ＤＩＣ株式会社製）ウェットケーキに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でキナクリドン顔料を得た。水蒸気/窒素比表面積比は０．３０１であった。
［キナクリドン顔料の作製：比較例１］
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）ウェットケーキを送風定温乾燥器で一昼夜乾燥した。得られた顔料塊を粉砕し、キナクリドン顔料を得た。水蒸気/窒素比表面積比を測定したところ０．２２９であった。
［キナクリドン顔料の作製：比較例２］
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＤＩＣ株式会社製）ウェットケーキを送風定温乾燥器で一昼夜乾燥した。得られた顔料塊を粉砕し、キナクリドン顔料を得た。水蒸気/窒素比表面積比を測定したところ０．２６６であった。
［キナクリドン顔料の作製：比較例３］
上記実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）ウェットケーキをＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＤＩＣ株式会社製）ウェットケーキに変更、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．４部を２．３部に変更、３０％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製）１７．３部を４１．７部に変更した以外は同一の手順で行うことでキナクリドン顔料を得た。水蒸気/窒素比表面積比は０．４３０であった。
［キナクリドン顔料の作製：比較例４］
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の比率が８：２である固溶体（ＤＩＣ株式会社製）ウェットケーキを送風定温乾燥器で一昼夜乾燥した。得られた顔料塊を粉砕し、キナクリドン顔料を得た。水蒸気/窒素比表面積比を測定したところ０．２１０であった。
［キナクリドン顔料の作製：比較例５］
　上記実施例１の３０％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製）１７．３部を２．２部にしたこと以外は実施例１と同様の方法でキナクリドン顔料を得た。水蒸気/窒素比表面積比を測定したところ０．２５２であった。
［顔料分散体の作製］
　上記で得られたキナクリドン顔料を１０.０質量部、酸価が１７０mgＫＯＨ/gであるスチレンーアクリル系樹脂（ＤＩＣ株式会社製）を７質量部（樹脂分３質量部）、５質量％水酸化カリウム水溶液を１０質量部、イオン交換水を７３質量部、０.５ｍｍジルコニアビーズ２５０部を１００ｍＬポリエチレン製広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所製）で２時間分散した。
　続いて得られた顔料分散液を、高速遠心機を用いて６０００Ｇで３０分間遠心し、上澄みを採取することで顔料濃度９．５質量％の水性顔料分散体を得た。
［ＩＪインクの作製］
　上記で得られた水性顔料分散体４２質量部、界面活性剤（サーフィノール４６５）１質量部、保湿剤としてグリセリンを１５質量部、プロピレングリコールを１０質量部、および合計質量が１００となるようイオン交換水を混合することで、顔料濃度が４質量％の水性ＩＪインクを得た。
［印刷評価（彩度変化率）］
　上記で得られたＩＪインクをインクジェットプリンターＰＸ－１０５（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、１００％Ｄｕｔｙパターンの印刷を行った。記録媒体としては、キヤノン写真用紙・光沢ゴールドGL－101A450（キヤノン株式会社製）を使用して印字を行い、得られたサンプルを一般環境下で１２時間放置した。放置後、Ｘ－rite exact(Ｘ－rite社製)を用いて、光源Ｄ５０／２、フィルターＭ３の条件下でａ*、ｂ*を測色し彩度（ｃ＊）を算出した。
  同一の顔料ウェットケーキを原体とする表面処理未実施のサンプルを基準とし、表面処理による印刷物彩度変化率（％）を下記式に基づき算出し、以下の基準に基づき評価した。
印刷物彩度変化率（％）＝〔｛（表面処理実施顔料を用いた印刷物の彩度）－（表面処理未実施の顔料を用いた印刷物の彩度）｝／（表面処理未実施の顔料を用いた印刷物の彩度）〕×１００
◎ : ０％から－３％
〇 ：－３％未満から－５％
× ：－５％未満
［インク粘度安定性（粘度変化率）の評価］
　上記方法で製造した直後のＩＪインクの粘度を、２０℃の環境下でＥ型粘度計を用いて測定した（初期粘度）。
　次に、水性インク１０ｍＬをガラス容器に密閉し、７０℃で１週間静置した。静置後のＩＪインクの粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
製造直後の水性インク粘度（初期粘度）からの粘度変化率（％）を下記式に基づき算出し、以下の基準に基づき評価した。
粘度変化率（％）＝〔｛（前記静置後の水性インクの粘度）－（前記製造直後の水性インクの粘度）｝／（前記製造直後の水性インクの粘度）〕×１００
◎ : ±２０％未満
〇 ：±２０％以上かつ±５０％未満
× : ±５０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１のとおり、実施例１－３の水蒸気と窒素の比表面積比が０．２７０以上０．４３０未満であるキナクリドン顔料は、顔料種を問わず、彩度変化率とインクの粘度変化率がともに良い結果となった。一方、比較例１－５の水蒸気／窒素・比表面積比が上記範囲外のキナクリドン顔料は、顔料種を問わず、彩度変化率とインクの粘度変化率の何れかが悪い結果となった。

Claims (4)

  1. 　水蒸気と窒素の比表面積比が０．２７０以上０．４３０未満であるキナクリドン顔料。
  2. 　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９固溶体である請求項１に記載のキナクリドン顔料。
  3. 　請求項１または２に記載のキナクリドン顔料および溶媒を含有する顔料分散体。
  4. 　請求項３に記載の顔料分散体を含む水性インクジェットインク。
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