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WO2023100900A1 - 感熱記録組成物 - Google Patents

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WO2023100900A1
WO2023100900A1 PCT/JP2022/044057 JP2022044057W WO2023100900A1 WO 2023100900 A1 WO2023100900 A1 WO 2023100900A1 JP 2022044057 W JP2022044057 W JP 2022044057W WO 2023100900 A1 WO2023100900 A1 WO 2023100900A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methyl
heat
sensitive recording
anilinofluorane
recording material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/044057
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋輔 戸田
皓輔 柴垣
恭平 宮永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to US18/712,296 priority Critical patent/US12427798B2/en
Priority to JP2023515874A priority patent/JP7286053B1/ja
Priority to EP22901332.1A priority patent/EP4442467A4/en
Publication of WO2023100900A1 publication Critical patent/WO2023100900A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording composition containing a specific color-developing compound and a specific stabilizer (storability improver), and a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer comprising the composition on a support. .
  • a heat-sensitive recording material is generally produced by dispersing a color-forming compound and a color-developing compound in a dispersion medium in the form of fine particles, and then mixing the two together. is added to prepare a coating solution, and the coating solution is applied to paper, film, synthetic paper, or the like.
  • the thermal recording method has the following advantages: (1) no noise during recording, (2) no need for development and fixing, (3) maintenance-free, and (4) relatively inexpensive machines. It is widely used in the field of facsimiles, computer output, printers such as calculators, recorders for medical measurement, automatic ticket vending machines, thermal recording labels, etc.
  • N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide (Patent Document 3) and N-(p-toluenesulfonyl)-N are used as non-phenolic color-developing compounds.
  • '-(3-p-Toluenesulfonyloxyphenyl)urea (Patent Document 4) has been proposed.
  • a heat-sensitive recording material containing N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide as a color-developing compound is excellent in heat resistance, and has excellent background stability with little background fogging.
  • heat-sensitive recording materials containing this compound are not necessarily satisfactory in terms of thermal responsiveness and storage stability of printed areas, and there is a demand for improved resistance of printed areas to oil and plasticizers.
  • a heat-sensitive recording material containing N-(p-toluenesulfonyl)-N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl)urea the resistance to hot water in the printed area is not necessarily sufficient, and background fogging occurs. It is easy to apply and the stability of the skin is not sufficient. Therefore, further improvement in these performances is desired.
  • the present invention aims to improve the problems of conventional thermal recording materials containing non-phenolic compounds as color developers, more specifically, thermally responsive recording materials containing non-phenolic compounds as color developers. , and to provide a thermal recording material with improved stability of the printed part and background.
  • a thermal recording composition comprising a color former, a developer and a stabilizer, wherein the developer is N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide or a thermal recording composition comprising N-(p-toluenesulfonyl)-N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl)urea and 1,3-diphenylurea as the stabilizer; [2] The thermal recording composition according to [1], wherein the coloring agent contains at least one compound selected from the group consisting of triarylmethane compounds, fluoran compounds, azaphthalide compounds and fluorene compounds.
  • the thermal recording composition according to any one of [1] to [4], [6] A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer comprising the heat-sensitive recording composition according to any one of [1] to [5] on the support, [7] The heat-sensitive recording material of [6], wherein the support is fine paper, synthetic paper or plastic film; [8] The heat-sensitive recording material according to [6] or [7], wherein the heat-sensitive recording layer has a mass per unit area of 1 to 20 g/m 2 ; [9] The heat-sensitive recording material according to any one of [6] to [8], further comprising an undercoat layer containing an organic pigment and/or an inorganic pigment between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • the thermal recording material according to [9], wherein the inorganic pigment is an oil-absorbing inorganic pigment having an oil absorption of 70 to 150 ml/100 g.
  • the thermal recording material according to [10], wherein the inorganic pigment is calcined kaolin; The thermal recording material according to [9], Regarding.
  • the heat-sensitive recording material according to the present invention has better thermal responsiveness and oil resistance in the printed area than conventional heat-sensitive recording materials containing N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide as a color-developing compound. and improved properties in terms of plasticizer resistance. Further, the heat-sensitive recording material according to the present invention has better thermal response and texture than conventional heat-sensitive recording materials containing N-(p-toluenesulfonyl)-N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl)urea. It has improved properties in terms of stability and resistance to hot water in the printed area.
  • the thermal recording composition of the present invention contains a color former, a developer, and a stabilizer. It is characterized by containing a chemical compound.
  • the coloring agent is not particularly limited, and color-forming compounds generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper may be used.
  • specific examples of the color forming compound include fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds and vinylphthalide compounds.
  • a fluorene compound is preferred, and a fluoran compound is more preferred.
  • the fluoran compound is a compound having a fluoran skeleton, and in the present invention, it may be any fluoran compound that is generally used as a coloring agent for thermal recording paper, and is not particularly limited.
  • fluoran compounds include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-methyl-N-cyclohexylamino )-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-[N-ethyl-N-(3-ethoxypropyl)amino]-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl-N- he
  • the triarylmethane compound is a compound having a triarylmethane skeleton, and in the present invention, it may be a triarylmethane compound that is generally used as a coloring agent for thermal recording paper, and is not particularly limited.
  • Specific examples of triarylmethane compounds include 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl ) phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylaminoindol-3-yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindole-3- yl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)
  • the spiro compound is a compound having a spiro skeleton.
  • the spiro compound is not particularly limited as long as it is generally used as a coloring agent for thermal recording paper.
  • Specific examples of spiro compounds include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro(indoline-2,2'-benzopyran) and the like.
  • the diphenylmethane compound is a compound having a diphenylmethane skeleton, and in the present invention, it may be any diphenylmethane compound that is generally used as a coloring agent for thermal recording paper, and is not particularly limited.
  • Specific examples of diphenylmethane compounds include N-halophenyl-leucoauramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether and N-2,4,5-trichlorophenylleucoauramine.
  • the thiazine compound is a compound having a thiazine skeleton, and in the present invention, it may be a thiazine compound generally used as a color former for thermal recording paper, and is not particularly limited. Specific examples of thiazine compounds include benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue.
  • the lactam compound is a compound having a lactam skeleton, and in the present invention, it may be any lactam compound that is generally used as a color former for thermal recording paper, and is not particularly limited. Specific examples of lactam compounds include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam.
  • the fluorene compound is a compound having a fluorene skeleton, and in the present invention, it may be any fluorene compound that is generally used as a coloring agent for thermal recording paper, and is not particularly limited.
  • fluorene compounds include 3,6-bis(dimethylamino)fluorenespiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalide, 3,6-bis(dimethylamino)fluorenespiro(9,3' )-6′-pyrrolidinophthalide and 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro(9,3′)-6′-pyrrolidinophthalide.
  • the vinylphthalide compound is a compound having a vinylphthalide skeleton, and is not particularly limited as long as it is a vinylphthalide compound that is generally used as a coloring agent for thermal recording paper.
  • Specific examples of vinylphthalide compounds include 3-[2,2-bis(4-diethylaminophenyl)vinyl]-6-dimethylaminophthalide (H-3035) and 3,3-bis[2-(4-dimethylamino phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)vinyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalide (NIR Black78) and the like.
  • the heat-sensitive recording composition of the present invention comprises N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide or N-(p-toluenesulfonyl)-N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl)urea. as a color developer, and 1,3-diphenylurea as a stabilizer (storability improver).
  • Conventional thermosensitive recording materials containing these non-phenolic color-developing compounds have thermal responsiveness, oil resistance and plasticizer resistance in the printed area, or thermal responsiveness, background stability, and hot water resistance in the printed area.
  • the heat-sensitive recording composition according to the present invention contains 1,3-diphenyl urea as a stabilizer (storability improver) together with these non-phenolic developing compounds.
  • 1,3-diphenyl urea as a stabilizer (storability improver) together with these non-phenolic developing compounds.
  • thermosensitive recording composition of the present invention contains N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide and N-(p-toluenesulfonyl)-N' as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a developer compound other than -(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl)urea may also be included.
  • Other color-developing compounds are not particularly limited. saccharin derivatives, sulfonamide derivatives, malonamide derivatives, thiourea derivatives, sulfonylurea derivatives and aromatic carboxylic acid derivatives.
  • benzotriazole derivatives include benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, phenyl-6benzotriazole, phenyl-5benzotriazole, chloro-5benzotriazole, chloro- 5-methylbenzotriazole, chloro-5-isopropyl-7-methyl-4-benzotriazole, bromo-5-benzotriazole and the like.
  • saccharin derivatives include saccharin, 1-bromosaccharin, 1-nitrosaccharin and 1-aminosaccharin.
  • sulfonamide derivatives include methanylanilide, N-phenyl-4-aminobenzenesulfonamide, neourilone, N-phenyl-3-nitrobenzenesulfonamide, N-(4-methyl-2-nitrophenyl)benzenesulfonamide, N-(2-methoxyphenyl)-p-toluenesulfonamide, N-(4-thoxyphenyl)-p-toluenesulfonamide, N-(2-chlorophenyl)-p-toluenesulfonamide, N-(4-methyl Phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide, N-(2-methylphenyl)-p-toluenesulfonamide, N-phenylbenzenesulfonamide, 4-bromo-4'-methylbenzenesulfonanilide, N-(4-bromo phenyl)benzenes, N
  • malonamide derivatives include N,N'-bis(2-hydroxy-5-phenyl)phenyl-malonamide, N,N'-diphenylmalonamide, N,N'-bis(2,4,6-tri Bromophenyl)malonamide, N,N'-bis(2-aminophenyl)malonamide, N,N'-bis(m-trifluoromethylphenyl)malonamide, N,N'-bis(m-trifluoromethylphenyl) ⁇ , ⁇ -dichloromalonamide and diethylmalondianilide.
  • thiourea derivatives include 1,3-bis(4-methylphenyl)thiourea, 1,3-bisphenylthiourea, 1,3-bis(4-chlorophenyl)thiourea, 1,3-bis (4-Methoxyphenyl)thiourea, N,N'-bis(3-chlorophenyl)thiourea, 1,3-bis(3-methoxyphenyl)thiourea, 1,3-bis(3-methylphenyl)thiourea , 1,3-bis(4-benzylphenyl)thiourea, 1,3-bis(4-bromophenyl)thiourea, 1-phenyl-3-butylthiourea and 1-phenyl-3-ethylthiourea.
  • aromatic carboxylic acid derivatives include benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5- di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di- ⁇ -methylbenzylsalicylic acid, aromatic carboxylic acids or polyvalent metal salts thereof, and the like.
  • the content of the color developer in the thermosensitive recording composition of the present invention is, with respect to the content of the color former, in mass ratio (color developer:color former). , usually 1:10 to 10:1, preferably 1:5 to 7:1, more preferably 1:1 to 5:1, still more preferably 1.5:1 to 4:1 Yes, particularly preferably 2:1 to 3:1.
  • N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide and N-(p-toluenesulfonyl)-N'-(3-p-toluenesulfonyl) Oxyphenyl)urea may be used in combination as a color developer.
  • the content of the developer in the heat-sensitive recording composition of the present invention is usually 3 in mass ratio (color developer: 1,3-diphenylurea) to the content of 1,3-diphenylurea. :4 to 5:1, preferably 1:1 to 4:1, more preferably 1:1 to 3:1, particularly preferably 6:5 to 2:1.
  • the thermal recording composition of the present invention may contain sensitizers, stabilizers other than 1,3-diphenylurea, binders, fillers and other additives, if necessary.
  • these optional components may be contained in layers other than the layer comprising the heat-sensitive recording composition of the present invention.
  • a heat-sensitive recording material having an undercoat layer or an overcoat layer provided above and/or below the heat-sensitive recording layer it can be contained in these layers.
  • sensitizers include waxes such as animal and plant waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, and aromatic carboxylic acid derivatives. , aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives, aromatic ketone derivatives and aromatic hydrocarbon compounds.
  • waxes include Japan wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, paraffin oxide, polyethylene wax and polyethylene oxide
  • higher fatty acids include stearic acid and behenic acid. be done.
  • higher fatty acid amides include stearamide, oleic acid amide, N-methylstearic acid amide, erucic acid amide, methylolbehenic acid amide, methylenebisstearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide.
  • fatty acid anilide examples include stearic acid anilide and linoleic acid anilide
  • naphthalene derivatives include 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester and 2, and 6-diisopropylnaphthalene.
  • aromatic ethers include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis(3-methylphenoxy)ethane, 1,2-bis(4-methylphenoxy)ethane , 1,2-bis(4-methoxyphenoxy)ethane, 1,2-bis(3,4-dimethylphenyl)ethane, 1-phenoxy-2-(4-chlorophenoxy)ethane, 1-phenoxy-2-( 4-methoxyphenoxy)ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene and diphenyl glycol, and specific examples of aromatic carboxylic acid derivatives include benzyl p-hydroxybenzoate and benzyl p-benzyloxybenzoate.
  • aromatic sulfonate derivatives include phenyl p-toluenesulfonate, phenylmesitylenesulfonate, 4-methylphenylmesitylenesulfonate and 4-tolylmesitylenesulfonate, and carbonic acid or oxalate diester derivatives.
  • Specific examples include diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di(4-chlorobenzyl) oxalate and di(4-methylbenzyl) oxalate.
  • biphenyl derivatives include Examples include p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl, respectively.
  • terphenyl derivatives include m-terphenyl
  • sulfone derivatives include p-toluenesulfonamide, benzenesulfonanilide, p-toluenesulfonanilide and diphenylsulfone.
  • aromatic ketone derivatives include 4,4'-dimethylbenzophenone and dibenzoylmethane
  • aromatic hydrocarbon compounds include p-acetotoluidine.
  • stabilizers other than 1,3-diphenylurea include 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-ethyl-6-t- butylphenol), 2,2′-ethylidenebis(4,6-di-t-butylphenol), 4,4′-thiobis(2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis(6-t -butyl-m-cresol), 1-[ ⁇ -methyl- ⁇ -(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[ ⁇ ', ⁇ '-bis(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 1, 1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butane, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, tris(2, 6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenz
  • N,N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine sodium or polyvalent metal salts of 2,2′-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, bis(4-ethyleneimino Examples thereof include carbonylaminophenyl)methane, ureaurethane compounds (color-developing compound UU manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., etc.), and diphenylsulfone crosslinked compounds represented by the following formula (1) or mixtures thereof.
  • a in Formula (1) is an integer of 0 to 6;
  • binders include Cellulose derivatives such as methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, cellulose; polyvinyl alcohol (PVA), carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, silyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl Polyvinyl alcohols with various degrees of saponification and polymerization such as modified polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, sodium polyacrylate, starch and derivatives thereof (e.g., oxidized starch); sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate; dodecyl Sodium benzenesulfonate, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, fatty acid salt, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali
  • fillers include: Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, kaolin, calcined kaolin, lithopone, talc, clay, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium sulfate, diatomaceous earth, clay oxide, Inorganic pigments such as bentonite, synthetic aluminum silicate, surface-treated calcium carbonate and silica; or organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, polystyrene resin, and raw starch particles.
  • Inorganic pigments such as bentonite, synthetic aluminum silicate, surface-treated calcium carbonate and silica
  • organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, polystyrene resin, and raw starch particles.
  • additives include, for example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, which are used together for the purpose of preventing wear and sticking of the thermal head; and used together for the purpose of imparting antioxidant or anti-aging effects.
  • UV absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, benzotriazole compounds; various cross-linking agents, surfactants, defoaming agents, and the like. These antioxidants or UV absorbers may be microencapsulated, if desired.
  • the content of optional components in the thermal recording composition is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Total of 3-diphenylurea and other stabilizers is 30% by mass or less, binder is 90% by mass or less, filler is 80% by mass or less, lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, etc.
  • Other additives are tentatively, for example, 30% by mass or less (mass% is the solid content conversion value of each component).
  • the heat-sensitive recording material of the present invention comprises a support and a heat-sensitive recording layer comprising the above-described heat-sensitive recording composition provided on the support.
  • the material and shape of the support are not particularly limited. Films and nonwoven fabrics made of.
  • the method of providing the thermosensitive recording layer on the support is also not particularly limited. Pulverize and disperse with a dispersing machine such as a lighter, a sand mill, or a high-pressure jet mill to obtain a dispersion, and mix the obtained dispersion and, if necessary, other optional components to form a thermal recording composition dispersion.
  • a heat-sensitive recording layer can be prepared by coating and drying this on a support.
  • the amount of the dispersion liquid of the thermal recording composition to be applied is not particularly limited, but it is preferably an amount such that the mass per unit area of the thermal recording layer after drying is 1 to 20 g/m 2 .
  • an undercoat layer may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer, and an overcoat layer may be provided on the heat-sensitive recording layer.
  • constituent components other than the color developer and color former of the thermal recording composition for example, binders and other additives
  • a dispersion may be prepared by pulverizing and dispersing in the same manner as in the method for preparing a dispersion of a heat-sensitive recording composition, and the dispersion may be coated on a support or a prescribed layer and dried to form a film.
  • the coating amount of the dispersion for the undercoat layer and overcoat layer is not particularly limited, but the amount is such that the mass per unit area of the undercoat layer and overcoat layer after drying is 0.1 to 10 g/m 2 . is preferably applied.
  • the undercoat layer preferably contains at least one of an organic pigment and an inorganic pigment in order to further improve recording sensitivity and recording runnability.
  • an oil-absorbing inorganic pigment is preferable from the viewpoint of suppressing adhesion and sticking of dregs to the thermal head.
  • the oil-absorbing inorganic pigment is not particularly limited, but an oil-absorbing inorganic pigment having an oil absorption of 70 ml/100 g or more is preferable, and an oil-absorbing inorganic pigment having an oil absorption of 70 to 150 ml/100 g is more preferable.
  • the oil absorption as referred to herein can be obtained according to the method of JIS K 5101.
  • oil-absorbing inorganic pigments can be used, and examples thereof include calcined kaolin, aluminum oxide, magnesium carbonate, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc.
  • the average particle size of primary particles of these oil-absorbing inorganic pigments is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the content of the oil-absorbing inorganic pigment is not particularly limited and can be selected from a wide range.
  • the organic pigment used in the undercoat layer is not particularly limited, but plastic hollow particles are preferred.
  • Plastic hollow particles can improve recording sensitivity.
  • the barrier property is improved, which prevents the color former from coming into contact with the plasticizer and the alkaline filler contained in the neutral paper. A decrease in coloring ability can be suppressed.
  • the plastic hollow particles are not particularly limited, but for example, non-expandable plastic hollow particles that have a shell made of a thermoplastic resin and are already hollow by containing a gas inside, or a low-boiling-point solvent inside. Particles that contain a foaming agent and are foamed by heating to form a hollow are exemplified.
  • the plastic hollow particles are not particularly limited, but hollow particles whose film material is made of an acrylic resin, a styrene resin, a vinylidene chloride resin, or the like can be exemplified. Further, the hollowness of plastic hollow particles is usually 50 to 99%.
  • the hollow ratio is a value obtained by (d/D) ⁇ 100, where d indicates the average inner diameter of the plastic hollow particles and D indicates the average outer diameter of the plastic hollow particles.
  • the average particle size of the plastic hollow particles is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 4 ⁇ m, and even more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the average inner diameter (d) and the average outer diameter (D) of the plastic hollow particles described in the present specification are determined using an electron micrograph obtained by photographing the plastic hollow particles with a scanning electron microscope. (the diameter of the hollow portion of the hollow particle) and the outer diameter, respectively, and the inner diameter and the outer diameter are determined by selecting the longest diameter of each individual particle.
  • the average particle size refers to the median particle size (D50 value) measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the content of the plastic hollow particles is not particularly limited and can be selected from a wide range, but is generally preferably 2 to 90% by mass of the total solid content of the undercoat layer.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of improving color development and enhancing barrier properties.
  • the upper limit is more preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less, from the viewpoint of suppressing scum adhesion to the thermal head.
  • the contents of the oil-absorbing inorganic pigment and the plastic should be within the respective ranges described above, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the plastic hollow particles should be within the entirety of the undercoat layer. It is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, even more preferably 10 to 80% by mass of the solid content.
  • the undercoat layer is generally prepared by mixing and dispersing hollow plastic particles, pigments such as oil-absorbing pigments, binders, auxiliaries, etc. in water as a medium to prepare a coating solution for the undercoat layer. can be obtained by coating on the support and drying.
  • the coating amount of the undercoat layer coating liquid is not particularly limited, but the amount is preferably such that the mass per unit area of the undercoat layer after drying is 3 to 20 g/m 2 , and 5 to 12 g/m 2 . is more preferable.
  • the binder contained in the undercoat layer can be appropriately selected from the water-soluble polymers and hydrophobic polymers mentioned as binders contained in the thermal recording composition.
  • oxidized starch, starch-vinyl acetate graft copolymer, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene copolymer and the like are preferable from the viewpoint of improving coating film strength.
  • the content of the binder is not particularly limited and can be selected in a wide range.
  • the heat-sensitive recording material may optionally be provided with a back layer composed mainly of a pigment and a binder on the side of the support opposite to the heat-sensitive recording layer.
  • a back layer composed mainly of a pigment and a binder on the side of the support opposite to the heat-sensitive recording layer.
  • each dispersion or coating liquid for forming each layer on the support is not particularly limited. , curtain coating, die coating and the like. Further, each dispersion or coating liquid may be coated and dried one by one to form each layer, or the same dispersion or coating liquid may be separately coated and dried to form two or more layers of the same composition. may be formed. Furthermore, two or more layers may be formed by simultaneous multi-layer coating in which two or more dispersion liquids or coating liquids are coated simultaneously.
  • a blade coating method is preferable as the method for applying the coating liquid for the undercoat layer.
  • unevenness of the support can be eliminated to form a thermosensitive recording layer having a uniform thickness, and recording sensitivity can be enhanced.
  • curtain coating can be performed with improved coating uniformity of the coating liquid for the thermosensitive recording layer, improving the barrier properties of the overcoat layer provided as necessary.
  • the blade coating method is not limited to the coating method using a blade represented by a bevel type or bent type, but also includes pure blade coating, rod blade method, bill blade method, and the like.
  • thermosensitive recording layer and the overcoat layer are preferably formed by simultaneous multi-layer coating by curtain coating or the like. Thereby, a uniform coating layer can be formed, the barrier property of the overcoat layer can be improved, and productivity can be enhanced.
  • Curtain coating is a method in which a coating solution is allowed to fall freely and is applied to a support in a non-contact manner. It is not limited. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-247611 (Patent Document 5), a coating liquid is jetted downward from a curtain head to form a coating liquid layer on a slope, and a downward curtain guide at the terminal end of the slope. It is also possible to form a curtain of coating fluid from the part to transfer the coating fluid layer onto the web surface.
  • each layer may be formed by coating after laminating each coating liquid and then drying to form each layer, or after coating the coating liquid for forming the lower layer, the lower layer coated surface is wetted without drying.
  • a coating liquid for forming the upper layer may be applied on the surface coated with the lower layer while the coating is still in place, and then dried to form each layer.
  • a known method such as super calendering or soft calendering is performed after the formation of each layer or after the formation of all layers. may be used for smoothing.
  • a method for recording information on the heat-sensitive recording material of the present invention may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a thermal head printer, CO2 laser, semiconductor laser and the like.
  • Step 1 Preparation of thermal recording composition dispersion and production of thermal recording material [Example 1] (Step 1) Preparation of Color Developer Dispersion [A] A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a bead mill (Labostar Mini LMZ015) manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. to obtain an N- A dispersion [A] of [2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide was prepared. N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide was synthesized with reference to the description in Patent Document 3.
  • Step 2 Preparation of 1,3-diphenylurea dispersion liquid [B] A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a bead mill (Labo Star Mini LMZ015) manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. to obtain a median particle size of 1.0 ⁇ m. 1,3-diphenylurea dispersion [B] was prepared.
  • Step 3 Preparation of color former dispersion liquid [C]
  • a mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a bead mill (Labo Star Mini LMZ015) manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. to obtain a color former having a median particle size of 1.0 ⁇ m.
  • a dispersion [C] was prepared.
  • Step 4 Preparation of Thermal Recording Composition Dispersions
  • dispersions [A] to [C] obtained above, calcium carbonate aqueous dispersion, polyvinyl alcohol aqueous solution, and zinc stearate aqueous dispersion were mixed with the following compositions. were mixed to prepare a dispersion of the composition for thermal recording.
  • thermosensitive recording material obtained in Step 4 is used in an amount such that the mass per unit area of the coloring agent when dried on high-quality paper having a basis weight of 50 g/m 2 is 0.5 g/m 2 . After the composition dispersion was applied and dried, it was calendered to prepare a heat-sensitive recording material.
  • the developer/1,3-diphenylurea mass ratio is 3/1.
  • step 4 the content of liquid [B] was changed to 11.1 parts, the content of 67% calcium carbonate aqueous dispersion was changed to 8.4 parts, and the content of 12% polyvinyl alcohol aqueous solution was changed to 22.5 parts.
  • a heat-sensitive recording material was prepared by preparing a dispersion liquid of the heat-sensitive recording composition in the same manner as in Example 1, except for the above. In this example, the developer/1,3-diphenylurea mass ratio is 3/2.
  • step 4 the amount of liquid [B] used was changed to 16.7 parts, the amount of 67% calcium carbonate aqueous dispersion used was changed to 9.7 parts, and the amount of 12% polyvinyl alcohol aqueous solution used was changed to 25.8 parts.
  • a heat-sensitive recording material was prepared by preparing a dispersion liquid of the heat-sensitive recording composition in the same manner as in Example 1, except for the above. In this example, the developer/1,3-diphenylurea mass ratio is 3/2.
  • step 4 the content of liquid [B] was changed to 22.3 parts, the content of 67% calcium carbonate aqueous dispersion was changed to 10.9 parts, and the content of 12% polyvinyl alcohol aqueous solution was changed to 29.2 parts.
  • a heat-sensitive recording material was prepared by preparing a dispersion liquid of the heat-sensitive recording composition in the same manner as in Example 1, except for the above. In this example, the developer/1,3-diphenylurea weight ratio is 3/4.
  • Examples 5 to 8 N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide in Step 1 of each of Examples 1-4 was replaced with N-(p-toluenesulfonyl)-N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl ) Dispersions of the heat-sensitive recording compositions of Examples 5-8 were prepared in the same manner as in Examples 1-4 except that urea was used, and heat-sensitive recording materials were produced. In these examples, the developer/1,3-diphenylurea weight ratios are 3/1, 3/2, 3/3, and 3/4, respectively. Incidentally, N-(p-toluenesulfonyl)-N'-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl)urea was synthesized with reference to the description of Patent Document 4.
  • Example 1 Example 1 except that the content of the 67% calcium carbonate aqueous dispersion was changed to 5.9 parts and the content of the 12% polyvinyl alcohol aqueous solution was changed to 15.8 parts in step 4 without using the [B] solution.
  • a thermal recording material was prepared by preparing a dispersion of the thermal recording composition in the same manner as above. In this example, the developer/1,3-diphenylurea mass ratio is 3/0.
  • step 4 without using liquid [A], the content of liquid [B] was changed to 16.7 parts, the content of 67% calcium carbonate aqueous dispersion was changed to 5.9 parts, and the content of 12% polyvinyl alcohol aqueous solution was changed.
  • a heat-sensitive recording material was prepared by preparing a dispersion of the heat-sensitive recording composition for comparison in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 15.8 parts.
  • the developer/1,3-diphenylurea mass ratio is 0/3.
  • thermosensitive recording material and resistance evaluation of printed part and background [printing color development by dynamic color development sensitivity tester]
  • the thermal recording materials prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were printed with an applied energy of 0.39 mJ/dot using a thermal printer (TH-M2/PP) manufactured by Okura Engineering Co., Ltd.
  • the optical density (OD value) of the printed portion was measured using a reflection densitometer (trade name: FD-7, manufactured by Konica Minolta, Inc.) under the following conditions. It means that the higher the printing density, the higher the printing density and the better the thermal responsiveness.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • thermal recording materials obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were printed with an applied energy of 0.39 mJ/dot using a thermal printer (TH-M2/PP) manufactured by Okura Engineering Co., Ltd. Measured using a reflection densitometer (trade name: FD-7, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) for the optical density (OD value) of the printed area and the whiteness of the background before and after processing under the processing conditions of each test shown below. bottom.
  • the measurement conditions for the optical density and whiteness are the same as the measurement conditions for the above-mentioned "Print Color Development by Dynamic Color Development Sensitivity Tester".
  • Processing Conditions for Humidity and Heat Resistance Test Each printed thermosensitive recording material was treated at 40° C. and 90% R.I. H. and 50°C, 80% R.I. H. , respectively, for 144 hours.
  • Processing Conditions for Water Resistance Test Each printed thermal recording material was immersed in water at 25° C. for 24 hours.
  • Processing conditions for hot water resistance test A printed sample was immersed in hot water at 40°C for 24 hours.
  • Processing Conditions for Oil Resistance Test Two drops of cottonseed oil were dropped on the printed portion of each thermal recording material, and the material was left at 25° C. for 2 hours.
  • Processing Conditions for Hand Cream Resistance Test A hand cream (containing mineral oil and glycerin) was applied to the printed portion of each printed thermosensitive recording material and left at 25° C.
  • thermosensitive recording material was treated at 60°C, 70°C or 80°C for 144 hours using a blower constant temperature thermostat (trade name: DKM-600) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. , or held at 90° C. for 24 hours.
  • Processing conditions for alcohol resistance test Two drops of a 70% aqueous ethanol solution were dropped on each printed thermal recording material, and wiped off after 30 seconds.
  • Processing conditions for plasticizer resistance test A vinyl chloride wrap film (containing a plasticizer) was wrapped around each printed thermosensitive recording material in one layer and held at 25°C for 24 hours.
  • Residual rate (%) (optical density of printed area after test)/(optical density of printed area before test) x 100
  • test results are summarized in Tables 1 and 2.
  • the optical density of the printed portion after processing is not more than 0.60 OD value, it is difficult to distinguish visually, and the whiteness of the background after processing is required to be 70 or more. ing.
  • thermosensitive recording materials of Examples 1 to 8 are all excellent in thermal responsiveness, water resistance of the printed area, hot water resistance, oil resistance, hand cream resistance, alcohol resistance, and resistance to alcohol. It has excellent plasticizer properties and heat resistance of the background, and has improved thermal responsiveness and stability of the printed area and background compared to conventional thermosensitive recording materials containing non-phenolic compounds as color developers. It is shown. I understand that.
  • thermosensitive recording material excellent in thermal responsiveness and stability of the printed portion and background.

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Abstract

顕色剤として非フェノール系化合物を含む従来の感熱記録材料に対して、熱応答性、ならびに印字部および地肌の安定性が改善された感熱記録材料を提供する。　発色剤と、顕色剤と、安定化剤とを含む感熱記録用組成物において、顕色剤として、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド又はＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ'－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素を含み、安定化剤として、１，３－ジフェニル尿素を含む、感熱記録用組成物とする。

Description

感熱記録組成物
　本発明は、特定の顕色性化合物と特定の安定化剤（保存性向上剤）とを含む感熱記録用組成物、及び該組成物からなる感熱記録層を支持体上に有する感熱記録材料に関する。
　感熱記録材料は、一般に発色性化合物と顕色性化合物とをそれぞれ分散媒中に微粒子状に分散化した後に両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗工液を調製し、この塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布して得られる。得られた感熱記録材料に、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等を用いて加熱を施すと、発色性化合物と顕色性化合物の一方または両者が溶融、接触して起こる化学反応によって印字部（発色部）が得られる。
　感熱記録法は他の記録法と比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の利点を有することから、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
　近年、感熱記録材料の用途は、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化や交通機関の自動システム化に伴うラベル類、乗車券及び回数券等の分野で増加している。これらの用途においては、水、温水、熱、油、可塑剤、アルコール等に対する印字部の耐性や、発色前の未印字部（地肌）の保存安定性が求められている。また、高速記録に対する要求が一段と高まっており、この要求に十分対応できる、熱応答性に優れた感熱記録材料の開発が強く望まれている。熱応答性を高めるためには、一般的に融点が低く、融解熱の小さい顕色性化合物が必要となるが、このような顕色性化合物を用いた場合、製造時、使用時または保管時において感熱記録材料の未印字部（地肌）が黒ずむ、いわゆる地肌かぶりと呼ばれる現象が起こり易くなる。このため、熱応答性を高めながら、地肌の安定性も向上した感熱記録材料が求められている。
　一般にフェノール性水酸基を有する顕色性化合物は顕色能が高く、中でもビスフェノール系化合物は、発色濃度の高さから数多くの報告がなされており、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）（特許文献１）及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）（特許文献２）等が提案されている。しかしながら、これらの化合物は融点が高いために熱応答性に劣るのに加え、印字部が耐水性に劣る欠点を有する。また、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物は、エンドクリン問題からその使用が問題視されている。したがって、フェノール構造を含まない、非フェノール系の顕色性化合物が要望されている。
　このような要望に対し、非フェノール系の顕色性化合物として、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（特許文献３）、及びＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素（特許文献４）が提案されている。
　Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを顕色性化合物として含む感熱記録材料は耐熱性に優れており、地肌かぶりも起こり難く地肌の安定性は非常に良好である。しかしながら、この化合物を含む感熱記録材料では、熱応答性、ならびに印字部の保存安定性は必ずしも満足できるものではなく、特に油、および可塑剤に対する印字部の耐性の向上が望まれている。
　また、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素を含む感熱記録材料では、印字部の耐温水性は必ずしも充分なものではなく、地肌かぶりが生じ易く地肌の安定性も充分ではない。このため、これらの性能のさらなる向上が望まれている。
米国特許第３５３９３７５号 特開昭５７－１１０８８号公報 国際公開２０１４／０８０６１５号 特許第４６０１１７４
　本発明は、顕色剤として非フェノール系化合物を含む従来の感熱記録材料の問題を改善すること、より具体的には、顕色剤として非フェノール系化合物を含む感熱記録材料において、熱応答性、ならびに印字部および地肌の安定性が改善された感熱記録材料を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、発色剤と共に、特定の非フェノール系化合物を顕色剤として含む感熱記録用組成物において、安定化剤（保存性向上剤）として１，３－ジフェニル尿素を含有させることで、上記の課題を解決することを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち本発明は、
［１］発色剤と、顕色剤と、安定化剤とを含む感熱記録用組成物であって、該顕色剤として、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド又はＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素を含み、該安定化剤として、１，３－ジフェニル尿素を含む、感熱記録用組成物、
［２］前記発色剤として、トリアリールメタン化合物、フルオラン化合物、アザフタリド化合物及びフルオレン化合物から成る群より選択される１種以上の化合物を含む、［１］に記載の感熱記録用組成物、
［３］前記発色剤として、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－Ｎ－ｎ－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－Ｎ－ｎ－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン及び３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランから成る群より選択される１種以上のフルオラン化合物を含む、［２］に記載の感熱記録用組成物、
［４］前記顕色剤の含有量が、前記発色剤の含有量に対して、質量比（顕色剤：発色剤）で、１：１～５：１である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の感熱記録用組成物、
［５］前記顕色剤の含有量が、前記１，３－ジフェニル尿素の含有量に対して、質量比（顕色剤：１，３－ジフェニル尿素）で、１：１～３：１である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の感熱記録用組成物、
［６］前記支持体上に、［１］から［５］のいずれか一項に記載の感熱記録用組成物から成る感熱記録層を有する、感熱記録材料、
［７］前記支持体が、上質紙、合成紙又はプラスチックフィルムである、［６］に記載の感熱記録材料、
［８］前記感熱記録層の単位面積当たりの質量が、１～２０ｇ／ｍ２である、［６］又は［７］に記載の感熱記録材料、
［９］前記支持体と前記感熱記録層の間に、さらに有機顔料及び／又は無機顔料を含む下塗り層を有する、［６］乃至［８］のいずれか一項に記載の感熱記録材料、
［１０］前記無機顔料が、吸油量が７０～１５０ｍｌ／１００ｇの吸油性無機顔料である、［９］に記載の感熱記録材料、
［１１］前記無機顔料が、焼成カオリンである、［１０］に記載の感熱記録材料、及び
［１２］前記有機顔料が、（平均内径／平均外径）×１００が５０～９９のプラスチック中空粒子である、［９］に記載の感熱記録材料、
に関する。
　本発明による感熱記録材料は、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを顕色性化合物として含む従来の感熱記録材料に対して、熱応答性、ならびに印字部の耐油性および耐可塑剤性の点で改善された特性を有する。
　また、本発明による感熱記録材料は、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素を含む従来の感熱記録材料に対して、熱応答性、地肌の安定性、ならびに印字部の耐温水性の点で改善された特性を有する。
　以下に本発明を実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。
感熱記録用組成物
　本発明の感熱記録用組成物は、発色剤と顕色剤と安定化剤とを含み、顕色剤として、特定の顕色性化合物を含み、安定化剤として特定の安定化化合物を含む点を特徴とする。
　本発明の感熱記録用組成物では、発色剤については特に制限はなく、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられる発色性化合物を用いればよい。
　発色性化合物の具体例としては、フルオラン化合物、トリアリールメタン化合物、スピロ化合物、ジフェニルメタン化合物、チアジン化合物、ラクタム化合物、フルオレン化合物及びビニルフタリド化合物等が挙げられ、フルオラン化合物、トリアリールメタン化合物、アザフタリド化合物又はフルオレン化合物が好ましく、フルオラン化合物がより好ましい。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いることができる。
　フルオラン化合物は、フルオラン骨格を有する化合物であり、本発明においては、一般に感熱記録紙の発色剤に用いられるフルオラン化合物であればよく、特に限定されない。
　フルオラン化合物の具体例としては、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（３－エトキシプロピル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３，４－ジクロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－エトキシエチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－フェネチルフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン（ＲＥＤ５２０）、９－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン－１２，３’－フタリド］（ＲＥＤ５００）、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］（Ｓ－２０５）、２’－アニリノ－６’－（Ｎ，Ｎ－ジペンタン－１－イルアミノ）－３’－メチル－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン（Ｂｌａｃｋ３０５）、２’－アニリノ－６’－（ジブチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］（Ｂｌａｃｋ４００）、２’－アニリノ－６’－［Ｎ－エチル－Ｎ－（４－トリル）アミノ］－３’－メチル－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン（ＥＴＡＣ）、６－（ジエチルアミノ）－２－［（３－トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン－９－スピロ－３’－フタリド（Ｂｌａｃｋ１００）、１－エチル－８－［Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル）アミノ］－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロスピロ［１１Ｈ－クロメノ［２，３、－ｇ］キノリン－１１，３’－フタリド］（Ｈ－１０４６）、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン及び３－［４－（ジエチルアミノ）フェニル］－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン（Ｂｌｕｅ５０２）等が挙げられ、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランが好ましい。
　トリアリールメタン化合物は、トリアリールメタン骨格を有する化合物であり、本発明においては、一般に感熱記録紙の発色剤に用いられるトリアリールメタン化合物であればよく、特に限定されない。
　トリアリールメタン化合物の具体例としては、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトンまたはＣＶＬ）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルアミノインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－（２－フェニルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３－ｐ－ジメチルアミノフェニル－３－（１－メチルピロール－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド（Ｂｌｕｅ２００）、３－［４－（ジエチルアミノ）－２－ヘキシルオキシフェニル］－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド（Ｂｌｕｅ２０３）、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－４－アザフタリド（Ｂｌｕｅ２２０）及び７－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－７－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）フロ［３，４－ｂ］ピリジン－５（７Ｈ）－オン（Ｂｌｕｅ６３）等が挙げられる。
　スピロ化合物は、スピロ骨格を有する化合物であり、本発明においては、一般に感熱記録紙の発色剤に用いられるスピロ化合物であればよく、特に限定されない。
　スピロ化合物の具体例としては、３－メチルスピロジナフトピラン、３－エチルスピロジナフトピラン、３，３’－ジクロロスピロジナフトピラン、３－ベンジルスピロジナフトピラン、３－プロピルスピロベンゾピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン及び１，３，３－トリメチル－６－ニトロ－８’－メトキシスピロ（インドリン－２，２’－ベンゾピラン）等が挙げられる。
　ジフェニルメタン化合物は、ジフェニルメタン骨格を有する化合物であり、本発明においては、一般に感熱記録紙の発色剤に用いられるジフェニルメタン化合物であればよく、特に限定されない。
　ジフェニルメタン化合物の具体例としては、Ｎ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、４，４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル及びＮ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
　チアジン化合物は、チアジン骨格を有する化合物であり、本発明においては、一般に感熱記録紙の発色剤に用いられるチアジン化合物であればよく、特に限定されない。
　チアジン化合物の具体例としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー及びｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
　ラクタム化合物は、ラクタム骨格を有する化合物であり、本発明においては、一般に感熱記録紙の発色剤に用いられるラクタム化合物であればよく、特に限定されない。
　ラクタム化合物の具体例としては、ローダミンＢアニリノラクタム及びローダミンＢ－ｐ－クロロアニリノラクタム等が挙げられる。
　フルオレン化合物は、フルオレン骨格を有する化合物であり、本発明においては、一般に感熱記録紙の発色剤に用いられるフルオレン化合物であればよく、特に限定されない。
　フルオレン化合物の具体例としては、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド及び３－ジメチルアミノ－６－ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド等が挙げられる。
　ビニルフタリド化合物は、ビニルフタリド骨格を有する化合物であり、一般に感熱記録紙の発色剤に用いられるビニルフタリド化合物であればよく、特に限定されない。
　ビニルフタリド化合物の具体例としては、３－［２，２－ビス（４－ジエチルアミノフェニル）ビニル］－６－ジメチルアミノフタリド（Ｈ－３０３５）及び３，３－ビス［２－（４－ジメチルアミノフェニル）－２－（４－メトキシフェニル）ビニル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド（ＮＩＲ　Ｂｌａｃｋ７８）等が挙げられる。
　本発明の感熱記録用組成物は、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド又はＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素を顕色剤として含有し、且つ１，３－ジフェニル尿素を安定化剤（保存性向上剤）として含有する。
　これら非フェノール系顕色化合物を含む従来の感熱記録材料では、熱応答性、ならびに印字部の耐油性、および耐可塑剤性、あるいは熱応答性、地肌の安定性、ならびに印字部の耐温水性の点で必ずしも充分な特性が得られていなかったが、本発明による感熱記録用組成物は、これら非フェノール系顕色化合物と共に１，３－ジフェニル尿素を安定化剤（保存性向上剤）として含有することで、これら従来の感熱記録材料に対して、熱応答性、ならびに印字部および地肌の安定性が改善された感熱記録材料を提供することができる。
　本発明の感熱記録用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド及びＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素以外の顕色化合物を含んでもよい。他の顕色化合物としては、特に制限されるものではないが、例えばベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、以下「ＸＸＸ誘導体」とは、ＸＸＸ骨格を有し、他の構造の点で異なり得る化合物を意味する）、サッカリン誘導体、スルホンアミド誘導体、マロンアミド誘導体、チオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体及び芳香族カルボン酸誘導体等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、フェニル－６ベンゾトリアゾール、フェニル－５ベンゾトリアゾール、クロロ－５ベンゾトリアゾール、クロロ－５メチルベンゾトリアゾール、クロロ－５イソプロピル－７メチル－４ベンゾトリアゾール及びブロモ－５ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　サッカリン誘導体の具体例としては、サッカリン、１－ブロモサッカリン、１－ニトロサッカリン及び１－アミノサッカリン等が挙げられる。
　スルホンアミド誘導体の具体例としては、メタニルアニリド、Ｎ－フェニル－４－アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ－フェニル－３－ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（４－メチル－２－ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）－ｐ－ルエンスルホンアミド、Ｎ－（４－トキシフェニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）－４－メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－フェニルベンゼンスルホンアミド、４－ブロモ－４’－メチルベンゼンスルホンアニリド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（３－ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）－４－メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－フェニル－ｐ－トルエンスルホンアミド及びＮ－フェニルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
　マロンアミド誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシ－５－フェニル）フェニル－マロンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルマロンアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４，６－トリブロモフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（ｍ－トリフルオロメチルフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（ｍ－トリフルオロメチルフェニル）α、α－ジクロロマロンアミド及びジエチルマロンジアニリド等が挙げられる。
　チオ尿素誘導体の具体例としては、１，３－ビス（４－メチルフェニル）チオ尿素、１，３－ビスフェニルチオ尿素、１，３－ビス（４－クロロフェニル）チオ尿素、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ′－ビス（３－クロロフェニル）チオ尿素、１，３－ビス（３－メトキシフェニル）チオ尿素、１，３－ビス（３－メチルフェニル）チオ尿素、１，３－ビス（４－ベンジルフェニル）チオ尿素、１，３－ビス（４－ブロモフェニル）チオ尿素、１－フェニル－３－ブチルチオ尿素及び１－フェニル－３－エチルチオ尿素等が挙げられる。
　スルホニルウレア誘導体の具体例としては、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｎ－ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（４－トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ－（ベンゼンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、［３－（３－フェニルウレイド）フェニル］＝４－メチルベンゼンスルホナート、トルブタミド及びクロルプロパミド等が挙げられる。
　芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、５－ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ジ－α－メチルベンジルサリチル酸及び芳香族カルボン酸若しくはその多価金属塩等が挙げられる。
　本発明の感熱記録用組成物における顕色剤の含有量は、熱応答性と地肌の保存安定性の観点から、発色剤の含有量に対して、質量比（顕色剤：発色剤）で、通常１：１０～１０：１であり、好ましくは１：５～７：１であり、より好ましくは１：１～５：１であり、さらに好ましくは１．５：１～４：１であり、特に好ましくは２：１～３：１である。
　尚、本発明の効果を損なわない範囲であれば、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドとＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素を顕色剤として併用してもよい。
　また、本発明の感熱記録用組成物における顕色剤の含有量は、１，３－ジフェニル尿素の含有量に対して、質量比（顕色剤：１，３－ジフェニル尿素）で、通常３：４～５：１であり、好ましくは１：１～４：１であり、より好ましくは１：１～３：１であり、特に好ましくは６：５～２：１である。顕色剤と１，３－ジフェニル尿素の含有比率を前記の範囲とすることで、印字濃度（熱応答性）、印字部の可塑剤、油分および水分等に対する耐性の点で優れた特性を発揮することができる。
　本発明の感熱記録用組成物は、必要に応じて、増感剤、１，３－ジフェニル尿素以外の安定化剤、結合剤、充填剤及びその他の添加剤等を含んでもよい。また、これらの任意成分は、感熱記録層が多層構造からなる場合には、本発明の感熱記録用組成物からなる層以外の層に含有させてもよい。また、感熱記録層の上部及び／または下部にアンダーコート層やオーバーコート層を設けた感熱記録材料とする場合には、これらの層に含有させることもできる。
　増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、動植物性ワックス並びに合成ワックス等のワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸若しくはシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体、芳香族ケトン誘導体及び芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
　ワックス類の具体例としては、木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレン等が挙げられ、高級脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸及びベヘン酸等が挙げられる。高級脂肪酸アミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ－メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド及びエチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられ、高級脂肪酸アニリドの具体例としては、ステアリン酸アニリド及びリノール酸アニリド等が挙げられ、ナフタレン誘導体の具体例としては、１－ベンジルオキシナフタレン、２－ベンジルオキシナフタレン、１－ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル及び２，６－ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。芳香族エーテルの具体例としては、１，２－ジフェノキシエタン、１，４－ジフェノキシブタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１－フェノキシ－２－（４－クロロフェノキシ）エタン、１－フェノキシ－２－（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン及びジフェニルグリコール等が挙げられ、芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル及びテレフタル酸ジベンジルエステル等が挙げられる。芳香族スルホン酸エステル誘導体の具体例としては、ｐ－トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４－メチルフェニルメシチレンスルホナート及び４－トリルメシチレンスルホナート等が挙げられ、炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体の具体例としては、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）エステル及びシュウ酸ジ（４－メチルベンジル）エステル類等が挙げられ、ビフェニル誘導体の具体例としては、ｐ－ベンジルビフェニル及びｐ－アリルオキシビフェニル等がそれぞれ挙げられる。ターフェニル誘導体の具体例としては、ｍ－ターフェニル等が挙げられ、スルホン誘導体の具体例としては、ｐ－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、ｐ－トルエンスルホンアニリド及びジフェニルスルホン等が挙げられる。芳香族ケトン誘導体の具体例としては、４，４’－ジメチルベンゾフェノン及びジベンゾイルメタン等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物の具体例としては、ｐ－アセトトルイジン等が挙げられる。
　１，３－ジフェニル尿素以外の安定化剤の具体例としては、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１－〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α’，α’－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６－ジメチル－４－ターシャリーブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４－エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色性化合物ＵＵ等）、及び下記式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中のａは０乃至６の整数である。
　結合剤の具体例としては、
　メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の各種のけん化度、重合度のポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、澱粉及びその誘導体（例えば、酸化澱粉）；スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子の水溶液またはエマルジョン、或いは
　（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、澱粉－酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子のエマルジョン等が挙げられる。
　充填剤の具体例としては、
　炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、リトポン、タルク、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、珪藻土、酸化白土、ベントナイト、合成珪酸アルミニウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料；或いは
　尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。
　その他の添加剤としては、例えばサーマルヘッドの磨耗防止、スティッキング防止等の目的で併用されるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩；酸化防止もしくは老化防止効果を付与する目的で併用されるフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤；各種の架橋剤、界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。これらの酸化防止剤または紫外線吸収剤は必要に応じて、マイクロカプセル化されていてもよい。
　感熱記録用組成物における任意成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、感熱記録用組成物中に、増感剤が８０質量％以下、安定化剤が、１，３－ジフェニル尿素とそれ以外の安定化剤の合計で３０質量％以下、結合剤が９０質量％以下、充填剤が８０質量％以下、滑剤、界面活性剤、消泡剤及び紫外線吸収剤等のその他の添加剤が例えば３０質量％以下が一応の目安である（質量％は各成分の固形分換算値である）。
感熱記録材料
　本発明の感熱記録材料は、支持体と、当該支持体上に設けられた上述の感熱記録用組成物からなる感熱記録層とを備える。
　支持体の材質及び形状は特に限定されないが、例えば、紙（例えば、普通紙、上質紙、コート紙、合成紙、ラミネート紙、古紙パルプ等の再生紙）、非発泡もしくは発泡プラスチック等の合成樹脂からなるフィルム及び不織布等が挙げられる。
　支持体上に感熱記録層を設ける方法も特に限定されないが、例えば、水を分散媒体として用い、上述した発色性化合物、顕色性化合物および安定化剤として用いられる化合物を、それぞれ、ボールミル、アトライター、サンドミル又は高圧ジェットミル等の分散機で粉砕、分散して分散液を得、得られた各分散液、及び必要に応じて他の任意成分を混合して感熱記録用組成物の分散液を得、これを支持体上に塗布、乾燥して感熱記録層を作製することができる。感熱記録用組成物の分散液の塗布量は、特に制限はないが、乾燥後の感熱記録層の単位面積当たりの質量が１～２０ｇ／ｍ２となる量とすることが好ましい。
　支持体と感熱記録層との間には、必要に応じてアンダーコート層を設けてもよく、また、感熱記録層上にオーバーコート層を設けてもよい。アンダーコート層及びオーバーコート層は、例えば上記した感熱記録用組成物の顕色剤および発色剤以外の構成成分（例えば、結合剤やその他の添加剤）をその目的に応じて適宜選択して、感熱記録用組成物の分散液の調製方法と同様に破砕、分散して分散液を調製し、これを支持体または所定の層の上に塗布、乾燥して形成すればよい。アンダーコート層及びオーバーコート層用の分散液の塗布量は、特に制限はないが、乾燥後のアンダーコート層及びオーバーコート層の単位面積当たりの質量が０．１～１０ｇ／ｍ２となる量を塗布することが好ましい。
　アンダーコート層は、記録感度及び記録走行性をより高めるために有機顔料および無機顔料の少なくとも１種を含有することが好ましい。
　アンダーコート層に用いられる無機顔料としては、サーマルヘッドへの粕付着とスティッキングを抑制する観点から、吸油性無機顔料が好ましい。また、吸油性無機顔料について特に制限はないが、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性無機顔料が好ましく、吸油量が７０～１５０ｍｌ／１００ｇの吸油性無機顔料がより好ましい。ここでいう吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１の方法に従い、求めることができる。
　吸油性無機顔料としては、各種のものが使用できるが、例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これらの吸油性無機顔料の一次粒子の平均粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０２～３μｍがより好ましい。　吸油性無機顔料の含有量は、特に制限はなく広い範囲から選択できるが、一般にアンダーコート層の全固形分の２～９５質量％が好ましく、５～９０質量％がより好ましい。
　アンダーコート層に用いられる有機顔料は、特に制限はないが、プラスチック中空粒子が好ましい。プラスチック中空粒子は、記録感度を向上することができる。また、プラスチック中空粒子は、支持体上に留まって均一な下塗り層を形成することによりバリア性が向上するため、発色剤が可塑剤や中性紙に含まれるアルカリ填料と接触するのを妨げ、発色能の低下を抑えることができる。
　プラスチック中空粒子としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に気体を含有して既に中空状となっている非発泡性のプラスチック中空粒子、或いは内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有して加熱により発泡し中空が形成される粒子が挙げられる。また、プラスチック中空粒子としては、特に制限はないが、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、または塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空粒子を例示できる。また、プラスチック中空粒子の中空率は通常５０～９９％である。ここで中空率は、（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値であり、式中、ｄはプラスチック中空粒子の平均内径を示し、Ｄはプラスチック中空粒子の平均外径を示す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は０．５～１０μｍが好ましく、１～４μｍがより好ましく、１～３μｍが更に好ましい。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、アンダーコート層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。ここで、本願明細書に記載するプラスチック中空粒子の平均内径（ｄ）、および平均外径（Ｄ）は、プラスチック中空粒子を走査型電子顕微鏡で撮影して得られる電子顕微鏡写真を用いて、内径（中空粒子の中空部の直径）及び外径の値からそれぞれ算出され、内径および外径は、それぞれ個々の粒子の最長の径を選択して決定される。また、平均粒子径は、レーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置によるメディアン粒子径（Ｄ５０値）をいう。
　プラスチック中空粒子の含有量は、特に制限はなく広い範囲から選択できるが、一般にアンダーコート層の全固形分の２～９０質量％が好ましい。
　発色性の改良効果とバリア性を高める観点から、下限は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。一方、サーマルヘッドへの粕付着を抑える観点から、上限は８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、５０質量％以下が最も好ましい。
　吸油性無機顔料をプラスチック中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料およびプラスチックの含有量は、それぞれ前記の範囲内とし、且つ吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子の合計量が、アンダーコート層の全固形分の５～９０質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、１０～８０質量％であることが更に好ましい。
　アンダーコート層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子、吸油性顔料等の顔料、結合剤、助剤等を混合、分散させて、アンダーコート層用塗液を調製し、調製された塗液を、支持体上に塗布、乾燥することによりすることができる。アンダーコート層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥後のアンダーコート層の単位面積当たりの質量が３～２０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、５～１２ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。
　アンダーコート層に含まれる結合剤は、感熱記録用組成物に含まれる結合剤として言及した水溶性高分子または疎水性高分子の中から適宜選択することができる。特に、塗膜強度を向上する観点から酸化澱粉、澱粉－酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール又はスチレン－ブタジエン共重合体等が好ましい。結合剤の含有量は、特に制限がなく広い範囲で選択できるが、一般にはアンダーコート層の全固形分の５～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。
　感熱記録材料には、必要に応じて支持体の感熱記録層とは反対側の面に顔料と結合剤を主成分とする裏面層を設けることができる。これにより、印字部及び未印刷部（地肌）の保存性を一層高めたり、カール適性やプリンター走行性を高めたりすることができる。また、裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層やインクジェット記録層を設けたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術を必要に応じて付加し得る。
　支持体上に各層を形成するための分散液または塗液を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えばバーコーティング、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の方法が挙げられる。また、各分散液または塗液は１層ずつ塗布、乾燥して各層を形成してもよく、同一の分散液または塗液を分けて塗布、乾燥して、同一の組成物からなる２以上層を形成してもよい。更に２種以上の分散液または塗液を同時に塗布する同時多層塗布により２層以上層を形成してもよい。
　アンダーコート層用塗液の塗布方法は、アンダーコート層の表面特性を向上する観点から、ブレード塗布法が好ましい。これにより、支持体の凹凸を無くして均一な厚みの感熱記録層を形成し、記録感度を高めることができる。また、品質面ではアンダーコート層の表面平滑性がより一層高められるため、感熱記録層用塗液の塗布均一性を高めてカーテン塗布することができ、必要により設けるオーバーコート層のバリア性を向上できる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ピュアブレードコーティング、ロッドブレード法やビルブレード法等も含まれる。
　感熱記録層とオーバーコート層は、カーテンコーティング等により同時多層塗布して形成することが好ましい。これにより、均一な塗布層を形成してオーバーコート層のバリア性を向上でき、しかも生産性を高めることができる。カーテンコーティングとは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６－２４７６１１号公報（特許文献５）に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。
　記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理を行っても良い。
　本発明の感熱記録材料に情報を記録する方法は目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サーマルヘッドプリンタ、ＣＯ２レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は質量部、「％」は質量％を意味する。
　尚、実施例における分散液のメディアン粒子径は、レーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）により測定した。
１．感熱記録用組成物の分散液の調製及び感熱記録材料の作製
［実施例１］
（工程１）顕色剤の分散液［Ａ］の調製
　下記組成の混合物をアシザワ・ファインテック社製ビーズミル（ラボスターミニＬＭＺ０１５）により粉砕、分散化して、メディアン粒子径が０．７μｍのＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの分散液［Ａ］を調製した。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　　尚、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドは、特許文献３の記載を参照して合成した。
（工程２）１，３－ジフェニル尿素の分散液［Ｂ］の調製
　下記組成の混合物をアシザワ・ファインテック社製ビーズミル（ラボスターミニＬＭＺ０１５）により粉砕、分散化して、メディアン粒子径が１．０μｍの１，３－ジフェニル尿素の分散液［Ｂ］を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（工程３）発色剤の分散液［Ｃ］の調製
　下記組成の混合物をアシザワ・ファインテック社製ビーズミル（ラボスターミニＬＭＺ０１５）により粉砕、分散化して、メディアン粒子径が１．０μｍの発色剤の分散液［Ｃ］を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（工程４）感熱記録用組成物の分散液の調製
　上記で得られた各分散液［Ａ］乃至［Ｃ］並びに炭酸カルシウム水分散液、ポリビニルアルコール水溶液およびステアリン酸亜鉛水分散液を以下の組成で混合して感熱記録用組成物の分散液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（工程５）感熱記録材料の作製
　坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の発色剤の単位面積当たりの質量が０．５ｇ／ｍ２となる量の工程４で得られた感熱記録用組成物の分散液を塗布、乾燥した後、カレンダー処理をして、感熱記録材料を作製した。この例では、顕色剤／１，３－ジフェニル尿素の質量比は、３／１である。
［実施例２］
　工程４において、［Ｂ］液の含有量を１１．１部に、６７％炭酸カルシウム水分散液の含有量を８．４部に、１２％ポリビニルアルコール水溶液の含有量を２２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用組成物の分散液を調製し、感熱記録材料を作製した。この例では、顕色剤／１，３－ジフェニル尿素の質量比は、３／２である。
［実施例３］
　工程４において、［Ｂ］液の使用量を１６．７部に、６７％炭酸カルシウム水分散液の使用量を９．７部に、１２％ポリビニルアルコール水溶液の使用量を２５．８部に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用組成物の分散液を調製し、感熱記録材料を作製した。この例では、顕色剤／１，３－ジフェニル尿素の質量比は、３／２である。
［実施例４］
　工程４において、［Ｂ］液の含有量を２２．３部に、６７％炭酸カルシウム水分散液の含有量を１０．９部に、１２％ポリビニルアルコール水溶液の含有量を２９．２部に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用組成物の分散液を調製し、感熱記録材料を作製した。この例では、顕色剤／１，３－ジフェニル尿素の質量比は、３／４である。
［実施例５乃至８］
　実施例１乃至４のそれぞれの工程１におけるＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素に変更した以外は実施例１乃至４と同様にして、実施例５乃至８の感熱記録用組成物の分散液を調製し、感熱記録材料作製した。これらの例では、顕色剤／１，３－ジフェニル尿素の質量比は、それぞれ、３／１、３／２、３／３、および３／４である。
　尚、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素は、特許文献４の記載を参照して合成した。
［比較例１］
　工程４において、［Ｂ］液を用いず、６７％炭酸カルシウム水分散液の含有量を５．９部に、１２％ポリビニルアルコール水溶液の含有量を１５．８部に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録用組成物の分散液を調製し、感熱記録材料を作製した。この例では、顕色剤／１，３－ジフェニル尿素の質量比は、３／０である。
［比較例２］
　工程１におけるＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素に変更した以外は比較例１と同様にして、感熱記録用組成物の分散液を調製し、感熱記録材料を作製した。この例でも、顕色剤／１，３－ジフェニル尿素の質量比は、３／０である。
［比較例３］
　工程４において、［Ａ］液を用いず、［Ｂ］液の含有量を１６．７部に、６７％炭酸カルシウム水分散液の含有量を５．９部に、１２％ポリビニルアルコール水溶液の含有量を１５．８部に変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録用組成物の分散液を調製し、感熱記録材料を作製した。この例では、顕色剤／１，３－ジフェニル尿素の質量比は、０／３である。
２．各感熱記録材料についての熱応答性、ならびに印字部および地肌の耐性評価
［動的発色感度試験機による印字発色］
　実施例１乃至８及び比較例１乃至３で作製した各感熱記録材料について、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用いて印加エネルギー０．３９ｍＪ／ｄｏｔで印字を行い、印字部の光学濃度（ＯＤ値）を反射濃度計（商品名：ＦＤ－７、コニカミノルタ株式会社製）を用いて下記の条件で測定した。印字濃度の数値が大きい程、印字の濃度が高く、熱応答性に優れることを意味する。結果を表１及び表２に示した。
・測定条件
　測定方法：反射測定
　照明条件：Ｃ
　観察視野：２°
　濃度白色基準：絶対値
［印字部及び地肌の各種耐性試験］
　実施例１乃至８及び比較例１乃至３で得られた各感熱記録材料に、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用いて印加エネルギー０．３９ｍＪ／ｄｏｔで印字を行い、下記に示す各試験の処理条件での処理前後の印字部の光学濃度（ＯＤ値）及び地肌の白色度を反射濃度計（商品名：ＦＤ－７、コニカミノルタ株式会社製）を用いて測定した。光学濃度及び白色度の測定条件は上記「動的発色感度試験機による印字発色」における測定条件と同じである。
（１）耐湿熱性試験の処理条件
　印字した各感熱記録材料を、東京理化器械株式会社製の恒温恒湿器（商品名：エンビロスＫＣＬ－２０００Ａ型）を用いて４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．及び５０℃、８０％Ｒ．Ｈ．でそれぞれ１４４時間保持した。
（２）耐水性試験の処理条件
　印字した各感熱記録材料を２５℃の水中に２４時間浸漬した。
（３）耐温水性試験の処理条件
　印字したサンプルを４０℃の温水中に２４時間浸漬した。
（４）耐油性試験の処理条件
　印字した各感熱記録材料の印字部上に、綿実油を２滴垂らして２５℃で２時間放置した。
（５）耐ハンドクリーム性試験の処理条件
　印字した各感熱記録材料の印字部上に、ハンドクリーム（ミネラルオイル、グリセリンを含む）を塗布し、２５℃で４時間放置した。
（６）耐熱性試験の処理条件
　印字した各感熱記録材料を、ヤマト科学株式会社製の送風定温恒温器（商品名：ＤＫＭ－６００）を用いて６０℃、７０℃または８０℃でそれぞれ１４４時間、または９０℃で２４時間保持した。
（７）耐アルコール性試験の処理条件
　印字した各感熱記録材料の上に、７０％のエタノール水溶液を２滴垂らして３０秒後に拭き取った。
（８）耐可塑剤性試験の処理条件
　印字した各感熱記録材料に、塩化ビニルラップフィルム（可塑剤を含む）を１重に巻き付け、２５℃で２４時間保持した。
　また、印字部については、下記式により各試験の処理後の印字部の残存率を算出した。
　残存率（％）＝（試験後の印字部の光学濃度）／（試験前の印字部の光学濃度）×１００
　試験結果を表１及び表２に纏めて示す。尚、一般には、処理後の印字部の光学濃度が０．６０ＯＤ値以上でなければ目視による判別が困難であり、また、処理後の地肌部の白色度は７０以上であることが必要とされている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１及び表２の結果から、実施例１乃至８の感熱記録材料はいずれも、熱応答性、印字部の耐水性、耐温水性、耐油性、耐ハンドクリーム性、耐アルコール性、および耐可塑剤性、並びに地肌の耐熱性に優れ、顕色剤として非フェノール系化合物を含む従来の感熱記録材料に対して、熱応答性、ならびに印字部および地肌の安定性が改善されていることが示されている。
ることが分かる。
　本発明によれば、熱応答性、並びに印字部および地肌の安定性に優れた感熱記録材料を提供することができる。

Claims (12)

  1. 　発色剤と、顕色剤と、安定化剤とを含む感熱記録用組成物であって、該顕色剤として、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド又はＮ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素を含み、該安定化剤として、１，３－ジフェニル尿素を含む、感熱記録用組成物。
  2. 　前記発色剤として、トリアリールメタン化合物、フルオラン化合物、アザフタリド化合物及びフルオレン化合物から成る群より選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の感熱記録用組成物。
  3. 　前記発色剤として、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－Ｎ－ｎ－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン、３－Ｎ－ｎ－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン及び３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランから成る群より選択される１種以上のフルオラン化合物を含む、請求項２に記載の感熱記録用組成物。
  4. 　前記顕色剤の含有量が、前記発色剤の含有量に対して、質量比（顕色剤：発色剤）で、１：１～５：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感熱記録用組成物。
  5. 　前記顕色剤の含有量が、前記１，３－ジフェニル尿素の含有量に対して、質量比（顕色剤：１，３－ジフェニル尿素）で、１：１～３：１である、請求項１～４のいずれか一項に記載の感熱記録用組成物。
  6. 　支持体上に、請求項１～５のいずれか一項に記載の感熱記録用組成物から成る感熱記録層を有する、感熱記録材料。
  7. 　前記支持体が、上質紙、合成紙又はプラスチックフィルムである、請求項６に記載の感熱記録材料。
  8. 　前記感熱記録層の単位面積当たりの質量が、１～２０ｇ／ｍ２である、請求項６又は７に記載の感熱記録材料。
  9. 　前記支持体と前記感熱記録層の間に、さらに有機顔料及び／又は無機顔料を含むアンダーコート層を有する、請求項６～８のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
  10. 　前記無機顔料が、吸油量が７０～１５０ｍｌ／１００ｇの吸油性無機顔料である、請求項９に記載の感熱記録材料。
  11. 　前記無機顔料が、焼成カオリンである、請求項１０に記載の感熱記録材料。
  12. 　前記有機顔料が、（平均内径／平均外径）×１００が５０～９９のプラスチック中空粒子である、請求項９に記載の感熱記録材料。
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