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WO2023198692A1 - Verfahren sowie anlage zum recycling von batterie-zellen oder teilen hiervon - Google Patents

Verfahren sowie anlage zum recycling von batterie-zellen oder teilen hiervon Download PDF

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WO2023198692A1
WO2023198692A1 PCT/EP2023/059417 EP2023059417W WO2023198692A1 WO 2023198692 A1 WO2023198692 A1 WO 2023198692A1 EP 2023059417 W EP2023059417 W EP 2023059417W WO 2023198692 A1 WO2023198692 A1 WO 2023198692A1
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WO
WIPO (PCT)
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fraction
separation
stage
liquid medium
shredder
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2023/059417
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert JÜTTNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Reelements GmbH
Original Assignee
Reelements GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP23719668.8A priority patent/EP4476373A1/de
Priority to KR1020247037381A priority patent/KR20250004266A/ko
Priority to CN202380033296.4A priority patent/CN118946677A/zh
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method and a system for recycling battery cells or parts thereof.
  • These cells or parts thereof have, among other things, electrolytes and films provided with a coating, namely cathode films with a coating of cathode material, and anode films with a coating of anode material.
  • the cells or parts thereof have additional components, in the case of lithium batteries, lithium, in the case of NiMH batteries, nickel (nickel hydroxide) and a metal hydride.
  • DE 10 2019 218 736 A1 discloses a method for material-selective disassembly of lithium-ion batteries, in which the components are placed in a container filled with a liquid and comminuted and separated using an electrohydraulic effect.
  • a pulsed current source is used to generate a shock discharge within the liquid within an underwater spark gap between a ground electrode and a high-voltage electrode.
  • This shock discharge separates the coating material of the foils, i.e. the anode material or the cathode material, at least in sections.
  • the films and the coating materials can then be obtained separately from one another and reused.
  • battery cells consist of an anode, a cathode, a separator, an electrolyte and a housing.
  • the anode and cathode are each typically formed by a film provided with a coating.
  • On the anode side this is typically a copper foil (anode foil) coated with graphite as anode material.
  • On the cathode side this is typically an aluminum foil (cathode foil), which is typically coated with a coating, for example with a lithium-nickel-cobalt-manganese mixed oxide (NMC) as the cathode material.
  • NMC lithium-nickel-cobalt-manganese mixed oxide
  • a coating made of LiCoO, NiCoO, LiFePO4 or other known coating materials is applied.
  • the layer thickness of the film coatings is typically in the range of around 50 pm.
  • the electrolyte used in a lithium-ion battery often consists of a conductive salt and a mixture of highly volatile solvents and less volatile solvents, some of which are also solid at room temperature.
  • the conductive salt only has a proportion of a few percent in the electrolyte, for example only one percent by volume.
  • a LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • lithium ions migrate from the cathode through the separator foil to the anode and are deposited there. During the discharging process, the lithium ions migrate from the anode to the cathode and are integrated back into the cathode material. While the lithium ions are firmly bound in the cathode material, they are bound on the anode side with only low forces and are largely free in the electrolyte.
  • the invention is based on the object of enabling the most efficient recycling of batteries or battery cells, especially lithium-ion batteries (cells) or parts thereof, with the highest possible recovery rate of different valuable materials contained in the cell.
  • the object is achieved according to the invention by a method and a system for recycling battery cells or parts thereof.
  • the battery cells are in particular cells of a lithium-ion battery.
  • the advantages and preferred configurations listed below with regard to the method can also be applied analogously to the system and vice versa.
  • the system has a shredding stage, preferably with a mechanical shredder, which ensures mechanical pre-shredding of the cells. This is, in particular, wet shredding using a liquid medium. A (wet) shredder faction is available at the exit of the shredder stage.
  • shredders are generally understood to mean devices with the help of which mechanical shredding devices, such as grinders, shearing mills, cutting mills, hammer mills, etc. are carried out. In the broader sense, this also includes rotary shears, guillotines, etc.
  • the films contained in the shredder fraction preferably have a size in the range from 0.3 cm to 10 cm. This size is particularly suitable for the downstream electro-hydraulic separating device.
  • the system has a pre-separation stage with a mechanical separator, which is designed in particular as a stirrer.
  • the shredder fraction is used in particular together with the liquid Medium in this mechanical separator is flushed under the influence of mechanical energy with the help of a liquid medium, in particular the liquid medium from the shredder stage, which is hereinafter referred to as process water without limiting generality.
  • process water without limiting generality.
  • the mechanical action in combination with rinsing with the process water achieves several advantages: On the one hand, there is an advantageous separation of the films, which are still tightly packed in the cell. This means that the surfaces of the films are more accessible in the subsequent process steps and the subsequent separation and recycling steps can therefore be carried out with less effort and more efficiently.
  • rinsing - in the case of lithium-ion batteries - also absorbs the unbound lithium or ions in the process water.
  • a wet separator fraction This contains the process water with the components it contains as well as the shredded films that are at least partially still provided with the coating material.
  • This separator fraction is subsequently fed to at least one further separation stage and further processed there. Specifically, it is fed to an electro-hydraulic separating device, such as that from
  • the mechanical separator is preferably designed as a stirrer which has an agitator.
  • the stirrer generally comprises a container into which the shredder fraction is introduced.
  • the agitator rotates within the container while simultaneously introducing the liquid medium, which is sprayed in, for example.
  • the container is at least partially filled with the process water, so that the stirring takes place directly in the process water.
  • the stirrer easily introduces mechanical energy, which leads to the desired separation of the anode material from the anode foils. This also supports the washing out of the lithium.
  • the mechanical movement of the agitator leads to the desired separation of the films in a particularly efficient manner.
  • a stirrer with an agitator other combined rinsing and separating devices are also possible, for example a rotating drum can be provided and/or the process water is jetted onto the shredder fraction using high pressure through appropriate nozzles, so that the desired separation and rinsing is achieved by the jet pressure of the water.
  • the mechanical separator is preferably arranged directly below the shredder, so that the shredder fraction can enter the mechanical separator from above.
  • the residence time of the shredder fraction within the mechanical separator is typically in the range of a few minutes, for example 20 seconds to 5 minutes.
  • the wet separator fraction is dewatered, for which at least part of the liquid medium with the components contained therein (particles and dissolved substances) is separated off. After dewatering, a dewatered separator fraction is available for further treatment specifically in the electrohydraulic separating device.
  • the particular advantage of this dewatering is that, among other things, the ions contained in the process water, such as lithium ions, are removed, so that the proportion of these conductive elements is reduced for the subsequent process step.
  • a sieve device is used through which the process water can pass and the dewatered separator fraction remains.
  • dewatering takes place via a conveyor device, specifically a screw conveyor, via which the separator fraction is transported to the subsequent recycling stage.
  • the conveyor device is in particular inclined so that the process water can drain downwards against the conveying direction and be collected there. This achieves particularly simple and efficient drainage without the need for an additional drainage device.
  • components contained therein are recovered from the separated process water (liquid medium).
  • lithium and/or anode material is recovered from the separated process water.
  • a suitable treatment device for the process water (liquid medium) which is preferably as treated process water is (re)fed to the mechanical separator (e.g. stirrer) and in particular to the shredder stage as the liquid medium.
  • a portion of the separated process water is fed to the treatment device either continuously or repeatedly via a branch line.
  • the entire separated process water is continuously fed to the treatment device.
  • the pre-shredding in the shredder stage is preferably carried out in a liquid medium.
  • only dry pre-shredding takes place without adding a liquid medium.
  • the submission of a correspondingly amended claim 1 without liquid medium in the shredder stage, in which the cells are dry-shredded in the shredder stage, remains reserved.
  • either the liquid medium is sprayed into the pre-shredding system, i.e. specifically the shredder, or it is filled with the liquid medium.
  • This pre-shredding in a liquid medium generally water or an aqueous solution, has the advantage that the released electrolyte components and, for example, free (lithium) ions are immediately bound.
  • This wet shredding process has the following additional advantages over conventional, dry shredding processes:
  • operation preferably takes place at room temperature, whereas dry shredding processes usually require high temperatures of 80 °C or more to separate the electrolytes from the gas phase.
  • electrolytes are retained in their chemical structure. They are preferably recycled and reused when necessary.
  • a particular advantage is that lithium is absorbed into the process water in an early process step and can therefore be obtained.
  • the comminution in the shredder stage in a liquid medium - regardless of the use of the mechanical separator, especially in the form of a stirrer - is viewed as an independent invention and the filing of a divisional application in this regard remains reserved.
  • the essential steps here are comminution in a liquid medium to achieve a wet one Shredder fraction, feeding the shredder fraction to a downstream recycling stage, especially an electro-hydraulic separating device, in particular without the interposition of the mechanical separator (stirrer).
  • the liquid medium is generally preferably water. This is fed to the shredder stage in particular continuously.
  • the water is preferably removed from the shredder together with the shredder fraction and fed to the mechanical separator as a wet shredder fraction.
  • water this means that at least largely pure water is supplied to the process, i.e. specifically to the shredder stage or the pre-separation stage.
  • the proportion of water is at least 98%, preferably at least 99%.
  • the remainder can be, for example, ions, minerals, etc. contained in the water.
  • the water used is, for example, tap water or deionized or distilled (pure) water.
  • the water supplied preferably has an at least largely neutral pH value, which is therefore preferably in the range between 6.5 and 7.5 and preferably 7.0 +/- 0.2.
  • the process water supplied is therefore not an acid or an alkali. No acid or alkali is added to the water and - in addition to the cells or parts thereof to be shredded - none are added Additions are introduced, for example to react with the water, for example to form an acid or alkali.
  • Shredding and/or pre-separation in the pre-separation stage continue to preferably take place at ambient temperature. Neither active cooling by a cooling device nor active heating by a heating device is provided.
  • a large amount of liquid medium in particular water, is preferably used for the mechanical separator and in particular for the shredder stage.
  • the proportion by weight of the water is preferably at least a factor of 10, more preferably by at least a factor of 30 and in particular by at least a factor of 50 greater than the proportion by weight of the cells or parts of the cells. This large amount means that the above-mentioned advantages of wet treatment are achieved particularly well.
  • Shredding is preferably carried out under water, i.e. the material to be shredded is completely immersed in a water bath.
  • the same preferably also applies to the further treatment, in particular stirring, in the pre-separation stage.
  • a total of a wet shredder fraction is removed from the shredder stage and preferably fed directly to the pre-separation stage and the mechanical separator without further treatment.
  • the ratio of water to the shredded portions of the cells is preferably the same as that stated above for the shredding stage.
  • Process water is therefore preferably constantly supplied to the shredder stage and removed again in the same amount together with the shredded portions and fed to the pre-separation stage as the wet shredder fraction.
  • an expedient design provides that the batteries/cells are brought to a defined state of charge before the battery and cells are shredded, i.e. in particular before the shredding stage.
  • a charging process for the battery is provided.
  • the defined state of charge is, for example, at least 30%, at least 50%, at least 75% or at least 90% or 100% of a maximum state of charge.
  • SOC State of charge
  • State of charge (SOC) is generally understood to be the current capacity of a battery as a percentage of its maximum capacity.
  • the maximum capacity of a battery indicates the maximum amount of electrical charge that the battery can store. It is typically given in amp hours (Ah).
  • a dewatered shredder fraction - is fed in a (first) separation stage to the already mentioned (first) electro-hydraulic separation device .
  • This generally has a bath filled with a liquid medium (process water) into which the dewatered separator fraction is introduced.
  • the separating device is constructed in particular according to DE 10 2019 218 736 A1. It has a ground electrode and a high-voltage electrode, which are controlled in a suitable manner so that regular shock discharges are generated. In addition to shredding the introduced fraction, these also lead to the separation of the coating material from the film.
  • the coating material can be specifically removed either from the anode foil or from the cathode foil.
  • the corresponding coating material is therefore typically only separated from one film material. As mentioned above, this is preferably the anode material, specifically graphite. At the end of the first separation stage there is a first separation fraction.
  • this first separation fraction which is in particular a wet fraction, is separated into a coarse fraction and a fine fraction.
  • the coarse fraction has coarse film parts and the fine fraction has the separated coating material as well as other fine parts, such as film parts. These parts of the fine fraction are contained in particular in the process water.
  • the two fractions (coarse fraction and fine fraction) are then further processed separately.
  • the two different film fractions of the coarse fraction, which are obtained in the first separation stage were separated from each other and the film fraction, which still has its coating, i.e. specifically the cathode film with the cathode material (e.g. NMC), is fed to a second separating device in a second separation stage, for which in particular an electrohydraulic (second) separating device is used.
  • a second separating device in a second separation stage, for which in particular an electrohydraulic (second) separating device is used.
  • This is basically constructed similarly or identically to the first electrohydraulic separating device, with preferably only the process parameters being changed and set in such a way that the cathode material is separated from the cathode foil.
  • the cathode material specifically NMC
  • NMC is separated from the previously separated cathode foil fraction and preserved in great purity. This is subsequently recovered from the process water.
  • dewatering in particular also of the coarse fraction, with subsequent sorting into the two film fractions is preferably provided.
  • sorting can also be carried out wet without prior drainage.
  • a centrifuge is preferably used to dewater the coarse fraction.
  • parts of the fine fraction in the process water and/or the second separation fraction i.e. especially anode particles (graphite) and/or cathode particles (NMC)
  • a further comminution stage and a (further) comminution device which is formed in particular by an electro-hydraulic separation device.
  • a crushed fine fraction is obtained.
  • the parts of the fine fraction or parts of the second separation fraction are again fed to the previous separation stage, in particular to the previous electro-hydraulic separation device.
  • these parts are preferably fed to an additional, further shredding device, specifically a further electro-hydraulic separating device.
  • the parts are in particular the rough parts of the respective faction.
  • the respective fraction is preferably first classified into different size classes, especially into a coarse fine fraction, a fine fine fraction and a very fine fraction, in order to then only classify the coarser parts, in particular the coarse ones To feed the fine fraction to the (further) comminution stage and to obtain the shredded fine fraction.
  • This embodiment is based on the consideration that the fine fraction of the first separation fraction after the first separation stage (after the first electro-hydraulic separation device) or also the second separation fraction after the second separation stage (after the second electro-hydraulic separation device) are still comparatively large parts (greater than 50pm, in particular greater than 250pm ) of the comminuted particles (anode material / cathode material) to which at least some other components still adhere.
  • a binder such as PVDF or CMC, which holds the individual particles of the anode/cathode material together.
  • this is a so-called carbon black, in particular a type of amorphous graphite, which is electrically conductive and which ensures that the current in the cells is conducted through the coating to the respective film.
  • the proportion of binder or carbon black is, for example, between 2% and 5%.
  • the comminuted fine fraction then preferably has a homogeneous particle size and generally preferably a particle size of less than 50 pm and in particular of less than 40 pm or less than 30 pm.
  • the undesirable adhering components binder and conductive carbon black
  • the particles of the coating material are largely kept pure.
  • one or more of the fractions selected from the fine fraction of the first separation stage, the second separation fraction, the classified fractions obtained or the comminuted fine fraction are fed to a subsequent separation stage.
  • the fine fraction, or one or more of the classified fractions obtained from this or the comminuted fraction(s) obtained are fed to the further separation stage.
  • different types of particles in particular particles of the anode material and particles of the cathode material, are separated and separated from one another.
  • the fine fraction obtained is not sufficiently pure, i.e. in the fine fraction there are not only the particles of one coating material (typically the anode material, graphite) but also particles of the other coating material (typically cathode material, NMC contained.
  • the further separation stage therefore results in a further separation of the two coating materials from each other.
  • the further separation is preferably carried out using a centrifuge or using a so-called flotation process.
  • the particles are generally comminuted to a size that is as uniform as possible, which simplifies the subsequent separation of the cathode and anode particles.
  • a further (third) electro-hydraulic separating device is preferably used as the (further) shredding device.
  • Such an electro-hydraulic separating device crushes the introduced material using the shock waves and is able to reduce the particle size. division to homogenize or to separate different (interconnected) types of particles from one another. Depending on the treatment duration and/or pulse energy, the fractions vary in size. The preferred aftertreatment described here therefore deliberately exploits this comminution function in order to obtain the most uniform particle size distribution possible.
  • the fine fraction prepared, homogenized and comminuted in this way is then preferably dewatered and the different components (types of particles) are separated and separated from one another.
  • downstream comminution by means of the (further) comminution device and on the other hand the downstream further separation stage and in particular their combination, are in turn viewed as independent inventive aspects and the filing of divisional applications in this regard remains reserved.
  • the essential steps for the further shredding stage are:
  • the system has several circuits for the liquid medium, which can also be at least partially combined with one another.
  • a first circuit is provided in which at least the shredder and/or the mechanical separator (stirrer) are integrated.
  • a portion of the graphite and in particular a portion of the lithium is contained in the process water of the first circuit and is recovered from it.
  • the second circuit includes in particular the first separation stage with the electro-hydraulic first separation device and the third circuit includes the second separation stage with the second electro-hydraulic separation device.
  • the latter two circuits are preferably coupled to one another, in particular in such a way that the process water of the third circuit is fed to the second circuit and used there and that the process water is cleaned after passing through the second circuit.
  • FIG. 1 shows a partial representation of a system for recycling battery cells in the area of a shredder and a stirrer, which are integrated in a first process water circuit
  • FIG. 2 shows a partial representation of the system in the area of a first electro-hydraulic separating device, which is integrated in a second process water circuit
  • FIG. 3 shows a partial representation of the system in the area of a second electro-hydraulic separating device, which is integrated in a third process water circuit
  • FIGS. 1-3 Parts of a coherent system 20 are shown in FIGS. 1-3. 1 shows a first section in which the items to be recycled Cells Z, in particular lithium cells of a lithium-ion battery, are subjected to pre-shredding and pre-separation.
  • the system has a shredder 22, a stirrer 24 and a conveyor 26 as essential components.
  • a liquid medium referred to here as process water W
  • a liquid medium referred to here as process water W
  • a processing device 30 for processing the process water W and in particular for recovering components of the cells Z is shown as a kind of black box in FIG.
  • this processing device 30 is used to recover lithium and/or graphite.
  • this device is coupled in after sieve and/or filter stages. The sieve or filter stages are preferably used to filter out all particles larger than 5pm, for example, before processing is carried out using the device. In this, the remaining small particles are removed as well as substances dissolved in the process water, especially (lithium) ions.
  • a wet shredder fraction S1 leaves the shredder 22 together with the process water W, which is fed to the stirrer 24 and then leaves it as the wet separator fraction S2.
  • This dewatered separator fraction S2 is fed to a first electrohydraulic separating device 32.
  • graphite G is separated from the shredded anode foils (copper foils CU).
  • the second section of the system 20 has, following the first electrohydraulic separating device 32, several components for drying/dewatering, sorting and classifying the different fractions.
  • the first separation device 32 is a bath filled with process water W, into which the separator fraction S2 is introduced. In this bath, the separator fraction S2 is treated with shock waves with high pulse energy, with the process parameters being set such that the graphite G is separated from the copper foil.
  • the comminuted and treated separator fraction S2 leaves the first separation device 32 as a first separation fraction T1; specifically, it is pumped out of the bath together with the process water W and fed to a centrifuge 34.
  • the coarse fraction C contains, for example, particles with a diameter greater than or equal to 0.5 cm or greater than or equal to 1 cm.
  • the fine fraction F accordingly has particles smaller than 0.5 cm or smaller than 1 cm.
  • the fine fraction F is subsequently classified and finally dried.
  • the fine fraction F together with the process water W is fed to a sieve device 36 in the exemplary embodiment.
  • the process water W is separated and a coarse fine fraction F1 and a fine fine fraction F2 are sorted out and classified.
  • the coarse fine fraction F1 for example, has pieces of film with a size of greater than 250 pm and the fine fine fraction has graphite or pieces of film with a size in the range of, for example, 50-250 pm.
  • Even smaller components are fed to a filter device 38 as the finest fraction F3 with the process water W. From this, the finest fraction F3 is finally obtained, which in particular has graphite G with a particle diameter of, for example, less than 50 pm.
  • the process water W is conducted in the area of this second section of the system 20 in a second circuit K2.
  • the separated coarse fraction C is fed to the third section, as shown in FIG. This section is used in particular for extraction of NMC i.e. the cathode material.
  • a second separating device 40 is provided, in which the NMC is separated from the cathode foil (aluminum foil).
  • the coarse fraction C is dried in a drying device 42 and the various foil fractions are subsequently separated from one another, for example in an air classifier 44, namely on the one hand a copper fraction CU which contains copper foils and on the other hand an aluminum fraction which contains the aluminum foils AL, which are still coated with the cathode material (NMC).
  • the copper fraction CU also contains the separator foils.
  • the aluminum fraction AL is fed to the second electrohydraulic separating device 40, in which the process parameters are now set such that the cathode material, in particular NMC, is separated from the aluminum foils. Depending on the cell type and cathode coating, other materials are also used and separated accordingly, such as NCA, LFP.
  • the comminuted and treated aluminum fraction AL leaves the second separation device 40 as the second separation fraction T2 together with the process water W and is fed to a further filter device 38. In this, the process water W is again separated off together with a very fine fraction F3 and a coarse fine fraction F1 and a fine fine fraction F2 are separated off.
  • the coarse fine fraction F1 in turn contains particles with a diameter of, for example, greater than 250 pm and the fine fine fraction F2 contains particles with a Diameter between 50 and 250 pm.
  • the fine fine fraction F2 typically consists of at least highly enriched NMC.
  • the finest fraction F3 also consists of at least highly enriched NMC. This is in turn fed to a filter device 38 with the process water W and the fine fraction F3 (NMC) is separated there.
  • this coarse fine fraction F1 is fed to a further comminution device, in particular a third electro-hydraulic separating device 50, in a further comminution stage.
  • a further comminution device in particular a third electro-hydraulic separating device 50
  • further comminution and homogenization of the particles of the coarse fine fraction F1 takes place.
  • any remaining binder components or carbon black are separated off.
  • a crushed fine fraction ZF is obtained.
  • Another of the classified fine fractions F2, F3, in particular the fine fine fraction F2, can also be fed to such a further comminution stage.
  • This further comminution device is preferably followed (in each case) by a further separation stage, for example in the form of a further centrifuge 52.
  • a further separation stage for example in the form of a further centrifuge 52.
  • different types of particles in particular the cathode material, are separated from those of the anode material.
  • NMC proportions of, for example, 10% to 20% are still contained in the graphite fraction. This further separation stage therefore achieves improved varietal purity.
  • Such a further separation stage is preferably also provided for one or more or all of the further classified fine fractions F2, F3. These do not necessarily have to be preceded by another shredding stage.
  • the further comminution stage is alternatively arranged, for example, downstream of the first separating device 32, in particular at a position after a separation of the fine fraction F, which is comminuted (i.e. before classification) and from which the comminuted fine fraction ZF is then obtained
  • Such a further comminution stage is additionally or alternatively also arranged for the treatment of the second separation fraction T2 after the second separation device 40, either directly for the treatment of the second separation fraction or - preferably - for the treatment of one or more of the classified fine fractions F1, F2, F3, specifically for Treatment (only) of the coarse fine fraction F1 and possibly also for the treatment of the fine fine fraction F2. Since the second separation fraction T2 is generally already largely pure, a further separation stage is preferably dispensed with here.
  • the process water is pumped in a third circuit K3 and thus continuously through the various components of the third section.
  • the third circuit K3 is coupled to the second circuit K2.
  • the process water W arising in the filter device 38 is fed to the second circuit K2.
  • used process water W is fed to wastewater treatment.
  • the electrolytes, lithium ions and a portion of the graphite are separated with the process water W at an early stage and are separated in a simple and efficiently obtained from the process water W using the treatment device 30. I.e. Lithium and graphite with a high degree of purity are already being extracted here.
  • the state of charge of the batteries and thus the cells Z is set in a defined manner, in particular the batteries / cells Z are deliberately electrically charged before shredding. This increases the “free” lithium ion content, so that as much lithium as possible is flushed out with the process water W and recovered.
  • stirrer 24 separates the otherwise tightly packed films, which is necessary for the subsequent treatment the electro-hydraulic separating devices 32,40 is advantageous. Overall, this improves the separation efficiency with regard to the separation of the coating material from the respective film in the separating devices 32, 40, whereby the degree of recovery is improved. In the system described here, this is typically greater than 90% for NMC.
  • the dewatering of the wet separator fraction S2 should be emphasized before it is fed to the first separation device 32. This means that the proportion of free lithium ions in the process water W is reduced, which has a positive effect on the operation of the first separation device 32.
  • Vehicle batteries are dismantled (manually, semi-automated or automated), the modules are removed and the remaining components (housing, cables, electronics) are sorted and recycled separately as material streams.
  • Battery modules are measured and classified (usable for “2nd life applications” vs. recycling). Modules to be recycled are further pre-sorted (e.g. according to types, chemical composition, if necessary remaining charge)
  • modules are largely or completely discharged using an unloading device.
  • the electricity is fed back into the grid or used for the recycling plant.
  • entire vehicle batteries may also be discharged without first dismantling the modules.
  • the battery modules are dismantled with the aim of separating the individual fractions (in particular the cells, housing parts, electronic parts) without mixing them as much as possible. Pure dismantling (dismantling) steps can be used (e.g. unscrewing, prying) as well as separating processes (sawing, cutting).
  • the components can remain intact or be damaged; the aim is to avoid mixing. If necessary, loosen existing adhesives, conductive pastes or similar using suitable solvents.
  • the battery modules can also be shredded, for example, in a liquid medium or shredded with very high pulse energy using an electro-hydraulic separating device (e.g. according to DE10 2019 218 736 A1).
  • an electro-hydraulic separating device e.g. according to DE10 2019 218 736 A1.
  • the cells Z are roughly shredded or cut into strips. This exposes the battery foils (anode, cathode) and, on the one hand, separates them from the housing, and on the other hand, the electrolytes are washed out and mostly bound in the water.
  • Lithium is already dissolved in the water at this point and can be recovered. In other processes, lithium remains in the black mass and can only be recovered much later in the process or is lost (in pyrolytic processes)
  • the lithium content in the process water can be specifically adjusted by flow rate and charge status (charged cell Most of the lithium is in graphite as a free ion and dissolves in water; discharged cell: most of the lithium is chemically bound in the NMC and remains in the later black mass). This makes it possible to recycle the lithium in advance by charging it beforehand.
  • rotary shears or a guillotine can also be used:
  • the cells are opened automatically by precisely cutting them open on one or more predefined sides.
  • the material flow consists of the following components:
  • Cathode foils made of aluminum with cathode active material mostly still attached e.g. NMC, LFP, etc.
  • Fine fraction (mainly graphite, with smaller proportions of cathode active material and film particles)
  • the resulting fine fraction is firstly removed and sorted/classified (e.g. by sieving, sink-float sorting, centrifugation, magnetic and/or eddy current separation). This happens in steps D1 and D3.
  • the coarse housing components are sorted out (e.g. by float-sink sorting, magnetic and/or eddy current separation).
  • Housing parts can be sorted out in a higher percentage.
  • the shredded or pre-cut cell materials are rinsed or stirred in water for some time (stirrer 24, essential aspect).
  • Steps B1, B2 and C1 are connected by a common first process water circuit K1.
  • This has the largest concentration of electrolytes and possibly also graphite and dissolved lithium.
  • step C1 partial dewatering takes place through the conveyor device 26 screw conveyor with integrated sieve.
  • the process water W in the following step C2 contains significantly less electrolytes and is also less conductive (since easily soluble components such as lithium ions and possibly unbound heavy metals) are already absorbed in the first circuit.
  • the higher concentration of lithium and electrolytes in this first circuit is advantageous for filtering them out
  • Steps C2 and D1 to D6 are connected by a common second process water circuit K2.
  • Advantages 1 to 3 and 5 and 6 from B1 also apply here. However, due to process steps B1 and C1, the concentration of electrolytes, graphite and lithium in this second circuit K2 is lower.
  • the process water W can be circulated for longer without intermediate cleaning; The water cycle represents a second cleaning stage, so that the residual concentration is negligibly low.
  • the coarse fraction C from step C2 (mixture of mainly cathode foils, anode foils, separator foils) is conveyed out of the first separating device 32 continuously or discontinuously (and possibly already separated from the fine fraction, but this is not absolutely necessary).
  • the funding is currently using a conveyor belt, but other methods (e.g. screw conveyor, rinsing using process water) are also possible.
  • the coarse fraction C is pre-dewatered in the centrifuge 34 (different types of centrifuges are possible, discontinuous and continuous).
  • the coarse fraction C is dried in the drying device 42.
  • the degree of drying is adjustable and is selected according to the subsequent sorting. Heat drying, air drying or other methods can be used (stationary or continuous).
  • Dewatering D1 and drying D2 are advantageous in the case of dry sorting D3. They can be left out during wet sorting.
  • Wind sifting (dry or largely dry, wind sifting 44).
  • the coarse fraction C is sorted into different fractions (cathode foil, anode foil, separator, housing residues, etc.) in a single or multi-stage process. If necessary, sub-fractions are formed (e.g. different size classes. There may be intermediate steps, e.g. spherification of films, e.g. using an impact mill or similar.
  • Alternatives to wind sifting are optical sorting (dry or largely dry), magnetic separation, eddy current separation (dry or largely dry), wet Sorting processes (sink-swim separation, flotation) as well as magnetic separation, eddy current separation in water.
  • the fines F of step C2 are discharged and classified continuously or discontinuously using the process water W, for example using a sieve with one or more stages.
  • wet sieving but wet separation table(s), dry sieving (if drying is carried out beforehand), centrifugation, hydrocyclone or similar processes are also possible.
  • the sieve stages also serve for pre-drainage.
  • Combinations of magnetic and/or eddy current separation in a wet medium are also possible, as are sedimentation processes.
  • One or more different fractions with different grain sizes and contents are created.
  • filter devices 38 e.g. vacuum, inclined filter, chamber filter press or others. Filter cakes are created per fraction, the consistency of which can vary in terms of residual moisture (i.e. filter cake consists of/contains mostly the active material of the anode (graphite)).
  • step D5 The various fractions from step D5 are dried.
  • the degree of drying is adjustable and is selected according to the customer's requirements. Heat drying, air drying or other methods are used (stationary or continuous). If necessary, presses or other processes are used to compact and package the material.
  • the “cathode foil” fraction from step D3 is fed to another shock wave system (2nd separation device 40, with low pulse energy), in which the active material (e.g. NMC, LFP, NCO,...) is separated from the electrode carrier (generally aluminum foil).
  • the active material e.g. NMC, LFP, NCO,
  • the electrode carrier generally aluminum foil
  • Steps E1 and F1 to F6 are connected by a common process water circuit.
  • Advantages 1, 2 and 6 from B1 also apply here (3, 4 and 5 are no longer relevant because electrolytes and charge were removed in the previous steps). If process steps B, C and D or parts of them are carried out beforehand, the concentration of electrolytes, graphite and lithium in this 3rd water cycle is very low.
  • the process water can be circulated for longer without intermediate cleaning.
  • step E1 the materials are discharged in one or more circuits and separated into different fractions.
  • the aim is, on the one hand, to enrich the cathode active material (NMC) as high as possible in one or more fractions and, on the other hand, to enrich the carrier film (typically aluminum) in other fractions.
  • Sieve classification is preferred (wet) and, if necessary, centrifugation. Alternatives to this are sieve classification (dry), float-sink sorting, flotation, magnetic sorting (possibly for LFP).
  • auxiliary substances may also be added (e.g. precipitants, e.g. caustic soda, e.g. catalytically active substances). If necessary, these substances will also be added in a previous step or at the beginning of the overall wet process (B1).
  • precipitants e.g. caustic soda, e.g. catalytically active substances.
  • step D4 The various fractions from step D4 are thickened and further dewatered using filter units (e.g. vacuum, inclined filter, chamber filter press or others). Filter cakes are created per fraction, the consistency of which can vary in terms of residual moisture. If necessary, presses or other processes are used to compact and package the material.
  • filter units e.g. vacuum, inclined filter, chamber filter press or others. Filter cakes are created per fraction, the consistency of which can vary in terms of residual moisture. If necessary, presses or other processes are used to compact and package the material.
  • step D5 The various fractions from step D5 are dried.
  • the degree of drying is adjustable and is selected according to the customer's requirements. Heat drying, air drying or other methods are used (stationary or continuous). If necessary, presses or other processes are used to compact and package the material.
  • Process water W is the medium for many of the aforementioned process steps. This is reused in separate and/or coupled circuits.
  • process water W from the second separation device 40 (step (F1, F2...) is then used in the first separation device 32 (step (C2, D..)), and preferably subsequently used in the pre-shredding (B1, B2). in order to be able to use the water for as long as possible.
  • Part of the process water is controlled from one or more circuits (continuously or discontinuously) in order to remove the dissolved or suspended valuable materials and recover them
  • the cleaning is carried out with regard to suspended and dissolved substances, in particular:
  • Metals and heavy metals e.g. Li, Al, Cu, Ni, Co, Mn, Fe, etc.
  • Fine and ultra-fine filtration (ultrafiltration, reverse osmosis, high-performance disc filters, etc.)
  • filter materials e.g. blotting paper, fiberglass tiles, fabrics
  • Lithium is recovered from the remaining process water W.
  • the charge state is used to set how much lithium ends up in the process water W (charged Most of the lithium is present as an ion, ie is dissolved out of graphite and electrolyte; uncharged Most of the lithium is bound in the NMC, less is released)
  • the atmosphere above the wet and dry process steps is preferably withdrawn continuously or discontinuously and subjected to measurement and cleaning.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlagen (20) zum Recycling von Akkumulatoren-Zellen (Z) oder von Teilen hiervon, welche Elektrolyte, Lithium sowie mit Beschichtungsmaterial versehene Folien aufweisen, nämlich Kathodenfolien mit einer Beschichtung aus Kathodenmaterial sowie Anodenfolien mit einer Beschichtung aus einem Anodenmaterial, wobei - die Zellen (Z) in einer Schredder-Stufe insbesondere in flüssigem Medium (W) mechanisch vorzerkleinert werden und eine Schredder-Fraktion (S1) erhalten wird, - anschließend die Schredder-Fraktion (S1) in einer Vor-Separationsstufe mit Hilfe eines mechanischen Separators (24), insbesondere einem Rührer unter Einwirkung von mechanischer Energie und unter Verwendung von flüssigem Medium (W) gespült wird und dabei eine Vereinzelung der Folien sowie ein Ausspülen von Bestandteilen der Schredder-Fraktion (S1), wie Elektrolyt, Beschichtungsmaterial und Lithium erfolgt, wobei sich diese Bestandteile im flüssigen Medium (W) anreichern, wobei in der Vor-Separationsstufe eine Separator-Fraktion (S2) erhalten wird, - die Separator-Fraktion (S2) nachfolgend in zumindest einer Trennstufe weiter aufbereitet wird.

Description

Beschreibung
Verfahren sowie Anlage zum Recycling von Batterie-Zellen oder Teilen hiervon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zum Recycling von Batterie- Zellen oder Teilen hiervon. Diese Zellen oder Teile hiervon weisen unter anderem Elektrolyte, sowie mit einer Beschichtung versehene Folien auf, nämlich Katho- denfolien mit einer Beschichtung aus Kathodenmaterial, sowie Anodenfolien mit einer Beschichtung aus Anodenmaterial. Je nach Batterietyp weisen die Zellen oder Teile hiervon noch weitere Bestandteile auf, im Falle von Lithium-Batterien Lithium, im Falle von NiMH-Batterien Nickel (Nickelhydroxid) sowie ein Metallhydrid.
Im Zuge des zunehmenden Einsatzes speziell von Lithium-Batterien insbesondere auch in der Kraftfahrzeug-Industrie für die Elektromobilität rückt das Recycling derartiger Batterien immer mehr in den Fokus.
Aus der DE 10 2019 218 736 A1 ist ein Verfahren zur materialselektiven Zerlegung von Lithium-Ionen Batterien zu entnehmen, bei dem die Komponenten in einen mit einer Flüssigkeit gefüllten Behälter eingebracht und unter Nutzung eines elektrohydraulischen Effekts zerkleinert und getrennt werden. Hierbei wird mittels einer Impulsstromquelle innerhalb einer Unterwasserfunkenstrecke zwischen einer Masseelektrode und einer Hochspannungselektrode eine Stoßentladung innerhalb der Flüssigkeit erzeugt. Durch diese Stoßentladung wird das Beschichtungsmaterial der Folien, also das Anodenmaterial oder das Kathodenmaterial zumindest abschnittsweise abgetrennt. In nachfolgenden Trenn- und Separierungsschritten können dann die Folien und die Beschichtungsmaterialien getrennt voneinander gewonnen und wiederverwendet werden. Allgemein bestehen Batterie-Zellen aus einer Anode, einer Kathode, einem Separator, einem Elektrolyt und einem Gehäuse. Die Anode und Kathode sind dabei jeweils typischerweise durch eine mit einer Beschichtung versehene Folie gebildet. Auf der Anodenseite ist dies typischerweise eine Kupferfolie (Anodenfolie), die mit Graphit als Anodenmaterial beschichtet ist. Auf der Kathodenseite ist dies typischerweise eine Aluminiumfolie (Kathodenfolie), welche typischerweise mit einer Beschichtung, z.B. mit einem Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Mischoxid (NMC) als Kathodenmaterial beschichtet ist. Alternativ ist eine Beschichtung aus LiCoO, NiCoO, LiFePO4 oder anderen bekannten Beschichtungsmaterialien aufgebracht. Die Schichtdicke der Folienbeschichtungen liegt dabei typischerweise im Bereich von etwa 50 pm.
Der in einer Lithium-Ionen-Batterie (LIB) eingesetzte Elektrolyt besteht häufig aus einem Leitsalz sowie einer Mischung aus leichtflüchtigen Lösungsmitteln und schwerer flüchtigen Lösungsmitteln, die teilweise bei Raumtemperatur auch fest sind. Das Leitsalz weist im Elektrolyten lediglich einen Anteil von wenigen Prozent, beispielsweise lediglich von einem Volumenprozent auf. Als Leitsalz wird beispielsweise ein LiPF 6 (Lithiumhexafluorophosphat) eingesetzt.
Beim Ladevorgang der Batterie wandern Lithium-Ionen von der Kathode durch die Separatorfolie zur Anode und lagern sich dort ab. Beim Entladevorgang wandern die Lithium-Ionen demgegenüber von der Anode zur Kathode und werden wieder in das Kathodenmaterial eingebunden. Während die Lithium-Ionen im Kathodenmaterial fest eingebunden sind, sind sie auf der Anodenseite allenfalls mit geringen Kräften gebunden und sind weitgehend frei im Elektrolyten enthalten.
Beim Recycling von Batterien erfolgt typischerweise zunächst eine mechanische Grobzerlegung, die manuell erfolgen kann. Batterien bestehen typischerweise aus mehreren miteinander verschalteten Modulen, die wiederum mehrere der zuvor beschriebenen Zellen aufweisen. Bei der mechanische Vorzerkleinerung werden die Zellen erhalten, die dann dem eigentlichen Recyclingprozess zugeführt werden. Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein möglichst effizientes Recycling von Batterien oder Batteriezellen, speziell von Lithium-Ionen-Bat- terien (-Zellen) oder Teilen hiervon mit einer möglichst hohen Rückgewinnungsquote von unterschiedlichen in der Zelle enthaltenen Wertstoffen zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren sowie eine Anlage zum Recycling von Batterie-Zellen oder Teilen hiervon. Bei den Batterie-Zellen handelt sich insbesondere um Zellen einer Lithium-Ionen Batterie. Die nachfolgend im Hinblick auf das Verfahren angeführten Vorteile und bevorzugten Ausgestaltungen sind sinngemäß auch auf die Anlage und umgekehrt zu übertragen.
Sofern vorliegend von Batterien gesprochen wird, so werden hierunter insbesondere Akkumulator-Batterien verstanden.
Die Anlage weist eine Schredder-Stufe vorzugsweise mit einem mechanischen Schredder auf, welcher für eine mechanische Vorzerkleinerung der Zellen sorgt. Hierbei handelt es sich insbesondere um ein nasses Schreddern unter Verwendung eines flüssigen Mediums. Am Ausgang der Schredder-Stufe steht eine (nasse) Schredder-Fraktion zur Verfügung. Durch das mechanische Vorzerklei- nern, insbesondere Schreddern werden die Folien freigelegt und vom Gehäuse der Zellen getrennt. Unter Schredder werden vorliegend allgemein Vorrichtungen verstanden, mit deren Hilfe mit mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie Mahlwerk, Scherwerk, Schneidwerk, Hammerwerk usw. eine Zerkleinerung erfolgt. Im weiteren Sinne werden vorliegend hierunter auch Rotorscheren, Guillotinen usw. verstanden.
Die in der Schredder-Fraktion enthaltenen Folien weisen vorzugsweise eine Größe im Bereich von 0,3 cm bis 10 cm auf. Diese Größe ist insbesondere gut für die nachgelagerte elektrohydraulische Trennvorrichtung geeignet.
Die Anlage weist nachfolgend zur Schredder-Stufe eine Vor-Separationsstufe mit einem mechanischen Separator auf, welcher insbesondere als ein Rührer ausgebildet ist. Die Schredder-Fraktion wird insbesondere zusammen mit dem flüssigen Medium in diesem mechanischen Separator unter Einwirkung von mechanischer Energie mit Hilfe eines flüssigen Mediums, insbesondere des flüssigen Mediums aus der Schredder-Stufe, gespült, welches nachfolgend ohne Beschränkung der Allgemeinheit als Prozesswasser bezeichnet wird. Durch die mechanische Einwirkung in Kombination mit dem Spülen durch das Prozesswasser werden mehrere Vorteile erreicht: Zum einen erfolgt eine vorteilhafte Vereinzelung der Folien, welche in der Zelle noch dicht gepackt sind. Hierdurch sind die Oberflächen der Folien in den nachfolgenden Prozessschritten besser zugänglich und die nachfolgenden Trenn- und Recyclingschritte können daher mit geringerem Aufwand und effizienter durchgeführt werden.
Gleichzeitig haben Untersuchungen gezeigt, dass - neben einem Auswaschen des Elektrolyten - in vorteilhafter Weise auch zumindest ein Teil des Anodenmaterials, also insbesondere des Graphits, von den Anodenfolien abgetragen und vom Prozesswasser aufgenommen wird. Auch hierdurch ist eine verbesserte Effizienz der nachfolgenden Recyclingschritte erreicht.
Schließlich wird durch das Spülen - im Falle von Lithium-Ionen Batterien - auch das nicht gebundene Lithium oder allgemein Ionen im Prozesswasser aufgenommen. Am Ende des mechanischen Separators liegt eine nasse Separator-Fraktion vor. Diese enthält das Prozesswasser mit den darin enthaltenen Bestandteilen sowie die zumindest teilweise noch mit dem Beschichtungsmaterial versehenen, geschredderten Folien.
Diese Separator-Fraktion wird nachfolgend zumindest einer weiteren Trennstufe zugeführt und dort weiter aufbereitet. Speziell wird sie einer elektrohydraulischen Trennvorrichtung zugeführt, wie sie beispielsweise aus der
DE 10 2019 218 736 A1 zu entnehmen ist. In dieser Trennstufe erfolgt dabei insbesondere eine Aufteilung in ein oder mehrere Grobfraktionen, die insbesondere Folien- und Gehäuseteile enthalten sowie in eine Feinfraktion, die Prozesswasser mit darin mitschwimmende Partikel aufweist. Die Anlage ist zumindest zum Recycling von Zellen oder Teilen hiervon ausgelegt. Der Anlage können aber auch Module oder komplette Batterien zum Recycling zugeführt werden. Hierzu ist der Schredder-Stufe beispielsweise noch zumindest eine Zerlegungsstufe vorgeschaltet, bei der die Module oder die Batterien vorab zerlegt und zerkleinert werden. Alternativ werden der Schredder-Stufe auch größere Einheiten, wie z.B. Module zugeführt und dort zerkleinert.
Der mechanische Separator ist vorzugsweise als ein Rührer ausgebildet, welcher ein Rührwerk aufweist. Der Rührer umfasst dabei allgemein einen Behälter, in dem die Schredder-Fraktion eingebracht wird. Das Rührwerk rotiert innerhalb des Behälters unter gleichzeitiger Einbringung des flüssigen Mediums, welches beispielsweise eingesprüht wird. Alternativ hierzu oder ergänzend ist der Behälter zumindest teilweise mit den Prozesswasser gefüllt, sodass das Rühren unmittelbar im Prozesswasser erfolgt. Durch den Rührer wird in einfacher Weise mechanische Energie eingebracht, die zum gewünschten Abtrennen des Anodenmaterials von den Anodenfolien führt. Auch wird hierdurch das Auswaschen des Lithiums unterstützt. Schließlich führt die mechanische Bewegung des Rührwerk in besonders effizienter Weise zu der gewünschten Vereinzelung der Folien.
Alternativ zu einem Rührer mit Rührwerk sind grundsätzlich auch andere kombinierte Spül- und Trennvorrichtungen möglich, beispielsweise kann eine rotierende Trommel vorgesehen sein und/oder das Prozesswasser wird mittels Hochdruck durch entsprechende Düsen auf die Schredder-Fraktion gestrahlt, so dass die gewünschte Vereinzelung und das Ausspülen durch den Strahldruck des Wassers erfolgt.
Bevorzugt ist der mechanische Separator direkt unterhalb des Schredders angeordnet, so dass die Schredder-Fraktion von oben in den mechanischen Separator einfallen kann.
Die Verweildauer der Schredder-Fraktion innerhalb des mechanischen Separators, also speziell auch eine Rührzeit, liegt dabei typischerweise im Bereich von einigen Minuten, beispielweise bei 20 Sekunden bis 5 Minuten. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die nasse Separator-Fraktion entwässert wobei hierzu zumindest ein Teil des flüssigen Mediums mit den darin enthaltenen Bestandteilen (Partikeln sowie gelösten Stoffen) abgetrennt wird. Nach der Entwässerung steht daher eine entwässerte Separator-Fraktion für die weitere Behandlung speziell in der elektrohydraulischen Trennvorrichtung zur Verfügung. Der besondere Vorteil dieser Entwässerung ist darin zu sehen, dass hierdurch u. A. die im Prozesswasser enthaltenen Ionen, z.B. Lithium-Ionen mit ausgetragen werden, sodass für den nachfolgenden Prozessschritt der Anteil dieser leitfähigen Elemente reduziert ist. Untersuchungen haben nämlich gezeigt, dass die Wirkungsweise und die Effizienz der nachfolgenden elektrohydraulischen Trennvorrichtung mit zunehmender Leitfähigkeit beeinträchtigt wird. Die Leitfähigkeit wird allgemein durch im Prozesswasser gelöste Ionen maßgebend bestimmt. Allgemein hat diese vorgelagerte Entwässerung besondere Vorteile für nachfolgende, nasse Trennschritte mittels elektrischer Verfahren.
Zur Entwässerung ist beispielsweise eine Siebvorrichtung eingesetzt, durch die das Prozesswasser hindurchtreten kann und die entwässerte Separator-Fraktion übrigbleibt.
In bevorzugter Ausbildung erfolgt die Entwässerung über eine Fördereinrichtung, speziell eine Förderschnecke, über die die Separator-Fraktion zur nachfolgenden Recycling-Stufe transportiert wird. Die Fördereinrichtung ist insbesondere schräg gestellt, sodass das Prozesswasser entgegen der Förderrichtung nach unten ablaufen und dort gesammelt werden kann. Hierdurch ist eine besonders einfache und effiziente Entwässerung erreicht, ohne dass eine zusätzliche Entwässerungsvorrichtung erforderlich ist.
In bevorzugter Weiterbildung werden aus dem abgetrennten Prozesswasser (flüssiges Medium) darin enthaltene Bestandteile zurückgewonnen. Insbesondere wird Lithium und/oder Anodenmaterial (Graphit) aus dem abgetrennten Prozesswasser wieder gewonnen. Dies erfolgt insbesondere in einer geeigneten Aufbereitungseinrichtung für das Prozesswasser (flüssiges Medium), welches vorzugsweise als aufbereitetes Prozesswasser dem mechanischen Separator (z.B. Rührer) und insbesondere der Schredder-Stufe als das flüssige Medium (wieder) zugeführt wird. Hierdurch ist bereits eine sehr einfache und effiziente (Teil-) Wiedergewinnung von Lithium und / oder von Graphit erreicht.
Für die Aufbereitung wird beispielsweise über eine Abzweigleitung entweder kontinuierlich oder wiederkehrend ein Teil des abgetrennten Prozesswassers der Aufbereitungseinrichtung zugeführt. Alternativ hierzu wird das komplette abgetrennte Prozesswasser der Aufbereitungseinrichtung kontinuierlich zugeführt.
Wie zuvor bereits ausgeführt, erfolgt bereits die Vorzerkleinerung in der Schredder-Stufe bevorzugt im flüssigen Medium.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung erfolgt lediglich eine trockene Vorzerkleinerung ohne Beifügung eines flüssigen Mediums. Die Einreichung eines entsprechend geänderten Anspruchs 1 ohne flüssiges Medium in der Schredder-Stufe, bei dem also in der Schredder-Stufe die Zellen trocken zerkleinert werden, bleibt vorbehalten.
Beim bevorzugten nassen Schreddern wird entweder das flüssige Medium in die Anlage zur Vorzerkleinerung, also speziell den Schredder eingesprüht oder diese ist mit dem flüssigen Medium gefüllt. Diese Vorzerkleinerung im flüssigen Medium, im allgemeinen Wasser oder einer wässrigen Lösung hat den Vorteil, dass die freiwerdenden Elektrolytbestandteile sowie beispielsweise freie (Lithium-) Ionen sofort gebunden werden. Dieser nasse Zerkleinerungs-Prozess weist gegenüber herkömmlichen, trockenen Schredderprozessen insbesondere folgende weitere Vorteile auf:
- Aufgrund des Eintauchens der zu recycelnden Zellen oder Teilen hiervon in das Prozesswasser ist zunächst keine Schutzgasatmosphäre erforderlich und auch nicht vorgesehen, da die Entstehung von Bränden bei teilweise noch geladenen Batterien durch das Prozesswasser wirksam verhindert werden. - Dieses Vorgehen gewährleistet einen staubfreien Zerkleinerungsvorgang.
- Weiterhin erfolgt der Betrieb bevorzugt bei Raumtemperatur, wohingegen bei trockenen Schredderprozessen üblicherweise hohe Temperaturen von 80 °C oder mehr erforderlich sind, um die Elektrolyte aus der Gasphase abzutrennen.
- Durch das nasse Zerkleinern werden bereits in der Schredder-Stufe die Elektrolyte, dass darin enthaltene Leitsalz sowie auch die (freien) Lithium- Ionen vom Prozesswasser aufgenommen und/oder darin gelöst. Im Unterschied hierzu werden bei trockenen Schredderprozessen lediglich leichtflüchtige Gase abgetrennt, wohingegen die schwerflüchtigen Bestandteile des Elektrolyten sowie die Leitsalze eintrocknen und mit der sogenannten Schwarzmasse, also den abgetrennten Feststoffen, weiter durch den Recycling-Prozess geführt werden. Dies führt zur latenten Gefahr einer Flusssäurebildung (HF).
- Ein weiterer Vorteil des nassen Prozesses ist, dass die Elektrolyte in ihrer chemischen Struktur erhalten bleiben. Sie werden vorzugsweise bei Bedarf recycelt und wiederverwendet.
- Ein besonderer Vorteil ist weiterhin darin zu sehen, dass bereits in einem frühen Prozessschritt Lithium vom Prozesswasser aufgenommen wird und daher gewonnen werden kann.
- Schließlich kann sich eine in der Zelle enthaltene elektrische Restenergie innerhalb des Prozesswassers problemlos entladen. Dies führt zum einen dazu, dass im Unterschied zu herkömmlichen Prozessen auf eine vorhergehende Entladung der Batterie verzichtet werden kann und vorzugsweise auch verzichtet wird. Darüber hinaus kann die dadurch vom Prozesswasser aufgenommene Wärme als Prozesswärme in der Anlage selbst genutzt werden.
Die Zerkleinerung in der Schredder-Stufe in einem flüssigen Medium wird - unabhängig von der Verwendung des mechanischen Separators insbesondere in Form eines Rührers - als eine eigenständige Erfindung angesehen und die Einreichung einer Teilanmeldung hierauf bleibt vorbehalten. Die wesentlichen Schritte hierbei sind das Zerkleinern in einem flüssigen Medium zur Erzielung einer nassen Schredder-Fraktion, Zuführung der Schredder-Fraktion zu einer nachgelagerten Recyclingstufe, speziell einer elektrohydraulischen Trennvorrichtung, und zwar insbesondere auch ohne Zwischenschaltung des mechanischen Separators (Rührer).
Als eigenständig erfinderisch wird daher auch eine Merkmalskombination analog Anspruch 1 angesehen, bei der jedoch das Merkmal der Vor-Separationsstufe nicht erfüllt ist. Sämtliche weitere hier beschriebenen Vorteile und bevorzugten Ausgestaltungen lassen sich hiermit kombinieren.
Diese zuvor im Zusammenhang mit dem nassen Schreddern beschriebenen Vorteile gelten insbesondere auch für die zuvor beschriebene nasse Vor-Separations- stufe mithilfe des mechanischen Separators.
Bei dem flüssigen Medium handelt es sich allgemein vorzugsweise um Wasser. Dieses wird der Schredder-Stufe insbesondere kontinuierlich zugeführt. Das Wasser wird bevorzugt zusammen mit der Schredder-Fraktion aus dem Schredder ausgeführt und dem mechanischen Separator als nasse Schredder-Fraktion zugeführt.
Sofern vorliegend von Wasser gesprochen wird, so wird hierunter verstanden, dass dem Prozess, also speziell der Schredder-Stufe bzw. der Vor-Separations- stufe zumindest weitgehend reines Wasser zugeführt wird. Der Anteil des Wassers liegt bei zumindest 98%, vorzugsweise bei zumindest 99%. Bei dem Rest kann es sich beispielsweise um im Wasser enthaltene Ionen, Mineralien usw. handeln. Als Wasser wird beispielsweise Leitungswasser oder auch deionisiertes oder destilliertes (reines) Wasser eingesetzt. Das zugeführte Wasser weist vorzugsweise einen zumindest weitgehend neutralen pH-Wert auf, der also bevorzugt im Bereich zwischen 6,5 und 7,5 und vorzugsweise bei 7,0 +/- 0,2 liegt. Bei dem zugeführten Prozesswasser handelt es sich daher gerade nicht um eine Säure oder eine Lauge. Es wird dem Wasser keine Säure oder auch keine Lauge zugeführt und es werden - neben den zu zerkleinernden Zellen oder Teilen hiervon - keine Beimengungen eingebracht, um beispielsweise mit dem Wasser zu reagieren, um beispielsweise eine Säure oder Lauge auszubilden.
Die Verwendung von normalem Wasser erlaubt insgesamt eine kostengünstige, einfache Prozessführung.
Das Schreddern und / oder das Vor-Separieren in der Vor-Separationsstufe erfolgen weiterhin vorzugsweise bei Umgebungstemperatur. Es ist weder eine aktive Kühlung durch eine Kühleinrichtung noch eine aktive Erwärmung durch eine Heizeinrichtung vorgesehen.
Bevorzugt wird insgesamt eine große Menge an flüssigem Medium, insbesondere Wasser für den mechanischen Separator und insbesondere auch bereits für die Schredder-Stufe verwendet. Der Gewichtsanteil des Wassers ist bevorzugt zumindest um den Faktor 10, weiter vorzugsweise um zumindest den Faktor 30 und insbesondere um zumindest den Faktor 50 größer als der Gewichtsanteil der Zellen bzw. der Teile der Zellen. Durch diese große Menge werden die oben genannten Vorteile der nassen Behandlung besonders gut erreicht.
Das Schreddern erfolgt vorzugsweise unter Wasser, d.h. das zu schreddernde Gut ist vollständig in einem Wasserbad eingetaucht. Gleiches gilt vorzugsweise auch für die weitere Behandlung, insbesondere das Rühren, in der Vor-Separations- stufe.
Aus der Schredder-Stufe wird insgesamt eine nasse Schredder-Fraktion abgeführt und vorzugsweise unmittelbar ohne weitere Behandlung der Vor-Separationsstufe und dem mechanischen Separator zugeführt. Bevorzugt gilt für das Verhältnis von Wasser zu den geschredderten Anteilen der Zellen das gleich Verhältnis wie oben für die Schredder-Stufe angegeben. Bevorzugt wird daher konstant Prozesswasser der Schredder-Stufe zugeführt und in gleicher Menge zusammen mit den geschredderten Anteilen wieder abgeführt und der Vor-Separationsstufe als die nasse Schredder-Fraktion zugeführt. Wie zuvor bereits ausgeführt, ist aufgrund der nassen Behandlung ein Entladen der Batterie und damit der Zellen nicht erforderlich und in bevorzugter Ausgestaltung auch nicht vorgesehen. Hierdurch entfällt daher ein ansonsten erforderlicher Entladungs-Schritt. Zudem wird hierdurch - in Abhängigkeit des Ladezustands - ermöglicht, einen hohen Anteil von Lithium bereits über das Prozesswasser zu gewinnen.
Um einen möglichst hohen Lithiumanteil in einfacher Weise wiederzugewinnen ist in zweckdienlicher Ausgestaltung vorgesehen, dass die Batterien / Zellen vor dem Zerkleinern der Batterie und der Zellen, also insbesondere vor der Schredder- Stufe auf einen definierten Ladezustand gebracht werden. Hierzu ist insbesondere ein Ladevorgang der Batterie vorgesehen. Der definierte Ladezustand beträgt dabei beispielsweise zumindest 30 %, zumindest 50 %, zumindest 75 % oder auch zumindest 90 % oder 100 % eines maximalen Ladezustands. Je höher der Ladezustand, desto mehr freie Lithium-Ionen liegen vor und können mit dem Prozesswasser ausgewaschen werden. Unter Ladezustand (state of charge, SOC) wird allgemein die aktuelle Kapazität einer Batterie als Prozentangabe im Verhältnis zu ihrer maximalen Kapazität verstanden. Die maximale Kapazität einer Batterie gibt die Menge an elektrischer Ladung an, die die Batterie maximal speichern kann. Sie wird typischerweise in Amperestunden (Ah) angegeben.
Diese Maßnahme zur Wiedergewinnung von Lithium wird als ein eigenständig erfinderischer Aspekt angesehen. Die Einreichung einer Teilanmeldung hierauf bleibt vorbehalten. Die wesentlichen Verfahrensschritte hierzu sind
- das Zerkleinern, speziell Schreddern in nasser Umgebung (im Prozesswasser)
- -nachfolgendes Abtrennen des Prozesswassers mit anschließender Rückgewinnung des Lithiums.
In bevorzugter Weiterbildung erfolgt dies insbesondere mit nicht entladenen Batterien und insbesondere ist - wie zuvor beschrieben - die Einstellung eines definierten Ladezustands vorgesehen. Sämtliche weitere im Rahmen dieser Anmeldung beschriebenen Prozessschritte werden mit diesem Konzept in bevorzugter Weiterbildung einzelweise oder in Kombination kombiniert.
Wie bereits mehrfach erwähnt, wird die entwässerte Separator-Fraktion - oder im Falle einer Variante, bei der auf die Vor-Separationsstufe verzichtet ist, eine entwässerte Schredder-Fraktion - in einer (ersten) Trennstufe der bereits erwähnten (ersten) elektrohydraulischen Trennvorrichtung zugeführt wird. Diese weist allgemein ein mit einem flüssigen Medium (Prozesswasser) angefülltes Bad auf, in das die entwässerte Separator-Fraktion eingebracht wird. Die Trennvorrichtung ist insbesondere gemäß der DE 10 2019 218 736 A1 aufgebaut. Sie weist eine Masseelektrode sowie eine Hochspannungselektrode auf, die in geeigneter Weise angesteuert werden, sodass regelmäßige Stoßentladungen erzeugt werden. Diese führen neben einer Zerkleinerung der eingebrachten Fraktion auch zum Abtrennen des Beschichtungsmaterials von der Folie. Über die Einstellung der Prozessparameter (Impulsdauer der Stoßentladungen, Impulsenergie usw.) kann dabei gezielt das Beschichtungsmaterial entweder von der Anodenfolie oder von der Kathoden- folie entfernt werden. In der ersten Trennstufe wird daher typischerweise lediglich von dem einen Folienmaterial das entsprechende Beschichtungsmaterial abgetrennt. Wie zuvor erwähnt handelt sich hierbei bevorzugt um das Anodenmaterial, also speziell Graphit. Am Ende der ersten Trennstufe liegt eine erste Trenn-Fraktion vor.
In bevorzugter Weiterbildung wird diese erste Trenn-Fraktion, bei der es sich insbesondere um eine nasse Fraktion handelt, in eine Grobfraktion und eine Feinfraktion getrennt. Die Grobfraktion weist grobe Folienteile und die Feinfraktion weist das abgetrennte Beschichtungsmaterial sowie andere feine Teile, wie beispielsweise Folienteile auf. Diese Anteile der Feinfraktion sind insbesondere im Prozesswasser enthalten. Die beiden Fraktionen (Grobfraktion und Feinfraktion) werden anschließend getrennt weiter aufbereitet.
Im Rahmen dieser weitergehenden Bearbeitung werden die beiden unterschiedlichen Folien-Fraktionen der Grobfraktion, die in der ersten Trennstufe erhalten wurden, voneinander getrennt und die Folienfraktion, die weiterhin ihre Beschichtung aufweist, also speziell die Kathodenfolie mit dem Kathodenmaterial (z.B. NMC), wird in einer zweiten Trennstufe einer zweiten Trennvorrichtung zugeführt, wobei hierzu wiederum insbesondere eine elektrohydraulische (zweite) Trennvorrichtung eingesetzt wird. Diese ist grundsätzlich ähnlich oder identisch zu der ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung aufgebaut, wobei vorzugsweise lediglich die Prozessparameter verändert und derart eingestellt sind, dass das Kathodenmaterial von der Kathodenfolie abgetrennt wird.
Hierdurch wird von der zuvor separierten Kathodenfolien-Fraktion das Kathodenmaterial, speziell NMC abgetrennt und in großer Reinheit erhalten. Dieses wird nachfolgend aus den Prozesswasser zurückgewonnen.
Zur Trennung der unterschiedlichen Bestandteile der ersten Trenn-Fraktion ist vorzugsweise eine Entwässerung, insbesondere auch der Grobfraktion mit nachfolgender Sortierung in die beiden Folienfraktionen vorgesehen. Die Sortierung kann dabei grundsätzlich auch nass ohne vorhergehende Entwässerung erfolgen. Bei der Entwässerung der Grobfraktion wird vorzugsweise eine Zentrifuge eingesetzt.
Gemäß einer zweckdienlichen Weiterbildung werden Teile der Feinfraktion im Prozesswasser und / oder der zweiten Trennfraktion (d.h. v.a. Anodenpartikel (Graphit) und/oder Kathodenpartikel (NMC)) einer weiteren Zerkleinerungsstufe und einer (weiteren) Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt, welche insbesondere durch eine elektrohydraulische Trennvorrichtung gebildet ist. Dabei wird eine zerkleinerte Feinfraktion erhalten.
Beispielsweise werden die Teile der Feinfraktion bzw. Teile der zweiten Trennfraktion erneut der vorherigen Trennstufe, insbesondere der vorhergehenden elektrohydraulischen Trennvorrichtung zugeführt. Bevorzug werden diese Teile jedoch einer zusätzlichen, weiteren Zerkleinerungsvorrichtung, speziell einer weiteren elektrohydraulischen Trennvorrichtung zugeführt. Bei den Teilen handelt es sich insbesondere um die groben Teile der jeweiligen Fraktion. Um diese getrennt von den feineren Anteilen der (weiteren) Zerkleinerungsvorrichtung zuzuführen, ist vorzugsweise zunächst eine Klassierung der jeweiligen Fraktion in unterschiedliche Größenklassen, speziell in eine grobe Feinfraktion, eine feine Feinfraktion und eine Feinstfraktion vorgesehen, um anschließend nur die gröberen Anteile, insbesondere die grobe Feinfraktion der (weiteren) Zerkleinerungsstufe zuzuführen und die zerkleinerte Feinfraktion zu erhalten.
Diese Ausgestaltung beruht auf der Überlegung, dass die Feinfraktion der ersten Trennfraktion nach der ersten Trennstufe (nach der ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung) oder auch zweite Trennfraktion nach der zweiten Trennstufe (nach der zweiten elektrohydraulischen Trennvorrichtung) noch vergleichsweise große Teile (größer 50pm, insbesondere größer 250pm) der zerkleinerten Partikel (Anodenmaterial / Kathodenmaterial) aufweisen, bei denen zumindest noch teilweise weitere Bestandteile anhaften. Dies ist insbesondere ein Binder, wie z.B. PVDF oder CMC, welcher die einzelnen Partikel des Anoden- / Kathodenmaterials zusammenhält. Alternativ oder ergänzend ist dies ein sogenannter Leitruß („carbon black“), insbesondere eine Art amorpher Graphit, welcher elektrisch leitfähig ist und der bei den Zellen dafür sorgt, dass der Strom durch die Beschichtung hindurch zu der jeweiligen Folie geleitet wird. Der Anteil des Binders oder des Leitruß liegt dabei beispielsweise zwischen 2% bis 5%.
Die zerkleinerte Feinfraktion weist dann vorzugsweise eine homogene Partikelgröße und allgemein vorzugsweise eine Partikelgröße von kleiner 50 pm und insbesondere von kleiner 40pm oder kleiner 30pm auf. Durch die weitere Zerkleinerung werden die unerwünschten anhaftenden Bestandteile (Binder und Leitruß) entfernt und die Partikel des Beschichtungsmaterials (Anodenmaterial, Graphit, Kathodenmaterial, NMC) werden weitgehen sortenrein erhalten.
In bevorzugter Weiterbildung ist vorgesehen, dass eine oder mehrere der Fraktionen ausgewählt aus der Feinfraktion der ersten Trennstufe, zweite Trennfraktion, die erhaltenen klassierten Fraktionen oder auch die zerkleinerte Feinfraktion einer nachfolgenden Separationsstufe zugeführt wird. Speziell werden die Feinfraktion, oder ein oder mehrere der hieraus erhaltenen klassierten Fraktionen bzw. die erhaltenen zerkleinerten Fraktion(en) der weiteren Separationsstufe zugeführt. In dieser werden unterschiedliche Partikelarten, also insbesondere Partikel des Anodenmaterials und Partikel des Kathodenmaterials voneinander getrennt und separiert.
Dies beruht auf der Überlegung und Erkenntnis, dass speziell bei der ersten Trennstufe die erhaltene Feinfraktion nicht ausreichend sortenrein ist, d.h. dass in der Feinfraktion sind neben den Partikeln des einen Beschichtungsmaterials (typischerweise das Anodenmaterial, Graphit) auch Partikel des anderen Beschichtungsmaterials (typischerweise Kathodenmaterial, NMC enthalten. Durch die weitere Separationsstufe erfolgt daher eine weitere Trennung der beiden Beschichtungsmaterialien voneinander.
Die weitere Trennung erfolgt dabei vorzugsweise mit Hilfe einer Zentrifuge oder mit Hilfe eines sogenannten Flotationsverfahrens.
Besonders vorteilhaft ist, wenn vor dieser weiteren Trennung die Fraktionen mit der (weiteren) Zerkleinerungsvorrichtung behandelt wurden und die zerkleinerte Feinfraktion erzeugt wurde, die dann der weiteren Separationsstufe zugeführt wird.
Mittels der weiteren Zerkleinerungsvorrichtung werden allgemein die Partikel auf eine möglichst einheitliche Größe zerkleinert, wodurch die nachfolgende Separation der Kathoden- und Anodenpartikel vereinfacht ist.
Als (weitere) Zerkleinerungsvorrichtung wird - wie bereits erwähnt - vorzugsweise eine weitere (dritte) elektrohydraulische Trennvorrichtung eingesetzt, wie sie bereits zuvor beschrieben wurde.
Eine solche elektrohydraulische Trennvorrichtung zerkleinert nämlich durch die Stoßwellen das eingebrachte Material und ist in der Lage, die Partikelgrößenver- teilung zu homogenisieren bzw. verschiedene (miteinander verbundene) Partikelsorten voneinander zu trennen. Je nach Behandlungsdauer und/oder Impulsenergie ergeben sich unterschiedliche Größen der Fraktionen. Durch die hier beschriebene bevorzugte Nachbehandlung wird daher diese Zerkleinerungsfunktion bewusst ausgenutzt, um eine möglichst einheitliche Partikelgrößenverteilung zu erhalten. Die so aufbereitete, homogenisierte, zerkleinerte Feinfraktion wird nachfolgend bevorzugt entwässert und die unterschiedlichen Bestandteile (Partikelsorten) werden voneinander separiert und getrennt.
Diese Aspekte, einerseits die nachgelagerten Zerkleinerung mittels der (weiteren) Zerkleinerungsvorrichtung und andererseits die nachgelagerte weitere Separationsstufe und insbesondere deren Kombination werden wiederum als eigenständige erfinderische Aspekte angesehen und eine Einreichung von Teilanmeldungen hierauf bleibt vorbehalten. Die wesentlichen Schritte für die weitere Zerkleinerungsstufe sind
- Zuführen der aus einer Trennstufe erhaltenen Feinfraktion zu einer Zerkleinerungsvorrichtung, insbesondere zu einer weiteren, vorzugsweise elektrohydraulischen Trenn- und Zerkleinerungsvorrichtung zur Erzeugung einer zerkleinerten Feinfraktion,
- vorzugsweise nachfolgende Entwässerung und Trennung verschiedener Partikelsorten in einer weiteren Separationsstufe insbesondere mit Hilfe einer Zentrifuge oder in einem Flotations- oder Sedimentationsverfahren.
Die wesentlichen Schritte für die weitere Separationsstufe sind:
- Zuführen der aus einer Trennstufe (speziell aus der ersten Trennstufe) erhaltenen Feinfraktion zu weiteren Separationsstufe, insbesondere nach einem Entwässern, wobei die weitere Separationsstufe, insbesondere durch eine Zentrifuge oder ein Flotationsverfahren gebildet ist,
- Vorzugsweise vorab ein Klassifizieren der aus der Trennstufe erhaltenen Feinfraktion in mehrere klassifizierte Feinfraktionen, wobei mehrere und / oder jede der klassifizierten Feinfraktionen der weiteren Separationsstufe zugeführt wird. In bevorzugter Weiterbildung weist die Anlage mehrere Kreisläufe für das flüssige Medium auf, die zumindest teilweise auch miteinander kombiniert sein können.
Speziell ist ein erster Kreislauf vorgesehen, in dem zumindest der Schredder und/oder der mechanische Separator (Rührer) eingebunden sind. Ein Anteil des Graphits und insbesondere ein Anteil des Lithiums ist im Prozesswasser des ersten Kreislaufs enthalten und wird aus diesem wiedergewonnen.
Der zweite Kreislauf beinhaltet insbesondere die erste Trennstufe mit der elektrohydraulischen ersten Trennvorrichtung und der dritte Kreislauf die zweite Trennstufe mit der zweiten elektrohydraulischen Trennvorrichtung.
Die beiden letztgenannten Kreisläufe sind vorzugsweise miteinander gekoppelt, und zwar insbesondere dahingehend, dass das Prozesswasser des dritten Kreislaufes dem zweiten Kreislauf zugeführt und dort verwendet wird und dass das Prozesswasser nach Durchlaufen des zweiten Kreislaufs gereinigt wird.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Diese zeigen in vereinfachten Darstellungen:
FIG 1 eine ausschnittsweise Darstellung einer Anlage zum Recycling von Akku- mulatoren-Zellen im Bereich eines Schredders und eines Rührers, die in einem ersten Prozesswasser-Kreislauf eingebunden sind,
FIG 2 eine ausschnittsweise Darstellung der Anlage im Bereich einer ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung, die in einem zweiten Prozesswasser-Kreislauf eingebunden ist sowie
FIG 3 eine ausschnittsweise Darstellung der Anlage im Bereich einer zweiten elektrohydraulischen Trennvorrichtung, die in einem dritten Prozesswasser-Kreislauf eingebunden ist
In den Figuren 1 -3 sind jeweils Teile einer zusammenhängenden Anlage 20 dargestellt. FIG 1 zeigt dabei einen ersten Teilabschnitt bei dem die zu recycelnden Zellen Z, insbesondere Lithium-Zellen einer Lithium-Ionen-Batterie, einer Vorzerkleinerung und Vor-Trennung unterzogen werden.
Die Anlage weist in diesem ersten Teilabschnitt als wesentliche Komponenten einen Schredder 22, einen Rührer 24 sowie eine Fördereinrichtung 26 auf. Ein flüssiges Medium, vorliegend als Prozesswasser W bezeichnet, ist in einem ersten Kreislauf K1 geführt. In diesem sind mehrere Pumpen, Ventile sowie Auffang- oder Sammelbehälter 28 angeordnet. Weiterhin ist in FIG 1 als eine Art Blackbox eine Aufbereitungs- Einrichtung 30 zur Aufbereitung des Prozesswassers W und insbesondere zur Rückgewinnung von Bestandteilen der Zellen Z dargestellt. Speziell wird mittels dieser Aufbereitungs-Einrichtung 30 Lithium und/oder Graphit wiedergewonnen. Allgemein wird diese Einrichtung nach Sieb- und / oder Filterstufen eingekoppelt. Mit den Sieb- oder Filterstufen werden vorzugsweise alle Partikel größer z.B. 5pm herausgefiltert, bevor anschließend mit der Einrichtung die Aufbereitung erfolgt. In dieser werden die verbleibenden Kleinstpartikel entfernt sowie auch im Prozesswasser gelöste Stoffe, insbesondere auch (Lithium-) Ionen.
Den Schredder 22 verlässt zusammen mit dem Prozesswasser W eine nasse Schredder-Fraktion S1 , die dem Rührer 24 zugeführt wird und die diesen dann anschließend als nasse Separator-Fraktion S2 verlässt.
Diese wird mittels der Fördereinrichtung 26 in Richtung zum zweiten Teilabschnitt transportiert, welcher in FIG 2 dargestellt ist. Beim Transport über die Fördereinrichtung 26, die insbesondere als eine schräggestellte Förderschnecke ausgebildet ist, wird die Separator-Fraktion S2 entwässert.
Diese entwässerte Separator-Fraktion S2 wird einer ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung 32 zugeführt. In diesem zweiten Teilabschnitt der Anlage 20 erfolgt ein Abtrennen von Graphit G von den zerkleinerten Anodenfolien (Kupferfolien CU). Der zweite Teilabschnitt der Anlage 20 weist nachfolgend zu der ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung 32 mehrere Komponenten zum Trock- nen/Entwässern, Sortieren sowie Klassifizieren der unterschiedlichen Fraktionen auf. Bei der ersten Trennvorrichtung 32 handelt es sich um ein mit Prozesswasser W gefülltes Bad, in das die Separator-Fraktion S2 eingebracht wird. In diesem Bad wird die Separator-Fraktion S2 mit hoher Pulsenergie mit Schockwellen behandelt, wobei die Prozessparameter derart eingestellt sind, dass das Graphit G von der Kupferfolie abgetrennt wird. Die dabei zerkleinerte und behandelte Separator- Fraktion S2 verlässt die erste Trennvorrichtung 32 als eine erste Trenn-Fraktion T1 , speziell wird sie aus dem Bad zusammen mit dem Prozesswasser W abgepumpt und einer Zentrifuge 34 zugeführt.
In der Zentrifuge 34 erfolgt ein Entwässern sowie eine Abtrennung einer Grobfraktion C von einer Feinfraktion F. die Grobfraktion C enthält beispielsweise Partikel mit einem Durchmesser größergleich 0,5 cm oder auch größergleich 1 cm. Die Feinfraktion F weist dementsprechend Partikel kleiner 0,5 cm oder kleiner 1 cm auf.
Die Feinfraktion F wird nachfolgend klassiert und schließlich getrocknet. Hierzu wird die Feinfraktion F zusammen mit dem Prozesswasser W im Ausführungsbeispiel einer Siebvorrichtung 36 zugeführt. In dieser wird das Prozesswasser W abgetrennt und es wird eine grobe Feinfraktion F1 sowie eine feine Feinfraktion F2 aussortiert und klassiert. Die grobe Feinfraktion F1 weist beispielsweise Folienstücke mit einer Größe von größer 250 pm und die feine Feinfraktion weist Graphit oder Folienteilstücke mit einer Größe im Bereich von z.B. 50-250 pm auf. Noch kleinere Bestandteile werden als Feinstfraktion F3 mit dem Prozesswasser W einer Filtereinrichtung 38 zugeführt. Aus dieser wird schließlich die Feinstfraktion F3 gewonnen, die insbesondere Graphit G mit Partikeldurchmesser z.B. von kleiner 50 pm aufweist.
Das Prozesswasser W wird im Bereich dieses zweiten Abschnitts der Anlage 20 in einem zweiten Kreislauf K2 geführt.
Die abgetrennte Grobfraktion C wird dem dritten Teilabschnitt zugeführt, wie er in FIG 3 dargestellt ist. Dieser Teilabschnitt dient insbesondere auch zur Gewinnung von NMC also des Kathodenmaterials. Hierzu ist insbesondere eine zweite Trennvorrichtung 40 vorgesehen, in der eine Abtrennung des NMCs von der Kathoden- folie (Aluminiumfolie) erfolgt. Zuvor wird die Grobfraktion C in einer Trockeneinrichtung 42 getrocknet und nachfolgend werden z.B. in einem Windsichter 44 die verschiedenen Folien-Fraktionen voneinander getrennt, nämlich einerseits eine Kupfer-Fraktion CU, die Kupferfolien enthält und andererseits eine Aluminium- Fraktion, die die Aluminiumfolien AL enthält, die noch mit dem Kathodenmaterial (NMC) beschichtet sind. Bei der Kupfer-Fraktion CU sind auch die Separator-Folien enthalten.
Die Aluminium-Fraktion AL wird der zweiten elektrohydraulischen Trennvorrichtung 40 zugeführt, bei der nunmehr die Prozessparameter derart eingestellt sind, dass das Kathodenmaterial, insbesondere NMC von den Aluminiumfolien abgetrennt wird. Je nach Zelltyp und Kathodenbeschichtung werden auch andere Materialien verwendet und entsprechend abgetrennt, wie z.B. NCA, LFP. Die zerkleinerte und behandelte Aluminium-Fraktion AL verlässt als zweite Trenn-Fraktion T2 zusammen mit dem Prozesswasser W die zweite Trennvorrichtung 40 und wird einer weiteren Filtereinrichtung 38 zugeführt. In dieser erfolgt wiederum ein Abtrennen des Prozesswassers W zusammen mit einer Feinstfraktion F3 sowie ein Abtrennen einer groben Feinfraktion F1 sowie einer feinen Feinfraktion F2, Die grobe Feinfraktion F1 enthält wiederum Partikel mit einem Durchmesser von beispielsweise größer 250 pm und die feine Feinfraktion F2 Partikel mit einem Durchmesser zwischen 50 und 250 pm. Die feine Feinfraktion F2 besteht dabei typischerweise aus zumindest hochangereichertem NMC. Die Feinstfraktion F3 besteht ebenfalls aus zumindest hochangereichertem NMC. Diese wird wiederum mit dem Prozesswasser W einer Filtereinrichtung 38 zugeführt und dort wird die Feinstfraktion F3 (NMC) abgetrennt.
In der FIG 2 ist nachfolgend zu der Siebvorrichtung 36 gestrichelt noch zumindest eine weitere Behandlungsstufe insbesondere für die grobe Feinfraktion F1 angedeutet: Und zwar wird in bevorzugter Ausgestaltung diese grobe Feinfraktion F1 in einer weiteren Zerkleinerungsstufe einer weiteren Zerkleinerungsvorrichtung, insbesondere einer dritten elektrohydraulischen Trennvorrichtung 50 zugeführt. In dieser erfolgt eine weitere Zerkleinerung und Homogenisierung der Partikel der groben Feinfraktion F1. Zugleich erfolgt hierbei auch eine Abtrennung verbleibender Binderanteile oder von Leitruß. Dabei wird eine zerkleinerte Feinfraktion ZF erhalten.
Ergänzend kann auch eine weitere der klassierten Feinfraktionen F2, F3, insbesondere die feine Feinfraktion F2 einer solchen weiteren Zerkleinerungsstufe zugeführt werden.
Bevorzugt ist dieser weiteren Zerkleinerungsvorrichtung (jeweils) noch eine weitere Separationsstufe beispielsweise in Form einer weiteren Zentrifuge 52 nachgeschaltet. In dieser werden unterschiedliche Partikelarten, insbesondere des Katho- denmaterials von denen des Anodenmaterials getrennt. Nach der ersten Trennvorrichtung 32 sind nämlich insbesondere NMC - Anteile von z.B. 10% bis 20% noch in der Graphit-Fraktion enthalten. Durch diese weitere Separationsstufe wird daher eine verbesserte Sortenreinheit erreicht.
Eine solche weitere Separationsstufe ist vorzugsweise auch für eine oder mehrere oder alle der weiteren klassierten Feinfraktionen F2, F3 vorgesehen. Diesen müssen nicht unbedingt eine weitere Zerkleinerungsstufe vorgeschaltet sein.
Die weitere Zerkleinerungsstufe ist alternativ beispielsweise auch nachfolgend zu der ersten Trennvorrichtung 32 angeordnet und zwar insbesondere an einer Position nach einer Abtrennung der Feinfraktion F, die zerkleinert wird (also vor der Klassierung) und aus der dann die zerkleinerte Feinfraktion ZF erhalten wird
Eine solche weitere Zerkleinerungsstufe ist ergänzend oder alternativ auch zur Behandlung der zweiten Trennfraktion T2 nach der zweiten Trennvorrichtung 40 angeordnet und zwar entweder direkt zur Behandlung der zweiten Trennfraktion oder - vorzugsweise - zur Behandlung einer oder mehrerer der klassierten Feinfraktionen F1 , F2, F3, speziell zur Behandlung (nur) der groben Feinfraktion F1 und eventuell auch zur Behandlung der feinen Feinfraktion F2. Da die zweite Trennfraktion T2 in der Regel bereits weitgehend sortenrein ist, ist hier vorzugswiese auf eine weitere Separationsstufe verzichtet.
Das Prozesswasser wird in einem dritten Kreislauf K3 und damit kontinuierlich durch die verschiedenen Komponenten des dritten Abschnitts gepumpt. Im Ausführungsbeispiel ist dabei vorgesehen, dass der dritte Kreislauf K3 mit dem zweiten Kreislauf K2 gekoppelt ist. Hierzu wird das bei der Filtereinrichtung 38 anfallende Prozesswasser W dem zweiten Kreislauf K2 zugeführt.
In hier nicht näher dargestellter Weise wird gebrauchtes Prozesswasser W einer Abwasseraufbereitung zugeführt.
Bei der hier beschriebenen Anlage 20 sind insbesondere folgende Aspekte besonders hervorzuheben:
- Durch das nasse Schreddern, insbesondere in Kombination mit dem nassen Rühren der Zellen Z im Schredder 22 und dem Rührer 24, werden bereits frühzeitig die Elektrolyte, Lithium-Ionen sowie bereits auch ein Anteil des Graphits mit dem Prozesswasser W abgetrennt und wird in einfacher und effizienter Weise mithilfe der Aufbereitungs-Einrichtung 30 aus dem Prozesswasser W gewonnen. D. h. es wird bereits an dieser Stelle Lithium sowie Graphit mit hohem Reinheitsgrad gewonnen.
- Bevorzugt wird - in hier nicht näher dargestellter Weise - der Ladezustand der Batterien und damit der Zellen Z, definiert eingestellt, insbesondere werden die Batterien / Zellen Z vor der Zerkleinerung bewusst elektrisch geladen. Hierdurch wird der „freie“ Lithium-Ionenanteil erhöht, sodass ein möglichst großer Lithium-Anteil mit dem Prozesswasser W ausgeschwemmt und wiedergewonnen wird.
- Hervorzuheben ist weiterhin, dass durch den Einsatz des Rührers 24 bereits ein Teil des Graphits abgelöst wird und bereits an dieser Stelle gewonnen wird. Zudem erfolgt durch den Rührer 24 eine Vereinzelung der ansonsten dicht gepackten Folien, was für die nachfolgende Behandlung in den elektrohydraulischen Trennvorrichtungen 32,40 von Vorteil ist. Insgesamt wird hierdurch die Trenneffizienz bezüglich des Abtrennen des Beschichtungsmaterial von der jeweiligen Folie in den Trennvorrichtungen 32,40 verbessert, wodurch der Rückgewinnungsgrad verbessert ist. Dieser liegt bei der hier beschriebenen Anlage typischerweise bei größer 90 % für NMC.
- Weiterhin ist die Entwässerung der nassen Separator-Fraktion S2 hervorzuheben, bevor diese der ersten Trennvorrichtung 32 zugeführt wird. Hierdurch ist nämlich der Anteil der freien Lithium-Ionen im Prozesswasser W reduziert, was sich positiv auf den Betrieb der ersten Trennvorrichtung 32 auswirkt.
Der gesamte Recycling-Prozess mit den einzelnen Verfahrensschritten (nachfolgend A.., B.., C.., D.., E.., W...) sowie die Wirkungsweise, Funktionen und auch Alternativen zu den einzelnen Komponenten, ergeben sich zudem aus der nachfolgenden, stichpunktartigen Detailbeschreibung:
A1 Zerlequnq (Fahrzeuq)Batterien
Fahrzeugbatterien werden zerlegt (manuell, teilautomatisiert oder automatisiert), die Module entnommen und restliche Komponenten (Gehäuse, Kabel, Elektronik) sortiert und getrennt als Stoffströme verwertet.
A2 Klassifizieren der Batteriemodule
Batteriemodule werden vermessen und klassifiziert (Verwendbar für 2nd life Anwendungen“ vs. Recycling). Zu recycelnde Module werden weiter vorsortiert (z.B. nach Sorten, chemischer Zusammensetzung, ggf. Restladung)
A3 Ladezustand der Batteriemodule einstellen
Module werden gemäß einer Variante per Entladevorrichtung größtenteils oder komplett entladen. Der Strom wird ins Netz rückgespeist bzw. für die Recyclinganlage genutzt. Alternativ werden ggf. auch ganze Fahrzeugbatterien ohne vorherige Demontage der Module entladen.
Für das vorliegende Verfahren wird jedoch der Ladezustand ignoriert, da das Verfahren das Recyclen geladener Batterien zulässt, oder es wird ein definierter Ladezustand eingestellt (z.B. möglichst hohe Ladung durch Laden statt dem üblichen Entladen), um möglichst viel Lithium herauslösen zu können. A4 Demontaqe/Vorzerkleinerunq Bateriemodule manuell/ halbautomatisch/ automatisch
Die Batteriemodule werden mit dem Ziel zerlegt, die einzelnen Fraktionen (insbesondere enthaltene Zellen, Gehäuseteile, Elektronikteile) möglichst vermischungsfrei abzutrennen. Es können reine Demontage- (Rückbau-)Schritte zur Anwendung kommen (z.B. Aufschrauben, Aufhebeln), als auch trennende Verfahren (Aufsägen, -schneiden). Die Bauteile (inkl. Zellen) können intakt bleiben oder beschädigt werden, Ziel ist Vermischungsfreiheit. Lösen evtl, vorhandener Kleber, Leitpasten o.ä. durch passende Lösungsmittel.
Alternativ hierzu können die Batteriemodule auch z.B. in flüssigem Medium geschreddert werden oder mit Hilfe einer elektrohydraulischen Trennvorrichtung (z.B. gemäß DE10 2019 218 736 A1) mit sehr hoher Pulsenergie zerkleinert werden.
B1 Vorzerkleinerunq Bateriezellen Z in flüssigem Medium (wesentlicher Aspekt)
Schreddern im Schredder 22:
Die Zellen Z werden grob geschreddert oder in Streifen geschnitten. Hierdurch werden die Batteriefolien (Anode, Kathode) freigelegt und einerseits vom Gehäuse getrennt, andererseits werden die Elektrolyte herausgewaschen und größtenteils im Wasser gebunden.
Vorteile gegenüber trockenen Schredderprozessen:
(1) Keine teure Schutzgasatmosphäre nötig, da sich ggf. vorhandene Restenergie im Wasser entlädt ==> in industrieller Anlage als Prozesswärme für spätere Schritte nutzbar.
(2) Betrieb bei Raumtemperatur (statt bei 80°C oder noch mehr) = energieeffizient
(3) Alle Elektrolyte und auch Leitsalz werden sicher im Wasser gelöst (vs. trockener Prozess: nur die leichtflüchtigen Gase werden gut abgetrennt, Leitsalze und schwerflüchtige Bestandteile trocknen ein und gehen mit in Schwarzmasse; was eine permanente Gefahr von Flusssäurebildung (HF) ergibt.
(4) Die Elektrolyte bleiben dabei in ihrer chemischen Struktur erhalten und können später selbst recycelt werden.
(5) Auch voll- oder teilgeladene Zellen können so behandelt werden
Figure imgf000026_0001
Entladungsschritt kann weggelassen werden
(6) Lithium wird schon an diesem Punkt im Wasser gelöst und kann zurückgewonnen werden. Bei anderen Prozessen bleibt Lithium in der Schwarzmasse und kann erst viel später im Prozess gewonnen werden oder geht verloren (bei pyrolytischen Prozessen)
(5) + (6) der Lithiumgehalt im Prozesswasser kann gezielt eingestellt werden durch Durchflussmenge und durch Ladezustand (geladene Zelle
Figure imgf000026_0002
das meiste Lithium ist als freies Ion im Graphit und löst sich im Wasser; entladene Zelle: das meiste Lithium ist chemisch gebunden im NMC und verbleibt in der späteren Schwarzmasse). Dadurch ist es durch vorheriges Aufladen möglich, das Lithium schon vorab zu recyceln. Als Alternative zum klassischen Schredder kann auch eine Rotorschere oder eine Guillotine eingesetzt werden:
Durchschneiden oder Durchschlagen in mehrere große Stücke. Ziel: möglichst große Fraktionen zu bekommen, um möglichst gute Aussortierung der Gehäuseteile hinzukriegen sowie möglichst wenig Schwarzmasse in diesem Schritt zu verlieren.
Als weiter Alternative zum klassischen Schredder wird ein automatisiertes Öffnen der Zellen durch genaues Aufschneiden an einer oder mehreren vordefinierten Seiten durchgeführt.
B2: Vorsortierunq Bateriezellenstücken (optional)
Der Stoffstrom besteht nach der Vorzerkleinerung im Schritt B1 aus folgenden Komponenten:
(1) Kathodenfolien aus Aluminium mit größtenteils noch anhaftender Kathodenaktivmasse (z.B. NMC, LFP, o.a.)
(2) Anodenfolien aus Kupfer mit ganz oder teilweise noch anhaftender Anodenaktivmasse (meist Graphitmischung)
(3) Separatorfolie
(4) Gehäuseteile
(5) Feinfraktion (überwiegend Graphit, mit kleineren Anteilen Kathodenaktivmasse, sowie Folienteilchen)
In diesem Schritt werden erstens die entstehende Feinfraktion abgezogen und sortiert/ klassiert (z.B. durch Siebung, Schwimm-Sink-Sortierung, Zentrifugation, Magnet- und/oder Wirbelstromabscheidung). Dies geschieht in den Schritten D1 und D3. Zweitens werden die groben Gehäusebestandteile heraussortiert (z.B. durch Schwimm-Sink-Sortierung, Magnet- und/oder Wirbelstromabscheidung) Vorteil einer nur groben Zerkleinerung in B1 (gegenüber viel feinerer Zerkleinerung in anderen Schredderprozessen): Gehäuseteile können zu einem höheren Prozentsatz aussortiert werden.
C1 Vorbehandlung der Bateriezellen (Elektrolyt, Anodenentschichtunq)
Die geschredderten oder vorgeschnittenen Zellmaterialien werden einige Zeit in Wasser gespült bzw. gerührt (Rührer 24, wesentlicher Aspekt).
Ziele sind:
(1) die Vereinzelung der Folien (in der Zelle noch dicht gepackt, durch Vereinzelung sind die Oberflächen der Folien in den Folgeschritten besser zugänglich)
(2) Lösung/ Ausspülung des Elektrolyts
(3) Abtragung des Graphits von den Anodenfolien
(4) Lösung/ Ausspülung des Lithiums
Die Vorteile 1 bis 3 und 5 und 6 aus B1 treffen auch hier zu. Die Schritte B1 , B2 und C1 sind durch einen gemeinsamen ersten Prozesswasser - Kreislauf K1 verbunden. Dieser hat die größte Konzentration an Elektrolyten und ggf. auch an Graphit und gelöstem Lithium. Nach dem Schritt C1 findet eine teilweise Entwässerung durch die Fördereinrichtung 26 Förderschnecke mit integriertem Sieb statt. Dadurch ist das Prozesswasser W im folgenden Schritt C2 deutlich weniger elektrolythaltig, sowie auch weniger leitfähig (da leicht lösbare Bestandteile wie Lithium-Ionen und ggf. ungebundene Schwermetalle) schon im ersten Kreislauf aufgenommen werden. Außerdem ist die höhere Konzentration von Lithium und Elektrolyten in diesem ersten Kreislauf für die Herausfilterung dieser von Vorteil
C2
Figure imgf000028_0001
mit hoher
Figure imgf000028_0002
Die Schritte C2 und D1 bis D6 sind durch einen gemeinsamen zweiten Prozesswasser-Kreislauf K2 verbunden. Die Vorteile 1 bis 3 und 5 und 6 aus B1 treffen auch hier zu. Durch die Prozessschritte B1 und C1 , ist allerdings die Konzentration an Elektrolyten, Graphit und Lithium in diesem zweiten Kreislauf K2 niedriger. Vorteile: Das Prozesswasser W kann länger im Kreis gefahren werden ohne Zwischenreinigung; Der Wasserkreislauf stellt eine zweite Reinigungsstufe dar, so dass die Restkonzentration vernachlässigbar niedrig ist.
D1 Entwässerung Grobanteil G
Die Grobfraktion C aus Schritt C2 (Gemisch aus v.a. Kathodenfolien, Anodenfolien, Separatorfolien) wird aus der ersten Trennvorrichtung 32 kontinuierlich oder diskontinuierlich herausgefördert (und ggf. bereits vom Feinanteil getrennt, aber dies ist nicht zwingend nötig). Die Förderung erfolgt z.Z. mittels Förderband, es sind aber auch andere Methoden (z.B. Förderschnecke, Ausspülung mittels Prozesswasser) möglich. Die Grobfraktion C wird in der Zentrifuge 34 vorentwässert (verschiedene Arten von Zentrifugen sind möglich, diskontinuierliche und kontinuierliche).
D2 Trocknung Grobfraktion C
Die Grobfraktion C wird in der Trockeneinrichtung 42 getrocknet. Der Trocknungsgrad ist einstellbar und wird entsprechend der nachfolgenden Sortierung gewählt. Es kommen Wärmetrocknung, Lufttrocknung oder andere Methoden in Frage (stationär oder kontinuierlich). Entwässerung D1 und Trocknung D2 sind im Falle einer Trockensortierung D3 von Vorteil. Bei einer Nasssortierung können Sie weggelassen werden.
D3 Sortierung Grobfraktion (nass oder trocken)
Windsichtung (trocken oder weitgehend trocken, Windsichter 44). Die Grobfraktion C wird in ein- oder mehrstufigen Verfahren in verschiedene Fraktionen sortiert (Kathodenfolie, Anodenfolie, Separator, Gehäusereste, sonstiges). Ggf. werden Unterfraktionen gebildet (z.B. verschiedene Größenklassen. Ggf. gibt es Zwischenschritte, z.B. Verkugelung von Folien, z.B. mittels Prallmühle o.ä. Alternativen zur Windsichtung sind eine Optische Sortierung (trocken oder weitgehend trocken), eine Magnetscheidung, Wirbelstromscheidung (trocken oder weitgehend trocken), nasse Sortierverfahren (Schwimm-Sink-Trennung, Flotation) sowie eine Magnetscheidung, Wirbelstromscheidung im Wasser.
D4 Vorsortierunq/ Vorentwässerung Feinanteil aus Vorbehandlung
Die Feinanteile F des Schrittes C2 werden kontinuierlich oder diskontinuierlich mittels des Prozesswassers W ausgetragen und klassiert, z.B. mittels eines Siebes mit ein oder mehreren Stufen.
Wir führen eine Nasssiebung durch, grundsätzlich in Frage kommen aber auch Nasstrenntisch(e), Trockensiebung (falls vorher getrocknet wird), Zentrifugierung, Hydrozyklon oder ähnliche Verfahren. Die Siebstufen dienen gleichzeitig der Vorentwässerung. Kombinationen von Magnet- und/oder Wirbelstromscheidung im nassen Medium sind ebenfalls möglich genauso wie Sedimentationsverfahren. Es entstehen ein oder mehrere verschiedene Fraktionen unterschiedlicher Korngröße und inhaltlicher Beschaffenheit.
D5 Entwässerung/ Filterung Feinanteil aus Vorbehandlung
Die verschiedenen Fraktionen aus Schritt D4 werden mittels Filtereinrichtungen 38 (z.B. Vakuum, Schrägfilter, Kammerfilterpresse oder andere) eingedickt und weiter entwässert. Es entstehen pro Fraktion Filterkuchen, deren Konsistenz hinsichtlich Restfeuchte variieren kann (d.h. Filterkuchen besteht aus / enthält größtenteils das Aktivmaterial der Anode (Graphit)).
D6 Trocknung / Weiterbehandlung Feinanteil
Die verschiedenen Fraktionen aus Schritt D5 werden getrocknet. Der Trocknungsgrad ist einstellbar und wird entsprechend der Anforderungen des Abnehmers gewählt. Es kommen Wärmetrocknung, Lufttrocknung oder andere Methoden zum Einsatz (stationär oder kontinuierlich). Ggf. werden Pressen oder andere Verfahren zur Kompaktierung und Verpackung des Materials eingesetzt.
E1 Nachbehandlung der Kathodenfolien (Kathodenentschichtung)
Die Fraktion „Kathodenfolien“ aus Schritt D3 werden einer weiteren Schockwellenanlage (2. Trennvorrichtung 40, mit niedriger Pulsenergie) zugeführt, in der das Aktivmaterial (z.B. NMC, LFP, NCO,..) vom Elektrodenträger (im allgemeinen Aluminiumfolie) getrennt werden.
Die Schritte E1 und F1 bis F6 sind durch einen gemeinsamen Prozesswasserkreislauf verbunden. Die Vorteile 1 , 2 und 6 aus B1 treffen auch hier zu (3,4 und 5 sind nicht mehr relevant, weil Elektro- lyte sowie Ladung in den vorherigen Schritten entfernt wurden). Werden die Prozessschritte B, C und D oder Teile davon davor durchlaufen, so ist die Konzentration an Elektrolyten, Graphit und Lithium in diesem 3. Wasserkreislauf sehr niedrig. Vorteil: Das Prozesswasser kann länger im Kreis gefahren werden ohne Zwischenreinigung.
E2 Sortierung Nach Schritt E1 werden die Materialien in ein oder mehreren Kreisläufen ausgetragen und in verschiedene Fraktionen getrennt. Ziel ist es, einerseits in einer oder mehrerer Fraktionen das Katho- denaktivmaterial (NMC) möglichst hoch anzureichern und andererseits in anderen Fraktionen die Trägerfolie (typischerweise Aluminium) anzureichern. Bevorzugt wird eine Siebklassierung eingesetzt (nass) und ggf. ergänzend eine Zentrifugation. Alternativen hierzu sind eine Siebklassierung (trocken), eine Schwimm-Sink Sortierung, eine Flotation, eine Magnetsortierung (evtl, für LFP).
E3 Vorentwässerung/ Störstoffentfernunq
Mithilfe von Zentrifugen oder anderen Technologien (Sedimentation, Schwimm-Sink-Verfahren, Flotation) werden ggf. weitere Störstoffe aus den Fraktionen entfernt sowie im selben oder in weiteren Schritten eine Vorentwässerung vorgenommen.
Zur Störstoffentfernung werden ggf. auch weitere Hilfsstoffe (chemische, mechanische) zugefügt (z.B. Fällungsmittel, z.B. Natronlauge, z.B. Katalytisch wirkende Stoffe). Ggf. werden diese Stoffe auch schon in einem vorherigen Schritt, bzw. schon zu Beginn des nassen Gesamtprozesses (B1) zugefügt werden.
E4 Entwässerung
Die verschiedenen Fraktionen aus Schritt D4 werden mittels Filtereinheiten (z.B. Vakuum, Schrägfilter, Kammerfilterpresse oder andere) eingedickt und weiter entwässert. Es entstehen pro Fraktion Filterkuchen, deren Konsistenz hinsichtlich Restfeuchte variieren kann. Ggf. werden Pressen oder andere Verfahren zur Kompaktierung und Verpackung des Materials eingesetzt.
E5 Trocknung / Weiterbehandlung
Die verschiedenen Fraktionen aus Schritt D5 werden getrocknet. Der Trocknungsgrad ist einstellbar und wird entsprechend der Anforderungen des Abnehmers gewählt. Es kommen Wärmetrocknung, Lufttrocknung oder andere Methoden zum Einsatz (stationär oder kontinuierlich). Ggf. werden Pressen oder andere Verfahren zur Kompaktierung und Verpackung des Materials eingesetzt.
W1 Prozesswassernachbehandlung
Kreisläufe
Prozesswasser W ist das Medium vieler der vorgenannten Prozessschritte. Dieses wird jeweils in getrennten und/oder gekoppelten Kreisläufen wiederverwendet. Bevorzugt wird Prozesswasser W aus zweiter Trennvorrichtung 40 (Schritt (F1 , F2...) anschließend in der ersten Trennvorrichtung 32 (Schritt (C2, D..)) eingesetzt, und vorzugsweise weiterhin daran anschließend in der Vorzerkleinerung eingesetzt (B1 , B2), um das Wasser möglichst lang nutzen zu können.
Aus einem oder mehreren Kreisläufen wird jeweils ein Teil des Prozesswassers ausgesteuert (kontinuierlich oder diskontinuierlich), um diesem die gelösten bzw. suspendierten Wertstoffe zu entziehen und wiederzugewinnen
W2 Prozesswasser-Reinigung Prozesswasser aus einem oder mehreren der vorgenannten Kreisläufe K1 , K2, K3 wird in einem mehrstufigen Prozess gereinigt. Ziele sind:
(1) Das Prozesswasser wieder einsetzbar zu machen, und/oder
(2) Das Prozesswasser einleitfähig zu machen
(3) Wertstoffe zurückzugewinnen
Die Reinigung erfolgt hinsichtlich suspendierter und gelöster Stoffe, insbesondere:
(1) Metalle und Schwermetalle (z.B. Li, AI, Cu, Ni, Co, Mn, Fe, etc.)
(2) Sonstige Stoffe (z.B. P, F)
(3) Organischer Bestandteile (Elektrolyte, Elektrolytsalze)
In Frage kommende Methoden:
Fein- und Feinstfilterungen (Ultrafiltration, Umkehrosmose, Hochleistungsscheibenfilter, etc.)
Aktivkohlefilter
Andere Filtermaterialien, z.B. wie Löschpapier, Glasfaserfließe, Stoffe
Elektrische bzw. elektrochemische Verfahren
Mechanische Verfahren
Chemische Verfahren (Flockung und Fällung)
Vakuumverdampfung
Adsorptionsmaterialien keramischen Ursprungs
W3 Lithiumrückqewinnunq
Lithium wird aus dem verbleibenden Prozesswasser W wieder zurückgewonnen.
Vorteile des Verfahrens:
1 .über Ladungszustand wird eingestellt, wie viel Lithium im Prozesswasser W landet (geladen
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Großteil des Lithiums als Ion vorliegend, d.h. wird aus Graphit und Elektrolyt herausgelöst; ungeladen Großteil des Lithiums im NMC gebunden, wird weniger herausgelöst)
2. Konzentration weit höher als in natürlichen Li-Lagerstätten
Methoden:
Evtl. Ultrafiltration, Umkehrosmose
Ausfällung
Elektrochemisch
W4 Abluftreiniqunq und Stoffrückqewinnunq - nass & trocken
Die Atmosphäre über den nassen sowie trockenen Prozessschritten wird vorzugsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen und einer Messung sowie Reinigung unterzogen.
Ziele sind:
(1) Anforderungen an Emissionen einhalten und überwachen
(2) Wertstoffe zurückzugewinnen Methoden:
Sedimentation
Aktivkohlefilterung
Elektrochemisch - Chemisch
Bezugszeichenliste
20 Anlage
22 Schredder
24 Rührer
26 Fördereinrichtung
28 Sammelbehälter
30 Aufbereitung-Einrichtung
32 erste elektrohydraulische Trennvorrichtung
34 Zentrifuge
36 Siebvorrichtung
38 Filtereinrichtung
40 zweite Trennvorrichtung
42 Trockeneinrichtung
44 Windsichter
50 dritte elektrohydraulische Trennvorrichtung
52 weitere Zentrifuge
Z Zellen
W Prozesswasser
K1 erster Kreislauf
K2 zweiter Kreislauf
K3 dritter Kreislauf
G Graphit
51 Schredder-Fraktion
52 Separator-Fraktion
T1 erste Trenn-Fraktion
T2 zweite Trenn-Fraktion
C Grobfraktion
F Feinfraktion
F1 grobe Feinfraktion
F2 feine Feinfraktion
F3 Feinstfraktion
ZF zerkleinerte Feinfraktion
CU Kupfer-Fraktion
AL Aluminium-Fraktion

Claims

Ansprüche Verfahren zum Recycling von Batterie-Zellen (Z) oder von Teilen hiervon, welche Elektrolyte, insbesondere Lithium sowie mit Beschichtungsmaterial versehene Folien aufweisen, nämlich Kathodenfolien mit einer Beschichtung aus Kathodenmaterial sowie Anodenfolien mit einer Beschichtung aus einem Anodenmaterial, wobei
- die Zellen (Z) in einer Schredder-Stufe mechanisch in flüssigem Medium (W) vorzerkleinert werden und eine nasse Schredder-Fraktion (S1 ) erhalten wird,
- anschließend die nasse Schredder-Fraktion (S1 ) in einer Vor-Separati- onsstufe mit Hilfe eines mechanischen Separators (24), insbesondere einem Rührer unter Einwirkung von mechanischer Energie und unter Verwendung des flüssigen Mediums (W) gespült wird und dabei eine Vereinzelung der Folien sowie ein Ausspülen von Bestandteilen der Schredder- Fraktion (S1 ), wie Elektrolyt, Beschichtungsmaterial und Lithium erfolgt, wobei sich diese Bestandteile im flüssigen Medium (W) anreichem, wobei in der Vor-Separationsstufe eine Separator-Fraktion (S2) erhalten wird,
- die Separator-Fraktion (S2) nachfolgend in zumindest einer Trennstufe weiter aufbereitet wird. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Separator als ein Rührer (24) mit einem Rührwerk ausgebildet ist, in dem die Schredder- Fraktion (S1 ) gerührt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die nasse Separator-Fraktion (S2) entwässert wird und hierzu ein Teil des flüssigen Mediums (W) mit den darin enthaltenen Bestandteilen abgetrennt und eine entwässerte Separator-Fraktion (S2) erhalten wird. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem zur Entwässerung der nassen Separator-Fraktion (S2) diese über eine Fördereinrichtung (26) zu der ersten Trennstufe gefördert wird und hierbei das flüssige Medium (W) abgetrennt wird. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, bei dem aus dem abgetrennten flüssigen Medium (W) darin enthaltene Bestandteile rückgewonnen werden, insbesondere Lithium und das Anodenmaterial. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem flüssigen Medium um Wasser handelt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gewichtsanteil des flüssigen Mediums um zumindest den Faktor 10 und vorzugsweise um zumindest den Faktor 30 oder 50 größer ist als der Gewichtsanteil an Zellen oder Teilen von Zellen, welcher der Schredder-Stufe zugeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zellen (Z) vor der Schredder-Stufe nicht entladen werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zellen (Z) vor der Schredder-Stufe auf einen definierten Ladezustand gebracht werden, wobei der definierte Ladezustand zumindest 30%, zumindest 50%, zumindest 75% oder zumindest 90% des maximalen Ladezustands entspricht. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die entwässerte Separator-Fraktion (S2) in der Trennstufe einer ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung zugeführt und dort zumindest eine der Beschichtungen von den Folien gelöst wird, auf der sie aufgebracht ist, insbesondere das Anodenmaterial von den Anodenfolien und es wird eine erste Trenn-Fraktion (T1 ) erhalten. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem die erste Trenn- Fraktion (T1 ) in eine Grobfraktion (C) enthaltend grobe Folienteile und eine Feinfraktion (F) enthaltend das abgetrennte Beschichtungsmaterial getrennt wird und die beiden Fraktionen getrennt aufbereitet werden. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem aus der Grobfraktion (C) Anodenfolien und Kathodenfolien voneinander getrennt werden und die eine Folienfraktion, von der das Beschichtungsmaterial in ersten Trennstufe nicht abgetrennt wurde, einer zweiten Trennstufe zugeführt wird, bei der das Beschichtungsmaterial von den Folien dieser Folienfraktion abgetrennt wird, wobei hierzu insbesondere eine zweite elektrohydraulische Trennvorrichtung (40) herangezogen wird und eine zweite Trenn-Fraktion (T2) erhalten wird. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, bei dem zumindest Teile der Feinfraktion (F) und / oder der zweiten Trennfraktion (T2) einer weiteren Zerkleinerungsstufe zugeführt werden, insbesondere einer vorzugsweise weiteren elektrohydraulischen Trennvorrichtung (50), und eine zerkleinerte Feinfraktion (ZF) erhalten wird. Verfahren nach dem einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die Feinfraktion (F) und / oder die zweite Trennfraktion (T2) klassiert wird in unterschiedliche Feinfraktionen (F1 , F2, F3), und zumindest eine dieser klassierten Feinfraktionen (F1 , F2, F3) der weiteren Zerkleinerungsstufe zugeführt wurde, um die zerkleinerte Feinfraktion (ZF) zu erhalten. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem eine der Fraktionen ausgewählt aus Feinfraktion (F), Trennfraktion (T2) zerkleinerte Feinfraktion (ZF) oder klassierte Feinfraktion (F1 , F2, F3) einer weiteren Separationsstufe zugeführt wird, bei der unterschiedliche Sorten von enthaltenen Partikeln voneinander getrennt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mehrere getrennte oder miteinander verbundene Kreisläufe (K1 , K2, K3) für flüssiges Medium (W) vorgesehen sind, wobei aus dem flüssigen Medium (W) zumindest Lithium und / oder Graphit gewonnen wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das flüssige Medium (W) in einem ersten Kreislauf (K1 ) über die Schredder-Stufe und über eine Vor-Separationsstufe und wieder zurückgeführt ist. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem zumindest ein Teil des flüssigen Mediums einer Aufbereitungs-Einrichtung (30) zugeführt wird, in der Lithium und / oder Graphit abgeschieden wird. Anlage (20) zum Recycling von Akkumulatoren-Zellen (Z) oder von Teilen hiervon, welche einen Elektrolyten, Lithium sowie mit Beschichtungsmaterial versehene Folien aufweisen, nämlich Kathodenfolien mit einer Beschichtung aus Kathodenmaterial sowie Anodenfolien mit einer Beschichtung aus Anodenmaterial, wobei
- eine Schredder-Stufe zur mechanischen Vorzerkleinerung der Zellen (Z) vorgesehen ist, um eine Schredder-Fraktion (S1 ) zu erhalten,
- nachfolgend eine Vor-Separationsstufe mit einem Separator vorgesehen ist, insbesondere ein Rührer (24), zum Spülen und Trennen von Bestandteilen der Schredder-Fraktion (S1 ), wie Elektrolyt, Beschichtungsmaterial sowie zum Vereinzeln der Folien,
- eine erste Trennstoffe mit insbesondere einer ersten elektrohydraulischen Trennvorrichtung (32) vorgesehen ist, in der die in der Vor-Separationsstufe erhaltene Separator-Fraktion (S2) weiter aufbereitet wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117712536A (zh) * 2023-12-18 2024-03-15 江苏理工学院 一种废旧新能源汽车动力蓄电池回收利用装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7742866B2 (ja) * 2023-07-24 2025-09-22 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電池材料の製造方法
DE102023211829A1 (de) * 2023-11-27 2025-05-28 CellCircle UG (haftungsbeschränkt) Verfahren und vorrichtung zur disaggregation von partikelverbunden

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019218736A1 (de) 2018-12-03 2020-06-04 Impulstec Gmbh Verfahren und eine Vorrichtung zur Material selektiven Zerlegung eines Werkstückes mit Anode und Kathode
WO2022068916A1 (zh) * 2020-10-04 2022-04-07 湖南金源新材料股份有限公司 一种废旧锂离子电池的拆解分离方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4424825A1 (de) 1994-07-14 1996-01-18 Gabler Ing Kontor Luebeck Verfahren zum Entsorgen von entladenen und geladenen elektrischen Feststoff-Batterien
CN205985252U (zh) 2016-08-24 2017-02-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂离子电池正、负极材料的回收装置
AU2018276326B2 (en) 2017-05-30 2021-07-15 Li-Cycle Corp. A process, apparatus, and system for recovering materials from batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019218736A1 (de) 2018-12-03 2020-06-04 Impulstec Gmbh Verfahren und eine Vorrichtung zur Material selektiven Zerlegung eines Werkstückes mit Anode und Kathode
WO2022068916A1 (zh) * 2020-10-04 2022-04-07 湖南金源新材料股份有限公司 一种废旧锂离子电池的拆解分离方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KATRIN BOKELMANN ET AL: "Recycling von Li-Ionen-Batterien", CHEMIE IN UNSERER ZEIT, VERLAG CHEMIE, WEINHEIM, DE, vol. 52, no. 5, 5 September 2018 (2018-09-05), pages 284 - 285, XP071138530, ISSN: 0009-2851, DOI: 10.1002/CIUZ.201800840 *
ÖHL JOHANNES ET AL: "Efficient Process for Li-Ion Battery Recycling via Electrohydraulic Fragmentation", MATERIALS SCIENCE FORUM, 21 June 2019 (2019-06-21), pages 74 - 78, XP093062086, Retrieved from the Internet <URL:https://www.scientific.net/MSF.959.74.pdf> [retrieved on 20230707], DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.959.74 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117712536A (zh) * 2023-12-18 2024-03-15 江苏理工学院 一种废旧新能源汽车动力蓄电池回收利用装置

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