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WO2023190605A1 - 複合材料及びその製造方法並びに架橋剤 - Google Patents

複合材料及びその製造方法並びに架橋剤 Download PDF

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WO2023190605A1
WO2023190605A1 PCT/JP2023/012683 JP2023012683W WO2023190605A1 WO 2023190605 A1 WO2023190605 A1 WO 2023190605A1 JP 2023012683 W JP2023012683 W JP 2023012683W WO 2023190605 A1 WO2023190605 A1 WO 2023190605A1
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WO
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polymer
composite material
guest
host
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PCT/JP2023/012683
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English (en)
French (fr)
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義徳 ▲高▼島
明 原田
峻秀 朴
優作 河合
昌明 金
康正 大橋
宏明 ▲高▼橋
基史 大▲崎▼
和也 高橋
瑛規 白川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yushiro Inc
University of Osaka NUC
Original Assignee
Yushiro Chemical Industry Co Ltd
Osaka University NUC
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    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Definitions

  • the present invention relates to a composite material, a method for producing the same, and a crosslinking agent.
  • Polymer materials are widely applied, for example, to films, adhesives, coating agents, molding raw materials, paints, etc., and are indispensable functional materials in fields such as electronic parts, automobile parts, and packaging materials. Particularly in recent years, as products with higher performance and higher precision are required to be provided in various fields, polymer materials are also required to have even higher performance and functionality. Research and development of molecular materials is actively conducted. In particular, improving the hardness, elongation, and fracture energy resistance of polymeric materials is extremely important from the viewpoints of improving product performance and life, reducing environmental impact, and utilizing resources.
  • Patent Document 1 or Patent Document 2 relates to precise control of polymer structure using host-guest interactions by inclusion complexes in order to provide polymer materials with high mechanical strength etc. Techniques have also been proposed.
  • the present inventors have discovered that the above object can be achieved by using a cyclic molecular multimer, and have completed the present invention.
  • Item 1 comprising a cyclic molecular multimer having at least two host groups and a polymer component
  • the host group is a group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative
  • the cyclic molecular multimer is a composite material having a structure in which at least two of the host groups are connected by a group having a chain structure with a valence of two or more.
  • Section 2 In the cyclodextrin derivative, the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of the cyclodextrin is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and -CONHR (R is an alkyl group).
  • Item 1 The composite material according to item 1, having a structure.
  • Section 3 Item 3. The composite material according to item 1 or 2, comprising a crosslinked structure in which the polymer component is crosslinked by the cyclic molecular multimer.
  • the polymer component includes a guest polymer having at least one guest group on a polymer side chain, At least one host group in the cyclic molecular multimer forms an inclusion complex with a guest group in the guest polymer, and the other host group forms an inclusion complex with a guest group in another guest polymer.
  • Item 3. The composite material according to item 1 or 2, comprising a crosslinked structure formed by forming a crosslinked structure.
  • the polymer component includes a first linear polymer, At least one host group in the cyclic molecular multimer is penetrated by the first linear polymer, and another host group is penetrated by another first linear polymer.
  • Item 3. The composite material according to item 1 or 2, comprising a structure.
  • the polymer component includes a second linear polymer; 6.
  • Section 7 A crosslinking agent for forming a crosslinked structure of a polymer, the crosslinking agent comprising:
  • the crosslinking agent contains a cyclic molecular multimer,
  • the cyclic molecular multimer has at least two host groups, The host group is a group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative,
  • the cyclic molecular multimer is a crosslinking agent having a structure in which at least two of the host groups are connected by a group having a chain structure with a valence of two or more.
  • Item 8 In the cyclodextrin derivative, the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of the cyclodextrin is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and -CONHR (R is an alkyl group).
  • Section 9 A method for producing a composite material according to any one of items 1 to 6, comprising: A method for producing a composite material, comprising the step of obtaining a composite material from a mixture of the cyclic molecular multimer and a polymer component.
  • Item 10 A method for producing a composite material according to any one of items 1 to 6, comprising: A method for producing a composite material, comprising producing a polymer component by performing a polymerization reaction of a polymerizable monomer in the presence of the cyclic molecular multimer to obtain a composite material.
  • the composite material of the present invention can be produced by a simple method and has excellent mechanical properties.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a crosslinked structure in which a guest polymer is crosslinked by a cyclic molecular multimer.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a crosslinked structure in which a first linear polymer is crosslinked by a cyclic molecular multimer.
  • This is a reaction scheme for producing a cyclic molecular multimer.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of the cyclic molecular polymer obtained in Production Example 2.
  • 3 shows the results of GPC measurement of the cyclic molecular multimer obtained in Production Example 2. These are the stress-strain curves, Young's modulus, and fracture energy results of the composite materials obtained in Examples 1-1, 1-2, and 1-3.
  • Example 2-1 and Comparative Example 2-1 These are the stress-strain curves, Young's modulus, and fracture energy results of the composite materials obtained in Example 2-1 and Comparative Example 2-1. These are the results of Young's modulus and fracture energy of the composite materials obtained in Example 3-1 and Comparative Example 3-1. These are the stress-strain curves, Young's modulus and fracture energy results of the composite materials obtained in Examples 4-1, 4-2, 4-3 and Comparative Example 4-1. These are the stress-strain curves, Young's modulus, and fracture energy results of the composite materials obtained in Example 5-1 and Comparative Example 5-1.
  • the composite material of the present invention includes a cyclic molecular multimer having at least two host groups and a polymer component.
  • the host group is a group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
  • the cyclic molecular multimer has a structure in which at least two of the host groups are connected by a group having a chain structure with a valence of two or more.
  • the composite material of the present invention is a polymer-based composite material (polymer composite material), which can be produced by a simple method and has excellent mechanical properties.
  • the composite material of the present invention has high fracture energy.
  • the cyclic molecular multimer contained in the composite material of the present invention is a compound having at least two host groups, and has a structure in which at least two of the host groups are connected by a group having a chain structure of divalent or higher valence. It is something that you have.
  • the cyclic molecule multimer contained in the composite material of the present invention will be referred to as "cyclic molecule multimer C.”
  • the host group is a group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
  • the cyclodextrin derivative has a structure in which at least one of the hydroxyl groups of cyclodextrin has a hydrogen atom substituted with a hydrophobic group. That is, a cyclodextrin derivative refers to a molecule having a structure in which a cyclodextrin molecule is substituted with another hydrophobic organic group. However, the cyclodextrin derivative has at least one hydrogen atom or at least one hydroxyl group, preferably at least one hydroxyl group.
  • the hydrophobic group preferably has a structure substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and -CONHR (R is a methyl group or an ethyl group).
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • the aforementioned "at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and -CONHR (R is a methyl group or an ethyl group)" will be referred to as a "hydrocarbon group, etc.” for convenience. It may be written down.
  • cyclodextrin in this specification means at least one member selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
  • the cyclodextrin derivative is at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin derivatives, ⁇ -cyclodextrin derivatives, and ⁇ -cyclodextrin derivatives.
  • the host group is a monovalent or higher valence group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from a cyclodextrin derivative, but the hydrogen atom or hydroxyl group removed in the cyclodextrin derivative can be removed from any part of the cyclodextrin or cyclodextrin derivative. It may be.
  • the cyclodextrin derivative has carbonized hydrogen atoms of up to N-1 hydroxyl groups per cyclodextrin molecule. It is formed by being substituted with a hydrogen group, etc.
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one "hydrogen atom" from a cyclodextrin derivative
  • the cyclodextrin derivative has a structure in which the hydrogen atoms of up to N hydroxyl groups per molecule of cyclodextrin are hydrocarbons. It may be substituted with a group, etc.
  • the host group is a group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from a cyclodextrin derivative
  • 70% or more of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups out of the total number of hydroxyl groups present in one molecule of cyclodextrin are the hydrocarbons. It is preferable to have a structure substituted with a group, etc., more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more of the total number of hydroxyl groups.
  • the host group is a cyclodextrin derivative with one hydrogen atom or hydroxyl group removed
  • the hydrogen atoms of 13 or more hydroxyl groups out of all the hydroxyl groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin are carbonized. It is preferable to have a structure substituted with a hydrogen group or the like, more preferably 15 or more, and particularly preferably 17 or more.
  • the host group preferably has a structure in which 15 or more hydroxyl hydrogen atoms out of all the hydroxyl groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin are substituted with the hydrocarbon group, etc., and 17 or more is more preferable. Preferably, 19 or more are particularly preferable.
  • the host group preferably has a structure in which 17 or more hydrogen atoms of all the hydroxyl groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin are substituted with the hydrocarbon group, etc., and 19 or more is more preferable. Preferably, 21 or more are particularly preferable.
  • the type of the hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, and for example, it is preferable that the hydrocarbon group has 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, and butyl group.
  • hydrocarbon group is a propyl group or a butyl group, it may be either linear or branched.
  • examples of the acyl group include an acetyl group, propionyl group, and formyl group. It is easy to form host-guest interactions or other polymer chains can easily penetrate inside the host group ring, and it is easy to obtain polymeric materials with excellent toughness and strength.
  • the acyl group is preferably an acetyl group.
  • -CONHR (R is a methyl group or an ethyl group) is a methyl carbamate group or an ethyl carbamate group. It is easy to form host-guest interactions or other polymer chains can easily penetrate inside the host group ring, and it is easy to obtain polymeric materials with excellent toughness and strength.
  • -CONHR is preferably an ethyl carbamate group.
  • the hydrocarbon group, etc. is preferably an alkyl group or acyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group and an acyl group, more preferably a methyl group, an acetyl group, or a propionyl group, and a methyl group or an acetyl group. is particularly preferred.
  • the cyclic molecule multimer C has a group having a chain structure with a valence of two or more.
  • the group is hereinafter referred to as a "linking group".
  • the linking group is for linking at least two of the host groups.
  • the linking group is divalent or more, preferably tetravalent or less, and more preferably divalent.
  • linking group is not particularly limited.
  • the linking group may be linear or branched.
  • the molecular weight of the linking group is preferably 12 or more, preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and preferably 10,000 or less, more preferably 3,000 or less, It is more preferably 1000 or less, particularly preferably 500 or less.
  • the terminal portion of the linking group is bonded to the host group.
  • the linking group is divalent, both ends of the linking group are bonded to the host group.
  • the bond between the linking group and the host group is a chemical bond, usually a covalent bond.
  • the cyclic molecular multimer C can be represented by the following general formula (1), for example. R 1 -(R H ) n (1)
  • R 1 represents a linking group
  • R H represents the host group
  • n is an integer of 2 to 4.
  • the compound represented by formula (1) has n R H covalently bonded to R 1 .
  • the host group R H in the host group-containing polymerizable monomer represented by formula (1) is an example of a monovalent group obtained by removing one hydroxyl group from cyclodextrin or a derivative thereof. .
  • R 1 is a divalent linking group
  • the cyclic molecular polymer C can be represented by the following general formula (1a).
  • R 1 represents a linking group
  • R H represents the host group.
  • the host group R H in the host group-containing polymerizable monomer represented by formula (1a) is an example of a monovalent group obtained by removing one hydroxyl group from cyclodextrin or a derivative thereof. .
  • the linking group (R 1 ) can have, for example, an alkylene group, an ether group, a thioether group, an amino group, a disulfide group, or the like.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is, for example, preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less. It is preferable that the linking group (R 1 ) has at least an alkylene group.
  • the linking group (R 1 ) can have one or more groups consisting of an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ether group (-O-), and a thioether group (-S-). .
  • the linking group (R 1 ) can also include all of these groups.
  • the linking group (R 1 ) can have a group represented by the following general formula (2).
  • m is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, and more preferably 2.
  • k is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • l is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • a is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 2.
  • b is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • c is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the terminal portion of the linking group (R 1 ) is not particularly limited in type as long as it is a group capable of bonding to a host group, and may have, for example, a hydroxyl group, a thiol group, or one or more substituents.
  • Alkoxy group, thioalkoxy group which may have one or more substituents, alkyl group which may have one or more substituents, amino group which may have one substituent , a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group, and a carboxyl group which may have one substituent. can be mentioned.
  • the substituents in formulas (1) and (1a) are not particularly limited, and include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a halogen atom, and a carboxyl group. group, carbonyl group, sulfonyl group, sulfone group, cyano group, etc.
  • the terminal portion of the linking group (R 1 ) is preferably a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amide group which may have one substituent, and It is preferably a divalent group (i.e. -CONH-) formed by removing one hydrogen atom from an amide group which does not have a group, and in this case, the terminal of the linking group (R 1 ) The part becomes -CONH-.
  • the terminal portions of the linking groups (R 1 ) may all be the same or different.
  • both ends may be the same or different.
  • the connecting group (R 1 ) has a group represented by the above formula (2)
  • the terminal portion of the connecting group (R 1 ) is directly bonded to both ends of the group represented by the formula (2). do.
  • R 1 represented by the general formula (1a) is represented by the following formula (2a).
  • the number of host groups is 2 or more, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2.
  • the method for producing the cyclic molecular multimer C is not particularly limited, and for example, a wide variety of known production methods can be employed.
  • the cyclic molecular polymer C can be produced by a reaction between an acrylated cyclodextrin and a dithio compound having thiol groups at both ends, a so-called thiolene reaction.
  • Acrylated cyclodextrin is, for example, a cyclodextrin compound having a structure in which one of the hydroxyl groups of cyclodextrin or its derivatives is replaced with a (meth)acrylic compound.
  • (meth)acrylic compounds include acrylamide, and in this case, acrylated cyclodextrin is a cyclodextrin having a structure in which one hydroxyl group of cyclodextrin or its derivative is replaced with acrylamide (CH 2 ⁇ CHCONH-). It becomes a dextrin compound.
  • acrylated cyclodextrin include 6-acrylamide cyclodextrin.
  • Acrylated cyclodextrin can be obtained by known methods.
  • (meth)acrylic means “acrylic” or “methacrylic
  • (meth)acrylate means “acrylate” or “methacrylate”
  • (meth)allyl means “ means “allyl” or “methallyl”.
  • the dithio compound has the following general formula (3) HS- ⁇ (C m H 2m ) l -O ⁇ a -(C m H 2m ) b -SH (3)
  • Compounds represented by the following can be mentioned.
  • m, l, a, and b are the same as m, l, a, and b in formula (2), respectively.
  • dithio compounds examples include 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol.
  • the method of the thiol-ene reaction is not particularly limited, and for example, a method similar to the known thiol-ene reaction can be employed in the present invention. Examples include a method in which a mixture of the acrylated cyclodextrin and the dithio compound is irradiated with ultraviolet light, or a method in which the acrylated cyclodextrin and the dithio compound are reacted in the presence of an azo compound.
  • polymer component examples of the polymer component included in the composite material of the present invention include a wide range of known polymer compounds.
  • the polymer component is preferably a polymer that can be crosslinked by the cyclic molecular multimer C to form a crosslinked structure. That is, in the composite material of the present invention, it is preferable that the polymer component includes a crosslinked structure formed by crosslinking with the cyclic molecular multimer.
  • Examples of the polymer component that can form the crosslinked structure include a guest polymer and a first linear polymer.
  • Examples of the guest polymer include a polymer compound having at least one guest group in a polymer side chain. Such guest polymers can be exemplified by a wide variety of known guest polymers.
  • the type of the guest group is not limited as long as it is a group that can have a host-guest interaction with the host group, especially a group that is included in the host group.
  • the guest group is not limited to a monovalent group; for example, the guest group may be a divalent group. Further, the guest group-containing monomer unit can contain only one guest group, or can contain two or more guest groups.
  • guest groups include linear or branched hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, cycloalkyl groups, heteroaryl groups, and organometallic complexes, which may have one or more substituents. good.
  • the substituent is the same as the above-mentioned substituent, and includes, for example, a halogen atom (e.g., fluorine, chlorine, bromine, etc.), a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, an optionally protected hydroxyl group, etc. be able to.
  • a halogen atom e.g., fluorine, chlorine, bromine, etc.
  • More specific guest groups include chain or cyclic alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms and groups derived from polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the chain alkyl group having 4 to 18 carbon atoms may be either straight chain or branched.
  • the cyclic alkyl group may have a cage structure.
  • Examples of polycyclic aromatic hydrocarbons include ⁇ -conjugated compounds formed by at least two or more aromatic rings, and specifically, naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, benzopyrene, chrysene, pyrene, Triphenylene and the like can be mentioned.
  • guest groups include, for example, alcohol derivatives; aryl compounds; carboxylic acid derivatives; amino derivatives; azobenzene derivatives having a cyclic alkyl group or phenyl group; cinnamic acid derivatives; aromatic compounds and their alcohol derivatives; amine derivatives; ferrocene derivatives; azobenzene; naphthalene derivative; anthracene derivative; pyrene derivative; perylene derivative; clusters composed of carbon atoms such as fullerene; A monovalent group formed by removing an atom) can also be mentioned.
  • guest group examples include t-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, isobornyl group, adamantyl group, pyrene-derived groups, and groups to which the above substituents are bonded.
  • the number of guest groups contained in the guest polymer may be only one, or two or more.
  • Examples of the guest polymer include a copolymer of a polymerizable monomer having a guest group (guest group-containing monomer unit) and a polymerizable monomer not having a guest group.
  • the guest group-containing monomer unit is not particularly limited as long as it is a compound that has the above-mentioned guest group and has polymerizability.
  • the guest group-containing polymerizable monomer preferably has a functional group having radical polymerizability.
  • the guest group-containing polymerizable monomer examples include vinyl-based polymerizable monomers having the guest group.
  • the guest group-containing polymerizable monomer can include a compound represented by the following general formula (g1).
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group
  • RG represents the guest group
  • R 2 represents a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group which may have one or more substituents, Thioalkoxy group which may have one or more substituents, alkyl group which may have one or more substituents, amino group which may have one substituent
  • 1 represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group, and a carboxyl group which may have a substituent.
  • guest group-containing polymerizable monomers include n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate.
  • Hydroxyadamantyl acrylate 1-(meth)acrylamidoadamantane, 2-ethyl-2-adamantyl(meth)acrylate, N-dodecyl(meth)acrylamide, t-butyl(meth)acrylate, 1-acrylamidoadamantane, N- (1-adamantyl) (meth)acrylamide, N-benzyl (meth)acrylamide, N-1-naphthylmethyl (meth)acrylamide, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, isostearyl acrylate, nonylphenol EO adduct
  • Examples include acrylate, isobornyl (meth)acrylate, (meth)acrylate having a pyrene moiety, and (meth)acrylamide having a pyrene moiety.
  • the guest group-containing polymerizable monomer can be produced by a known method. Moreover, a commercially available product can also be used as the guest group-containing polymerizable monomer.
  • the type of polymerizable monomer that does not have a guest group is not particularly limited, and for example, a wide range of known polymerizable monomers can be mentioned.
  • a polymerizable monomer having no guest group is hereinafter referred to as a "third polymerizable monomer.” It is also preferable that the third polymerizable monomer does not have a host group.
  • Examples of the third polymerizable monomer include various known vinyl polymerizable monomers. Specific examples of the third polymerizable monomer include compounds represented by the following general formula (a1).
  • Ra is a hydrogen atom or a methyl group
  • R3 is a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group that may have one substituent or a salt thereof, and one substituent. It represents a carboxyl group or a salt thereof which may have one, an amide group or a salt thereof which may have one or more substituents, and a phenyl group which may have one or more substituents.
  • the hydrogen atom of the carboxyl group is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group (for example, a hydroxymethyl group, a 1- hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group), methoxypolyethylene glycol (the number of ethylene glycol units is 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 5), ethoxypolyethylene glycol (the number of ethylene glycol units is 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 5), Examples include carboxyl groups (ie, esters) substituted with 1 to 20 groups, preferably 1 to 10 groups, particularly preferably 2 to 5 groups.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms preferably has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be either straight chain or branched.
  • R 3 when R 3 is an amide group having one or more substituents, that is, a secondary amide or a tertiary amide, one hydrogen atom or two hydrogen atoms of the primary amide
  • examples include amide groups in which atoms are independently substituted with hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms or hydroxyalkyl groups (eg, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group).
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms preferably has 1 to 15 carbon atoms, and preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be either straight chain or branched.
  • the monomer represented by formula (a1) include (meth)acrylic acid, allylamine, maleic anhydride, styrene, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, etc.
  • n-propyl acrylate isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, (meth)acrylate cyclohexyl acid, n-octyl (meth)acrylate, 2-methoxy (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-phenylethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-methoxy( meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-phenylethyl (meth)acrylate, hydroxymethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth)acrylate (Met
  • the third polymerizable monomer is preferably (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylamide, or a derivative thereof.
  • the guest polymer can be formed by polymerizing the polymerizable monomer having the guest group and the third polymerizable monomer. Therefore, the guest polymer has the polymerizable monomer unit having the guest group and the third monomer unit.
  • the content of the guest group in all structural units thereof is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, and 0.5 mol% or more. More preferably, it is 1 mol% or more.
  • the content ratio of the guest groups in all the structural units thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and 10 mol% or less. is more preferable, and particularly preferably 5 mol% or less.
  • the content ratio of each structural unit in the polymer is determined by the usage ratio of each polymerizable monomer used during polymerization. It can be considered that the molar ratio of
  • the first linear polymer examples include linear polymers that can penetrate the inside of the ring of the host group.
  • the first linear polymer is preferably a vinyl polymer, particularly a polymer obtained by radical polymerization, among which (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, ) It is more preferable to use one or more polymers selected from the group consisting of propyl acrylate, (meth)acrylamide, and N,N-dimethyl(meth)acrylamide.
  • first linear polymer examples include condensation polymer compounds and polycondensation polymer compounds, such as epoxy resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, and urea resins. It will be done. Specifically, polyurethanes having structural units derived from chain diol compounds and chain diisocyanate compounds can be mentioned.
  • the first linear polymer can also have in its polymer chain a monomer unit S having a size that cannot penetrate into the ring of the host group.
  • the monomer unit S acts as a so-called stopper and can prevent the first linear polymer from falling off from the host group.
  • the mechanical properties of the composite material are greatly improved, making it tougher. It can easily be used as a material.
  • the polymerizable monomer for forming the monomer unit S is not particularly limited as long as it has a size that cannot penetrate into the ring of the host group, for example, the number of carbon atoms of the group bonded to the ester oxygen
  • Examples include (meth)acrylic esters having 4 or more and 30 or less, styrene, N-substituted (meth)acrylamides having an alkyl group of 2 or more and 30 or less carbon atoms, and the like.
  • Examples of (meth)acrylic esters in which the group bonded to the ester oxygen has 4 or more and 30 or less carbon atoms include (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having a linear, branched, or cyclic structure.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 or more and 20 or less, more preferably 5 or more and 14 or less.
  • the polymerizable monomers for forming the monomer unit S include n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate. -heptyl, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and the like.
  • the monomer unit S is preferably contained in an amount of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, in the first linear polymer.
  • the crosslinked structure is formed by crosslinking the polymer component with the cyclic molecular multimer C, as described above, and in particular, the crosslinked structure is formed by crosslinking the polymer component with the guest polymer and/or the first linear polymer.
  • a crosslinked structure is likely to be formed.
  • the polymer component includes the guest polymer
  • at least one host group in the cyclic molecular multimer forms an inclusion complex with a guest group in the guest polymer
  • Other host groups can include crosslinked structures formed by forming inclusion complexes with guest groups in other guest polymers.
  • crosslinked structure A such a crosslinked structure will be referred to as "crosslinked structure A.”
  • the composite material of the present invention is characterized in that the linear polymer passes through at least one host group in the cyclic molecular multimer, and , other host groups can include crosslinked structures through which other linear polymers pass.
  • crosslinked structure B such a crosslinked structure will be referred to as "crosslinked structure B.”
  • the crosslinked structure A has a structure in which the guest polymer is crosslinked by a cyclic molecular multimer C.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the structure of the crosslinked structure A.
  • the cyclic molecular polymer C can function as a crosslinking agent that crosslinks guest polymers.
  • one host group of the cyclic molecular multimer C includes the guest group of the guest polymer (a so-called host-guest interaction is formed).
  • the other host group of the cyclic molecular polymer C includes the guest group of another guest polymer.
  • a crosslinked structure A is formed.
  • the cyclic molecular multimer C can crosslink a certain guest polymer with another guest polymer different from this guest polymer.
  • the crosslinked structure A is formed by host-guest interaction, that is, the crosslinked structure is formed by reversible bonding.
  • the composite material containing the crosslinked structure A has host-guest interaction, and therefore can have self-healing properties.
  • the composite material containing the crosslinked structure A has, for example, greatly improved mechanical properties compared to the guest polymer alone (i.e., non-crosslinked guest polymer), and in particular, has a fracture energy that is significantly improved compared to the guest polymer alone. This is a very noticeable improvement. Therefore, the composite material containing the crosslinked structure A is a strong material.
  • the content ratios of the cyclic molecular polymer C and the guest polymer are not particularly limited.
  • the content of the cyclic molecule polymer C is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, based on the total mass of the cyclic molecule polymer C and the guest polymer, More preferably, it is 5 to 10% by mass.
  • the guest group when the host group is derived from an ⁇ -cyclodextrin derivative, the guest group is preferably at least one selected from the group of octyl group and dodecyl group, and the host group is When the host group is derived from a ⁇ -cyclodextrin derivative, the guest group is preferably at least one selected from the group consisting of an adamantyl group and an isobornyl group, and when the host group is derived from a ⁇ -cyclodextrin derivative, the guest group is an octyl group or a dodecyl group. At least one selected from the group consisting of , cyclododecyl group, and adamantyl group is preferred.
  • the polymer component may contain a polymer other than the guest polymer, or the polymer component may consist only of the guest polymer.
  • the crosslinked structure B has a structure in which the first linear polymer is crosslinked by a cyclic molecular multimer C.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing the structure of the crosslinked structure B.
  • the cyclic molecular polymer C can function as a crosslinking agent that crosslinks guest polymers.
  • the first linear polymer passes through the ring of one host group of the cyclic molecular multimer C.
  • the other host group of the cyclic molecular multimer C passes through the other first linear polymer.
  • a crosslinked structure B is formed.
  • the cyclic molecular multimer C can crosslink a certain first linear polymer and a different first linear polymer.
  • the crosslinked structure B is formed by the first linear polymer penetrating the inside of the host group ring, that is, a movable crosslinked structure is formed.
  • the composite material containing the crosslinked structure B has, for example, greatly improved mechanical properties compared to the first linear polymer alone, and in particular, has significantly improved fracture energy compared to the first linear polymer alone. This will improve the results. Therefore, the composite material containing the crosslinked structure B is a strong material.
  • the content ratios of the cyclic molecular polymer C and the first linear polymer are not particularly limited.
  • the content of the cyclic molecule polymer C is preferably 0.5 to 40% by mass, and preferably 2 to 20% by mass, based on the total mass of the cyclic molecule polymer C and the first linear polymer. is more preferable, and even more preferably 5 to 10% by mass.
  • the polymer component can also include a second linear polymer.
  • the second linear polymer can also penetrate the network of the crosslinked structure B. This increases the compatibility with the first linear polymer and the second linear polymer, and the composite material has particularly excellent mechanical strength and tends to be a tougher material.
  • the second linear polymer is preferably linear when penetrating the network of the crosslinked polymer.
  • the type of the second linear polymer is not particularly limited as long as it can penetrate the network of the crosslinked structure B, and for example, the same types as the first linear polymer can be mentioned.
  • the first linear polymer and the second linear polymer may be the same or different.
  • the second linear polymer can also contain the monomer unit S like the first linear polymer.
  • the polymer component can include a polymer other than the first linear polymer and the second linear polymer, or the polymer component can include a polymer other than the first linear polymer and the second linear polymer. It may consist only of a linear polymer, and furthermore, the polymer component may consist only of the first linear polymer and the second linear polymer.
  • the composite material of the present invention is a polymer composite material containing a cyclic molecular multimer C and a polymer component.
  • the composite material of the present invention includes, for example, the above-mentioned crosslinked structure A or crosslinked structure B, and thereby becomes strong. Note that the composite material of the present invention can also include both the crosslinked structure A and the crosslinked structure B.
  • the composite material of the present invention can also contain other components in addition to the cyclic molecular multimer C and the polymer component, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the shape of the polymer composite material of the present invention is not particularly limited, and for example, it may be a molded product such as a film, sheet, plate, or block, or it may be in the form of particles, fibers, granules, pellets, etc. There may be.
  • the polymer composite material of the present invention configured as described above, has excellent mechanical strength and tends to be a strong material. Specifically, the polymer composite material of the present invention tends to have high values for both fracture energy and Young's modulus, and because the two are well balanced, it becomes a strong material.
  • Step 1 Obtaining a composite material from a mixture of a cyclic molecular multimer and a polymer component.
  • the polymer composite material of the present invention can be manufactured by a method comprising Step 2 below.
  • Step 2 A step of producing a polymer component by performing a polymerization reaction of a polymerizable monomer in the presence of a cyclic molecular multimer to obtain a composite material.
  • the composite material containing the crosslinked structure A can be manufactured by any manufacturing method including the step 1 or the step 2, and the composite material containing the crosslinked structure B can be manufactured by the method including the step 1 or the step 2 described above.
  • the manufacturing method can be manufactured by any manufacturing method including either the step 1 or the step 2 described above.
  • the manufacturing method of the present invention includes step 1, the above-mentioned crosslinked structure A is easily formed, so it is suitable as a method for manufacturing a composite material containing the crosslinked structure A.
  • the manufacturing method of the present invention includes Step 2
  • the above-mentioned crosslinked structure B is likely to be formed, so it is suitable as a method for manufacturing a composite material containing the crosslinked structure B.
  • Step 1 The cyclic molecule multimer used in step 1 is the same as the cyclic molecule multimer C described above.
  • the cyclic molecule multimer used as a raw material in Step 1 it is preferable that no polymer or guest group is penetrated or included in the ring of at least one host group of the cyclic molecule, and that no polymer or guest group is included in the ring of at least one host group of the cyclic molecule. It is more preferable that no polymer or guest group be passed through or included in the polymer.
  • the polymer component used in step 1 is the same as the polymer component used to form the crosslinked structure A described above. Therefore, the polymer component used in step 1 includes the guest polymer.
  • the method for preparing the mixture of the cyclic molecular polymer C and the guest polymer is not particularly limited.
  • a mixture can be obtained by mixing the cyclic molecular polymer C and the guest polymer in an organic solvent. Therefore, the mixture can be a solution or a dispersion, preferably a solution.
  • the mixing means is also not particularly limited, and for example, a wide variety of known mixing means can be used.
  • organic solvents examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and isophorone; alcohol solvents such as tert-butyl alcohol, benzyl alcohol, phenoxyethanol, and phenylpropylene glycol; Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene and chloroform; Ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and anisole; Ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbide Examples include ester solvents such as toll acetate; amide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate.
  • the method for obtaining the composite material from the mixture is not particularly limited.
  • a solid composite material can be formed by evaporating the organic solvent of the mixture.
  • a composite material on a film can be formed by casting the mixture.
  • the conditions of the casting method are not particularly limited either, and a wide variety of known casting methods can be employed.
  • the crosslinked structure A is formed by the above step 1. That is, by mixing the cyclic molecule multimer C and the guest polymer, an inclusion complex is formed between the host group in the cyclic molecule multimer C and the guest group in the guest polymer, thereby forming a crosslinked structure. A is formed.
  • the crosslinked structure A obtained in step 1 can be made into a composite material, or a composite material can also be formed by appropriately combining the crosslinked structure A obtained in step 1 and other materials. .
  • Step 2 The cyclic molecule multimer used in step 2 is the same as the cyclic molecule multimer C described above.
  • the cyclic molecule multimer used as a raw material in step 2 it is preferable that no polymer or guest group penetrates or is included in the ring of at least one host group of the cyclic molecule, and that no polymer or guest group is included in the ring of at least one host group of the cyclic molecule. It is more preferable that no polymer or guest group be passed through or included in the polymer.
  • the polymerizable monomer used in step 2 is a polymerizable monomer for forming a polymer component. Therefore, the polymerizable monomer used in step 2 is a polymerizable monomer for producing the first linear polymer.
  • the polymerizable monomers for producing the first linear polymer include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, One or more types selected from the group consisting of N,N-dimethyl(meth)acrylamide can be mentioned.
  • a polymerization reaction of the polymerizable monomer is performed in the presence of the cyclic molecule polymer.
  • Such polymerization reaction is not particularly limited, and, for example, conditions for known polymerization reactions can be widely employed in the present invention.
  • the polymerization reaction can be carried out using a mixture of a cyclic molecular polymer and a polymerizable monomer in the presence of a polymerization initiator.
  • a solvent can be used in the polymerization in Step 2, or it can also be carried out without a solvent (for example, bulk polymerization, etc.).
  • the crosslinked structure B is formed by the above step 2. That is, in the presence of the cyclic molecule multimer C, a polymerization reaction of the polymerizable monomer occurs and the growing polymer chain (first linear polymer chain) penetrates the host group in the cyclic molecule multimer C. As a result, a movable crosslinked structure B as shown in FIG. 2 can be formed.
  • the crosslinked structure B obtained in step 2 can be made into a composite material, or a composite material can be formed by appropriately combining the crosslinked structure B obtained in step 2 and other materials. .
  • the second linear polymer can be produced by carrying out a polymerization reaction of the polymerizable monomer for producing the above-mentioned second linear polymer in the presence of the crosslinked structure B.
  • a second linear polymer can penetrate the network of the crosslinked structure B.
  • a crosslinked structure A can be produced.
  • the crosslinked structure A can be produced by performing a polymerization reaction of the third polymerizable monomer in the presence of the clathrate compound.
  • the composite material of the present invention can be manufactured in a simple manner by the manufacturing method comprising Step 1 or Step 2 described above.
  • the present invention also includes crosslinking agents for forming crosslinked structures of polymers.
  • the crosslinking agent contains the cyclic molecular multimer C. That is, the crosslinking agent contains a cyclic molecule multimer, the cyclic molecule multimer has at least two host groups, and the host group has one hydrogen atom or hydroxyl group from cyclodextrin or a cyclodextrin derivative.
  • the cyclic molecule multimer has a structure in which at least two of the host groups are connected by a group having a chain structure with a valence of two or more.
  • the crosslinking agent of the present invention makes it possible to produce a composite material with excellent mechanical properties.
  • a cyclic molecule polymer C was produced by a thiolene reaction between an acrylated cyclodextrin and a dithio compound having thiol groups at both ends.
  • ACCD-S 203 mg, 0.10 mmol
  • 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol 9.1 mg, 0.050 mmol
  • IRGACURE1173 registered trademark
  • a cyclic molecule polymer C was produced by a thiolene reaction between an acrylated cyclodextrin and a dithio compound having thiol groups at both ends.
  • ACCD-S (11.0 g, 5.42 mmol) obtained in Production Example 1, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol (0.44 mL, 2.71 mmol)
  • IRGACURE184 (registered trademark) (110 mg, 0.5 mmol) in 55.0 mL of methanol to obtain a solution.
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR spectrum of the white solid (main product) obtained in Production Example 2 (for reference, the spectra of the raw material ACCD-S and the dithio compound are also shown). From this figure, it was confirmed that the desired cyclic molecule multimer C (compound represented by the above formula (1a)) was produced. Further, from the results of TLC (not shown) and NMR immediately after the thiolene reaction, it was confirmed that ACCD-S and the dithio compound disappeared, and quantitative progress of the reaction was confirmed. It was found that the NMR integrated intensity value ratio also matched well with the assumed structure.
  • FIG. 5 shows the results of GPC measurement of the white solid (main product) obtained in Production Example 2 (for reference, the GPC measurement results of the raw material ACCD-S and the dithio compound are also shown).
  • a JASCO GPC device was used, the column was Shodex KF-602.5, 602, 601 tandem, the solvent was THF (0.5 mL/min), and the detector was RI. , a peak with a large hydrodynamic radius (10.8 min) corresponding to the target cyclic molecular multimer C was confirmed. Only a small amount of ACCD-S and ACCD-S with crushed vinyl groups were detected (11.
  • Example 1-1 Crosslinked structure A
  • a mixture of the guest polymer and the cyclic molecule polymer C obtained in Production Example 2 was prepared such that the content of the cyclic molecule polymer C obtained in Production Example 2 was 5% by mass. This mixture was added to acetone so that the concentration was 1% by mass, and the mixture was stirred at 25° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • the solution was cast in a Teflon (registered trademark) petri dish, left to stand at 25°C for 12 hours, and then left to stand at 100°C for 12 hours to obtain a film.
  • the obtained film was covered with a 4 cm x 4 cm x 0.2 mm spacer and pressed at 2 kN for 4 minutes in an atmosphere of 100° C. to obtain a composite material.
  • Example 1-2 Crosslinked structure A
  • a composite material was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture was prepared such that the content of the cyclic molecular polymer C obtained in Production Example 2 was 10% by mass.
  • Example 1-3 Crosslinked structure A
  • a composite material was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the mixture was prepared such that the content of the cyclic molecular polymer C obtained in Production Example 2 was 20% by mass.
  • Example 2-1 Crosslinked structure B
  • a mixture was obtained by mixing cyclic molecule polymer C and methyl methacrylate (raw material for the first linear polymer) such that the content of cyclic molecule polymer C obtained in Production Example 2 was 10% by mass.
  • Complex formation was promoted by irradiating this mixture with ultrasonic waves for 1 hour to obtain a solution.
  • 0.5 mol % of Omnirad 184 (registered trademark) was added to the solution, and after irradiating with ultrasonic waves for 3 minutes, the solution was placed in a mold, and irradiated with ultraviolet light using a mercury lamp for 60 minutes.
  • the solid material obtained by this irradiation was dried in a vacuum oven at 100° C. to obtain a composite material.
  • Example 2-1 A material was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the cyclic molecular polymer C was not used.
  • Example 3-1 (Example 3-1; Crosslinked structure B) Methyl methacrylate was changed to ethyl acrylate, and a mixture was prepared so that the content of cyclic molecular polymer C was 0.5% by mass, and the amount of Omnirad 184 (registered trademark) was changed to 1% by mole.
  • a composite material was obtained in the same manner as in Example 2-1 except for the following changes.
  • Example 4-1 (Example 4-1; Crosslinked structure B) Methyl methacrylate was changed to methyl acrylate, and a mixture was prepared so that the content of cyclic molecular polymer C was 0.5% by mass, and the amount of Omnirad 184 (registered trademark) was changed to 1% by mole.
  • a composite material was obtained in the same manner as in Example 2-1 except for the following changes.
  • Example 4-2 Crosslinked structure B
  • a composite material was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the mixture was prepared so that the content of the cyclic molecular polymer C was 1% by mass.
  • Example 4-3 Crosslinked structure B
  • a composite material was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the mixture was prepared so that the content of the cyclic molecular polymer C was 3% by mass.
  • Example 5-1 Crosslinked structure B
  • the cyclic molecule polymer C and the mixed monomer of methyl acrylate and hexyl acrylate (of the first linear polymer) were added so that the content of the cyclic molecule polymer C obtained in Production Example 2 was 0.5% by mass.
  • a mixture was obtained by mixing the raw materials (containing 1 mol% hexyl acrylate). Complex formation was promoted by irradiating this mixture with ultrasonic waves for 1 hour to obtain a solution.
  • Omnirad 184 (registered trademark) was added in an amount of 1 mol % to the solution, and after ultrasonic irradiation for 3 minutes, the solution was placed in a mold, and ultraviolet ray irradiation was performed for 30 minutes using a mercury lamp. The solid material obtained by this irradiation was dried in a vacuum oven at 60° C. to obtain a composite material.
  • Example 5-1 A material was obtained in the same manner as in Example 5-1 except that the cyclic molecular polymer C was not used.
  • Figure 6 shows the stress-strain curves (Figure 6(a)) and the Young's modulus and fracture energy results (Figure 6(b)) of the composite materials obtained in Examples 1-1, 1-2, and 1-3. ). From this figure, it can be seen that the composite materials obtained in Examples 1-1, 1-2, and 1-3 have improved Young's modulus and fracture energy compared to the guest polymer alone (Comparative Example 1-1), and are strong. It turned out to be a good material.
  • FIG. 7 shows the stress-strain curves, Young's modulus, and fracture energy results of the composite materials obtained in Example 2-1 and Comparative Example 2-1. This figure shows that the composite material obtained in Example 2-1 has improved Young's modulus and fracture energy compared to the methyl methacrylate monopolymer (Comparative Example 2-1), and is a strong material. Ta.
  • FIG. 8 shows the Young's modulus results of the composite materials obtained in Example 3-1 and Comparative Example 3-1. This figure shows that the composite material obtained in Example 3-1 has improved Young's modulus and fracture energy compared to the ethyl acrylate monopolymer (Comparative Example 3-1), and is a strong material. Ta.
  • Figure 9 shows the stress-strain curves (Figure 9(a)) of the composite materials obtained in Examples 4-1, 4-2, 4-3 and Comparative Example 4-1, and the results of Young's modulus and fracture energy. It is. From this figure, it can be seen that the composite materials obtained in Examples 4-1 to 4-3 have improved Young's modulus and fracture energy compared to the methyl acrylate monopolymer (Comparative Example 4-1), and are strong materials. I found out something.
  • FIG. 10 shows the stress-strain curve (FIG. 9(a)) and the Young's modulus and fracture energy results of the composite materials obtained in Example 5-1 and Comparative Example 5-1.
  • This figure shows that the composite material obtained in Example 5-1 has improved Young's modulus and fracture energy compared to the methyl acrylate/hexyl acrylate polymer (Comparative Example 5-1), and is a strong material.
  • the composite material of Example 5-1 it is presumed that the hexyl acrylate unit in the first linear polymer functions as a stopper, and as a result, further toughening of the composite material could be achieved.

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Abstract

簡便な方法ですることができ、機械的物性に優れる複合材料及びその製造方法を提供する。　本発明の複合材料は、ホスト基を少なくとも２個有する環状分子多量体と、ポリマー成分とを含み、前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基であり、前記環状分子多量体は、少なくとも２個の前記ホスト基が２価以上の鎖状構造を有する基で連結された構造を有する。

Description

複合材料及びその製造方法並びに架橋剤
　本発明は、複合材料及びその製造方法並びに架橋剤に関する。
　高分子材料は、例えば、フィルム、接着剤、コーティング剤、成形原料、塗料等に広く応用されており、電子部品、自動車部品、包装材等の分野において欠かすことのできない機能性材料である。特に近年では、各種分野において、より高性能かつ高精度の製品提供が求められていることから、高分子材料に対しても更なる高性能及び高機能化が求められており、様々な新しい高分子材料の研究開発が盛んに行われている。とりわけ高分子材料において硬さ、伸び及び耐破壊エネルギーを向上させることは、製品性能及び寿命の向上、環境負荷改善、資源活用の観点から極重要である。
　高分子材料の性能を向上させる手段の一つとして、ベースとなる高分子化合物と、無機充填材あるいはゴム成分等の添加剤とを混合した高分子複合材料を形成する方法が一般的に知られている。その他、例えば、特許文献１あるいは特許文献２には、高い力学的強度等が付与された高分子材料を提供すべく、包接錯体によるホスト－ゲスト相互作用を利用した高分子構造の精密制御に関する技術も提案されている。
国際公開第２０１６／１６３５５０号 国際公開第２０１８／１５９７９１号
　上述したような無機充填材等を含有する高分子複合材料、あるいはホスト－ゲスト相互作用を有する高分子複合材料は、一定の機械的強度は有するものの、近年の各種分野において高分子材料に対する機械的物性への要求は益々高まっている。この観点から、高分子材料の機械的物性をさらに高めるための技術開発が急務となっている。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡便な方法ですることができ、機械的物性に優れる複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記複合材料を製造するために好適に使用することができる架橋剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、環状分子多量体を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ホスト基を少なくとも２個有する環状分子多量体と、ポリマー成分とを含み、
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基であり、
前記環状分子多量体は、少なくとも２個の前記ホスト基が２価以上の鎖状構造を有する基で連結された構造を有する、複合材料。
項２
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、項１に記載の複合材料。項３
前記ポリマー成分が前記環状分子多量体によって架橋されてなる架橋構造体を含む、項１又は２に記載の複合材料。
項４
前記ポリマー成分は、ポリマー側鎖に少なくとも１個のゲスト基を有するゲストポリマーを含み、
前記環状分子多量体中の少なくとも１個のホスト基は、前記ゲストポリマー中のゲスト基と包接錯体を形成し、かつ、他のホスト基は、他のゲストポリマー中のゲスト基と包接錯体を形成してなる架橋構造体を含む、項１又は２に記載の複合材料。
項５
前記ポリマー成分は、第１の線状ポリマーを含み、
前記環状分子多量体中の少なくとも１個のホスト基には前記第１の線状ポリマーが貫通しており、かつ、他のホスト基には他の第１の線状ポリマーが貫通してなる架橋構造体を含む、項１又は２に記載の複合材料。
項６
前記ポリマー成分は、第２の線状ポリマーを含み、
前記第２の線状ポリマーは、前記架橋構造体の網目を貫通している、項５に記載の複合材料。
項７
ポリマーの架橋構造体を形成するための架橋剤であって、
前記架橋剤は環状分子多量体を含有し、
前記環状分子多量体は、ホスト基を少なくとも２個有し、
前記前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基であり、
前記環状分子多量体は、少なくとも２個の前記ホスト基が２価以上の鎖状構造を有する基で連結された構造を有する、架橋剤。
項８
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、項７に記載の環状分子多量体。
項９
項１～６のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法であって、
前記環状分子多量体と、ポリマー成分との混合物から複合材料を得る工程を具備する、複合材料の製造方法。
項１０
項１～６のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法であって、
前記環状分子多量体の存在下で重合性単量体の重合反応を行うことでポリマー成分を生成させ、複合材料を得る、複合材料の製造方法。
　本発明の複合材料は、簡便な方法ですることができ、機械的物性に優れるものである。
ゲストポリマーが環状分子多量体によって架橋された構造を有する架橋構造体を模式的に表した概略図である。 第１の線状ポリマーが環状分子多量体によって架橋された構造を有する架橋構造体を模式的に表した概略図である。 環状分子多量体を製造するための反応スキームである。 製造例２で得られた環状分子多量体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 製造例２で得られた環状分子多量体のＧＰＣ測定結果である。 実施例１－１、１－２及び１－３で得られた複合材料の応力－ひずみ曲線並びに、ヤング率及び破壊エネルギーの結果である。 実施例２－１及び比較例２－１で得られた複合材料の応力－ひずみ曲線並びに、ヤング率及び破壊エネルギーの結果である。 実施例３－１及び比較例３－１で得られた複合材料のヤング率及び破壊エネルギーの結果である。 実施例４－１、４－２、４－３及び比較例４－１で得られた複合材料の応力－ひずみ曲線並びに、ヤング率及び破壊エネルギーの結果である。 実施例５－１及び比較例５－１で得られた複合材料の応力－ひずみ曲線並びに、ヤング率及び破壊エネルギーの結果である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　１．複合材料
　本発明の複合材料は、ホスト基を少なくとも２個有する環状分子多量体と、ポリマー成分とを含む。前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である。また、前記環状分子多量体は、少なくとも２個の前記ホスト基が２価以上の鎖状構造を有する基で連結された構造を有する。
　本発明の複合材料は、高分子系の複合材料（高分子複合材料）であって、簡便な方法ですることができ、機械的物性に優れるものである。とりわけ、本発明の複合材料は、破壊エネルギーが高いものである。
　（環状分子多量体）
　本発明の複合材料に含まれる環状分子多量体は、ホスト基を少なくとも２個有する化合物であって、少なくとも２個の前記ホスト基が２価以上の鎖状構造を有する基で連結された構造を有するものである。以下、本発明の複合材料に含まれる環状分子多量体を「環状分子多量体Ｃ」と表記する。
　環状分子多量体Ｃにおいて、ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である。
　ここで、前記シクロデキストリン誘導体とは、シクロデキストリンが有する水酸基のうちの少なくとも１個の水酸基において、その水素原子が疎水基で置換された構造を有するものをいう。つまり、シクロデキストリン誘導体とは、シクロデキストリン分子が疎水性を有する他の有機基で置換された構造を有する分子をいう。ただし、シクロデキストリン誘導体は、少なくとも一つの水素原子又は少なくとも一つの水酸基を有し、好ましくは少なくとも一つの水酸基を有する。
　前記疎水基は、炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有することが好ましい。以下、本明細書において、前述の「炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基」を便宜上、「炭化水素基等」と表記することがある。
　ここで、念のための注記に過ぎないが、本明細書でのシクロデキストリンなる表記は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。従って、シクロデキストリン誘導体は、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体及びγ－シクロデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価以上の基であるが、シクロデキストリン誘導体において除される水素原子又は水酸基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体のどの部位であってもよい。
　ここで、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数をＮとした場合、α－シクロデキストリンはＮ＝１８、β－シクロデキストリンはＮ＝２１、γ－シクロデキストリンはＮ＝２４である。
　仮に、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水酸基」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン１分子あたり最大Ｎ－１個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換されて形成される。他方、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水素原子」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリン１分子あたり最大Ｎ個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。
　前記ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である場合、シクロデキストリン１分子中に存在する全水酸基数のうちの７０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましく、８０％以上がより好ましく、全水酸基数のうちの９０％以上が特に好ましい。
　前記ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基である場合、α－シクロデキストリン１分子中に存在する全水酸基のうちの１３個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましく、１５個以上がより好ましく、１７個以上が特に好ましい。
　前記ホスト基は、β－シクロデキストリン１分子中に存在する全水酸基のうちの１５個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましく、１７個以上がより好ましく、１９個以上が特に好ましい。
　前記ホスト基は、γ－シクロデキストリン１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましく、１９個以上がより好ましく、２１個以上が特に好ましい。
　シクロデキストリン誘導体において、前記炭化水素基の種類は特に限定されない。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を挙げることができる。
　前記炭化水素基の炭素数の数は特に限定されず、例えば、炭化水素基の炭素数は１～４個であることが好ましい。
　炭素数が１～４個である炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭化水素基がプロピル基及びブチル基である場合は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　シクロデキストリン誘導体において、アシル基は、アセチル基、プロピオニル、ホルミル基等を例示することができる。ホスト－ゲスト相互作用を形成しやすく、又は、ホスト基環内を他の高分子鎖が貫通しやすいという点で、また、靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという点で、アシル基は、アセチル基であることが好ましい。
　シクロデキストリン誘導体において、－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）は、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基である。ホスト－ゲスト相互作用を形成しやすく、又は、ホスト基環内を他の高分子鎖が貫通しやすいという点で、また、靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという点で、－ＣＯＮＨＲは、エチルカルバメート基であることが好ましい。
　シクロデキストリン誘導体において、炭化水素基等は、炭素数１～４のアルキル基又はアシル基が好ましく、メチル基及びアシル基が好ましく、メチル基、アセチル基、プロピオニル基がさらに好ましく、メチル基及びアセチル基が特に好ましい。
　環状分子多量体Ｃは前述のように、２価以上の鎖状構造を有する基を有する。当該基を以下では「連結基」と表記する。連結基は、少なくとも２個の前記ホスト基を連結するためのものである。連結基は２価以上であり、好ましくは４価以下であり、より好ましくは２価である。
　連結基の種類は特に限定されない。連結基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖を有していてもよい。
　連結基の分子量は、１２以上であることが好ましく、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、また、１００００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、５００以下が特に好ましい。
　連結基の末端部分は、ホスト基と結合している。例えば、連結基が２価である場合は、連結基の両端がホスト基と結合している。連結基とホスト基との結合は、化学結合であり、通常は共有結合である。
　環状分子多量体Ｃは、例えば、下記一般式（１）で表すことができる。
Ｒ１－（ＲＨ）ｎ　　　（１）
　前記式（１）において、Ｒ１は連結基、ＲＨは前記ホスト基を示し、ｎは２～４の整数である。式（１）で表される化合物は、Ｒ１にｎ個のＲＨが共有結合してなるものである。なお、式（１）で表されるホスト基含有重合性単量体におけるホスト基ＲＨは、シクロデキストリン又はその誘導体から１個の水酸基が除された１価の基である場合の例である。
　Ｒ１が２価の連結基である場合、環状分子多量体Ｃは下記一般式（１ａ）で表すことができる。
ＲＨ－Ｒ１－ＲＨ　　　（１ａ）
　前記式（１ａ）において、Ｒ１は連結基、ＲＨは前記ホスト基を示す。なお、式（１ａ）で表されるホスト基含有重合性単量体におけるホスト基ＲＨは、シクロデキストリン又はその誘導体から１個の水酸基が除された１価の基である場合の例である。
　連結基（Ｒ１）は、例えば、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基等を有することができる。アルキレン基の炭素数は、例えば、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。連結基（Ｒ１）は、少なくともアルキレン基を有することが好ましい。
　より具体的には、連結基（Ｒ１）は、炭素数１～５のアルキレン基、エーテル基（－Ｏ－）及びチオエーテル基（－Ｓ－）からなる１種以上の基を有することができる。連結基（Ｒ１）は、これらの基を全て備えることもできる。例えば、連結基（Ｒ１）は、下記一般式（２）で表される基を有することができる。
　－（ＣｍＨ２ｍ）ｋ－Ｓ－｛（ＣｍＨ２ｍ）ｌ－Ｏ｝ａ
　　　　　　－（ＣｍＨ２ｍ）ｂ－Ｓ－（ＣｍＨ２ｍ）ｃ－　　　　（２）
　式（２）中、ｍは１～５の整数であり、好ましくは２～４、より好ましくは２である。式（２）中、ｋは１～５の整数であり、好ましくは１～３、より好ましくは１である。式（２）中、ｌは１～５の整数であり、好ましくは１～３、より好ましくは１である。式（２）中、ａは１～５の整数であり、好ましくは１～３、より好ましくは２である。式（２）中、ｂは１～５の整数であり、好ましくは１～３、より好ましくは１である。式（２）中、ｃは１～５の整数であり、好ましくは１～３、より好ましくは１である。
　連結基（Ｒ１）の末端部分は、ホスト基と結合できる基である限り、その種類は特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を挙げることができる。
　式（１）及び（１ａ）において置換基は特に限定されず、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基、シアノ基等を挙げることができる。
　式（１）及び（１ａ）において、Ｒ１の末端が１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であれば、アミド基の窒素原子がＲＨと結合し得る。
　式（１）及び（１ａ）において、Ｒ１の末端がカルボキシル基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基である場合、カルボキシル基の酸素原子がＲＨと結合し得る。
　連結基（Ｒ１）の末端部分は、１個の置換基を有していてもよいアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基であることが好ましく、置換基を有していないアミド基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基（すなわち、－ＣＯＮＨ－）であることが好ましく、この場合、連結基（Ｒ１）の末端部分は、－ＣＯＮＨ－となる。
　連結基（Ｒ１）の末端部分は、すべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、連結基（Ｒ１）が２価の基である場合、両末端は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　連結基（Ｒ１）の末端部分は、例えば、連結基（Ｒ１）が前記式（２）で表される基を有する場合は、（２）式で表される基の両末端に直接結合する。例えば、連結基（Ｒ１）の末端部分がＲ１－ＣＯＮＨ－である場合は、前記一般式（１ａ）で表されるＲ１は下記式（２ａ）で表される。
　－ＮＨＣＯ－（ＣｍＨ２ｍ）ｋ－Ｓ－｛（ＣｍＨ２ｍ）ｌ－Ｏ｝ａ
　　　　　　－（ＣｍＨ２ｍ）ｂ－Ｓ－（ＣｍＨ２ｍ）ｃ－ＣＯＮＨ－　　（２ａ）
　環状分子多量体Ｃにおいて、ホスト基の数は２個以上であり、好ましくは４個以下であり、より好ましくは３個以下であり、さらに好ましくは２個である。
　環状分子多量体Ｃの製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。
　例えば、アクリル化シクロデキストリンと、両末端にチオール基を有するジチオ化合物との反応、いわゆるチオールエン反応によって、環状分子多量体Ｃを製造することができる。
　アクリル化シクロデキストリンとは、例えば、シクロデキストリン又はその誘導体の一つの水酸基を（メタ）アクリル化合物で置換した構造を有するシクロデキストリン化合物である。（メタ）アクリル化合物は、例えば、アクリルアミドを挙げることができ、この場合、アクリル化シクロデキストリンは、シクロデキストリン又はその誘導体の一つの水酸基をアクリルアミド（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ－）で置換した構造を有するシクロデキストリン化合物となる。アクリル化シクロデキストリンとしては、例えば、６－アクリルアミドシクロデキストリンが挙げられる。アクリル化シクロデキストリンは公知の方法で入手することができる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を、「（メタ）アリル」とは「アリル」または「メタリル」を意味する。
　ジチオ化合物は、例えば、下記一般式（３）
ＨＳ－｛（ＣｍＨ２ｍ）ｌ－Ｏ｝ａ－（ＣｍＨ２ｍ）ｂ－ＳＨ　　　（３）
で表される化合物を挙げることができる。式（３）中、ｍ、ｌ、ａ及びｂはそれぞれ、前記式（２）中、ｍ、ｌ、ａ及びｂと同様である。
　ジチオ化合物としては、例えば、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオールを挙げることができる。
　チオールエン反応の方法は特に限定されず、例えば、公知のチオールエン反応と同様の方法を本発明でも採用することができる。例えば、前記アクリル化シクロデキストリンと前記ジチオ化合物との混合物に紫外線照射する方法、あるいは、アゾ化合物の存在下で前記アクリル化シクロデキストリンと前記ジチオ化合物とを反応させる方法等を挙げることができる。
　（ポリマー成分）
　本発明の複合材料に含まれるポリマー成分は、例えば、公知の高分子化合物を広く挙げることができる。前記ポリマー成分は、前記環状分子多量体Ｃによって架橋されてなる架橋構造体を形成することができるポリマーであることが好ましい。すなわち、本発明の複合材料では、前記ポリマー成分が前記環状分子多量体によって架橋されてなる架橋構造体を含むことが好ましい。
　前記架橋構造体を形成することができるポリマー成分としては、例えば、ゲストポリマー及び第１の線状ポリマーを挙げることができる。
　＜ゲストポリマー＞
　ゲストポリマーは、ポリマー側鎖に少なくとも１個のゲスト基を有する高分子化合物を挙げることができる。斯かるゲストポリマーは、例えば、公知のゲストポリマーを広く例示することができる。
　ゲスト基としては、前記ホスト基とホスト－ゲスト相互作用をすることができる基である限り、特には前記ホスト基に包接される基である限りは、その種類は限定されない。ゲスト基は１価の基に限定されるものではなく、例えば、ゲスト基は２価の基であってもよい。また、ゲスト基含有単量体単位において、ゲスト基は１個のみ含むことができ、あるいは、２個以上を含むことができる。
　ゲスト基としては、炭素数３～３０の直鎖又は分岐状の炭化水素基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体等が挙げられ、これらは一以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述の置換基と同様であり、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等を挙げることができる。
　より具体的なゲスト基としては、炭素数４～１８の鎖状又は環状のアルキル基、多環芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。炭素数４～１８の鎖状のアルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。環状のアルキル基は、かご型の構造であってもよい。多環芳香族炭化水素としては、例えば、少なくとも２個以上の芳香族環で形成されるπ共役系化合物が挙げられ、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン等を挙げることができる。
　ゲスト基は、その他、例えば、アルコール誘導体；アリール化合物；カルボン酸誘導体；アミノ誘導体；環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体；桂皮酸誘導体；芳香族化合物及びそのアルコール誘導体；アミン誘導体；フェロセン誘導体；アゾベンゼン；ナフタレン誘導体；アントラセン誘導体；ピレン誘導体：ペリレン誘導体；フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類；ダンシル化合物の群から選ばれる少なくとも１種が例示されるゲスト分子から一個の原子（例えば、水素原子）が除されて形成される１価の基を挙げることもできる。
　ゲスト基のさらなる具体例としては、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ピレン由来の基及びこれらに前記置換基が結合した基を挙げることができる。
　ゲストポリマーに含まれるゲスト基は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　ゲストポリマーは、例えば、前記ゲスト基を有する重合性単量体（ゲスト基含有単量体単位）と、ゲスト基を有さない重合性単量体との共重合体を挙げることができる。
　ゲスト基含有単量体単位は、前記ゲスト基を有し、かつ、重合性を有する化合物である限りは特に限定されず、例えば、公知のゲスト基含有重合性単量体を広く例示することができる。ゲスト基含有重合性単量体は、ラジカル重合性を有する官能基を有することが好ましい。ラジカル重合性を有する官能基は、炭素－炭素二重結合を含む基を挙げることができ、具体的には、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ）－）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３（ＣＯ）－）、その他、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの炭素－炭素二重結合を含む基は、ラジカル重合性が阻害されない程度であればさらに置換基を有していてもよい。
　ゲスト基含有重合性単量体の具体例としては、前記ゲスト基を有するビニル系の重合性単量体を挙げることができる。例えば、ゲスト基含有重合性単量体は、下記の一般式（ｇ１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ｇ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ＲＧは前記ゲスト基を示し、Ｒ２はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を表す。
　式（ｇ１）で表される重合性単量体の中でも、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体（すなわち、Ｒ２が－ＣＯＯ－）、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（すなわち、Ｒ２が－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＮＲ－であり、Ｒは前記置換基と同義である）であることが好ましい。この場合、重合反応が進みやすいので、重合体Ａの製造が容易になる。
　ゲスト基含有重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、１－（メタ）アクリルアミドアダマンタン、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ドデシル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、１－アクリルアミドアダマンタン、Ｎ－（１－アダマンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１－ナフチルメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピレン部位を有する（メタ）アクリレート、ピレン部位を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　ゲスト基含有重合性単量体は、公知の方法で製造することができる。また、ゲスト基含有重合性単量体は、市販品を使用することもできる。
　ゲスト基を有さない重合性単量体の種類は特に限定されず、例えば、公知の重合性単量体を広く挙げることができる。ゲスト基を有さない重合性単量体を以下、「第３の重合性単量体」と表記する。第３の重合性単量体はホスト基を有さないことも好ましい。
　第３の重合性単量体としては、公知である各種のビニル系重合性単量体を挙げることができる。第３の重合性単量体の具体例としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ａ１）中、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒ３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基又はその塩、１個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又はその塩、１個以上の置換基を有していてもよいアミド基又はその塩、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
　式（ａ１）中、Ｒ３が１個の置換基を有するカルボキシル基である場合、カルボキシル基の水素原子が炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基）、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは、２～５）、エトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールのユニット数は１～２０、好ましくは１～１０、特に好ましくは、２～５）等で置換されたカルボキシル基（すなわち、エステル）が挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基は、炭素数１～１５であることが好ましく、１～１０であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。炭化水素基は、直鎖及び分岐のいずれであってもよい。
　式（ａ１）中、Ｒ３が１個以上の置換基を有するアミド基、すなわち、第２級アミド又は第３級アミドである場合、第１級アミドの１個の水素原子又は２個の水素原子が互いに独立に炭素数１～２０の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基）で置換されたアミド基が挙げられる。炭素数１～２０の炭化水素基は、炭素数１～１５であることが好ましく、２～１０であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖及び分岐のいずれであってもよい。
　式（ａ１）で表される単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アリルアミン、無水マレイン酸、スチレン等の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、２－メトキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物を挙げることができる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　第３の重合性単量体は、式（ａ１）で表される化合物の中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体であることが好ましい。
　ゲストポリマーは、前記ゲスト基を有する重合性単量体と、前記第３の重合性単量体とを重合反応することで形成することができる。従って、ゲストポリマーは、前記ゲスト基を有する重合性単量体単位、及び、前記第３の単量体単位を有する。
　ゲストポリマーは、その全構成単位中の前記ゲスト基の含有割合が０．１モル％以上であることが好ましく、０．３モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。また、架橋構造体Ａは、その全構成単位中の前記ゲスト基の含有割合がそれぞれ４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
　なお、重合体は、前記単量体混合物を重合して形成されることから、本発明では、重合体中の各構成単位の含有割合は、重合時に使用する各重合性単量体の使用割合のモル比と一致するとみなすことができる。
　＜第１の線状ポリマー＞
　第１の線状ポリマーは、前記ホスト基の環内を貫通することができる直鎖状高分子を挙げることができる。この点で、第１の線状ポリマーは、ビニル系ポリマー、特にラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の重合体であることがより好ましい。
　第１の線状ポリマーは、その他、縮合系高分子化合物、重縮合系高分子化合物を挙げることができ、例えば、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。具体的には、鎖状のジオール化合物及び鎖状のジイソシアネート化合物由来の構造単位を有するポリウレタン等を挙げることができる。
　第１の線状ポリマーは、その高分子鎖中に前記ホスト基の環内を貫通することができない大きさを有する単量体単位Ｓを有することもできる。この場合、斯かる単量体単位Ｓがいわゆるストッパーとなり、第１の線状ポリマーがホスト基から脱落するのを防止することができ、結果として、複合材料の機械的物性が大きく向上して強靭な材料になりやすい。
　単量体単位Ｓを形成するための重合性単量体は、前記ホスト基の環内を貫通できない大きさを有する限りは特に限定されず、例えば、エステル酸素に結合している基の炭素数が４以上３０以下の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、炭素数２以上の３０以下のアルキル基を有するＮ置換（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。エステル酸素に結合している基の炭素数が４以上３０以下の（メタ）アクリルエステルは、例えば、直鎖、分岐又は環状構造を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アルキル基の炭素数は、４以上２０以下が好ましく、５以上１４以下がより好ましい。
　単量体単位Ｓを形成するための重合性単量体は、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－へプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
　単量体単位Ｓは、第１の線状ポリマー中、０～１０モル％含まれていることが好ましく、０～５モル％含まれていることがより好ましい。
　（架橋構造体）
　本発明の複合材料において、架橋構造体は、前述のように、ポリマー成分が環状分子多量体Ｃによって架橋されることで形成され、特に、ポリマー成分が前記ゲストポリマー及び／又は第１の線状ポリマーを含む場合に、架橋構造体が形成されやすい。
　前記ポリマー成分が前記ゲストポリマーを含む場合、本発明の複合材料は、前記環状分子多量体中の少なくとも１個のホスト基は、前記ゲストポリマー中のゲスト基と包接錯体を形成し、かつ、他のホスト基は、他のゲストポリマー中のゲスト基と包接錯体を形成してなる架橋構造体を含むことができる。以下、斯かる架橋構造体を「架橋構造体Ａ」と表記する。
　また、前記ポリマー成分は、第１の線状ポリマーを含む場合、本発明の複合材料は、前記環状分子多量体中の少なくとも１個のホスト基には前記線状ポリマーが貫通しており、かつ、他のホスト基には他の線状ポリマーが貫通してなる架橋構造体を含むことができる。以下、斯かる架橋構造体を「架橋構造体Ｂ」と表記する。
　＜架橋構造体Ａ＞
　架橋構造体Ａは、前記ゲストポリマーが環状分子多量体Ｃによって架橋され構造を有する。
　図１は、架橋構造体Ａの構造を模式的に表した概略図である。
　図１からわかるように、環状分子多量体Ｃは、ゲストポリマーどうしを架橋させる架橋剤として機能し得る。図１に示す複合材料では、環状分子多量体Ｃの一方のホスト基がゲストポリマーのゲスト基を包接している（いわゆるホスト－ゲスト相互作用が形成されている）。また、環状分子多量体Ｃの他方のホスト基は、他のゲストポリマーのゲスト基を包接している。これにより、架橋構造体Ａが形成されている。環状分子多量体Ｃは、あるゲストポリマーと、このゲストポリマーとは異なるゲストポリマーどうしを架橋することができる。架橋構造体Ａは、ホスト－ゲスト相互作用によって形成されており、すなわち、可逆的結合によって架橋構造が形成されるものである。また、架橋構造体Ａを含む複合材料は、ホスト－ゲスト相互作用を有することから、自己修復性を有し得る。
　架橋構造体Ａを含む複合材料は、例えば、ゲストポリマー単独（すなわち、架橋されていないゲストポリマー）に比べて機械的物性が大きく向上するものであり、とりわけ、破壊エネルギーがゲストポリマー単独に比べて極めて顕著に向上するものである。従って、架橋構造体Ａを含む複合材料は、強靭な材料である。
　架橋構造体Ａにおいて、環状分子多量体Ｃ及びゲストポリマーの含有割合は特に限定されない。例えば、環状分子多量体Ｃ及びゲストポリマーの総質量に対し、環状分子多量体Ｃの含有割合は０．５～４０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、５～１０質量％であることがさらに好ましい。
　架橋構造体Ａにおいて、ホスト基及びゲスト基の組み合わせとして、ホスト基がα－シクロデキストリン誘導体由来である場合、ゲスト基はオクチル基及びドデシル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホスト基がβ－シクロデキストリン誘導体由来である場合、ゲスト基はアダマンチル基及びイソボルニル基の群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ホスト基がγ－シクロデキストリン誘導体由来である場合、ゲスト基はオクチル基、ドデシル基、シクロドデシル基及びアダマンチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明の複合材料が架橋構造体Ａを含む場合、ポリマー成分は前記ゲストポリマー以外のポリマーを含むことができ、あるいは、ポリマー成分は前記ゲストポリマーのみからなるものであってもよい。
　＜架橋構造体Ｂ＞
　架橋構造体Ｂは、前記第１の線状ポリマーが環状分子多量体Ｃによって架橋され構造を有する。
　図２は、架橋構造体Ｂの構造を模式的に表した概略図である。
　図２からわかるように、環状分子多量体Ｃは、ゲストポリマーどうしを架橋させる架橋剤として機能し得る。図２に示す複合材料では、環状分子多量体Ｃの一方のホスト基の環内を第１の線状ポリマーが貫通している。また、環状分子多量体Ｃの他方のホスト基は、他の第１の線状ポリマーを貫通している。これにより、架橋構造体Ｂが形成されている。環状分子多量体Ｃは、ある第１の線状ポリマーと、この第１の線状ポリマーとは異なる第１の線状ポリマーどうしを架橋することができる。架橋構造体Ｂは、ホスト基環内を第１の線状ポリマーが貫通することで形成されており、すなわち、可動性の架橋構造が形成されるものである。
　架橋構造体Ｂを含む複合材料は、例えば、第１の線状ポリマー単独に比べて機械的物性が大きく向上するものであり、とりわけ、破壊エネルギーが第１の線状ポリマー単独に比べて極めて顕著に向上するものである。従って、架橋構造体Ｂを含む複合材料は、強靭な材料である。
　架橋構造体Ｂにおいて、環状分子多量体Ｃ及び第１の線状ポリマーの含有割合は特に限定されない。例えば、環状分子多量体Ｃ及び第１の線状ポリマーの総質量に対し、環状分子多量体Ｃの含有割合は０．５～４０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、５～１０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の複合材料が前記架橋構造体Ｂを含む場合にあっては、前記ポリマー成分は、第２の線状ポリマーを含むこともできる。この場合、前記第２の線状ポリマーは、前記架橋構造体Ｂの網目を貫通することもできる。これにより、前記第１の線状ポリマー及び前記第２の線状ポリマーとの相溶性が高まり、複合材料は特に機械的強度に優れるものであり、より強靭な材料となりやすい。前記第２の線状ポリマーは、前記架橋重合体の網目を貫通する場合、直鎖状であることが好ましい。
　第２の線状ポリマーは、架橋構造体Ｂの網目を貫通することができる限り、その種類は特に限定されず、例えば、第１の線状ポリマーと同様の種類を挙げることができる。架橋構造体Ｂにおいて、第１の線状ポリマーと第２の線状ポリマーとは同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記第２の線状ポリマーは前記第１の線状ポリマーと同様、単量体単位Ｓを含むこともできる。
　本発明の複合材料が架橋構造体Ｂを含む場合、ポリマー成分は前記第１の線状ポリマー及び前記第２の線状ポリマー以外のポリマーを含むことができ、あるいは、ポリマー成分は前記第１の線状ポリマーのみからなるものであってもよく、さらには、ポリマー成分は前記第１の線状ポリマー及び第２の線状ポリマーのみからなるものであってもよい。
　（複合材料）
　本発明の複合材料は、環状分子多量体Ｃ及びポリマー成分を含む高分子複合材料である。本発明の複合材料は、例えば、前述の架橋構造体Ａ又は架橋構造体Ｂを含むものであり、これにより強靭なものとなる。なお、本発明の複合材料は、架橋構造体Ａ及び架橋構造体Ｂの両方を含むものとすることもできる。
　本発明の複合材料は、本発明の効果が阻害されない限り、環状分子多量体Ｃ及びポリマー成分以外に、他の成分を含むこともできる。
　本発明の高分子複合材料の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、ブロック等の成形体であってもよいし、あるいは、粒子状、繊維状、顆粒状、ペレット状等であってもよい。
　本発明の高分子複合材料は、以上のように構成されることで、機械的強度に優れるものであり、強靭な材料となりやすい。具体的には、本発明の高分子複合材料は破壊エネルギー及びヤング率の両方が高い値となりやすく、両者のバランス良いことから強靭な材料となる。
　２．高分子複合材料の製造方法
　本発明の高分子複合材料を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の高分子複合材料は、下記の工程１を備える方法によって製造することができる。
工程１；環状分子多量体と、ポリマー成分との混合物から複合材料を得る工程。
　また、本発明の高分子複合材料は、下記の工程２を備える方法によって製造することができる。
工程２；環状分子多量体の存在下で重合性単量体の重合反応を行うことでポリマー成分を生成させ、複合材料を得る工程。
　架橋構造体Ａを含有する複合材料は、前記工程１及び前記工程２のいずれの工程を備える製造方法であっても製造することができ、また、架橋構造体Ｂを含有する複合材料は、前記工程１及び前記工程２のいずれの工程を備える製造方法であっても製造することができる。例えば、本発明の製造方法が工程１を備える場合、前述の架橋構造体Ａが形成されやすいので、架橋構造体Ａを含有する複合材料を製造する方法として好適である。本発明の製造方法が工程２を備える場合、前述の架橋構造体Ｂが形成されやすいので、架橋構造体Ｂを含有する複合材料を製造する方法として好適である。
　（工程１）
　工程１で使用する環状分子多量体は前述の環状分子多量体Ｃと同一である。工程１で原料として使用する環状分子多量体は環状分子の少なくとも一つのホスト基の環内には何らのポリマー及びゲスト基が貫通又は包接されていないことが好ましく、すべてのホスト基の環内には何らのポリマー及びゲスト基が貫通又は包接されていないことがより好ましい。
　工程１で使用するポリマー成分は、前述の架橋構造体Ａを形成するためにポリマー成分と同一である。従って、工程１で使用するポリマー成分は、前記ゲストポリマーを含む。
　工程１において、環状分子多量体Ｃ及びゲストポリマーの混合物を調製する方法は特に限定されない。例えば、環状分子多量体Ｃ及びゲストポリマーを有機溶媒中で混合することで混合物を得ることができる。従って、混合物は、溶液又は分散液とすることができ、溶液であることが好ましい。混合手段も特に限定されず、例えば、公知の混合手段を広く使用することができる。
　有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒；ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェニルプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
　工程１において、混合物から複合材料を得る方法も特に限定されず、例えば、混合物が溶液である場合は、当該混合物の有機溶媒を揮発させることで固体状の複合材料を形成することができる。例えば、混合物を用いたキャスト法により、フィルム上の複合材料を形成することができる。キャスト法の条件も特に限定されず、公知のキャスト法を広く採用することができる。
　上記工程１により架橋構造体Ａが形成される。すなわち、環状分子多量体Ｃとゲストポリマーとが混合されることで、環状分子多量体Ｃ中のホスト基と、ゲストポリマー中のゲスト基との包接錯体が形成され、これにより、架橋構造体Ａが形成される。
　工程１で得られた架橋構造体Ａを複合材料とすることができ、あるいは、工程１で得られた架橋構造体Ａと他の材料とを適宜組み合わせることで、複合材料を形成することもできる。
　（工程２）
　工程２で使用する環状分子多量体は前述の環状分子多量体Ｃと同一である。工程２で原料として使用する環状分子多量体は環状分子の少なくとも一つのホスト基の環内には何らのポリマー及びゲスト基が貫通又は包接されていないことが好ましく、すべてのホスト基の環内には何らのポリマー及びゲスト基が貫通又は包接されていないことがより好ましい。
　また、工程２で使用する重合性単量体は、ポリマー成分を形成するための重合性単量体である。従って、工程２で使用する重合性単量体は、第１の線状ポリマーを製造するための重合性単量体である。
　第１の線状ポリマーを製造するための重合性単量体は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
　工程２では、環状分子多量体の存在下で重合性単量体の重合反応を行う。斯かる重合反応は特に限定されず、例えば、公知の重合反応の条件を本発明でも広く採用することができる。例えば、環状分子多量体と重合性単量体との混合物を重合開始剤の存在下で前記重合反応を行うことができる。
　工程２の重合では溶媒を使用することができ、あるいは無溶媒（例えば、バルク重合等）で行うこともできる。
　上記工程２により架橋構造体Ｂが形成される。すなわち、環状分子多量体Ｃの存在下で、重合性単量体の重合反応が起こると共に生長中のポリマー鎖（第１の線状ポリマー鎖）が環状分子多量体Ｃ中のホスト基を貫通することで、図２に示すような可動性架橋型の架橋構造体Ｂが形成され得る。
　工程２で得られた架橋構造体Ｂを複合材料とすることができ、あるいは、工程２で得られた架橋構造体Ｂと他の材料とを適宜組み合わせることで、複合材料を形成することもできる。
　また、架橋構造体Ｂの存在下、前述の第２の線状ポリマーを製造するための重合性単量体の重合反応をすることで、第２の線状ポリマーが生成させることができる。斯かる第２の線状ポリマーは、架橋構造体Ｂの網目を貫通することができる。
　環状分子多量体Ｃと、ゲスト基含有単量体単位との包接化合物を用いる場合は、架橋構造体Ａが生成し得る。例えば、当該包接化合物の存在下、第３の重合性単量体の重合反応を行うことで、架橋構造体Ａが生成し得る。
　以上のように、本発明の複合材料は、前記工程１又は工程２を備える製造方法により、簡便な方法で製造することができるものである。
　３．架橋剤
　本発明は、ポリマーの架橋構造体を形成するための架橋剤も包含する。架橋剤は、前記環状分子多量体Ｃを含有する。すなわち、架橋剤は、環状分子多量体を含有し、前記環状分子多量体は、ホスト基を少なくとも２個有し、前記前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基であり、前記環状分子多量体は、少なくとも２個の前記ホスト基が２価以上の鎖状構造を有する基で連結された構造を有する。
　本発明の架橋剤を用いることで、各種架橋構造体を形成することができ、とりわけ前記架橋構造体Ａ、架橋構造体Ｂを製造するための使用に適している。従って、本発明の架橋剤は、機械的物性に優れる複合材料を製造することを可能とする。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（製造例１；アクリル化シクロデキストリン）
　６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン（βＣＤ－ＡＡｍ）２０ｇをピリジン３００ｍＬに溶解し、無水酢酸１７０．１３３ｇを加え、５５℃で１２時間以上撹拌した。その後、メタノール５０ｍＬを加えクエンチし、内容量が２００ｍＬになるまでエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を、水２０００ｍＬに滴下し、沈殿を回収した。沈殿をアセトン２００ｍＬに溶解し、水２０００ｍＬに滴下し、生成した沈殿物を回収し、これを減圧乾燥することで、固形分を得た。この固形分のマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果から、βＣＤ－ＡＡｍが有するすべての水酸基の水素原子が、アセチル基で置換された構造を有するシクロデキストリン化合物を得た。斯かるシクロデキストリン化合物を「ＡＣＣＤ－Ｓ」と命名した。
　（製造例２－１）
　図３（ａ）に示すスキームに従い、アクリル化シクロデキストリンと、両末端にチオール基を有するジチオ化合物とのチオールエン反応によって環状分子多量体Ｃを製造した。具体的には、製造例１で得たＡＣＣＤ－Ｓ（２０３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（９．１ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（登録商標）（２．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）とをメタノール１ｍＬに溶解させて溶液を得た。この溶液を窒素でバブリングし、次いで、紫外線（３６５ｎｍ）を１．５時間照射した後、メタノールを留去し、９５℃で１６時間減圧乾燥することで白色固体を得た。
　（製造例２－２）
　図３（ｂ）に示すスキームに従い、アクリル化シクロデキストリンと、両末端にチオール基を有するジチオ化合物とのチオールエン反応によって環状分子多量体Ｃを製造した。具体的には、製造例１で得たＡＣＣＤ－Ｓ（１１．０ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）と、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（０．４４ｍＬ、２．７１ｍｍｏｌ）と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（登録商標）（１１０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とをメタノール５５．０ｍＬに溶解させて溶液を得た。この溶液に紫外線（３６５ｎｍ）を１．５時間照射した後、メタノールを留去し、９５℃で１６時間減圧乾燥することで白色固体１０．８ｇ（収率９４．１％）を得た。
　（製造例２－３）
　図３（ｃ）に示すスキームに従い、アクリル化シクロデキストリンと、両末端にチオール基を有するジチオ化合物とのチオールエン反応によって環状分子多量体Ｃを製造した。具体的には、製造例１で得たＡＣＣＤ－Ｓ（３８．０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）と、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（１．７ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）と、ＡＩＢＮ（３０８ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）とをメタノール１８５ｍＬに溶解させて溶液を得た。この溶液を２時間にわたり加熱還流した後、メタノールを留去し、９５℃で１６時間減圧乾燥することで白色固体３９．６ｇ（収率１００％）を得た。
　図４は、製造例２で得られた白色固体（主生成物））の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである（参考として、原料のＡＣＣＤ－Ｓ及びジチオ化合物のスペクトルも示している）。この図から、目的の環状分子多量体Ｃ（前記式（１ａ）で表される化合物）が生成していることを確認した。また、チオールエン反応直後のＴＬＣ（図示せず）とＮＭＲの結果から、ＡＣＣＤ－Ｓ及びジチオ化合物の消失を確認でき、反応の定量的進行が確認された。ＮＭＲの積分強度値比も想定構造によく合致していることがわかった。
　図５は、製造例２で得られた白色固体（主生成物）のＧＰＣ測定の結果である（参考として、原料のＡＣＣＤ－Ｓ及びジチオ化合物のＧＰＣ測定結果も示している）。このＧＰＣ測定では、日本分光製ＧＰＣ装置を使用し、カラムを「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０２．５、６０２、６０１タンデム、溶媒をＴＨＦ（０．５ｍＬ／ｍｉｎ）、検出器をＲＩとした。ＧＰＣ測定から、目的の環状分子多量体Ｃに相当する流体力学半径の大きなピーク（１０．８ｍｉｎ）を確認できた。ＡＣＣＤ－Ｓやビニル基が潰れたＡＣＣＤ－Ｓが少量検出されるのみであり（１１．７ｍｉｎ）、ジチオ化合物（１５．６ｍｉｎ）はほぼ消失していることを確認した。ＲＩ強度から、製造例２で得た生成物は、９０％以上が目的の環状分子多量体Ｃ（前記式（１ａ）で表される化合物）であった。この環状分子多量体Ｃは、式（１ａ）において、連結基Ｒ１が
－ＮＣＯ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｓ－（ＣＨ２）２－ＣＯＮ－
となる。
　（製造例３；ゲストポリマー）
　ゲスト基含有単量体単位としてＮ－（１－アダマンチル）アクリルアミド（Ａｄ－ＡＡｍ）及び第３の重合性単量体としてエチルアクリレートを３：９７のモル比になるように混合して混合液を得た。この混合液に重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（登録商標）を重合性単量体に対し０．１モル％加え、紫外線（３６５ｎｍ）を照射してから２０時間６０℃にて真空乾燥することでゲストポリマーを得た。
　（実施例１－１；架橋構造体Ａ）
　製造例２で得られた環状分子多量体Ｃの含有割合が５質量％となるように、ゲストポリマー及び製造例２で得られた環状分子多量体Ｃの混合物を調製した。この混合物を濃度が１質量％となるようにアセトンに加え、２５℃で４時間攪拌して溶液を得た。斯かる溶液をテフロン（登録商標）シャーレにキャストし、２５℃で１２時間放置した後、１００℃の雰囲気化で１２時間静置させ、フィルムを得た。得られたフィルムに４ｃｍ×４ｃｍ×０．２ｍｍのスペーサで覆い、１００℃の雰囲気下、２ｋＮで４分間プレスし、複合材料を得た。
　（実施例１－２；架橋構造体Ａ）
　製造例２で得られた環状分子多量体Ｃの含有割合が１０質量％となるように混合物を調製したこと以外は実施例１－１と同様の方法で複合材料を得た。
　（実施例１－３；架橋構造体Ａ）
　製造例２で得られた環状分子多量体Ｃの含有割合が２０質量％となるように混合物を調製したこと以外は実施例１－１と同様の方法で複合材料を得た。
　（比較例１－１）
　環状分子多量体Ｃを使用せず、製造例３で得られたゲストポリマーのみで実施例１－１と同様の方法でフィルムを形成した。
　（実施例２－１；架橋構造体Ｂ）
　製造例２で得られた環状分子多量体Ｃの含有割合が１０質量％となるように、環状分子多量体Ｃ及びメチルメタクリレート（第１の線状ポリマーの原料）を混合して混合物を得た。この混合物に超音波を１時間照射することで錯形成促進させ、溶液を得た。斯かる溶液にＯｍｎｉｒａｄ　１８４（登録商標）を０．５モル％加え、３分間超音波照射してから、溶液を鋳型に入れ、水銀ランプによる紫外線照射を６０分行った。この照射で得られた固体物を１００℃の雰囲気下、バキュームオーブンで乾燥し、複合材料を得た。
　（比較例２－１）
　環状分子多量体Ｃを使用しなかったこと以外は実施例２－１と同様の方法により材料を得た。
　（実施例３－１；架橋構造体Ｂ）
　メチルメタクリレートをエチルアクリレートに変更し、かつ、環状分子多量体Ｃの含有割合が０．５質量％となるように混合物を調製したこと、及びＯｍｎｉｒａｄ　１８４（登録商標）の使用量を１モル％に変更したこと以外は実施例２－１と同様の方法で複合材料を得た。
　（比較例３－１）
　環状分子多量体Ｃを使用しなかったこと以外は実施例３－１と同様の方法により材料を得た。
　（実施例４－１；架橋構造体Ｂ）
　メチルメタクリレートをメチルアクリレートに変更し、かつ、環状分子多量体Ｃの含有割合が０．５質量％となるように混合物を調製したこと、及びＯｍｎｉｒａｄ　１８４（登録商標）の使用量を１モル％に変更したこと以外は実施例２－１と同様の方法で複合材料を得た。
　（実施例４－２；架橋構造体Ｂ）
　環状分子多量体Ｃの含有割合が１質量％となるように混合物を調製したこと以外は実施例４－１と同様の方法で複合材料を得た。
　（実施例４－３；架橋構造体Ｂ）
　環状分子多量体Ｃの含有割合が３質量％となるように混合物を調製したこと以外は実施例４－１と同様の方法で複合材料を得た。
　（比較例４－１）
　環状分子多量体Ｃを使用しなかったこと以外は実施例４－１と同様の方法により材料を得た。
　（実施例５－１；架橋構造体Ｂ）
　製造例２で得られた環状分子多量体Ｃの含有割合が０．５質量％となるように、環状分子多量体Ｃ、並びに、メチルアクリレート及びヘキシルアクリレートの混合モノマー（第１の線状ポリマーの原料、ヘキシルアクリレートを１モル％含有）を混合して混合物を得た。この混合物に超音波を１時間照射することで錯形成促進させ、溶液を得た。斯かる溶液にＯｍｎｉｒａｄ　１８４（登録商標）を１モル％加え、３分間超音波照射してから、溶液を鋳型に入れ、水銀ランプによる紫外線照射を３０分行った。この照射で得られた固体物を６０℃の雰囲気下、バキュームオーブンで乾燥し、複合材料を得た。
　（比較例５－１）
　環状分子多量体Ｃを使用しなかったこと以外は実施例５－１と同様の方法により材料を得た。
　＜複合材料のヤング率及び破壊エネルギー＞
　複合材料の力学特性は、引張試験（ストローク－試験力曲線）（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ」（型番：ＡＧＸ－ｐｌｕｓ）により、高分子材料の破断点を観測することで評価した。この破断点を終点として、終点までの最大応力を高分子材料の破断応力とした。この引張り試験は、シート状の高分子複合材料の下端を固定し、上端を特定の引張り速度（実施例１シリーズ：５ｍｍ／秒、実施例２シリーズ：０．１ｍｍ／秒、実施例３～５シリーズ：１ｍｍ／秒）で稼動させるアップ方式で実施した。この測定から、高分子材料のヤング率及び破壊エネルギーを算出した。
　図６は、実施例１－１、１－２及び１－３で得られた複合材料の応力－ひずみ曲線（図６（ａ））並びに、ヤング率及び破壊エネルギーの結果（図６（ｂ））である。この図から、実施例１－１、１－２及び１－３で得られた複合材料は、ゲストポリマー単独（比較例１－１）に比べてヤング率及び破壊エネルギーの向上が認められ、強靭な材料であることがわかった。
　図７は、実施例２－１及び比較例２－１で得られた複合材料の応力－ひずみ曲線並びに、ヤング率及び破壊エネルギーの結果である。この図から、実施例２－１で得られた複合材料は、メチルメタクリレート単独ポリマー（比較例２－１）に比べてヤング率及び破壊エネルギーの向上が認められ、強靭な材料であることがわかった。
　図８は、実施例３－１及び比較例３－１で得られた複合材料のヤング率の結果である。この図から、実施例３－１で得られた複合材料は、エチルアクリレート単独ポリマー（比較例３－１）に比べてヤング率及び破壊エネルギーの向上が認められ、強靭な材料であることがわかった。
　図９は、実施例４－１、４－２、４－３及び比較例４－１で得られた複合材料の応力－ひずみ曲線（図９（ａ））並びに、ヤング率及び破壊エネルギーの結果である。この図から、実施例４－１～４－３で得られた複合材料は、メチルアクリレート単独ポリマー（比較例４－１）に比べてヤング率及び破壊エネルギーの向上が認められ、強靭な材料であることがわかった。
　図１０は、実施例５－１及び比較例５－１で得られた複合材料の応力－ひずみ曲線（図９（ａ））並びに、ヤング率及び破壊エネルギーの結果である。この図から、実施例５－１で得られた複合材料は、メチルアクリレート／ヘキシルアクリレートポリマー（比較例５－１）に比べてヤング率及び破壊エネルギーの向上が認められ、強靭な材料であることがわかった。実施例５－１の複合材料は、第１の線状ポリマー中のヘキシルアクリレート単位がストッパーとして機能しているもの推察され、これにより、複合材料の更なる強靭化を達成できた。

Claims (10)

  1. ホスト基を少なくとも２個有する環状分子多量体と、ポリマー成分とを含み、
    前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基であり、
    前記環状分子多量体は、少なくとも２個の前記ホスト基が２価以上の鎖状構造を有する基で連結された構造を有する、複合材料。
  2. 前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、請求項１に記載の複合材料。
  3. 前記ポリマー成分が前記環状分子多量体によって架橋されてなる架橋構造体を含む、請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. 前記ポリマー成分は、ポリマー側鎖に少なくとも１個のゲスト基を有するゲストポリマーを含み、
    前記環状分子多量体中の少なくとも１個のホスト基は、前記ゲストポリマー中のゲスト基と包接錯体を形成し、かつ、他のホスト基は、他のゲストポリマー中のゲスト基と包接錯体を形成してなる架橋構造体を含む、請求項１又は２に記載の複合材料。
  5. 前記ポリマー成分は、第１の線状ポリマーを含み、
    前記環状分子多量体中の少なくとも１個のホスト基には前記第１の線状ポリマーが貫通しており、かつ、他のホスト基には他の第１の線状ポリマーが貫通してなる架橋構造体を含む、請求項１又は２に記載の複合材料。
  6. 前記ポリマー成分は、第２の線状ポリマーを含み、
    前記第２の線状ポリマーは、前記架橋構造体の網目を貫通している、請求項５に記載の複合材料。
  7. ポリマーの架橋構造体を形成するための架橋剤であって、
    前記架橋剤は環状分子多量体を含有し、
    前記環状分子多量体は、ホスト基を少なくとも２個有し、
    前記前記ホスト基は、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された基であり、
    前記環状分子多量体は、少なくとも２個の前記ホスト基が２価以上の鎖状構造を有する基で連結された構造を有する、架橋剤。
  8. 前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が、炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、請求項７に記載の架橋剤。
  9. 請求項１又は２に記載の複合材料の製造方法であって、
    前記環状分子多量体と、ポリマー成分との混合物から複合材料を得る工程を具備する、複合材料の製造方法。
  10. 請求項１又は２に記載の複合材料の製造方法であって、
    前記環状分子多量体の存在下で重合性単量体の重合反応を行うことでポリマー成分を生成させ、複合材料を得る、複合材料の製造方法。
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