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WO2023190555A1 - ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体 - Google Patents

ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体 Download PDF

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WO2023190555A1
WO2023190555A1 PCT/JP2023/012587 JP2023012587W WO2023190555A1 WO 2023190555 A1 WO2023190555 A1 WO 2023190555A1 JP 2023012587 W JP2023012587 W JP 2023012587W WO 2023190555 A1 WO2023190555 A1 WO 2023190555A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
formula
polyimide film
polyimide precursor
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/012587
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 岡
雄基 根本
幸徳 小濱
太一 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Corp filed Critical Ube Corp
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Priority to CN202380039073.9A priority patent/CN119173585A/zh
Priority to JP2024512588A priority patent/JPWO2023190555A1/ja
Publication of WO2023190555A1 publication Critical patent/WO2023190555A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor composition, a polyimide film, and a polyimide film/substrate laminate that are suitably used for electronic device applications such as flexible device substrates.
  • Polyimide film has been widely used in fields such as electrical and electronic devices and semiconductors because it has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, and dimensional stability.
  • optical materials such as optical fibers and optical waveguides in the field of optical communications, liquid crystal alignment films and protective films for color filters in the field of display devices has progressed.
  • lightweight and flexible plastic substrates are being actively investigated as an alternative to glass substrates, and displays that can be bent or rolled are being actively developed.
  • TFTs thin film transistors
  • the substrate is required to have heat resistance and dimensional stability.
  • Polyimide films are promising as substrates for display applications because they have excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, and dimensional stability.
  • Patent Document 1 describes the process of forming a solid polyimide resin film by coating a specific precursor resin composition on a carrier substrate, and forming a circuit on the resin film.
  • a method for manufacturing a flexible device which is a display device or a light receiving device, including the steps of forming a solid resin film on the surface of which the circuit is formed, and peeling off the solid resin film on the surface of which the circuit is formed from the carrier substrate.
  • Patent Document 2 describes a method for manufacturing a flexible device in which elements and circuits necessary for the device are formed on a polyimide film/glass substrate laminate obtained by forming a polyimide film on a glass substrate.
  • a method is disclosed that includes irradiating a laser beam from the glass substrate side to peel off the glass substrate.
  • Polyimide is generally colored yellow-brown, which has limited its use in transmissive devices such as backlit liquid crystal displays, but in recent years polyimide has improved in addition to its mechanical and thermal properties.
  • Polyimide films with excellent light transmittance have been developed and are expected to be used as substrates for display applications.
  • Patent Documents 4 to 6 describe semi-alicyclic polyimides that have excellent mechanical properties, heat resistance, etc. in addition to optical transparency.
  • Patent Document 7 describes a mixture of a fluorine-containing aromatic diamine such as 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) and trans-1,4-cyclohexyldiamine as a diamine component, and as a tetracarboxylic acid component.
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • trans-1,4-cyclohexyldiamine as a diamine component
  • tetracarboxylic acid component a mixture of aliphatic and aromatic tetracarboxylic dianhydrides is disclosed.
  • Patent Document 8 also states that ⁇ the diamine includes 2,2'-bistrifluoromethylbenzidine, and the tetracarboxylic dianhydride includes 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 9,9'-(3,4'-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride is included, and 9,9'-(3,4'-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride is based on the total amount of tetracarboxylic anhydride.
  • "polyamic acid” in which the amount of is 0.5 mol% or more and 10 mol% or less.
  • Aromatic polyimides have problems with coloration, but they generally have excellent heat resistance, so if coloration is reduced as much as possible, they may be used as substrates for display applications.
  • Patent Documents 7 and 8 disclose examples of the use of 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB), but the present inventor's investigation revealed that TFMB could be used as a monomer component.
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • the present invention provides a method for producing a polyimide film that has improved light transmittance and adhesion in a polyimide film/substrate laminate while taking advantage of the advantages of aromatic polyimide films such as heat resistance and coefficient of linear thermal expansion.
  • the present invention aims to provide a polyimide precursor composition.
  • a further object of the present invention is to provide a polyimide film and a polyimide film/substrate laminate obtained from this polyimide precursor.
  • one aspect of the present invention aims to provide a polyimide precursor composition with more stable viscosity.
  • imidazole compound A polyimide precursor composition comprising:
  • X 1 is a tetravalent aliphatic group or aromatic group
  • Y 1 is a divalent aliphatic group or aromatic group
  • R 1 and R 2 are independently , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, where: 60 mol% to 90 mol% of X 1 has the formula (1-1):
  • At least one type selected from the structures represented by 70 mol% or more of Y 1 is of formula (B):
  • Claim 1 wherein 90 mol% or more of X 1 has a structure selected from formula (1-1), formula (1-2), formula (1-3), and formula (1-4).
  • imidazole compound is at least one selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, imidazole, and benzimidazole.
  • step (b) The method for producing a laminate according to item 10, further comprising the step of (c) forming an inorganic thin film layer on the polyimide film of the laminate.
  • a method for manufacturing a flexible electronic device including a step of peeling.
  • a polyimide precursor composition can be provided. Furthermore, the present invention can provide a polyimide film and a polyimide film/substrate laminate obtained from this polyimide precursor.
  • a polyimide precursor composition with more stable viscosity can be provided.
  • a polyimide film and a polyimide film/substrate laminate obtained using the polyimide precursor composition Furthermore, according to another aspect of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a flexible electronic device using the polyimide precursor composition, and a flexible electronic device.
  • the term "flexible (electronic) device” means that the device itself is flexible, and the device is usually completed by forming a semiconductor layer (such as a transistor or diode as an element) on a substrate.
  • a “flexible (electronic) device” is distinguished from a device such as a COF (Chip On Film) in which a "hard” semiconductor element such as an IC chip is mounted on a conventional FPC (Flexible Printed Wiring Board).
  • “hard” semiconductor elements such as IC chips may be mounted on a flexible substrate or electrically connected and used in combination. There is no problem in doing so.
  • Flexible (electronic) devices that are preferably used include display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic paper, solar cells, and light receiving devices such as CMOS.
  • a polyimide precursor composition for forming a polyimide film contains a polyimide precursor and an imidazole compound.
  • the polyimide precursor composition further contains a solvent, and both the polyimide precursor and the imidazole compound are dissolved in the solvent.
  • the polyimide precursor has the following general formula (I):
  • X 1 is a tetravalent aliphatic group or aromatic group
  • Y 1 is a divalent aliphatic group or aromatic group
  • R 1 and R 2 are independently , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.
  • It has a repeating unit represented by Particularly preferred is a polyamic acid in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • the aliphatic group preferably has an alicyclic structure.
  • repeating units in the polyimide precursor preferably 60 mol% to 90 mol% of This is a structure derived from
  • X 1 preferably 10 to 40 mol% of X 1 is represented by the following formulas (1-2), (1-3) and (1-4):
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPAF 9,9-bis(3,4-
  • BPAF dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride
  • polyimide film By using a composition containing such a polyimide precursor, it is possible to produce a polyimide film with improved light transmittance and adhesion in the polyimide film/substrate laminate.
  • the obtained polyimide film also has excellent properties such as heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion, which are advantages of wholly aromatic polyimide films.
  • the polyimide precursor will be explained using monomers (tetracarboxylic acid component, diamine component, and other components) that provide X 1 and Y 1 in general formula (I), and then the manufacturing method will be explained.
  • the tetracarboxylic acid component refers to tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, other tetracarboxylic acid silyl esters, tetracarboxylic acid esters, tetracarboxylic acid chlorides, etc. used as raw materials for producing polyimide.
  • tetracarboxylic dianhydride it is convenient to use tetracarboxylic dianhydride for production purposes, and in the following description, an example will be described in which tetracarboxylic dianhydride is used as the tetracarboxylic acid component.
  • the diamine component is a diamine compound having two amino groups (-NH 2 ), which is used as a raw material for producing polyimide.
  • the polyimide film refers to both a film formed on a (carrier) base material and present in a laminate, and a film after the base material is peeled off.
  • a material constituting a polyimide film that is, a material obtained by heat-treating (imidizing) a polyimide precursor composition is sometimes referred to as a "polyimide material.”
  • X 1 contains 60 mol% to 90 mol% of the structure of formula (1-1) (derived from PMDA), the structure of formula (1-2) (derived from ODPA), and the structure of formula (1-3). Contains 10 to 40 mol% of at least one structure selected from the structure of formula (1-4) (derived from a-BPDA) and the structure of formula (1-4) (derived from BPAF).
  • the structure of formula (1-1) is present in a proportion of 70 mol% to 90 mol% in X 1 , and is preferable when a low coefficient of linear thermal expansion is desired.
  • the structures of formula (1-2), formula (1-3) and formula (1-4) may include two or more types. Among these structures, the structures of formula (1-2) and/or formula (1-3) are preferred, and the structure of formula (1-2) and/or formula (1-3) accounts for 10 mol% to 40 mol%. % range is also preferred.
  • the structure of formula (1-4) is preferably present in an amount of 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and when contained, it is combined with the structure of formula (1-2) and/or formula (1-3). It is preferable to use them together.
  • the total of the structures represented by formula (1-1), formula (1-2), formula (1-3) and formula (1-4) is preferably 80 mol% or more of X 1 , more preferably is 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and in one particularly preferred embodiment 100 mol%.
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • X 1 is a tetravalent aliphatic group or aromatic group other than the structures represented by formula (1-1), formula (1-2), formula (1-3), and formula (1-4).
  • the group (abbreviated as "other X 1 ") can be contained in an amount within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the aliphatic group is preferably a tetravalent group having an alicyclic structure.
  • the tetracarboxylic acid component contains "other tetracarboxylic acid derivatives" other than PMDA, ODPA, a-BPDA and BPAF at 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on 100 mol% of the tetracarboxylic acid component. %, even more preferably 10 mol % or less, even more preferably 5 mol % or less (0 mol % in one particularly preferred embodiment).
  • “Other X 1 ” is preferably a tetravalent group having an aromatic ring, and preferably a tetravalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms.
  • “other X 1 " is preferably an aromatic group.
  • Examples of the tetravalent group having an aromatic ring include the following. However, groups corresponding to formulas (1-2) and (1-3) are excluded.
  • Z 1 is a direct bond or the following divalent group:
  • Z 2 in the formula is a divalent organic group
  • Z 3 and Z 4 are each independently an amide bond, an ester bond, and a carbonyl bond
  • Z 5 is an organic group containing an aromatic ring.
  • Z 2 include aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 24 carbon atoms and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 24 carbon atoms.
  • Z 5 include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 24 carbon atoms.
  • the tetravalent group having an aromatic ring the following are particularly preferable because they can achieve both high heat resistance and high light transmittance of the resulting polyimide film.
  • Z 1 is a direct bond or a hexafluoroisopropylidene bond.
  • Z1 be a direct bond, since the resulting polyimide film can achieve both high heat resistance, high light transmittance, and a low coefficient of linear thermal expansion.
  • Z 1 is the following formula (3A):
  • Examples include compounds that are fluorenyl-containing groups represented by: However, groups corresponding to formula (1-4) are excluded.
  • Z 11 and Z 12 are each independently, preferably the same, a single bond or a divalent organic group.
  • Z 11 and Z 12 are preferably organic groups containing an aromatic ring, for example, formula (3A1):
  • Z 13 and Z 14 are each independently a single bond, -COO-, -OCO- or -O-, where Z 14 is bonded to a fluorenyl group, Z 13 is -COO-, -OCO- or -O- with a structure in which Z 14 is a single bond;
  • R 91 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, preferably methyl, and n is an integer of 0 to 4, preferably 1.
  • a structure represented by is preferable.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component that provides the repeating unit of general formula (I) in which X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring include 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component providing the repeating unit of general formula (I) in which X 1 is a tetravalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom include 2,2-bis(3,4-dicarboxylic acid). (phenyl)hexafluoropropane, and its derivatives such as tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, and tetracarboxylic acid chloride.
  • (9H-fluorene-9,9-diyl)bis(2-methyl-4,1-phenylene)bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylate) can be mentioned.
  • the tetracarboxylic acid component may be used alone or in combination.
  • Examples of the tetracarboxylic acid component providing the repeating unit of formula (I) in which X 1 is a tetravalent group having an alicyclic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, isopropylidene diphenoxybis Phthalic acid, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, [1,1'-bi(cyclohexane)]-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid, [1,1'-bi(cyclohexane)]-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid, (cyclohexane)]-2,3,3',4'-tetracarboxylic acid, [1,1'-bi(cyclohexane)]-2,2',3,3'-tetracarboxylic acid, 4,4'- Methylenebis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4,
  • Y 1 contains a structure derived from 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) in an amount of 70 mol% or more, and the preferable amount is as described above.
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • Y 1 a divalent aliphatic group or aromatic group other than the structure represented by formula (B) (abbreviated as “other Y 1 ”) may be used within the range that does not impair the effects of the present invention. It can be contained in any amount. That is, the diamine component contains other diamine compounds in addition to TFMB, based on 100 mol% of the diamine component, 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, even more preferably 10 mol% or less, and even more preferably may be present in an amount of up to 5 mol% (0 mol% in one particularly preferred embodiment).
  • Y 1 is a divalent group having an aromatic ring, it is preferably a divalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the divalent group having an aromatic ring include the following.
  • W 1 is a direct bond or a divalent organic group
  • n 11 to n 13 each independently represents an integer of 0 to 4
  • R 51 , R 52 , and R 53 each independently is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a trifluoromethyl group.
  • W 1 examples include a direct bond, a divalent group represented by the following formula (5), and a divalent group represented by the following formula (6).
  • R 61 to R 68 in formula (6) each independently represent either a direct bond or a divalent group represented by formula (5) above.
  • W 1 is a direct bond or a formula: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, since the resulting polyimide can achieve both high heat resistance, high light transmittance, and low coefficient of linear thermal expansion. Particularly preferred is one selected from the group consisting of the groups represented by the following. Further, W 1 is one type selected from the group consisting of a direct bond or a group represented by the formula: -NHCO-, -CONH-, -COO- , -OCO-; Particularly preferred is any of the divalent groups represented by formula (6).
  • W 1 is the following formula (3B):
  • Z 11 and Z 12 are each independently, preferably the same, a single bond or a divalent organic group.
  • Z 11 and Z 12 are preferably organic groups containing an aromatic ring, for example, formula (3B1):
  • Z 13 and Z 14 are each independently a single bond, -COO-, -OCO- or -O-, where Z 14 is bonded to a fluorenyl group, Z 13 is -COO-, -OCO- or a structure in which Z 14 is a single bond in -O-;
  • R 91 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, preferably phenyl, and n is an integer of 0 to 4, preferably 1.
  • a structure represented by is preferable.
  • Another preferable group includes a compound in which W 1 is a phenylene group in the above formula (4), that is, a terphenyldiamine compound, and a compound in which all of the groups are para bonds is particularly preferable.
  • Another preferred group includes a compound in which, in the above formula (4), W 1 is the first phenyl ring of formula (6), and R 61 and R 62 are 2,2-propylidene groups.
  • W 1 is the following formula (3B2):
  • Examples include compounds represented by:
  • Examples of the diamine component that provides Y 1 which is a divalent group having an aromatic ring, include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 3,3'-diamino-biphenyl, 3,3'-bis( trifluoromethyl)benzidine, m-tolidine, 3,4'-diaminobenzanilide, N,N'-bis(4-aminophenyl)terephthalamide, N,N'-p-phenylenebis(p-aminobenzamide), 4-aminophenoxy-4-diaminobenzoate, bis(4-aminophenyl) terephthalate, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid bis(4-aminophenyl) ester, p-phenylene bis(p-aminobenzoate), bis( 4-aminophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxy
  • Examples of the diamine component providing the repeating unit of general formula (I) in which Y 1 is a divalent group having an aromatic ring containing a fluorine atom include 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 3 , 3'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2 '-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane.
  • preferred diamine compounds include 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis([1,1'-biphenyl]-5 ,2-diyl))bis(oxy))diamine, [1,1':4',1"-terphenyl]-4,4"-diamine, 4,4'-([1,1'-binaphthalene] -2,2'-diylbis(oxy))diamine is mentioned.
  • the diamine component may be used alone or in combination.
  • Y 1 is a divalent group having an alicyclic structure, it is preferably a divalent group having an alicyclic structure having 4 to 40 carbon atoms, at least one aliphatic 4 to 12-membered ring, More preferably, it has an aliphatic 6-membered ring.
  • divalent group having an alicyclic structure examples include the following.
  • V 1 and V 2 are each independently a direct bond or a divalent organic group
  • n 21 to n 26 each independently represent an integer of 0 to 4
  • R 81 to R 86 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a trifluoromethyl group
  • V 1 and V 2 include a direct bond and a divalent group represented by the above formula (5).
  • Examples of the diamine component that provides Y 1 which is a divalent group having an alicyclic structure, include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, and 1,4-diamino-2- Ethylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-propylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isopropylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isobutylcyclohexane , 1,4-diamino-2-sec-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-tert-butylcyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclobutane, 1,4-bis(amino a
  • any of aliphatic tetracarboxylic acids (especially dianhydrides) other than alicyclic type and/or aliphatic diamines are used.
  • the content thereof is preferably less than 30 mol%, more preferably less than 20 mol%, even more preferably less than 10 mol% ( (including 0%) is preferable.
  • Y 1 the structure represented by formula (3B)
  • specific compounds include diamine compounds such as 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, which can improve Tg and It may be possible to reduce the phase difference (retardation) in the film thickness direction.
  • the polyimide precursor can be produced from the above tetracarboxylic acid component and diamine component.
  • the polyimide precursor (polyimide precursor containing at least one type of repeating unit represented by the above formula (I)) used in the present invention has the following chemical structure, depending on the chemical structure taken by R 1 and R 2 : 1) polyamic acid (R 1 and R 2 are hydrogen), 2) polyamic acid ester (at least a portion of R 1 and R 2 is an alkyl group), 3) 4) Polyamic acid silyl ester (at least a portion of R 1 and R 2 is an alkylsilyl group), It can be classified into The polyimide precursor can be easily manufactured by the following manufacturing method for each category. However, the method for producing the polyimide precursor used in the present invention is not limited to the following production method.
  • the polyimide precursor contains approximately equal moles of tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent, preferably at a molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic acid component [mole of the diamine component]. number/number of moles of tetracarboxylic acid component] is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, and imidization is suppressed at a relatively low temperature of, for example, 120 ° C. or less.
  • a polyimide precursor solution can be suitably obtained by reacting the polyimide precursor solution.
  • diamine is dissolved in an organic solvent or water, and tetracarboxylic dianhydride is gradually added to this solution while stirring, and the temperature is 0 to 120°C, preferably 5°C.
  • a polyimide precursor can be obtained by stirring at a temperature of ⁇ 80°C for 1 to 72 hours.
  • the reaction is carried out at 80° C. or higher, the molecular weight varies depending on the temperature history during polymerization, and imidization progresses due to heat, so there is a possibility that the polyimide precursor cannot be stably produced.
  • the order of addition of diamine and tetracarboxylic dianhydride in the above production method is preferable because the molecular weight of the polyimide precursor tends to increase.
  • the amount of imidazole such as 1,2-dimethylimidazole or a base such as triethylamine is preferably 0.8 times equivalent to the carboxyl group of the polyamic acid (polyimide precursor) to be produced. It is preferable to add the above amount.
  • a polyimide precursor is obtained by stirring this diesterdicarboxylic acid chloride and diamine at a temperature of -20 to 120°C, preferably -5 to 80°C for 1 to 72 hours.
  • the reaction is carried out at 80° C. or higher, the molecular weight varies depending on the temperature history during polymerization, and imidization progresses due to heat, so there is a possibility that the polyimide precursor cannot be stably produced.
  • a polyimide precursor can be easily obtained by dehydrating and condensing a diester dicarboxylic acid and a diamine using a phosphorus condensing agent, a carbodiimide condensing agent, or the like.
  • the polyimide precursor obtained by this method is stable, it can also be purified by reprecipitation by adding a solvent such as water or alcohol.
  • a polyimide precursor is obtained by mixing the polyamic acid solution obtained by method 1) with a silylating agent and stirring at a temperature of 0 to 120°C, preferably 5 to 80°C for 1 to 72 hours.
  • a silylating agent preferably 5 to 80°C for 1 to 72 hours.
  • the reaction is carried out at 80° C. or higher, the molecular weight varies depending on the temperature history during polymerization, and imidization progresses due to heat, so there is a possibility that the polyimide precursor cannot be stably produced.
  • silylating agent that does not contain chlorine as the silylating agent used in the methods 3) and 4) eliminates the need to purify the silylated polyamic acid or the obtained polyimide.
  • the silylating agent that does not contain a chlorine atom include N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide, and hexamethyldisilazane. N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferred because they do not contain fluorine atoms and are low cost.
  • an amine catalyst such as pyridine, piperidine, or triethylamine can be used to promote the reaction.
  • This catalyst can be used as it is as a polymerization catalyst for polyimide precursors.
  • Solvents used in preparing the polyimide precursor include water, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3 -Aprotic solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone and dimethyl sulfoxide are preferred; any type of solvent can be used without any problem as long as it dissolves the raw material monomer component and the polyimide precursor to be produced; It is not limited to that structure.
  • an amide solvent such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone.
  • cyclic ester solvents such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, p-cresol, 3 Phenolic solvents such as -chlorophenol and 4-chlorophenol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, and dimethyl sulfoxide are preferably employed.
  • the reaction is carried out by charging monomers and a solvent at a concentration such that the solid content concentration (polyimide equivalent mass concentration) of the polyimide precursor is, for example, 5 to 45% by mass, although it is not particularly limited.
  • the logarithmic viscosity of the polyimide precursor is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N-methyl-2-pyrrolidone solution with a concentration of 0.5 g/dL at 30°C is 0.2 dL/g or more, more preferably 0.3 dL/ It is preferably at least 0.4 dL/g, particularly preferably at least 0.4 dL/g.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL/g or more, the molecular weight of the polyimide precursor is high, and the resulting polyimide has excellent mechanical strength and heat resistance.
  • the polyimide precursor composition contains at least one imidazole compound.
  • the imidazole compound is not particularly limited as long as it has an imidazole skeleton, and examples thereof include 1,2-dimethylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, imidazole, and benzimidazole. A plurality of imidazole compounds may be used in combination.
  • the content of the imidazole compound in the polyimide precursor composition can be appropriately selected in consideration of the balance between the effect of addition and the stability of the polyimide precursor composition.
  • the amount of imidazole compound (total content) is preferably in the range of 0.05 mol to 2 mol per mol of repeating unit of the polyimide precursor. Addition of an imidazole compound is effective in improving the adhesion between the polyimide film and the base material (increasing the peel strength) in the polyimide film/base material laminate, and is also effective in improving the transmittance. Furthermore, a tendency for the coefficient of linear thermal expansion to decrease is also observed.
  • the monomer composition of the present invention it has been found that addition of an appropriate amount of an imidazole compound is effective in stabilizing the viscosity of the polyimide precursor composition.
  • the viscosity of a polyimide precursor solution having the same monomer composition as that of the present invention increases slowly and requires a long period of time to reach the maximum value when no imidazole compound is added or when a small amount is added.
  • the amount of imidazole compound is excessive, the viscosity decreases rapidly after reaching its maximum value.
  • the content of the imidazole compound is more preferably 0.08 mol or more, even more preferably 0.1 mol or more, even more preferably 0.4 mol or more, and even more preferably It is 1.8 mol or less, even more preferably 1.5 mol or less.
  • the polyimide precursor composition used in the present invention comprises at least one polyimide precursor, at least one imidazole compound as described above, and preferably a solvent.
  • the solvent those described above as solvents used when preparing the polyimide precursor can be used.
  • the solvent used when preparing the polyimide precursor can be used as it is, that is, as the polyimide precursor solution, but it may be diluted or concentrated if necessary.
  • the imidazole compound is present in solution in the polyimide precursor composition.
  • the concentration of the polyimide precursor is not particularly limited, but is usually 5 to 45% by mass in polyimide equivalent mass concentration (solid content concentration).
  • the polyimide equivalent mass is the mass when all of the repeating units are completely imidized.
  • the viscosity (rotational viscosity ) of the polyimide precursor composition of the present invention is not particularly limited; ⁇ sec is preferable, and 0.1 to 100 Pa ⁇ sec is more preferable. Additionally, thixotropy can be imparted if necessary. When the viscosity is in the above range, it is easy to handle when coating or forming a film, and since repelling is suppressed and the leveling property is excellent, a good film can be obtained.
  • the polyimide precursor composition of the present invention may contain chemical imidizing agents (acid anhydrides such as acetic anhydride, amine compounds such as pyridine and isoquinoline), antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers (silica, etc.), as necessary. (inorganic particles, etc.), dyes, pigments, coupling agents such as silane coupling agents, primers, flame retardants, antifoaming agents, leveling agents, rheology control agents (flow aids), etc.
  • chemical imidizing agents as acid anhydrides such as acetic anhydride, amine compounds such as pyridine and isoquinoline
  • antioxidants antioxidants
  • ultraviolet absorbers fillers (silica, etc.)
  • fillers silicon, etc.
  • the polyimide precursor composition can be prepared by adding and mixing an imidazole compound or a solution of an imidazole compound to the polyimide precursor solution obtained by the method described above.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component may be reacted in the presence of an imidazole compound.
  • a polyimide film/substrate laminate can be manufactured using the polyimide precursor composition of the present invention.
  • the polyimide film/substrate laminate includes (a) applying a polyimide precursor composition onto a substrate, (b) heat-treating the polyimide precursor on the substrate, and applying polyimide onto the substrate. It can be manufactured by a process of manufacturing a laminate (polyimide film/base material laminate) in which films are laminated.
  • the method for producing a flexible electronic device of the present invention uses the polyimide film/substrate laminate produced in the steps (a) and (b) (preferably further step (b2)), and further steps ( c) forming at least one layer selected from a conductor layer and a semiconductor layer on the polyimide film of the laminate; and (d) peeling off the base material and the polyimide film.
  • step (a) a polyimide precursor composition is cast onto a base material, imidized and solvent removed by heat treatment to form a polyimide film, and a laminate of the base material and polyimide film (polyimide A film/substrate laminate) is obtained.
  • heat-resistant materials are used, such as ceramic materials (glass, alumina, etc.), metal materials (iron, stainless steel, copper, aluminum, etc.), semiconductor materials (silicon, compound semiconductors, etc.), etc.
  • a sheet-like base material or a film or sheet-like base material such as a heat-resistant plastic material (polyimide, etc.) is used.
  • glass substrates such as soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and sapphire glass
  • semiconductor (including compound semiconductor) substrates such as silicon, GaAs, InP, and GaN
  • Metal substrates such as iron, stainless steel, copper, and aluminum are used.
  • a glass substrate is particularly preferred as the base material. Glass substrates that are flat, smooth, and have a large area have been developed and are easily available.
  • the thickness of the plate-like substrate such as a glass substrate is not limited, but from the viewpoint of ease of handling, it is, for example, 20 ⁇ m to 4 mm, preferably 100 ⁇ m to 2 mm.
  • the size of the plate-shaped base material is not particularly limited, but one side (the long side in the case of a rectangle) is, for example, about 100 mm to about 4000 mm, preferably about 200 mm to about 3000 mm, more preferably about 300 mm to 2500 mm. It is.
  • These base materials such as glass substrates may have an inorganic thin film (for example, a silicon oxide film) or a resin thin film formed on the surface.
  • an inorganic thin film for example, a silicon oxide film
  • a resin thin film formed on the surface.
  • the method for casting the polyimide precursor composition onto the base material is not particularly limited, but includes, for example, slit coating, die coating, blade coating, spray coating, inkjet coating, nozzle coating, spin coating, and screen printing. Conventionally known methods such as a method, a bar coater method, and an electrodeposition method can be used.
  • step (b) the polyimide precursor composition is heat-treated on the substrate to convert it into a polyimide film, and a polyimide film/substrate laminate is obtained.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but for example, after drying at a temperature range of 50°C to 150°C, the maximum heating temperature is, for example, 150°C to 600°C, preferably 200°C to 550°C, more preferably 250°C.
  • the treatment is carried out at a temperature of ⁇ 500°C.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and still more preferably 5 ⁇ m or more. When the thickness is less than 1 ⁇ m, the polyimide film cannot maintain sufficient mechanical strength, and when used, for example, as a flexible electronic device substrate, may not be able to withstand stress and may be destroyed. Moreover, the thickness of the polyimide film is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less. When the thickness of the polyimide film becomes thick, it may become difficult to make the flexible device thinner. In order to make the polyimide film thinner while maintaining sufficient durability as a flexible device, the thickness of the polyimide film is preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the polyimide film/substrate laminate has small warpage. Details of the measurement are described in Japanese Patent No. 6798633.
  • the residual stress is preferably less than 27 MPa.
  • the polyimide film is placed in a dry state at 23°C.
  • the polyimide film in the polyimide film/substrate laminate may have a second layer such as an inorganic thin film on the surface. It is preferable to include a step of forming a thin film.
  • the inorganic thin film is preferably one that functions as a barrier layer against water vapor, oxygen (air), and the like.
  • the water vapor barrier layer include silicon nitride (SiN x ), silicon oxide (SiO x ), silicon oxynitride (SiO x N y ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and zirconium oxide.
  • Examples include inorganic thin films containing an inorganic substance selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides such as (ZrO 2 ).
  • methods for forming these thin films include physical vapor deposition methods such as vacuum evaporation, sputtering, and ion plating, and chemical vapor deposition such as plasma CVD and catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD). (CVD: chemical vapor deposition method) and the like are known.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • the film is densified by performing high temperature annealing at, for example, 350° C. to 450° C. after film forming.
  • inorganic thin film refers to both before and after annealing. If only one or the other is meant, it will be explicitly indicated or clear from the context. Similarly, “polyimide film/substrate laminate” means both those with and without “inorganic thin films”.
  • This second layer can also be made into multiple layers.
  • different types of inorganic thin films may be formed, or a resin film and an inorganic thin film may be combined.
  • An example of the latter is, for example, an example in which a three-layer structure of barrier layer/polyimide layer/barrier layer is formed on a polyimide film in a polyimide film/substrate laminate.
  • step (c) the polyimide/substrate laminate obtained in step (b) is used to coat a polyimide film (including one in which a second layer such as an inorganic thin film is laminated on the surface of the polyimide film). At least one layer selected from a conductor layer and a semiconductor layer is formed. These layers may be formed directly on the polyimide film (including a second layer laminated) or indirectly, on top of other layers necessary for the device. good.
  • step (c) of the present invention when forming at least one of the conductor layer and the semiconductor layer, it is also preferable to form at least one of the conductor layer and the semiconductor layer on a polyimide film on which an inorganic film is formed.
  • the conductive layer and the semiconductor layer include both those formed on the entire surface of the polyimide film and those formed on a portion of the polyimide film.
  • the present invention may proceed to step (d) immediately after step (c), or after forming at least one layer selected from a conductor layer and a semiconductor layer in step (c), the device structure may be further formed. After the formation, the process may proceed to step (d).
  • TFT liquid crystal display device When manufacturing a TFT liquid crystal display device as a flexible device, for example, metal wiring, TFTs made of amorphous silicon or polysilicon, and transparent pixel electrodes are formed on a polyimide film on which an inorganic film is formed on the entire surface if necessary.
  • a TFT includes, for example, a gate metal layer, a semiconductor layer such as an amorphous silicon film, a gate insulating layer, a wiring connected to a pixel electrode, and the like.
  • structures necessary for a liquid crystal display can also be formed by known methods.
  • a transparent electrode and a color filter may be formed on the polyimide film.
  • a TFT is formed as necessary on a polyimide film on which an inorganic film is formed on the entire surface, if necessary. can do.
  • the polyimide film preferred in the present invention has excellent properties such as heat resistance and toughness, there are no particular restrictions on the method of forming circuits, elements, and other structures necessary for devices.
  • the peeling method may be a mechanical peeling method in which physical peeling is performed by applying external force, but since the polyimide film/substrate laminate of the present invention has excellent adhesion, it can be peeled by irradiating laser light from the substrate surface. It is particularly preferable to perform the peeling by a so-called laser peeling method.
  • structures or parts necessary for the device are further formed or incorporated into the (semi-)product using the polyimide film as the substrate to complete the device.
  • the polyimide film is peeled off, and a conductive layer is formed on the polyimide film as in the above step (c). It is also possible to manufacture a (semi-)product using a polyimide film as a substrate by forming at least one layer selected from semiconductor layers and a necessary structure.
  • polyimide film/base material laminate As described above is produced from the polyimide precursor composition of the present invention, it is particularly preferably used for this purpose because it has excellent adhesion between the polyimide film and the base material.
  • the polyimide film produced from the polyimide precursor composition of the present invention has excellent light transmittance, thermal properties, and heat resistance, as well as excellent adhesion to substrates such as glass substrates.
  • Adhesion can be evaluated by peel strength.
  • the peel strength between the polyimide film and the base material in the polyimide film/base material laminate is preferably 20 gf/cm when measured in accordance with JIS K6854-1, for example, in a 90° peel test at a tensile rate of 2 mm/min. (0.196 N/cm) or more, more preferably 22 gf/cm (0.216 N/cm) or more. Further, the upper limit is usually 1 kgf/cm or less, preferably 800 gf/cm or less. Peel strength is usually measured in air or atmosphere.
  • the monomer composition of the present invention had poor adhesion (low peel strength), it was found that the peel strength was improved by adding an imidazole compound.
  • compositions containing an alicyclic monomer as the main component as the tetracarboxylic acid component do not have the problem of poor adhesion (low peel strength), and when an imidazole compound is added, the peel strength actually decreases.
  • the tetracarboxylic acid component is aromatic, if the composition is outside the scope of the present invention, there are cases in which the peel strength is not improved even when an imidazole compound is added.
  • the 450 nm light transmittance of the polyimide film is preferably 80% or more, more preferably 81% or more, and even more preferably 83% or more, when measured with a 10 ⁇ m thick film.
  • the yellowness index (YI) of the polyimide film is preferably 9.0 or less, more preferably 8.5 or less, even more preferably 8.0 or less, and even more preferably It is 7.5 or less, even more preferably 7.0 or less, and most preferably 6.0 or less.
  • the polyimide film of the present invention has an extremely low coefficient of linear thermal expansion.
  • the coefficient of linear thermal expansion (CTE) of the polyimide film from 150°C to 250°C is preferably 25 ppm/K or less, more preferably 20 ppm/K when measured on a 10 ⁇ m thick film. It is still more preferably less than 20 ppm, even more preferably 15 ppm/K or less, even more preferably 11 ppm/K or less, and most preferably 10 ppm/K or less.
  • the polyimide film of the present invention (or the polyimide constituting it) has excellent heat resistance, and the temperature at which it loses weight by 1% is preferably 520°C or higher, more preferably 530°C or higher, and even more preferably 540°C or higher. .
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyimide film is preferably 350°C or higher, more preferably 370°C or higher, even more preferably 390°C or higher, and The temperature is more preferably 400°C or higher, even more preferably 410°C or higher, even more preferably 420°C or higher, even more preferably 430°C or higher, even more preferably 435°C or higher, and most preferably 440°C or higher.
  • the elongation at break of the polyimide film is preferably 4% or more, more preferably 7% or more when measured on a 10 ⁇ m thick film.
  • the breaking strength of the polyimide film is preferably 150 MPa or more, more preferably 170 MPa or more, even more preferably 180 MPa or more, even more preferably 200 MPa or more, and even more preferably 210 MPa or more. It is.
  • the breaking strength a value obtained from a film having a thickness of about 5 to 100 ⁇ m, for example, can be used.
  • the adhesion, light transmittance, coefficient of linear thermal expansion, and 1% weight loss temperature be satisfied at the same time.
  • polyimide and single polyimide films can also be produced using the polyimide precursor composition of the present invention.
  • the manufacturing method is not particularly limited, and any known imidization method can be suitably applied.
  • Preferred forms of the polyimide obtained include films, coatings, powders, beads, molded bodies, and foamed bodies.
  • a single polyimide film can be manufactured by a known method.
  • a typical method is to cast a polyimide precursor composition onto a substrate, heat imidize it on the substrate, and then peel off the polyimide film.
  • the self-supporting film is peeled off from the base material and, for example, the film is held with a tenter and both sides of the film are exposed.
  • a polyimide film can also be obtained by thermal imidization in a degassable state.
  • the thickness of a single polyimide film depends on the application, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, even more preferably 5 ⁇ m or more, and, for example, 250 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and More preferably, it is 50 ⁇ m or less.
  • the viscosity decreases after reaching the maximum viscosity, but the ratio of the viscosity 14 days after reaching the maximum viscosity to the maximum viscosity is defined as the "maximum viscosity retention rate".
  • the case where the viscosity was less than 50% was evaluated as "x”.
  • the viscosity was measured using an E-type viscometer TVE-25 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. at a measurement temperature of 25°C.
  • CTE Coefficient of linear thermal expansion
  • Table 1-1 shows the tetracarboxylic acid component and diamine component
  • Table 1-2 shows the structural formula of the imidazole compound.
  • 2-phenylimidazole as an imidazole compound was dissolved in 4 times the weight of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a homogeneous solution with a solid concentration of 2-phenylimidazole of 20% by weight.
  • a solution of the imidazole compound and the polyimide precursor solution synthesized above were mixed so that the amount of the imidazole compound was 0.5 mol per mol of the repeating unit of the polyimide precursor, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. A uniform and viscous polyimide precursor composition was obtained.
  • polyimide film/base material laminate As a glass substrate, a 6-inch Eagle-XG (registered trademark) manufactured by Corning (500 ⁇ m thick) was used. A polyimide precursor composition is applied onto a glass substrate using a spin coater, and thermally imidized by heating from room temperature to 420°C on the glass substrate in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) to form a polyimide film. /A base material laminate was obtained. Peel strength was measured by creating test samples with a width of 5 mm from the obtained polyimide film/glass laminate.
  • the polyimide film was peeled off from the glass substrate by soaking the laminate in water at 40°C (for example, in a temperature range of 20°C to 100°C), and after drying, the properties of the polyimide film were evaluated.
  • the thickness of the polyimide film is approximately 10 ⁇ m. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 22 A polyimide precursor composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the tetracarboxylic acid component, diamine component, and imidazole compound were changed to the compounds and amounts (molar ratios) shown in Tables 2 and 3. Obtained. Thereafter, a polyimide film was produced in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the film were evaluated.
  • a polyimide precursor composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the tetracarboxylic acid component, diamine component, and imidazole compound were changed to the compounds and amounts (molar ratios) shown in Tables 4 to 7. Ta. Thereafter, a polyimide film was produced in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the film were evaluated.
  • eq represents the number of moles per mole of repeating unit. (Same for other tables)
  • ⁇ Viscosity stabilization evaluation> The number of days for viscosity stabilization of polyimide precursor compositions having the monomer composition and the amount of imidazole compound added shown in Table 8 was evaluated. After polymerization, when the polyimide precursor composition is stored at 23° C., the viscosity increases, reaches a maximum value, and then begins to decrease. When the maximum value was reached, it was evaluated that "the viscosity was stabilized.” Table 8 shows the results.
  • the present invention can be suitably applied to the production of flexible electronic devices, such as display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic paper, and light receiving devices such as solar cells and CMOS.
  • display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic paper
  • light receiving devices such as solar cells and CMOS.

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Abstract

繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、０．０５モル～２モルの範囲の量で含有される少なくとも１種のイミダゾール化合物を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物が提供される。この組成物を使用して製造されたポリイミドは、耐熱性および線熱膨張係数などの芳香族系ポリイミドフィルムの利点を有し、かつ改善された光透過性、およびポリイミドフィルム／基材積層体における改善された密着性を有する。 ここでＸ１の６０モル％～９０モル％が、式（１－１）： で表される構造であり、１０～４０モル％が式（１－２）、式（１－３）および式（１－４）： で表される構造から選ばれる少なくとも１種以上であり、Ｙ１の７０モル％以上が、式（Ｂ）： で表される構造である。

Description

ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体
　本発明は、例えばフレキシブルデバイスの基板等の電子デバイス用途に好適に使用されるポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体に関する。
　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されてきた。一方、近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。
　液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイでは、各ピクセルを駆動するためのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等の半導体素子が形成される。このため、基板には耐熱性や寸法安定性が要求される。ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、ディスプレイ用途の基板として有望である。
　一般に、フレキシブルなフィルムは平面性を維持するのが難しいため、フレキシブルなフィルム上にＴＦＴ等の半導体素子、微細配線等を均一に精度良く形成することは困難である。この問題を解決するため、例えば特許文献１には、「特定の前駆体樹脂組成物をキャリア基板上に塗布成膜して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜上に回路を形成する工程、前記回路が表面に形成された固体状の樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程の各工程を含む、表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法」が記載されている。
　また、特許文献２には、フレキシブルデバイスを製造する方法として、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成して得られたポリイミドフィルム／ガラス基材積層体上に、デバイスに必要な素子および回路を形成した後、ガラス基板側からレーザを照射して、ガラス基板を剥離することを含む方法が開示されている。
　特許文献１、２に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法においては、ポリイミドフィルム／ガラス基材積層体をハンドリングするため、ポリイミドフィルムとガラス基材の間には適切な密着性が必要である。
　ポリイミドは、一般に黄褐色に着色しているため、バックライトを備えた液晶ディスプレイなどの透過型デバイスでの使用には制限があったが、近年になって、機械的特性、熱的特性に加えて光透過性に優れたポリイミドフィルムが開発されており、ディスプレイ用途の基板としてさらに期待が高まっている。例えば特許文献４～６には、光透過性に加えて機械的特性や耐熱性等に優れた半脂環式ポリイミドが記載されている。
　ポリイミドの着色を低減する方策として分子構造にフッ素を導入することも提案されている。例えば、特許文献７にはジアミン成分として２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）のようなフッ素含有芳香族ジアミンとトランス－１，４－シクロヘキシルジアミンの混合物、テトラカルボン酸成分として脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の混合物を用いることが開示されている。また特許文献８には、「ジアミンが、２，２’－ビストリフルオロメチルベンジジンを含み、テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および９，９’-（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を含み、テトラカルボン酸無水物全量に対する９，９’-（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物の量が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、ポリアミド酸」が記載されている。
特開２０１０－２０２７２９号公報 国際公開第２０１８／２２１６０７号公報 国際公開第２０１２／０１１５９０号公報 国際公開第２０１３／１７９７２７号公報 国際公開第２０１４／０３８７１５号公報 国際公開第２００９／１０７４２９号公報 国際公開第２０１９／１８８２６５号公報
　近年、ＴＦＴの成膜方法も改良が進み、従来に比べて成膜温度の低温化が進んでいるが、特定のプロセスでは未だ高温処理が必要であり、またプロセスマージンが大きいほど歩留まりがよいことから、基板フィルムの耐熱性はできるだけ高い方が好ましい。芳香族系ポリイミドは着色の点で問題はあるが、一般に耐熱性に優れているため、可能な限り着色が低減されれば、ディスプレイ用途の基板として使用できる可能性がある。
　前述のとおり特許文献７、８には２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の使用例が開示されているが、本発明者が検討を進めたところ、ＴＦＭＢをモノマー成分として使用したポリイミドフィルム／ガラス基材積層体から電子デバイスを形成していく過程で、ポリイミドフィルムがガラス基材から剥離し易いという問題が発見された。剥離は、ポリイミドフィルム／ガラス基材積層体にガスバリア機能を有する無機薄膜膜を形成した後に、積層体が高温に曝されたときにおきやすい。
　さらに本発明者が検討を進めるなかで、ＴＦＭＢをモノマー成分として調製したポリイミド前駆体溶液は、貯蔵中に粘度変化が大きく、粘度が安定するまでの期間が長いという問題があることも発見した。粘度は塗布性能およびフィルム膜厚に関わるため、製品としては安定した粘度が求められる。
　従って本発明は、耐熱性および線熱膨張係数などの芳香族系ポリイミドフィルムの利点を生かしながら、光透過性と共にポリイミドフィルム／基材積層体における密着性が改善されたポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、このポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルム、ポリイミドフィルム／基材積層体を提供することを目的とする。
　加えて、本発明の一態様は、粘度がより安定したポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。
　本出願の主要な開示事項をまとめると、以下のとおりである。
　１．　繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および
　前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、０．０５モル～２モルの範囲の量で含有される少なくとも１種のイミダゾール化合物、
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（Ｉ）中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基であり、ここで、
　Ｘ１の６０モル％～９０モル％が、式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される構造であり、１０～４０モル％が式（１－２）、式（１－３）および式（１－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される構造から選ばれる少なくとも１種以上であり、
　Ｙ１の７０モル％以上が、式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される構造である。）
　２．　Ｘ１の９０モル％以上が、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）および式（１－４）から選ばれる構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
　３．　Ｙ１の９０モル％以上が式（Ｂ）で表される構造である上記項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。
　４．　前記イミダゾール化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
　５．　上記項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。
　６．　上記項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムと、
　基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。
　７．　前記積層体のポリイミドフィルム上に、さらに無機薄膜層を有する上記項６に記載の積層体。
　８．　前記ポリイミドフィルムと前記基材との間の剥離強度が、２０ｇｆ／ｃｍ以上である上記項６または７に記載の積層体。
　９．　前記基材が、ガラス基板である上記項６～８のいずれか１項に記載の積層体。
　１０．　（ａ）上記項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、および
　（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
　１１．　前記工程（ｂ）の後に、
　（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、無機薄膜層を形成する工程をさらに有する上記項１０に記載の積層体の製造方法。
　１２．　（ｄ）上記項１１で製造された積層体の無機薄膜層上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも1つの層を形成する工程、および
　（ｅ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、耐熱性および線熱膨張係数などの芳香族系ポリイミドフィルムの利点を生かしながら、光透過性と共にポリイミドフィルム／基材積層体における密着性が改善されたポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体組成物を提供することができる。さらに本発明は、このポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルム、ポリイミドフィルム／基材積層体を提供することができる。
　加えて、本発明の一態様によれば、粘度がより安定したポリイミド前駆体組成物を提供することができる。
　さらに本発明の一態様によれば、前記ポリイミド前駆体組成物を使用して得られるポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルム／基材積層体を提供することができる。さらに本発明の異なる一態様によれば、前記ポリイミド前駆体組成物を使用するフレキシブル電子デバイスの製造方法、およびフレキシブル電子デバイスを提供することができる。
　本出願において、「フレキシブル（電子）デバイス」とは、デバイス自身がフレキシブルであることを意味し、通常、基板上で半導体層（素子としてトランジスタ、ダイオード等）が形成されてデバイスが完成する。「フレキシブル（電子）デバイス」は、従来のＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）上にＩＣチップ等の「硬い」半導体素子が搭載された例えばＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）等のデバイスと区別される。但し、本願の「フレキシブル（電子）デバイス」を動作または制御するために、ＩＣチップ等の「硬い」半導体素子をフレキシブル基板上に搭載したり、電気的に接続したりして、融合して使用することは何ら問題がない。好適に使用されるフレキシブル（電子）デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、および電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池、およびＣＭＯＳ等の受光デバイスを挙げることができる。
　以下に、本発明のポリイミド前駆体組成物について説明し、その後、フレキシブル電子デバイスの製造方法について説明する。
　＜＜ポリイミド前駆体組成物＞＞
　ポリイミドフィルムを形成するためのポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体、およびイミダゾール化合物を含有する。好ましい形態において、ポリイミド前駆体組成物はさらに溶媒を含有し、ポリイミド前駆体およびイミダゾール化合物はどちらも溶媒に溶解している。
　ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（Ｉ）中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
で表される繰り返し単位を有する。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるポリアミック酸である。Ｘ１およびＹ１が脂肪族基である場合、脂肪族基は好ましくは脂環構造を有する基である。
　ポリイミド前駆体中の全繰り返し単位中、好ましくはＸ１の６０モル％～９０モル％が、以下の式（１－１）で示される構造、即ちピロメリット酸二無水物（以下、必要によりＰＭＤＡと略す。）に由来する構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、好ましくはＸ１の１０～４０モル％が、以下の式（１－２）、式（１－３）および式（１－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表される構造から選ばれる少なくとも１種以上である。これらは、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）および９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）に由来する構造である。
　このようなポリイミド前駆体を含有する組成物を使用することで、光透過性と共にポリイミドフィルム／基材積層体における密着性が改善されたポリイミドフィルムを製造することができる。また、得られるポリイミドフィルムは、全芳香族ポリイミドフィルムの利点である、耐熱性および低線熱膨張係数等の特性においても優れている。
　ポリイミド前駆体について、一般式（Ｉ）中のＸ１およびＹ１を与えるモノマー（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、その他成分）により説明し、続いて製造方法を説明する。
　本明細書において、テトラカルボン酸成分は、ポリイミドを製造する原料として使用されるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を含む。特に限定されるわけではないが、製造上、テトラカルボン酸二無水物を使用することが簡便であり、以下の説明ではテトラカルボン酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を用いた例を説明する。また、ジアミン成分は、ポリイミドを製造する原料として使用される、アミノ基（－ＮＨ２）を２個有するジアミン化合物である。
　また、本明細書において、ポリイミドフィルムは、（キャリア）基材上に形成されて積層体の中に存在するもの、および基材を剥離した後のフィルムの両方を意味する。また、ポリイミドフィルムを構成している材料、即ちポリイミド前駆体組成物を加熱処理して（イミド化して）得られた材料を、「ポリイミド材料」という場合がある。
＜Ｘ１およびテトラカルボン酸成分＞
　前述のとおりＸ１は、式（１－１）の構造（ＰＭＤＡ由来）を６０モル％～９０モル％と、式（１－２）の構造（ＯＤＰＡ由来）、式（１－３）の構造（ａ－ＢＰＤＡ由来）および式（１－４）の構造（ＢＰＡＦ由来）から選ばれる少なくとも１種の構造を１０～４０モル％含む。
　式（１－１）の構造は、好ましい一態様ではＸ１中の７０モル％～９０モル％の割合で存在し、低線熱膨張係数を求める場合に好ましい。
　式（１－２）、式（１－３）および式（１－４）の構造は、２種以上を含んでもよい。これらの構造の中でも、式（１－２）および／または式（１－３）の構造が好ましく、式（１－２）および／または式（１－３）の構造が１０モル％～４０モル％の範囲であることも好ましい。式（１－４）の構造は好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の量であり、含まれる場合は式（１－２）および／または式（１－３）の構造と併用されることが好ましい。
　また、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）および式（１－４）で表される構造の合計は、Ｘ１の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上、特に好ましい１実施形態では１００モル％である。
　ポリイミド前駆体中の全繰り返し単位中、好ましくはＹ１の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上、特に好ましい１実施形態では１００モル％が、式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される構造、即ち２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造である。
　本発明において、Ｘ１として、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）および式（１－４）で示される構造以外の４価の脂肪族基または芳香族基（「その他のＸ１」と略称する）を、本発明の効果を損なわない範囲の量で含有することができる。脂肪族基としては脂環構造を有する４価の基が好ましい。従って、テトラカルボン酸成分は、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、ａ－ＢＰＤＡおよびＢＰＡＦ以外の「その他のテトラカルボン酸誘導体」を、テトラカルボン酸成分１００モル％に対して、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１０モル％以下、さらにより好ましくは５モル％以下（特に好ましい１実施形態では０モル％）の量で含んでもよい。
　「その他のＸ１」としては、芳香族環を有する４価の基が好ましく、炭素数が６～４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。特に、「その他のＸ１」としては芳香族基が好ましい。
　芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。但し、式（１－２）および（１－３）に相当する基は除かれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｚ１は直接結合、または、下記の２価の基： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 のいずれかである。ただし、式中のＺ２は、２価の有機基、Ｚ３、Ｚ４はでそれぞれ独立にアミド結合、エステル結合、カルボニル結合であり、Ｚ５は芳香環を含む有機基である。）
　Ｚ２としては、具体的には、炭素数２～２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　Ｚ５としては、具体的には、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミドフィルムの高耐熱性と高光透過性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｚ１は直接結合、または、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）
　ここで、得られるポリイミドフィルムの高耐熱性、高光透過性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｚ１は直接結合であることがより好ましい。
　加えて好ましい基として、上記式（９）において、Ｚ１が下式（３Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で表されるフルオレニル含有基である化合物が挙げられる。但し、式（１－４）に相当する基は除かれる。Ｚ１１およびＺ１２はそれぞれ独立に、好ましくは同一で、単結合または２価の有機基である。Ｚ１１およびＺ１２としては、芳香環を含む有機基が好ましく、例えば式（３Ａ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｚ１３およびＺ１４は、互いに独立に単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、ここでＺ１４がフルオレニル基に結合した場合、Ｚ１３が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－でＺ１４が単結合の構造が好ましく；Ｒ９１は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくはメチルであり、ｎは０～４の整数であり、好ましくは１である。）
で表される構造が好ましい。
　Ｘ１が芳香族環を有する４価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。Ｘ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。さらに、好ましい化合物として、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　Ｘ１が脂環構造を有する４価の基である式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
＜Ｙ１およびジアミン成分＞
　前述のとおり、Ｙ１は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造を７０モル％以上の量で含み、好ましい量は前述のとおりである。
　本発明において、Ｙ１として、式（Ｂ）で示される構造以外の２価の脂肪族基または芳香族基（「その他のＹ１」と略称する）を、本発明の効果を損なわない範囲の量で含有することができる。即ち、ジアミン成分は、ＴＦＭＢに加えてその他のジアミン化合物を、ジアミン成分１００モル％に対して、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１０モル％以下、さらにより好ましくは５モル％以下（特に好ましい１実施形態では０モル％）の量で含んでもよい。
　「その他のＹ１」が芳香族環を有する２価の基である場合、炭素数が６～４０、更に好ましくは炭素数が６～２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。
　芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｗ１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ１１～ｎ１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）
　Ｗ１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（６）中のＲ６１～Ｒ６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）
　ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高光透過性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ１は、直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ１が、Ｒ６１～Ｒ６８が直接結合、または　式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種である前記式（６）で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。
　加えて好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が下式（３Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 で表されるフルオレニル含有基である化合物が挙げられる。Ｚ１１およびＺ１２はそれぞれ独立に、好ましくは同一で、単結合または２価の有機基である。Ｚ１１およびＺ１２としては、芳香環を含む有機基が好ましく、例えば式（３Ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｚ１３およびＺ１４は、互いに独立に単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、ここでＺ１４がフルオレニル基に結合した場合、Ｚ１３が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－でＺ１４が単結合の構造が好ましく；Ｒ９１は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくはフェニルであり、ｎは０～４の整数であり、好ましくは１である。）
で表される構造が好ましい。
　別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１がフェニレン基である化合物、即ちターフェニルジアミン化合物が挙げられ、特にすべてパラ結合である化合物が好ましい。
　別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が式（６）の最初のフェニル環１個の構造において、Ｒ６１およびＲ６２が２，２－プロピリデン基である化合物が挙げられる。
　さらに別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が次の式（３Ｂ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で表される化合物が挙げられる。
　芳香族環を有する２価の基であるＹ１を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンが挙げられる。Ｙ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。加えて好ましいジアミン化合物として、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン、４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　「その他のＹ１」が脂環構造を有する２価の基である場合、炭素数が４～４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。
　脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ２１～ｎ２６は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ８１～Ｒ８６は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３は、それぞれ独立に　式：－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種である。）
　Ｖ１、Ｖ２としては、具体的には、直接結合および前記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。
　脂環構造を有する２価の基であるＹ１を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分として、脂環式以外の脂肪族テトラカルボン酸類（特に二無水物）および／または脂肪族ジアミン類のいずれも使用することができるが、その含有量は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の合計１００モル％に対して、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満（０％を含む）であることが好ましい。
　「その他のＹ１」として、式（３Ｂ）で表される構造、具体的化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等のジアミン化合物を含有させることにより、Ｔｇの向上や膜厚方向の位相差（リターデーション）を低下させることができる場合がある。
　ポリイミド前駆体は、上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分から製造することができる。本発明に用いられるポリイミド前駆体（前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体）は、Ｒ１及びＲ２が取る化学構造によって、
１）ポリアミック酸（Ｒ１及びＲ２が水素）、
２）ポリアミック酸エステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキル基）、
３）４）ポリアミック酸シリルエステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキルシリル基）、
に分類することができる。そして、ポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明で使用されるポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
１）ポリアミック酸
　ポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液として好適に得ることができる。
　限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤または水にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。溶媒として水を使用する場合は、１，２－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいはトリエチルアミン等の塩基を、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上の量で、添加することが好ましい。
２）ポリアミック酸エステル
　テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
　この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
３）ポリアミック酸シリルエステル（間接法）
　あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
４）ポリアミック酸シリルエステル（直接法）
　１）の方法で得られたポリアミック酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
　３）の方法、及び４）の方法で用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミック酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　また、３）の方法のジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
　ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、水や、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、水や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　ポリイミド前駆体の製造では、特に限定されないが、ポリイミド前駆体の固形分濃度（ポリイミド換算質量濃度）が例えば５～４５質量％となるような濃度でモノマーおよび溶媒を仕込んで反応を行う。
　ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　＜イミダゾール化合物＞
　ポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種類のイミダゾール化合物を含有する。イミダゾール化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾール化合物は、複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。
　ポリイミド前駆体組成物中のイミダゾール化合物の含有量は、添加効果とポリイミド前駆体組成物の安定性のバランスを考慮して適宜選ぶことができる。イミダゾール化合物の量（総含有量）は、好ましくは、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、０．０５モル～２モルの範囲である。イミダゾール化合物の添加は、ポリイミドフィルム／基材積層体におけるポリイミドフィルムと基材の密着性向上（剥離強度の増大）に効果があり、また透過率の向上にも効果がある。さらに線熱膨張係数の低下傾向も見られる。
　加えて、本発明のモノマー組成では、イミダゾール化合物の適切な量の添加がポリイミド前駆体組成物の粘度安定に効果があることが判った。本発明と同一のモノマー組成を有するポリイミド前駆体溶液の粘度は、イミダゾール化合物を添加しないか、または少量である場合には、ゆっくりと上昇し最大値に達するまで長期間を要する。一方、イミダゾール化合物の量が過剰である場合には、粘度は最大値に到達した後に急激に低下する。これに対して、本発明の範囲内でイミダゾール化合物を添加すると、粘度の最大値に達する期間が短縮され、かつその後の粘度低下がゆっくりであるため、適正な粘度範囲を有している期間が長く実用上好適なポリイミド前駆体組成物が得られる。
　一方、本発明と異なるモノマー組成では、イミダゾール化合物の添加の有無によって、粘度が最大値に到達する期間にほとんど差がない。従って、粘度安定期間の問題は本発明のモノマー組成に特有の問題であると理解される。
　イミダゾール化合物の含有量は、繰り返し単位１モルに対して、より好ましくは０．０８モル以上、さらにより好ましくは０．１モル以上、さらにより好ましくは０．４モル以上であり、またより好ましくは１．８モル以下、さらにより好ましくは１．５モル以下である。
＜ポリイミド前駆体組成物の配合＞
　本発明で使用されるポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種のポリイミド前駆体と、少なくとも１種の上記のイミダゾール化合物と、好ましくは溶媒を含む。
　溶媒としては、ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒として説明した前述のものを使用することができる。通常は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのままで、即ちポリイミド前駆体溶液のままで使用することができるが、必要により希釈または濃縮して使用してもよい。イミダゾール化合物は、ポリイミド前駆体組成物中に溶解して存在している。ポリイミド前駆体の濃度は、特に限定されないが、ポリイミド換算質量濃度（固形分濃度）で通常５～４５質量％である。ここで、ポリイミド換算質量とは、繰り返し単位の全てが完全にイミド化されたとしたときの質量である。
　本発明のポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
　本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）などを含有することができる。
　ポリイミド前駆体組成物の調製は、前述のとおりの方法で得られたポリイミド前駆体溶液に、イミダゾール化合物またはイミダゾール化合物の溶液を加えて混合することで調製することができる。イミダゾール化合物の存在下でテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させてもよい。
　＜＜ポリイミドフィルム／基材積層体、およびフレキシブル電子デバイスの製造＞＞
　本発明のポリイミド前駆体組成物を用いて、ポリイミドフィルム／基材積層体を製造することができる。ポリイミドフィルム／基材積層体は、（ａ）ポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体（ポリイミドフィルム／基材積層体）を製造する工程により製造することができる。加えて、基材上にポリイミドフィルムを形成した後に、工程（ｂ２）として、ポリイミドフィルムの表面に無機薄膜を形成する工程をさらに有することも好ましい。
　本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、前記工程（ａ）および工程（ｂ）（好ましくはさらに工程（ｂ２））で製造されたポリイミドフィルム／基材積層体を使用し、さらなる工程、即ち（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程を有する。
　まず、工程（ａ）において、ポリイミド前駆体組成物を基材上に流延し、加熱処理によりイミド化および脱溶媒することによってポリイミドフィルムを形成し、基材とポリイミドフィルムとの積層体（ポリイミドフィルム／基材積層体）を得る。
　基材としては、耐熱性の材料が使用され、例えばセラミック材料（ガラス、アルミナ等）、金属材料（鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等）、半導体材料（シリコン、化合物半導体等）等の板状またはシート状基材、または耐熱プラスチック材料（ポリイミド等）等のフィルムまたはシート状基材が使用される。一般に、平面且つ平滑な板状が好ましく、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、サファイアガラス等のガラス基板；シリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ等の半導体（化合物半導体を含む）基板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属基板が使用される。
　基材としては特にガラス基板が好ましい。ガラス基板は、平面、平滑且つ大面積のものが開発されており容易に入手できる。ガラス基板等の板状基材の厚さは限定されないが、取り扱い易さの観点から、例えば２０μｍ～４ｍｍ、好ましくは１００μｍ～２ｍｍである。また板状基材の大きさは、特に限定されないが、１辺（長方形のときは長辺）が、例えば１００ｍｍ程度～４０００ｍｍ程度、好ましくは２００ｍｍ程度～３０００ｍｍ程度、より好ましくは３００ｍｍ程度～２５００ｍｍ程度である。
　これらのガラス基板等の基材は、表面に無機薄膜（例えば、酸化ケイ素膜）や樹脂薄膜が形成されたものであってもよい。
　ポリイミド前駆体組成物の基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスリットコート法、ダイコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、インクジェットコート法、ノズルコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。
　工程（ｂ）において、基材上でポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、ポリイミドフィルムに転換し、ポリイミドフィルム／基材積層体を得る。加熱処理条件は、特に限定されないが、例えば５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度として例えば１５０℃～６００℃であり、好ましくは２００℃～５５０℃、より好ましくは２５０℃～５００℃で処理することが好ましい。
　ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミドフィルムが十分な機械的強度を保持できず、例えばフレキシブル電子デバイス基板として使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。ポリイミドフィルムの厚さが厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまうことがある。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは２～５０μｍである。
　本発明においてポリイミドフィルム／基材積層体は反りが小さいことが好ましい。測定の詳細は、特許第６７９８６３３号公報に記載されている。一実施形態において、ポリイミドフィルムの特性を、ポリイミドフィルム／シリコン基板（ウェハ）積層体におけるポリイミドフィルムとシリコン基板間の残留応力で評価した場合、残留応力は好ましくは２７ＭＰａ未満である。但し、ポリイミドフィルムは、乾燥状態で２３℃に置かれているものとする。
　ポリイミドフィルム／基材積層体中のポリイミドフィルムは、表面に無機薄膜などの第２の層を有していてもよく、従って工程（ｂ２）として、基材上に形成したポリイミドフィルムの表面に無機薄膜を形成する工程を有することが好ましい。無機薄膜は、特に水蒸気や酸素（空気）等のバリア層として機能するものが好ましい。水蒸気バリア層としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群より選択される無機物を含む無機薄膜が挙げられる。一般に、これらの薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法と、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ法）などの化学蒸着法（ＣＶＤ：化学気相成長法）などが知られている。ＣＶＤ法を含むこれら成膜方法では、バリア機能を向上させるために、成膜後に、例えば３５０℃～４５０℃で高温アニールを行って膜を緻密化する。尚、本出願において「無機薄膜」はアニール前後の両方の状態のものを意味する。一方のみを意味する場合は、明示的に示されるか、文脈から明らかである。同様に、「ポリイミドフィルム／基材積層体」は「無機薄膜」を有するもの、有さないものの両方を意味する。
　この第２の層は、複数層とすることもできる。この場合には異なる種類の無機薄膜を形成してもよいし、また、樹脂膜と無機薄膜を複合することも可能である。後者の例としては、例えば、ポリイミドフィルム／基材積層体中のポリイミドフィルム上にバリア層／ポリイミド層／バリア層の３層構造を形成する例などが挙げられる。
　工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたポリイミド／基材積層体を使用して、ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム表面に無機薄膜などの第２の層を積層したものを含む）上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する。これらの層は、ポリイミドフィルム（第２の層を積層したものを含む）上に直接形成してもよいし、デバイスに必要な他の層を積層した上に、つまり間接的に形成してもよい。
　導電体層および／または半導体層は、目的とする電子デバイスが必要とする素子および回路に合わせて適切な導電体層および（無機、有機）半導体層が選択される。本発明の工程（ｃ）において、導電体層および半導体層の少なくとも１つを形成する場合、無機膜を形成したポリイミドフィルム上に導電体層および半導体層の少なくとも１つを形成することも好ましい。
　導電体層および半導体層は、ポリイミドフィルム上の全面に形成されたもの、ポリイミドフィルム上の一部分に形成されたものの両方を包含する。本発明は、工程（ｃ）の後にただちに工程（ｄ）に移行しても良いし、工程（ｃ）において導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成した後、さらにデバイス構造を形成してから、工程（ｄ）に移行してもよい。
　フレキシブルデバイスとしてＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、例えば必要により無機膜を全面に形成したポリイミドフィルムの上に、例えば金属配線、アモルファスシリコンやポリシリコンによるＴＦＴ、透明画素電極を形成する。ＴＦＴは、例えば、ゲート金属層、アモルファスシリコン膜などの半導体層、ゲート絶縁層、画素電極に接続する配線等を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。また、ポリイミドフィルムの上に、透明電極とカラーフィルターを形成してもよい。
　有機ＥＬディスプレイを製造する場合には、例えば必要により無機膜を全面に形成したポリイミドフィルムの上に、例えば透明電極、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等に加えて必要によりＴＦＴを形成することができる。
　本発明において好ましいポリイミドフィルムは耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、デバイスに必要な回路、素子、およびその他の構造を形成する手法は特に制限されない。
　次に工程（ｄ）おいて、基材とポリイミドフィルムとを剥離する。剥離方法は、外力を加えることによって物理的に剥離するメカニカル剥離法でもよいが、本発明のポリイミドフィルム／基材積層体は、密着性が優れるため、基材面からレーザ光を照射して剥離する所謂レーザ剥離法で剥離することが特に好ましい。
　基材を剥離した後のポリイミドフィルムを基板とする（半）製品に、さらにデバイスに必要な構造または部品を形成または組み込んでデバイスを完成する。
　尚、フレキシブル電子デバイスの異なる製造方法として、上記工程（ｂ）によりポリイミドフィルム／基材積層体を製造後、ポリイミドフィルムを剥離し、上記工程（ｃ）のように、ポリイミドフィルム上に導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層および必要な構造を形成して、ポリイミドフィルムを基板とする（半）製品を製造することもできる。
　＜＜ポリイミドフィルム／基材積層体におけるポリイミドフィルム特性＞＞
　本発明のポリイミド前駆体組成物から前述のとおりのポリイミドフィルム／基材積層体を製造した場合、ポリイミドフィルムと基材間の密着性に優れるため、この用途に使用されることが特に好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体組成物から製造されるポリイミドフィルムは、光透過性、熱的特性および耐熱性に加えてガラス基板等の基材との密着性が優れている。
　密着性は、剥離強度で評価できる。ポリイミドフィルム／基材積層体におけるポリイミドフィルムと基材と間の剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－１に準拠して測定した場合、例えば引張速度２ｍｍ／分、９０°剥離試験において、好ましくは２０ｇｆ／ｃｍ（０．１９６Ｎ／ｃｍ）以上、より好ましくは２２ｇｆ／ｃｍ（０．２１６Ｎ／ｃｍ）以上である。また、上限としては通常１ｋｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは８００ｇｆ／ｃｍ以下である。剥離強度は、通常、空気中または大気中で測定される。
　本発明のモノマー組成では、密着性が悪い（剥離強度が小さい）が、イミダゾール化合物を添加することで、剥離強度が向上することが判った。一方、テトラカルボン酸成分として脂環式モノマーを主成分とする組成では、密着性が悪い（剥離強度が小さい）という課題がなく、イミダゾール化合物を添加すると、むしろ剥離強度が低下する。また、テトラカルボン酸成分が芳香族系であっても、組成が本発明の範囲外であると、イミダゾール化合物を添加しても剥離強度が改善しない例が見られる。
　本発明の一実施形態において、厚さ１０μｍのフィルムで測定したとき、ポリイミドフィルムの４５０ｎｍ光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８１％以上、さらにより好ましくは８３％以上である。また、厚さ１０μｍのフィルムで測定したとき、ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．５以下、さらにより好ましくは８．０以下、さらにより好ましくは７．５以下、さらにより好ましくは７．０以下、最も好ましくは６．０以下である。
　本発明のポリイミドフィルムは極めて低い線熱膨張係数を有する。本発明の一実施形態において、厚さ１０μｍのフィルムで測定したとき、ポリイミドフィルムの１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらにより好ましくは１１ｐｐｍ／Ｋ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
　本発明のポリイミドフィルム（またはこれを構成するポリイミド）は耐熱性に優れており、１％重量減少温度で、好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５３０℃以上、さらにより好ましくは５４０℃以上である。
　本発明の一実施形態においては、ポリイミドフィルム（またはこれを構成するポリイミド）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３７０℃以上、さらにより好ましくは３９０℃以上、さらにより好ましくは４００℃以上、さらにより好ましくは４１０℃以上、さらにより好ましくは４２０℃以上、さらにより好ましくは４３０℃以上、さらにより好ましくは４３５℃以上、最も好ましくは４４０℃以上である。
　さらに本発明の一実施形態において、ポリイミドフィルムの破断伸度は、厚さ１０μｍのフィルムで測定したとき、好ましくは４％以上、より好ましくは７％以上である。
　また、本発明の異なる好ましい一実施形態においては、ポリイミドフィルムの破断強度は好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは１７０ＭＰａ以上、さらにより好ましくは１８０ＭＰａ以上、さらにより好ましくは２００ＭＰａ以上、さらにより好ましくは２１０ＭＰａ以上である。破断強度は、例えば５～１００μｍ程度の膜厚のフィルムから得られる値を用いることができる。
　ポリイミドフィルムについての以上の好ましい特性のうち、密着性、光透過率、線熱膨張係数および１％重量減少温度については、同時に満たされることが特に好ましい。
　本発明のポリイミド前駆体組成物を使用して、その他の形態のポリイミドおよび単独のポリイミドフィルムを製造することもできる。製造方法は特に限定されず、公知のイミド化の方法いずれも好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。
　単独のポリイミドフィルムは公知の方法で製造することができる。代表的な方法は基材上にポリイミド前駆体組成物を流延塗布し、その後、基材上で加熱イミド化した後にポリイミドフィルムを剥がす方法である。また、基材上にポリイミド前駆体組成物を流延塗布し加熱乾燥して自己支持性フィルムを製造後、自己支持性フィルムを基材から剥がし、例えばテンターでフィルムを保持してフィルムの両面から脱ガス可能な状態で加熱イミド化してポリイミドフィルムを得ることもできる。
　単独のポリイミドフィルムの厚さは、用途にもよるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、例えば２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の各例において評価は次の方法で行った。
＜ポリイミド前駆体組成物の評価＞
［粘度安定化・最大粘度率保持評価］
　重合後、ポリイミド前駆体組成物を２３℃で保管すると粘度が増加し、最大粘度を迎えて減少に転じる。その最大粘度になったとき、「粘度が安定化した」と評価した。表８に記載したモノマー組成とイミダゾール化合物添加量を有するポリイミド前駆体組成物の粘度安定化日数を評価した。また、最大粘度を迎えた後に粘度が減少するが、最大粘度に対する、最大粘度に到達した日から１４日後の粘度の比を「最大粘度保持率」とし、最大粘度に対して５０％以上の粘度がある場合を「〇」５０％未満の粘度の場合を「×」として評価した。
　なお、粘度は東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶＥ－２５を用いて測定温度を２５℃として測定した。
＜ポリイミドフィルムの評価＞
　［４５０ｎｍ光透過率］
　実施例、比較例で膜厚の記載の無いものは膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムについて、記載のあるものは記載どおりの膜厚のポリイミドフィルムについて、紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、４５０ｎｍにおける光透過率を測定した。
　［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００　（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、降温速度２０℃／分で４００℃から５０℃まで降温した。得られたＴＭＡ曲線から、１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。
　［１％重量減少温度、５％重量減少温度］
　膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製　熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、１５０℃の重量を１００％として１％重量減少温度および５％重量減少温度を求めた。
　［剥離強度］
　オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＡ－５００を用い、大気中で、引張り速度２ｍｍ／分の条件で９０°方向の剥離強度を測定した。
＜原材料＞
　以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。
　［テトラカルボン酸成分］
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ａ－ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＨＰＭＤＡ：シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ：　ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物
　［ジアミン成分］
ＴＦＭＢ：　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ｍ－ＴＤ：　ｍ－トリジン
　［イミダゾール化合物］
２－Ｐｚ：２－フェニルイミダゾール
１，２－ＤＭｚ：１，２－ジメチルイミダゾール
１－Ｍｚ：１－メチルイミダゾール
　［溶媒］
ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　表１－１にテトラカルボン酸成分とジアミン成分、表１－２にイミダゾール化合物の構造式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜実施例１＞
　［ポリイミド前駆体組成物の調製］
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１．８４ｇ（５．７ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１２質量％となる量の２３．２６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ　１．００ｇ（４．６ミリモル）とａ－ＢＰＤＡ　０．３４ｇ（１．２ミリモル）を徐々に加えた。室温で６時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
　イミダゾール化合物として２－フェニルイミダゾールを、４倍質量のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して２－フェニルイミダゾールの固形分濃度が２０質量％の均一な溶液を得た。ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対してイミダゾール化合物の量が０．５モルとなるように、イミダゾール化合物の溶液と、上で合成したポリイミド前駆体溶液を混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。
　［ポリイミドフィルム／基材積層体の製造］
　ガラス基板として、６インチのコーニング社製のＥａｇｌｅ－ＸＧ（登録商標）（５００μｍ厚）を使用した。ガラス基板上にポリイミド前駆体組成物をスピンコーターにより塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で、そのままガラス基板上で室温から４２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、ポリイミドフィルム／基材積層体を得た。剥離強度については、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体から、幅５ｍｍの試験サンプルを作成して測定した。その他のフィルム物性については、積層体を４０℃の水（例えば温度２０℃～１００℃の範囲）につけてガラス基板からポリイミドフィルムを剥離し、乾燥後、ポリイミドフィルムの特性を評価した。ポリイミドフィルムの膜厚は約１０μｍである。評価結果を表２に示す。
＜実施例２～２２＞
　実施例１において、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分およびイミダゾール化合物を、表２および表３に示す化合物および量（モル比）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を得た。その後、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。
＜比較例１～３０＞
　実施例１において、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分およびイミダゾール化合物を、表４～７に示す化合物および量（モル比）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を得た。その後、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 　ｅｑ：繰り返し単位１モルあたりのモル数を表す。（他の表においても同じ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表２～表７の結果から次のことが確かめられた。
　酸成分中のＰＭＤＡの量が多いまたはＰＭＤＡとｓ－ＢＰＤＡの合計量が多い場合（表４：比較例１～比較例８）、４５０ｎｍの光透過率が小さく、剥離強度も小さい場合が多い。ａ－ＢＰＤＡおよびＯＰＤＡを合わせて５モル％添加した系では、イミダゾール化合物の添加量増加することで剥離強度が改善され、また光透過率も改善される傾向が見られるが４５０ｎｍの光透過率は７７％に留まり、実施例のモノマー組成に比べて光透過率が小さかった。
　イミダゾール化合物の添加がないか、添加量が少ない場合（表５）、モノマー組成が発明の範囲内であっても、４５０ｎｍの光透過率が小さく、剥離強度も小さかった。また、イミダゾール化合物の添加量が多すぎる場合は、最大粘度保持率が不合格で、ポリイミド前駆体組成物の安定性が悪かった。
　酸成分の主成分として、脂環式化合物またはフッ素含有化合物を用いた比較例（表６）では、１％重量減少温度が低く、実施例のモノマー組成より耐熱性が劣ることが確かめられた。
また、比較例１５～１９では、イミダゾール化合物の添加量が増加するにつれて剥離強度が低下した。これは酸成分として脂環式化合物を使用した場合は、もともと密着力不足という課題が存在せず、イミダゾール化合物の添加によって密着性が悪化することがあることを示している。
　酸成分中のＰＭＤＡの割合が小さい比較例（表７）では、実施例と比較して線熱膨張係数が大きかった。
＜粘度安定化評価＞
　表８に記載したモノマー組成とイミダゾール化合物添加量を有するポリイミド前駆体組成物の粘度安定化日数を評価した。
　重合後、ポリイミド前駆体組成物を２３℃で保管すると粘度が増加し、最大値を迎えて減少に転じる。その最大値になったとき、「粘度が安定化した」と評価した。表８に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　［無機薄膜成膜後の密着性試験］
　実施例１３、２１、２２と同様に製造したポリイミドフィルム／基材積層体のポリイミドフィルム面にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘとＳｉＮｘを順に各４００ｎｍ成膜した。その後、アニール炉内で３８０℃で１０分間アニール処理を行った。アニール炉から取り出して目視にて観察したが、ポリイミドフィルムとガラス基板の間、およびポリイミドフィルムとＳｉＯｘ膜との間のどちらにも剥がれは観察されなかった。結果を表９に示す。
　比較例１、１０と同様に製造したポリイミドフィルム／基材積層体を同様にアニール処理を行ったところ、ポリイミドフィルムとガラス基板との間に剥がれが観察された。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　本発明は、フレキシブル電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、および電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池およびＣＭＯＳ等の受光デバイスの製造に好適に適用することができる。

Claims (12)

  1. 　繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および
    　前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、０．０５モル～２モルの範囲の量で含有される少なくとも１種のイミダゾール化合物、
    を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基であり、ここで、
    　Ｘ１の６０モル％～９０モル％が、式（１－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される構造であり、１０～４０モル％が式（１－２）、式（１－３）および式（１－４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される構造から選ばれる少なくとも１種以上であり、
    　Ｙ１の７０モル％以上が、式（Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表される構造である。）
  2. 　Ｘ１の９０モル％以上が、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）および式（１－４）から選ばれる構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  3. 　Ｙ１の９０モル％以上が式（Ｂ）で表される構造である請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。
  4. 　前記イミダゾール化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
  5. 　請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。
  6. 　請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムと、
    　基材と
    を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。
  7. 　前記積層体のポリイミドフィルム上に、さらに無機薄膜層を有する請求項６に記載の積層体。
  8. 　前記ポリイミドフィルムと前記基材との間の剥離強度が、２０ｇｆ／ｃｍ以上である請求項６または７に記載の積層体。
  9. 　前記基材が、ガラス基板である請求項６または７に記載の積層体。
  10. 　（ａ）請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、および
    　（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
    を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
  11. 　前記工程（ｂ）の後に、
    　（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、無機薄膜層を形成する工程をさらに有する請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 　（ｄ）請求項１１で製造された積層体の無機薄膜層上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および
    　（ｅ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
    を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
     
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182820A (ja) * 1996-10-29 1998-07-07 Ube Ind Ltd ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜
WO2013157565A1 (ja) * 2012-04-19 2013-10-24 宇部興産株式会社 熱融着性ポリイミドフィルム、熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法及び熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体
JP2018080344A (ja) * 2018-01-23 2018-05-24 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
JP2019090047A (ja) * 2015-03-13 2019-06-13 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
WO2019131884A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 宇部興産株式会社 フレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物
WO2019188265A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
JP2019178269A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法並びにフレキシブルデバイス
JP2021124490A (ja) * 2020-01-31 2021-08-30 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体
WO2021261177A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、積層体の製造方法及び電子デバイス
JP2022007960A (ja) * 2020-01-31 2022-01-13 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0485363A (ja) * 1990-07-27 1992-03-18 Nippon Steel Chem Co Ltd 樹脂組成物及びプリント配線板
CN101959935B (zh) 2008-02-25 2012-08-22 日立化成杜邦微系统股份有限公司 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜
JP2010202729A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
KR102229681B1 (ko) 2010-07-22 2021-03-18 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 그 제조에 사용되는 재료
JP5655206B2 (ja) * 2010-09-21 2015-01-21 株式会社ピーアイ技術研究所 太陽電池の裏面反射層形成用ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた太陽電池の裏面反射層形成方法
KR20150021527A (ko) 2012-05-28 2015-03-02 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드
US20150284513A1 (en) 2012-09-10 2015-10-08 Ube Industries, Ltd. Polyimide precursor, polyimide, varnish, polyimide film, and substrate
JP6016561B2 (ja) * 2012-09-28 2016-10-26 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
CN113820920B (zh) * 2016-03-31 2023-07-04 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
KR101796875B1 (ko) * 2016-09-23 2017-11-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
KR102080965B1 (ko) * 2016-10-11 2020-02-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
US20200133048A1 (en) 2017-05-31 2020-04-30 Ube Industries, Ltd. Polyimide film
TWI775294B (zh) * 2020-01-31 2022-08-21 日商宇部興產股份有限公司 聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜/基材積層體
CN114621436B (zh) * 2022-03-29 2023-04-07 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种高耐热透明聚酰亚胺薄膜及制备方法和用途

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182820A (ja) * 1996-10-29 1998-07-07 Ube Ind Ltd ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜
WO2013157565A1 (ja) * 2012-04-19 2013-10-24 宇部興産株式会社 熱融着性ポリイミドフィルム、熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法及び熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体
JP2019090047A (ja) * 2015-03-13 2019-06-13 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
WO2019131884A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 宇部興産株式会社 フレキシブルデバイス基板形成用ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP2018080344A (ja) * 2018-01-23 2018-05-24 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
WO2019188265A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
JP2019178269A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法並びにフレキシブルデバイス
JP2021124490A (ja) * 2020-01-31 2021-08-30 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体
JP2022007960A (ja) * 2020-01-31 2022-01-13 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体
WO2021261177A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、積層体の製造方法及び電子デバイス

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