WO2023188569A1 - 冷媒輸送用ホースおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

柔軟性、水蒸気バリア性および耐熱性に優れる冷媒輸送用ホースを提供する。外層、補強層および内層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層がポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよび架橋樹脂を含む樹脂組成物からなり、樹脂組成物中のポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、樹脂組成物中の架橋樹脂の含有量が樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、樹脂組成物の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、樹脂組成物の１００℃における破断強度ＴＢ１００と２５℃における破断強度ＴＢ２５の比ＴＢ１００／ＴＢ２５が０．２～１．０であることを特徴とする。

Description

冷媒輸送用ホースおよびその製造方法

　本発明は、冷媒輸送用ホースおよびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、自動車のエアコンディショナーに使用される冷媒輸送用ホース、およびその冷媒輸送用ホースを製造する方法に関する。

　自動車への軽量化要求が高まる中、これまで自動車に使われていたゴム製のホースを、ゴムに代えてバリア性の高い樹脂で作製し、薄肉化することにより、軽量化を実現しようとする取り組みがある。特に、現行の自動車のエアコンディショナーの冷媒輸送用ホースは主材料がゴムであり、その主材料をバリア性の高い樹脂で置き換えることができれば、軽量化が実現できる。

　特開平４－１４５２８４号公報（特許文献１）には、フレオンガスのような冷媒を輸送するためのホースであって、その外管が熱可塑性ポリオレフィン樹脂とＥＰＤＭまたはブチル系ゴムとからなる熱可塑性エラストマーで形成されたものが記載されている。

特開平４－１４５２８４号公報

　自動車のエアコンディショナー等は自動車の限られた狭いスペースに搭載されるため、冷媒輸送用ホースは、柔軟性に優れ狭いスペースでも取付け易いことが求められる。また、ホース外側からの水蒸気の透過は、エアーコンディショナー内部での水分の凍結を生じる原因となるため、冷媒輸送ホースの外管を形成する材料は水蒸気バリア性に優れることが必要とされる。さらに、エンジンルーム内の高温多湿の環境下で長期使用に耐える耐久性も求められる。

　しかし、特許文献１に記載の樹脂ホースの外管は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性エラストマーで形成されているため、耐熱性が必ずしも十分ではない。
　本発明は、柔軟性、水蒸気バリア性および耐熱性に優れる冷媒輸送用ホースを提供することを課題とする。

　本発明（Ｉ）は、外層、補強層および内層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層がポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよび架橋樹脂を含む樹脂組成物からなり、樹脂組成物中のポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、樹脂組成物中の架橋樹脂の含有量が樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、樹脂組成物の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、樹脂組成物の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が０．２～１．０であることを特徴とする。
　本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の冷媒輸送用ホースを製造する方法であって、前記方法が、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーと架橋性樹脂を溶融混練して外層用組成物を調製する工程、およびホース押出成形時に外層用組成物にシラノール縮合触媒を添加し、シラノール縮合触媒を添加した組成物を押出成形して外層を形成する工程を含むことを特徴とする。

　本発明は以下の実施態様を含む。
　［１］外層、補強層および内層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層がポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよび架橋樹脂を含む樹脂組成物からなり、樹脂組成物中のポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、樹脂組成物中の架橋樹脂の含有量が樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、樹脂組成物の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、樹脂組成物の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が０．２～１．０である、冷媒輸送用ホース。
　［２］架橋樹脂が、熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性してなるシラン変性樹脂が架橋したものである、［１］に記載の冷媒輸送用ホース。
　［３］架橋樹脂が、ポリオレフィンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリオレフィンが架橋したものである、［２］に記載の冷媒輸送用ホース。
　［４］架橋樹脂が、ポリプロピレンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリプロピレンが架橋したものである、［３］に記載の冷媒輸送用ホース。
　［５］ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーがブチルゴムまたは変性ブチルゴムであり、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーが動的架橋している、［１］～［４］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［６］樹脂組成物が、樹脂組成物の質量を基準として１質量％以上４質量％以下の老化防止剤を含む、［１］～［５］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［７］内層が熱可塑性樹脂組成物からなり、熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むマトリックス中にエラストマーがドメインとして存在する海島構造を有し、熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂の質量を基準として５０質量％以上１００質量％以下のポリアミドを含み、エラストマーがポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含み、エラストマーの含有量が熱可塑性樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上８０質量％以下であり、熱可塑性樹脂組成物がさらにフェニレンジアミン系またはキノリン系老化防止剤および加工助剤を含む、［１］～［６］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［８］補強層が、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維、ビニロン繊維またはレーヨン繊維を含む、［１］～［７］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［９］［１］～［８］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホースを製造する方法であって、前記方法が、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーと架橋性樹脂を溶融混練して外層用組成物を調製する工程、およびホース押出成形時に外層用組成物にシラノール縮合触媒を添加し、シラノール縮合触媒を添加した組成物を押出成形して外層を形成する工程を含む、方法。
　［１０］架橋性樹脂が熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性してなるシラン変性樹脂である、［９］に記載の方法。

　本発明の冷媒輸送用ホースは、柔軟性、水蒸気バリア性および耐熱性に優れる。

図１は、冷媒輸送用ホースの断面図である。 図２はホースの柔軟性の評価方法を示す図である。

　本発明（Ｉ）は冷媒輸送用ホースに関する。
　冷媒輸送用ホースとは、エアコンディショナーなどの冷媒を輸送するためのホースをいう。本発明の冷媒輸送用ホースは、特に、自動車のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースに好適に用いられる。エアコンディショナーの冷媒としてはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素、二酸化炭素、アンモニア、水などを挙げることができ、ＨＦＣとしてはＲ４１０Ａ、Ｒ３２、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ１３４ａなどが挙げられ、ＨＦＯとしてはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ、Ｒ１１２３、Ｒ１２２４ｙｄ、Ｒ１３３６ｍｚｚなどが挙げられ、炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタンなどが挙げられる。

　本発明の冷媒輸送用ホースは、外層、補強層および内層を含む。
　本発明の冷媒輸送用ホースの一実施形態の断面図を図１に示す。ただし、本発明は図１に示されたものに限定されない。
　冷媒輸送用ホース１は、内層２、内層２の外側に配置された補強層３および補強層３の外側に配置された外層４を含む。

　外層は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよび架橋樹脂を含む樹脂組成物からなる。

　ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーは、ポリイソブチレン骨格を有する限り限定されないが、好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ）、変性ブチルゴム、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体であり、より好ましくはブチルゴムまたは変性ブチルゴムである。
　ポリイソブチレン骨格とは、複数のイソブチレンが重合して形成された化学構造、すなわち－［－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－］_ｎ－（ただし、ｎは２以上の整数である。）で表される化学構造をいう。
　ブチルゴムとは、イソブチレンと少量のイソプレンを共重合させて得られたイソブチレン－イソプレン共重合体をいい、ＩＩＲと略称される。
　変性ブチルゴムとは、イソプレン骨格に二重結合とハロゲン等が存在するブチルゴムをいう。変性ブチルゴムは、好ましくはハロゲン化ブチルゴムであり、より好ましくは臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムであり、さらに好ましくは臭素化ブチルゴムである。
　スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体はＳＩＢＳと略称される。
　樹脂組成物がポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むことにより、樹脂組成物の柔軟性および水蒸気バリア性が向上する。
　ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーは、動的架橋していることが好ましい。動的架橋していることにより、耐久性が向上する。

　ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、３０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上８９質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上８８質量％以下である。ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が少なすぎると、柔軟性を確保することができず、多すぎると、押出加工性が悪化する。

　樹脂組成物は、架橋樹脂を含む。樹脂組成物は、架橋樹脂を含むことにより、耐熱性に優れる。
　架橋樹脂とは、架橋した樹脂をいう。架橋樹脂は、限定するものではないが、好ましくは、シラン変性樹脂が架橋したものである。シラン変性樹脂とは、熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性した樹脂をいう。シラン変性樹脂は、好ましくはポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性して得られた樹脂であり、より好ましくはポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性して得られた加水分解性シリル基（好ましくはアルコキシシリル基）を有する架橋性樹脂である。
　すなわち、架橋樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性してなるシラン変性樹脂が架橋したものであり、より好ましくはポリオレフィンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリオレフィンが架橋したものであり、さらに好ましくはポリプロピレンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリプロピレンが架橋したものである。

　シラン化合物は、限定するものではないが、好ましくは式（１）で表される化合物である。
　　Ｒ^１－ＳｉＲ^２ _ｎＹ_３－ｎ　　　　　　（１）
　ただし、Ｒ^１はエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ^２は炭化水素基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは０～２の整数である。
　Ｒ^１は好ましくは炭素数２～１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、たとえばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
　Ｒ^２は好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。
　Ｙは好ましくは炭素数１～１０の加水分解可能な有機基であり、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
　シラン化合物の具体例としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

　シラン変性樹脂を構成するポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、限定するものではないが、ポリエチレン、エチレンとα－オレフィンの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンの共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンの共重合体であり、特に好ましくはポリプロピレンである。

　加水分解性シリル基とは、加水分解によりシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を生成する基をいい、好ましくは式（２）で表される基である。
　　－ＳｉＲ^２ _ｎＹ_３－ｎ　　　　　　（２）
　ただし、Ｒ^２およびＹは前述のとおりである。

　架橋性樹脂とは、架橋反応が可能であるが、未だ架橋していない樹脂をいう。架橋反応の種類は限定されず、過酸化物による架橋であってもよいが、好ましくは水分による架橋（水架橋）である。

　シラン化合物で変性する方法は、限定するものではないが、グラフト化または共重合が挙げられる。グラフト化は、樹脂にシラン化合物をグラフト反応で付加する方法であり、より具体的には、ポリオレフィンの炭素－水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これにエチレン性不飽和炭化水素基を有するシラン化合物が付加する反応である。変性は、好ましくは、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下に、樹脂と式（１）のシラン化合物とを溶融混錬することにより行うことができる。共重合は、好ましくは、樹脂を構成するモノマーと式（１）のシラン化合物とをラジカル共重合することによって行うことができる。

　シラン変性樹脂は、好ましくはシラン変性ポリプロピレンである。シラン変性樹脂は、市販されており、本発明に使用するシラン変性樹脂として市販品を使用することができる。シラン変性樹脂の市販品としては、三菱ケミカル株式会社製「リンクロン」（登録商標）が挙げられる。

　架橋樹脂の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、１０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは１１質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上５０質量％以下である。架橋樹脂の含有量が少なすぎると、押出加工性が悪化し、多すぎると、柔軟性を確保することができない。

　樹脂組成物は、架橋樹脂以外の樹脂を含むことができる。架橋樹脂以外の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。架橋樹脂に加え、ポリプロピレンを含むことにより、樹脂成分の粘度が安定するため、熱時強度が発現しやすい相構造となる。また、ポリプロピレンの水蒸気バリア性が良好のため、組成物全体の水蒸気バリア性が良好となる。
　樹脂組成物が架橋樹脂以外の樹脂を含む場合、架橋樹脂以外の樹脂の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは１質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上５５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上５０質量％以下である。

　樹脂組成物の水蒸気透過度は、２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、好ましくは１．９ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である。
　水蒸気透過度が高すぎると、外気中の湿気が冷媒輸送用ホースの中に浸透し、エアーコンディショナー内部での水分の凍結を生じる原因となる。本発明は、外層を構成する材料に水蒸気を透過しにくい材料を用いることにより、外からの水分の侵入を効果的に遮断する。
　水蒸気透過係数は次のように定義される。水蒸気透過係数は規定の温度・湿度条件下で、面積１ｍ^２あたりで厚さが１ｍｍでの２４時間に透過する水蒸気量である。
　水蒸気透過度は、水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃、相対湿度９５％で測定する。

　樹脂組成物は、１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が、０．２以上１．０以下であり、好ましくは０．３以上１．０以下であり、より好ましくは０．３５以上１．０以下である。ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が１．０に近いほど耐熱性が良い。架橋樹脂を用いることにより、ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が上記の数値範囲内に入り、耐熱性が向上する。
　破断強度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。

　樹脂組成物は、好ましくは、シラノール縮合触媒を含む。シラノール縮合触媒を含むことにより、架橋樹脂の形成時に、シラン変性樹脂の架橋が促進される。
　シラノール縮合触媒としては、限定するものではないが、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸、有機酸、無機酸エステルなどが挙げられる。

　金属有機酸塩としては、限定するものではないが、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄などが挙げられる。
　チタネートとしては、限定するものではないが、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ－イソプロピルチタネートなどが挙げられる。
　有機アミンとしては、限定するものではないが、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジンなどが挙げられる。
　アンモニウム塩としては、限定するものではないが、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
　ホスホニウム塩としては、限定するものではないが、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
　無機酸としては、限定するものではないが、硫酸、塩酸などが挙げられる。
　有機酸としては、限定するものではないが、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。無機酸エステルとしては、限定するものではないが、リン酸エステルなどが挙げられる。

　シラノール縮合触媒は、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルであり、より好ましくは錫の金属カルボン酸塩、たとえばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルである。なお、シラノール縮合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

　シラノール縮合触媒の含有量は、特に限定されないが、シラン変性樹脂１００質量部を基準として、好ましくは０．０００１～０．５質量部、より好ましくは０．０００１～０．３質量部である。

　なお、シラノール縮合触媒は、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして用いることが好ましい。このシラノール縮合触媒含有マスターバッチに用いることのできる樹脂としては、ポリオレフィンなどが挙げられ、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体などである。
　シラノール縮合触媒を、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量は、限定するものではないが、好ましくは０．１～５．０質量％である。なお、シラノール縮合触媒含有マスターバッチは、市販品を用いることができ、たとえば三菱ケミカル株式会社製「ＰＺ０１０」を用いることができる。

　樹脂組成物は、好ましくは、老化防止剤を含む。老化防止剤を含むことにより、架橋前の樹脂組成物を成形する際の押出成形性が良くなる。
　老化防止剤としては、限定するものではないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系熱安定剤、金属不活性化剤、イオウ系耐熱安定剤などが挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、より好ましくはペンタエリトリトールエステル構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）が挙げられる。
　老化防止剤の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは１質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３．５質量％以下である。

　樹脂組成物は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー以外のエラストマー、シラン変性樹脂以外の樹脂、シラノール縮合触媒および老化防止剤以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含むことができる。

　樹脂組成物は、いかなる相構造を有していてもよいが、好ましくは、海島構造または共連続構造を有し、より好ましくは、架橋樹脂を含むマトリックス（海相）と、マトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメイン（島相）とからなる海島構造を有し、マトリックスは架橋している。マトリックスの架橋が耐熱性に寄与する。共連続構造であれば柔軟性に優れる。

　補強層は、限定するものではないが、たとえば編組した繊維の層である。
　補強層は、限定するものではないが、好ましくは、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維、ビニロン繊維またはレーヨン繊維を含む。

　内層は、限定するものではないが、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物からなり、熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むマトリックス中にエラストマーがドメインとして存在する海島構造を有し、熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂の質量を基準として５０質量％以上１００質量％以下のポリアミドを含み、エラストマーがポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含み、エラストマーの含有量が熱可塑性樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上８０質量％以下であり、熱可塑性樹脂組成物がさらにフェニレンジアミン系またはキノリン系老化防止剤および加工助剤を含む。

　熱可塑性樹脂組成物のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂は、限定するものではないが、好ましくは、熱可塑性樹脂の質量を基準として５０質量％以上１００質量％以下のポリアミドを含み、より好ましくは、熱可塑性樹脂の質量を基準として７５質量％以上１００質量％以下のポリアミドを含み、さらに好ましくは、熱可塑性樹脂の質量を基準として９５質量％以上１００質量％以下のポリアミドを含む。上記数値範囲内のポリアミドを含むことにより、ガスバリア性が確保できる。
　ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６などが挙げられるが、なかでもナイロン６、ナイロン６／１２共重合体が好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂は、ポリアミド以外の樹脂を含むことができる。ポリアミド以外の樹脂としては、限定するものではないが、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリケトンなどが挙げられる。

　熱可塑性樹脂組成物のドメインを構成するエラストマーは、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含む。ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーとは、前述のとおりである。
　エラストマーの含有量は、熱可塑性樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。エラストマーの含有量が上記数値範囲内にあることにより、エラストマーがドメインとなる海島構造の分散形態を確保し、柔軟性とガスバリア性が確保できる。

　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、フェニレンジアミン系またはキノリン系老化防止剤を含む。熱可塑性樹脂組成物がフェニレンジアミン系またはキノリン系老化防止剤を含むことにより、耐熱老化性が向上する。
　フェニレンジアミン系老化防止剤とは、二級アミンを置換基として２つ有する芳香族環を分子構造に持つ老化防止剤をいうが、好ましくは、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＮ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンである。
　キノリン系老化防止剤とは、キノリン骨格を分子構造に持つ老化防止剤をいうが、好ましくは、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体である。
　フェニレンジアミン系老化防止剤またはキノリン系老化防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．１～５．０質量％である。

　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、加工助剤を含む。加工助剤は、熱可塑性樹脂組成物の押出加工性の改善に寄与する。
　加工助剤は、特に限定するものではないが、好ましくは、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種である。
　脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられるが、好ましくはステアリン酸である。
　脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、好ましくはステアリン酸カルシウムである。
　脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアレート、ソルビタンステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。
　脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸モノアミド、オレイン酸モノアミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
　加工助剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０．２～１０質量％であり、より好ましくは１～８質量％であり、さらに好ましくは１～５質量％である。

　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、粘度安定剤を含む。粘度安定剤を含むことにより、熱可塑性樹脂組成物を押出成形する際に粘度の上昇が抑えられ、滞留物発生を効果的に減らすことができるので、加工性が良好になる。
　粘度安定剤としては、２価金属酸化物、アンモニウム塩、カルボン酸塩などが挙げられる。
　２価金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化カルシウム、酸化鉄などが挙げられるが、好ましくは酸化亜鉛または酸化マグネシウムであり、より好ましくは酸化亜鉛である。
　アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
　カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸銅、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸鉄などが挙げられる。
　粘度安定剤は、もっとも好ましくは酸化亜鉛である。
　粘度安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０．１～３０質量％であり、より好ましくは０．５～２０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。
　粘度安定剤の５０質量％以上がマトリックスに含まれることが好ましい。粘度安定剤の５０質量％以上がマトリックスに含まれることにより、熱可塑性樹脂組成物を押出成形する際に粘度の上昇が抑えられ、滞留物発生を効果的に減らすことができるので、加工性が良好になる。

　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、前記した成分以外に、種々の添加剤を含むことができる。

　冷媒輸送用ホースの製造方法は、特に限定されないが、次のようにして製造することができる。まず内層を押出成形によりチューブ状に押出し、次いでそのチューブ上に補強層となる繊維を編組し、さらにその繊維上に外層を押出成形により被覆することで製造することができる。

　本発明の冷媒輸送用ホースを製造する方法は、好ましくは、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーと架橋性樹脂を溶融混練して外層用組成物を調製する工程、およびホース押出成形時に外層用組成物にシラノール縮合触媒を添加し、シラノール縮合触媒を添加した組成物を押出成形して外層を形成する工程を含む。

　ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーと架橋性樹脂を溶融混練して外層用組成物を調製する工程を、以下、単に「溶融混練工程」ともいう。
　溶融混練は、限定するものではないが、混錬機、単軸または二軸混練押出機、などを用いて行うことができる。
　溶融混練の温度は、溶融混練ができる限りにおいて限定されないが、好ましくは１７０～２４０℃である。
　溶融混練の時間は、目的の混錬物を調製できる限りにおいて限定されないが、好ましくは２～１０分である。
　溶融混練工程では、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーと、シラン変性樹脂と、必要に応じて老化防止剤、加工助剤、粘度安定剤などの各種添加剤とを混錬機などに投入して溶融混練する。
　ただし、溶融混錬工程ではシラノール縮合触媒は添加しないことが好ましい。溶融混錬工程でシラノール縮合触媒を添加した場合は、溶融混錬工程で調製した外層用組成物は、大気中の水蒸気と接触すると、外層用組成物中の架橋性樹脂が徐々に架橋し、架橋した後の外層用組成物は成形がしにくくなる。したがって、シラノール縮合触媒は、成形時に外層用組成物組成物に添加することが好ましい。

　ホース押出成形時に外層用組成物にシラノール縮合触媒を添加し、シラノール縮合触媒を添加した組成物を押出成形して外層を形成する工程を、以下、単に「外層形成工程」ともいう。
　押出成形時とは、押出成形と同時または押出成形前６時間以内をいう。
　押出成形は、限定するものではないが、混練押出機を用いて行うことができ、好ましくは二軸混練押出機を用いて行う。
　シラノール縮合触媒の添加は、混練押出機に投入する前に外層用組成物に添加してもよいし、外層用組成物とシラノール縮合触媒を同時に混練押出機に投入してもよいし、外層用組成物とシラノール縮合触媒を混練押出機の別々の投入口に投入してもよい。
　シラノール縮合触媒は、それ自体を直接、外層用組成物に添加してもよいが、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして添加することが好ましい。
　シラノール縮合触媒を添加した組成物を、補強層の外表面に押出成形して外層を形成する。
　押出成形の条件は、外層を形成することができる限り、限定されない。

　本発明の冷媒輸送用ホースを製造する方法は、好ましくは、外層形成工程の後に、外層を水または水蒸気と接触させる工程（以下、単に「水接触工程」ともいう。）を含む。水接触工程を実施することにより、外層中の架橋性樹脂が架橋し、外層の耐熱性が向上する。
　外層形成工程によって形成された外層は、大気中の水蒸気と接触すると、外層中の架橋性樹脂が徐々に架橋し、架橋樹脂を生成し、外層が架橋するが、迅速に外層を架橋させたいときは、水接触工程を実施することが好ましい。
　水または水蒸気と接触させる方法は、限定するものではないが、水浴中に浸漬する方法、水を噴霧する方法、水蒸気を含む雰囲気に置く方法などが挙げられるが、好ましくは、水蒸気を含む雰囲気に置く方法である。水蒸気を含む雰囲気に置く方法では、温度が室温～２００℃、好ましくは室温～１００℃、相対湿度が３０～１００％、好ましくは４０～９０％の空気中に、１分～１月、好ましくは１時間～１週間、より好ましくは１～４日、静置する。より具体的には、温度２５℃、相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置するのが好ましい。
　架橋性樹脂がシラン変性樹脂の場合、水接触工程により、外層中のシラン変性樹脂の加水分解性シリル基（好ましくはアルコキシシリル基）が加水分解してシラノール基を生成し、シラノール基同士が縮合反応してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成して架橋し、架橋した外層が得られる。

［原材料］
　以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
　ナイロン６：　宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０１１ＦＢ
　ナイロン６／１２：　宇部興産株式会社製ナイロン６／１２共重合体「ＵＢＥナイロン」（登録商標）７０２４Ｂ
　ポリプロピレン：　株式会社プライムポリマー製プロピレンホモポリマー「プライムポリプロ」（登録商標）Ｊ１０８Ｍ
　架橋性ポリプロピレン：　三菱ケミカル株式会社製シラン変性ポリプロピレン「リンクロン」（登録商標）ＸＰＭ８００ＨＭ
　ＩＩＲ：　エクソンモービル・ケミカル社製ブチルゴム「エクソンブチル」２６８
　Ｂｒ－ＩＩＲ：　エクソンモービル・ケミカル社製臭素化ブチルゴム「Ｅｘｘｏｎ　Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ」２２５５
　ブチル系ゴム：　エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体ゴム「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
　ＰＰ／ＥＰＤＭ：　エクソンモービル・ジャパン合同会社製ＰＰ／ＥＰＤＭ熱可塑性エラストマー「サントプレーン」（登録商標）１１１－３５
　エラストマー架橋剤－１：　日立化成株式会社製アルキルフェノール－ホルムアルデヒドレジン「ヒタノール」（登録商標）２５０１Ｙ
　エラストマー架橋剤－２：　正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
　シラノール縮合触媒：　三菱ケミカル株式会社製シラン架橋剤マスターバッチ「触媒ＭＢ」ＰＺ０１０
　老化防止剤－１：　ＢＡＳＦジャパン株式会社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤「ＩＲＧＡＮＯＸ」（登録商標）１０１０
　老化防止剤－２：　Ｓｏｌｕｔｉａ社製フェニレンジアミン系老化防止剤「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ」（登録商標）６ＰＰＤ（物質名：Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
　粘度安定剤：　正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
　加工助剤－１：　千葉脂肪酸株式会社製工業用ステアリン酸
　加工助剤－２：　堺化学工業株式会社製ステアリン酸カルシウムＳＣ－ＰＧ

［外層用樹脂組成物の調製］
　外層用樹脂組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は次の方法にて調製した。シラノール縮合触媒以外の各原材料を、表１に示す配合比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の外層用樹脂組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４を得た。シラノール縮合触媒は、水蒸気透過度、破断強度の測定の際には押出機によるシート成形時に添加し、冷媒輸送用ホースの作製の際には、外層用樹脂組成物のチューブ状押出時に添加した。
　外層用樹脂組成物Ａ５としては、市販のＰＰ／ＥＰＤＭ熱可塑性エラストマー「サントプレーン」（登録商標）１１１－３５（マトリックスがポリプロピレンであり、ドメインがエチレン－プロピレン－ジエン共重合体である熱可塑性エラストマー）を用いた。
　外層用樹脂組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５について、水蒸気透過度、ならびに２５℃および１００℃における破断強度を測定し、ＴＢ_１００／ＴＢ_２５を算出した。測定結果を表１に示す。

［内層用熱可塑性樹脂組成物の調製］
　各原材料を、表２に示す配合比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の内層用熱可塑性樹脂組成物Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を得た。

［冷媒輸送用ホースの作製］
　予め離型剤を塗布したマンドレル上に、内層用熱可塑性樹脂組成物を、押出機により表３に示す厚さのチューブ状に押出した。その上に編組機を使用してポリエステルの補強糸を編組し、その上に、シラノール縮合触媒を添加した外層用樹脂組成物を、押出機により表３に示す厚さのチューブ状に押出して、マンドレルを抜き取ることで、内層／補強層／外層からなるホースを作製した。
　作製したホースについて、温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置して、外層用樹脂組成物を架橋した後、耐冷媒透過性、耐水分透過性、柔軟性および耐熱性を評価した。評価結果を表３に示す。

　測定・評価方法は、以下のとおりである。

［水蒸気透過度の測定］
　シラノール縮合触媒を添加した外層用樹脂組成物の試料を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を試料組成物中の最も融点の高いポリマー成分の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。作製したシートを、温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置して、架橋した樹脂組成物のシートを作製した。
　得られたシートを切り出し、ＧＴＲテック株式会社製水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃、相対湿度９５％で測定した。

［破断強度の測定］
　水蒸気透過度の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍのシートを、温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置して、架橋した樹脂組成物のシートを作製した。架橋した樹脂組成物のシートを、ＪＩＳ　３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して、温度２５℃および速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下ならびに温度１００℃および速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、得られた応力ひずみ曲線から破断したときの応力（破断強度）を求めた。
　２５℃における破断強度をＴＢ_２５とし、１００℃における破断強度をＴＢ_１００として、その比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５を算出した。ＴＢ_１００／ＴＢ_２５は耐熱性の指標であり、ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が１．０に近いほど耐熱性が優れる。

［耐冷媒透過性の評価］
　ＳＡＥ　Ｊ２０６４　ＡＵＧ２０１５に準拠して測定を行った。長さ１．０７ｍのそれぞれの試験サンプルＳの中に、試験サンプルＳの内容積１ｃｍ^３あたり７０％±３％の冷媒（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を封入した。この試験サンプルＳを８０℃の雰囲気下に２５日放置し、２５日期間中の最後の所定期間（５日間～７日間）での１日あたりの質量の減少量（冷媒透過量）［ｋｇ／ｄａｙ］を測定し、この減少量を試験サンプルＳの内表面積で除した数値を、１年間あたりの数値に換算することで、冷媒透過係数［ｋｇ／（ｍ^２・ｙｅａｒ）］を算出した。冷媒透過係数の数値が小さい程、耐冷媒透過性に優れていることを意味する。この数値が３以下であれば、実用上十分な耐冷媒透過性を有していると評価できる。表３では、この数値が３以下の場合を〇、この数値が３超の場合を×で示した。

［耐水分透過性の評価］
　５０℃のオーブンに５時間放置したそれぞれの試験サンプルＳを用い、この試験サンプルＳの内容積の８０％に相当する体積の乾燥剤を試験サンプルＳの中に充填し、密封した。この試験サンプルＳを温度５０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に放置し、１２０時間後から３６０時間後の乾燥剤の質量の増加量を測定し、２４０時間分の質量の増加量を試験サンプルＳの内表面積で除して、水蒸気透過係数［ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ^２）］を算出した。水蒸気透過係数の数値が小さい程、耐水分透過性に優れていることを意味する。この数値が３以下であれば、実用上十分な耐水分透過性を有していると評価できる。表１では、この数値が３以下の場合を〇、この数値が３超の場合を×で示した。

［柔軟性の評価］
　図２に示すように、それぞれの試験サンプルＳに対して、長手方向一方端部をクランプなどの固定具によって固定し、固定位置から所定長さＬ（１２０＋ホース外径／２）×π［ｍｍ］だけ離間した他方端部にバネ秤を取り付けて引張り、破線で示す状態から実線で示す状態に試験サンプルＳを半円弧状に屈曲させる。そして、ホース内側半径Ｒが１２０ｍｍの屈曲状態において水平方向に引っ張っているバネ秤によって計測される引張力Ｆを評価指標とした。この引張力Ｆの値が小さい程、試験サンプルＳは屈曲し易くて柔軟性に優れていることを意味する。この引張力Ｆが２０Ｎ以下であれば、実用上十分な柔軟性を有していると評価できる。表３ではこの引張力Ｆが２０Ｎ以下の場合を〇、この引張力Ｆが２０Ｎ超の場合を×で示した。

［耐熱性の評価］
　１５０℃のオーブンに１６８ｈ放置した試験サンプルＳを内圧３．５ＭＰａまで加圧し、５ｍｉｎ保持する気密試験にて、熱老化後の加締め部分のシール性を確認した。漏洩がない場合を〇、漏洩がある場合を×とした。

　本発明の冷媒輸送用ホースは、自動車等のエアコンディショナー等の冷媒を輸送するために好適に利用することができる。

　１　　冷媒輸送用ホース
　２　　内層
　３　　補強層
　４　　外層
　Ｆ　　引張力
　Ｌ　　所定長さ
　Ｒ　　ホース内側半径
　Ｓ　　試験サンプル

Claims (10)

1. 　外層、補強層および内層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層がポリイソブチレン骨格を有するエラストマーおよび架橋樹脂を含む樹脂組成物からなり、樹脂組成物中のポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの含有量が樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上９０質量％以下であり、樹脂組成物中の架橋樹脂の含有量が樹脂組成物の質量を基準として１０質量％以上７０質量％以下であり、樹脂組成物の水蒸気透過度が２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、樹脂組成物の１００℃における破断強度ＴＢ_１００と２５℃における破断強度ＴＢ_２５の比ＴＢ_１００／ＴＢ_２５が０．２～１．０である、冷媒輸送用ホース。
2. 　架橋樹脂が、熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性してなるシラン変性樹脂が架橋したものである、請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
3. 　架橋樹脂が、ポリオレフィンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリオレフィンが架橋したものである、請求項２に記載の冷媒輸送用ホース。
4. 　架橋樹脂が、ポリプロピレンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリプロピレンが架橋したものである、請求項３に記載の冷媒輸送用ホース。
5. 　ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーがブチルゴムまたは変性ブチルゴムであり、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーが動的架橋している、請求項１～４のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
6. 　樹脂組成物が、樹脂組成物の質量を基準として１質量％以上４質量％以下の老化防止剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
7. 　内層が熱可塑性樹脂組成物からなり、熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むマトリックス中にエラストマーがドメインとして存在する海島構造を有し、熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂の質量を基準として５０質量％以上１００質量％以下のポリアミドを含み、エラストマーがポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含み、エラストマーの含有量が熱可塑性樹脂組成物の質量を基準として３０質量％以上８０質量％以下であり、熱可塑性樹脂組成物がさらにフェニレンジアミン系またはキノリン系老化防止剤および加工助剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
8. 　補強層が、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維、ビニロン繊維またはレーヨン繊維を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホースを製造する方法であって、前記方法が、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーと架橋性樹脂を溶融混練して外層用組成物を調製する工程、およびホース押出成形時に外層用組成物にシラノール縮合触媒を添加し、シラノール縮合触媒を添加した組成物を押出成形して外層を形成する工程を含む、方法。
10. 　架橋性樹脂が熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性してなるシラン変性樹脂である、請求項９に記載の方法。

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