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WO2023187263A1 - Préparation de composé polyéther hydrophobe - Google Patents

Préparation de composé polyéther hydrophobe Download PDF

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WO2023187263A1
WO2023187263A1 PCT/FR2023/000030 FR2023000030W WO2023187263A1 WO 2023187263 A1 WO2023187263 A1 WO 2023187263A1 FR 2023000030 W FR2023000030 W FR 2023000030W WO 2023187263 A1 WO2023187263 A1 WO 2023187263A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
molar
copolymer
agent
preparation
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2023/000030
Other languages
English (en)
Inventor
Guillaume Michaud
Denis Ruhlmann
Alain Saint-Jean
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US18/852,826 priority Critical patent/US20250223401A1/en
Priority to EP23718787.7A priority patent/EP4504819A1/fr
Priority to CN202380032561.7A priority patent/CN118974142A/zh
Publication of WO2023187263A1 publication Critical patent/WO2023187263A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the invention relates to a thickening copolymer and its batch preparation method.
  • the preparation method first includes a polymerization reaction of a dihalogen compound and a polyhydroxy monomer and then the reaction with a hydrophobic monoalcohol.
  • This copolymer makes it possible to control the viscosity of an aqueous composition.
  • thickening agents which are generally water-soluble polymers comprising hydrophobic groups that are often insoluble in water.
  • Such macromolecules have an associating character: once introduced into water, the hydrophobic groups are likely to assemble in the form of micellar aggregates. These aggregates are linked together by the hydrophilic parts of the polymers. A three-dimensional network is then formed which causes the viscosity of the medium to increase.
  • compositions also comprising a latex-type binder compound
  • the thickening agents generally make it possible to develop interactions with the particles of these binder compounds. Such interactions generally make it possible to increase the thickening effect.
  • a thickening composition comprising a hydrophilic polymer, advantageously water-soluble, which are flexible and reproducible.
  • the term water-soluble polymer means a polymer that is completely miscible with water at a temperature higher than the melting temperature of this polymer.
  • aqueous coating compositions and in particular for aqueous paint or varnish compositions, it is necessary to control the viscosity both for low or medium shear gradients and for high shear gradients. Indeed, during its preparation, its storage, its application or its drying, a paint formulation undergoes numerous constraints requiring particularly complex rheological properties.
  • pigment particles tend to settle out due to gravity. Stabilizing the dispersion of these pigment particles then requires having a paint formulation whose viscosity is high at very low shear gradients corresponding to the limiting speed of the particles.
  • Paint hold is the amount of paint carried away using an application tool, such as a paintbrush, brush or roller for example.
  • the tool dipped and then removed from the paint pot carrying a high quantity of paint will avoid having to be refilled more frequently.
  • Paint setting is an increasing function of viscosity.
  • the calculation of the equivalent shear rate is a function of the paint flow speed for a particular thickness of paint on the tool.
  • the paint formulation should therefore also have a high viscosity at low or medium shear gradients.
  • a high filling power of the paint must be sought so that when it is applied to a substrate, a significant quantity of paint is deposited during each pass.
  • a high filling power then makes it possible to obtain a greater wet film during each pass of the tool.
  • High viscosity of the paint formulation must therefore be sought at high shear gradients.
  • High viscosity at high shear gradients will also reduce or eliminate the risk of splashes or droplets forming during paint application.
  • the invention provides a method for the discontinuous preparation of a copolymer P comprising:
  • - L independently represents a divalent hydrocarbon group
  • - X 1 independently represents Br or I; b) at least one polyhydroxylated monomer b used in a molar quantity providing a number of hydroxyl groups (OH) lower than the number of halides provided by compound a and
  • the presence of a base is essential to allow the reaction of the polyhydroxylated monomer b and the monoalcohol c with the dihalogenated compound a.
  • the base is used in a molar excess relative to the molar quantity of OH groups of the monomer b and the monoalcohol c. More preferably, the base is used in a molar quantity of 1.05 to 15, preferably 2 to 13, molar equivalents relative to the molar quantity of OH groups of the monomer b and the monoalcohol c.
  • the base implemented leads to an increase in the pH during the implementation of the method according to the invention.
  • the polymerization is carried out at a pH greater than 10 or greater than 12.
  • the base is a strong mineral base or a strong organic base. More preferably, the base is chosen from sodium hydride, potassium hydride, NaOH, KOH, sodium methanolate, potassium methanolate, sodium ethanolate, potassium ethanolate, sodium terZ-butanolate, potassium terZ-butanolate. Soda is the preferred base.
  • the base makes it possible to obtain the alkoxide derivative of compound b or the alkoxide derivative of the monoalcohol c.
  • the total or partial treatment using the base, compound b or monoalcohol c, prior to carrying out the reaction can make it possible to directly introduce this alkoxide derivative of compound b or this alkoxide derivative.
  • monoalcohol c The alkoxide derivative of compound b or the alkoxide derivative of the monoalcohol c can optionally be stored separately and then introduced during the implementation of the reaction in the presence of compound a.
  • the method according to the invention comprises the polymerization of the polyhydroxylated monomer b and the dihalogenated compound a.
  • the method according to the invention uses a single dihalogenated a compound or 2 or 3 different dihalogenated a compounds.
  • the dihalogenated compound a is a compound of formula I in which:
  • - L independently represents a Ci-Cio-alkylene group, more preferably a Ci-C2-alkylene group, much more preferably CH2;
  • - X 1 independently represents Br or I, preferably Br.
  • the method according to the invention uses a single polyhydroxy compound b or 2 or 3 different polyhydroxy compounds b. More preferably according to the invention, the polyhydroxy compound b is a compound comprising 2, 3 or 4 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy compound b is a compound b1 of formula II: HO-Q11-OH (II) in which:
  • - Q independently represents an oxyalkylene group, preferably chosen from oxyethylene, oxyethylene-oxypropylene comprising at most 40 mole % of oxypropylene, oxyethylene-oxybutylene comprising at most 20 mole % of oxybutylene, and their combinations,
  • - n independently represents a number ranging from 20 to 800.
  • oxyethylene-oxypropylene copolymer In order for the oxyethylene-oxypropylene copolymer to retain its water-soluble character, its oxypropylene content is less than 40 molar%, advantageously less than 35 molar%. In order for the oxyethylene-oxybutylene copolymer to retain its water-soluble nature, its oxybutylene content is less than 20 molar%, advantageously less than 15 molar%.
  • the preferred polyhydroxy compound b1 of formula II comprises Q oxyethylene groups.
  • the polyhydroxy compound b has a molar mass by mass (Mw) ranging from 800 to 40,000 g/mol, preferably from 2,000 to 20,000 g/mol, more preferably from 2,000 to 15,000 g/mol .
  • Mw molar mass by mass
  • the molar mass of compound b is determined by Size Exclusion Chromatography (CES).
  • CES Size Exclusion Chromatography
  • the method according to the invention uses a single hydrophobic monoalcohol c or 2 or 3 different hydrophobic monoalcohols c.
  • the hydrophobic monoalcohol is a compound cl of formula III:
  • R- - R independently represents a hydrophobic hydrocarbon group, preferably a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated, unsaturated or aromatic, or comprising from 6 to 40 carbon atoms,
  • - n 0 or a number ranging from 1 to 500
  • the hydrocarbon group R advantageously represents an alkyl or alkenyl group, linear, branched or cyclic, advantageously linear or branched, comprising from 6 to 40 carbon atoms, preferably from 6 to 32 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group R can also comprise an aromatic group comprising from 6 to 40 carbon atoms, preferably from 7 to 32 carbon atoms.
  • a radical of formula (IV) is advantageously derived from cardanol, and thus of bio-resourced and non-polluting origin.
  • the hydrocarbon group R can also comprise a tristyrylphenyl group (TSP) of formula: or a distyrylphenyl group (DSP) of formula:
  • TSP tristyrylphenyl group
  • DSP distyrylphenyl group
  • n can represent 0.
  • the compound is then a non-alkoxylated monoalcohol.
  • n can represent a number ranging from 2 to 100, preferably a number ranging from 2 to 50 or from 5 to 25.
  • X represents an ethoxylated group or a propoxylated group or a combination of ethoxylated groups and propoxylated groups.
  • n represents a number ranging from 2 to 100, preferably a number ranging from 2 to 50 or 5 to 25, and X represents an ethoxylated group. Also preferably according to the invention, n represents a number ranging from 2 to 100, preferably a number ranging from 2 to 50 or 5 to 25 and X represents a propoxylated group.
  • the copolymer P is advantageously prepared, relative to the total quantity by weight of compounds a, b and c, by means of:
  • the copolymer P can also be prepared by reactive extrusion, relative to the total molar quantity of compounds a, b and c, by means of:
  • copolymer P can be prepared by reactive extrusion, relative to the total molar quantity of compounds a, b and c, using 50 mole % of dihalogenated compound a, 20 mole % of polyhydroxyl monomer b and 30 mole % of hydrophobic monoalcohol c.
  • the method according to the invention can be implemented with or without a solvent, for example in a solvent chosen from water, an organic solvent and combinations thereof, preferably water.
  • a solvent chosen from water, an organic solvent and combinations thereof, preferably water.
  • the preparation method can be carried out in the absence of solvent.
  • the preparation method according to the invention may also comprise a final acid treatment of the copolymer P leading to a pH less than 8, preferably to a pH greater than 6, for example by means of an acid, in particular a carboxylic acid such as acetic acid or lactic acid.
  • a final acid treatment of the copolymer P leading to a pH less than 8, preferably to a pH greater than 6, for example by means of an acid, in particular a carboxylic acid such as acetic acid or lactic acid.
  • the reagents are generally reacted at a temperature between 70°C and 120°C.
  • Hot water or steam can be used as the heat transfer fluid to control the reactor temperature in the range of 70°C to 120°C.
  • the residence time in the reactor can be controlled, for example from less than one hour to more than six hours.
  • a twin screw extruder can be fitted to the end of the reactor.
  • the preparation method according to the invention is particularly advantageous as such but also for making it possible to obtain a particular copolymer P.
  • the invention also relates to a copolymer P obtained according to the discontinuous preparation method defined according to the invention.
  • the preparation method according to the invention also makes it possible to improve the viscosifying properties of the copolymer P according to the invention.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain copolymers P having high molar masses (Mw).
  • the molar mass (Mw) of the copolymer P may go up to 500,000 g/mol, advantageously it may vary from 8,000 to 500,000 g/mol, preferably from 20,000 to 500,000 g. /mol.
  • the method according to the invention makes it possible to achieve polymers P of high molar mass (Mw), advantageously varying from 120,000 to 500,000 g/mol, preferably from 150,000 to 500,000 g/mol, preferably from 150,000 to 300,000. g/mol.
  • the method according to the invention also makes it possible to prepare copolymers P of lower molar mass (Mw), advantageously varying from 10,000 to 150,000 g/mol, preferably from 20,000 to 150,000 g/mol, more preferably from 20,000 to 120,000 g/mol.
  • the molar mass of the copolymer P or of the compound b is determined by Size Exclusion Chromatography (CES) or in English “Gel Permeation Chromatography” (GPC).
  • This technique uses a “Waters” brand liquid chromatography device equipped with a detector.
  • This detector is a “Waters” 2414 type refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography equipment is equipped with two steric exclusion columns in order to separate the different molecular weights of the polymers or compounds studied.
  • the elution liquid phase is an organic phase composed of THF (HPLC grade, unstabilized).
  • a first step approximately 25 mg of copolymer or the compound is dissolved in 5 mL of THF, to which 0.1 mole % of water is added, used as an internal flow marker. Then, the solution is filtered to 0.2 ⁇ m. 50 ⁇ L are then injected into the chromatography apparatus (eluent: THF, HPLC grade, unstabilized).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (“Waters” 515) whose flow rate is set at 0.3 mL/min.
  • the chromatography apparatus also includes an oven which includes a system of columns in series: an “Agilent” PLgel MiniMIX-A type column 250 mm long and 4.6 mm in diameter followed by an “Agilent” type column » PLgel MiniMIX-B 250 mm long and 4.6 mm in diameter.
  • the detection system consists of an RI “Waters” 2414 type refractometric detector. The columns are maintained at a temperature of 35°C and the refractometer is brought to a temperature of 35°C.
  • the chromatography device is calibrated using polymethyl methacrylate standards certified by the supplier “Agilent” (“Easivial” PMMA).
  • copolymer P according to the invention can be used directly or it can be combined with other substances in a composition.
  • the invention provides a rheological control composition
  • a rheological control composition comprising at least one copolymer P according to the invention.
  • the composition according to the invention can optionally be treated in an acidic manner leading to a pH lower than 8, preferably at a pH greater than 6, for example by means of an acid, in particular a carboxylic acid such as acetic acid or lactic acid.
  • the copolymer P according to the invention is combined with at least one solvent, in particular water or a coalescence solvent, for example glycol, butyl glycol, butyl diglycol, monopropylene glycol , ethyleneglycol, ethylenediglycol, “Dowanol” products with CAS number 34590-94-8, “Texanol” products with CAS number 25265-77-4; or combined with at least one additive chosen from an amphiphilic compound, in particular a surfactant compound, preferably a hydroxy surfactant compound, for example alkyl-polyalkylene glycol, in particular alkyl-polyethylene glycol and alkyl-polypropylene glycol; a polysaccharide derivative, for example cyclodextrin, cyclodextrin derivative, polyethers, alkyl glucosides; a hydrotropic compound, an anti-foam agent, a biocidal agent and combinations thereof
  • the invention also provides an aqueous formulation which can be used in many technical fields.
  • the aqueous formulation according to the invention comprises:
  • organic or mineral pigment or organic, organo-metallic or mineral particles for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates, silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides; and eventually :
  • At least one agent chosen from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a coloring agent, a solvent, a coalescing agent, an anti-foaming agent, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • the formulation according to the invention can be implemented in numerous technical fields.
  • the formulation according to the invention can be a coating formulation.
  • the formulation according to the invention is an ink formulation, an adhesive formulation, a varnish formulation, a paint formulation, for example decorative paint or industrial paint.
  • the invention also provides a concentrated aqueous pigment paste comprising at least one copolymer P and at least one organic or mineral colored pigment.
  • the copolymer P and the formulation according to the invention have properties allowing them to be used to modify or control the rheology of the medium comprising them.
  • the invention also provides a method for controlling the viscosity of an aqueous composition.
  • This method of controlling viscosity according to the invention comprises the addition of at least one copolymer P, obtained according to the invention, in an aqueous composition.
  • the viscosity control method according to the invention is implemented for an aqueous composition which is a formulation according to the invention.
  • copolymers P aqueous compositions, formulations, pigment pastes as well as methods of controlling the viscosity according to the invention which are also advantageous, particular or preferred.
  • Example 1 preparation of copolymers PI to P4 according to the invention:
  • - compound c4 hydrophobic monoalcohol of formula III in which R represents a 2-hexyldecanyl group (Ci6-branched alkyl).
  • R represents a 2-hexyldecanyl group (Ci6-branched alkyl).
  • the compounds bl and cl are introduced, as well as sodium hydroxide (20% in water).
  • the reaction medium is stirred for 90 min at 75°C.
  • the al compound is added and the temperature is increased to 100°C. Heating is continued for 60 min.
  • a rheological control composition CRI is prepared according to the invention comprising the copolymer PI which is introduced directly after obtaining into an aqueous composition whose final pH is adjusted to approximately 7 by means of an aqueous solution of acetic acid and which also includes a surfactant compound (alcohol ethoxylate - Emulan HE 51 from Basf).
  • the CRI composition comprises 20% by weight of PI copolymer, 13.3% by weight of surfactant compound and 66.7% by weight of aqueous solution comprising acetic acid.
  • compositions CR2, CR3 and CR4 respectively comprise:
  • Example 2 preparation and characterization of aqueous paint formulations comprising the copolymers PI and P2 according to the invention:
  • the CRI and CR2 compositions of PI and P2 copolymers according to the invention are used as a thickening agent for a solvent-free matt paint formulation.
  • THE CRI and CR2 compositions respectively comprising the thickening copolymers PI and P2 have a dry extract of 30% by weight of active material.
  • Each paint formulation is prepared by mixing the different ingredients. The ingredients and quantities (in g) of the paint formulations are detailed in Table 2.
  • the resulting viscosities are determined at different speed gradients: - at low gradient: Brookfield viscosities at 10 and 100 rpm, respectively noted VB 10 and VB 100 (mPa.s),
  • copolymers according to the invention make it possible to effectively thicken a matt paint without solvent at different shear gradients. These copolymers can be used effectively as pseudoplastic additives.
  • a high viscosity at a low or medium shear rate reflects good static behavior. This ensures good stability during their storage while avoiding the phenomenon of sedimentation and limiting the tendency to flow on vertical support.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère épaississant et sa méthode de préparation discontinue. La méthode de préparation comprend d'abord une réaction de polymérisation d'un composé dihalogéné et d'un monomère polyhydroxylé puis la réaction avec un monoalcool hydrophobe. Ce copolymère permet de contrôler la viscosité d'une composition aqueuse.

Description

PRÉPARATION DE COMPOSÉ POLYÉTHER HYDROPHOBE
L’invention concerne un copolymère épaississant et sa méthode de préparation discontinue. La méthode de préparation comprend d’abord une réaction de polymérisation d’un composé dihalogéné et d’un monomère polyhydroxylé puis la réaction avec un monoalcool hydrophobe. Ce copolymère permet de contrôler la viscosité d’une composition aqueuse.
De nombreux domaines techniques nécessitent de contrôler la rhéologie des compositions utilisées, en particulier de contrôler la rhéologie de compositions aqueuses. Disposer d’agents épaississants variés et efficaces est donc très utile.
Parmi les agents épaississants, on distingue les épaississants associatifs qui sont généralement des polymères hydrosolubles comprenant des groupements hydrophobes souvent insolubles dans l’eau. De telles macromolécules ont un caractère associant : une fois introduites dans l'eau, les groupements hydrophobes sont susceptibles de s'assembler sous forme d'agrégats micellaires. Ces agrégats sont reliés entre eux par les parties hydrophiles des polymères. Il y a alors formation d'un réseau tridimensionnel qui provoque l'augmentation de la viscosité du milieu.
Au sein de compositions comprenant également un composé liant de type latex, les agents épaississants permettent généralement de développer des interactions avec les particules de ces composés liants. De telles interactions permettent alors généralement d’augmenter l’effet épaississant. Généralement, on recherche des méthodes de préparation de composition épaississante, comprenant un polymère hydrophile, avantageusement hydrosoluble, qui soient flexibles et reproductibles. On recherche également à améliorer l’efficacité d’épaississement de l’agent épaississant obtenu. Selon l’invention, on entend par polymère hydrosoluble un polymère totalement miscible à l’eau à une température supérieure à la température de fusion de ce polymère.
De manière générale pour les compositions aqueuses de revêtement, et en particulier pour les compositions aqueuses de peinture ou de vernis, il est nécessaire de contrôler la viscosité tant pour de faibles ou moyens gradients de cisaillement que pour des gradients de cisaillement élevés. En effet, au cours de sa préparation, de son stockage, de son application ou de son séchage, une formulation de peinture subit de nombreuses contraintes nécessitant des propriétés rhéologiques particulièrement complexes.
Lors du stockage de la peinture, les particules de pigment tendent à sédimenter par gravité. Stabiliser la dispersion de ces particules de pigment nécessite alors de disposer d’une formulation de peinture dont la viscosité est élevée à de très faibles gradients de cisaillement correspondant à la vitesse limite des particules.
La prise de peinture est la quantité de peinture emportée au moyen d’un outil d’application, tel qu’un pinceau, une brosse ou un rouleau par exemple. L’outil plongé puis retiré du pot de peinture emportant une quantité élevée de peinture évitera de devoir être rechargé plus fréquemment. La prise de peinture est fonction croissante de la viscosité. Le calcul du gradient de cisaillement équivalent est fonction de la vitesse d’écoulement de la peinture pour une épaisseur particulière de peinture sur l’outil. La formulation de peinture devrait donc également avoir une viscosité élevée à des gradients de cisaillement faibles ou moyens.
De plus, un pouvoir garnissant élevé de la peinture doit être recherché afin que lors de son application sur un subjectile, une quantité importante de peinture soit déposée lors de chaque passage. Un pouvoir garnissant élevé permet alors d’obtenir un feuil humide plus important lors de chaque passage de l’outil. Une viscosité élevée de la formulation de peinture doit donc être recherchée à des gradients de cisaillement élevés.
Une viscosité élevée à des gradients de cisaillement élevés permettra également de réduire ou d’éliminer le risque de formation d’éclaboussures ou de gouttelettes lors de l’application de la peinture.
Le document WO 9631550 décrit une méthode de préparation de polymères à partir de dihalogénures et de poly éthers a,co-difonctionnels et enfin de composés halogénés. L’article de Lebreton et al. (A facile synthesis of hydrophobically end-capped poly(oxymethylene-co-polyethyleneoxide) by controlled step condensation, Designed monomers and polymers, 1999, vol. 2) décrit des polymères triblocks préparés de manière discontinue par condensation de polyéthylèneglycol, de dichlorométhane et d’un alcool gras polyéthoxylé. Des composés hydrophobes, notamment des composés modifiés hydrophobiquement tels que les agents épaississants non-ioniques associatifs, sont connus comme agents modificateurs de rhéologie. Toutefois, les composés connus ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante. Il existe donc un besoin de disposer d’agents modificateurs de rhéologie améliorés.
Par ailleurs, il est également important de pouvoir disposer de méthodes de préparation de copolymère améliorées. En effet, les méthodes connues peuvent générer de nombreux problèmes les rendant difficiles à mettre en œuvre. Il peut s’avérer impossible de mettre en œuvre efficacement certaines méthodes de préparation d’agent épaississant tant les problèmes rencontrés peuvent être difficiles à surmonter, en particulier les problèmes de dérive de viscosité du milieu réactionnel de préparation d’agents épaississants.
Il est également important de pouvoir disposer de méthodes de préparation flexibles, notamment de méthodes permettant de faire varier en cours de synthèse les réactifs introduits (nature, quantité) dans les zones de réaction. Améliorer la reproductibilité des méthodes de préparation de copolymère doit également être recherché.
Il existe donc un besoin de disposer d’une méthode de préparation de copolymère épaississant qui permette d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des méthodes connues.
Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation discontinue d’un copolymère P comprenant :
* la réaction de polymérisation en présence d’une base : a) d'au moins un composé dihalogéné a de formule I :
L-X^ (I) dans laquelle :
- L représente indépendamment un groupement hydrocarboné divalent ;
- X1 représente indépendamment Br ou I ; b) d’au moins un monomère polyhydroxylé b mis en œuvre en une quantité molaire apportant un nombre de groupements hydroxyles (OH) inférieur au nombre d’halogénures apportés par le composé a et
* la réaction avec au moins un monoalcool hydrophobe c. Pour l’efficacité de la méthode selon l’invention, la présence d’une base est essentielle pour permettre la réaction du monomère polyhydroxylé b et du monoalcool c avec le composé dihalogéné a. De manière préférée selon l’invention, la base est mise en œuvre en un excès molaire par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b et du monoalcool c. De manière plus préférée, la base est mise en œuvre en une quantité molaire de 1,05 à 15, de préférence de 2 à 13, équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b et du monoalcool c.
La base mise en œuvre conduit à une augmentation du pH lors de la mise en œuvre de la méthode selon l’invention. De manière préférée, la polymérisation est réalisée à un pH supérieur à 10 ou supérieur à 12.
Selon l’invention, de nombreuses bases peuvent être utilisées. De manière préférée selon l’invention, la base est une base forte minérale ou une base forte organique. Plus préférentiellement, la base est choisie parmi hydrure de sodium, hydrure de potassium, NaOH, KOH, méthanolate de sodium, méthanolate de potassium, éthanolate de sodium, éthanolate de potassium, terZ-butanolate de sodium, terZ-butanolate de potassium. La soude est la base préférée.
Généralement selon l’invention la base permet d’obtenir le dérivé alcoolate du composé b ou le dérivé alcoolate du monoalcool c. De manière avantageuse, le traitement, total ou partiel au moyen de la base, du composé b ou du monoalcool c, préalablement à la mise en œuvre de la réaction, peut permettre d’introduire directement ce dérivé alcoolate du composé b ou ce dérivé alcoolate du monoalcool c. Le dérivé alcoolate du composé b ou le dérivé alcoolate du monoalcool c peut éventuellement être stocké séparément puis introduit lors de la mise en œuvre de la réaction en présence du composé a.
La méthode selon l’invention comprend la polymérisation du monomère polyhydroxylé b et du composé dihalogéné a. De manière préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre un unique composé dihalogéné a ou bien 2 ou 3 composés dihalogénés a différents. Préférentiellement selon l’invention, le composé dihalogéné a est un composé de formule I dans laquelle :
- L représente indépendamment un groupe Ci-Cio-alkylène, plus préférentiellement un groupe Ci-C2-alkylène, bien plus préférentiellement CH2 ;
- X1 représente indépendamment Br ou I, de préférence Br.
Également de manière préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre un unique composé polyhydroxylé b ou bien 2 ou 3 composés polyhydroxylés b différents. De manière plus préférée selon l’invention, le composé polyhydroxylé b est un composé comprenant 2, 3 ou 4 groupements hydroxyles.
Plus préférentiellement, le composé polyhydroxylé b est un composé bl de formule II : HO-Q11-OH (II) dans laquelle :
- Q représente indépendamment un groupement oxyalkylène, de préférence choisi parmi oxyéthylène, oxyéthylène-oxypropylène comprenant au plus 40 % molaire d’oxypropylène, oxyéthylène-oxybutylène comprenant au plus 20 % molaire d'oxybutylène, et leurs combinaisons,
- n représente indépendamment un nombre allant de 20 à 800.
Afin que le copolymère oxyéthylène-oxypropylène conserve son caractère hydrosoluble, sa teneur en oxypropylène est inférieure à 40 % molaire, avantageusement inférieure à 35 % molaire. Afin que le copolymère oxyéthylène-oxybutylène conserve son caractère hydrosoluble, sa teneur en oxybutylène est inférieure à 20 % molaire, avantageusement inférieure à 15 % molaire.
Le composé polyhydroxylé bl de formule II préféré comprend des groupements Q oxyéthylène. Préférentiellement selon l’invention, le composé polyhydroxylé b a une masse molaire en masse (Mw) allant de 800 à 40000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 2 000 à 15 000 g/mol. Selon l’invention, la masse molaire du composé b est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES). Également de manière préférée, la méthode selon l’invention met en œuvre un unique monoalcool hydrophobe c ou bien 2 ou 3 monoalcools hydrophobes c différents.
Plus préférentiellement, le monoalcool hydrophobe c’est un composé cl de formule III : R- Xn-OH (III) dans laquelle : - R représente indépendamment un groupement hydrocarboné hydrophobe, de préférence un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, ou comprenant de 6 à 40 atomes de carbone,
- n représente 0 ou un nombre allant de 1 à 500,
- X représente indépendamment un groupement alkoxylé, de préférence un groupement alkoxylé choisi parmi un groupement éthoxylé, un groupement propoxylé, groupement butoxy lé et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R représente avantageusement un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, avantageusement linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R peut également comprendre un groupement aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 7 à 32 atomes de carbone.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R peut comprendre un radical de formule IV :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R” représente un groupement hydrocarboné de formule C15H31-X dans laquelle x = 0, 2, 4, 6 ; pouvant ainsi comprendre 0, 1, 2 ou 3 insaturations éthyléniques (double liaison). Un tel radical de formule (IV) est avantageusement dérivé du cardanol, et ainsi d’origine bio-res sourcée et non polluante.
Selon l’invention, le groupement hydrocarboné R peut également comprendre un groupe tristyrylphényle (TSP) de formule :
Figure imgf000007_0002
ou un groupe distyrylphényle (DSP) de formule :
Figure imgf000008_0001
De préférence selon l’invention, n peut représenter 0. Le composé c’est alors un monoalcool non-alkoxylé. Également de préférence selon l’invention, n peut représenter un nombre allant de 2 à 100, de préférence un nombre allant de 2 à 50 ou de 5 à 25.
De préférence selon l’invention, X représente un groupement éthoxylé ou un groupement propoxylé ou bien une combinaison de groupements éthoxylés et de groupements propoxy lés.
De manière préférée selon l’invention, n représente un nombre allant de 2 à 100, de préférence un nombre allant de 2 à 50 ou de 5 à 25, et X représente un groupement éthoxylé. Également de manière préférée selon l’invention, n représente un nombre allant de 2 à 100, de préférence un nombre allant de 2 à 50 ou de 5 à 25 et X représente un groupement propoxylé.
Selon l’invention, le copolymère P est avantageusement préparé, par rapport à la quantité totale en poids des composés a, b et c, au moyen de :
* 10 % molaire à 80 % molaire de composé dihalogéné a ;
* 5 % molaire à 75 % molaire de monomère polyhydroxylé b ;
* 15 % molaire à 85 % molaire de monoalcool hydrophobe c.
Le copolymère P peut également être préparé par extrusion réactive, par rapport à la quantité molaire totale des composés a, b et c, au moyen de :
* 15 % molaire à 70 % molaire de composé dihalogéné a ;
* 10 % molaire à 65 % molaire de monomère polyhydroxylé b ;
* 20 % molaire à 75 % molaire de monoalcool hydrophobe c.
Un exemple particulier de copolymère P peut être préparé par extrusion réactive, par rapport a la quantité molaire totale des composes a, b et c, au moyen de 50 % molaire de composé dihalogéné a, de 20 % molaire de monomère poly hydroxy lé b et de 30 % molaire de monoalcool hydrophobe c.
De manière particulièrement avantageuse, la méthode selon l’invention peut être mise en œuvre avec ou sans solvant, par exemple dans un solvant choisi parmi l’eau, un solvant organique et leurs combinaisons, de préférence de l’eau. De manière préférée selon l’invention, la méthode de préparation peut être conduite en l’absence de solvant.
De manière avantageuse, la méthode de préparation selon l’invention peut comprendre également un traitement acide final du copolymère P conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment un acide carboxy lique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.
Selon l’invention, les réactifs sont généralement mis à réagir à une température comprise entre 70°C et 120°C. De l'eau chaude ou de la vapeur peuvent être utilisées comme fluide caloporteur pour contrôler la température du réacteur dans la plage de 70°C à 120°C. Le temps de séjour dans le réacteur peut être contrôlé, par exemple de moins d'une heure à plus de six heures. Une extrudeuse à double vis peut équiper l’extrémité du réacteur.
La méthode de préparation selon l’invention est particulièrement avantageuse en tant que telle mais également pour permettre d’obtenir un copolymère P particulier. Ainsi, l’invention concerne également un copolymère P obtenu selon la méthode de préparation discontinue définie selon l’invention.
De manière surprenante, la méthode de préparation selon l’invention permet également d’améliorer les propriétés viscosifiantes du copolymère P selon l’invention.
Également, la méthode selon l’invention permet d’obtenir des copolymères P ayant des masses molaires (Mw) élevées.
De manière préférée selon l’invention, la masse molaire (Mw) du copolymère P pourra aller jusqu’à 500000 g/mol, avantageusement elle pourra varier de 8 000 à 500 000 g/mol, de préférence de 20 000 à 500 000 g/mol.
La méthode selon l’invention permet d’atteindre des polymères P de masse molaire (Mw) élevée, variant avantageusement de 120 000 à 500 000 g/mol, de préférence de 150000 à 500000 g/mol, de préférence de 150000 à 300 000 g/mol. La méthode selon l’invention permet également de préparer des copolymères P de masse molaire (Mw) plus faible, variant avantageusement de 10000 à 150000 g/mol, de préférence de 20 000 à 150000 g/mol, plus préférentiellement de 20 000 à 120000 g/mol.
Selon l’invention, la masse molaire du copolymère P ou du composé b est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque «Waters» doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de type «Waters» 2414. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de deux colonnes d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères ou composés étudiés. La phase liquide d'élution est une phase organique composée de THF (grade HPLC, non stabilisé).
Lors d’une première étape, on solubilise environ 25 mg de copolymère ou du composé dans 5 mL de THF, additionné de 0,1 % molaire d’eau utilisée comme marqueur interne de débit. Puis, on filtre la solution à 0,2 pm. 50 pL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : THF, grade HPLC, non stabilisé).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique («Waters» 515) dont le débit est réglé à 0,3 mL/min. L’appareil de chromatographie comprend également un four qui comprend un système de colonnes en série : une colonne de type «Agilent» PLgel MiniMIX-A de 250 mm de longueur et 4,6 mm de diamètre suivie d’une colonne de type «Agilent» PLgel MiniMIX-B de 250 mm de longueur et 4,6 mm de diamètre. Le système de détection se compose d’un détecteur réfractométrique de type RI «Waters» 2414. Les colonnes sont maintenues à la température de 35 °C et le réfractomètre est porté à la température de 35 °C.
L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d’étalons de polyméthacrylate de méthyle certifiés par le fournisseur «Agilent» ( «Easivial» PMMA).
Le copolymère P selon l’invention peut être utilisé directement ou bien il peut être associé à d’autres substances dans une composition.
Également, l’invention fournit une composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P selon l’invention. La composition selon l’invention peut éventuellement être traitée de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment un acide carboxy lique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique.
De manière préférée, dans la composition de contrôle rhéologique selon l’invention, le copolymère P selon l’invention est combiné à au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits «Dowanol» dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits «Texanol» dont le numéro CAS est 25265-77-4 ; ou combiné à au moins un additif choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxy lé, par exemple alkyl- polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; un composé hydrotrope, un agent anti-mousse, un agent biocide et leurs combinaisons.
L’invention fournit également une formulation aqueuse qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation aqueuse selon l’invention comprend :
- au moins une composition selon l’invention ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo- métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement :
- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
Selon le copolymère P particulier ou les additifs qu’elle comprend la formulation selon l’invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l’invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation d’encre, une formulation d’adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. L’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère P et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
Le copolymère P et la formulation selon l’invention possèdent des propriétés permettant de les utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu les comprenant. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse. Cette méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention comprend l’addition d’au moins un copolymère P, obtenu selon l’invention, dans une composition aqueuse.
De manière préférée, la méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre pour une composition aqueuse qui est une formulation selon l’invention.
Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées de la méthode de préparation selon l’invention définissent des copolymères P, des compositions aqueuses, des formulations, des pâtes pigmentaires ainsi que des méthodes de contrôle de la viscosité selon l’invention qui sont également avantageuses, particulières ou préférées.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation de copolymères PI à P4 selon l’invention :
Pour la préparation des copolymères, on utilise les composés a, b et c suivants :
- composé al : dibromométhane,
- composé bl : polyéthylène glycol de masse moléculaire 8 000 g/mol,
- composé cl : monoalcool hydrophobe de formule III dans laquelle R représente un groupement octyldodecanyl (C20-alkyl ramifié),
- composé c2 : monoalcool hydrophobe de formule III dans laquelle R représente un groupement cardanyl (C21 -aromatique alkyl linéaire) éthoxylé 4 fois,
- composé c3 : monoalcool hydrophobe de formule III dans laquelle R représente un groupement cardanyl (C21 -aromatique alkyl linéaire),
- composé c4 : monoalcool hydrophobe de formule III dans laquelle R représente un groupement 2-hexyldecanyl (Ci6-alkyl ramifié). Dans un réacteur de 2L, les composé bl et cl sont introduits, ainsi que de la soude (20 % dans l’eau). Le milieu réactionnel est agité durant 90 min à 75°C. Le composé al est ajouté et la température est augmentée jusqu’à 100°C. Le chauffage est poursuivi durant 60 min. Après refroidissement, on prépare une composition de contrôle rhéologique CRI selon l’invention comprenant le copolymère PI qui est introduit directement après obtention dans une composition aqueuse dont le pH final est ajusté à environ 7 au moyen d’une solution aqueuse d’acide acétique et qui comprend également un composé tensio-actif (ethoxylate alcool - Emulan HE 51 de Basf). La composition CRI comprend 20 % en poids de copolymère PI, 13,3 % en poids de composé tensio-actif et 66,7 % en poids de solution aqueuse comprenant l’acide acétique. De manière analogue à la préparation du copolymère PI et de la composition CRI, on prépare et on caractérise les copolymères P2, P3 et P4 ainsi que les compositions de contrôle rhéologique CR2, CR3 et CR4 selon l’invention comprenant respectivement le copolymère P2, P3 et P4. Les compositions CR2, CR3 et CR4 comprennent respectivement :
- 30 % en poids, 30 % en poids et 20 % en poids de copolymère P2, P3 ou P4,
- 20 % en poids, 20 % en poids et 13,3 % en poids de composé tensio-actif et
- 50 % en poids, 50 % en poids et 66,7 % en poids de solution aqueuse comprenant l’acide acétique.
Les composés et quantités molaires des composés mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1.
Figure imgf000013_0001
Tableau 1
Exemple 2 : préparation et caractérisation de formulations aqueuses de peinture comprenant les copolymères PI et P2 selon l’invention :
Les compositions CRI et CR2 de copolymères PI et P2 selon l’invention sont utilisées comme agent épaississant d’une formulation de peinture mate sans solvant. Les compositions CRI et CR2 comprenant respectivement les copolymères PI et P2 épaississants ont un extrait sec de 30 % en poids de matière active. Chaque formulation de peinture est préparée en mélangeant les différents ingrédients. Les ingrédients et quantités (en g) des formulations de peinture sont détaillés dans le tableau 2.
Figure imgf000014_0001
Tableau 2
Pour chaque formulation de peinture, on détermine les viscosités résultantes à différents gradients de vitesse : - à faible gradient : viscosités Brookfield à 10 et 100 tour/min, respectivement notées VB 10 et VB 100 (mPa.s),
- à moyen gradient : viscosité Stormer (Krebs Unit, KU).
Ces mesures sont faites 24 heures après préparation de la formulation. Les formulations sont thermostatées à 25 ± 0,5°C. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
Figure imgf000014_0002
Tableau 3 Les copolymères selon l’invention permettent d’épaissir efficacement une peinture mate sans solvant à différents gradients de cisaillement. Ces copolymères peuvent être utilisés efficacement comme additifs pseudoplastiques. Dans le domaine des peintures aqueuses, une viscosité élevée à un gradient de cisaillement faible ou moyen traduit un bon comportement statique. On assure ainsi une bonne stabilité au cours de leur stockage tout en évitant le phénomène de sédimentation et une limitation de la tendance à la coulure sur support vertical.

Claims

REVENDICATIONS Méthode de préparation discontinue d’un copolymère P comprenant :
* la réaction de polymérisation en présence d’une base : a) d'au moins un composé dihalogéné a de formule I :
L-X^ (I) dans laquelle :
- L représente indépendamment un groupement hydrocarboné divalent ;
- X1 représente indépendamment Br ou I ; b) d’au moins un monomère polyhydroxylé b mis en œuvre en une quantité molaire apportant un nombre de groupements hydroxyles (OH) inférieur au nombre d’halogénures apportés par le composé a ; et
* la réaction avec au moins un monoalcool hydrophobe c. Méthode de préparation selon la revendication 1 pour laquelle :
* la base est mise en œuvre en un excès molaire par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b et du monoalcool c, de préférence mise en œuvre en une quantité molaire de 1,05 à 15, de préférence de 2 à 13, équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de groupements OH du monomère b et du monoalcool c ; ou
* la polymérisation est réalisée à un pH supérieur à 10 ou supérieur à 12 ; ou
* la base est une base forte minérale ou une base forte organique, de préférence une base choisie parmi hydrure de sodium, hydrure de potassium, NaOH, KOH, méthanolate de sodium, méthanolate de potassium, éthanolate de sodium, éthanolate de potassium, terZ-butanolate de sodium, terZ-butanolate de potassium. Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle :
* un unique composé dihalogéné a est mis en œuvre ou pour laquelle 2 ou 3 composés dihalogénés a différents sont mis en œuvre ; ou
* le composé dihalogéné a est un composé de formule I dans laquelle :
- L représente indépendamment un groupe Ci-Cio-alkylène, plus préférentiellement un groupe Ci-C2-alkylène, bien plus préférentiellement CH2 ;
- X1 représente indépendamment Br, Cl ou I, de préférence Br. Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle :
* un unique composé polyhydroxylé b est mis en œuvre ou pour laquelle 2 ou 3 composés polyhydroxylés b différents sont mis en œuvre ; ou
* le composé polyhydroxylé b est un composé comprenant 2, 3 ou 4 groupements hydroxyles ; ou
* le composé polyhydroxylé b est un composé bl de formule II : HO-Qn-OH (II) dans laquelle :
- Q représente indépendamment un groupement oxyalkylène, de préférence choisi parmi oxyéthylène, oxyéthylène-oxypropylène comprenant au plus 40 % molaire de oxypropylène, oxyéthylène-oxybutylène comprenant au plus 20 % molaire de oxybutylène, et leurs combinaisons ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 20 à 800 ; ou
* le composé polyhydroxylé b a une masse molaire en masse (Mw) allant de 800 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de
2 000 à 15 000 g/mol. Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle :
* un unique monoalcool hydrophobe c est mis en œuvre ou pour laquelle 2 ou 3 monoalcools hydrophobes c différents sont mis en œuvre ; ou
* le monoalcool hydrophobe c’est un composé cl de formule III :
R- Xn-OH (III) dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement hydrocarboné hydrophobe, de préférence un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, ou comprenant de 6 à 40 atomes de carbone,
- n représente 0 ou un nombre allant de 1 à 500,
- X représente indépendamment un groupement alkoxylé, de préférence un groupement alkoxylé choisi parmi un groupement éthoxylé, un groupement propoxylé, groupement butoxylé et leurs combinaisons. . Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle le copolymère P est préparé, par rapport à la quantité totale en poids des composés a, b et c, au moyen de : * 10 % molaire à 80 % molaire, ou de 15 % molaire à 70 % molaire, par exemple 50 % molaire, de composé dihalogéné a ;
* 5 % molaire à 75 % molaire, ou de 10 % molaire à 65 % molaire, par exemple
20 % molaire, de monomère polyhydroxylé b ;
* 15 % molaire à 85 % molaire, ou de 20 % molaire à 75 % molaire, par exemple 30 % molaire, de monoalcool hydrophobe c. Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 6 conduite en l’absence de solvant ou bien dans un solvant choisi parmi l’eau, un solvant organique et leurs combinaisons, de préférence de l’eau. Méthode de préparation selon l’une des revendications 1 à 7 comprenant également un traitement acide final du copolymère P conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment un acide carboxy lique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique. Copolymère P obtenu selon la méthode de préparation définie selon l’une des revendications 1 à 8. Composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P défini selon la revendication 9, éventuellement traitée de manière acide conduisant à un pH inférieur à 8, de préférence à un pH supérieur à 6, par exemple au moyen d’un acide, notamment un acide carboxy lique tel que l’acide acétique ou l’acide lactique. Composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P défini selon la revendication 9 combiné à au moins un solvant, notamment de l’eau ou un solvant de coalescence, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits «Dowanol» dont le numéro CAS est 34590-94-8, produits «Texanol» dont le numéro CAS est 25265-77-4 ; ou combiné à au moins un additif choisi parmi un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxy lé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl- polypropyleneglycol ; un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ; un composé hydrotrope, un agent antimousse, un agent biocide et leurs combinaisons. Formulation aqueuse comprenant :
- au moins une composition selon l’une des revendications 10 ou 11 ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo- métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges. Formulation selon la revendication 12 de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. Pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère P défini selon la revendication 9 et au moins un pigment coloré organique ou minéral. Méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un copolymère P défini selon la revendication 9, dans une composition aqueuse. Méthode selon la revendication 15 pour laquelle la composition aqueuse est une formulation définie selon l’une des revendications 12 ou 13.
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