WO2023182186A1

WO2023182186A1 - 粘着層付きペリクル枠の製造方法、保護フィルム付きペリクル枠、粘着層付きペリクル枠、ペリクル及びペリクル付きフォトマスク

Info

Publication number: WO2023182186A1
Application number: PCT/JP2023/010465
Authority: WO
Inventors: 真史藤村; 健伊藤; 陽介小野; 崇畦崎
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2022-03-23
Filing date: 2023-03-16
Publication date: 2023-09-28
Anticipated expiration: 2024-09-23
Also published as: JPWO2023182186A1; KR20240144378A; TW202403441A; CN118891583A

Abstract

フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制することができる粘着層付きペリクル枠の製造方法を提供する。　本開示の粘着層付きペリクル枠の製造方法は、ペリクル枠（１１）と、前記ペリクル枠（１２）に形成された、粘着層（１２）の前駆体である前駆体層とを備えた枠前駆体を準位する工程、前記前駆体層の表面に、ガラス転移温度が下記工程の加熱温度よりも高い保護フィルム（２１）を配置して、保護フィルム付き枠前駆体を形成する工程、前記保護フィルム付き枠前駆体を加熱して、前記前駆体層から、表面が平坦化された前記粘着層（１２）を形成する工程とを備える。

Description

粘着層付きペリクル枠の製造方法、保護フィルム付きペリクル枠、粘着層付きペリクル枠、ペリクル及びペリクル付きフォトマスク

　本開示は、粘着層付きペリクル枠の製造方法、保護フィルム付きペリクル枠、粘着層付きペリクル枠、ペリクル及びペリクル付きフォトマスクの製造方法に関する。

　半導体集積回路の微細化は、フォトリソグラフィーによって推し進められている。フォトリソグラフィーでは、片面にパターンが形成されたフォトマスクが使用される。フォトマスクには、フォトマスクの表面に塵埃等の異物が付着することを防止するために、ペリクルが用いられている。多くの場合、ペリクルは、粘着層を有し、フォトマスクに貼り付けられる。以下、ペリクルが貼り付けられたフォトマスクを「ペリクル付きフォトマスク」ともいう。

　一般に、ペリクルの粘着層の表面の平坦性は、フォトマスクに比べて劣る。そのため、エアパスの発生を防ぐために、フォトマスクにペリクルを貼り付ける際、ペリクルに荷重をかけて、粘着層を隙間なくフォトマスクに接着させることが行われている。この際、粘着剤が柔らかいほど小さな力でフォトマスクの表面と粘着層の表面とを密着させることができる。

　特許文献１は、柔らかい粘着剤を用いたペリクルを開示している。特許文献１に開示のペリクルは、自重を含む０．００８ｋｇｆ～５ｋｇｆの貼付荷重でフォトマスクに貼り付けられる粘着層を持つ。粘着層のヤング率は、０．０１ＭＰａ～０．１０ＭＰａである。粘着層の引張接着強さは、０．０２Ｎ／ｍｍ^２～０．１０Ｎ／ｍｍ^２である。粘着層の表面の平坦度は０μｍ～１５μｍである。
　特許文献１に開示のペリクルの粘着層は、ディスペンサーを用いて、粘着剤をペリクルフレームの端面に塗布し、加熱して、粘着剤を硬化させることで形成される。得られるペリクルは、粘着層をフォトマスクに接触させ、ペリクルを上記貼付荷重でフォトマスクに貼り付けられる。

　　特許文献１：特開２０１２－２３０２２７号公報

　特許文献１では、ペリクルの粘着層をフォトマスクに貼り付ける前に、粘着層の表面を平坦化する処理が施されない。そのため、フォトマスクにペリクルが貼り付けられると、フォトマスクの表面とペリクルの粘着層の表面との間に、多数のエア噛みが形成されるおそれがある。

　フォトマスクにペリクルを貼り付けると、フォトマスクとペリクルの粘着層との間にエア噛みの数が多い場合、ペリクルがＥＵＶ（Extreme Ultra Violet：極端紫外）露光又はＤＵＶ（Deep　UltraViolet：遠紫外）露光に用いられる場合、エアパスが形成されるおそれがある。エアパスは、ペリクルの外部とペリクルの内部とを連通する局所的な隙間である。エア噛みは、ペリクルの外部とペリクルの内部とを連通しない局所的な隙間であり、露光時等に膨張してエアパスを生じる一因となる。エアパスが発生すると、ペリクルの外部の異物がペリクルの内部に侵入するおそれがある。

　特にＥＵＶ露光では、露光光としてＥＵＶを用いる。ＥＵＶは、波長が短いため、酸素又は窒素のような気体に吸収されやすい。そのため、ＥＵＶ露光は、真空雰囲気下で行われる。ＥＵＶ露光を行うために、ペリクル付きフォトマスクが置かれる環境を大気雰囲気から真空雰囲気に切り替えると、エア噛みは膨張しやすい。そのため、大気雰囲気下でペリクルをフォトマスクに貼り付けたときのエア噛みの数が多いと、ＥＵＶ露光の際にエアパスが形成されやすくなるおそれがある。

　本開示は、上記事情に鑑みたものである。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制することができる粘着層付きペリクル枠の製造方法、保護フィルム付きペリクル枠、ペリクル及び粘着層付きペリクル枠を提供することである。
　本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、エアパスの発生を抑制することができるペリクル付きフォトマスクを提供することである。

　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
　＜１＞　ペリクル枠と、前記ペリクル枠に形成された、フォトマスクに貼り付けるための粘着層とを備える粘着層付きペリクル枠を製造する方法であって、
　前記ペリクル枠と、前記ペリクル枠に形成された、前記粘着層の前駆体である前駆体層とを備える枠前駆体を準備する工程Ａと、
　前記前駆体層の表面に保護フィルムを配置して、保護フィルム付き枠前駆体を形成する工程Ｂと、
　前記保護フィルム付き枠前駆体に加熱処理を施して、前記前駆体層から、表面が平坦化された前記粘着層を形成する工程Ｃと
を有し、
　前記保護フィルムのガラス転移温度が前記工程Ｃの加熱温度よりも高い、粘着層付きペリクル枠の製造方法。
　＜２＞　前記保護フィルムのガラス転移温度が１２０℃超である、前記＜１＞に記載の粘着層付きペリクル枠の製造方法。
　＜３＞　前記工程Ｃにおいて、前記加熱処理の条件が、８０℃以上２時間以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の粘着層付きペリクル枠の製造方法。
　＜４＞　前記粘着層が、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレンブタジエン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びオレフィン系粘着剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の粘着層付きペリクル枠の製造方法。
　＜５＞　ペリクル枠と、
　前記ペリクル枠に形成された、フォトマスクに貼り付けるための粘着層と、
　前記粘着層の表面に貼り付けられた保護フィルムと
を備え、
　前記保護フィルムのガラス転移温度が１２０℃超である、保護フィルム付きペリクル枠。
　＜６＞　ペリクル枠と、
　前記ペリクル枠に形成された、フォトマスクに貼り付けるための粘着層と
を備え、
　前記粘着層の表面における３μｍ以上の局所段差の数が、１個以下である、粘着層付きペリクル枠。
　＜７＞　前記粘着層が、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレンブタジエン
系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びオレフィン系粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、前記＜６＞に記載の粘着層付きペリクル枠。
　＜８＞　前記ペリクル枠に支持されたペリクル膜と、
　前記＜６＞又は＜７＞に記載の粘着層付きペリクル枠と
を有し、
　前記ペリクル膜が、カーボンナノチューブ、金属シリサイド及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、ペリクル。
　＜９＞　フォトマスクと、
　前記フォトマスクに貼り付けられた、前記＜８＞に記載のペリクルと
を備え、
　前記粘着層の前記フォトマスクと接触している面において、前記粘着層と前記フォトマスクとの間の隙間の面積が、粘着層の前記フォトマスクと接触している面積に対して、０．２５％以下である、ペリクル付きフォトマスク。

　本開示によれば、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制することができる粘着層付きペリクル枠の製造方法、保護フィルム付きペリクル枠、粘着層付きペリクル枠を提供することである。
　本開示によれば、エアパスの発生を抑制することができるペリクル付きフォトマスクを提供することである。

図１は、実施例１に係る保護フィルム付きペリクル枠の断面を示す概略断面図である。

　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。

（１）粘着層付きペリクル枠の製造方法
　本開示の粘着層付きペリクル枠の製造方法は、ペリクル枠と、前記ペリクル枠に形成された、フォトマスクに貼り付けるための粘着層とを備える粘着層付きペリクル枠を製造する方法である。当該製造方法は、工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｃを有する。工程Ａでは、枠前駆体を準備する。前記枠前駆体は、前記ペリクル枠と、前記ペリクル枠に形成された、前記粘着層の前駆体である前駆体層とを備える。工程Ｂでは、前記前駆体層の表面に保護フィルムを配置して、保護フィルム付き枠前駆体を形成する。工程Ｃでは、前記保護フィルム付き枠前駆体に加熱処理を施して、前記前駆体層から、表面が平坦化された前記粘着層を形成する。前記保護フィルムのガラス転移温度が前記工程Ｃの加熱温度よりも高い。

　本開示において、「粘着層の前駆体」は、工程Ｃの加熱処理が施されると、粘着層になる。本開示において、「保護フィルムのガラス転移温度」とは、保護フィルムが基材層と基材層とは異なる層（例えば、離型層、粘着層からの剥離を容易にする層、帯電防止層等）とを含む多層構造である場合、基材層のガラス転移温度を示す。「工程Ｃの加熱温度」とは、加熱処理を施すために加熱装置（例えば、オーブン、ホットプレート等）を用いる場合は、加熱装置の設定温度を示す。詳しくは、加熱装置としてオーブンを用いる場合の「工程Ｃの加熱温度」は、オーブン内の設定温度であり、加熱装置としてホットプレートを用いる場合の「工程Ｃの加熱温度」は、ホットプレートの設定温度である。

　以下、本開示の粘着層付きペリクル枠の製造方法を、単に「本開示の製造方法」ともいう。以下、工程Ａを「準備工程」ともいう。以下、工程Ｂを「配置工程」ともいう。以下、工程Ｃを「平坦化工程」ともいう。以下、ガラス転移温度を「Ｔｇ」ともいう。

　本開示の製造方法は、上記の構成を有するため、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制することができる。
　この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
　本開示の製造方法では、保護フィルムのガラス転移温度は、工程Ｃの加熱温度よりも高い。つまり、工程Ｃの加熱に起因する保護フィルムの歪みの発生は抑制される。そのため、工程Ｃにおいて、本開示における粘着層の表面に保護フィルムの歪みが転写されにくい。これにより、本開示における粘着層の表面は、Ｔｇが工程Ｃの加熱温度以下の保護フィルムを用いる場合よりも、平坦になりやすい。換言すると、本開示における粘着層の表面の局所段差の数は、大気雰囲気下において、Ｔｇが工程Ｃの加熱温度以下の保護フィルムを用いる場合よりも少ない。その結果、本開示の製造方法は、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制することができると推測される。それ故、本開示の製造方法で得られる粘着層付きペリクル枠をペリクルの部品として用いれば、露光時等にエアパスは発生しにくい。また、エア噛みが少ないことで、フォトマスクへの接着面が均一になる。そのため、フォトマスクの歪を抑制できる。更に、エア噛みが少ないことで、広い接着面積を確保できる。そのため、露光時のフォトマスクの移動時においてペリクルの剥離を抑制できる。
　粘着層の表面の局所段差の数の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。

　本開示の製造方法では、準備工程、配置工程、及び平坦化工程はこの順で実行される。

（１．１）粘着層付きペリクル枠
　本開示の製造方法は、粘着層付きペリクル枠を製造する方法である。
　粘着層付きペリクル枠は、ペリクルの部品であり、ペリクル枠と、フォトマスクに貼り付けるための粘着層とを備える。粘着層は、ペリクル枠に形成されている。
　ペリクルについては、後述する。

（１．１．１）ペリクル枠
　ペリクル枠は、矩形状の枠体である。詳しくは、ペリクル枠は、矩形筒状物である。ペリクル枠は、貫通孔を有する。貫通孔は、ペリクル膜を透過した光がフォトマスクに到達するために通過する空間を示す。ペリクル膜については後述する。
　ペリクル枠は、粘着層が設けられる一方の端面と、ペリクル膜を指示する他方の端面とを有する。
　ペリクル枠は、フィルタを備えた通気孔を有してもよい。通気孔は、ペリクル枠がフォトマスクに貼着された際、ペリクルの内部空間と、ペリクルの外部空間とを連通する。「ペリクルの内部空間」とは、ペリクル及びフォトマスクに囲まれた空間を示す。「ペリクルの外部空間」とは、ペリクル及びフォトマスクに囲まれていない空間を示す。フィルタはペリクルの内部空間とペリクルの外部空間の間に異物が通過しないように配置される。
　矩形状は、正方形であってもよいし、長方形であってもよい。「矩形」とは、直角四辺形を示す。「正方形」とは、矩形を構成する４辺の長さがすべて等しい形状を示す。「長方形」は、矩形のうち正方形を除いた形状を示す。

　以下、ペリクル枠の粘着層が設けられる一方の端面を「露光基板用端面」ともいい、ペリクル枠のペリクル膜を支持する他方の端面を「ペリクル膜用端面」ともいう。

　ペリクル枠の材質は、特に限定されず、金属、樹脂、セラミック系材料等が挙げられる。金属としては、純金属であってもよいし、合金であってもよい。純金属は、単一の金属元素からなる。純金属としては、例えば、アルミニウム、チタン等が挙げられる。合金は、複数の金属元素、又は金属元素と非金属元素からなる。合金としては、ステンレス、マグネシウム合金、鋼、炭素鋼、インバー等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン等が挙げられる。セラミック系材料としては、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

　ペリクル枠は、単一品であってもよいし、組立品であってもよい。単一品は、１つの原料板を削りだして得られるものである。「組立品」とは、複数の部材を一体化したものである。複数の部材を一体化する方法は、公知の接着剤を用いる方法、締結用部品を用いる方法等が挙げられる。締結用部品は、ボルト、ナット、ネジ、リベット、又はピンを含む。
　ペリクル枠が組立品である場合、複数の部材の材質は異なっていてもよい。ペリクル枠が組立品である場合、フォトマスク用端面を構成する部材のヤング率が６０ＧＰａ以下であり、かつペリクル膜用端面を構成する部材（以下、「膜支持枠部材」という。）のヤング率が９０ＧＰａ以上であることが好ましい。これにより、ペリクル枠の組立品は、ペリクル膜の張力による膜支持枠部材の歪みに起因するペリクル枠の変形を抑制することができる。
　ヤング率が６０ＧＰａ以下の材質としては、マグネシウム、マグネシウム合金、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、樹脂等が挙げられる。ヤング率が９０ＧＰａ以上の材質の一例としては、チタン、チタン合金、シリコン等が挙げられる。
　ヤング率の測定方法は、引張試験（JIS G0567J）にて測定した値である。ただし、ペリクル枠の材料が樹脂の場合は３点曲げ試験（JIS K7171）にて測定した値である。ペリクル枠の材質が樹脂か否かは５５０℃で熱分解するか否かによって判断する。

（１．１．２）粘着層
　粘着層は、ペリクル枠に形成されている。詳しくは、粘着層は、ペリクル枠の露光基板用端面に形成されている。

　粘着層は、ゲル状の粘弾性体である。粘着層は、粘性、及び凝集力を有することが好ましい。「粘性」とは、被着体であるフォトマスクに接触し、濡れていく液体の様な性質を示す。「凝集力」とは、フォトマスクからの剥離に抵抗する固体の様な性質を示す。

　粘着層のＴｇは、－２５℃超１０℃未満であることが好ましい。これにより、粘着層は、ペリクルの使用温度領域（例えば、２０℃以上）において、粘着力を有し、高温環境に晒されても、フォトマスクからより剥離しにくい。
　高温環境に晒されても、フォトマスクからより剥離しにくくする観点から、粘着層のＴｇの下限は、好ましくは－２５℃超、より好ましくは－２２℃以上、さらに好ましくは－２０℃以上、最も好ましくは－１８℃以上である。
　常温で粘着性を付与させる観点から、粘着層のＴｇの上限は、好ましくは１０℃未満、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。
　粘着層のＴｇの測定方法は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠する。詳しくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用いて、昇温速度２０℃／分、窒素下の条件で、粘着層のＴｇを測定する。

　粘着層は、粘着組成物からなる。粘着層を構成する粘着組成物としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレンブタジエン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、オレフィン系粘着剤等が挙げられる。なかでも、ペリクルから発生するアウトガス発生量を低減する等の観点から、粘着層は、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレンブタジエン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びオレフィン系粘着剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、アクリル系粘着剤を含むことがより好ましく、アクリル系粘着剤であることが更に好ましい。アクリル系粘着剤の詳細については、後述する。

　粘着層の厚みは、特に限定されず、好ましくは１０μｍ～５００μｍ、より好ましくは１００μｍ～４００μｍ、さらに好ましくは２００μｍ～３００μｍである。粘着層の厚みが上記範囲内であれば、粘着層からのアウトガス量が影響を与えにくくなる。
　粘着層の厚みの測定方法は、実施例と同様である。

（１．２）準備工程
　本開示の製造方法は、準備工程を有する。
　準備工程では、枠前駆体を準備する。枠前駆体は、ペリクル枠と、粘着層の前駆体である前駆体層とを備える。前駆体層は、ペリクル枠に形成されている。詳しくは、前駆体層は、ペリクル枠の露光基板用端面に形成されている。

　枠前駆体を準備する方法は、特に限定されず、塗布組成物をペリクル枠に塗布して、ペリクル枠のフォトマスク用端面上に前駆体層を形成する方法等が挙げられる。

（１．２．１）塗布組成物
　塗布組成物は、粘着層の種類に応じて様々な重合体、溶剤、架橋剤、触媒、開始剤等から選ばれる化合物を含む組成物を含む。塗布組成物は、粘着性組成物の前駆体である。つまり、塗布組成物が硬化すると、上述した粘着性組成物となる。

（１．２．２）塗布
　塗布組成物をペリクル枠のフォトマスク用端面に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、ディスペンサーを用いる方法等は挙げられる。
　塗布組成物を塗布する領域は、フォトマスク用端面の全面ではなく、フォトマスク用端面の四隅間の各辺の中央部のみであることが好ましい。換言すると、塗布組成物を塗布する領域は、四隅間の各辺のペリクル枠の貫通孔側の縁部及びペリクル枠の貫通孔側とは反対側の縁部を含まないことが好ましい。これにより、ペリクルをフォトマスクに貼り付けたときに、粘着層は、塗布組成物をフォトマスク用端面の全面に塗布した場合よりも、ペリクル枠の内周壁側及び外周壁側に溢れ出にくい。そのため、粘着層は、より露出しにくい。その結果、アウトガス発生量は、より低減され得る。
　前駆体層の厚みは、粘着層の厚みが上述した範囲内になる厚みあればよい。

（１．３）乾燥工程
　本開示の製造方法は、乾燥工程を有してもよい。本開示の製造方法が乾燥工程を有する場合、準備工程、乾燥工程、配置工程、及び平坦化工程は、この順で実行される。

　乾燥工程では、枠前駆体に乾燥処理を施す。塗布組成物をペリクル枠のフォトマスク用端面に塗布しやすくするために、塗布組成物は、溶剤を含有してもよい。乾燥工程を実行することで、枠前駆体の前駆体層に含まれる溶剤の大部分は、平坦化工程を実行する前に揮発する。その結果、表面が平坦化された粘着層が得られやすくなる。

　乾燥処理の加熱温度は、平坦化工程の加熱温度よりも低いことが好ましく、塗布組成物の種類等に応じて適宜選択され、好ましくは４０℃～１２０℃、より好ましくは５０℃～１１０℃、さらに好ましくは６０℃～１００℃である。
　乾燥処理の加熱時間は、乾燥処理の加熱温度及び塗布組成物の種類等に応じて適宜選択され、好ましくは１０分～５時間、より好ましくは２０分～４時間、さらに好ましくは３０分～３時間である。

　前駆体層を乾燥する方法は、特に限定されず、例えば、オーブンを用いる方法等が挙げられる。オーブンを用いる方法では、前駆体枠をオーブンの庫内に配置し、前記体枠自体を乾燥することで、前駆体層を乾燥する。
　オーブンを用いて前駆体層を加熱する場合、オーブン内の設定温度は、上述した乾燥処理の加熱温度として例示した温度範囲と同様である。オーブン内の設定温度は、オーブンの庫内温度を示す。オーブンを用いて前駆体層を加熱する時間は、上述した乾燥処理の加熱時間として例示した時間範囲と同様である。

（１．４）配置工程
　本開示の製造方法は、配置工程を有する。
　配置工程では、枠前駆体の前駆体層の表面に保護フィルムを配置して、保護フィルム付き枠前駆体を形成する。

（１．４．１）保護フィルム
　平坦化工程において、平坦化用物品の平坦面を保護フィルム付き枠前駆体の前駆体層の表面に保護フィルムを介して接触させて、平坦化用物品の平坦面を前駆体層の表面に転写してもよい。この際、保護フィルムは、保護フィルム付き枠前駆体を平坦化物品から分離しやすくする。保護フィルムは、前駆体層又は粘着層の少なくともフォトマスクに接触する面を保護する。保護フィルムは、粘着層に対して剥離可能である。

　保護フィルムの形状は、特に限定されず、ペリクル枠の形状に沿った形状であればよい。保護フィルムは、ペリクル枠と同様に開口を有していてもよい。
　保護フィルムの厚さは、特に限定されず、好ましくは５μｍ～５００μｍ、より好ましくは３０μｍ～２００μｍである。

　保護フィルムは、基材層と、離型層とを備えることが好ましく、必要に応じて、基材層及び離型層とは異なる他の層（例えば、帯電防止層等）を備えていてもよい。保護フィルムの層構成は、特に限定されず、２層以上であってもよい。
　基材層は、ガラス転移温度が平坦化工程の加熱温度よりも高い樹脂を含む。基材層を構成する樹脂としては、平坦化工程の加熱温度に応じて適宜選択され、例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、アミド系樹脂（例えば、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等）、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素系樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、α－オレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等）をモノマー成分とする樹脂が挙げられる。
　離型層は、離型剤からなる。離型剤としては、例えば、離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤等が挙げられる。

　保護フィルムのＴｇ（すなわち、基材層のＴｇ）は、１２０℃超であることが好ましい。なお、一般的に用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製保護フィルムのＴｇは、１００℃未満である。ＰＥＴ製保護フィルムは、一般に、ＰＥＴからなる基材層と、基材層の一方の面に形成された離型層とからなる。
　保護フィルムのＴｇが１２０℃超である保護フィルムとしては、ＰＥＮ製保護フィルム、ポリアミド(アラミド)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。ＰＥＮ製保護フィルムは、ＰＥＮからなる基材層を有する。
　保護フィルムのＴｇの下限は、前駆体層の残留物の短時間での揮発とエア噛みの個数の低減を両立する観点から、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。保護フィルムのＴｇの上限は、特に制限はないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。これらの観点から保護フィルムのＴｇは、好ましくは１３０℃以上２００℃以下、より好ましくは１４０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。
　Ｔｇが１２０℃～２００℃である保護フィルムの基材層の材質としては、ＰＥＮ、ポリアミド（アラミド）、ＰＥＥＫ、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　Ｔｇが１４０℃～２００℃である保護フィルムの基材層の材質としては、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルフォン等が挙げられる。
　保護フィルムのＴｇの測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。

　保護フィルムのＴｇと平坦化工程の加熱温度との温度差は、０℃超であり、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。温度差が５℃以上であれば、平坦化工程の加熱に起因する保護フィルムの歪みの発生をより確実に抑制することができる。
　「保護フィルムのＴｇと平坦化工程の加熱温度との温度差」とは、保護フィルムのＴｇ（℃）から平坦化工程の加熱温度（℃）を減算した値である。

（１．４．２）配置
　保護フィルムを枠前駆体の前駆体層の表面に配置する方法は、特に限定されず、例えば、保護フィルム上に前駆体枠を静置する方法、前駆体枠上に保護フィルムを静置する方法等が挙げられる。保護フィルムを枠前駆体の前駆体層の表面に配置した後、前駆体層の全体に均一に圧力（荷重）を作用させてもよい。

（１．５）平坦化工程
　本開示の製造方法は、平坦化工程を有する。
　平坦化工程では、保護フィルム付き枠前駆体に加熱処理を施して、前駆体枠の前駆体層から、表面が平坦化された粘着層を形成する。つまり、保護フィルム付きペリクル枠が得られる。

　平坦化工程の加熱処理の条件は、加熱温度が保護フィルムのＴｇ未満であれば塗布組成物の種類等に応じて適宜選択され、８０℃以上、２時間以上であることが好ましい。
　加熱処理の加熱温度は、前駆体層の残留物を揮発させる観点から、より好ましくは８０℃～２００℃、さらに好ましくは９０℃～１９０℃、特に好ましくは１００℃～１８０℃である。
　加熱処理の加熱時間は、加熱処理の加熱温度及び塗布組成物の種類等に応じて適宜選択され、好ましくは２時間～４８時間、より好ましくは３時間～３６時間、さらに好ましくは４時間～２４時間であり、さらに好ましくは１０時間以上２４時間である。

　塗布組成物が塗布された直後の前駆体層の厚みは、通常、前駆体層の部位によってバラツキがある。平坦化工程では、前駆体層を平坦化用物品の平坦面に保護フィルムを介して接触させた状態で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、粘着層の表面はより平坦化され得る。
　以下、保護フィルム付き前駆体枠に平坦化用物品を接触させたものを「第１接触物品」という。
　保護フィルム付き前駆体枠の前駆体層を平坦化用物品の平坦面に保護フィルムを介して接触させる方法は、特に限定されず、例えば、逆さ置き法、載置法等が挙げられる。載置法では、平坦化用物品の平坦面上に保護フィルム付き枠前駆体を載置する。逆さ置き法では、保護フィルム付き枠前駆体上に平坦化用物品を載置する。載置法及び逆さ置き法のどちらの場合も、保護フィルム付き前駆体枠のペリクル枠のペリクル膜用端面に平坦化用物品をさらに接触させてもよい。なかでも、ホットプレートで加熱するときに前駆体層を加熱しやすくする観点から、載置法が好ましい。
　保護フィルムを介して前駆体層に平坦面を接触させた際、前駆体層の全体に均一に圧力（荷重）を作用させてもよい。前駆体層の全体に均一に作用させる圧力（荷重）は、特に限定されず、ペリクル枠の歪を少なくする等の観点から、好ましくは１０ｇ／ｃｍ^２～１０００ｇ／ｃｍ^２、より好ましくは１００ｇ／ｃｍ^２～８００ｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは３００ｇ／ｃｍ^２～６００ｇ／ｃｍ^２である。
　平坦化用物品の平坦面のＴＩＲ値は、１０μｍ未満である。これにより、粘着層のＴＩＲ値を１０μｍ未満にすることができる。つまり、粘着層の表面の局所段差の数が低減される。平坦化用物品の平坦面のＴＩＲ値は、ＴＩＲ値がより低い粘着層を形成する観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であり、０μｍに近ければ近いほど好ましい。平坦化用物品としては、例えば、ガラス基板等が挙げられる。平坦化工程では、ガラス基板の平坦面を保護フィルムを介して前駆体層の表面に接触させた状態で加熱処理を施すことが好ましい。
　前駆体層を平坦面に保護フィルムを介して接触させた状態で保護フィルム付き前駆体枠に加熱処理を施す方法は、特に限定されず、例えば、オーブンを用いる方法、ホットプレートを用いる方法、加熱した平坦化用物品を接触させる方法等が挙げられる。オーブンを用いる方法では、第１接触物品をオーブンの庫内に配置し、第１接触物品自体を加熱することで、保護フィルム付き前駆体枠に加熱処理を施す。ホットプレートを用いる方法では、例えば、第１接触物品の前駆体層と保護フィルムを介して接触する平坦化用物品がホットプレートのプレートと接触するように、第１接触物品をホットプレートに載せて平坦化用物品を通じて前駆体層を加熱することで、保護フィルム付き前駆体枠に加熱処理を施す。加熱した平坦面を接触させる方法では、例えば、加熱した平坦化用物品を準備して、第１接触物品を平坦化物品に載せて、前駆体層を加熱することで、保護フィルム付き前駆体枠に加熱処理を施す。
　オーブンを用いる場合、オーブン内の設定温度は、上述した加熱処理の加熱温度として例示した温度範囲と同様である。オーブン内の設定温度は、オーブンの庫内温度を示す。オーブンを用いて前駆体層を加熱する時間は、上述した加熱処理の加熱時間として例示した時間範囲と同様である。
　ホットプレートを用いる場合、ホットプレートの設定温度は、上述した加熱処理の加熱温度として例示した温度範囲と同様である。ホットプレートの設定温度は、ホットプレートの表面温度を示す。ホットプレートを用いて前駆体層を加熱する時間は、上述した加熱処理の加熱時間として例示した時間範囲と同様である。

　平坦化工程では、より平坦化を促進するため、前述した保護フィルム付き枠前駆体に加熱処理を施す前に、保護フィルム付き前駆体枠の前駆体層を加熱した平坦面に保護フィルムを介して接触させてもよい。保護フィルム付き前駆体枠の前駆体層を加熱した平坦面に保護フィルムを介して接触させる方法は、特に限定されず、熱プレス等が挙げられる。加熱した平坦面の加熱温度は、平坦化しやすくする観点のため上述した加熱処理の加熱温度として例示した温度範囲と同様であり、加熱時間は１０秒以上とできる。

（１．６）剥離工程
　本開示の製造方法は、一般に剥離工程を有する。剥離工程は、平坦化工程が実行された後に実行される。

　剥離工程では、保護フィルム付きペリクル枠から保護フィルムを剥離する。これにより、粘着層付きペリクル枠が得られる。

　保護フィルム付きペリクル枠から保護フィルムを剥離する方法としては、例えば、ペリクル枠から剥がす方向に機械的な力を加えて剥がす方法等が挙げられる。

（１．７）アクリル系粘着剤
　以下、粘着組成物の一例であるアクリル系粘着剤について説明する。

　アクリル系粘着剤は、共重合体（以下、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体」という。）を含有する。

（１．７．１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、
　イソシアネート基、エポキシ基、及び酸無水物の少なくとも一つと反応性を有する官能基を有するモノマー（以下「官能基含有モノマー」という。）との共重合体を含むことが好ましい。

　アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含有することで、ペリクルは、高温環境（例えば、６０℃又は６０℃を超える温度環境）に晒されてもフォトマスクから剥離しにくく、かつ糊残りの発生を抑制することができる。
　「糊残り」とは、ペリクルをフォトマスクから剥離した後に、粘着層の少なくとも一部がフォトマスクに残存することを示す。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万～２５０万、より好ましくは５万～１５０万、さらに好ましくは７万～１２０万である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限が２５０万以下であれば、塗布組成物の固形分濃度を高くしても、溶液粘度を加工容易な範囲に制御できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１５０万以下、さらに好ましくは１２０万以下である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限が３万以上であれば、ペリクルは、高温環境（例えば、６０℃）に晒されてもフォトマスクからより剥離しにくく、糊残りの発生は抑制され得る。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは３万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは７万以上である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）である。
　例えば、一般に重合反応時のモノマー濃度が高いほど重量平均分子量（Ｍｗ）は大きくなる傾向にあり、重合開始剤の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量（Ｍｗ）は大きくなる傾向にある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、モノマー濃度、重合開始剤の量及び重合温度を調整することによりを制御され得る。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは０．５万～５０万、より好ましくは０．８万～３０万、さらに好ましくは１万～２０万、最も好ましくは２万～２０万である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の上限が５０万以下であれば、塗布組成物の固形分濃度を高くしても、溶液粘度を加工容易な範囲に制御できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、さらに好ましくは２０万以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の下限が０．５万以上であれば、ペリクルは高温環境（例えば、６０℃）に晒されてもフォトマスクからより剥離しにくく、糊残りの発生は抑制され得る。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の下限は、好ましくは０．５万以上、より好ましくは０．８万以上、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは２万以上である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様である。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の「重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）」（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、好ましくは１．０～１０．０、より好ましくは２．５～９．０、さらに好ましくは２．５～８．０、最も好ましくは３．０～７．０である。
　Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であれば、共重合体の生産が容易であり、かつ糊残りの発生は抑制され得る。
　Ｍｗ／Ｍｎの上限が１０．０以下であれば、糊残りの発生は抑制され得る。Ｍｗ／Ｍｎの上限は、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．０以下、さらに好ましくは８．０以下、最も好ましくは７．０以下である。
　Ｍｗ／Ｍｎの下限が１．０以上であれば、共重合体を容易に生産でき得る。Ｍｗ／Ｍｎの下限は、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上、最も好ましくは３．０以上である。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含むことが好ましい。炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分岐鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。
　直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
　分岐鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、炭素数が１以上３以下のアルキル基及び脂環式アルキル基の少なくとも一方を有することが好ましい。
　以下、炭素数が１以上３以下のアルキル基及び脂環式アルキル基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを、「高Ｔｇモノマー」という。「Ｔｇ」は、ガラス転移温度のことである。
　アウトガスの発生量をより少なくするため、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、炭素数が１以上３以下のアルキル基、又は脂環式アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルモノマーであることがより好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルモノマーであることがさらに好ましい。脂環式アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルモノマーである場合、入手しやすさの観点から、脂環式アルキル基の炭素数は、５以上１０以下であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが高Ｔｇモノマーを含有することで、ペリクルは高温雰囲気下に晒されてもフォトマスクからより剥離しにくい。
　具体的に、高Ｔｇモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの含有量は、前記共重合体を構成するモノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは８０質量部～９９．５質量部、より好ましくは８５質量部～９９．５質量部、さらに好ましくは８７質量部～９９．５質量部である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの含有量が８０質量部～９９．５質量部の範囲内であれば、適当な接着力を実現できる。

　官能基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能なモノマーである。官能基含有モノマーは、イソシアネート基、エポキシ基及び酸無水物の少なくとも一つとの反応性を有する官能基を有する。
　官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、エポキシ基含モノマー等が挙げられる。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。
　ヒドロキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　エポキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
　これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　特に、共重合性、汎用性等の点から、官能基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸、又はエポキシ基含有モノマーである（メタ）アクリル酸グリシジルを含むことが好ましい。

　官能基含有モノマーの含有量は、前記共重合体を構成するモノマーの合計量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部～２０質量部であることが好ましい。
　粘着層の接着力を向上させる観点から、官能基含有モノマーの含有量の下限は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成するモノマーの合計量１００質量部に対して、より好ましく１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。
　粘着層の接着力を適度な接着力にする観点から、官能基含有モノマーの含有量の上限は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成するモノマーの合計量１００質量部に対して、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

（１．７．２）重合方法
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合等が挙げられる。
　これらの重合方法によって得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。

（１．７．３）重合溶媒
　反応溶液は、重合溶媒を含む。
　溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸プロピル、酢酸エチル、トルエン等が使用できる。これにより、共重合体溶液の粘度は、調整され得る。その結果、重合させる際に、塗布組成物の厚み及び幅は制御されやすい。
　希釈溶媒としては、例えば、酢酸プロピル、アセトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
　共重合体溶液の粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下である。
　共重合体溶液の粘度は、共重合体溶液の温度が２５℃であるときの粘度であり、Ｅ型粘度計によって測定することができる。

（１．７．４）溶液重合
　溶液重合の一例としては、窒素等の不活性ガス気流下でモノマーの混合溶液に重合開始剤を添加し、５０℃～１００℃で、４時間～３０時間重合反応を行う方法が挙げられる。

　重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４'－アゾビス－４－シアノバレリアン酸等が挙げられる。過酸化
物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
　重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２．０質量部である。
　溶液重合では、重合開始剤に加えて、連鎖移動剤、乳化剤等をモノマーの混合溶液に添加してもよい。連鎖移動剤、乳化剤等としては、公知のものを宜選択して使用することができる。

　粘着層に残存する重合開始剤の量は、少ないことが好ましい。これにより、露光中に発生するアウトガス量を低減することができる。
　粘着層に残存する重合開始剤の量を低減する方法としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を重合する際の重合開始剤の添加量を必要最小限にする方法、熱分解しやすい重合開始剤を使用する方法、粘着剤の塗布及び乾燥工程にて、粘着剤を長時間高温に加熱して、乾燥工程で重合開始剤を分解させる方法等が挙げられる。

　１０時間半減期温度は、重合開始剤の熱分解速度を表す指標として用いられる。「半減期」とは、重合開始剤の半分が分解するまでの時間を示す。１０時間半減期温度は、半減期が１０時間になる温度を示す。
　重合開始剤として、１０時間半減期温度が低い重合開始剤を用いることが好ましい。１０時間半減期温度が低いほど、重合開始剤は熱分解しやすい。その結果、粘着層に残存しにくい。
　重合開始剤の１０時間半減期温度は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。

　１０時間半減期温度が低いアゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：３０℃）、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度：６５℃）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：５１℃）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度：６６℃）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度：６７℃）等が挙げられる。
　１０時間半減期温度が低い過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：６２℃）等が挙げられる。

（１．７．５）架橋剤
　アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、架橋剤との反応生成物を含むことが好ましい。これにより、得られる粘着層の凝集力を向上させ、ペリクルをフォトマスクから剥がす際の糊残りを抑制でき、高温（例えば、６０℃又は６０℃を超える温度環境）での粘着力を向上させることができる。
　架橋剤は、イソシアネート基、エポキシ基、及び酸無水物の少なくとも一つを有する。

　架橋剤としては、例えば、単官能性エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、酸無水物系化合物、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物等が挙げられる。
　中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基成分との反応性に優れる点において、架橋剤は、単官能エポキシ化合物、多官能性エポキシ化合物、イソシアネート系化合物及び酸無水物系化合物の少なくとも１つであることがより好ましく、酸無水物系化合物であることがより好ましい。

　単官能エポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'－テトラグリシジルｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　酸無水物系化合物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ－４-メチル無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
　芳香族多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
　イソシアネート系化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、これらの多量体、誘導体、重合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　架橋剤は、製品であってもよい。架橋剤の製品としては、新日本理化株式会社製の「リカシッドＭＨ－７００Ｇ」等が挙げられる。

　粘着層は、前記共重合体と架橋剤との反応生成物を含み、架橋剤の含有量は、前記共重合体を構成するモノマーの合計量１００質量部に対して、０．０１質量部～３．００質量部であることが好ましい。
　架橋剤の含有量は、前記共重合体を構成するモノマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～３．００質量部、糊残りが発生しにくい粘着剤を得る等の観点から、より好ましくは０．１０質量部～３．００質量部、さらに好ましくは０．１質量部～２．００質量部である。
　架橋剤の含有量の上限が３．００質量部以下であれば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の架橋密度が大きくなりすぎない。そのため、フォトマスクに掛かる応力を粘着剤が吸収し、粘着層がフォトマスクの平坦性に及ぼす影響が緩和されると考えられる。架橋剤の含有量の上限は、好ましくは２．００質量部以下、より好ましくは１．００質量部以下である。
　一方で、架橋剤の含有量の下限が０．０１質量部以上であれば、架橋密度が小さくなり過ぎないため、製造工程中でのハンドリング性が維持され、フォトマスクからペリクルを剥離するときに糊残りが発生しにくいと考えられる。
　架橋剤の含有量が０．０１質量部～３．００質量部の範囲内であれば、糊残りの発生がより抑制されたペリクルが得られる。

（１．７．６）触媒
　塗布組成物は、触媒をさらに含有してもよい。これにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の硬化をより促進させることができる。
　触媒としては、例えば、アミン系触媒が挙げられる。アミン系触媒としては、(１，８－ジアザビシクロ－（５．４．０）ウンデセン－７）のオクチル酸塩、トリエチレンジアミン等が挙げられる。アミン系触媒は、「ＤＢＵ」、「ＤＢＮ」、「Ｕ－ＣＡＴ」、「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１」、「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０２」等のサンアプロ（株）の製品であってもよい。
　触媒の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～３．００質量部、より好ましくは０．１０質量部～１．００質量部である。

（１．７．７）表面改質剤
　塗布組成物は、表面改質剤を含有しないことが好ましい。これにより、アウトガスの発生量を抑制することができる。

（１．７．８）添加剤
　塗布組成物は、必要に応じて、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、粘着付与剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（１．７．９）希釈溶媒
　塗布組成物は、希釈溶媒を含有してもよい。これにより、塗布組成物の粘度は、調整され得る。その結果、塗布組成物をペリクル枠のフォトマスク用端面に塗布する際に、塗布組成物の厚み及び幅は制御されやすい。
　希釈溶媒としては、例えば、酢酸プロピル、アセトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
　塗布組成物の粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ～４０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓである。
　塗布組成物の粘度は、塗布組成物の温度が２５℃であるときの粘度であり、Ｅ型粘度計によって測定することができる。

（２）保護フィルム付きペリクル枠
　本開示の保護フィルム付きペリクル枠は、ペリクル枠と、フォトマスクに貼り付けるための粘着層と、保護フィルムとを備える。粘着層は、ペリクル枠に形成されている。保護フィルムは、粘着層の表面に貼り付けられている。保護フィルムのガラス転移温度は、１２０℃超である。

　本開示の保護フィルム付きペリクル枠は、上記の構成を有するため、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制することができる。
　この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
　本開示の保護フィルム付きペリクル枠は、本開示の粘着層付きペリクル枠の製造方法により好適に製造される。本開示の粘着層付きペリクル枠の製造方法の平坦化工程の加熱温度は、通常、１２０℃以下である。そのため、保護フィルムのガラス転移温度が１２０℃超であれば、製造工程において、保護フィルムの歪みは発生しにくい。その結果、保護フィルム付きペリクル枠から保護フィルムを剥がしたときの粘着層の表面は、平坦になりやすい。詳しくは、粘着層の表面の局所段差の数は、１個以下になりやすい。それ故、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制することができると推測される。

　保護フィルム付きペリクル枠のペリクル枠、粘着層及び保護フィルムの各々は、粘着層層付きペリクル枠の製造方法のペリクル枠、粘着層及び保護フィルムの各々として例示したものと同様のものが挙げられる。

（３）粘着層付きペリクル枠
　本開示の粘着層付きペリクル枠は、ペリクル枠と、フォトマスクに貼り付けるための粘着層とを備える。粘着層は、ペリクル枠に形成されている。粘着層の表面における３μｍ以上の局所段差の数が、１個以下である。

　「３μｍ以上の局所段差の数」の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。

　本開示の粘着層付きペリクル枠は、上記の構成を有するため、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制することができる。
　この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
　粘着層の表面における３μｍ以上の局所段差の数が１個以下であることは、粘着層の表面が平坦であることを示す。そのため、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数は、粘着層の表面における３μｍ以上の局所段差の数が２個以上である場合よりも抑制されると推測される。

　粘着層の表面における３μｍ以上の局所段差の数は、１個以下であり、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数をより減らす観点から、好ましくは０個である。
　粘着層の表面における３μｍ以上の局所段差の数を上記範囲内にする方法としては、例えば、本開示の粘着層付きペリクル枠の製造方法により粘着層付きペリクル枠を製造する方法等が挙げられる。

　粘着層付きペリクル枠のペリクル枠、及び粘着層の各々は、粘着層層付きペリクル枠の製造方法のペリクル枠、及び粘着層の各々として例示したものと同様のものが挙げられる。

　粘着層は、なかでも、ペリクルから発生するアウトガス発生量を低減する等の観点から、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレンブタジエン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びオレフィン系粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ま
しく、アクリル系粘着剤を含むことがより好ましく、アクリル系粘着剤であることが更に好ましい。

（４）ペリクル
　本開示のペリクル
　前記ペリクル枠に支持されたペリクル膜と、本開示の粘着層付きペリクル枠とを有する。ペリクル膜は、ペリクル枠に支持されている。詳しくは、ペリクル膜は、ペリクル枠のペリクル膜用端面に支持されている。

　ペリクル膜は、フォトマスクの表面に異物が付着することを防止するとともに、露光の際、露光光を透過させる。異物は、塵埃を含む。露光光としては、遠紫外（ＤＵＶ：Deep　UltraViolet）光、ＥＵＶ等が挙げられる。ＥＵＶは、波長２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の光を示す。

　ペリクル膜は、ペリクル枠の貫通孔の一方の端面（ペリクル膜用端面）側の開口の全体を覆っている。ペリクル膜は、ペリクル枠の一方の端面に、直接的に支持されていてもよいし、膜接着剤層を介して支持されていてもよい。膜接着剤層は、公知の接着剤の硬化物であってもよい。

　ペリクル膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、EUV露光での透過率を高めやすいためより好ましくは１ｎｍ以上７０ｎｍである。
　ペリクル膜の材質、特に限定されず、炭素系材料、ＳｉＮ、ポリシリコン、フッ素樹脂等が挙げられる。炭素系材料は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を含む。なかでも、ＥＵＶ露光での透過率を高めやすいため、ペリクル膜の材質は、ＣＮＴ、金属シリサイド及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ＣＮＴを含むことがより好ましい。ＣＮＴは、シングルウォールＣＮＴであってもよいし、マルチウォールＣＮＴであってもよい。前記金属シリサイドは、窒化モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉＮ）及びモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）のいずれかであることが好ましい。
　ペリクル膜は、不織布構造であってもよい。不織布構造は、例えば、繊維形状のＣＮＴによって形成される。

　ペリクル膜は、ペリクル膜用接着剤層を介して、ペリクル枠に間接的に支持されていてもよいし、ペリクル枠に直接的に支持されていてもよい。
　ペリクル膜用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、無機系接着剤、両面粘着テープ、ポリオレフィン系接着剤、水添スチレン系接着剤等が挙げられる。
　中でも、ペリクル膜用接着剤は、塗布加工のしやすさや、硬化加工処理の容易さの観点から、シリコーン樹脂接着剤、アクリル樹脂接着剤、水添スチレン系接着剤及びエポキシ樹脂接着剤からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　本開示において、ペリクル膜用接着剤は、接着剤のみならず粘着剤も含む概念である。
　ペリクル膜用接着剤層の厚みは、特に限定されない。ペリクル膜用接着剤層の厚さは例えば、１０μｍ以上１ｍｍ以下である。

（５）ペリクル付きフォトマスク
　本開示のペリクル付きフォトマスクは、フォトマスクと、本開示のペリクルとを備える。ペリクルは、フォトマスクに貼り付けられている。粘着層のフォトマスクと接触している面において、粘着層とフォトマスクとの間の隙間の面積が、粘着層のフォトマスクと接触している面積に対して、０．２５％以下である。

　粘着層とフォトマスクとの間の隙間の面積の測定方法は、実施例に記載の方法と同様である。

　「粘着層のフォトマスクと接触している面において、粘着層とフォトマスクとの間の隙間の面積が、粘着層のフォトマスクと接触している面積に対して、０．２５％以下である」ことは、エア噛みが非常に少ないことを示す。本開示のペリクル付きフォトマスクは、上記の構成を有するため、エアパスの発生を抑制することができる。また、エア噛みが少ないことでフォトマスクへの接着面が均一になるためフォトマスクの歪を抑制でき、広い接着面積を確保できることから露光時のフォトマスクの移動時においてペリクルの剥離を抑制できる。

　粘着層のフォトマスクと接触している面において、粘着層とフォトマスクとの間の隙間の面積は、粘着層のフォトマスクと接触している面積に対して、０．２５％以下であり、好ましくは０％～０．１０％、より好ましくは０％～０．０５％であり、低ければ低いほど好ましい。

　フォトマスクは、回路パターンの原版である。フォトマスクは、パターンを有する。ペリクルは、フォトマスクにおけるパターンを有する側の面に貼着されている。

　フォトマスクは、例えば、支持基板、反射層、及び吸収体層がこの順に積層されていなくてもよい。吸収体層が光（例えば、ＥＵＶ）を一部吸収することで、感応基板（例えば、フォトレジスト膜付き半導体基板）上に、所望の像が形成される。反射層としては、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との多層膜等が挙げられる。吸収体層の材料は、ＥＵＶ等の吸収性の高い材料であってもよい。ＥＵＶ等の吸収性の高い材料としては、クロム（Ｃｒ）、窒化タンタル等が挙げられる。

　本開示のペリクル付きフォトマスクは、露光装置に用いられる。
　露光装置は、光源と、本開示のペリクル付きフォトマスクと、光学系とを備える。光源は、露光光を放出する。光学系は、光源から放出された露光光をフォトマスクに導く。ペリクル付きフォトマスクは、光源から放出された露光光がペリクル膜を透過してフォトマスクに照射されるように配置されている。
　露光装置は、ＥＵＶ等によって微細化されたパターン（例えば線幅３２ｎｍ以下）を形成できることに加え、異物による解像不良が問題となり易いＥＵＶを用いた場合であっても、異物による解像不良が低減されたパターン露光を行うことができる。
　露光光は、ＤＵＶ又はＥＵＶであることが好ましい。ＥＵＶは、波長が短いため、酸素又は窒素のような気体に吸収されやすい。そのため、ＥＵＶ光による露光は、真空環境下で行われる。

　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、本開示の発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。

［１］準備
　実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー＞
・ＥＡ：アクリル酸エチル（Ｔｇ：－２４℃）
＜官能基含有モノマー＞
・４－ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
＜架橋剤＞
・新日本理化株式会社製の「リカシッドＭＨ－７００Ｇ」
＜重合溶媒＞
・酢酸プロピル
＜重合開始剤＞
・ＡＩＢＮ：２、２’－アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度：６５℃）
＜触媒＞
・アミン系触媒：サンアプロ株式会社製の「Ｕ－ＣＡＴＳＡ－１０２」（化学式：（１，８－ジアザビシクロ－（５．４．０）ウンデセン－７）のオクチル酸塩）

［２］実施例１
［２．１］準備工程
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、周知の方法により調製した。
　具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器を準備した。反応容器に重合溶媒（１８０質量部）を入れ、ＥＡ／４－ＨＢＡ／ＨＥＭＡ／ＧＭＡ／重合開始剤の混合物（４２３．４質量部）を３７８／１２．６／２１／８．４／３．４の質量比で仕込んだ。窒素雰囲気下中、この反応溶液を８５℃で６時間、更に９５℃で２時間反応させ、不揮発分（共重合体）濃度７０質量％のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量：１１．９万）。
　得られたアクリル共重合体溶液（１４３質量部）に、架橋剤（０．２８質量部）、触媒（０．９３質量部）を添加し、攪拌混合して、塗布組成物（アクリル系粘着剤）を得た。

　図１に示すように、ペリクル枠１１として、陽極酸化処理したアルミニウム製のペリクルフレーム（外寸：１４９ｍｍ×１１５ｍｍ、枠高さＨ：４．５ｍｍ、枠幅Ｗ：２ｍｍ）を準備した。ペリクル枠１１のフォトマスク用端面Ｓ１１Ａに調合した塗布組成物をディスペンサーで塗布して、塗布組成物からなる前駆体層を形成した。これにより、枠前駆体を得た。

［２．２］乾燥工程
　枠前駆体を１００℃、２時間の乾燥条件で乾燥した。

［２．３］配置工程
　保護フィルム２１として、ＰＥＮ製保護フィルムを準備した。ＰＥＮ製保護フィルムは、基材層（材質：ポリエチレンナフタレート）と、離型層（材質：シリコーン系）との２層構造であった。基材層の厚さは、７５μｍであった。
　平坦板として、ガラス基板を準備した。平坦板の平坦面のＴＩＲ値は、５μｍであった。
　乾燥した枠前駆体の前駆体層の表面上に保護フィルム２１を配置して、保護フィルム付き枠前駆体を得た。

［２．４］平坦化工程
　次いで、載置法を実施した。詳しくは、保護フィルム付き枠前駆体の前駆体層を下方向（重力方向）に向けて、平坦板の上に前駆体層付きペリクル枠を載置した。保護フィルム付き枠前駆体の前駆体層と、平坦板の平坦面とは、保護フィルム２１を介して接触していた。この際、前駆体層付きペリクル枠の前駆体層の全体に均一に、１．６ｇ／ｃｍ^２の圧力（荷重）が作用するように圧力（荷重）を加えた。これにより、第１接触物品を得た。
　加熱装置として、オーブン（ADVANTEC社製の「DRC623FB19A」）を準備した。第１接触
物品をオーブンの庫内に配置した。１２０℃、１６時間の加熱条件で、オーブンによって第１接触物品全体を加熱した。これにより、前駆体層の表面に平坦板の平坦面を転写するとともに、前駆体層を硬化させた。すなわち、前駆体層から、表面が平坦化された粘着層１２を形成した。

　次いで、第１接触物品を加熱装置から取り出し、第１接触物品から平坦板を取り外した。これにより、保護フィルム付きペリクル枠２０を得た。
　次いで、保護フィルム付きペリクル枠２０から、保護フィルム２１を取り外して、粘着層付きペリクル枠１０を得た。粘着性組成物からなる粘着層１２の厚みは、０．２ｍｍであった。

［３］実施例２及び実施例３
　平坦化工程の加熱条件の温度と時間を表１の条件に変更したことの他は、実施例１と同様にして、粘着層付きペリクル枠１０を得た。

［４］比較例１
　保護フィルム２１として、ＰＥＮ製保護フィルムをＰＥＴ製保護フィルムに変更したことの他は、実施例１と同様にして、粘着層付きペリクル枠１０を得た。
　ＰＥＴ製保護フィルムは、基材層（材質：ポリエチレンテレフタレート）と、離型層（材質：シリコーン系）との２層構造であった。基材層の厚さは、７５μｍであった。

［５］測定方法
　粘着層１２の表面Ｓ１２の局所段差の数、粘着層１２の厚み、及び保護フィルム２１のＴｇは、下記の方法により測定した。粘着層１２の表面Ｓ１２の局所段差の数の測定結果を表１に示す。

［５．１］局所段差の数の測定
　粘着層１２の表面Ｓ１２の局所段差の数は、粘着層１２の表面Ｓ１２の各測定点の高低差を測定し、測定した高低差を用いて算出した。

　粘着層１２の表面Ｓ１２の各測定点の高低差を次のようにして測定した。
　粘着層付きペリクル枠１０のペリクル膜用端面Ｓ１１Ｂが定盤と対向するように、粘着層付きペリクル枠１０を定盤上に載置した。粘着層１２の表面Ｓ１２における合計２０４地点の測定点の各々の定盤からの高さを３Ｄ変位計（株式会社キーエンス製、「ＷＩ５０００」、センサヘッド「ＷＩ－００４」）により測定した。２０４地点の測定点は、フォトマスク用端面Ｓ１１Ａの四隅である４地点と、四隅間の４辺における２００地点とからなる。２００地点は、原則、四隅間の各々の辺において、四隅のうちの１地点から四隅のうちの他の１地点に向けて２．５ｍｍ間隔で設定された地点の合計を示す。ただし、２００地点のうち、四隅のうちの１地点（以下、「隅点」という）と、隅点と隣り合う地点との間隔（以下、「隅間隔」という。）が２．５ｍｍにならない場合には、隅点と隣り合う地点は、隅間隔が２．５ｍｍ未満となるように設定された地点を示す。ペリクル枠１１のサイズの違いにより上述した２．５ｍｍ間隔及び隅間隔を用いた場合に測定点が２０４地点にならない場合は、２．５ｍｍ間隔及び前述した隅間隔の考え方を用いて測定点を決定した。
　２０４地点の高さの測定値を用いて算出した最小二乗平面を導出した。各測定点と、最小二乗平面との高低差を求めた。最小二乗平面に対して定盤側とは反対側に位置する複数の測定点の各々の高低差の正負符号を「プラス（＋）」とした。最小二乗平面に対して定盤側に位置する複数の測定点の各々の高低差の正負符号を「マイナス（－）」とした。このようにして求めた正負が付された高低差を、粘着層１２の表面Ｓ１２の各測定点の高低差とした。

　次いで、各測定点の高低差に基づき、２０４地点の隣り合う測定点同士のΔ高低差を算出する。Δ高低差は、２０４地点のうちの任意の１地点の高低差から、任意の１地点に対して時計回りに隣に位置する１地点の高低差を減算した値を示す。

　局所段差の数は、原則、２０４つのΔ高低差のうち、Δ高低差の絶対値が３μｍ以上であるΔ高低差（「Δ高低差（大）」という。）の数を示す。但し、２０４つのΔ高低差を２０４地点の測定点の並びに従って一列に順に並べた際に、Δ高低差（大）が連続して２つ以上続く場合は、連続する複数のΔ高低差（大）の数を１つの局所段差としてカウントする。例えば、上述した方法に基づいて一列に順に並べたΔ高低差が、２μｍ、－４μｍ、１μｍ、３μｍ、１μｍである場合の局所段差の数は２つである。一列に順に並べたΔ高低差が、２μｍ、－４μｍ、５μｍ、３μｍ、１μｍである場合の局所段差の数は１つである。

［５．２］粘着層の厚みの測定方法
　粘着層の厚みは、次のようにして求める。
　粘着層付きペリクル枠のペリクル膜用端面が定盤と対向するように、ペリクル枠を定盤上に載置する。フォトマスク用端面の四隅間の任意の１辺における６地点の測定点の定盤からの高さを３Ｄ変位計（株式会社キーエンス製、「ＷＩ５０００」、センサヘッド「ＷＩ－００４」）により測定する。ペリクル枠の幅方向（ペリクル枠の１辺の短手方向）において、６地点の測定点のうち４地点は粘着層が塗布されている地点であり、６地点の測定点のうち２地点は粘着層が塗布されていない地点である。
　本実施例では、粘着層は、フォトマスク用端面の四隅間の各辺の中央部のみに形成され、四隅間の各辺のペリクル枠の貫通孔側の縁部及びペリクル枠の貫通孔側とは反対側の縁部には、形成されない。そのため、本実施例では、６地点の測定点のうちペリクルの幅方向の中央部に位置する４地点は、フォトマスク用端面上に粘着層が形成されている位置とする。６地点の測定点のうちペリクルの幅方向の両縁部に位置する残りの２地点は、フォトマスク用端面上に粘着層が形成されていない位置とする。
　６地点の高さの測定値を用いて、粘着層が塗布されている４地点のうちの最も高い地点（粘着層が最も厚い地点）と、粘着層が塗布されていない２地点の高さのうち最も低い地点との高低差を算出する。この算出方法をペリクルの長さ方向（ペリクル枠の１辺の長手方向）について、上述した粘着層１２の表面Ｓ１２の各測定点と同様の考え方を用いて（２．５ｍｍ間隔および隅間隔ごとに）測定する。フォトマスク用端面の四隅間の残りの３辺の各々についても、同様にして高低差を算出する。このようにして算出した４辺の全ての高低差の平均値を粘着層の厚みとする。

［５．３］平坦板の平坦面のＴＩＲ値の測定方法
　平坦板の平坦面とは反対側の面が定盤と対向するように平坦板を定盤上に載置する。平坦板の平坦面における合計２０４地点の測定点の各々の定盤からの高さを３Ｄ変位計（株式会社キーエンス製、「ＷＩ５０００」、センサヘッド「ＷＩ－００４」）により測定する。２０４地点の測定点は、前述した、粘着層１２の表面Ｓ１２の高さを測定した各測定点と同様の測定点の考え方を用いた。
　２０４地点の高さの測定値を用いて算出した最小二乗平面を導出した。各測定点と、最小二乗平面との高低差を求めた。最小二乗平面に対して定盤側とは反対側に位置する複数の測定点の各々の高低差の正負符号を「プラス（＋）」とした。最小二乗平面に対して定盤側に位置する複数の測定点の各々の高低差の正負符号を「マイナス（－）」とした。このようにして求めた正負が付された高低差を、粘着層１２の表面Ｓ１２の各測定点の高低差とした。各測定点のうち、最も大きい高低差と最も小さい高低差の差をＴＩＲ値とした。

［６］評価方法
　エアパスの数、エア噛みの数、エア噛み割合、及びエア噛み面積を、下記の方法により測定した。エアパスの数、エア噛みの数、エア噛み割合、及びエア噛み面積の測定結果を表１に示す。

［６．１］エアパスの数、及びエア噛みの数
　透明石英基板を準備した。透明石英基板は、第１主面と、第１主面とは反対側の第２主面とを有する。
　透明石英基板の第１主面上に粘着層付きペリクル枠１０を静置した。粘着層付きペリクル枠１０の粘着層１２と、透明石英基板の第１主面とを接触させた。これにより、第２接触物品を得た。
　ペリクル枠１１のペリクル膜用端面Ｓ１１Ｂ上に、ガラス基板（型式「ＨＯＹＡ製６０２５石英基板」、質量：３２０ｇ）を載置し、ガラス基板上に錘（質量：２ｋｇ）を載置した。ガラス基板上に錘を載置した時点から２０秒経過した後、ペリクル枠１１のペリクル膜用端面Ｓ１１Ｂ上からガラス基板及び錘を取り除いた。

　第２接触物品の透明石英基板の第２主面が上側（重力方向の反対側）になるように、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製の「VHX-6000」）のステージ上に第２接触物品を載置した。
　光学顕微鏡を用いて、透明石英基板を介して、粘着層付きペリクル枠１０の粘着層１２の石英基板の第１主面との接触面の全面を観察した。光学顕微鏡の観察倍率は２０倍であった。
　粘着層１２の透明石英基板の第１主面との接触面内のエアパスの数、及びエア噛みの数をカウントした。
　エアパスの数の許容範囲は、０個である。エア噛みの数の許容範囲は、１０個以下である。

［６．２］エア噛み面積
　光学顕微鏡に付属するソフトウェア「ＶＨＸ」を用いて、粘着層１２の石英基板の第１主面との接触面内に存在する複数のエア噛みの総面積、及び粘着層１２の石英基板の第１主面との接触面の総面積を測定した。
　粘着層１２の石英基板の第１主面との接触面内に存在する複数のエア噛みの総面積を「エア噛み面積」とした。
　粘着層１２の石英基板の第１主面との接触面の総面積に対する、エア噛み面積の割合を「エア噛み割合」とした。
　エア噛み割合の許容範囲は、０．２５％以下である。

　表１中、「アクリル系」とは、アクリル系粘着剤を示す。「Ｔｇ」とは、ガラス転移温度を示す。「保護フィルムのＴｇ」とは、保護フィルムに含まれる基材層のガラス転移温度を示す。

　実施例１～実施例３の粘着層付きペリクル枠の製造方法は、工程Ａ（すなわち、準備工程）と、工程Ｂ（すなわち、配置工程）と、工程Ｃ（すなわち、平坦化工程）とを有し、保護フィルム２１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、平坦化工程の加熱温度より高い。
　そのため、実施例１～実施例３のエア噛み個数は、３個以下であった。この結果から、実施例１～実施例３の粘着層付きペリクル枠の製造方法は、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制できることがわかった。

　比較例１の保護フィルム付きペリクル枠２０は、ペリクル枠１１と、粘着層１２と、保護フィルム２１とを備える。しかしながら、比較例１の保護フィルム２１のガラス転移温度が１２０℃超ではなかった。そのため、比較例１のエア噛み個数は、１３個であった。こ

　実施例１～実施例３の保護フィルム付きペリクル枠２０は、ペリクル枠１１と、粘着層１２と、保護フィルム２１とを備える。実施例１～実施例３の保護フィルム２１のガラス転移温度が１２０℃超であった。そのため、実施例１～実施例３のエア噛み個数は、３個以下であった。この結果から、実施例１～実施例３の保護フィルム付きペリクル枠２０は、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制できることがわかった。

　比較例１の粘着層付きペリクル枠１０は、ペリクル枠１１と、粘着層１２とを備える。しかしながら、比較例１の粘着層１２の表面Ｓ１２における３μｍ以上の局所段差の数は、１個以下ではなかった。そのため、比較例１のエア噛み個数は、１３個であった。

　実施例１～実施例３の粘着層付きペリクル枠１０は、ペリクル枠１１と、粘着層１２とを備える。実施例１～実施例３の粘着層１２の表面Ｓ１２における３μｍ以上の局所段差の数は、０個であった。粘着層１２の表面Ｓ１２における３μｍ以上の局所段差の数が１個以下であることは、粘着層１２の表面Ｓ１２が平坦であることを示す。この結果から、実施例１～実施例３の粘着層付きペリクル枠１０は、フォトマスクにペリクルを貼り付けたときのエア噛みの数を抑制できることがわかった。

　２０２２年３月２３日に出願された日本国特許出願２０２２－０４７１７８の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

　ペリクル枠と、前記ペリクル枠に形成された、フォトマスクに貼り付けるための粘着層とを備える粘着層付きペリクル枠を製造する方法であって、
　前記ペリクル枠と、前記ペリクル枠に形成された、前記粘着層の前駆体である前駆体層とを備える枠前駆体を準備する工程Ａと、
　前記前駆体層の表面に保護フィルムを配置して、保護フィルム付き枠前駆体を形成する工程Ｂと、
　前記保護フィルム付き枠前駆体に加熱処理を施して、前記前駆体層から、表面が平坦化された前記粘着層を形成する工程Ｃと
を有し、
　前記保護フィルムのガラス転移温度が前記工程Ｃの加熱温度よりも高い、粘着層付きペリクル枠の製造方法。
　前記保護フィルムのガラス転移温度が１２０℃超である、請求項１に記載の粘着層付きペリクル枠の製造方法。
　前記工程Ｃにおいて、前記加熱処理の条件が、８０℃以上２時間以上である、請求項１又は請求項２に記載の粘着層付きペリクル枠の製造方法。
　前記粘着層が、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレンブタジエン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びオレフィン系粘着剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は請求項２に記載の粘着層付きペリクル枠の製造方法。
　ペリクル枠と、
　前記ペリクル枠に形成された、フォトマスクに貼り付けるための粘着層と、
　前記粘着層の表面に貼り付けられた保護フィルムと
を備え、
　前記保護フィルムのガラス転移温度が１２０℃超である、保護フィルム付きペリクル枠。
　ペリクル枠と、
　前記ペリクル枠に形成された、フォトマスクに貼り付けるための粘着層と
を備え、
　前記粘着層の表面における３μｍ以上の局所段差の数が、１個以下である、粘着層付きペリクル枠。
　前記粘着層が、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレンブタジエン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及びオレフィン系粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項６に記載の粘着層付きペリクル枠。
　前記ペリクル枠に支持されたペリクル膜と、
　請求項６又は請求項７に記載の粘着層付きペリクル枠と
を有し、
　前記ペリクル膜が、カーボンナノチューブ、金属シリサイド及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、ペリクル。
　フォトマスクと、
　前記フォトマスクに貼り付けられた、請求項８に記載のペリクルと
を備え、
　前記粘着層の前記フォトマスクと接触している面において、前記粘着層と前記フォトマスクとの間の隙間の面積が、粘着層の前記フォトマスクと接触している面積に対して、０．２５％以下である、ペリクル付きフォトマスク。