[go: up one dir, main page]

WO2023175248A1 - Copolymère alkylé épaississant - Google Patents

Copolymère alkylé épaississant Download PDF

Info

Publication number
WO2023175248A1
WO2023175248A1 PCT/FR2023/000024 FR2023000024W WO2023175248A1 WO 2023175248 A1 WO2023175248 A1 WO 2023175248A1 FR 2023000024 W FR2023000024 W FR 2023000024W WO 2023175248 A1 WO2023175248 A1 WO 2023175248A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
compound
acid
acrylate
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2023/000024
Other languages
English (en)
Inventor
Laurie PARRENIN
Denis Ruhlmann
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Priority to KR1020247034849A priority Critical patent/KR20240163715A/ko
Priority to EP23713405.1A priority patent/EP4493603A1/fr
Priority to CN202380028337.0A priority patent/CN118891296A/zh
Publication of WO2023175248A1 publication Critical patent/WO2023175248A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C08F220/346—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links and further oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the invention relates to a thickening (meth)acrylic copolymer prepared using a polyalkoxylated Guerbet alcohol comprising a doubly branched alkyl group.
  • the method for preparing this copolymer and its use in aqueous compositions, in particular in coating compositions, also form part of the invention.
  • aqueous hydraulic binder compositions are known, aqueous adhesive compositions, aqueous detergent compositions, aqueous cosmetic compositions, aqueous ink compositions, aqueous paper coating compositions, aqueous coating compositions, in particular aqueous varnish compositions or aqueous paint compositions, for example aqueous decorative paint compositions or aqueous industrial paint compositions.
  • these aqueous compositions must have a texture suitable for their use or storage. In particular, they must have a suitable viscosity.
  • these aqueous compositions must be able to be used under conditions which can vary widely.
  • the viscosity of these aqueous compositions may vary or deteriorate.
  • the functional properties of these aqueous compositions can therefore be altered if their rheological behavior is not suitable, for example to prevent sedimentation or phase separation phenomena during storage time, which can also be manifested by variations in viscosity. .
  • Such variations or degradations are particularly detrimental or damaging for aqueous hydraulic binder compositions, for aqueous adhesive compositions, for aqueous detergent compositions, for aqueous cosmetic compositions, for aqueous ink compositions, for aqueous coating compositions. of paper, for aqueous coating compositions, in particular for aqueous varnish or paint compositions.
  • aqueous coating compositions in particular aqueous varnish or paint compositions, whose viscosity is adapted to allow the maintenance of their homogeneity as well as the integrity of their functional properties. Maintaining viscosity and limiting viscosity loss of these aqueous compositions should be possible over wide ranges of shear gradient.
  • aqueous coating compositions use rheology modifying polymers. These polymers should make it possible to give aqueous compositions the desired rheological properties for wide ranges of shear rates. These polymers should also improve the shear thinning of these aqueous compositions by giving them sufficient pseudo-plasticity, ensuring their stability and homogeneity during their storage life, facilitating their transfer to application tools and helping to limit the appearance drips once applied.
  • the compatibility of the different constituents of an aqueous coating composition must also be taken into account. In particular, it is important that the thickening copolymer and the pigments and binders used have good compatibility.
  • aqueous coating compositions in particular paint compositions and particularly with regard to the addition of pigment concentrates used for coloring.
  • pigment compatibility Without good pigment compatibility, the rheology of the composition can be significantly degraded. Insufficient pigment compatibility can also lead to a reduction in color strength and result in an uneven or washed out shade, which may result in the use of a higher quantity of pigment or the presence of aesthetic defects in the final coating.
  • Document WO 2011119363 describes an adhesive based on Guerbet alcohol (meth)acrylate.
  • Document US 2015329660 describes thickeners prepared in the presence of a non-polymerizable surfactant compound derived from a Guerbet alcohol.
  • Document WO 2011130310 describes the use of a surfactant compound prepared with a Guerbet alcohol.
  • Document WO 2011135039 describes the use of an associative vinyl copolymer.
  • Document CA 2852651 describes a mixture of surfactant compounds prepared with Guerbet alcohols.
  • copolymer P prepared by at least one polymerization reaction:
  • - R independently represents a linear C4-C9-alkyl group
  • - m independently represents 0 or 1;
  • - n independently represents a number ranging from 2 to 7;
  • the anionic monomer (a) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid and their combinations.
  • the ester (b) is a C1-C7 ester or a CI-C ⁇ ester OR a C1-C4 ester, preferably a C1-C3 ester .
  • the ester (b) is an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, preferably an acrylic acid ester.
  • the ester (b) is chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate , ethylhexyl methacrylate and combinations thereof. More preferably, the ester (b) is chosen from ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and combinations thereof.
  • compound (d) is obtained by a dimerization reaction of two compounds of formula I.
  • This dimerization is a Guerbet reaction carried out with these two alcohols of formula I.
  • the dimerization reaction and its implementation conditions are known as such.
  • the Guerbet reaction is generally carried out at high temperature and pressure, in a basic medium and in the presence of a catalyst.
  • Compound (d) can be prepared from the same compound of formula I or from two different compounds of formula I.
  • the dimer obtained is treated to produce compound (d) polyalkoxylated.
  • the dimerization of two identical compounds of formula I leads to a homodimer (dl).
  • compound (d) is a homodimer (dl) obtained by dimerization of two identical compounds of formula I in which:
  • - R represents a linear Cs-Cv-alkyl group
  • - m represents 0 or 1, preferably 0;
  • - n represents a number ranging from 2 to 7.
  • compound (d) is a homodimer (dl) obtained by dimerization of two identical compounds of formula I in which:
  • - R represents a linear C4-C9-alkyl group, preferably a linear C5-C7-alkyl group;
  • - m represents 0 or 1, preferably 0;
  • - n represents a number ranging from 5 to 7, preferably from 4 to 6, more preferably 4 or 5.
  • the dimerization is carried out from two different compounds (d) of formula I and leads to a mixture comprising 2 different homodimers (dl) and a heterodimer (d2).
  • a mixture of compounds (d) can be obtained by dimerization of two different compounds of formula I in which:
  • - R independently represents a linear Cs-Cv-alkyl group
  • - m independently represents 0 or 1, preferably 0;
  • a mixture of compounds (d) can be obtained by dimerization of two different compounds of formula I in which:
  • - R independently represents a linear C4-C9-alkyl group, preferably a linear Cs-Cv-alkyl group;
  • - m independently represents 0 or 1, preferably 0;
  • - n independently represents a number ranging from 5 to 7, preferably from 4 to 6, more preferably 4 or 5.
  • a preferred mixture of compounds (d) comprises a heterodimeric compound (d2) obtained by dimerization of a first compound of formula I in which R represents a linear Cs-alkyl group, m represents 0 and n represents 5 and a second compound different from formula I in which R represents a linear C?-alkyl group, m represents 0 and n represents 4.
  • a particularly preferred mixture of compounds (d) comprises:
  • d2 a heterodimeric compound obtained by dimerization of a first compound of formula I in which R represents a linear Cs-alkyl group, m represents 0 and n represents 5 and a second different compound of formula I in which R represents a linear Cv-alkyl group, m represents 0 and n represents 4,
  • the dimerization carried out from two different compounds of formula I can lead to a mixture consisting of two different homodimers (dl) and a heterodimer (d2).
  • compound (d) is prepared by dimerization of two compounds of formula I and polyalkoxylation of the dimer obtained.
  • the polyalkoxylation reaction and its implementation conditions are known as such.
  • compound (d) comprises from 10 to 150 alkoxylations. More preferably, compound (d) comprises from 20 to 100 alkoxylations or from 10 to 70 alkoxylations, more preferably from 20 to 60 alkoxylations.
  • compound (d) is polyethoxylated or is polyethoxylated-polypropoxylated or is polyethoxylated-polybutoxylated, preferably compound (d) is polyethoxylated.
  • compound (d) is polyethoxylated.
  • the compound (d) comprises from 10 to 150 ethoxylations, more preferably from 20 to 100 ethoxylations or from 10 to 70 ethoxylations, much more preferably from 20 to 60 ethoxylations.
  • compound (e) comprises a polymerizable function, preferably a terminal ethylenic group, which is capable of reacting with the polymerizable groups of compounds (a) and (b).
  • the polymerizable function of compound (e) is chosen from vinyl, allyl, methallyl, isoprenyl, styrylyl, acrylate, methacrylate, itaconate, maleate, crotonate.
  • compound (e) can be chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, styrylyl isocyanates (for example 3-isopropenyl-a, a'-dimethylbenzyl isocyanate or TMI, CAS number 2094-99-7), acrylate-alkylene-isocyanates (e.g. 2-isocyanatoethyl acrylate, CAS number 13641-96-8), methacrylate-alkylene-isocyanates (e.g. 2-isocyanatoethyl methacrylate, CAS number 30674-80-7) and combinations thereof.
  • styrylyl isocyanates for example 3-isopropenyl-a, a'-dimethylbenzyl isocyanate or TMI, CAS number 2094-99-7
  • compound (e) can be prepared by prior reaction of a diisocyanate compound (for example tolyl-diisocyanate, isophorone-diisocyanate) and at least one compound chosen from ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, isoprenol, vinyl ethylene glycol, allyl alcohol, methallyl alcohol, hydroxybutyl vinyl ether and combinations thereof.
  • a diisocyanate compound for example tolyl-diisocyanate, isophorone-diisocyanate
  • compound (e) is chosen from acrylic anhydride, methacrylic anhydride, 3-isopropenyl-a, a'-dimethylbenzyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, of a compound prepared by prior reaction of tolyl-diisocyanate or isophorone-diisocyanate and ethylene glycol methacrylate and their combinations.
  • the quantities of compounds (a), (b) and (c) may vary.
  • the polymerization reaction involves:
  • the polymerization reaction can carry out:
  • the polymerization reaction can carry out:
  • the polymerization reaction can carry out:
  • the polymerization reaction can carry out:
  • the polymerization reaction involves:
  • the polymerization reaction involves:
  • the polymerization reaction involves:
  • the polymerization reaction involves:
  • the polymerization reaction involves:
  • the polymerization reaction uses more than 5% by weight, preferably more than 6% by weight or more than 8% by weight, of monomer (c) relative to the quantity in total weight of monomers (a), (b) and (c). Also particularly preferably for the copolymer P, the polymerization reaction uses more than 50% by weight or more than 55% by weight of monomer (a) relative to the total quantity by weight of monomers (a), ( b) and (c).
  • the polymerization reaction can use only compounds (a), (b) and (c) or use one or more other additional compounds. Then, the polymerization reaction can also use at least one crosslinking monomer (f) or at least one monomer (f) comprising at least two olefinic unsaturations, preferably less than 5% by weight, preferably from 0.01 to 4% by weight, in particular 0.02 to 4% by weight or 0.02 to 2% by weight, in particular 0.02 to 1% by weight, of monomer (f) relative to the quantity by weight total monomers.
  • the polymerization reaction can also use at least one hydrophobic monomer (g) different from compound (c), preferably chosen from a compound of formula (II):
  • - m and p identical or different, independently represent 0 or an integer or decimal number less than 150, m or p is different from 0,
  • - OE independently represents a CH2CH2O group
  • - OP independently represents a group chosen from CH(CH3)CH2O and CH 2 CH(CH 3 )O,
  • R 1 independently represents a group comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation, preferably an acrylate group or a methacrylate group and
  • R 2 independently represents a linear or branched Cô-C4o-alkyl group, a phenyl group, a polyphenyl group, preferably a linear or branched C10-C30-alkyl group, more preferably a linear C10-C22-alkyl group or branched, or a group comprising 2 to 5 phenyls or a tristyrylphenyl group or a pentastyrylcumylphenyl group, preferably less than 20% by weight, of preferably from 0.05 to 20% by weight, in particular from 0.1 to 10% by weight, of monomer (g) relative to the total quantity by weight of monomers.
  • the polymerization reaction can use at least compound (h) chosen from 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, ethoxymethacrylate sulfonic acid, sodium methallyl sulfonate, phosphated hydroxyethyl acrylate styrene sulfonate.
  • the polymerization reaction can use at least one compound (i) chosen from hydroxyethyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyethylhexyl-acrylate, hydroxyethyl-methacrylate, hydroxypropyl-methacrylate, hydroxyethylhexyl-methacrylate, preferably less than 20% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, of monomer (i) relative to the total quantity by weight of monomers.
  • compound (i) chosen from hydroxyethyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyethylhexyl-acrylate, hydroxyethyl-methacrylate, hydroxypropyl-methacrylate, hydroxyethylhexyl-methacrylate, preferably less than 20% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, of monomer (i) relative to the total quantity by weight of monomers.
  • the polymerization reaction does not use amide or amide derivative or does not use hydroxyethyl(meth)acrylate or hydroxypropyl(meth)acrylate,
  • the copolymer P can be used as is, in an acidic form, or it can be totally or partially neutralized or coacerved.
  • the copolymer P can be totally or partially neutralized, preferably by means of at least one compound chosen from NaOH, KOH, ammonium derivatives, ammonia, amine bases, for example triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2- methyl-propanol (AMP) and combinations thereof.
  • the copolymer P can be totally or partially coacerved, preferably by reducing the pH, for example by reducing the pH to a value less than 6.5, or by increasing the ionic strength.
  • the reduction of the pH can be carried out by means of an acid compound, in particular by means of at least one organic or mineral acid compound, in particular an acid compound chosen from phosphoric acid, citric acid, glucono-lactone, lactic acid, acid salicylic acid, glycolic acid, ascorbic acid, glutamic acid, hydrochloric acid, acetic acid, D-gluconic acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, benzimidazole sulfonic acid, tartaric acid, 4-aminobenzoic acid, benzoic acid, sorbic acid, phenylbenzimidazole sulfonic acid, benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, kojic acid, hyaluronic acid.
  • an acid compound chosen from phosphoric acid, citric acid, glucono-lactone, lactic acid, acid salicylic acid, glycolic acid, ascorbic
  • the increase in ionic strength can be achieved by the addition of at least one ionized compound or at least one salt, in particular NaCl, KC1, MgCh, CaCh, MgSCU, CaS04, or by addition of phenylbenzimidazole-sulfonic acid (PB SA) or sodium salt of pyroglutamic acid (NaPCA) or by addition of at least one ionized organic sunscreen.
  • at least one ionized compound or at least one salt in particular NaCl, KC1, MgCh, CaCh, MgSCU, CaS04, or by addition of phenylbenzimidazole-sulfonic acid (PB SA) or sodium salt of pyroglutamic acid (NaPCA) or by addition of at least one ionized organic sunscreen.
  • PB SA phenylbenzimidazole-sulfonic acid
  • NaPCA sodium salt of pyroglutamic acid
  • the copolymer P in solution in water has a pH greater than 4, preferably greater than 5, more preferably greater than 6 or 6.5.
  • the copolymer P generally has a pH less than 13, preferably less than 12, more preferably less than 11.
  • the copolymer P has a pH ranging from 4 to 13 or from 4 to 12 or from 4 to 11, preferably ranging from 5 to 13 or from 5 to 12 or from 5 to 11, more preferably ranging from 6 to 13 or from 6 to 12 or from 6 to 11, also more preferably ranging from 6.5 to 13 or from 6.5 to 12 or 6.5 to 11.
  • the copolymer P according to the invention can be used in numerous technical fields, in particular as a rheology control agent. It can be incorporated into different compositions.
  • the invention provides a rheological control composition comprising at least one copolymer P according to the invention and water.
  • the rheological control composition according to the invention is particularly suitable for facilitating the implementation of pigments in an aqueous medium, in particular organic or mineral pigments. It can be incorporated into a particular pigmented formulation.
  • the invention provides an aqueous formulation comprising:
  • organic or mineral pigment or organic, organo-metallic or mineral particles for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates, silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides; and eventually
  • At least one agent chosen from a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a coloring agent, a solvent, a coalescing agent, an anti-foaming agent, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.
  • the formulation according to the invention is a coating formulation, in particular an ink formulation, a varnish formulation, an adhesive formulation, a paint formulation, for example decorative paint or industrial paint.
  • the copolymer P according to the invention can also be used in the field of printing, in particular textile printing.
  • the invention provides a concentrated aqueous pigment paste comprising at least one copolymer P according to the invention and at least one organic or mineral colored pigment.
  • the invention also provides a method for controlling the viscosity of an aqueous composition which comprises the addition of at least one copolymer P according to the invention in this composition.
  • the viscosity control method according to the invention is implemented for an aqueous composition which is an aqueous formulation according to the invention.
  • the advantageous, particular or preferred characteristics of the copolymer P according to the invention define rheological control compositions, aqueous formulations, pigment pastes as well as viscosity control methods according to the invention which are also advantageous, particular or preferred.
  • compound (d2a) prepared by dimerization by Guerbet reaction of a compound of formula I in which R represents a linear Cs-alkyl group, m represents 0 and n represents 5 and of a compound of formula I in which R represents a linear C?-alkyl group, m represents 0 and n represents 4, ethoxylated 50 times - Isofol 2426S-50OE) in a 1,000 ml reactor which is maintained at l molten state at 65°C.
  • the compound (el) is then poured over 20 minutes at 65°C onto this compound (d2a) and then the heating is maintained for 1 hour and 30 minutes.
  • the contents of the reactor are heated to a temperature of 85°C ⁇ 2°C.
  • the reagents from the 3 containers are introduced into the polymerization reactor at a temperature of 85°C ⁇ 2°C.
  • the copolymer (PI) is obtained at 30.4% by weight of dry extract, the composition of which is detailed in Table 1.
  • disposable syringe type weigh 10.42 g of monomer (h) (sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) at 50% by weight in water.
  • the contents of the reactor are heated to a temperature of 85°C ⁇ 2°C.
  • the reagents from the 3 containers are introduced into the polymerization reactor at a temperature of 85°C ⁇ 2°C.
  • a copolymer (P2) with 30.0% by weight of dry extract is obtained, the composition of which is detailed in Table 1.
  • the contents of the reactor are heated to a temperature of 85°C ⁇ 2°C.
  • the reagents from the 3 containers are introduced into the polymerization reactor at a temperature of 85°C ⁇ 2°C.
  • a copolymer (P3) with 30.2% by weight of dry extract is obtained, the composition of which is detailed in Table 1.
  • the contents of the reactor are heated to a temperature of 85°C ⁇ 2°C.
  • the reagents from the 2 containers are introduced into the polymerization reactor at a temperature of 85°C ⁇ 2°C.
  • a copolymer (P4) with 30.0% by weight of dry extract is obtained, the composition of which is detailed in Table 1.
  • the paint formulation is colored by adding 5% by weight of a black pigment
  • the aqueous formulations F2 and F3 are prepared according to the invention by replacing the copolymer composition PI respectively by the copolymer compositions P2 and P3 according to the invention.
  • the pigment compatibility of formulations Fl, F2 and F3 is evaluated on a dry paint film.
  • the coloring of the initially white paint is obtained by adding 5% of coloring based on black pigment (Colanyl N500 black Clariant), percentage calculated in relation to the weight of the white paint formulation.
  • the test known as such, of rubbing the colored paint with a finger and applied to a wet thickness of 150 micrometers on a contrast card (rub test) makes it possible to subject a small part of the surface of the paint film freshly applied color with a shearing effect generated by a circular movement of the finger.
  • the shearing effect can modify the stability and distribution of the colored pigment in the matrix that constitutes the colored paint film and consequently, the intensity of the coloring at the location of the sheared area.
  • the color difference between the zone of the colored paint film initially sheared and the zone of non-sheared colored paint is measured using a spectrophotometer of the spectro-guide sphere gloss type marketed by the Byk company.
  • the color difference is quantified by the AE value calculated from the measurement parameters corresponding to the known color space L*a*b*.
  • a low AE value means a reduced color difference between the sheared zone and the non-sheared zone, and therefore an improvement in pigment compatibility.
  • the area of unsheared colored paint is also measured corresponding to one of the parameters of the L*a*b* color space.
  • the L* parameter quantifies the intensity of the coloring.
  • a low value for the L* parameter means reduced clarity and therefore a greater black intensity corresponding to a improvement of the pigment compatibility of the paint formulation evaluated in which the copolymer according to the invention is used.
  • the results are presented in Table 3.
  • the copolymers according to the invention make it possible to properly control the different components of viscosity, both after preparation and over time.
  • the copolymers according to the invention confer good pigment compatibility to these paint formulations.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

L'invention concerne un copolymère (méth)acrylique épaississant préparé au moyen d'un alcool de Guerbet polyalkoxylé comprenant un groupement alkyle doublement ramifié. La méthode de préparation de ce copolymère et son utilisation dans des compositions aqueuses, notamment des compositions de revêtement, font également partie de l'invention.

Description

COPOLYMÈRE ALKYLÉ ÉPAISSISSANT
L’invention concerne un copolymère (méth)acrylique épaississant préparé au moyen d’un alcool de Guerbet polyalkoxylé comprenant un groupement alkyle doublement ramifié. La méthode de préparation de ce copolymère et son utilisation dans des compositions aqueuses, notamment dans des compositions de revêtement, font également partie de l’invention.
De nombreux domaines techniques nécessitent l’utilisation de compositions aqueuses. En particulier, on connaît des compositions aqueuses de liant hydraulique, des compositions adhésives aqueuses, des compositions aqueuses détergentes, des compositions aqueuses cosmétiques, des compositions aqueuses d’encre, des compositions aqueuses de couchage de papier, des compositions aqueuses de revêtement, notamment des compositions aqueuses de vernis ou des compositions aqueuses de peinture, par exemple des compositions aqueuses de peinture décorative ou des compositions aqueuses de peinture industrielle. Outre leurs propriétés fonctionnelles, ces compositions aqueuses doivent avoir une texture adaptée à leur usage ou à leur stockage. Notamment, elles doivent avoir une viscosité adaptée. De plus, ces compositions aqueuses doivent pouvoir être utilisées dans des conditions qui peuvent varier largement. En particulier, la viscosité de ces compositions aqueuses peut varier ou se dégrader. Les propriétés fonctionnelles de ces compositions aqueuses peuvent donc être altérées si leur comportement rhéologique n’est pas adapté, par exemple pour prévenir des phénomènes de sédimentation ou de séparation de phase au cours du temps de stockage, pouvant également se manifester par des variations de viscosité. De telles variations ou dégradations sont particulièrement préjudiciables ou dommageables pour des compositions aqueuses de liant hydraulique, pour des compositions adhésives aqueuses, pour des compositions aqueuses détergentes, pour des compositions aqueuses cosmétiques, pour des compositions aqueuses d’encre, pour des compositions aqueuses de couchage de papier, pour des compositions aqueuses de revêtement, notamment pour des compositions aqueuses de vernis ou de peinture.
Il existe donc un besoin de pouvoir disposer de compositions aqueuses qui ne présentent pas de tels inconvénients ou de compositions aqueuses qui ne conduisent pas à de tels problèmes.
En particulier, il est particulièrement utile de pouvoir disposer de compositions aqueuses de revêtement, notamment de compositions aqueuses de vernis ou de peinture, dont la viscosité est adaptée pour permettre le maintien de leur homogénéité ainsi que l’intégrité de leurs propriétés fonctionnelles. Le maintien de la viscosité et la limitation de la perte de viscosité de ces compositions aqueuses devraient être possibles pour de larges gammes de gradient de cisaillement.
Dès lors, de nombreuses compositions aqueuses de revêtement utilisent des polymères modificateurs de rhéologie. Ces polymères devraient permettre de conférer aux compositions aqueuses les propriétés rhéologiques recherchées pour de larges plages de taux de cisaillement. Ces polymères devraient également améliorer la rhéofluidification de ces compositions aqueuses en leur conférant suffisamment de pseudo-plasticité, assurant leur stabilité et leur homogénéité au cours de leur durée de stockage, facilitant leur transfert sur les outils d’application et contribuant à limiter l’apparition de coulures une fois appliquées. La compatibilité des différents constituants d’une composition aqueuse de revêtement doit également être prise en compte. Notamment, il est important que le copolymère épaississant et les pigments et liants utilisés aient une bonne compatibilité.
Par ailleurs, il est également important d’améliorer la compatibilité pigmentaire des compositions aqueuses de revêtement, notamment des compositions de peinture et particulièrement vis-à-vis de l’ajout de concentrés pigmentaires servant à la coloration. Faute d’une bonne compatibilité pigmentaire, la rhéologie de la composition peut être fortement dégradée. Une compatibilité pigmentaire insuffisante peut également conduire à une diminution de la force colorante et aboutir à une teinte inégale ou délavée, pouvant entraîner l’utilisation d’une quantité plus élevée de pigment ou à la présence de défauts esthétiques du revêtement final.
Le document WO 2011119363 décrit un adhésif à base de (méth)acrylate d’alcool de Guerbet. Le document US 2015329660 décrit des épaississants préparés en présence d’un composé tensio-actif non-polymérisable et dérivé d’un alcool de Guerbet. Le document WO 2011130310 décrit l’utilisation d’un composé tensioactif préparé avec un alcool de Guerbet. Le document WO 2011135039 décrit l’utilisation d’un copolymère vinylique associatif. Le document CA 2852651 décrit un mélange de composés tensioactifs préparés avec des alcools de Guerbet.
Les polymères connus comme agents épaississants ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante à ces différents problèmes. Il existe donc un besoin de disposer de copolymères modificateurs de rhéologie améliorés. Le copolymère selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des polymères de l’état de la technique. Ainsi, l’invention fournit un copolymère P préparé par au moins une réaction de polymérisation :
• d’au moins un monomère anionique (a) choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique, l’acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons ;
• d’au moins un ester (b) en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide cr otonique ;
• d’au moins un composé (c) préparé par réaction : o d’au moins un composé (d) obtenu par :
■ dimérisation de deux composés identiques ou différents de formule I par une réaction de Guerbet :
R-CH[(CH2)mCH3]-(CH2)n-OH
(I) dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement C4-C9-alkyl linéaire ;
- m représente indépendamment 0 ou 1 ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 2 à 7 ; et
■ polyalkoxylation du dimère obtenu, et o d’au moins un composé (e) comprenant une fonction polymérisable et une autre fonction réactive avec le groupement hydroxyle du composé (d).
De manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, le monomère anionique (a) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons.
Également de manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, l’ester (b) est un ester en C1-C7 ou un ester en CI-CÔ OU bien un ester en C1-C4, de préférence un ester en C1-C3.
Également de manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, l’ester (b) est un ester d’acide acrylique ou un ester d’acide méthacrylique, de préférence un ester d’acide acrylique. En particulier, l’ester (b) est choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons. Plus préférentiellement, l’ester (b) est choisi parmi acrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons.
De manière essentielle selon l’invention, le composé (d) est obtenu par une réaction de dimérisation de deux composés de formule I. Cette dimérisation est une réaction de Guerbet mise en œuvre avec ces deux alcools de formule I. La réaction de dimérisation et ses conditions de mise en œuvre sont connues en tant que telles. La réaction de Guerbet est généralement conduite à température et pression élevées, en milieu basique et en présence d’un catalyseur. Le composé (d) peut être préparé à partir d’un même composé de formule I ou bien à partir de deux composés de formule I différents. Le dimère obtenu est traité afin d’aboutir au composé (d) polyalkoxylé.
De manière préférée selon l’invention, la dimérisation de deux composés de formule I identiques conduit à un homodimère (dl). Également de manière préférée selon l’invention, le composé (d) est un homodimère (dl) obtenu par dimérisation de deux composés identiques de formule I dans laquelle :
- R représente un groupement Cs-Cv-alkyl linéaire ;
- m représente 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente un nombre allant de 2 à 7.
De manière plus préférée selon l’invention, le composé (d) est un homodimère (dl) obtenu par dimérisation de deux composés identiques de formule I dans laquelle :
- R représente un groupement C4-C9-alkyl linéaire, de préférence un groupement C5-C7- alkyl linéaire ;
- m représente 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente un nombre allant de 5 à 7, de préférence de 4 à 6, plus préférentiellement 4 ou 5.
De manière particulièrement préférée selon l’invention, la dimérisation est réalisée à partir de deux composés (d) de formule I différents et conduit à un mélange comprenant 2 homodimères (dl) différents et un hétérodimère (d2). De manière préférée, il s’agit d’un mélange consistant en 2 homodimères (dl) différents et un hétérodimère (d2). Également de manière préférée, un mélange de composés (d) peut être obtenu par dimérisation de deux composés différents de formule I dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement Cs-Cv-alkyl linéaire ;
- m représente indépendamment 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 2 à 7. De manière préférée selon l’invention, un mélange de composés (d) peut être obtenu par dimérisation de deux composés différents de formule I dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement C4-C9-alkyl linéaire, de préférence un groupement Cs-Cv-alkyl linéaire ;
- m représente indépendamment 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 5 à 7, de préférence de 4 à 6, plus préférentiellement 4 ou 5.
Un mélange préféré de composés (d) comprend un composé hétérodimère (d2) obtenu par dimérisation d’un premier composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un second composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C?-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4.
Un mélange particulièrement préféré de composés (d) comprend :
- un composé hétérodimère (d2) obtenu par dimérisation d’un premier composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un second composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement Cv-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4,
- un premier homodimère (dl) obtenu par dimérisation d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5,
- un second homodimère (dl) obtenu par dimérisation d’un composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C?-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4.
Selon l’invention, la dimérisation réalisée à partir de deux composés de formule I différents peut conduire à un mélange consistant en deux homodimères (dl) différents et un hétérodimère (d2).
Selon l’invention, le composé (d) est préparé par dimérisation de deux composés de formule I et polyalkoxylation du dimère obtenu. La réaction de polyalkoxylation et ses conditions de mise en œuvre sont connues en tant que telles. De manière préférée pour le copolymère P selon l’invention, le composé (d) comprend de 10 à 150 alkoxylations. Plus préférentiellement, le composé (d) comprend de 20 à 100 alkoxylations ou de 10 à 70 alkoxylations, plus préférentiellement de 20 à 60 alkoxylations. De manière également préférée, le composé (d) est polyéthoxylé ou est polyéthoxylé-polypropoxylé ou est polyéthoxylé-polybutoxylé, de préférence le composé (d) est polyéthoxylé. De manière plus préférée le composé (d) est polyéthoxylé. De manière particulièrement préférée, le composé (d) comprend de 10 à 150 éthoxylations, plus préférentiellement de 20 à 100 éthoxylations ou de 10 à 70 éthoxylations, bien plus préférentiellement de 20 à 60 éthoxylations.
Selon l’invention, le composé (e) comprend une fonction polymérisable, de préférence un groupement éthylénique terminal, qui est capable de réagir avec les groupes polymérisables des composés (a) et (b). De manière préférée selon l’invention, la fonction polymérisable du composé (e) est choisie parmi vinyl, allyl, méthallyl, isoprényl, styrylyl, acrylate, méthacrylate, itaconate, maléate, crotonate.
De manière préférée selon l’invention, le composé (e) peut être choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, anhydride acrylique, anhydride méthacrylique, anhydride maléique, anhydride itaconique, styrylyl-isocyanates (par exemple 3-isopropenyl-a, a'-dimethylbenzyl isocyanate ou TMI, numéro CAS 2094-99-7), acrylate-alkylene-isocyanates (par exemple 2- isocyanatoethyl acrylate, numéro CAS 13641-96-8), méthacrylate-alkylene-isocyanates (par exemple 2-isocyanatoethyl méthacrylate, numéro CAS 30674-80-7) et leurs combinaisons.
Également de manière préférée selon l’invention, le composé (e) peut être préparé par réaction préalable d’un composé diisocyanate (par exemple tolyl-diisocyanate, isophorone-diisocyanate) et d’au moins un composé choisi parmi acrylate d’éthylèneglycol, méthacrylate d’éthylèneglycol, isoprénol, vinyl-éthylèneglycol, alcool allylique, alcool méthallylique, hydroxybutyl-vinyléther et leurs combinaisons.
De manière plus préférée selon l’invention, le composé (e) est choisi parmi anhydride acrylique, anhydride méthacrylique, 3-isopropenyl-a, a'-dimethylbenzyl isocyanate, 2- isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl méthacrylate, d’un composé préparé par réaction préalable de tolyl-diisocyanate ou d’isophorone-diisocyanate et de méthacrylate d’éthylèneglycol et leurs combinaisons.
Pour la préparation du copolymère P selon l’invention, les quantités des composés (a), (b) et (c) peuvent varier. De manière préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 20 à 74,9 % en poids ou de 25 à 69,5 % en poids, de préférence de 30 à 68 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (a) ou
- de 25 à 79,9 % en poids ou de 30 à 74,5 % en poids, de préférence de 30 à 68 % en poids ou de 35 à 64,5 % en poids, de monomère (b), ou - de 0,1 à 55 % en poids ou de 0,5 à 45 % en poids, de préférence de 2 à 40 % en poids ou de 5 à 30 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre :
- de 20 à 74,9 % en poids de monomère (a),
- de 25 à 79,9 % en poids de monomère (b), et
- de 0,1 à 55 % en poids de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre :
- de 25 à 69,5 % en poids de monomère (a),
- de 30 à 74,5 % en poids de monomère (b), et
- de 0,5 à 45 % en poids de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre :
- de 30 à 68 % en poids de monomère (a),
- de 30 à 68 % en poids de monomère (b), et
- de 2 à 40 % en poids de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
Également de manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre :
- de 35 à 60 % en poids de monomère (a),
- de 35 à 64,5 % en poids de monomère (b), et
- de 5 à 30 % en poids de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
De manière aussi préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 20 à 70 % en poids ou de 25 à 65 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (a) ou
- de 25 à 75 % en poids ou de 30 à 70 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (b), ou - de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, de préférence de 5 à 40 % en poids ou de
5 à 30 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
De manière plus préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 20 à 70 % en poids ou de 25 à 65 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (a),
- de moins de 25 à moins de 75 % en poids ou de moins de 30 à moins de 70 % en poids, de préférence de moins de 30 à moins de 65 % en poids ou de moins de 35 à moins 60 % en poids, de monomère (b),
- plus de 5 à 55 % en poids ou plus de 5 à 45 % en poids, de préférence plus de 5 à 40 % en poids ou plus de 5 à 30 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
Également de manière plus préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 20 à 70 % en poids ou de 25 à 65 % en poids, de préférence de 30 à 65 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (a),
- de 24 à 74 % en poids ou de 29 à 69 % en poids, de préférence de 29 à 64 % en poids ou de 34 à 59 % en poids, de monomère (b),
- de 6 à 55 % en poids ou de 6 à 45 % en poids, de préférence de 6 à 40 % en poids ou de
6 à 30 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
De manière particulièrement préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 50 à 70 % en poids ou de 05 à 65 % en poids, de monomère (a),
- de moins de 25 à moins de 45 % en poids ou de moins de 30 à moins de 40 % en poids, de monomère (b),
- plus de 5 à 55 % en poids ou plus de 5 à 45 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
Également de manière particulièrement préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 50 à 70 % en poids ou de 50 à 65 % en poids, de monomère (a),
- de 24 à 44 % en poids ou de 29 à 39 % en poids, de monomère (b),
- de 6 à 55 % en poids ou de 6 à 45 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
De manière particulièrement préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre plus de 5 % en poids, de préférence plus de 6 % en poids ou plus de 8 % en poids, de monomère (c) par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c). Également de manière particulièrement préférée pour le copolymère P, la réaction de polymérisation met en œuvre plus de 50 % en poids ou plus de 55 % en poids de monomère (a) par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
Selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre les seuls composés (a), (b) et (c) ou bien mettre en œuvre un ou plusieurs autres composés supplémentaires. Alors, la réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre au moins un monomère (f) réticulant ou au moins un monomère (f) comprenant au moins deux insaturations oléfiniques, de préférence moins de 5 % en poids, de préférence de 0,01 à 4 % en poids, en particulier de 0,02 à 4 % en poids ou de 0,02 à 2 % en poids, notamment de 0,02 à 1 % en poids, de monomère (f) par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
Selon l’invention, la réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre au moins un monomère (g) hydrophobe différent du composé (c), de préférence choisi parmi un composé de formule (II) :
R1-(OE)m-(OP)p-R2
(II) dans laquelle :
- m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, m ou p est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O,
- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH2O et CH2CH(CH3)O,
- R1 représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement acrylate ou un groupement méthacrylate et
- R2 représente indépendamment un groupement Cô-C4o-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement phényl, un groupement polyphényl, de préférence un groupement C10-C30- alkyl, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupement Ci2-C22-alkyl, linéaire ou ramifié, ou un groupement comprenant 2 à 5 phényls ou un groupement tristyrylphényl ou un groupement pentastyrylcumylphényl, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,05 à 20 % en poids, en particulier de 0,1 à 10 % en poids, de monomère (g) par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
De manière plus préférée, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre au moins composé (h) choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxypropyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl- acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate phosphaté, leurs sels et leurs combinaisons, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère (h) par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
Également de manière préférée, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre au moins un composé (i) choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl-méthacrylate, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère (i) par rapport à la quantité en poids totale de monomères.
De manière avantageuse selon l’invention, la réaction de polymérisation ne met pas en œuvre d’ amide ou de dérivé d’ amide ou bien ne met pas en œuvre d’hydroxyethyl(méth)acrylate ou d’hydroxypropyl(méth)acrylate,
Selon l’invention, le copolymère P peut être utilisé tel quel, sous une forme acide, ou bien il peut être totalement ou partiellement neutralisé ou coacervé. De manière préférée, le copolymère P peut être totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl- propanol (AMP) et leurs combinaisons. Également de manière préférée, le copolymère P peut être totalement ou partiellement coacervé, de préférence par réduction du pH, par exemple par réduction du pH à une valeur inférieure à 6,5, ou par augmentation de la force ionique. La réduction du pH peut être réalisée au moyen d’un composé acide, en particulier au moyen d’au moins un composé acide organique ou minéral, notamment un composé acide choisi parmi acide phosphorique, acide citrique, glucono-lactone, acide lactique, acide salicylique, acide glycolique, acide ascorbique, acide glutamique, acide hydrochlorique, acide acétique, acide D-gluconique, acide sulfonique, acide méthane- sulfonique, acide benzimidazole-sulfonique, acide tartrique, acide 4-aminobenzoique, acide benzoïque, acide sorbique, acide phenylbenzimidazole sulfonique, acide benzylidene camphor sulfonique, acide terephthalylidene dicamphor sulfonique, acide kojique, acide hyaluronique. L’augmentation de la force ionique peut être réalisée par addition d’au moins un composé ionisé ou d’au moins un sel, en particulier NaCl, KC1, MgCh, CaCh, MgSCU, CaSÛ4, ou par addition d’acide phenylbenzimidazole-sulfonique (PB SA) ou de sel de sodium de l’acide pyroglutamique (NaPCA) ou encore par addition d’au moins un filtre solaire organique ionisé.
Généralement selon l’invention, le copolymère P en solution dans l’eau a un pH supérieur à 4, de préférence supérieur à 5, plus préférentiellement supérieur à 6 ou à 6,5. Le copolymère P a généralement un pH inférieur à 13, de préférence inférieur à 12, plus préférentiellement inférieur à 11. En particulier, le copolymère P a un pH allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11, de préférence allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11, plus préférentiellement allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11, également plus préférentiellement allant de 6,5 à 13 ou de 6,5 à 12 ou de 6,5 à 11.
Le copolymère P selon l’invention peut être utilisé dans de nombreux domaines techniques, notamment comme agent de contrôle de la rhéologie. Il peut être incorporé dans différentes compositions. Ainsi, l’invention fournit une composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P selon l’invention et de l’eau.
La composition de contrôle rhéologique selon l’invention est particulièrement adaptée pour faciliter la mise en œuvre de pigments en milieu aqueux, notamment de pigments organiques ou minéraux. Elle peut être incorporée dans une formulation pigmentée particulière. Ainsi, l’invention fournit une formulation aqueuse comprenant :
- au moins une composition de contrôle rhéologique selon l’invention ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo- métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
De manière préférée, la formulation selon l’invention est une formulation de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. Le copolymère P selon l’invention peut également être utilisé dans le domaine de l’impression, notamment de l’impression textile. Ainsi, l’invention fournit une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère P selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
L’invention fournit également une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse qui comprend l’addition d’au moins un copolymère P selon l’invention dans cette composition. La méthode de contrôle de la viscosité selon l’invention est mise en œuvre pour une composition aqueuse qui est une formulation aqueuse selon l’invention.
Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées du copolymère P selon l’invention définissent des compositions de contrôle rhéologique, des formulations aqueuses, des pâtes pigmentaires ainsi que des méthodes de contrôle de la viscosité selon l’invention qui sont également avantageuses, particulières ou préférées.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
EXEMPLES e conolymères PI, P2, P3 selon l’invention
Figure imgf000013_0001
selon l’invention
Lors d’une première étape, on pèse dans un erlenmeyer : 17,8g de toluène diisocyanate (TDI), 0,098g d’alloocimène, 0,255g de diisopropoxide bis(acetylacetonate) de titane (Tyzor AA 105) et 39,1g d’acrylate d’ethyle (monomère b).
On pèse ensuite dans une ampoule de coulée : 13,3g de méthacrylate d’éthylène glycol (MAEG) et 7,1g d’acrylate d’éthyle (monomère b). On coule le contenu de cette ampoule dans l’erlenmeyer en 20 minutes à une température inférieure à 35°C et on laisse réagir durant 30 minutes. On obtient le composé (el) (MAEG-TDI).
Lors d’une deuxième étape, on pèse 250 g de composé (d2a) (préparé par dimérisation par réaction de Guerbet d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement C?-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4, éthoxylé 50 fois - Isofol 2426S-50OE) dans un réacteur de 1 000 ml que l’on maintient à l’état fondu à 65°C. On coule alors le composé (el) en 20 minutes à 65°C sur ce composé (d2a) puis on maintient le chauffage durant 1 heure et 30 minutes. Enfin, on dilue le mélange avec 57,98 g de monomère b (acrylate d’éthyle) et 167,98 g d’eau désionisée afin d’obtenir un liquide à température ambiante. On obtient le monomère (cl) à partir des composés (d2a) et (el) dans de l’acrylate d’éthyle (monomère b).
Figure imgf000014_0001
selon l’invention
Dans un réacteur en verre, on introduit 200,0 g de composé (d2a) (Isofol2426S-50OE), 0,126 g d’alloocimène et 12,02 g d’anhydride méthacrylique (composé e). Le mélange est chauffé à 82°C ± 2°C durant 2 heures et 30 minutes. À température ambiante, le monomère (c2) obtenu est alors dilué avec 133,38g de monomère (a) (acide méthacrylique) et 59,96 g d’eau désionisée.
Préparation et caractérisation du
Figure imgf000014_0002
(PI) selon l’invention
Dans un réacteur en verre, on introduit 269 g d’eau désionisée et 2,37g de sodium dodecyl sulfate.
Dans un premier bêcher en verre, on pèse 120,6g de monomère (a) (acide méthacrylique), 148,5 g de monomère (b) (acrylate d’éthyle), 23,9 g de composé (cl), 2,43 g de sodium dodecyl sulfate et 258,7 g d’eau désionisée.
Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,318g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5,6g d’eau désionisée.
Dans un troisième récipient, de type seringue jetable, on pèse 10,42g de monomère (h) (sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique) à 50 % en poids dans l’eau.
On chauffe le contenu du réacteur à une température de 85°C ± 2°C. En 2 heures, les réactifs des 3 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 85°C ± 2°C.
0,224 g de persulfate d’ammonium dissout dans 22,4 g d’eau désionisée sont ensuite ajoutés durant 1 heure en maintenant la température à 85°C ± 2°C. On maintient le chauffage durant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir à température ambiante.
On obtient le copolymère (PI) à 30,4 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1.
Préparation et caractérisation du copolymère (P2) selon l’invention
Dans un réacteur en verre, on introduit 269 g d’eau désionisée et 2,37 g de sodium dodecyl sulfate.
Dans un premier bêcher en verre, on pèse 120,6 g de monomère (a) (acide méthacrylique), 148,5 g de monomère (b) (acrylate d’éthyle), 23,9 g de monomère (cl), 2,43 g de sodium dodecyl sulfate, 258,7 g d’eau désionisée et 1,0 g de n-dodecyl mercaptan.
Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,318 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5,6 g d’eau désionisée.
Dans un troisième récipient, de type seringue jetable, on pèse 10,42 g de monomère (h) (sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique) à 50 % en poids dans l’eau.
On chauffe le contenu du réacteur à une température de 85°C ± 2°C.
Durant 2 heures, les réactifs des 3 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 85°C ± 2°C.
0,224 g de persulfate d’ammonium dissout dans 22,4 g d’eau désionisée sont ensuite ajoutés durant 1 heure en maintenant la température à 85°C ± 2°C. On maintient le chauffage durant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir à température ambiante.
On obtient un copolymère (P2) à 30,0 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1.
Préparation et caractérisation du copolymère (P3) selon l’invention
Dans un réacteur en verre, on introduit 269 g d’eau désionisée et 2,37 g de sodium dodecyl sulfate.
Dans un premier bêcher en verre, on pèse 120,6 g de monomère (a) (acide méthacrylique), 148, 5g de monomère (b) (acrylate d’éthyle), 23,9 g de monomère (cl), 2,43 g de sodium dodecyl sulfate, 258,7 g d’eau désionisée et 0,5 g de n-dodecyl mercaptan.
Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,318 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 5,6 g d’eau désionisée.
Dans un troisième récipient, de type seringue jetable, on pèse 10,42 g de monomère (h) (sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique) à 50 % en poids dans l’eau.
On chauffe le contenu du réacteur à une température de 85°C ± 2°C.
En 2 heures, les réactifs des 3 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 85 °C ± 2°C.
0,224 g de persulfate d’ammonium dissout dans 22,4 g d’eau désionisée sont ensuite ajoutés durant 1 heure en maintenant la température à 85°C ± 2°C. On maintient le chauffage durant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir à température ambiante.
On obtient un copolymère (P3) à 30,2 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1.
Préparation et caractérisation du copolymère (P4) selon l’invention
Dans un réacteur en verre, on introduit 260,7 g d’eau désionisée et 2,49 g de sodium dodecyl sulfate.
Dans un premier bêcher en verre, on pèse 110,18 g de monomère a (acide méthacrylique), 162,11 g de monomère b (acrylate d’éthyle), 30,3 g de composé (c2), 2,49 g de sodium dodecyl sulfate et 325 g d’eau désionisée.
Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,329 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 4 g d’eau désionisée.
On chauffe le contenu du réacteur à une température de 85°C ± 2°C.
En 2 heures, les réactifs des 2 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 85°C ± 2°C.
0,256 g de persulfate d’ammonium dissout dans 59 g d’eau désionisée sont ensuite ajoutés en 1 heure en maintenant la température à 85°C ± 2°C. On maintient le chauffage durant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir à température ambiante.
On obtient un copolymère (P4) à 30,0 % en poids d’extrait sec dont la composition est détaillée dans le tableau 1.
Figure imgf000016_0001
Tableau 1
Exemples 2 : préparation et caractérisation de formulations aqueuses de peinture selon l’invention
En mélangeant les différents ingrédients sous agitation, on prépare une formulation de peinture mate selon l’invention. Les composés et quantités (g) mis en oeuvre sont détaillés dans le tableau 2.
Figure imgf000016_0002
Tableau 2
Puis, la formulation de peinture est colorée par addition de 5 % en poids d’un pigment noir
(Colanyl N500 noir Clariant) pour obtenir la formulation Fl selon l’invention. De manière analogue, on prépare les formulations aqueuses F2 et F3 selon l’invention en remplaçant la composition de copolymère PI respectivement par les compositions de copolymères P2 et P3 selon l’invention.
Puis, pour chaque formulation Fl, F2 et F3, on mesure, à 25°C :
• la viscosité Brookfield à 10 tr/min (pB 10, mPa.s) ;
• la viscosité Brookfield à 100 tr/min (pBlOO, mPa.s) ;
• la viscosité Cone Plan ou viscosité ICI mesurée à haut gradient de vitesse (pi, mPa.s) ;
• la viscosité Stormer mesurée au moyen du module standard, à moyen gradient de vitesse (pS, Krebs Units ou KU).
Les résultats sont mesurés immédiatement après l’ajout du pigment noir (T=0) et mesurés 24 heures après cet ajout (T=24H). Ils sont présentés dans le tableau 3.
La compatibilité pigmentaire des formulations Fl, F2 et F3 est évaluée sur un film sec de peinture. La coloration de la peinture initialement blanche est obtenue en rajoutant 5 % de colorant à base de pigment noir (Colanyl N500 noir Clariant), pourcentage calculé par rapport au poids de la formulation de peinture blanche.
Le test, connu en tant que tel, de gommage au doigt de la peinture colorée et appliquée à une épaisseur humide de 150 micromètres sur une carte de contraste (test de rub ouf) permet de soumettre une petite partie de la surface du film de peinture colorée fraichement appliquée à un effet de cisaillement généré par un mouvement circulaire du doigt. L’effet de cisaillement peut venir modifier la stabilité et la distribution du pigment coloré dans la matrice que constitue le film de peinture coloré et en conséquence, l’intensité de la coloration à l’endroit de la zone cisaillée.
Une fois le film de peinture colorée sec, l’écart de coloration entre la zone du film de peinture colorée initialement cisaillée et la zone de peinture colorée non-cisaillée est mesuré au moyen d’un spectrophotomètre de type spectro-guide sphere gloss commercialisé par la société Byk.
L’écart de coloration est quantifié par la valeur AE calculée à partir des paramètres de mesure correspondant à l’espace chromatique connu L*a*b*. Une valeur de AE faible signifie un écart de coloration réduit entre la zone cisaillée et la zone non-cisaillée, et donc une amélioration de la compatibilité pigmentaire.
La zone de peinture colorée non-cisaillée fait également l’objet d’une mesure correspondant à l’un des paramètres de l’espace chromatique L*a*b*. Le paramètre L* quantifie l’intensité de la coloration. Une valeur faible pour le paramètre L* signifie une clarté réduite et donc une intensité de noir plus importante correspondant à une amélioration de la compatibilité pigmentaire de la formulation de peinture évaluée dans laquelle le copolymère selon l’invention est mis en œuvre. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
Figure imgf000018_0001
Tableau 3 Pour les formulations Fl, F2 et F3 selon l’invention, les copolymères selon l’invention permettent de bien contrôler les différentes composantes de la viscosité, tant après préparation que dans le temps. Les copolymères selon l’invention confèrent une bonne compatibilité pigmentaire à ces formulations de peinture.

Claims

REVENDICATIONS Copolymère P préparé par au moins une réaction de polymérisation :
• d’au moins un monomère anionique (a) choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique, l’acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons ;
• d’au moins un ester (b) en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique ;
• d’au moins un composé (c) préparé par réaction : o d’au moins un composé (d) obtenu par :
■ dimérisation de deux composés identiques ou différents de formule I par une réaction de Guerbet :
R-CH[(CH2)mCH3]-(CH2)n-OH
(I) dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement C4-C9-alkyl linéaire ;
- m représente indépendamment 0 ou 1 ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 2 à 7 ; et
■ polyalkoxylation du dimère obtenu, et o d’au moins un composé (e) comprenant une fonction polymérisable et une autre fonction réactive avec le groupement hydroxyle du composé (d). Copolymère P selon la revendication 1 pour lequel le monomère anionique (a) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons. Copolymère P selon l’une des revendications 1 ou 2 pour lequel :
• l’ester (b) est un ester en C1-C7 ou un ester en CI-CÔ OU bien un ester en C1-C4, de préférence un ester en C1-C3,
• l’ester (b) est un ester d’acide acrylique ou un ester d’acide méthacrylique, de préférence un ester d’acide acrylique,
• l’ester (b) est choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons, plus préférentiellement
• l’ester (b) est choisi parmi acrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons. opolymère P selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel :
• la dimérisation de deux composés de formule I identiques conduit à un homodimère (dl) ; ou
• le composé (d) est un homodimère (dl) obtenu par dimérisation de deux composés identiques de formule I dans laquelle :
- R représente un groupement Cs-Cv-alkyl linéaire ;
- m représente 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente un nombre allant de 2 à 7 ; ou
• le composé (d) est un homodimère (dl) obtenu par dimérisation de deux composés identiques de formule I dans laquelle :
- R représente un groupement C4-C9-alkyl linéaire, de préférence un groupement Cs-Cv-alkyl linéaire ;
- m représente 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente un nombre allant de 5 à 7, de préférence de 4 à 6, plus préférentiellement 4 ou 5. opolymère P selon l’une des revendications 1 à 4 pour lequel :
• la dimérisation de deux composés (d) de formule I différents conduit à un mélange comprenant 2 homodimères (dl) différents et un hétérodimère (d2) ; ou
• un mélange de composés (d) est obtenu par dimérisation de deux composés différents de formule I dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement Cs-Cv-alkyl linéaire ;
- m représente indépendamment 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 2 à 7 ; ou
• un mélange de composés (d) est obtenu par dimérisation de deux composés différents de formule I dans laquelle :
- R représente indépendamment un groupement C4-C9-alkyl linéaire, de préférence un groupement Cs-Cv-alkyl linéaire ; - m représente indépendamment 0 ou 1, de préférence 0 ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 5 à 7, de préférence de 4 à 6, plus préférentiellement 4 ou 5 ; ou
• un mélange de composés (d) comprenant un composé hétérodimère (d2) obtenu par dimérisation d’un premier composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un second composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C7- alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4 ; ou
• un mélange de composés (d) comprenant : o un composé hétérodimère (d2) obtenu par dimérisation d’un premier composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5 et d’un second composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C?-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4, o un premier homodimère (dl) obtenu par dimérisation d’un composé de formule I dans laquelle R représente un groupement Cs-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 5, o un second homodimère (dl) obtenu par dimérisation d’un composé différent de formule I dans laquelle R représente un groupement C?-alkyl linéaire, m représente 0 et n représente 4. . Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 5 pour lequel :
• le composé (d) comprend de 10 à 150 alkoxylations, de préférence de 20 à 100 alkoxylations ou de 10 à 70 alkoxylations, plus préférentiellement de 20 à 60 alkoxylations, ou
• le composé (d) est polyéthoxylé ou est polyéthoxylé-polypropoxylé ou est polyéthoxylé-polybutoxylé, de préférence le composé (d) est polyéthoxylé, ou
• le composé (d) comprend de 10 à 150 éthoxylations, de préférence de 20 à 100 éthoxylations ou de 10 à 70 éthoxylations, plus préférentiellement de 20 à 60 éthoxylations. . Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 6 pour lequel : • la fonction polymérisable du composé (e) est un groupement éthylénique terminal, de préférence choisie parmi vinyl, allyl, méthallyl, isoprényl, styrylyl, acrylate, méthacrylate, itaconate, maléate, crotonate, ou
• le composé (e) est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, anhydride acrylique, anhydride méthacrylique, anhydride maléique, anhydride itaconique, styrylyl-isocyanates (par exemple 3-isopropenyl-a, a'-dimethylbenzyl isocyanate ou TMI, numéro CAS 2094-99- 7), acrylate-alkylene-isocyanates (par exemple 2-isocyanatoethyl acrylate, numéro CAS 13641-96-8), méthacrylate-alkylene-isocyanates (par exemple 2-isocyanatoethyl méthacrylate, numéro CAS 30674-80-7) et leurs combinaisons, ou
• le composé (e) est préparé par réaction préalable d’un composé diisocyanate (par exemple tolyl-diisocyanate, isophorone-diisocyanate) et d’au moins un composé choisi parmi acrylate d’éthylèneglycol, méthacrylate d’éthylèneglycol, isoprénol, vinyl- éthylèneglycol, alcool allylique, alcool méthallylique, hydroxybutyl-vinyléther et leurs combinaisons.
8. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 7 pour lequel la réaction de polymérisation met en œuvre :
- de 20 à 74,9 % en poids ou de 25 à 69,5 % en poids, de préférence de 30 à 68 % en poids ou de 35 à 60 % en poids, de monomère (a) ou
- de 25 à 79,9 % en poids ou de 30 à 74,5 % en poids, de préférence de 30 à 68 % en poids ou de 35 à 64,5 % en poids, de monomère (b), ou
- de 0 , 1 à 55 % en poids ou de 0,5 à 45 % en poids, de préférence de 2 à 40 % en poids ou de 5 à 30 % en poids, de monomère (c), par rapport à la quantité en poids totale de monomères (a), (b) et (c).
9. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 8 pour lequel la réaction de polymérisation met également en œuvre :
• au moins un monomère (f) réticulant ou au moins un monomère (f) comprenant au moins deux insaturations oléfiniques, de préférence moins de 5 % en poids, de préférence de 0,01 à 4 % en poids, en particulier de 0,02 à 4 % en poids ou de 0,02 à 2 % en poids, notamment de 0,02 à 1 % en poids, de monomère (f) par rapport à la quantité en poids totale de monomères, ou • au moins un monomère (g) hydrophobe différent du composé (c), de préférence choisi parmi un composé de formule (II) :
R1-(OE)m-(OP)p-R2
(II) dans laquelle :
- m et p, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, m ou p est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O,
- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH2O et CH2CH(CH3)O,
- R1 représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement acrylate ou un groupement méthacrylate et
- R2 représente indépendamment un groupement Cô-C4o-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement phényl, un groupement polyphényl, de préférence un groupement Cio-Cso-alkyl, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupement Ci2-C22-alkyl, linéaire ou ramifié, ou un groupement comprenant 2 à 5 phényl s ou un groupement tristyrylphényl ou un groupement pentastyrylcumylphényl, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,05 à 20 % en poids, en particulier de 0,1 à 10 % en poids, de monomère (g) par rapport à la quantité en poids totale de monomères, ou
• au moins un composé (h) choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxy propyl -acrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl- méthacrylate phosphaté, leurs sels et leurs combinaisons, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère (h) par rapport à la quantité en poids totale de monomères, ou
• au moins un composé (i) choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl- acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl- méthacrylate, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate, de préférence moins de 20 % en poids, de préférence de 0,2 à 20 % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, de monomère (i) par rapport à la quantité en poids totale de monomères. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 9 :
• totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2- méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, ou
• totalement ou partiellement coacervé, de préférence :
- par réduction du pH, par exemple par réduction du pH à une valeur inférieure à 6,5, notamment au moyen d’un composé acide, en particulier au moyen d’au moins un composé acide organique ou minéral, notamment un composé acide choisi parmi acide phosphorique, acide citrique, glucono-lactone, acide lactique, acide salicylique, acide glycolique, acide ascorbique, acide glutamique, acide hydrochlorique, acide acétique, acide D-gluconique, acide sulfonique, acide méthane-sulfonique, acide benzimidazole-sulfonique, acide tartrique, acide 4- aminobenzoique, acide benzoïque, acide sorbique, acide phenylbenzimidazole sulfonique, acide benzylidene camphor sulfonique, acide terephthalylidene dicamphor sulfonique, acide kojique, acide hyaluronique ou
- par augmentation de la force ionique, par exemple par addition d’au moins un composé ionisé ou d’au moins un sel, en particulier NaCl, KC1, MgCh, CaCh, MgSÛ4, CaSÛ4, ou par addition d’acide phenylbenzimidazole-sulfonique (PB SA) ou de sel de sodium de l’acide pyroglutamique (NaPCA) ou encore par addition d’au moins un filtre solaire organique ionisé. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 10, en solution dans l’eau,
• ayant un pH supérieur à 4, de préférence supérieur à 5, plus préférentiellement supérieur à 6 ou à 6,5 ou
• ayant un pH inférieur à 13, de préférence inférieur à 12, plus préférentiellement inférieur à 11 ou
• ayant un pH allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11, de préférence allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11, plus préférentiellement allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11, également plus préférentiellement allant de 6,5 à 13 ou de 6,5 à 12 ou de 6,5 à 11.
12. Composition de contrôle rhéologique comprenant au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 11 et de l'eau.
13. Formulation aqueuse comprenant :
- au moins une composition selon la revendication 12 ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo- métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent colorant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.
14. Formulation selon la revendication 13 de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle.
15. Pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 11 et au moins un pigment coloré organique ou minéral.
16. Méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 11 dans cette composition.
17. Méthode selon la revendication 16 pour laquelle la composition aqueuse est une formulation aqueuse définie selon l’une des revendications 13 ou 14.
PCT/FR2023/000024 2022-03-18 2023-03-10 Copolymère alkylé épaississant Ceased WO2023175248A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020247034849A KR20240163715A (ko) 2022-03-18 2023-03-10 증점 알킬화 공중합체
EP23713405.1A EP4493603A1 (fr) 2022-03-18 2023-03-10 Copolymère alkylé épaississant
CN202380028337.0A CN118891296A (zh) 2022-03-18 2023-03-10 增稠烷基化共聚物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2202414 2022-03-18
FR2202414A FR3133610B1 (fr) 2022-03-18 2022-03-18 Copolymère alkylé épaississant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023175248A1 true WO2023175248A1 (fr) 2023-09-21

Family

ID=82319971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2023/000024 Ceased WO2023175248A1 (fr) 2022-03-18 2023-03-10 Copolymère alkylé épaississant

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4493603A1 (fr)
KR (1) KR20240163715A (fr)
CN (1) CN118891296A (fr)
FR (1) FR3133610B1 (fr)
WO (1) WO2023175248A1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110237725A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives derived from 2-alkyl alkanols
WO2011130310A1 (fr) 2010-04-16 2011-10-20 Board Of Regents, The University Of Texas System Tensioactifs alcoxylate d'alcool de guerbet et leur utilisation dans le cadre d'applications de récupération d'huile améliorées
WO2011135039A1 (fr) 2010-04-28 2011-11-03 Basf Se Polymère modifiant et régulant la rhéologie, composition le contenant et procédé pour le fabriquer
CA2852651A1 (fr) 2011-10-24 2013-05-02 Basf Se Procede d'extraction de petrole a l'aide de tensioactifs a base d'un melange d'alcoxylates d'hydrocarbures contenant un guerbet en c24, un guerbet en c26, un guerbet en c28
US20150329660A1 (en) 2012-12-17 2015-11-19 Basf Se Water-soluble, hydrophobically associating copolymers having novel hydrophobically associating monomers

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803864B2 (en) * 2006-01-05 2010-09-28 Rohm And Haas Company Associative thickener compositions and methods of use
EP2208761B1 (fr) * 2009-01-16 2012-10-10 Omya Development AG Procédé de préparation de particules de pigment autoliantes impliquant des copolymères acryliques à structure en peigne dotés de groupes hydrophobes en tant qu'agents de couplage, particules de pigment autoliantes et leurs utilisations
FR2956862B1 (fr) * 2010-02-26 2013-03-15 Coatex Sas Monomere associatif a base d'alcools oxo, polymere acrylique contenant ce monomere, utilisation dudit polymere comme epaississant dans une formulation aqueuse, formulation obtenue.
FR3075230B1 (fr) * 2017-12-18 2020-05-22 Coatex Composition pour sauce de couchage papetiere
FR3098822B1 (fr) * 2019-07-18 2022-07-15 Coatex Sas Composition aqueuse de revêtement
IT202100008414A1 (it) * 2021-04-02 2022-10-02 Lamberti Spa Addensanti associativi

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110237725A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives derived from 2-alkyl alkanols
WO2011119363A1 (fr) 2010-03-26 2011-09-29 3M Innovative Properties Company Adhésifs autocollants issus de 2-alkylalcanols
WO2011130310A1 (fr) 2010-04-16 2011-10-20 Board Of Regents, The University Of Texas System Tensioactifs alcoxylate d'alcool de guerbet et leur utilisation dans le cadre d'applications de récupération d'huile améliorées
US20140182851A1 (en) * 2010-04-16 2014-07-03 Basf Se Novel anionic polyalkoxy group comprising surfactants on basis of guerbet-alcohols, method of manufacture and use in enhanced oil recovery (eor) applications
WO2011135039A1 (fr) 2010-04-28 2011-11-03 Basf Se Polymère modifiant et régulant la rhéologie, composition le contenant et procédé pour le fabriquer
US20130129658A1 (en) * 2010-04-28 2013-05-23 Basf Se Rheology Modifying and Setting Polymer, Composition thereof and Method for Making It
CA2852651A1 (fr) 2011-10-24 2013-05-02 Basf Se Procede d'extraction de petrole a l'aide de tensioactifs a base d'un melange d'alcoxylates d'hydrocarbures contenant un guerbet en c24, un guerbet en c26, un guerbet en c28
WO2013060670A1 (fr) * 2011-10-24 2013-05-02 Basf Se Procédé d'extraction de pétrole à l'aide de tensioactifs à base d'un mélange d'alcoxylates d'hydrocarbures contenant un guerbet en c24, un guerbet en c26, un guerbet en c28
US20150329660A1 (en) 2012-12-17 2015-11-19 Basf Se Water-soluble, hydrophobically associating copolymers having novel hydrophobically associating monomers

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS , no. 30674-80-7
See also references of EP4493603A1

Also Published As

Publication number Publication date
CN118891296A (zh) 2024-11-01
EP4493603A1 (fr) 2025-01-22
FR3133610A1 (fr) 2023-09-22
KR20240163715A (ko) 2024-11-19
FR3133610B1 (fr) 2025-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100560621C (zh) 成膜流变型聚丙烯酸酯无皂乳液和合成工艺及其在油墨中的应用
AU2011219565B2 (en) Associative monomer based on oxo alcohols, acrylic polymer containing this monomer, use of said polymer as thickener in an aqueous formulation, and formulation obtained
CN105646762B (zh) 一种高固高光快干性的水溶性羟基丙烯酸树脂及其制备方法
JP3273143B2 (ja) ポリウレタン増粘剤組成物
KR101579337B1 (ko) 비-이온성 첨가제를 포함하는 건성 안료 제제
CN110105861B (zh) 用于电化铝烫印箔的全水性离型涂料及其制备方法
CN113307918A (zh) 一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液及其制备方法和应用
CN109563192A (zh) 水性聚合物分散体
KR20110053357A (ko) 음이온성 첨가제를 포함하는 건조 안료 제제
CN114929815B (zh) 木材涂料制剂
EP4314097B1 (fr) Épaississants associatifs
WO2023175248A1 (fr) Copolymère alkylé épaississant
EP3962986B1 (fr) Tensioactifs polymérisables ayant une résistance au blanchiment à l'eau et procédés d'utilisation
CN109762396B (zh) 一种水性油墨及其制备方法和用途
CA3142847A1 (fr) Composition aqueuse de revetement
EP0652269A1 (fr) Liant latex pour composition de revêtement
EP4587495A1 (fr) Copolymère uréthane cycloalkylé épaississant
DE2626845A1 (de) Waessrige ueberzugsmasse
EP4493609A1 (fr) Copolymère uréthane alkylé épaississant
FR3133611A1 (fr) Copolymère uréthane alkylé épaississant
FR2642077A1 (fr) Epaississant synthetique, composition aqueuse et pate d'impression le contenant, et procede pour sa preparation
WO2022100867A1 (fr) Polymère en tant qu'agent dispersant universel pour pigments dans une composition de colorant ou de revêtement
WO2021123514A1 (fr) Composition aqueuse thermo stabilisee
US20250223401A1 (en) Preparation of a hydrophobic polyether compound
CN118047900A (zh) 一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23713405

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2401006022

Country of ref document: TH

Ref document number: 18847542

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202380028337.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202417077770

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247034849

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020247034849

Country of ref document: KR

Ref document number: 2023713405

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023713405

Country of ref document: EP

Effective date: 20241018