WO2023169853A1

WO2023169853A1 - Procede d'oxydation de matieres organiques contenues dans un milieu liquide

Info

Publication number: WO2023169853A1
Application number: PCT/EP2023/054799
Authority: WO
Inventors: Alain Bergel; Morgane HOAREAU; Benjamin Erable; Luc Etcheverry; Théodore BOUCHEZ; Yannick FAYOLLE; Serge Da Silva
Original assignee: 6T-MIC INGENIERIES; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; 6T MIC INGENIERIES; Universite Toulouse III Paul Sabatier; Institut National de Recherche pour lAgriculture lAlimentation et lEnvironnement; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Current assignee: 6T-MIC INGENIERIES; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; 6T MIC INGENIERIES; Institut National de Recherche pour lAgriculture lAlimentation et lEnvironnement; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT; Universite de Toulouse
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2023-02-27
Publication date: 2023-09-14
Anticipated expiration: 2024-09-10
Also published as: FR3133329A1; FR3133329B1

Abstract

Procédé d'oxydation de composés organiques contenus dans un milieu liquide anoxique, comprenant une surface supérieure au-dessus de laquelle se trouve un milieu gazeux contenant un composé oxydant, accepteur d'électrons, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) Mise en contact du milieu liquide anoxique, avec un support poreux tridimensionnel, dans lequel : - le support comprend une première partie, dite partie émergée, qui se trouve au-dessus de la surface supérieure du milieu liquide, en contact avec le milieu gazeux, et une seconde partie, dite partie immergée, qui se trouve au-dessous de la surface du milieu liquide; - le volume de la partie émergée représente au moins 20% du volume total du support; - au moins 80%, de préférence au moins 90%, et de préférence encore la totalité (100%) de la surface interne des pores et de la surface externe du support poreux est recouverte par un biofilm qui ne colmate pas les pores; b) Remontée par capillarité, dans les pores du support poreux, du milieu liquide contenant les composés organiques depuis la partie immergée vers la partie émergée du support; c) Mise en contact des composés organiques dans la partie émergée du support avec le composé oxydant, accepteur d'électrons et oxydation des composés organiques par le composé oxydant, accepteur d'électrons catalysée par le biofilm.

Description

Titre de l’invention : PROCEDE D’OXYDATION DE MATIERES ORGANIQUES CONTENUES DANS UN MILIEU LIQUIDE

Domaine technique

[0001] La présente invention concerne un procédé d’oxydation de matières organiques contenues dans un milieu liquide.

[0002] Tout type de milieu liquide peut être traité par le procédé selon l’invention.

[0003] Le milieu liquide peut être notamment un milieu aqueux contenant des matières or- ganiques tel qu’un effluent aqueux agricole, industriel, urbain, ou ménager.

[0004] Par exemple, le milieu liquide peut être constitué par des eaux usées habituellement traitées dans une station d’épuration.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

[0005] La [Fig.l] montre le principe de l’oxydation de la matière organique dans les bassins aérobies des stations d’épuration (STEP). Les composés organiques (11) qui se trouvent dans une zone anoxique (12) sont oxydés dans une zone aérée (13) qui doit donc être la plus importante possible.

[0006] La majorité du coût de traitement des eaux usées telles que les eaux résiduaires urbaines par les procédés aérobies classiques est due à la consommation électrique des compresseurs nécessaires pour aérer les bassins en y injectant de l’air.

[0007] En effet, au sein des stations d’épuration, l’apport forcé en oxygène à la biomasse aérobie peut représenter jusqu’à 75% de la consommation énergétique globale de l' install ation.

[0008] Il est possible de remplacer les dispositifs d’aération très consommateurs en énergie par des dispositifs utilisant des technologies électromicrobiennes, qui permettent une catalyse spontanée de l' oxydation de la matière organique et une consommation d’énergie moindre.

[0009] De plus, les technologies électromicrobiennes permettent de réduire la quantité de boues produites de 60 à 70% comparé à un traitement classique à boues activées, ce qui constitue un autre avantage majeur de ces technologies.

[0010] C’est pourquoi l’adaptation des technologies électromicrobiennes au traitement des eaux usées a fait l’objet de nombreuses recherches depuis une vingtaine d’années.

[0011] Cependant, le développement de ces technologies électromicrobiennes reste encore limité par deux obstacles principaux, à savoir :

[0012] i. une mise en œuvre complexe, due notamment à une conception complexe des réacteurs bioélectrochimiques, à la présence de collecteurs de courants et d’un circuit externe, à une faible robustesse et au vieillissement des connexions électriques. ii. des capacités cinétiques encore trop faibles du fait d’une limitation par la catalyse de la réduction de l’O₂ sur la cathode.

[0013] Pour diminuer le coût d’aération des bassins de traitement des eaux usées, et pour remédier aux inconvénients des technologies électromicrobiennes faisant appel à des réacteurs bioélectrochimiques, a été mis au point le dispositif appelé « biotuba électro- chimique » ou « tuba électromicrobien ».

[0014] Le tuba électromicrobien a permis de surmonter le premier des deux obstacles mentionnés plus haut. En effet, le concept de biotuba permet de remplacer un réacteur bioélectrochimique relativement complexe par un simple élément conducteur statique. Ce concept de biotuba a déjà démontré son potentiel dans le domaine du traitement des eaux usées à l’aide de procédés extensifs tels que le lagunage.

[0015] Le biotuba électrochimique a notamment fait l’objet de la demande FR-A1-2927326 [1], Cette demande concerne un procédé d’oxydation de matières organiques qui comprend l’application aux matières organiques à traiter d’un système mettant en œuvre des microorganismes formant un biofilm électrochimiquement actif (EA) sur la surface de pièces en matériau conducteur. Ce biofilm peut être formé par exemple suivant le procédé décrit dans la demande FR-A 1-2843490 [2],

[0016] A cet égard, rappelons que les micro-organismes adhèrent spontanément sur tous types de surfaces et forment des films appelés biofilms constitués de ces micro- organismes et, d’une matrice de substances exopolymériques telles que des polysac- charides, protéines, macromolécules etc. qu’ils excrètent, de substances produites par les métabolismes microbiens et de composés accumulés provenant du milieu ou issus de la dégradation de la surface support. Il a été mis en évidence que les biofilms qui se développent sur des surfaces conductrices sont capables d’utiliser ces surfaces pour évacuer les électrons issus de leur métabolisme. Dans certains cas, les micro-or- ganismes produisent de petits composés redox qui jouent le rôle de médiateurs électro- chimiques entre les cellules microbiennes et la surface. Ces composés redox sont réduits par le micro-organisme et s’oxydent en retour sur la surface.

[0017] Il s’est avéré que les biofilms sont capables d’oxyder des matières organiques en transférant directement les électrons vers une surface conductrice.

[0018] D’autres biofilms sont capables de catalyser la réduction de l’oxygène sur des matériaux, comme les aciers inoxydables, qui, sous leur état initial, dépourvu de biofilm, ne sont pas connus pour assurer des vitesses élevées de réduction de l’oxygène. Ces biofilms peuvent être avantageusement mis en œuvre sur la surface destinée à évacuer les électrons du système vers un composé dissous, l’oxygène par exemple.

[0019] De tels biofilms sont ainsi décrits dans le document FR- A 1-2843490 [2] déjà cité. [0020] La [Fig.2] est un schéma d’un dispositif dit « biotuba électrochimique » classique mis en œuvre notamment pour le traitement des eaux usées. Ce dispositif conventionnel comprend une cathode totalement immergée. Autrement dit, l’intégralité de l’électrode, et notamment l’intégralité de la cathode est immergée dans le milieu liquide et n’est donc pas exposée à l’air libre.

[0021] Le principe de ce dispositif repose sur l’association en court-circuit d’une anode mi- crobienne (21) et d’une cathode (22). L’anode microbienne (21) se trouve dans la partie basse (23) du bassin de traitement (24) du milieu liquide contenant les composés organiques, à savoir dans la zone anoxique (23) du milieu liquide. La cathode (22) se trouve dans la partie haute (25) du bassin de traitement (24), au-dessus de l’anode (21), dans la zone aérée (25) du milieu liquide. La cathode (22) est en-dessous de la surface supérieure (26) de la zone aérée (25), qui sépare celle-ci de l’air libre (27), situé au- dessus de cette surface (26). La cathode (22), tout comme l’anode (21) est donc to- talement immergée dans le milieu liquide, et sans contact avec l’air libre (27).

[0022] L’anode (21), plongée dans la partie, zone, anoxique (23), se recouvre spontanément d’un biofilm microbien qui assure rabattement de la matière organique (28) en l’oxydant. Les micro-organismes qui constituent le biofilm oxydent la matière organique -les composés organiques- en formant du CO₂ et des cations H⁺, et produisent des électrons (e ) qui sont libérés dans le matériau de l’électrode.

[0023] Par exemple, si l’on considère l’oxydation de l’acétate, celle-ci se produit selon la Formule (1) suivante :

[0024] [Chem.l]

[0025] La cathode (22), dans la partie haute du bassin (24), dans la zone aérée (25), a pour rôle d’évacuer les électrons du matériau de la cathode (22) en réduisant l’oxygène selon la formule (2) suivante :

[0026] [Chem.2]

[0027] Il suffit alors d’aérer la partie haute (25) du bassin sans qu’il soit nécessaire de brasser la partie basse (23) qui travaille en anoxie. En réduisant l’aération à la partie haute du bassin, l’implantation d’un biotuba électrochimique semble induire une di- minution significative du coût du traitement.

[0028] Il est toutefois rapidement apparu que la cinétique de la réduction de l’oxygène sur la cathode, bien trop lente, limitait grandement l’efficacité du système biotuba.

[0029] Il existe par ailleurs des cathodes (qui sont donc en un matériau conducteur électrique) recouvertes de biofilms exposés à l’air, dites biocathodes à diffusion gazeuse. Ce sont des cathodes bidimensionnelles (2D) dont l’une des faces est exposée à la solution à traiter et l’autre face est exposée à l’air. L’efficacité de telles cathodes est, là encore, très insuffisante, car elles exigent de déployer une très grande surface exposée à l’air.

[0030] Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé d’oxydation des matières organiques contenues dans un milieu liquide qui ne présente pas les in- convénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l’art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l’art antérieur.

[0031] Il existe notamment un besoin pour un procédé d’oxydation des matières organiques contenues dans un milieu liquide qui apporte une solution aux problèmes que présentent les procédés mettant en œuvre une biocathode bidimensionnelle à diffusion gazeuse, ou les procédés mettant en œuvre un dispositif de type biotuba électro- chimique ([Fig.2]), à savoir pour ces derniers, notamment la cinétique bien trop lente de réduction de l’O₂ sur la cathode.

[0032] Le but de la présente invention est de fournir un procédé d’oxydation des matières organiques contenues dans un milieu liquide qui réponde entre autres aux besoins énumérés plus haut.

Exposé de l’invention

[0033] Ce but, et d’autres encore, sont atteints, conformément à l’invention, par un procédé d’oxydation de composés organiques contenus dans un milieu liquide anoxique, comprenant une surface supérieure au-dessus de laquelle se trouve un milieu gazeux contenant un composé oxydant, accepteur d’électrons, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :

[0034] a) Mise en contact du milieu liquide anoxique, avec un support poreux tridi- mensionnel, dans lequel :

[0035] - le support comprend une première partie, dite partie émergée, qui se trouve au-dessus de la surface supérieure du milieu liquide, en contact avec le milieu gazeux, et une seconde partie, dite partie immergée, qui se trouve au-dessous de la surface du milieu liquide ;

- le volume de la partie émergée représente au moins 20% du volume total du support;

- au moins 80%, de préférence au moins 90%, et de préférence encore la totalité (100%), de la surface interne des pores et de la surface externe du support poreux est recouverte par un biofilm qui ne colmate pas les pores ; [0036] b) Remontée par capillarité, dans les pores du support poreux, du milieu liquide contenant les composés organiques depuis la partie immergée vers la partie émergée du support;

[0037] c) Mise en contact des composés organiques dans la partie émergée du support avec le composé oxydant, accepteur d’électrons et oxydation des composés organiques par le composé oxydant, accepteur d’électrons catalysée par le biofilm.

[0038] Dans le cas où la partie émergée et la partie immergée ont la même géométrie alors pour simplifier, on peut considérer que la hauteur de la partie émergée représente au moins 20% de la hauteur totale du support.

[0039] Cela est notamment le cas pour un support en forme de cylindre ou de parallé- logramme.

[0040] Le support poreux tridimensionnel peut être en un matériau non conducteur électrique, autrement dit isolant électrique, ou en un matériau conducteur électrique.

[0041] Les étapes b) et c) sont toujours réalisées, que le support soit en un matériau non conducteur électrique, isolant électrique ou que le support soit en un matériau conducteur électrique.

[0042] Avantageusement, le support poreux tridimensionnel peut être en un matériau conducteur électrique.

[0043] Dans le cas où le support poreux tridimensionnel est en un matériau conducteur électrique, alors le procédé selon l’invention comprend en outre, simultanément aux étapes b) et c) les étapes successives d) et e) suivantes :

[0044] d) Les composés organiques dans la partie immergée sont oxydés par le biofilm qui est un biofilm électroactif, et le biofilm transfère au support les électrons issus de l’oxydation.

[0045] e) Des électrons sont transférés dans le support en un matériau conducteur électrique depuis la partie immergée vers la partie émergée où ils sont évacués par réduction du composé oxydant, accepteur d’électrons contenu dans le milieu gazeux ; et simul- tanément pour chaque électron transféré, un anion migre dans le biofilm depuis la partie émergée vers la partie immergée ou un cation migre dans le biofilm depuis la partie immergée vers la partie émergée.

[0046] Dans le cas où le support poreux tridimensionnel est en un matériau conducteur électrique, et que le procédé selon l’invention comprend en outre les étapes successives d) et e) le support poreux tridimensionnel peut être appelé électrode poreuse tridimen- sionnelle, la partie émergée forme alors une cathode et la partie immergée forme une anode. Le composé oxydant joue le rôle d’accepteur d’électrons. Le biofilm doit être électroactif dans la partie immergée, car il est indispensable à la catalyse de l’oxydation de la matière organique. Le biofilm peut être électroactif dans la partie émergée et catalyser alors la réduction du composé oxydant, sans que cela soit indis- pensable.

[0047] Autrement dit, le support, s’il est conducteur, devient une électrode.

[0048] Les étapes d) et e) ne sont pas réalisées lorsque le support poreux tridimensionnel est en un matériau non conducteur électrique, isolant électrique et seules les étapes a) et b) sont réalisées.

[0049] Avantageusement, le matériau conducteur électrique est choisi parmi les carbones notamment parmi les graphites, les métaux, et les alliages métalliques tels que les aciers inoxydables, et les matériaux habituellement utilisés pour les électrodes comme par exemple, le titane revêtu d’oxyde d’iridium et d’oxyde de tantale.

[0050] Dans le procédé selon l’invention, le milieu liquide n’est ni agité, ni aéré, par exemple par bullage d’air, au contraire notamment des procédés qui mettent en œuvre un dispositif de type « biotuba électrochimique » classique tel que décrit plus haut et sur la [Fig.2].

[0051] L’agitation et l’aération par exemple par bullage d’air sont deux processus consommateurs d’énergie et coûteux et le procédé selon l’invention qui ne fait pas appel à de tels processus permet donc d’importantes économies d’énergie et de coûts.

[0052] Le milieu liquide est un milieu anoxique. En effet, la solubilité de l’oxygène dans le milieu liquide est très faible et son transfert depuis la surface libre du milieu liquide est très lent car le milieu n’est ni agité, ni aéré par exemple par bullage d’air. Sans aération par exemple par bullage d’air, ni agitation et du fait de l’apport limité en oxygène dans le milieu liquide, les composés organiques ne sont oxydés en solution dans le milieu liquide par les micro-organismes du biofilm ou les micro-organismes en suspension en solution qu’à une très faible vitesse.

[0053] Les descriptions concernant le support, et notamment sa géométrie peuvent aussi s’appliquer, moyennant quelques légères adaptations au support dont la surface interne des pores et la surface externe sont recouvertes, pourvues du biofilm. Le support dont la surface interne des pores et la surface externe sont recouvertes, pourvues du biofilm peut être appelé ensemble support et biofilm, biostructure support-biofilm, support microbien, ou encore électrode microbienne dans le cas où le support est en un matériau conducteur électrique.

[0054] Dans ce qui suit, on utilise généralement le terme support mais on comprendra que dans le cas où le support est en un matériau conducteur électrique, alors le support peut être appelé électrode.

[0055] De la même manière, dans ce qui suit, on utilise généralement les termes partie immergée et partie émergée mais on comprendra que dans le cas où le support est en un matériau conducteur électrique, alors la partie immergée et la partie émergée peuvent être appelées respectivement anode et cathode.

[0056] Il n’existe aucune limitation sur les composés organiques qui peuvent être traités par le procédé selon l’invention. Ces composés organiques sont des composés susceptibles d’être oxydés. Ces composés organiques peuvent être liquides et constituer alors eux- mêmes le milieu aqueux, ou bien ces composés liquides ou solides peuvent se trouver en solution, dispersion ou suspension dans un solvant tel que de l’eau ou une solution aqueuse.

[0057] Des exemples de milieux liquides contenant des composés organiques qui peuvent être traités par le procédé selon l’invention sont notamment les déchets agricoles tels que les déjections animales comme les lisiers et les déchets de cultures, les déchets de la sylviculture, les déchets issus de l’industrie, notamment des industries agroali- mentaire comme les effluents laitiers, les déchets urbains tels que les eaux usées, les eaux résiduaires urbaines, les déchets ménagers, les effluents hospitaliers.

[0058] Le milieu liquide peut être un milieu aqueux dont le solvant est l’eau, ou un milieu organique dont le solvant est solvant organique comme par exemple les huiles usées issues notamment de procédés de fabrication mécaniques.

[0059] De préférence, le support peut être un support allongé. Par support allongé, on entend que l’une des dimensions du support (la plus grande dimension du support, à savoir sa longueur) est supérieure aux deux autres.

[0060] De préférence, le support peut être disposé sensiblement verticalement. Par disposé sensiblement verticalement, on entend généralement que la plus grande dimension du support est disposée selon une direction verticale ou selon une direction ne s’écartant pas de la direction verticale de plus de 45°. Cette plus grande dimension ou longueur est donc alors la hauteur du support.

[0061] Le procédé selon l’invention se différencie fondamentalement des procédés de l’art antérieur et notamment des procédés de l’art antérieur qui mettent en œuvre une biocathode ou un dispositif de type biotuba électromicrobien (voir [Fig.2]).

[0062] Tout d’abord, le procédé selon l’invention met en œuvre un support poreux possédant une géométrie spécifique, à savoir un support poreux tridimensionnel (une électrode poreuse tridimensionnelle), (3D), c’est à dire à trois dimensions, alors que les procédés de l’art antérieur, qui mettent en œuvre des cathodes recouvertes de biofilm exposées à l’air, dites biocathodes à diffusion gazeuse, utilisent des cathodes à deux di- mensions (2D) dont seulement l’une des faces est exposée à la solution à traiter et l’autre face exposée à l’air.

[0063] En outre dans le procédé selon l’invention, le support n’est pas nécessairement conducteur et les étapes a) et b) essentielles du procédé qui sont à l’origine de ses effets avantageux fondamentaux, sont toujours présentes quelle que soit la conductivité électrique du support, ne sont en rien liées à la conductivité électrique du support, et sont toujours réalisées.

[0064] Il s’agit là d’une autre différence essentielle entre le support mis en œuvre dans le procédé selon l’invention et les biocathodes à diffusion gazeuse à deux dimensions (2D) qui, comme leur nom le montre, comportent un support électriquement conducteur.

[0065] L’homme du métier identifiera facilement quels sont les supports (électrodes) qui peuvent être qualifiés de supports (électrodes) tridimensionnels (3D), à trois di- mensions, et quels sont les supports (électrodes) qui, a contrario, peuvent être qualifiés de supports (électrodes) bidimensionnels (2D), à deux dimensions, même si ces supports (électrodes) présentent une certaine épaisseur.

[0066] Par support tridimensionnel, on entend généralement un support dont aucune des di- mensions n’est négligeable par rapport aux deux autres dimensions, par exemple dont aucune des dimensions n’est inférieure à 5%, de préférence à 2%, de préférence à 1% de chacune des deux autres dimensions.

[0067] Dans les procédés de l’art antérieur qui mettent en œuvre des cathodes recouvertes de biofilm exposées à l’air, dites biocathodes, les électrodes mises en œuvre sont conçues comme des électrodes poreuses à deux dimensions (2D), plus ou moins épaisses (la dimension appelée épaisseur est négligeable par rapport aux deux autres dimensions et ces électrodes ne peuvent donc en aucun cas être qualifiées d’électrodes tridimen- sionnelles). Ces électrodes 2D ne permettent d’exposer au milieu gazeux, tel que de l’air, qu’une surface égale à leur surface géométrique. C’est là une limite inhérente à leur structure 2D.

[0068] Le support (électrode) mis en œuvre dans le procédé selon l’invention permet de surmonter ce problème en accroissant considérablement la surface du support (électrode) exposée au gaz.

[0069] Grace à cette structure tridimensionnelle, la surface d’exposition au gaz présentée par le support (l’électrode) mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peut être accrue de plusieurs ordres de grandeurs, surtout si, avantageusement, la porosité de la structure 3D reste ouverte au gaz.

[0070] Selon une caractéristique essentielle, fondamentale, du procédé selon l’invention, le support comprend une partie dite partie émergée, formant éventuellement cathode, qui se trouve au-dessus de la surface supérieure du milieu liquide, en contact avec le milieu gazeux, et le volume de la partie émergée représente au moins 20% du volume total du support.

[0071] Il s’agit-là d’une différence essentielle entre le procédé selon l’invention et les procédés de l’art antérieur, qui mettent en œuvre un dispositif de type biotuba électro- microbien (Voir [Fig.2]), car dans ces procédés de l’art antérieur, l’électrode mise en œuvre, qui peut être tridimensionnelle, est totalement immergée dans le milieu liquide et ne comporte donc pas de partie émergée.

[0072] Il a été mis en évidence, selon l’invention, de manière totalement surprenante (voir les exemples) qu’un support comprenant une partie émergée, pouvant éventuellement former cathode, exposée au milieu gazeux, tel que de l’air permettait de mettre en œuvre avec succès le procédé, et permettait de résoudre les problèmes liés à l’inefficacité des supports émergés.

[0073] Le procédé selon l’invention, notamment du fait de la mise en œuvre d’un support comprenant une partie émergée, pouvant éventuellement former cathode, exposée au milieu gazeux apporte une solution au problème principal que présentent les procédés mettant en œuvre un support totalement immergé dans le milieu liquide, tels que les procédés utilisant un dispositif de type biotuba électrochimique classique ([Fig.2]), à savoir la cinétique bien trop lente de réduction de l’O₂ sur la cathode.

[0074] Dans le procédé selon l’invention, la partie émergée, formant éventuellement cathode, exposée au milieu gazeux, tel que de l’air permet d’assurer l’oxydation de la matière organique se trouvant dans le milieu liquide totalement anoxique, sans qu’il soit nécessaire d’aérer, par exemple par bullage d’air, et/ou d’agiter les bassins de traitement.

[0075] Le procédé selon l’invention qui utilise un support microbien 3D émergé (une cathode microbienne 3D émergée dans le cas d’un support en matériau conducteur électrique) et non plus immergé, élimine totalement le besoin d’aération des bassins et les coûts associés.

[0076] En effet selon l’invention, on utilise un garnissage statique peu coûteux au lieu d’un brassage énergivore.

[0077] L’homme du métier s’attend à ce qu’un support (électrode) qui n’est pas totalement immergé ne permette pas de mettre en œuvre le procédé, « ne marche pas », alors que, bien au contraire, le procédé selon l’invention fonctionne avec un tel support émergé (une telle électrode émergée), qui apporte de surcroît des avantages surprenants.

[0078] Le procédé selon l’invention va ainsi à l’encontre d’un fort préjugé dans ce domaine et triomphe de ce préjugé, car même si le biofilm est hors de l’eau, il remplit cependant toutes ses fonctions et accroît la cinétique, jusqu’alors limitante.

[0079] Selon encore une autre caractéristique, au moins 80%, de préférence au moins 90%, et de préférence encore la totalité (100 %), de la surface interne des pores et de la surface externe du support poreux (partie immergée et partie émergée) est recouverte par un biofilm, de préférence continu, qui ne colmate pas, n’obture pas les pores et qui permet un écoulement par capillarité du milieu liquide contenant les composés or- ganiques depuis la partie immergée vers la partie émergée du support.

[0080] Dans le cas où le support est en un matériau conducteur électrique, le biofilm est un biofilm électroactif, électrochimiquement actif, qui assure en outre un transfert d’ions entre la partie émergée ou cathode et la partie immergée ou anode.

[0081] En d’autres termes, la structure 3D poreuse du support est colonisée par un biofilm microbien, formant ainsi un support microbien poreux tridimensionnel, et qui forme une électrode microbienne poreuse tridimensionnelle dans le cas où le matériau du support est un matériau conducteur électrique.

[0082] De préférence, le biofilm est continu, mais souvent le biofilm est non continu, et peut même se présenter sous la forme d’une dentelle lorsqu’il est très peu développé, mais il ne s’agit pas là d’un biofilm intrinsèquement poreux.

[0083] Le biofilm en tant que tel ne peut généralement pas être considéré comme poreux, c’est-à-dire plus exactement traversé par des canaux ouverts.

[0084] La porosité de l’ensemble support et biofilm est due à la porosité du support, mais qui se trouve réduite du fait de la présence du biofilm sur les surfaces internes des pores.

[0085] Le biofilm doit généralement tapisser d’un film, idéalement ininterrompu, continu, la totalité de la surface du support tridimensionnel poreux. L’ensemble support-biofilm peut donc être généralement une structure poreuse, c’est-à-dire largement ouverte à la pénétration du milieu liquide dans la partie immergée (ou partie basse) et largement ouverte à la pénétration du milieu gazeux tel que de l’air dans la partie émergée (ou partie haute). C’est la bio-structure support-biofilm qui doit être poreuse, sans que le biofilm lui-même ne soit poreux.

[0086] Le biofilm joue plusieurs rôles essentiels :

[0087] - Il permet une remontée du milieu liquide par capillarité bien plus importante que ne le permet seul le matériau du support non-colonisé. La surface active du support, est donc fortement accrue grâce au biofilm. Ce phénomène a été démontré expérimentalement, il est essentiel au fonctionnement du support en œuvre dans le procédé selon l’invention.

- Dans le cas où le support est en un matériau conducteur électrique, et joue donc alors le rôle d’électrode, le biofilm participe, dans une grande proportion, au transport ionique au sein de la structure 3D. Cela n’est pas essentiel au fonctionnement de l’électrode mais permet d’expliquer son ef- ficacité même dans des milieux liquides de conductivité ionique très faible.

[0088] Ce point est très important car l’électrode permet ainsi de traiter efficacement des eaux résiduaires urbaines par exemple.

[0089] En d’autres termes, selon l’invention, les composés organiques sont transportés par capillarité vers la partie émergée/cathode, microbienne.

[0090] La partie active est le biofilm tridimensionnel poreux, aérobie dont est pourvu le support.

[0091] Dans tous les cas, le biofilm n’est aérobie que dans la partie émergée.

[0092] Dans le cas où le support est conducteur, le biofilm anaérobie, dans la partie basse, est aussi actif (électroactif). [0093] Le biofilm contribue à catalyser la réaction électrochimique dans le cas où le support est en un matériau conducteur électrique.

[0094] Le support est tel qu’il favorise :

[0095] - La formation d’un biofilm de grande surface, lui-même tridimensionnel (3D).

- L’exposition du biofilm au milieu gazeux, tel que l’air.

- La continuité du biofilm pour assurer la remontée capillaire du milieu liquide et des composés organiques et les échanges ioniques dans le cas où le support est en un matériau conducteur électrique.

[0096] Tous les effets avantageux du procédé selon l’invention sont déjà obtenus que le support soit en un matériau conducteur électrique ou en un matériau non-conducteur électrique, isolant électrique.

[0097] En effet pour que les effets avantageux du procédé selon l’invention soient obtenus, il suffit que la partie émergée se nourrisse par capillarité des composés organiques contenus dans le milieu liquide et que ces composés organiques soient oxydés par le biofilm au contact de l’oxygène, et cela se produit que le support soit en un matériau conducteur électrique ou non.

[0098] Si le support est en un matériau conducteur électrique et que la partie émergée joue alors le rôle de cathode, ce sont des avantages supplémentaires, notamment en termes d’efficacité du procédé, qui sont obtenus, grâce à l’effet électromicrobien qui se produit alors.

[0099] Le procédé selon l’invention répond aux besoins énumérés plus haut et il apporte une solution aux problèmes des procédés de l’art antérieur mentionnés plus haut.

[0100] Avantageusement, le support présente une porosité ouverte avec des pores (pores af- fleurants) présentant une ouverture à la surface externe du support afin que le milieu gazeux pénètre dans la partie émergée (formant cathode si le matériau du support est un conducteur électrique) et que le milieu liquide pénètre dans la partie immergée (formant anode si le matériau du support est un conducteur électrique).

[0101] Le support de l’électrode a généralement une porosité importante pour que les pores (autrement dit les canaux de la porosité) ne soient pas obturés, bouchés par le biofilm, et que la surface de contact entre le biofilm et le milieu gazeux, tel que de l’air, soit im- portante, maximale, en d’autres termes pour que l’apport de milieu gazeux tel que de l’air, au biofilm soit maximale.

[0102] Par porosité importante, on entend généralement que le support poreux tridi- mensionnel a une porosité de 35 à 98%, de préférence de 50 à 98% en volume (il s’agit ici du support sans biofilm).

[0103] Le support poreux tridimensionnel pourra se présenter par exemple sous la forme d’une mousse ou d’un feutre, ou sous la forme d’un lit ou garnissage constitué de granules, de plaques ajourées ou de treillis superposés, ou sous la forme d’un lit ou garnissage de géométrie complexe construit par fabrication additive, etc.

[0104] La section des pores du support est suffisamment grande pour que le biofilm ne colmate pas, ne bouche pas les pores, pour que le milieu liquide puisse pénétrer dans la cathode et pour qu’un écoulement par capillarité du milieu liquide contenant les composés organiques soit possible depuis la partie immergée vers la partie émergée de l’électrode.

[0105] La section transversale des pores du support sans biofilm a généralement une dimension, telle qu’un diamètre généralement de 0,1 à 3 cm, de préférence de 0,3 à 2 cm.

[0106] L’épaisseur du biofilm est généralement de 0,5 à 10 mm, de préférence de 1 à 5 mm ce qui laisse donc un canal libre avec une section transversale ayant une dimension, telle qu’un diamètre, généralement de 1 à 5 mm, de préférence de 1 à 2 mm pour la cir- culation par capillarité du milieu liquide.

[0107] Cette circulation par capillarité permet d’humidifier le biofilm et la remontée des matières organiques et les échanges ioniques entre parties immergée et émergée.

[0108] Avantageusement, les pores du support sont majoritairement orientés dans le sens vertical, axial, de façon à permettre une remontée, un écoulement ascendant, par ca- pillarité dans la partie émergée (anode dans le cas d’un support en un matériau conducteur électrique) puis dans la partie immergée (cathode dans le cas d’un support en un matériau conducteur électrique).

[0109] Toutefois, le support peut également avantageusement comporter en outre une porosité transversale qui facilite la pénétration du milieu liquide dans la partie immergée (anode) et celle du gaz dans la partie émergée (cathode).

[0110] De préférence, le support présente une porosité mixte (avec des pores de différents diamètres), dissymétrique et désordonnée.

[0111] Avantageusement, le volume de la partie émergée du support poreux tridimensionnel représente au moins 50% du volume total du support poreux tridimensionnel, de préférence au moins 80% du volume total du support poreux tridimensionnel.

[0112] La vitesse l’oxydation des composés organiques par l’accepteur d’électrons (vitesse d’abattement des composés organiques) et donc la cinétique de réduction de l’accepteur d’électrons, tel que l’oxygène de l’air, augmentent en effet proportion- nellement la hauteur de la partie émergée, formant cathode dans le cas d’un support en un matériau conducteur électrique.

[0113] Le composé oxydant, accepteur d’électrons peut être choisi parmi tout composé capable d’être réduit.

[0114] De préférence, le composé oxydant, accepteur d’électrons, est l’oxygène.

[0115] Les micro-organismes qui forment le biofilm peuvent être déjà présents, spon- tanément, dans le milieu liquide à traiter, peuvent être des constituants intrinsèques de ce milieu liquide, et peuvent ne pas être ajoutés volontairement à ce milieu liquide. Il n’est alors pas nécessaire d’ensemencer le milieu liquide avec ces micro-organismes qui forment le biofilm.

[0116] Ou bien, les micro-organismes qui forment le biofilm peuvent ne pas être déjà présents, spontanément, dans le milieu liquide à traiter, peuvent ne pas être des constituants intrinsèques de ce milieu liquide. Alors, préalablement à l’étape a) du procédé, on réalise l’ensemencement du milieu liquide à traiter par des micro-or- ganismes qui forment le biofilm.

[0117] Le processus d’ensemencement est un processus bien connu de l’homme du métier dans ce domaine de la technique. Un tel processus est décrit notamment dans le document [1] à la description duquel on pourra à cet égard se référer.

[0118] L’ensemencement peut être éventuellement répété au cours du déroulement du procédé pour reformer le biofilm si cela est nécessaire.

[0119] On peut aussi former un biofilm sur le support en immergeant, préalablement à l’étape a), le support dans un milieu apte à engendrer le développement de biofilms comme cela est décrit dans le document FR-A 1-2843490 [2] déjà cité.

[0120] Avantageusement, la première partie, dite partie émergée, formant éventuellement une cathode, du support peut être périodiquement remouillée, humidifiée, avec un milieu liquide tel que le milieu liquide traité ou le solvant de celui-ci, tel que de l’eau, afin de maintenir la viabilité du biofilm.

[0121] L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation particuliers. Cette description est donnée à titre illustratif et non limitatif et est faite en relation avec les dessins joints.

Brève description des dessins

[0122] [Fig.l] est un schéma, vue en coupe verticale, qui montre le principe de l’oxydation de la matière organique dans les bassins aérobies des stations d’épuration (STEP).

[0123] [Fig.2] est un schéma, vue en coupe en coupe verticale, d’un dispositif dit « biotuba » électrochimique classique, et de sa mise en œuvre notamment pour le traitement des eaux usées. Ce dispositif conventionnel comprend une cathode totalement immergée.

[0124] [Fig.3] est un schéma, vue en coupe verticale, d’un dispositif, utilisé dans le procédé selon l’invention, notamment pour le traitement des eaux usées, comprenant un support indifféremment en un matériau conducteur électrique ou en un matériau non- conducteur électrique, isolant électrique.

[0125] La [Fig.3] illustre aussi le procédé selon l’invention, mettant en œuvre ce dispositif, dans son mode de réalisation le plus général où le support est indifféremment en un matériau conducteur électrique ou en un matériau non-conducteur électrique, isolant électrique. La [Fig.3] décrit donc plus particulièrement les étapes a), b) et c) du procédé selon l’invention.

[0126] Ce dispositif utilisé dans le procédé selon l’invention comprend un support microbien tridimensionnel émergé.

[0127] [Fig.4] est un schéma, vue en coupe verticale, d’un dispositif, utilisé dans le procédé selon l’invention, notamment pour le traitement des eaux usées, comprenant un support en un matériau conducteur électrique.

[0128] La [Fig.4] illustre aussi le procédé selon l’invention, mettant en œuvre ce dispositif, dans un mode de réalisation particulier, où le support est en un matériau conducteur électrique.

[0129] La [Fig.4] décrit donc plus particulièrement les étapes d) et e) du procédé selon l’invention qui sont réalisées simultanément aux étapes b) et c) illustrées sur la [Fig.3].

[0130] [Fig.5A] est un schéma du dispositif utilisé dans le procédé selon l’invention, qui est mis en œuvre dans les essais réalisés dans les exemples.

[0131] [Fig.5B] est un schéma d’un support tridimensionnel non-conducteur, réalisé avec des grilles de plastique, qui ne présente pas de porosité, et qui est utilisé dans les essais de contrôle.

[0132] [Fig.6] est un graphique qui montre la variation de la DCO soluble au cours du temps pour la première série d’essais réalisés conformément au procédé selon l’invention sur de l’eau usée (Exemple 1, 1^ère série).

[0133] En abscisse est porté le temps en heures, et en ordonnée est portée la DCO soluble en mgO₂/L.

[0134] Les points > sont les mesures obtenues avec le réacteur de contrôle 1 équipé d’une grille en plastique.

[0135] Les points o sont les mesures obtenues avec le réacteur de contrôle 2 équipé d’une grille en plastique.

[0136] Les points

sont les mesures obtenues avec le réacteur 3 équipé d’un dispositif mettant en œuvre le procédé selon l’invention.

[0137] Les points

sont les mesures obtenues avec le réacteur 4 équipé d’un dispositif mettant en œuvre le procédé selon l’invention.

[0138] [Fig.7] est un graphique qui montre la variation de la DCO soluble au cours du temps pour la seconde série d’essais réalisés avec des dispositifs mettant en œuvre le procédé selon l’invention sur de l’eau usée (exemple 1, 2^ème série).

[0139] En abscisse est porté le temps en heures, et en ordonnée est portée la DCO soluble en mgO₂/L.

[0140] Les points > sont les mesures obtenues avec le réacteur de contrôle 1 équipé d’une grille en plastique.

[0141] Les points o sont les mesures obtenues avec le réacteur de contrôle 2 équipé d’une grille en plastique.

[0142] Les points ▲ sont les mesures obtenues avec le réacteur 3 équipé d’un dispositif mettant en œuvre le procédé selon l’invention.

[0143] Les points ♦ sont les mesures obtenues avec le réacteur 4 équipé d’un dispositif mettant en œuvre le procédé selon l’invention.

[0144] [Fig.8] est un graphique qui montre la variation de la vitesse moyenne d’abattement de la DCO soluble dans le milieu synthétique en fonction de la hauteur de la cathode 3D émergée du dispositif mettant en œuvre le procédé selon l’invention (voir exemple 2). Une hauteur égale à 0 correspond aux contrôles.

[0145] En abscisse est portée la hauteur de la cathode émergée en cm, et en ordonnée est portée la A_moyDCO moyenne en (mgO₂/L/h).

[0146] EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

[0147] Le procédé selon l’invention, et notamment le support poreux tridimensionnel mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est décrit sur la [Fig.3], dans son mode de réa- lisation le plus général.

[0148] La [Fig.3] décrit en effet le procédé selon l’invention, dans le cas le plus général où le support est indifféremment en un matériau conducteur électrique ou en en matériau non-conducteur électrique, isolant électrique. La [Fig.3] décrit donc plus particu- lièrement les étapes a), b) et c) du procédé selon l’invention qui sont toujours réalisés quel que soit le support.

[0149] Lorsque le support est en un matériau non conducteur électrique alors ce sont seulement ces étapes a), b) et c) décrites sur la [Fig.3] qui sont réalisées, sans les étapes d) et e).

[0150] Ce mode de réalisation est le mode de réalisation primordial de l’invention et il est régi par un mécanisme, processus qui n’est pas un mécanisme, processus, électro- chimique au contraire du processus, mécanisme à la base des biotubas.

[0151] Plus précisément, la [Fig.3] est un schéma du procédé selon l’invention qui met en œuvre un dispositif dit support, notamment pour le traitement des eaux usées.

[0152] Ce dispositif mis en œuvre dans le procédé selon l’invention comprend donc un support tridimensionnel, comprenant une partie émergée, au contraire de l’électrode re- présentée sur la [Fig.2], déjà décrite, dans laquelle l’intégralité de l’électrode et notamment l’intégralité de la cathode est immergée dans le milieu liquide et n’est pas exposée à l’air libre.

[0153] Le milieu liquide à traiter (31) contenant des composés organiques (32), se trouve dans un bassin de traitement (33). Le milieu liquide (31) est un milieu liquide anoxique. Le milieu liquide est délimité par une surface supérieure (34) au-dessus de laquelle se trouve un milieu gazeux (35) tel que de l’air, contenant un composé oxydant tel que de l’oxygène (310).

[0154] Selon le procédé de l’invention, le milieu liquide (31) est mis en contact avec un support poreux tridimensionnel (36).

[0155] Sur la [Fig.3], en coupe, seules deux des dimensions du support tridimensionnel (36) apparaissent.

[0156] Le support (36) comprend une première partie, dite partie émergée (37). Cette partie émergée (37) se trouve au-dessus de la surface supérieure (34) du milieu liquide anoxique (31). La partie émergée (37) est en contact avec le milieu gazeux tel que de l’air (35). Le support (36) comprend en outre une seconde partie, dite partie immergée (38), qui se trouve au-dessous de la surface (34) du milieu liquide (31) dans une zone qui est donc anoxique.

[0157] Selon l’invention, le volume de la partie émergée (37) du support (36) représente au moins 20% du volume total du support (36). Sur la [Fig.3], à titre d’exemple, le volume de la partie émergée (37) du support (36) représente environ 50% du volume total du support (36).

[0158] Conformément à l’invention, de préférence la totalité de la surface interne des pores du support et sa surface externe est recouverte par un biofilm, de préférence continu, qui ne colmate pas les pores et qui permet un écoulement par capillarité (39) du milieu liquide (31) contenant les composés organiques (32) depuis la partie immergée (38), vers la partie émergée (37), du support (36).

[0159] Le biofilm est nécessaire dans la porosité du support, notamment dans la partie émergée, et sur le support pour assurer la capillarité et le transport ionique (notamment des ions H⁺).

[0160] Les composés organiques (32) entrent en contact dans la partie émergée de l’électrode avec le composé oxydant (310), tel que de l’oxygène. Il se produit alors l' oxydation des composés organiques (32) par le composé oxydant (310), tel que de l’oxygène de l’air, catalysée par les microorganismes du biofilm. Cette oxydation produit du CO₂ et des protons (311).

[0161] La [Fig.3] montre que, dans le procédé selon l’invention, la capillarité du support poreux recouvert d’un biofilm est un paramètre essentiel assurant la remontée du milieu liquide (31) vers la partie supérieure, émergée (37) du support où les composés organiques (32) sont oxydés dans la porosité et sur la surface externe par le composé oxydant tel que l’oxygène (310).

[0162] Plus précisément, la [Fig.3], montre que sous l’effet de la porosité de l’ensemble support- biofilm, le milieu liquide (31) contenant les composés organiques (32) remonte par capillarité de la partie immergée (38) vers la partie émergée (37).

[0163] Dans la partie émergée (37), les micro-organismes du biofilm, alimentés en composé oxydant, ici en oxygène de l’air (310), oxydent les composés organiques (32) arrivés par capillarité.

[0164] Le support doit assurer que la plus grande surface de biofilm possible soit au contact du milieu liquide (31) pour la partie immergée (38), et au contact du milieu gazeux (35) tel que de l’air, pour la partie émergée (37).

[0165] Idéalement, le biofilm devrait tapisser la totalité de la surface du support tridi- mensionnel, c’est-à-dire toute la surface externe et surtout toute la surface interne offerte par les pores, sans obturer la porosité.

[0166] L’oxydation de la matière organique dans la partie émergée (37), en contact avec le milieu gazeux tel que l’air tend à alcaliniser le biofilm, le transport ionique (312) (d’ions H⁺ depuis la partie immergée (38) vers la partie émergée (37)) au sein du biofilm entre partie émergée (37) et partie immergée (38) est donc important pour réguler le pH.

[0167] Dans ce mode de réalisation le plus général, aucune propriété de conduction électrique n’est nécessaire pour le support et la partie immergée et la partie émergée ne jouent pas le rôle d’anode et de cathode. Le support peut être électriquement isolant. Sa fonction est uniquement de structurer le biofilm.

[0168] En termes imagés, on peut considérer que l’ensemble support- biofilm se comporte ici comme un arbre qui pompe les nutriments (le milieu liquide contenant les composés organiques) dans le sol (le milieu anoxique) et les envoie vers les parties aériennes grâce à la sève qui remonte par capillarité des racines vers les feuilles.

[0169] Le procédé selon l’invention, et notamment le support poreux tridimensionnel mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est également décrit sur la [Fig.4], dans un mode de réalisation particulier, où le procédé selon l’invention comprend en outre, si- multanément aux étapes b) et c), les étapes successives d) et e).

[0170] La [Fig.4] décrit donc plus particulièrement les étapes d) et e) du procédé selon l’invention.

[0171] Plus précisément, la [Fig.4] est un schéma du procédé selon l’invention qui met en œuvre un dispositif dit support, notamment pour le traitement des eaux usées.

[0172] Ce dispositif mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est analogue au dispositif décrit sur la [Fig.3], à la différence que le support (46) est spécifiquement en un matériau conducteur électrique et peut donc être dénommé électrode.

[0173] Ce dispositif comprend donc un support tridimensionnel, comprenant une partie émergée, au contraire de l'électrode représentée sur la [Fig.2], déjà décrite, dans laquelle l’intégralité de l’électrode et notamment l' intégralité de la cathode est immergée dans le milieu liquide et n’est pas exposée à l’air libre.

[0174] Le milieu liquide à traiter (41) contenant des composés organiques (42), se trouve dans un bassin de traitement (43). Le milieu liquide (41) est un milieu liquide anoxique. Le milieu liquide est délimité par une surface supérieure (44) au-dessus de laquelle se trouve un milieu gazeux (45) tel que de l’air, contenant un composé oxydant tel que de l’oxygène (411).

[0175] Selon le procédé de l’invention, le milieu liquide (41) est mis en contact avec une un support poreux tridimensionnel (46) qui est, ici, constitué par un matériau conducteur électrique et peut être, ici, appelé électrode.

[0176] Sur la [Fig.4], en coupe, seules deux des dimensions du support tridimensionnel (46) apparaissent.

[0177] Le support (46) comprend une première partie, dite partie émergée (47). Cette partie émergée (47) se trouve au-dessus de la surface supérieure (44) du milieu liquide anoxique (41). La partie émergée (47) est en contact avec le milieu gazeux tel que de l’air (45). Le support (46) comprend une seconde partie, dite partie immergée (48), qui se trouve au-dessous de la surface (44) du milieu liquide (41) dans une zone qui est donc anoxique.

[0178] Selon l' invention, le volume de la partie émergée (47) du support, électrode (46) re- présente au moins 20% du volume total du support, électrode (46). Sur la [Fig.4], à titre d’exemple, le volume de la partie émergée (47) du support, électrode (46) re- présente environ 50% du volume total du support, électrode (46).

[0179] Conformément à l’invention, de préférence la totalité de la surface interne des pores du support et sa surface externe est recouverte par un biofilm, de préférence continu, qui ne colmate pas les pores et qui crée une capillarité dans les pores.

[0180] Le biofilm est nécessaire dans la porosité du support, notamment dans la partie émergée, et sur le support pour assurer la capillarité.

[0181] Dans ce mode de réalisation, où le support est en un matériau conducteur électrique le mécanisme biotuba tel qu’exposé plus haut vient se superposer au mécanisme du mode de réalisation décrit plus haut en relation avec la [Fig.3],

[0182] Dans ce mode de réalisation, on tire avantage de la mise en œuvre d’un support qui est en un matériau conducteur électrique.

[0183] La partie immergée (48) joue le rôle d’anode, fonctionne donc comme l’anode d’un biotuba électrochimique, et assure ainsi l’oxydation des composés organiques (42) du milieu liquide organique en libérant les électrons (49) dans le matériau du support et en formant du CO₂ (410) dans le milieu liquide.

[0184] La partie émergée (47) joue le rôle de cathode, fonctionne donc comme la cathode d’un biotuba électrochimique, en évacuant les électrons (49) par réduction du composé oxydant tel que l’oxygène (411).

[0185] Le mécanisme qui régit les étapes d) et e) est un mécanisme électrochimique:

[0186] - L’oxydation des composés organiques (42) a lieu dans la partie immergée (48).

- Les électrons (49) sont transférés le long du support conducteur depuis la partie immergée (anode) (48) vers la partie émergée (cathode) (47) où ils sont évacués par la réduction du composé oxydant tel que de l’oxygène (411) provenant de l’air (45).

- La présence du biofilm sur la partie immergée est nécessaire car ce sont les micro-organismes du biofilm qui oxydent la matière organique et transfèrent au support les électrons (49) issus de l’oxydation. Cette partie du biofilm est donc obligatoirement électro active.

- La présence du biofilm sur la partie émergée et la capillarité sont nécessaires, cette fois afin d’assurer le transfert des ions entre les parties anodique (partie immergée) et cathodique (partie émergée).

[0187] En effet, le transfert d’une charge négative sous forme d’un électron de la partie anodique vers la partie cathodique au sein du support implique le transfert inverse d’une charge ionique dans le biofilm pour assurer l' électroneutralité du système. Pour chaque électron (49) transféré, un anion (412) migre de la partie cathodique vers la partie anodique ou un cation (413) migre de la partie anodique vers la partie ca- thodique.

[0188] Le transfert ionique limite souvent les processus électrochimiques, surtout dans les milieux de faible conductivité ionique comme les effluents aqueux. Ici, la concentration de composés chargés au sein du biofilm assure un transfert ionique plus rapide qu’il ne serait dans le milieu liquide à traiter.

[0189] Dans ce mode de réalisation, l’oxydation des composés organiques acidifie la partie anodique, alors que la réduction du composé oxydant, tel que l’oxygène, alcalinise la partie cathodique. Les transferts ioniques au sein de la structure support-biofilm contribuent également à réguler le pH de l’ensemble.

[0190] En conclusion, les deux mécanismes, à savoir celui des étapes b) et c) d’une part et celui des étapes d) et e) d’autre part peuvent coexister lorsque le support est en un matériau conducteur électrique.

[0191] Toutefois, il semblerait que c’est le mécanisme non-électrochimique des étapes b) et c) ([Fig.3]) qui est primordial, prépondérant.

[0192] EXEMPLES.

[0193] L’invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.

[0194] Dans les exemples suivants qui illustrent le procédé selon l’invention, on met en œuvre des supports tridimensionnels. Un de ces supports tridimensionnels est re- présenté sur la [Fig.5A],

[0195] Ces supports tridimensionnels sont constitués de deux rectangles (51, 52) de feutre de graphite (RVG 4000, de la société Mersen® (France) (53) de 4 cm de largeur et 0,5 cm d’épaisseur disposés en croix. [0196] Une tige de titane (54) de 1 mm de diamètre traverse ces deux rectangles (51, 52) sur toute leur longueur au centre de la croix ([Fig.5A]).

[0197] Les supports tridimensionnels utilisés ont des longueurs variables allant de 18 à 26 cm.

[0198] Un support tridimensionnel non -conducteur, représenté sur la [Fig.5B], réalisé avec des grilles de plastique (55, 56) est utilisé dans les essais de contrôle.

[0199] Ce support tridimensionnel non-conducteur, réalisé avec des grilles de plastique assure le même encombrement stérique que le support tridimensionnel mis en œuvre selon F invention, mais il ne présente pas de porosité.

[0200] Les réacteurs utilisés pour les essais sont des cylindres en verre de 30 cm de hauteur disposés dans une boucle de recirculation qui comprend un flacon de stockage de 2 L.

[0201] Les expériences, essais, tests, sont réalisés avec deux milieux appelés respectivement « eaux usées » et « milieu synthétique ».

[0202] Le milieu appelé « eaux usées » est constitué d’eaux prélevées en entrée de la station d’épuration de Castanet (près de Toulouse) et de 5% (v/v) de boues activées prélevées dans le bassin d’aération de la même station.

[0203] Les eaux usées dites hydrolysées ont ensuite séjourné plusieurs jours en flacon her- métiquement clos.

[0204] Le milieu appelé « milieu synthétique » est composé d’un effluent synthétique (pour 1 L : peptone 160 mg; « meat extract » 110 mg; urée : 30 mg; K₂HPO₄ : 28 mg; NaCl : 7 mg; CaCl₂.2H₂O : 4 mg; Mg₂SO₄.7H₂0 : 2 mg), contenant 20 mM d’acétate et inoculé à 5% (v/v) avec un lixiviat de terreau de jardin (1 volume de Lombricompost (de chez Or Brun) dans 15 volumes de terreau (de chez Or Brun)).

[0205] Les essais, tests comportent deux types de phase, à savoir des phases de formation ou d’amélioration du biofilm, et des phases de test, d’essai des supports tridimensionnels pourvus des biofilms appelés supports microbiens tridimensionnels.

[0206] Durant les phases de formation/amélioration, les supports tridimensionnels sont to- talement immergés dans le réacteur. La solution circule en boucle (90 ml/h) entre le réacteur et le flacon de stockage.

[0207] Par contre, les phases de test se déroulent en mode « batch », c’est-à-dire sans recir- culation de la solution, avec la partie formant cathode des supports microbiens tridi- mensionnels effectivement émergée. Le volume de la solution dans les réacteurs est de 320 ml durant les phases de test. La demande chimique en oxygène (DCO) soluble est mesurée régulièrement par prélèvement.

[0208] Exemple 1.

[0209] Dans cet exemple, on réalise des expériences sur des eaux usées, plus exactement sur des eaux usées hydrolysées.

[0210] Deux séries de tests ont été réalisées avec les eaux usées hydrolysées. La première série de tests a eu lieu après une semaine de phase de formation du biofilm. Elle a été suivie par 5 jours d’amélioration du biofilm avant la deuxième série de tests. Avant chaque série de tests, on évacue des réacteurs, sous un flux d’azote, l’eau usée hy- drolysée qui a servi à la formation ou l’amélioration du biofilm, et on les remplit à nouveau d’eau usée hydrolysée fraiche. Pendant les mesures, les supports microbiens sont immergés sur une hauteur de 18 cm, et la partie cathode émergée a une hauteur de 8 cm (la partie émergée représente ici 31% de la hauteur totale de l’électrode).

[0211] Chaque série est réalisée avec deux réacteurs équipés d’un support microbien tridi- mensionnel et deux réacteurs de contrôle avec la grille en plastique à la place du support microbien tridimensionnel. La [Fig.6] et la [Fig.7] donnent les variations de la DCO soluble au cours du temps respectivement pour la première série et pour la deuxième série de tests.

[0212] Les vitesses moyennes d’abattement de la DCO (Δ_moyDCO) sont calculées sur

24 heures pour la première série de tests et sur 48 heures pour la deuxième série de tests, en divisant par le temps la différence entre les valeurs de DCO initiale et finale.

[0213] Les données recueillies lors des deux séries de tests réalisés sur les eaux usées sont rassemblées dans le Tableau 1 ci-dessous.

[0214] [Tableaux1]

Tableau 1. Vitesses maximales moyennes d'abattement de la DCO soluble dans les eaux usées pour les deux séries de tests sur les eaux usées.

(*) SMT : Support microbien tridimensionnel

[0215] Les supports microbiens tridimensionnels assurent une vitesse d’abattement en moyenne de 39 mgO₂/L/jour dans la première série, qui s’améliore jusqu’à 70 mgO₂ / L/jour dans la deuxième série. Le protocole suivi pendant les 5 jours intermédiaires destiné à améliorer le support microbien tridimensionnel semble donc efficace.

[0216] D’autre part, on observe pour la première série une augmentation de la DCO soluble dans les réacteurs de contrôle durant les premières heures. Cette augmentation se perçoit même après 24 heures, comme l’indique l’abattement négatif noté pour l’un des réacteurs de contrôle (Tableau 1). Ceci est très certainement dû à la solubilisation progressive de la DCO particulaire. Une telle augmentation n’est pas observée en présence des supports microbiens tridimensionnels qui font toujours diminuer le taux de DCO soluble malgré l’apport de la DCO particulaire. On peut, en outre, penser que la différence des DCO initiales entre contrôle et supports microbiens tridimensionnels observée dans la première série soit due à T efficacité des supports microbiens tridi- mensionnels. En effet, les prélèvements « initiaux » sont effectués après la mise en place de l’ensemble des réacteurs. Cela peut exiger une heure ou deux, avant que les prélèvements initiaux ne soient effectués, si bien que les supports microbiens tridimen- sionnels auraient eu le temps d’abattre significativement la DCO.

[0217] Exemple 2.

[0218] Dans cet exemple, on réalise des expériences sur le milieu synthétique.

[0219] Afin d’évaluer le potentiel des supports microbiens tridimensionnels dans des conditions mieux contrôlées, une série de tests a été réalisée avec le milieu synthétique, suivant un protocole proche. Après 16 jours de formation du biofilm et un changement complet du milieu au jour 14, la concentration d’acétate, qui constitue le seul apport de DCO, est ajustée à 20 mM et la recirculation est arrêtée afin de procéder aux tests. Tous les supports microbiens tridimensionnels sont immergés dans le milieu syn- thétique sur une hauteur de 14 cm et les parties cathodes émergées ont des hauteurs différentes, respectivement de 4, 8 et 12 cm.

[0220] Deux essais sont réalisés pour les contrôles (hauteur égale à zéro) et pour chacune des hauteurs de cathode émergée.

[0221] Les données recueillies lors des tests réalisés sur le milieu synthétique sont ras- semblées dans le Tableau 2 ci-dessous.

[0222] Les vitesses moyennes d’abattement, beaucoup plus élevées qu’avec les eaux usées, sont exprimées ici par heure.

[0223] [Tableaux2]

Tableau 2. Vitesses moyennes d'abattement de la DCO soluble dans le milieu synthétique avec des supports microbiens tridimensionnels immergés de 14 cm équipés de cathodes 3D émergées de différentes hauteurs.

[0224] La [Fig.8] montre que les vitesses moyennes d’abattement croissent proportion- nellement à la hauteur de la cathode émergée.

[0225] Les cathodes émergées de 12 cm assurent une vitesse d’abattement de

807 ±62 mgO₂/L/h alors qu’elle est de 306 ±40 mgO₂/L/h pour les contrôles, soit une consommation de DCO due à la cathode de 500 mgO₂/L/h.

[0226] Ces résultats ont été obtenus sans tentative d’optimisation, et la [Fig.8] montre que nous ne sommes pas encore au maximum de la hauteur utile. La simple augmentation de la hauteur émergée devrait encore accroître les performances.

Claims

Revendications

[Revendication 1] Procédé d’oxydation de composés organiques contenus dans un milieu liquide anoxique, comprenant une surface supérieure au-dessus de laquelle se trouve un milieu gazeux contenant un composé oxydant, accepteur d’électrons, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) Mise en contact du milieu liquide anoxique, avec un support poreux tridimensionnel, dans lequel :

- le support comprend une première partie, dite partie émergée, qui se trouve au-dessus de la surface supérieure du milieu liquide, en contact avec le milieu gazeux, et une seconde partie, dite partie immergée, qui se trouve au-dessous de la surface du milieu liquide ;

- au moins 80%, de préférence au moins 90%, et de préférence encore la totalité (100%) de la surface interne des pores et de la surface externe du support poreux est recouverte par un biofilm qui ne colmate pas les pores ; b) Remontée par capillarité, dans les pores du support poreux, du milieu liquide contenant les composés organiques depuis la partie immergée vers la partie émergée du support; c) Mise en contact des composés organiques dans la partie émergée du support avec le composé oxydant, accepteur d’électrons et oxydation des composés organiques par le composé oxydant, accepteur d’électrons catalysée par le biofilm.

[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel le volume de la partie émergée du support poreux tridimensionnel représente au moins 50% du volume total du support poreux tridimensionnel, de préférence au moins 80% du volume total du support poreux tridimensionnel.

[Revendication 3] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le support poreux tridimensionnel est en un matériau conducteur électrique, et alors le procédé comprend en outre, simultanément aux étapes b) et c) les étapes successives d) et e) suivantes : d) Les composés organiques dans la partie immergée sont oxydés par le biofilm qui est un biofilm électroactif, et le biofilm transfère au support les électrons issus de l’oxydation. e) Des électrons sont transférés dans le support en un matériau conducteur électrique depuis la partie immergée vers la partie émergée où ils sont évacués par réduction du composé oxydant, accepteur d’électrons, contenu dans le milieu gazeux ; et simultanément pour chaque électron transféré, un anion migre dans le biofilm depuis la partie émergée vers la partie immergée ou un cation migre dans le biofilm depuis la partie immergée vers la partie émergée.

[Revendication 4] Procédé selon la revendication 3, dans lequel le matériau conducteur électrique est choisi parmi les carbones notamment parmi les graphites, les métaux, et les alliages métalliques tels que les aciers inoxydables, et les matériaux habituellement utilisés pour les électrodes comme par exemple le titane revêtu d’oxyde d’iridium et d’oxyde de tantale.

[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support poreux tridimensionnel a une porosité de 35 à 98%, de préférence de 50 à 98% en volume.

[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support poreux tridimensionnel se présente sous la forme d’une mousse ou d’un feutre, ou sous la forme d’un lit ou garnissage constitué de granules, de plaques ajourées ou de treillis superposés, ou sous la forme d’un lit ou garnissage de géométrie complexe construit par fa- brication additive.

[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé oxydant, accepteur d’électrons est l’oxygène.

[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microorganismes qui forment le biofilm sont déjà présents, spontanément, dans le milieu liquide, sont des constituants intrinsèques du milieu liquide, et ne sont pas ajoutés volontairement au milieu liquide.

[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les micro-organismes qui forment le biofilm ne sont pas déjà présents, spontanément, dans le milieu liquide, ne sont pas des constituants in- trinsèques de ce milieu liquide, et préalablement à l’étape a), on réalise l’ensemencement du milieu liquide par des microorganismes qui forment le biofilm.

[Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première partie, dite partie émergée, est périodiquement re- mouillée, humidifiée, avec un milieu liquide tel que le milieu liquide traité ou le solvant de celui-ci, tel que de l’eau.