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WO2023163013A1 - 正極合剤スラリーの製造方法 - Google Patents

正極合剤スラリーの製造方法 Download PDF

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positive electrode
kneading
electrode mixture
dispersion medium
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辰治 美濃
明心李 如月
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Panasonic Energy Co Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a positive electrode mixture slurry, and more particularly to a method for producing a positive electrode mixture slurry used for producing a positive electrode (positive electrode mixture layer) for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery is generally obtained by coating a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and a dispersion medium on a core made of a metal foil or the like. , is produced by drying and pressing the coating film. Therefore, the properties of the positive electrode mixture slurry can greatly affect the productivity of the positive electrode and also affect the battery performance.
  • Patent Literature 1 discloses a method for producing a slurry for electrode production, which aims to suppress deterioration of coatability.
  • the method of Patent Document 1 includes a slurry preparation step in which a slurry is prepared by adding a diluent to a thickener and kneading, a first kneading step in which a powder material is added to the slurry and kneaded, and a first kneading step.
  • a method for producing a positive electrode mixture slurry according to the present disclosure includes a first step of kneading a positive electrode active material, a binder, and a dispersion medium to prepare a first slurry, and adding a conductive agent and a dispersant to the first slurry. and a second step of adding and kneading to prepare a second slurry, wherein the second step is characterized in that the kinetic energy applied to the slurry is increased more than in the other steps.
  • the method for producing a positive electrode mixture slurry according to the present disclosure preferably further includes a third step of adding a dispersion medium to the second slurry and kneading to prepare a third slurry.
  • the solid content concentration of the third slurry is adjusted to, for example, 80% by mass or more.
  • the method for producing a positive electrode mixture slurry according to the present disclosure it is possible to provide a positive electrode mixture slurry in which the dilatancy phenomenon is suppressed. Moreover, by adopting the production method according to the present disclosure, for example, the solid content concentration can be increased while suppressing the dilatancy phenomenon of the slurry, and the productivity of the positive electrode is improved.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a manufacturing flow of positive electrode mixture slurry
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the shear rate and shear viscosity of positive electrode mixture slurry;
  • the present inventors have found that the dilatancy phenomenon can be prevented by applying a larger kinetic energy to the slurry in the step of adding and kneading the conductive agent and the dispersant than in the other steps. found to be effectively suppressed.
  • kinetic energy is applied in the kneading after adding the conductive agent and the dispersant than in the step of kneading the positive electrode active material, the binder, and the dispersion medium.
  • a large amount of kinetic energy is applied to the slurry to which the conductive agent is added before the dispersion medium is added to lower the solid content concentration.
  • the dispersibility of the conductive agent is considered to greatly affect the rheology of the positive electrode mixture slurry. It is presumed that dilatancy was effectively suppressed as a result of improved dispersibility of the conductive agent.
  • Dilatancy is thought to occur due to temporary aggregation of the conductive agent, and it is especially likely to occur when the solid content concentration of the slurry is high. According to the method of the present disclosure, even if the solid content concentration of the slurry is increased to 80%, the dilatancy phenomenon can be suppressed to a high degree. Therefore, the method of the present disclosure is extremely useful in increasing the solid content concentration of the slurry to improve the productivity of the positive electrode.
  • the manufacturing method of the present disclosure can be widely applied to manufacturing a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and a dispersion medium.
  • the positive electrode mixture slurry obtained by the manufacturing method of the present disclosure is preferably used for manufacturing positive electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries include lithium ion batteries, but other non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium batteries may also be used.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of the method for producing the positive electrode material mixture slurry of the present disclosure, and the material mixing/kneading process is indicated by ⁇ .
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the shear rate and shear viscosity of the positive electrode mixture slurry obtained by this production method. is kneaded.
  • the manufacturing process of the positive electrode mixture slurry includes a first step of kneading a positive electrode active material, a binder, and a dispersion medium to prepare a first slurry; and a second step of adding a conductive agent and a dispersant to one slurry and kneading them to prepare a second slurry. Then, in the second step, the kinetic energy applied to the slurry is increased more than in the other steps.
  • the shear viscosity hardly increases even when shear stress is applied, and the dilatancy is effectively suppressed.
  • the positive electrode mixture slurry is supplied to a coating device such as a die coater, for example, through a transport pipe having a filter. At this time, if a dilatancy phenomenon occurs, filter clogging, slurry retention, poor coating, and the like may occur, but the slurry of the present embodiment can highly suppress such problems.
  • the positive electrode material mixture slurry is applied to the surface of a positive electrode core made of metal foil or the like to form a coating film. After drying, the coating film is compressed to form a positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent, thereby obtaining a positive electrode in which the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode core.
  • the manufacturing process of the positive electrode mixture slurry which is an example of the embodiment, further includes a third process of adding a dispersion medium to the second slurry and kneading to prepare a third slurry.
  • a third process of adding a dispersion medium to the second slurry and kneading to prepare a third slurry By providing the third step, the viscosity of the slurry can be easily adjusted to the viscosity suitable for the coating by adding the dispersion medium while effectively suppressing the dilatancy.
  • the dispersion medium is added to adjust the solid content concentration (viscosity).
  • the positive electrode mixture slurry obtained by the production method that is an example of the embodiment preferably has a solid content concentration of 80% by mass or more from the viewpoint of improving the productivity of the positive electrode.
  • the solid content concentration of the slurry is adjusted to 80% by mass or more.
  • the solid content concentration of the slurry is more preferably 81% by mass or more, particularly preferably 82% by mass or more.
  • the upper limit of solid content concentration is, for example, 85 to 90% by mass.
  • the solid content concentration of the positive electrode mixture slurry is high, particularly when the solid content concentration is 80% by mass or more, dilatancy tends to occur. % or more, the dilatancy can be suppressed to a high degree.
  • the production method of the present embodiment exhibits a more pronounced dilatancy suppressing effect when the solid content concentration is 80% by mass or more (eg, 80 to 90% by mass).
  • the positive electrode active material, the binder, and the dispersion medium are kneaded to prepare the first slurry. That is, before adding the conductive agent to the slurry, the positive electrode active material and the binder are dispersed in the dispersion medium.
  • the solid content concentration of the first slurry is higher than the solid content concentration of the finally obtained positive electrode mixture slurry, and is preferably 84 to 90% by mass.
  • the positive electrode active material and the binder are dry-blended before being added to the dispersion medium.
  • a mixture of the positive electrode active material and the binder is kneaded with a dispersion medium to prepare a first slurry.
  • the mixer or the like used in the first step can be used.
  • a particulate lithium-containing transition metal composite oxide is generally used for the positive electrode active material.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide is a composite oxide containing Co, Mn, Ni, Al, etc. in addition to Li.
  • Metal elements constituting the lithium-containing transition metal composite oxide include, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn , Sb, W, Pb, and Bi. Among them, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include composite oxides containing Ni, Co and Mn and composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • the ratio of the positive electrode active material to the solid content of the positive electrode mixture slurry is, for example, 90% by mass or more, preferably 90 to 99.5% by mass, more preferably 95 to 99% by mass.
  • the volume-based median diameter (hereinafter sometimes referred to as “D50”) of the positive electrode active material is 1 to 25 ⁇ m, preferably 3 to 15 ⁇ m. D50 means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution.
  • the particle size distribution of the composite oxide particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium. Two or more active materials with different compositions, D50, etc. may be added to the first slurry.
  • binders fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, polyolefins, etc. are used. Moreover, these resins, carboxymethyl cellulose (CMC) or its salt, polyethylene oxide (PEO), etc. may be used together as a binder and thickener.
  • the ratio of the binder to the solid content of the positive electrode mixture slurry is, for example, 0.1 to 8% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass. Two or more binders may be added to the first slurry.
  • the dispersion medium for example, disperses the positive electrode active material and the conductive agent and dissolves the binder.
  • the dispersion medium it is possible to use water, a lower alcohol such as ethanol, or the like depending on the type of binder, but generally an organic solvent is used.
  • Organic solvents suitable for the dispersion medium include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • cyclohexane cyclohexane
  • methyl ethyl ketone methyl isobutyl ketone
  • the binder is a fluorine-containing resin such as PVdF, it is preferable to use NMP.
  • mixer For kneading in the first step, a conventionally known disperser or mixer (hereinafter referred to as "mixer, etc.") that can be used for slurry preparation can be used.
  • mixers include planetary mixers, homomixers, pin mixers, high-speed mixers, dispersers, roll mills, ball mills, jet mills, kneaders, and the like.
  • different mixers and the like can be used in the first step, the second step and the third step, it is preferable to use the same mixer and the like in each step from the viewpoint of productivity and the like.
  • a planetary mixer is a rotation-revolution type stirring mixer that can apply a strong shearing force to the slurry through planetary motion of the blades.
  • Planetary mixers generally have two frame blades. The blade may be either straight type with no twist or non-straight type with twist.
  • the kinetic energy applied to the slurry can be controlled by the stirring speed and stirring time, and increases as the stirring speed increases and the stirring time increases. The details of the kneading conditions will be described later.
  • the conductive agent and the dispersant are added to the first slurry containing the positive electrode active material and the binder, and the mixture is kneaded to prepare the second slurry.
  • the conductive agent is preferably supplied in the form of a paste dispersed in a predetermined dispersion medium in advance.
  • the paste contains a dispersant.
  • the predetermined dispersion medium may be different from the dispersion medium of the first slurry, but preferably they are miscible with each other.
  • the solid content concentration of the second slurry is the same as or slightly lower than the solid content concentration of the first slurry, preferably 81 to 86% by mass.
  • the slurry is vigorously stirred for a long time so as to increase the kinetic energy applied to the slurry as compared with the first step.
  • a carbon-based conductive agent As the conductive agent.
  • carbon-based conductive agents include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • Two or more conductive agents may be added to the second slurry.
  • the ratio of the conductive agent to the solid content of the positive electrode mixture slurry varies somewhat depending on the type of the conductive agent, etc., but for example, it is 0.1 to 8% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, and more. It is preferably 0.5 to 3% by mass. Note that the particle size of the conductive agent is smaller than the particle size of the positive electrode active material.
  • a dispersant is an agent that makes it easier to disperse the conductive agent in the dispersion medium.
  • a surfactant such as a polymer having a surfactant action, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant can be used.
  • a dispersant having a nonionic surfactant action that does not inhibit the movement of lithium ions in the battery is preferable.
  • Two or more dispersants may be added to the second slurry.
  • suitable dispersants include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyvinyl acetal, polyvinyl ether, cellulose-based polymers, chitins, chitosans, and starch.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the dispersant is not particularly limited, it is 5,000 to 300,000 as an example.
  • the content of the dispersing agent in the conductive agent paste can be appropriately adjusted according to the types of the conductive agent, the dispersion medium, and the like.
  • the above-mentioned mixer can be used.
  • the mixer containing the first slurry used in the first step can be used as it is.
  • the mixer or the like is preferably a planetary mixer. In the following, kneading conditions and the like will be described by taking the case of using a planetary mixer as an example.
  • the kinetic energy applied to the slurry becomes greater than in the first step and the subsequent third step.
  • the rotation speed of the planetary mixer is set higher than the rotation speeds in the first and third steps.
  • the stirring time may be shorter than the other steps, but is preferably set longer than the other steps.
  • At least the maximum value of kinetic energy applied to the slurry is set larger than in other steps. More preferably, both the maximum value and cumulative value of kinetic energy applied to the slurry are set larger than those in other processes.
  • the rotation speed of the planetary mixer is 40 rpm or more and the stirring time is 20 minutes or more.
  • An example of a suitable range of rotation speed is 40 to 50 rpm, and an example of a suitable range of stirring time is 25 to 45 minutes.
  • the rotational speed of the planetary mixer in the first step is preferably 25 rpm or less, for example 10 to 20 rpm.
  • the stirring time in the first step is preferably 15 minutes or less, and an example is 3 to 10 minutes.
  • a plurality of (two) kneading patterns with mutually different rotation speeds and stirring times of the planetary mixer are set.
  • the number of revolutions of the planetary mixer should be set higher than the number of revolutions in the first and third steps.
  • the dispersion medium is added to the second slurry and kneaded to prepare the third slurry.
  • Fourth and fifth steps of further dividing and adding the dispersion medium may be provided. agent slurry.
  • the slurry is stirred weaker than in the second step to prepare a positive electrode mixture slurry in which the additional dispersion medium is uniformly mixed.
  • the solid content concentration of the slurry is adjusted to 80-85% by mass.
  • the kneading conditions in the third step are not limited to specific conditions, but the number of revolutions of the planetary mixer is preferably smaller than in the second step.
  • the rotation speed of the planetary mixer in the third step is preferably 35 rpm or less, for example higher than that in the first step.
  • An example of the rotation speed is 20-30 rpm.
  • a plurality of (two) kneading patterns with mutually different rotational speeds and stirring times of the planetary mixer are set.
  • the total stirring time in the third step may be longer than in the second step, but from the viewpoint of improving productivity, etc., it is preferable to set it short within the range in which the added dispersion medium is uniformly mixed.
  • a dry blend of the positive electrode active material and the binder was added to the dispersion medium and kneaded, but the method of mixing the positive electrode active material, the binder, and the dispersion medium is not limited to this.
  • these materials may be added to a mixer or the like at the same time and kneaded.
  • a plurality of kneading patterns may be set in the first step, and one kneading pattern may be set in the second and third steps.
  • D50 is 10 ⁇ m, lithium nickelate (positive electrode active material), and PVdF are dry blended at a mass ratio of 100: 1 using a planetary mixer (3D-2 type, manufactured by Primix), and then NMP is added. to prepare a first slurry (first step). The solid content concentration of the first slurry was set to 87% by mass. Next, an AB paste in which acetylene black (AB) was previously dispersed in NMP was added to the first slurry and kneaded to prepare a second slurry (second step). AB paste contains polyvinyl alcohol as a dispersant. The solid content concentration of the second slurry was set to 84% by mass. Subsequently, NMP was added to the second slurry and kneaded (third step). Through this series of steps, a positive electrode mixture slurry having a solid content concentration of 83% by mass was prepared.
  • the kneading conditions in the first to third steps are as follows. First step Rotation speed: 15 rpm, Stirring time: 5 minutes Second step Rotation speed: 45 rpm, Stirring time: 30 minutes Third step Rotation speed: 25 rpm, Stirring time: 15 minutes After completion of the second step and before adding additional NMP (before the third step), kneading was performed under the conditions of rotation speed: 25 rpm and stirring time: 15 minutes.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that a kneading step was provided prior to the addition of acetylene black to maximize the kinetic energy applied to the slurry.
  • NMP was added to the dry-blended mixture of positive electrode active material and PVdF, and the mixture was kneaded at a rotation speed of 45 rpm for a stirring time of 30 minutes to prepare a first slurry.
  • NMP is additionally added, the slurry is kneaded under the conditions of rotation speed: 25 rpm, stirring time: 15 minutes, and the positive electrode having a solid content concentration of 83% by mass.
  • a mixture slurry was prepared.
  • FIG. 2 shows the relationship between shear rate and shear viscosity.
  • a positive electrode mixture slurry in which the dilatancy phenomenon was suppressed was able to be obtained as the shear viscosity decreased as the shear rate increased.

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Abstract

正極合剤スラリーの製造方法の一例は、正極活物質と、バインダーと、分散媒とを混錬して第１スラリーを調製する第１工程と、第１スラリーに導電剤と分散剤を添加して混錬し、第２スラリーを調製する第２工程とを含み、第２工程において、他の工程よりもスラリーに加わる運動エネルギーを大きくする。正極合剤スラリーの製造工程には、第２スラリーに分散媒を追加して混錬する第３工程が含まれていてもよい。

Description

正極合剤スラリーの製造方法
　本開示は、正極合剤スラリーの製造方法に関し、特に非水電解質二次電池用の正極（正極合剤層）の製造に用いられる正極合剤スラリーの製造方法に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の正極は、一般的に、正極活物質、バインダー、導電剤、および分散媒を含む正極合剤スラリーを、金属箔等からなる芯体上に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮することにより製造される。このため、正極合剤スラリーの性状は、正極の生産性に大きく影響し、また電池性能にも影響し得る。
　例えば、特許文献１には、塗工性の劣化の抑制を目的とする電極製造用スラリーの製造方法が開示されている。特許文献１の方法は、増粘剤に希釈剤を加えて混練することでスラリーを作製するスラリー作製工程と、スラリーに粉体材料を加えて混練する第１混練工程と、第１混練工程により得た混練物にバインダーを加えてさらに混練する第２混練工程とを含み、第１混練工程において、増粘剤スラリーと粉体材料との混合物を、５℃～１５℃の温度に維持することを特徴とする。
特開２０２０－４５４６２号公報
　正極合剤スラリーにおいて、レオロジー特性により生じるダイラタンシー現象を抑制することは重要な課題である。スラリーにせん断力が加わることでスラリーの粘度が上昇するダイラタンシー現象が生じると、例えば、スラリーの塗工性不良、フィルターの目詰まり、輸送管におけるスラリーの滞留といった不具合が発生し得る。
　また、スラリーの固形分濃度を高くして正極の生産性を向上させることが求められているが、固形分濃度を高くすると、ダイラタンシー現象がより生じ易いという問題がある。特許文献１の製造方法を含む従来のスラリーの製造方法は、ダイラタンシー現象の抑制について殆ど考慮しておらず、未だ改良の余地がある。
　本開示に係る正極合剤スラリーの製造方法は、正極活物質と、バインダーと、分散媒とを混錬して第１スラリーを調製する第１工程と、第１スラリーに導電剤と分散剤を添加して混錬し、第２スラリーを調製する第２工程とを含み、第２工程では、他の工程よりもスラリーに加わる運動エネルギーを大きくすることを特徴とする。
　本開示に係る正極合剤スラリーの製造方法において、第２スラリーに分散媒を追加して混錬し、第３スラリーを調製する第３工程をさらに含むことが好ましい。第３スラリーの固形分濃度は、例えば、８０質量％以上に調整される。
　本開示に係る正極合剤スラリーの製造方法によれば、ダイラタンシー現象が抑制された正極合剤スラリーを提供できる。また、本開示に係る製造方法を採用することにより、例えば、スラリーのダイラタンシー現象を抑制しつつ、固形分濃度を高くすることができ、正極の生産性が向上する。
正極合剤スラリーの製造フローの一例を示す図である。 正極合剤スラリーのせん断速度とせん断粘度の関係を示す図である。
　上述のように、正極合剤スラリーにおいて、せん断力が加わることでスラリーの粘度が上昇するダイラタンシー現象を抑制することは重要な課題である。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電剤と分散剤を添加して混錬する工程において、他の工程よりも大きな運動エネルギーをスラリーに加えることにより、ダイラタンシー現象が効果的に抑制されることを突き止めた。
　つまり、正極活物質と、バインダーと、分散媒とを混錬する工程よりも、導電剤と分散剤の添加後の混錬において大きな運動エネルギーを加える。また、分散媒を追加する第３の工程を含む場合、分散媒を追加して固形分濃度を下げる前に、導電剤が添加されたスラリーに大きな運動エネルギーを加える。導電剤の分散性は、正極合剤スラリーのレオロジーに大きく影響すると考えられ、本開示の方法によれば、導電剤と分散剤を添加するタイミングでスラリーに大きな力を加えて混錬することにより導電剤の分散性が向上した結果、ダイラタンシーが効果的に抑制されたと推測される。
　ダイラタンシーは、導電剤の一時的な凝集に起因して発生すると考えられ、特にスラリーの固形分濃度が高くなると発生し易くなる。本開示の方法によれば、スラリーの固形分濃度を８０％まで高くしても、ダイラタンシー現象を高度に抑制できる。このため、本開示の方法は、スラリーの固形分濃度を高めて正極の生産性を向上させる上で極めて有用である。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る正極合剤スラリーの製造方法の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。
　本開示の製造方法は、正極活物質と、バインダーと、導電剤と、分散媒とを含む正極合剤スラリーの製造に広く適用できる。本開示の製造方法により得られる正極合剤スラリーは、非水電解質二次電池用正極の製造に用いられることが好適である。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が挙げられるが、例えば、リチウム電池など、他の非水電解質二次電池であってもよい。
　図１は、本開示の正極合剤スラリーの製造方法の一例を示すフロー図であり、材料の混合・混錬工程を●で示している。図２は、この製造方法により得られた正極合剤スラリーのせん断速度とせん断粘度の関係を示す図であって、比較として導電剤の添加前のスラリーに加わる運動エネルギーが最大となるようにスラリーを混錬した場合を示している。
　図１に示すように、実施形態の一例である正極合剤スラリーの製造工程は、正極活物質と、バインダーと、分散媒とを混錬して第１スラリーを調製する第１工程と、第１スラリーに導電剤と分散剤を添加して混錬し、第２スラリーを調製する第２工程とを含む。そして、第２工程では、他の工程よりもスラリーに加わる運動エネルギーを大きくする。詳しくは後述するが、この方法により得られた正極合剤スラリーでは、図２に示すように、せん断応力が作用してもせん断粘度の上昇が起こり難く、ダイラタンシーが効果的に抑制される。
　正極合剤スラリーは、例えば、フィルターを有する輸送管を通って、ダイコーター等の塗工装置に供給される。この際、ダイラタンシー現象が生じると、フィルターの目詰まり、スラリーの滞留、塗工不良等が起こり得るが、本実施形態のスラリーによれば、かかる不具合を高度に抑制できる。正極合剤スラリーは、金属箔等からなる正極芯体の表面に塗布されて塗膜を形成する。塗膜は乾燥後、圧縮されて、正極活物質、バインダー、および導電剤を含む正極合剤層となり、正極芯体上に正極合剤層が形成された正極が得られる。
　実施形態の一例である正極合剤スラリーの製造工程は、さらに、第２スラリーに分散媒を追加して混錬し、第３スラリーを調製する第３工程を含む。第３工程を設けることにより、ダイラタンシーを効果的に抑制しつつ、分散媒を追加してスラリーの粘度を上記塗工に適した粘度に容易に調整できる。本実施形態では、第２工程で導電剤を十分に分散させた後に、分散媒を追加して固形分濃度（粘度）を調整する。
　実施形態の一例である製造方法により得られる正極合剤スラリーは、正極の生産性向上等の観点から、８０質量％以上の固形分濃度を有することが好ましい。本実施形態では、第３工程において、スラリーの固形分濃度が８０質量％以上に調整される。スラリーの固形分濃度は、より好ましくは８１質量％以上、特に好ましくは８２質量％以上である。固形分濃度の上限は、例えば、８５～９０質量％である。
　正極合剤スラリーの固形分濃度が高い場合、特に固形分濃度が８０質量％以上である場合には、ダイラタンシーが生じ易くなるが、本実施形態の製造方法によれば、固形分濃度が８０質量％以上であってもダイラタンシーを高度に抑制できる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が８０質量％以上（例えば、８０～９０質量％）である場合に、より顕著なダイラタンシー抑制効果を発揮する。
　以下、本実施形態における一連の製造工程を構成する第１工程、第２工程、および第３工程の各々について詳説する。
　［第１工程］
　第１工程では、上記の通り、正極活物質と、バインダーと、分散媒とを混錬して第１スラリーを調製する。即ち、導電剤をスラリーに添加する前に、正極活物質とバインダーを分散媒中に分散する。第１スラリーの固形分濃度は、最終的に得られる正極合剤スラリーの固形分濃度よりも高く、好ましくは８４～９０質量％である。
　図１に示す例では、正極活物質とバインダーを分散媒に添加する前に、ドライブレンドしている。そして、正極活物質とバインダーの混合物を分散媒と混錬して第１スラリーを調製している。ドライブレンドには、第１工程で使用される混合機等を用いることができる。
　正極活物質には、一般的に、粒子状のリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等を含有する複合酸化物である。リチウム含有遷移金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤スラリーの固形分に占める正極活物質の割合は、例えば、９０質量％以上であり、好ましくは９０～９９．５質量％、より好ましくは９５～９９質量％である。正極活物質の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」という場合がある）は、１～２５μｍであり、好ましくは３～１５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。複合酸化物粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。第１スラリーには、組成、Ｄ５０等が異なる２種類以上の活物質が添加されてもよい。
　バインダーには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが用いられる。また、バインダー兼増粘剤として、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。正極合剤スラリーの固形分に占めるバインダーの割合は、例えば、０．１～８質量％であり、好ましくは０．２～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。第１スラリーには、２種類以上のバインダーが添加されてもよい。
　分散媒は、例えば、正極活物質と導電剤を分散させ、バインダーを溶解する。分散媒には、バインダーの種類等によっては水、エタノール等の低級アルコールなどを用いることも可能であるが、一般的には、有機溶剤が用いられる。分散媒に好適な有機溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。バインダーがＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂である場合、ＮＭＰを用いることが好ましい。
　第１工程の混錬には、スラリーの調製に使用可能な従来公知の分散機又は混合機（以下、「混合機等」とする）を使用できる。混合機等の一例としては、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ハイスピードミキサー、ディスパー、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ニーダーなどが挙げられる。中でも、プラネタリーミキサーを使用することが好ましい。第１工程、第２工程、および第３工程で異なる混合機等を使用することもできるが、生産性等の観点から、各工程で同じ混合機等を使用することが好ましい。
　プラネタリーミキサーは、ブレードが遊星運動することでスラリーに強いせん断力を付与可能な自転公転式の撹拌混合機である。プラネタリーミキサーは、一般的に、２本の枠型ブレードを有する。ブレードは、捩じれのないストレートタイプ、捩じれのある非ストレートタイプのいずれであってもよい。本実施形態では、各工程で同じプラネタリーミキサーを使用するため、スラリーに加わる運動エネルギーは、撹拌速度と撹拌時間により制御でき、撹拌速度が速く、撹拌時間が長いほど大きくなる。混錬条件の詳細については後述する。
　［第２工程］
　第２工程では、上記の通り、正極活物質とバインダーを含む第１スラリーに、導電剤と分散剤を添加して混錬し、第２スラリーを調製する。導電剤は、予め所定の分散媒に分散されたペーストの状態で供給されることが好ましい。なお、ペーストには分散剤が含まれている。所定の分散媒は、第１スラリーの分散媒と異なっていてもよいが、互いに混和することが好ましい。第２スラリーの固形分濃度は、第１スラリーの固形分濃度と同様であるか、やや低く、好ましくは８１～８６質量％である。第２工程では、第１工程と比較して、スラリーに加わる運動エネルギーが大きくなるように、スラリーが強く長時間撹拌されることが好ましい。
　導電剤には、炭素系導電剤を用いることが好ましい。炭素系導電剤の一例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンなどが挙げられる。第２スラリーには、２種類以上の導電剤が添加されてもよい。正極合剤スラリーの固形分に占める導電剤の割合は、導電剤の種類等によっても多少異なるが、一例としては０．１～８質量％であり、好ましくは０．２～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。なお、導電剤の粒径は正極活物質の粒径より小さい。
　分散剤は、導電剤を分散媒中に分散しやすくする薬剤である。分散剤には、例えば、界面活性作用を有するポリマー、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤などを用いることができる。中でも、電池内でリチウムイオンの移動を阻害しないノニオン系の界面活性作用を有する分散剤が好ましい。第２スラリーには、２種類以上の分散剤が添加されてもよい。
　好適な分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、セルロース系ポリマー、キチン類、キトサン類、デンプンなどが挙げられる。分散剤の分子量（重量平均分子量）は特に限定されないが、一例としては、５０００～３０００００である。導電剤ペーストにおける分散剤の含有量は、導電剤、分散媒の種類等に応じて適宜調整できる。
　第２工程の混錬には、上記の混合機等が使用でき、例えば、第１工程に使用された第１スラリーが入った混合機等がそのまま使用される。混合機等は、プラネタリーミキサーであることが好ましい。以下では、プラネタリーミキサーを使用する場合を例に挙げて、混錬条件等について説明する。
　第２工程では、第１工程で調製された第１スラリーに導電剤と分散剤（導電剤ペースト）を添加した後、第１工程および後の第３工程よりもスラリーに加わる運動エネルギーが大きくなるようにスラリーを混錬し、スラリー中に導電剤が均一に分散した第２スラリーを調製する。プラネタリーミキサーの回転数は、第１および第３工程における回転数よりも大きく設定される。また、撹拌時間は、他の工程より短くてもよいが、好ましくは他の工程よりも長く設定される。
　第２工程では、少なくともスラリーに加わる運動エネルギーの最大値が、他の工程と比較して大きく設定される。より好ましくは、スラリーに加わる運動エネルギーの最大値および累積値の両方が、他の工程よりも大きく設定される。導電剤と分散剤を添加するタイミングでスラリーに大きな力を加えて混錬することにより、導電剤の分散性が大きく向上する。その結果、ダイラタンシーが効果的に抑制されると考えられる。
　第２工程の混錬条件は特定の条件に限定されないが、プラネタリーミキサーの回転数が４０ｒｐｍ以上、撹拌時間が２０分以上であることが好ましい。回転数の好適な範囲の一例は４０～５０ｒｐｍであり、撹拌時間の好適な範囲の一例は２５～４５分である。これに対し、第１工程におけるプラネタリーミキサーの回転数は２５ｒｐｍ以下が好ましく、一例としては１０～２０ｒｐｍである。第１工程の撹拌時間は１５分以下が好ましく、一例としては３～１０分である。
　図１に示す例では、第２工程において、プラネタリーミキサーの回転数と撹拌時間が互いに異なる複数（２つ）の混錬パターンが設定されている。当該２つの混錬工程のうち少なくとも一方において、プラネタリーミキサーの回転数が、第１工程および第３工程における回転数よりも大きく設定されていればよい。
　［第３工程］
　第３工程では、上記の通り、第２スラリーに分散媒を追加して混錬し、第３スラリーを調製する。分散媒をさらに分割して追加する第４、第５の工程を設けてもよいが、本実施形態では、第３工程で調製される第３スラリーが、正極芯体に塗工される正極合剤スラリーとなる。スラリーは第２工程よりも弱く撹拌され、追加の分散媒が均一に混ざった正極合剤スラリーを調製する。第３工程では、例えば、スラリーの固形分濃度が８０～８５質量％に調整される。
　第３工程の混錬条件は特定の条件に限定されないが、プラネタリーミキサーの回転数は第２工程の場合より小さいことが好ましい。第３工程におけるプラネタリーミキサーの回転数は、３５ｒｐｍ以下が好ましく、例えば、第１工程の場合より大きい。回転数の一例は、２０～３０ｒｐｍである。
　図１に示す例では、第３工程において、プラネタリーミキサーの回転数と撹拌時間が互いに異なる複数（２つ）の混錬パターンが設定されている。第３工程におけるトータルの撹拌時間は、第２工程の場合より長くてもよいが、生産性向上等の観点から、追加した分散媒が均一に混ざる範囲で短く設定されることが好ましい。
　なお、図１に示す例では、正極活物質とバインダーをドライブレンドしたものを分散媒に添加して混錬したが、正極活物質、バインダー、および分散媒の混合方法はこれに限定されない。例えば、これらの材料を混合機等に同時に添加して混錬を行ってもよい。また、第１工程において複数の混錬パターンが設定されてもよく、第２工程および第３工程の混錬パターンを１つとすることも可能である。
　以下、実験例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
　＜実験例１＞
　Ｄ５０が１０μｍ、ニッケル酸リチウム（正極活物質）と、ＰＶｄＦとを、プラネタリーミキサー（プライミクス製、３Ｄ－２型）を用いて、１００：１の質量比でドライブレンドした後、ＮＭＰを投入して混錬し、第１スラリーを調製した（第１工程）。第１スラリーの固形分濃度は、８７質量％とした。次に、アセチレンブラック（ＡＢ）がＮＭＰに予め分散されたＡＢペーストを第１スラリーに添加して混錬し、第２スラリーを調製した（第２工程）。ＡＢペーストは、分散剤としてポリビニルアルコールを含む。第２スラリーの固形分濃度は、８４質量％とした。続いて、第２スラリーにＮＭＰを追加投入して混錬した（第３工程）。この一連の工程により、固形分濃度が８３質量％の正極合剤スラリーを調製した。
　第１～第３工程における混錬条件は、下記の通りである。
　　　第１工程・・・回転数：１５ｒｐｍ、撹拌時間：５分
　　　第２工程・・・回転数：４５ｒｐｍ、撹拌時間：３０分
　　　第３工程・・・回転数：２５ｒｐｍ、撹拌時間：１５分
　なお、第２工程終了後、追加のＮＭＰを投入する前（第３工程の前）に、回転数：２５ｒｐｍ、撹拌時間：１５分の条件で混錬を行った。
　＜実験例２＞
　アセチレンブラックの添加前に、スラリーに加わる運動エネルギーが最大となる混錬工程を設けたこと以外は、実験例１と同様にして正極合剤スラリーを調製した。具体的には、ドライブレンドした正極活物質とＰＶｄＦの上記混合物にＮＭＰを投入し、回転数：４５ｒｐｍ、撹拌時間：３０分の条件で混錬して、第１スラリーを調製した。次に、上記ＡＢペーストを第１スラリーに添加した後、ＮＭＰを追加投入し、回転数：２５ｒｐｍ、撹拌時間：１５分の条件でスラリーを混錬して、固形分濃度が８３質量％の正極合剤スラリーを調製した。
　各実験例の正極合剤スラリーについて、レオメーター（アントンパール製、ＭＣＲ１０２）により、せん断速度を変化させながらスラリーのせん断粘度を計測した。図２に、せん断速度とせん断粘度の関係を示す。図２に示すように、実験例２のスラリーでは、せん断速度の上昇とともに、せん断粘度が降下しながらも途中で上昇するダイラタンシー現象が生じた。これに対して実験例１では、せん断速度の上昇とともにせん断粘度が順じて降下する現象となり、ダイラタンシー現象が抑制された正極合剤スラリーを得ることができた。

Claims (4)

  1. 　正極活物質と、バインダーと、分散媒とを混錬して第１スラリーを調製する第１工程と、
    　前記第１スラリーに導電剤と分散剤を添加して混錬し、第２スラリーを調製する第２工程と、
    　を含み、
    　前記第２工程では、他の工程よりもスラリーに加わる運動エネルギーを大きくする、正極合剤スラリーの製造方法。
  2. 　前記第２スラリーに前記分散媒を追加して混錬し、第３スラリーを調製する第３工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第３工程では、前記第３スラリーの固形分濃度を８０質量％以上に調整する、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　少なくとも前記第２工程では、プラネタリーミキサーを用いてスラリーを混錬する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
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