WO2023157597A1

WO2023157597A1 - 中空樹脂粒子、その製造方法、およびその用途

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Publication number: WO2023157597A1
Application number: PCT/JP2023/002380
Authority: WO
Inventors: 晋弥松野; 健太郎田中
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2023-01-26
Publication date: 2023-08-24
Anticipated expiration: 2024-08-18
Also published as: EP4480976A1; US20240400796A1; TW202340271A; JPWO2023157597A1; TWI847511B; KR20240132382A

Abstract

シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、低誘電率化、低誘電正接化が達成でき、優れた耐熱性を発現できる、中空樹脂粒子を提供する。また、そのような中空樹脂粒子を製造する方法を提供する。さらに、そのような中空樹脂粒子の用途を提供する。　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、該シェル部が、式（１）により表されるエーテル構造およびリン酸エステル構造を有するポリマー（Ｐ）を含む。

Description

中空樹脂粒子、その製造方法、およびその用途

　本発明は、中空樹脂粒子、その製造方法、およびその用途に関する。

　電子機器を用いた情報処理の高速化を図るため、多層プリント基板の絶縁層を低誘電率化、低誘電正接化する試みがなされている。その一環として、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空粒子を熱硬化性樹脂に混在させることで、樹脂層に空域を導入し、低誘電率化、低誘電正接化を図る検討がなされている。

　このような用途に使用される中空樹脂粒子には、例えば、該中空樹脂粒子が混在する熱硬化性樹脂を成型加工する際やはんだを使用する際に加熱されても、該中空樹脂粒子に実質的な変化が生じないような高い耐熱性が求められている。

　さらに、中空樹脂粒子を熱硬化性樹脂に混在させる場合、従来の中空樹脂粒子においては、混練時に熱硬化性樹脂が中空樹脂粒子内部へ侵入してしまうことがあり、中空樹脂粒子内部の空域が維持できないという問題が生じ得る。

　従来の中空樹脂粒子として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをはじめとするアクリル系多官能モノマーを主成分としたモノマーを疎水性溶剤と共に懸濁重合することでアクリル系中空樹脂粒子が得られることが報告されている（特許文献１）。しかし、アクリル系樹脂は、誘電率、誘電正接の数値が高く、耐熱性が不十分である。このことから、特許文献１に記載のアクリル系中空樹脂粒子は、樹脂層の低誘電率化、低誘電正接化を図る目的、樹脂層に高い耐熱性を付与する目的に対しては不向きである。

　従来の中空樹脂粒子として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを始めとするアクリル系多官能モノマーと、メチルメタクリレートを始めとするアクリル系単官能モノマーを主成分としたモノマーを、分散安定剤を含む極性溶剤と共に懸濁重合することで、多孔質中空ポリマー粒子が得られることが報告されている（特許文献２）。しかし、アクリル系樹脂は、誘電率、誘電正接の数値が高く、耐熱性が不十分である。このことから、特許文献１に記載のアクリル系中空樹脂粒子と同様、特許文献２に記載の多孔質中空ポリマー粒子は、樹脂層の低誘電率化、低誘電正接化を図る目的、樹脂層に高い耐熱性を付与する目的に対しては不向きである。さらに、多孔質中空ポリマー粒子はシェル表層部が薄く、熱硬化性樹脂が多孔質中空ポリマー粒子内部へ侵入しやすい。

　従来の中空樹脂粒子として、多官能モノマーと単官能モノマーを重合して得られる中空樹脂粒子を樹脂に配合することで、絶縁特性に優れ、低誘電率かつ低誘電正接の有機絶縁材とすることが報告され、具体的なモノマーとしては、スチレン、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが使用されている（特許文献３）。しかし、特許文献３に記載の中空樹脂粒子は、スチレン系モノマーと、誘電率、誘電正接の数値の高いアクリル系モノマーを併用しているため、樹脂層の低誘電率化、低誘電正接化が不十分である。また、特許文献３には、耐熱性の指針として、窒素雰囲気化、１０℃／分の昇温条件でのＴＧ―ＤＴＡ測定による１０％重量減少温度が示されているが、耐熱性が不十分である。

　従来の中空樹脂粒子として、シェルが架橋性モノマーの重合体及び共重合体、及び該架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体のいずれかでなり、単相構造を有する、代表的には、ジビニルベンゼンを炭素数８～１８の飽和炭化水素類（より具体的には、ヘキサデカン）と共に懸濁重合することで得られるスチレン系中空樹脂粒子が報告されており、該中空樹脂粒子と熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物が、電子機器等に用いられる多層プリント基板の製造に好適であることが報告されている（特許文献４）。しかし、特許文献４に記載の中空樹脂粒子は、その製造に炭素数８～１８の飽和炭化水素類（より具体的には、ヘキサデカン）を使用しているため、蒸留等による中空部分からの溶媒除去が難しく、得られるスチレン系中空樹脂粒子中に炭素数８～１８の飽和炭化水素類が残存しており、中空部分を完全に空気に置換したスチレン系中空樹脂粒子が得られ難い。また、中空部分を完全に空気に置換したスチレン系中空樹脂粒子とするためには、上記のような溶媒除去のために製造コストがかかる。さらに、特許文献４に記載のスチレン系中空樹脂粒子は、耐熱性が不十分である。

　従来の中空樹脂粒子として、ビニル系モノマー単位およびリン酸エステル系モノマー単位を含む重合体からなり、体積平均粒子径が０．５～１０００μｍである中空樹脂粒子が報告されている（特許文献５）。しかし、特許文献５に記載の中空樹脂粒子は、特許文献３に記載の中空樹脂粒子と同様、スチレン系モノマーと、誘電率、誘電正接の数値の高いアクリル系モノマーを併用しているため、樹脂層の低誘電率化、低誘電正接化が不十分であり、耐熱性も不十分である。

　従来の中空樹脂粒子として、シェルおよび中空部からなる中空高分子微粒子であって、シェルが少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体からなる単層構造を有し、かつ、該共重合体は、該架橋性モノマーが、該単官能性モノマーと該架橋性モノマーとの合計量に対して５９．２重量％以上含まれる混合物を重合して得られる中空高分子微粒子が報告されている（特許文献６）。しかし、特許文献６に記載の中空樹脂粒子は、アクリル系およびスチレン系の組成の中空樹脂粒子である。アクリル系の組成は、誘電率、誘電正接の数値が高く、耐熱性が不十分である。スチレン系の組成は、耐熱性が不十分である。

　２官能性ポリフェニレンエーテルオリゴマーの末端をビニル基に変換したビニル化合物と重量平均分子量が１００００以上の高分子量体を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物が、低誘電率、低誘電正接で、耐熱性に優れた硬化物を与えることが報告されている（特許文献７）。しかし、特許文献７に記載の樹脂組成物は、ビニル基や不飽和二重結合を有する樹脂組成物である。ビニル基や不飽和二重結合は、製造プロセスでの加熱により酸化反応が生じ、熱分解による発熱によって、樹脂組成物に反りが発生したり、樹脂組成物の熱履歴によって誘電正接が悪化したりする。

　重量平均分子量１０００以上であって、２５℃のクロロホルム中で測定して０．０３～０．１２ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、かつ、分子末端炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）数平均分子量１００００未満であって、分子中のスチレン含有量が５０質量％以下、ブタジエン含有量が５０質量％以上である架橋性スチレンブタジエンコポリマーと、（Ｃ）重量平均分子量１０，０００以上のスチレン系熱可塑性エラストマーと、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）無機充填材と、（Ｆ）難燃剤と、を含有し、前記（Ａ）成分：［前記（Ｂ）成分＋前記（Ｃ）成分］の配合比が９０：１０～１０：９０である熱硬化性樹脂組成物が、強靱性を有し、誘電特性に優れ、得られる基板において面内の誘電率のバラツキが抑制され、かつ反りの発生を抑制できることが報告されている（特許文献８）。しかし、特許文献８に記載の樹脂組成物は、樹脂の硬化温度が１００℃以上であり、溶媒や溶剤の沸点以上の温度が必要であることから、この樹脂組成物を用いて懸濁重合法による中空粒子を作製することは困難である。

特許第６５１３２７３号公報特許第４４４５４９５号公報特開２０００－３１３８１８号公報特許第４１７１４８９号公報国際公開第２０２０／０５４８１６号パンフレット特許第４４４８９３０号公報特開２００６－８３３６４号公報特開２０１８－９５８１５号公報

　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、低誘電率化、低誘電正接化が達成でき、優れた耐熱性を発現できる、中空樹脂粒子を提供することにある。また、そのような中空樹脂粒子を製造する方法を提供することにある。さらに、そのような中空樹脂粒子の用途を提供することにある。

　［１］本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、該シェル部が、式（１）により表されるエーテル構造およびリン酸エステル構造を有するポリマー（Ｐ）を含む。

　［２］上記［１］に記載の中空樹脂粒子において、上記ポリマー（Ｐ）が、上記式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）であり、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含むものであってもよい。
　［３］上記［２］に記載の中空樹脂粒子において、上記化合物（Ａ）と上記モノマー（Ｍ）の比率が、該化合物（Ａ）と該モノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とした場合、重量部比（化合物（Ａ）：モノマー（Ｍ））で、（２０重量部～８０重量部）：（８０重量部～２０重量部）であってもよい。
　［４］上記［２］または［３］に記載の中空樹脂粒子において、上記化合物（Ａ）と上記モノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部としたときに、該合計量に対する上記化合物（Ｂ）の量が０．０００１重量部～０．０１９０重量部であってもよい。
　［５］上記［１］に記載の中空樹脂粒子において、上記ポリマー（Ｐ）が硫黄元素を有するものであってもよい。
　［６］上記［５］に記載の中空樹脂粒子において、該中空樹脂粒子のビニル基残存率が１５％以下であってもよい。
　［７］上記［５］または［６］に記載の中空樹脂粒子において、該中空樹脂粒子の大気下における発熱開始温度が２９０℃以上であってもよい。
　［８］上記［５］から［７］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子において、該中空樹脂粒子の硫黄原子含有量が０．１質量％～３．０質量％であってもよい。
　［９］上記［５］から［８］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子において、上記ポリマー（Ｐ）が、上記式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）とチオールとの反応によって得られるポリマーであってもよい。
　［１０］上記［９］に記載の中空樹脂粒子において、上記化合物（Ａ）と上記モノマー（Ｍ）の比率が、該化合物（Ａ）と該モノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とした場合、重量部比（化合物（Ａ）：モノマー（Ｍ））で、（２０重量部～８０重量部）：（８０重量部～２０重量部）であってもよい。
　［１１］上記［１］から［１０］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子において、該中空樹脂粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ～１００μｍであってもよい。
　［１２］上記［１］から［１１］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子において、該中空樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０％～５０％であってもよい。
　［１３］上記［１］から［１２］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子において、上記中空樹脂粒子を窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度が２９０℃以上であってもよい。
　［１４］上記［１］から［１３］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子において、該中空樹脂粒子は半導体部材用樹脂組成物に用いてもよい。
　［１５］上記［１］から［１３］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子において、該中空樹脂粒子は塗料組成物に用いてもよい。
　［１６］上記［１］から［１３］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子において、該中空樹脂粒子は断熱性樹脂組成物に用いてもよい。
　［１７］上記［１］から［１３］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子において、該中空樹脂粒子は光拡散性樹脂組成物に用いてもよい。
　［１８］上記［１］から［１３］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子において、該中空樹脂粒子は光拡散フィルムに用いてもよい。
　［１９］本発明の実施形態による半導体部材用樹脂組成物は、上記［１］から［１３］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む。
　［２０］本発明の実施形態による塗料組成物は、上記［１］から［１３］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む。
　［２１］本発明の実施形態による断熱性樹脂組成物は、上記［１］から［１３］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む。
　［２２］本発明の実施形態による光拡散性樹脂組成物は、上記［１］から［１３］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む。
　［２３］本発明の実施形態による光拡散フィルムは、上記［１］から［１３］までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む。
　［２４］本発明の実施形態による中空樹脂粒子の製造方法は、式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）２０重量部～８０重量部と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）８０重量部～２０重量部（化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とする）を、非反応性溶剤の存在下、水系媒体中で反応させ、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む。

　［２５］本発明の実施形態による中空樹脂粒子の製造方法は、式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）２０重量部～８０重量部と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）８０重量部～２０重量部（化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とする）を、非反応性溶剤と混合して、油相を調製する油相調製工程（Ｉ）と、水系媒体を含む水相に該油相を添加して攪拌することにより懸濁液を調製する懸濁重合工程（ＩＩ）と、該懸濁液にチオールを添加して反応させて反応物を調製するチオールエン反応工程（ＩＩＩ）と、を含む。

　本発明の実施形態によれば、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、低誘電率化、低誘電正接化が達成でき、優れた耐熱性を発現できる、中空樹脂粒子を提供することができる。また、そのような中空樹脂粒子を製造する方法を提供することができる。さらに、そのような中空樹脂粒子の用途を提供することができる。

実施例１で得られた粒子（１）の断面写真図である。実施例２で得られた粒子（２）の断面写真図である。実施例３で得られた粒子（３）の断面写真図である。実施例４で得られた粒子（４）の断面写真図である。実施例５で得られた粒子（５）の断面写真図である。実施例６で得られた粒子（６）の断面写真図である。実施例７で得られた粒子（７）の断面写真図である。比較例１で得られた粒子（Ｃ１）の断面写真図である。比較例３で得られた粒子（Ｃ３）の断面写真図である。実施例８で得られた粒子（８）の断面写真図である。実施例９で得られた粒子（９）の断面写真図である。実施例１０で得られた粒子（１０）の断面写真図である。実施例１１で得られた粒子（１１）の断面写真図である。実施例１２で得られた粒子（１２）の断面写真図である。実施例１３で得られた粒子（１３）の断面写真図である。実施例１４で得られた粒子（１４）の断面写真図である。実施例１５で得られた粒子（１５）の断面写真図である。実施例１６で得られた粒子（１６）の断面写真図である。実施例１７で得られた粒子（１７）の断面写真図である。比較例４で得られた粒子（Ｃ４）の断面写真図である。比較例５で得られた粒子（Ｃ５）の断面写真図である。実施例５で得られた粒子（５）を用いて製造したフィルムの断面写真図である。比較例３で得られた粒子（Ｃ３）を用いて製造したフィルムの断面写真図である。実施例２１で得られた塗料組成物（６－１）の紫外可視近赤外分光光度計測定結果図である。実施例２４で得られた塗料組成物（９－１）の紫外可視近赤外分光光度計測定結果図である。

　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

　本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、「酸および／またはその塩」を意味する。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

≪≪１．中空樹脂粒子≫≫
≪１－１．中空樹脂粒子の構造と特性≫
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子である。ここでいう中空とは、内部が樹脂以外の物質、例えば、気体や液体等で満たされている状態を意味し、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、気体で満たされている状態を意味する。

　シェル部と該シェル部により囲われた中空部分は、１つの中空領域からなるものであってもよいし、複数の中空領域からなるもの（多孔質構造）であってもよい。

　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは０．２μｍ～５０．０μｍであり、さらに好ましくは０．３μｍ～３０．０μｍであり、特に好ましくは０．４μｍ～２０．０μｍである。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の体積平均粒子径が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の体積平均粒子径が上記範囲を外れて小さすぎる場合、シェル部の厚みが相対的に薄くなるため、十分な強度を有する中空樹脂粒子とならないおそれがあり、また、中空樹脂粒子を熱硬化性樹脂に混練した場合に該熱硬化性樹脂が中空樹脂粒子内部へ侵入するおそれがある。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の平均粒子径が上記範囲を外れて大きすぎる場合、懸濁重合中にモノマー成分が重合して生じるポリマーと溶剤との相分離が生じにくくなるおそれがあり、これによってシェル部の形成が困難となるおそれがある。

　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１０％～５０％であり、より好ましくは１５％～４５％であり、さらに好ましくは１８％～４２％であり、特に好ましくは２０％～４０％である。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が上記範囲を外れて小さすぎる場合、中空樹脂粒子を熱硬化性樹脂に混練した際、該中空樹脂粒子が該熱硬化性樹脂内で分散し難く、例えば、樹脂組成物から樹脂層とした場合に、厚みにバラつきが生じるおそれがある。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が上記範囲を外れて大きすぎる場合、粗大粒子量の増加により、例えば、樹脂組成物から樹脂層とした場合に、薄膜困難化や厚みにバラツキが生じるおそれがある。

　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度が、好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは３２０℃以上であり、特に好ましくは３４０℃以上であり、最も好ましくは３６０℃以上である。上記５％重量減少温度の上限は、現実的には、好ましくは５００℃以下である。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度が上記範囲内にあれば、本発明の実施形態による中空樹脂粒子は優れた耐熱性を発現できる。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度が、上記範囲を外れて小さすぎる場合、加熱により粒子に変形が生じてしまい、例えば、中空樹脂粒子を熱硬化性樹脂と混練した場合、硬化反応のための加熱により中空樹脂粒子に変形が生じてしまい、中空部分が失われることで、低誘電率効果、低誘電正接化効果が低下してしまうおそれがある。

　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、該中空樹脂粒子中に含まれるリン元素量が、好ましくは１,０００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは７５０μｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６００μｇ／ｇ以下であり、特に好ましくは５００μｇ／ｇ以下である。本発明の実施形態による中空樹脂粒子中に含まれるリン元素量が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。本発明の実施形態による中空樹脂粒子中に含まれるリン元素量が上記範囲を外れて大きすぎる場合、該中空樹脂粒子を含む樹脂組成物から形成した樹脂層の低誘電率化、低誘電正接化が達成できないおそれがある。

　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、該中空樹脂粒子中に含まれるマグネシウム元素量が、好ましくは２００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１５０μｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１２５μｇ／ｇ以下であり、特に好ましくは１００μｇ／ｇ以下である。本発明の実施形態による中空樹脂粒子中に含まれるマグネシウム元素量が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。本発明の実施形態による中空樹脂粒子中に含まれるマグネシウム元素量が上記範囲を外れて大きすぎる場合、該中空樹脂粒子を含む樹脂組成物から形成した樹脂層の低誘電率化、低誘電正接化が達成できないおそれがある。

≪１－２．シェル部≫
　シェル部は、式（１）により表されるエーテル構造およびリン酸エステル構造を有するポリマー（Ｐ）を含む。シェル部がこのような構造を有するポリマー（Ｐ）を含むことにより、本発明の効果がより発現し得る。

　ポリマー（Ｐ）が有する式（１）により表されるエーテル構造は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリマー（Ｐ）が有するリン酸エステル構造は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　リン酸エステル構造は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、式（２）により表される。

　式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に有機基または水素原子を表す。式（２）中のＲ¹、Ｒ²が採り得る有機基とは、炭素原子を含む基であり、無機原子を含んでいてもよい。

　式（２）中のＲ¹、Ｒ²が採り得る有機基は、本発明の効果をより発現させ得る点で、より好ましくは、式（３）により表される。

　式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に有機基または水素原子を表す。式（３）中のＲ¹、Ｒ²が採り得る有機基とは、炭素原子を含む基であり、無機原子を含んでいてもよい。式（３）中、Ｒ³は炭素数１～３０の直鎖または分岐アルキレン基であり、ｍは１～３００を表す。

　式（３）中、Ｒ³は、好ましくは、炭素数１～２０の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数１～８の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、最も好ましくは、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基である。

　式（３）中、ｍは、好ましくは１～１００であり、より好ましくは１～５０であり、さらに好ましくは１～４０であり、特に好ましくは１～３０である。

　リン酸エステル構造は、リン酸モノエステル構造（Ｒ¹、Ｒ²のいずれもが水素原子）であってもよいし、リン酸ジエステル構造（Ｒ¹、Ｒ²の一方が有機基でもう一方が水素原子）であってもよいし、リン酸トリエステル構造（Ｒ¹、Ｒ²のいずれもが有機基）であってもよい。本発明の効果をより発現させ得る点で、リン酸エステル構造は、好ましくは、リン酸モノエステル構造またはリン酸ジエステル構造である。

　ポリマー（Ｐ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　シェル部中のポリマー（Ｐ）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは６０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９０重量％～１００重量％である。

　ポリマー（Ｐ）は硫黄元素を有していてもよい。すなわち、ポリマー（Ｐ）は、式（１）により表されるエーテル構造、リン酸エステル構造、および硫黄元素を有するものであってもよい。

　ポリマー（Ｐ）が有し得る硫黄元素は、好ましくは、アルキルチオ基（Ｒ－Ｓ－（Ｒはアルキル基）で表される基）に含まれる硫黄元素である。

　上記アルキルチオ基が有するアルキル基は、好ましくは、炭素数１～２０の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキル基であり、より好ましくは、炭素数４～１６の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数６～１２の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数８～１０の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキル基である。

　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、ポリマー（Ｐ）が硫黄元素を有する場合、ビニル基残存率が、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは８％以下である。本発明の実施形態による中空樹脂粒子のビニル基残存率が上記範囲内にあれば、すなわち、残存ビニル基が非常に少なければ、熱分解（例えば、２００～３００℃程度の半導体部材の製造プロセス温度下での熱分解）による発熱が抑制され、より優れた耐熱性を発現できる。また、このような耐熱性向上への寄与のみならず、本発明の実施形態による中空樹脂粒子のビニル基残存率が上記範囲内にあれば、すなわち、残存ビニル基が非常に少なければ、低誘電率化、低誘電正接化がより達成できる。本発明の実施形態による中空樹脂粒子のビニル基残存率が上記範囲を外れて大きすぎると、製造プロセスでの加熱により粒子に酸化反応が生じて、分解、発熱が生じてしまうおそれがあり、例えば、熱硬化性樹脂に混錬させて得られる熱硬化性樹脂組成物に反りが発生するおそれがあり、また、低誘電率化、低誘電正接化が達成できないおそれがある。

　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、ポリマー（Ｐ）が硫黄元素を有する場合、蛍光Ｘ線分析による硫黄原子含有量が、好ましくは０．１質量％～３．０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～２．５質量％であり、さらに好ましくは０．８質量％～２．０質量％であり、特に好ましくは１．０質量％～１．５質量％である。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の硫黄原子含有量が上記範囲内にあれば、熱分解（例えば、２００～３００℃程度の半導体部材の製造プロセス温度下での熱分解）による発熱が抑制される。また、このような発熱性抑制への寄与のみならず、本発明の実施形態による中空樹脂粒子の硫黄原子含有量が上記範囲内にあれば、粒子へのチオールエン反応が十分に進行し、それに伴い、粒子中のビニル基が低減することで、低誘電率化、低誘電正接化がより達成できる。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の硫黄原子含有量が上記範囲を外れて大きすぎると、臭気が強くなって実使用上での問題が生じるおそれがある。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の硫黄原子含有量が上記範囲を外れて小さすぎると、粒子へのチオールエン反応が十分に進行されず、粒子中にビニル基が多く残存してしまい、製造プロセスでの加熱により粒子の分解、発熱が生じてしまうおそれがあり、例えば、熱硬化性樹脂に混錬させて得られる熱硬化性樹脂組成物に反りが発生するおそれがあり、また、低誘電率化、低誘電正接化が達成できないおそれがある。

　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、ポリマー（Ｐ）が硫黄元素を有する場合、大気下における発熱開始温度が、好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは３１０℃以上であり、特に好ましくは３１５℃以上である。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の、大気下における発熱開始温度が上記範囲内にあれば、本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、より優れた耐熱性を発現し得る。また、本発明の実施形態による中空樹脂粒子の、大気下における発熱開始温度が上記範囲内にあれば、本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、より優れた耐熱性を発現できる。本発明の実施形態による中空樹脂粒子の、大気下における発熱開始温度が、上記範囲を外れて小さすぎる場合、例えば、加熱により粒子が酸化反応を起こし、粒子が分解、発熱するおそれがあり、例えば、熱硬化性樹脂に混錬させて得られる熱硬化性樹脂組成物に反りが発生するおそれがある。

　シェル部は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいてもよい。

　ポリマー（Ｐ）としては、式（１）により表されるエーテル構造およびリン酸エステル構造を有するポリマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリマーを採用し得る。本発明の効果をより発現し得る点で、このようなポリマー（Ｐ）としては、次の２つの実施形態が好ましく挙げられる。
（１）ポリマー（Ｐ）の実施形態１：式（１）により表されるエーテル構造およびリン酸エステル構造を有するポリマーであり、好ましくは、式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）であり、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む。
（２）ポリマー（Ｐ）の実施形態２：式（１）により表されるエーテル構造、リン酸エステル構造、および硫黄元素を有するポリマーであり、好ましくは、式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）とチオールとの反応によって得られるポリマーであり、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む。

＜ポリマー（Ｐ）の実施形態１＞
　ポリマー（Ｐ）の一つの好ましい実施形態１は、式（１）により表されるエーテル構造およびリン酸エステル構造を有するポリマーであり、好ましくは、式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）であり、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む。すなわち、ポリマー（Ｐ）の一つの好ましい実施形態１は、ポリマー（ＡＭ）である。

　式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　リン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　ラジカル反応性基としては、ラジカル反応性基として一般に知られる基であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリマーを採用し得る。本発明の効果をより発現し得る点で、このようなラジカル反応性基としては、好ましくは、炭素－炭素不飽和二重結合を有する基が挙げられ、具体的には、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、アリル基が挙げられる。

　ラジカル反応性基は、本発明の効果をより発現し得る点で、好ましくは、式（４）で表される構造を有する。

　式（４）中、Ｒ⁴はメチル基または水素原子を表す。

　化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の比率は、該化合物（Ａ）と該モノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とした場合、重量部比（化合物（Ａ）：モノマー（Ｍ））で、好ましくは（２０重量部～８０重量部）：（８０重量部～２０重量部）であり、より好ましくは（２０重量部～７０重量部）：（８０重量部～３０重量部）であり、さらに好ましくは（２５重量部～６０重量部）：（７５重量部～４０重量部）であり、特に好ましくは（３０重量部～５０重量部）：（７０重量部～５０重量部）である。化合物（Ａ）の含有割合が、上記範囲を外れて小さすぎると、耐熱性が不十分となるおそれがある。化合物（Ａ）の含有割合が、上記範囲を外れて大きすぎると、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分の形成が困難となるおそれがある。

　化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部としたときに、該合計量に対する化合物（Ｂ）の量は、好ましくは０．０００１重量部～０．０１９０重量部であり、より好ましくは０．０００５重量部～０．０１９０重量部であり、さらに好ましくは０．００１０重量部～０．０１７０重量部であり、特に好ましくは０．００１５重量部～０．０１５０重量部である。化合物（Ｂ）の量が上記範囲を外れて小さすぎると、平均粒子径の小径化や油滴の分散安定性が不十分になり、重合塊状物や粗大粒子の形成が多発するおそれがある。化合物（Ｂ）の含有割合が、上記範囲を外れて大きすぎると、シェル部と該シェル部により囲まれた中空部分の形成が困難となるおそれがある。

　化合物（Ａ）としては、式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な化合物を採用し得る。本発明の効果をより発現し得る点で、このような化合物（Ａ）としては、好ましくは、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。ポリフェニレンエーテルの市販品としては、例えば、商品名「ＮＯＲＹＬ（登録商標）」シリーズ（ＮＯＲＹＬ（登録商標）ＳＡ９０００など）（ＳＡＢＩＣ株式会社製）、商品名「ユピエース（登録商標）」シリーズ（三菱化学株式会社製）、商品名「ザイロン（登録商標）」シリーズ（旭化成株式会社製）、商品名「ＯＰＥ-２Ｓｔ」シリーズ（三菱瓦斯化学株式会社製）が挙げられる。

　耐熱性に優れた中空樹脂粒子をより簡便に作成可能な点から、ポリフェニレンエーテルはオリゴマーであることが好ましく、数平均分子量Ｍｎが５００～３，５００であることが好ましい。

　化合物（Ｂ）としては、リン酸エステル構造とラジカル反応性基を有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な化合物を採用し得る。本発明の効果をより発現し得る点で、このような化合物（Ｂ）としては、好ましくは、式（５）で表される化合物である。

　式（５）中、Ｒ³、Ｒ⁵は炭素数１～３０の直鎖または分岐アルキレン基であり、Ｒ⁴はメチル基または水素原子を表す。式（５）中、ｍは１～３００を表す。式（５）中、ｎは１～３を表す。式（５）中、ａは０または１であり、ｂは０～３００であり、ｃは０または１である。

　式（５）中、Ｒ³は、好ましくは、炭素数１～２０の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数１～８の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、最も好ましくは、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基である。

　式（５）中、Ｒ⁵は、好ましくは、炭素数１～２０の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数１～８の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基であり、最も好ましくは、炭素数１～４の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキレン基である。

　式（５）中、ｍは、好ましくは１～１００であり、より好ましくは１～５０であり、さらに好ましくは１～４０であり、特に好ましくは１～３０である。

　式（５）中、ｂは、好ましくは０～１００であり、より好ましくは０～５０であり、さらに好ましくは０～１０であり、特に好ましくは０～５であり、最も好ましくは０または１である。

　化合物（Ｂ）としては、市販品として入手できるものを採用してもよい。このような化合物（Ｂ）としては、例えば、相溶性の観点から、商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬株式会社製）が挙げられる。

　化合物（Ｂ）以外のモノマー（Ｍ）としては、例えば、架橋性モノマー、単官能モノマーが挙げられる。本発明の効果をより発現し得る点で、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の末端基と反応するモノマーが好ましい。

　架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能アクリルアミド誘導体；ジアリルアミン、テトラアリロキシエタン等の多官能アリル誘導体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート等の芳香族系架橋性モノマー；が挙げられる。本発明の効果をより発現し得る点で、架橋性モノマーとしては、芳香族系架橋性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。架橋性モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１～１６のアルキル（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族系単官能モノマー；ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等のジカルボン酸エステル系モノマー；無水マレイン酸；Ｎ－ビニルカルバゾール；（メタ）アクリロニトリル；が挙げられる。本発明の効果をより発現し得る点で、単官能モノマーとしては、芳香族系単官能モノマーが好ましく、スチレン、エチルビニルベンゼンがより好ましい。単官能モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の反応は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な反応によって行うことができる。このような反応としては、好ましくは、懸濁重合反応である。

　懸濁重合反応を行う際には、代表的には、水相に油相を加えて懸濁させて重合反応を行う。水相や油相には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶剤を含んでいてもよい。このような溶剤としては、例えば、後述するような水系媒体や非反応性溶剤が挙げられる。溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の反応を行う際には、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）及びモノマー（Ｍ）のいずれにも該当しない任意の適切な添加剤（Ｃ）を用いてもよい。添加剤（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ここでいう添加剤（Ｃ）には、後述するような水系媒体や非反応性溶剤などの溶剤、分散安定剤は含まない。

　添加剤（Ｃ）の含有割合は、化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量に対して、好ましくは０重量％～～４０重量％であり、より好ましくは０重量％～３０重量％であり、さらに好ましくは０重量％～２０重量％であり、特に好ましくは０重量％～１０重量％である。

　添加剤（Ｃ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）およびモノマー（Ｍ）のいずれにも該当しない任意の適切な添加剤を採用し得る。このような添加剤（Ｃ）としては、例えば、非架橋性ポリマー、重合開始剤、界面活性剤が挙げられる。

　添加剤（Ｃ）として非架橋性ポリマーを含むことにより、反応進行に伴い生成するポリマー（Ｐ）と溶剤との相分離が促され、シェル形成が促進し得る。

　非架橋性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα―オレフィンなどが挙げられる。モノマー組成物への溶解性の観点から、原料に長鎖のα－オレフィンを使用した側鎖結晶性ポリオレフィン、メタロセン触媒で製造された低分子量ポリオレフィンやオレフィンオリゴマーの使用が好ましい。

　スチレン系ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体などが挙げられる。

　（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　スチレン－（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば、スチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－ブチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－プロピル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。

　懸濁重合反応においては、より安定に所望の中空樹脂粒子を製造し得る観点から、添加剤（Ｃ）として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、両性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択される少なくとも一種が好ましく、少なくとも両性界面活性剤を選択することがより好ましい。具体的には、水性媒体を含む水相中に両性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤から選択される少なくとも一種を添加することが好ましく、水性媒体を含む水相中に少なくとも両性界面活性剤を添加すること（両性界面活性剤のみを添加することや、両性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の両方を添加すること）がより好ましい。

　両性界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な両性界面活性剤を採用し得る。このような両性界面活性剤としては、樹脂粒子の製造において使用し得る公知の両性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　アニオン性界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアニオン性界面活性剤を採用し得る。このようなアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられ、具体的には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　界面活性剤の使用量は、水性媒体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～０．３重量部の範囲内であり、より好ましくは０．０２重量部～０．２重量部の範囲内である。

　化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の反応を行う際には、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）及びモノマー（Ｍ）のいずれにも該当しない任意の適切な分散安定剤（Ｄ）を用いてもよい。分散安定剤（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　分散安定剤（Ｄ）は、水系媒体１００重量部に対して、０．５重量部～１０重量部が好ましい。分散安定剤（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　分散安定剤（Ｄ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物が挙げられる。また、分散安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩；ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物；も挙げられる。これらの中でも、中空樹脂粒子からの除去が比較的容易であり、中空樹脂粒子の表面に残存しにくいことから、ピロリン酸マグネシウムが好ましい。

＜ポリマー（Ｐ）の実施形態２＞
　ポリマー（Ｐ）の別の一つの好ましい実施形態２は、式（１）により表されるエーテル構造、リン酸エステル構造、および硫黄元素を有するポリマーであり、好ましくは、式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）とチオールとの反応によって得られるポリマーであり、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む。すなわち、ポリマー（Ｐ）の別の一つの好ましい実施形態２は、ポリマー（ＡＭ）とチオールとの反応によって得られるポリマーである。

　ポリマー（ＡＭ）については、＜ポリマー（Ｐ）の実施形態１＞における説明を援用し得る。

　ポリマー（ＡＭ）とチオールとの反応は、一般的にチオールエン反応として知られる反応で採用される方法であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法で行うことができる。代表的には、ポリマー（ＡＭ）とチオールと開始剤ラジカル種を混合し、加熱し、攪拌することにより得られる。この場合、チオールと反応させるポリマー（ＡＭ）は、化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の反応混合物（代表的には、懸濁液）の形態でチオールと反応させてもよい。

　チオールとしては、Ｒ－ＳＨ（Ｒはアルキル基）で表されるチオールであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なチオールを採用し得る。代表的には、上記アルキル基は、好ましくは、炭素数１～２０の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキル基であり、より好ましくは、炭素数４～１６の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数６～１２の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数８～１０の直鎖状または分岐鎖を有しているアルキル基である。チオールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリマー（ＡＭ）とチオールとを反応させることにより、ポリマー（ＡＭ）が有するビニル基とチオールとのチオールエン反応が起こり、該ビニル基の少なくとも一部がアルキルチオ基に変換されるため、中空樹脂粒子中の残存ビニル基が低減され、熱分解（例えば、２００～３００℃程度の半導体部材の製造プロセス温度下での熱分解）による発熱が抑制され、より優れた耐熱性を発現できる。また、中空樹脂粒子中の残存ビニル基が低減されることにより、このような耐熱性向上への寄与のみならず、低誘電率化、低誘電正接化がより達成できる。

≪１－３．中空樹脂粒子の用途≫
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、各種用途に採用し得る。本発明の効果をより活用し得る点で、本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、半導体部材に好適であり、代表的には、半導体部材用樹脂組成物に好適に用い得る。また、本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、上記の半導体部材用樹脂組成物への用途の他に、例えば、塗料組成物、化粧料、紙被覆組成物、断熱性組成物（例えば、断熱性樹脂組成物）、光拡散性組成物（例えば、光拡散性樹脂組成物）、光拡散フィルム等の用途へも適用し得る。

＜半導体部材用樹脂組成物＞
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、低誘電率化、低誘電正接化が達成でき、優れた耐熱性を発現できるので、半導体部材用樹脂組成物に好適に用い得る。

　本発明の実施形態による半導体部材用樹脂組成物は、本発明の実施形態による中空樹脂粒子を含む。

　半導体部材とは、半導体を構成する部材を意味し、例えば、半導体パッケージや半導体モジュールが挙げられる。本明細書において、半導体部材用樹脂組成物とは、半導体部材に用いる樹脂組成物を意味する。

　半導体パッケージとは、ＩＣチップを必須構成部材として、モールド樹脂、アンダーフィル材、モールドアンダーフィル材、ダイボンド材、半導体パッケージ基板用プリプレグ、半導体パッケージ基板用金属張積層板、及び半導体パッケージ用プリント回路基板のビルドアップ材料から選ばれる少なくとも１種の部材を用いて構成されるものである。

　半導体モジュールとは、半導体パッケージを必須構成部材として、プリント回路基板用プリプレグ、プリント回路基板用金属張積層板、プリント回路基板用ビルドアップ材料、ソルダーレジスト材、カバーレイフィルム、電磁波シールドフィルム、及びプリント回路基板用接着シートから選ばれる少なくとも１種の部材を用いて構成されるものである。

＜塗料組成物＞
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、それを含む塗膜に優れた外観を付与し得るため、塗料組成物に好適に用い得る。

　本発明の実施形態による塗料組成物は、本発明の実施形態による中空樹脂粒子を含む。

　本発明の実施形態による塗料組成物は、好ましくは、バインダー樹脂およびＵＶ硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。バインダー樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ＵＶ硬化性樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　バインダー樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なバインダー樹脂を採用し得る。このようなバインダー樹脂としては、例えば、有機溶剤または水に可溶な樹脂、水中に分散できるエマルション型の水性樹脂が挙げられる。バインダー樹脂としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂が挙げられる。

　ＵＶ硬化性樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なＵＶ硬化性樹脂を採用し得る。このようなＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート樹脂、多官能ウレタンアクリレート樹脂が挙げられ、多官能（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４－シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。

　本発明の実施形態による塗料組成物が、バインダー樹脂およびＵＶ硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む場合、その含有割合は、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。代表的には、バインダー樹脂（エマルション型の水性樹脂の場合は固形分換算）およびＵＶ硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種と本発明の実施形態による中空樹脂粒子との合計量に対して、本発明の実施形態による中空樹脂粒子が、好ましくは５重量％～５０重量％であり、より好ましくは１０重量％～５０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％～４０重量％である。

　ＵＶ硬化性樹脂が用いられる場合には、好ましくは、光重合開始剤が併用される。光重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な光重合開始剤を採用し得る。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α－ヒドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１－１３９６６３号公報等に記載）、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α－アシルオキシムエステルが挙げられる。

　本発明の実施形態による塗料組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。本発明の実施形態による塗料組成物が溶剤を含む場合、その含有割合は、目的に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。

　溶剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶剤を採用し得る。このような溶剤としては、好ましくは、バインダー樹脂またはＵＶ硬化性樹脂を溶解または分散できる溶剤である。このような溶剤としては、油系塗料であれば、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；が挙げられ、水系塗料であれば、例えば、水、アルコール類が挙げられる。

　本発明の実施形態による塗料組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈が施されていてもよい。希釈剤としては、目的に応じて、任意の適切な希釈剤を採用し得る。このような希釈剤としては、前述した溶剤が挙げられる。希釈剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　本発明の実施形態による塗料組成物は、必要に応じて、他の成分、例えば、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料が含まれていてもよい。

　本発明の実施形態による塗料組成物を使用して塗膜を形成する場合、その塗工方法としては、目的に応じて、任意の適切な塗工方法を採用し得る。このような塗工方法としては、例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法、コーティングリバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法が挙げられる。

　本発明の実施形態による塗料組成物を使用して塗膜を形成する場合、その形成方法としては、目的に応じて、任意の適切な形成方法を採用し得る。このような形成方法としては、例えば、基材の任意の塗工面に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって、塗膜を形成する方法が挙げられる。基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、プラスチック（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）など）が挙げられる。

＜断熱性樹脂組成物＞
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、それを含む塗膜に優れた断熱性を付与し得るため、断熱性樹脂組成物に好適に用い得る。本発明の実施形態による中空樹脂粒子を含む塗膜は、紫外光から近赤外光までの波長の範囲において優れた反射率を発現し得る。

　本発明の実施形態による断熱性樹脂組成物は、本発明の実施形態による中空樹脂粒子を含む。

　本発明の実施形態による断熱性樹脂組成物は、好ましくは、バインダー樹脂およびＵＶ硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。バインダー樹脂、ＵＶ硬化性樹脂については、前述の塗料組成物についての説明を援用し得る。

　本発明の実施形態による断熱性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤については、前述の塗料組成物についての説明を援用し得る。

　本発明の実施形態による断熱性樹脂組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈が施されていてもよい。希釈剤としては、前述の塗料組成物についての説明を援用し得る。

　本発明の実施形態による断熱性樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分、例えば、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料が含まれていてもよい。

　本発明の実施形態による断熱性樹脂組成物を使用して塗膜を形成する場合の塗工方法、形成方法としては、前述の塗料組成物についての説明を援用し得る。

＜光拡散性樹脂組成物＞
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、それを含む塗膜に優れた光拡散性を付与し得るため、光拡散性樹脂組成物に好適に用い得る。

　本発明の実施形態による光拡散性樹脂組成物は、本発明の実施形態による中空樹脂粒子を含む。

　本発明の実施形態による光拡散性樹脂組成物は、好ましくは、バインダー樹脂およびＵＶ硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。バインダー樹脂、ＵＶ硬化性樹脂については、前述の塗料組成物についての説明を援用し得る。

　本発明の実施形態による光拡散性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤については、前述の塗料組成物についての説明を援用し得る。

　本発明の実施形態による光拡散性樹脂組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈が施されていてもよい。希釈剤としては、前述の塗料組成物についての説明を援用し得る。

　本発明の実施形態による光拡散性樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分、例えば、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料が含まれていてもよい。

　本発明の実施形態による光拡散性樹脂組成物を使用して塗膜を形成する場合の塗工方法、形成方法としては、前述の塗料組成物についての説明を援用し得る。

＜光拡散フィルム＞
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、それを含む塗膜を備えるフィルムに優れた光拡散性を付与し得るため、光拡散フィルムにも好適に用い得る。

　本発明の実施形態による光拡散フィルムは、本発明の実施形態による中空樹脂粒子を含む。

　本発明の実施形態による光拡散フィルムは、本発明の実施形態による光拡散性樹脂組成物から形成される光拡散層と基材を含む。なお、光拡散層は、光拡散フィルムの最外層であってもよいし、最外層でなくてもよい。本発明の実施形態による光拡散フィルムは、目的に応じて、任意の適切なその他の層を含んでいてもよい。このようなその他の層としては、例えば、保護層、ハードコート層、平坦化層、高屈折率層、絶縁層、導電性樹脂層、導電性金属微粒子層、導電性金属酸化物微粒子層、プライマー層が挙げられる。

　基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックレンズ、プラスチックパネル、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板が挙げられる。プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックレンズ、プラスチックパネルを構成するプラスチックとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル樹脂、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）が挙げられる。

≪≪２．中空樹脂粒子の製造方法≫≫
　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の製造方法としては、次の２つの実施形態が好ましく挙げられる。
（１）製造方法の実施形態１：式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）２０重量部～８０重量部と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）８０重量部～２０重量部（化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とする）を、非反応性溶剤の存在下、水系媒体中で反応させ、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む。

（２）製造方法の実施形態２：式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）２０重量部～８０重量部と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）８０重量部～２０重量部（化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とする）を、非反応性溶剤と混合して、油相を調製する油相調製工程（Ｉ）と、水系媒体を含む水相に該油相を添加して攪拌することにより懸濁液を調製する懸濁重合工程（ＩＩ）と、該懸濁液にチオールを添加して反応させて反応物を調製するチオールエン反応工程（ＩＩＩ）と、を含む。

　上記製造方法によれば、好ましくは、本発明の実施形態による中空樹脂粒子を簡易に製造し得る。

＜製造方法の実施形態１＞
　本発明の中空樹脂粒子の製造方法の一つの好ましい実施形態１は、式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）２０重量部～８０重量部と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）８０重量部～２０重量部（化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とする）を、非反応性溶剤の存在下、水系媒体中で反応させ、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む。

　上記製造方法１によれば、代表的には、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、該シェル部が、式（１）により表されるエーテル構造およびリン酸エステル構造を有するポリマー（Ｐ）を含む中空樹脂粒子が得られ、好ましくは、該ポリマー（Ｐ）が、該式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）であり、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む。

　化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）を、非反応性溶剤の存在下、水系媒体中で反応させることにより、本発明の実施形態による中空樹脂粒子が得られ得る。代表的には、本発明の実施形態による中空樹脂粒子は、化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）を懸濁重合反応に供することによって製造し得る。

　懸濁重合は、代表的には、水系媒体を含む水相と、化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）と非反応性溶剤を含む油相とを用いた懸濁重合であり、好ましくは、水系媒体を含む水相に化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）と非反応性溶剤を含む油相を添加して分散させて加熱して懸濁重合を行う。

　分散は、水相中で油相を液滴状で存在させることができさえすれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散方法を採用し得る。このような分散方法としては、代表的には、ホモミキサーやホモジナイザーを用いた分散方法であり、例えば、ポリトロンホモジナイザー、超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。

　重合温度は、懸濁重合に適した温度であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合温度を採用し得る。このような重合温度としては、好ましくは３０℃～８０℃である。

　重合時間は、懸濁重合に適した時間であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合時間を採用し得る。このような重合時間としては、好ましくは１時間～４８時間である。

　重合後に好ましく行う後加熱は、完成度の高い中空樹脂粒子を得るために好適な処理である。

　重合後に好ましく行う後加熱の温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。このような後加熱の温度としては、好ましくは７０℃～１２０℃である。

　重合後に好ましく行う後加熱の時間は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。このような後加熱の時間としては、好ましくは１時間～２４時間である。

　化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）については、≪≪１．中空樹脂粒子≫≫の≪１－２．シェル部≫の項目における説明をそのまま援用し得る。

　水系媒体としては、例えば、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合媒体などが挙げられる。

　水系媒体の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を採用し得る。このような水系媒体の使用量は、代表的には、水相に油相を加えて懸濁させて行う懸濁重合反応において該反応が適切に進行する量であり、化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）と非反応性溶剤の合計量１００重量部に対して、好ましくは１００重量部～５０００重量部であり、より好ましくは１５０重量部～２０００重量部である。

　非反応性溶剤は、化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）とのいずれとも化学的な反応を起こさない溶剤であり、好ましくは、有機溶剤である。非反応性溶剤は、代表的には、粒子に空域を与える中空化剤として作用する。非反応性溶剤としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素が挙げられる。中空樹脂粒子からの除去が容易である点で、非反応性溶剤の沸点は１００℃未満であることが好ましい。

　中空化剤としての非反応性溶剤は、単一溶剤であってもよいし、混合溶剤であってもよい。

　非反応性溶剤の添加量は、化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは２０重量部～２５０重量部である。

　化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の反応を行う際には、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）及びモノマー（Ｍ）のいずれにも該当しない任意の適切な添加剤（Ｃ）を用いてもよい。添加剤（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ここでいう添加剤（Ｃ）には、水系媒体や非反応性溶剤などの溶剤、分散安定剤は含まない。

　添加剤（Ｃ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）及びモノマー（Ｍ）のいずれにも該当しない任意の適切な添加剤を採用し得る。このような添加剤（Ｃ）としては、例えば、非架橋性ポリマー、重合開始剤が挙げられる。

　非架橋性ポリマーについては、≪≪１．中空樹脂粒子≫≫の≪１－２．シェル部≫の項目における説明をそのまま援用し得る。

　重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、１，１'－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；などが挙げられる。

　重合開始剤の含有割合は、化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量に対して、０．１重量％～５重量％の範囲が好ましい。重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　分散安定剤（Ｄ）の具体例としては、≪≪１．中空樹脂粒子≫≫の≪１－２．シェル部≫の項目における説明をそのまま援用し得る。

＜製造方法の実施形態２＞
　本発明の中空樹脂粒子の製造方法の別の一つの好ましい実施形態２は、式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）２０重量部～８０重量部と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）８０重量部～２０重量部（化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とする）を、非反応性溶剤と混合して、油相を調製する油相調製工程（Ｉ）と、水系媒体を含む水相に該油相を添加して攪拌することにより懸濁液を調製する懸濁重合工程（ＩＩ）と、該懸濁液にチオールを添加して反応させて反応物を調製するチオールエン反応工程（ＩＩＩ）と、を含む。

　上記製造方法２によれば、代表的には、シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、該シェル部が、式（１）により表されるエーテル構造、リン酸エステル構造、および硫黄元素を有するポリマー（Ｐ）を含む中空樹脂粒子が得られ、好ましくは、該ポリマー（Ｐ）が、該式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）とチオールとの反応によって得られるポリマーであり、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む。

　油相調製工程（Ｉ）においては、化合物（Ａ）２０重量部～８０重量部とモノマー（Ｍ）８０重量部～２０重量部（化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とする）を、非反応性溶剤と混合して、油相を調製する。

　懸濁重合工程（ＩＩ）においては、水系媒体を含む水相に、油相調製工程（Ｉ）で得られた油相を添加して攪拌することにより懸濁液を調製する。

　水系媒体の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な量を採用し得る。このような水系媒体の使用量は、代表的には、水相に油相を添加して懸濁させて行う懸濁重合反応において該反応が適切に進行する量であり、化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）と非反応性溶剤の合計量１００重量部に対して、好ましくは１００重量部～５０００重量部であり、より好ましくは１５０重量部～２０００重量部である。

　懸濁重合工程（ＩＩ）においては、水系媒体を含む水相に、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）及びモノマー（Ｍ）のいずれにも該当しない任意の適切な分散安定剤（Ｄ）が含まれていてもよい。分散安定剤（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　分散安定剤（Ｄ）は、水系媒体１００重量部に対して、０．５重量部～１０重量部が好ましい。

　重合後には、後加熱をおこなってもよい。重合後に後加熱を行うと、より完成度の高い中空樹脂粒子を得ることができる。後加熱の温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。このような後加熱の温度としては、好ましくは７０℃～１２０℃である。

　後加熱の時間は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。このような後加熱の時間としては、好ましくは１時間～２４時間である。

　後加熱は、次のチオールエン反応工程（ＩＩＩ）で行ってもよい。

　以上の懸濁重合工程（ＩＩ）において、得られる懸濁液中には、化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）が含まれる。

　チオールエン反応工程（ＩＩＩ）においては、懸濁重合工程（ＩＩ）で得られた懸濁液にチオールを添加して反応させて反応物を調製する。

　チオールエン反応工程（ＩＩＩ）においては、懸濁重合工程（ＩＩ）で得られた懸濁液に含まれるポリマー（ＡＭ）とチオールとのチオールエン反応が起こる。ポリマー（ＡＭ）とチオールとのチオールエン反応は、一般的にチオールエン反応として知られる反応で採用される方法であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法で行うことができる。代表的には、ポリマー（ＡＭ）とチオールと開始剤ラジカル種を混合し、加熱し、攪拌することにより得られる。

　チオールエン反応工程（ＩＩＩ）における条件としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な条件を採用しうる。

　チオールエン反応工程（ＩＩＩ）においては、反応を促進させる目的で、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤の具体例としては、例えば、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、プロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤；が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　チオールエン反応工程（ＩＩＩ）における加熱の温度としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度を採用し得る。このような加熱の温度としては、好ましくは、使用している重合開始剤が９９％以上分解する温度である。

　チオールエン反応工程（ＩＩＩ）における加熱の時間としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な時間を採用し得る。このような加熱の時間としては、好ましくは、使用している重合開始剤が９９％以上分解する時間である。

　チオールとしては、≪≪１．中空樹脂粒子≫≫の≪１－２．シェル部≫の項目における説明をそのまま援用し得る。

　本発明の実施形態による中空樹脂粒子の製造方法は、油相調製工程（Ｉ）、懸濁重合工程（ＩＩ）、チオールエン反応工程（ＩＩＩ）を含んでいれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の工程を含んでいてもよい。このような他の工程としては、例えば、洗浄工程が挙げられる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。

≪体積平均粒子径、変動係数の測定≫
　粒子の体積平均粒子径の測定は、以下のようにしてコールター法により行った。
　粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。なお、測定に用いるアパチャーは、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択する等、測定する粒子の大きさによって、適宜選択した。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行った。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）およびＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定した。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍ及び４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定した。
　測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ　ＭＴ－３１」）および超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＣＬＥＡＮＥＲ　ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中は、ビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。なお、粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。
　粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、以下の数式によって算出した。
粒子の粒子径の変動係数（％）＝（粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差÷粒子の体積平均粒子径）×１００（％）

≪断面観察≫
　乾燥した粒子を光硬化性樹脂「Ｄ－８００」（日本電子株式会社製）と混合し、紫外光を照射することで硬化物を得た。その後、硬化物をニッパーで裁断し、断面部分を、カッターを用いて平滑に加工し、日本電子株式会社製、「オートファインコータＪＦＣ－１３００」スパッタ装置を用いて試料をコーティングした。次いで、試料の断面を株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＳＵ１５１０」走査電子顕微鏡の二次電子検出器を用いて、撮影した。

≪窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度の測定（実施例１～７、比較例１～３）≫
　５％重量減少温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００、ＡＳＴ－２」示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した。サンプリング方法及び温度条件に関しては以下のように行った。
　白金製測定容器の底に、すきまのないように試料を１０．５±０．５ｍｇ充てんして、測定用のサンプルとした。窒素ガス流量２３０ｍＬ／分のもと、アルミナを基準物質として、５％重量減少温度を測定した。ＴＧ／ＤＴＡ曲線は、昇温速度１０℃／分で３０℃から５００℃までサンプルを昇温させて得た。この得られた曲線から装置付属の解析ソフトを用いて、５％重量減少時の温度を算出し、５％重量減少温度とした。

≪窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度および発熱開始温度の測定（実施例８～１７、比較例４～５）≫
　５％重量減少温度および発熱開始温度は、株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ」示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した。サンプリング方法および温度条件に関しては、以下のように行った。白金製測定容器の底に、すきまのないように試料を１０．５±０．５ｍｇ充てんして、測定用のサンプルとした。ＴＧ－ＤＳＣ曲線は、昇温速度１０℃／分で３０℃から８００℃までサンプルを昇温させて得た。なお、基準物質はアルミナを用いた。５％重量減少温度は窒素ガス流量３００ｍＬ／分のもと、得られたＴＧ曲線から装置付属の解析ソフトを用いて求めた。具体的には、測定開始時の試料重量に対して５％下降した際の温度を５％重量減少温度とした。発熱開始温度はＡｉｒガス流量２００ｍＬ／分および保護ガスとして窒素ガスを流量１００ｍＬ／分のもと、得られたＤＳＣ曲線から装置付属の解析ソフトを用いて求めた。具体的には、低温側のベースラインと、そのＤＳＣ曲線における発熱ピーク立ち上がり時の傾きが最大となる点における接線との交点を求めた。この交点の温度を発熱開始温度とした。ただし、発熱ピークが複数ある場合は、最も低温側のピークを用いた。

≪リン元素量およびマグネシウム元素量の測定≫
　リン元素量、マグネシウム元素量はマルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、「ＩＣＰＥ－９０００」）を用いて、測定した。粒子約１.０ｇを精秤し、精秤した粒子を、電気炉（株式会社いすず製のマッフル炉「ＳＴＲ－１５Ｋ」）を用いて４５０℃で３時間加熱することにより、灰化させた。灰化した粒子を濃塩酸２ｍｌに溶解させ、蒸留水にて５０ｍｌにメスアップして測定試料とした。その後、測定試料について、下記測定条件にて、上記マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置による測定を実施し、各元素（Ｍｇ、Ｐ）の波長のピーク強度を得た。次いで、得られた各元素（Ｍｇ、Ｐ）の波長のピーク強度から、下記検量線作成方法により作成した定量用の検量線に基づき、測定試料中の各元素（Ｍｇ、Ｐ）の濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。そして、算出した各元素（Ｍｇ、Ｐ）の濃度Ｔｃ（μｇ／ｍｌ）と、上記の精秤した粒子の重量Ｗ（ｇ）とを以下の式に代入し、粒子中の各元素量を算出した。
元素量（μｇ／ｇ）＝（Ｔｃ（μｇ／ｍｌ）／Ｗ（ｇ））×５０（ｍｌ）
＜測定条件＞
　測定波長：Ｍｇ（２８５．２１３ｎｍ）、Ｐ（１７７．４９９ｎｍ）
　観測方向：軸方向
　高周波出力：１．２０ｋＷ
　キャリアー流量：０．７Ｌ／ｍｉｎ
　プラズマ流量：１０．０Ｌ／ｍｉｎ
　補助流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ
　露光時間：３０秒
＜検量線作成方法＞
　検量線用標準液（米国ＳＰＥＸ社製、「ＸＳＴＣ－１３（汎用混合標準溶液）」、元素混合（ベース５％ＨＮＯ₃）－各約１０ｍｇ／ｌ）を蒸留水で段階的に希釈調製して、０ｐｐｍ（ブランク）、０．２ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、及び５ｐｐｍの濃度の標準液をそれぞれ調製した。各濃度の標準液について、上記測定条件にて上記マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置による測定を実施し、各元素（Ｍｇ、Ｐ）の波長のピーク強度を得た。各元素（Ｍｇ、Ｐ）について、濃度とピーク強度をプロットし、最小二乗法による近似線（直線あるいは二次曲線）を求め、求めた近似線を定量用の検量線とした。

≪蛍光Ｘ線により測定される粒子中の硫黄原子の含有量≫
　粒子中の硫黄原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析のオーダー分析法により求めた。具体的には、株式会社リガク社製「ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓIV」蛍光Ｘ線測定装置を使って、下記条件にて、硫黄の強度測定を行い、オーダー分析法により、粒子中の硫黄原子の含有量を求めた。試料作製方法は、微量粉末用容器（Ｒｉｇａｋｕ製、３３９９Ｏ０５１）に試料約２０ｍｇを量り取り、ＰＰフィルム（Ｒｉｇａｋｕ製、３３９９Ｇ００３）を被せて、装置付属の１０ｍｍφ用試料ケースにセットし測定試料とした。
＜装置条件＞
・装置：ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＶ
・Ｘ線管球ターゲット：Ｒｈ
・測定径：１０ｍｍ
・スピン：しない
・雰囲気：真空
・試料形態：金属
・バランス成分：Ｃ₈Ｈ₈Ｏ
・試料フィルム：Ｐ．Ｐ．Ｆｉｌｍ
・試料重量厚さ：設定する
＜定性元素条件＞
・Ｓ－Ｋα
・管球：Ｒｈ（３０ｋＶ－１００ｍＡ）
・１次フィルタ：ＯＵＴ
・アッテネータ：１／１
・スリット：Ｓ４
・分光結晶：ＧｅＨ
・２θ：１１０．８３０ｄｅｇ（測定範囲：１０７ｄｅｇ～１１４ｄｅｇ）
・検出器：ＰＣ
・ＰＨＡ：１５０
・ステップ：０．０５ｄｅｇ
・時間：０．１５ｓｅｃ

≪ビニル基残存率の測定≫
　粒子中のビニル基の残存率を、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定した。
　２００ｍｌの三角フラスコに、実施例、比較例で製造した粒子を１．８ｇ、シクロヘキサン１００ｇ、ウィイス試薬（０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ヨウ素・酢酸溶液）２５ｇを加え、十分に振って混合した。その後、４５分間放置し、粒子中に含まれるエチレン性不飽和基と塩化ヨウ素の反応を進行させた。次に、混合液に１０重量％ヨウ化カリウム水溶液２０ｇ、水１００ｇ、１重量％でんぷん水溶液を０．５ｇ加えて十分に振って混合し、青色に着色した混合液を作成した。青色が消えるまで０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定量から、混合液の残存塩化ヨウ素量（ｍｏｌ）を算出した。次に、残存塩化ヨウ素量（ｍｏｌ）から、粒子の（Ａ）残存ビニル基量（ｍｏｌ）を算出した。また、実施例、比較例で製造した粒子１．８重量部を構成する重合体を、すべて単量体とした場合のビニル基量を、粒子の（Ｂ）理論全ビニル基量（ｍｏｌ）とした。
　下記式に基づいてビニル基残存率（％）を算出した。
ビニル基残存率（％）＝［（Ａ）残存ビニル基量／（Ｂ）理論全ビニル基量］×１００

≪生産性≫
　重合完了後に得られたスラリー全量をＪＩＳ試験用ふるい（目開き：１５０μｍおよび７５μｍ）（ＪＩＳ規格番号：Ｚ　８８０１－１：２０１９）に手動で振とうさせながら通した。ふるいに残存した粒子（ふるいを通過しなかった粒子）を乾燥させ、重量を測定した。ポリマー全量に対する相対比率を算出し、生産性の基準とした。

〔実施例１〕
　エーテル構造を有する化合物としての反応性低分子量ポリフェニレンエーテル（商品名「Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００－１１１樹脂」、ＳＡＢＩＣ株式会社製）１００ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、８１％含有品、１９％はエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ））１００ｇ、ヘプタン２００ｇ、重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬株式会社製）２．３４ｇ、リン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬株式会社製）１．２０ｇを混合し、油相を作製した。
　水相としてのピロリン酸マグネシウム２重量％水分散液１，２８１ｇに油相を加え、ポリトロンホモジナイザー「ＰＴ１０－３５」（株式会社セントラル科学貿易製）を用いて、７，０００ｒｐｍにて５分間分散させて、懸濁液を作製した。得られた懸濁液を５５℃で５時間加熱後、重合器の内部温度を８０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を８０℃で２時間撹拌することによって、重合反応を完了させた。得られたスラリーに塩酸を加え、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、ろ過による脱水で固形分を分離し、水洗を繰り返すことで精製を行った後、８０℃で２４時間乾燥することで粒子（１）を得た。
　得られた粒子（１）の断面写真図を図１に示す。
　得られた粒子（１）は、シェルにより囲われた中空が一つの中空領域からなる中空樹脂粒子（１ａ）とシェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子（１ｂ）との混合物であることが確認できた。
　得られた粒子（１）の体積平均粒子径は１１．３μｍ、変動係数は３３．３％であった。
　得られた粒子（１）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３８９℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表１に示す。

〔実施例２〕
　リン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬株式会社製）の使用量を２．００ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、粒子（２）を得た。
　得られた粒子（２）の断面写真図を図２に示す。
　得られた粒子（２）は、シェルにより囲われた中空が複数の中空領域からなる（多孔質構造である）中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（２）の体積平均粒子径は１２．７μｍ、変動係数は３５．２％であった。
　得られた粒子（２）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３８５℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表１に示す。

〔実施例３〕
　エーテル構造を有する化合物としての反応性低分子量ポリフェニレンエーテル（商品名「Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００－１１１樹脂」、ＳＡＢＩＣ株式会社製）の使用量を８０ｇに変更し、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、８１％含有品、１９％はエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ））の使用量を１２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、粒子（３）を得た。
　得られた粒子（３）の断面写真図を図３に示す。
　得られた粒子（３）は、シェルにより囲われた中空が複数の中空領域からなる（多孔質構造である）中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（３）の体積平均粒子径は１１．３μｍ、変動係数は３４．９％であった。
　得られた粒子（３）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は４１４℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表１に示す。

〔実施例４〕
　エーテル構造を有する化合物としての反応性低分子量ポリフェニレンエーテル（商品名「Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００－１１１樹脂」、ＳＡＢＩＣ株式会社製）８０ｇに代えて、エーテル構造を有する化合物としての二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（商品名「ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００」、三菱瓦斯化学株式会社製）８０ｇを使用した以外は、実施例３と同様に行い、粒子（４）を得た。
　得られた粒子（４）の断面写真図を図４に示す。
　得られた粒子（４）は、シェルにより囲われた中空が複数の中空領域からなる（多孔質構造である）中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（４）の体積平均粒子径は９．８μｍ、変動係数は４２．９％であった。
　得られた粒子（４）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３６２℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表１に示す。

〔実施例５〕
　水相としてのピロリン酸マグネシウム２重量％水分散液１，２８１ｇに油相を加え、ポリトロンホモジナイザー「ＰＴ１０－３５」（株式会社セントラル科学貿易製）を用いて、７，０００ｒｐｍにて５分間分散させて、懸濁液を作製することに代えて、水相としてのピロリン酸マグネシウム２．５重量％水分散液１，３８１ｇに油相を加え、ポリトロンホモジナイザー「ＰＴ１０－３５」（株式会社セントラル科学貿易製）を用いて、７，０００ｒｐｍにて５分間分散した後に、高圧乳化機ＮＶＬ－ＡＳ２００（吉田機械興業株式会社製）を用いて、処理圧力２０ＭＰaにて乳化処理させ、懸濁液を作製した以外は、実施例３と同様に行い、粒子（５）を得た。
　得られた粒子（５）の断面写真図を図５に示す。
　得られた粒子（５）は、シェルにより囲われた中空が複数の中空領域からなる（多孔質構造である）中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（５）の体積平均粒子径は４．２μｍ、変動係数は３５．３％であった。
　得られた粒子（５）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３９９℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表１に示す。

〔実施例６〕
　水相としてのピロリン酸マグネシウム２．５重量％水分散液１，３８１ｇに油相を加えることに代えて、水相としてのピロリン酸マグネシウム２．５重量％水分散液１，３８１ｇとラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（純分３５％）０．５１ｇの混合液に油相を加えた以外は、実施例５と同様に行い、粒子（６）を得た。
　得られた粒子（６）の断面写真図を図６に示す。
　得られた粒子（６）は、シェルにより囲われた中空が複数の中空領域からなる（多孔質構造である）中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（６）の体積平均粒子径は４．５μｍ、変動係数は３１．１％であった。
　得られた粒子（６）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３９２℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表１に示す。

〔実施例７〕
　エーテル構造を有する化合物としての反応性低分子量ポリフェニレンエーテル（商品名「Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００－１１１樹脂」、ＳＡＢＩＣ株式会社製）の使用量を６０ｇに変更し、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、８１％含有品、１９％はエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ））の使用量を１４０ｇに変更した以外は、実施例６と同様に行い、粒子（７）を得た。
　得られた粒子（７）の断面写真図を図７に示す。
　得られた粒子（７）は、シェルにより囲われた中空が複数の中空領域からなる（多孔質構造である）中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（７）の体積平均粒子径は３．８μｍ、変動係数は２９．４％であった。
　得られた粒子（７）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３９４℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表１に示す。

〔比較例１〕
　メタクリル酸メチル８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート８０ｇ、シクロヘキサン１２０ｇ、酢酸エチル４０ｇ、重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬株式会社製）１．６０ｇ、リン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬株式会社製）０．３２ｇ、ラウリルリン酸１４０ｇを混合し、油相を作製した。
　水相としてのピロリン酸マグネシウム２重量％水分散液１，２８１ｇに油相を加え、ポリトロンホモジナイザー「ＰＴ１０－３５」（株式会社セントラル科学貿易製）を用いて、７，０００ｒｐｍにて５分間分散させて、懸濁液を作製した。得られた懸濁液を５５℃で５時間加熱後、重合器の内部温度を８０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を８０℃で２時間撹拌することによって、重合反応を完了させた。得られたスラリーに塩酸を加え、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、ろ過による脱水で固形分を分離し、水洗を繰り返すことで精製を行った後、８０℃で２４時間乾燥することで粒子（Ｃ１）を得た。
　得られた粒子（Ｃ１）の断面写真図を図８に示す。
　得られた粒子（Ｃ１）は、シェルにより囲われた中空が一つの中空領域からなる中空樹脂粒子（Ｃ１ａ）と、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子（Ｃ１ｂ）との混合物であることが確認できた。
　得られた粒子（Ｃ１）の体積平均粒子径は７．４μｍ、変動係数は２６．６％であった。
　得られた粒子（Ｃ１）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は２３９℃であった。

〔比較例２〕
　リン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬株式会社製）の使用量を４．００ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
　その結果、粒子が破砕しており、中空樹脂粒子を得られることができなかった。
　配合量および各種測定結果などを表１に示す。

〔比較例３〕
　リン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬株式会社製）１．２０ｇに代えて、ラウリルリン酸１．２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、粒子（Ｃ３）を得た。
　得られた粒子（Ｃ３）の断面写真図を図９に示す。
　得られた粒子（Ｃ３）は、シェルにより囲われた中空が複数の中空領域からなる（多孔質構造である）中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（Ｃ３）の体積平均粒子径は１２．３μｍ、変動係数は３４．５％であった。
　得られた粒子（Ｃ３）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３９２℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表１に示す。

〔実施例８〕
　エーテル構造を有する化合物としての反応性低分子量ポリフェニレンエーテル（商品名「Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００－１１１樹脂」、ＳＡＢＩＣ株式会社製）５６ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、８１％含有品、１９％はエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ））８４ｇ、ヘプタン１４０ｇ、重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬株式会社製）２．３４ｇ、リン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬株式会社製）０．８４ｇを混合し、油相を作製した。
　水相としてのピロリン酸マグネシウム２．５重量％水分散液１２１４ｇに油相を加え、ポリトロンホモジナイザー「ＰＴ１０－３５」（株式会社セントラル科学貿易製）を用いて、７０００ｒｐｍにて２分間分散させた後、高圧乳化機ＮＶＬ－ＡＳ２００（吉田機械興業株式会社製）を用いて、処理圧力２０ＭＰａにて乳化処理させ、懸濁液を作製した。得られた懸濁液を５５℃で５時間加熱後、チオールとしての１－オクタンチオール（東京化成株式会社製）０．７ｇを重合器内へ添加し、重合器の内部温度を８０℃ に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を８０℃で２時間撹拌することによって、重合反応を完了させた。
　得られたスラリーに塩酸を加え、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、ろ過による脱水で固形分を分離し、水洗を繰り返すことで精製を行った後、８０℃で２４時間乾燥することで粒子（８）を得た。
　得られた粒子（８）の断面写真図を図１０に示す。
　得られた粒子（８）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（８）の体積平均粒子径は３．８μｍ、変動係数は２８．４％であった。
　得られた粒子（８）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は４０３．３℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔実施例９〕
　チオールとしての１－オクタンチオールの使用量を７．０ｇとした以外は、実施例８と同様に行い、粒子（９）を得た。
　得られた粒子（９）の断面写真図を図１１に示す。
　得られた粒子（９）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（９）の体積平均粒子径は３．４μｍ、変動係数は２２．７％であった。
　得られた粒子（９）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３９０．９℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔実施例１０〕
　水相としてのピロリン酸マグネシウム２．５重量％水分散液１２１４ｇに油相を加えることに代えて、水相としてのピロリン酸マグネシウム２．５重量％水分散液１２１４ｇとラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（純分３５％）０．５１ｇの混合液に油相を加えた以外は、実施例９と同様に行い、粒子（１０）を得た。
　得られた粒子（１０）の断面写真図を図１２に示す。
　得られた粒子（１０）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（１０）の体積平均粒子径は３．８μｍ、変動係数は２８．１％であった。
　得られた粒子（１０）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３８８．５℃であった。
　得られた粒子（１０）のリン元素量は２３０μｇ／ｇであり、マグネシウム元素量は８９μｇ／ｇであった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔実施例１１〕
　チオールとしての１－オクタンチオールの使用量を１４．０ｇとした以外は、実施例８と同様に行い、粒子（１１）を得た。
　得られた粒子（１１）の断面写真図を図１３に示す。
　得られた粒子（１１）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（１１）の体積平均粒子径は３．６μｍ、変動係数は２４．８％であった。
　得られた粒子（１１）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は２９９．４℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔実施例１２〕
　チオールとして１－ヘキサンチオール７．０ｇ（東京化成株式会社製）を用いた以外は、実施例８と同様に行い、粒子（１２）を得た。
　得られた粒子（１２）の断面写真図を図１４に示す。
　得られた粒子（１２）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（１２）の体積平均粒子径は３．５μｍ、変動係数は２４．９％であった。
　得られた粒子（１２）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３８２．７℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔実施例１３〕
　チオールとしての１－ドデカンチオール７．０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例８と同様に行い、粒子（１３）を得た。
　得られた粒子（１３）の断面写真図を図１５に示す。
　得られた粒子（１３）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（１３）の体積平均粒子径は３．３μｍ、変動係数は２４．５％であった。
　得られた粒子（１３）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３７５．９℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔実施例１４〕
　ポリトロンホモジナイザー「ＰＴ１０－３５」（株式会社セントラル科学貿易製）を用いて、７０００ｒｐｍにて２分間分散させた後、得られた懸濁液を５５℃で５時間加熱後、チオールとしての１－オクタンチオール７．０ｇを重合器内へ添加し、重合器の内部温度を８０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を８０℃で２時間撹拌することによって、重合反応を完了させた以外は、実施例８と同様に行い、粒子（１４）を得た。
　得られた粒子（１４）の断面写真図を図１６に示す。
　得られた粒子（１４）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（１４）の平均粒子径は１０．３μｍ、変動係数は３８．９％であった。
　得られた粒子（１４）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３６１．８℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔実施例１５〕
　エーテル構造を有する化合物として二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（商品名「ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００」、三菱瓦斯化学株式会社製）５６ｇを用い、チオールとしての１－オクタンチオールの使用量を７．０ｇに変更した以外は、実施例８と同様に行い、粒子（１５）を得た。
　得られた粒子（１５）の断面写真図を図１７に示す。
　得られた粒子（１５）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（１５）の体積平均粒子径は３．７μｍ、変動係数は２５．８％であった。
　得られた粒子（１５）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度は３３９．０℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔実施例１６〕
　エーテル構造を有する化合物としての反応性低分子量ポリフェニレンエーテル（商品名「Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００－１１１樹脂」、ＳＡＢＩＣ株式会社製）４２ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、８１％含有品、１９％はエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ））９８ｇ、チオールとしての１－オクタンチオール７ｇを重合器内へ添加し、重合器の内部温度を８０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を８０℃で２時間撹拌することによって、重合反応を完了させた以外は、実施例８と同様に行い、粒子（１６）を得た。
　得られた粒子（１６）の断面写真図を図１８に示す。
　得られた粒子（１６）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（１６）の体積平均粒子径は４．６μｍ、変動係数は４１．２％であった。
　得られた粒子（１６）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％熱重量減少温度は３９２．３℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔実施例１７〕
　エーテル構造を有する化合物としての反応性低分子量ポリフェニレンエーテル（商品名「Ｎｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ９０００－１１１樹脂」、ＳＡＢＩＣ株式会社製）８４ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、８１％含有品、１９％はエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ））５６ｇ、チオールとしての１－オクタンチオール７ｇを重合器内へ添加し、重合器の内部温度を８０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を８０℃で２時間撹拌することによって、重合反応を完了させた以外は、実施例８と同様に行い、粒子（１７）を得た。
　得られた粒子（１７）の断面写真図を図１９に示す。
　得られた粒子（１７）は、シェルにより囲われた中空が単一構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（１７）の平均粒子径は６．４μｍであった。
　得られた粒子（１７）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％熱重量減少温度は３５４．４℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔比較例４〕
　メタクリル酸メチル７０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート７０ｇ、酢酸エチル３５ｇ、シクロヘキサン１０５ｇ、重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬株式会社製）１．４ｇ、ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬株式会社製）０．２８ｇを混合し、油相を作製した。
　水相としてのピロリン酸マグネシウム２．５重量％水分散液１２１４ｇに油相を加え、ポリトロンホモジナイザー「ＰＴ１０－３５」（株式会社セントラル科学貿易製）を用いて、７０００ｒｐｍにて２分間分散させ、懸濁液を作製した。得られた懸濁液を５５℃で５時間加熱後、重合器の内部温度を８０℃ に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を８０℃で２時間撹拌することによって、重合反応を完了させた。
　得られたスラリーに塩酸を加え、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、ろ過による脱水で固形分を分離し、水洗を繰り返すことで精製を行った後、８０℃で２４時間乾燥することで粒子（Ｃ４）を得た。
　得られた粒子（Ｃ４）の断面写真図を図２０に示す。
　得られた粒子（Ｃ４）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（Ｃ４）の体積平均粒子径は７．４μｍ、変動係数は２６．６％であった。
　得られた粒子（Ｃ４）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％熱重量減少温度は２３９．２℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔比較例５〕
　エーテル構造を有する化合物としての二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（商品名「ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００」、三菱瓦斯化学株式会社製）５６ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８１０（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、８１％含有品、１９％はエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ））８４ｇ、ヘプタン１４０ｇ、重合開始剤としての２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フィルム和光純薬株式会社製）２．３４ｇ、リン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」（日本化薬株式会社製）０．８４ｇを混合し、油相を作製した。
　水相としてのピロリン酸マグネシウム２．５重量％水分散液１２１４ｇに油相を加え、ポリトロンホモジナイザー「ＰＴ１０－３５」（株式会社セントラル科学貿易製）を用いて、７０００ｒｐｍにて２分間分散させた後、高圧乳化機ＮＶＬ－ＡＳ２００（吉田機械興業株式会社製）を用いて、処理圧力２０ＭＰaにて乳化処理させ、懸濁液を作製した。得られた懸濁液を５５℃で５時間加熱後、重合器の内部温度を８０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を８０℃で２時間撹拌することによって、重合反応を完了させた。
　得られたスラリーに塩酸を加え、ピロリン酸マグネシウムを分解させた後、ろ過による脱水で固形分を分離し、水洗を繰り返すことで精製を行った後、８０℃で２４時間乾燥することで粒子（Ｃ５）を得た。
　得られた粒子（Ｃ５）の断面写真図を図２１に示す。
　得られた粒子（Ｃ５）は、シェルにより囲われた中空が多孔質構造からなる中空樹脂粒子であることが確認できた。
　得られた粒子（Ｃ５）の体積平均粒子径は９．８μｍ、変動係数は４２．９％であった。
　得られた粒子（Ｃ５）の、窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％熱重量減少温度は３７１．６℃であった。
　配合量および各種測定結果などを表２に示す。

〔実施例１８〕
　実施例１で得られた中空樹脂粒子（粒子（１））０．４２５ｇと、酢酸エチル８．３ｇと、溶剤可溶型ポリイミドＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ（河村産業株式会社製）１．７ｇを、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ株式会社製、「マゼルスターＫＫ－２５０」）を用いて脱泡撹拌し、樹脂組成物（１）を作製した。
　樹脂組成物（１）を厚み５ｍｍのガラス板にウエット厚２５０μｍに設定したアプリケーターを用いて塗工した後、６０℃で３０分、９０℃にて１０分、１５０℃にて３０分、２００℃にて３０分加熱することで酢酸エチルを除去した後、室温下まで冷却することで、フィルム（１）を得た。

〔実施例１９〕
　実施例１で得られた中空樹脂粒子（粒子（１））０．４２５ｇに代えて、実施例５で得られた中空樹脂粒子）（粒子（５））０．４２５ｇを用いた以外は、実施例１８と同様に行い、樹脂組成物（５）、フィルム（５）を得た。
　フィルム（５）の断面サンプルを、断面作製装置「ＩＢ－１９５００ＣＰ」（日本電子株式会社製）によるクロスセクションポリッシャ法にて作製し、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ－３４００Ｎ」走査電子顕微鏡を用いて、断面観察した。得られた断面写真図を図２２に示す。
　断面写真図において、白色部分はポリイミドを意味し、白色部分内に観察できる球状物質は中空樹脂粒子を意味している。また、中空樹脂粒子内部の黒色箇所は空気層を示している。
　図２２のように、中空樹脂粒子内部が黒色で観察された場合は、ポリイミドフィルム内において、中空樹脂粒子の空隙維持ができていること、すなわち、樹脂（ポリイミド）が中空樹脂粒子内部に侵入していないことを意味している。

〔比較例６〕
　実施例１で得られた中空樹脂粒子（粒子（１））０．４２５ｇに代えて、比較例１で得られた中空樹脂粒子）（粒子（Ｃ１））０．４２５ｇを用いた以外は、実施例１８と同様に行い、樹脂組成物（Ｃ１）、フィルム（Ｃ１）を得た。

〔比較例７〕
　実施例１で得られた中空樹脂粒子（粒子（１））０．４２５ｇに代えて、比較例３で得られた中空樹脂粒子）（粒子（Ｃ３））０．４２５ｇを用いた以外は、実施例１８と同様に行い、樹脂組成物（Ｃ３）、フィルム（Ｃ３）を得た。
　フィルム（Ｃ３）の断面サンプルを、断面作製装置「ＩＢ－１９５００ＣＰ」（日本電子株式会社製）によるクロスセクションポリッシャ法にて作製し、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ－３４００Ｎ」走査電子顕微鏡を用いて、断面観察した。得られた断面写真図を図２３に示す。
　断面写真図において、白色部分はポリイミドを意味し、白色部分内に観察できる球状物質は中空樹脂粒子を意味している。また、中空樹脂粒子内部の黒色箇所は空気層を示している。
　図２３のように、中空樹脂粒子の内部の一部が黒色ではなく灰色や白色で観察された場合は、樹脂（ポリイミド）が中空樹脂粒子内部に一部侵入して空隙部が減少したことを意味している。

≪性能評価：比誘電率・誘電正接評価≫
　実施例１８、１９、比較例６～７で得られたフィルムの比誘電率・誘電正接評価を空洞共振法（測定周波数：５．８ＧＨｚ）にて実施した。測定結果は粒子を含まないフィルムの測定値を１００％にした相対割合（％）とした。結果を表３に示す。

　表３の結果から、本発明によって提供される中空樹脂粒子は、基材の比誘電率・誘電正接を下げる効果を有することが確認でき、半導体材料の低誘電率化、低誘電正接化を図る目的に対して有効であることがわかる。

〔実施例２０〕
　実施例９で得られた中空樹脂粒子（粒子（９））０．４２５ｇと、酢酸エチル８．３ｇと、溶剤可溶型ポリイミドＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ（河村産業株式会社製）１．７ｇを、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ株式会社製、「マゼルスターＫＫ－２５０」）を用いて脱泡撹拌し、樹脂組成物（９）を作製した。
　樹脂組成物（９）を厚み５ｍｍのガラス板にウエット厚２５０μｍに設定したアプリケーターを用いて塗工した後、６０℃で３０分、９０℃にて１０分、１５０℃にて３０分、２００℃にて３０分加熱することで酢酸エチルを除去した後、室温下まで冷却することで、フィルム（９）を得た。

〔比較例８〕
　実施例９で得られた中空樹脂粒子（粒子（９））０．４２５ｇに代えて、比較例４で得られた中空樹脂粒子）（粒子（Ｃ４））０．４２５ｇを用いた以外は、実施例２０と同様に行い、樹脂組成物（Ｃ４）、フィルム（Ｃ４）を得た。

≪性能評価：比誘電率・誘電正接評価≫
　実施例２０、比較例８で得られたフィルムの比誘電率・誘電正接評価を空洞共振法（測定周波数：５．８ＧＨｚ）にて実施した。測定結果は粒子を含まないフィルムの測定値を１００％にした相対割合（％）とした。結果を表４に示す。

　表４の結果から、本発明によって提供される中空樹脂粒子は、基材の比誘電率・誘電正接を下げる効果を有することが確認でき、半導体材料の低誘電率化、低誘電正接化を図る目的に対して有効であることがわかる。

〔実施例２１〕
　市販の水性塗料（アサヒペン社製、商品名「水性多用途カラークリア」）１０ｇに対し、実施例６で得られた中空樹脂粒子（粒子（６））を２．５ｇ加え、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて脱泡撹拌し、塗料組成物（６－１）を得た。

≪性能評価：紫外可視近赤外光の反射特性評価≫
　実施例２１で得られた塗料組成物（６－１）を隠蔽率試験紙の黒側にウエット厚２５０μｍに設定したアプリケーターにて塗工した後、室温下で十分に乾燥させ、評価用サンプル板を得た。サンプル板の紫外光、可視光、および近赤外光に対する反射率を以下の手順で評価した。
　反射率の測定装置として島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｐｅｃ３７００）を使用し、サンプル板における塗工面の紫外光から近赤外光（波長３００ｎｍ～２５００ｎｍ）の反射特性を反射率（％）として測定した。なお、測定は６０ｍｍΦ積分球を用い、スペクトラロンを標準白板に使用して行った。
　得られた結果を図２４に示す。図２４に示すように、紫外光から近赤外光のほぼ全ての波長において、４０％以上の高い反射率を有することがわかる。
　また、近赤外線の反射効果を有することから、断熱性効果が付与されていることがわかる。

〔実施例２２〕
　実施例６で得られた中空樹脂粒子（粒子（６））２重量部と、市販のアクリル系水性艶あり塗料（カンぺパピオ社製、商品名「スーパーヒット」）２０重量部とを、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、塗料組成物（６－２）を得た。得られた塗料組成物（６－２）を、クリアランス７５μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂）板上に塗布した後、乾燥することによって、塗膜（６－２）を得た。

≪性能評価：艶消し性評価≫
　実施例２２で得られた塗料組成物（６－２）を厚み３ｍｍのアクリル板に吹き付け塗工することにより、厚み５０μｍの艶消し塗膜を作成した。得られた塗膜は、ブツ（突起）も見られず、良好な艶消し性を有していた。

〔実施例２３〕
　実施例６で得られた中空樹脂粒子（粒子（６））７．５重量部、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、製品名「アクリディックＡ８１１」）３０重量部、架橋剤（ＤＩＣ社製、製品名「ＶＭ－Ｄ」）１０重量部、溶剤として酢酸ブチル５０重量部を、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、光拡散性樹脂組成物（６）を得た。
　得られた光拡散性樹脂組成物（６）を、クリアランス５０μｍのブレードをセットした塗工装置を用いて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、７０℃で１０分乾燥することによって、光拡散フィルム（６）を得た。

≪性能評価：光拡散性評価≫
　実施例２３で得られた光拡散フィルム（６）の全光線透過率およびヘイズを、それぞれＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７およびＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に従い、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、商品名「ＮＤＨ　２０００」）を使用して測定した。ヘイズの値は、光拡散フィルムを透過した光（透過光）の拡散性が高い程、高くなる。
　測定した結果、ヘイズが４２，１％、全光線透過率が８３．６であり、実施例２３で得られた光拡散フィルム（６）が光拡散性に優れていることが認められた。

〔実施例２４〕
　市販の水性塗料（アサヒペン社製、商品名「水性多用途カラークリア」）１０ｇに対し、実施例９で得られた中空樹脂粒子（粒子（９））を２．５ｇ加え、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて脱泡撹拌し、塗料組成物（９－１）を得た。

≪性能評価：紫外可視近赤外光の反射特性評価≫
　実施例２４で得られた塗料組成物（９－１）を隠蔽率試験紙の黒側にウエット厚２５０μｍに設定したアプリケーターにて塗工した後、室温下で十分に乾燥させ、評価用サンプル板を得た。サンプル板の紫外光、可視光、および近赤外光に対する反射率を以下の手順で評価した。
　反射率の測定装置として島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｐｅｃ３７００）を使用し、サンプル板における塗工面の紫外光から近赤外光（波長３００ｎｍ～２５００ｎｍ）の反射特性を反射率（％）として測定した。なお、測定は６０ｍｍΦ積分球を用い、スペクトラロンを標準白板に使用して行った。
　得られた結果を図２５に示す。図２５に示すように、紫外光から近赤外光のほぼ全ての波長において、４０％以上の高い反射率を有することがわかる。
　また、近赤外線の反射効果を有することから、断熱性効果が付与されていることがわかる。

〔実施例２５〕
　実施例９で得られた中空樹脂粒子（粒子（９））２重量部と、市販のアクリル系水性艶あり塗料（カンぺパピオ社製、商品名「スーパーヒット」）２０重量部とを、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、塗料組成物（９－２）を得た。得られた塗料組成物（９－２）を、クリアランス７５μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂）板上に塗布した後、乾燥することによって、塗膜（９－２）を得た。

≪性能評価：艶消し性評価≫
　実施例２５で得られた塗料組成物（９－２）を厚み３ｍｍのアクリル板に吹き付け塗工することにより、厚み５０μｍの艶消し塗膜を作成した。得られた塗膜は、ブツ（突起）も見られず、良好な艶消し性を有していた。

〔実施例２６〕
　実施例９で得られた中空樹脂粒子（粒子（９））７．５重量部、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、製品名「アクリディックＡ８１１」）３０重量部、架橋剤（ＤＩＣ社製、製品名「ＶＭ－Ｄ」）１０重量部、溶剤として酢酸ブチル５０重量部を、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ－２５０）を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、光拡散性樹脂組成物（９）を得た。
　得られた光拡散性樹脂組成物（９）を、クリアランス５０μｍのブレードをセットした塗工装置を用いて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、７０℃で１０分乾燥することによって、光拡散フィルム（９）を得た。

≪性能評価：光拡散性評価≫
　実施例２６で得られた光拡散フィルム（９）の全光線透過率およびヘイズを、それぞれＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７およびＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に従い、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、商品名「ＮＤＨ　２０００」）を使用して測定した。ヘイズの値は、光拡散フィルムを透過した光（透過光）の拡散性が高い程、高くなる。
　測定した結果、ヘイズが４０．４％、全光線透過率が８２．１であり、実施例２６で得られた光拡散フィルム（９）が光拡散性に優れていることが認められた。

　本発明の実施形態による中空樹脂粒子、本発明の実施形態による製造方法により得られる中空樹脂粒子は、半導体材料などに利用可能である。本発明の実施形態による中空樹脂粒子、本発明の実施形態による製造方法により得られる中空樹脂粒子は、例えば、半導体部材用樹脂組成物の用途に適用し得る。

Claims

　シェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空樹脂粒子であって、
　該シェル部が、式（１）により表されるエーテル構造およびリン酸エステル構造を有するポリマー（Ｐ）を含む、
　中空樹脂粒子。
　前記ポリマー（Ｐ）が、前記式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）であり、該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む、請求項１に記載の中空樹脂粒子。
　前記化合物（Ａ）と前記モノマー（Ｍ）の比率が、該化合物（Ａ）と該モノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とした場合、重量部比（化合物（Ａ）：モノマー（Ｍ））で、（２０重量部～８０重量部）：（８０重量部～２０重量部）である、請求項２に記載の中空樹脂粒子。
　前記化合物（Ａ）と前記モノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部としたときに、該合計量に対する前記化合物（Ｂ）の量が０．０００１重量部～０．０１９０重量部である、請求項２に記載の中空樹脂粒子。
　前記ポリマー（Ｐ）が硫黄元素を有する、請求項１に記載の中空樹脂粒子。
　ビニル基残存率が１５％以下である、請求項５に記載の中空樹脂粒子。
　大気下における発熱開始温度が２９０℃以上である、請求項５に記載の中空樹脂粒子。
　硫黄原子含有量が０．１質量％～３．０質量％である、請求項５に記載の中空樹脂粒子。
　前記ポリマー（Ｐ）が、前記式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）の反応によって得られるポリマー（ＡＭ）とチオールとの反応によって得られるポリマーである、請求項５に記載の中空樹脂粒子。
　前記化合物（Ａ）と前記モノマー（Ｍ）の比率が、該化合物（Ａ）と該モノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とした場合、重量部比（化合物（Ａ）：モノマー（Ｍ））で、（２０重量部～８０重量部）：（８０重量部～２０重量部）である、請求項９に記載の中空樹脂粒子。
　体積平均粒子径が０．１μｍ～１００μｍである、請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
　粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０％～５０％である、請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
　前記中空樹脂粒子を窒素雰囲気下において１０℃／分で昇温した際の５％重量減少温度が２９０℃以上である、請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
　半導体部材用樹脂組成物に用いる、請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
　塗料組成物に用いる、請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
　断熱性樹脂組成物に用いる、請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
　光拡散性樹脂組成物に用いる、請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
　光拡散フィルムに用いる、請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子。
　請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む、半導体部材用樹脂組成物。
　請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む、塗料組成物。
　請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む、断熱性樹脂組成物。
　請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む、光拡散性樹脂組成物。
　請求項１から１０までのいずれかに記載の中空樹脂粒子を含む、光拡散フィルム。
　式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）２０重量部～８０重量部と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）８０重量部～２０重量部（化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とする）を、非反応性溶剤の存在下、水系媒体中で反応させ、
　該モノマー（Ｍ）がリン酸エステル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む、
　中空樹脂粒子の製造方法。
　式（１）により表されるエーテル構造とラジカル反応性基を有する化合物（Ａ）２０重量部～８０重量部と該化合物（Ａ）と反応するモノマー（Ｍ）８０重量部～２０重量部（化合物（Ａ）とモノマー（Ｍ）の合計量を１００重量部とする）を、非反応性溶剤と混合して、油相を調製する油相調製工程（Ｉ）と、
　水系媒体を含む水相に該油相を添加して攪拌することにより懸濁液を調製する懸濁重合工程（ＩＩ）と、
　該懸濁液にチオールを添加して反応させて反応物を調製するチオールエン反応工程（ＩＩＩ）と、
を含む、
　中空樹脂粒子の製造方法。