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WO2023153393A1 - 二次電池用正極材料 - Google Patents

二次電池用正極材料 Download PDF

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WO2023153393A1
WO2023153393A1 PCT/JP2023/003973 JP2023003973W WO2023153393A1 WO 2023153393 A1 WO2023153393 A1 WO 2023153393A1 JP 2023003973 W JP2023003973 W JP 2023003973W WO 2023153393 A1 WO2023153393 A1 WO 2023153393A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal oxide
positive electrode
primary particles
particles
active material
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/003973
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉宣 佐藤
祐太 西森
真帆 原田
貴仁 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority to CN202380019667.3A priority patent/CN118661292A/zh
Priority to EP23752857.5A priority patent/EP4478457A4/en
Priority to US18/836,491 priority patent/US20250132327A1/en
Publication of WO2023153393A1 publication Critical patent/WO2023153393A1/ja
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode material for secondary batteries.
  • the separator melts due to Joule heat due to the short-circuit current, forming a larger short-circuited portion.
  • the short-circuit portion expands and the short-circuit current increases, the battery temperature rises at an accelerated rate. As the energy density of the secondary battery increases, Joule heat due to short-circuit current increases.
  • Patent Document 1 describes a composite oxide containing lithium and nickel as main components having a layered crystal structure, and having the general formula: Li a Ni 1-bc M1 b M2 c O 2 , 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05, 0 .01 ⁇ b ⁇ 0.10, 0.10 ⁇ c ⁇ 0.20 (where M1 is one or more selected from Al, B, Y, Ce, Ti, Sn, V, Ta, Nb, W, Mo and M2 is one or more elements selected from Co, Mn, and Fe).
  • Patent Document 1 According to Patent Document 1, according to the positive electrode active material, the thermal stability in the charged state is improved, and Joule heat generation due to short-circuit current is suppressed even under the condition that the battery has an internal short circuit, and safety can be easily ensured. It is said that it will be
  • Patent Document 1 when controlling the conductivity of the powder compact as in Patent Document 1, the battery as a whole becomes highly resistant, leading to a decrease in battery performance. Furthermore, Patent Document 1 is a countermeasure specialized for composite oxides containing lithium and nickel as main components, and lacks versatility.
  • One object of the present disclosure is to provide a positive electrode material that can maintain a high resistance even in a heat-generating environment such as a short circuit, regardless of the type and characteristics of the positive electrode active material.
  • One aspect of the present disclosure includes secondary particles that are aggregates of a plurality of primary particles, the plurality of primary particles each including a first metal oxide that is a positive electrode active material, and the plurality of primary particles are First primary particles arranged on the surface of the secondary particles, second primary particles arranged inside the secondary particles and in contact with the first primary particles, and inside the secondary particles third primary particles disposed and not in contact with the first primary particles, and further comprising a second metal oxide having a different composition than the first metal oxide, wherein the second metal oxide is , at least attached to the surfaces of the first primary particles and the second primary particles, and the second metal oxide is not attached to the surface of the third primary particles, or the The positive electrode material for a secondary battery, wherein the amount of the second metal oxide adhering to the surface of the third primary particles is less than the amount of the second metal oxide adhering to the surface of the second primary particles .
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an internal structure of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a main part of a positive electrode according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged main part of the positive electrode shown in FIG. 2;
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an internal structure of a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a main part of a positive electrode according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged main part of the positive electrode shown in FIG. 2;
  • a positive electrode material for a secondary battery contains secondary particles that are aggregates of a plurality of primary particles.
  • the plurality of primary particles each contain a first metal oxide that is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is typically a lithium-containing transition metal oxide, but is not particularly limited.
  • the positive electrode material further includes a second metal oxide with a different composition than the first metal oxide.
  • the second metal oxide does not have to be a positive electrode active material that exhibits electrochemical capacity like the first metal oxide. That is, the second metal oxide may be substantially electrochemically inert.
  • the second metal oxide may be an oxide that maintains a higher resistance than the first metal oxide under a heat generating environment such as a short circuit. The second metal oxide has a role of improving the safety of the secondary battery.
  • the plurality of primary particles comprises: first primary particles disposed on the surface of the secondary particles; second primary particles disposed within the secondary particles and in contact with the first primary particles; and third primary particles disposed internally and not in contact with the first primary particles.
  • the primary particles that are even slightly exposed on the surface of the secondary particles are the first primary particles.
  • the first primary particles constitute the outermost surface of the secondary particles.
  • the second primary particles are closest to the first primary particles and exist inside the outermost surface of the secondary particles.
  • the third primary particles are not in contact with the first primary particles and exist inside the secondary particles relative to the second primary particles.
  • the secondary particles may have primary particles further inside than the third primary particles.
  • the second metal oxide adheres to at least the surfaces of the first primary particles and the second primary particles. Since the second primary particles are not exposed on the surfaces of the secondary particles, the second metal oxide adhering to the surfaces of the second primary particles is the first primary particles and the second primary particles. It can be said that it exists at the interface of The second metal oxide is not attached to the surface of the third primary particles, or the amount of the second metal oxide attached to the surface of the third primary particles is less than the amount of the second metal oxide adhering to the When the second metal oxide does not adhere to the surface of the third primary particles, the second metal oxide exists at the interface between the first primary particles and the second primary particles, while the second metal oxide It does not exist at the interface between the primary particles and the third primary particles. In this way, the second metal oxide does not cover all the surfaces of the primary particles, but is unevenly distributed so as to selectively cover part of the surfaces of the secondary particles. Moreover, the second metal oxide does not cover only the outermost surface of the secondary particles.
  • the primary particles in all the secondary particles of the positive electrode material are coated with the second metal oxide, the electronic conductivity and ionic conductivity in the secondary particles are impaired.
  • the second metal oxide is unevenly distributed on the surface side of the secondary particles, so that the electronic conductivity and ionic conductivity are not impaired. (For example, when current concentrates in a short-circuited portion and heat is generated), the safety can be improved.
  • the resistance may decrease.
  • the second metal oxide not only to the surfaces of the first primary particles but also to the surfaces of the second primary particles, it is possible to suppress the decrease in resistance due to the expansion of the first primary particles, It is also possible to suppress a decrease in resistance due to expansion of the second primary particles. Since the surface side of the secondary particles is susceptible to heat generation and the expansion of the primary particles increases, the second metal oxide adheres to both the surface of the first primary particles and the surface of the second primary particles. condition is preferred.
  • the amount of the second metal oxide attached to the surfaces of the first primary particles is larger than the amount of the second metal oxide attached to the surfaces of the second primary particles.
  • the suppression of the resistance decrease of the primary particles (first metal oxide) by the second metal oxide means, for example, compensating for the resistance decrease of the first metal oxide by increasing the resistance of the second metal oxide. It can also be said.
  • the reaction resistance of the third primary particles is relatively high, normal battery reactions tend to be hindered when the second metal oxide adheres to them.
  • the third primary particles by hardly covering the third primary particles with the second metal oxide, sufficient electronic conductivity and ionic conductivity in the secondary particles necessary for the battery reaction are ensured.
  • the reactivity of the secondary particles as a whole is made uniform, and deterioration of the positive electrode is also suppressed.
  • the positive electrode material according to the present disclosure it is possible to achieve both excellent safety and battery performance in a heat generating environment such as when a secondary battery is short-circuited.
  • the second metal oxide may also be attached to the surface of the third primary particles, but from the viewpoint of ensuring high electronic conductivity and ionic conductivity in the secondary particles, the surface of the third primary particles It is desired that the amount of the second metal oxide adhering to the surface of the second primary particles is less than the amount of the second metal oxide adhering to the surface of the second primary particles.
  • a method for measuring the amount of the second metal oxide adhering to the first primary particles, the second primary particles, and the third primary particles is, for example, after obtaining a cross section of the positive electrode using a cross section polisher (CP).
  • CP cross section polisher
  • SEM-EDX scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • TEM-EDX transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Ten first, second, and third primary particles are selected from the cross-sectional image, and a region having a thickness of 10 nm from the surface along the surface is defined as a near-surface region.
  • the area of the region where the second metal oxide is detected is quantified by the ratio per unit cross-sectional area of the primary particles (hereinafter referred to as “ratio S”).
  • ratio S the ratio per unit cross-sectional area of the primary particles
  • S1 be the ratio S in the near-surface region of the first primary particles
  • S2 be the ratio S in the near-surface region of the second primary particles
  • S3 be the ratio S in the near-surface region of the third primary particles.
  • the adhesion amount of the second metal oxide can be compared using, for example, the integrated value of the EDX detection intensity in each region.
  • the adhesion amount of the second metal oxide can be compared, for example, using the detection intensity of the metal element contained in the second metal oxide.
  • the adhesion amount of the second metal oxide satisfies S2>S3, and the ratio of S3 to S2: S3/S2 is preferably 0 or more and 0.2 or less, and is 0 or more and 0.1 or less. is more preferable. Moreover, it is preferable that S1 ⁇ S2>S3, and more preferably that S1>S2>S3. S2 is preferably 3% or more of S1, more preferably 15% or more. S2 is preferably 30% or less of S1, more preferably 25% or less. When S2 is not too small with respect to S1, it is possible to sufficiently obtain the effect of suppressing heat generation due to a short circuit or the like by the second metal oxide.
  • S2 is not too much with respect to S1
  • S3 is 5% or less of S1.
  • the second metal oxide does not adhere to the surfaces of the third primary particles.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode current collector is composed of a sheet-like conductive material.
  • the positive electrode current collector non-porous conductive substrates (metal foil, etc.) and porous conductive substrates (mesh, net, punching sheet, etc.) are used.
  • materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer is carried on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is usually a positive electrode material mixture layer made of a positive electrode material mixture, and is layered or film-like disposed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture contains particles of a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, a conductive agent, and the like as optional components.
  • the positive electrode active material layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • a plurality of layers having different compositions may form one positive electrode active material layer.
  • two or more layers containing active material particles having different average particle sizes may be laminated, or two or more layers having different types of positive electrode active materials or different compositions of positive electrode active materials may be laminated.
  • the composite oxide N contains Ni and may contain at least one metal element selected from the group consisting of Co, Mn and Al. Co, Mn and Al contribute to stabilization of the crystal structure of the composite oxide N.
  • x1 which indicates the atomic ratio of Co, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x1 ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.01 or less. When x1 is 0, the case where Co is below the detection limit is included.
  • x2 which indicates the atomic ratio of Mn, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x2 ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.03 or less. x2 may be 0.01 or more, or 0.03 or more.
  • y which indicates the atomic ratio of Al, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ y ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.03 or less. y may be 0.01 or more, or 0.03 or more.
  • z which indicates the atomic ratio of the element Me, is, for example, 0 ⁇ z ⁇ 0.10, may be 0 ⁇ z ⁇ 0.05, or may be 0.001 ⁇ z ⁇ 0.01.
  • the element Me may be at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr, Sc and Y.
  • An element such as Ti contained in a trace amount in the first metal oxide as the element Me is an element constituting the first metal oxide, and does not act as a resistance component like the second metal oxide. .
  • the average particle size of the secondary particles of the positive electrode active material is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles of the positive electrode active material is, for example, 50 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the secondary particles is the median diameter (D 50 ) at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the active material particles may be separated and recovered from the positive electrode.
  • "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used as the measuring device.
  • the average particle size of the secondary particles and the primary particles may be measured from a cross section in the thickness direction obtained by simultaneously cutting the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector.
  • the cross section may be formed using CP.
  • the positive electrode mixture layer may be filled with a thermosetting resin and cured.
  • a scanning electron micrograph (hereinafter referred to as an SEM image) of the cross section is taken.
  • the SEM image is taken so that 10 or more positive electrode active material particles (secondary particles) are observed.
  • circle-equivalent cross-sectional diameters of 10 or more positive electrode active material particles (secondary particles) are obtained, and the average value thereof is obtained as the average particle diameter.
  • the equivalent circle diameter refers to the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of a particle (the area of a particle observed in the cross section of the positive electrode mixture layer).
  • the second metal oxide attached to the primary particles can maintain high electrical resistance in a heat-generating environment such as a short circuit. and Nb. These oxides of metal elements may be used singly or in combination of two or more.
  • the second metal oxide typically differs in composition from the first metal oxide and may differ in crystal structure from the first metal oxide.
  • the amount of the metal element contained in the second metal oxide may be 0.03 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total amount of metal elements excluding Li in the first metal oxide, or 0 It may be 0.05 mol % or more and 1 mol % or less.
  • the second metal oxide preferably contains titanium with a valence of 3 or less.
  • the stoichiometric amount of oxygen in titanium dioxide is 2 moles per mole of titanium, while oxides with titanium having a valence of 3 or less are designated TiO x (where x is less than 2). For example, 1.500 ⁇ x ⁇ 1.999.
  • TiO x can be produced by oxidizing a Ti compound under appropriate conditions in an atmosphere of 100° C. or higher and 200° C. or lower, for example, about 150° C. or 150° C. or lower.
  • TiO x may be crystalline or amorphous. Titanium oxides have different temperature dependences of electrical resistance depending on the valence of titanium.
  • a titanium oxide containing a plurality of types of titanium with different valences has smaller temperature dependence of electric resistance than a titanium oxide containing only titanium with a single valence.
  • This tendency is not limited to titanium, and is the same for any of the metal oxides exemplified.
  • X-ray photoelectron spectroscopy XPS
  • XANES X-ray absorption edge structure
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the electrochemical device is disassembled, the electrodes are taken out, and a thin piece sample (thickness of about 100 nm) of the active material layer for observation with a transmission electron microscope (TEM) is obtained. Active material particles in the sample are observed by TEM.
  • the active material particles are subjected to elemental mapping by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDS analysis) to confirm the presence of the second metal oxide on the surfaces of the active material particles.
  • TEM-EDS analysis energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Methods for attaching the second metal oxide to the surface of the positive electrode active material include, for example, a solid phase synthesis method, a liquid phase synthesis method, a chemical vapor deposition method (CVD method), an atomic layer deposition method (ALD method), and a physical layer deposition method (ALD method).
  • a vapor deposition method (PVD method) and the like can be mentioned.
  • the ALD method is preferable in that the second metal oxide can be attached to the positive electrode active material in the positive electrode active material layer at a relatively low temperature.
  • the second metal oxide can be attached to the positive electrode active material in an atmosphere of 200° C. or lower (for example, 150° C. or lower).
  • the constituent components of the positive electrode mixture are suppressed from being denatured by heat.
  • the second metal oxide may adhere to the positive electrode active material (secondary particles) before being blended with the positive electrode mixture.
  • the desired secondary particles may be granulated using the primary particles to which the second metal oxide is adhered and the primary particles to which the second metal oxide is not adhered.
  • the positive electrode active material layer may be formed by applying a positive electrode slurry containing the positive electrode active material to which the second metal oxide is attached in advance to the current collector.
  • the thickness of the film containing the second metal oxide formed so as to adhere to at least part of the surface of the second primary particles is preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • FIGS. show only two active material particles 30 having coatings 37 containing the second metal oxide.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is TA
  • a straight line drawn to an arbitrary position within the region from the position of 0.25 TA to the position of 0.75 TA from the surface of the positive electrode current collector of the positive electrode active material layer is partially drawn.
  • 10 active material particles (secondary particles) 30 having a maximum diameter of 5 ⁇ m or more are selected.
  • An average value of the thicknesses at the maximum of 20 points is obtained. After calculating this average value, data different from the obtained average value by 20% or more are excluded, and the average value is calculated again. This corrected average value is taken as the thickness T of the coating.
  • Binder As the binder for the positive electrode, for example, a resin material is used.
  • binders include fluorine resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, and vinyl resins.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and may include a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • Non-porous conductive substrates metal foil, etc.
  • porous conductive substrates mesh, net, punching sheet, etc.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the negative electrode active material layer may be a negative electrode mixture layer composed of a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture layer is layered or film-shaped.
  • the negative electrode mixture contains particles of a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as optional components. Also, a lithium metal foil or a lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector as the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing particles of a negative electrode active material, a binder, etc. is dispersed in a dispersion medium on the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry. .
  • the dried coating film may be rolled if necessary.
  • Binder for example, styrene-butadiene rubber can be used, but it is not particularly limited.
  • conductive agent examples include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black and graphite).
  • thickeners examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and modified products thereof (including salts such as Na salts), cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ethers, etc.); polymer cellulose having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol; compound; polyether (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide, etc.), and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • modified products thereof including salts such as Na salts
  • cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ethers, etc.)
  • polymer cellulose having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol
  • compound compound
  • polyether polyalkylene oxide such as polyethylene oxide, etc.
  • a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation. Examples of separators include microporous thin films, woven fabrics, non-woven fabrics, and the like. Polyolefin such as polypropylene or polyethylene is used as the material of the separator.
  • the separator may have a heat-resistant insulating layer on at least one surface layer.
  • the heat-resistant insulating layer may contain an inorganic oxide filler as a main component (for example, 80% by mass or more), or may contain a heat-resistant resin as a main component (for example, 40% by mass or more).
  • a polyamide resin such as an aromatic polyamide (aramid), a polyimide resin, a polyamideimide resin, or the like may be used as the heat-resistant resin.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • a liquid electrolyte (electrolytic solution) for example, a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte is used.
  • a non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain known additives.
  • a gel electrolyte contains a lithium salt and a matrix polymer, or a lithium salt, a non-aqueous solvent and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that gels by absorbing a non-aqueous solvent is used.
  • polymer materials include fluorine resins, acrylic resins, polyether resins, and polyethylene oxide.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a known material (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, etc.) is used for all-solid-state lithium ion secondary batteries.
  • non-aqueous solvent for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylate, and the like are used.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • Lithium salts include, for example, lithium salts of chlorine-containing acids ( LiClO4 , LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acids ( LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 ) . , LiCF3CO2 , etc.
  • LiN( SO2F ) 2 lithium salts of fluorine - containing acid imides (LiN( SO2F ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) ( C4F9SO2 ) , LiN ( C2F5SO2 ) 2 , etc.), lithium halides (LiCl, LiBr, LiI, etc.).
  • Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • ⁇ Structure of secondary battery> As an example of the structure of a lithium ion secondary battery, there is a structure in which an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween is accommodated in an outer package together with a non-aqueous electrolyte.
  • an electrode group formed by winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween is accommodated in an outer package together with a non-aqueous electrolyte.
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the shape of the battery is also not limited, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical non-aqueous secondary battery 10 that is an example of the present embodiment.
  • the present disclosure is not limited to the following configurations.
  • the secondary battery 10 includes an electrode group 18, an electrolytic solution (not shown), and a bottomed cylindrical battery can 22 that accommodates them.
  • a sealing member 11 is crimped and fixed to the opening of the battery can 22 via a gasket 21 . The inside of the battery is thereby sealed.
  • the sealing body 11 includes a valve body 12 , a metal plate 13 , and an annular insulating member 14 interposed between the valve body 12 and the metal plate 13 .
  • the valve body 12 and the metal plate 13 are connected to each other at their respective centers.
  • a positive electrode lead 15 a led out from the positive electrode plate 15 is connected to the metal plate 13 . Therefore, the valve body 12 functions as a positive external terminal.
  • a negative lead 16 a led out from the negative plate 16 is connected to the inner surface of the bottom of the battery can 22 .
  • An annular groove 22 a is formed near the open end of the battery can 22 .
  • a first insulating plate 23 is arranged between one end face of the electrode group 18 and the annular groove portion 22a.
  • a second insulating plate 24 is arranged between the other end face of the electrode group 18 and the bottom of the battery can 22 .
  • the electrode group 18 is formed by winding the positive electrode plate 15 and the negative electrode plate 16 with the separator 17 interposed therebetween.
  • a positive electrode for a secondary battery having the positive electrode material according to the present disclosure is produced as follows. A method for manufacturing a positive electrode in which the second metal oxide is attached to at least part of the surfaces of the first primary particles and the second primary particles will be described.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof. .
  • step 2 Next, the active material particles supported on the positive electrode current collector, ie, the precursor layer, are exposed to a gas phase containing the metal element M. As a result, a coating containing the oxide of the metal element M (second metal oxide) is formed on at least part of the surface of the active material particles.
  • the density of the positive electrode active material of the precursor layer is preferably 2.2 g/cm 3 or more and 3.2 g/cm 3 or less, and 2.5 g/cm 3 or more and 3.0 g. /cm 3 or less is more preferable.
  • vapor phase methods examples include CVD, ALD, and PVD.
  • the ALD method is preferable in that an oxide film can be formed at a relatively low temperature.
  • a film containing a second metal oxide can be formed in an atmosphere of 200° C. or lower (for example, 150° C. or lower).
  • a vaporized precursor (raw material gas) and an oxidant are alternately supplied to a reaction chamber in which an object (here, a precursor layer) is placed. Thereby, a film containing the second metal oxide is formed on the surface of the secondary particles.
  • the self-limiting action works, so the metal element M is deposited on the surface of the object in units of atomic layers.
  • the second metal oxide is removed according to the number of cycles in which one cycle is supply of source gas (pulse) ⁇ exhaust of source gas (purge) ⁇ supply of oxidant (pulse) ⁇ exhaust of oxidant (purge).
  • the overall thickness of the containing coating is controlled.
  • the precursor is an organometallic compound containing the metal element M.
  • organometallic compounds conventionally used in the ALD method can be used as precursors.
  • precursors containing Ti include, for example, bis(t-butylcyclopentadienyl)titanium (IV) dichloride (C 18 H 26 Cl2 Ti), tetrakis(dimethylamino)titanium ( IV) ([(CH3) 2N ]4Ti, TDMAT), tetrakis(diethylamino)titanium(IV) ([(C2H5)2N ] 4Ti ) , tetrakis (ethylmethylamino)titanium(IV) (Ti[N(C 2 H 5 )(CH 3 )] 4 ), titanium (IV) (diisopropoxide-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate (Ti [OCC( CH3 ) 3CHCOC ( CH3 ) 3 ] 2 ( OC3H7 ) 2 ), titanium tetrachloride ( TiC
  • the source gas may contain multiple types of precursors. Different types of precursors may be supplied to the reaction chamber simultaneously or sequentially. Alternatively, the type of precursor contained in the source gas may be changed for each cycle.
  • the oxidizing agent As the oxidizing agent, the oxidizing agent conventionally used in the ALD method can be used.
  • oxidizing agents include water, oxygen, and ozone.
  • the oxidant may be supplied to the reaction chamber as an oxidant-based plasma.
  • Conditions for the ALD method are not particularly limited as long as a film containing the second metal oxide is formed.
  • the temperature of the atmosphere containing the precursor or oxidizing agent may be 10° C. or higher and 200° C. or lower (for example, 150° C. or lower), may be 25° C. or higher and 200° C. or lower, or may be 100° C. or higher and 200° C. or lower, It may be 120° C. or higher and 200° C. or lower (for example, 150° C. or lower).
  • the pressure in the reaction chamber during treatment may be 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or more and 1 ⁇ 10 5 Pa or less, and may be 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or more and 1 ⁇ 10 4 Pa or less.
  • the temperature of the atmosphere containing the precursor or oxidizing agent in the reaction chamber is 10° C. or higher and 200° C. or lower (for example, 120° C. or higher and 200° C. or lower), and the pressure in the reaction chamber during treatment is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or higher and 1 ⁇ 10
  • the source gas pulse time may be 0.01 seconds or more, and may be 0.05 seconds or more.
  • the source gas pulse time may be 5 seconds or less, or may be 3 seconds or less.
  • the carrying step (step 1) may be carried out.
  • a first positive electrode material mixture layer containing active material particles having a coating containing a second metal oxide is arranged in proximity to a positive electrode current collector, and an active material not having a coating containing a second metal oxide.
  • a positive electrode active material layer may be formed by arranging a second positive electrode mixture layer containing particles on the first positive electrode mixture layer.
  • a film forming step (step 2) may be further performed.
  • a precursor layer that is, a positive electrode active material layer
  • a coating containing the second metal oxide is formed on the surface of the active material particles
  • the rolling conditions are not particularly limited, and may be appropriately set so that the positive electrode active material layer has a predetermined thickness or density.
  • the density of the positive electrode active material of the positive electrode active material layer is, for example, preferably 2.5 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less, and may be 3.3 g/cm 3 or more and 3.7 g/cm 3 or less.
  • a positive electrode for a secondary battery having the positive electrode material according to the present disclosure can also be obtained by applying a positive electrode slurry containing to the surface of a positive electrode current collector.
  • Particles of the positive electrode active material coated with a film containing the second metal oxide can be obtained by solid phase synthesis, liquid phase synthesis, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), physical vapor deposition. It can be produced by a phase growth method (PVD method) or the like. Further, primary particles of the first metal oxide to which the second metal oxide is attached and primary particles of the first metal oxide to which the second metal oxide is not attached are prepared, and The second metal oxide is formed by forming a core with aggregates of primary particles of the first metal oxide that are not separated, and arranging the primary particles of the first metal oxide to which the second metal oxide is attached around the core. It is also possible to obtain particles of a positive electrode active material on which a film containing is formed.
  • the positive electrode active material (first metal oxide) constituting the active material particles (secondary particles) contains a composite oxide N (LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 ) was used.
  • the median diameter D1 in the volume-based particle size distribution of the active material particles measured by a laser diffraction scattering method was 13 ⁇ m.
  • An aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector.
  • a slurry was prepared.
  • step 1 Carrying step (step 1) The positive electrode slurry was applied to the surface of an aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and the coating film was dried to form precursor layers of positive electrode active material layers on both sides of the aluminum foil.
  • step 2 A laminate (positive electrode precursor) of the positive electrode current collector and the precursor layer is placed in a predetermined reaction chamber, and the active layer in the precursor layer is coated with a coating containing the second metal oxide by ALD according to the following procedure. The surface of the substance particles was coated so as to partially cover the surface of the second primary particles.
  • Tetrakis(dimethylamino)titanium (IV) (TDMAT), which is a precursor that serves as a supply source of Ti, was vaporized and supplied to the reaction chamber containing the positive electrode precursor.
  • the pulse time was 0.1 seconds.
  • the temperature of the atmosphere containing the precursor in the reaction chamber was controlled to 150°C, and the pressure was controlled to 260Pa. After 30 seconds, excess precursor was purged with nitrogen gas assuming that the surface of the positive electrode precursor was covered with a monomolecular layer of precursor.
  • an oxidizing agent H 2 O
  • the pulse time was 0.015 seconds.
  • the temperature of the atmosphere containing the oxidizing agent was controlled at 150° C., and the pressure was controlled at 260 Pa. After 30 seconds, excess oxidant was purged with nitrogen gas.
  • an oxide film containing Ti was formed as a film containing the second metal oxide.
  • the oxide coating on the surface of secondary particles was analyzed by TEM.
  • the average thickness of the oxide coating was 3 nm.
  • the x of the oxide TiO x was 1.7.
  • the peak of the inner shell 1s spectrum of surface-contaminated carbon was determined to be 284.6 eV, and the spectrum of the oxygen 1s orbit was used after charge correction.
  • the peaks centered at 530.4 eV and 530.8 eV correspond to tetravalent titanium and trivalent titanium, respectively, and the average titanium valence was calculated using the area ratio. .
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol/L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 3:7.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a tab was attached to each electrode, and an electrode group was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween so that the tab was located at the outermost periphery. After inserting the electrode group into an outer package made of an aluminum laminate film and vacuum drying at 105° C. for 2 hours, an electrolytic solution was injected and the opening of the outer package was sealed to obtain a secondary battery A1.
  • the average thickness of the oxide film on the surface of the secondary particles was 3 nm.
  • the x of the oxide TiO x was 1.91.
  • S1:S2:S3 was 100:5:0.
  • a positive electrode and a secondary battery B2 were produced in the same manner as in Example 1, except that titanium isopropoxide was used as a precursor to supply Ti in the film forming step (step 2), and the number of cycles was set to 200.
  • the average thickness of the oxide film on the surface of the secondary particles was 3 nm.
  • the x of the oxide TiO x was 1.999. Also, the second metal oxide adhered only to the surfaces of the secondary particles, and no adhesion to the second primary particles and the third primary particles was observed.
  • DCIR (4.2-V)/I The ratio (%) of the DCIR of each battery was obtained when the DCIR of the battery B1 was set to 100.
  • battery A1 and battery A2 are compared with battery B1 in which a film containing the second metal oxide is not formed and battery B2 in which the second metal oxide is attached only to the surface of the secondary particles. After that, the battery surface temperature decreased significantly. This is probably because the electrical resistance of the active material particles is maintained even after heat generation by attaching the second metal oxide to the surfaces of the first primary particles and the second primary particles.
  • Battery B2 although the second metal oxide was adhered to the surface of the secondary particles, the average thickness of the oxide film was extremely thin at 3 nm, and the increase in the battery surface temperature after the short circuit could not be suppressed. Conceivable.
  • the average thickness of the coating containing the second metal oxide on the surface of the secondary particles was 3 nm as in Battery B2, but the second metal oxide was also applied to the surfaces of the second primary particles. Due to the adhesion, the battery surface temperature after short-circuiting decreased significantly.
  • battery A1 in which the film was formed at 150°C, had a lower surface temperature than battery A2, in which the film was formed at 200°C. It is presumed that a sufficient coating was formed on the second primary particles inside the secondary particles by forming the coating at a low temperature.
  • Comparative Example 2 titanium isopropoxide was used as a precursor to supply Ti, and a positive electrode in which the second metal oxide adhered only to the surfaces of the secondary particles was produced. Not all the examples using the do are comparative examples. Whether or not the second metal oxide adheres to the first primary particles, the second primary particles and the third primary particles depends on the type of precursor and the temperature and pressure during ALD. That is, even when titanium isopropoxide is used as a precursor, it is possible to adjust S1:S2:S3 to 100:20:0, for example, by adjusting the temperature and pressure during ALD.
  • a positive electrode for a secondary battery according to the present disclosure and a secondary battery including the same are useful as main power sources for mobile communication devices, portable electronic devices, electric vehicles, and the like.

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Abstract

複数の一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、複数の一次粒子は、それぞれ正極活物質である第１金属酸化物を含み、複数の一次粒子は、二次粒子の表面に配置される第１の一次粒子と、二次粒子の内部に配置され、第１の一次粒子と接触する第２の一次粒子と、二次粒子の内部に配置され、第１の一次粒子と接触しない第３の一次粒子と、を含み、更に、第１金属酸化物とは異なる組成の第２金属酸化物を含み、第２金属酸化物は、少なくとも、第１の一次粒子および第２の一次粒子の表面に付着しており、第３の一次粒子の表面には第２金属酸化物が付着していないか、または、第３の一次粒子の表面に付着する第２金属酸化物の量が、第２の一次粒子の表面に付着する第２金属酸化物の量よりも少ない、二次電池用正極材料。

Description

二次電池用正極材料
　本開示は、二次電池用正極材料に関する。
　二次電池のエネルギー密度が高くなるほど、安全性を向上させることが求められる。中でも内部短絡による発熱を低減することは重要である。電池が内部短絡した場合、短絡部が微小でも、短絡電流によるジュール熱によりセパレータが溶融して、より大きな短絡部が形成される。短絡部が拡大し、短絡電流が増大すると、電池温度が加速度的に上昇する。二次電池のエネルギー密度が高くなるほど、短絡電流によるジュール熱は増加する。
　特許文献１は、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物において、一般式：ＬｉaＮｉ1-b-cＭ１bＭ２cＯ2、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．１０、０．１０≦ｃ≦０．２０（但し、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で表される元素組成を有する粉末であり、かつ、該粉末を加圧成形した時の圧縮密度が４．０ｇ／ｃｍ3における圧粉体の２５℃における導電率：σが５×１０-2≧σ≧５×１０-4［Ｓ／ｃｍ］の範囲内であることを特徴とする正極活物質を提案している。
特開２０００－３１５５０２号公報
　特許文献１は、上記正極活物質によれば、充電状態における熱的安定性が向上し、電池が内部短絡を生じた状況下においても短絡電流によるジュール発熱が抑制され、安全性の確保が容易になると述べている。
　しかし、特許文献１のように圧粉体の導電率を制御する場合、電池が全体として高抵抗になるため、電池性能の低下につながる。さらに、特許文献１は、リチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物に特化した対策であり、汎用性にも乏しい。本開示は、正極活物質の種類や特性にかかわらず、短絡時等の発熱環境下でも高い抵抗を維持できる正極材料を提供することを目的の１つとする。
　本開示の一側面は、複数の一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、前記複数の一次粒子は、それぞれ正極活物質である第１金属酸化物を含み、前記複数の一次粒子は、前記二次粒子の表面に配置される第１の一次粒子と、前記二次粒子の内部に配置され、前記第１の一次粒子と接触する第２の一次粒子と、前記二次粒子の内部に配置され、前記第１の一次粒子と接触しない第３の一次粒子と、を含み、更に、前記第１金属酸化物とは異なる組成の第２金属酸化物を含み、前記第２金属酸化物は、少なくとも、前記第１の一次粒子および前記第２の一次粒子の表面に付着しており、前記第３の一次粒子の表面には前記第２金属酸化物が付着していないか、または、前記第３の一次粒子の表面に付着する前記第２金属酸化物の量が、前記第２の一次粒子の表面に付着する前記第２金属酸化物の量よりも少ない、二次電池用正極材料に関する。
　本開示によれば、正極活物質の種類等によらず、短絡時等の発熱環境下でも高い抵抗を維持し得る正極材料を提供することができ、かつ電池性能も維持することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の内部構造を概略的に示す縦断面図である。 本開示の一実施形態に係る正極の要部を模式的に示す断面図である。 図２に示す正極の要部を拡大して示す断面図である。
　以下では、本開示に係る二次電池用正極材料の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極材料は、複数の一次粒子の凝集体である二次粒子を含む。複数の一次粒子は、それぞれ正極活物質である第１金属酸化物を含む。正極活物質は、典型的にはリチウム含有遷移金属酸化物であるが、特に限定されない。正極材料は、更に、第１金属酸化物とは異なる組成の第２金属酸化物を含む。第２金属酸化物は、第１金属酸化物のように電気化学的容量を発現する正極活物質である必要はない。つまり第２金属酸化物は、実質的に電気化学的に不活性であってもよい。第２金属酸化物は、短絡時等の発熱環境下で、第１金属酸化物よりも高い抵抗を維持する酸化物であればよい。第２金属酸化物は、二次電池の安全性を高める役割を有する。
　複数の一次粒子は、二次粒子の表面に配置される第１の一次粒子と、二次粒子の内部に配置され、第１の一次粒子と接触する第２の一次粒子と、二次粒子の内部に配置され、第１の一次粒子と接触しない第３の一次粒子と、を含む。二次粒子の表面に僅かでも露出する一次粒子は、第１の一次粒子である。
　すなわち、第１の一次粒子は、二次粒子の最表面を構成する。第２の一次粒子は、第１の一次粒子に最近接し、かつ二次粒子の最表面よりも内側に存在する。第３の一次粒子は、第１の一次粒子には接しておらず、かつ第２の一次粒子よりも二次粒子の内側に存在する。二次粒子は、第３の一次粒子よりも更に内側に存在する一次粒子を有してもよい。
　第２金属酸化物は、少なくとも、第１の一次粒子および第２の一次粒子の表面に付着している。第２の一次粒子は、二次粒子の表面に露出していないので、第２の一次粒子の表面に付着している第２金属酸化物は、第１の一次粒子と第２の一次粒子との界面に存在するともいえる。第３の一次粒子の表面には、第２金属酸化物が付着していないか、または、第３の一次粒子の表面に付着する第２金属酸化物の量は、第２の一次粒子の表面に付着する第２金属酸化物の量よりも少ない。第３の一次粒子の表面に第２金属酸化物が付着していない場合、第２金属酸化物は、第１の一次粒子と第２の一次粒子との界面に存在する一方で、第２の一次粒子と第３の一次粒子との界面には存在しない。このように、第２金属酸化物は、複数の一次粒子の全ての表面を被覆している訳ではなく、二次粒子の表面側の一部を選択的に被覆するように偏在している。また、第２金属酸化物は、二次粒子の最表面のみを被覆している訳でもない。
　正極材料の全ての二次粒子中の一次粒子を第２金属酸化物で被覆すると、二次粒子内の電子伝導性およびイオン伝導性が損なわれる。一方で、二次粒子の最表面のみを第２金属酸化物で被覆した場合は、安全性を向上させる効果が限定的である。これに対して、本開示に係る正極材料においては、第２金属酸化物を、二次粒子の表面側の一部に偏在させることにより、電子伝導性およびイオン伝導性を損なわずに、異常時（例えば短絡部に電流が集中して発熱した場合）の安全性を高めることができる。
　具体的には、短絡時などに発熱により正極活物質の二次粒子表面を構成する一次粒子の膨張によって一次粒子同士の接触点が増加すると、抵抗低下が促進される恐れがある。これに対し、第２金属酸化物を、第１の一次粒子表面のみならず、第２の一次粒子表面にも付着させることで、第１の一次粒子の膨張に伴う抵抗低下を抑制できるとともに、第２の一次粒子の膨張に伴う抵抗低下をも抑制することができる。二次粒子の表面側は、発熱の影響を受けやすく、一次粒子の膨張が大きくなるため、第1の一次粒子表面と第２の一次粒子表面の両者に第２金属酸化物が付着している状態が好ましい。特に、第1の一次粒子表面への第２金属酸化物の付着量が第２の一次粒子表面への付着量よりも多いことが好ましい。なお、第２金属酸化物による一次粒子（第１金属酸化物）の抵抗低下の抑制とは、例えば第２金属酸化物の抵抗の高さによって第１金属酸化物の抵抗低下を補うことであるともいえる。
　一方、第３の一次粒子は、元々反応抵抗が相対的に大きいため、第２金属酸化物が付着すると、通常の電池反応が阻害されやすい。これに対し、第３の一次粒子を第２金属酸化物でほとんど被覆しないことで、電池反応に必要な二次粒子内の電子伝導性およびイオン伝導性が十分に確保される。また、二次粒子全体の反応性が均一化され、正極の劣化も抑制されると考えられる。
　したがって、本開示に係る正極材料を用いることで、二次電池の短絡時等の発熱環境下における優れた安全性と電池性能とを両立させることができる。
　第３の一次粒子の表面にも第２金属酸化物が付着していてもよいが、二次粒子内の高い電子伝導性およびイオン伝導性を確保する観点からは、第３の一次粒子の表面に付着する第２金属酸化物の量を、第２の一次粒子の表面に付着する第２金属酸化物の量よりも少なくすることが望まれる。
　第１の一次粒子、第２の一次粒子および第３の一次粒子に付着する第２金属酸化物の量の測定方法は、例えば、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて正極の断面を得た後、走査電子顕微鏡法－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ-ＥＤＸ）または透過電子顕微鏡法－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ-ＥＤＸ）による元素マッピングを行って活物質粒子の断面を観察することにより測定することができる。
　断面の画像から、第１、第２および第３の一次粒子をそれぞれ１０個選択し、その表面に沿って当該表面からの厚さが１０ｎｍの領域を、表面近傍領域として画定する。画定された表面近傍領域において、第２金属酸化物が検出される領域の面積を当該一次粒子の単位断面積当たりの割合（以下、「割合Ｓ」と称する。）で定量する。第１の一次粒子の表面近傍領域における割合ＳをＳ１、第２の一次粒子の表面近傍領域における割合ＳをＳ２、第３の一次粒子の表面近傍領域における割合ＳをＳ３とする。第２金属酸化物の付着量は、例えば各領域におけるＥＤＸの検出強度の積算値を用いて比較することができる。第２金属酸化物の付着量の比較は、例えば、第２金属酸化物中に含まれる金属元素の検出強度を用いて行い得る。
　第２の金属酸化物の付着量は、Ｓ２＞Ｓ３を満たしており、Ｓ３とＳ２との比：Ｓ３／Ｓ２は０以上０．２以下であることが好ましく、０以上０．１以下であることがより好ましい。また、Ｓ１≧Ｓ２＞Ｓ３となることが好ましく、Ｓ１＞Ｓ２＞Ｓ３となることがより好ましい。Ｓ２は、Ｓ１の３％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。Ｓ２は、Ｓ１の３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。Ｓ２がＳ１に対して少なすぎないことで、第２金属酸化物による短絡時等の発熱の抑制効果を十分に得ることができる。また、Ｓ２がＳ１に対して多すぎないことで、正極材料の電子伝導性およびイオン伝導性を十分に確保することができる。Ｓ３はＳ１の５％以下であることがより好ましい。特に、第３の一次粒子の表面には第２金属酸化物が付着していないことが好ましい。
　本実施形態に係る正極材料を有する二次電池は、非水電解質として電解液を含む液式二次電池でもよく、非水電解質として固体電解質を含む全固体二次電池でもよい。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、これらの構成を具体的に説明する。
＜正極＞
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、既述の正極活物質を備える。
［正極集電体］
　正極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
［正極活物質層］
　正極活物質層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。正極活物質層は、通常、正極合剤で構成された正極合剤層であり、正極集電体上に配置された層状もしくはフィルム状である。正極合剤は、正極活物質の粒子を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤などを含み得る。正極活物質層は、例えば、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　正極活物質層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下でもよく、３０μｍ以上１００μｍ以下でもよい。互いに異なる組成を有する複数の層で１つの正極活物質層を形成してもよい。例えば、互いに平均粒子径の異なる活物質粒子を含む２層以上を積層してもよく、互いに正極活物質の種類もしくは正極活物質の組成が異なる２層以上を積層してもよい。
（第１金属酸化物）
　正極活物質である第１金属酸化物は、典型的には、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。高容量化の観点から、少なくとも遷移金属としてＮｉを含むリチウムニッケル複合酸化物（複合酸化物Ｎ）を含んでもよい。複合酸化物Ｎは、ＬｉとＮｉとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であってよい。正極活物質に占める複合酸化物Ｎの割合は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。
　複合酸化物Ｎは、Ｎｉを含むとともに、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含んでもよい。Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、複合酸化物Ｎの結晶構造の安定化に寄与する。
　複合酸化物Ｎは、例えば、式：ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｅｚＯ２＋βで表される。元素Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＯ以外の元素である。Ｌｉの原子数比を示すαは、例えば、０．９５≦α≦１．０５であり、充放電により増減する。Ｏの原子数比を示す（２＋β）において、βは、－０．０５≦β≦０．０５を満たす。Ｎｉの原子数比を示す１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ（＝ｖ）は、例えば０．５０以上であり、０．８０以上でもよく、０．９０以上もしくは０．９５以上でもよい。また、Ｎｉの原子数比を示すｖは、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよい。
　Ｃｏの原子数比を示すｘ１は、例えば、０．１以下（０≦ｘ１≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０１以下でもよい。ｘ１が０の場合には、Ｃｏが検出限界以下である場合が包含される。
　Ｍｎの原子数比を示すｘ２は、例えば、０．１以下（０≦ｘ２≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０３以下でもよい。ｘ２は、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよい。
　Ａｌの原子数比を示すｙは、例えば、０．１以下（０≦ｙ≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０３以下でもよい。ｙは、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよい。
　元素Ｍｅの原子数比を示すｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１０であり、０＜ｚ≦０．０５でもよく、０．００１≦ｚ≦０．０１でもよい。
　元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種の元素であってもよい。なお、元素Ｍｅとして第１金属酸化物に微量に含まれるＴｉなどの元素は、第１金属酸化物を構成する元素であって、第２金属酸化物のように抵抗成分として作用するものではない。
　正極活物質の二次粒子の平均粒子径は、例えば、３μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下でもよい。正極活物質の一次粒子の平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上２μｍ以下である。ここで、二次粒子の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で得られる体積基準の粒度分布において積算体積が５０％となるメディアン径（Ｄ50）である。活物質粒子は、正極から分離回収すればよい。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　二次粒子および一次粒子の平均粒子径は、正極合剤層と正極集電体とを同時に切断した厚さ方向の断面から測定してもよい。断面は、ＣＰを用いて形成してもよい。その際、正極合剤層に熱硬化性樹脂を充填して硬化させてもよい。次に、断面の走査電子顕微鏡写真（以下、ＳＥＭ像）を撮影する。二次粒子の平均粒子径を求める場合、ＳＥＭ像は、正極活物質粒子（二次粒子）が１０個以上観測されるように撮影する。画像処理により、１０個以上の正極活物質粒子（二次粒子）の断面の円相当径を求め、それらの平均値を平均粒子径として求める。ここで、円相当径とは、粒子の断面の面積（正極合剤層の断面に観測される粒子の面積）と同じ面積を有する円の直径をいう。一次粒子の平均粒子径を求める場合、ＳＥＭ像は、一次粒子が１０個以上観測されるように撮影し、画像処理により１０個以上の一次粒子の断面の円相当径を求め、それらの平均値を平均粒子径として求める。
（第２金属酸化物）
　一次粒子に付着させる第２金属酸化物は、短絡時等の発熱環境下で高い電気抵抗を維持できる点で、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。これらの金属元素の酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第２金属酸化物は、通常、第１金属酸化物とは組成が異なり、第１金属酸化物と結晶構造が異なってもよい。
　正極活物質層において、第２金属酸化物に含まれる金属元素の量は、第１金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総量に対して０．０３モル％以上１０モル％以下でもよく、０．０５モル％以上１モル％以下でもよい。このような元素のバランスを有することで、第２金属酸化物による二次電池の安全性を高める効果が大きくなる。
　第２金属酸化物は、３価以下の価数のチタンを含むことが望ましい。二酸化チタンの化学量論量の酸素は、チタン１モルあたり２モルであるが、３価以下の価数のチタンを有する酸化物はＴｉＯｘ（ｘが２未満）で示される。例えば１．５００≦ｘ≦１．９９９であり得る。ＴｉＯｘは、１００℃以上２００℃以下、例えば、約１５０℃もしくは１５０℃以下の雰囲気下、適当な条件でＴｉ化合物を酸化することにより生成させることができる。ＴｉＯｘは結晶であってもよいし、非晶質であってもよい。チタンの酸化物は、チタンの価数によって電気抵抗の温度依存性が異なる。このため、価数の異なる複数種のチタンを含むチタン酸化物は、単一の価数のチタンのみを含むチタン酸化物よりも、電気抵抗の温度依存性が小さくなる。その傾向はチタンに限らず、例示のいずれの金属の酸化物でも同様である。第２金属酸化物の電気抵抗の温度依存性が小さくなる場合、広い温度範囲で電気抵抗が大きく変化しなくなるため、高温でも高抵抗が維持される。
　第２金属酸化物の価数の分析には、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）やＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）解析、または、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）を用いることができる。電気化学デバイスを解体して電極を取り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の活物質層の薄片試料（厚さ１００ｎｍ程度）を得る。ＴＥＭにより当該試料中の活物質粒子を観察する。当該活物質粒子についてエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ－ＥＤＳ分析）による元素マッピングを行い、活物質粒子の表面に第２金属酸化物が存在することを確認する。その後、ＸＰＳやＸＡＮＥＳ、ＥＥＬＳを用いた第２金属酸化物に含まれる金属元素の価数評価を行う。
　第２金属酸化物の形態は、特に限定されない。第２金属酸化物は、二次粒子もしくは一次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜に含まれていてもよく、正極活物質の表面に粒子状で付着していてもよい。例えば、第２金属酸化物は、正極活物質の一次粒子間の隙間もしくは一次粒子同士の界面に充填されていてもよい。
　第２金属酸化物を正極活物質の表面に付着させる方法としては、例えば、固相合成法、液相合成法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、物理気相成長法（ＰＶＤ法）などが挙げられる。特に、正極活物質層内の正極活物質に対して比較的低温で第２金属酸化物を付着させることができる点で、ＡＬＤ法が好ましい。ＡＬＤ法によれば、２００℃以下（例えば１５０℃以下）の雰囲気で第２金属酸化物を正極活物質に付着させることができるため、製造された正極の正極活物質層に対してＡＬＤ法を適用しても、正極合剤の構成成分が熱で変性することが抑制される。ただし、正極合剤に配合する前の正極活物質（二次粒子）に対して第２金属酸化物を付着させてもよい。また、第２金属酸化物を付着させた一次粒子と第２金属酸化物を付着させていない一次粒子とを用いて所望の二次粒子を造粒してもよい。その場合、予め第２金属酸化物を付着させた正極活物質を含む正極スラリーを集電体に塗布して正極活物質層を形成すればよい。
　第２金属酸化物は、二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜に含まれていることが好ましい。その場合、第２金属酸化物は、第２の一次粒子の表面の少なくとも一部にも付着していればよい。第２金属酸化物を２種以上用いる場合、複数の第２金属酸化物は、混在していてもよいし、それぞれ層状に配置されていてもよい。
　第２の一次粒子の表面の少なくとも一部に付着するように形成された第２金属酸化物を含む被膜の厚みは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。第２金属酸化物を含む被膜の厚みを上記の範囲とすることで、二次電池の通常の使用時には第２金属酸化物を含む被膜がリチウムイオンの拡散性を阻害せず、短絡時等の発熱時には第２金属酸化物が高い抵抗を維持して電流を抑制する。被膜の厚みは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた活物質粒子の断面観察により計測できる。
　例えば、正極活物質層３２の正極集電体３１の表面から任意の位置にある活物質粒子３３を被覆する第２金属酸化物を含む被膜３７の厚みＴの算出法を、図２および図３を参照しながら説明する。便宜上、図３では、第２金属酸化物を含む被膜３７を有する活物質粒子３０を２個だけ示している。
　正極活物質層の厚みをＴＡとしたとき、正極活物質層の正極集電体の表面から０．２５ＴＡの位置から０．７５ＴＡの位置までの領域内の任意の位置に引いた直線に一部が重複し、最大径が５μｍ以上の活物質粒子（二次粒子）３０を１０個選び出す。それぞれの粒子について、上記直線と活物質粒子３３の外縁との１つまたは２つの交点における第２金属酸化物を含む被膜の厚み（Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ１４、・・）を測定する。これら最大２０点における厚みの平均値を求める。この平均値を算出した後、得られた平均値と２０％以上異なるデータを除き、再び平均値を算出する。この修正された平均値を、被膜の厚みＴとする。
（結着剤）
　正極の結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（導電剤）
　導電剤としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
＜負極＞
　負極は、例えば、負極集電体を含み、負極活物質層を含んでもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。
［負極集電体］
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
［負極活物質層］
　負極活物質層は、負極合剤で構成された負極合剤層であってもよい。負極合剤層は、層状もしくはフィルム状である。負極合剤は、負極活物質の粒子を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極活物質層として負極集電体に貼り付けてもよい。
　負極合剤層は、例えば、負極活物質の粒子、結着剤などを含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
（負極活物質）
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、具体的には、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物、スズ化合物などが挙げられる。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、スチレンーブタジエンゴムを用いることができるが、特に限定されない。
（導電剤）
　導電剤としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
（増粘剤）
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。
＜セパレータ＞
　セパレータは、正極と負極との間に介在する。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。セパレータは、少なくとも一方の表層部に耐熱絶縁層を有してもよい。耐熱絶縁層は、無機酸化物フィラーを主成分（例えば８０質量％以上）として含んでもよく、耐熱性樹脂を主成分（例えば４０質量％以上）として含んでもよい。耐熱性樹脂には、芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いてもよい。
＜電解質＞
　電解質は、液状電解質（電解液）でもよく、ゲル状電解質でもよく、固体電解質でもよい。液状電解質（電解液）としては、例えば、リチウムイオン伝導性の非水電解質が用いられる。非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
　ゲル状電解質は、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
　固体電解質は、無機固体電解質でもよい。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などで公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質など）が使用される。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜二次電池の構造＞
　リチウムイオン二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、本開示に係る正極材料を有する二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である円筒形の非水系二次電池１０の縦断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　二次電池１０は、電極群１８と、電解液（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池缶２２とを具備する。電池缶２２の開口部にガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池内部が密閉されている。封口体１１は、弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４と、を具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において、互いに接続されている。正極板１５から導出された正極リード１５ａは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極の外部端子として機能する。負極板１６から導出された負極リード１６ａは、電池缶２２の底部内面に接続されている。電池缶２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池缶２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極板１５と負極板１６とをセパレータ１７を介して捲回して形成されている。
＜正極の製造方法＞
　本開示に係る正極材料を有する二次電池用正極は、以下のようにして製造される。第２金属酸化物が第１の一次粒子と第２の一次粒子の表面の少なくとも一部に付着している正極の製造方法について説明する。
　正極活物質層を形成する工程は、正極集電体の表面に活物質粒子（二次粒子）を担持させて前駆体層を形成する担持工程と、前駆体層を圧延する圧延工程と、第２金属酸化物に含まれる金属元素（以下、金属元素Ｍともいう。）を含む気相に活物質粒子を曝して、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように第２金属酸化物を含む被膜を形成する被膜形成工程と、を具備する。圧延工程と被膜形成工程の順序は特に限定されない。圧延工程を行ってから被膜形成工程を行ってもよく、被膜形成工程を行ってから圧延工程を行ってもよい。以下では正極活物質層を形成する工程について、後者の例により更に説明する。
（I）担持工程（工程１）
　前駆体層は、正極合剤の構成成分を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。正極合剤は、必須成分として、正極活物質の二次粒子を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤などを含み得る。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
（II）被膜形成工程（工程２）
　次に、正極集電体に担持された活物質粒子、すなわち前駆体層を、金属元素Ｍを含む気相に曝す。これにより、活物質粒子の表面の少なくとも一部に、金属元素Ｍの酸化物（第２金属酸化物）を含む被膜が形成される。第２金属酸化物を含む被膜を形成するとき、前駆体層の正極活物質の密度は２．２ｇ／ｃｍ３以上３．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
　気相法としては、例えば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、ＰＶＤ法などが挙げられる。特に、比較的低温で酸化物被膜を形成できる点で、ＡＬＤ法が好ましい。ＡＬＤ法によれば、２００℃以下（例えば１５０℃以下）の雰囲気で第２金属酸化物を含む被膜を形成することができる。
　ＡＬＤ法では、対象物（ここでは前駆体層）が配置された反応室に、気化されたプリカーサ（原料ガス）と酸化剤とが交互に供給される。これにより、二次粒子の表面に第２金属酸化物を含む被膜が形成される。
　ＡＬＤ法では、自己停止（Ｓｅｌｆ－ｌｉｍｉｔｉｎｇ）作用が機能するため、金属元素Ｍは原子層単位で対象物の表面に堆積する。ＡＬＤ法では、原料ガスの供給（パルス）→原料ガスの排気（パージ）→酸化剤の供給（パルス）→酸化剤の排気（パージ）を１サイクルとしたサイクル数により、第２金属酸化物を含む被膜の全体的な厚みは制御される。
　プリカーサは、金属元素Ｍを含む有機金属化合物である。プリカーサとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。
　金属元素ＭがＴｉであるとき、Ｔｉを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロライド（Ｃ１８Ｈ２６Ｃｌ２Ｔｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（ＣＨ３）２Ｎ]４Ｔｉ、ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ]４Ｔｉ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）、チタン（ＩＶ）（ジイソプロポキサイドービス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート（Ｔｉ[ＯＣＣ（ＣＨ３）３ＣＨＣＯＣ（ＣＨ３）３]２（ＯＣ３Ｈ７）２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）チタン（ＩＶ）エトキシド（Ｔｉ［Ｏ（Ｃ２Ｈ５）］４）が挙げられる。Ａｌを含むプリカーサとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ、ＴＭＡ）が挙げられる。
　原料ガスは、複数種のプリカーサを含んでいてもよい。反応室には、異なる種類のプリカーサが同時にあるいは順に供給されてもよい。あるいは、原料ガスに含まれるプリカーサの種類をサイクルごとに変えてもよい。
　酸化剤としては、従来、ＡＬＤ法で用いられている酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾンなどが挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。
　第２金属酸化物を含む被膜が形成される限り、ＡＬＤ法の条件は特に限定されない。プリカーサまたは酸化剤を含む雰囲気の温度は、１０℃以上２００℃以下（例えば１５０℃以下）であってよく、２５℃以上２００℃以下であってよく、１００℃以上２００℃以下であってよく、１２０℃以上２００℃以下（例えば１５０℃以下）であってよい。同様の観点から、処理中の反応室の圧力は、１×１０－５Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下であってよく、１×１０－４Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以下であってよい。
　反応室内のプリカーサまたは酸化剤を含む雰囲気の温度が１０℃以上２００℃以下（例えば、１２０℃以上２００℃以下）であり、処理中の反応室の圧力が１×１０－５Ｐａ以上１×１０５Ｐａ以下であるとき、原料ガスのパルス時間は、０．０１秒以上であってよく、０．０５秒以上であってよい。原料ガスのパルス時間は、５秒以下であってよく、３秒以下であってもよい。
　上記の担持工程（工程１）と被膜形成工程（工程２）を行った後、更に、担持工程（工程１）を行ってもよい。例えば、第２金属酸化物を含む被膜を有する活物質粒子を含む第１正極合剤層を正極集電体に近接するように配置し、第２金属酸化物を含む被膜を有さない活物質粒子を含む第２正極合剤層を第１正極合剤層上に配置した正極活物質層を形成してもよい。その後、さらに、被膜形成工程（工程２）を行ってもよい。
（III）圧延工程（工程３）
　第２金属酸化物を含む被膜が活物質粒子の表面に形成された前駆体層（すなわち、正極活物質層）を圧延してもよい。圧延の条件は特に限定されず、正極活物質層が所定の厚みあるいは密度になるように適宜設定すればよい。正極活物質層の正極活物質の密度は、例えば２．５ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以上３．７ｇ／ｃｍ３以下でもよい。
　なお、上記では正極集電体に担持された活物質粒子に対して第２金属酸化物を含む被膜を形成する方法を説明したが、第２金属酸化物を含む被膜が形成された活物質粒子を含む正極スラリーを正極集電体の表面に塗布等することによっても、本開示に係る正極材料を有する二次電池用正極を得ることができる。
　第２金属酸化物を含む被膜で被覆された正極活物質の粒子は、固相合成法、液相合成法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、物理気相成長法（ＰＶＤ法）などにより作製することができる。また、第２金属酸化物が付着した第１金属酸化物の一次粒子と第２金属酸化物が付着していない第１金属酸化物の一次粒子とを準備し、第２金属酸化物が付着していない第１金属酸化物の一次粒子の凝集体でコアを形成し、コアの周囲に第２金属酸化物が付着した第１金属酸化物の一次粒子を配置させることで、第２金属酸化物を含む被膜が形成された正極活物質の粒子を得ることもできる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
［正極の作製］
　活物質粒子（二次粒子）を構成する正極活物質（第１金属酸化物）には、層状岩塩型の結晶構造を有し、かつリチウムとＮｉとを含む複合酸化物Ｎ（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2）を用いた。レーザー回折散乱法により測定した活物質粒子の体積基準の粒度分布におけるメディアン径Ｄ１は、１３μｍであった。正極集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。
　活物質粒子（Ｄ１＝１３μｍ）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮＭＰを添加して攪拌し、正極スラリーを調製した。
（I）担持工程（工程１）
　正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の両面に正極活物質層の前駆体層を形成した。
（II）被膜形成工程（工程２）
　正極集電体と前駆体層との積層体（正極前駆体）を所定の反応室に収容し、ＡＬＤ法により、下記手順に従って、第２金属酸化物を含む被膜で、前駆体層内の活物質粒子の表面を、第２の一次粒子の表面の一部が覆われるように被覆した。
　正極前駆体が収容されている反応室に、Ｔｉの供給源となるプリカーサであるテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（ＴＤＭＡＴ）を気化させて供給した。パルス時間は、０．１秒とした。反応室におけるプリカーサを含む雰囲気の温度は１５０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、正極前駆体の表面がプリカーサの単分子層で覆われたものとして、余分なプリカーサを窒素ガスでパージした。
　次に、正極前駆体が収容されている反応室に、酸化剤（Ｈ２Ｏ）を気化させて供給した。パルス時間は、０．０１５秒とした。酸化剤を含む雰囲気の温度は１５０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、余分な酸化剤を窒素ガスでパージした。
　プリカーサの供給、パージ、酸化剤の供給、パージからなる一連の操作（ＡＬＤサイクル）を６０回繰り返すことにより、第２金属酸化物を含む被膜として、Ｔｉを含む酸化物被膜を形成した。
　二次粒子の表面における酸化物被膜をＴＥＭで分析した。酸化物被膜の平均の厚みは３ｎｍであった。また、ＸＰＳ解析から、酸化物ＴｉＯｘのｘは１．７であった。なお、ＸＰＳ解析は、表面汚染炭素の内殻１ｓスペクトルのピークを２８４．６ｅＶと決め、帯電補正した上で酸素１ｓ軌道のスペクトルを用いて行った。ガウス関数を用いたピークフィッティングにおいて、５３０．４ｅＶ、５３０．８ｅＶを中心とするピークがそれぞれ４価のチタン、３価のチタンに対応するとし、その面積比を用いて平均チタン価数を算出した。
（III）圧延工程（工程３）
　次に、活物質粒子の表面に第２金属酸化物を含む被膜を形成した前駆体層（すなわち正極活物質層）を圧延して、圧延後の正極活物質層の正極活物質の密度を３．６ｇ／ｃｍ３となるように調整した。圧延後の正極全体の厚みは１６０μｍであった。
［負極の作製］
　負極活物質である黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９６:２:２の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極活物質層を形成した。負極活物質層の負極活物質の密度は１．６ｇ／ｃｍ３となるように調整した。負極全体の厚みは１７０μｍであった。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
［二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して二次電池Ａ１を得た。
　ＣＰを用いて正極の断面を得た後、ＴＥＭ-ＥＤＸによる元素マッピングを行って、活物質粒子の断面を観察した。第１の一次粒子の表面近傍領域における割合ＳをＳ１、第２の一次粒子の表面近傍領域における割合ＳをＳ２、第３の一次粒子の表面近傍領域における割合ＳをＳ３としたとき、Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３は、１００：２０：１であった。
《実施例２》
　被膜形成工程（工程２）において、反応室の温度を２００℃にした以外、実施例１と同様にして正極と二次電池Ａ２を作製し、評価した。二次粒子の表面における酸化物被膜の平均の厚みは３ｎｍであった。酸化物ＴｉＯｘのｘは１．９１であった。また、Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３は、１００：５：０であった。
《比較例１》
　酸化物被膜の形成を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして正極と二次電池Ｂ１を作製した。
《比較例２》
　被膜形成工程（工程２）において、Ｔｉの供給源となるプリカーサとしてチタンイソプロポキシドを用い、サイクル数を２００サイクルとした以外、実施例１と同様にして正極と二次電池Ｂ２を作製した。二次粒子の表面における酸化物被膜の平均の厚みは３ｎｍであった。酸化物ＴｉＯｘのｘは１．９９９であった。また、第２金属酸化物は、二次粒子の表面にのみ付着し、第２の一次粒子および第３の一次粒子への付着は観察されなかった。
［評価］
　実施例および比較例で得られた二次電池について、下記のようにして、直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）および釘刺し試験の評価を行った。結果を表１に示す。
（ＤＣＩＲ）
　２５℃の環境下で、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電し、その後、０．５Ｃの定電流で放電し、３０秒後の電池電圧を測定した。３０秒後の電池電圧をＶ、電流値をＩとし、下記の式からＤＣＩＲを計算した。 
　　　ＤＣＩＲ　＝　(４．２－Ｖ)／Ｉ
　電池Ｂ１のＤＣＩＲを１００としたときの各電池のＤＣＩＲの比率（％）を求めた。
（釘刺し試験）
　（ａ）２５℃の環境下で、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電し、その後、引き続き、電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。
　（ｂ）２５℃の環境下で、（ａ）で充電した電池の中央部に、丸釘（直径２．７ｍｍ）の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で突き刺し、内部短絡による電池電圧降下（Δ５０ｍＶ）を検出した直後に丸釘の突き刺しを停止した。電池が短絡して１分後の電池の表面温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、電池Ａ１および電池Ａ２では、第２金属酸化物を含む被膜を形成していない電池Ｂ１および二次粒子の表面にのみ第２金属酸化物が付着した電池Ｂ２と比較して、短絡後の電池表面温度が大幅に低下した。第２金属酸化物を、第１の一次粒子および第２の一次粒子の表面に付着させることにより、発熱後にも活物質粒子の電気抵抗が維持されるためと考えられる。電池Ｂ２は、二次粒子の表面に第２金属酸化物を付着させているものの、酸化物被膜の平均の厚みが３ｎｍと極めて薄く、短絡後の電池表面温度の上昇を抑制できなかったものと考えられる。電池Ａ１およびＡ２は、二次粒子の表面の第２金属酸化物を含む被膜の平均の厚みが電池Ｂ２と同様に３ｎｍであるが、第２金属酸化物を第２の一次粒子の表面にも付着させたため、短絡後の電池表面温度が大幅に低下した。
　特に、被膜の形成を１５０℃で行った電池Ａ１は、２００℃で行った電池Ａ２と比較して、さらに表面温度が低くなっていた。低温で被膜を形成することにより、二次粒子内部の第２の一次粒子に十分な被膜が形成されたためと推察される。
　また、被膜の形成によるＤＣＩＲの変化はほとんどなく、第２金属酸化物を含む被膜の形成によって、安全性と電池性能とが両立できることが確認された。
　なお、今回の比較例２では、Ｔｉの供給源となるプリカーサとしてチタンイソプロポキシドを用いて二次粒子の表面にのみ第２金属酸化物が付着した正極を作製したが、プリカーサとしてチタンイソプロポキシドを用いたものが全て比較例になるとは限らない。第１の一次粒子、第２の一次粒子および第３の一次粒子に第２金属酸化物が付着するか否かは、プリカーサの種類、ＡＬＤ時の温度および圧力に依存する。すなわち、プリカーサとしてチタンイソプロポキシドを用いた場合でも、ＡＬＤ時の温度および圧力を調整することで、Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３を、例えば、１００：２０：０とすることも可能である。
　本開示に係る二次電池用正極およびこれを含む二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器、電気自動車などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０　二次電池
　１１　封口体
　１２　弁体
　１３　金属板
　１４　絶縁部材
　１５　正極板
　１５ａ　正極リード
　１６　負極板
　１６ａ　負極リード
　１７　セパレータ
　１８　電極群
　２１　ガスケット
　２２　電池缶
　２２ａ　溝部
　２３　第１絶縁板
　２４　第２絶縁板
　３１　正極集電体
　３２　正極活物質層
　３０　酸化物被膜を有する活物質粒子
　３３　活物質粒子
　３７　酸化物被膜
 
 

Claims (8)

  1. 　複数の一次粒子の凝集体である二次粒子を含み、
    　前記複数の一次粒子は、それぞれ正極活物質である第１金属酸化物を含み、
    　前記複数の一次粒子は、前記二次粒子の表面に配置される第１の一次粒子と、
    　前記二次粒子の内部に配置され、前記第１の一次粒子と接触する第２の一次粒子と、
    　前記二次粒子の内部に配置され、前記第１の一次粒子と接触しない第３の一次粒子と、を含み、
    　更に、前記第１金属酸化物とは異なる組成の第２金属酸化物を含み、
    　前記第２金属酸化物は、少なくとも、前記第１の一次粒子および前記第２の一次粒子の表面に付着しており、
    　前記第３の一次粒子の表面には前記第２金属酸化物が付着していないか、または、前記第３の一次粒子の表面に付着する前記第２金属酸化物の量が、前記第２の一次粒子の表面に付着する前記第２金属酸化物の量よりも少ない、二次電池用正極材料。
  2. 　前記第３の一次粒子の表面に前記第２金属酸化物が付着していない、請求項１に記載の二次電池用正極材料。
  3. 　前記第２金属酸化物が、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１または２に記載の二次電池用正極材料。
  4. 　前記第２金属酸化物が、ＴｉＯｘ（ｘは２未満）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料。
  5. 　前記第２金属酸化物が、前記二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜を形成している、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料。
  6. 　前記被膜の厚みが、３０ｎｍ以下である、請求項５に記載の二次電池用正極材料。
  7. 　前記被膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、請求項５または６に記載の二次電池用正極材料。
  8. 　前記第１金属酸化物は、リチウム含有遷移金属酸化物であり、
    　前記第２金属酸化物に含まれる金属元素の量が、前記第１金属酸化物に含まれるＬｉを除く金属元素の総量に対して０．０３モル％以上１０モル％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料。
     
     
     
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