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WO2023151667A1 - 一种负极片和锂离子电池 - Google Patents

一种负极片和锂离子电池 Download PDF

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WO2023151667A1
WO2023151667A1 PCT/CN2023/075485 CN2023075485W WO2023151667A1 WO 2023151667 A1 WO2023151667 A1 WO 2023151667A1 CN 2023075485 W CN2023075485 W CN 2023075485W WO 2023151667 A1 WO2023151667 A1 WO 2023151667A1
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silicon
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active material
material layer
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范洪生
刘春洋
薛佳宸
李素丽
李俊义
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Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
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Priority claimed from CN202210125565.7A external-priority patent/CN116632225A/zh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure provides a long-cycle negative electrode sheet and a lithium ion battery including the negative electrode sheet.
  • ⁇ represents the summation of the data
  • D i represents the circumscribed circle diameter of any silicon-based material particle
  • d i represents the inscribed circle diameter of any silicon-based material particle
  • E j represents the silicon-based material with D i ⁇ 9 ⁇ m
  • F k represents the circumscribed circle diameter of the silicon-based material particle with d i ⁇ 4 ⁇ m
  • i, j, k represent the number of the silicon-based material particle.
  • the silicon oxide particles contain Si elements and O elements, and the molar ratio x (mol/mol) of the O elements to Si elements satisfies 0.7 ⁇ x ⁇ 1.4 (for example, 0.7, 0.8, 0.9, 1 , 1.1, 1.2, 1.3, 1.4).
  • the current common idea is to control the maximum particle size D v max of silicon-based material particles to about 13 ⁇ m, so that it is less than or equal to the median particle size D v 50 of graphite particles, which has It is beneficial for silicon-based material particles to be evenly filled between graphite particles, thereby reducing local stress and strain.
  • the particle size of silicon-based material particles is significantly smaller than that of graphite particles, so it has a larger specific surface area.
  • the negative electrode slurry A and the negative electrode slurry B are coated on the current collector in a layered form, wherein the negative electrode slurry A is in the inner layer close to the current collector, and the negative electrode slurry B is in the outer layer away from the current collector, and then dried and sliced, then dried, and finally rolled and cut to obtain negative electrode sheets.
  • D v 50 represents the median diameter of the silicon-based material particles, in ⁇ m
  • the carbon coating method includes chemical vapor deposition.
  • the positive electrode material is selected from lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium iron silicate, lithium cobalt oxide (LCO), nickel cobalt manganese ternary material, nickel cobalt lithium aluminate ternary material , lithium nickelate, nickel-manganese/cobalt-manganese/nickel-cobalt binary material, lithium manganate and lithium-rich manganese-based materials.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • an energy spectrum (EDS) analysis method can be used.
  • EDS energy spectrum
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 1 is the benchmark group; the difference between Example 2 and Example 1 lies in the O/Si molar ratio, Example 1 is in the range of 1.0 to 1.4, and Example 2 is in the range of 0.7 to 1.0; Example 3 and Example 1 The difference lies in the particle size, the D v 50 of Example 1 is in the range of 9.0-11.0 ⁇ m, and the D v 50 of Example 3 is in the range of 11.0-13.0 ⁇ m.
  • Silicon oxide particles, graphite with a D v 50 of 15 ⁇ m, sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), carbon black (Super P) and single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) were compared according to mass
  • the ratio y:(96-y):1.5:1.5:0.9:0.1 is mixed, deionized water is added, and the negative electrode slurry is obtained under the action of a vacuum mixer.
  • the negative electrode slurry was uniformly coated on a copper foil with a thickness of 6 ⁇ m, dried at 80°C, then transferred to a vacuum oven at 100°C for 12 hours, and then rolled and cut to obtain negative electrode sheets.
  • Table 3 shows the physical parameters of the negative electrodes of the lithium-ion batteries of Examples I5-I8 and Comparative Examples I10-I18 after 2 cycles, including the maximum value of the circumscribed circle diameter D i ', the value of the inscribed circle diameter d i ' Maximum value, ( ⁇ E j ' 2 )/( ⁇ D i ' 2 ), ( ⁇ F k ' 2 )/( ⁇ D i ' 2 ), ( ⁇ F k ' 2 )/S, active material layer thickness L'. It should be noted that after the battery goes through 2 charge-discharge cycles, the change in the thickness of the active material layer of the negative electrode sheet ((L'-L)/L*100%) is within the range of 10%-50%, which is a normal phenomenon.
  • the initial volume of the battery is the product of the initial thickness of the battery and the product of the length and width, and the energy density of the battery is calculated by dividing the energy of the battery by the initial volume of the battery.
  • the negative electrodes of Examples II1-II3 and the corresponding lithium-ion batteries of Examples II1-II1 meet the various characteristics described in the present invention, the battery energy density is greater than 700Wh/L, and the initial constant current is charged into The ratio is greater than 60%, the cycle capacity retention rate is greater than 80%, and the final constant current filling ratio is greater than 30%; the O/Si molar ratio of the silicon oxide particles used in the negative electrode sheet of Comparative Example II1 and the lithium-ion battery of Comparative Example II12 Too high, the battery energy density is less than 700Wh/L; The O/Si molar ratio of the silicon oxide particles used in the negative electrode sheet of comparative example II2 and the lithium-ion battery of comparative example II13 is too low, and the cycle capacity retention rate is less than 80%, and finally The constant current charging ratio is less than 30%; Di, d i , ( ⁇ E j 2 )/( ⁇ D i 2 ), ( ⁇ F k 2 )/
  • the active material layer of comparative example III11 is a uniform component, and its preparation method is as follows:
  • Comparative analysis shows that the vibration frequency of the silicon oxide particles used in the negative electrode sheet is too low during the secondary crushing process, and the edges and corners of the particles are not sufficiently ground. Therefore, a large circumcircle diameter is shown, and the ( ⁇ F k 2 )/( ⁇ D i 2 ) value is relatively reduced; the ( ⁇ E j 2 )/( ⁇ D i 2 ) of the negative electrode sheet in Comparative Example III4 is less than 0.45, ( ⁇ F k 2 )/( ⁇ D i 2 ) is less than 0.37, the vibration frequency of the silicon oxide particles used in the negative electrode sheet is too high during the secondary pulverization process, and the particle size is further refined, so that the parameters related to the circumscribed circle and the inscribed circle All cannot meet the requirements; ( ⁇ E j 2 )/( ⁇ D i 2 ), ( ⁇ F k 2 )/( ⁇ D i 2 ) of the negative electrode sheet in Comparative Example III5 is lower than that of Comparative Example III4, which is due to the negative electrode sheet

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Abstract

一种负极片及包括负极片的锂离子电池，负极片包括负极集流体(13)和负极活性物质层(12)，负极活性物质层(12)设置于负极集流体(13)的至少一个表面上，且负极活性物质层(12)包括硅基材料颗粒(11)，硅基材料颗粒(11)包括硅氧化物和/或硅碳化物，硅基材料颗粒(11)满足如下关系式：D i≤35um (Ⅰ)，d i≤25um (Ⅱ)，0.45≤(∑E j 2)/(∑D i 2)≤0.75 (Ⅲ)，(∑F k 2)/(∑D i 2)≥0.37 (Ⅳ)，且硅基材料颗粒(11)的掺混量满足如下关系式：0.05≤(∑F k 2)/S≤0.47 (Ⅴ)。锂离子电池具有高能量密度、长循环特性。

Description

一种负极片和锂离子电池 技术领域
本公开属于储能领域，涉及一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。
发明背景
近年来，消费者对电子产品和电动汽车续航能力的要求不断提高，随之对作为能量载体的锂离子电池的能量密度也提出了更高要求。
硅氧化物颗粒相对于石墨具有三个优势：其一，在相同的容量面密度条件下，含有硅氧化物颗粒的负极片厚度更小，因此具有更短的液相锂离子扩散路径；其二，硅氧化物颗粒结构偏无定形且为合金型储锂模式，因此具有更多的嵌锂通道；其三，硅氧化物颗粒的嵌锂电位高于石墨，在大倍率充电时更不易发生析锂现象。常温下，硅的可逆容量约为石墨的十倍，因而以硅为活性成分的硅氧化物颗粒在高能量密度电池中显示出极大的应用前景。
在石墨负极体系中添加一定比例的硅氧化物颗粒，可以有效提升负极的克容量，继而提高电池的能量密度。但是，硅氧化物颗粒的引入会导致负极循环性能的下降。此外，根据多孔电极理论，负极片中活性物质的嵌锂均匀性与其使用的活性材料及负极片的整体结构有关，负极片极化电势分布不均，大倍率充电会加剧这种不均匀性，从而缩短恒流充电时间。因此，如何构建具有高能量密度、长循环特性的锂离子电池，成为负极材料开发和电池设计领域亟待解决的难点问题。
因此，亟需开发一种兼具高能量密度和长循环特性的锂离子电池。
发明内容
为了改善上述技术问题，本公开提供一种长循环负极片和包括该负极片的锂离子电池。
为了实现上述目的，本公开通过如下技术方案实现：
一种负极片，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，且所述负极活性物质层包括硅基材料颗粒，所述硅基材料颗粒包括硅氧化物和/或硅碳化物；
所述硅基材料颗粒满足如下关系式：
Di≤35μm   (I)，
di≤25μm   (II)，
0.45≤(ΣEj 2)/(ΣDi 2)≤0.75    (III)，
(ΣFk 2)/(ΣDi 2)≥0.37    (IV)，
其中，Σ表示对数据作求和处理，Di表示任一硅基材料颗粒的外接圆直径，di表示任一硅基材料颗粒的内切圆直径，Ej表示Di≥9μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，Fk表示di≥4μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅基材料颗粒的编号。
在一实例中，所述负极片中，所述硅基材料颗粒的掺混量满足如下关系式：
0.05≤(ΣFk 2)/S≤0.47    (V)；
其中，Σ表示对数据作求和处理，Fk表示di≥4μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，k表示硅基材料颗粒的编号，S表示观测区域中负极活性物质层的截面面积。
在一实例中，所述负极片中，所述硅基材料颗粒的比表面积小于等于1.2m2/g。
在一实例中，在所述负极活性物质层中，所述硅基材料颗粒的质量浓度约为5wt％～25wt％(例如，5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％)。
在一实例中，所述负极片中，所述负极活性物质层的厚度L满足30μm≤L≤100μm(例如，30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm)。
在一实例中，所述硅氧化物颗粒含有Si元素和O元素，所述O元素与Si元素的摩尔比x(mol/mol)满足0.7≤x≤1.4(例如，0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4)。
在一实例中，所述硅基材料颗粒表面的至少一部分含有包覆层。
本公开还提供一种用于上述负极片的硅基材料颗粒，所述硅基材料颗粒至少包括如下特征：
Dvmax≤35    (Ⅵ)；
9.0≤Dv50≤13.0   (Ⅶ)；
BET≤1.2   (Ⅷ)；
其中：
Dvmax表示所述硅基材料颗粒的最大粒径，单位为μm；
Dv50表示所述硅基材料颗粒的中值粒径，单位为μm；
BET表示所述硅基材料颗粒的比表面积，单位为m2/g。
在一实例中，所负极活性物质层包括活性物质层A和活性物质层B，所述活性物质层A设置于所述集流体和所述活性物质层B之间；所述活性物质层A含有硅基材料颗粒，厚度LA满足35μm≤LA≤60μm；所述活性物质层B不含硅基材料颗粒，厚度LB满足20μm≤LB≤50μm。
在另一实例中，所述负极活性物质层包括活性物质层A和活性物质层B，所述活性物质层A设置于所述集流体和所述活性物质层B之间；所述活性物质层A不含硅基材料颗粒，厚度LA满足20μm≤LA≤40μm；所述活性物质层B含有硅基材料颗粒，厚度LB满足35μm≤LB≤60μm。
本公开还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述负极片。
在一实例中，所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后，负极片发生不可逆膨胀(即负极片增厚)，此时负极片满足如下关系式：
Di’≤44μm   (Ⅸ)，
di’≤32μm   (Ⅹ)，
0.45≤(ΣEj’2)/(ΣDi’2)≤0.75   (Ⅺ)，
(ΣFk’2)/(ΣDi’2)≥0.37    (Ⅻ)，
0.06≤(ΣFk’2)/S’≤0.53   (XIII)，
39μm≤L’≤130μm    (XIV)，
其中，Σ表示对数据作求和处理，Di’表示任一硅基材料颗粒的外接圆直径，di’表示任一硅基材料颗粒的内切圆直径，Ej’表示Di’≥11.2μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，Fk’表示di’≥5.0μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅基材料颗粒的编号，S’表示观测区域中负极片截面面积，L’表示负极活性物质层的厚度。
在一实例中，靠近负极集流体的活性物质层A含有硅基材料颗粒，远离负极集流体的活性物质层B不含硅基材料颗粒；所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后：所述活性物质层A的厚度LA’满足44μm≤LA’≤75μm；所述活性物质层B的厚度LB’满足21μm≤LB’≤55μm。
在另一实例中，靠近负极集流体的活性物质层A不含硅基材料颗粒，远离负极集流体的活性物质层B含有硅基材料颗粒；所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后，负极片满足如下关系式：所述活性物质层A的厚度LA’满足21μm≤LA’≤44μm；所述活性物质层B的厚度LB’满足44μm≤LB’≤75μm。
本公开的有益效果：
硅基材料颗粒在首次嵌锂时会生成惰性的硅酸盐成分，这些硅酸盐成分在循环中起着缓冲膨胀的作用。因此，相同尺寸条件下硅基材料颗粒具有高于纯硅颗粒的循环稳定性。尽管如此，在构筑高能量密度锂离子电池的研究中，发明人发现，即使采用含有硅基材料颗粒的负极片，也仍然不能获得理想的循环性能。进一步分析发现，上述性能缺陷是因为混合负极片的选材和设计存在缺陷。为防止循环过程中膨胀应力过度集中，目前常见的思路是将硅基材料颗粒的最大粒径Dvmax控制在13μm左右，使之小于或等于石墨颗粒的中值粒径Dv50，这有利于硅基材料颗粒均匀地填充在石墨颗粒之间，进而减小局部的应力和应变。但是，采用上述思路时，硅基材料颗粒粒径明显小于石墨颗粒，因此具有更大的比表面积，例如，当硅基材料颗粒的最大粒径Dvmax为13μm、Dv50为5μm时，比表面积约为3m2/g；而当石墨颗粒的最大粒径Dvmax为35μm、Dv50为15μm时，比表面积约为1m2/g。考虑到硅基材料颗粒在脱嵌锂循环中体积变化大，表面SEI膜会持续破损和修复，而大的比表面积往往会带来更多的副反应，从而导致锂离子电池衰减速度加快。因此，在保证局部应变不引起极片变形的前提下，尽量增大硅基材料颗粒的粒径可帮助提升循环性能。另一方面，所有三维几何体中，球体的比表面积最小，而硅基材料颗粒通常包括块体破碎形成，包含棒状、片状、多面体等各种无规则形状，这一特征导致其具有较大的比表面积。因此，控制硅基材料颗粒的形状也是调节比表面积和循环性能的重要思路。
有鉴于此，本公开提供一种长循环负极片，并提供基于该负极片的锂离子电池，该锂离子电池具有高能量密度特性，且在0.1C～1.0C充电条件下具有循环寿命长的优点，进一步地，基于该负极片的锂离子电池，快充性能好。
附图简要说明
图1为本公开中硅基材料颗粒外接圆、内切圆的示意图。
图2为实施例1的硅基材料颗粒的体积基准粒度分布曲线。
图3为实施例1的硅基材料颗粒的SEM照片(采用二次电子模式拍摄)。
图4为实施例I1负极片的SEM截面照片(采用背散射电子模式拍摄)；图中：41表示硅基材料颗粒，42表示石墨，43表示铜箔。图中用圆形虚线标示出硅基材料颗粒的外接圆。
图5为实施例I1负极片的SEM截面照片(采用背散射电子模式拍摄)；图中用圆形虚线标示出部分硅基材料颗粒的内切圆，这些颗粒的内切圆直径≥4μm。
图6为一活性物质层A含硅基材料颗粒的实施例的负极片的截面示意图。其中，11表示硅基材料颗粒，12表示活性物质层，13表示集流体，LA表示活性物质层A的厚度，LB表示活性物质层B的厚度。
图7为一活性物质层A不含硅基材料颗粒的实施例的负极片的截面示意图。其中，11表示硅基材料颗粒，12表示活性物质层，13表示集流体，LA表示活性物质层A的厚度，LB表示活性物质层B的厚度。
实施本发明的方式
[负极片及其制备]
如前所述，本公开提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，且所述负极活性物质层包括硅基材料颗粒，所述硅基材料颗粒包括硅氧化物和/或硅碳化物。
所述硅基材料颗粒满足如下关系式：
Di≤35μm   (I)，
di≤25μm   (II)，
0.45≤(ΣEj 2)/(ΣDi 2)≤0.75   (III)，
(ΣFk 2)/(ΣDi 2)≥0.37   (IV)，
其中，Σ表示对数据作求和处理，Di表示任一硅基材料颗粒的外接圆直径，di表示任一硅基材料颗粒的内切圆直径，Ej表示Di≥9μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，Fk表示di≥4μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅基材料颗粒的编号。
本公开中，式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)中涉及的各参数的数值是基于负极片的截面照片测得的，所述负极片的截面照片，可以使用离子研磨设备，垂直于负极片表面进行切割，并利用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱仪(EDS)对截面进行观测获得。观测区域中的负极片的长度≥150μm。
本公开中，所述外接圆表示能够将硅基材料颗粒完全包含在内的直径最小的圆。所述内切圆表示能够被硅基材料颗粒完全包含在内的直径最大的圆。所述外接圆和所述内切圆示意图如图1所示。
本公开通过关系式(I)和(II)对负极片中硅基材料颗粒的粒径进行了限定。当满足上述条件时，硅基材料颗粒粒径适中，其在循环过程中的体积变化不会引起极片的明显变形；当存在Di＞35μm或di＞25μm的硅基材料颗粒时，这些颗粒在循环过程中体积变化的绝对值大，可能导致局部区域应力过大，活性物质层有隆起的风险，因而会使活性物质层与集流体之间的电接触变差，进而使电池循环容量衰减加快。
本公开通过关系式(III)和(IV)不仅对硅基材料颗粒粒径分布进行了限定，也对硅基材料颗粒形状进行了限定。球体的任意截面均为圆形，其截面的内切圆和外接圆直径相等，而对于不规则几何体，其截面形状的内切圆与外接圆直径越接近，则形状越趋近于圆形。例如，当外接圆直径为1时，等边三角形的内切圆直径为0.5，正方形的内切圆直径为0.71，正六边形的内切圆直径为0.87，圆形的内切圆直径为1。有鉴于此，本公开的发明人发现，在硅基材料颗粒截面形状的外接圆尺寸一定的情况下，必须保证其内切圆直径足够大，此时硅氧化颗粒整体形状较为接近球形，因而可以有效减少硅基材料颗粒表面发生的副反应。当满足关系式(III)和(IV)时，极片中含有适当比例Di≥9μm和足够比例di≥4μm的硅基材料颗粒，此时硅基材料颗粒的比表面积小于等于1.2m2/g(现有常规采用的硅氧化物的比表面积一般大于1.2m2/g)，副反应较少；当(ΣEj 2)/(ΣDi 2)＜0.45时，硅基材料颗粒整体粒径较小，比表面积大，表面副反应较多；当(ΣEj 2)/(ΣDi 2)＞0.75时，硅基材料颗粒整体粒径偏大，容易加剧极片内部应力分布不均，导致极片变形，因而会使活性物质层与集流体之间的电接触变差，进而使电 池循环容量衰减加快；当(ΣFk 2)/(ΣDi 2)＜0.37时，硅基材料颗粒整体形状偏离球形太远，例如存在较多的棒状或片状颗粒，此时硅基材料颗粒的比表面积一般大于1.2m2/g，副反应较多。
根据一种具体的实施方式，所述负极片中，所述硅基材料颗粒的掺混量满足如下关系式：
0.05≤(ΣFk 2)/S≤0.47    (V)；
其中，Σ表示对数据作求和处理，Fk表示di≥4μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，k表示硅基材料颗粒的编号，S表示SEM照片观测区域中负极活性物质层的截面面积。
当(ΣFk 2)/S＜0.05时，硅基材料颗粒含量过低，无法保证锂离子电池具有高的能量密度；当(ΣFk 2)/S＞0.47时，硅基材料颗粒含量过高，容易出现颗粒聚集区域，加剧局部膨胀，活性物质电接触变差，电池容量衰减较快。
在一实例中，在所述负极活性物质层中，所述硅基材料颗粒的质量浓度约为5wt％～25wt％。
所述负极活性物质层可以至少部分区域中含有所述硅基材料颗粒。所述“所述硅基材料颗粒的质量浓度”指的是在含有所述硅基材料颗粒的负极活性物质层区域中，仅以该含有所述硅基材料颗粒的负极活性物质层区域的重量为基准，所述硅基材料颗粒的质量占比。
研究发现，当硅基材料颗粒的质量占比约为5wt％～25wt％时，硅基材料颗粒可以较为均匀地分散在石墨颗粒之间，局部承受应力较小。
根据一种具体的实施方式，所述负极片中，所述负极活性物质层的厚度L满足30μm≤L≤100μm。当所述负极活性物质层处于这一厚度区间时，能够保证涂布的均匀性和电池极片的整体动力学。当L＜30μm时，涂层太薄，容易出现涂布刮料等现象，无法保证极片的均匀性；当L＞100μm时，极片太厚，由此带来的极化效应严重，容易引发极片析锂等现象，电池循环容量衰减加快。
所述硅基材料颗粒可以包括硅氧化物和/或硅碳化物。
在一实例中，所述硅基材料颗粒为硅碳化物颗粒
在一实例中，所述硅基材料颗粒为硅氧化物颗粒。
根据一种具体的实施方式，所述硅氧化物颗粒含有Si元素和O元素，所述O元素与Si元素的摩尔比x(mol/mol)满足0.7≤x≤1.4。示例性为0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。当满足这一关系时，硅氧化物颗粒具有较高的克容量和稳定的结构；当x＜0.7时，硅氧化物颗粒嵌锂后形成的硅酸盐惰性基质少，循环结构稳定性差；当x＞1.4时，硅氧化物颗粒中的氧元素含量过高，不可逆反应增多，材料克容量降低，不利于实现高能量密度目标。所述负极片的截面照片，可以使用离子研磨设备，垂直于负极片表面进行切割，并利用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱仪(EDS)对截面进行观测获得。观测区域中的负极片长度≥150μm。
对于硅氧化物颗粒的O元素与Si元素的摩尔比x，可以采用能谱(EDS)分析方法。例如，使用Oxford能谱仪进行测试。
在一实例中，所述硅基材料颗粒表面的至少一部分(例如包覆率为大于0且小于等于100％)含有包覆层，具体为碳包覆层。例如，所述碳包覆层的材料选自石墨、无定形碳、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
在一实例中，所负极活性物质层包括活性物质层A和活性物质层B，所述活性物质层A设置于所述集流体和所述活性物质层B之间；所述活性物质层A含有硅基材料颗粒，厚度LA满足35μm≤LA≤60μm；所述活性物质层B不含硅基材料颗粒，厚度LB满足20μm≤LB≤50μm。
在一活性物质层A含有硅基材料颗粒的实例中，以活性物质层A的总重量为基准，所述硅基材料颗粒的质量占比约为5wt％～25wt％。
根据多孔电极理论，当固相的电子电导远大于液相的离子电导时，负极片的极化近似于纯液相极化。实际电池体系中，固相电子电导率Ks＞0.1S/cm，液相离子电导率Kl＜0.01S/cm，Ks比Kl大一个数量级以上。因此，可使用纯液相极化模型对负极片进行分析，由此可得到极化电势η的分布公式：
η(x)＝η0cosh[k·(x-L)]/cosh(kL)，(XV)
其中，k＝(ρl/Z)1/2；η0为负极片外表面极化电势，ρl为负极片中电解液的表观比电阻，Z为单位体积电极的反应阻抗，L为负极片活性物质层的厚度；x为沿极片厚度方向的距离，以活性物质层外表面为x＝0μm，朝集流体方向为正方向。
从公式(XV)可以得到，在x∈[0，L]范围内，η(x)随着x单调递减，当x＝0μm时，η(x)为最大值η0；当x＝L时，η(x)为最小值0V。也就是说，活性物质层外表面极化最大，而与集流体接触的内表面极化最小。当负极片活性物质层为均匀组分时，大倍率电流充电条件下，外表面嵌锂充分而内表面嵌锂不足，整个极片利用率较低。因此，沿着极片厚度方向，进行合理的组分分布设计，将负极片设置为活性物质层A(靠近负极集流体)含有硅基材料颗粒，活性物质层B(远离负极集流体)不含硅基材料颗粒的分布，可以进一步提高负极片嵌锂的均匀性，提高恒流冲入比，实现快充性能提升，提高循环稳定性。有鉴于此，由活性物质层A含有硅基材料颗粒的负极片制得的锂离子电池在1.5C～4.0C 充电条件下具有高的恒流充入比和循环容量保持率。
在另一实例中，所述负极活性物质层包括活性物质层A和活性物质层B，所述活性物质层A设置于所述集流体和所述活性物质层B之间；所述活性物质层A不含硅基材料颗粒，厚度LA满足20μm≤LA≤40μm；所述活性物质层B含有硅基材料颗粒，厚度LB满足35μm≤LB≤60μm。
在一活性物质层A不含硅基材料颗粒的实例中，以活性物质层B的总重量为基准，所述硅基材料颗粒的质量占比约为5wt％～25wt％。
根据多孔电极理论，当固相的电子电导远大于液相的离子电导时，负极片的极化近似于纯液相极化。实际电池体系中，固相电子电导率Ks＞0.1S/cm，液相离子电导率Kl＜0.01S/cm，Ks比Kl大一个数量级以上。因此，可使用纯液相极化模型对负极片进行分析，由此可得到负极片外表面极化电势η0的公式：
η0＝I·(ρlZ)1/2/tanh[(ρl/Z)1/2·L]，(XVI)
其中，I为流经负极片的总电流，ρl为负极片中电解液的表观比电阻，Z为单位体积电极的反应阻抗，L为活性物质层的厚度。
从公式(XVI)可知，η0与I成正比，即流经负极片的总电流越大，表面极化电势也越大。在5C～10C超高倍率快充条件下，负极片表面极化电势很大，对于平衡嵌锂电位仅约为0.05～0.2V的石墨来说，极易出现析锂现象。硅基材料颗粒的平衡嵌锂电位约为0.2～0.6V，能够承受更大的极化电势，因此，可以将硅基材料颗粒集中分布在负极片外表面附近，降低析锂风险，且在大电流(5C～10C)下充电不析锂。
由公式(XV)可知活性物质层外表面极化最大，而与集流体接触的内表面极化最小，并结合公式(XVI)可知，流过负极片总电流I越大，表面极化电势η0越大，负极片极化电势分布越不均匀，沿厚度方向活性物质的嵌锂程度也越不均匀，因此，活性物质层A不含硅基材料颗粒的负极片，由于硅基材料颗粒集中分布在负极片外表面负极，会加剧嵌锂不均匀性。但是，对于上述嵌锂分布不均匀的体系，可以使用阶梯快充模式，即随着充电电量的升高，逐步降低充电倍率，这样既可以实现快速充电，又能降低表面析锂风险。有鉴于此，由活性物质层A不含硅基材料颗粒的负极片制得的锂离子电池可在5C～10C阶梯充电条件下稳定循环，适用于需要频繁快充一小部分电的场景中。
在一实例中，所述负极活性物质层还包括其他负极材料。例如，所述其他负极材料为选自石墨、硬碳和软碳材料中的一种或多种。
在一实例中，所述负极活性物质层还包括导电剂。例如，所述导电剂为选自碳黑(Super P)、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)中的一种或多种。
在一实例中，所述负极活性物质层还包括粘结剂。例如，所述粘结剂为选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)和环氧树脂的一种或多种。
在一实例中，所述负极集流体为选自铜箔、涂炭铜箔和打孔铜箔中的一种或多种。
本公开还提供上述负极片的制备方法，包括：
将硅基材料颗粒、任选含有的其他负极材料、导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料，将该负极浆料涂覆在负极集流体上，烘干后切片，然后干燥，最后进行辊压、分切，得到负极片。
负极活性物质层A含有硅基材料颗粒的负极片的制备方法，包括：
将硅基材料颗粒、任选含有的其他负极材料、导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料A；
将任选含有的其他负极材料、导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料B；
将负极浆料A和负极浆料B以分层形式涂覆在集流体上，其中，负极浆料A在靠近集流体的内层，负极浆料B在远离集流体的外层，随后烘干并切片，然后干燥，最后进行辊压、分切，得到负极片。
负极活性物质层A不含硅基材料颗粒的负极片的制备方法，包括：
将任选含有的其他负极材料、导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料A；
将硅基材料颗粒、任选含有的其他负极材料、导电剂和粘结剂混合，得到负极浆料B；
将负极浆料A和负极浆料B以分层形式涂覆在集流体上，其中，负极浆料A在靠近集流体的内层，负极浆料B在远离集流体的外层，随后烘干并切片，然后干燥，最后进行辊压、分切，得到负极片。
在一实例中，所述负极浆料中还含有溶剂。例如，所述溶剂为水。
在一实例中，所述烘干的温度为70～90℃，示例性为70℃、80℃、90℃。
在一实例中，所述干燥的温度为90～110℃，示例性为90℃、100℃、110℃；所述干燥的时间为8～24h，示例性为8h、10h、12h、24h或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
[硅基材料颗粒及其制备]
本公开还提供一种用于上述负极片的硅基材料颗粒，所述硅基材料颗粒至少包括如下特征：
Dvmax≤35   (Ⅵ)；
9.0≤Dv50≤13.0   (Ⅶ)；
BET≤1.2   (Ⅷ)。
其中：
Dvmax表示所述硅基材料颗粒的最大粒径，单位为μm；
Dv50表示所述硅基材料颗粒的中值粒径，单位为μm；
BET表示所述硅基材料颗粒的比表面积，单位为m2/g。
硅基材料颗粒在脱嵌锂循环中体积变化大，表面SEI膜会持续破损和修复，活性锂被不断消耗。对于表面光滑的微米级颗粒，比表面积增大则生成的SEI膜越多，破损和修复量也越大，则电池循环容量衰减加快。因此，在保证局部应变不引起极片变形的前提下，可尽量增大硅基材料颗粒的粒径，以减少硅基材料颗粒比表面积和活性锂消耗量。但仅仅增大硅基材料颗粒的粒径，不足以保证其具有较小的比表面积。在所有三维几何体中，球体的比表面积最小，而硅基材料颗粒通常由块体破碎形成，包含棒状、片状、多面体等各种无规则形状，这一特征导致其具有较大的比表面积。因此，控制硅基材料颗粒的形状，可以进一步调节负极片和锂离子电池的循环性能。
本公开中，对于硅基材料颗粒的中值粒径Dv50，可以采用激光粒度测试方法。例如，使用Malvern粒度测试仪进行测量，测试步骤如下：将硅基材料颗粒分散在含有分散剂(如壬基酚聚氧乙烯醚，含量～0.03％wt)的去离子水中，形成混合物，将混合物超声2分钟，然后放入到Malvern粒度测试仪内进行测试。
对于硅基材料颗粒的比表面积BET，可以采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)测试法。例如，使用Tri Star Ⅱ比表面分析仪进行测量。
本公开还提供硅氧化物颗粒的制备方法，所述制备方法包括：
1)将硅粉与二氧化硅粉按Si/SiO2摩尔比为0.33～3.00进行混合，得到混合物；
2)在10-6～10-4MPa气压、1000～1200℃温度下，使所述混合物反应4～10h，生成气体；
3)将所述气体冷凝，得到固体；
4)将所述固体粉碎，得到粉末A；
5)对所述粉末A进行碳包覆处理，得到粉末B；
6)对粉末B进行粒径分级处理，得到所述硅氧化物颗粒。
在一实例中，步骤1)中，所述混合可以通过卧式搅拌机、气流混料机或卧式球磨机进行。
在一实例中，步骤4)中的粉碎包括一次粉碎和二次粉碎，所述一次粉碎目的是将固体磨碎成粉末，所述二次粉碎的目的是将粉末颗粒的棱角磨掉，使颗粒形状趋向球形。所述一次粉碎可以通过卧式球磨机进行，所述二次粉碎可以通过振动球磨机进行。所述一次粉碎和所述二次粉碎使用的容器材质为不锈钢，球磨珠材质可以为不锈钢或氧化锆。所述一次粉碎和所述二次粉碎中，待粉碎固体和所述球磨珠的总填充体积为容器的25％～40％。在所述一次粉碎中，所述球磨珠的直径为1～2cm，待粉碎固体与所述球磨珠的质量比为0.05～0.15，容器旋转频率为200～300rpm，球磨时间为8～12h。在所述二次粉碎中，所述球磨珠的直径为0.3～1cm，待粉碎固体与所述球磨珠的质量比为0.3～0.5，容器振动频率为400～800rpm，球磨时间为5～8h。
在一实例中，步骤5)中，所述碳包覆的方法包括化学气相沉积。
在一实例中，所述化学气相沉积方法的步骤包括：将粉末A在碳源气体气氛下，进行高温煅烧处理，以制备得到所述粉末B。
在一实例中，所述碳源气体可以为氩气/乙炔(C2H2)的混合气体。例如，所述混合气体中，乙炔(C2H2)的体积占比为3～20％，示例性为3％、5％、8％、10％、15％、20％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
在一实例中，每分钟流过的碳源气体与硅氧化物颗粒的质量比为0.05％～0.4％，示例性为0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
在一实例中，所述高温煅烧处理的温度为600～800℃，示例性为600℃、700℃、800℃；所述高温煅烧处理的时间为3～60min，示例性为3min、5min、8min、10min、20min、30min、40min、50min、60min。进一步地，所述高温煅烧处理的升温速率为5～15℃/min，示例性为5℃/min、10℃/min、15℃/min。
在一实例中，所述高温煅烧处理在惰性气体氛围下进行。例如，在氮气或氩气气氛下进行。
根据本公开一个示例性的实施方案，所述碳包覆的方法包括如下步骤：
i)在氩气保护下，将粉末A升温至600～800℃；
ii)通入C2H2含量为3～20％的氩气/乙炔混合气体，反应时间3～60min；
iii)氩气保护下，自然冷却到室温，得到粉末B。
在一实例中，步骤6)中，所述粒径分级处理的目的是获得Dvmax和Dv50满足式(Ⅵ)和式(Ⅶ)要求的所述硅氧化物颗粒，所使用的方法包括气流分级。
[锂离子电池]
本公开还提供一种锂离子电池，其包括上述负极片。
根据本公开，所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后，负极片发生不可逆膨胀，此时负极片满足如下关系式：
Di’≤44μm   (Ⅸ)，
di’≤32μm   (Ⅹ)，
0.45≤(ΣEj’2)/(ΣDi’2)≤0.75   (Ⅺ)，
(ΣFk’2)/(ΣDi’2)≥0.37   (Ⅻ)，
0.06≤(ΣFk’2)/S’≤0.53   (XIII)，
39μm≤L’≤130μm   (XIV)。
其中，Σ表示对数据作求和处理，Di’表示任一硅基材料颗粒的外接圆直径，di’表示任一硅基材料颗粒的内切圆直径，Ej’表示Di’≥11.2μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，Fk’表示di’≥5.0μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅基材料颗粒的编号，S’表示观测区域中负极片截面面积，L’表示活性物质层的厚度。
在一实例中，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，所述负极活性物质层包括活性物质层A和活性物质层B，所述活性物质层A设置于所述集流体和所述活性物质层B之间。
在一实例中，靠近负极集流体的活性物质层A含有硅基材料颗粒，远离负极集流体的活性物质层B不含硅基材料颗粒；所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后：所述活性物质层A的厚度LA’满足44μm≤LA’≤75μm；所述活性物质层B的厚度LB’满足21μm≤LB’≤55μm。。
在另一实例中，靠近负极集流体的活性物质层A不含硅基材料颗粒，远离负极集流体的活性物质层B含有硅基材料颗粒；所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后：所述活性物质层A的厚度LA’满足21μm≤LA’≤44μm；所述活性物质层B的厚度LB’满足44μm≤LB’≤75μm。。
在一实例中，所述锂离子电池还包括正极片。
在一实例中，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极活性物质层。优选地，所述正极活性物质层包括正极材料。
在一实例中，所述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔和打孔铝箔中的一种或多种。
在一实例中，所述正极材料选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂、钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料、镍钴铝酸锂三元材料、镍酸锂、镍锰/钴锰/镍钴二元材料、锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。
在一实例中，所述锂离子电池还包括隔膜。例如，所述隔膜选自聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜中的一种或多种。
在一实例中，所述锂离子电池还包括电解液。优选地，所述电解液为非水电解液，所述非水电解液包括溶剂和锂盐。
例如，所述溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸二乙酯(DEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3丙磺酸内脂(PS)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。
例如，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAlO4、LiAlCl4、Li(CF3SO2)2N、LiBOB和LiDFOB中的一种或多种。
在一实例中，所述锂离子电池还包括封装外壳。例如，所述封装外壳选自铝塑膜、铝壳、钢壳中的一种或几种。
本公开中，对于硅基材料颗粒的中值粒径Dv50，可以采用激光粒度测试方法。例如，使用Malvern粒度测试仪进行测量，测试步骤如下：将硅基材料颗粒分散在含有分散剂(如壬基酚聚氧乙烯醚，含量～0.03％wt)的去离子水中，形成混合物，将混合物超声2分钟，然后放入到Malvern粒度测试仪内进行测试。
对于硅基材料颗粒的比表面积BET，可以采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)测试法。例如，使用Tri Star Ⅱ比表面分析仪进行测量。
对于硅氧化物颗粒的O元素与Si元素的摩尔比x，可以采用能谱(EDS)分析方法。例如，使用Oxford能谱仪进行测试。
下文将结合具体实施例对本公开的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本公开，而不应被解释为对本公开保护范围的限制。凡基于本公开上述内容所实 现的技术均涵盖在本公开旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本公开以下实施例及对比例中，硅基材料颗粒、负极片和锂离子电池的电性能测试方法如下：
1、扣式电池制作与测试方法：
将硅氧化物颗粒、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、碳黑(Super P)、单壁碳管(SWCNTs)按照质量比85:2:5.5:7:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，并涂覆在铜箔上，80℃烘干后切片，然后转移到100℃真空烘箱中干燥12h。在干燥环境中辊压后，压实为约1.4g/cm3，随后用冲片机制成直径为约1.2cm的圆片。
在惰性气氛下，向碳酸亚乙酯(EC)中快速加入13wt％的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)和10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌均匀，得到所需的电解液。
在手套箱中，以金属锂片作为对电极，以聚乙烯隔膜为隔膜，加入电解液，组装成扣式电池。
使用蓝电(LAND)测试系统，以50mA/g的电流放电至0.005V，静置10min，以50mA/g充电至1.5V，计算负极材料的克容量和首次效率。
实施例
1、硅氧化物颗粒的制备和理化参数
以下示例性地给出硅氧化物颗粒的制备方法：
1)将硅粉与二氧化硅粉按Si/SiO2摩尔比为0.33～3.00进行混合，得到混合物；
2)在2×10-5MPa气压、1050℃温度下，使所述混合物反应6h，生成气体；
3)将所述气体冷凝，得到固体；
4)将所述固体粉碎，得到粉末A；
5)对所述粉末A进行碳包覆处理，得到粉末B；
6)对粉末B进行粒径分级处理，得到所述硅氧化物颗粒。
其中：
步骤4)的粉碎包括一次粉碎和二次粉碎。一次粉碎中，待粉碎材料和球磨珠的总填充体积为容器的30％，球磨珠直径为1.5cm，待粉碎材料与球磨珠的质量比为0.1，球磨时间为10h；二次粉碎中，待粉碎材料和球磨珠的总填充体积为容器的30％，球磨珠直径为0.5cm，待粉碎材料与球磨珠的质量比为0.4，球磨时间为6h。
步骤5)中，混合气体中乙炔(C2H2)的占比为5％，每分钟流过的碳源气体与硅氧化物颗粒的质量比为0.2％，煅烧处理温度为700℃，煅烧时间为15min。
表1给出了各实施例和对比例的制备参数，包括步骤1)中Si/SiO2摩尔比和步骤4)二次粉碎中球磨机的振动频率。表1还给出了各实施例和对比例的硅氧化物颗粒的理化参数，包括O/Si摩尔比x、最大粒径Dvmax、中值粒径Dv50、比表面积BET、硅氧化物颗粒的克容量和首效。
其中，实施例1～3和对比例1～5的一次粉碎中，容器旋转频率为250rpm；对比例6的一次粉碎中，容器旋转频率为500rpm。
表1
实施例1～3的硅氧化物颗粒物性均满足本公开的限定，其中：
实施例1为基准组；实施例2与实施例1的区别在于O/Si摩尔比，实施例1处于1.0～1.4范围内，实施例2处于0.7～1.0范围内；实施例3和实施例1的区别在于颗粒粒径，实施例1的Dv50处于9.0～11.0μm范围内，实施例3的Dv50处于11.0～13.0μm范围内。
对比例1～6的硅氧化物颗粒并不能完全满足本公开之限定，表中用加粗斜体标示出这些特征，其中：对比例1的O/Si摩尔比大于1.4；对比例2的O/Si摩尔比小于0.7；对比例3中，二次粉碎中，容器的振动频率过低，粉碎效果差，硅氧化物颗粒的Dv50大于13.0μm；对比例4和5中，二次粉碎中，容器的振动频率过高，粉碎强度过大，硅氧化物颗粒的Dv50小于9.0μm，且由于颗粒粒径减小，比表面积增大，BET均大于1.2m2/g；对比例6中，提高了一次粉碎中容器的旋转频率，而省略了二次粉碎步骤，此时硅氧化物颗粒保留了较多棱角，BET大于1.2m2/g。
从表1中可以看出：
实施例1、实施例3、对比例3～6的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比均为1.12，它们的克容量和首效相近，分别为1570～1610mAh/g和74％～75％；
对比例1、实施例1、实施例2和对比例2中O/Si的摩尔比依次减小，分别为1.55、1.12、0.91和0.66，对应的克容量和首效也依次提高，该现象的原因是氧含量越低，则由氧参与的不可逆反应越少。
图2为实施例1的硅氧化物颗粒的体积基准粒度分布曲线。从该曲线可以看出，硅氧化物颗粒粒径≥9.8μm的颗粒体积占比约为50％，最大粒径约为28μm，通过这种粒径分布控制，提高了较大粒径颗粒硅氧化物的占比，因而有利于减小硅氧化物颗粒的比表面积。
图3为实施例1的硅氧化物颗粒的SEM照片(采用二次电子模式拍摄)。从该图可以看出，片状、棒状、楔形或有尖锐棱角的硅氧化物颗粒极少，因此保证了硅氧化物颗粒具有较小的比表面积。
2、负极片的制备和物性参数、锂离子电池的制备和物性参数
实施例I组
该I组实施例用于说明本公开中负极活性物质层包括硅氧化物颗粒的负极片、锂离子电池。
1)以下示例性地给出负极片的制备方法：
将硅氧化物颗粒、Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、碳黑(Super P)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比y:(96-y):1.5:1.5:0.9:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。以8mg/cm2的面密度将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的铜箔上，在80℃环境下烘干，随后转移至100℃真空烘箱中干燥12h，以1.6g/cm3的压实密度进行辊压，然后分切，得到负极片。
表2给出了实施例I1～I4和对比例I1～I9的负极片的制备条件，包括所使用的硅氧化物颗粒及其掺混量，其中，硅氧化物颗粒的质量占比(即硅氧化物颗粒的重量占硅氧化物颗粒与石墨重量之和的比例)由公式y/96获得。表2还给出了负极片中硅氧化物颗粒的物性参数，包括外接圆直径Di的最大值、内切圆直径di的最大值、(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/S、负极活性物质层厚度L。
示例性地，如图4和图5所示，为本公开实施例I1负极片的SEM截面照片，图中41表示硅氧化物颗粒、42表示石墨，则Di可通过测定每一个硅氧化物颗粒的外接圆直径得到、di可通过测定每一个硅氧化物颗粒的内切圆直径得到，Ej可通过测定Di≥9μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径得到，Fk可通过测定di≥4μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径得到；S表示SEM照片观测区域中负极活性物质层的截面面积；然后通过将测定的每一个硅氧化物颗粒的外接圆直径Di、每一个Di≥9μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径Ej、每一个di≥4μm的硅氧化物颗粒的外接圆直径Fk分别进行平方后求和，即可得到ΣEj 2、ΣDi 2和ΣFk 2，进而计算得到(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/S的值。
表2
实施例I1～I14的负极片均满足本公开的限定，其中：实施例I1为基准组；实施例I2与实施例I1的区别 仅在于：其所使用的硅氧化物颗粒具有更低的O/Si摩尔比；实施例I3与实施例I1的区别在于：其所使用的硅氧化物颗粒在合成中二次振动频率较低，因此Dvmax和Dv50较大，大粒径颗粒所占的比例也较高，因而对应的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)和(ΣFk 2)/(ΣDi 2)更大；实施例I4与实施例I1的区别在于：其(ΣFk 2)/S更高，即硅氧化物颗粒的掺混量更多。
对比例I1～I9的负极片均不能完全满足本公开的限定(表2中用加粗斜体标示出这些特征)，其中：对比例I1所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比大于1.4；对比例I2所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比小于0.7；对比例I3中负极片的Di最大值大于35μm、di最大值大于25μm、(ΣEj 2)/(ΣDi 2)大于0.75、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)小于0.37，对比分析后可以看出：该负极片所使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中振动频率过低，因而没有充分磨掉颗粒的棱角，因此表现出较大的外接圆直径，同时也使(ΣFk 2)/(ΣDi 2)值相对减小；对比例I4中负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)小于0.45、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)小于0.37，这是由于该负极片使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中振动频率过高，致使颗粒粒径过小，从而使得外接圆和内切圆相关参数均不能满足要求；对比例I5中负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)相较于对比例I4更低，这是由于该负极片使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中，容器振动频率更高，因而硅氧化物颗粒粒径更小；对比例I6中负极片的(ΣFk 2)/(ΣDi 2)小于0.37，这是由于该负极片使用的硅氧化物颗粒只使用一次粉碎进行粒径细化，且粉碎时容器旋转频率过高，颗粒保留了较多的棱角；对比例I7中负极片的(ΣFk 2)/S过低，这是由于硅氧化物颗粒掺混量过少；对比例I8中负极片的(ΣFk 2)/S过高，这是由于硅氧化物颗粒的掺混量过多；对比例I9中负极片的活性物质层大于100μm。
从图4(或图5)所示实施例I1的负极片截面可以看出，该极片包括较高比例的Di≥9μm和di≥4μm的硅氧化物颗粒，在硅氧化物颗粒掺混量较高(5％～25％)的情况下，这种设计可以有效减少硅氧化物颗粒表面的副反应，提高极片的循环稳定性。
2)锂离子电池的制备方法：
将硅氧化物颗粒、Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、碳黑(Super P)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比y:(96-y):1.5:1.5:0.9:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为6μm的铜箔上，在80℃环境下烘干，随后转移至100℃真空烘箱中干燥12h，再经过辊压、分切，得到负极片。
将钴酸锂(LCO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、碳黑(Super P)按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将上述涂覆好的铝箔在烘箱中烘烤，之后转入120℃的烘箱中干燥8h，以4.0g/cm3的压实密度进行辊压，然后分切，得到所需的正极极片。所述正极片尺寸小于负极片，避免负极片边缘析锂，单位面积正极片的首次脱锂容量比负极片的首次嵌锂容量低2％，保证负极片有足够的储锂位点，避免负极片析锂。
在惰性气氛下，按照质量比例为EC:PC:PP:LiPF6:FEC:PS＝13:13:50:15:5:4配置混合溶液，搅拌均匀，得到所需的电解液。
选用8μm厚的聚乙烯隔膜。
通过辊压方法在负极片表面附着一层锂箔，得到预锂化负极片，使预锂化负极片在扣式电池测试中的首次效率达到91.2％～92.2％。
将上述准备的正极片、隔膜、预锂化负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间并起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜壳体中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
其中，制备预锂化负极片时，使用5μm厚的条纹锂箔，即锂箔段与空白段交替重复分布，各实施例和对比例中锂箔段和空白段的宽度如下：实施例I5、实施I7、对比例I12～I15和对比例I18，锂箔段宽度0.2cm，空白段宽度0.8cm；实施例I6和对比例I11，锂箔段宽度0.15cm，空白段宽度0.85cm；实施例I8，锂箔段宽度0.5cm，空白段宽度0.5cm；对比例I10，锂箔段宽度0.3cm，空白段宽度0.7cm；对比例I16，不补锂；对比例I17，锂箔段宽度0.8cm，空白段宽度0.2cm。
按照前述循环制度进行2次充放电循环，拆解电池，得到负极片。
表3给出了实施例I5～I8和对比例I10～I18的锂离子电池2次循环后的负极片的物性参数，包括外接圆直径Di’的最大值、内切圆直径di’的最大值、(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/S、活性物质层厚度L’。需要说明的是电池经过2次充放电循环后，负极片的活性物质层厚度变化((L’-L)/L*100％)在10％-50％范围内，属于正常现象。
表3

表3给出的数据结论与表2相近，此处不再赘述。
测试例I
将I组实施例和对比例所得锂离子电池进行循环性能测试：
锂离子电池的测试方法如下：
使用蓝电(LAND)测试系统，测试温度为25℃。
以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10分钟，以0.2C放电至3.0V，得到放电容量和放电能量，以此放电容量为标称容量，以此放电能量为电池的能量。
以0.7C恒流充电至3.88V，恒压充电至0.02C，测量此时电池的厚度，以此为电池的初始厚度。以电池的初始厚度和长度、宽度的乘积为电池的初始体积，以电池的能量除以电池的初始体积为电池的能量密度。
以0.7C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.05C，静置10min，1C放电至3.0V，静置10min，以此充放电步骤作循环，以前三周放电容量最高值为电池初始容量，以每一步容量与初始容量的比值为电池的容量保持率，循环到容量保持率小于80％。
表4给出了实施例I5～I8和对比例I10～I18的锂离子电池的能量密度和容量保持率为80％时的循环周数。
表4

从表4中可以看出，实施例I1～I4的负极片和对应的实施例I5～I8的锂离子电池满足本公开所阐述的各项特征，电池的能量密度均在740Wh/L以上，且循环周数均在750周以上；对比例I1的负极片和对比例I10的锂离子电池所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比过高，电池能量密度小于700Wh/L；对比例I2的负极片和对比例I11的锂离子电池所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比过低，电池循环周数小于500周；对比例I3的负极片的Di、di、(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)和对应的对比例I12的锂离子电池的Di’、di’、(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)均不满足本公开的限定，电池循环周数小于600周；对比例I4的负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)和对应的对比例I13的锂离子电池的(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)均不满足本公开的限定，电池循环周数仅约为600周；对比例I5的负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/S和对应的对比例I14的锂离子电池的(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/S均不满足本公开的限定，电池循环周数仅约为500周；对比例I6的负极片的(ΣFk 2)/(ΣDi 2)和对应的对比例I15的锂离子电池的(ΣFk’2)/(ΣDi’2)均不满足本公开的限定，电池循环周数小于550周；对比例I7的负极片的(ΣFk 2)/S和对应对比例I16的锂离子电池的(ΣFk’2)/S不满足本公开的限定，电池能量密度低于700Wh/L；对比例I8的负极片的(ΣFk 2)/S和对应的对比例I17的锂离子电池的(ΣFk’2)/S不满足本公开的限定，电池循环周数小于450周；对比例I9的负极片的L和对应的对比例I18的锂离子电池的L’不满足本公开的限定，电池循环周数小于500周。因此，本公开的电池兼具高能量密度和长循环特性。
实施例II组
该II组实施例用于说明本公开中活性物质层A含有硅氧化物颗粒的负极片、锂离子电池。
1)以下给出实施例II1～II3和对比例II1～II8的负极片的制备方法：
将硅氧化物颗粒、Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、碳黑(Super P)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比y:(95-y):1.5:2.5:0.85:0.15进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料A。
将Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)和碳黑(Super P)按照质量比96.4:1.3:1.7:0.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料B。
在厚度为6μm的铜箔上，以5mg/cm2的面密度均匀涂覆上负极浆料A，在80℃环境下烘干，以4mg/cm2的面密度均匀涂覆上负极浆料B，在80℃环境下烘干，随后转移至100℃真空烘箱中干燥12h，以1.6g/cm3的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。
对比例II9和对比例II10也采用上述方法，不同点在于：对比例II9中，活性物质层A的面密度为8.5mg/cm2；对比例II10中，活性物质层B的面密度为8mg/cm2。
对比例II11的活性物质层为均匀组分，其制备方法如下：
将硅氧化物颗粒、Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、碳黑(Super P)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比9.5:85.5:1.5:2.5:0.85:0.15进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。
在厚度为6μm的铜箔上，以9mg/cm2的面密度均匀涂覆上负极浆料，在80℃环境下烘干，随后转移至100℃真空烘箱中干燥12h，以1.6g/cm3的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。
表5给出了实施例II1～II3和对比例II1～II11的负极片的制备条件，包括所使用的硅氧化物颗粒及其在活性物质层A中的掺混量，其中，硅氧化物颗粒的质量占比(即硅氧化物颗粒的重量占硅氧化物颗粒与石墨重量之和的比例)由公式y/95获得。表5还给出了负极片的物性参数，包括活性物质层A的厚度LA、活性物质层B的厚度LB、外接圆直径Di的最大值、内切圆直径di的最大值、(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/S。
表5

实施例II1～II3的负极片均满足本发明的限定，其中：
实施例II1为基准组；实施例II2与实施例II1的区别仅在于：其所使用的硅氧化物颗粒具有更低的O/Si摩尔比；实施例II3与实施例II1的区别在于：其所使用的硅氧化物颗粒在合成中二次振动频率较低，因此Dvmax和Dv50较大，大粒径颗粒所占的比例也较高，因而对应的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)和(ΣFk 2)/(ΣDi 2)更大。
对比例II1～II11的负极片均不能完全满足本发明的限定(表5中用加粗斜体标示出这些特征)，其中：对比例II1所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比大于1.4；对比例II2所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比小于0.7；对比例II3中负极片的Di最大值大于35μm、di最大值大于25μm、(ΣEj 2)/(ΣDi 2)大于0.75、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)小于0.37，对比分析看出，该负极片使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中振动频率过低，没有充分磨掉颗粒的棱角，因此表现出较大的外接圆直径，同时也使(ΣFk 2)/(ΣDi 2)值相对减小；对比例II4中负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)小于0.45、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)小于0.37，该负极片使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中振动频率过高，颗粒粒径进一步细化，使得外接圆和内切圆相关参数均不能满足要求；对比例II5中负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)相较于对比例II4更低，这是由于该负极片使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中，容器振动频率更高，因而硅氧化物颗粒粒径更小；对比例II6中负极片的(ΣFk 2)/(ΣDi 2)小于0.37，这是由于该负极片使用的硅氧化物颗粒只使用一次粉碎进行粒径细化，且粉碎时容器旋转频率过高，颗粒保留了较多的棱角；对比例II7中负极片的(ΣFk 2)/S过低，硅氧化物颗粒掺混量过少；对比例II8中负极片的的(ΣFk 2)/S过高，硅氧化物颗粒的掺混量过多；对比例II9中活性物质层A的厚度大于60μm；对比例II10中活性物质层B的厚度大于50μm；对比例II11中活性物质层B的厚度小于20μm。
2)锂离子电池的制备方法
将硅氧化物颗粒、Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、碳黑(Super P)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比y:(95-y):1.5:2.5:0.85:0.15进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料A。
将Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)和碳黑(Super P)按照质量比96.4:1.3:1.7:0.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料B。
在厚度为6μm的铜箔上，均匀涂覆上负极浆料A，在80℃环境下烘干，再均匀涂覆上负极浆料B，在80℃环境下烘干，随后转移至100℃真空烘箱中干燥12h，然后经过辊压、分切，得到负极片。
将钴酸锂(LCO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、碳黑(Super P)按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将上述涂覆好的铝箔在烘箱中烘烤，之后转入120℃的烘箱中干燥8h，以4.0g/cm3的压实密度进行辊压，然后分切，得到所需的正极极片。所述正极片尺寸小于负极片，避免负极片边缘析锂，单位面积正极片的首次脱锂容量比负极片的首次嵌锂容量低2％，保证负极片有足够的储锂位点，避免负极片析锂。
在惰性气氛下，按照质量比例为EC:PC:PP:LiPF6:FEC:PS＝13:13:50:15:5:4配置混合溶液，搅拌均匀，得到所需的电解液。
选用8μm厚的聚乙烯隔膜。
通过辊压方法在负极片表面附着一层锂箔，得到预锂化负极片，使预锂化负极片在扣式电池测试中的首次效率为91.5％～92.3％。
将上述准备的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜壳体中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
其中，制备预锂化负极片时，使用5μm厚的条纹锂箔，即锂箔段与空白段交替重复分布，各实施例和对比例中锂箔段和空白段的宽度如下：实施例II4、实施II6、对比例II14～II17和对比例II22，锂箔段宽度0.25cm，空白段宽度0.75cm；实施例II5和对比例II21，锂箔段宽度0.2cm，空白段宽度0.8cm；对比例II12，锂箔段宽度0.33cm，空白段宽度0.67cm；对比例19，锂箔段宽度0.15cm，空白段宽度 0.85cm；对比例II18，不补锂；对比例II19，锂箔段宽度0.4cm，空白段宽度0.6cm；对比例II20，锂箔段宽度0.45cm，空白段宽度0.55cm。
按照前述循环制度进行2次充放电循环，拆解电池，得到负极片。
表6给出了实施例II4～II6和对比例II12～II22的锂离子电池2次循环后的负极片的物性参数，包括活性物质层A的厚度LA’、活性物质层B的厚度LB’、外接圆直径Di’的最大值、内切圆直径di’的最大值、(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/S。
表6
表6给出的数据结论与表5相近，此处不再赘述。
测试例II
将II组实施例和对比例所得锂离子电池进行循环性能测试：
锂离子电池的测试步骤如下：
(1)使用蓝电(LAND)测试系统，测试温度为25℃。
(2)以3.0C恒流充电至4.45V，得到恒流段充电容量QC1，恒压充电到0.2C，得到恒压段容量QC2，静置10min，1C放电至3.0V，得到初始容量，以QC1/(QC1+QC2)为初始恒流充入比，以初始容量和放电平均电压的乘积为电池的能量。
以3.0C恒流充电至3.82V，恒压充电至0.02C，测量此时电池的厚度，以此为电池的初始厚度。以电池的初始厚度和长度、宽度的乘积为电池的初始体积，以电池的能量除以电池的初始体积为电池的能量密度。
(3)以3.0C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.2C，静置10min，1C放电至3.0V，静置10min，以此充放电步骤循环500周，以第500周放电容量除以初始容量为容量保持率。
(4)以3.0C恒流充电至4.45V，得到恒流段充电容量QC3，恒压充电到0.2C，得到恒压段容量 QC4，静置10min，1C放电至3.0V，以QC3/(QC3+QC4)为最终恒流充入比。
表7给出了实施例II4～II6和对比例II12～II22的锂离子电池的能量密度、初始恒流充入比、容量保持率和最终恒流充入比。
表7
从表7中可以看出，实施例II1～II3的负极和对应的实施例II1～II1的锂离子电池满足本发明所阐述的各项特征，电池能量密度大于700Wh/L，初始恒流充入比大于60％，循环容量保持率大于80％，最终恒流充入比大于30％；对比例II1的负极片和对比例II12的锂离子电池所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比过高，电池能量密度小于700Wh/L；对比例II2的负极片和对比例II13的锂离子电池所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比过低，循环容量保持率小于80％，最终恒流充入比小于30％；对比例II3的负极片的Di、di、(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)和对比例II14的锂离子电池的Di’、di’、(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)均不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，最终恒流充入比小于30％；对比例II4的负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)和对比例II15的锂离子电池的(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)均不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，最终恒流充入比小于30％；对比例II5的负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/S和对比例II16的锂离子电池的(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/S均不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，最终恒流充入比小于30％；对比例II6的负极片的(ΣFk 2)/(ΣDi 2)和对比例II17的锂离子电池的(ΣFk’2)/(ΣDi’2)不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，最终恒流充入比小于30％；对比例II7的负极片的(ΣFk 2)/S和对比例II18的锂离子电池的(ΣFk’2)/S不满足本发明的限定，电池能量密度低于700Wh/L，初始恒流充入比小于60％，循环容量保持率小于80％，最终恒流充入比小于30％；对比例II8的负极片的(ΣFk 2)/S和对比例II19的锂离子电池的(ΣFk’2)/S不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，最终恒流充入比小于30％；对比例II9的负极片的LA和对比例II20的锂离子电池的LA’不满足本发明的限定，初始恒流充入比小于60％，循环容量保持率小于80％，最终恒流充入比小于30％；对比例II10的负极片的LB和对比例II21的锂离子电池的LB’不满足本发明的限定，初始恒流充入比小于60％，循环容量保持率小于80％，最终恒流充入比小于30％；对比例II11和对比例II22的负极片的硅氧化物颗粒在活性物质层中均匀分布，不满足本发明限定，电池能量密度低于700Wh/L，初始恒流充入比小于60％，循环容量保持率小于80％，最终恒流充入比小于30％。
实施例III组
该III组实施例用于说明本公开中活性物质层A不含硅氧化物颗粒的负极片、锂离子电池。
1)以下给出实施例III1～III3和对比例III1～III8的负极片的制备方法：
将Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)和碳黑(Super P)按照质量比96.4:1.3:1.7:0.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料A。
将硅氧化物颗粒、Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、碳黑(Super P)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比y:(95-y):1.5:2.5:0.85:0.15进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料B。
在厚度为6μm的铜箔上，以3mg/cm2的面密度均匀涂覆上负极浆料A，在80℃环境下烘干，以5mg/cm2的面密度均匀涂覆上负极浆料B，在80℃环境下烘干，随后转移至100℃真空烘箱中干燥12h，以1.6g/cm3的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。
对比例III9和III10也采用上述方法，不同点在于：对比例III9中，活性物质层A的面密度为6mg/cm2；对比例III10中，活性物质层B的面密度为8mg/cm2。
对比例III11的活性物质层为均匀组分，其制备方法如下：
将硅氧化物颗粒、Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、碳黑(Super P)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比9.5:85.5:1.5:2.5:0.85:0.15进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。
在厚度为6μm的铜箔上，以8mg/cm2的面密度均匀涂覆上负极浆料，在80℃环境下烘干，随后转移至100℃真空烘箱中干燥12h，以1.6g/cm3的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。
表8给出了实施例III1～III3和对比例III1～III11的负极片的制备条件，包括所使用的硅氧化物颗粒及其在活性物质层B中的掺混量，其中，硅氧化物颗粒的质量占比(即硅氧化物颗粒的重量占硅氧化物颗粒与石墨重量之和的比例)由公式y/95获得。表8还给出了负极片的物性参数，包括活性物质层A的厚度LA、活性物质层B的厚度LB、外接圆直径Di的最大值、内切圆直径di的最大值、(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/S。
表8
实施例III1～III3的负极片均满足本发明的限定，其中：
实施例III1为基准组；实施例III2与实施例III1的区别仅在于：其所使用的硅氧化物颗粒具有更低的O/Si摩尔比；实施例III3与实施例III1的区别在于：其所使用的硅氧化物颗粒在合成中二次振动频率较低，因此Dvmax和Dv50较大，大粒径颗粒所占的比例也较高，因而对应的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)和(ΣFk 2)/(ΣDi 2)更大。
对比例III1～III11的负极片均不能完全满足本发明的限定，表中用加粗斜体标示出这些特征，其中：对比例III1所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比大于1.4；对比例III2所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比小于0.7；对比例III3中负极片的Di最大值大于35μm、di最大值大于25μm、(ΣEj 2)/(ΣDi 2)大于0.75、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)小于0.37，对比分析看出，该负极片使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中振动频率过低，没有充分磨掉颗粒的棱角，因此表现出较大的外接圆直径，同时也使(ΣFk 2)/(ΣDi 2)值相对减小；对比例III4中负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)小于0.45、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)小于0.37，该负极片使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中振动频率过高，颗粒粒径进一步细化，使得外接圆和内切圆相关参数均不能满足要求；对比例III5中负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)相较于对比例III4更低，这是由于该负极片使用的硅氧化物颗粒在二次粉碎过程中，容器振动频率更高，因而硅氧化物颗粒粒径更小；对比例III6中负极片的(ΣFk 2)/(ΣDi 2)小于0.37，这是由于该负极片使用的硅氧化物颗粒只使用一次粉碎进行粒径细化，且粉碎时容器旋转频率过高，颗粒保留了较多的棱角；对比例III7中负极片的(ΣFk 2)/S过低，硅氧化物颗粒掺混量过少；对比例III8中负极片的的(ΣFk 2)/S过高，硅氧化物颗粒的掺混量过多；对比例III9中活性物质层A的厚度大于40μm；对比例III10中活性物质层B的厚度大于60μm；对比例III11中活性物质层A的厚度小于20μm。
2)锂离子电池的制备方法
将Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)和碳黑(Super P)按照质量比96.4:1.3:1.7:0.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料A。
将硅氧化物颗粒、Dv50为15μm的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、碳黑(Super P)和单壁碳纳米管(SWCNTs)按照质量比y:(95-y):1.5:2.5:0.85:0.15进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料B。
在厚度为6μm的铜箔上，均匀涂覆上负极浆料A，在80℃环境下烘干，再均匀涂覆上负极浆料B，在80℃环境下烘干，随后转移至100℃真空烘箱中干燥12h，然后经过辊压、分切，得到负极片。
将钴酸锂(LCO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、碳黑(Super P)按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将上述涂覆好的铝箔在烘箱中烘烤，之后转入120℃的烘箱中干燥8h，以4.0g/cm3的压实密度进行辊压，然后分切，得到所需的正极极片。所述正极片尺寸小于负极片，避免负极片边缘析锂，单位面积正极片的首次脱锂容量比负极片的首次嵌锂容量低2％，保证负极片有足够的储锂位点，避免负极片析锂。
在惰性气氛下，按照质量比例为EC:PC:PP:LiPF6:FEC:PS＝13:13:50:15:5:4配置混合溶液，搅拌均匀，得到所需的电解液。
选用8μm厚的聚乙烯隔膜。
通过辊压方法在负极片表面附着一层锂箔，得到预锂化负极片，使预锂化负极片在扣式电池测试中的首次效率为91.3％～92.3％。
将上述准备的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜壳体中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
其中，制备预锂化负极片时，使用5μm厚的条纹锂箔，即锂箔段与空白段交替重复分布，各实施例和对比例中锂箔段和空白段的宽度如下：实施例7、实施9、对比例20～23和对比例26，锂箔段宽度0.25cm，空白段宽度0.75cm；实施例8和对比例28，锂箔段宽度0.2cm，空白段宽度0.8cm；实施例18，锂箔段宽度0.33cm，空白段宽度0.67cm；对比例19，锂箔段宽度0.15cm，空白段宽度0.85cm；对比例24，不补锂；对比例25和对比例27，锂箔段宽度0.4cm，空白段宽度0.6cm。
按照前述循环制度进行2次充放电循环，拆解电池，得到负极片。
表3给出了实施例7～9和对比例18～28的锂离子电池2次循环后的负极片的物性参数，包括活性物质层A的厚度LA’、活性物质层B的厚度LB’、外接圆直径Di’的最大值、内切圆直径di’的最大值、(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/S。
表9

表9给出的数据结论与表8相近，此处不再赘述。
测试例III
将III组实施例和对比例所得锂离子电池进行循环性能测试：
锂离子电池的测试步骤如下：
(1)使用蓝电(LAND)测试系统，测试温度为25℃。
(2)以2.0C恒流充电至4.45V，恒压充电到0.2C，静置10min，1C放电至3.0V，得到初始容量，以初始容量和放电平均电压的乘积为电池的能量。
以2.0C恒流充电至3.82V，恒压充电至0.02C，测量此时电池的厚度，以此为电池的初始厚度。以电池的初始厚度和长度、宽度的乘积为电池的初始体积，以电池的能量除以电池的初始体积为电池的能量密度。
(3)以8.0C恒流充电2min，静置10min，以5.0C恒流充电3min，静置10min，以2.0C恒流充电5min，静置10min，1C放电至3.0V，静置10min，以此充放电步骤循环300周，以第300周放电容量除以初始容量为容量保持率。
(4)以8.0C恒流充电2min，静置10min，以5.0C恒流充电3min，静置10min，以2.0C恒流充电5min，拆解电池，观察负极片表面的析锂程度。
表10给出了实施例III4～III6和对比例III12～III22的锂离子电池的能量密度、容量保持率和析锂严重度。其中，当负极片表面析锂面积占负极片总面积小于5％时，析锂严重度为低；当负极片表面析锂面积占负极片总面积为5％～20％时，析锂严重度为中；当负极片表面析锂面积占负极片总面积大于20％时，析锂严重度为高。
表10
从表10中可以看出，实施例III1～III3的负极和对应的实施例III4～III6的锂离子电池满足本发明所阐述的各项特征，电池能量密度大于600Wh/L，循环容量保持率大于80％，析锂严重度为低；对比例III1的负极片和对比例III12的锂离子电池所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比过高，电池能量密度小于600Wh/L，循环容量保持率小于80％，析锂严重度为中；对比例III2的负极片和对比例III13的锂离子电池所使用的硅氧化物颗粒的O/Si摩尔比过低，循环容量保持率小于80％，析锂严重度为高；对比例III3的负极片的Di、di、(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)和对比例III14的锂离子电池的Di’、di’、(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)均不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，析锂严重度为高；对比例III4的负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)和对比例III15的锂离子电池的(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)均不满足本发明的限定，循环容量保持率小于 80％，析锂严重度为高；对比例III5的负极片的(ΣEj 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/(ΣDi 2)、(ΣFk 2)/S和对比例III16的锂离子电池的(ΣEj’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/(ΣDi’2)、(ΣFk’2)/S均不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，析锂严重度为高；对比例III6的负极片的(ΣFk 2)/(ΣDi 2)和对比例III17的锂离子电池的(ΣFk’2)/(ΣDi’2)不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，析锂严重度为中；对比例III7的负极片的(ΣFk 2)/S和对比例III18的锂离子电池的(ΣFk’2)/S不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，析锂严重度为高；对比例III8的负极片的(ΣFk 2)/S和对比例III19的锂离子电池的(ΣFk’2)/S不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，析锂严重度为中；对比例III9的负极片的LA和对比例III20的锂离子电池的LA’不满足本发明的限定，初始恒流充入比小于60％，循环容量保持率小于80％，析锂严重度为高；对比例III10的负极片的LB和对比例III21的锂离子电池的LB’不满足本发明的限定，循环容量保持率小于80％，析锂严重度为中；对比例III11和对比例III22的负极片的硅氧化物颗粒在活性物质层中均匀分布，不满足本发明限定，循环容量保持率小于80％，析锂严重度为高。
以上，对本公开的实施方式进行了说明。但是，本公开不限定于上述实施方式。凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (15)

  1. 一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，且所述负极活性物质层包括硅基材料颗粒，所述硅基材料颗粒包括硅氧化物和/或硅碳化物；
    所述硅基材料颗粒满足如下关系式：
    Di≤35μm  (I)，
    di≤25μm  (II)，
    0.45≤(ΣEj 2)/(ΣDi 2)≤0.75  (III)，
    (ΣFk 2)/(ΣDi 2)≥0.37  (IV)，
    其中，Σ表示对数据作求和处理，Di表示任一硅基材料颗粒的外接圆直径，di表示任一硅基材料颗粒的内切圆直径，Ej表示Di≥9μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，Fk表示di≥4μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅基材料颗粒的编号。
  2. 根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极片中，所述硅基材料颗粒的掺混量满足如下关系式：
    0.05≤(ΣFk 2)/S≤0.47  (V)；
    其中，Σ表示对数据作求和处理，Fk表示di≥4μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，k表示硅基材料颗粒的编号，S表示观测区域中活性物质层的截面面积。
  3. 根据权利要求1或2所述的负极片，其特征在于，在所述负极活性物质层中，所述硅基材料颗粒的质量浓度为5wt％～25wt％。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极片中，负极活性物质层的厚度L满足30μm≤L≤100μm。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的负极片，其特征在于，所述硅基材料颗粒表面的至少一部分含有包覆层；
    优选地，所述包覆层为碳包覆层，所述碳包覆层的材料选自石墨、无定形碳、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的负极片，其特征在于，所述硅基材料颗粒的比表面积小于等于1.2m2/g。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的负极片，其特征在于，所述硅基材料颗粒至少包括如下特征：
    Dvmax≤35  (Ⅵ)；
    9.0≤Dv50≤13.0  (Ⅶ)；
    BET≤1.2  (Ⅷ)；
    其中：
    Dvmax表示所述硅基材料颗粒的最大粒径，单位为μm；
    Dv50表示所述硅基材料颗粒的中值粒径，单位为μm；
    BET表示所述硅基材料颗粒的比表面积，单位为m2/g。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的负极片，其特征在于，所述硅基材料颗粒为硅氧化物颗粒，所述硅氧化物颗粒包括Si元素和O元素，所述O元素与Si元素的摩尔比x(mol/mol)满足0.7≤x≤1.4。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质层包括活性物质层A和活性物质层B，所述活性物质层A设置于所述集流体和所述活性物质层B之间。
  10. 根据权利要求1-9任一项所述的负极片，其特征在于，
    所述活性物质层A含有所述硅基材料颗粒，厚度LA满足35μm≤LA≤60μm；
    所述活性物质层B不含所述硅基材料颗粒，厚度LB满足20μm≤LB≤50μm。
  11. 根据权利要求1-9任一项所述的负极片，其特征在于，
    所述活性物质层A不含所述硅基材料颗粒，厚度LA满足20μm≤LA≤40μm；
    所述活性物质层B含有所述硅基材料颗粒，厚度LB满足35μm≤LB≤60μm。
  12. 一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-11任一项所述的负极片。
  13. 根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后，负极片满足如下关系式：
    Di’≤44μm  (Ⅸ)，
    di’≤32μm  (Ⅹ)，
    0.45≤(ΣEj’2)/(ΣDi’2)≤0.75  (Ⅺ)，
    (ΣFk’2)/(ΣDi’2)≥0.37  (Ⅻ)，
    0.06≤(ΣFk’2)/S’≤0.53  (XIII)，
    39μm≤L’≤130μm  (XIV)，
    其中，Σ表示对数据作求和处理，Di’表示任一硅基材料颗粒的外接圆直径，di’表示任一硅基材料颗粒的内切圆直径，Ej’表示Di’≥11.2μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，Fk’表示di’≥5.0μm的硅基材料颗粒的外接圆直径，i、j、k表示硅基材料颗粒的编号，S’表示观测区域中负极片截面面积，L’表示活性物质层的厚度。
  14. 根据权利要求12或13所述的锂离子电池，其特征在于，靠近负极集流体的活性物质层A含有硅基材料颗粒，远离负极集流体的活性物质层B不含硅基材料颗粒；
    所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后：所述活性物质层A的厚度LA’满足44μm≤LA’≤75μm；所述活性物质层B的厚度LB’满足21μm≤LB’≤55μm。
  15. 根据权利要求12或13所述的锂离子电池，其特征在于，靠近负极集流体的活性物质层A不含硅基材料颗粒，远离负极集流体的活性物质层B含有硅基材料颗粒；
    所述锂离子电池经过1～5次充放电循环后，负极片满足如下关系式：所述活性物质层A的厚度LA’满足21μm≤LA’≤44μm；所述活性物质层B的厚度LB’满足44μm≤LB’≤75μm。
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