[go: up one dir, main page]

WO2023037848A1 - フォトンアップコンバージョン組成物、フィルム、近視抑制透明製品および可視光線を紫外光へ変換する方法 - Google Patents

フォトンアップコンバージョン組成物、フィルム、近視抑制透明製品および可視光線を紫外光へ変換する方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023037848A1
WO2023037848A1 PCT/JP2022/031415 JP2022031415W WO2023037848A1 WO 2023037848 A1 WO2023037848 A1 WO 2023037848A1 JP 2022031415 W JP2022031415 W JP 2022031415W WO 2023037848 A1 WO2023037848 A1 WO 2023037848A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
photon upconversion
coumarin
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/031415
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸浩 楊井
信夫 君塚
直幸 原田
陽一 佐々木
雅記 宇治
ビブヒサン ロイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
Original Assignee
Kyushu University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University NUC filed Critical Kyushu University NUC
Priority to JP2023546860A priority Critical patent/JPWO2023037848A1/ja
Priority to CN202280061094.6A priority patent/CN117980438A/zh
Priority to US18/690,338 priority patent/US20250340777A1/en
Priority to KR1020247007982A priority patent/KR20240056513A/ko
Priority to EP22867170.7A priority patent/EP4400558A4/en
Publication of WO2023037848A1 publication Critical patent/WO2023037848A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a photon upconversion composition useful as a source for generating ultraviolet light, a film using the photon upconversion composition, a myopia-suppressing transparent product, and a method for converting visible light into ultraviolet light.
  • Photon up-conversion is a technology that converts low-energy light into high-energy light, and is attracting attention as an energy creation technology that can improve the efficiency of solar cells, photocatalysts, and other solar-powered devices.
  • a photon upconversion composition is known in which a donor functioning as a sensitizer and an acceptor functioning as a light emitter are combined.
  • a donor functioning as a sensitizer and an acceptor functioning as a light emitter are combined.
  • intersystem crossing occurs to an excited triplet state, and the triplet energy is transferred to the acceptor.
  • the triplet between the two molecules meets and triplet-triplet annihilation occurs, and one of them becomes an excited singlet with higher energy than the excited triplet state. It transitions to the term state and emits light (photon upconversion light emission).
  • the photon upconversion mechanism by such triplet-triplet annihilation can convert irradiated light into light with higher energy (light with a shorter wavelength).
  • Conventional photon up-conversion compositions mainly use donor compounds containing heavy metals such as the iridium complexes described below. is difficult, there is a problem that it is difficult to use industrially.
  • the visible light absorption of the donor is weak, while the reabsorption of photon upconversion light (UC light) is large. There is a limit to the improvement of the conversion efficiency (UC efficiency) of .
  • Non-Patent Document 1 proposes a heavy metal-free photon upconversion composition using BCA as a donor and 2,6-di-tert-butylnaphthalene (DTB-NPh) as an acceptor.
  • the threshold excitation intensity I th is as high as 1300 mW/cm 2 , which is far from a practical level.
  • the present inventors have made intensive studies with the aim of providing a heavy metal-free photon upconversion composition that exhibits high UC efficiency at low excitation light intensity.
  • a photon upconversion composition containing a compound having a coumarin skeleton and containing no heavy metal [2] The photon upconversion composition according to [1], wherein the compound having a coumarin skeleton has a carbonyl group outside the coumarin skeleton. [3] The photon upconversion composition according to [1] or [2], wherein the compound having a coumarin skeleton has a halogen atom. [4] The photon upconversion composition according to [3], wherein the halogen atom is a bromine atom.
  • a heavy metal-free photon upconversion composition that exhibits high UC efficiency at low excitation light intensity can be realized.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the UC emission mechanism of the photon upconversion composition of the present invention
  • 1 is a UC emission spectrum of a toluene solution (composition 1) in which compound A1 and compound D1 are dissolved with excitation light of 445 nm.
  • 4 is a graph showing excitation light intensity dependence of UC efficiency of a toluene solution (composition 1) in which compound A1 and compound D1 are dissolved.
  • 2 is a log-log graph showing excitation light intensity dependence of UC emission intensity of a toluene solution (composition 1) in which compound A1 and compound D1 are dissolved.
  • 4 is a graph showing the difference in excitation light intensity dependence of UC emission intensity with and without a microlens array.
  • the present invention will be described in detail below. Although the constituent elements described below may be described based on representative embodiments and specific examples, the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values described before and after "-" as lower and upper limits.
  • the isotopic species of the hydrogen atoms present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited. (deuterium D).
  • the photon upconversion composition of the present invention contains a compound having a coumarin skeleton and does not contain heavy metals.
  • the "compound having a coumarin skeleton” in the present invention may be referred to as a "coumarin compound”.
  • "Heavy metals” in “free of heavy metals” in the present invention mean metals having a specific gravity of 4 g/cm 3 or more. "Contains no heavy metals” means that it does not substantially contain heavy metals in any form, either heavy metals as constituent elements of the compound or simple heavy metals, and excludes the inclusion of heavy metals as unavoidable impurities. not something to do.
  • the “photon upconversion composition” in the present invention means a composition that exhibits the ability to convert the light (irradiation light) with which the composition is irradiated into light with a shorter wavelength.
  • the source light to be converted into “shorter wavelength light” is light that excites the coumarin compound contained in the photon upconversion composition, and is preferably light in a longer wavelength region than the ultraviolet region, and visible Light is more preferred.
  • the “exciting light” can be selected from light in which the wavelength range of the emission peak overlaps with the wavelength range in which the target substance to be excited exhibits light absorption. called “excitation light”.
  • the "shorter wavelength light” to be converted is preferably ultraviolet light. That is, a preferred embodiment of the "photon upconversion composition” of the present invention is a composition exhibiting the ability to convert visible light into ultraviolet light.
  • visible light in this specification means light having a wavelength in the range of more than 400 nm and 800 nm or less
  • “ultraviolet light” means light having a wavelength in the range of 200 nm or more and 400 nm or less.
  • the source light and the ultraviolet light included in the destination light may be single light or composite light including a plurality of lights with different emission maximum wavelengths.
  • the light to be converted may include visible light and light other than visible light
  • the light to be converted may include ultraviolet light and light other than ultraviolet light.
  • the photon upconversion composition converts irradiation light (excitation light) into light with a shorter wavelength and emits light, which is referred to as “photon upconversion luminescence” or “UC luminescence”.
  • the light emitted by conversion light emission (light with a shorter wavelength than the irradiation light) is called “UC light”
  • the conversion efficiency of irradiation light into UC light is called “up-conversion efficiency" or "UC efficiency”.
  • the photon upconversion composition of the present invention may be simply referred to as "the composition of the present invention”.
  • the photon upconversion composition of the present invention contains a coumarin compound, it exhibits high UC efficiency at low excitation light intensity while being free of heavy metals. This is presumed to be due to the following mechanism. That is, when the photon upconversion composition of the present invention is irradiated with light, the coumarin compound absorbs the irradiated light and is excited to an excited singlet state, and the excited singlet state changes to an excited triplet state. It is presumed that the crossing efficiently produces triplet energy. Therefore, even at low excitation light intensity, photon upconversion luminescence due to triplet-triplet annihilation is efficiently generated to exhibit high UC efficiency.
  • the fact that the luminescence obtained from the composition is photon upconversion luminescence due to triplet-triplet annihilation means that the lifetime of photon upconversion luminescence is delayed fluorescence of the order of milliseconds to 10 ⁇ 1 milliseconds. This can be confirmed by the fact that the slope changes from 2 to 1 in the double-logarithmic plot of the excitation light intensity dependence of the photon upconversion emission intensity.
  • alkyl group and “aryl group” in the following description are substituents within the following ranges.
  • the “alkyl group” may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-10, still more preferably 1-6.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group, but the "alkyl group” is not limited to these specific examples.
  • At least one hydrogen atom of an alkyl group may be substituted with a substituent.
  • the "aryl group” may be composed of a monocyclic aromatic ring, may be composed of a condensed ring in which two or more aromatic rings are condensed, or may be composed of a linked ring in which two or more aromatic rings are linked. may be When two or more aromatic rings are linked, they may be linked in a straight chain or may be linked in a branched form.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring constituting the aryl group is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10. preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthalenyl group, and a biphenyl group, but the "aryl group” is not limited to these specific examples. At least one hydrogen atom of the aryl group may be substituted with a substituent.
  • the coumarin compound used in the present invention is a compound having a coumarin skeleton represented by the following formula.
  • the numbers around the skeleton indicate the position numbers of the coumarin skeleton.
  • the coumarin compound is preferably a coumarin derivative in which at least one hydrogen atom of the coumarin skeleton is substituted with a substituent.
  • the "substituent" in the coumarin skeleton means an atom or atomic group that replaces a hydrogen atom and bonds to the constituent carbon of the coumarin skeleton.
  • the substituents of the coumarin skeleton are described below.
  • the coumarin compound used in the present invention preferably has a carbonyl group represented by the following formula outside the coumarin skeleton.
  • having a carbonyl group outside the coumarin skeleton means containing a carbonyl group within the substituent of the coumarin skeleton.
  • the coumarin compound may have one or two or more carbonyl groups outside the coumarin skeleton.
  • those carbonyl groups may be contained within the same substituent group, or within different substituent groups (substituent groups at different positions inside) may be included respectively.
  • substituents containing two or more carbonyl groups include substituents having a dione structure represented by the following formula.
  • the carbonyl group contained in the substituent may be bonded to the constituent carbon of the coumarin skeleton with a single bond at one of the bonding positions *, or a linking group may be attached to the constituent carbon of the coumarin skeleton at one of the bonding positions *.
  • a linking group may be attached to the constituent carbon of the coumarin skeleton at one of the bonding positions *.
  • a hydrogen atom of an alkylene group, a phenylene group, an ethenylene group, and --NH-- may be substituted, and examples of substituents include an alkyl group, an aryl group, and a cyano group.
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, and a cyano group.
  • a hydrogen atom may be bonded to the other bonding position ** of the carbonyl group, or another atom or atomic group may be bonded.
  • Atoms can include halogens, and atomic groups can include alkoxy groups, alkyl groups, amino groups, alkylamino groups, phenylamino groups, pyridyl groups, and hydroxyl groups.
  • the alkoxy group and alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group and the alkyl group preferably have 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy groups, and specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl and color propyl groups. can be done.
  • the substitution position of the carbonyl-containing substituent in the coumarin skeleton is not particularly limited, but is preferably at least the 3-position.
  • the coumarin compound may have one or more halogen atoms.
  • the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and bromine atom is preferred.
  • those halogen atoms may be the same or different from each other.
  • the halogen atom possessed by the coumarin compound may be introduced as a substituent into the coumarin skeleton or may be contained as a part of the substituent.
  • a halogen atom is preferably bonded to the constituent carbon via a single bond.
  • substituent containing a halogen atom examples include a halogenated alkyl group, a trifluoromethyl group, and a bromophenyl group.
  • alkyl group substituted with a halogen atom in the "halogenated alkyl group” the above description of the "alkyl group” can be referred to.
  • a substituent partially containing a halogen atom may contain one halogen atom, or may contain two or more halogen atoms.
  • the position of the halogen atom or the substituent containing a halogen atom in the coumarin skeleton is not particularly limited.
  • the substitution positions may be at least the 6-position, at least the 8-position, or at least the 6- and 8-positions.
  • the coumarin compound preferably has a tertiary amino group.
  • substituents constituting the tertiary amino group include alkyl groups and aryl groups.
  • the tertiary amino group is preferably a dialkylamino group, a diarylamino group or an alkylarylamino group, more preferably a dialkylamino group.
  • two alkyl groups of the dialkylamino group may be the same or different.
  • Two aryl groups in the diarylamino group may be the same or different.
  • the substituent of the tertiary amino group may be further substituted with a substituent.
  • substituents include alkyl groups and aryl groups.
  • the number of tertiary amino groups possessed by the coumarin compound may be one or two or more. When the coumarin compound has two or more tertiary amino groups, those tertiary amino groups may be the same or different. Further, the tertiary amino group possessed by the coumarin compound may be introduced as a substituent into the coumarin skeleton, or may be contained as a part of the substituent. , It is preferable that a tertiary amino group is bonded to a constituent carbon of the coumarin skeleton with a single bond.
  • substituent containing a tertiary amino group as a part examples include an alkyl group substituted with a tertiary amino group and an aryl group substituted with a tertiary amino group.
  • alkyl group substituted with a tertiary amino group and an aryl group substituted with a tertiary amino group For the description and preferred range and specific examples of the alkyl group of "an alkyl group substituted with a tertiary amino group” and the aryl group of "an aryl group substituted with a tertiary amino group", the above “alkyl group", " The description of "aryl group” can be referred to.
  • a substituent containing a tertiary amino group as part thereof may contain one tertiary amino group, or may contain two or more tertiary amino groups.
  • a hydrogen atom in the coumarin skeleton may be substituted with a substituent other than a carbonyl group-containing substituent, a halogen atom, or a tertiary amino group.
  • substituents include primary amino groups, secondary amino groups, thiocarbonyl groups, halogenated alkyl groups (e.g. trifluoromethyl groups), hydroxyl groups, alkyl groups, cyano groups, imine groups, benzothiazole groups, benzoxazole groups. group, benzimidazole group, furan group, pyrrole group, thiophene group, oxazole group, imidazole group and thiazole group.
  • a ring may be condensed on the coumarin skeleton.
  • the ring condensed to the coumarin skeleton may be either an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • rings that can be condensed to the coumarin skeleton include a benzene ring, a polycyclic aromatic ring formed by condensing two or more benzene rings (e.g., naphthalene ring, anthracene ring), cyclohexadiene ring, cyclohexene ring, cyclopentaene ring, and dihydrofuran.
  • heterocyclic ring for example, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, oxazole ring, imidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzimidazole ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, two or more of these condensed ring
  • BODIPY ring boron-dipyrromethene ring
  • the "coumarin skeleton" as used in the present invention includes not only coumarin skeletons in which the 1-position is an oxygen atom and the 2-position is a carbonyl group, but also skeletons in which the oxygen atom at the 1-position is substituted with a sulfur atom, A skeleton in which the carbonyl group at the position is substituted with a thiocarbonyl group and a skeleton in which the oxygen atom at the 1-position of coumarin is substituted with a sulfur atom and the carbonyl group at the 2-position is substituted with a thiocarbonyl group are also included. Preferred are coumarin skeletons.
  • a coumarin compound may have one or two or more coumarin skeletons.
  • the presence or absence of a substituent at each position of the coumarin skeletons and the type of substituent may be the same or different.
  • the coumarin skeletons are preferably linked by a linking group containing a carbonyl group.
  • the number of carbonyl groups contained in the linking group may be one or two or more.
  • a preferable example of the coumarin compound is a compound having a structure in which two coumarin skeletons are linked by a carbonyl group, and a more preferable example is a structure in which the 3-positions of the two coumarin skeletons are linked by a carbonyl group. can be mentioned.
  • the coumarin compound used in the present invention preferably has a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 to R 6 may be the same or different.
  • preferred ranges, and specific examples of the substituents that R 1 to R 6 can take see the above descriptions of the substituents of the coumarin skeleton and the atoms and atomic groups bonded to the bonding positions ** of the carbonyl group. can be done.
  • Adjacent two of R 1 and R 2 and R 2 to R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • preferred range, and specific examples of the ring formed by combining R 1 to R 5 with each other the above description of the ring that can be condensed to the coumarin skeleton can be referred to.
  • the coumarin compound is a compound of general formula (2) in which at least R 3 and R 5 are hydrogen atoms, and in another aspect of the invention, the coumarin compound is a compound of general formula (1) with R 3 and at least one of R 5 is a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably a bromine atom.
  • R 4 in general formula (1) is preferably a tertiary amino group, and R 6 is preferably an alkoxy group.
  • the description of the tertiary amino group described as the substituent of the coumarin skeleton can be referred to. can refer to the description of the carboxy group bonded to the bonding position ** of the above carbonyl group.
  • the coumarin compound used in the present invention also preferably has a structure represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 20 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 to R 20 may be the same or different.
  • preferred ranges, and specific examples of substituents that R 1 to R 20 can take the above description of the substituents of the coumarin skeleton can be referred to.
  • Adjacent two of R 11 and R 12 and R 12 to R 15 , and adjacent two of R 16 and R 17 and R 17 to R 120 may be bonded to each other to form a ring.
  • the description of the ring formed by combining R 11 to R 20 together the description of the ring that can be condensed to the coumarin skeleton can be referred to.
  • the coumarin compound is a compound in which at least R 13 , R 15 , R 18 and R 20 in general formula (2) are hydrogen atoms.
  • the coumarin compound is A compound in which at least one of R 13 and R 15 in general formula (2) is a halogen atom, and in still another aspect of the present invention, the coumarin compound is is a halogen atom and at least one of R 18 and R 20 is a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably a bromine atom.
  • At least one of R 14 and R 19 in formula (2) is preferably a tertiary amino group, more preferably both R 14 and R 19 are tertiary amino groups.
  • the compound represented by general formula (2) may or may not have an axisymmetric structure. That is, each combination of R 11 and R 16 , R 12 and R 17 , R 13 and R 18 , R 14 and R 19 , and R 15 and R 20 may have the same structure, At least one of these combinations may have different structures.
  • the photon upconversion composition of the present invention may contain only one compound selected from the group of compounds having a coumarin skeleton (coumarin compounds), or may contain two or more compounds.
  • the photon upconversion composition of the present invention may contain a coumarin compound and a component other than the coumarin compound (a component having no coumarin skeleton, hereinafter referred to as "other components").
  • Other components include, for example, an acceptor compound that receives energy obtained by absorption of light by a coumarin compound and generates photon upconversion luminescence by triplet-triplet annihilation.
  • a photon upconversion composition when a photon upconversion composition includes an acceptor compound, the coumarin compound included in the composition is referred to as the "donor compound.”
  • the acceptor compound In a photon upconversion composition containing a donor compound and an acceptor compound, photon upconversion luminescence due to triplet-triplet annihilation is presumed to occur, for example, by the mechanism shown in FIG. The mechanism of this UC light emission will be described below.
  • the acceptor compound has its lowest excited singlet energy level S 1,A higher than the lowest excited triplet energy level S 1,D of the donor compound, and its lowest excited triplet energy level T 1,A be lower than the lowest excited triplet energy level T 1,D of the donor compound.
  • excitation light for the donor compound is used as irradiation light for the composition.
  • ISC indicates intersystem crossing
  • TET indicates triplet energy transfer from the donor compound to the acceptor compound
  • TTA indicates triplet-triplet annihilation.
  • triplet-triplet annihilation occurs when the triplet molecules of the two molecules meet, and one of them is in the excited singlet state (S 1,A ). That is, photon upconversion occurs due to triplet-triplet annihilation of the acceptor molecule.
  • the acceptor molecule thus brought into an excited singlet state emits fluorescence (UC light) and is deactivated, whereby the composition emits UC light.
  • the excited singlet state (S 1,A ) generated by photon upconversion due to triplet-triplet annihilation has a very high energy level.
  • UC light with high energy (short wavelength) can also be obtained.
  • the coumarin compound used as the donor compound as described above preferably satisfies at least one of the following conditions (A) and (B), and more preferably satisfies both the following conditions (A) and (B).
  • a compound that satisfies the conditions (A) and ( B ) can efficiently absorb the irradiation light, but does not absorb the UC light. can be lower and the UC efficiency can be higher.
  • the “threshold excitation intensity I th ” is the excitation light intensity at the inflection point of the log-log graph showing the excitation light intensity dependence of the UC emission intensity, and is the excitation light intensity required to maximize the UC efficiency. Corresponds to strength. It means that the lower the threshold excitation intensity I th is, the higher the UC efficiency can be obtained with the lower excitation light intensity.
  • “high absorbance” means that the absorbance coefficient is 50,000 M -1 m -1 or more.
  • “low absorbance” means that the absorbance coefficient is 40,000 M -1 cm -1 or less.
  • the acceptor compound used in the photon upconversion composition of the present invention is preferably a compound that satisfies the following condition (C).
  • C having the lowest excited singlet energy level S 1,A higher than the lowest excited singlet energy level S 1, D of the donor compound and higher than the lowest excited triplet energy level T 1,D of the donor compound; Having a low lowest excited triplet energy level T 1,A .
  • the molecule of the acceptor compound that satisfies the condition (C) has the lowest excited singlet energy level S 1,A higher than the lowest excited singlet energy level S 1 ,D of the donor compound.
  • the molecule of the acceptor compound that satisfies the condition (C) has the lowest excited triplet energy level T 1,A lower than the lowest excited triplet energy level T 1, D of the donor compound. can easily receive the excited triplet energy of Thereby, the mechanism of UC light emission shown in FIG. 1 can be operated more reliably.
  • the difference (S 1,A ⁇ S 1,D ) between the lowest excited singlet energy level S 1,A of the acceptor compound and the lowest excited singlet energy level S 1, D of the donor compound is 0.3 to 2 eV. It is preferably 0.4 to 1 eV, more preferably 0.4 to 0.8 eV.
  • the difference (T 1,D ⁇ T 1,A ) between the lowest excited triplet energy level T 1,D of the donor compound and the lowest excited triplet energy level T 1, A of the acceptor compound is 0.01 to 1 eV. preferably 0.01 to 0.5 eV, even more preferably 0.01 to 0.2 eV.
  • the method for measuring the lowest excited singlet energy levels S 1,A , S 1,D and the lowest excited triplet energy levels T 1,A , T 1,D is described below (Lowest excited singlet energy level S 1 and the method for measuring the lowest excited triplet energy level T 1 ). These energy levels can also be obtained by calculation using the density functional theory.
  • the acceptor compound is a compound having a condensed ring in which an aromatic ring and a heterocyclic ring are condensed (however, the total number of rings present in the molecule of the compound is 2 to 5, and the molecule of the compound does not contain a coumarin ring). and substituted polycyclic aromatic hydrocarbon compounds can be used.
  • a compound having a condensed ring in which an aromatic ring and a heterocyclic ring are condensed is sometimes referred to as a “polycyclic aromatic hetero compound”.
  • substituted polycyclic aromatic hydrocarbon compound means a polycyclic aromatic hydrocarbon compound in which at least one hydrogen atom is substituted with a substituent, and a polycyclic Substituents on the structure are not limited to hydrocarbons. Preferred are substituted naphthalene compounds and substituted pyrene compounds.
  • the photon upconversion composition may contain, as an acceptor compound, one compound selected from the group of compounds consisting of polycyclic aromatic heterocompounds and substituted polycyclic aromatic hydrocarbon compounds, or two or more It may contain a compound.
  • the acceptor compound is substituted with a substituent containing at least one selected from the group consisting of an alkynyl group, a substituted silyl group, a benzene ring, a heteroaromatic ring, a cyano group and a halogen atom. It is a compound other than a naphthalene compound.
  • At least one hydrogen atom of the condensed ring of the polycyclic aromatic hetero compound used as the acceptor compound may be substituted with a substituent.
  • the "total number of rings" in the above "the total number of rings present in the molecule of the compound is 2 to 5" is the total number of rings constituting the condensed ring. and the total number of rings contained in the substituents.
  • the total number of rings is five.
  • the aromatic ring constituting the condensed ring of the polycyclic aromatic hetero compound may be an aromatic ring composed of carbon atoms and hydrogen atoms (aromatic hydrocarbon ring), or an aromatic ring containing a hetero atom (aromatic heterocyclic ring ).
  • a benzene ring can be mentioned as an aromatic-hydrocarbon ring.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom can be mentioned as the heteroatom constituting the aromatic heterocycle, and a nitrogen atom is preferable.
  • the heteroatom contained in the aromatic heterocycle may be one or two or more. When the heteroaromatic ring contains more than one heteroatom, those heteroatoms may be the same or different.
  • a preferable example of the aromatic heterocycle is a nitrogen-containing aromatic heterocycle having 5 or 6 ring members, and 1 to 3 of the ring members are nitrogen atoms, and more preferable examples are 6 ring members.
  • Specific examples of aromatic heterocycles include pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and triazine ring.
  • the heterocyclic ring constituting the condensed ring of the polycyclic aromatic heterocycle compound may be either an aromatic heterocyclic ring or an alicyclic heterocyclic ring.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a cerium atom can be mentioned as a heteroatom constituting the heterocyclic ring.
  • the heteroatom contained in the heterocyclic ring may be one or two or more. When a heterocycle contains more than one heteroatom, the heteroatoms may be the same or different.
  • the heterocyclic ring has 5 or 6 ring members, and preferably 1 to 3 of the ring members are heteroatoms.
  • heterocyclic rings include pyrrole ring, pyrroline ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, thiophene ring, 2,3-dihydrodiophene ring, furan ring, 2,3-dihydrofuran ring, 1,3-dioxole ring, 2,3-dihydro-1,4-dioxin ring, oxazole ring, isoxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole rings, and selenadiazole rings.
  • the number of rings constituting the condensed ring may be any of 2 to 5, preferably 2 or 3. Specific examples of the condensed rings constituting the polycyclic aromatic heterocompounds are shown below, but the polycyclic aromatic heterocompounds that can be used as the acceptor compound in the present invention are limited to those having these condensed rings. not something.
  • substituents are not particularly limited, but examples include alkynyl groups, substituted silyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, and cyano groups.
  • alkynyl groups may be linear, branched or cyclic.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and still more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • ethynyl group, propynyl group, butynyl group and the like can be exemplified.
  • At least one hydrogen atom of an alkynyl group may be substituted with a substituent.
  • substituents include alkyl groups, halogenated alkyl groups, dialkoxyalkyl groups, substituted silyl groups, aryl groups, and pinacolatoboryl groups.
  • substituted silyl group For the description, preferred range, and specific examples of the substituted silyl group, reference can be made to the description of the substituted silyl group as a substituent of the condensed ring below. Reference can be made to the description of the "aryl group”.
  • An alkyl group as a substituent of an alkynyl group may be linear, branched or cyclic, but preferably linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20.
  • linear alkyl groups include methyl, ethyl and n-propyl groups, as well as long-chain alkyl groups such as dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl and hexadecyl groups.
  • branched alkyl groups include branched alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group and isohexyl. can be mentioned.
  • the halogenated alkyl group as a substituent of the alkynyl group may be a halogenated alkyl group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms, or a part of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with halogen atoms. It may be a substituted, partially halogenated alkyl group.
  • halogenated alkyl group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms, or a part of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with halogen atoms. It may be a substituted, partially halogenated alkyl group.
  • preferred range, and specific examples of the alkyl group substituted with a halogen atom the above description of the "alkyl group" can be referred to.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom.
  • a dialkoxyalkyl group as a substituent of an alkynyl group preferably has a structure in which two alkoxy groups are bonded to the terminal carbon atom of an alkyl group.
  • the alkyl group that constitutes the "dialkoxyalkyl group” the above description of the "alkyl group” can be referred to.
  • Two alkoxy groups constituting a "dialkoxyalkyl group” may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-10, even more preferably 1-6.
  • Specific examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy groups.
  • Two alkoxy groups constituting a "dialkoxyalkyl group" may be the same or different.
  • a substituted silyl group as a substituent of the condensed ring may be a mono-substituted silyl group, a di-substituted silyl group or a tri-substituted silyl group, preferably a tri-substituted silyl group.
  • substituents of the substituted silyl group include alkyl groups and aryl groups.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more or 2 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
  • the substituted silyl group is a trialkylsilyl group, the total number of carbon atoms of the three alkyl groups is preferably 6 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, it is preferably 20 or less.
  • the above description of the "aryl group” can be referred to.
  • Specific examples of the substituted silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group and triphenylsilyl group.
  • a heteroaryl group as a substituent of a condensed ring is preferably composed of a monocyclic aromatic heterocyclic ring. A nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom can be mentioned as a heteroatom constituting the aromatic heterocycle.
  • the heteroatom contained in the aromatic heterocycle may be one or two or more.
  • the heteroaromatic ring contains more than one heteroatom, those heteroatoms may be the same or different.
  • the heteroaryl group has 5 or 6 ring members and is composed of an aromatic heterocyclic ring in which 1 to 3 of the ring members are heteroatoms.
  • Specific examples of the aromatic heterocyclic ring constituting the heteroaryl group include pyrrole ring, imidazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, furan ring, thiophene ring, oxazole ring, and thiazole ring. can be done.
  • At least one hydrogen atom of the heteroaromatic ring may be substituted with a substituent.
  • the positions of the substituents on the condensed ring are not particularly limited, and the number of substitutions may be any number within a range not exceeding the number of substitutable positions.
  • the number of substituents may be selected, for example, from the range of 1 to 4, may be selected from the range of 1 to 3, or may be 1 or 2.
  • the positions of the substituents may be the positions of the benzene ring that have an ortho-position relationship with each other, and the positions that have a meta-position relationship with each other. may also be positioned in a para-position relationship with each other.
  • those substituents may be the same or different.
  • acceptor compound examples include but the acceptor compound that can be used in the present invention should not be construed as limited by these specific examples.
  • the lowest excited singlet energy level S1 of the compound used in the present invention is obtained by putting the compound into a solution, measuring the fluorescence spectrum, and converting the wavelength of the fluorescence peak on the shortest wavelength side into an energy value according to the following conversion formula. be done.
  • the lowest excited triplet energy level T 1 of the compound used in the present invention is obtained by measuring the phosphorescence spectrum of the compound in a solution and converting the wavelength of the phosphorescence peak into an energy value according to the following conversion formula. .
  • the solvent used in dissolving the compound is selected to be capable of dissolving the compound (eg, tetrahydrofuran).
  • the concentration of the solution is such that the spectrum can be measured (for example, 100 ⁇ M).
  • the emission spectrum can be measured using JASCO FP-8300 using a xenon lamp as an excitation light source.
  • Conversion formula: S1 [eV] 1239.85/ ⁇ F
  • Conversion formula: T 1 [eV] 1239.85/ ⁇ P
  • ⁇ F is the fluorescence peak wavelength [nm]
  • ⁇ P is the phosphorescence peak wavelength [nm].
  • the photon upconversion composition contains a coumarin compound (donor compound) and an acceptor compound
  • the molar ratio of the donor compound to the acceptor compound [(number of moles of donor compound/number of moles of acceptor compound) ⁇ 100] is preferably 0. 0.01-20%, more preferably 0.1-10%, even more preferably 1-5%.
  • the concentration of the donor compound can be increased to allow more absorption of the excitation light.
  • the photon upconversion composition of the present invention may further contain other components.
  • other components include solvents that dissolve coumarin compounds (donor compounds) and acceptor compounds, matrix materials such as polymers that hold these compounds in a solid state in a dispersed state, and additives such as surfactants. be able to.
  • Solvents and polymers can be appropriately selected from known ones and used. Examples of solvents include dimethylformamide, tetrahydrofuran, chloroform, toluene, benzene, and mixed solvents thereof.
  • Polymers can include polystyrene, poly(alkyl methacrylates), poly(alkyl acrylates), poly(N-alkyl acrylamides), polyvinyl alcohols, and can also include bioplastics.
  • Bioplastics contain substances derived from renewable organic resources as raw materials, and can be used by appropriately selecting from chemically or biologically synthesized materials. For example, cellulose or protein can be used, and it is particularly preferable to use biodegradable biopolymers. In the present invention, two or more of these polymers may be mixed and used.
  • the polymer may have a glass transition temperature of room temperature (25° C.) or more, or a glass transition temperature of less than room temperature.
  • the film When a polymer having a glass transition temperature of room temperature or higher is used as a matrix material, the film exhibits a hard property, making it difficult for molecular diffusion to occur, and energy is transferred between compound molecules mainly by energy diffusion. In addition, when a polymer having a glass transition temperature lower than room temperature is used as a matrix material, the film exhibits a soft property, so energy may be transferred by molecular diffusion.
  • the glass transition temperature of a polymer can be measured with a differential scanning calorimeter.
  • the method of dispersing the coumarin compound and the acceptor compound in the polymer is not particularly limited. The resulting solution may be dispersed in a polymer.
  • the non-volatile solvent should be a non-volatile liquid that dissolves the compound well, and is appropriately selected from among surfactants (eg Triton R X-100) and low molecular weight organic solvents (eg hexadecane).
  • surfactants eg Triton R X-100
  • low molecular weight organic solvents eg hexadecane
  • the ratio of the coumarin compound to the total composition is preferably 0.00005 to 0.5% by weight, more preferably 0.00005 to 0.05% by weight. It is preferably 0.0005 to 0.03% by weight and more preferably 0.0005 to 0.03% by weight.
  • the ratio of the coumarin compound to the total composition is preferably 0.001 to 1 wt%, more preferably 0.01 to 1 wt%, and 0.01 to 1 wt%. More preferably 1 to 0.5% by weight.
  • the photon upconversion compositions of the present invention exhibit high UC efficiency at low excitation light intensities while being free of heavy metals. Therefore, the photon upconversion composition of the present invention is characterized by its low environmental load, ease of securing stable raw materials, and ease of industrial use.
  • the photon upconversion composition of the present invention can efficiently convert irradiation light such as visible light into ultraviolet light and emit light at a practical level of excitation light intensity. Therefore, the photon upconversion composition of the present invention can be effectively used as an ultraviolet light generation source in various situations where ultraviolet light is used.
  • ultraviolet light can be obtained at low cost by applying the film of the photon upconversion composition of the present invention to a transparent body such as transparent glass or a transparent resin board and exposing it to sunlight.
  • the photocatalyst can be activated with high energy efficiency, and the efficiency of artificial photosynthesis using the photocatalyst can be increased.
  • it can greatly contribute to improving the fuel efficiency of a fuel cell vehicle in which a photocatalyst acts to produce hydrogen from water and sunlight, and the hydrogen is used to generate electricity in a fuel cell.
  • the transparent body to which the film is applied is an object that can transmit at least a portion of UC light (preferably 10% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 90% or more, particularly preferably 99% or more). Any object that can transmit at least a portion of UC light in a wavelength region that is particularly desired to be used may be used.
  • the film When the film is applied to the transparent body, it may be applied directly to the surface of the transparent body, laminated on the surface of the transparent body, or laminated on the surface of the transparent body in a detachable state. Alternatively, it may be sandwiched between two transparent bodies.
  • the UC light can be focused to a specific spot by applying a film, and energy can be used more efficiently.
  • violet light of 360 to 400 nm in ultraviolet light has a myopia-suppressing effect.
  • films that emit UC light, including ultraviolet light between 360 and 400 nm can be used for myopia control.
  • the sunlight and indoor light striking the film are converted into ultraviolet light, which is harmful to humans (especially children and students) and animals. It can be effective in suppressing myopia.
  • the film by applying the film to LED lights, smart phones, personal computers, and television displays, the illumination light from these devices is converted into ultraviolet light, which is effective in suppressing myopia of the operator.
  • the photon upconversion composition of the present invention is also useful as a film that serves as a source of such ultraviolet light of 360 to 400 nm.
  • Products exhibiting a myopia-suppressing effect may be produced by applying such a film to a transparent material, or by mixing the coumarin compound of the present invention with a transparent material such as a transparent resin to produce windows, spectacles, goggles, etc. You may manufacture by making into transparent products, such as a contact lens and a translucent plate.
  • the photon upconversion composition of the present invention is applicable to a wide range of transparent products such as films, lenses, and transparent plates, and is useful for manufacturing myopia-suppressing transparent products.
  • transparent as used herein means that at least light of 360 nm to 400 nm and light necessary for the composition of the present invention to cause photon upconversion are transmitted.
  • Films of the present invention comprise photon upconversion compositions of the present invention.
  • the description in the section ⁇ Photon upconversion composition> can be referred to.
  • Embodiments of the film of the present invention include a film formed from the photon upconversion composition and a layer formed from the photon upconversion composition on a substrate. In the latter aspect, the film may be composed only of the layered photon upconversion composition, or the film may be composed of the layered photon upconversion composition and the substrate.
  • the method for forming the photon up-conversion composition into a film is not particularly limited, and known film forming methods such as calendering, extrusion molding, and inflation molding can be used. Also, the method for forming the photon upconversion composition in layers is not particularly limited, and either a dry process or a wet process may be used.
  • the base material is also not particularly limited, and can be made of, for example, glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like.
  • the photon upconversion composition used for the film can be easily formed and formed into a film, and the mechanical properties of the film can be controlled. preferably containing.
  • the polymer used in the composition can be appropriately selected and used from known film polymers, such as polystyrene, poly(alkyl acrylate), poly(alkyl methacrylate), poly(N-alkylacrylamide), epoxy Resin, polyvinyl alcohol, etc. can be mentioned.
  • a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol
  • the film of photon upconversion composition may be of single-layer or multi-layer construction. When the film is of multilayer construction, it is preferred that at least adjacent layers thereof differ in composition from each other.
  • An embodiment of the film of the present invention also includes an impregnated film in which a porous film is impregnated with a liquid material of a coumarin compound.
  • Liquid materials include a solution in which a coumarin compound is dissolved, a solution in which a coumarin compound (donor compound) and an acceptor compound are dissolved, a melt obtained by heating and melting a coumarin compound, and a mixture of a coumarin compound and an acceptor compound by heating. It is possible to use a melt that is melted by heating.
  • the melt obtained by heating the mixture to a molten state may be a melt of the acceptor compound in which a solid donor compound is dispersed, or may be a melt in which both the acceptor compound and the donor compound are in a molten state.
  • a film impregnated with a solution is preferable because it is easy to obtain a stable product.
  • the porous film an organic porous film in which an organic filler is dispersed in a matrix polymer can be used, and a commercially available product such as a microporous film (manufactured by 3M) can be used.
  • a PTFE membrane film manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.
  • a polyethylene porous sheet manufactured by Fron Chemical Co., Ltd.
  • a porous film having a pore size of 0.3 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or less can be used as the porous film.
  • a porous film having a moisture permeability of 10,000 g/m 2 ⁇ 24 h or more, or a porous film having an air permeability of 200 seconds/100 ml or more can be used.
  • a film that absorbs and retains an organic liquid but does not allow water to permeate can be used as the porous film.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 10 nm to 1 cm, more preferably 100 nm to 500 ⁇ m, even more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the total thickness is within the above thickness range.
  • the film of the present invention may be composed only of the film containing the photon upconversion composition of the present invention, or may have other layers and films.
  • Other films include oxygen barrier films. When an oxygen barrier film is used, it is preferable to cover and seal the entire film containing the photon upconversion composition with the oxygen barrier film.
  • the oxygen barrier film a film of polyvinyl alcohol or a film of a copolymer of vinyl alcohol and other monomers can be used.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer film can be preferably used.
  • other layers include a layer having a microlens array.
  • Photon upconversion luminous efficiency can be improved by forming a layer having a microlens array on a film containing the photon upconversion composition of the present invention and irradiating excitation light through the layer having the microlens array.
  • the lens diameter, pitch, and arrangement of the microlens array can be adjusted so as to improve photon upconversion luminous efficiency.
  • the lens diameter that determines the curvature of each arrayed lens can be selected, for example, in the range of 10 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, or in the range of 200 ⁇ m or less, 160 ⁇ m or less, or 130 ⁇ m or less.
  • the myopia-suppressing transparent article of the present invention comprises a photon upconversion composition.
  • the transparent product in the "myopia-suppressing transparent product" of the present invention means that at least part of the UC light (preferably 10% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 90% or more, particularly preferably 99% or more) is means a permeable product.
  • the photon upconversion composition used in the present invention is preferably a photon upconversion composition that emits UC at least ultraviolet light of 360 to 400 nm.
  • the photon upconversion composition used in the present invention is preferably the photon upconversion composition of the present invention, and the photon upconversion composition of the present invention emits UV light of at least 360 to 400 nm by UC. It is more preferable to have
  • the description in the section ⁇ Photon upconversion composition> can be referred to.
  • the present invention can be applied without any particular limitation as long as it is a transparent product.
  • Specific examples of myopia-suppressing transparent products include glasses, goggles, contact lenses, transparent plates for windows, window glass films, lens cases for LED lights, and displays for smartphones, personal computers, televisions, and the like.
  • the photon up-conversion composition of the present invention to products and specific effects, the corresponding description in the above section [Utility of photon up-conversion composition] can be referred to.
  • the method of converting visible light into ultraviolet light of the present invention is a method of irradiating the photon upconversion composition of the present invention or the film of the present invention with visible light to convert it into ultraviolet light.
  • the photon upconversion composition of the present invention and the definition of visible light and ultraviolet light, reference can be made to the description in the section ⁇ Photon Upconversion Composition> above.
  • the description in the ⁇ Film> section above can be referred to.
  • the photon upconversion composition of the present invention or the film of the present invention is irradiated with visible light.
  • the visible light to be irradiated may be a single light having an emission maximum wavelength at a specific wavelength in the visible region, or may be a composite light obtained by synthesizing a plurality of visible light having different emission maximum wavelengths. Composite light obtained by synthesizing light of continuous wavelengths in the visible region may also be used.
  • the light with which the composition is irradiated may include light other than visible light in addition to visible light. Examples of irradiation sources include sunlight, LEDs, Xe lamps, lasers, and the like.
  • the irradiation intensity is preferably 0.1 to 1000 mW/cm 2 , more preferably 0.5 to 100 mW/cm 2 and even more preferably 1 to 50 mW/cm 2 .
  • the irradiation time is not particularly limited, and may be, for example, 1 minute or longer.
  • irradiation with such visible light causes the photon upconversion composition of the present invention or the film of the present invention to emit ultraviolet light as UC light.
  • This light emission may be recognized in the ultraviolet region (wavelength range of 200 to 400 nm), but it is particularly preferable that the light emission of ultraviolet light is recognized within the range of 360 to 400 nm.
  • ultraviolet light emission is recognized within the range of 360 to 400 nm
  • the maximum emission wavelength of the ultraviolet light is within the range of 360 to 400 nm, or the maximum emission wavelength is in the vicinity of 360 to 400 nm.
  • an emission intensity of 50% or more of the intensity at the emission maximum wavelength is observed at 360 nm or 400 nm.
  • ultraviolet light of 360 to 400 nm exhibits the effect of suppressing myopia. Therefore, ultraviolet light obtained in a manner in which emission of ultraviolet light is observed within this range can be effectively used for suppressing myopia.
  • the fluorescence quantum yield of the coumarin 6 solution the absorbance and emission spectrum of each solution to be measured, the excitation light intensity at the time of measurement, and the refractive index of the solvent are used. (manufactured by Otsuka Electronics: MCPD-9800) was used. Quantaurus-Tau C11367-02/C11567-01 manufactured by Hamamatsu Photonics was used to measure the UC emission lifetime.
  • Donor compounds and acceptor compounds used in Examples The donor compounds and acceptor compounds used in this example are shown below.
  • Table 1 shows the absorption maximum wavelength, emission maximum wavelength, lowest excited singlet energy level S1 and lowest excited triplet energy level T1 of the main absorption peaks of these donor compounds and acceptor compounds.
  • S 1 of the acceptor is a value calculated from the maximum emission wavelength
  • S 1 of the donor is a value calculated from the maximum absorption wavelength
  • T 1 of the acceptor is a value calculated by the density functional theory (DFT)
  • T 1 of the donor is a value calculated from the emission maximum wavelength.
  • the emission maximum wavelength of compounds D1, D2, D3, and D4 is the emission maximum wavelength of phosphorescence measured at a low temperature
  • the T 1 of these compounds is a value calculated from the measured emission maximum wavelength of phosphorescence.
  • Example 1 Preparation and Evaluation of Photon Upconversion Composition Containing Compound D1 and Compound A1
  • Compound D1 and compound A1 were dissolved in toluene in an Ar atmosphere glove box to prepare a toluene solution (composition 1).
  • concentration of compound D1 was 100 ⁇ M and the concentration of compound A1 was 10 mM.
  • FIG. 2 shows the UC emission spectra of the prepared composition 1, which was measured by changing the excitation light intensity in the range of 0.19 mW/cm 2 to 23.0 W/cm 2 .
  • the measurement was carried out in an Ar atmosphere with an excitation light wavelength ⁇ ex of 445 nm and a 425 nm long wavelength cut filter placed between the sample and the spectrometer.
  • the results of measuring the dependence of the UC efficiency on the excitation light intensity are shown in FIG.
  • composition 1 has a UC efficiency ⁇ UC of 15.1%, a threshold excitation intensity I th of 5.51 mW/cm 2 , and a UC emission lifetime ⁇ UC of 0.40 ms (millimeters). seconds). From this result, it was confirmed that composition 1 is free of heavy metals and exhibits high UC efficiency at low excitation light intensity.
  • Example 2 Preparation and evaluation of photon upconversion composition containing compound D2 and compound A1
  • a toluene solution of compound D2 and compound A1 ( Composition 2) was prepared and evaluated for UC properties.
  • composition 2 had a UC efficiency ⁇ UC of 3.4%, a threshold excitation intensity I th of 35.1 mW/cm 2 , and a UC emission lifetime ⁇ UC of 0.26 ms (milliseconds).
  • Example 3 Preparation and evaluation of photon upconversion composition containing compound D3 and compound A1
  • a toluene solution of compound D3 and compound A1 ( Composition 3) was prepared and evaluated for UC properties.
  • composition 3 had a UC efficiency ⁇ UC of 4.36%, a threshold excitation intensity I th of 32.7 mW/cm 2 , and a UC emission lifetime ⁇ UC of 0.35 ms (milliseconds).
  • Example 4 Preparation and evaluation of photon upconversion composition containing compound D4 and compound A1
  • a toluene solution of compound D4 and compound A1 ( Composition 4) was prepared and evaluated for UC properties.
  • composition 4 had a UC efficiency ⁇ UC of 0.16%, a threshold excitation intensity I th of 10.7 W/cm 2 , and a UC emission lifetime ⁇ UC of 0.28 ms (milliseconds).
  • Example 5 Preparation and evaluation of photon upconversion composition containing compound D1 and compound A2
  • a toluene solution of compound D1 and compound A2 ( Composition 5) was prepared and evaluated for UC properties.
  • composition 5 had a UC efficiency ⁇ UC of 18.2%, a threshold excitation intensity I th of 334.4 mW/cm 2 , and a UC emission lifetime ⁇ UC of 0.092 ms (milliseconds).
  • Example 6 Preparation and Evaluation of Encapsulant of Porous Film Impregnated with Photon Upconversion Composition
  • a solution was prepared by dissolving compound D1 and compound A1 in hexyl benzoate in an Ar atmosphere glove box.
  • the concentration of compound D1 was 100 ⁇ M and the concentration of compound A1 was 10 mM.
  • a 38 ⁇ m thick porous film (3M TM microporous film) was immersed in this solution to impregnate the porous film with the solution. After that, the porous film was taken out and sandwiched between two glass substrates for sealing.
  • the porous film used here had a pore diameter of 0.3 ⁇ m or less, a tensile strength of 8 N/cm in both the MD and CD directions, a tensile elongation of 280% in the MD direction and 260% in the CD direction, and air permeability. is 210 sec/100 ml and a film mainly composed of polypropylene with a moisture permeability of 12000 g/m 2 ⁇ 24 h.
  • the UC emission spectrum of the produced sealant was measured while changing the excitation light intensity in the range of 146.3 mW/cm 2 to 6.8 W/cm 2 .
  • Example 7 Preparation and Evaluation of Laminates of Porous Films and Microlens Arrays Impregnated with Photon Upconversion Compositions 38 ⁇ m thick porous films impregnated with hexyl benzoate solutions of Compound D1 and Compound A1 was prepared according to the same procedure as in Example 6. This porous film was placed on a glass substrate, and a 720 ⁇ m-thick synthetic quartz microlens array (lens diameter: 124 ⁇ m) was laminated on the porous film for sealing. In addition, a laminate for comparison was also produced, which was changed only in that a sealing film on which no microlens array was formed was used instead of the microlens array.
  • the prepared laminates were irradiated with excitation light of 445 nm from the microlens array side (sealing film side), and photon upconversion luminescence was detected with a detector.
  • excitation light 445 nm from the microlens array side (sealing film side)
  • photon upconversion luminescence was detected with a detector.
  • the UC emission spectrum was measured by changing the excitation light intensity, it was confirmed that the UC emission intensity in the 350 to 440 nm region increased as the excitation light intensity increased in all laminates.
  • FIG. 5 shows the relationship between excitation light intensity and UC emission intensity. It was confirmed that the UC luminous efficiency can be greatly improved by forming a microlens array.
  • the photon upconversion composition of the present invention exhibits high UC efficiency at low excitation light intensity while being free of heavy metals. Therefore, the photon upconversion composition of the present invention has a small environmental load, and is easy to use industrially because it is easy to secure stable raw materials. can contribute. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

クマリン骨格を有する化合物を含み、重金属を含まないフォトンアップコンバージョン組成物は、低い励起光強度で高いフォトンアップコンバージョン効率を示す。

Description

フォトンアップコンバージョン組成物、フィルム、近視抑制透明製品および可視光線を紫外光へ変換する方法
　本発明は、紫外光の創生源として有用なフォトンアップコンバージョン組成物、そのフォトンアップコンバージョン組成物を用いたフィルム、近視抑制透明製品および可視光を紫外光へ変換する方法に関する。
　フォトンアップコンバージョンは低いエネルギーの光を高いエネルギーの光に変換する技術であり、太陽電池や光触媒をはじめとする、太陽光利用デバイスの効率を向上させうるエネルギー創生技術として注目されている。
　フォトンアップコンバージョンが働く材料系としては、増感剤として機能するドナーと、発光体として機能するアクセプターを組み合わせたフォトンアップコンバージョン組成物が知られている。この組成物では、励起光の照射によりドナーが励起一重項状態に励起されると、励起三重項状態へ項間交差し、その三重項エネルギーがアクセプターに移動する。エネルギーを受けて励起三重項状態になったアクセプターでは、その２分子間の三重項が出会って三重項－三重項消滅が起こるとともに、そのうちの１分子が励起三重項状態よりもエネルギーが高い励起一重項状態に遷移して発光（フォトンアップコンバージョン発光）する。この組成物では、こうした三重項－三重項消滅によるフォトンアップコンバージョン機構により、照射光をよりエネルギーが高い光（より短波長の光）に変換することができる。
　従来のフォトンアップコンバージョン組成物は、下記のイリジウム錯体のような重金属を含有するドナー化合物を用いたものが主流であるが、環境問題への対応が必要であることや、安定的な原材料の確保が困難であることから、工業的に利用し難いという問題がある。また、これらのイリジウム錯体をドナーに用いたフォトンアップコンバージョン組成物は、ドナーの可視光吸収が弱い一方で、フォトンアップコンバージョン光（ＵＣ光）の再吸収が大きいことから、可視光からＵＣ光への変換効率（ＵＣ効率）の向上にも限界がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　そこで、重金属フリーのフォトンアップコンバージョン組成物の実現を目指して研究が進められた結果、ビアセチル、テトラキス（カルバゾール-９-イル)-１，３-ジシアノベンゼン（4CzIPN）、１０-ブチル-２-クロロ-９（１０Ｈ）-アクリドン（BCA）などの化合物をドナーに用いたフォトンアップコンバージョン組成物が開発されている。しかし、これらの化合物をドナーに用いたフォトンアップコンバージョン組成物もドナーの可視光吸収が弱く、また、ＵＣ効率を最大化させるために必要な励起光強度（閾値励起強度Ｉth）が高く、ＵＣ効率の最大値も低いという課題がある。例えば、非特許文献１には、ＢＣＡをドナーに用い、２，６-ジ-tert-ブチルナフタレン（DTB-NPh）をアクセプターに用いた重金属フリーのフォトンアップコンバージョン組成物が提案されているが、閾値励起強度Ｉthが１３００ｍＷ／ｃｍ2と極めて高く、実用レベルには程遠いのが実情である。
Y.Murakami et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22, 27134
　このような状況において、本発明者らは、低い励起光強度で高いＵＣ効率を示す重金属フリーのフォトンアップコンバージョン組成物を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、クマリン骨格を有する化合物をドナーに用いた重金属フリーのフォトンアップコンバージョン組成物が、低い励起光強度で高いＵＣ効率を示すことを見出した。
　本発明はこうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
［１］　クマリン骨格を有する化合物を含み、重金属を含まない、フォトンアップコンバージョン組成物。
［２］　前記クマリン骨格を有する化合物がクマリン骨格外にカルボニル基を有する、［１］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［３］　前記クマリン骨格を有する化合物がハロゲン原子を有する、［１］または［２］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［４］　前記ハロゲン原子が臭素原子である、［３］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［５］　前記クマリン骨格を有する化合物が３級アミノ基を有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［６］　前記クマリン骨格を有する化合物がクマリン骨格を２つ以上有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［７］　前記クマリン骨格を有する化合物が、２つのクマリン骨格がカルボニル基で連結している構造を有する、［６］に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
［８］　［１］～［７］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物を含むフィルム。
［９］　前記フォトンアップコンバージョン組成物を多孔質フィルムに含浸させた、［８］に記載のフィルム。
［１０］　フォトンアップコンバージョン組成物を含む近視抑制透明製品。
［１１］　前記フォトンアップコンバージョン組成物が、［１］～［７］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物である、［１０］に記載の近視抑制透明製品。
［１２］　［１］～［７］のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物または［８］に記載のフィルムに可視光線を照射して、紫外光へ変換する方法。
［１３］　前記紫外光の発光が３６０～４００ｎｍの範囲内に認められる、［１２］に記載の方法。
　本発明によれば、低い励起光強度で、高いＵＣ効率を示す重金属フリーのフォトンアップコンバージョン組成物を実現することができる。
本発明のフォトンアップコンバージョン組成物のＵＣ発光メカニズムを説明するための図である。 化合物Ａ１と化合物Ｄ１が溶解したトルエン溶液（組成物１）の４４５ｎｍ励起光によるＵＣ発光スペクトルである。 化合物Ａ１と化合物Ｄ１が溶解したトルエン溶液（組成物１）のＵＣ効率の励起光強度依存性を示すグラフである。 化合物Ａ１と化合物Ｄ１が溶解したトルエン溶液（組成物１）のＵＣ発光強度の励起光強度依存性を示す両対数グラフである。 マイクロレンズアレイの有無による、ＵＣ発光強度の励起光強度依存性の違いを示すグラフである。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
＜フォトンアップコンバージョン組成物＞
　本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、クマリン骨格を有する化合物を含み、重金属を含まないものである。
　以下の説明では、本発明における「クマリン骨格を有する化合物」を「クマリン化合物」ということがある。
　本発明における「重金属を含まない」の「重金属」は、比重が４ｇ／ｃｍ3以上の金属を意味する。「重金属を含まない」は、化合物の構成元素としての重金属および単体の重金属の、いずれの態様の重金属も実質的に含まないことを意味し、不可避的に混入する不純物としての重金属の含有を排除するものではない。ここで、重金属を実質的に含まないとは、組成物における重金属の含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを言う。
　本発明における「フォトンアップコンバージョン組成物」とは、該組成物に照射した光（照射光）をより短波長の光に変換する性能を示す組成物を意味する。「より短波長の光」に変換される変換元の光は、フォトンアップコンバージョン組成物が含むクマリン化合物を励起する光であり、紫外領域よりも長波長領域にある光であることが好ましく、可視光であることがより好ましい。ここで、「励起する光」とは、励起の対象物質が光吸収を示す波長領域に、発光ピークの波長範囲が重なる光から選択することができ、以下の説明では、その対象物質についての「励起光」という。また、変換先の「より短波長の光」は紫外光であることが好ましい。すなわち、本発明の「フォトンアップコンバージョン組成物」の好ましい態様は、可視光を紫外光に変換する性能を示す組成物である。ここで、本明細書中における「可視光」とは、波長が４００ｎｍ超８００ｎｍ以下の範囲にある光のことを意味し、「紫外光」とは波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にある光のことを意味する。変換元の光、および、変換先の光が含む紫外光は、単一の光であってもよいし、発光極大波長が異なる複数の光を含む複合光であってもよい。また、変換元の光は、可視光と可視光以外の光を含んでいてもよく、変換先の光は、紫外光と紫外光以外の光を含んでいてもよい。
　また、本明細書中では、フォトンアップコンバージョン組成物が照射光（励起光）をより短波長の光に変換して発光することを「フォトンアップコンバージョン発光」または「ＵＣ発光」といい、フォトンアップコンバージョン発光により発せられた光（照射光よりも波長が短い光）を「ＵＣ光」といい、照射光のＵＣ光への変換効率を「アップコンバージョン効率」または「ＵＣ効率」という。また、「本発明のフォトンアップコンバージョン組成物」を単に「本発明の組成物」ということがある。
　本発明のフォトンアップコンバージョン組成物はクマリン化合物を含むことにより、重金属フリーでありながら、低い励起光強度で高いＵＣ効率を示す。これは、以下のメカニズムによるものと推測される。
　すなわち、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物に光が照射されると、その照射光をクマリン化合物が吸収して励起一重項状態へと励起され、その励起一重項状態が励起三重項状態へ系間交差することにより三重項エネルギーを効率よく生じるものと推測される。そのため、低い励起光強度でも三重項－三重項消滅によるフォトンアップコンバージョン発光が効率よく生じて高いＵＣ効率を示す。ここで、組成物から得られた発光が、三重項－三重項消滅によるフォトンアップコンバージョン発光であることは、フォトンアップコンバージョン発光の寿命がミリ秒～１０-1ミリ秒オーダー程度の遅延蛍光であること、フォトンアップコンバージョン発光強度の励起光強度依存の両対数プロットにおいて傾きが２から１へと変化することをもって確認することができる。
　以下において、本発明で用いるクマリン化合物の構造について詳細に説明する。
　以下の説明における「アルキル基」、「アリール基」は、特に記載がない限り、次に示す範囲の置換基であることとする。
　「アルキル基」は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。好ましい炭素数は１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～６である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができるが、「アルキル基」はこれらの具体例に限定されない。アルキル基の少なくとも１つの水素原子は置換基で置換されていてもよい。
　「アリール基」は、単環の芳香環で構成されていても、２以上の芳香環が縮合した縮合環で構成されていてもよいし、２以上の芳香環が連結した連結環で構成されていてもよい。２以上の芳香環が連結している場合は、直鎖状に連結したものであってもよいし、分枝状に連結したものであってもよい。アリール基を構成する芳香環の炭素数は、６～２２であることが好ましく、６～１８であることがより好ましく、６～１４であることがさらに好ましく、６～１０であることがさらにより好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフタレニル基、ビフェニル基を挙げることができるが、「アリール基」はこれらの具体例に限定されない。アリール基の少なくとも１つの水素原子は置換基で置換されていてもよい。
［クマリン骨格を有する化合物（クマリン化合物）］
　本発明で用いるクマリン化合物は、下記式で表されるクマリン骨格を有する化合物である。下記式において、骨格の周囲に示した数字はクマリン骨格の位置番号を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　クマリン化合物は、クマリン骨格の水素原子の少なくとも１つが置換基で置換されたクマリン誘導体であることが好ましい。ここで、クマリン骨格における「置換基」は、水素原子と置き換わってクマリン骨格の構成炭素に結合する原子または原子団のことを意味する。以下において、クマリン骨格の置換基について説明する。
　本発明で用いるクマリン化合物は、クマリン骨格外に下記式で表されるカルボニル基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、「クマリン骨格外にカルボニル基を有する」とは、クマリン骨格の置換基内にカルボニル基を含むことを意味する。クマリン化合物が、クマリン骨格外に有するカルボニル基の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。また、クマリン化合物がクマリン骨格外に２つ以上のカルボニル基を有するとき、それらのカルボニル基は、同じ置換基内に含まれていてもよいし、別の置換基内（互いに位置が異なる置換基内）にそれぞれ含まれていてもよい。２つ以上のカルボニル基を含む置換基として、下記式で表されるジオン構造を有する置換基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　置換基内に含まれるカルボニル基は、その一方の結合位置＊でクマリン骨格の構成炭素に単結合で結合していてもよいし、その一方の結合位置＊でクマリン骨格の構成炭素に連結基を介して結合していてもよい。連結基として、カルボニル基、アルキレン基、フェニレン基、エテニレン基、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＨ－、またはこれらの２つ以上が連結した連結基を挙げることができる。アルキレン基、フェニレン基、エテニレン基、－ＮＨ－の水素原子は置換されていてもよく、置換基として例えばアルキル基、アリール基、シアノ基を例示することができる。２つ以上が連結した連結基としては、例えば－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）－、－Ｎ＝Ｎ－ＮＨ－を挙げることができる。また、カルボニル基の他方の結合位置＊＊には、水素原子が結合していてもよいし、その他の原子または原子団が結合していてもよい。原子としてハロゲンを挙げることができ、原子団として、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ピリジル基、ヒドロキシル基を挙げることができる。ここで、アルコキシ基およびアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基を挙げることができ、アルキル基の具体例としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、色プロピル基を挙げることができる。
　カルボニル基を含む置換基のクマリン骨格における置換位置は特に限定されないが、少なくとも３位であることが好ましい。
　また、クマリン化合物は１つ以上のハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子として、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、臭素原子であることが好ましい。クマリン化合物が２つ以上のハロゲン原子を有するとき、それらのハロゲン原子は、互いに同じであっても異なっていてもよい。クマリン化合物が有するハロゲン原子は、クマリン骨格に置換基として導入されていてもよいし、置換基の一部として含まれていてもよいが、置換基として導入されていること、すなわち、クマリン骨格の構成炭素にハロゲン原子が単結合で結合していることが好ましい。ハロゲン原子を一部に含む置換基として、ハロゲン化アルキル基、トリフルオロメチル基、ブロモフェニル基を挙げることができる。「ハロゲン化アルキル基」のハロゲン原子で置換されるアルキル基の説明については、上記の「アルキル基」についての記載を参照することができる。ハロゲン原子を一部に含む置換基は、１つのハロゲン原子を含むものであってもよいし、２つ以上のハロゲン原子を含むものであってもよい。ハロゲン原子またはハロゲン原子を一部に含む置換基のクマリン骨格における置換位置は特に限定されない。例えば、その置換位置は、少なくとも６位であっても、少なくとも８位であってもよく、少なくとも６位と８位であってもよい。
　また、クマリン化合物は３級アミノ基を有することも好ましい。３級アミノ基を構成する置換基として、アルキル基、アリール基を挙げることができる。アルキル基およびアリール基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の「アルキル基」、「アリール基」についての記載を参照することができる。３級アミノ基は、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基であることが好ましく、ジアルキルアミノ基であることがより好ましい。ここで、ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよい。ジアリールアミノ基の２つのアリール基は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、３級アミノ基の置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。置換基として、アルキル基、アリール基を挙げることができる。クマリン化合物が有する３級アミノ基の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。クマリン化合物が２つ以上の３級アミノ基を有するとき、それらの３級アミノ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、クマリン化合物が有する３級アミノ基は、クマリン骨格に置換基として導入されていてもよいし、置換基の一部として含まれていてもよいが、置換基として導入されていること、すなわち、クマリン骨格の構成炭素に３級アミノ基が単結合で結合していることが好ましい。３級アミノ基を一部に含む置換基として、３級アミノ基で置換されたアルキル基、３級アミノ基で置換されたアリール基を挙げることができる。「３級アミノ基で置換されたアルキル基」のアルキル基、「３級アミノ基で置換されたアリール基」のアリール基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の「アルキル基」、「アリール基」についての記載を参照することができる。３級アミノ基を一部に含む置換基は、１つの３級アミノ基を含むものであってもよいし、２つ以上の３級アミノ基を含むものであってもよい。３級アミノ基または３級アミノ基を一部に含む置換基のクマリン骨格における置換位置は特に限定されないが、少なくとも７位であることが好ましい。
　クマリン骨格の水素原子は、カルボニル基を含む置換基、ハロゲン原子、３級アミノ基以外の置換基で置換されていてもよい。置換基の例として、１級アミノ基、２級アミノ基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、ヒドロキシル基、アルキル基、シアノ基、イミン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、フラン基、ピロール基、チオフェン基、オキサゾール基、イミダゾール基、チアゾール基を挙げることができる。また、クマリン骨格には環が縮合していてもよい。クマリン骨格に縮合する環は、芳香環であっても脂環であってもよい。クマリン骨格に縮合しうる環として、ベンゼン環、２以上のベンゼン環が縮合してなる多環式芳香環（例えばナフタレン環、アントラセン環）、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、ジヒドロフラン環、複素環（例えばフラン環、ピロール環、チオフェン環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピペリジン環、ピロリジン環、これらの２つ以上が縮合した環）、ＢＯＤＩＰＹ環（boron-dipyrromethene環）が挙げられる。
　本発明でいう「クマリン骨格」には、１位が酸素原子で２位がカルボニル基であるクマリンの骨格だけでなく、クマリンの１位の酸素原子が硫黄原子で置換した骨格や、クマリンの２位のカルボニル基がチオカルボニル基で置換した骨格や、クマリンの１位の酸素原子が硫黄原子で置換し、なおかつ２位のカルボニル基がチオカルボニル基で置換した骨格も含まれる。好ましいのはクマリンの骨格である。
　クマリン化合物が有するクマリン骨格は、１つであっても２つ以上であってもよい。クマリン化合物が２つ以上のクマリン骨格を有するとき、それらのクマリン骨格の各位置における置換基の有無および置換基の種類は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、クマリン化合物が２つ以上のクマリン骨格を有するとき、それらのクマリン骨格は、カルボニル基を含む連結基で連結していることが好ましい。連結基が含むカルボニル基の数は１つであっても２つ以上であってもよい。クマリン化合物の好ましい例として、２つのクマリン骨格がカルボニル基で連結している構造を有する化合物を挙げることができ、より好ましい例として、２つのクマリン骨格の３位がカルボニル基で連結している構造を有する化合物を挙げることができる。
　本発明で用いるクマリン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ6は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1～Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1～Ｒ6がとりうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のクマリン骨格の置換基、カルボニル基の結合位置＊＊に結合する原子および原子団についての記載を参照することができる。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2～Ｒ5の隣り合う２つは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ1～Ｒ5が互いに結合して形成する環の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のクマリン骨格に縮合しうる環についての記載を参照することができる。本発明の一態様では、クマリン化合物は一般式（２）の少なくともＲ3およびＲ5が水素原子である化合物であり、本発明の他の態様では、クマリン化合物は一般式（１）のＲ3およびＲ5の少なくとも一方がハロゲン原子である化合物である。ここで、ハロゲン原子は臭素原子であることが好ましい。一般式（１）のＲ4は３級アミノ基であることが好ましく、Ｒ6はアルコキシ基であることが好ましい。３級アミノ基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のクマリン骨格の置換基として説明した３級アミノ基についての記載を参照することができ、アルコキシ基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のカルボニル基の結合位置＊＊に結合するカルボキシ基についての記載を参照することができる。
　本発明で用いるクマリン化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）において、Ｒ1～Ｒ20は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1～Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1～Ｒ20がとりうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のクマリン骨格の置換基についての記載を参照することができる。Ｒ11とＲ12、Ｒ12～Ｒ15の隣り合う２つ、Ｒ16とＲ17、Ｒ17～Ｒ120の隣り合う２つは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ11～Ｒ20が互いに結合して形成する環の説明については、上記のクマリン骨格に縮合しうる環についての記載を参照することができる。本発明の一態様では、クマリン化合物は、一般式（２）の少なくともＲ13、Ｒ15、Ｒ18およびＲ20が水素原子である化合物であり、本発明の他の態様では、クマリン化合物は、一般式（２）のＲ13およびＲ15の少なくとも一方がハロゲン原子である化合物であり、本発明のさらに他の態様では、クマリン化合物は、一般式（２）のＲ13およびＲ15の少なくとも一方がハロゲン原子であって、Ｒ18およびＲ20の少なくとも一方がハロゲン原子である化合物である。ここで、ハロゲン原子は臭素原子であることが好ましい。また、一般式（２）のＲ14およびＲ19の少なくとも一方は３級アミノ基であることが好ましく、Ｒ14およびＲ19の両方が３級アミノ基であることがより好ましい。３級アミノ基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記のクマリン骨格の置換基として説明した３級アミノ基についての記載を参照することができる。一般式（２）で表される化合物は、線対称構造を有していてもよいし、線対称構造を有していなくてもよい。すなわち、Ｒ11とＲ16、Ｒ12とＲ17、Ｒ13とＲ18、Ｒ14とＲ19、Ｒ15とＲ20の各組合せは、それぞれ互いに同一の構造を有していてもよいし、これらの組み合わせの少なくとも１つが互いに異なる構造であってもよい。
　以下において、クマリン化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができるクマリン化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、クマリン骨格を有する化合物（クマリン化合物）群から選択される１種の化合物のみを含んでいてもよいし、２種以上の化合物を含んでいてもよい。また、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、クマリン化合物と、クマリン化合物以外の成分（クマリン骨格を有しない成分であり、以下、「その他の成分」という）を含んでいてもよい。その他の成分として、例えばクマリン化合物が光を吸収して得たエネルギーを受け取って三重項－三重項消滅によるフォトンアップコンバージョン発光を生じる、アクセプター化合物を挙げることができる。以下の説明では、フォトンアップコンバージョン組成物がアクセプター化合物を含むとき、その組成物に含まれるクマリン化合物を「ドナー化合物」という。
　ドナー化合物とアクセプター化合物を含むフォトンアップコンバージョン組成物では、例えば図１に示すメカニズムで三重項－三重項消滅によるフォトンアップコンバージョン発光が起こると推測される。以下に、このＵＣ発光のメカニズムを説明する。ここでは、アクセプター化合物は、その最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1,Aがドナー化合物の最低励起三重項エネルギー準位Ｓ1,Dよりも高く、その最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1,Aがドナー化合物の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1,Dよりも低いこととする。また、組成物への照射光には、ドナー化合物についての励起光を用いたこととする。図１中、「ＩＳＣ」は項間交差を示し、「ＴＥＴ」はドナー化合物からアクセプター化合物への三重項エネルギーの移動を示し、「ＴＴＡ」は三重項－三重項消滅を示す。
　まず、ドナー化合物とアクセプター化合物を含むフォトンアップコンバージョン組成物に励起光を照射すると、図１に示すように、ドナー化合物の分子（ドナー分子）が光を吸収して励起一重項状態（Ｓ1,D）に励起された後、項間交差が起こって励起三重項状態（Ｔ1,D）に遷移する。励起三重項状態になったドナー分子のエネルギーはアクセプター化合物の分子（アクセプター分子）に移動する。これにより、励起三重項状態（Ｔ1,A）になったアクセプター化合物では、その２分子の三重項が出会って三重項－三重項消滅が起こるとともに、そのうちの１分子が励起一重項状態（Ｓ1,A）に遷移する。すなわち、アクセプター分子の三重項－三重項消滅によるフォトンアップコンバージョンが起こる。こうして励起一重項状態になったアクセプター分子が蛍光（ＵＣ光）を放射して失活することにより、組成物がＵＣ発光する。このとき、三重項－三重項消滅によるフォトンアップコンバージョンで生じる励起一重項状態（Ｓ1,A）はエネルギー準位が非常に高いため、その励起一重項状態からの輻射失活により、励起光よりもエネルギーが高い（波長が短い）ＵＣ光を得ることができる。
　上記のようなドナー化合物として用いるクマリン化合物は、下記の条件（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記の条件（Ａ）および（Ｂ）の両方を満たすことがより好ましい。
（Ａ）吸光度が高いこと。
（Ｂ）紫外領域のうち、少なくともＵＣ光の波長領域と重なる領域の吸光度が低いこと。
　条件（Ａ）および（Ｂ）を満たす化合物は、照射光を効率よく吸収できる一方で、ＵＣ光を吸収しないため、こうした化合物をドナー化合物として用いることにより、組成物の閾値励起強度Ｉthをより低くできるとともにＵＣ効率をより高くすることができる。ここで、「閾値励起強度Ｉth」とは、ＵＣ発光強度の励起光強度依存性を示す両対数グラフの屈折点での励起光強度であり、ＵＣ効率を最大化させるために必要な励起光強度に相当する。この閾値励起強度Ｉthが低い程、低い励起光強度で高いＵＣ効率が得られることを意味する。
　条件（Ａ）において、「吸光度が高い」とは、吸光係数が５０，０００Ｍ-1ｍ-1以上であることを意味する。
　条件（Ｂ）において、「吸光度が低い」とは、吸光係数が４０，０００Ｍ-1ｃｍ-1以下であることを意味する。
［アクセプター化合物］
　本発明のフォトンアップコンバージョン組成物に用いるアクセプター化合物は、下記の条件（Ｃ）を満たす化合物であることが好ましい。
（Ｃ）ドナー化合物の最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1,Dよりも高い最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1,Aを持ち、ドナー化合物の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1,Dよりも低い最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1,Aを持つこと。
　条件（Ｃ）を満たすアクセプター化合物の分子は、ドナー化合物の最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1,Dよりも高い最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1,Aを持つことにより、ドナー化合物の励起光よりも波長が短いＵＣ光を放射することができる。また、条件（Ｃ）を満たすアクセプター化合物の分子は、ドナー化合物の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1,Dよりも低い最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1,Aを持つことにより、ドナー化合物からの励起三重項エネルギーを容易に受け取ることができる。これにより、図１に示すＵＣ発光のメカニズムをより確実に機能させることができる。
　アクセプター化合物の最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1,Aとドナー化合物の最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1,Dの差（Ｓ1,A－Ｓ1,D）は、０．３～２ｅＶであることが好ましく、０．４～１ｅＶであることがより好ましく、０．４～０．８ｅＶであることがさらに好ましい。
　ドナー化合物の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1,Dとアクセプター化合物の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1,Aの差（Ｔ1,D－Ｔ1,A）は、０．０１～１ｅＶであることが好ましく、０．０１～０．５ｅＶであることがより好ましく、０.０１～０．２ｅＶであることがさらに好ましい。
　最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1,A、Ｓ1,Dおよび最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1,A、Ｔ1,Dの測定方法については、下記の（最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1および最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1の測定方法）の欄の記載を参照することができる。また、これらのエネルギー準位は、密度汎関数法による計算によっても求めることができる。
　アクセプター化合物としては、芳香環と複素環が縮合した縮合環を有する化合物（ただし、化合物の分子内に存在する環の総数は２～５であり、化合物の分子内にクマリン環を含まない。）や置換多環芳香族炭化水素化合物を用いることができる。以下の説明では、「芳香環と複素環が縮合した縮合環を有する化合物（ただし、化合物の分子内に存在する環の総数は２～５であり、化合物の分子内にクマリン環を含まない。）」を「多環芳香族複素化合物」ということがある。また、ここで言う「置換多環芳香族炭化水素化合物」は、少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された多環芳香族炭化水素化合物を意味するものであり、ベンゼン環が縮合した多環構造に置換する置換基は炭化水素に限定されない。好ましくは置換ナフタレン化合物や置換ピレン化合物である。
　フォトンアップコンバージョン組成物は、アクセプター化合物として、多環芳香族複素化合物と置換多環芳香族炭化水素化合物からなる化合物群から選択される１種の化合物を含んでいてもよいし、２種以上の化合物を含んでいてもよい。ただし、本発明の一態様では、アクセプター化合物は、アルキニル基、置換シリル基、ベンゼン環、複素芳香環、シアノ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む置換基で置換されたナフタレン化合物以外の化合物である。
　アクセプター化合物として用いる多環芳香族複素化合物の縮合環は、少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよい。なお、縮合環の置換基に環が含まれるとき、上記の「化合物の分子内に存在する環の総数は２～５である」における「環の総数」は、縮合環を構成する環の総数と、置換基に含まれる環の総数の合計であることとする。例えば、下記欄において多環芳香族複素化合物の具体例として示す下記化合物の場合には、環の総数は５個である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　多環芳香族複素化合物の縮合環を構成する芳香環は、炭素原子と水素原子からなる芳香環（芳香族炭化水素環）であってもよいし、複素原子を含む芳香環（芳香族複素環）であってもよい。芳香族炭化水素環として、ベンゼン環を挙げることができる。芳香族複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができ、窒素原子であることが好ましい。芳香族複素環が含む複素原子は１つであっても２つ以上であってもよい。芳香族複素環が２つ以上の複素原子を含むとき、それらの複素原子は互いに同じであっても異なっていてもよい。芳香族複素環の好ましい例は、環員数が５または６であり、環員のうちの１～３個が窒素原子である窒素含有芳香族複素環であり、より好ましい例は、環員数が６であり、環員のうちの１～３個が窒素原子である窒素含有芳香族複素環である。芳香族複素環の具体例として、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環を挙げることができる。
　多環芳香族複素化合物の縮合環を構成する複素環は、芳香族複素環であってもよいし、脂環式の複素環であってもよい。複素環を構成する複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セリウム原子を挙げることができる。複素環が含む複素原子は１つであっても２つ以上であってもよい。複素環が２つ以上の複素原子を含むとき、それらの複素原子は互いに同じであっても異なっていてもよい。複素環は、環員数が５または６であり、環員のうちの１～３個が複素原子であることが好ましい。複素環の具体例として、ピロール環、ピロリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、２，３－ジヒドロジオフェン環、フラン環、２，３－ジヒドロフラン環、１，３－ジオキソール環、２，３－ジヒドロ－１，４－ジオキシン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレナジアゾール環を挙げることができる。
　縮合環を構成する環の数は、２～５のいずれかのいずれであってもよいが、２または３であることが好ましい。
　以下において、多環芳香族複素化合物を構成する縮合環の具体例を例示するが、本発明においてアクセプター化合物に用いることができる多環芳香族複素化合物は、これらの縮合環を有するものに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記のように多環芳香族複素化合物を構成する縮合環の少なくとも１つの水素原子や、多環芳香族炭化水素化合物を構成する縮合環の少なくとも１つの水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基は特に限定されないが、例えばアルキニル基、置換シリル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基を挙げることができる。
　アリール基についての説明と好ましい範囲、具体例については、上記の「アリール基」についての記載を参照することができる。
　アルキニル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキニル基の好ましい炭素数は２～２０であり、より好ましくは２～１０であり、さらに好ましくは２～６である。例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などを例示することができる。アルキニル基の少なくとも１つの水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基として、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ジアルコキシアルキル基、置換シリル基、アリール基、ピナコラートボリル基を挙げることができる。置換シリル基の説明と好ましい範囲、具体例については、下記の縮合環の置換基としての置換シリル基についての記載を参照することができ、アリールの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の「アリール基」についての記載を参照することができる。
　アルキニル基の置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であることが好ましい。アルキル基の炭素数は好ましくは１～２０である。直鎖アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基の他、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基などの長鎖アルキル基も例示することができる。分枝アルキル基の具体例として、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシルなどの炭素数３～６の分枝アルキル基を挙げることができる。
　アルキニル基の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基であってもよいし、アルキル基の一部の水素原子がハロゲン原子で置換された部分ハロゲン化アルキル基であってもよい。ハロゲン原子で置換されるアルキル基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の「アルキル基」についての記載を参照することができる。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子であることが好ましい。
　アルキニル基の置換基としてのジアルコキシアルキル基は、アルキル基の末端の炭素原子に２つのアルコキシ基が結合した構造を有することが好ましい。「ジアルコキシアルキル基」を構成するアルキル基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の「アルキル基」についての記載を参照することができる。「ジアルコキシアルキル基」を構成する２つのアルコキシ基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましい。アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基を挙げることができる。「ジアルコキシアルキル基」を構成する２つのアルコキシ基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　縮合環の置換基としての置換シリル基は、モノ置換シリル基、ジ置換シリル基、トリ置換シリル基のいずれであってもよいが、トリ置換シリル基であることが好ましい。ジ置換シリル基およびトリ置換シリル基において、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。置換シリル基の置換基として、アルキル基、アリール基を挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状、分枝状であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１以上であっても、２以上であってもよいが、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、置換シリル基がトリアルキルシリル基であるとき、３つのアルキル基の炭素数の合計は６以上であることが好ましい。炭素数の上限は特に制限されないが、２０以下であること好ましい。アリール基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の「アリール基」についての記載を参照することができる。置換シリル基の具体例として、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基を挙げることができる。
　縮合環の置換基としてのヘテロアリール基は、単環の芳香族複素環で構成されていることが好ましい。芳香族複素環を構成する複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。芳香族複素環が含む複素原子は１つであっても２つ以上であってもよい。芳香族複素環が２つ以上の複素原子を含むとき、それらの複素原子は互いに同じであっても異なっていてもよい。ヘテロアリール基は、環員数が５または６であって、環員のうちの１～３個が複素原子である芳香族複素環で構成されていることがより好ましい。ヘテロアリール基を構成する芳香族複素環の具体例として、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環を挙げることができる。芳香族複素環の少なくとも１つの水素原子は置換基で置換されていてもよい。
　縮合環の置換基の位置は特に限定されず、その置換数も、置換可能位置の数を超えない範囲のいずれの数であってもよい。置換基の数は、例えば１～４の範囲から選択してもよく、１～３の範囲から選択してもよく、１または２としてもよい。例えばベンゼン環を含む縮合環が２つの置換基を有するとき、その置換基の位置は、ベンゼン環の互いにオルト位の関係となる位置であっても、互いにメタ位の関係となる位置であっても、互いにパラ位の関係となる位置であってもよい。また、縮合環が２つ以上の置換基で置換されているとき、それらの置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　以下において、アクセプター化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができるアクセプター化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1および最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1の測定方法）
　本発明で用いる化合物の最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1は、化合物を溶液にして蛍光スペクトルを測定し、最も短波長側の蛍光ピークの波長から下記換算式でエネルギー値に変換することにより得られる。また、本発明で用いる化合物の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1は、化合物を溶液にしてりん光スペクトルを測定し、りん光ピークの波長から下記換算式でエネルギー値に変換することにより得られる。化合物を溶液にする際に用いる溶媒は、化合物を溶解することができるものを選択する（例えばテトラヒドロフラン）。また、溶液の濃度はスペクトル測定ができる濃度とする（例えば１００μＭ）。発光スペクトルは、励起光源にキセノンランプを用い、日本分光のJASCO FP-8300を用いて測定することができる。
　　換算式：Ｓ1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λF
　　換算式：Ｔ1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λP
上式において、λFは蛍光ピーク波長［ｎｍ］であり、λPはりん光ピーク波長［ｎｍ］である。
［ドナー化合物とアクセプター化合物の配合比］
　フォトンアップコンバージョン組成物が、クマリン化合物（ドナー化合物）とアクセプター化合物を含むとき、ドナー化合物とアクセプター化合物のモル比［（ドナー化合物のモル数／アクセプター化合物のモル数）×１００］は、好ましくは０．０１～２０％、より好ましくは０．１～１０％、さらにより好ましくは１～５％である。アクセプター化合物の発光波長におけるドナー化合物の吸光度が小さいときは、ドナー化合物の濃度を高めにして、励起光をより吸収できるようにすることができる。
［アクセプター化合物以外のその他の成分］
　本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、クマリン化合物（ドナー化合物）やアクセプター化合物を溶解する溶媒や、これらの化合物を固体中に分散させた状態で保持する、ポリマー等のマトリックス材料、界面活性剤等の添加剤を挙げることができる。
　溶媒およびポリマーは、公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、溶媒として、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）、ポリビニルアルコールを挙げることができ、またバイオプラスチックも挙げることができる。バイオプラスチックは、原料として再生可能な有機資源由来の物質を含んでいて、化学的または生物学的に合成したものの中から適宜選択して用いることが可能である。例えばセルロースやタンパク質を採用することができ、特に生分解性のバイオポリマーを採用することが好ましい。本発明では、これらのポリマーの２種類以上を混合して使用してもよい。ポリマーは、ガラス転移温度が室温（２５℃）以上のものであってもよいし、ガラス転移温度が室温未満のものであってもよい。ガラス転移温度が室温以上であるポリマーをマトリックス材料として用いた場合には、フィルムが固い性状を示すため分子拡散が起き難く、化合物分子同士のエネルギーの受け渡しが主としてエネルギー拡散によって行われる。また、ガラス転移温度が室温未満であるポリマーをマトリックス材料として用いた場合には、フィルムが柔らかい性状を示すため、分子拡散によるエネルギーの受け渡しも起こりうる。ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定することができる。ポリマー中にクマリン化合物やアクセプター化合物を分散させる方法は特に制限されず、例えば共通の溶媒に溶解し混合する工程を経て分散させてもよいし、クマリン化合物やアクセプター化合物を不揮発性溶媒に溶解して得られた溶液をポリマー中に分散させてもよい。不揮発性溶媒は、不揮発性の液体であって化合物をよく溶解するものであればよく、界面活性剤（例えばTritonR X-100）や低分子量の有機溶剤（例えばヘキサデカン）等の中から適宜選択して用いることができる。
　フォトンアップコンバージョン組成物が溶媒を含むとき、組成物全量に対するクマリン化合物の割合は、０．００００５～０．５重量％であることが好ましく、０．００００５　～０．０５重量％であることがより好ましく、０．０００５～０．０３重量％であることがさらに好ましい。
　フォトンアップコンバージョン組成物がポリマーを含むとき、組成物全量に対するクマリン化合物の割合は、０．００１～１重量％であることが好ましく、０．０１～１重量％であることがより好ましく、０．１～０．５重量％であることがさらに好ましい。
［フォトンアップコンバージョン組成物の有用性］
　本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、重金属フリーでありながら、低い励起光強度で高いＵＣ効率を示す。そのため、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、環境負荷が小さく、また、安定的な原材料確保が容易であって工業的に利用し易いという特徴を持つ。それとともに、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、実用レベルの励起光強度で、可視光等の照射光を紫外光へ効率よく変換して発光することができる。そのため、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、紫外光を利用する様々な場面で、紫外光の創生源として効果的に用いることができる。
　例えば、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物のフィルムを透明ガラスや透明樹脂ボード等の透明体に適用して太陽光を当てれば、安価に紫外光を得ることができる。その紫外光を光触媒の活性化に用いた場合には、エネルギー効率よく光触媒を働かせることができ、その光触媒を利用する人工光合成等の効率を上げることができる。例えば、光触媒を作用させて水と太陽光から水素を作り、その水素で燃料電池を発電させる燃料電池自動車の燃費向上に大きく貢献することができる。フィルムを適用する透明体は、ＵＣ光の少なくとも一部（好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上）を透過できる物体であればよく、特に活用したい波長領域のＵＣ光の少なくとも一部を透過できる物体であればよい。フィルムを透明体に適用する際には、透明体の表面に直接貼ってもよいし、透明体の表面に積層してもよいし、透明体の表面に着脱可能な状態で重ねてもよい。また、２つの透明体の間に挟み込んでもよい。さらに、透明体として集光機能を有するレンズを選択すれば、フィルムを適用することによりＵＣ光を特定のスポットに集めて、エネルギーのさらに効率的な利用を図ることもできる。
　また、紫外光のうち、３６０～４００ｎｍの紫外光（violet light）は近視抑制効果があることが医学的に明らかにされている。このため、３６０～４００ｎｍの紫外光を含むＵＣ光を発するフィルムを近視抑制に使用することが可能である。例えば、そのようなフィルムを窓、めがね、ゴーグル、コンタクトレンズ等に適用することにより、そのフィルムに当たった太陽光や室内光が紫外光に変換されて、人（特に児童や生徒）や動物の近視抑制に効果を発揮することができる。また、フィルムをＬＥＤライト、スマートフォン、パーソナルコンピュータやテレビのディスプレイに適用することにより、これらの照明光が紫外光に変換されて操作者の近視抑制に効果を発揮することができる。本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、このような３６０～４００ｎｍの紫外光の創生源となるフィルムとしても有用である。近視抑制効果を発揮する製品は、透明材料にこのようなフィルムを適用することより製造してもよいし、本発明のクマリン化合物を透明樹脂等の透明材料と混合して窓、めがね、ゴーグル、コンタクトレンズ、透光板などの透明製品にすることにより製造してもよい。このように、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、フィルム、レンズ、透明板などの幅広い透明製品に適用可能であり、近視抑制透明製品の製造に有用である。なお、ここでいう透明とは、少なくとも３６０ｎｍ～４００ｎｍの光と、本発明の組成物がフォトンアップコンバージョンを起こすために必要な光を透過することを意味する。
＜フィルム＞
　次に、本発明のフィルムについて説明する。
　本発明のフィルムは、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物を含むものである。
　本発明のフォトンアップコンバージョン組成物の説明については、上記の＜フォトンアップコンバージョン組成物＞の欄の記載を参照することができる。
　本発明のフィルムの態様として、フォトンアップコンバージョン組成物をフィルム状に成形したものや、フォトンアップコンバージョン組成物を基材上に層状に形成したものを挙げることができる。後者の態様では、層状に形成したフォトンアップコンバージョン組成物のみでフィルムが構成されていてもよいし、層状に形成したフォトンアップコンバージョン組成物と基材とでフィルムが構成されていてもよい。フォトンアップコンバージョン組成物をフィルム状に成形する方法は特に限定されず、カレンダー成形、押出成形、インフレーション成形など公知のフィルム成形法を用いることができる。また、フォトンアップコンバージョン組成物を層状に形成する方法も特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらであってもよい。基材についても、特に制限はなく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
　フィルムに用いるフォトンアップコンバージョン組成物は、成形や成膜を容易にでき、フィルムの機械的特性を制御できることから、クマリン化合物とポリマーを含むものや、クマリン化合物（ドナー化合物）とアクセプター化合物とポリマーを含むものが好ましい。組成物に用いるポリマーには、公知のフィルム用ポリマーの中から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールなどを挙げることができる。また、ポリビニルアルコールのような親水性ポリマーを用いる場合には、組成物に界面活性剤を添加して化合物の分散性を向上させることが好ましい。
　フォトンアップコンバージョン組成物のフィルムは、単層構成であっても多層構成であってもよい。フィルムが多層構成であるとき、そのうちの少なくとも隣接する層同士は、互いに組成が異なることが好ましい。
　また、本発明のフィルムの態様として、クマリン化合物の液状材料を多孔質フィルムに含侵させた含侵フィルムも挙げることができる。液状材料には、クマリン化合物を溶解させた溶液や、クマリン化合物（ドナー化合物）とアクセプター化合物を溶解させた溶液、クマリン化合物を加熱して溶融させた融液、クマリン化合物とアクセプター化合物の混合物を加熱して溶融状態とした融液を用いることができる。混合物を加熱して溶融状態とした融液は、アクセプター化合物の融液中に固体のドナー化合物が分散したものであってもよいし、アクセプター化合物とドナー化合物の両方が溶融状態にあるものであってもよい。このうち、溶液を含侵させたフィルムの方が、安定した製品を得やすいことから好ましい。多孔質フィルムとしては、マトリックスポリマー中に有機フィラーが分散した有機多孔質フィルムを用いることができ、市販品としてマイクロポーラスフィルム（３Ｍ社製）等を採用することができる。また、ＰＴＦＥメンブランフィルム（東京硝子器機社製）、ポリエチレン多孔質シート（フロンケミカル社製）等も採用することができる。本発明の一態様では、多孔質フィルムとしてポリオレフィンフィルム、好ましくはポリプロピレンフィルムを用いることができる。本発明の一態様では、多孔質フィルムとして、細孔径が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下のものを用いることができる。本発明の一態様では、多孔質フィルムとして、透湿度が１００００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上であるものや、透気度が２００秒／１００ｍｌ以上であるものを用いることができる。本発明の一態様では、多孔質フィルムとして、有機液体を吸収して内部に保持するが、水は透過させないフィルムを用いることができる。
　本発明のフィルムの厚さは、１０ｎｍ～１ｃｍであることが好ましく、１００ｎｍ～５００μｍであることがより好ましく、１μｍ～１００μｍであることがさらに好ましい。フォトンアップコンバージョン組成物の層が多層構成である場合、その合計厚が上記の厚さ範囲であることとする。
　また、本発明のフィルムは、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物を含むフィルムのみで構成されていてもよいし、その他の層やフィルムを有していてもよい。その他のフィルムとして、酸素バリアフィルムを挙げることができる。酸素バリアフィルムを用いる場合、フォトンアップコンバージョン組成物を含むフィルムの全体を酸素バリアフィルムで被覆して封止することが好ましい。酸素バリアフィルムには、ポリビニルアルコールのフィルムや、ビニルアルコールと他のモノマーの共重合体のフィルムを用いることができ、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体のフィルムを好ましく用いることができる。また、その他の層として、マイクロレンズアレイを有する層を挙げることができる。本発明のフォトンアップコンバージョン組成物を含むフィルム上に、マイクロレンズアレイを有する層を形成し、そのマイクロレンズアレイを有する層を通して励起光を照射することにより、フォトンアップコンバージョン発光効率を向上させることができる。マイクロレンズアレイのレンズ径、ピッチ、配列態様については、フォトンアップコンバージョン発光効率が向上するように調整することができる。配列する各レンズの曲率を決めるレンズ径は、例えば１０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上の範囲で選択したり、２００μｍ以下、１６０μｍ以下、１３０μｍ以下の範囲で選択したりすることができる。
＜近視抑制透明製品＞
　次に、本発明の近視抑制透明製品について説明する。
　本発明の近視抑制透明製品はフォトンアップコンバージョン組成物を含むものである。
　本発明の「近視抑制透明製品」における透明製品とは、ＵＣ光の少なくとも一部（好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上）を透過できる製品を意味する。
　本発明で用いるフォトンアップコンバージョン組成物は、少なくとも３６０～４００ｎｍの紫外光をＵＣ発光するフォトンアップコンバージョン組成物であることが好ましい。上記のように、３６０～４００ｎｍの紫外光は近視抑制効果を示すため、こうした波長範囲の紫外光をＵＣ発光する組成物を用いることにより、近視抑制効果に優れた透明製品を実現することができる。
　本発明で用いるフォトンアップコンバージョン組成物は、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物であることが好ましく、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物であって、少なくとも３６０～４００ｎｍの紫外光をＵＣ発光するものであることがより好ましい。本発明のフォトンアップコンバージョン組成物の説明については、上記の＜フォトンアップコンバージョン組成物＞の欄の記載を参照することができる。
　近視抑制透明製品としては、透明な製品であれば特に制限なく本発明を適用できるが、通常の使用方法で紫外光よりも長波長の光が入射する製品であることが好ましい。近視抑制透明製品の具体例として、めがね、ゴーグル、コンタクトレンズ、窓用の透明板、窓ガラスフィルム、ＬＥＤライト用のレンズケース、スマートフォンやパーソナルコンピュータ、テレビなどのディスプレイが挙げられる。本発明のフォトンアップコンバージョン組成物の製品への適用方法や具体的な効果については、上記の［フォトンアップコンバージョン組成物の有用性］の欄の対応する記載を参照することができる。
＜可視光を紫外光へ変換する方法＞
　次に、可視光を紫外光へ変換する方法について説明する。
　本発明の可視光を紫外光へ変換する方法は、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物または本発明のフィルムに可視光線を照射して、紫外光へ変換する方法である。
　本発明のフォトンアップコンバージョン組成物の説明、可視光および紫外光の定義については、上記の＜フォトンアップコンバージョン組成物＞の欄の記載を参照することができ、本発明のフィルムの説明については、上記の＜フィルム＞の欄の記載を参照することができる。
　本発明の方法で可視光を紫外光へ変換するには、まず、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物または本発明のフィルムに可視光線を照射する。照射する可視光線は、可視領域の特定の波長に発光極大波長を持つ単一の光であってもよいし、発光極大波長が異なる複数の可視光を合成した複合光であってもよいし、可視領域の連続した波長の光を合成した複合光であってもよい。また、組成物に照射する光は、可視光の他に、可視光以外の光を含んでいてもよい。照射源として、例えば太陽光、ＬＥＤ、Ｘｅランプ、レーザーなどを挙げることができる。照射強度は０．１～１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、０．５～１００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、１～５０ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照射時間は特に限定されず、例えば１分以上であればよい。
　本発明の方法では、こうした可視光線の照射により、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物または本発明のフィルムにＵＣ光としての紫外光を発光させる。この発光は紫外領域（２００～４００ｎｍの波長範囲）に認められればよいが、特に紫外線の発光が３６０～４００ｎｍの範囲内に認められることが好ましい。ここで、「紫外線の発光が３６０～４００ｎｍの範囲内に認められる」とは、その紫外線の発光極大波長が３６０～４００ｎｍの範囲内にあるか、３６０～４００ｎｍの近傍に発光極大波長があって、その発光極大波長における強度の５０％以上の発光強度が３６０ｎｍか４００ｎｍに認められることを意味する。上記のように３６０～４００ｎｍの紫外光は近視抑制効果を示すため、この範囲内に紫外線の発光が認められる態様で得られる紫外光は、近視抑制のために効果的に利用することができる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。以下の実施例において、吸収スペクトルの測定には、分光光度計（JASCO社製：V-670）を使用し、発光スペクトルの測定には、分光蛍光光度計（JASCO社製：FP-8300）を使用した。ＵＣ効率ηUCはクマリン６を標準物質とした相対法により算出した。この相対法では、クマリン６溶液の蛍光量子収率、それぞれの測定対象溶液の吸光度および発光スペクトル、測定時の励起光強度、溶媒の屈折率を利用し、発光スペクトルの測定にはマルチチャンネル分光器（大塚電子社製：MCPD-9800）を使用した。ＵＣ発光寿命の測定には、浜松ホトニクス社製：Quantaurus-Tau C11367-02/C11567-01を使用した。
［実施例で使用したドナー化合物およびアクセプター化合物］
　以下に、本実施例で使用したドナー化合物およびアクセプター化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　これらのドナー化合物およびアクセプター化合物の主な吸収ピークの吸収極大波長、発光極大波長、最低励起一重項エネルギー準位Ｓ1および最低励起三重項エネルギー準位Ｔ1を表１に示す。アクセプターのＳ1は発光極大波長から算出し、ドナーのＳ1は吸収極大波長から算出した値である。また、アクセプターのＴ1は密度汎関数法（ＤＦＴ）による計算値であり、ドナーのＴ1は発光極大波長から算出した値である。なお、化合物Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４の発光極大波長は低温で測定したりん光の発光極大波長であり、これらの化合物のＴ1は測定したりん光の発光極大波長から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
（実施例１）　化合物Ｄ１と化合物Ａ１を含むフォトンアップコンバージョン組成物の調製と評価
　Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、化合物Ｄ１と化合物Ａ１をトルエンに溶解させてトルエン溶液（組成物１）を調製した。ここで、化合物Ｄ１の濃度は１００μＭ、化合物Ａ１の濃度は１０ｍＭとした。
　調製した組成物１について、０．１９ｍＷ／ｃｍ2～２３．０Ｗ／ｃｍ2の範囲で励起光強度を変えて測定した各ＵＣ発光スペクトルを図２に示す。測定は、励起光の波長λexを４４５ｎｍとし、サンプルと分光器の間に４２５ｎｍ長波長カットフィルターを配置してＡｒ雰囲気で行った。また、ＵＣ効率の励起光強度依存性を測定した結果を図３に示し、ＵＣ発光スペクトルの発光極大波長（３７４ｎｍ）での発光強度（ＵＣ発光強度）を縦軸、励起光強度を横軸にしてプロットした両対数グラフを図４に示す。図４中のラインは、プロットのフィッティングラインであり、slope（傾き）＝２の第１ラインと、slope（傾き）＝１の第２ラインの交点での励起光強度が、ＵＣ効率を最大化させるために必要な励起光強度（閾値励起強度Ｉth）に相当する。図３および図４に示すように、組成物１のＵＣ効率ηUCは１５．１％、閾値励起強度Ｉthは５．５１ｍＷ／ｃｍ2であり、ＵＣ発光寿命τUCは０．４０ｍｓ（ミリ秒）であった。この結果から、組成物１は重金属フリーでありながら低い励起光強度で高いＵＣ効率を示すことが確認された。
（実施例２）　化合物Ｄ２と化合物Ａ１を含むフォトンアップコンバージョン組成物の調製と評価
　化合物Ｄ１の代わりに化合物Ｄ２を用いること以外は、実施例１と同様にして化合物Ｄ２と化合物Ａ１のトルエン溶液（組成物２）を調製し、ＵＣ特性を評価した。その結果、実施例１と同様に、第１ラインと第２ラインでフィッティングできるＵＣ発光強度と励起光強度の両対数グラフが得られた。また、組成物２のＵＣ効率ηUCは３．４％、閾値励起強度Ｉthは３５．１ｍＷ／ｃｍ2であり、ＵＣ発光寿命τUCは０．２６ｍｓ（ミリ秒）であった。
（実施例３）　化合物Ｄ３と化合物Ａ１を含むフォトンアップコンバージョン組成物の調製と評価
　化合物Ｄ１の代わりに化合物Ｄ３を用いること以外は、実施例１と同様にして化合物Ｄ３と化合物Ａ１のトルエン溶液（組成物３）を調製し、ＵＣ特性を評価した。その結果、実施例１と同様に、第１ラインと第２ラインでフィッティングできるＵＣ発光強度と励起光強度の両対数グラフが得られた。また、組成物３のＵＣ効率ηUCは４．３６％、閾値励起強度Ｉthは３２．７ｍＷ／ｃｍ2であり、ＵＣ発光寿命τUCは０．３５ｍｓ（ミリ秒）であった。
（実施例４）　化合物Ｄ４と化合物Ａ１を含むフォトンアップコンバージョン組成物の調製と評価
　化合物Ｄ１の代わりに化合物Ｄ４を用いること以外は、実施例１と同様にして化合物Ｄ４と化合物Ａ１のトルエン溶液（組成物４）を調製し、ＵＣ特性を評価した。その結果、実施例１と同様に、第１ラインと第２ラインでフィッティングできるＵＣ発光強度と励起光強度の両対数グラフが得られた。また、組成物４のＵＣ効率ηUCは０．１６％、閾値励起強度Ｉthは１０．７Ｗ／ｃｍ2であり、ＵＣ発光寿命τUCは０．２８ｍｓ（ミリ秒）であった。
（実施例５）　化合物Ｄ１と化合物Ａ２を含むフォトンアップコンバージョン組成物の調製と評価
　化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ２を用いること以外は、実施例１と同様にして化合物Ｄ１と化合物Ａ２のトルエン溶液（組成物５）を調製し、ＵＣ特性を評価した。その結果、実施例１と同様に、第１ラインと第２ラインでフィッティングできるＵＣ発光強度と励起光強度の両対数グラフが得られた。また、組成物５のＵＣ効率ηUCは１８．２％、閾値励起強度Ｉthは３３４．４ｍＷ／ｃｍ2であり、ＵＣ発光寿命τUCは０．０９２ｍｓ（ミリ秒）であった。
（実施例６）　フォトンアップコンバージョン組成物を含浸させた多孔質フィルムの封止物の調製と評価
　Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、化合物Ｄ１と化合物Ａ１を安息香酸ヘキシルに溶解させた溶液を調製した。ここで、化合物Ｄ１の濃度は１００μＭ、化合物Ａ１の濃度は１０ｍＭとした。この溶液中に、厚さ３８μｍの多孔質フィルム（３ＭTMマイクロポーラスフィルム）を浸漬して、多孔質フィルム中に溶液を含浸させた。その後、多孔質フィルムを取り出し、２枚のガラス基板に挟み込んで封止した。なお、ここで用いた多孔質フィルムの細孔径は０．３μｍ以下、引張強度はＭＤ方向もＣＤ方向も８Ｎ／ｃｍ、引張伸度はＭＤ方向が２８０％、ＣＤ方向が２６０％、透気度は２１０秒／１００ｍｌ、透湿度は１２０００ｇ／ｍ2・２４ｈのポリプロピレンを主成分とするフィルムである。作製した封止物について、１４６．３ｍＷ／ｃｍ2～６．８Ｗ／ｃｍ2の範囲で励起光強度を変えてＵＣ発光スペクトルを測定したところ、励起光強度が強くなるにしたがって、３５０～４４０ｎｍ領域のＵＣ発光強度も大きくなることが確認された。
　また、化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ３を用いること以外は同じ手順にしたがって、化合物Ｄ１と化合物Ａ３の安息香酸ヘキシル溶液を含侵させた多孔質フィルムの封止物も作製した。作製した封止物について、２１５．８ｍＷ／ｃｍ2～１２．７Ｗ／ｃｍ2の範囲で励起光強度を変えてＵＣ発光スペクトルを測定したところ、励起光強度が強くなるにしたがって、３５０～４４０ｎｍ領域のＵＣ発光強度も大きくなることが確認された。
　以上の結果は、多孔質フィルムに封止した場合も、溶液のときと同様にＵＣ発光が観測されることを示している。
（実施例７）　フォトンアップコンバージョン組成物を含浸させた多孔質フィルムとマイクロレンズアレイの積層体の調製と評価
　化合物Ｄ１と化合物Ａ１の安息香酸ヘキシル溶液を含侵させた厚さ３８μｍの多孔質フィルムを実施例６と同じ手順にしたがって作製した。この多孔質フィルムをガラス基板上に設置し、さらに多孔質フィルム上に厚さ７２０μｍの合成石英製のマイクロレンズアレイ（レンズ径１２４μｍ）を積層して封止した。
　また、マイクロレンズアレイの代わりに、マイクロレンズアレイが形成されていない封止フィルムを用いた点だけを変更した比較用の積層物も作製した。
　作製したこれらの積層物のマイクロレンズアレイ側（封止フィルム側）から４４５ｎｍの励起光を照射し、フォトンアップコンバージョン発光を検出器で検出した。励起光強度を変えてＵＣ発光スペクトルを測定したところ、いずれの積層物も励起光強度が強くなるにしたがって、３５０～４４０ｎｍ領域のＵＣ発光強度も大きくなることが確認された。励起光強度とＵＣ発光強度の関係を図５に示す。マイクロレンズアレイを形成することにより、ＵＣ発光効率を大幅に向上させ得ることが確認された。
　本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、重金属フリーでありながら、低い励起光強度で高いＵＣ効率を示す。そのため、本発明のフォトンアップコンバージョン組成物は、環境負荷が小さく、また、安定的な原材料確保が容易であることから工業的に利用し易く、フォトンアップコンバージョン組成物を利用した製品の開発に大いに貢献することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (13)

  1. 　クマリン骨格を有する化合物を含み、重金属を含まない、フォトンアップコンバージョン組成物。
  2. 　前記クマリン骨格を有する化合物がクマリン骨格外にカルボニル基を有する、請求項１に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
  3. 　前記クマリン骨格を有する化合物がハロゲン原子を有する、請求項１または２に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
  4. 　前記ハロゲン原子が臭素原子である、請求項３に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
  5. 　前記クマリン骨格を有する化合物が３級アミノ基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
  6. 　前記クマリン骨格を有する化合物がクマリン骨格を２つ以上有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
  7. 　前記クマリン骨格を有する化合物が、２つのクマリン骨格がカルボニル基で連結している構造を有する、請求項６に記載のフォトンアップコンバージョン組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物を含むフィルム。
  9. 　前記フォトンアップコンバージョン組成物を多孔質フィルムに含浸させた、請求項８に記載のフィルム。
  10. 　フォトンアップコンバージョン組成物を含む近視抑制透明製品。
  11. 　前記フォトンアップコンバージョン組成物が、請求項１～７のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物である、請求項１０に記載の近視抑制透明製品。
  12. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のフォトンアップコンバージョン組成物または請求項８に記載のフィルムに可視光線を照射して、紫外光へ変換する方法。
  13. 　前記紫外光の発光が３６０～４００ｎｍの範囲内に認められる、請求項１２に記載の方法。
PCT/JP2022/031415 2021-09-10 2022-08-19 フォトンアップコンバージョン組成物、フィルム、近視抑制透明製品および可視光線を紫外光へ変換する方法 Ceased WO2023037848A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023546860A JPWO2023037848A1 (ja) 2021-09-10 2022-08-19
CN202280061094.6A CN117980438A (zh) 2021-09-10 2022-08-19 光子上转换组合物、膜、近视抑制透明产品及将可见光线转换为紫外光的方法
US18/690,338 US20250340777A1 (en) 2021-09-10 2022-08-19 Photon upconversion composition, film, myopia-suppressing transparent product, and method for converting visible light into ultraviolet light
KR1020247007982A KR20240056513A (ko) 2021-09-10 2022-08-19 포톤 업컨버전 조성물, 필름, 근시 억제 투명 제품 및 가시광선을 자외광으로 변환하는 방법
EP22867170.7A EP4400558A4 (en) 2021-09-10 2022-08-19 PHOTON UPCONVERSION COMPOSITION, FILM, MYOPIA-SUPPRESSING TRANSPARENT PRODUCT, AND METHOD FOR CONVERTING VISIBLE LIGHT INTO ULTRAVIOLET LIGHT

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-147386 2021-09-10
JP2021147386 2021-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023037848A1 true WO2023037848A1 (ja) 2023-03-16

Family

ID=85506545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/031415 Ceased WO2023037848A1 (ja) 2021-09-10 2022-08-19 フォトンアップコンバージョン組成物、フィルム、近視抑制透明製品および可視光線を紫外光へ変換する方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250340777A1 (ja)
EP (1) EP4400558A4 (ja)
JP (1) JPWO2023037848A1 (ja)
KR (1) KR20240056513A (ja)
CN (1) CN117980438A (ja)
WO (1) WO2023037848A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024122604A1 (ja) * 2022-12-09 2024-06-13 出光興産株式会社 光アップコンバージョン有機膜の製造方法、光アップコンバージョン有機膜製造装置、及び光アップコンバージョン有機膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016183424A1 (en) * 2015-05-14 2016-11-17 California Institute Of Technology Light adjustable intraocular lenses using upconverting nanop articles and near infrared (nir) light
WO2019005943A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 California Institute Of Technology LIGHT ADJUSTABLE INTRAOCULAR LENSES USING ASCENDING CONVERSION OF HEART-WOOD NANOPARTICLES AND INFRARED NEAR-LIGHT (NIR)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016183424A1 (en) * 2015-05-14 2016-11-17 California Institute Of Technology Light adjustable intraocular lenses using upconverting nanop articles and near infrared (nir) light
WO2019005943A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 California Institute Of Technology LIGHT ADJUSTABLE INTRAOCULAR LENSES USING ASCENDING CONVERSION OF HEART-WOOD NANOPARTICLES AND INFRARED NEAR-LIGHT (NIR)

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUANG DANDAN, SUN JIFU, MA LIHUA, ZHANG CAISHUN, ZHAO JIANZHANG: "Preparation of ketocoumarins as heavy atom-free triplet photosensitizers for triplet—triplet annihilation upconversion", PHOTOCHEMICAL & PHOTOBIOLOGICAL SCIENCES, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY , CAMBRIDGE, GB, vol. 12, no. 5, 1 May 2013 (2013-05-01), GB , pages 872 - 882, XP093046418, ISSN: 1474-905X, DOI: 10.1039/c3pp25416j *
LING HUANG, ET AL.: "Expanding Anti-Stokes Shifting in Triplet-Triplet Annihilation Upconversion for In Vivo Anticancer Prodrug Activation", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, VERLAG CHEMIE, HOBOKEN, USA, vol. 56, no. 46, 5 September 2017 (2017-09-05), Hoboken, USA, pages 14400 - 14404, XP055581185, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.201704430 *
NAGASAWA YUTAKA, YARTSEV ARKADIY P, TOMINAGA KEISUKE, BISHT PREM B, JOHNSON ALAN E, YOSHIHARA KEITARO: "Dynamic Aspects of Ultrafast Intermolecular Electron Transfer Faster Than Solvation Process: Substituent Effects and Energy Gap Dependence", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 99, no. 2, 1 January 1995 (1995-01-01), pages 653 - 662, XP093046421, ISSN: 0022-3654, DOI: 10.1021/j100002a033 *
See also references of EP4400558A4
Y. MURAKAMI ET AL., PHYS. CHEM. CHEM. PHYS., vol. 22, 2020, pages 27134

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024122604A1 (ja) * 2022-12-09 2024-06-13 出光興産株式会社 光アップコンバージョン有機膜の製造方法、光アップコンバージョン有機膜製造装置、及び光アップコンバージョン有機膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP4400558A4 (en) 2025-09-24
EP4400558A1 (en) 2024-07-17
KR20240056513A (ko) 2024-04-30
JPWO2023037848A1 (ja) 2023-03-16
CN117980438A (zh) 2024-05-03
US20250340777A1 (en) 2025-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cao et al. Manipulating exciton dynamics toward simultaneous high-efficiency narrowband electroluminescence and photon upconversion by a selenium-incorporated multiresonance delayed fluorescence emitter
Yuan et al. Direct population of triplet excited states through singlet–triplet transition for visible-light excitable organic afterglow
Wei et al. Multiple resonance thermally activated delayed fluorescence sensitizers enable green-to-ultraviolet photon upconversion: application in photochemical transformations
Abulikemu et al. Solid-state, near-infrared to visible photon upconversion via triplet–triplet annihilation of a binary system fabricated by solution casting
Volpi et al. One pot synthesis of low cost emitters with large Stokes' shift
Bonardi et al. Organometallic vs organic photoredox catalysts for photocuring reactions in the visible region
KR102047789B1 (ko) 신규 색 변환기
US4452720A (en) Fluorescent composition having the ability to change wavelengths of light, shaped article of said composition as a light wavelength converting element and device for converting optical energy to electrical energy using said element
Li et al. Photocurrent enhancement from solid-state triplet–triplet annihilation upconversion of low-intensity, low-energy photons
Liu et al. Visible light-harvesting perylenebisimide–fullerene (C 60) dyads with bidirectional “ping-pong” energy transfer as triplet photosensitizers for photooxidation of 1, 5-dihydroxynaphthalene
JP2010283282A (ja) 波長変換シートの光学特性制御方法、波長変換シートの製造方法、カドミウムテルル系太陽電池用波長変換シートおよびカドミウムテルル系太陽電池
JP2014185286A (ja) ベンゾトリアゾール構造を有する発色団およびそれを用いた波長変換発光媒体
EP4202009A1 (en) Photon upconversion composition, film, method for converting visible light into ultraviolet light, and compound
WO2023037848A1 (ja) フォトンアップコンバージョン組成物、フィルム、近視抑制透明製品および可視光線を紫外光へ変換する方法
Ogawa et al. Aggregation-free sensitizer dispersion in rigid ionic crystals for efficient solid-state photon upconversion and demonstration of defect effects
Williams et al. Thiol–ene click chemistry: a modular approach to solid-state triplet–triplet annihilation upconversion
WO2014136619A1 (ja) 光アップコンバージョン発光体
CN105601560B (zh) 弱光频率上转换三线态敏化剂及其应用
JPWO2019031524A1 (ja) 蓄光組成物、蓄光素子および波長制御方法
Mandal et al. Emergence of carbon dots as luminescent solar concentrator for building integrated photovoltaics
Volpi et al. Fluorescent trifluoromethylated imidazo [1, 5-a] pyridines and their application in luminescent down-shifting conversion
JP6960624B2 (ja) 光アップコンバージョン材料
Shi et al. tert-Butyltriazine-Diphenylaminocarbazole based TADF materials: π-Bridge modification for enhanced kRISC and efficiency stability
Feng et al. Donor‐π‐Acceptor Photoinitiators for High‐Efficiency Visible LED and Sunlight Polymerization and High‐Precision 3D Printing
JP2012214595A (ja) 有機蛍光色素及びそれを用いた樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22867170

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023546860

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247007982

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280061094.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022867170

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022867170

Country of ref document: EP

Effective date: 20240410

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2022867170

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 18690338

Country of ref document: US