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WO2023021963A1 - 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法 - Google Patents

研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法 Download PDF

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WO2023021963A1
WO2023021963A1 PCT/JP2022/029299 JP2022029299W WO2023021963A1 WO 2023021963 A1 WO2023021963 A1 WO 2023021963A1 JP 2022029299 W JP2022029299 W JP 2022029299W WO 2023021963 A1 WO2023021963 A1 WO 2023021963A1
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WO
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polishing composition
polishing
acid
composition according
less
Prior art date
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PCT/JP2022/029299
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English (en)
French (fr)
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僚太 前
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Fujimi Inc
Original Assignee
Fujimi Inc
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Publication date
Application filed by Fujimi Inc filed Critical Fujimi Inc
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Priority to US18/684,991 priority patent/US20240343943A1/en
Priority to JP2023542304A priority patent/JPWO2023021963A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31051—Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition, a method for producing a polishing composition, a polishing method, and a method for producing a semiconductor substrate.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Patent Document 1 A polishing composition used for polishing an object to be polished including a silicon oxide film, comprising abrasive grains and a logarithmic value (LogP) of a distribution coefficient of 1.0 or more.
  • polishing rate of silicon nitride films conventional polishing compositions did not always satisfy the demands of users. An improvement in the polishing rate of silicon nitride films is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a polishing composition capable of increasing the polishing rate of silicon nitride, a method for producing the polishing composition, a polishing method, and a method for producing a semiconductor substrate. intended to provide
  • the present inventors have made earnest studies. As a result, it was found that the polishing rate of silicon nitride was increased by using a polishing composition containing abrasive grains having a zeta potential of ⁇ 5 mV or less and a cationic surfactant, and the invention was completed. rice field.
  • a polishing composition capable of increasing (improving) the polishing rate of silicon nitride, a method for producing the polishing composition, a polishing method, and a method for producing a semiconductor substrate.
  • a polishing composition according to an embodiment of the present invention contains abrasive grains having a zeta potential of ⁇ 5 mV or less and a cationic surfactant.
  • This polishing composition is used for polishing objects such as single silicon, silicon compounds, and metals. It may be applied to polishing a surface, and is suitable for polishing a silicon nitride film on a silicon oxide film. For example, it is suitable for polishing a silicon nitride film on a silicon oxide film formed using tetraethoxysilane (Si(OC 2 H 5 ) 4 ). When polishing is performed using this polishing composition, it may be possible to polish a silicon nitride film at a high polishing speed while keeping the polishing speed of a silicon oxide film low.
  • the polishing composition according to this embodiment will be described in detail below.
  • the polishing composition according to this embodiment contains abrasive grains having a zeta potential of ⁇ 5 mV or less.
  • Anion-modified silica may be used as abrasive grains having a zeta potential of ⁇ 5 mV or less.
  • the silica may be colloidal silica. That is, the abrasive grains may be anion-modified colloidal silica.
  • the abrasive grains used in the polishing composition according to the present embodiment preferably exhibit a zeta potential of -5 mV or less at pH 7 or less.
  • the zeta potential of the abrasive grains is preferably ⁇ 10 mV or less, more preferably ⁇ 13 mV or less, from the viewpoint of improving the polishing speed.
  • the zeta potential of the abrasive grains is preferably -60 mV or more, more preferably -50 mV or more, and even more preferably -30 mV or more.
  • the colloidal silica has a zeta potential in such a range, the polishing rate for silicon nitride is improved, and scratches that may occur on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition. defects can be suppressed.
  • the zeta potential of the abrasive grains in the polishing composition is measured by subjecting the polishing composition to ELS-Z2 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and using a flow cell at a measurement temperature of 25 ° C. using a laser Doppler method (electrophoretic light scattering measurement). method), and the obtained data are analyzed by Smoluchowski's formula to calculate.
  • Methods for producing colloidal silica include a sodium silicate method and a sol-gel method, and colloidal silica produced by any of these methods is suitably used as the colloidal silica of the present invention.
  • colloidal silica produced by a sol-gel method is preferred.
  • Colloidal silica produced by the sol-gel method is preferable because it contains a small amount of corrosive ions such as metal impurities and chloride ions that are diffusible in semiconductors.
  • the production of colloidal silica by the sol-gel method can be performed using a conventionally known method. Specifically, a hydrolyzable silicon compound (for example, alkoxysilane or a derivative thereof) is used as a raw material, and a hydrolysis/condensation reaction is performed. Colloidal silica can be obtained by performing.
  • colloidal silica Although the type of colloidal silica to be used is not particularly limited, for example, surface-modified colloidal silica can be used. Surface modification of colloidal silica can be performed, for example, by chemically bonding functional groups of an organic acid to the surface of colloidal silica, that is, by immobilizing the organic acid. Alternatively, colloidal silica can be surface-modified by mixing a metal such as aluminum, titanium, or zirconium, or an oxide thereof with colloidal silica to dope the surface of the silica particles.
  • a metal such as aluminum, titanium, or zirconium, or an oxide thereof with colloidal silica to dope the surface of the silica particles.
  • the colloidal silica contained in the polishing composition is, for example, colloidal silica having an organic acid immobilized on its surface.
  • Colloidal silica having an organic acid immobilized on its surface tends to have a larger absolute value of zeta potential in the polishing composition than ordinary colloidal silica having no organic acid immobilized thereon. Therefore, it is easy to adjust the zeta potential of colloidal silica in the polishing composition to a range of -5 mV or less.
  • the zeta potential of colloidal silica can be controlled within a desired range, for example, by using an acid, which will be described later, as a pH adjuster.
  • colloidal silica with an organic acid immobilized on the surface examples include colloidal silica with an organic acid such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and an aluminate group immobilized on the surface.
  • colloidal silica having sulfonic acid or carboxylic acid immobilized on its surface is preferred from the viewpoint of easy production, and colloidal silica having sulfonic acid immobilized on its surface is more preferred.
  • colloidal silica The immobilization of organic acids on the surface of colloidal silica cannot be achieved simply by allowing colloidal silica and organic acids to coexist.
  • sulfonic acid which is a type of organic acid
  • colloidal silica for example, "Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups", Chem. Commun. 246-247 (2003).
  • a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • colloidal silica sulfonic acid-modified colloidal silica
  • colloidal silica for example, "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of the Glass Silica" Letters, 3, 228-229 (2000).
  • a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester is coupled to colloidal silica and then irradiated with light to immobilize a carboxylic acid on the surface of colloidal silica (carboxylic acid-modified colloidal silica). ) can be obtained.
  • the lower limit of the average primary particle size of the abrasive grains is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 7 nm or more.
  • the upper limit of the average primary particle size of colloidal silica is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, even more preferably 30 nm or less, and 20 nm or less. Especially preferred. Within such a range, defects such as scratches that may occur on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition can be suppressed.
  • the average primary particle size of colloidal silica is calculated, for example, based on the specific surface area of colloidal silica measured by the BET method.
  • the lower limit of the average secondary particle size of the abrasive grains is preferably 2 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 15 nm or more, and 20 nm or more. It is particularly preferred to have The upper limit of the average primary particle size of colloidal silica in the polishing composition of the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, further preferably 80 nm or less, and 40 nm or less. is particularly preferred. Within such a range, defects such as scratches that may occur on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition can be suppressed.
  • the secondary particles refer to particles formed by association of abrasive grains (primary particles) in the polishing composition.
  • the average secondary particle size of abrasive grains can be measured by, for example, a dynamic light scattering method typified by a laser diffraction scattering method.
  • the average degree of association of abrasive grains is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less. As the average degree of association of colloidal silica becomes smaller, it is easier to obtain a polished surface with fewer surface defects by polishing an object to be polished using the polishing composition. Also, the average association degree of abrasive grains is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more. As the average degree of association of abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate of the object to be polished by the polishing composition increases. The average degree of association of abrasive grains is obtained by dividing the average secondary particle diameter value of the abrasive grains by the average primary particle diameter value.
  • the shape of the abrasive grains is not particularly limited and may be either spherical or non-spherical, preferably non-spherical.
  • specific examples of non-spherical shapes include polygonal prisms such as triangular prisms and square prisms, columnar shapes, bale shapes in which the center of a column swells more than the ends, donut shapes in which the center of a disc penetrates, and plate shapes.
  • a cocoon shape with a constriction in the center for example, two spheres are joined together and the joint is narrowed like a constriction
  • an aggregated spherical shape in which multiple particles are integrated and a surface
  • Various shapes such as a confetti shape, a rugby ball shape, and a daisy chain shape having a plurality of protrusions on the center are exemplified, and are not particularly limited.
  • the lower limit of the abrasive content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 0.5% by mass or more, relative to the polishing composition. is more preferred.
  • the upper limit of the content of abrasive grains is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, relative to the polishing composition. . Within such a range, the polishing rate can be further improved.
  • the content of the abrasive grains means the total amount thereof.
  • the polishing composition according to the present embodiment may contain, as abrasive grains, silica having a zeta potential of ⁇ 5 mV or less (eg, anion-modified colloidal silica) and abrasive grains other than silica.
  • the polishing composition may contain abrasive grains other than silica having a zeta potential of ⁇ 5 mV or less.
  • Other abrasive grains include, for example, metal oxide particles such as alumina particles, zirconia particles, and titania particles.
  • the polishing composition according to this embodiment can contain a liquid medium. It functions as a dispersion medium or solvent for dispersing or dissolving each component of the polishing composition (for example, additives such as anion-modified colloidal silica, cationic surfactant, and pH adjuster).
  • the liquid medium include water and organic solvents, which may be used singly or in combination of two or more, preferably containing water.
  • water containing as few impurities it is preferable to use water containing as few impurities as possible. Specifically, pure water, ultrapure water, or distilled water obtained by removing foreign matter through a filter after removing impurity ions with an ion exchange resin is preferable.
  • the polishing composition according to the present embodiment preferably has a pH value of 7 or less, more preferably 5 or less, even more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. Also, the pH value is preferably 0.5 or higher, more preferably 1 or higher, and even more preferably 1.8 or higher. If the polishing composition is acidic, the polishing rate of the silicon nitride film can be improved. In order to achieve the above pH value, the polishing composition may contain a pH adjuster.
  • the pH value of the polishing composition can be adjusted by adding a pH adjuster.
  • the pH adjuster used may be either an acid or an alkali, and may be either an inorganic compound or an organic compound.
  • acids as pH adjusters include inorganic acids, carboxylic acids, and organic acids such as organic sulfuric acid.
  • inorganic acids include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid.
  • As the pH adjuster it is preferable to use an inorganic acid, and among them, nitric acid is more preferable.
  • Organic acids include carboxylic acids and organic sulfuric acids.
  • carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n- Heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid and the like.
  • organic sulfuric acid examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, isethionic acid, camphor-sulfonic acid and the like. These acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, these acids may be contained in the polishing composition as a pH adjuster, may be contained as an additive for improving the polishing rate, or may be a combination thereof.
  • alkali as the pH adjuster examples include alkali metal hydroxides or salts thereof, alkaline earth metal hydroxides or salts thereof, quaternary ammonium hydroxides or salts thereof, ammonia, amines, and the like. be done.
  • alkali metals include potassium and sodium.
  • alkaline earth metals include calcium and strontium.
  • specific examples of salts include carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, acetates, and the like.
  • quaternary ammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and the like.
  • the quaternary ammonium hydroxide compound includes a quaternary ammonium hydroxide or a salt thereof, and specific examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and the like.
  • amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Anhydrous piperazine, piperazine hexahydrate, 1-(2-aminoethyl)piperazine, N-methylpiperazine, guanidine and the like.
  • alkalis may be used singly or in combination of two or more.
  • ammonia, ammonium salts, alkali metal hydroxides, alkali metal salts, quaternary ammonium hydroxide compounds, and amines are preferred, and ammonia, potassium compounds, sodium hydroxide, quaternary hydroxides Ammonium compounds, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and sodium carbonate are more preferred.
  • the polishing composition preferably contains a potassium compound as an alkali from the viewpoint of preventing metal contamination.
  • Potassium compounds include hydroxides and salts of potassium, specifically potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium sulfate, potassium acetate, potassium chloride and the like.
  • the polishing composition according to this embodiment contains a cationic surfactant. Since the cationic surfactant has the effect of imparting hydrophilicity to the polishing surface of the object to be polished after polishing, it improves the cleaning efficiency of the object to be polished after polishing and suppresses the adhesion of dirt and the like. be able to.
  • cationic surfactants include amine oxides, alkyltrimethylammonium salts, alkyldimethylammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts, and alkylamine salts, among which amine oxides are preferred.
  • amine oxides include alkylamine oxides having 3 to 15 carbon atoms in R1 in formula (1) (N,N-dimethyldecylamine-N-oxide, N,N-dimethyldodecylamine-N-oxide , coconut oil alkyldimethylamine oxide, dodecyldimethylamine oxide, decyldimethylamine oxide, tetradecyldimethylamine oxide, N,N-dimethylnonylamine N-oxide, etc.), pyridine-N-oxide, N-methylmorpholine-N- oxide, octyldimethylamine oxide, and trimethylamine-N-oxide, among which alkylamine oxides in which R1 in formula (1) has 8 to 12 carbon atoms (N,N-dimethyldecylamine-N-oxide, N,N-dimethyldodecylamine-N-oxide) is preferred.
  • surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the cationic surfactant in the entire polishing composition is preferably 0.01 g/L or more, more preferably 0.05 g/L or more, and 0.5 g/L or more. is more preferable.
  • the content of the cationic surfactant in the entire polishing composition is preferably 10 g/L or less, more preferably 5.0 g/L or less, and 2.0 g/L or less. is more preferred.
  • the polishing composition according to this embodiment may contain a defect reducing agent.
  • a defect reducing agent By adding the defect reducing agent to the polishing composition, defects such as scratches that may occur on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition can be suppressed.
  • the defect reducing agent is preferably a water-soluble polymer.
  • water-soluble polymers examples include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, polybutylene glycol, copolymers of oxyethylene (EO) and oxypropylene (PO), methyl cellulose, Nonionic polymers such as hydroxyethylcellulose, dextrin and pullulan; anionic polymers such as polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinylsulfonic acid, polyanetholesulfonic acid and polystyrenesulfonic acid; cations such as polyethyleneimine, polyvinylimidazole and polyallylamine any flexible polymer can be used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PEG polyethylene glycol
  • EO oxyethylene
  • PO oxypropylene
  • methyl cellulose Nonionic polymers such as hydroxyethylcellulose, dextrin and pullulan
  • water-soluble polymers may be used singly or in combination of two or more.
  • polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylic acid, and polystyrene sulfonic acid are preferred from the viewpoint of suppressing defects such as scratches that may occur on the surface of the object to be polished.
  • Polyacrylic acid and polystyrenesulfonic acid are more preferred, and polystyrenesulfonic acid is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more.
  • the weight average molecular weight is 1,000 or more, the effect of removing foreign matter is further enhanced.
  • the reason for this is that the coverage of the polished object and foreign matter is improved, and the action of removing foreign matter from the surface of the object to be cleaned or the action of preventing reattachment of foreign matter to the surface of the polished object is further improved. It is presumed that this is because From the same point of view, the weight average molecular weight is more preferably 2,000 or more, even more preferably 4,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 100,000 or less, the effect of removing foreign matter is further enhanced. The reason for this is presumed to be that the removability of the sulfonic acid group-containing polymer after the washing step is improved. From the same point of view, the weight average molecular weight is more preferably 80,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC), specifically by the method described in Examples.
  • the content (concentration) of the water-soluble polymer is preferably 0.001 g/L or more relative to the total amount of the surface treatment composition.
  • the reason for this is presumed to be that when the water-soluble polymer coats the polished object and foreign matter, it covers a larger area. This makes it particularly easy for foreign substances to form micelles, so that the effect of removing foreign substances by dissolving and dispersing the micelles is improved.
  • the content (concentration) of the water-soluble polymer is more preferably 0.003 g/L or more, more preferably 0.005 g/L or more, relative to the total amount of the surface treatment composition. More preferred. Moreover, the content (concentration) of the water-soluble polymer is preferably 0.5 g/L or less with respect to the total amount of the surface treatment composition. When the content (concentration) of the water-soluble polymer is 0.5 g/L or less, the effect of removing foreign substances is further enhanced. It is presumed that the reason for this is that the water-soluble polymer itself after the washing process has good removability. From the same point of view, the content of the water-soluble polymer is more preferably 0.2 g/L or less, more preferably 0.1 g/L or less, relative to the total amount of the surface treatment composition.
  • the polishing composition according to this embodiment may contain an oxidizing agent.
  • the polishing rate can be adjusted by adding an oxidizing agent to the polishing composition. That is, the polishing rate of Poly-Si can be increased or decreased by selecting the type of oxidizing agent added to the polishing composition.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide, perchloric acid and persulfate.
  • Specific examples of persulfates include sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate. These oxidizing agents may be used singly or in combination of two or more. Among these oxidizing agents, persulfates and hydrogen peroxide are preferred, and hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the content of the oxidizing agent in the entire polishing composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more. More preferred.
  • the material cost of the polishing composition can be suppressed as the content of the oxidizing agent in the entire polishing composition is small.
  • the content of the oxidizing agent in the entire polishing composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the polishing composition according to this embodiment may contain a complexing agent.
  • a complexing agent By adding a complexing agent to the polishing composition, the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition can be improved.
  • the complexing agent has the effect of chemically etching the surface of the object to be polished.
  • the lower limit of the content of the complexing agent in the entire polishing composition is not particularly limited because even a small amount exhibits an effect, but the higher the content of the complexing agent, the more the object to be polished by the polishing composition.
  • the content of the complexing agent in the entire polishing composition is preferably 0.001 g/L or more, more preferably 0.01 g/L or more, and more preferably 1 g/L. It is more preferable that it is above. Further, the smaller the content of the complexing agent in the entire polishing composition, the more difficult it is for the object to be polished to dissolve, and the better the ability to eliminate unevenness. Therefore, the content of the complexing agent in the entire polishing composition is preferably 20 g/L or less, more preferably 15 g/L or less, and even more preferably 10 g/L or less.
  • the polishing composition may contain antifungal agents and preservatives.
  • antifungal agents and preservatives include isothiazolin-based preservatives (eg, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one), paraoxybenzoic acid Examples include esters and phenoxyethanol. These fungicides and antiseptics may be used singly or in combination of two or more.
  • a method for producing a polishing composition according to the present embodiment includes a step of mixing abrasive grains having a zeta potential of ⁇ 5 mV or less, a cationic surfactant, and a liquid medium.
  • abrasive grains having a zeta potential of ⁇ 5 mV or less anion-modified colloidal silica as an abrasive grain, amine oxide as a cationic surfactant, and various additives (e.g., pH adjuster, water-soluble polymer, oxidizing agent, complexing agent,
  • the polishing composition according to the present embodiment can be produced by stirring and mixing a mold agent, an antiseptic, etc.) in a liquid medium such as water.
  • the temperature during mixing is not particularly limited, but is preferably 10° C. or higher and 40° C. or lower, and may be heated to improve the dissolution rate. Also, the mixing time is not particularly limited.
  • the polishing composition according to this embodiment can improve the polishing rate of a silicon nitride film. Therefore, the object to be polished is preferably a silicon nitride film.
  • the type of the object to be polished is not limited to the silicon nitride film, but may be simple silicon, a silicon compound other than the silicon nitride film, a metal, or the like.
  • Single crystal silicon includes, for example, single crystal silicon, polysilicon, amorphous silicon, and the like. Examples of silicon compounds include silicon dioxide and silicon carbide. Silicon dioxide may be a film formed using tetraethoxysilane ((Si(OC 2 H 5 ) 4 )).
  • the silicon compound film includes a low dielectric constant film having a dielectric constant of 3 or less.
  • metals include tungsten, copper, aluminum, hafnium, cobalt, nickel, titanium, tantalum, gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, and the like. These metals may be contained in the form of alloys or metal compounds.
  • the structure of the polishing apparatus is not particularly limited, for example, a holder that holds a substrate having an object to be polished, a drive unit such as a motor that can change the rotation speed, and a polishing pad (polishing cloth) are attached.
  • a typical polishing apparatus with an attachable polishing platen can be used.
  • the polishing pad general non-woven fabric, polyurethane, porous fluororesin, etc. can be used without particular limitation.
  • the polishing pad may be grooved to allow the liquid polishing composition to accumulate.
  • Polishing conditions are not particularly limited, but for example, the rotational speed of the polishing platen is preferably 10 rpm (0.17 s -1 ) or more and 500 rpm (8.3 s -1 ).
  • the pressure (polishing pressure) applied to the substrate having the object to be polished is preferably 0.5 psi (3.4 kPa) or more and 10 psi (68.9 kPa) or less.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is also not particularly limited, and a method of continuously supplying the composition using a pump or the like is employed. The amount supplied is not limited, but it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of one embodiment of the present invention.
  • the polishing composition according to the present embodiment may be of a one-component type, or may be of a multi-component type such as a two-component type.
  • the polishing composition may also be prepared by diluting a stock solution of the polishing composition with a diluent such as water, for example, 1.5 to 3 times or more.
  • the substrate is washed with running water, for example, and water droplets adhering to the substrate are removed with a spin dryer or the like, and dried to obtain, for example, a substrate having a layer containing a silicon-containing material.
  • the polishing composition according to the present embodiment can be used for substrate polishing.
  • a polished semiconductor substrate can be produced by polishing the surface of an object to be polished such as a silicon nitride film provided on a semiconductor substrate (an example of a substrate) using the polishing composition according to the present embodiment.
  • Semiconductor substrates include, for example, silicon wafers having layers containing elemental silicon, silicon compounds such as silicon nitride films, and metals.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate according to this embodiment includes the step of polishing the surface of the semiconductor substrate using the polishing composition described above.
  • the method of polishing in this step is, for example, as described in the section ⁇ Polishing method>.
  • Examples 1 to 11 ⁇ Method for adjusting polishing composition> (Examples 1 to 11) As shown in Table 1 below, abrasive grains having a zeta potential of -5 mV or less, a cationic surfactant, and water as a liquid medium were stirred and mixed to prepare a mixed solution. A pH adjuster was added to the prepared mixed solution to produce polishing compositions of Examples 1 to 6. In Table 1, "-" indicates that the component was not used or that there is no unit.
  • anion-modified colloidal silica was used as abrasive grains.
  • concentration of anion-modified colloidal silica in the polishing composition was 1% by mass.
  • mass% is expressed as wt%.
  • the anion-modified colloidal silica had a primary particle size of 12 nm, a secondary particle size of 30 nm, and a zeta potential of ⁇ 45 mV.
  • anion-modified colloidal silica was used as abrasive grains.
  • the concentration of anion-modified colloidal silica in the polishing composition was 1 wt%.
  • the anion-modified colloidal silica had a primary particle size of 12 nm, a secondary particle size of 34 nm, and a zeta potential of ⁇ 15 mV.
  • N,N-dimethyldecylamine N-oxide was used as the cationic surfactant.
  • the concentration of N,N-dimethyldecylamine N-oxide in the polishing composition was 1 g/L.
  • the concentration of N,N-dimethyldecylamine N-oxide in the polishing composition was 0.1 g/L.
  • Example 4 N,N-dimethyldodecylamine N-oxide was used as the cationic surfactant.
  • the concentration of N,N-dimethyldodecylamine N-oxide in the polishing composition was 1 g/L.
  • N,N-dimethyldecylamine N-oxide was used as the cationic surfactant.
  • the concentration of N,N-dimethyldecylamine N-oxide in the polishing composition was 1 g/L.
  • Example 6 polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight: 8000) was used as the defect inhibitor. In Example 7, polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight: 40000) was used as the defect inhibitor. In Example 8, polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight: 10000) was used as the defect inhibitor. In Example 9, polyvinyl alcohol (weight average molecular weight: 10000) was used as the defect suppressor. In Example 10, polyacrylic acid (average molecular weight: 5000) was used as the defect inhibitor. In Examples 6 to 11, the concentration of the defect reducing agent in the polishing composition was 0.01 g/L.
  • nitric acid HNO 3
  • Example 1 nitric acid (HNO 3 ) was used as the pH adjuster.
  • the pH value of the polishing composition was adjusted to 4.
  • Examples 2 to 4 the pH value of the polishing composition was adjusted to 2.
  • Examples 5 to 10 the pH value of the polishing composition was adjusted to 2.
  • Example 11 the pH value of the polishing composition was adjusted to 1.5.
  • the pH of the polishing composition (liquid temperature: 25° C.) was measured with a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., product name: LAQUA (registered trademark)).
  • the silicon wafer subjected to polishing is a silicon wafer with a silicon nitride film.
  • the film thickness of the silicon nitride film before polishing and the film thickness of the silicon nitride film after polishing were measured using an optical interference film thickness measuring device. Then, the polishing rate of the silicon nitride film was calculated from the film thickness difference and the polishing time. Table 1 shows the polishing rate results.
  • ⁇ Cleaning device Mirra CMP single-sided polishing device for 200 mm manufactured by Applied Materials ⁇ Head rotation speed: 60 rpm ⁇ Surface plate rotation speed: 50 rpm ⁇ Washing pressure: 1 psi ⁇
  • Type of cleaning composition Acid type surfactant (MCX-SDR4, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ⁇ Amount of supply of cleaning composition: 1000 mL/min ⁇ Washing time: 60 seconds
  • the number of defects of 0.13 ⁇ m or larger was measured for the polished wafers.
  • a wafer defect inspection system SP-2 manufactured by KLA TENCOR was used to measure the number of defects. The measurement was performed on the rest of the polished wafer after excluding a portion of 5 mm in width from the outer peripheral edge (a portion from 0 mm in width to 5 mm in width when the outer peripheral edge is 0 mm). The smaller the number of defects, the smaller the number of scratches, roughness, and residues on the surface, and the smaller the disturbance of the surface.
  • Example 1 and Comparative Example 1 differ from each other in that the polishing composition contains a cationic surfactant.
  • the polishing composition of Example 1 contains a cationic surfactant, and the polishing composition of Comparative Example 1 does not contain a cationic surfactant.
  • Other points are the same between Example 1 and Comparative Example 1. From Example 1 and Comparative Example 1, it was confirmed that the addition of a cationic surfactant to the polishing composition increased (improved) the polishing rate of silicon nitride compared to the case of not adding it.
  • Examples 1 and 2 differ from each other in the pH of the polishing composition.
  • the pH of the polishing composition of Example 1 is 4, and the pH of the polishing composition of Example 2 is 2.
  • Other points are the same in the first and second embodiments. From Examples 1 and 2, it was confirmed that the polishing rate of silicon nitride was higher with the polishing composition at pH 2 than at pH 4.
  • Examples 2 and 3 differ from each other in the concentration of the cationic surfactant in the polishing composition.
  • Example 2 has a concentration of 1 g/L and
  • Example 3 has a concentration of 0.1 g/L.
  • Other points are the same in the second and third embodiments. From Examples 2 and 3, it was confirmed that the higher the concentration of the cationic surfactant in the polishing composition, the higher the polishing rate of silicon nitride.
  • Examples 2 and 4 differ from each other in the type of cationic surfactant.
  • the cationic surfactant of Example 2 is N,N-dimethyldecylamine N-oxide and the cationic surfactant of Example 4 is N,N-dimethyldodecylamine N-oxide.
  • Other points are the same in the second and fourth embodiments. From Examples 2 and 4, the concentration of the abrasive grains was the same regardless of whether N,N-dimethyldecylamine N-oxide or N,N-dimethyldodecylamine N-oxide was used as the cationic surfactant. It was confirmed that the polishing rate of silicon nitride was higher than in the case where no cationic surfactant was used (Comparative Example 1).
  • Example 5 and Comparative Example 2 differ from each other in that the polishing composition contains a cationic surfactant.
  • the polishing composition of Example 5 contains a cationic surfactant, and the polishing composition of Comparative Example 2 does not contain a cationic surfactant.
  • Other points are the same in Example 5 and Comparative Example 2. From Example 5 and Comparative Example 2, it was confirmed that the addition of a cationic surfactant to the polishing composition increased (improved) the polishing rate of silicon nitride compared to the case of not adding it.
  • Examples 5, 6 and 7 differ from each other in the defect reducing agent of the polishing composition.
  • the polishing composition of Example 5 does not contain a defect reducing agent, and the polishing compositions of Examples 6 and 7 contain polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight Mw: 8000) and polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight Mw: 8000) as defect reducing agents. 0.01 g/L of average molecular weight Mw: 40000). From Examples 5, 6, and 7, it was confirmed that defects on silicon nitride were less when the defect reducing agent was included.
  • Examples 5 and 8 differ from each other in the defect reducing agent of the polishing composition.
  • the polishing composition of Example 5 does not contain a defect reducing agent, and the polishing composition of Example 8 contains 0.01 g/L of polystyrene sulfonic acid (weight average molecular weight Mw: 10000) as a defect reducing agent. include. From Examples 5 and 8, it was confirmed that defects on silicon nitride were smaller when the defect reducing agent was included.
  • Examples 5 and 9 differ from each other in the defect reducing agent of the polishing composition.
  • the polishing composition of Example 5 does not contain a defect reducing agent, and the polishing composition of Example 9 contains 0.01 g/L of polyvinyl alcohol (weight average molecular weight Mw: 10000) as a defect reducing agent. . From Examples 5 and 9, it was confirmed that defects on silicon nitride were less when the defect reducing agent was included.
  • Examples 5 and 10 differ from each other in the defect reducing agent of the polishing composition.
  • the polishing composition of Example 5 does not contain a defect reducing agent, and the polishing composition of Example 10 contains 0.01 g/L of polyacrylic acid (weight average molecular weight Mw: 5000) as a defect reducing agent. include. From Examples 5 and 10, it was confirmed that defects on silicon nitride were less when the defect reducing agent was included.
  • Examples 5 and 11 differ from each other in the pH of the polishing composition.
  • the pH of the polishing composition of Example 5 is 2, and the pH of the polishing composition of Example 11 is 1.5. Other points are the same in Examples 5 and 11. From Examples 5 and 11, it was confirmed that the polishing composition at pH 2 had fewer defects on silicon nitride than at pH 1.5.

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Abstract

窒化ケイ素の研磨速度を高めることが可能な研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法を提供する。ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、を含む研磨用組成物。

Description

研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法
　本発明は、研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法に関する。
　近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、半導体装置（デバイス）を製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法である。研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素や、金属等からなる配線、プラグなどである。
　半導体基板をＣＭＰにより研磨する際に使用する研磨用組成物については、これまでに様々な提案がなされている。例えば、特許文献１には、「酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、砥粒と、分配係数の対数値（ＬｏｇＰ）が１．０以上である化合物と、分散媒と、を含有し、ｐＨが７未満である、研磨用組成物」が記載されている。
特開２０２０－３７６６９号公報
　窒化ケイ素膜の研磨速度に関して、従来の研磨用組成物は、ユーザーの要求を必ずしも満足するものではなかった。窒化ケイ素膜の研磨速度の向上が望まれている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、窒化ケイ素の研磨速度を高めることが可能な研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、を含む研磨用組成物を使用することにより、窒化ケイ素の研磨速度が高くなることを見出し、発明を完成させた。
　本発明によれば、窒化ケイ素の研磨速度を高める（向上させる）ことが可能な研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、半導体基板の製造方法を提供することができる。
　本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の実施形態（以下、本実施形態）に係る研磨用組成物は、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、を含む研磨用組成物である。
　この研磨用組成物は、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物を研磨する用途、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて半導体基板である単体シリコン、ポリシリコン、シリコン化合物、金属等を含んだ表面を研磨する用途に適用してよく、酸化ケイ素膜上の窒化ケイ膜を研磨する用途に好適である。例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用いて成膜された酸化ケイ素膜上の窒化ケイ素膜を研磨する用途に好適である。この研磨用組成物を用いて研磨を行えば、酸化ケイ素膜の研磨速度を低く抑えつつ、窒化ケイ素膜を高い研磨速度で研磨できる場合がある。以下に、本実施形態に係る研磨用組成物について詳細に説明する。
＜砥粒＞
　本実施形態に係る研磨用組成物は、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒を含む。ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒として、アニオン修飾されたシリカであってもよい。シリカはコロイダルシリカであってもよい。すなわち、砥粒は、アニオン修飾コロイダルシリカであってもよい。
（ゼータ電位）
　本実施形態に係る研磨用組成物に使用される砥粒は、ｐＨ７以下で、－５ｍＶ以下のゼータ電位を示すものであることが好ましい。砥粒のゼータ電位は、研磨速度向上の観点から、－１０ｍＶ以下であることが好ましく、－１３ｍＶ以下であることがより好ましい。また、砥粒のゼータ電位は、ディフェクト低減の観点から、－６０ｍＶ以上であることが好ましく、－５０ｍＶ以上であることがより好ましく、－３０ｍＶ以上であることがさらに好ましい。コロイダルシリカがこのような範囲のゼータ電位を有していることにより、窒化ケイ素に対する研磨速度を向上させつつ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に発生しうるスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。
　ここで、研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位は、研磨用組成物を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚ２に供し、測定温度２５℃でフローセルを用いてレーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）で測定し、得られるデータをＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、算出する。
（製造方法）
　コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明のコロイダルシリカとして好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中に拡散性のある金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシラン又はその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。
（表面修飾）
　使用するコロイダルシリカの種類は特に限定されないが、例えば、表面修飾したコロイダルシリカの使用が可能である。コロイダルシリカの表面修飾は、例えば、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させること、すなわち有機酸の固定化により行うことができる。または、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属、あるいはそれらの酸化物をコロイダルシリカと混合してシリカ粒子の表面にドープさせることによりコロイダルシリカの表面修飾を行うことができる。
　本実施形態において、研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカは、例えば、有機酸を表面に固定化したコロイダルシリカである。有機酸を表面に固定化したコロイダルシリカは、有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカに比べて、研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きい傾向がある。そのため、研磨用組成物中におけるコロイダルシリカのゼータ電位を－５ｍＶ以下の範囲に調整しやすい。
　なお、コロイダルシリカのゼータ電位は、例えば、ｐＨ調整剤として後述する酸を使用することにより、所望の範囲に制御することができる。
　有機酸を表面に固定化したコロイダルシリカとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アルミン酸基等の有機酸を表面に固定化したコロイダルシリカが挙げられる。これらのうち、容易に製造できるという観点からスルホン酸、カルボン酸を表面に固定化したコロイダルシリカであるのが好ましく、スルホン酸を表面に固定化したコロイダルシリカであるのがより好ましい。
　コロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、コロイダルシリカと有機酸とを単に共存させただけでは果たされない。例えば、有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２４６－２４７　（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸を表面に固定化したコロイダルシリカ（スルホン酸修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。
　あるいは、有機酸の一種であるカルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ　２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃａｒｂｏｘｙ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ”，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３，　２２８－２２９　（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸を表面に固定化したコロイダルシリカ（カルボン酸修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。
（平均一次粒子径）
　本発明の研磨用組成物中、砥粒の平均一次粒子径の下限は、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、コロイダルシリカの平均一次粒子径の上限は、１００ｎｍ以下であること好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に発生しうるスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。なお、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定されるコロイダルシリカの比表面積に基づいて算出される。
（平均二次粒子径）
　本発明の研磨用組成物中、砥粒の平均二次粒子径の下限は、２ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、コロイダルシリカの平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に発生しうるスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。
　なお、二次粒子とは、砥粒（一次粒子）が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいう。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。
（平均会合度）
　砥粒の平均会合度は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、さらにより好ましくは３．０以下である。コロイダルシリカの平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。また、砥粒の平均会合度は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。なお、砥粒の平均会合度は、砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。
（形状）
　本発明において、砥粒の形状は、特に制限されず、球状又は非球形状のどちらであってもよいが、非球状であるのが好ましい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱等の多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有する（例えば、２つの球が互いに接合され、その接合部がくびれのように細くせばまっている）繭型形状、複数の粒子が一体化している会合型球形状、表面に複数の突起を有する金平糖形状、ラグビーボール形状等、数珠つなぎ型形状など、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。
（含有量）
　砥粒の含有量の下限は、研磨用組成物に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の含有量の上限は、研磨用組成物に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であると、研磨速度をより向上することができる。なお、研磨用組成物が２種以上の砥粒を含む場合には、砥粒の含有量はこれらの合計量を意味する。
（シリカ以外の他の粒子）
　なお、本実施形態による研磨用組成物は、砥粒として、ゼータ電位が－５ｍＶ以下であるシリカ（例えば、アニオン修飾コロイダルシリカ）と、シリカ以外の他の砥粒とを含んでいてもよい。または、研磨用組成物は、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である、シリカ以外の他の砥粒を含んでもよい。他の砥粒として、例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。
＜液状媒体＞
　本実施形態に係る研磨用組成物は、液状媒体を含むことができる。研磨用組成物の各成分（例えば、アニオン修飾コロイダルシリカ、カチオン性界面活性剤、ｐＨ調整剤などの添加剤）を分散又は溶解するための分散媒又は溶媒として機能する。液状媒体としては水、有機溶剤があげられ、１種を単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いることができるが、水を含有することが好ましい。ただし、各成分の作用を阻害することを防止するという観点から、不純物をできる限り含有しない水を用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水や超純水、あるいは蒸留水が好ましい。
＜ｐＨ調整剤＞
　本実施形態に係る研磨用組成物は、ｐＨの値が７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。また、ｐＨの値は０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、１．８以上であることがさらに好ましい。研磨用組成物が酸性であれば、窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることができる。上記したｐＨの値を実現するため、研磨用組成物はｐＨ調整剤を含んでもよい。
　研磨用組成物のｐＨの値は、ｐＨ調節剤の添加により調整することができる。使用されるｐＨ調節剤は、酸及びアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。
　ｐＨ調整剤としての酸の具体例としては、無機酸や、カルボン酸、有機硫酸等の有機酸があげられる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等があげられる。ｐＨ調整剤としては、無機酸を使用することが好ましく、その中でも硝酸がさらに好ましい。有機酸には、カルボン酸、有機硫酸が含まれる。カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等があげられる。さらに、有機硫酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、カンファ―スルホン酸等があげられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの酸は、研磨用組成物にｐＨ調整剤として含まれていてもよいし、研磨速度の向上のための添加剤として含まれていてもよいし、これらの組み合わせでもよい。
　ｐＨ調整剤としてのアルカリの具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩、アルカリ土類金属の水酸化物又はその塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等があげられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等があげられる。また、アルカリ土類金属の具体例としては、カルシウム、ストロンチウム等があげられる。さらに、塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等があげられる。さらに、第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等があげられる。
　水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化第四級アンモニウム又はその塩を含み、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等があげられる。さらに、アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン等があげられる。
　これらのアルカリは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルカリの中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、及びアミンが好ましく、さらに、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムがより好ましい。また、研磨用組成物には、アルカリとして、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物又はカリウム塩があげられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等があげられる。
＜界面活性剤＞
　本実施形態に係る研磨用組成物にはカチオン性界面活性剤含む。カチオン性界面活性剤は、研磨後の研磨対象物の研磨表面に親水性を付与する作用を有しているので、研磨後の研磨対象物の洗浄効率を良好にし、汚れの付着等を抑制することができる。
　カチオン性界面活性剤の具体例としては、アミンオキシド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、その中でもアミンオキシドが好ましい。
　アミンオキシドの具体例としては、式（１）中のＲ１の炭素数が３－１５のアルキルアミンオキシド（Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン－Ｎ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン－Ｎ－オキシド、ヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド，ドデシルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、テトラデシルジメチルアミンオキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン　Ｎ－オキシドなど），ピリジン－Ｎ－オキシド、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド、オクチルジメチルアミンオキシド、トリメチルアミン－Ｎ－オキシド、が挙げられ、その中でも式（１）中のＲ１の炭素数が８－１２のアルキルアミンオキシド（Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン－Ｎ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン－Ｎ－オキシド）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量が多いほど、研磨後の研磨対象物の洗浄効率がより向上する。このため、研磨用組成物全体におけるカチオン性界面活性剤の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
　また、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量が少ないほど、研磨後の研磨対象物の研磨面への界面活性剤の残存量が低減され、洗浄効率がより向上する。このため、研磨用組成物全体におけるカチオン性界面活性剤の含有量は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２．０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
＜ディフェクト低減剤＞　
　本実施形態に係る研磨用組成物は、ディフェクト低減剤を含んでもよい。研磨用組成物にディフェクト低減剤を添加することにより、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に発生しうるスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。ディフェクト低減剤として好ましくは水溶性高分子である。
＜水溶性高分子＞　
　水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、オキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）の共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストリン、プルラン等のノニオン性高分子、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルスルホン酸、ポリアネトールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のアニオン性高分子、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン等のカチオン性高分子のいずれも使用可能である。これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。研磨対象物の表面に発生しうるスクラッチなどのディフェクトを抑えることができるという観点から、水溶性高分子の中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸が好ましく、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸がさらに好ましく、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
　水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、異物の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、研磨済研磨対象物や異物を覆う際の被覆性がより良好となり、洗浄対象物表面からの異物の除去作用または研磨済研磨対象物表面への異物の再付着抑止作用がより向上するからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましい。
　また、水溶性高分子の重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００以下であると、異物の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、洗浄工程後のスルホン酸基含有高分子の除去性がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、８０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましい。
　該重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
水溶性高分子の含有量（濃度）は、表面処理組成物の総量に対して、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。水溶性高分子の含有量が０．００１ｇ／Ｌ以上であると、異物の除去効果がより向上する。かかる理由は、水溶性高分子が、研磨済研磨対象物および異物を被覆する際に、より多くの面積で被覆がなされるからであると推測される。これにより、特に異物がミセルを形成しやすくなるため、当該ミセルの溶解・分散による異物の除去効果が向上する。同様の観点から、水溶性高分子の含有量（濃度）は、表面処理組成物の総量に対して、０．００３ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、水溶性高分子の含有量（濃度）は、表面処理組成物の総量に対して、０．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。水溶性高分子の含有量（濃度）が０．５ｇ／Ｌ以下であると、異物の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、洗浄工程後の水溶性高分子自体の除去性が良好となるからであると推測される。同様の観点から、水溶性高分子の含有量は、表面処理組成物の総量に対して、０．２ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
＜酸化剤＞
　本実施形態に係る研磨用組成物は、酸化剤を含んでもよい。研磨対象物にシリコン、例えばＰｏｌｙ－Ｓｉ（多結晶シリコン）が含まれる場合は、研磨用組成物に酸化剤を添加することにより、研磨速度を調整することができる。すなわち、研磨用組成物に添加する酸化剤の種類を選択することで、Ｐｏｌｙ－Ｓｉの研磨速度を早くしたり、遅くしたりできる。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸、過硫酸塩等があげられる。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。これら酸化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸化剤の中でも、過硫酸塩、過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
　研磨用組成物全体における酸化剤の含有量が多いほど、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を変化させやすい。よって、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量が少ないほど、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。また、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。さらに、酸化剤による研磨対象物の表面の過剰な酸化が起こりにくくなる。よって、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
＜錯化剤＞
　本実施形態に係る研磨用組成物は、錯化剤を含んでもよい。研磨用組成物に錯化剤を添加することにより、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させることができる。錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有する。
　研磨用組成物全体における錯化剤の含有量の下限値は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、錯化剤の含有量が多いほど研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上するので、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量が少ないほど、研磨対象物の溶解が生じにくく段差解消性が向上する。よって、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
＜防カビ剤、防腐剤＞
　研磨用組成物は、防カビ剤、防腐剤を含んでもよい。防カビ剤、防腐剤の具体例としては、イソチアゾリン系防腐剤（例えば２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノールがあげられる。これらの防カビ剤、防腐剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜研磨用組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る研磨用組成物の製造方法は、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、液状媒体とを混合する工程を含む。例えば、砥粒としてアニオン修飾されたコロイダルシリカと、カチオン性界面活性剤としてアミンオキシドと、必要に応じて各種添加剤（例えば、ｐＨ調整剤、水溶性高分子、酸化剤、錯化剤、防カビ剤、防腐剤等）とを、水等の液状媒体中で攪拌、混合することによって、本実施形態に係る研磨用組成物を製造することができる。混合時の温度は特に限定されるものではないが、例えば１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を向上させるために加熱してもよい。また、混合時間も特に限定されない。
＜研磨対象物＞
　本実施形態に係る研磨用組成物は、窒化ケイ素膜の研磨速度の向上が可能である。このため、研磨対象物は窒化ケイ素膜であることが好ましい。ただし、研磨対象物の種類は窒化ケイ素膜に限定されるものではないが、単体シリコン、窒化ケイ素膜以外のシリコン化合物、金属等であってもよい。単体シリコンとしては、例えば単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン等があげられる。また、シリコン化合物としては、例えば、二酸化ケイ素、炭化ケイ素等があげられる。二酸化ケイ素は、テトラエトキシシラン（（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４））を用いて形成される膜であってもよい。シリコン化合物膜には、比誘電率が３以下の低誘電率膜が含まれる。さらに、金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等があげられる。これらの金属は、合金又は金属化合物の形態で含まれていてもよい。
＜研磨方法＞
　研磨装置の構成は特に限定されるものではないが、例えば、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと、回転速度を変更可能なモータ等の駆動部と、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置を使用することができる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、液状の研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されているものを使用することができる。
　研磨条件は特に制限はないが、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ（０．１７ｓ－１）以上５００ｒｐｍ（８．３ｓ－１）が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）以上１０ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の一態様の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
　本実施形態に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水等の希釈液を使って、例えば１．５～３倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
　研磨終了後、基板を例えば流水で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、例えばシリコン含有材料を含む層を有する基板が得られる。このように、本実施形態に係る研磨用組成物は、基板の研磨の用途に用いることができる。本実施形態に係る研磨用組成物を用いて、半導体基板（基板の一例）上に設けられた窒化ケイ素膜等の研磨対象物の表面を研磨することにより、研磨済み半導体基板を製造することができる。半導体基板としては、例えば、単体シリコン、窒化ケイ素膜等のシリコン化合物、金属等を含む層を有するシリコンウェーハが挙げられる。
＜半導体基板の製造方法＞
　本実施形態に係る半導体基板の製造方法は、上記の研磨用組成物を用いて、半導体基板の表面を研磨する工程を含む。この工程における研磨の方法は、例えば＜研磨方法＞の欄に記載した通りである。
　本発明を、以下の実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、以下の実施例には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
＜研磨用組成物の調整方法＞
（実施例１～１１）
　下記の表１に示すように、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、カチオン性界面活性剤と、液状媒体である水とを攪拌、混合して、混合液を作成した。作成した混合液にｐＨ調整剤を加えて、実施例１～６の研磨用組成物を製造した。なお、表１中、「－」はその成分を用いなかったこと、又は、単位が無いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４において、砥粒には、アニオン修飾コロイダルシリカを用いた。実施例１～４において、研磨用組成物におけるアニオン修飾コロイダルシリカの濃度は１質量％とした。以下、質量％をｗｔ％と表記する。実施例１～４において、アニオン修飾コロイダルシリカの一次粒子径は１２ｎｍ、二次粒子径は３０ｎｍ、ゼータ電位は－４５ｍＶである。
　実施例５～１１において、砥粒には、アニオン修飾コロイダルシリカを用いた。実施例５～１１において、研磨用組成物におけるアニオン修飾コロイダルシリカの濃度は１ｗｔ％とした。実施例５～１１において、アニオン修飾コロイダルシリカの一次粒子径は１２ｎｍ、二次粒子径は３４ｎｍ、ゼータ電位は－１５ｍＶである。
　実施例１～３では、カチオン性界面活性剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミンＮ－オキシドを用いた。実施例１、２において、研磨用組成物におけるＮ，Ｎ－ジメチルデシルアミンＮ－オキシドの濃度は、１ｇ／Ｌとした。実施例３において、研磨用組成物におけるＮ，Ｎ－ジメチルデシルアミンＮ－オキシドの濃度は、０．１ｇ／Ｌとした。
　実施例４では、カチオン性界面活性剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンＮ－オキシドを用いた。実施例４において、研磨用組成物におけるＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンＮ－オキシドの濃度は、１ｇ／Ｌとした。
　実施例５～１１では、カチオン性界面活性剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミンＮ－オキシドを用いた。実施例５～１１において、研磨用組成物におけるＮ，Ｎ－ジメチルデシルアミンＮ－オキシドの濃度は、１ｇ／Ｌとした。
　実施例６では、ディフェクト抑制剤として、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：８０００）を用いた。実施例７では、ディフェクト抑制剤として、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：４００００）を用いた。実施例８では、ディフェクト抑制剤として、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１００００）を用いた。実施例９では、ディフェクト抑制剤として、ポリビニルアルコール（重量平均分子量：１００００）を用いた。実施例１０では、ディフェクト抑制剤として、ポリアクリル酸（平均分子量：５０００）を用いた。実施例６～１１において、研磨用組成物におけるディフェクト低減剤の濃度は、０．０１ｇ／Ｌとした。
　実施例１～１１では、ｐＨ調整剤として、硝酸（ＨＮＯ３）を用いた。実施例１では研磨用組成物のｐＨの値を４に調整した。実施例２～４では研磨用組成物のｐＨの値を２に調整した。実施例５～１０では研磨用組成物のｐＨの値を２に調整した。実施例１１では研磨用組成物のｐＨの値を１．５に調整した。研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製　製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により測定した。
（比較例１～３）
　表１に示す種類、濃度等の各成分を用い、各研磨用組成物のｐＨを表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１～１１と同様に操作して、各研磨用組成物を調製した。
　実施例１～１１との違いとして、比較例１～３では、研磨用組成物にカチオン性界面活性剤を添加しなかった。
＜評価＞
　実施例１～１１及び比較例１～３の研磨用組成物を用いて、下記の研磨条件で直径２００ｍｍのシリコンウェーハの研磨を行った。
・研磨装置：アプライド・マテリアルズ製２００ｍｍ用ＣＭＰ片面研磨装置　Ｍｉｒｒａ
・研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製　硬質ポリウレタンパッド　ＩＣ１０１０
・研磨圧力：１ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）
・研磨定盤回転数：１０７ｒｐｍ
・ヘッド回転数：１１３ｒｐｍ
・研磨用組成物の供給：掛け流し
・研磨用組成物供給量：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒間
　研磨に供したシリコンウェーハは、窒化ケイ素膜付きシリコンウェーハである。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前の窒化ケイ素膜の膜厚と、研磨後の窒化ケイ素膜の膜厚とをそれぞれ測定した。そして、膜厚差と研磨時間とから、窒化ケイ素膜の研磨速度を算出した。研磨速度の結果を表１に示す。
（洗浄）
　上記研磨がなされた後の研磨済窒化ケイ素基板について、洗浄用組成物として酸性タイプの界面活性剤（ＭＣＸ－ＳＤＲ４、三菱ケミカル株式会社製）を用い、研磨に用いた定盤上で、圧力をかけながら、下記条件で、研磨済窒化ケイ素基板をこする洗浄方法によって洗浄した。
（洗浄装置および洗浄条件）
・洗浄装置：アプライド・マテリアルズ製２００ｍｍ用ＣＭＰ片面研磨装置　Ｍｉｒｒａ
・ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
・定盤回転数：５０ｒｐｍ
・洗浄圧力：１ｐｓｉ
・洗浄用組成物の種類：酸性タイプ界面活性剤（ＭＣＸ－ＳＤＲ４　三菱ケミカル株式会社製）
・洗浄用組成物の供給量：１０００ｍＬ／ｍｉｎ
・洗浄時間：６０秒間
（欠陥数の測定）
　研磨済のウェハーについて、０．１３μｍ以上の欠陥数を測定した。欠陥数の測定にはＫＬＡ　ＴＥＮＣＯＲ社製ウェハー欠陥検査装置ＳＰ－２を使用した。測定は、研磨済のウェハーの外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について測定を行った。欠陥数が少ないほど、表面の傷、荒れ、残渣数が少なく、表面の乱れが小さいことを意味する。
（実施例１、比較例１の比較）
　実施例１と比較例１は、研磨用組成物がカチオン性界面活性剤を含むか否かの点で互いに異なる。実施例１の研磨用組成物はカチオン性界面活性剤を含み、比較例１の研磨用組成物はカチオン性界面活性剤を含まない。それ以外の点は、実施例１と比較例１とにおいて同じである。実施例１、比較例１から、研磨用組成物にカチオン性界面活性剤を添加すると、添加しない場合と比べて、窒化ケイ素の研磨速度が高くなる（向上する）ことが確認された。
（実施例１、２の比較）
　実施例１、２は、研磨用組成物のｐＨが互いに異なる。実施例１の研磨用組成物のｐＨは４であり、実施例２の研磨用組成物のｐＨは２である。それ以外の点は、実施例１、２において同じである。実施例１、２から、研磨用組成物のｐＨ４よりもｐＨ２の方が、窒化ケイ素の研磨速度が高いことが確認された。
（実施例２、３の比較）
　実施例２、３は、研磨用組成物におけるカチオン性界面活性剤の濃度が互いに異なる。実施例２の濃度は１ｇ／Ｌであり、実施例３の濃度は０．１ｇ／Ｌである。それ以外の点は実施例２、３において同じである。実施例２、３から、研磨用組成物におけるカチオン性界面活性剤の濃度が高い方が、窒化ケイ素の研磨速度が高くなることが確認された。
（実施例２、４、比較例１の比較）
　実施例２、４は、カチオン性界面活性剤の種類が互いに異なる。実施例２のカチオン性界面活性剤はＮ，Ｎ－ジメチルデシルアミンＮ－オキシドであり、実施例４のカチオン性界面活性剤はＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンＮ－オキシドである。それ以外の点は、実施例２、４において同じである。実施例２、４から、カチオン性界面活性剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミンＮ－オキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンＮ－オキシドのいずれを用いた場合でも、砥粒の濃度が同じであり、カチオン性界面活性剤を用いない場合（比較例１）と比べて、窒化ケイ素の研磨速度が高いことが確認された。
（実施例５、比較例２の比較）
　実施例５と比較例２は、研磨用組成物がカチオン性界面活性剤を含むか否かの点で互いに異なる。実施例５の研磨用組成物はカチオン性界面活性剤を含み、比較例２の研磨用組成物はカチオン性界面活性剤を含まない。それ以外の点は、実施例５と比較例２とにおいて同じである。実施例５、比較例２から、研磨用組成物にカチオン性界面活性剤を添加すると、添加しない場合と比べて、窒化ケイ素の研磨速度が高くなる（向上する）ことが確認された。
（実施例５、６、７の比較）
　実施例５、６、７は、研磨用組成物のディフェクト低減剤が互いに異なる。実施例５の研磨用組成物はディフェクト低減剤を含まないものであり、実施例６、７の研磨用組成物はディフェクト低減剤として、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量Ｍｗ：８０００）、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量Ｍｗ：４００００）を０．０１ｇ／Ｌ含む。実施例５、６、７から、ディフェクト低減剤が含まれる方が、窒化ケイ素上のディフェクトが少ないことが確認された。
（実施例５、８の比較）
　実施例５、８は、研磨用組成物のディフェクト低減剤が互いに異なる。実施例５の研磨用組成物はディフェクト低減剤を含まないものであり、実施例８の研磨用組成物はディフェクト低減剤として、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量Ｍｗ：１００００）を０．０１ｇ／Ｌ含む。実施例５、８から、ディフェクト低減剤が含まれる方が、窒化ケイ素上のディフェクトが少ないことが確認された。
（実施例５、９の比較）
　実施例５、９は、研磨用組成物のディフェクト低減剤が互いに異なる。実施例５の研磨用組成物はディフェクト低減剤を含まないものであり、実施例９の研磨用組成物はディフェクト低減剤として、ポリビニルアルコール（重量平均分子量Ｍｗ：１００００）を０．０１ｇ／Ｌ含む。実施例５、９から、ディフェクト低減剤が含まれる方が、窒化ケイ素上のディフェクトが少ないことが確認された。
（実施例５、１０の比較）
　実施例５、１０は、研磨用組成物のディフェクト低減剤が互いに異なる。実施例５の研磨用組成物はディフェクト低減剤を含まないものであり、実施例１０の研磨用組成物はディフェクト低減剤として、ポリアクリル酸（重量平均分子量Ｍｗ：５０００）を０．０１ｇ／Ｌ含む。実施例５、１０から、ディフェクト低減剤が含まれる方が、窒化ケイ素上のディフェクトが少ないことが確認された。
（実施例５、１１の比較）
　実施例５、１１は、研磨用組成物のｐＨが互いに異なる。実施例５の研磨用組成物のｐＨは２であり、実施例１１の研磨用組成物のｐＨは１．５である。それ以外の点は、実施例５、１１において同じである。実施例５、１１から、研磨用組成物のｐＨ１．５よりもｐＨ２の方が、窒化ケイ素上のディフェクトが少ないことが確認された。

Claims (14)

  1. 　ゼータ電位が－５ｍＶ以下である砥粒と、
    　カチオン性界面活性剤と、を含む研磨用組成物。
  2. 　ｐＨが７以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　ｐＨが２以上４以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  4. 　前記カチオン性界面活性剤は、アミンオキシドを含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  5. 　前記カチオン性界面活性剤は、ジメチルアミンオキシドを含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  6. 　ディフェクト低減剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  7. 　前記砥粒の二次粒子径（Ｄ５０）は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  8. 　前記砥粒は、アニオン修飾されたシリカを含む、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  9. 　前記シリカは、表面に有機酸が固定されたシリカである、請求項８に記載の研磨用組成物。
  10. 　前記シリカは、コロイダルシリカである、請求項８に記載の研磨用組成物。
  11. 　窒化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨する用途で使用される、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
  12. 　請求項１又は２に記載の研磨用組成物の製造方法であって、
    　ゼータ電位が－５ｍＶ以下である前記砥粒と、前記カチオン性界面活性剤と、液状媒体とを混合する工程を含む、研磨用組成物の製造方法。
  13. 　請求項１又は２に記載の研磨用組成物を用いて、窒化ケイ素を含む研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。
  14. 　請求項１又は２に記載の研磨用組成物を用いて、窒化ケイ素膜を含む半導体基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
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