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WO2023021793A1 - 活性エネルギー線硬化型インク、インクセット、及び画像記録方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型インク、インクセット、及び画像記録方法 Download PDF

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WO2023021793A1
WO2023021793A1 PCT/JP2022/019696 JP2022019696W WO2023021793A1 WO 2023021793 A1 WO2023021793 A1 WO 2023021793A1 JP 2022019696 W JP2022019696 W JP 2022019696W WO 2023021793 A1 WO2023021793 A1 WO 2023021793A1
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WO
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mass
ink
meth
acrylate
polymerizable compound
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Application number
PCT/JP2022/019696
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English (en)
French (fr)
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俊之 幕田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP22858117.9A priority patent/EP4389834A4/en
Publication of WO2023021793A1 publication Critical patent/WO2023021793A1/ja
Priority to US18/414,487 priority patent/US20240150596A1/en
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Definitions

  • the present disclosure relates to an active energy ray-curable ink, an ink set, and an image recording method.
  • N-vinylcaprolactam a monofunctional acrylate having an aromatic ring, a monofunctional acrylate having an aliphatic hydrocarbon ring, a polysiloxane compound, a glass transition temperature of 40 ° C. to 90 ° C. It describes an ink containing an acrylic resin, a photopolymerization initiator, and a pigment, and having a content of the acrylic resin of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • JP-A-2009-84313 discloses that the ink composition contains 65% by weight or more of a monofunctional ethylenically unsaturated compound having only one ethylenically unsaturated bond in the molecule and has a molecular weight of 1000 or less. Also disclosed is an actinic ray-curable ink composition containing 7.5% by weight or less of a photopolymerization initiator having no ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • An image record is obtained by recording an image on the substrate using ink.
  • the image recorded matter is deformed by folding or the like. Therefore, it is required that the image be maintained even if the image recording material is deformed. Moreover, from the viewpoint of easy handling of the image recorded matter, it may be required to suppress the stickiness of the image.
  • an active energy ray-curable type image recording medium having excellent flexibility and excellent blocking resistance can be recorded.
  • Inks, ink sets, and image recording methods are provided.
  • the present disclosure includes the following aspects. ⁇ 1> including a polymerizable compound and a coloring agent,
  • the polymerizable compound comprises an N-vinyl compound, a monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature of ⁇ 30° C. to 30° C. as a homopolymer, and a bifunctional (meth)acrylate and a polymerizable silicone surfactant. and a compound selected from the group consisting of Monofunctional polymerizable compounds excluding N-vinyl compounds and having a glass transition temperature of less than ⁇ 30° C. when converted to homopolymers, and monofunctional polymerizable compounds having a glass transition temperature of more than 30° C.
  • the total content of the compounds is 10% by mass or less with respect to the total amount of the polymerizable compounds,
  • the total content of compounds selected from the group consisting of bifunctional (meth)acrylates and polymerizable silicone surfactants is 0.1% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of polymerizable compounds, activation energy Line curing ink.
  • the content of the N-vinyl compound is 10% by mass to 35% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound,
  • ⁇ 5> The active energy ray-curable ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the bifunctional (meth)acrylate has 4 to 36 carbon atoms in the portion excluding the (meth)acryloyl group. .
  • ⁇ 6> The active energy ray-curable ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polymerizable compound contains a polymerizable silicone surfactant.
  • ⁇ 7> An ink set comprising the active energy ray-curable ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> and a pretreatment liquid.
  • ⁇ 8> The ink set according to ⁇ 7>, wherein the pretreatment liquid contains a polymerizable compound and a polyester resin.
  • ⁇ 9> The ink set according to ⁇ 7>, wherein the pretreatment liquid contains a polymerizable compound containing a polymerizable compound A having an acid group.
  • the pretreatment liquid contains a polymerizable compound containing a polymerizable compound A having an acid group.
  • ⁇ 10> The ink set according to ⁇ 8> or ⁇ 9>, wherein the monofunctional polymerizable compound accounts for 80% by mass or more of the polymerizable compound.
  • the substrate has a thickness of 1 mm or more.
  • an active energy ray-curable ink, an ink set, and an image recording method capable of recording an image with excellent flexibility and excellent blocking resistance are provided.
  • the numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition when there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. means In the present specification, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the term "process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved. be
  • image means a film in general formed by applying ink
  • image recording means formation of an image (that is, a film).
  • image in this specification also includes a solid image.
  • (meth)acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate. Moreover, “(meth)acryl” is a concept that includes both acryl and methacryl.
  • An active energy ray-curable inkjet ink (hereinafter also simply referred to as “ink”) that is one embodiment of the present disclosure includes a polymerizable compound and a colorant, and the polymerizable compound is an N-vinyl compound and a homopolymer.
  • a monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of ⁇ 30° C. to 30° C.
  • the glass transition temperature when treated as a homopolymer is simply referred to as a monofunctional polymerizable compound Sometimes referred to as "Tg" of.
  • the total content of monofunctional polymerizable compounds having a glass transition temperature of less than -30°C and monofunctional polymerizable compounds having a glass transition temperature of more than 30°C when homopolymerized is based on the total amount of polymerizable compounds. is 10% by mass or less, and the total content of compounds selected from the group consisting of difunctional (meth)acrylates and polymerizable silicone surfactants is 0.1% by mass with respect to the total amount of polymerizable compounds. ⁇ 2% by mass.
  • the ink of one embodiment of the present disclosure onto a substrate and then irradiating it with an active energy ray, it is possible to obtain an image recorded matter in which an ink film is formed as an image on the substrate. . Since the ink that is one embodiment of the present disclosure contains a polymerizable compound, the polymerization reaction proceeds by irradiation with active energy rays.
  • the N-vinyl compound has a high function of capturing oxygen atoms that inhibit polymerization. Therefore, when the N-vinyl compound is contained in the ink, the surface curability is excellent and the stickiness of the image is suppressed. Further, when the ink contains a monofunctional polymerizable compound having a Tg of ⁇ 30° C. to 30° C., the flexibility of the ink film formed by the curing reaction is excellent. That is, an image having excellent flexibility can be obtained. Since the N-vinyl compound has an amide bond, it tends to have a high Tg. Both blocking property and flexibility can be achieved. Moreover, it becomes a thing excellent also in adhesiveness.
  • the ink contains a compound selected from the group consisting of bifunctional (meth)acrylates and polymerizable silicone surfactants
  • the stickiness of the image is suppressed and the blocking resistance is excellent.
  • bifunctional (meth)acrylate is contained in the ink
  • a cross-linking reaction proceeds inside the ink film and the ink film becomes strong, thereby suppressing stickiness of the image.
  • the ink contains a polymerizable silicone-based surfactant
  • the polymerizable silicone-based surfactant rises to the surface of the ink, thereby improving the curability on the surface of the ink film. Therefore, the stickiness of the image is suppressed, and the anti-blocking property is excellent. Moreover, adhesion is also improved.
  • the total content of compounds selected from the group consisting of bifunctional (meth)acrylates and polymerizable silicone surfactants is 0.1% by mass or more with respect to the total amount of polymerizable compounds, Blocking property can be secured. Further, when the total content is 2% by mass or less, excellent flexibility can be obtained.
  • a monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature of less than ⁇ 30° C. when converted to a homopolymer and a monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature of more than 30° C. when converted to a homopolymer is not contained as a main component of the polymerizable compound that the total content of is 10% by mass or less with respect to the total amount of the polymerizable compound. By setting the total content to 10% by mass or less, the flexibility of the image is excellent.
  • the ink described in JP-A-2015-47748 contains, as a main component, a monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature of more than 30° C. when converted into a homopolymer, and the technical concept of the present application is similar to that of the present application. different. Further, the ink described in JP-A-2009-84313 does not contain a compound selected from the group consisting of bifunctional (meth)acrylates and polymerizable silicone-based surfactants, and has a different technical concept from the present application.
  • the ink that is one embodiment of the present disclosure is an active energy ray-curable ink. That is, the ink that is one embodiment of the present disclosure is cured by irradiation with active energy rays.
  • active energy rays include ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Among them, the active energy rays are preferably ultraviolet rays.
  • the ink that is one embodiment of the present disclosure is preferably an ultraviolet curable ink.
  • An ink which is one embodiment of the present disclosure, includes a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be contained singly or in combination of two or more in the ink.
  • the polymerizable group in the polymerizable compound may be a cationically polymerizable group or a radically polymerizable group, but from the viewpoint of curability, it is preferably a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of curability.
  • the polymerizable compound may be a monofunctional polymerizable compound having one polymerizable group, or a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups.
  • the polymerizable compounds include an N-vinyl compound, a monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30° C. to 30° C. when homopolymerized, and 2 and a compound selected from the group consisting of functional (meth)acrylates and polymerizable silicone surfactants.
  • Tg glass transition temperature
  • the N-vinyl compound has a high function of capturing oxygen atoms that inhibit polymerization. Therefore, when the N-vinyl compound is contained in the ink, the surface curability is excellent and the stickiness of the image is suppressed. Further, when the ink contains a monofunctional polymerizable compound having a Tg of ⁇ 30° C. to 30° C., the flexibility of the ink film formed by the curing reaction is excellent. That is, an image having excellent flexibility can be obtained. Since the N-vinyl compound has an amide bond, it tends to have a high Tg. Both blocking property and flexibility can be achieved.
  • the ink contains a compound selected from the group consisting of bifunctional (meth)acrylates and polymerizable silicone surfactants
  • a cross-linking reaction proceeds inside the ink film and the ink film becomes strong, thereby suppressing stickiness of the image.
  • the ink contains a polymerizable silicone-based surfactant
  • the polymerizable silicone-based surfactant rises to the surface of the ink, thereby improving the curability on the surface of the ink film. Therefore, stickiness of the image is suppressed.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 70% by mass to 95% by mass, more preferably 75% by mass to 90% by mass, relative to the total amount of the ink.
  • N-vinyl compound include, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, and N-vinylphthalimide.
  • the N-vinyl compound is preferably N-vinylcaprolactam from the viewpoint of further improving the surface curability.
  • the content of the N-vinyl compound is preferably 10% by mass to 35% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound.
  • the content of the monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature of ⁇ 30° C. to 30° C. is preferably 60% by mass to 85% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound.
  • the content of the N-vinyl compound is more preferably 15% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound.
  • the content of the monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature of ⁇ 30° C. to 30° C. is more preferably 65% by mass to 80% by mass based on the total amount of the polymerizable compound.
  • a monofunctional polymerizable compound is a compound having one polymerizable group. From the viewpoint of curability, the monofunctional polymerizable compound is preferably a monofunctional radically polymerizable compound, more preferably a monofunctional ethylenically unsaturated compound.
  • monofunctional ethylenically unsaturated compounds include monofunctional (meth)acrylates, monofunctional (meth)acrylamides, monofunctional aromatic vinyl compounds, and monofunctional vinyl ethers.
  • Tg when converted into a homopolymer is ⁇ 30° C. to 30° C. are listed.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • tert-octyl (meth)acrylate isoamyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate acrylates, 4-n-butylcyclohexyl (meth)acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth)acrylate, butoxyethyl ( meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate,
  • Examples of monofunctional (meth)acrylamides include (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, Nn-butyl(meth)acrylamide, Nt-butyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide and (meth)acryloylmorpholine.
  • monofunctional aromatic vinyl compounds include styrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinylbenzoic acid methyl ester, 3-methyl Styrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octyl Styrene, 4-octylstyrene, 3-(2-ethylhexyl)styrene, 4-(2-ethylhexyl)styrene
  • Monofunctional vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexylmethyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, tetrahydro Furfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxy
  • the glass transition temperature when the monofunctional polymerizable compound is homopolymer is measured by the following method. First, a homopolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 20,000 is produced using a monofunctional polymerizable compound. The glass transition temperature of the produced homopolymer is measured according to the method described in JIS K7121:2012. The glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter, for example, using the product name "DSC-60" manufactured by Shimadzu Corporation. Weight average molecular weights are measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • GPC three columns of TSKgel, Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) are used, and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent.
  • the conditions are a sample concentration of 0.45% by mass, a flow rate of 0.35 ml/min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, a measurement temperature of 40° C., and detection using a differential refractive index (RI) detector.
  • RI differential refractive index
  • the glass transition temperature of the homopolymer varies depending on the weight average molecular weight of the homopolymer, but when the weight average molecular weight is 10,000 to 20,000, the variation is negligibly small.
  • a monofunctional polymerizable compound having a Tg of ⁇ 30° C. to 30° C. when converted to a homopolymer preferably has a molecular weight of 1,000 or less, more preferably 500 or less. When the molecular weight is 1,000 or less, an image having excellent flexibility and blocking resistance can be recorded.
  • a monofunctional polymerizable compound having a Tg of -30°C to 30°C when homopolymerized is preferably a monofunctional acrylate from the viewpoint of curability.
  • Monofunctional acrylates having a Tg of ⁇ 30° C. to 30° C. when homopolymerized include, for example, benzyl acrylate (6° C.), cyclohexyl acrylate (15° C.), and 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane.
  • the monofunctional polymerizable compound having a Tg of -30°C to 30°C when converted to a homopolymer is preferably phenoxyethyl acrylate from the viewpoint of further improving the flexibility of images.
  • An ink that is one embodiment of the present disclosure contains a compound selected from the group consisting of a difunctional (meth)acrylate and a polymerizable silicone surfactant.
  • the ink may contain only a bifunctional (meth)acrylate, may contain only a polymerizable silicone surfactant, or may contain both a bifunctional (meth)acrylate and a polymerizable silicone surfactant. You can stay. In either case, the blocking resistance of the image is improved. Above all, from the viewpoint of further improving blocking resistance, the ink preferably contains a polymerizable silicone surfactant.
  • a bifunctional (meth)acrylate is a compound having two (meth)acryloyl groups.
  • the bifunctional (meth)acrylate may be a compound having two acryloyl groups, a compound having two methacryloyl groups, or a compound having both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • bifunctional (meth)acrylates do not include silicone structures. Therefore, it is distinguished from polymerizable silicone-based surfactants.
  • a silicone-based surfactant having two acryloyl groups corresponds to a polymerizable silicone-based surfactant.
  • bifunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene glycol di(meth)acrylate.
  • the bifunctional (meth)acrylate preferably has 4 to 36 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, excluding the (meth)acryloyl group.
  • the number of carbon atoms is 4 or more, the flexibility of the image is improved.
  • the number of carbon atoms is 36 or less, the viscosity increase of the ink is suppressed and the anti-blocking property of the image is improved.
  • polymerizable silicone surfactant refers to a silicone surfactant having a polymerizable group.
  • the polymerizable group in the polymerizable silicone-based surfactant may be a cationically polymerizable group or a radically polymerizable group, but from the viewpoint of curability, it is preferably a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of curability.
  • the polymerizable group in the polymerizable surfactant is preferably a vinyl group or a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloyl group from the viewpoint of curability.
  • the number of polymerizable groups in the polymerizable surfactant is preferably 2 or more.
  • the upper limit of the number of polymerizable groups in the polymerizable surfactant is not particularly limited, it is, for example, 5 from the viewpoint of ejection properties when the ink is ejected by an inkjet recording method.
  • the polymerizable silicone surfactant is preferably a silicone surfactant having two or more (meth)acryloyl groups.
  • polymerizable silicone-based surfactants include compounds in which a polymerizable group is bonded to the main chain or side chain of polyether-modified dimethylsiloxane.
  • Examples of commercially available polymerizable silicone surfactants include BYK-UV3500, 3505, 3530, 3570, 3575, 3576 (manufactured by BYK), Tegorad 2100, 2200, 2250, 2300, 2500, 2600, 2700, 2800, 2010, 2011 (manufactured by Evonik), EBECRYL350, 1360 (manufactured by Daicel Allnex), KP-410, 411, 412, 413, 414, 415, 416, 418, 420, 422, 423 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), etc. and a silicone surfactant having a (meth)acryloyl group.
  • the total content of compounds selected from the group consisting of bifunctional (meth)acrylates and polymerizable silicone surfactants in the ink is 0.1% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of polymerizable compounds. , preferably 0.5% by mass to 1.8% by mass, more preferably 1.0% by mass to 1.5% by mass.
  • the total content is 0.1% by mass or more, an image having excellent blocking resistance can be obtained.
  • the total content is 2% by mass or less, an image with excellent flexibility can be obtained.
  • the ink that is one embodiment of the present disclosure includes an N-vinyl compound, a monofunctional polymerizable compound having a Tg of ⁇ 30° C. to 30° C. as a homopolymer, and a difunctional (meth)acrylate and polymerizable silicone-based Other polymerizable compounds other than compounds selected from the group consisting of surfactants may be included.
  • Other polymerizable compounds include a monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature (Tg) of less than ⁇ 30° C. when converted to a homopolymer, and a glass transition temperature (Tg) of more than 30° C. when converted to a homopolymer. and monofunctional polymerizable compounds.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the above monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature of less than ⁇ 30° C. when converted to a homopolymer and a monofunctional polymerizable compound having a glass transition temperature of more than 30° C. when converted to a homopolymer
  • the above monofunctional polymerizable Among specific examples of compounds are those with a Tg below -30°C and those with a Tg above 30°C.
  • Total content of monofunctional polymerizable compounds having a glass transition temperature of less than ⁇ 30° C. when converted to homopolymer and monofunctional polymerizable compounds having a glass transition temperature of more than 30° C. when converted to homopolymer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, relative to the total amount of the polymerizable compound.
  • the lower limit of the total content is not particularly limited, and is, for example, 0% by mass. When the total content is in the range of 10% by mass or less, an image with excellent flexibility can be obtained.
  • polymerizable compounds include polyfunctional polymerizable compounds other than bifunctional (meth)acrylates.
  • the polyfunctional polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more polymerizable groups. From the viewpoint of curability, the polyfunctional polymerizable compound is preferably a polyfunctional radically polymerizable compound, more preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated compound.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated compounds other than bifunctional (meth)acrylates include trifunctional or higher (meth)acrylates and bifunctional or higher polyfunctional vinyl ethers.
  • Tri- or higher functional (meth)acrylates include, for example, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO addition tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tri(meth)acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether Poly(meth)acrylates and tris(2-acryloyloxyethyl) isocyanurate.
  • Polyfunctional vinyl ethers include, for example, 1,4-butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, Vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol Tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol
  • the total content of polyfunctional polymerizable compounds other than bifunctional acrylate is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, relative to the total amount of polymerizable compounds.
  • the lower limit of the total content is not particularly limited, and is, for example, 0% by mass. When the total content is 10% by mass or less, the flexibility of the image is improved.
  • An ink includes a colorant.
  • the colorant may be contained singly or in combination of two or more in the ink.
  • Colorants include dyes and pigments. From the viewpoint of durability such as heat resistance, light resistance and water resistance, the colorant is preferably a pigment.
  • a pigment dispersion is a liquid obtained by dispersing a pigment in a liquid medium using a dispersant, and contains at least a pigment, a dispersant and a liquid medium. Details of the dispersant will be described later. Also, the liquid medium may be an organic solvent or a polymerizable compound.
  • pigment both commercially available organic pigments and inorganic pigments can be used.
  • pigments for example, Seishiro Ito, "Dictionary of Pigments” (published in 2000); Herbst, K.; Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP-A-2002-12607, JP-A-2002-188025, JP-A-2003-26978 and JP-A-2003-342503.
  • the content of the colorant is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the ink.
  • the pigment When a pigment is used as the colorant, the pigment can be contained in the ink as a pigment dispersion.
  • a pigment can be dispersed in a liquid medium using a dispersing agent.
  • the dispersant a commonly known one can be used. From the viewpoint of dispersion stability, the dispersant is preferably a compound having both a hydrophilic structure and a hydrophobic structure.
  • Dispersants include, for example, higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxy Low molecular weight dispersants having a molecular weight of less than 1000, such as alkylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid amide, and amine oxide.
  • Dispersants include high molecular weight dispersants having a weight average molecular weight of 10,000 or more, which are obtained by copolymerizing hydrophilic monomers and hydrophobic monomers. The weight average molecular weight is measured by the same method as above.
  • the hydrophilic monomer is preferably a dissociative group-containing monomer, and preferably a dissociative group-containing monomer having a dissociative group and an ethylenically unsaturated bond.
  • dissociable group-containing monomers include carboxy group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, and phosphoric acid group-containing monomers.
  • the hydrophobic monomer is an aromatic group-containing monomer having an aromatic group and an ethylenically unsaturated bond, or an aliphatic hydrocarbon having an aliphatic hydrocarbon group and an ethylenically unsaturated bond.
  • Group-containing monomers are preferred.
  • the polymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • Dispersants may be commercially available.
  • Commercially available products include, for example, DISPERBYK-101 DISPERBYK-102 DISPERBYK-103 DISPERBYK-106 DISPERBYK-110 DISPERBYK-111 DISPERBYK-161 DISPERBYK-162 DISPERBYK-163 DISPERBYK-164 168 ⁇ DISPERBYK-170 ⁇ DISPERBYK-171 ⁇ DISPERBYK-174 ⁇ DISPERBYK-182( ⁇ BYK ⁇ ); ⁇ SOLSPERSE3000 ⁇ SOLSPERSE5000 ⁇ SOLSPERSE9000 ⁇ SOLSPERSE12000 ⁇ SOLSPERSE13240 ⁇ SOLSPERSE13940 ⁇ SOLSPERSE17000 ⁇ SOLSPERSE22000 ⁇ SOLSPERSE24000 ⁇ SOLSPERSE26000 ⁇ SOLSPERSE28000 ⁇ SOLSPERSE32000 , SOLSPERSE36000, SOLSPERSE39000, SOLSPERSE41000, and SOLSPERSE71000
  • dispersing device for dispersing the pigment
  • known dispersing devices can be used, for example, ball mills, sand mills, bead mills, roll mills, jet mills, paint shakers, attritors, ultrasonic dispersers and dispersers.
  • the content of the dispersant to the content of the pigment is preferably 0.05 to 1.0 on a mass basis from the viewpoint of dispersion stability.
  • An ink which is an embodiment of the present disclosure, may contain at least one polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator that generates radicals.
  • Radical polymerization initiators include photoradical polymerization initiators and thermal radical polymerization initiators, such as alkylphenone compounds, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, and hexaarylbiimidazoles. compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds.
  • photoradical polymerization initiators and thermal radical polymerization initiators, such as alkylphenone compounds, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, and hexaarylbiimidazoles. compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds.
  • the polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of acylphosphine compounds and thio compounds, and at least one selected from the group consisting of acylphosphine oxide compounds and thioxanthone compounds. preferable.
  • Acylphosphine oxide compounds include monoacylphosphine oxide compounds and bisacylphosphine oxide compounds.
  • monoacylphosphine oxide compounds include isobutyryldiphenylphosphine oxide, 2-ethylhexanoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)ethoxyphenyl Phosphine oxide, o-toluyldiphenylphosphine oxide, pt-butylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 3-pyridylcarbonyldiphenylphosphine oxide, acryloyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinate vinyl ester, adipoylbis Diphenylphosphine oxide, pivaloyldiphenylphosphine oxide, p-toluyldiphenylphosphine oxide, 4-(t-butyl)benzo
  • bisacylphosphine oxide compounds include bis(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl) )-4-ethoxyphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2-naphthylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl) )-1-naphthylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-4-chlorophenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,4-dimethoxyphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichloro benzoyl
  • the acylphosphine oxide compound is 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (for example, product name "Omnirad TPO-H” manufactured by IGM Resins B.V.) or bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)phenylphosphine oxide (for example, product name "Omnirad 819" manufactured by IGM Resins B.V.) is preferred.
  • Thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1- Methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3-(2-methoxyethoxycarbonyl)thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl -3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-aminothiox
  • the thioxanthone compound may be a commercially available product.
  • Commercially available products include, for example, the SPEEDCURE series manufactured by Lambson (eg, SPEEDCURE 7010, SPEEDCURE CPTX, SPEEDCURE ITX, etc.).
  • the content of the polymerization initiator is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, relative to the total amount of the ink.
  • the upper limit of the content of the polymerization initiator is not particularly limited, it is, for example, 15% by mass.
  • the ink which is one embodiment of the present disclosure, preferably contains at least one polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone compounds, phenothiazine, catechols, alkylphenols, alkylbisphenols, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionate, and mercaptobenzimidazole. , phosphites, nitrosamine compounds, hindered amine compounds, and nitroxyl radicals.
  • the polymerization inhibitor is more preferably a nitrosamine compound.
  • Nitrosamine compounds include, for example, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine. Among them, the nitrosamine compound is preferably N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.05% by mass to 1.0% by mass with respect to the total amount of the ink.
  • the ink which is one embodiment of the present disclosure, optionally contains additives such as resins, co-sensitizers, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, solvents, and basic compounds. You may
  • the viscosity of the ink is preferably 0.5 mPa s to 50 mPa s, more preferably 5 mPa s to 40 mPa s, preferably 7 mPa s to 35 mPa s, and 8 mPa s. More preferably, it is up to 30 mPa ⁇ s. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer. As a viscometer, for example, a TV-22 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be used.
  • the surface tension of the ink is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 25 mN/m to 45 mN/m.
  • Surface tension is measured by the plate method at 25° C. using a surface tensiometer.
  • a surface tensiometer for example, an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “DY-300”) can be used.
  • An ink set that is an embodiment of the present disclosure preferably includes the above ink and a pretreatment liquid.
  • a pretreatment liquid is a liquid that is preliminarily applied onto a substrate before applying ink onto the substrate. By pre-applying the pretreatment liquid onto the base material, the flexibility against repeated bending is improved.
  • the pretreatment liquid preferably contains a polymerizable compound and a polyester resin. If the pretreatment liquid contains a polyester resin, the adhesion to the substrate is improved. This is probably because the polyester resin suppresses the generation of residual stress due to cure shrinkage.
  • a polyester resin means a polymer having an ester bond in its main chain.
  • a polyester resin is usually obtained by reacting a dicarboxylic acid and a polyol.
  • Dicarboxylic acids include, for example, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Polyols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, hexanetriol, butanediol, hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A.
  • the polyester resin is preferably a polyester resin obtained by reacting a dicarboxylic acid having a ring structure with a polyol having a ring structure.
  • polyester resins include Diaclone FC1588 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Nichigo Polyester TP219 (manufactured by Mitsubishi Chemical), UVAD081 (manufactured by Osaka Soda), and Diaclone ER-535 (manufactured by Mitsubishi Chemical).
  • Polyester resins and raw materials for polyester resins are described, for example, in "Polyester Resin Handbook” (written by Eiichiro Takiyama, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988).
  • polyester resins include polyhydroxybutyrate (PHB), polycaprolactone (PCL), polycaprolactone butylene succinate, polybutylene succinate (PBS), and polybutylene succinate adipate (PBSA).
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PCL polycaprolactone
  • PBS polycaprolactone butylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBS polybutylene succinate adipate
  • PBS polybutylene succinate adipate
  • PES polytetramethylene adipate terephthalate
  • PES polybutylene adipate terephthalate
  • PES polyglycolic acid
  • Examples include polylactic acid (PLA)-based polyesters, carbonate copolymers of aliphatic polyesters, and copolymers of aliphatic polyesters and polyamides.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin is, for example, 1,500 to 10,000.
  • a weight average molecular weight is measured by the method similar to the above.
  • the content of the polyester resin is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the polymerizable compound contained in the pretreatment liquid is not particularly limited, and may be a monofunctional polymerizable compound or a polyfunctional polymerizable compound.
  • Examples of the monofunctional polymerizable compound and the polyfunctional polymerizable compound include those similar to the monofunctional polymerizable compound and the polyfunctional polymerizable compound that can be contained in the ink.
  • the proportion of the monofunctional polymerizable compound in the polymerizable compound contained in the pretreatment liquid is preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. It is more preferable to have The upper limit of the above ratio is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the pretreatment liquid preferably contains, as a polymerizable compound, a monofunctional polymerizable compound containing at least one structure selected from the group consisting of a cyclic ether structure and an alicyclic structure, It more preferably contains a monofunctional polymerizable compound containing a cyclic ether structure, and more preferably contains a monofunctional (meth)acrylate containing a cyclic ether structure.
  • Cyclic ether structures include, for example, furan ring structures, pyran ring structures, oxirane ring structures, oxetane ring structures, dioxane ring structures, dioxolane ring structures, and morpholine ring structures.
  • Alicyclic structures include, for example, cyclohexane ring structures, dicyclopentanyl ring structures, dicyclopentenyl ring structures, norbornane ring structures, isobornane ring structures, norbornene ring structures, isobornene ring structures, and adamantane ring structures.
  • (Meth)acrylates containing a cyclic ether structure include, for example, acryloylmorpholine, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, 1,4-dioxaspiro[4,5]decan-2-ylmethyl (meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate.
  • the content of the monofunctional polymerizable compound containing at least one structure selected from the group consisting of a cyclic ether structure and an alicyclic structure is 70% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the pretreatment liquid. is preferred, and 80% by mass to 85% by mass is more preferred.
  • the pretreatment liquid preferably contains a polymerizable silicone-based surfactant as a polymerizable compound.
  • a polymerizable silicone-based surfactant image bleeding is suppressed and abrasion resistance is improved.
  • polymerizable silicone-based surfactant examples include those similar to the polymerizable silicone-based surfactant that can be contained in the ink.
  • the content of the polymerizable silicone-based surfactant is preferably 3% by mass to 20% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 70% by mass to 95% by mass, more preferably 80% by mass to 90% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid may contain components other than the polymerizable compound and the polyester resin.
  • Other components include, for example, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and additives.
  • the polymerization initiator, polymerization inhibitor, and additive include those similar to the polymerization initiator, polymerization inhibitor, and additive that may be contained in the ink.
  • the pretreatment liquid preferably contains a polymerizable compound containing a polymerizable compound A having an acid group.
  • the adhesion to the substrate is improved. It is considered that this is because the acid group in the polymerizable compound A interacts with the substrate surface.
  • Examples of acid groups in polymerizable compounds having acid groups include carboxy groups, sulfo groups, phosphonic acid groups, phosphoric acid groups, and sulfonamide groups.
  • polymerizable compounds having a carboxy group examples include 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2-( meth)acryloyloxypropyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • Polymerizable compounds having a sulfo group include, for example, 2-hydroxy-3-sulfopropyl(meth)acrylate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl(meth)acrylate, 3-sulfo Propyl (meth)acrylate, and 4-styrenesulfonic acid.
  • polymerizable compounds having a phosphoric acid group examples include 2-phosphonooxyethyl (meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate.
  • the polymerizable compound A having an acid group is preferably a polymerizable compound having a carboxy group.
  • the polymerizable compound A having an acid group may be a monofunctional polymerizable compound having an acid group, or may be a polyfunctional polymerizable compound having an acid group. Among them, a monofunctional polymerizable compound having an acid group is preferred, a monofunctional polymerizable compound having a carboxy group is more preferred, and a monofunctional (meth)acrylate having a carboxy group is even more preferred.
  • the content of the polymerizable compound A having an acid group is preferably 3% by mass to 20% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass, relative to the total amount of the ink.
  • the pretreatment liquid may contain, as the polymerizable compound, a polymerizable compound other than the polymerizable compound A having an acid group.
  • the other polymerizable compound is not particularly limited, and may be a monofunctional polymerizable compound or a polyfunctional polymerizable compound.
  • Examples of the monofunctional polymerizable compound and the polyfunctional polymerizable compound include those similar to the monofunctional polymerizable compound and the polyfunctional polymerizable compound that can be contained in the ink.
  • the other polymerizable compound preferably contains a monofunctional polymerizable compound.
  • the pretreatment liquid may contain, as another polymerizable compound, a monofunctional polymerizable compound containing at least one structure selected from the group consisting of a cyclic ether structure and an alicyclic structure. It preferably contains a monofunctional polymerizable compound containing a cyclic ether structure, and more preferably contains a monofunctional (meth)acrylate containing a cyclic ether structure.
  • the content of the monofunctional polymerizable compound containing at least one structure selected from the group consisting of a cyclic ether structure and an alicyclic structure is 65% by mass to 85% by mass with respect to the total amount of the pretreatment liquid. preferably 70% by mass to 80% by mass.
  • the pretreatment liquid preferably contains a polymerizable silicone-based surfactant as another polymerizable compound.
  • polymerizable silicone-based surfactant examples include those similar to the polymerizable silicone-based surfactant that can be contained in the ink.
  • the content of the polymerizable silicone-based surfactant is preferably 3% by mass to 20% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 70% by mass to 95% by mass, more preferably 80% by mass to 90% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid.
  • the proportion of the monofunctional polymerizable compound in the polymerizable compound contained in the pretreatment liquid is preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. It is more preferable to have The upper limit of the above ratio is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the pretreatment liquid may contain components other than the polymerizable compound.
  • Other components include, for example, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and additives.
  • the polymerization initiator, polymerization inhibitor, and additive include those similar to the polymerization initiator, polymerization inhibitor, and additive that may be contained in the ink.
  • the pretreatment liquid may contain both the polyester resin and the polymerizable compound A having an acid group.
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably 0.5 mPa s to 50 mPa s, more preferably 5 mPa s to 40 mPa s, preferably 7 mPa s to 35 mPa s, and 8 mPa s. ⁇ It is more preferably s to 30 mPa ⁇ s. Viscosity is measured at 25° C. using a viscometer. As a viscometer, for example, a TV-22 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be used.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, even more preferably 25 mN/m to 45 mN/m.
  • Surface tension is measured by the plate method at 25° C. using a surface tensiometer.
  • a surface tensiometer for example, an automatic surface tensiometer manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (product name “DY-300”) can be used.
  • the image recording method which is the first embodiment of the present disclosure, comprises a step of applying the above ink onto a base material using an inkjet recording method (hereinafter also referred to as an "ink applying step”); and a step of irradiating an active energy ray (hereinafter also referred to as an active energy ray curing step).
  • the type of substrate is not particularly limited, and commonly known substrates can be used as the substrate.
  • Substrates include, for example, glass, quartz, and plastic films.
  • resins constituting plastic films include cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, acrylic resins, chlorinated polyolefin resins, polyethersulfone resins, polyethylene terephthalate (PET ), polyethylene naphthalate, nylon, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycycloolefin resin, polyimide resin, polycarbonate resin, and polyvinyl acetal.
  • the plastic film may be a film containing only one of these resins, or a film in which two or more of these resins are mixed.
  • the ink of one embodiment of the present disclosure since it is possible to record an image with excellent flexibility, it can be applied to substrates that are deformable at room temperature. Since the image with excellent flexibility can follow the deformation of the base material at room temperature, the image is less likely to crack.
  • the base material is preferably metal, plastic, synthetic leather, or rubber, more preferably rubber, in terms of being applicable to base materials that are deformable at room temperature.
  • the thickness of the base material is not particularly limited. According to the ink of one embodiment of the present disclosure, since it is possible to record an image with excellent flexibility, it can be applied to a thick base material.
  • the lower limit of the base material is, for example, 1 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 mm or more in terms of being applicable to thick substrates.
  • the upper limit of the thickness of the substrate is, for example, 5 mm.
  • the inkjet recording method is not particularly limited as long as it is a method capable of recording an image, and known methods can be used.
  • Inkjet recording methods include, for example, a charge control method that uses electrostatic attraction to eject ink, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezo element, and an ink that converts an electrical signal into an acoustic beam.
  • Acoustic inkjet method in which ink is ejected using radiation pressure by irradiating to the surface
  • thermal inkjet (bubble jet (registered trademark)) method in which ink is heated to form bubbles and the resulting pressure is used. .
  • the inkjet head used in the inkjet recording method a short serial head is used, and the shuttle method performs recording while scanning the head in the width direction of the substrate, and the recording elements are arranged corresponding to the entire side of the substrate. and a line method using a line head that has been developed.
  • patterns can be formed on the entire surface of the base material by scanning the base material in a direction that intersects the direction in which the recording elements are arranged, eliminating the need for a transport system such as a carriage for scanning the short head.
  • the line method eliminates the need for complicated scanning control of the movement of the carriage and the base material, and only the base material moves.
  • the droplet volume of ink ejected from the inkjet head is preferably 1 pL (picoliter) to 100 pL, more preferably 3 pL to 80 pL, and even more preferably 3 pL to 50 pL.
  • the applied ink is irradiated with an active energy ray.
  • active energy rays include ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Among them, the active energy rays are preferably ultraviolet rays.
  • the peak wavelength of ultraviolet rays is, for example, preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 250 nm to 400 nm, even more preferably 300 nm to 400 nm.
  • the peak wavelength refers to the wavelength at the maximum intensity of the waveform with the highest intensity in the ultraviolet region (eg, 200 nm to 405 nm).
  • UV-LEDs ultraviolet light emitting diodes
  • UV-LDs ultraviolet laser diodes
  • the light source for ultraviolet irradiation is preferably a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or a UV-LED.
  • polymerizing only a part of the polymerizable compound in the ink is also referred to as “temporary curing”, and irradiation of active energy rays for temporary curing is also referred to as “pinning exposure”.
  • polymerizing substantially all of the polymerizable compound in the ink is also referred to as “main curing”, and irradiation with active energy rays for main curing is also referred to as "main exposure”.
  • the ink is pre-cured and then fully cured. Specifically, it is preferable to perform pinning exposure on the ink after applying the ink, and finally perform the main exposure.
  • the ink reaction rate after pinning exposure is preferably 10% to 80%.
  • reaction rate of the ink means the polymerization rate of the polymerizable compound contained in the ink determined by high performance liquid chromatography.
  • the ink reaction rate is 10% or more, interference between ink dots is suppressed, and as a result, the image quality of the finally obtained image is improved.
  • the ink reaction rate is 80% or less, insufficient dot spread is suppressed, and as a result, the graininess of the finally obtained image is improved.
  • the ink reaction rate is preferably 15% or more from the viewpoint of further improving the image quality of the finally obtained image.
  • the reaction rate of the ink is preferably 75% or less, more preferably 50% or less, and preferably 40% or less, from the viewpoint of further improving the graininess of the finally obtained image. It is more preferably 30% or less, even more preferably 25% or less.
  • the reaction rate of the ink after the main exposure is preferably more than 80% and 100% or less, more preferably 85% to 100%, even more preferably 90% to 100%. When the reaction rate is over 80%, the adhesion is further improved.
  • the reaction rate of ink is obtained by the following method.
  • a base material is prepared which has undergone operations up to completion of irradiation of the active energy ray to the ink.
  • a sample piece having a size of 20 mm ⁇ 50 mm (hereinafter referred to as a post-irradiation sample piece) is cut out from the region of the substrate where the ink film exists.
  • the cut post-irradiation sample piece is immersed in 10 mL of THF (tetrahydrofuran) for 24 hours to obtain an eluate in which the ink is eluted.
  • THF tetrahydrofuran
  • the obtained eluate is subjected to high performance liquid chromatography to determine the amount of the polymerizable compound (hereinafter, referred to as "post-irradiation compound amount X1").
  • post-irradiation compound amount X1 the amount of the polymerizable compound
  • the exposure amount of the active energy ray for pinning exposure is preferably 10 mJ/cm 2 to 100 mJ/cm 2 and more preferably 20 mJ/cm 2 to 60 mJ/cm from the viewpoint of achieving the above-described ink reaction rate more easily. 2 is more preferred.
  • the exposure amount of the active energy ray for the main exposure is preferably 50 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 and more preferably 200 mJ/cm 2 to 800 mJ/cm 2 from the viewpoint of completely curing the ink. more preferred.
  • the active energy ray in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 1% by volume.
  • the oxygen concentration is more preferably 0.5% by volume or less, and even more preferably 0.3% by volume or less.
  • the step of irradiating the active energy ray from the viewpoint of image quality, it is preferable to irradiate the active energy ray within 0.1 to 5 seconds after the ink has landed.
  • the time from the ink landing to the irradiation of the active energy ray should be within 0.2 seconds to 1 second. is more preferred.
  • An image recording method includes a step of applying the pretreatment liquid and the ink onto a base material using the ink set, and the pretreatment. and a step of irradiating an active energy ray after applying the liquid and the ink.
  • the step of applying the pretreatment liquid and the step of applying ink are the same as the above-described ink applying step.
  • the pretreatment liquid is subjected to pinning exposure, ink is applied on the temporarily cured pretreatment liquid, and after applying the ink, the ink is exposed. It is preferable to perform the pinning exposure and finally perform the main exposure.
  • Preferred aspects of pinning exposure and main exposure are the same as the preferred aspects of pinning exposure and main exposure in the active energy ray curing step.
  • NVC N-vinylcaprolactam (manufactured by BASF)
  • PEA phenoxyethyl acrylate (product name “SR339A”, manufactured by Sartomer)
  • CHA cyclohexyl acrylate (product name “Viscoat #155, CHA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TMCHA trimethylcyclohexyl acrylate (product name “SR420”, manufactured by Sartomer)
  • THFA Tetrahydrofurfuryl acrylate (product name “SR285”, manufactured by Sartomer)
  • LA Lauryl acrylate (product name “SR335”, manufactured by Sartomer)
  • CTFA cyclic trimethylolpropane formal acrylate (product name “SR531”, manufactured by Sartomer)
  • IBOA isobornyl acrylate (product name “SR506”, manufactured by Sartomer) ⁇ 4-HBA
  • ⁇ HDDA 1,6-hexanediol diacrylate (product name “Viscoat #230, HDDA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • DDDA 1,10-decanediol diacrylate (product name “A-DOD-N”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • PEGDA200 Polyethylene glycol #200 diacrylate (product name “A-200”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • PEGDA600 Polyethylene glycol #600 diacrylate (product name “A-600”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • PPGDA700 polypropylene glycol #700 diacrylate (product name “APG-700”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • NPGDA Neopentyl glycol diacrylate (product name “Light acrylate NP-A”, manufactured by Kyo
  • Pigment ⁇ White pigment: Titanium dioxide (product name “KRONOS 2300”, manufactured by KRONOS) ⁇ Cyan pigment: Pigment Blue 15: 4 (product name “Heliogen Blue D 7110 F”, manufactured by BASF Japan) ⁇ Magenta pigment: product name “CINQUASIA MAGENTA L4540”, manufactured by BASF Japan) ⁇ Yellow pigment: Pigment Yellow 155 (product name “Inkjet Yellow 4GC”, manufactured by Clariant) ⁇ Black pigment: carbon black (product name “Mogul E”, manufactured by Cabot)
  • a white pigment dispersion was prepared. Specifically, the following components are put into a dispersing machine Motor Mill M50 (manufactured by Eiger), and zirconia beads with a diameter of 0.65 mm are used to perform dispersion treatment at a peripheral speed of 9 m / s for 4 hours to obtain a white pigment dispersion. Obtained.
  • Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 6 Inks were obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of each polymerizable compound contained in the ink was adjusted to the content shown in Tables 1 to 3. Tables 1 to 3 show the ratio (% by mass) of each component based on the total amount of the polymerizable compound. In Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 6, the types and contents of the components other than the polymerizable compound contained in the ink are the same as in Example 1.
  • the prepared white ink was introduced into the white throttle of an inkjet recording apparatus (product name: "Acuity LED 1600R", manufactured by FUJIFILM Corporation).
  • a synthetic leather product name “Cappuccino”, manufactured by Yamaplus Co., Ltd., thickness 1 mm
  • a stainless plate product name “stainless plate ⁇ stainless steel van >>” manufactured by Yawata Neji Co., Ltd., thickness 1 mm
  • the ink application conditions were 1200 dpi ⁇ 1200 dpi, 48 passes, and bi-directional printing, and a 100% solid image was recorded.
  • dpi is an abbreviation for dot per inch.
  • the ink applied on the substrate is irradiated with ultraviolet rays (peak wavelength 385 nm) for pinning exposure and ultraviolet rays (peak wavelength 385 nm) for main exposure in this order. irradiated.
  • the exposure amount of the pinning exposure was 400 mJ/cm 2 and the exposure amount of the main exposure was 1200 mJ/cm 2 .
  • the ink applied on the substrate was subjected to pinning exposure and main exposure in this order to obtain an image record.
  • An image recorded matter in which an image was recorded on a synthetic leather was referred to as "image recorded matter 1”
  • an image recorded matter in which an image was recorded on a stainless steel plate was referred to as "image recorded matter 2".
  • Image recorded matter 1 was bent 180 degrees at room temperature (23° C.). After bending, the presence or absence of cracks and peeling of the image was visually observed.
  • the image recorded matter 2 was pressed at room temperature (23° C.) and bent 90 degrees. After bending, the presence or absence of cracks and peeling of the image was visually observed. Evaluation criteria are as follows. A: Absolutely no cracking or peeling B: At least one of cracking and peeling is slightly present. C: Many at least one of cracking and peeling can be confirmed.
  • Tables 1 to 3 show the evaluation results.
  • Examples 1 to 17 contain a polymerizable compound and a colorant, and the polymerizable compound is an N-vinyl compound and a Tg of ⁇ 30° C. when homopolymerized.
  • the total content of the monofunctional polymerizable compound having a Tg of less than -30°C and the monofunctional polymerizable compound having a Tg of more than 30°C when homopolymerized is 10% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound.
  • the total content of compounds selected from the group consisting of bifunctional (meth)acrylates and polymerizable silicone surfactants is 0.1% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of polymerizable compounds. Therefore, an image having excellent flexibility and excellent blocking resistance was obtained.
  • Comparative Example 5 did not contain a compound selected from the group consisting of bifunctional (meth)acrylates and polymerizable silicone surfactants, and it was found that the blocking resistance of the image was poor.
  • Comparative Example 6 the total content of compounds selected from the group consisting of difunctional (meth)acrylates and polymerizable silicone surfactants was more than 2% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compounds, and the image quality was improved. It turned out to be less flexible.
  • Example 1 the content of the N-vinyl compound is 10% by mass to 35% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound, and the glass transition temperature of the homopolymer is -30°C to 30°C. Since the content of the monofunctional polymerizable compound is 60% by mass to 85% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound, it is found that the anti-blocking property is excellent as compared with Examples 2 and 3. rice field.
  • Example 1 since phenoxyethyl acrylate was included, it was found to be superior in adhesion compared to Examples 4 to 7.
  • Example 1 the number of carbon atoms in the portion other than the (meth)acryloyl group of the bifunctional (meth)acrylate is 4 or more, so it was found to be superior in flexibility compared to Example 14. In addition, in Example 1, since the number of carbon atoms in the portion of the bifunctional (meth)acrylate excluding the (meth)acryloyl group is 36 or less, it was found to be superior to Example 15 in blocking resistance.
  • Cyan pigment dispersion, magenta pigment dispersion, yellow pigment dispersion, and black pigment dispersion were prepared in the same manner as the white pigment dispersion, except that the components contained in the white pigment dispersion were changed to the following components.
  • a liquid was prepared.
  • Magnetic pigment dispersion ⁇ Magenta pigment...30 parts by mass ⁇ PEA...56 parts by mass ⁇ SOLSPERSE32000...12.5 parts by mass ⁇ UV12...1.5 parts by mass
  • Cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink were prepared in the same manner as the white ink, except that the components contained in the white ink were changed to the following components.
  • magenta ink Prepared magenta pigment dispersion liquid...13.5 parts by mass PEA...55.24 parts by mass HDDA...1 part by mass NVC...21.7 parts by mass BR113...1.58 parts by mass UV12...0.18 parts by mass part ⁇ BYKJET9151 ... 0.9 parts by mass ⁇ ITX ... 1 part by mass ⁇ Omni. 184 ... 1.4 parts by mass ⁇ Omni. 819 ... 3.5 parts by mass
  • the prepared cyan ink, magenta ink, yellow ink, black ink, and Example 1 introduced white ink.
  • Synthetic leather product name “Cappuccino”, manufactured by Yamaplus Co., Ltd., thickness 1 mm
  • stainless steel plate product name “Stainless steel plate ⁇ stainless steel van >>” manufactured by Yawata Neji Co., Ltd., thickness 1 mm
  • the ink application conditions were 1200 dpi ⁇ 1200 dpi, 48 passes, and bi-directional printing, with a dot rate of 100% for white ink and a dot rate of 50 for each of cyan, magenta, yellow, and black inks. % and a solid image was recorded.
  • the ink applied on the substrate is irradiated with ultraviolet rays (peak wavelength 385 nm) for pinning exposure and ultraviolet rays (peak wavelength 385 nm) for main exposure in this order. irradiated.
  • the exposure amount of the pinning exposure was 400 mJ/cm 2 and the exposure amount of the main exposure was 1200 mJ/cm 2 .
  • a white ink, a yellow ink, a magenta ink, a cyan ink, and a black ink are applied in this order onto the base material, and after applying each ink, pinning exposure is performed, and after the final pinning exposure, An image record was obtained by carrying out the main exposure.
  • Example 101 the same method as in Example 1 was used to evaluate flexibility, blocking resistance, and adhesion.
  • the flexibility, anti-blocking property, and adhesion were evaluated as "A" both when the base material was synthetic leather and when the base material was metal.
  • Example 201 an ink set comprising pretreatment liquid 1 and the white ink of Example 1 was prepared.
  • Example 202 an ink set comprising pretreatment liquid 2 and the white ink of Example 1 was prepared.
  • pretreatment liquid 1 The following ingredients were mixed. The mixture was stirred for 20 minutes at 25° C. and 5000 rpm using a mixer (product name “L4R”, manufactured by Silverson) to obtain pretreatment liquid 1.
  • a mixer product name “L4R”, manufactured by Silverson
  • pretreatment liquid 1 ⁇ CTFA ... 83 parts by mass ⁇ Polyester resin (product name "Diaclone FC-1588", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ... 3 parts by mass ⁇ Tegorad 2100 ... 10 parts by mass ⁇ Omn. 819 ... 3.8 parts by mass UV12 ... 0.2 parts by mass
  • pretreatment liquid 2 The following ingredients were mixed. The mixture was stirred for 20 minutes at 25° C. and 5000 rpm using a mixer (product name “L4R”, manufactured by Silverson) to obtain pretreatment liquid 2 .
  • ⁇ CTFA...76 parts by mass ⁇ A-SA...10 parts by mass
  • ⁇ Tegorad 2100 ...10 parts by mass ⁇ Omn. 819 ... 3.8 parts by mass UV12 ... 0.2 parts by mass
  • Example 201 The prepared pretreatment liquid and the white ink of Example 1 were introduced into the clear and white throttles of an inkjet recording apparatus (product name: "Acuity LED 1600R", manufactured by FUJIFILM Corporation).
  • pretreatment liquid 1 was introduced as the pretreatment liquid
  • pretreatment liquid 2 was introduced as the pretreatment liquid.
  • Synthetic leather product name “Cappuccino”, manufactured by Yamaplus Co., Ltd., thickness 1 mm
  • a stainless steel plate product name “Stainless steel ⁇ stainless van>>” manufactured by Yawata Neji Co., Ltd., thickness 1 mm
  • the conditions for applying the pretreatment liquid and ink were 1200 dpi ⁇ 1200 dpi, 48 passes, and bi-directional printing, and a 100% solid image was recorded.
  • the ink applied on the substrate is irradiated with ultraviolet rays (peak wavelength 385 nm) for pinning exposure and ultraviolet rays (peak wavelength 385 nm) for main exposure in this order. irradiated.
  • the exposure amount of the pinning exposure was 400 mJ/cm 2 and the exposure amount of the main exposure was 1200 mJ/cm 2 .
  • the pretreatment liquid and the white ink are applied in this order on the base material, and after applying the pretreatment liquid and the white ink, the pinning exposure is performed respectively, and after the final pinning exposure, the main exposure is performed. Then, an image record was obtained.
  • Examples 201 and 202 flexibility, blocking resistance, and adhesion were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the flexibility, anti-blocking property, and adhesion were evaluated as "A" both when the base material was synthetic leather and when the base material was metal.
  • the evaluation method is as follows.

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Abstract

重合性化合物及び着色剤を含み、重合性化合物は、Ｎ－ビニル化合物と、ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物と、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物と、を含み、Ｎ－ビニル化合物を除く、ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃未満の単官能重合性化合物、及び、ホモポリマーとした場合のＴｇが３０℃超の単官能重合性化合物の合計含有量は、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であり、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物の合計含有量が、重合性化合物の全量に対して、０．１質量％～２質量％である、活性エネルギー線硬化型インク及びその応用。

Description

活性エネルギー線硬化型インク、インクセット、及び画像記録方法
　本開示は、活性エネルギー線硬化型インク、インクセット、及び画像記録方法に関する。
　従来、基材上にインクを用いて画像を記録する際に、活性エネルギー線を用いて硬化させる方法が知られている。
　例えば、特開２０１５－４７７４８号公報には、Ｎ－ビニルカプロラクタム、芳香環を有する単官能アクリレート、脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート、ポリシロキサン化合物、ガラス転移温度が４０℃～９０℃であるアクリル樹脂、光重合開始剤、及び、顔料、を含有し、かつ、上記アクリル樹脂の含有量が０．５質量％以上５質量％以下であるインクが記載されている。特開２００９－８４３１３号公報には、エチレン性不飽和結合を分子内に１つのみ有する単官能エチレン性不飽和化合物をインク組成物に対して６５重量％以上含有し、かつ、分子量１０００以下でかつ分子内にエチレン性不飽和結合を有しない光重合開始剤を７．５重量％以下含有する活性線硬化型インク組成物が記載されている。
　基材上にインクを用いて画像を記録することにより、画像記録物が得られる。基材が柔軟性を有する場合には、折り曲げ等によって画像記録物が変形する。そこで、画像記録物が変形しても、画像が維持されることが求められる。また、画像記録物の取り扱いやすさの点から、画像のべたつきを抑制することが求められる場合がある。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態によれば、柔軟性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れる画像を記録することができる活性エネルギー線硬化型インク、インクセット、及び画像記録方法が提供される。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞重合性化合物及び着色剤を含み、
　重合性化合物は、Ｎ－ビニル化合物と、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物と、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物と、を含み、
　Ｎ－ビニル化合物を除き、かつ、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃未満の単官能重合性化合物、及び、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が３０℃超の単官能重合性化合物の合計含有量が、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であり、
　２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物の合計含有量が、重合性化合物の全量に対して、０．１質量％～２質量％である、活性エネルギー線硬化型インク。
＜２＞Ｎ－ビニル化合物の含有量が、重合性化合物の全量に対して、１０質量％～３５質量％であり、
　ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物の含有量が、重合性化合物の全量に対して、６０質量％～８５質量％である、＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜３＞Ｎ－ビニル化合物は、Ｎ－ビニルカプロラクタムを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜４＞ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレートを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜５＞２官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を除く部分の炭素数が４～３６である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜６＞重合性化合物は、重合性シリコーン系界面活性剤を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型インクと、前処理液と、を備えるインクセット。
＜８＞前処理液は、重合性化合物及びポリエステル樹脂を含む、＜７＞に記載のインクセット。
＜９＞前処理液は、酸基を有する重合性化合物Ａを含有する重合性化合物を含む、＜７＞に記載のインクセット。
＜１０＞重合性化合物に占める単官能重合性化合物の割合は、８０質量％以上である、＜８＞又は＜９＞に記載のインクセット。
＜１１＞基材上に、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型インクを付与する工程と、
　付与された活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する工程と、を含む画像記録方法。
＜１２＞基材は、厚さが１ｍｍ以上である、＜１１＞に記載の画像記録方法。
＜１３＞基材は、金属、プラスチック、合皮、又はゴムである、＜１１＞又は＜１２＞に記載の画像記録方法。
＜１４＞
　＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセットが用いられ、
　基材上に、前処理液及記インクを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程と、
　前処理液及びインクがそれぞれ付与された後に活性エネルギー線を照射する工程と、
を含む画像記録方法。
　本発明の一実施形態によれば、柔軟性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れる画像を記録することができる活性エネルギー線硬化型インク、インクセット、及び画像記録方法が提供される。
　以下、本開示の活性エネルギー線硬化型インク、インクセット、及び画像記録方法について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「画像」とは、インクを付与することによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像（すなわち、膜）の形成を意味する。
　また、本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像（ｓｏｌｉｄ　ｉｍａｇｅ）も包含される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
［インク］
　本開示の一実施形態である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以下、単に「インク」ともいう）は、重合性化合物及び着色剤を含み、重合性化合物は、Ｎ－ビニル化合物と、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物（以下、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度を、単に、単官能重合性化合物の「Ｔｇ」と表記することがある。）と、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物と、を含み、Ｎ－ビニル化合物を除く、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃未満の単官能重合性化合物及びホモポリマーとした場合のガラス転移温度が３０℃超の単官能重合性化合物の合計含有量は、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であり、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物の合計含有量が、重合性化合物の全量に対して、０．１質量％～２質量％である。
　本開示の一実施形態であるインクを、例えば、基材上に付与した後、活性エネルギー線を照射することにより、基材上に画像としてインク膜が形成された画像記録物を得ることができる。本開示の一実施形態であるインクは、重合性化合物を含むため、活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行する。
　Ｎ－ビニル化合物は、重合を阻害する酸素原子を捕捉する機能が高い。したがって、インク中にＮ－ビニル化合物が含まれていると、表面硬化性に優れ、画像のべたつきが抑制される。また、インク中に、Ｔｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物が含まれていると、硬化反応によって形成されるインク膜が柔軟性に優れる。すなわち、柔軟性に優れる画像が得られる。Ｎ－ビニル化合物はアミド結合を有するため、Ｔｇが高い傾向にあるが、インク中に、Ｎ－ビニル化合物と共に、Ｔｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物を含有させることにより、耐ブロッキング性と柔軟性とを両立させることができる。また、密着性にも優れたものになる。
　さらに、インク中に、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物が含まれていると、画像のべたつきが抑制され、耐ブロッキング性に優れたものになる。インク中に２官能（メタ）アクリレートが含まれていると、インク膜の内部で架橋反応が進行し、インク膜が強固になるため、画像のべたつきが抑制される。一方、インク中に重合性シリコーン系界面活性剤が含まれていると、重合性シリコーン系界面活性剤がインクの表面に浮かび上がるため、インク膜の表面での硬化性が向上する。そのため、画像のべたつきが抑制され、耐ブロッキング性に優れる。また、密着性も向上する。
　特に、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物の合計含有量が、重合性化合物の全量に対して、０．１質量％以上であることにより、耐ブロッキング性を確保することができる。また、合計含有量が２質量％以下であることにより、柔軟性に優れたものになる。
　また、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃未満の単官能重合性化合物及びホモポリマーとした場合のガラス転移温度が３０℃超の単官能重合性化合物（Ｎ－ビニル化合物を除く）の合計含有量が、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であることは、重合性化合物の主成分として含まれるものではないことを示す。上記合計含有量を１０質量％以下とすることにより、画像の柔軟性に優れる。
　一方、特開２０１５－４７７４８号公報に記載されているインクは、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が３０℃超の単官能重合性化合物が主成分として含まれており、本願と技術思想が異なる。また、特開２００９－８４３１３号公報に記載されているインクは、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物を含まず、本願と技術思想が異なる。
　以下、本開示の一実施形態であるインクに含まれる各成分について説明する。
　本開示の一実施形態であるインクは、活性エネルギー線硬化型インクである。すなわち、本開示の一実施形態であるインクは、活性エネルギー線の照射によって硬化する。活性エネルギー線としては、例えば、γ線、β線、電子線、紫外線、及び可視光線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線は紫外線であることが好ましい。本開示の一実施形態であるインクは、紫外線硬化型インクであることが好ましい。
＜重合性化合物＞
　本開示の一実施形態であるインクは、重合性化合物を含む。重合性化合物は、インク中に１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
　重合性化合物における重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性基であることが好ましい。また、ラジカル重合性基は、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
　重合性化合物は、重合性基を１つ有する単官能重合性化合物であってもよく、重合性基を２つ以上有する多官能重合性化合物であってもよい。
　本開示の一実施形態であるインクにおいて、重合性化合物は、Ｎ－ビニル化合物と、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物と、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物と、を含む。
　Ｎ－ビニル化合物は、重合を阻害する酸素原子を捕捉する機能が高い。したがって、インク中にＮ－ビニル化合物が含まれていると、表面硬化性に優れ、画像のべたつきが抑制される。また、インク中に、Ｔｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物が含まれていると、硬化反応によって形成されるインク膜が柔軟性に優れる。すなわち、柔軟性に優れる画像が得られる。Ｎ－ビニル化合物はアミド結合を有するため、Ｔｇが高い傾向にあるが、インク中に、Ｎ－ビニル化合物と共に、Ｔｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物を含有させることにより、耐ブロッキング性と柔軟性とを両立させることができる。
　さらに、インク中に、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物が含まれていると、画像のべたつきが抑制される。インク中に２官能（メタ）アクリレートが含まれていると、インク膜の内部で架橋反応が進行し、インク膜が強固になるため、画像のべたつきが抑制される。一方、インク中に重合性シリコーン系界面活性剤が含まれていると、重合性シリコーン系界面活性剤がインクの表面に浮かび上がるため、インク膜の表面での硬化性が向上する。そのため、画像のべたつきが抑制される。
　硬化性の観点から、重合性化合物の含有量は、インクの全量に対して、７０質量％～９５質量％であることが好ましく、７５質量％～９０質量％であることがより好ましい。
（Ｎ－ビニル化合物）
　Ｎ－ビニル化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド、及びＮ－ビニルフタルイミドが挙げられる。中でも、表面硬化性をより向上させる観点から、Ｎ－ビニル化合物は、Ｎ－ビニルカプロラクタムであることが好ましい。
　柔軟性及び耐ブロッキング性をより向上させる観点から、Ｎ－ビニル化合物の含有量は、重合性化合物の全量に対して、１０質量％～３５質量％であることが好ましく、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全量に対して、６０質量％～８５質量％であることが好ましい。
　また、柔軟性及び耐ブロッキング性をさらに向上させる観点から、Ｎ－ビニル化合物の含有量は、重合性化合物の全量に対して、１５質量％～３０質量％であることがより好ましく、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全量に対して、６５質量％～８０質量％であることがより好ましい。
（ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物）
　単官能重合性化合物は、重合性基を１つ有する化合物である。単官能重合性化合物は、硬化性の観点から、単官能のラジカル重合性化合物であることが好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
　単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリルアミド、単官能芳香族ビニル化合物、及び単官能ビニルエーテルが挙げられる。
　ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物としては、下記単官能重合性化合物の具体例の中で、ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃～３０℃のものが挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｎ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－クロロエチル（メタ）アクリレート、４－ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５－テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４－クロロフェニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性－２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３－エチル－３－オキセタニルメチル）（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネートが挙げられる。
　単官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
　単官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、３－プロピルスチレン、４－プロピルスチレン、３－ブチルスチレン、４－ブチルスチレン、３－ヘキシルスチレン、４－ヘキシルスチレン、３－オクチルスチレン、４－オクチルスチレン、３－（２－エチルヘキシル）スチレン、４－（２－エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４－ｔ－ブトキシカルボニルスチレン及び４－ｔ－ブトキシスチレンが挙げられる。
　単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４－メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２－ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
　単官能重合性化合物をホモポリマーとした場合のガラス転移温度は、以下の方法で測定される。まず、単官能重合性化合物を用いて重量平均分子量１０，０００～２０，０００のホモポリマーを製造する。ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に記載されている方法に従い、製造したホモポリマーのガラス転移温度を測定する。ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定され、例えば、島津製作所社製の製品名「ＤＳＣ－６０」を用いて測定される。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定される。例えば、ＧＰＣとして、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。条件は、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて検出する。検量線は、標準試料として、東ソー社製の製品名「ＴＳＫ標準ポリスチレン」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルを用いて作製する。なお、ホモポリマーの重量平均分子量によって、ホモポリマーのガラス転移温度は変動するが、重量平均分子量が１０，０００～２０，０００の場合には、変動は無視できる程度に小さい。
　ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物は、分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。分子量が１０００以下であると、柔軟性及び耐ブロッキング性により優れる画像を記録することができる。
　ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物は、硬化性の観点から、単官能アクリレートであることが好ましい。ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃～３０℃の単官能アクリレートとしては、例えば、ベンジルアクリレート（６℃）、シクロヘキシルアクリレート（１５℃）、２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル)メチルアクリレート（－７℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート(－１５℃)、ラウリルアクリレート（－３０℃）、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（－２９℃）、フェノキシエチルアクリレート（５℃）、及び２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（１７℃）が挙げられる。なお、括弧内は、ホモポリマーとした場合のＴｇを示す。
　中でも、ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物は、画像の柔軟性をより向上させる観点から、フェノキシエチルアクリレートであることが好ましい。
（２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物）
　本開示の一実施形態であるインクは、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物を含む。インクは、２官能（メタ）アクリレートのみを含んでいてもよく、重合性シリコーン系界面活性剤のみを含んでいてもよく、２官能（メタ）アクリレートと重合性シリコーン系界面活性剤の両方を含んでいてもよい。いずれの場合にも、画像の耐ブロッキング性が向上する。中でも、耐ブロッキング性をより向上させる観点から、インクは、重合性シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
－２官能（メタ）アクリレート－
　２官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物である。２官能（メタ）アクリレートは、アクリロイル基を２つ有する化合物、メタクリロイル基を２つ有する化合物、及びアクリロイル基とメタクリロイル基とを有する化合物のいずれであってもよい。本開示において、２官能（メタ）アクリレートには、シリコーン構造は含まれないものとする。よって、重合性シリコーン系界面活性剤とは区別される。アクリロイル基を２つ有するシリコーン系界面活性剤は、重合性シリコーン系界面活性剤に該当する。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を除く部分の炭素数４～３６であることが好ましく、５～１５であることがより好ましい。炭素数が４以上であると、画像の柔軟性が向上する。一方、炭素数が３６以下であると、インクの粘度上昇が抑制され、かつ、画像の耐ブロッキング性が向上する。
－重合性シリコーン系界面活性剤－
　本開示において、「重合性シリコーン系界面活性剤」とは、重合性基を有するシリコーン系界面活性剤のことをいう。
　重合性シリコーン系界面活性剤における重合性基は、カチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基であってもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性基であることが好ましい。また、ラジカル重合性基は、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましい。中でも、重合性界面活性剤における重合性基は、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
　重合性界面活性剤における重合性基の数は、耐ブロッキング性の観点から、２以上であることが好ましい。重合性界面活性剤における重合性基の数の上限値は特に限定されないが、インクをインクジェット記録方式で吐出する際の吐出性の観点から、例えば５である。
　すなわち、重合性基の種類及び数に関して、重合性シリコーン系界面活性剤は、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
　重合性シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンの主鎖又は側鎖に重合性基が結合した化合物が挙げられる。
　重合性シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５０５、３５３０、３５７０、３５７５、３５７６（ＢＹＫ社製）、Ｔｅｇｏｒａｄ２１００、２２００、２２５０、２３００、２５００、２６００、２７００、２８００、２０１０、２０１１（エボニック社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、１３６０（ダイセル・オルネクス社製）、ＫＰ－４１０、４１１，４１２，４１３，４１４，４１５，４１６，４１８、４２０、４２２、４２３（信越シリコーン社製）等の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
　インク中、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物の合計含有量は、重合性化合物の全量に対して、０．１質量％～２質量％であり、０．５質量％～１．８質量％であることが好ましく、１．０質量％～１．５質量％であることがさらに好ましい。合計含有量が０．１質量％以上であると、耐ブロッキング性に優れる画像が得られる。一方、合計含有量が２質量％以下であると、柔軟性に優れる画像が得られる。
（その他の重合性化合物）
　本開示の一実施形態であるインクは、Ｎ－ビニル化合物、ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物、並びに、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物以外のその他の重合性化合物を含んでいてもよい。
　その他の重合性化合物としては、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃未満の単官能重合性化合物、及び、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃超の単官能重合性化合物が挙げられる。なお、Ｔｇの測定方法は上記したとおりである。
　ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃未満の単官能重合性化合物、及び、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が３０℃超の単官能重合性化合物としては、上記単官能重合性化合物の具体例の中で、Ｔｇが－３０℃未満、及び、Ｔｇが３０℃超のものが挙げられる。
　ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃未満の単官能重合性化合物、及び、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が３０℃超の単官能重合性化合物の合計含有量（Ｎ－ビニル化合物の含有量を除く）は、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましい。合計含有量の下限値は特に限定されず、例えば、０質量％である。合計含有量が１０質量％以下の範囲であると、柔軟性に優れる画像が得られる。
　また、その他の重合性化合物として、２官能（メタ）アクリレート以外の多官能重合性化合物が挙げられる。
　多官能重合性化合物は、重合性基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。多官能重合性化合物は、硬化性の観点から、多官能のラジカル重合性化合物であることが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
　２官能（メタ）アクリレート以外の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート、及び２官能以上の多官能ビニルエーテルが挙げられる。
　３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、及びトリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
　多官能ビニルエーテルとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
　２官能アクリレート以外の多官能重合性化合物の合計含有量は、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。合計含有量の下限値は特に限定されず、例えば、０質量％である。合計含有量が１０質量％以下であると、画像の柔軟性が向上する。
＜着色剤＞
　本開示の一実施形態であるインクは、着色剤を含む。着色剤は、インク中に１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
　着色剤としては、染料及び顔料が挙げられる。耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点から、着色剤は、顔料であることが好ましい。
　着色剤として顔料を用いる場合、顔料は顔料分散液としてインクに含有させることができる。顔料分散液は、顔料を分散剤を用いて液状媒体中に分散させることにより得られる液体であり、顔料、分散剤及び液状媒体を少なくとも含む。分散剤の詳細については後述する。また、液状媒体は、有機溶剤であってもよく、重合性化合物であってもよい。
　顔料としては、通常市販されている有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２－１２６０７号公報、特開２００２－１８８０２５号公報、特開２００３－２６９７８号公報及び特開２００３－３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
　着色剤の含有量は、インクの全量に対して０．５質量％～１５質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
＜分散剤＞
　着色剤として顔料を用いる場合、顔料は顔料分散液としてインクに含有させることができる。顔料は、分散剤を用いて液状媒体中に分散させることができる。分散剤としては、通常公知のものを用いることができる。分散剤は、分散安定性の観点から、親水性の構造と疎水性の構造の両方を有する化合物であることが好ましい。
　分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の分子量１０００未満の低分子量分散剤が挙げられる。
　また、分散剤としては、親水性モノマーと疎水性モノマーとを共重合させることにより得られる、重量平均分子量が１００００以上の高分子量分散剤が挙げられる。なお、重量平均分子量は、上記と同様の方法で測定される。親水性モノマーは、分散安定性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー及びリン酸基含有モノマーが挙げられる。疎水性モノマーは、分散安定性の観点から、芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有する芳香族基含有モノマー、又は、脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合とを有する脂肪族炭化水素基含有モノマーであることが好ましい。ポリマーは、ランダム
共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。
　分散剤は、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２（以上、ＢＹＫケミー社製）；及び
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
　顔料を分散するための分散装置としては、公知の分散装置を用いることができ、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機及びディスパーが挙げられる。
　インク中、顔料の含有量に対する分散剤の含有量は、分散安定性の観点から、質量基準で０．０５～１．０であることが好ましい。
＜重合開始剤＞
　本開示の一実施形態であるインクは、少なくとも１種の重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は、ラジカルを発生するラジカル重合開始剤であることが好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤が含まれ、例えば、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
　中でも、重合開始剤は、アシルホスフィン化合物及びチオ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アシルホスフィンオキシド化合物及びチオキサントン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　アシルホスフィンオキシド化合物としては、モノアシルホスフィンオキシド化合物及びビスアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
　モノアシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、イソブチリルジフェニルホスフィンオキシド、２－エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルホスフィンオキシド、ｏ－トルイルジフェニルホスフィンオキシド、ｐ－ｔ－ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、３－ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキシド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキシド、ｐ－トルイルジフェニルホスフィンオキシド、４－（ｔ－ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキシド、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキシド、２－メチル－２－エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、１－メチル－シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステルが挙げられる。
　ビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－クロロフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，４－ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－オクチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロ－３，４，５－トリメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロ－３，４，５－トリメトキシベンゾイル）－４－エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－４－エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－２－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシ－１－ナフトイル）－４－エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２－クロロ－１－ナフトイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。
　中でも、アシルホスフィンオキシド化合物は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製の製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｈ」）又はビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製の製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９」が好ましい。
　チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－ドデシルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－メトキシカルボニルチオキサントン、２－エトキシカルボニルチオキサントン、３－（２－メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４－ブトキシカルボニルチオキサントン、３－ブトキシカルボニル－７－メチルチオキサントン、１－シアノ－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－エトキシチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－アミノチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－フェニルスルフリルチオキサントン、３，４－ジ［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－（１－メチル－１－モルホリノエチル）チオキサントン、２－メチル－６－ジメトキシメチルチオキサントン、２－メチル－６－（１，１－ジメトキシベンジル）チオキサントン、２－モルホリノメチルチオキサントン、２－メチル－６－モルホリノメチルチオキサントン、ｎ－アリルチオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、ｎ－オクチルチオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）チオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、１－フェノキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メトキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メチルチオキサントン、チオキサントン－２－ポリエチレングリコールエステル、及び２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
　チオキサントン化合物は、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、Ｌａｍｂｓｏｎ社製のＳＰＥＥＤＣＵＲＥシリーズ（例：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　７０１０、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＩＴＸ等）が挙げられる。
　重合開始剤の含有量は、硬化性を向上させる観点から、インクの全量に対して２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。重合開始剤の含有量の上限値は特に限定されないが、例えば、１５質量％である。
＜重合禁止剤＞
　本開示の一実施形態であるインクは、少なくとも１種の重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン化合物、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、ニトロソアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、及びニトロキシルラジカルが挙げられる。
　中でも、重合禁止剤は、ニトロソアミン化合物であることがさらに好ましい。
　ニトロソアミン化合物としては、例えば、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩及びＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンが挙げられる。中でも、ニトロソアミン化合物は、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩であることが好ましい。
　重合禁止剤の含有量は、インクの経時安定性を向上させる観点から、インクの全量に対して０．０５質量％～１．０質量％であることが好ましい。
＜添加剤＞
　本開示の一実施形態であるインクは、必要に応じて、樹脂、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、溶剤、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
　インクの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ～４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７ｍＰａ・ｓ～３５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定される。粘度計として、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いることができる。
　インクの表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃でプレート法によって測定される。表面張力計として、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＤＹ－３００」）を用いることができる。
［インクセット］
　本開示の一実施形態であるインクセットは、上記インクと、前処理液と、を備えることが好ましい。前処理液は、基材上にインクを付与する前に、基材上にあらかじめ付与される液である。基材上に前処理液をあらかじめ付与することにより、繰り返しの折り曲げに対する柔軟性が向上する。
（第１態様）
　第１態様として、前処理液は、重合性化合物及びポリエステル樹脂を含むことが好ましい。前処理液にポリエステル樹脂が含まれていると、基材との密着性が向上する。これは、ポリエステル樹脂によって、硬化収縮による残留応力の発生が抑制されるためであると考えられる。
－ポリエステル樹脂－
　ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有するポリマーを意味する。ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸とポリオールとを反応させることにより得られる。ジカルボン酸としては、例えばフマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、及び水素化ビスフェノールＡが挙げられる。
　中でも、ポリエステル樹脂は、環構造を有するジカルボン酸と、環構造を有するポリオールとを反応させることにより得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、ダイヤクロンＦＣ１５８８（三菱ケミカル社製）、ニチゴーポリエスターＴＰ２１９（三菱ケミカル社製）、ＵＶＡＤ０８１（大阪ソーダ社製）、及びダイヤクロンＥＲ－５３５（三菱ケミカル社製）が挙げられる。
　ポリエステル樹脂、及び、ポリエステル樹脂の原料については、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、日刊工業新聞社、昭和６３年発行）に記載されている。
　また、ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）系、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）系、ポリカプロラクトンブチレンサクシネート系、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）系、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）系、ポリブチレンサクシネートカーボネート系、ポリエチレンテレフタレートサクシネート系、ポリブチレンアジペートテレフタレート系、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート系、ポリブチレンアジペートテレフタレート系、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）系、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）系、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）系のポリエステル、脂肪族ポリエステルのカーボネート共重合体、並びに、脂肪族ポリエステルとポリアミドとの共重合体が挙げられる。
　ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば、１５００～１００００である。重量平均分子量は上記と同様の方法で測定される。
　ポリエステル樹脂の含有量は、前処理液の全量に対して、０．５質量％～１５質量％で
あることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
－重合性化合物－
　前処理液に含まれる重合性化合物は特に限定されず、単官能重合性化合物であってもよく、多官能重合性化合物であってもよい。単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物としては、上記インクに含まれ得る単官能重合化合物及び多官能重合性化合物と同様のものが挙げられる。
　基材と画像との密着性をより向上させる観点から、前処理液に含まれる重合性化合物に占める単官能重合性化合物の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。上記割合の上限値は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　前処理液は、臭気を抑制する観点から、重合性化合物として、環状エーテル構造及び脂環式構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む単官能重合性化合物を含むことが好ましく、環状エーテル構造を含む単官能重合性化合物を含むことがより好ましく、環状エーテル構造を含む単官能（メタ）アクリレートを含むことがさらに好ましい。
　環状エーテル構造としては、例えば、フラン環構造、ピラン環構造、オキシラン環構造、オキセタン環構造、ジオキサン環構造、ジオキソラン環構造、及びモルホリン環構造が挙げられる。
　脂環式構造の環を構成する炭素数は特に限定されないが、５～１０であることが好ましい。脂環式構造としては、例えば、シクロヘキサン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、ノルボルナン環構造、イソボルナン環構造、ノルボルネン環構造、イソボルネン環構造、及びアダマンタン環構造が挙げられる。
　環状エーテル構造を含む（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－１，４－ジオキサスピロ［４，５］デカン－２－イルメチル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　環状エーテル構造及び脂環式構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む単官能重合性化合物の含有量は、前処理液の全量に対して、７０質量％～９０質量％であることが好ましく、８０質量％～８５質量％であることがより好ましい。
　また、前処理液は、重合性化合物として、重合性シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。前処理液に重合性シリコーン系界面活性剤が含まれていると、画像の滲みが抑制され、かつ、耐擦過性が向上する。
　重合性シリコーン系界面活性剤としては、上記インクに含まれ得る重合性シリコーン系界面活性剤と同様のものが挙げられる。
　重合性シリコーン系界面活性剤の含有量は、前処理液の全量に対して、３質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。
　硬化性の観点から、重合性化合物の含有量は、前処理液の全量に対して、７０質量％～９５質量％であることが好ましく、８０質量％～９０質量％であることがより好ましい。
　第１態様において、前処理液は、重合性化合物及びポリエステル樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合禁止剤、及び添加剤が挙げられる。重合開始剤、重合禁止剤、及び添加剤としては、上記インクに含まれ得る重合開始剤、重合禁止剤、及び添加剤と同様のものが挙げられる。
（第２態様）
　第２態様として、前処理液は、酸基を有する重合性化合物Ａを含有する重合性化合物を含むことが好ましい。酸基を有する重合性化合物Ａが含まれていると、基材との密着性が向上する。これは、重合性化合物Ａにおける酸基が基材表面と相互作用するためであると考えられる。
　酸基を有する重合性化合物における酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基、及びスルホンアミド基が挙げられる。
　カルボキシ基を有する重合性化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　スルホ基を有する重合性化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－スルホプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、３－スルホプロピル（メタ）アクリレート、及び４－スチレンスルホン酸が挙げられる。
　リン酸基を有する重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ホスホノオキシエチル及び２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが挙げられる。
　中でも、酸基を有する重合性化合物Ａは、カルボキシ基を有する重合性化合物であることが好ましい。
　酸基を有する重合性化合物Ａは、酸基を有する単官能重合性化合物であってもよく、酸基を有する多官能重合性化合物であってもよい。中でも、酸基を有する単官能重合性化合物であることが好ましく、カルボキシ基を有する単官能重合性化合物であることがより好ましく、カルボキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
　酸基を有する重合性化合物Ａの含有量は、インクの全量に対して、３質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。
　第２態様において、前処理液は、重合性化合物として、酸基を有する重合性化合物Ａ以外のその他の重合性化合物を含んでいてもよい。
　その他の重合性化合物は、特に限定されず、単官能重合性化合物であってもよく、多官能重合性化合物であってもよい。単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物としては、上記インクに含まれ得る単官能重合化合物及び多官能重合性化合物と同様のものが挙げられる。
　基材と画像との密着性をより向上させる観点から、その他の重合性化合物は、単官能重合性化合物を含むことが好ましい。
　前処理液は、臭気を抑制する観点から、その他の重合性化合物として、環状エーテル構造及び脂環式構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む単官能重合性化合物を含むことが好ましく、環状エーテル構造を含む単官能重合性化合物を含むことがより好ましく、環状エーテル構造を含む単官能（メタ）アクリレートを含むことがさらに好ましい。
　環状エーテル構造及び脂環式構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む単官能重合性化合物の含有量は、前処理液の全量に対して、６５質量％～８５質量％であることが好ましく、７０質量％～８０質量％であることがより好ましい。
　また、前処理液は、その他の重合性化合物として、重合性シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
　重合性シリコーン系界面活性剤としては、上記インクに含まれ得る重合性シリコーン系界面活性剤と同様のものが挙げられる。
　重合性シリコーン系界面活性剤の含有量は、前処理液の全量に対して、３質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。
　硬化性の観点から、重合性化合物の含有量は、前処理液の全量に対して、７０質量％～９５質量％であることが好ましく、８０質量％～９０質量％であることがより好ましい。
　基材と画像との密着性をより向上させる観点から、前処理液に含まれる重合性化合物に占める単官能重合性化合物の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。上記割合の上限値は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　第２態様において、前処理液は、重合性化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合禁止剤、及び添加剤が挙げられる。重合開始剤、重合禁止剤、及び添加剤としては、上記インクに含まれ得る重合開始剤、重合禁止剤、及び添加剤と同様のものが挙げられる。
　また、前処理液は、ポリエステル樹脂と、酸基を有する重合性化合物Ａと、をいずれも含む態様であってもよい。
　前処理液の粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ～４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７ｍＰａ・ｓ～３５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定される。粘度計として、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いることができる。
　前処理液の表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃でプレート法によって測定される。表面張力計として、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＤＹ－３００」）を用いることができる。
［画像記録方法］
　本開示の第１実施形態である画像記録方法は、基材上に、上記インクを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程（以下、「インク付与工程」ともいう）と、付与されたインクに活性エネルギー線を照射する工程（以下、活性エネルギー線硬化工程」ともいう）と、を含むことが好ましい。
（インク付与工程）
　インク付与工程では、上記インクを、インクジェット記録方式を用いて付与する。
　基材の種類は特に限定されず、基材として、通常公知の基材を用いることができる。基材としては、例えば、ガラス、石英、及びプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリビニルアセタールが挙げられる。プラスチックフィルムは、これらの樹脂を１種のみ含むフィルムであってもよく、２種以上混合されたフィルムであってもよい。
　本開示の一実施形態であるインクによれば、柔軟性に優れる画像を記録することができるため、室温で変形可能な基材に対しても適用可能である。室温での基材の変形に対して、柔軟性に優れる画像が追随することができるため、画像の割れが生じにくい。
　室温で変形可能な基材に適用可能であるという点から、基材は、金属、プラスチック、合皮、又はゴムであることが好ましく、ゴムであることがより好ましい。
　基材の厚さは特に限定されない。本開示の一実施形態であるインクによれば、柔軟性に優れる画像を記録することができるため、厚みのある基材に対しても適用可能である。基材の下限値は、例えば、１μｍである。厚みのある基材へ適用可能であるという点で、基材の厚さは、１ｍｍ以上であることが好ましい。基材の厚さの上限値は、例えば、５ｍｍである。
　インクジェット記録方式は、画像を記録し得る方式であれば特に限定されず、公知の方式を用いることができる。インクジェット記録方式としては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及び、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式が挙げられる。
　インクジェット記録方式に用いるインクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とが挙げられる。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面にパターン形成を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式と比べて記録速度の高速化が実現できる。
　インクジェットヘッドから吐出されるインクの打滴量は、１ｐＬ（ピコリットル）～１００ｐＬであることが好ましく、３ｐＬ～８０ｐＬであることがより好ましく、３ｐＬ～５０ｐＬであることがさらに好ましい。
（活性エネルギー線硬化工程）
　活性エネルギー線硬化工程では、付与されたインクに活性エネルギー線を照射する。
　活性エネルギー線としては、例えば、γ線、β線、電子線、紫外線、及び可視光線が挙げられる。中でも、活性エネルギー線は紫外線であることが好ましい。
　紫外線のピーク波長は、例えば、２００ｎｍ～４０５ｎｍであることが好ましく、２５０ｎｍ～４００ｎｍであることがより好ましく、３００ｎｍ～４００ｎｍであることがさらに好ましい。ピーク波長とは、紫外域（例えば２００ｎｍ～４０５ｎｍ）において強度の最も大きい波形における最大強度での波長を指す。
　紫外線照射用の光源としては、水銀ランプ、ガスレーザー及び固体レーザーが主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプ及び紫外線蛍光灯が広く知られている。また、ＵＶ－ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）及びＵＶ－ＬＤ（紫外線レーザダイオード）は小型、高寿命、高効率、かつ、低コストであり、紫外線照射用の光源として期待されている。中でも、紫外線照射用の光源は、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、又はＵＶ－ＬＥＤであることが好ましい。
　本開示では、インク中の重合性化合物の一部のみを重合させることを「仮硬化」ともいい、仮硬化のための活性エネルギー線の照射を「ピニング露光」ともいう。
　本開示では、インク中の重合性化合物の実質的に全部を重合させることを「本硬化」ともいい、本硬化のための活性エネルギー線の照射を「本露光」ともいう。
　活性エネルギー線を照射する工程では、インクを仮硬化させた後、本硬化させることが好ましい。具体的には、インクを付与した後に、インクに対してピニング露光を行い、最後に本露光を行うことが好ましい。
　ピニング露光後におけるインクの反応率は、１０％～８０％が好ましい。
　ここで、インクの反応率とは、高速液体クロマトグラフィーによって求められるインクに含まれる重合性化合物の重合率を意味する。
　インクの反応率が１０％以上であることにより、インクのドット同士の打滴干渉が抑制され、その結果、最終的に得られる画像の画質が向上する。
　また、インクの反応率が８０％以下であることにより、ドットの拡がり不足が抑制され、その結果、最終的に得られる画像の粒状性が向上する。
　インクの反応率は、最終的に得られる画像の画質をより向上させる観点から、１５％以上であることが好ましい。
　インクの反応率は、最終的に得られる画像の粒状性をより向上させる観点から、７５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。
　本露光後のインクの反応率は、８０％超１００％以下が好ましく、８５％～１００％がより好ましく、９０％～１００％が更に好ましい。
　反応率が８０％超である場合には、密着性がより向上する。
　インクの反応率は、以下の方法によって求める。
　インクに対する活性エネルギー線の照射終了までの操作が施された基材を準備する。この基材のインク膜が存在する領域から２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのサンプル片（以下、照射後サンプル片とする）を切り出す。切り出した照射後サンプル片を、１０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に２４時間浸漬し、インクが溶出した溶出液を得る。得られた溶出液について、高速液体クロマトグラフィーにより、重合性化合物の量（以下、「照射後化合物量Ｘ１」とする）を求める。
　別途、基材上のインクに対して活性エネルギー線を照射しないこと以外は上記と同じ操作を実施し、重合性モノマーの量（以下、「未照射時化合物量Ｘ１」とする）を求める。
　照射後化合物量Ｘ１及び未照射時化合物量Ｘ１に基づき、下記式により、インクの反応率（％）を求める。
　インクの反応率（％）　＝　（（未照射時化合物量Ｘ１－照射後化合物量Ｘ１）／未照射時化合物量Ｘ１）×１００
　ピニング露光のための活性エネルギー線の露光量は、上述したインクの反応率をより達成し易い観点から、１０ｍＪ／ｃｍ２～１００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２～６０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　本露光のための活性エネルギー線の露光量は、インクを完全に硬化させる観点から、５０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２～８００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　本露光では、基材に対する密着性を向上させる観点から、酸素濃度１体積％未満の雰囲気下で活性エネルギー線を照射することが好ましい。酸素濃度は０．５体積％以下であることがより好ましく、０．３体積％以下であることがさらに好ましい。
　活性エネルギー線を照射する工程では、画質の観点から、インクが着弾した時点から０．１秒～５秒以内に、活性エネルギー線を照射することが好ましい。ピニング露光と本露光とを行う場合には、インクが着弾した時点から０．１秒～５秒以内に、ピニング露光のための活性エネルギー線を照射することが好ましい。インクが着弾した時点から活性エネルギー線（ピニング露光と本露光とを行う場合には、ピニング露光のための活性エネルギー線）を照射するまでの時間は、０．２秒～１秒以内であることがより好ましい。
　次に、上記インクセットを用いた画像記録方法について説明する。
　本開示の第２の実施形態である画像記録方法は、上記インクセットが用いられ、基材上に、上記前処理液及び上記インクを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程と、上記前処理液及び上記インクがそれぞれ付与された後に活性エネルギー線を照射する工程と、を含むことが好ましい。
　前処理液を付与する工程は、及び、インクを付与する工程はそれぞれ、上記インク付与工程と同様である。
　活性エネルギー線を照射する工程では、前処理液を付与した後に、前処理液に対してピニング露光を行い、仮硬化した前処理液上に、インクを付与し、インクを付与した後に、インクに対してピニング露光を行い、最後に本露光を行うことが好ましい。
　ピニング露光及び本露光の好ましい態様は、上記活性エネルギー線硬化工程におけるピニング露光及び本露光の好ましい態様と同様である。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で調製したインクに含まれる各成分の詳細は以下のとおりである。
（単官能重合性化合物）
・ＮＶＣ：Ｎ－ビニルカプロラクタム（、ＢＡＳＦ社製）
・ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（製品名「ＳＲ３３９Ａ」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート（製品名「ビスコート＃１５５、ＣＨＡ」、大阪有機化学工業社製）
・ＴＭＣＨＡ：トリメチルシクロヘキシルアクリレート（製品名「ＳＲ４２０」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（製品名「ＳＲ２８５」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＬＡ：ラウリルアクリレート（製品名「ＳＲ３３５」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＴＦＡ：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（製品名「ＳＲ５３１」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（製品名「ＳＲ５０６」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（製品名「４―
ＨＢＡ」、大阪有機化学工業社製）
・ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート（製品名「ＳＲ４４０」、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）・Ａ－ＳＡ：２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（製品名「ＮＫエステル　Ａ－ＳＡ」、新中村化学工業社製；酸基を有する重合性化合物Ａ）
（２官能重合性化合物）
・ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（製品名「ビスコート＃２３０、ＨＤＤＡ」、大阪有機化学工業社製）
・ＤＤＤＡ：１，１０－デカンジオールジアクリレート（製品名「Ａ－ＤＯＤ－Ｎ」、新中村化学工業社製）
・ＰＥＧＤＡ２００：ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（製品名「Ａ－２００」、新中村化学工業社製）
・ＰＥＧＤＡ６００：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（製品名「Ａ－６００」、新中村化学工業社製）
・ＰＰＧＤＡ７００：ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（製品名「ＡＰＧ－７００」、新中村化学工業社製）
・ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート（製品名「ライトアクリレート　ＮＰ－Ａ」、教映社化学社製）
・ＴＣＤＤＭＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ　１３０」、ダイセルオルネクス社製）
・ＨＭＰＡ：２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート（製品名「７０１Ａ」、新中村化学工業社製）
・ＰＥＧＤＡ１０００：ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（製品名「Ａ－１０００」、新中村化学工業社製）
（重合性シリコーン系界面活性剤）
・Ｔｅｇｏｒａｄ２１００（エボニック社製）
・Ｔｅｇｏｒａｄ２０１０（エボニック社製）
（顔料）
・ホワイト顔料：二酸化チタン（製品名「ＫＲＯＮＯＳ　２３００」、ＫＲＯＮＯＳ社製）
・シアン顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：４（製品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ Ｄ ７１１０ Ｆ」、ＢＡＳＦジャパン社製）
・マゼンタ顔料：製品名「ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ　ＭＡＧＥＮＴＡ　Ｌ４５４０」、ＢＡＳＦジャパン社製）
・イエロー顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１５５（製品名「Ｉｎｋｊｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４ＧＣ」、クラリアント社製）
・ブラック顔料：カーボンブラック（製品名「Ｍｏｇｕｌ　Ｅ」、Ｃａｂｏｔ社製）
（分散剤）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・Ｅｆｋａ７７３１（ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＢＹＫＪＥＴ９１５１（ＢＹＫ社製）
（重合開始剤）
・Ｏｍｎ．１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
・Ｏｍｎ．８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
・ＩＴＸ：イソプロピルチオキサントン（製品名「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＩＴＸ」、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
・ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｈ」、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
（重合禁止剤）
・ＵＶ１２：Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（製品名「ＦＬＯＲＳＴＡＢ　ＵＶ１２」、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製）
 
（添加剤）
・ＢＲ１１３：アクリル樹脂（製品名「Ｄｉａｎａｌ　ＢＲ１１３」、三菱ケミカル社製）
－インクの調製－
＜実施例１＞
　まず、ホワイト顔料分散液を調製した。具体的には、下記成分を分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に投入し、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散処理を行い、ホワイト顔料分散液を得た。
　ホワイト顔料　…５０質量部
　分散剤（製品名「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）　…３．５３質量部
　ＰＥＡ　…４５．４７質量部
　ＵＶ１２　…１質量部
　次に、以下の成分を混合した。混合物を、ミキサー（製品名「Ｌ４Ｒ」、シルバーソン社製）を用いて、２５℃で５０００回転／分の条件で２０分間撹拌し、ホワイトインクを得た。
・調製したホワイト顔料分散液　…１５質量部
・ＰＥＡ　…４９．６質量部
・ＨＤＤＡ　…１質量部
・ＮＶＣ　…２１．５質量部
・ＢＲ１１３　…２．４質量部
・ＵＶ１２　…０．４２質量部
・Ｏｍｎｉ．１８４　…２．８質量部
・ＴＰＯ　…８質量部
＜実施例２～実施例１７、比較例１～比較例６＞
　インクに含まれる各重合性化合物の含有量が表１～表３に記載の含有量となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の方法でインクを得た。表１～表３には、重合性化合物の全量を基準として、各成分の割合（質量％）を示した。実施例２～実施例１７、及び比較例１～比較例６において、インクに含まれる重合性化合物以外の成分の種類及び含有量は、実施例１と同じである。
－画像記録－
　インクジェット記録装置（製品名「Ａｃｕｉｔｙ　ＬＥＤ　１６００Ｒ」、富士フイルム社製）のホワイトのスロットルに、調製したホワイトインクを導入した。基材として、合皮（製品名「カプチーノ」、ヤマプラス社製、厚さ１ｍｍ）及びステンレス板（製品名「ステンレス板<<ステンレスバン>>」、八幡ねじ社製、厚さ１ｍｍ）を用いた。インクの付与条件は、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、４８パス、及び双方向印刷の条件とし、１００％ベタ画像を記録した。ここで、ｄｐｉは、dot per inchの略である。
　インクジェット記録装置のランプワークの設定により、基材上に付与されたインクに対し、ピニング露光のための紫外線（ピーク波長３８５ｎｍ）と、本露光のための紫外線（ピーク波長３８５ｎｍ）と、をこの順に照射した。ピニング露光の露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２とし、本露光の露光量は１２００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　以上の条件により、基材上に付与されたインクに対し、ピニング露光及び本露光をこの順に施して、画像記録物を得た。合皮上に画像が記録された画像記録物を「画像記録物１」、ステンレス板上に画像が記録された画像記録物を「画像記録物２」とした。
［評価］
　各実施例及び比較例について、得られた画像記録物を用いて、柔軟性、耐ブロッキング性、及び密着性の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
＜柔軟性＞
　画像記録物１を、室温（２３℃）で１８０度折り曲げた。折り曲げ後、画像の割れ及び剥がれの有無を目視で観察した。
　画像記録物２に対して、室温（２３℃）でプレス加工を行い、９０度折り曲げた。折り曲げ後、画像の割れ及び剥がれの有無を目視で観察した。
　評価基準は以下のとおりである。
　Ａ：割れ及び剥がれが全くない
　Ｂ：割れ及び剥がれの少なくとも一方がわずかにある。
　Ｃ：割れ及び剥がれの少なくとも一方が多く確認できる。
＜耐ブロッキング性＞
　画像記録物１及び画像記録物２において、画像表面のべたつきを触覚により確認した。評価基準は以下のとおりである。
　Ａ：べたつきが全くない。
　Ｂ：べたつきがわずかにある。
　Ｃ：非常にべたつく。
＜密着性＞
　画像記録物１及び画像記録物２に対して、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）に準拠したクロスハッチテストを実施した。クロスハッチテストでは、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。格子が剥がれた割合（％）に基づいて密着性の評価を行った。格子が剥がれた割合（％）は、下記式によって算出した。下記式における全格子数は２５である。
　格子が剥がれた割合（％）＝〔（剥がれが生じた格子数）／（全格子数）〕×１００
　評価基準は以下のとおりである。
　Ａ：格子が剥がれた割合（％）が０％であった。
　Ｂ：格子が剥がれた割合（％）が０％超５％以下であった。
　Ｃ：格子が剥がれた割合（％）が５％超であった。
　表１～表３に評価結果を示す。
　表１～表３において、Ｎ－ビニル化合物以外の単官能重合性化合物について、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度（Ｔｇ）を記載した。２官能（メタ）アクリレートについて、（メタ）アクリロイル基を除く部分の炭素数を記載した。画像記録物１に対する評価結果を「合皮」の欄、画像記録物２に対する評価結果を「金属」の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２に示すように、実施例１～実施例１７では、重合性化合物及び着色剤を含み、重合性化合物は、Ｎ－ビニル化合物と、ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物と、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物と、を含み、Ｎ－ビニル化合物を除く、ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃未満の単官能重合性化合物、及び、ホモポリマーとした場合のＴｇが３０℃超の単官能重合性化合物の合計含有量は、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であり、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物の合計含有量が、重合性化合物の全量に対して、０．１質量％～２質量％であるため、柔軟性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れる画像が得られた。
　一方、表３に示すように、比較例１及び比較例２では、ホモポリマーとした場合のＴｇが３０℃超の単官能重合性化合物の合計含有量が１０質量％超であり、画像の柔軟性に劣ることが分かった。
　比較例３及び比較例４では、ホモポリマーとした場合のＴｇが－３０℃未満の単官能重合性化合物の合計含有量が１０質量％超であり、画像の耐ブロッキング性に劣ることが分かった。
　比較例５では、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物が含まれておらず、画像の耐ブロッキング性に劣ることが分かった。
　比較例６では、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物の合計含有量が、重合性化合物の全量に対して、２質量％超であり、画像の柔軟性に劣ることが分かった。
　実施例１では、Ｎ－ビニル化合物の含有量が、重合性化合物の全量に対して、１０質量％～３５質量％であり、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物の含有量が、重合性化合物の全量に対して、６０質量％～８５質量％であるため、実施例２及び実施例３と比較して、耐ブロッキング性に優れることが分かった。
　実施例１では、フェノキシエチルアクリレートが含まれるため、実施例４～実施例７と比較して、密着性に優れることが分かった。
　実施例１では、２官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基を除く部分の炭素数が４以上であるため、実施例１４と比較して、柔軟性に優れることが分かった。また、実施例１では、２官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基を除く部分の炭素数が３６以下であるため、実施例１５と比較して、耐ブロッキング性に優れることが分かった。
＜実施例１０１＞
　ホワイト顔料分散液に含まれる成分をそれぞれ、下記の成分に変更したこと以外は、ホワイト顔料分散液と同様の方法で、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液、及びブラック顔料分散液を調製した。
（シアン顔料分散液）
・シアン顔料　…３０質量部
・ＰＥＡ…　５２質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）　…１７質量部
・ＵＶ１２　…１質量部
（マゼンタ顔料分散液）
・マゼンタ顔料　…３０質量部
・ＰＥＡ…　５６質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００　…１２．５質量部
・ＵＶ１２　…１．５質量部　　　
（イエロー顔料分散液）
・イエロー顔料　…３３．９質量部
・ＰＥＡ…　５８．２質量部
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００　…６．８質量部
・ＵＶ１２　…１．１質量部
（ブラック顔料分散液）
・ブラック顔料　…４０質量部
・ＰＥＡ…　４５．４７質量部
・Ｅｆｋａ７７３１　…３．５３質量部
・ＵＶ１２　…１質量部
　ホワイトインクに含まれる成分をそれぞれ、下記の成分に変更したこと以外は、ホワイトインクと同様の方法で、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクを調製した。
（シアンインク）
・調製したシアン顔料分散液　…８．３質量部
・ＰＥＡ　…５８．０７質量部
・ＨＤＤＡ　…１質量部
・ＮＶＣ　…２１．７質量部
・ＢＲ１１３　…２．９８質量部
・ＵＶ１２　…０．３５質量部
・ＩＴＸ　…１質量部
・Ｏｍｎｉ．１８４　…２．８質量部
・Ｏｍｎｉ．８１９　…３．８質量部
（マゼンタインク）
・調製したマゼンタ顔料分散液　…１３．５質量部
・ＰＥＡ　…５５．２４質量部
・ＨＤＤＡ　…１質量部
・ＮＶＣ　…２１．７質量部
・ＢＲ１１３　…１．５８質量部
・ＵＶ１２　…０．１８質量部
・ＢＹＫＪＥＴ９１５１　…０．９質量部
・ＩＴＸ　…１質量部
・Ｏｍｎｉ．１８４　…１．４質量部
・Ｏｍｎｉ．８１９　…３．５質量部
（イエローインク）
・調製したイエロー顔料分散液　…７．６質量部
・ＰＥＡ　…５７．８６質量部
・ＨＤＤＡ　…１質量部
・ＮＶＣ　…２１．７質量部
・ＢＲ１１３　…２．７質量部
・ＵＶ１２　…０．３４質量部
・ＢＹＫＪＥＴ９１５１　…１質量部
・ＩＴＸ　…１質量部
・Ｏｍｎｉ．１８４　…２．９質量部
・Ｏｍｎｉ．８１９　…３．９質量部
（ブラックインク）
・調製したブラック顔料分散液　…７．６質量部
・ＰＥＡ　…５８．５５質量部
・ＨＤＤＡ　…１質量部
・ＮＶＣ　…２１．７質量部
・ＢＲ１１３　…３質量部
・ＵＶ１２　…０．３５質量部
・ＩＴＸ　…１質量部
・Ｏｍｎｉ．１８４　…２．９質量部
・Ｏｍｎｉ．８１９　…３．９質量部
　インクジェット記録装置（製品名「Ａｃｕｉｔｙ　ＬＥＤ　１６００Ｒ」、富士フイルム社製）のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、及びホワイトのスロットルに、調製したシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、及び実施例１のホワイトインクを導入した。基材として、合皮（製品名「カプチーノ」、ヤマプラス社製、厚さ１ｍｍ）及びステンレス板（製品名「ステンレス板<<ステンレスバン>>」、八幡ねじ社製」、厚さ１ｍｍ）を用いた。インクの付与条件は、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、４８パス、及び双方向印刷の条件とし、ホワイトインクの網点率を１００％、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクの網点率をそれぞれ５０％に設定し、ベタ画像を記録した。
　インクジェット記録装置のランプワークの設定により、基材上に付与されたインクに対し、ピニング露光のための紫外線（ピーク波長３８５ｎｍ）と、本露光のための紫外線（ピーク波長３８５ｎｍ）と、をこの順に照射した。ピニング露光の露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２とし、本露光の露光量は１２００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　以上の条件により、基材上に、ホワイトインク、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、及びブラックインクをこの順に付与し、各インクを付与した後に、ピニング露光を施し、最後のピニング露光の後に、本露光を施して、画像記録物を得た。
　実施例１０１において、実施例１と同様の方法で、柔軟性、耐ブロッキング性、及び密着性の評価を行った。基材が合皮である場合と、基材が金属である場合のいずれにおいても、柔軟性、耐ブロッキング性、及び密着性の評価は「Ａ」であった。
＜実施例２０１、実施例２０２＞
　実施例２０１として、前処理液１と、実施例１のホワイトインクと、を備えるインクセットを準備した。
　実施例２０２として、前処理液２と、実施例１のホワイトインクと、を備えるインクセットを準備した。
［前処理液１の調製］
　以下の成分を混合した。混合物を、ミキサー（製品名「Ｌ４Ｒ」、シルバーソン社製）を用いて、２５℃で５０００回転／分の条件で２０分間撹拌し、前処理液１を得た。
・ＣＴＦＡ　…８３質量部
・ポリエステル樹脂（製品名「ダイヤクロンＦＣ－１５８８」、三菱ケミカル社製）　…３質量部
・Ｔｅｇｏｒａｄ２１００　…１０質量部
・Ｏｍｎ．８１９　…３．８質量部
・ＵＶ１２　…０．２質量部
［前処理液２の調製］
　以下の成分を混合した。混合物を、ミキサー（製品名「Ｌ４Ｒ」、シルバーソン社製）を用いて、２５℃で５０００回転／分の条件で２０分間撹拌し、前処理液２を得た。
・ＣＴＦＡ　…７６質量部
・Ａ－ＳＡ　…１０質量部
・Ｔｅｇｏｒａｄ２１００　…１０質量部
・Ｏｍｎ．８１９　…３．８質量部
・ＵＶ１２　…０．２質量部
　インクジェット記録装置（製品名「Ａｃｕｉｔｙ　ＬＥＤ　１６００Ｒ」、富士フイルム社製）のクリア及びホワイトのスロットルに、調製した前処理液、及び実施例１のホワイトインクを導入した。実施例２０１では、前処理液として前処理液１を導入し、実施例２０２では、前処理液として前処理液２を導入した。基材として、合皮（製品名「カプチーノ」、ヤマプラス社製、厚さ１ｍｍ）及びステンレス板（製品名「ステンレス<<ステンレスバン>>」、八幡ねじ社製、厚さ１ｍｍ）を用いた。前処理液及びインクの付与条件は、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、４８パス、及び双方向印刷の条件とし、１００％ベタ画像を記録した。
　インクジェット記録装置のランプワークの設定により、基材上に付与されたインクに対し、ピニング露光のための紫外線（ピーク波長３８５ｎｍ）と、本露光のための紫外線（ピーク波長３８５ｎｍ）と、をこの順に照射した。ピニング露光の露光量は４００ｍＪ／ｃｍ２とし、本露光の露光量は１２００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　以上の条件により、基材上に、前処理液及びホワイトインクをこの順に付与し、前処理液及びホワイトインクを付与した後にそれぞれ、ピニング露光を施し、最後のピニング露光の後に、本露光を施して、画像記録物を得た。
　実施例２０１及び実施例２０２において、実施例１と同様の方法で、柔軟性、耐ブロッキング性、及び密着性の評価を行った。基材が合皮である場合と、基材が金属である場合のいずれにおいても、柔軟性、耐ブロッキング性、及び密着性の評価は「Ａ」であった。
　さらに、基材として合皮を用いた場合に、繰り返しの折り曲げによる柔軟性の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
＜繰り返しの折り曲げによる柔軟性＞
　基材として合皮を用いた場合の画像記録物を、室温（２３℃）で１８０度折り曲げた後に、折り曲げ前の状態に戻すという操作を１００回行った。１００回の操作後、画像の割れ及び剥がれの有無を目視で観察した。
　実施例２０１及び実施例２０２のいずれにおいても、繰り返しの折り曲げによる柔軟性の評価において、割れ及び剥がれが全くなかった。
　なお、２０２１年８月２０日に出願された日本国特許出願２０２１－１３５１０３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
 

Claims (14)

  1. 　重合性化合物及び着色剤を含み、
    　前記重合性化合物は、Ｎ－ビニル化合物と、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物と、２官能（メタ）アクリレート及び重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物と、を含み、
    　前記Ｎ－ビニル化合物を除き、かつ、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃未満の単官能重合性化合物、及び、ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が３０℃超の単官能重合性化合物の合計含有量が、重合性化合物の全量に対して、１０質量％以下であり、
    　前記２官能（メタ）アクリレート及び前記重合性シリコーン系界面活性剤からなる群より選ばれる化合物の合計含有量が、重合性化合物の全量に対して、０．１質量％～２質量％である、活性エネルギー線硬化型インク。
  2. 　前記Ｎ－ビニル化合物の含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、１０質量％～３５質量％であり、
    　前記ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物の含有量が、前記重合性化合物の全量に対して、６０質量％～８５質量％である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  3. 　前記Ｎ－ビニル化合物は、Ｎ－ビニルカプロラクタムを含む、請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  4. 　前記ホモポリマーとした場合のガラス転移温度が－３０℃～３０℃の単官能重合性化合物は、フェノキシエチルアクリレートを含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  5. 　前記２官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を除く部分の炭素数が４～３６である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  6. 　前記重合性化合物は、前記重合性シリコーン系界面活性剤を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクと、前処理液と、を備えるインクセット。
  8. 　前記前処理液は、重合性化合物及びポリエステル樹脂を含む、請求項７に記載のインクセット。
  9. 　前記前処理液は、酸基を有する重合性化合物Ａを含有する重合性化合物を含む、請求項７に記載のインクセット。
  10. 　前記前処理液に含まれる重合性化合物に占める単官能重合性化合物の割合は、８０質量％以上である、請求項８又は請求項９に記載のインクセット。
  11. 　基材上に、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクを付与する工程と、
    　付与された活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する工程と、
    を含む画像記録方法。
  12. 　前記基材は、厚さが１ｍｍ以上である、請求項１１に記載の画像記録方法。
  13. 　前記基材は、金属、プラスチック、合皮、又はゴムである、請求項１１又は請求項１２に記載の画像記録方法。
  14. 　請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、
    　基材上に、前記前処理液及び前記インクを、インクジェット記録方式を用いて付与する工程と、
    　前記前処理液及び前記インクがそれぞれ付与された後に活性エネルギー線を照射する工程と、
    を含む画像記録方法。
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