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WO2023017590A1 - コバルトおよびニッケルの回収方法 - Google Patents

コバルトおよびニッケルの回収方法 Download PDF

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WO2023017590A1 PCT/JP2021/029673 JP2021029673W WO2023017590A1 WO 2023017590 A1 WO2023017590 A1 WO 2023017590A1 JP 2021029673 W JP2021029673 W JP 2021029673W WO 2023017590 A1 WO2023017590 A1 WO 2023017590A1
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cobalt
aluminum
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弘樹 村岡
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Mitsubishi Materials Corp
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently separating aluminum and recovering cobalt and nickel from a solution containing aluminum together with cobalt and nickel. More particularly, the present invention relates to a method for efficiently separating and recovering valuable cobalt and nickel from aluminum from waste of lithium ion batteries (referred to as waste LIB).
  • waste LIB waste of lithium ion batteries
  • Patent Documents 1 and 2 are known as means for recovering valuable metals such as cobalt and nickel from waste LIBs.
  • the method of Patent Document 1 dissolves waste LIB pulverized material in acid to leach valuable metals such as cobalt and nickel, neutralizes the leachate to precipitate aluminum, and removes aluminum by solid-liquid separation.
  • a method is disclosed in which cobalt and nickel are extracted into an organic solvent from the resulting leachate, separated from phosphorus and fluorine in the residual liquid, and cobalt and nickel are recovered by back-extracting from the organic solvent.
  • Patent Document 2 a hydrogen peroxide solution is added to an acid in which pulverized waste LIB is immersed to leach out cobalt, nickel, etc., manganese is separated as a residue, and organic A method of extracting and separating aluminum with a solvent and recovering cobalt, nickel and the like from the extracted solution is disclosed.
  • the present invention solves the conventional problems such as the above recovery method, improves the method of separating aluminum by hydroxide precipitation, and selects aluminum from hydroxides containing cobalt and nickel precipitated with aluminum. To provide a recovery method capable of effectively separating cobalt and nickel and increasing the recovery rate of cobalt and nickel.
  • the present invention is a method for recovering cobalt and nickel in which the above problems are solved by the following configuration.
  • an alkali is added to the acidic solution to adjust the pH to 5 to 7 to convert aluminum together with cobalt and nickel into a hydroxide, and the above-mentioned water recovered by solid-liquid separation.
  • the oxide is mixed with an alkaline solution, the aluminum contained in the hydroxide is leached out under a pH of 8 or higher, and solid-liquid separation is performed to recover cobalt hydroxide and nickel hydroxide from which aluminum is separated.
  • a method for recovering cobalt and nickel characterized by: [2] Caustic soda having a concentration of less than 1 mol/L is added to a sulfuric acid solution containing aluminum together with cobalt and nickel and having a concentration of 1.5 to 2 mol/L, and the solution is adjusted to pH 5 to 7 to generate hydroxide; The hydroxide collected by solid-liquid separation is mixed with a caustic soda solution having a concentration of 4 to 6 mol/L, and the aluminum contained in the hydroxide is leached out under a liquid of pH 8 or higher and a liquid temperature of 50 to 80 ° C.
  • the method for recovering cobalt and nickel according to the above [1], wherein aluminum is removed by solid-liquid separation to recover cobalt hydroxide and nickel hydroxide.
  • FIG. 10 is a processing process diagram of Example 2.
  • the method of one embodiment of the present invention comprises adding an alkali to the acidic solution containing aluminum together with cobalt and nickel, adjusting the pH to 5 to 7 to hydroxide aluminum together with cobalt and nickel, and solid-liquid
  • the separated and recovered hydroxide is mixed with an alkaline solution, the aluminum contained in the hydroxide is leached under a pH of 8 or higher, and solid-liquid separation is performed to separate cobalt hydroxide and nickel from aluminum.
  • a method for recovering cobalt and nickel characterized by recovering hydroxides.
  • the acidic solution containing aluminum together with cobalt and nickel used in the recovery method of the present invention is, for example, a solution obtained by leaching the positive electrode active material extracted from lithium ion battery waste with sulfuric acid.
  • the positive electrode active material of the lithium ion battery contains nickel, cobalt, manganese, etc. along with lithium, and the inside of the battery is provided with a laminate material such as aluminum foil.
  • the pulverized positive electrode active material obtained by crushing the lithium ion battery waste has the aluminum of the laminate material adhered thereto, and copper and the like of the current-carrying material are mixed.
  • a leaching solution obtained by leaching the pulverized positive electrode active material with sulfuric acid or the like contains aluminum and copper together with nickel, cobalt and lithium. Lithium is recovered from this leachate, as well as nickel and cobalt.
  • the recovery method of the present invention can be used as a method for recovering nickel and cobalt from pulverized positive electrode active material extracted from lithium ion battery waste.
  • a pulverized positive electrode active material of lithium ion battery waste is leached using sulfuric acid to which hydrogen peroxide has been added.
  • the recovery method of the present invention can use this copper- and manganese-removed leachate.
  • the recovery method of the present invention can use a leaching solution obtained by leaching the pulverized positive electrode active material with sulfuric acid.
  • the acidic solution containing aluminum together with cobalt and nickel used in the recovery method of the present invention is, for example, an acidic solution obtained by leaching the pulverized positive electrode active material with sulfuric acid having a concentration of 1.5 to 2 mol/L (sulfuric acid leaching solution (sulfuric solution)). is.
  • the recovery method of the present invention has a step of selectively removing aluminum from such an acid solution containing aluminum together with cobalt and nickel to recover cobalt and nickel (de-Al step).
  • the dealumination step is a step of forming a hydroxide precipitate (hereinafter referred to as Al hydroxide) containing a part of cobalt and nickel together with aluminum [Al precipitation step], and leaching aluminum from the Al hydroxide. It consists of a step [Al leaching step] and a step [separating and recovering step] of solid-liquid separation to separate and recover the leaching residue (Co, Ni hydroxide) from the aluminum leaching solution.
  • Al hydroxide hydroxide precipitate
  • Al hydroxides hydroxides containing part of cobalt and nickel together with aluminum
  • Al sedimentation step As the alkali added to the acidic solution, for example, caustic soda having a concentration of less than 1 mol/L is used. If the pH of the solution is less than 5, aluminum hydroxide is not sufficiently formed. If the pH of the solution exceeds 7, aluminum becomes highly soluble and remains in the solution, which is not preferable. The acidic solution is adjusted to pH 5-7 to form the Al hydroxide. The Al hydroxide contains part of cobalt and nickel coprecipitated. On the other hand, unprecipitated cobalt and nickel are dissolved in the liquid.
  • the above Al hydroxide is recovered by solid-liquid separation, mixed with an alkaline solution, and the mixed solution is adjusted to pH 8 or more, preferably pH 8 or more and pH 14 or less, more preferably pH 8 or more and pH 12.5 or less, and the Al water
  • the aluminum oxide is leached [Al leaching step].
  • a caustic soda solution with a concentration of 4 to 6 mol/L is used so that the pH becomes 8 or higher when the Al hydroxide is mixed.
  • Aluminum forms a hydroxide in a liquid of pH 7 or lower, but forms a complex [Al(OH 4 )(H 2 O) 2 ] - in a liquid of pH 8 or higher.
  • Aluminum is leached from the Al hydroxide in the liquid.
  • the liquid temperature for leaching aluminum is preferably 50°C to 80°C. If the liquid temperature is less than 50°C, the effect of leaching aluminum is reduced.
  • the cobalt and nickel contained in the Al hydroxide remain as hydroxides under a liquid of pH 8 or higher, so solid-liquid separation is performed to recover the leaching residue (Co, Ni hydroxide), The Co and Ni hydroxides contained in the leaching residue are separated from the aluminum contained in the filtrate [separation and recovery step].
  • aluminum can be separated from cobalt and nickel, and cobalt and nickel coprecipitated with Al hydroxide can be recovered to avoid loss of cobalt and nickel.
  • the leaching residue (Co, Ni hydroxide) does not contain aluminum
  • the aluminum concentration of the sulfuric acid leaching solution (acidic solution) does not increase, allowing the cobalt and nickel recovery process to proceed without aluminum accumulation.
  • the “recovery rate” in the present embodiment means the ratio of the cobalt and nickel contents in the leaching residue recovered after Al leaching to the cobalt and nickel contents in the positive electrode active material before sulfuric acid leaching. are doing.
  • the aluminum removal rate was calculated by the following formula [1], and the cobalt or nickel elution rate was calculated by the following formula [2].
  • Aluminum removal rate A1/A2 x 100 (%) [1] [In the above formula [1], A1 is the aluminum content in the leachate obtained in the aluminum leaching step, and A2 is the aluminum content in the precipitate obtained in the Al (aluminum) precipitation step]
  • Cobalt or nickel elution rate C1/C2 x 100 (%) [2] [In the above formula [2], C1 is the content of cobalt or nickel in the leachate obtained in the aluminum leaching step, and C2 is the content of cobalt or nickel in the precipitate obtained in the Al sedimentation step]
  • Example 1 14.5 g of the positive electrode active material taken out from the waste LIB was leached with 100 mL of sulfuric acid having a concentration of 2 mol/L. Solid-liquid separation was performed by suction-filtrating the precipitate, and the hydroxide precipitate was recovered (Al sedimentation step). The hydroxide precipitate had a cobalt content of 9.1 wt%, a nickel content of 12.7 wt% and an aluminum content of 25.1 wt%. 20 g of this hydroxide precipitate was mixed with 200 mL of a caustic soda solution having a concentration of 4 mol/L to obtain a caustic soda mixture having a pH of 8 or higher. This mixed solution was stirred at 80° C.
  • the concentration of the caustic soda solution in the aluminum leaching step is preferably 4-6 mol/L, and the liquid temperature is preferably 50° C.-80° C. (Sample Nos. A1-A9). If the caustic soda solution has a concentration of 2 mol/L or less or a liquid temperature of less than 50° C., the removal rate of aluminum contained in the leaching residue after the separation step is lowered (Sample Nos. A10 to A19).
  • Example 1 Aluminum was leached in the same manner as in Example 1, except that sulfuric acid was used instead of the caustic soda solution in the aluminum leaching step. The results are shown in Table 2 (comparative examples: sample Nos. B1 and B2). As shown in Table 2, the sulfuric acid leaching leaches cobalt and nickel to a large extent along with the aluminum, so the aluminum cannot be selectively leached and separated.
  • Example 2 The pulverized positive electrode active material taken out from the waste LIB was processed according to the processing steps shown in FIG. Table 3 shows the content of cobalt, nickel, manganese, lithium, aluminum, etc. (hereinafter referred to as valuable metal content) contained in the positive electrode active material.
  • This pulverized positive electrode active material was leached using sulfuric acid to which hydrogen peroxide was added [sulfuric acid leaching step].
  • Table 3 shows the valuable metal content of this sulfuric acid leachate (pH 0.2).
  • Sodium hydrosulfide (NaHSaq) was added to this sulfuric acid leaching solution to turn the copper in the solution into a copper sulfide precipitate, and the copper sulfide precipitate was filtered to remove copper [Cu removal step].
  • Table 3 shows the contents of valuable metals in the Cu-free filtrate and the filtration residue (Cu-containing residue).
  • Caustic soda (NaOH) is added to the deCu filtrate to make the pH 3.5
  • sodium hypochlorite (NaClOaq) is added to convert manganese in the liquid into manganese oxide precipitate, filtered to remove the manganese oxide precipitate, and the manganese is removed.
  • the filtrate was recovered [Mn removal step].
  • Table 3 shows the valuable metal contents of the Mn-removed filtrate and the filtration residue (Mn-containing residue).
  • a 25% caustic soda solution was added to the Mn-removed filtrate so as to adjust the pH to 5.5, and the formed hydroxide precipitate was collected by filtration [Al sedimentation step].
  • This hydroxide precipitate was mixed with a 4 mol/L caustic soda solution to have a pH of 8 or higher, and stirred at 80° C. for 2 hours to leach out aluminum. Next, this was filtered to recover the filtration residue (Co, Ni residue), which was separated from the filtrate (Al leaching solution) [Al leaching step, separation and recovery step].
  • Table 3 shows the content of valuable metals in the filter residue and filtrate.
  • Example 3 In Example 2, the treatment of returning the filtration residue (Co, Ni residue) recovered in the separation and recovery step to the sulfuric acid leaching solution at the start of the treatment was repeated 10 times, and then the aluminum hydroxide precipitated in the Al sedimentation step was solidified. Using the liquid-separated filtrate (containing Co, Ni filtrate), the concentration of the filtrate was adjusted, and the solvent (2-ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester, trade name: 20 vol% PC-88A, 80 vol% kerosene mixed) were used to extract and recover cobalt and nickel. The cobalt recovery was 93.3% and the nickel recovery was 94.4%.
  • the aluminum hydroxide precipitated in the Al precipitation step was solid-liquid separated into a filtrate ( Co, Ni-containing filtrate) was used, and cobalt and nickel were recovered by solvent extraction in the same manner as above. Cobalt recovery was 59.3%, nickel recovery was 64.4%, and loss of cobalt and nickel was large.

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Abstract

本発明のコバルトおよびニッケルの回収方法は、コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液について、該酸性溶液にアルカリを添加し、ｐＨ５～７に調整してコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを水酸化物にし、固液分離して回収した上記水酸化物をアルカリ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下で上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させて固液分離し、アルミニウムを分離したコバルト水酸化物およびニッケル水酸化物を回収する。

Description

コバルトおよびニッケルの回収方法
　本発明は、コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む溶液から、アルミニウムを効率よく分離してコバルトおよびニッケルを回収する方法に関する。より詳しくは、本発明はリチウムイオン電池の廃棄物（廃ＬＩＢと云う）などから、有価物のコバルトおよびニッケルをアルミニウムと効率よく分離して回収する方法に関する。
　廃ＬＩＢからコバルトやニッケルなどの有価金属を回収する手段として特許文献１、特許文献２の方法が知られている。(イ)特許文献１の方法は、廃ＬＩＢ粉砕物を酸溶解してコバルトやニッケルなどの有価金属を浸出させ、この浸出液を中和してアルミニウムを沈澱化し、固液分離してアルミニウムを除去した浸出液からコバルトとニッケルを有機溶媒に抽出して残液中のリンおよびフッ素と分離し、この有機溶媒からコバルトとニッケルを逆抽出して回収する方法が開示されている。(ロ)特許文献２には、廃ＬＩＢ粉砕物を浸漬した酸に過酸化水素水を添加してコバルトやニッケルなどを浸出させる一方、マンガンを残渣にして分離し、回収した浸出後液から有機溶媒によってアルミニウムを抽出分離し、その抽出後液からコバルトやニッケルなどを回収する方法が開示されている。
特開２０１６－１１３６７２号公報 特開２０１６－１８６１１８号公報
　特許文献１に記載されているように、ｐＨ調整によってアルミニウムを水酸化物沈殿にして分離する方法では、同時にコバルトやニッケルも水酸化物を形成するため、工程ロスが生じている。また、この水酸化物を酸溶解して水酸化物形成前の浸出液に戻して上記工程ロスをリカバリーしようとすると、アルミニウム水酸化物の一部も同時に溶解するので、これが浸出液に戻ることになり、アルミニウムの分離が不十分になるため次工程でアルミニウム除去の負荷が増すと云う問題がある。一方、有機溶媒によるアルミニウムの抽出分離では、ＰＣ－８８Ａなどの有機溶剤を用いるために処理コストが嵩み、操作が煩雑であるなどの課題がある。
　本発明は上記回収方法などの従来の課題を解決したものであり、アルミニウムを水酸化物沈殿にして分離する方法を改良し、アルミニウムと共に澱物化したコバルトおよびニッケルを含む水酸化物からアルミニウムを選択的に効率よく分離し、コバルトおよびニッケルの回収率を高めることができる回収方法を提供する。
　本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したコバルトおよびニッケルの回収方法である。
〔１〕コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液について、該酸性溶液にアルカリを添加し、ｐＨ５～７に調整してコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを水酸化物にし、固液分離して回収した上記水酸化物をアルカリ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下で上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させて固液分離し、アルミニウムを分離したコバルト水酸化物およびニッケル水酸化物を回収することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔２〕コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む濃度１．５～２ｍｏｌ／Ｌの硫酸性溶液に、濃度１ｍｏｌ／Ｌ未満の苛性ソーダを添加し、該溶液をｐＨ５～７にして水酸化物を生成させ、固液分離して回収した上記水酸化物を濃度４～６ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下および液温５０～８０℃で、上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させ、次いで固液分離してアルミニウムを除去し、コバルト水酸化物およびニッケル水酸化物を回収する上記［１］に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔３〕アルミニウムを除去して回収したコバルト水酸化物およびニッケル水酸化物を、処理開始時の上記酸性溶液に戻して該溶液のコバルトおよびニッケルの濃度を高める上記［１］または上記［２］に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
〔４〕コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む上記酸性溶液が、リチウムイオン電池廃棄物から取り出した正極活物質粉砕物を硫酸浸出した液である上記［１］～上記［３］の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
　本発明の方法によれば、コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液から効率よくアルミニウムを選択的に分離することができるので、コバルトおよびニッケルの損失を回避してコバルトおよびニッケルの回収率を高めることができる。
実施例２の処理工程図。
　次に、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。
〔具体的な説明〕
　本発明の一実施形態の方法は、コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液について、該酸性溶液にアルカリを添加し、ｐＨ５～７に調整してコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを水酸化物にし、固液分離して回収した上記水酸化物をアルカリ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下で上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させて固液分離し、アルミニウムを分離したコバルト水酸化物およびニッケル水酸化物を回収することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法である。
　本発明の回収方法で用いられるコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液は、例えば、リチウムイオン電池廃棄物から取り出した正極活物質を硫酸浸出した液である。リチウムイオン電池の正極活物質にはリチウムと共にニッケルやコバルト、マンガンなどが含まれており、電池内部にはアルミニウム箔などのラミネート材が設けられている。リチウムイオン電池廃棄物を破砕して取り出した正極活物質粉砕物にはラミネート材のアルミニウムが付着しており、また通電材料の銅などが混在している。この正極活物質粉砕物を硫酸などで浸出した浸出液にはニッケルやコバルト、リチウムと共にアルミニウムや銅が含まれている。この浸出液からリチウムが回収され、さらにニッケルおよびコバルトが回収される。
　本発明の回収方法は、リチウムイオン電池廃棄物から取り出した正極活物質粉砕物からニッケルおよびコバルトを回収する方法として用いることができる。具体的には、例えば、リチウムイオン電池廃棄物の正極活物質粉砕物を、過酸化水素を加えた硫酸を用いて浸出する。この浸出液に水硫化ソーダ（ＮａＨＳａｑ）を加えて液中の銅を硫化銅沈澱にし、この硫化銅沈澱を濾過して銅を除去し、この濾液に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨ２～４にし、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯａｑ）を加えて液中のマンガンを酸化マンガン沈澱にし、固液分離して酸化マンガン沈澱を除去する。本発明の回収方法はこの銅およびマンガンを除去した浸出液を用いることができる。また、本発明の回収方法は正極活物質粉砕物を硫酸によって浸出した浸出液を用いることができる。
　本発明の回収方法で用いるコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液は、例えば、正極活物質粉砕物を濃度１．５～２ｍｏｌ／Ｌの硫酸で浸出した酸性溶液（硫酸浸出液（硫酸性溶液））である。本発明の回収方法は、このようなコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液からアルミニウムを選択的に除去してコバルトおよびニッケルを回収する工程（脱Ａｌ工程）を有する。
　上記脱Ａｌ工程は、アルミニウムと共に一部のコバルトおよびニッケルを含む水酸化物沈澱（以下Ａｌ水酸化物と云う）を形成する工程〔Ａｌ澱物化工程〕、該Ａｌ水酸化物からアルミニウムを浸出させる工程〔Ａｌ浸出工程〕、固液分離して浸出残渣（Ｃｏ，Ｎｉ水酸化物）をアルミニウム浸出液から分離して回収する工程〔分離回収工程〕からなる。
　上記酸性溶液にアルカリを添加して、ｐＨ５～７に調整するとアルミニウムが水酸化物を形成して沈澱する。また、同時にこのｐＨ領域では、液中のコバルトとニッケルの一部も水酸化物を形成してアルミニウムと共沈し、アルミニウムと共にコバルトおよびニッケルの一部を含む水酸化物（以下、Ａｌ水酸化物と云う）が形成される〔Ａｌ澱物化工程〕。上記酸性溶液に添加するアルカリは、例えば、濃度１ｍｏｌ／Ｌ未満の苛性ソーダが用いられる。該溶液のｐＨが５未満ではアルミニウムの水酸化物が十分に形成されない。該溶液のｐＨが７を超えるとアルミニウムの溶解性が強くなり液中に残るので好ましくない。上記酸性溶液をｐＨ５～７に調整して上記Ａｌ水酸化物を形成させる。該Ａｌ水酸化物にはコバルトとニッケルの一部が共沈して含まれている。一方、液中には沈澱化しないコバルトとニッケルが溶存している。
　上記Ａｌ水酸化物を固液分離して回収し、アルカリ溶液に混合し、この混合液をｐＨ８以上、好ましくはｐＨ８以上およびｐＨ１４以下、より好ましくはｐＨ８以上およびｐＨ１２．５以下にして該Ａｌ水酸化物のアルミニウムを浸出させる〔Ａｌ浸出工程〕。このアルカリ溶液は、上記Ａｌ水酸化物を混合したときにｐＨ８以上になるように、例えば、濃度４～６ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ溶液が用いられる。アルミニウムは、ｐＨ７以下の液性下では水酸化物を形成するが、ｐＨ８以上の液性下では錯体［Ａｌ（ＯＨ４）（Ｈ２Ｏ）２］－を形成するので、ｐＨ８以上の苛性ソーダ混合液において上記Ａｌ水酸化物からアルミニウムが浸出する。アルミニウムを浸出させる液温は５０℃～８０℃が好ましい。液温が５０℃未満ではアルミニウムの浸出効果が低下する。
　一方、上記Ａｌ水酸化物に含まれているコバルトおよびニッケルはｐＨ８以上の液性下では水酸化物のまま残るので、固液分離して浸出残渣（Ｃｏ，Ｎｉ水酸化物）を回収し、該浸出残渣に含まれる該Ｃｏ，Ｎｉ水酸化物と、濾液に含まれるアルミニウムとを分離する〔分離回収工程〕。
　上記脱Ａｌ工程では、アルミニウムをコバルトおよびニッケルから分離すると共に、Ａｌ水酸化物と共沈したコバルトとニッケルを回収してコバルトとニッケルの損失を回避することができる。
　回収した浸出残渣（Ｃｏ，Ｎｉ水酸化物）を処理開始時（少なくともアルカリを添加する前、より詳細には銅を除去する前）の硫酸浸出液（酸性溶液）に戻すことによって、これを戻す前の硫酸浸出液よりもコバルトおよびニッケルの濃度が高い硫酸浸出液を得ることができ、この硫酸浸出液を用いることによって、コバルトおよびニッケルの回収率を高めることができる。また、上記浸出残渣（Ｃｏ，Ｎｉ水酸化物）にはアルミニウムが含まれていないので、この浸出残渣（Ｃｏ，Ｎｉ水酸化物）を処理開始時の硫酸浸出液（酸性溶液）に戻しても、該硫酸浸出液（酸性溶液）のアルミニウム濃度は増加せず、アルミニウムを蓄積させずにコバルトおよびニッケルの回収処理を進めることができる。
　本実施形態での「回収率」は、硫酸浸出前の正極活物質に含まれるコバルト、ニッケルの含有量に対する、Ａｌ浸出後に回収された浸出残渣に含まれるコバルト、ニッケルの含有量の比率を意味している。
　次に、本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　以下、本発明の実施例を示す。なお、アルミニウム除去率は次式［１］によって算出し、コバルトまたはニッケルの溶出率は次式［２］によって算出した。
　　アルミニウム除去率＝Ａ１／Ａ２×１００（％）　・・・［１］
〔上記式［１］において、Ａ１はアルミニウム浸出工程で得られた浸出液中のアルミニウム含有量、Ａ２はＡｌ（アルミニウム）澱物化工程で得られた沈殿物中のアルミニウム含有量〕
　　コバルトまたはニッケル溶出率＝Ｃ１／Ｃ２×１００（％）　・・・［２］
〔上記式［２］において、Ｃ１はアルミニウム浸出工程で得られた浸出液中のコバルトまたはニッケルの含有量、Ｃ２はＡｌ澱物化工程で得られた沈殿物中のコバルトまたはニッケルの含有量〕
〔実施例１〕
　廃ＬＩＢから取り出した正極活物質１４．５ｇを、濃度２ｍｏｌ／Ｌの硫酸１００ｍＬで浸出した液について、該浸出液がｐＨ５．５になるよう、濃度２５％の苛性ソーダ溶液を添加し、生成した水酸化物沈殿を吸引ろ過して固液分離し、該水酸化物沈澱を回収した（Ａｌ澱物化工程）。この水酸化物沈殿のコバルト含有量９．１ｗｔ％、ニッケル含有量は１２．７ｗｔ％、アルミニウム含有量は２５．１ｗｔ％であった。この水酸化物沈殿２０ｇを濃度４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ溶液２００ｍＬに混合し、ｐＨ８以上の苛性ソーダ混合液にした。この混合液を８０℃で２時間撹拌してアルミニウムを浸出させた（アルミニウム浸出工程）。この苛性ソーダ混合液を再び吸引ろ過して固液分離し、浸出残渣を回収した（分離回収工程）。分離工程後の濾液をＩＣＰ－ＡＥＳによって分析したところ、アルミニウム濃度は２．９ｇ／Ｌであり、コバルトおよびニッケルは検出されなかった。一方、分離工程後の浸出残渣をＸＲＦにて組成分析したところ、コバルト含有量３０．７ｗｔ％、ニッケル含有量４５．８ｗｔ％、アルミニウム含有量は３．５ｗｔ％であった。この結果によれば、分離工程後の浸出残渣に含まれるアルミニウムの除去率は６８．９％であった（試料Ｎｏ．　Ａ１）。この浸出残渣に含まれるコバルトおよびニッケルは濃度２ｍｏｌ／Ｌの硫酸で容易に浸出できることが確認された。
　アルミニウム浸出工程の苛性ソーダ溶液の濃度と液量、および浸出時の液温を変えて同様の処理を行った。この結果を表１に示した。表１に示すように、アルミニウム浸出工程の苛性ソーダ溶液の濃度は４～６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、液温は５０℃～８０℃が好ましい（試料Ｎｏ．Ａ１～Ａ９）。苛性ソーダ溶液の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下または液温が５０℃未満では分離工程後の浸出残渣に含まれるアルミニウムの除去率が低下する（試料Ｎｏ．Ａ１０～Ａ１９）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔比較例１〕
　アルミニウム浸出工程の苛性ソーダ溶液に代えて硫酸を用いた以外は実施例１と同様にしてアルミニウムを浸出させた。この結果を表２に示した（比較例：試料Ｎｏ．Ｂ１、Ｂ２）。表２に示すように、硫酸浸出ではアルミニウムと共にコバルトおよびニッケルが大幅に浸出するので、アルミニウムを選択的に浸出して分離することができない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例２〕
　廃ＬＩＢから取り出した正極活物質粉砕物を図１に示す処理工程に従って処理した。
　該正極活物質に含まれるコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム、アルミニウムなどの含有量（以下、有価金属含有量と云う）を表３に示す。この正極活物質粉砕物を、過酸化水素を加えた硫酸を用いて浸出した〔硫酸浸出工程〕。この硫酸浸出液（ｐＨ０．２）の有価金属含有量を表３に示す。この硫酸浸出液に水硫化ソーダ（ＮａＨＳａｑ）を加えて液中の銅を硫化銅沈澱にし、該硫化銅沈澱を濾過して銅を除去した〔脱Ｃｕ工程〕。この脱Ｃｕ濾液と濾過残渣（含Ｃｕ残渣）の有価金属含有量を表３に示す。この脱Ｃｕ濾液に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨ３．５にし、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯａｑ）を加えて液中のマンガンを酸化マンガン沈澱にし、濾過して酸化マンガン沈澱を除去し、脱Ｍｎ濾液を回収した〔脱Ｍｎ工程〕。この脱Ｍｎ濾液および濾過残渣（含Ｍｎ残渣）の有価金属含有量を表３に示す。
　この脱Ｍｎ濾液にｐＨ５．５になるよう、２５％の苛性ソーダ溶液を添加し、生成した水酸化物沈殿を濾過して回収した〔Ａｌ澱物化工程〕。この水酸化物沈殿に４ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ溶液を混合してｐＨ８以上にし、８０℃で２時間撹拌し、アルミニウムを浸出させた。次いで、これを濾過して濾過残渣（Ｃｏ，Ｎｉ残渣）を回収し、濾液（Ａｌ浸出液）と分離した〔Ａｌ浸出工程、分離回収工程〕。この濾過残渣と濾液の有価金属含有量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔実施例３〕
　実施例２において、分離回収工程で回収した濾過残渣（Ｃｏ，Ｎｉ残渣）を処理開始時の硫酸浸出液に戻す処理を１０回繰り返した後に、Ａｌ澱物化工程で沈澱させたアルミニウム水酸化物を固液分離した濾液（含Ｃｏ，Ｎｉ濾液）を用い、該濾液の濃度を調整し、溶媒（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｏｎｏ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ　ｅｓｔｅｒ、商品名：ＰＣ－８８Ａを２０ｖｏｌ％、ケロシンを８０ｖｏｌ％混合したもの）を用いてコバルトおよびニッケルを抽出して回収した。コバルトの回収率は９３．３％、ニッケルの回収率は９４．４％であった。
　一方、分離回収工程で回収した濾過残渣（Ｃｏ，Ｎｉ残渣）を処理開始時の硫酸浸出液に戻す処理を行わずに、Ａｌ澱物化工程で沈澱させたアルミニウム水酸化物を固液分離した濾液（含Ｃｏ，Ｎｉ濾液）を用い、上記と同様にコバルトおよびニッケルを溶媒抽出によって回収した。コバルトの回収率は５９．３％、ニッケルの回収率は６４．４％であり、コバルトとニッケルの損失が大きかった。

Claims (4)

  1. 　コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む酸性溶液について、該酸性溶液にアルカリを添加し、ｐＨ５～７に調整してコバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを水酸化物にし、固液分離して回収した上記水酸化物をアルカリ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下で上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させて固液分離し、アルミニウムを分離したコバルト水酸化物およびニッケル水酸化物を回収することを特徴とするコバルトおよびニッケルの回収方法。
  2. 　コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む上記酸性溶液としての濃度１．５～２ｍｏｌ／Ｌの硫酸性溶液に、濃度１ｍｏｌ／Ｌ未満の苛性ソーダを添加し、該溶液をｐＨ５～７にして水酸化物を生成させ、固液分離して回収した上記水酸化物を濃度４～６ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ溶液に混合し、ｐＨ８以上の液性下および液温５０～８０℃で、上記水酸化物に含まれるアルミニウムを浸出させ、次いで固液分離してアルミニウムを除去し、コバルト水酸化物およびニッケル水酸化物を回収する請求項１に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
  3. 　アルミニウムを除去して回収したコバルト水酸化物およびニッケル水酸化物を、処理開始時の上記酸性溶液に戻して該酸性溶液のコバルトおよびニッケルの濃度を高める請求項１または請求項２に記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
  4. 　コバルトおよびニッケルと共にアルミニウムを含む上記酸性溶液が、リチウムイオン電池廃棄物から取り出した正極活物質粉砕物を硫酸浸出した液である請求項１～請求項３の何れかに記載するコバルトおよびニッケルの回収方法。
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