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WO2023008177A1 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

二次電池用負極および二次電池 Download PDF

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WO2023008177A1
WO2023008177A1 PCT/JP2022/027389 JP2022027389W WO2023008177A1 WO 2023008177 A1 WO2023008177 A1 WO 2023008177A1 JP 2022027389 W JP2022027389 W JP 2022027389W WO 2023008177 A1 WO2023008177 A1 WO 2023008177A1
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WO
WIPO (PCT)
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negative electrode
particles
carbon
mass
secondary battery
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/027389
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄太 黒田
陽祐 佐藤
圭衣子 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP22849241.9A priority patent/EP4379848A4/en
Priority to US18/580,814 priority patent/US20250096264A1/en
Priority to CN202280047672.0A priority patent/CN117716530A/zh
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for secondary batteries and secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode in which a negative electrode mixture layer containing a silicon-containing material as a negative electrode active material, a negative electrode conductor, and a negative electrode binder is sintered on the surface of a negative electrode current collector, and a positive electrode. , and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode active material has an average particle size of 5.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less before charging, and a graphite material is used as the negative electrode conductor.
  • the average particle diameter of the graphite material is regulated to 2.5 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less, and the amount of the graphite material added to the negative electrode active material is regulated to 3% by mass or more and 20% by mass or less, and proposed a lithium secondary battery characterized in that the theoretical capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode is 1.0 or less.
  • Patent Document 1 The main purpose of Patent Document 1 is to provide a lithium secondary battery capable of improving initial charge/discharge efficiency and further improving charge/discharge cycle characteristics. However, in order to improve the cycle characteristics of a secondary battery having a negative electrode containing silicon (Si), further improvement of the negative electrode is required.
  • One aspect of the present disclosure includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, the negative electrode active material includes carbon particles and Si-containing particles, and the negative electrode mixture layer
  • the difference between the upper limit Rmax and the lower limit Rmin: Rmax-Rmin in the 1 ⁇ interval is 20% or less. related to a negative electrode for use.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery comprising a positive electrode, the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 10 is an image diagram showing a method of determining the distribution of the existence probability of Si element in the thickness direction of the negative electrode mixture layer in the surface direction of the negative electrode mixture layer.
  • any of the illustrated lower limits and any of the illustrated upper limits can be arbitrarily combined as long as the lower limit is not greater than or equal to the upper limit.
  • a plurality of materials are exemplified, one of them may be selected and used alone, or two or more may be used in combination.
  • the present disclosure encompasses a combination of matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims. In other words, as long as there is no technical contradiction, the matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims can be combined.
  • a negative electrode for a secondary battery includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector is composed of a sheet-like conductive material.
  • the negative electrode mixture layer is carried on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is usually a layer (including a membrane or film) made of a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component.
  • the negative electrode active material may be any material that reversibly develops capacity by intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode active material contains carbon particles and Si-containing particles.
  • the negative electrode active material may contain materials other than the carbon particles and the Si-containing particles, but the main component is the sum of the carbon particles and the Si-containing particles.
  • 50 mass % or more or 60 mass % or more (for example, 70 mass % or more or 80 mass % or more) of the negative electrode active material may be carbon particles and Si-containing particles.
  • the carbon particles may be crystalline or amorphous, and may each have crystalline and amorphous regions.
  • the carbon particles may have electrical conductivity.
  • Carbon particles A having crystallinity include graphite, a composite of graphite and amorphous carbon, and the like.
  • Graphite may be natural graphite or artificial graphite.
  • Amorphous carbon may be hard carbon, soft carbon, or otherwise.
  • Graphite refers to carbon particles having an average interplanar spacing d002 of (002) planes of 0.340 nm or less as measured by an X-ray diffraction method.
  • XRD X-ray diffraction
  • XRD X-ray diffraction
  • Si-containing particles are particles containing silicon (Si), and usually part of the Si-containing particles are composed of a silicon phase that expresses electrochemical capacity.
  • the Si-containing particles may be Si alone, Si alloys, Si compounds, or the like, but may also be a composite material containing a lithium ion conductive phase and a silicon phase (e.g., silicon particles) dispersed in the lithium ion conductive phase. In composites, the silicon phase should be as fine as possible.
  • the composite material is suitable for giving the negative electrode a high capacity while suppressing direct contact between the silicon phase and the electrolytic solution or non-aqueous electrolyte.
  • Rmax ⁇ Rmin the difference between the upper limit value Rmax and the lower limit value Rmin in the 1 ⁇ interval: Rmax ⁇ Rmin is 20%. It is below.
  • Rmax ⁇ Rmin is 20% or less, further 18% or less or 17%. % can be controlled.
  • the distribution of the existence probability R in the surface direction of the negative electrode mixture layer may be measured at one or more cross sections obtained by cutting the negative electrode mixture layer together with the negative electrode current collector along the thickness direction of the negative electrode. Specifically, the distribution of the existence probability R can be obtained by the following method.
  • a negative electrode to be measured is prepared.
  • the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector are simultaneously cut along the thickness direction of the negative electrode to form a cross section.
  • the negative electrode mixture layer may be filled with a thermosetting resin and cured.
  • the cross section of the negative electrode is obtained by a CP (cross section polisher) method, an FIB (focused ion beam) method, or the like.
  • a cross-sectional sample is observed by SEM. Observation by SEM is performed at a low magnification (for example, 200 times to 1000 times). The SEM image is taken so that a region with a length of 300 ⁇ m or more (preferably 400 ⁇ m or more) in the surface direction of the negative electrode mixture layer is observed.
  • the negative electrode to be measured is taken out from a secondary battery with a depth of discharge (DOD) of 90% or more.
  • the depth of discharge (DOD) is the ratio of the amount of electricity discharged to the rated amount of electricity that a fully charged battery has.
  • the voltage of the fully charged battery corresponds to the end-of-charge voltage.
  • the voltage of a fully discharged battery corresponds to the end-of-discharge voltage.
  • Elemental analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy Elemental analysis by EDX is performed using a cross-sectional SEM image of the negative electrode.
  • Si element map is obtained by extracting components derived from the Si element from the EDX analysis data of the cross section of the negative electrode. Thereby, all the components derived from the Si element in the negative electrode mixture layer can be counted.
  • the obtained Si element map is expressed as a two-dimensional image defined by the thickness direction and arbitrary surface direction of the negative electrode mixture.
  • each straight line represents Si element (a component derived from Si element).
  • the existence probability R is measured at a predetermined pitch along the plane direction on the Si element map
  • the distribution of the existence probability R in the plane direction is obtained.
  • the length of the SEM image in the surface direction of the negative electrode mixture layer is 300 ⁇ m and the predetermined pitch is 5 ⁇ m
  • a distribution of R can be drawn.
  • FIG. 2 conceptually shows an example of a cross section of the negative electrode 16 when the negative electrode current collector 161 and the negative electrode mixture layer 162 are cut at the same time.
  • the Si element map is expressed as a two-dimensional image with the thickness direction of the negative electrode mixture layer 162 as the vertical axis and the arbitrary plane direction as the horizontal axis.
  • the plurality of straight lines L are straight lines parallel to the thickness direction of the negative electrode mixture layer 162, and are drawn at a predetermined pitch along the surface direction.
  • the 1 ⁇ interval is the interval from ⁇ to ⁇ + ⁇ of the distribution function with the existence probability R on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis, where ⁇ is the average of the existence probability R. ⁇ is the standard deviation of the distribution function.
  • the affinity between the carbon particles A and the Si-containing particles B can be evaluated using, for example, the amount of DBP (dibutyl phthalate) supplied as an index.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the ratio of the DBP oil amount (DBPB) of the Si-containing particles to the DBP oil amount (DBPA) of the carbon particles: DBPB/DBPA may be 1.0 or less.
  • the DBPB/DBPA ratio may be 0.9 or more and 1.0 or less, or may be 0.95 or more and less than 1.0 (eg, 0.99 or less).
  • the DBP oil supply amount can be measured using a measuring device (for example, S-500 manufactured by Asahi Research Institute Co., Ltd.) that complies with JIS K6217-4 (ISO4656).
  • a measuring device for example, S-500 manufactured by Asahi Research Institute Co., Ltd.
  • JIS K6217-4 ISO4656
  • the content of carbon particles may be 70% by mass or more and 95% by mass or less, and the content of Si-containing particles may be 5% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the content of the Si-containing particles in the negative electrode active material is, for example, 0.5% by mass or more, may be 1% by mass or more, or may be 2% by mass or more. It's okay.
  • the content of Si-containing particles in the negative electrode active material may be, for example, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the Si-containing particles may include first particles having a carbon phase and a silicon phase dispersed within the carbon phase.
  • the first particles are particles of a composite material of a carbon phase and a silicon phase.
  • the carbon phase can consist of, for example, amorphous carbon.
  • the carbon phase may be free of crystalline carbon. In this case, no peak attributed to crystalline carbon is observed in the profile measured by the X-ray diffraction method, and a halo pattern attributed to amorphous carbon is observed.
  • the first particles since the content of the silicon phase can be changed arbitrarily, it is easy to design a high-capacity negative electrode.
  • Amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or anything else.
  • Amorphous carbon can be obtained, for example, by sintering a carbon source in an inert atmosphere and pulverizing the resulting sintered body.
  • the first particles can be obtained, for example, by mixing a carbon source and Si particles, milling the mixture with a stirrer such as a ball mill, and then firing the mixture in an inert atmosphere.
  • carbon sources that can be used include petroleum resins such as coal pitch, petroleum pitch and tar, sugars such as carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, cellulose, and sucrose, and water-soluble resins.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the carbon source and the Si particles may be dispersed in a dispersion medium such as alcohol. After drying the milled mixture, it is heated in an inert gas atmosphere, for example, at 600° C. or higher and 1000° C. or lower to carbonize the carbon source, thereby forming a carbon phase.
  • the carbon phase thus formed is amorphous carbon containing no crystalline carbon.
  • the silicon phase dispersed within the carbon phase is usually composed of multiple crystallites.
  • the crystallite size of the silicon phase is, for example, 500 nm or less, and may be 30 nm or less. Although the lower limit of the crystallite size of the silicon phase is not particularly limited, it is, for example, 5 nm or more.
  • the crystallite size is calculated by Scherrer's formula from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane in the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon phase.
  • the content of the silicon phase contained in the first particles is, for example, 35% by mass or more, may be 45% by mass or more, may be 50% by mass or more, or may be 65% by mass or more. Also, the content of the silicon phase contained in the first particles is, for example, 80% by mass or less, may be 75% by mass or less, may be 70% by mass or less, or may be 65% by mass or less. Within the range in which the upper limit and the lower limit are arbitrarily selected from the above, it becomes easy to achieve both high battery capacity and improved cycle characteristics.
  • the content of the silicon phase contained in the first particles can be measured by Si-NMR. Desirable measurement conditions for Si-NMR are shown below.
  • Measurement device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrometer (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decouple) Repeat time: 1200sec Observation width: 100kHz Observation center: Around -100 ppm Signal capture time: 0.05 sec Cumulative count: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • the average particle size of the first particles may be, for example, 1 to 20 ⁇ m, preferably 2 to 12 ⁇ m. Within the above particle size range, the stress caused by the volume change of the first particles due to charge/discharge is easily alleviated, and good cycle characteristics are easily obtained.
  • the average particle size of the first particles means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • “LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used as the measuring device.
  • the average particle size of the first particles may be obtained from a cross-sectional sample of the negative electrode formed to obtain the SEM image. Equivalent circle diameters of cross sections of 10 or more particles B1 are obtained, and the average value thereof is obtained as the average particle diameter.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the particle observed in the cross section of the negative electrode.
  • the Si-containing particles may include second particles having a silicate phase and a silicon phase dispersed within the silicate phase.
  • the second particles are particles of a composite of a silicate phase and a silicon phase. In the second particles, since the content of the silicon phase can be changed arbitrarily, it is easy to design a high-capacity negative electrode.
  • the silicate phase may contain, for example, at least one selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements of the long period periodic table.
  • Group 1 elements of the long period periodic table and Group 2 elements of the long period periodic table include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), and calcium (Ca). , strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
  • Other elements may include aluminum (Al), boron (B), lanthanum (La), phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti), and the like.
  • a silicate phase containing lithium (hereinafter also referred to as a lithium silicate phase) is preferable because of its small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency. That is, the second particles may include a lithium silicate phase and a silicon phase dispersed within the lithium silicate phase.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si: O/Si in the lithium silicate phase is greater than 2 and less than 4, for example. In this case, it is advantageous in terms of stability and lithium ion conductivity.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is greater than 0 and less than 4, for example.
  • Elements other than Li, Si and O that can be contained in the lithium silicate phase include, for example, iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), Examples include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the silicon phase dispersed within the silicate phase is usually composed of multiple crystallites.
  • the crystallite size of the silicon phase is, for example, 500 nm or less, and may be 30 nm or less. Although the lower limit of the crystallite size of the silicon phase is not particularly limited, it is, for example, 5 nm or more.
  • the crystallite size can be measured according to the first particles.
  • the content of the silicon phase contained in the second particles is, for example, 40% by mass or more, may be 45% by mass or more, may be 50% by mass or more, or may be 65% by mass or more. Also, the content of the silicon phase contained in the second particles is, for example, 80% by mass or less, may be 75% by mass or less, may be 70% by mass or less, or may be 65% by mass or less. Within the range in which the upper limit and the lower limit are arbitrarily selected from the above, it becomes easy to achieve both high battery capacity and improved cycle characteristics. The content of the silicon phase contained in the second particles can be measured according to the first particles.
  • the average particle size of the second particles may be, for example, 1 to 20 ⁇ m, preferably 5 to 12 ⁇ m. Within the above particle size range, the stress caused by the volume change of the second particles due to charge/discharge is easily alleviated, and good cycle characteristics are easily obtained.
  • the average particle size of the second particles can be measured according to the first particles.
  • the first and second particles are superior in that they have a small irreversible capacity. This is because the carbon phase and the silicate phase have few sites that irreversibly trap lithium ions.
  • excellent charge-discharge efficiency can be obtained. In particular, the effect is remarkable at the initial stage of charging and discharging.
  • the composition of the first particles and the second particles can be analyzed, for example, by the following method.
  • a cross section polisher CP
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • a backscattered electron image of the cross section of the sample is obtained and the cross section is observed.
  • Auger electron spectroscopy (AES) analyzer the observed particles may be subjected to qualitative and quantitative analysis of elements (acceleration voltage 10 kV, beam current 10 nA).
  • the carbon particles may contain two or more types of particles with different internal void ratios. In this case, it becomes easy to control the structural strength of the negative electrode mixture layer and the liquid circulation of the electrolytic solution or the non-aqueous electrolyte in the negative electrode mixture layer, and it becomes easy to improve the cycle characteristics.
  • the carbon particles may include, for example, third particles having an internal particle porosity of 5% or less and fourth particles having an internal particle porosity of 8% or more and 20% or less.
  • the particle internal porosity of the carbon particles may be obtained from a cross-sectional sample of the negative electrode formed to obtain an SEM image.
  • the carbon portion and the void portion are distinguished by image processing, and the area of each is determined.
  • the ratio of the area of the void portion to the sum of the area of the carbon portion and the area of the void portion is the particle internal porosity.
  • the particle internal porosity is an average value obtained from 10 or more predetermined carbon particles.
  • the average value of the particle internal porosity of ten or more fourth particles is obtained.
  • carbon particles having an internal void ratio of 6.5% or less are classified as third particles, and carbon particles having an internal void ratio exceeding 6.5% are classified as fourth particles.
  • the third particles may be crystalline or amorphous, and may each have crystalline and amorphous regions.
  • the third particles may be graphite, hard carbon, or soft carbon, for example.
  • the average particle size of the third particles may be, for example, 5 to 50 ⁇ m, preferably 12 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of the third particles can be measured according to the first particles.
  • the fourth particles may be crystalline, amorphous, or have crystalline and amorphous regions.
  • the fourth particles may be, for example, graphite, hard carbon, or soft carbon.
  • the average particle size of the fourth particles may be, for example, 5 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the fourth particles can be measured according to the first particles.
  • At least one of the third particles and the fourth particles may contain amorphous carbon, but from the viewpoint of increasing the capacity and improving the cycle characteristics, it is preferable that both the third particles and the fourth particles are graphite. desirable.
  • the content of the third particles in the carbon particles is 10% by mass or more and 80% by mass or less, or 10% by mass or more and 50% by mass or less, or 10% by mass. % or more and 30% by mass or less.
  • the third particles are arranged in the second region farther from the negative electrode current collector than the first region closer to the negative electrode current collector. It is desirable that it is contained in a large amount in the region.
  • the third particles are dense, have high strength, and are suitable for forming sufficient gaps in the surface layer portion of the negative electrode mixture layer where the negative electrode active material is easily crushed. By containing a relatively large amount of the third particles in the second region, it becomes easy to improve the liquid circulation of the electrolytic solution or the non-aqueous electrolyte in the negative electrode mixture layer.
  • the fourth particles have a large internal void ratio, they are suitable for forming sufficient gaps in the deep part of the negative electrode mixture layer. Since the first region contains a relatively large amount of the fourth particles, it becomes easy to further improve the liquid circulation of the electrolytic solution or the non-aqueous electrolyte in the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer is locally affected by charging and discharging of the secondary battery. It is thought that when the expansion is significant, the surface layer is distorted and the strength tends to be deteriorated.
  • the difference between the upper limit value Rmax and the lower limit value Rmin of the 1 ⁇ interval of the existence probability R: Rmax ⁇ Rmin is limited to be small, so that the degree of expansion and contraction of the negative electrode due to charging and discharging becomes uniform. Cheap. Therefore, the strength of the surface layer portion is likely to be maintained.
  • the mass ratio of the third particles to the total of the third particles and the fourth particles in the second region is, for example, 20% by mass or more and 80% by mass or less, or 30% by mass or more and 60% by mass or less, or 35% by mass. Above, 50 mass % or less may be sufficient.
  • the mass ratio of the third particles to the total of the third particles and the fourth particles in the first region is, for example, 0% by mass or more and 40% by mass or less, or 0% by mass or more and 30% by mass or less, or 0% by mass. Above, 20 mass % or less may be sufficient.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode is the negative electrode described above.
  • a positive electrode and a negative electrode are arranged so as to face each other with a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector. can be applied to the surface of the negative electrode current collector and dried. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, a conductive agent, etc. as optional components.
  • the negative electrode active material contains carbon particles and Si-containing particles, as described above.
  • a resin material is used as the binder for the negative electrode.
  • binders include fluororesins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, vinyl resins, and rubber-like materials (eg, styrene-butadiene copolymer (SBR)).
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • thickeners examples include cellulose derivatives such as cellulose ethers. Examples of cellulose derivatives include carboxymethyl cellulose (CMC) and modified products thereof, methyl cellulose, and the like. A thickener may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Examples of conductive materials include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black, graphite).
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNT carbon fibers other than CNT
  • conductive particles eg, carbon black, graphite
  • the dispersion medium used for the negative electrode slurry is not particularly limited, but examples include water, alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), mixed solvents thereof, and the like.
  • a metal foil can be used as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be porous.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • a positive electrode generally includes a positive electrode current collector and a layered positive electrode mixture (hereinafter referred to as a “positive electrode mixture layer”) held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by coating the surface of the positive electrode current collector with a positive electrode slurry in which the components of the positive electrode mixture are dispersed in a dispersion medium, and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, and the like as optional components.
  • the positive electrode active material may be a material that can be used as a positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries (especially lithium ion secondary batteries), but from the viewpoint of increasing capacity, a lithium transition metal composite containing at least nickel as a transition metal Including oxide (composite oxide N).
  • the ratio of the composite oxide N in the positive electrode active material is, for example, 70% by mass or more, may be 90% by mass or more, or may be 95% by mass or more.
  • the composite oxide N may be, for example, a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and containing Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al.
  • a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and containing Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al.
  • it has a layered rock salt structure, contains Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al, and the proportion of Ni in the metal elements other than Li is 80 atomic% or more.
  • a lithium transition metal composite oxide is also referred to as a “composite oxide HN”.
  • the proportion of the composite oxide HN in the composite oxide N used as the positive electrode active material is, for example, 90% by mass or more, may be 95% by mass or more, or may be 100%. The higher the Ni ratio, the more lithium ions can be extracted from the composite oxide HN during charging, and the capacity can be increased.
  • Co, Mn and Al contribute to stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN with a high Ni content. From the viewpoint of manufacturing cost reduction, it is desirable that the Co content is as small as possible, but from the viewpoint of improving durability, it is desirable to include Co in the composite oxide HN.
  • the composite oxide HN with a low Co content (or no Co) may contain Mn and Al.
  • the proportion of Co in metal elements other than Li is desirably 10 atomic % or less, more desirably 5 atomic % or less, and does not have to contain Co. From the viewpoint of stabilizing the crystal structure of the composite oxide HN, 1 atomic % or more or 1.5 atomic % or more (for example, 5 atomic % or more) of Co may be included.
  • the proportion of Mn in metal elements other than Li may be 10 atomic % or less, or may be 5 atomic % or less.
  • the ratio of Mn to the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the ratio of Al to the metal elements other than Li may be 10 atomic % or less, or 5 atomic % or less.
  • the ratio of Al to the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the composite oxide HN is represented, for example, by the formula: Li ⁇ Ni (1-x1-x2-yz) Co x1 Mn x2 Al y M z O 2+ ⁇ .
  • Element M is an element other than Li, Ni, Co, Mn, Al and oxygen.
  • Mn contributes to stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN, and the composite oxide HN contains inexpensive Mn, which is advantageous for cost reduction.
  • Al contributes to stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN.
  • ⁇ indicating the atomic ratio of lithium is, for example, 0.95 ⁇ 1.05. ⁇ increases and decreases due to charging and discharging. In (2+ ⁇ ) representing the atomic ratio of oxygen, ⁇ satisfies ⁇ 0.05 ⁇ 0.05.
  • 1-x1-x2-yz ( v), which indicates the atomic ratio of Ni, is, for example, 0.8 or more, may be 0.85 or more, or may be 0.90 or more, or 0.95 or more. Also, v may be 0.98 or less, or 0.95 or less.
  • x1 indicating the atomic ratio of Co is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x1 ⁇ 0.1)
  • x2 indicating the atomic ratio of Mn is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x2 ⁇ 0.1 )
  • y indicating the atomic ratio of Al is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ y ⁇ 0.1)
  • z indicating the atomic ratio of the element M is, for example, 0 ⁇ z ⁇ 0.10 is.
  • the element M may be at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr, Sc and Y. Among them, when at least one selected from the group consisting of Nb, Sr and Ca is contained in the composite oxide HN, the surface structure of the composite oxide HN is stabilized, the resistance is reduced, and the metal is further eluted. considered to be suppressed. It is more effective when the element M is unevenly distributed near the particle surface of the composite oxide HN.
  • a resin material is used as the binder for the positive electrode.
  • binders include fluorine resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, and vinyl resins.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of conductive materials include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black, graphite).
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNT carbon fibers other than CNT
  • conductive particles eg, carbon black, graphite
  • the dispersion medium used for the positive electrode slurry is not particularly limited, but examples include water, alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), mixed solvents thereof, and the like.
  • a metal foil can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be porous. Examples of porous current collectors include nets, punched sheets, expanded metals, and the like. Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the electrolyte contains a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • a solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in the electrolyte.
  • Solutes can include, for example, lithium salts.
  • Components of electrolytes other than solvents and solutes are additives.
  • the electrolyte may contain various additives.
  • aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used as the solvent.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, chain carboxylates, and the like.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine - containing acids (LiClO4, LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine - containing acids ( LiPF6 , LiPF2O2 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acid imides (LiN( FSO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) ( C4F9SO 2 ), LiN ( C2F5SO2 ) 2 , etc.), lithium halides ( LiCl, LiBr, LiI, etc.) can be used. Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution may be 1 mol/liter or more and 2 mol/liter or less, or may be 1 mol/liter or more and 1.5 mol/liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • Separator It is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable as the material of the separator.
  • An example of the structure of a non-aqueous secondary battery is a structure in which an electrode group, in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, is housed in an outer package together with an electrolytic solution.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween
  • an electrolytic solution e.g., aqueous solution
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the form of the secondary battery is also not limited, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical non-aqueous secondary battery 10 that is an example of the present embodiment.
  • the present disclosure is not limited to the following configurations.
  • the secondary battery 10 includes an electrode group 18, an electrolytic solution (not shown), and a bottomed cylindrical battery can 22 that accommodates them.
  • a sealing member 11 is crimped and fixed to the opening of the battery can 22 via a gasket 21 . The inside of the battery is thereby sealed.
  • the sealing body 11 includes a valve body 12 , a metal plate 13 , and an annular insulating member 14 interposed between the valve body 12 and the metal plate 13 .
  • the valve body 12 and the metal plate 13 are connected to each other at their respective centers.
  • a positive electrode lead 15 a led out from the positive electrode plate 15 is connected to the metal plate 13 . Therefore, the valve body 12 functions as a positive external terminal.
  • a negative lead 16 a led out from the negative plate 16 is connected to the inner surface of the bottom of the battery can 22 .
  • An annular groove 22 a is formed near the open end of the battery can 22 .
  • a first insulating plate 23 is arranged between one end surface of the electrode group 18 and the annular groove portion 22a.
  • a second insulating plate 24 is arranged between the other end surface of the electrode group 18 and the bottom of the battery can 22 .
  • the electrode group 18 is formed by winding the positive electrode plate 15 and the negative electrode plate 16 with the separator 17 interposed therebetween.
  • a non-aqueous secondary battery was produced and evaluated by the following procedure.
  • (1) Fabrication of positive electrode LiNi 0.91 Co 0.04 Al 0.05 O 2 was used as a positive electrode active material. 100 parts by mass of a positive electrode active material (average particle size: 12 ⁇ m), 1 part by mass of carbon nanotubes, 1 part by mass of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of NMP were mixed to obtain a positive electrode slurry. Next, the positive electrode slurry was applied to both surfaces of the aluminum foil, the coating film was dried, and then rolled to form positive electrode mixture layers on both surfaces of the aluminum foil, thereby obtaining a positive electrode.
  • Negative Electrode 90 parts by mass of first carbon particles A, 10 parts by mass of Si-containing particles B, 1 part by mass of sodium salt of CMC (CMC-Na), and 1 part by mass of SBR. It was mixed with water to prepare a first negative electrode slurry.
  • the first carbon particles A consist of 40% by mass of third particles A1 (average particle size 15 ⁇ m) having an internal particle porosity of 2.4%, and 40% by mass of fourth particles A2 (average particle size diameter 18 ⁇ m) is included in 60% by mass.
  • a second negative electrode slurry was prepared. All (100% by mass) of the second carbon particles A are the fourth particles A2 (average particle size 18 ⁇ m) having an internal void ratio of 12.8%.
  • the silicon-containing particles B are first particles B1 having a carbon phase and a silicon phase dispersed in the carbon phase. prepared.
  • the first particles B1 were prepared by mixing carbon source pitch and Si coarse particles, milling the mixture with a ball mill, and then firing the mixture in an inert atmosphere.
  • the crystallite size of the silicon phase (silicon particles) dispersed in the carbon phase was found to be 200 nm or less by the method described above. According to XRD analysis, the carbon phase was amorphous carbon containing no crystalline carbon.
  • the DBP oil amount (DBPB) of the Si-containing particles B (first particles B1) with respect to the DBP oil amount (DBPA) of the first carbon particles A (third particles A1:fourth particles A2 (mass ratio) 40:60)
  • the ratio: DBPB/DBPA was 0.93.
  • the second negative electrode slurry was applied to both sides of the copper foil, which was the negative electrode current collector, and the coating was dried. Thereafter, the first negative electrode slurry was applied onto the coating film of the second negative electrode slurry, dried, and rolled to form negative electrode mixture layers on both sides of the copper foil, thereby obtaining a negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer was 81 ⁇ m on one side, and the coating thicknesses of the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry were the same.
  • the distribution of the presence probability R of the Si element in the thickness direction of the negative electrode mixture layer of the obtained negative electrode in the surface direction of the negative electrode mixture layer is obtained, and the difference between the upper limit value Rmax and the lower limit value Rmin in the 1 ⁇ interval: Rmax ⁇ Rmin was found to be 18%.
  • the pitch of straight lines parallel to the thickness direction of the plurality of negative electrode mixture layers drawn on the Si element map was set to 5 ⁇ m.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte was set to 1.3 mol/L.
  • Example 2>> By changing the Si-containing particles B (first particles B1), the DBP oil supply amount of the Si-containing particles B (first particles B1) and the upper limit value Rmax and the lower limit value Rmin of the 1 ⁇ section of the distribution of the existence probability R are changed.
  • a battery X2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the
  • Second particles B2 comprising a lithium silicate phase ( Li2Si2O5 ) and a silicon phase dispersed in the lithium silicate phase were used instead of the Si-containing particles B (first particles B1).
  • a battery Y1 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a secondary battery having a negative electrode according to the present disclosure is suitable for main power sources such as mobile communication devices and portable electronic devices, and vehicle power sources, but the applications are not limited to these.

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Abstract

負極集電体と、負極活物質を含む負極合材層と、を備え、負極活物質は、炭素粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含み、負極合材層の厚さ方向におけるＳｉの存在確率の前記負極合材層の面方向における分布において、１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎとの差：Ｒｍａｘ-Ｒｍｉｎが２０％以下である、二次電池用負極。

Description

二次電池用負極および二次電池
　本開示は、二次電池用負極および二次電池に関する。
　特許文献１は、負極活物質としてのケイ素を含む材料と負極導電剤と負極バインダーとを含む負極合材層が、負極集電体の表面上に焼結して配置された負極と、正極と、非水電解質とを含むリチウム二次電池であって、上記負極活物質における充電前の平均粒径が５．０μｍ以上１５．０μｍ以下に規制されると共に、上記負極導電剤として黒鉛材料が用いられ、且つ、この黒鉛材料の平均粒径が２．５μｍ以上１５．０μｍ以下、上記負極活物質に対する上記黒鉛材料の添加量が３質量％以上２０質量％以下となるように各々規制され、しかも、上記正極の上記負極に対する理論電気容量比が１．０以下となるように構成されていることを特徴とするリチウム二次電池を提案している。
特開２００７－７３３３４号公報
　特許文献１は、初期充放電効率の向上と充放電サイクル特性の更なる向上とを図ることができるリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。しかし、シリコン（Ｓｉ）を含む負極を有する二次電池のサイクル特性を向上させるには、更なる負極の改良が求められる。
　本開示の一側面は、負極集電体と、負極活物質を含む負極合材層と、を備え、前記負極活物質は、炭素粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含み、前記負極合材層の厚さ方向におけるＳｉ元素の存在確率の前記負極合材層の面方向における分布において、１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎとの差：Ｒｍａｘ-Ｒｍｉｎが２０％以下である、二次電池用負極に関する。
　本開示の別の側面は、正極、上記負極および非水電解質を備える、二次電池に関する。
　本開示によれば、シリコン（Ｓｉ）を含む負極を有する二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る非水系二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。 負極合材層の厚さ方向におけるＳｉ元素の存在確率の負極合材層の面方向における分布を求める方法を示すイメージ図である。
　以下では、本開示に係る二次電池用負極および二次電池の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　本開示に係る二次電池用負極は、負極集電体と、負極活物質を含む負極合材層と、を備える。負極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。負極合材層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。負極合材層は、通常、負極合材で構成された層（膜もしくはフィルムを含む。）である。負極合材は、負極活物質を必須成分として含む。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出により可逆的に容量を発現する材料であればよい。負極活物質は、炭素粒子とＳｉ含有粒子とを含む。負極活物質は、炭素粒子およびＳｉ含有粒子以外の材料を含んでもよいが、炭素粒子とＳｉ含有粒子との合計が主成分である。例えば、負極活物質の５０質量％以上もしくは６０質量％以上（例えば７０質量％以上または８０質量％以上）が炭素粒子およびＳｉ含有粒子であってもよい。
　炭素粒子は、結晶性を有してもよく、非晶質でもよく、結晶性と非晶質の領域をそれぞれ有してもよい。炭素粒子は導電性を有してもよい。結晶性を有する炭素粒子Ａとしては、黒鉛、黒鉛と非晶質炭素との複合体などが挙げられる。黒鉛は天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。非晶質炭素は、ハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。なお、黒鉛とは、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の炭素粒子をいうものとする。非晶質炭素の場合、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）では、通常、ハローパターンのみが観測される。非晶質炭素の場合、通常、（１０１）面および（１００）面に帰属可能なピークは観測されない。
　Ｓｉ含有粒子は、シリコン（Ｓｉ）を含む粒子であり、通常は、Ｓｉ含有粒子の一部が電気化学的な容量を発現するシリコン相で構成される。Ｓｉ含有粒子は、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ化合物などでもよいが、リチウムイオン伝導相と、リチウムイオン伝導相中に分散しているシリコン相（例えばシリコン粒子）とを含む複合材料でもよい。複合材料において、シリコン相は、できるだけ微細であることが望ましい。複合材料は、シリコン相と電解液もしくは非水電解質との直接の接触を抑制しつつ、負極に高容量を持たせるのに適している。
　ここで、負極合材層の厚さ方向におけるＳｉ元素の存在確率Ｒの負極合材層の面方向における分布において、１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎとの差：Ｒｍａｘ-Ｒｍｉｎが２０％以下である。例えば、Ｓｉ含有粒子を炭素粒子とできるだけ均一に混在させるとともに、リチウムイオン伝導相中にできるだけ均一に微細なシリコン相を分散させることで、Ｒｍａｘ-Ｒｍｉｎを２０％以下、更には１８％以下もしくは１７％以下にまで制御できるようになる。
　負極合材層の厚さ方向におけるＳｉ元素の存在確率Ｒは、負極合材の厚さ方向と平行な直線のうちＳｉ元素と交差する部分の合計長さＬＢの、負極合材層の厚さＴに対する比率（Ｒ＝ＬＢ／Ｔ）として求めればよい。存在確率Ｒの負極合材層の面方向における分布は、負極合材層を負極集電体とともに負極の厚さ方向に沿って切断した１つ以上の断面で測定すればよい。具体的には、以下の方法で存在確率Ｒの分布を得ることができる。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による負極の断面の撮影
　まず、測定対象の負極を準備する。次に、負極合材層と負極集電体とを同時に負極の厚さ方向に沿って切断して断面を形成する。その際、負極合材層に熱硬化性樹脂を充填して硬化させてもよい。例えば、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法等により負極の上記断面を得る。断面試料をＳＥＭで観察する。ＳＥＭによる観察は、低倍率（例えば、２００倍～１０００倍）で行う。ＳＥＭ像は、負極合材層の面方向における長さ３００μｍ以上（望ましくは４００μｍ以上）の領域が観測されるように撮影する。
　測定対象の負極は、放電深度（ＤＯＤ）９０％以上の二次電池から取り出す。放電深度（ＤＯＤ）とは、満充電状態の電池が有する定格の電気量に対する放電された電気量の割合である。なお、完全放電状態（ＤＯＤ＝１００％）の電池を満充電状態（ＳＯＣ＝１００％、ＤＯＤ＝０％）になるまで充電するときの充電電気量（すなわち満充電量）が定格容量に相当する。満充電状態の電池の電圧は、充電終止電圧に対応する。完全放電状態の電池の電圧は、放電終止電圧に対応する。
（２）エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析
　負極の断面のＳＥＭ像を用いてＥＤＸによる元素分析を行う。
（３）シリコン相のマップ作成
　負極の断面のＥＤＸ分析データからＳｉ元素に由来する成分を抽出することで、Ｓｉ元素マップを得る。これにより負極合材層の全てのＳｉ元素に由来する成分をカウントすることができる。
（４）存在確率Ｒの分布の測定
　得られたＳｉ元素マップは、負極合材の厚さ方向と任意の面方向とで定義される二次元画像として表現される。そのようなＳｉ元素マップにおいて、負極合材層の厚さ方向と平行な直線を、上記面方向に沿って、例えば５μｍピッチで複数描くとき、各直線はＳｉ元素（Ｓｉ元素に由来する成分）と交差する部分を有し得る。各直線のＳｉ元素と交差する部分の合計長さＬＢの負極合材層の厚さＴに対する比率Ｒ（＝ＬＢ／Ｔ）は、負極合材層の面方向における任意の点におけるＳｉ元素の存在確率Ｒを示す。
　存在確率ＲをＳｉ元素マップにおいて上記面方向に沿って所定ピッチで測定すると、上記面方向における存在確率Ｒの分布が得られる。ＳＥＭ像の負極合材層の面方向における長さが、例えば、３００μｍであり、かつ上記所定ピッチが５μｍである場合、３００／５＝６０個の存在確率Ｒが得られ、６０個の存在確率Ｒの分布を描くことができる。
　図２は、負極集電体１６１と負極合材層１６２とを同時に切断したときの負極１６の断面の一例を概念的に示している。図２では、Ｓｉ元素マップは、負極合材層１６２の厚さ方向を縦軸、任意の面方向を横軸とする二次元画像として表現されている。複数の直線Ｌは、それぞれ負極合材層１６２の厚さ方向と平行な直線であり、面方向に沿って、所定ピッチで描かれている。各直線Ｌは、負極合材層１６２中に分散しているＳｉ元素（Ｓｉ元素に由来する成分）と交差する部分を有し得るため、直線Ｌ毎にＳｉと交差する部分の合計長さＬＢの負極合材層の厚さＴに対する比率Ｒ（＝ＬＢ／Ｔ）がＳｉの存在確率Ｒとして求められる。図示例では２４本の直線が描かれているため、２４個の存在確率Ｒが得られ、２４個の存在確率Ｒの分布を描くことができる。
　得られた分布において、１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎとの差：Ｒｍａｘ-Ｒｍｉｎが小さいほど、負極の面方向においてＳｉが均一に存在し、負極の充放電による膨張と収縮の程度が均一になり、充放電サイクル特性に有利である。具体的には、Ｒｍａｘ-Ｒｍｉｎが２０％以下になると、充放電サイクル特性は顕著に向上する。このとき、Ｓｉ含有粒子と炭素粒子は相当に均一に混在していると考えられる。
　なお、１σ区間とは、横軸を存在確率Ｒとし、縦軸を頻度とする分布関数のμ－σからμ＋σまでの区間であり、μは存在確率Ｒの平均である。σは分布関数の標準偏差である。
　Ｒｍａｘ-Ｒｍｉｎを２０％以下とするには、炭素粒子とＳｉ含有粒子との親和性を高めることが有効である。炭素粒子とＳｉ含有粒子との親和性が高いほど、炭素粒子とＳｉ含有粒子とを均一に混在させることが容易になる。炭素粒子ＡとＳｉ含有粒子Ｂとの親和性は、例えば、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）給油量を指標として評価し得る。具体的には、炭素粒子のＤＢＰ給油量（ＤＢＰＡ）に対するＳｉ含有粒子のＤＢＰ給油量（ＤＢＰＢ）の比：ＤＢＰＢ／ＤＢＰＡは、１．０以下であってもよい。ＤＢＰＢ／ＤＢＰＡ比は、０．９以上、１．０以下でもよく、０．９５以上、１．０未満（例えば０．９９以下）でもよい。
　ＤＢＰ給油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４（ＩＳＯ４６５６）に準拠した測定装置（例えば株式会社あさひ総研製のＳ－５００）を用いて測定することができる。
　負極活物質において、炭素粒子の含有率は、７０質量％以上、９５質量％以下であってもよく、Ｓｉ含有粒子の含有率は、５質量％以上、３０質量％以下であってもよい。良好なサイクル特性と高容量をバランス良く得ようとする場合、負極活物質におけるＳｉ含有粒子の含有率は、例えば、０．５質量％以上であり、１質量％以上でもよく、２質量％以上でもよい。サイクル特性の向上をより重視する場合、負極活物質におけるＳｉ含有粒子の含有率は、例えば、２０質量％以下でもよく、１５質量％以下でもよく、１０質量％以下でもよい。
　Ｓｉ含有粒子は、炭素相と、炭素相内に分散しているシリコン相とを有する第一粒子を含んでもよい。第一粒子は、炭素相とシリコン相との複合材料の粒子である。炭素相は、例えば、非晶質炭素で構成され得る。炭素相は、結晶質炭素を含まなくてもよい。この場合、Ｘ線回折法により測定されるプロファイルには、結晶質炭素に帰属されるピークは観測されず、非晶質炭素に帰属されるハローパターンが観測される。第一粒子では、シリコン相の含有率を任意に変化させ得るため、高容量負極の設計が容易である。
　非晶質炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。非晶質炭素は、例えば、炭素源を不活性雰囲気下で焼結し、得られた焼結体を粉砕すれば得ることができる。
　第一粒子は、例えば、炭素源とＳｉ粒子とを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物をミリングし、その後、混合物を不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。炭素源としては、例えば、石炭ピッチ、石油ピッチ、タールなどの石油樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロースなどの糖類や水溶性樹脂等を用い得る。炭素源とＳｉ粒子とを混合する際には、例えば、炭素源とＳｉ粒子をアルコールなどの分散媒中に分散させてもよい。ミリングされた混合物を乾燥後、不活性ガス雰囲気中で、例えば６００℃以上、１０００℃以下で加熱し、炭素源を炭化させることで炭素相が形成される。このようにして形成される炭素相は、結晶質炭素を含まない非晶質炭素である。
　炭素相内に分散しているシリコン相は、通常は、複数の結晶子で構成される。シリコン相の結晶子サイズは、例えば５００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下でもよい。シリコン相の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上である。結晶子サイズは、シリコン相のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　第一粒子に含まれるシリコン相の含有率は、例えば、３５質量％以上であり、４５質量％以上でもよく、５０質量％以上でもよく、６５質量％以上でもよい。また、第一粒子に含まれるシリコン相の含有率は、例えば、８０質量％以下であり、７５質量％以下でもよく、７０質量％以下でもよく、６５質量％以下でもよい。上記から任意に上限と下限を選択する範囲では、電池の高容量化とサイクル特性の向上を両立しやすくなる。
　第一粒子に含まれるシリコン相の含有率は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ－４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　第一粒子の平均粒径は、例えば、１～２０μｍであればよく、２～１２μｍが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う第一粒子の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。
　第一粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　第一粒子の平均粒径は、ＳＥＭ像を得るために形成される負極の断面試料から求めてもよい。１０個以上の粒子Ｂ１の断面の円相当径を求め、それらの平均値を平均粒径として求める。ここで、円相当径とは、負極の断面で観測される粒子の面積と同じ面積を有する円の直径をいう。
　Ｓｉ含有粒子は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン相とを有する第二粒子を含んでもよい。第二粒子は、シリケート相とシリコン相との複合材料の粒子である。第二粒子では、シリコン相の含有率を任意に変化させ得るため、高容量負極の設計が容易である。
　シリケート相は、例えば、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含めばよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などを含んでも良い。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。すなわち、第二粒子は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相とを含んでもよい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。この場合、安定性およびリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　シリケート相内に分散しているシリコン相は、通常は、複数の結晶子で構成される。シリコン相の結晶子サイズは、例えば５００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下でもよい。シリコン相の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上である。結晶子サイズは、第一粒子に準じて測定することができる。
　第二粒子に含まれるシリコン相の含有率は、例えば、４０質量％以上であり、４５質量％以上でもよく、５０質量％以上でもよく、６５質量％以上でもよい。また、第二粒子に含まれるシリコン相の含有率は、例えば、８０質量％以下であり、７５質量％以下でもよく、７０質量％以下でもよく、６５質量％以下でもよい。上記から任意に上限と下限を選択する範囲では、電池の高容量化とサイクル特性の向上を両立しやすくなる。第二粒子に含まれるシリコン相の含有率は、第一粒子に準じて測定することができる。
　第二粒子の平均粒径は、例えば、１～２０μｍであればよく、５～１２μｍが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う第二粒子の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。第二粒子の平均粒径は、第一粒子に準じて測定することができる。
　第一粒子および第二粒子は、不可逆容量が小さい点で優れている。炭素相およびシリケート相は、リチウムイオンを不可逆的にトラップするサイトが少ないためである。第一粒子、更には第二粒子を用いることで、優れた充放電効率が得られるようになる。特に充放電の初期にその効果が顕著である。
　第一粒子および第二粒子の組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。まず、電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合材層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、断面を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置を用いて、観察された粒子について元素の定性定量分析を行えばよい（加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ）。
　炭素粒子は、粒子内部空隙率の異なる２種以上の粒子を含んでもよい。この場合、負極合材層の構造的強度と負極合材層内における電解液もしくは非水電解質の液回り性の制御が容易となり、サイクル特性を向上させやすくなる。炭素粒子は、例えば、粒子内部空隙率が５％以下である第三粒子と、粒子内部空隙率が８％以上、２０％以下である第四粒子と、を含んでもよい。
　炭素粒子（第三および第四粒子）の粒子内部空隙率は、ＳＥＭ像を得るために形成される負極の断面試料から求めてもよい。炭素粒子の断面像において、画像処理により、炭素部分と空隙部分とを区別して、それぞれの面積を求める。炭素部分の面積と空隙部分の面積の合計に対する空隙部分の面積の割合が、粒子内部空隙率である。ただし、粒子内部空隙率は、所定の炭素粒子の１０個以上から得られる平均値である。第三粒子の粒子内部空隙率を求める場合、１０個以上の第三粒子の粒子内部空隙率の平均値を求める。第四粒子の粒子内部空隙率を求める場合、１０個以上の第四粒子の粒子内部空隙率の平均値を求める。ただし、粒子内部空隙率が６．５％以下の炭素粒子は第三粒子であり、粒子内部空隙率が６．５％を超える炭素粒子は第四粒子として区別する。
　第三粒子は、結晶性を有してもよく、非晶質でもよく、結晶性と非晶質の領域をそれぞれ有してもよい。第三粒子は、例えば、黒鉛でもよく、ハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよい。第三粒子の平均粒径は、例えば、５～５０μｍであればよく、１２～２０μｍが好ましい。第三粒子の平均粒径は、第一粒子に準じて測定することができる。
　第四粒子は、結晶性を有してもよく、非晶質でもよく、結晶性と非晶質の領域をそれぞれ有してもよい。第四粒子は、例えば、黒鉛でもよく、ハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよい。第四粒子の平均粒径は、例えば、５～５０μｍであればよく、１５～３０μｍが好ましい。第四粒子の平均粒径は、第一粒子に準じて測定することができる。なお、第三粒子および第四粒子の少なくとも一方が非晶質炭素をふくんでもよいが、高容量化およびサイクル特性向上の観点から、第三粒子および第四粒子の両者が黒鉛であることが望ましい。
　電解液もしくは非水電解質の液回り性の観点から、炭素粒子において、第三粒子の含有率が、１０質量％以上、８０質量％以下、もしくは１０質量％以上、５０質量％以下、もしくは１０質量％以上、３０質量％以下であってもよい。
　負極合材層を厚さ方向において同じ厚さの第１領域と第２領域とに分けるとき、第三粒子は、負極集電体に近い第１領域よりも、負極集電体から遠い第２領域に多い量で含まれていることが望ましい。第三粒子は、緻密であり、強度が高く、負極活物質が押し潰されやすい負極合材層の表層部に十分な隙間を形成するのに適している。第２領域に相対的に多い量で第三粒子が含まれることで、負極合材層内における電解液もしくは非水電解質の液回り性を向上させることが容易となる。一方、第四粒子は、粒子内部空隙率が大きいため、負極合材層の深層部に十分な隙間を形成するのに適している。第１領域に相対的に多い量で第四粒子が含まれることで、負極合材層内における電解液もしくは非水電解質の液回り性を更に向上させることが容易となる。
　第三粒子を第１領域よりも第２領域に多い量で含ませ、負極合材層の表層部に十分な隙間を形成する場合、二次電池の充放電により負極合材層が局所的に顕著に膨張すると、表層部がひずみ、強度が劣化しやすいと考えられる。一方、本実施形態では、存在確率Ｒの１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎとの差：Ｒｍａｘ-Ｒｍｉｎが小さく制限されているため、負極の充放電による膨張と収縮の程度が均一になりやすい。そのため、表層部の強度が維持されやすい。
　第２領域における第三粒子と第四粒子との合計に対する第三粒子の質量割合は、例えば、２０質量％以上、８０質量％以下、もしくは３０質量％以上、６０質量％以下、もしくは３５質量％以上、５０質量％以下であってもよい。
　第１領域における第三粒子と第四粒子との合計に対する第三粒子の質量割合は、例えば、０質量％以上、４０質量％以下、もしくは０質量％以上、３０質量％以下、もしくは０質量％以上、２０質量％以下であってもよい。
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、正極、負極および非水電解質を備える。負極は、既述の負極である。正極と負極はセパレータを介して対向するように配置される。
［負極］
　負極は、既述のように、負極活物質を含む負極合材層と、負極集電体とを具備し、負極合材層は、負極合材の構成成分を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極合材は、必須成分として、負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。
　（負極活物質）
　負極活物質は、既述のように、炭素粒子と、Ｓｉ含有粒子とを含む。
　負極の結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ゴム状材料（例えばスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ））等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　負極スラリに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
　負極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。負極集電体は多孔質であってもよい。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
［正極］
　正極は、正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に保持された層状の正極合材（以下「正極合材層」と称する。）を備えている。正極合材層は、正極合材の構成成分を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を必要により圧延してもよい。正極合材は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤等を含み得る。
　（正極活物質）
　正極活物質は、非水系二次電池（特にリチウムイオン二次電池）の正極活物質として用い得る材料であればよいが、高容量化の観点から、少なくとも遷移金属としてニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物（複合酸化物Ｎ）を含む。正極活物質に占める複合酸化物Ｎの割合は、例えば、７０質量％以上であり、９０質量％以上でもよく、９５質量％以上でもよい。
　複合酸化物Ｎは、例えば、層状岩塩型構造を有し、かつＮｉと、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。以下、層状岩塩型構造を有し、かつＮｉと、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とを含み、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は８０原子％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を、「複合酸化物ＨＮ」とも称する。正極活物質として用いる複合酸化物Ｎに占める複合酸化物ＨＮの割合は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上でもよく、１００％でもよい。Ｎｉの割合が高いほど、充電時に複合酸化物ＨＮから多くのリチウムイオンを引き抜くことができ、容量を高めることができる。
　Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、Ｎｉ含有率が高い複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。製造コスト削減の観点からはＣｏ含有率が小さいほど望ましいが、耐久性を向上させる観点からはＣｏを複合酸化物ＨＮに含ませることが望ましい。Ｃｏ含有率が小さい（もしくはＣｏを含まない）複合酸化物ＨＮは、ＭｎとＡｌを含んでもよい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は１０原子％以下が望ましく、５原子％以下がより望ましく、Ｃｏを含まなくてもよい。複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化の観点からは、１原子％以上もしくは１．５原子％以上（例えば５原子％以上）のＣｏを含んでもよい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　複合酸化物ＨＮは、例えば、式：ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋βで表される。元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素以外の元素である。Ｍｎは複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与するとともに、複合酸化物ＨＮが安価なＭｎを含むことでコスト削減に有利となる。Ａｌは複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。
　上記式において、リチウムの原子比を示すαは、例えば、０．９５≦α≦１．０５である。αは、充放電により増減する。酸素の原子比を示す（２＋β）において、βは、－０．０５≦β≦０．０５を満たす。
　Ｎｉの原子比を示す１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ（＝ｖ）は、例えば０．８以上であり、０．８５以上でもよく、０．９０以上もしくは０．９５以上でもよい。また、ｖは、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよい。Ｃｏの原子比を示すｘ１は、例えば、０．１以下（０≦ｘ１≦０．１）であり、Ｍｎの原子比を示すｘ２は、例えば、０．１以下（０≦ｘ２≦０．１）であり、Ａｌの原子比を示すｙは、例えば、０．１以下（０≦ｙ≦０．１）であり、元素Ｍの原子比を示すｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１０である。
　元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。中でも、Ｎｂ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種が複合酸化物ＨＮに含まれている場合、複合酸化物ＨＮの表面構造が安定化し、抵抗が低減し、金属の溶出が更に抑えられと考えられる。元素Ｍは、複合酸化物ＨＮの粒子表面の近傍に偏在しているとより効果的である。
　正極の結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　正極スラリに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
　正極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。正極集電体は多孔質であってもよい。多孔質の集電体としては、例えば、ネット、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが挙げられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
　［電解液］
　電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。
　溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水系二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が電解液と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、非水系二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である円筒形の非水系二次電池１０の縦断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　二次電池１０は、電極群１８と、電解液（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池缶２２とを具備する。電池缶２２の開口部にガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池内部が密閉されている。封口体１１は、弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４と、を具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において、互いに接続されている。正極板１５から導出された正極リード１５ａは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極の外部端子として機能する。負極板１６から導出された負極リード１６ａは、電池缶２２の底部内面に接続されている。電池缶２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池缶２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極板１５と負極板１６とをセパレータ１７を介して捲回して形成されている。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
　下記の手順で、非水系二次電池を作製し、評価を行った。
（１）正極の作製
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。正極活物質（平均粒径１２μｍ）を１００質量部と、カーボンナノチューブ１質量部と、ポリフッ化ビニリデン１質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、正極スラリを得た。次に、アルミニウム箔の両面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合材層を形成し、正極を得た。
（２）負極の作製
　第１炭素粒子Ａを９０質量部と、Ｓｉ含有粒子Ｂを１０質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）１質量部と、ＳＢＲを１質量部と、適量の水とを混合し、第１負極スラリを調製した。第１炭素粒子Ａは、粒子内部空隙率が２．４％の第三粒子Ａ１（平均粒径１５μｍ）を４０質量％と、粒子内部空隙率が１２．８％の第四粒子Ａ２（平均粒径１８μｍ）を６０質量％含む。
　第２炭素粒子Ａを９０質量部と、Ｓｉ含有粒子Ｂを１０質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）１質量部と、ＳＢＲを１質量部と、適量の水とを混合し、第２負極スラリを調製した。第２炭素粒子Ａは、全て（１００質量％）が粒子内部空隙率１２．８％の第四粒子Ａ２（平均粒径１８μｍ）である。
　シリコン含有粒子Ｂは、炭素相と炭素相内に分散しているシリコン相とを有する第一粒子Ｂ１であり、概ね以下の手順で、平均粒径とシリコン相の含有率の異なる複数のロットを調製した。
　第一粒子Ｂ１は、炭素源であるピッチとＳｉの粗粒子とを混合し、ボールミルで混合物をミリングし、その後、混合物を不活性雰囲気中で焼成して調製した。炭素相内に分散しているシリコン相（シリコン粒子）の結晶子サイズを既述の方法で求めたところ２００ｎｍ以下であった。ＸＲＤで分析したところ、炭素相は、結晶質炭素を含まない非晶質炭素であった。
　第１炭素粒子Ａ（第三粒子Ａ１：第四粒子Ａ２（質量比）＝４０：６０）のＤＢＰ給油量（ＤＢＰＡ）に対するＳｉ含有粒子Ｂ（第一粒子Ｂ１）のＤＢＰ給油量（ＤＢＰＢ）の比：ＤＢＰＢ／ＤＢＰＡは、０．９３であった。
　負極集電体である銅箔の両面に第２負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、第２負極スラリの塗膜上に、第１負極スラリを塗布し、乾燥し、圧延して、銅箔の両面に負極合材層を形成し、負極を得た。負極合材層の厚さは片面で８１μｍであり、第１負極スラリと第２負極スラリの塗布厚さは同じである。
　得られた負極の負極合材層の厚さ方向におけるＳｉ元素の存在確率Ｒの負極合材層の面方向における分布を求め、１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎとの差：Ｒｍａｘ-Ｒｍｉｎを求めたところ１８％であった。なお、Ｓｉ元素マップに描く複数の負極合材層の厚さ方向と平行な直線のピッチは５μｍとした。
（３）電解液の調製
　ＦＥＣ、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣの混合溶媒（ＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１０：５：５：８０（体積比））に、ＬｉＰＦ6を溶解させて電解液を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌとした。
（４）リチウムイオン二次電池の作製
　正極にアルミニウム製の正極リードの一端部を取り付けた。負極にニッケル製の負極リードの一端部を取り付けた。ポリエチレン製のセパレータを介して正極および負極を巻回して電極体を作製した。電極体を１０５℃で２時間真空乾燥した後、負極端子を兼ねる有底円筒形状の電池ケースに収容した。電池ケースには、鉄製ケースを用いた。次いで、電池ケース内に電解液を注入した後、正極端子を兼ねる金属製の封口体を用いて電池ケースの開口部を閉じた。このとき、封口体と電池ケースの開口端部との間に樹脂製のガスケットを介在させた。このようにして、２１７００型の円筒形リチウムイオン二次電池（電池Ｘ１）を作製した。
　なお、表１において、Ｘ１～Ｘ３は実施例１～３の電池、Ｙ１～Ｙ２は比較例１～２の電池である。
（５）評価
＜充放電サイクル＞
　完成させた電池の充放電サイクルを下記条件で５０サイクル行った。初回の放電容量Ｃ０を１００％としたときの、５０サイクル後の放電容量Ｃ５０の劣化率（Ｃ０とＣ５０との差）を求めた。
〈充電〉
　２５℃の環境下で、０．２Ｉｔの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電した。定電圧充電後の電池を２０分間休止させた。
〈放電〉
　休止後、２５℃の環境下で、０．２Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
《実施例２》
　Ｓｉ含有粒子Ｂ（第一粒子Ｂ１）を変更することにより、Ｓｉ含有粒子Ｂ（第一粒子Ｂ１）のＤＢＰ給油量と、存在確率Ｒの分布の１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎを変化させたこと以外、実施例１と同様に電池Ｘ２を作製した。
《実施例３》
　負極スラリ調製時の合材混合時間を変更することにより、存在確率Ｒの分布の１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎを変化させたこと以外、実施例２と同様に電池Ｘ３を作製した。
《比較例１》
　Ｓｉ含有粒子Ｂ（第一粒子Ｂ１）の代わりに、リチウムシリケート相（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相とを備える第二粒子Ｂ２を用いた。上記以外、実施例１と同様に電池Ｙ１を作製した。
《比較例２》
　Ｓｉ含有粒子Ｂ（第一粒子Ｂ１）を変更することにより、Ｓｉ含有粒子Ｂ（第一粒子Ｂ１）のＤＢＰ給油量と、存在確率Ｒの分布の１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎとを変化させたこと以外、実施例１と同様に電池Ｙ２を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
《実施例４》
　第１負極スラリおよび第２負極スラリにおいて、負極活物質におけるＳｉ含有粒子Ｂ（第一粒子Ｂ１）の含有率を１２質量％に変更することにより、存在確率Ｒの分布の１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎとを変化させたこと以外、実施例２と同様に電池Ｘ４を作製した。
《比較例３》
　第１負極スラリおよび第２負極スラリにおいて、負極活物質におけるＳｉ含有粒子Ｂ（第一粒子Ｂ１）の含有率を１２質量％に変更するとともに、Ｓｉ含有粒子Ｂ（第一粒子Ｂ１）を変更することにより、Ｓｉ含有粒子Ｂ（第一粒子Ｂ１）のＤＢＰ給油量と、存在確率Ｒの分布の１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎとを変化させたこと以外、実施例１と同様に電池Ｙ３を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示に係る負極を具備する二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源、車載用電源などに適しているが、用途はこれらに限定されるものではない。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０：二次電池、１１：封口体、１２：弁体、１３：金属板、１４：絶縁部材、１５：正極板、１５ａ：正極リード、１６：負極板、１６ａ：負極リード、１７：セパレータ、１８：電極群、２１：ガスケット、２２：電池缶、２２ａ：溝部、２３：第１絶縁板、２４：第２絶縁板、１６：負極、１６１：負極集電体、１６２：負極合材層

Claims (9)

  1. 　負極集電体と、負極活物質を含む負極合材層と、を備え、
    　前記負極活物質は、炭素粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含み、
    　前記負極合材層の厚さ方向におけるＳｉ元素の存在確率の前記負極合材層の面方向における分布において、１σ区間の上限値Ｒｍａｘと下限値Ｒｍｉｎとの差：Ｒｍａｘ－Ｒｍｉｎが２０％以下である、二次電池用負極。
  2. 　前記Ｓｉ含有粒子は、第一粒子を含み、
    　前記第一粒子は、炭素相と、前記炭素相内に分散しているシリコン相と、を有する、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　前記炭素相は、結晶質炭素を含まない、請求項２に記載の二次電池用負極。
  4. 　前記炭素粒子のＤＢＰ給油量（ＤＢＰＡ）に対する前記Ｓｉ含有粒子のＤＢＰ給油量（ＤＢＰＢ）の比：ＤＢＰＢ／ＤＢＰＡが、０．９以上、１．０以下である、請求項２または３に記載の二次電池用負極。
  5. 　前記負極活物質において、
    　前記炭素粒子の含有率は、７０質量％以上、９５質量％以下であり、
    　前記Ｓｉ含有粒子の含有率は、５質量％以上、３０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  6. 　前記Ｓｉ含有粒子は、第二粒子を含み、
    　前記第二粒子は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン相とを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  7. 　前記炭素粒子が、第三粒子および第四粒子を含み、
    　前記第三粒子の粒子内部空隙率が、５％以下であり、
    　前記第四粒子の粒子内部空隙率が、８％以上、２０％以下であり、
    　前記炭素粒子において、前記第三粒子の含有率は、１０質量％以上、８０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  8. 　前記負極合材層を厚さ方向において同じ厚さの第１領域と第２領域とに分けるとき、
    　前記第三粒子が、前記負極集電体に近い前記第１領域よりも、前記負極集電体から遠い前記第２領域に多い量で含まれている、請求項７に記載の二次電池用負極。
  9. 　正極、負極および非水電解質を備え、
    　前記負極は、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
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