[go: up one dir, main page]

WO2023002928A1 - 半導体用膜形成材料、半導体用部材形成材料、半導体用工程部材形成材料、下層膜形成材料、下層膜及び半導体デバイス - Google Patents

半導体用膜形成材料、半導体用部材形成材料、半導体用工程部材形成材料、下層膜形成材料、下層膜及び半導体デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2023002928A1
WO2023002928A1 PCT/JP2022/027788 JP2022027788W WO2023002928A1 WO 2023002928 A1 WO2023002928 A1 WO 2023002928A1 JP 2022027788 W JP2022027788 W JP 2022027788W WO 2023002928 A1 WO2023002928 A1 WO 2023002928A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
forming material
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/027788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
広真 齋藤
洋亮 村松
観月 鈴木
正福 入沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to EP22845862.6A priority Critical patent/EP4375750A4/en
Priority to JP2023536725A priority patent/JPWO2023002928A1/ja
Priority to CN202280048352.7A priority patent/CN117616337A/zh
Priority to US18/577,499 priority patent/US20240352203A1/en
Priority to KR1020247000069A priority patent/KR20240035990A/ko
Publication of WO2023002928A1 publication Critical patent/WO2023002928A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1414—Unsaturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1422—Side-chains containing oxygen containing OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/42—Non-organometallic coupling reactions, e.g. Gilch-type or Wessling-Zimmermann type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor film-forming material containing a compound having a specific skeleton.
  • Patent Document 1 describes an oxazine compound having an aromatic ring structure and a plurality of specified carbon-carbon triple bond structures as a compound having excellent heat resistance and low thermal expansion, as well as excellent adhesion and moisture resistance and solder resistance. is described.
  • a common example of a multi-layer resist material is a tri-layer resist method with two layers underneath the photoresist layer. Specifically, it is as follows. First, an underlayer film forming material is applied to a substrate to be processed such as a silicon wafer, and the underlayer film is formed by heating. After forming an intermediate film on the underlayer film, a photoresist is applied, and a pattern is formed by exposure and development. Using the formed pattern as a mask, the intermediate film and the lower layer film are sequentially etched under appropriate dry etching conditions. Using the resulting underlayer film pattern as a mask, the substrate to be processed is etched under appropriate dry etching conditions, and the remaining mask is subjected to ashing treatment to obtain a substrate having a desired structure.
  • the material for forming the lower layer film must be heat-resistant and solvent-resistant so that it does not deform due to the heat and solvents used when forming the intermediate film and photoresist layer. be. In addition, it is necessary to have a flatness property that allows the film to be evenly formed, as well as the ability to fill the irregularities of the substrate.
  • Vinyl derivatives having an aromatic hydrocarbon ring Patent Document 2
  • aromatic compounds having a carbon-carbon triple bond structure Patent Document 3
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor film-forming material that provides a film having excellent heat resistance and solvent resistance.
  • the present inventors have found that a compound having a specific skeleton and having one or more reactive groups in the molecule or a polymer having the compound as a monomer, and a solvent are used to form a semiconductor film.
  • the inventors have found that the material gives a film having excellent heat resistance and solvent resistance, and have completed the present invention.
  • the present invention uses a compound represented by the following general formula (I) and having one or more reactive groups in the molecule (hereinafter also referred to as “compound (I)”) or compound (I) as a monomer It is a semiconductor film-forming material containing a polymer (hereinafter also referred to as “polymer (I)”) and a solvent.
  • A represents a hydrocarbon ring having 6 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each independently substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a reactive group or a group having a reactive group
  • a reactive group or a group having a reactive group represents a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms which may be substituted, or a heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms which may be substituted by a reactive group or a group having a reactive group
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a reactive group, a nitro group or a reactive group
  • heterocyclic groups, or heterocyclic ring-containing groups having 3 to 30 carbon atoms which may be substituted by reactive groups, or one or more methylene groups in the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms
  • a group substituted with a divalent group selected from the following ⁇ group A>, or one or more methylene groups in the heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms is a divalent selected from the following ⁇ group A> represents a group substituted by a group of ⁇ Group A>: -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR 11 -, -NR 12 CO-, -S- R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the film-forming material for semiconductors of the present invention can provide films for semiconductors with excellent heat resistance and solvent resistance.
  • a semiconductor film forming material is a material necessary for forming a semiconductor film. Consists of forming material.
  • the materials for forming semiconductor members include materials suitable for each application. Examples thereof include insulating film-forming materials, barrier film-forming materials, sealing material-forming materials, gap-filling material-forming materials, mounting films, mounting adhesives, and circuit connection materials.
  • Materials suitable for each application are included in the semiconductor process member forming materials. Examples thereof include underlayer film forming materials, photoresist forming materials, antireflection film forming materials, intermediate film forming materials, and the like.
  • the semiconductor film is a film used in the manufacture of semiconductors. Specifically, it is a general term for a solid layer obtained by distilling off the solvent after applying a semiconductor film-forming material, or a cured product obtained by curing the solid layer by a polymerization reaction or the like.
  • the semiconductor film is composed of a semiconductor member and a semiconductor process member.
  • a semiconductor member means a member that remains in a semiconductor device as a permanent film
  • a semiconductor process member means a member that is used as a sacrificial film in a semiconductor manufacturing process but does not remain in the semiconductor device.
  • Examples of the semiconductor members include insulating films, barrier films, sealing materials, gap fill materials, mounting films, mounting adhesives, and circuit connection materials.
  • Examples of the semiconductor process members include photoresists, intermediate films, underlayer films, antireflection films, and the like.
  • Photoresist, intermediate film, and underlayer film are semiconductor process members used for the purpose of obtaining good patterns. It can be used as a multilayer resist laminated in order.
  • the semiconductor device means an electronic component equipped with a semiconductor, for example, a discrete (discrete semiconductor) in which one element has a single function, such as a transistor or a diode; IC (integrated circuit); memory, microprocessor (MPU), CPU such as logic IC; and the like.
  • a semiconductor for example, a discrete (discrete semiconductor) in which one element has a single function, such as a transistor or a diode; IC (integrated circuit); memory, microprocessor (MPU), CPU such as logic IC; and the like.
  • the compound (I) used in the present invention is a compound having a specific skeleton and is characterized by having one or more reactive groups in the molecule.
  • the reactive group possessed by the compound (I) means a group capable of forming a covalent bond with another reactive group.
  • the other reactive groups may be reactive groups of the same type or reactive groups of different types.
  • a reactive group in the present invention means a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a nitrile group, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an amino group and a thiol group. That is, the reactive group in the general formula (I) is vinyl group, ethynyl group, nitrile group, epoxy group, isocyanate group, hydroxyl group, amino group or thiol group.
  • a nitrile group is included in the reactive group because it can form a triazine ring through a trimerization reaction.
  • the reactive group is preferably a carbon-carbon triple bond, a carbon-carbon double bond, a hydroxyl group and an epoxy group, more preferably a carbon-carbon triple bond, a carbon-carbon double bond and a phenolic hydroxyl group, particularly carbon-carbon. Triple bonds and phenolic hydroxyl groups are preferred. This is because the heat resistance of the obtained film is improved when the reactive group is the above group.
  • the group having a reactive group in the general formula (I) represents a group in which one or more of the hydrogen atoms of the group that can be taken in the general formula (I) is substituted with the above reactive group, for example, allyl alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as groups; alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyloxy groups and allyloxy groups; alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as propargyl groups; Alkynyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms; acryloyl, methacryloyl, glycidyl, glycidyloxy, oxetanyl and the like.
  • Examples of the hydrocarbon ring having 6 carbon atoms represented by A in the general formula (I) include a benzene ring, a cyclohexadiene ring, a cyclohexene ring and a cyclohexane ring.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by X 1 and X 2 in the general formula (I) may have a monocyclic structure or a condensed ring structure, and may further have two aromatic Group hydrocarbon rings may be linked.
  • Examples of the aryl group having a condensed ring structure having 6 to 30 carbon atoms include hydrocarbon-type aromatic condensed ring groups having a structure in which two or more aromatic hydrocarbon rings are condensed and having 7 to 30 carbon atoms. .
  • Examples of monocyclic aryl groups having 6 to 30 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl and the like.
  • Examples of hydrocarbon-type aromatic condensed ring groups having 7 to 30 carbon atoms include naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, fluorenyl and indenofluorenyl.
  • the aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings are linked may be one in which two monocyclic aromatic hydrocarbon rings are linked.
  • An aromatic hydrocarbon ring may be connected, or an aromatic hydrocarbon ring having a condensed ring structure and an aromatic hydrocarbon ring having a condensed ring structure may be connected.
  • a linking group that links two aromatic hydrocarbon rings includes a single bond, a sulfide group (--S--), a carbonyl group, and the like.
  • Examples of the aryl group in which two monocyclic aromatic hydrocarbon rings are linked include biphenyl, diphenylsulfide, and benzoylphenyl.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms may be substituted with a reactive group or a group having a reactive group.
  • An aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a reactive group or a group having a reactive group means that one or more hydrogen atoms in the aryl group are substituted with a reactive group or a group having a reactive group. It means a group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms may have other substituents. Other substituents include halogen atoms and nitro groups.
  • the heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms represented by X 1 and X 2 in the general formula (I) is a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound. Since it is included in the reactive group, it is not included in the heterocyclic group.
  • the heterocyclic group may have a monocyclic structure or a condensed ring structure. Examples of the heterocyclic group having a condensed ring structure having 2 to 30 carbon atoms include a heterocyclic ring-containing condensed ring group having a structure in which a heterocyclic ring and a heterocyclic ring or a hydrocarbon ring are condensed and having 3 to 30 carbon atoms. be done.
  • heterocyclic groups include, for example, pyridyl, quinolyl, thiazolyl, tetrahydrofuranyl, dioxolanyl, tetrahydropyranyl, methylthiophenyl, hexylthiophenyl, benzothiophenyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, imidazolyl, imidazolidinyl, imidazolinyl, pyrazolyl, pyrazolidinyl.
  • the heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms may be substituted with a reactive group or a group having a reactive group.
  • a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms substituted with a reactive group or a group having a reactive group means that at least one hydrogen atom in the heterocyclic group is substituted with a reactive group or a group having a reactive group. means a group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms may have other substituents.
  • a halogen atom, a nitro group, etc. are mentioned as a substituent.
  • the heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms represented by X 1 and X 2 in the general formula (I) means that one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with a heterocyclic group. It means a group having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the heterocyclic group include the groups exemplified as the heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms will be described later.
  • the heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms may be substituted with a reactive group or a group having a reactive group.
  • a heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms substituted with a reactive group or a group having a reactive group means that at least one of the hydrogen atoms in the heterocyclic ring-containing group is a reactive group or a group having a reactive group. means a group having 3 to 30 carbon atoms substituted with
  • the heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms may have other substituents.
  • a halogen atom, a nitro group, etc. are mentioned as a substituent.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a group having 1 to 20 carbon atoms consisting of carbon atoms and hydrogen atoms.
  • Examples of hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and aromatic hydrocarbon ring-containing groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • a reactive group or a group having a reactive group that is, a vinyl group, an ethynyl group, and a group having these groups are not included in the above hydrocarbon groups.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. be done.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched.
  • Straight chain alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, iso-amyl, tert-amyl, hexyl, heptyl and octyl.
  • Branched alkyl groups include iso-propyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, iso-pentyl, tert-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-heptyl, 3-heptyl and iso-heptyl.
  • tert-heptyl iso-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, hebrotadecyl, octadecyl and the like.
  • Cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms include saturated monocyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, saturated polycyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and hydrogen atoms in the rings of these groups. Examples include groups having 4 to 20 carbon atoms in which one or more atoms are substituted with an alkyl group.
  • Examples of the saturated monocyclic alkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl.
  • the above saturated polycyclic alkyl groups include adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene, bicyclo[1.1.1]pentanyl and the like.
  • Examples of the alkyl group substituting a hydrogen atom in the ring of the saturated monocyclic or saturated polycyclic alkyl group include the groups exemplified above for the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of a group in which one or more hydrogen atoms in the ring of a saturated polycyclic alkyl group are substituted with an alkyl group include bornyl and the like.
  • a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms means a group having 4 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom of an alkyl group is substituted with a cycloalkyl group.
  • a cycloalkyl group in a cycloalkylalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic cycloalkylalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms include, for example, cyclopropylmethyl, 2-cyclobutylethyl, 3-cyclopentylpropyl, 4-cyclohexylbutyl, cycloheptylmethyl and cyclooctyl.
  • the polycyclic cycloalkylalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms include 3-3-adamantylpropyl and decahydronaphthylpropyl.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 20 carbon atoms is a hydrocarbon group containing an aromatic hydrocarbon ring and not containing a heterocyclic ring, and may have an aliphatic hydrocarbon group.
  • aromatic hydrocarbon ring-containing groups include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms and arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include the groups exemplified as the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by X 1 and X 2 .
  • An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means a group in which one or more hydrogen atoms in an alkyl group are substituted with an aryl group.
  • Examples of arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms include benzyl, fluorenyl, indenyl, 9-fluorenylmethyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and naphthylpropyl groups. .
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 etc. in the general formula (I) may have a substituent.
  • a halogen atom, a nitro group, etc. are mentioned as a substituent.
  • the number of carbon atoms when having a substituent represents the number of carbon atoms in the entire group.
  • R 1 etc. in the general formula (I) is a group in which one or more methylene groups in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with a divalent group selected from the ⁇ group A>. , or a group in which one or more methylene groups in the heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms are substituted with a divalent group selected from ⁇ Group A>.
  • the number of carbon atoms in these groups represents the number of carbon atoms in the hydrocarbon group and heterocyclic ring-containing group before the methylene group is substituted.
  • hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 and R 12 in the general formula (I) are the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 etc. in the general formula (I). Same as hydrocarbon group.
  • the compound (I) is preferably a compound represented by the following general formula (Ia), (Ib) or (Ic).
  • the compound represented by the general formula (Ia), in which A in the general formula (I) is a benzene ring, is preferable because the heat resistance and solvent resistance of the obtained film are more excellent.
  • X 1 and X 2 in the general formula (I) are monocyclic aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, which may be substituted with reactive groups or groups having reactive groups;
  • a compound having a hydrocarbon-type aromatic condensed ring group of 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic ring-containing condensed ring group of 3 to 30 carbon atoms is preferable because a film having more excellent heat resistance can be obtained.
  • a phenyl group is particularly preferable because of its high solubility in solvents.
  • the hydrocarbon-type aromatic condensed ring group having 7 to 30 carbon atoms is a condensed ring containing an aromatic ring consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms, and the atoms constituting the ring structure of the condensed ring are carbon Atoms only.
  • Examples of hydrocarbon-type aromatic condensed rings having 7 to 30 carbon atoms include naphthyl group, anthracenyl group, pyrenyl group, tetracenyl group, triphenylenyl group, azulenyl group, phenanthrenyl group, tetracenyl group, perylenyl group and fluorenyl group.
  • a naphthyl group and a fluorenyl group are preferred because of their high solubility in solvents.
  • the condensed ring group containing a heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms is a condensed ring containing a heterocyclic ring and having 3 to 30 carbon atoms.
  • the heterocyclic ring-containing condensed ring group having 3 to 30 carbon atoms include indolyl group, carbazolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, benzopyrazoyl group, julolidinyl group and benzoquinolinyl group, which are highly soluble in solvents. Therefore, an indolyl group, a carbazolyl group, and a benzothiophenyl group are preferable.
  • the compound in which X 1 and X 2 in the general formula (I) are each independently a reactive group or a group that may be substituted with a group having a reactive group has heat resistance.
  • a compound in which X 1 and X 2 are each independently substituted with a reactive group or a group having a reactive group is preferable because an excellent film can be obtained, and a reactive group or a group having a reactive group is more preferable.
  • Compounds which are substituted aryl groups of 6 to 30 carbon atoms are particularly preferred.
  • X 1 and X 2 are an aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a reactive group or a group having a reactive group
  • the aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, A pyrenyl group or a fluorenyl group is preferable because a film having excellent heat resistance can be obtained.
  • X 1 or X 2 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a reactive group or a group having a reactive group
  • the number of reactive groups or groups having a reactive group is one, respectively. or two are preferred.
  • the reactive group is preferably a carbon-carbon triple bond because a film with excellent heat resistance can be obtained.
  • the group having a carbon-carbon triple bond an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms and an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and a propargyl group and a propargyloxy group are more preferable.
  • the reactive group is preferably a hydroxyl group because a film having excellent heat resistance can be obtained, and X 1 and X 2 are carbon atoms substituted with a hydroxyl group.
  • a compound having 6 to 30 aryl groups, that is, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and a phenolic hydroxyl group is more preferred.
  • X 1 and X 2 may be the same group or different groups, but are preferably the same group from the viewpoint of compound synthesis.
  • R 5 and R 10 in the general formula (I) are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a reactive group.
  • the reactive group is preferably a carbon-carbon triple bond or a carbon-carbon double bond, since a film having excellent heat resistance can be obtained.
  • a carbon-carbon triple bond is preferred.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a carbon-carbon triple bond is preferably an alkynyl group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a propargyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of compound synthesis.
  • the compound of the present invention preferably has 3 or more reactive groups in the molecule in order to obtain a film with excellent heat resistance, and particularly preferably has 4 to 6 reactive groups.
  • 3 or more reactive groups in the molecule when X 1 and X 2 each have two reactive groups, X 1 and X 2 each have two reactive groups, and R 5 and R 10 have a reactive group, X 1 and X 2 each have one reactive group, and R 5 and R 10 each have a reactive group.
  • X 1 and X 2 in general formula (I) are preferably groups having reactive groups. It is also preferred that X 1 , X 2 , R 5 and R 10 in general formula (I) are groups having reactive groups.
  • Specific examples of the compound (I) include the following compounds (1) to (215).
  • the compound (I) can be produced by a known method. Specifically, an indole and an aldehyde compound are condensed using an acid catalyst to produce a tetrahydroindolocarbazole compound corresponding to a compound in which A in the general formula (I) is a cyclohexadiene ring. can. Furthermore, by oxidizing the tetrahydroindolocarbazole compound with an oxidizing agent such as iodine and chloranil, a dihydroindolocarbazole compound corresponding to the compound in which A in the general formula (I) is a benzene ring can be produced. .
  • an oxidizing agent such as iodine and chloranil
  • the compound (I) can be produced by introducing a reactive group to the amino group in these indolocarbazole compounds.
  • X 1 and X 2 in the general formula (I) are phenyl groups
  • R 5 and R 10 are reactive groups R
  • R A compound in which 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms can be produced as follows.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group in which X 1 and X 2 in the general formula (I) are hydroxyphenyl groups, can be produced. Furthermore, by introducing reactive groups R into the hydroxyl group and amino group of this compound, a compound having three or more reactive groups R in the molecule can be produced.
  • the polymer (I) used in the present invention may be a homopolymer of the compound (I) or a copolymer with other monomers.
  • the polymer (I) is represented by the following general formula (II) and contains a structural unit having one or more reactive groups (hereinafter also referred to as “structural unit (II)”). It is preferably a coalescence (hereinafter also referred to as “polymer (II)").
  • structural unit (II) a structural unit having one or more reactive groups
  • X 1 and X 2 in general formula (II) are preferably groups having reactive groups.
  • X 1 , X 2 , R 5 and R 10 in general formula (II) are groups having reactive groups.
  • R 21 and R 22 are each independently a halogen atom, a reactive group, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted by a reactive group, or a reactive group substituted a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted, or a heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms which may be substituted by a reactive group, or the above hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • a group in which one or more methylene groups in the group are substituted with a divalent group selected from ⁇ Group B> below, or one or more methylene groups in the heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms represents a group substituted with a divalent group selected from the following ⁇ group B>
  • R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a reactive group, a nitro group, a cyano group, a hydrocarbon
  • Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 in general formula (II) include The groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 etc. can be mentioned.
  • the heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms and the heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the general formula (II) Examples include the groups exemplified as the heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms and the heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 1 etc. in formula (I).
  • the structural unit (II) is preferably a structural unit represented by the following general formula (IIa), (IIb) or (IIc) and having one or more reactive groups.
  • a and b in the general formula (II) are 0 because a film having excellent heat resistance can be obtained. That a and b are 0 is synonymous with that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 in the general formula (I) are hydrogen atoms. be.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 500 or more and less than 30,000 because it has excellent solubility in a solvent and provides a film having excellent heat resistance, and is preferably 700 or more and less than 15,000. is more preferable, and 1,000 or more and less than 10,000 is particularly preferable because solubility in a solvent and film-forming properties are good.
  • the weight-average molecular weight is a polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Weight average molecular weight for example, using GPC (LC-2000plus series) manufactured by JASCO Corporation, tetrahydrofuran as the elution solvent, and Mw 1,110,000, 707,000, 397 as the polystyrene standard for the calibration curve. , 000, 189,000, 98,900, 37,200, 15,700, 9,490, 5,430, 3,120, 1,010, 589 (TSKgel standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation), and a measurement column can be measured as KF-804, KF-803, and KF-802 (manufactured by Showa Denko KK).
  • structural unit (II) include the following structural units (u1) to (u101).
  • the polymer (II) can be produced by condensation reaction of the compound (I) and an aldehyde or ketone in the presence of an acid catalyst.
  • acid catalysts used in the condensation reaction include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid and heteropolyacid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and p-toluene.
  • Organic acids such as sulfonic acid monohydrate, formic acid, oxalic acid, oxalic acid dihydrate, trifluoromethanesulfonic acid, aluminum trichloride, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, boron trifluoride, boron trichloride, Examples include Lewis acids such as boron tribromide, tin tetrachloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium oxide.
  • R 23 and R 24 in the structural unit (II) are groups derived from aldehyde or ketone, which are raw materials of the polymer.
  • aldehyde or ketone which are raw materials of the polymer.
  • formaldehyde gives a polymer in which R 23 and R 24 are hydrogen atoms.
  • benzaldehyde is used, a polymer is obtained in which R 23 is a phenyl group and R 24 is a hydrogen atom.
  • R23 is naphthyl group, anthracenyl group, pyrenyl group or fluorenyl group, respectively, and R24 is a hydrogen atom.
  • a polymer is obtained.
  • a polymer in which neither R 23 nor R 24 in the structural unit (II) is a hydrogen atom can be obtained by using a ketone.
  • Ketones include diaryl ketones and alkyl aryl ketones, for example, diphenyl ketone gives a polymer in which R 23 and R 24 are phenyl groups, methyl phenyl ketone gives a polymer in which R 23 is a methyl group. and a polymer is obtained in which R 24 is a phenyl group.
  • a polymer in which R 23 and R 24 in the general formula (I) are directly bonded to each other to form a ring can be obtained by using a cyclic ketone.
  • fluorenone gives a polymer in which R 23 and R 24 are phenyl groups and are directly bonded to each other to form a ring.
  • the amount of the aldehyde and ketone to be used may be adjusted so that the resulting polymer has the desired molecular weight and copolymerization ratio. preferably 0.3 to 1.0 mol.
  • the condensation reaction may be carried out without a solvent, it is usually carried out using a solvent.
  • Any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride , halogen solvents such as chloroform and dichloroethane, hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as ethyl methyl ketone and isobutyl methyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate, acetonitrile, Aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide,
  • the reaction temperature of the condensation reaction is usually 50 to 200°C, preferably 100 to 200°C in terms of reaction time.
  • the reaction time may be adjusted depending on the amount of catalyst, reaction temperature, etc., and is usually 30 minutes to 50 hours.
  • the solvent used in the present invention may be a solvent capable of dissolving or dispersing the compound (I) and the polymer (I).
  • examples include methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl ketones such as isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone; ether solvents such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate , Ester solvents such as n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, and texanol; cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl
  • ketones, ether ester solvents, etc. especially propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, etc. are preferable because they have good solubility of the compound (I) and the polymer (I).
  • the content of the solvent is preferably 50 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, in 100 parts by mass of the semiconductor film-forming material.
  • the semiconductor film-forming material of the present invention is characterized by containing the compound (I) or the polymer (I). By containing the compound (I) or the polymer (I), a semiconductor film having excellent heat resistance can be obtained.
  • a semiconductor film-forming material containing 20 to 100% by mass of the compound (I) and the polymer (I) as a total solid content is preferable because a film having excellent heat resistance can be obtained.
  • the content in solid content is more preferably 40 to 100% by mass, and particularly preferably 60 to 100% by mass.
  • solid content refers to components other than the solvent in the film-forming material for semiconductors.
  • the semiconductor film-forming material of the present invention may contain a compound other than the compound (I).
  • a compound other than the compound (I) examples include condensed ring compounds such as fluorene compounds, bisphenol compounds, xanthene compounds, naphthalene compounds and anthracene compounds, and biphenyl compounds. Among these compounds, the following compounds (a) to (s) are particularly preferred.
  • the content of the other compound is preferably 20% by mass or less in the solid content.
  • the film-forming material for a semiconductor of the present invention may contain a polymer other than the polymer (I).
  • a polymer other than the polymer (I) examples thereof include polymers containing condensed ring compounds such as fluorene compounds, bisphenol compounds, xanthene compounds, naphthalene compounds and anthracene compounds, and biphenyl compounds as monomers.
  • particularly preferred are polymers containing the following structural units (u201) to (u210).
  • the content of the other polymer is preferably 20% by mass or less in the solid content.
  • the film-forming material for semiconductors of the present invention may contain a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent reacts with those having a reactive group among the compound (I) and the polymer (I) to link a plurality of molecules by chemical bonding, and is incorporated into the polymer after the polymerization reaction, resulting in physical, It means a compound that changes its chemical properties.
  • a cross-linking agent By containing a cross-linking agent, a cured product having more excellent heat resistance can be obtained.
  • cross-linking agents include phenol compounds, epoxy compounds, cyanate compounds, amine compounds, benzoxazine compounds, melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, isocyanate compounds, azide compounds, and the like.
  • Phenolic compounds include, for example, phenol, cresols, alkylphenols such as xylenols; bisphenol A, bisphenol F, bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane bisphenols such as; ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene and other trisphenols; phenolic novolak resins, phenolaralkyl resins and other phenolic resins; Resinous phenol derivatives such as straight-chain trisphenols, methane-type trisphenols, straight-chain tetrakisphenols, and radial hexanuclear compounds represented by the formulas may be mentioned.
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 0 to 1.
  • epoxy compounds include glycidyl ether of the phenol compound, tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • cyanate resins include compounds obtained by substituting hydroxyl groups of the above phenol compounds with cyanate groups.
  • Amine compounds include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis(4-aminophenoxy ) aromatic amines such as benzene; alicyclic amines such as diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, diaminodicyclohexylpropane, diaminobicyclo[2.2.1]heptane and isophoronediamine; ethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine , decamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
  • benzoxazine compounds examples include Pd-type benzoxazines obtained from diamine compounds and monofunctional phenol compounds, and Fa-type benzoxazines obtained from amine compounds and bifunctional phenol compounds.
  • Melamine compounds include, for example, hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are methoxymethylated, or mixtures thereof, hexamethoxyethylmelamine, hexaacyloxymethylmelamine, and hexamethylol.
  • guanamine compounds include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or mixtures thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. and a compound in which 1 to 4 methylol groups of are acyloxymethylated or a mixture thereof.
  • glycoluril compounds include tetramethylolglycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or mixtures thereof, and tetramethylolglycoluril. and a compound in which 1 to 4 methylol groups of are acyloxymethylated or a mixture thereof.
  • Urea compounds include, for example, tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, or mixtures thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like.
  • isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and the like.
  • Azide compounds include 1,1'-biphenyl-4,4'-bisazide, 4,4'-methylidenebisazide, 4,4'-oxybisazide and the like.
  • a compound having a hydroxyl group or a thiol group is preferable because a cured product having excellent heat resistance can be obtained, and examples thereof include the phenol compound and the glycoluril compound.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of compound (I) and polymer (I). . If the content is less than the above range, the effect of improving the heat resistance may not be sufficiently exhibited.
  • the film-forming material for semiconductors of the present invention may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator means a compound capable of initiating polymerization by generating active species by heating or irradiation with active energy rays, and known polymerization initiators can be used.
  • Polymerization initiators include acid generators, base generators and radical polymerization initiators. Acceleration of curing of the semiconductor film-forming material can be expected by containing the polymerization initiator.
  • Polymerization initiators can be classified into photopolymerization initiators that generate active species when irradiated with active energy rays, and thermal polymerization initiators that generate active species when heated.
  • Photopolymerization initiators include photoacid generators, photobase generators and photoradical polymerization initiators, and thermal polymerization initiators include thermal acid generators, thermal base generators and thermal radical polymerization initiators. be done.
  • the film-forming material for semiconductors of the present invention may contain an acid generator as a polymerization initiator in order to accelerate the curing reaction of the cross-linking agent.
  • Any acid generator may be used as long as it is a compound capable of generating an acid under prescribed conditions, and examples thereof include onium salts such as sulfonium salts, iodonium salts and ammonium salts.
  • the acid generator may be either a thermal acid generator that generates acid by heat or a photoacid generator that generates acid by light. Acid generators are particularly preferred.
  • Specific thermal acid generators include bis(4-tert-butylphenyl)iodonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, and triethylammonium nonafluorobutanesulfonate.
  • pyridinium nonafluorobutanesulfonate triethylammonium camphorsulfonate, pyridinium camphorsulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, trifluoromethane Diphenyliodonium sulfonate, (p-tert-butoxyphenyl)phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl)phenyliodonium p-toluenesulfonate, triphenyl trifluoromethanesulfonate Sulfonium, (p-tert-but
  • a photoacid generator is a compound that generates an acid when exposed to light.
  • the photoacid generator include compounds that generate acids upon exposure to radiation such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
  • Known compounds such as acid ester compounds, quinonediazide compounds, sulfonimide compounds, and diazomethane compounds can be mentioned.
  • the photoacid generator is preferably at least one selected from the group consisting of an onium salt compound, a sulfonimide compound, and a diazomethane compound, more preferably an onium salt compound, and a triaryl Sulfonium salts are more preferred.
  • onium salt compounds examples include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and diphenyliodonium trifluoroacetate.
  • diphenyliodonium-p-toluenesulfonate and other diphenyliodonium salts 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyl 4-methoxyphenylphenyliodonium salts such as phenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate; Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, 4-me
  • triarylsulfonium salts examples include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenyl triphenylsulfonium salts such as sulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate; 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimo 4-methoxyphenyldiphenyl
  • Methoxyphenyldiphenylsulfonium salts 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium salts such as phosphate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, etc. mentioned.
  • triarylphosphonium salts examples include triphenylphosphonium tetrafluoroborate, triphenylphosphonium hexafluorophosphonate, triphenylphosphonium hexafluoroantimonate, triphenylphosphonium hexafluoroarsenate, triphenylphosphonium trifluoromethanesulfonate, triphenyl Triphenylphosphonium salts such as phosphonium trifluoroacetate, triphenylphosphonium-p-toluenesulfonate; 4-methoxyphenyldiphenylphosphonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylphosphonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylphosphonium hexafluoroantimo 4-methoxyphenyldiphenylphosphonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldipheny
  • Methoxyphenyldiphenylphosphonium salts tris(4-methoxyphenyl)phosphonium tetrafluoroborate, tris(4-methoxyphenyl)phosphonium hexafluorophosphonate, tris(4-methoxyphenyl)phosphonium hexafluoroantimonate, tris(4-methoxyphenyl) Tris (4 -Methoxyphenyl)phosphonium salts and the like.
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethylsulfonyloxy)succinimide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)diphenylmaleimide, N-(trifluoromethylsulfonyl oxy)bicyclo-[2,2,1]-hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2,2,1]-hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N-(trifluoromethylsulfonyloxy)bicyclo-[2,2,1]-heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) sulfonimide compounds having an N- (trifluoromethylsulfonyloxy)
  • diazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1 -cyclohexylsulfonyl-1-1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethane, bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethane and the like.
  • a commercially available product can also be used as the photoacid generator.
  • Commercial products of photocationic polymerization initiators include, for example, "Kayarad (registered trademark) PCI-220" and “Kayarad (registered trademark) PCI-620” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; “UVI” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. -6990”; “ADEKA Arkles (registered trademark) SP-150", “ADEKA Arkles (registered trademark) SP-170”, “ADEKA Arkles (registered trademark) SP-500”, “ADEKA Arkles” manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • the content of the acid generator is preferably 0.001 to 50 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content.
  • a composition having excellent curability can be obtained, and a cured product having excellent heat resistance and solvent resistance can be obtained.
  • the composition of the present invention may contain a base generator as a polymerization initiator in order to accelerate the curing reaction of the cross-linking agent.
  • the base generator may be any compound as long as it can generate a base under predetermined conditions. Thermal base generators that generate bases by heat and photobase generators that generate bases by light. However, a thermal base generator that generates a base by heat is particularly preferred because of its good curability.
  • Thermal base generators include carbamate derivatives such as 2-(4-biphenyl)-2-propyl carbamate and 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl carbamate, urea such as urea and N,N,N'-trimethylurea.
  • carbamate derivatives such as 2-(4-biphenyl)-2-propyl carbamate and 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl carbamate
  • urea such as urea and N,N,N'-trimethylurea
  • dihydropyridine derivatives such as 1,4-dihydronicotinamide, dicyandiamide
  • salts composed of acids and bases such as organic salts and inorganic salts.
  • photobase generators examples include carbamate compounds, ⁇ -aminoketone compounds, quaternary ammonium compounds, O-acyloxime compounds, aminocyclopropenone compounds and the like.
  • carbamate compounds include 1-(2-anthraquinonyl)ethyl 1-piperidinecarboxylate, 1-(2-anthraquinonyl)ethyl 1H-2-ethylimidazole-1-carboxylate, 9-anthrylmethyl 1-piperidinecarboxylate, 9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, 9-anthrylmethyl N-propylcarbamate, 9-anthrylmethyl N-cyclohexylcarbamate, 9-anthrylmethyl 1H-imidazole-1-carboxylate, 9- anthrylmethyl N,N-dioctylcarbamate, 9-anthrylmethyl 1-(4-hydroxypiperidine)carboxylate, 1-pyrenylmethyl 1-piperidinecarboxylate, bis[1-(2-anthraquinonyl)ethyl] 1,6- hexanediylbiscarbamate, bis(9-anthrylmethyl)
  • ⁇ -aminoketone compounds include 1-phenyl-2-(4-morpholinobenzoyl)-2-dimethylaminobutane, 2-(4-methylthiobenzoyl)-2-morpholinopropane and the like.
  • quaternary ammonium compounds that serve as photobase generators include 1-(4-phenylthiophenacyl)-1-azonia-4-azabicyclo[2,2,2]octanetetraphenylborate, 5-(4- phenylthiophenacyl)-1-aza-5-azoniabicyclo[4,3,0]-5-nonenetetraphenylborate, 8-(4-phenylthiophenacyl)-1-aza-8-azoniabicyclo[5,4 ,0]-7-undecenetetraphenylborate and the like.
  • propenone 2-imidazolyl-3-phenylcyclopropenone, 2-isopropylamino-3-phenylcyclopropenone and the like.
  • the content of the base generator is preferably 0.001 to 50 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content.
  • a composition having excellent curability can be obtained, and a cured product having excellent heat resistance and solvent resistance can be obtained.
  • the composition of the present invention may contain a radical polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator both a photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator can be used.
  • photoradical polymerization initiators include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin butyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2 , 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1-benzyl-1-dimethylamino-1-(4′-morpholinobenzoyl)propane, 2-morpholyl-2-(4′-methylmercapto)benzoylpropane, 2-methyl- 1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy- Acetophenones such as 2-(4′-isopropyl)benzoylpropane,
  • Benzophenones such as benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide; 2,4,6-trimethyl Oxides such as benzoyldiphenylphosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide; Carbazoles such as 3-(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-methylcarbazole; benzyl, benzoyl ⁇ -dicarbonyls such as methyl formate; 3798008, WO2006/018973, JP 2011-132215, WO2015 / oxime esters such as compounds described in JP-A-152153; p-methoxyphenyl-2,4-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(
  • Thermal radical polymerization initiators include, for example, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4-di Peroxides such as (t-butylperoxy)butyl valerate and dicumyl peroxide; azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile; and tetramethylthirium disulfide.
  • the content of the radical polymerization initiator is such that a composition having excellent curability and heat resistance and solvent resistance of the cured product can be obtained, so the compound (I) having a carbon-carbon double bond and the polymer (I) 0.1 to 20 parts by mass is preferable, 0.5 to 15 parts by mass is more preferable, and 1 to 10 parts by mass is even more preferable with respect to the total 100 parts by mass of the above.
  • the film-forming material for a semiconductor of the present invention may contain other components, if necessary, in addition to the components described above.
  • Other ingredients include inorganic fillers, organic fillers, silane coupling agents, colorants, photosensitizers, antifoaming agents, thickeners, thixotropic agents, surfactants, leveling agents, flame retardants, plasticizers, stabilizers, agents, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, fluidity modifiers and adhesion promoters.
  • the semiconductor film-forming material of the present invention can be cured by heating with a hot plate such as a hot plate, an atmospheric oven, an inert gas oven, a vacuum oven, a hot air circulating oven, or the like.
  • a hot plate such as a hot plate, an atmospheric oven, an inert gas oven, a vacuum oven, a hot air circulating oven, or the like.
  • the heating temperature for thermosetting may be appropriately selected depending on the type of reactive group.
  • the reactive functional group is a carbon-carbon triple bond
  • it is preferably 200 to 400°C, more preferably 250 to 350°C. more preferred.
  • the curing time is not particularly limited, but from the viewpoint of improving productivity, it is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.
  • the film-forming material for semiconductors of the present invention can provide films with excellent heat resistance and solvent resistance. Therefore, it is useful because it can form a semiconductor film that requires high heat resistance and solvent resistance, and is particularly useful as a material for forming an underlayer film.
  • ⁇ Production Example 12> 2.10 g of compound (A5), 0.32 g of benzaldehyde, and 24 g of PGMEA were placed in a reaction flask equipped with a reflux tube, and 0.20 g of methanesulfonic acid was added while stirring. Under a nitrogen stream, the temperature was raised and the mixture was stirred at 100° C. for 20 hours. After cooling to room temperature and removing insoluble matter, the reaction solution was added dropwise to 100 g of a mixed solvent of n-hexane/2-propanol 2/1 and stirred for 30 minutes. The precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 60° C. to obtain 1.7 g of a dark brown powdery polymer (A12). The molecular weight (converted to polystyrene) measured by GPC was a weight average molecular weight of 2,640 and a dispersity of 1.17.
  • Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 6 Each component was weighed according to the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 to 3, mixed, and dissolved by stirring. After confirming that the solid was completely dissolved, the solution was filtered through a fluororesin filter (pore size: 0.2 ⁇ m) to obtain a composition for evaluation.
  • A1 Compound (A1) Compound (I) A2: Compound (A2) Compound (I) A3: Compound (A3) Compound (I) A4: Compound (A4) Compound (I) A5: Compound (A5) Compound (I) A6: Compound (A6) Compound (I) A7: Compound (A7) Compound (I) A8: Compound (A8) Compound (I) A9: Compound (A9) Compound (I) A10: Polymer (A10) Polymer (I) and Polymer (II) A11: Polymer (A11) Polymer (I) and Polymer (II) A12: Polymer (A12) Polymer (I) and Polymer (II) A13: Polymer (A13) Polymer (I) and Polymer (II) A14: compound (A14) compound other than compound (I) A15: compound (A15) compound other than compound (I) A16: compound (A16) compound other than compound (I) A
  • the prepared composition for evaluation was applied to a silicon wafer substrate using a spin coater so that the film thickness after heating was 200 nm. After the coated substrate was heated on a hot plate set at 170° C. for 60 seconds, it was further heated on a hot plate set at 300° C. for 60 seconds to obtain a substrate for evaluation. Using this evaluation substrate, various evaluations were performed as follows. The evaluation results are summarized in Tables 1 to 3.
  • the film thickness was measured at five points on the substrate for evaluation, and the average value was taken as the pre-test film thickness.
  • the substrate for evaluation was heated at 300° C. for 60 seconds, and the film thickness after heating was measured in the same manner as the post-test film thickness.
  • A indicates that the rate of film thickness change before and after the test is less than 5%
  • B indicates that it is 5% or more and less than 10%
  • C indicates that it is 10% or more.
  • the smaller the film thickness change before and after the test the more preferably it can be used as a semiconductor film-forming material.
  • the composition was applied on a SiO2 stepped substrate (500 nm wide, 100 nm high walls, 500 nm wide trenches) with a spin coater. A film was produced by heating at 170° C. for 60 seconds and at 300° C. for 60 seconds. The spin coating conditions were adjusted so that the film thickness from the trench was 200 nm.
  • Embedability Evaluation A section of the substrate was prepared and observed with an SEM (S-4800, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.).
  • Flatness evaluation Flatness was evaluated from the difference (film thickness difference) between the thickest part of the film formed on the walls of the substrate and the thinnest part of the film formed on the trench.
  • the film thickness difference was less than 10 nm, A was defined; 10 nm or more and less than 30 nm was defined as B;
  • the smaller the film thickness difference, the higher the flatness, and the material can be preferably used as a semiconductor film-forming material, and particularly preferably used as an underlayer film-forming material.
  • the molecular weight (converted to polystyrene) of the obtained powder measured by gel permeation chromatography (GPC) was a weight average molecular weight (Mw) of 2,490 and a dispersity of 1.17.
  • Example 24 to 27 Each component was weighed according to the composition (parts by mass) shown in Table 4, mixed, and dissolved by stirring. After confirming that the solid was completely dissolved, the solution was filtered through a fluororesin filter (pore size: 0.2 ⁇ m) to obtain a composition for evaluation.
  • the film-forming materials for semiconductors of the present invention using compound (I) or polymer (I) are materials of comparative examples that do not use compound (I) or polymer (I).
  • a film having excellent heat resistance and solvent resistance was obtained.
  • the film-forming material for a semiconductor of the present invention gave a film having excellent dry etching properties, and had good embeddability and flatness during film formation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本発明の目的は、耐熱性及び耐溶剤性に優れた膜を与える半導体用膜形成材料を提供することにある。　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表され、分子内に反応性基を１つ以上有する化合物又は下記一般式（Ｉ）で表され、分子内に反応性基を１つ以上有する化合物をモノマーとする重合体と、溶剤とを含有する半導体用膜形成材料である。 式中、Ａは、炭素原子数６の炭化水素環を表し、Ｘ１及びＸ２は、反応性基又は反応性基を有する基が置換していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基等を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、反応性基又は反応性基が置換していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基等を表し、Ｒ５及びＲ１０は、水素原子又は反応性基が置換していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基等を表す。

Description

半導体用膜形成材料、半導体用部材形成材料、半導体用工程部材形成材料、下層膜形成材料、下層膜及び半導体デバイス
　本発明は、特定の骨格を有する化合物を含有する半導体用膜形成材料に関する。
　近年の集積回路の大容量化、高集積化、高速化に伴い、封止材、絶縁膜、多層基板用材料、バリア膜、シリコン貫通ビア用絶縁膜など、使用される半導体用部材形成材料には、高耐熱性、高耐久性といった性能の一層の向上化が求められている。特許文献１には、耐熱性、低熱膨張性に優れ、なおかつ密着性及び耐湿耐半田性に優れた化合物として、芳香環構造と、複数の特定された炭素－炭素間三重結合構造を有するオキサジン化合物が記載されている。
　また、半導体のパターンの微細化も進んでおり、フォトレジストパターンの矩形維持や倒壊回避などの課題からフォトレジスト層の薄膜化が進行している。一方、薄膜化によりフォトレジストパターンのエッチング耐性が不足し、被加工基板を十分にエッチング処理することが難しくなっており、良好なパターン形状を得る目的で、半導体製造工程においてフォトレジスト、中間膜、下層膜等からなる多層レジスト材料を用いている。
　多層レジスト材料を使用する半導体製造工程概要の一例を示す。
　多層レジスト材料の一般的な例としては、フォトレジスト層の下側に二層有する三層レジスト法がある。具体的には下記の通りである。
　まず、シリコンウエハ等の被加工基板に下層膜形成材料を塗工し、加熱により下層膜を形成する。下層膜の上に中間膜を形成した後、フォトレジストを塗布し、露光、現像によりパターンを形成する。形成されたパターンをマスクとして適切なドライエッチング条件で中間膜、下層膜の順にエッチング処理する。得られた下層膜パターンをマスクとして適切なドライエッチング条件で被加工基板をエッチングし、残存したマスクをアッシング処理することで目的構造の基板を得る。
　下層膜形成材料は、中間膜やフォトレジスト層成膜時の熱や溶剤により変形しない耐熱性、耐溶剤性が必要であり、また、エッチングによる転写が正確に行われるよう、エッチング耐性が必要である。また基板の凹凸への埋め込み性や、成膜が平坦に行われる平坦特性も必要である。
　下層膜材料としては芳香族炭化水素環を有するビニル誘導体（特許文献２）や、炭素－炭素間三重結合構造を有する芳香族化合物（特許文献３）などが知られている。
特開２０１８－００２６１２号公報 特開２０１８－１４０９７２号公報 ＵＳ２０２０／０１４２３０９　Ａ１
　本発明の目的は、耐熱性及び耐溶剤性に優れた膜を与える半導体用膜形成材料を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の骨格を有し、反応性基を分子内に１つ以上有する化合物又は該化合物をモノマーとする重合体と、溶剤とを含有する半導体用膜形成材料が、耐熱性及び耐溶剤性に優れる膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表され、分子内に反応性基を１つ以上有する化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）又は化合物（Ｉ）をモノマーとする重合体（以下、「重合体（Ｉ）」ともいう。）と、溶剤とを含有する半導体用膜形成材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ａは、炭素原子数６の炭化水素環を表し、
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい炭素原子数２～３０の複素環基、又は反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、反応性基、ニトロ基、反応性基が置換していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、反応性基が置換していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基、若しくは反応性基が置換していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
　Ｒ５及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、反応性基が置換していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、反応性基が置換していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基、若しくは反応性基が置換していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表す。
＜群Ａ＞：－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１１－、－ＮＲ１２ＣＯ－、－Ｓ－
　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
　本発明の半導体用膜形成材料は、耐熱性及び耐溶剤性に優れた半導体用膜を与えることができる。
　半導体用膜形成材料は、半導体用膜を形成するために必要な材料であり、半導体用部材を形成するために必要な半導体用部材形成材料及び半導体工程部材を形成するために必要な半導体工程部材形成材料からなる。
　上記半導体用部材形成材料としては、それぞれの用途に適した材料が含まれる。例えば、絶縁膜形成材料、バリア膜形成材料、封止材形成材料、ギャップフィル材形成材料、実装用フィルム、実装用接着剤及び回路接続用材料等が挙げられる。
　上記半導体工程部材形成材料としては、それぞれの用途に適した材料が含まれる。例えば、下層膜形成材料、フォトレジスト形成材料、反射防止膜形成材料、中間膜形成材料等が挙げられる。
　前記半導体用膜とは、半導体の製造で使用される膜である。具体的には、半導体用膜形成材料を塗布した後に、溶剤を留去した固体層又は、該固体層が重合反応などにより硬化した硬化物の総称である。
　前記半導体用膜とは、半導体用部材と半導体工程用部材からなる。半導体用部材とは、永久膜として半導体デバイスに残存する部材を意味し、半導体工程用部材とは、犠牲膜として半導体の製造工程に使用されるが、半導体デバイスに残存しない部材を意味する。
　前記、半導体用部材としては、例えば、絶縁膜、バリア膜、封止材、ギャップフィル材料、実装用フィルム、実装用接着剤及び回路接続用材料等が挙げられる。
　前記、半導体工程用部材としては、例えば、フォトレジスト、中間膜、下層膜、反射防止膜等が挙げられる。
　フォトレジスト、中間膜、下層膜とは、良好なパターンを得ることを目的に使用される半導体工程用部材であり、シリコンウエハなどの被加工基板の上に下層膜、中間体膜、フォトレジストの順に積層した多層レジストとして用いることができる。
　前記、半導体デバイスとは、半導体を備えた電子部品を意味し、例えば、トランジスターやダイオードのように１素子が単独の機能を持つディスクリート（個別半導体）；複数の機能の素子を１チップに載せたＩＣ（集積回路）；メモリーやマイクロプロセッサー（ＭＰＵ）、ロジックＩＣなどのＣＰＵ；などが挙げられる。
　本発明で用いる前記化合物（Ｉ）は、特定の骨格を有する化合物であり、分子内に反応性基を１つ以上有することを特徴とする。
　前記化合物（Ｉ）が有する反応性基とは、他の反応性基と共有結合を形成できる性質を有する基を意味する。ここで他の反応性基は、同種の反応性基であってもよく、異種の反応性基であってもよい。本発明において反応性基とは、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ニトリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基及びチオール基を意味する。すなわち、前記一般式（Ｉ）における反応性基は、ビニル基、エチニル基、ニトリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基又はチオール基である。なお、ニトリル基は三量化反応によりトリアジン環を形成することが可能であるため反応性基に含める。反応性基としては、炭素－炭素三重結合、炭素－炭素二重結合、水酸基及びエポキシ基が好ましく、炭素－炭素三重結合、炭素－炭素二重結合及びフェノール性水酸基がより好ましく、特に炭素－炭素三重結合及びフェノール性水酸基が好ましい。反応性基が上記の基であることで、得られる膜の耐熱性が良好になるからである。
　前記一般式（Ｉ）における反応性基を有する基とは、一般式（Ｉ）で取りうる基の水素原子のうち、１つ以上が上記反応性基で置換された基を表し、例えば、アリル基等の炭素原子数２～１０のアルケニル基；ビニルオキシ基及びアリルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルケニルオキシ基；プロパルギル基等の炭素原子数２～１０のアルキニル基；プロパルギルオキシ基等の炭素原子数２～１０のアルキニルオキシ基；アクリロイル、メタクリロイル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のＡで表される炭素原子数６の炭化水素環としては、ベンゼン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で表される炭素原子数６～３０のアリール基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよく、更に２つの芳香族炭化水素環が連結したものであってもよい。炭素原子数６～３０の縮合環構造のアリール基としては、２つ以上の芳香族炭化水素環が縮合した構造である炭素原子数７～３０の炭化水素型芳香族縮合環基等が挙げられる。
　炭素原子数６～３０の単環構造のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル等が挙げられる。炭素原子数７～３０の炭化水素型芳香族縮合環基としては、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、フルオレニル及びインデノフルオレニル等が挙げられる。
　２つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したものであってもよく、単環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、縮合環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。
　２つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合、スルフィド基（－Ｓ－）及びカルボニル基等が挙げられる。
　２つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。
　炭素原子数６～３０のアリール基は、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい。反応性基若しくは反応性基を有する基が置換した炭素原子数６～３０のアリール基とは、アリール基中の水素原子の１つ以上が反応性基若しくは反応性基を有する基に置換された炭素原子数６～３０の基を意味する。また、前記炭素原子数６～３０のアリール基は、その他の置換基を有していてもよい。その他の置換基としては、ハロゲン原子及びニトロ基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で表される炭素原子数２～３０の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子を１つ除いた基であるが、エポキシ基は反応性基に含まれるため複素環基には含めない。複素環基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよい。炭素原子数２～３０の縮合環構造の複素環基としては、複素環と、複素環又は炭化水素環とが縮合した構造である炭素原子数３～３０の複素環含有縮合環基等が挙げられる。具体的な複素環基としては、例えば、ピリジル、キノリル、チアゾリル、テトラヒドロフラニル、ジオキソラニル、テトラヒドロピラニル、メチルチオフェニル、ヘキシルチオフェニル、ベンゾチオフェニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピリミジニ、フリル、チエニル、ベンゾオキサゾール－２－イル、チアゾリル、イソチアゾリ、オキサゾリル、イソオキサゾリル、モルホルニル等が挙げられる。
　炭素原子数２～３０の複素環基は、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい。反応性基若しくは反応性基を有する基が置換した炭素原子数２～３０の複素環基とは、複素環基中の水素原子の１つ以上が反応性基若しくは反応性基を有する基に置換された炭素原子数２～３０の基を意味する。また、前記炭素原子数２～３０の複素環基は、その他の置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びニトロ基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で表される炭素原子数３～３０の複素環含有基とは、炭化水素基中の水素原子の１つ以上が複素環基で置換された炭素原子数３～３０の基を意味する。複素環基としては、前記炭素原子数２～３０の複素環基として例示した基が挙げられる。炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の炭化水素基が挙げられる。炭素原子数１～２０の炭化水素基については後述する。
　炭素原子数３～３０の複素環含有基は、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい。反応性基若しくは反応性基を有する基が置換した炭素原子数３～３０の複素環含有基とは、複素環含有基中の水素原子の１つ以上が反応性基若しくは反応性基を有する基に置換された炭素原子数３～３０の基を意味する。また、前記炭素原子数３～３０の複素環含有基は、その他の置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びニトロ基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０（以下、「Ｒ１等」という。）で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、炭素原子及び水素原子からなる炭素原子数１～２０の基である。炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環含有基が挙げられる。ただし、反応性基若しくは反応性基を有する基、すなわちビニル基、エチニル基及びこれらの基を有する基は前記の炭化水素基には含めない。
　炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基及び炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
　炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へブロタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
　炭素原子数３～２０のシクロアルキル基としては、炭素原子数３～２０の飽和単環式アルキル基、炭素原子数３～２０の飽和多環式アルキル基、及びこれらの基の環中の水素原子の１つ以上がアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基が挙げられる。上記飽和単環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。上記飽和多環式アルキル基としては、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。飽和単環式又は飽和多環式アルキル基の環中の水素原子を置換するアルキル基としては、上記炭素原子数１～２０のアルキル基として例示した基が挙げられる。飽和多環式アルキル基の環中の水素原子の１つ以上が、アルキル基で置換された基としては、例えば、ボルニル等が挙げられる。
　炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された炭素原子数４～２０の基を意味する。シクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基が単環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、２－シクロブチルエチル、３－シクロペンチルプロピル、４－シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、２－シクロノニルエチル及び２－シクロデシルエチル等が挙げられる。シクロアルキル基が多環である炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基としては、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
　炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素環含有基は、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まない炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基を有していてもよい。芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が挙げられる。
　炭素原子数６～２０のアリール基としては、Ｘ１及びＸ２で表される炭素原子数６～３０のアリール基として例示した基が挙げられる。
　炭素原子数７～２０のアリールアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の１つ以上がアリール基で置換された基を意味する。炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９－フルオレニルメチル、α－メチルベンジル、α，α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子及びニトロ基等が挙げられる。置換基を有する場合の炭素原子数は、基全体の炭素原子数を表す。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ１等は、前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が前記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、又は前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が前記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基であってもよい。これらの基における炭素原子数はメチレン基が置換される前の炭化水素基及び複素環含有基の炭素原子数を表す。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ１１及びＲ１２で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基は、一般式（Ｉ）中のＲ１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基と同じである。
　本発明においては、前記一般式（Ｉ）中のＡがベンゼン環、シクロヘキサジエン環又はシクロヘキサン環である化合物が、溶剤溶解性に優れ、得られる膜が耐熱性及び耐溶剤性に優れることから好ましい。すなわち、前記化合物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中の各記号は、前記一般式（Ｉ）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中の各記号は、前記一般式（Ｉ）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中の各記号は、前記一般式（Ｉ）と同じである。
　なかでも、前記一般式（Ｉ）中のＡがベンゼン環である、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、得られる膜の耐熱性及び耐溶剤性がより優れたものとなるので好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２が、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい、炭素原子数６～３０の単環構造のアリール基、炭素原子数７～３０の炭化水素型芳香族縮合環基又は炭素原子数３～３０複素環含有縮合環基である化合物が、より耐熱性に優れる膜が得られるため好ましく、炭素原子数６～３０の単環構造のアリール基としては、溶剤への溶解性が高いことから、フェニル基が特に好ましい。
　前記炭素原子数７～３０の炭化水素型芳香族縮合環基は、炭素原子及び水素原子のみからなる芳香族環を含有する縮合環であって、縮合環の環構造を構成する原子は、炭素原子のみである。炭素原子数７～３０の炭化水素型芳香族縮合環としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、テトラセニル基、トリフェニレニル基、アズレニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、ペリレニル基及びフルオレニル基などが挙げられ、溶剤への溶解性が高いことから、ナフチル基及びフルオレニル基が好ましい。
　前記炭素原子数３～３０複素環含有縮合環基は、複素環を含有する炭素原子数３～３０の縮合環である。炭素原子数３～３０複素環含有縮合環基としては、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾピラゾイル基、ジュロリジニル基及びベンゾキノリニル基などが挙げられ、溶剤への溶解性が高いことから、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾチオフェニル基が好ましい。
　本発明においては、前記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２が、それぞれ独立に、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい基である化合物は、耐熱性に優れる膜が得られるため好ましく、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立に、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換している化合物がより好ましく、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換した炭素原子数６～３０のアリール基である化合物が特に好ましい。
　Ｘ１及びＸ２が、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換した炭素原子数６～３０のアリール基である場合のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基又はフルオレニル基が、耐熱性に優れる膜が得られるため好ましい。
　Ｘ１又はＸ２が、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換した炭素原子数６～３０のアリール基である場合、反応性基若しくは反応性基を有する基の数は、それぞれ１つ又は２つが好ましい。
　Ｘ１及びＸ２が反応性基若しくは反応性基を有する基を有する場合、耐熱性に優れる膜が得られることから、反応性基が炭素－炭素三重結合であることが好ましい。炭素－炭素三重結合を有する基としては、炭素原子数２～１０のアルキニル基及び炭素原子数２～１０のアルキニルオキシ基が好ましく、プロパルギル基及びプロパルギルオキシ基がより好ましい。
　また、Ｘ１及びＸ２が反応性基を有する場合、耐熱性に優れる膜が得られることから、反応性基が水酸基であることも好ましく、Ｘ１及びＸ２が、水酸基が置換した炭素原子数６～３０のアリール基、すなわち、フェノール性水酸基を有する炭素原子数６～３０のアリール基である化合物がより好ましい。
　Ｘ１とＸ２は、同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよいが、同一の基であることが、化合物の合成の観点から好ましい。
　本発明においては、前記一般式（Ｉ）中のＲ５及びＲ１０が、反応性基が置換した炭素原子数１～２０の炭化水素基であることも好ましい。Ｒ５及びＲ１０が反応性基を有する基である場合、耐熱性に優れる膜が得られることから、反応性基が炭素－炭素三重結合又は炭素－炭素二重結合であることが好ましく、特に炭素－炭素三重結合が好ましい。炭素－炭素三重結合が置換した炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、炭素原子数３～１０のアルキニル基が好ましく、プロパルギル基がより好ましい。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、化合物の合成の観点から水素原子であることが好ましい。
　本発明の化合物は、反応性基を分子内に３つ以上有することが、耐熱性に優れる膜が得られるため好ましく、反応性基を４～６個有することが特に好ましい。
　反応性基を分子内に３つ以上有する場合としては、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ反応性基を２つ有する場合、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ反応性基を２つ有し、さらにＲ５及びＲ１０が反応性基を有する場合、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ反応性基を１つ有し、さらにＲ５及びＲ１０が反応性基を有する場合等が挙げられる。
　本発明においては、前記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２が反応性基を有する基であることが好ましい。また、前記一般式（Ｉ）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ５及びＲ１０が反応性基を有する基であることも好ましい。
　前記化合物（Ｉ）の具体例として、以下の化合物（１）～（２１５）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　前記化合物（Ｉ）は、公知の方法で製造することができる。具体的には、インドールとアルデヒド化合物を、酸触媒を用いて縮合させることで、前記一般式（Ｉ）中のＡがシクロヘキサジエン環である化合物に相当するテトラヒドロインドロカルバゾール化合物を製造することができる。さらに、ヨウ素及びクロラニル等の酸化剤でテトラヒドロインドロカルバゾール化合物を酸化させることで、前記一般式（Ｉ）中のＡがベンゼン環である化合物に相当するジヒドロインドロカルバゾール化合物を製造することができる。その後、これらのインドロカルバゾール化合物中のアミノ基に反応性基を導入することで、前記化合物（Ｉ）を製造することができる。例えば、前記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２がフェニル基であり、Ｒ５及びＲ１０が反応性基Ｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が水素原子である化合物は、以下のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、例えば、水酸基を有するアルデヒド化合物を用いることで、前記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２がヒドロキシフェニル基である、フェノール性水酸基を有する化合物を製造することができる。さらに、この化合物の水酸基及びアミノ基に反応性基Ｒを導入することで、分子内に３つ以上の反応性基Ｒを有する化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明で用いる、前記重合体（Ｉ）は、前記化合物（Ｉ）の単独重合体でもよく、他のモノマーとの共重合体でもよい。
　本発明においては、前記重合体（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩ）で表され、反応性基を１つ以上有する構成単位（以下、「構成単位（ＩＩ）」ともいう。）を含む重合体（以下、「重合体（ＩＩ）」ともいう。）であることが好ましい。
　本発明においては、前記一般式（ＩＩ）中のＸ１及びＸ２が反応性基を有する基であることが好ましい。また、前記一般式（ＩＩ）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ５及びＲ１０が反応性基を有する基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式中のＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５及びＲ１０は、前記一般式（Ｉ）と同じであり、
　Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、反応性基、ニトロ基、シアノ基、反応性基が置換していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、反応性基が置換していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基、若しくは反応性基が置換していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ｂ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ｂ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
　Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基、若しくは置換基を有していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ｂ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ｂ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
　Ｒ２３とＲ２４は、直接、又はメチレン基、－Ｏ－若しくは－Ｓ－を介して互いに結合して環を形成していてもよく、
　ａは、０～３の整数を表し、
　ｂは、０～３の整数を表す。
＜群Ｂ＞：－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ２５－、－ＮＲ２６ＣＯ－、－Ｓ－
　Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
　前記一般式（ＩＩ）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１等で表される炭素原子数１～２０の炭化水素基として例示した基が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数２～１０の複素環基及び炭素原子数３～３０の複素環含有基としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１等で表される炭素原子数２～１０の複素環基及び炭素原子数３～３０の複素環含有基として例示した基が挙げられる。
　本発明においては、前記一般式（ＩＩ）中のＡがベンゼン環、シクロヘキサジエン環又はシクロヘキサン環である重合体が、得られる膜が耐熱性に優れることから好ましい。すなわち、前記構成単位（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）で表され、反応性基を１つ以上有する構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式中の各記号は、前記一般式（ＩＩ）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式中の各記号は、前記一般式（ＩＩ）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式中の各記号は、前記一般式（ＩＩ）と同じである。
　前記構成単位（ＩＩ）において、一般式（ＩＩ）中のＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５及びＲ１０の好ましい態様は、前記化合物（Ｉ）の説明に記載したものと同様とすることができる。
　前記一般式（ＩＩ）中のａ及びｂは、０であることが、耐熱性に優れる膜が得られるため好ましい。ａ及びｂが０であるとは、前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が水素原子であることと同義である。
　本発明においては、前記重合体の重量平均分子量が５００以上３０，０００未満であることが、溶剤への溶解性に優れ、耐熱性に優れる膜が得られることから好ましく、７００以上１５，０００未満であることがより好ましく、１，０００以上１０，０００未満であることが、溶剤への溶解性、成膜性が良好なことから特に好ましい。
　本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量である。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ－２０００ｐｌｕｓシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１，１１０，０００、７０７，０００、３９７，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１５，７００、９，４９０、５，４３０、３，１２０、１，０１０、５８９（東ソー（株）製　ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２（昭和電工（株）製）として測定することができる。
　前記構成単位（ＩＩ）の具体例として、以下の構成単位（ｕ１）～（ｕ１０１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　前記重合体（ＩＩ）は、前記化合物（Ｉ）と、アルデヒド又はケトンとを、酸触媒の存在下で縮合反応させることにより製造できる。
　前記縮合反応に使用される酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、蟻酸、シュウ酸、シュウ酸二水和物、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、酸化チタン等のルイス酸類等が挙げられる。
　前記構成単位（ＩＩ）中のＲ２３及びＲ２４は、重合体の原料であるアルデヒド又はケトンに由来する基である。例えば、ホルムアルデヒドを用いると、Ｒ２３及びＲ２４が水素原子である重合体が得られる。また、ベンズアルデヒドを用いると、Ｒ２３がフェニル基であり、Ｒ２４が水素原子である重合体が得られる。同様に、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド又はフルオレンカルボキシアルデヒドを用いると、Ｒ２３が、それぞれ、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基又はフルオレニル基であり、いずれもＲ２４が水素原子である重合体が得られる。
　前記構成単位（ＩＩ）中のＲ２３及びＲ２４が、いずれも水素原子ではない重合体は、ケトンを用いることにより得られる。ケトンとしては、ジアリールケトン及びアルキルアリールケトンが挙げられ、例えば、ジフェニルケトンを用いると、Ｒ２３及びＲ２４がフェニル基である重合体が得られ、メチルフェニルケトンを用いると、Ｒ２３がメチル基であり、Ｒ２４がフェニル基である重合体が得られる。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２３及びＲ２４が互いに直接結合して環を形成している重合体は、環状ケトンを用いることにより得られる。例えば、フルオレノンを用いると、Ｒ２３及びＲ２４がフェニル基であり、これらが互いに直接結合して環を形成している重合体が得られる。
　前記アルデヒド及びケトンの使用量は、得られる重合体が所望の分子量及び共重合比率となるよう調整すればよいが、前記化合物（Ｉ）１モルに対して、０．０５～１．１モルであることが好ましく、０．３～１．０モルであることがより好ましい。
　前記縮合反応は、無溶媒で行ってもよいが、通常は溶媒を用いて行われる。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられ、これらを単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
　前記縮合反応の反応温度は通常５０～２００℃であり、１００～２００℃であることが反応時間の点から好ましい。反応時間は、触媒量及び反応温度等により調整すればよいが、通常３０分～５０時間である。
　本発明で用いる溶剤としては、前記化合物（Ｉ）及び前記重合体（Ｉ）を溶解または分散し得る溶剤であればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－またはｎ－プロパノール、イソ－またはｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶剤は１種または２種以上の混合溶剤として使用することができる。
　これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶剤等、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が、前記化合物（Ｉ）及び前記重合体（Ｉ）の溶解性が良いので好ましい。
　溶剤の含有量は、前記半導体用膜形成材料１００質量部中に、５０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、７０質量部以上９５質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の半導体用膜形成材料は、前記化合物（Ｉ）又は前記重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする。前記化合物（Ｉ）又は前記重合体（Ｉ）を含有することで、耐熱性に優れた半導体用膜が得られる。
　前記化合物（Ｉ）及び前記重合体（Ｉ）を、それらの合計として固形分中に２０～１００質量％含有する半導体用膜形成材料は、耐熱性に優れた膜が得られることから好ましい。固形分中の含有量は、より好ましくは、４０～１００質量％であり、特に好ましくは６０～１００質量％である。ここでいう固形分とは、半導体用膜形成材料中の溶剤を除いた成分を指す。
　本発明の半導体用膜形成材料は、前記化合物（Ｉ）以外の化合物を含有してもよい。例えば、フルオレン化合物、ビスフェノール化合物、キサンテン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物等の縮合環化合物及びビフェニル化合物等が挙げられる。これらの中でも特に好ましい化合物として、以下の化合物（ａ）～（ｓ）が挙げられる。
　前記他の化合物の含有量は、固形分中に２０質量％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　また、本発明の半導体用膜形成材料は、前記重合体（Ｉ）以外の、重合体を含有してもよい。例えば、フルオレン化合物、ビスフェノール化合物、キサンテン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物等の縮合環化合物及びビフェニル化合物等をモノマーとする重合体が挙げられる。これらの中でも特に好ましいものとして、以下の構成単位（ｕ２０１）～（ｕ２１０）を含む重合体が挙げられる。
　前記他の重合体の含有量は、固形分中に２０質量％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　本発明の半導体用膜形成材料は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤とは、化合物（Ｉ）及び重合体（Ｉ）のうち反応性基を有するものと反応して、化学的結合により複数分子を連結し、重合反応後のポリマーに取り込まれ、物理的、化学的性質を変化させる化合物を意味する。架橋剤を含有することで、より耐熱性に優れた硬化物が得られる。架橋剤としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミン化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられる。
　フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン等のビスフェノール類；α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン等のトリスフェノール類；フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール樹脂類；下記の一般式で表される直鎖状トリスフェノール類、メタン型トリスフェノール類、直鎖状テトラキスフェノール類及び放射状六核体化合物等の樹脂状フェノール誘導体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　式中、Ｒ１３は、炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｎは０～２の整数を表し、ｍは０～１の整数を表す。
　エポキシ化合物としては、例えば、前記フェノール化合物のグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　シアネート樹脂としては、例えば、前記フェノール化合物の水酸基をシアネート基に置換した化合物等が挙げられる。
　アミン化合物としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族アミン類；ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。
　ベンゾオキサジン化合物としては、ジアミン化合物と単官能フェノール化合物から得られるＰ－ｄ型ベンゾオキサジン、アミン化合物と二官能フェノール化合物から得られるＦ－ａ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。
　メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
　グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
　グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。アジド化合物としては、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。
　前記架橋剤としては、耐熱性に優れた硬化物が得られることから、水酸基やチオール基を有する化合物が好ましく、例えば前記フェノール化合物及び前記グリコールウリル化合物が挙げられる。
　前記架橋剤の含有量は、化合物（Ｉ）及び重合体（Ｉ）の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることが好ましい。含有量が前記範囲より少ないと耐熱性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。
　本発明の半導体用膜形成材料は、重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤とは、加熱又は活性エネルギー線の照射等により活性種を発生し、重合を開始できる化合物を意味し、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、酸発生剤、塩基発生剤及びラジカル重合開始剤が挙げられる。重合開始剤を含有することで、半導体用膜形成材料の硬化促進が期待できる。
　重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって活性種を発生する光重合開始剤、及び加熱により活性種を発生する熱重合開始剤に分類できる。光重合開始剤としては、光酸発生剤、光塩基発生剤及び光ラジカル重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤としては、熱酸発生剤、熱塩基発生剤及び熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　本発明の半導体用膜形成材料は、前記架橋剤の硬化反応を促進するため、重合開始剤として酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤は、所定の条件により酸を発生させることが可能な化合物であればどのようなものでもよく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びアンモニウム塩のようなオニウム塩が挙げられる。酸発生剤は、熱によって酸を発生する熱酸発生剤、及び光によって酸を発生する光酸発生剤のいずれであってもよいが、硬化性がよいことから、熱によって酸を発生する熱酸発生剤が特に好ましい。
　具体的な熱酸発生剤としては、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム　ノナフルオロブタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ－ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ－トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２－オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩が挙げられる。
　光酸発生剤は、光が照射されることにより、酸を発生させる化合物である。上記光酸発生剤としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により酸を発生する化合物であり、具体的には、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の公知の化合物が挙げられる。なかでも、上記光酸発生剤は、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及び、ジアゾメタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オニウム塩化合物であることがより好ましく、トリアリールスルホニウム塩であることが更に好ましい。
　上記オニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩等を挙げることができる。
　上記ジアリールヨードニウム塩としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート等のジフェニルヨードニウム塩；４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート等の４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム塩；ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート等のビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
　上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等のトリフェニルスルホニウム塩；４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等の４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩；４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等の４－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。
　上記トリアリールホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルホスホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等のトリフェニルホスホニウム塩；４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等の４－メトキシフェニルジフェニルホスホニウム塩；トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウムトリフルオロアセテート、トリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウム－ｐ－トルエンスルホナート等のトリス（４－メトキシフェニル）ホスホニウム塩等が挙げられる。
　上記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等のＮ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）基を有するスルホンイミド化合物；Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等のＮ－（カンファニルスルホニルオキシ）基を有するスルホンイミド化合物；Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等のＮ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）基を有するスルホンイミド化合物；Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）－７－オキサビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ－［２，２，１］－ヘプタン－５，６－オキシ－２，３－ジカルボキシミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等のＮ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）基を有するスルホンイミド化合物等が挙げられる。
　上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン、１－シクロヘキシルスルホニル－１－１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤としては市販品を用いることもできる。光カチオン重合開始剤の市販品として、例えば、日本化薬株式会社製の“カヤラッド（登録商標）ＰＣＩ－２２０”、“カヤラッド（登録商標）ＰＣＩ－６２０”；ダウ・ケミカル株式会社製の“ＵＶＩ－６９９０”；株式会社ＡＤＥＫＡ製の“アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－１５０”、“アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－１７０”“アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－５００”“アデカアークルズ（登録商標）ＳＰ－６０６”；日本曹達株式会社製の“ＣＩ－５１０２”、“ＣＩＴ－１３７０”、“ＣＩＴ－１６８２”、“ＣＩＰ－１８６６Ｓ”、“ＣＩＰ－２０４８Ｓ”、“ＣＩＰ－２０６４Ｓ”；みどり化学株式会社製の“ＤＰＩ－１０１”、“ＤＰＩ－１０２”、“ＤＰＩ－１０３”、“ＤＰＩ－１０５”、“ＭＰＩ－１０３”、“ＭＰＩ－１０５”、“ＢＢＩ－１０１”、“ＢＢＩ－１０２”、“ＢＢＩ－１０３”、“ＢＢＩ－１０５”、“ＴＰＳ－１０１”、“ＴＰＳ－１０２”、“ＴＰＳ－１０３”、“ＴＰＳ－１０５”、“ＭＤＳ－１０３”、“ＭＤＳ－１０５”、“ＤＴＳ－１０２”、“ＤＴＳ－１０３”；ソルベイジャパン株式会社製の“ＰＩ－２０７４”；及びサンアプロ株式会社製のＣＰＩ－１００Ｐ等が挙げられる。
　酸発生剤の含有量は、全固形分１００質量部に対して、０．００１～５０質量部であることが好ましく、０．０１～２０質量部であることが好ましい。含有量が前記範囲内である場合、硬化性に優れた組成物が得られ、耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。
　本発明の組成物は、前記架橋剤の硬化反応を促進するため、重合開始剤として塩基発生剤を含有していてもよい。塩基発生剤は、所定の条件により塩基を発生させることが可能な化合物であればどのようなものでもよく、熱によって塩基を発生する熱塩基発生剤、及び光によって塩基を発生する光塩基発生剤のいずれであってもよいが、硬化性がよいことから、熱によって塩基を発生する熱塩基発生剤が特に好ましい。
　熱塩基発生剤としては、２－（４－ビフェニル）－２－プロピル　カルバメート、及び１、１－ジメチル－２－シアノエチル　カルバメート等のカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル尿素等の尿素誘導体、１，４－ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体、ジシアンジアミド、有機塩や無機塩等の酸と塩基からなる塩等が挙げられる。
　光塩基発生剤としては、カルバメート化合物、α－アミノケトン化合物、４級アンモニウム化合物、Ｏ－アシルオキシム化合物、アミノシクロプロペノン化合物などが挙げられる。
　カルバメート化合物としては、例えば、１－（２－アントラキノニル）エチル　１－ピペリジンカルボキシレート、１－（２－アントラキノニル）エチル　１Ｈ－２－エチルイミダゾール－１－カルボキシレート、９－アントリルメチル　１－ピペリジンカルボキシレート、９－アントリルメチル　Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート、９－アントリルメチル　Ｎ－プロピルカルバメート、９－アントリルメチル　Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、９－アントリルメチル　１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、９－アントリルメチル　Ｎ，Ｎ－ジオクチルカルバメート、９－アントリルメチル　１－（４－ヒドロキシピペリジン）カルボキシレート、１－ピレニルメチル　１－ピペリジンカルボキシレート、ビス〔１－（２－アントラキノニル）エチル〕　１，６－ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス（９－アントリルメチル）　１，６－ヘキサンジイルビスカルバメート等が挙げられる。
　α－アミノケトン化合物としては、例えば、１－フェニル－２－（４－モルホリノベンゾイル）－２－ジメチルアミノブタン、２－（４－メチルチオベンゾイル）－２－モルホリノプロパン等が挙げられる。
　光塩基発生剤となる４級アンモニウム化合物としては、例えば、１－（４－フェニルチオフェナシル）－１－アゾニア－４－アザビシクロ［２，２，２］オクタンテトラフェニルボレート、５－（４－フェニルチオフェナシル）－１－アザ－５－アゾニアビシクロ［４，３，０］－５－ノネンテトラフェニルボレート、８－（４－フェニルチオフェナシル）－１－アザ－８－アゾニアビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセンテトラフェニルボレート等が挙げられる。
　光塩基発生剤となるアミノシクロプロペノン化合物としては、例えば、２－ジエチルアミノ－３－フェニルシクロプロペノン、２－ジエチルアミノ－３－（１－ナフチル）シクロプロペノン、２－ピロリジニル－３－フェニルシクロプロペノン、２－イミダゾリル－３－フェニルシクロプロペノン、２－イソプロピルアミノ－３－フェニルシクロプロペノン等が挙げられる。
　塩基発生剤の含有量は、全固形分１００質量部に対して、０．００１～５０質量部であることが好ましく、０．０１～２０質量部であることが好ましい。含有量が前記範囲内である場合、硬化性に優れた組成物が得られ、耐熱性及び耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。
　前記重合体（Ｉ）が反応性基としてエチレン性不飽和結合を有する場合、本発明の組成物は、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤のいずれも用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４’－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４’－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４’－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンおよび２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントンおよび２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類；３－（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－メチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα－ジカルボニル類；特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特開２００５－９７１４１号公報、特表２００６－５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報、特開２０１１－１３２２１５号公報、ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物等のオキシムエステル類；ｐ－メトキシフェニル－２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－ｓ－トリアジン等のトリアジン類；過酸化ベンゾイル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－５－トリクロロメチル－１，３，４－オキサジアゾール、９－フェニルアクリジン、９，１０－ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類；テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性並びに硬化物の耐熱性及び耐溶剤性に優れる組成物が得られることから、炭素－炭素二重結合を有する化合物（Ｉ）及び前記重合体（Ｉ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
　本発明の半導体用膜形成材料は、上述の各成分に加え、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
　その他の成分としては、無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤、着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤及び接着促進剤等の各種添加物等が挙げられる。
　本発明の半導体用膜形成材料は、ホットプレート等の熱板や、大気オーブン、イナートガスオーブン、真空オーブン、熱風循環式オーブン等による加熱により、硬化させることができる。
　熱硬化の際の加熱温度は、反応性基の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、反応性官能基が炭素－炭素三重結合である場合、２００～４００℃が好ましく、２５０～３５０℃がより好ましい。また、硬化時間としては、特に限定されないが、生産性向上の点から、１～６０分が好ましく、１～３０分がより好ましい。
　本発明の半導体用膜形成材料は、耐熱性及び耐溶剤性に優れた膜を与えることができる。そのため、高い耐熱性及び耐溶剤性が必要とされる半導体用膜を形成できることから有用であり、下層膜の形成材料として特に有用である。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜製造例１＞
　還流管付き反応フラスコに、インドールを２９．３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、３－ヒドロキシベンズアルデヒドを３０．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを１６６ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸４．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。発熱が収まっていることを確認した後、室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル７０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物（Ｍ１）を淡黄色粉体で得た。
収量２８．５ｇ（収率５４％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：５．５７（ｓ，２Ｈ），６．５９－７．２５（ｍ，１６Ｈ），９．１６（ｓ，２Ｈ），１０．６６（ｓ，２Ｈ）．
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ｍ１）を２６．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ素を１８．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを８０ｇ入れ、昇温し、８０℃で１４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｇを滴下し、攪拌しながら１０℃まで冷却した。析出物をろ過し、アセトニトリル５０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物（Ａ１）を淡黄色粉体で得た。
収量２０．７ｇ（収率７８％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：６．８３－７．４９（ｍ，１６Ｈ），９．６８（ｓ，２Ｈ），１０．４９（ｓ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜製造例２＞
　還流管付き反応フラスコに、インドールを４０．０ｇ（３４１ｍｍｏｌ）、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドを４７．２ｇ（３４１ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを２４３ｇ入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸５．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。発熱が収まっていることを確認した後、室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル１００ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物（Ｍ２）を灰色粉体で得た。
収量３３．２ｇ（収率４１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：６．００（ｓ，２Ｈ），６．０４－７．３３（ｍ，１４Ｈ），８．２７（ｓ，２Ｈ），９．２５（ｓ，２Ｈ），１０．４２（ｓ，２Ｈ）．
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ｍ２）を３０．０ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）、ヨウ素を１９．３ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを９０ｇ入れ、昇温し、８０℃で１４時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液３０ｇを滴下し、攪拌しながら１０℃まで冷却した。析出物をろ過し、アセトニトリル５０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物（Ａ２）を淡褐色粉体で得た。
収量２９．７ｇ（収率９９％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：６．８０－７．４３（ｍ，１４Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），８．８９（ｓ，２Ｈ），１０．２７（ｓ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜製造例３＞
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ａ１）を６．６１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を６０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液５．２９ｇ（６６ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン７．５５ｇ（６３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で２時間攪拌を行なった。反応液を３５０ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物を酢酸エチル５０ｇに溶解させた後、水５０ｇを加え、３０分攪拌し、油水分離した。有機層を脱溶媒した残渣を４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ａ３）を淡褐色粉体で得た。
収量３．８ｇ（収率４２％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：３．１０（ｔ，２Ｈ），３．５６（ｔ，２Ｈ），４．６５（ｄ，４Ｈ），４．９２（ｄ，４Ｈ）６．６１－７．６９（ｍ，１６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜製造例４＞
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ａ２）を５．２０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液３．６７ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン５．００ｇ（４２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で1時間攪拌を行なった。反応液を３００ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物にイソプロパノール５０ｇを加え、３０分攪拌後、ろ過し、残渣を４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ａ４）を淡褐色粉体で得た。
収量１．３ｇ（収率２０％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：３．３９（ｔ，２Ｈ），３．５３（ｔ，２Ｈ），４．６１（ｄ，４Ｈ），６．８２（ｔ，２Ｈ），７．０９－７．４３（ｍ，１２Ｈ），１０．４１（ｓ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜製造例５＞
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ａ２）を５．２０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５０ｇ（６６ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン７．５０ｇ（６３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で２時間攪拌を行なった。反応液を３００ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物を酢酸エチル５０ｇに溶解させた後、水５０ｇを加え、３０分攪拌し、油水分離した。有機層を脱溶媒した残渣を４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ａ５）を淡褐色粉体で得た。
収量４．９０ｇ（収率６５％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：３．０９（ｔ，２Ｈ），３．４４（ｔ，２Ｈ），３．５２（ｔ，２Ｈ），４．６５－４．８５（ｍ，１２Ｈ），６．７２－７．４９（ｍ，１４Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜製造例６＞
　還流管付き反応フラスコに、インドール３０．０ｇ（２５６ｍｍｏｌ）、４－（トリメチルシリル）エチニルベンズアルデヒド５２．０ｇ（２５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２３０ｇを入れ、水冷下、攪拌しながら、４８％臭化水素酸９．０ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。反応液を室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル１００ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物（Ｍ３）を淡黄色粉体で得た。
収量２５．０ｇ（収率３３％）
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ｍ３）を２２．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）、クロラニルを１０．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレンを８８０ｇ入れ、昇温し、１００℃で３０時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、脱溶媒後の残渣にメタノール２００ｇを加え、室温で３０分攪拌を行なった。析出物をろ過し、メタノール２００ｇで２回洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物（Ｍ４）を淡黄色粉体で得た。
収量１０．９ｇ（収率５０％）
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ｍ４）を９．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを８０ｇ、メタノールを８０ｇ入れ、室温で３０分攪拌を行なった。炭酸カリウム２．３ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応液にイオン交換水２０ｇを加え、析出物をろ過した。ろ物をメタノール２０ｇで３回洗浄し、４０℃で減圧乾燥させることで、化合物（Ａ６）を淡黄色粉体で得た。
収量６．１ｇ（収率８８％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：４．３７（ｓ，２Ｈ），６．８８－７．８３（ｍ，１６Ｈ），１０．６４（ｓ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜製造例７＞
　還流管付き反応フラスコに、インドール１１．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、３－ホルミルベンゾニトリル１３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｇを入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。反応液を室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル２０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物（Ｍ５）を灰色粉体で得た。
収量３．８ｇ（収率１６．５％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：５．８９（ｓ，２Ｈ），６．８３－８．０８（ｍ，１６Ｈ），１０．９１（ｓ，２Ｈ）．
　還流管付きフラスコに、化合物（Ｍ５）を２．１２ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液１．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン１．４１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で２時間攪拌を行なった。反応液を１２０ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物にメタノール４０ｇを加え、３０分間攪拌させた。懸濁液をろ過し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ａ７）を淡橙色粉体で得た。
収量１．５ｇ（収率６１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：２．８９（ｔ，２Ｈ），４．８１（ｄ，２Ｈ），５．０３（ｄ，２Ｈ），６．１９（ｓ，２Ｈ），７．００－７．９４（ｍ，１６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜製造例８＞
　還流管付き反応フラスコに、インドール１１．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２－フルオレンカルボキシアルデヒド１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アセトニトリル９０ｇを入れ、攪拌しながら、完全に溶解させた。水冷し、４８％臭化水素酸１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。反応液を室温に戻し、そのまま２時間攪拌した。反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過し、アセトニトリル２０ｇで洗浄し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物（Ｍ６）を褐色粉体で得た。
収量２７．０ｇ（収率９２．１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：３．８４（ｓ，４Ｈ），５．８５（ｓ，２Ｈ），６．７７－７．８７（ｍ，２２Ｈ），１０．７６（ｓ，２Ｈ）．
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ｍ６）を２．３５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を３０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液を３．０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン　４．２５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で３時間攪拌を行なった。反応液を１２０ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物にメタノール２０ｇを加え、３０分間攪拌後、ろ過し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ａ８）を淡橙色粉体で得た。
収量１．６ｇ（収率４９％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：２．４７（ｄ，８Ｈ），２．９４（ｔ，４Ｈ），３．０５（ｔ，２Ｈ），４．７２（ｄ，２Ｈ），４．９２（ｄ，２Ｈ），６．１０（ｓ，２Ｈ），６．９０－８．３４（ｍ，２２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜製造例９＞
　還流管付きフラスコに、化合物（Ｍ１）を３．１０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液２．９２ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロペン４．２３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で３時間攪拌を行なった。反応液を１００ｇの水に投入し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物にメタノール３０ｇを加え、３０分間攪拌させた。懸濁液をろ過し、ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ａ９）を淡黄色粉体で得た。
収量３．０ｇ（収率７１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：４．５２（ｍ，４Ｈ），４．８９（ｍ，４Ｈ），５．１７－５．３４（ｍ，１０Ｈ），５．８９（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｍ，２Ｈ），６．７２－７．４６（ｍ，１６Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜製造例１０＞
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ｍ２）を２．２０ｇ、ベンズアルデヒドを０．５４ｇ、ＰＧＭＥＡを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．１４ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体（Ａ１０）を２．２ｇ得た。ＧＰＣにより測定した分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量１，４５０、分散度１．２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜製造例１１＞
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ｍ２）を２．２０ｇ、フルオレノンを０．９０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．３２ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１４０℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１２０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒色粉体の重合体（Ａ１１）を２．３ｇ得た。ＧＰＣにより測定した分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量１，９９０、分散度１．０７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜製造例１２＞
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ａ５）を２．１０ｇ、ベンズアルデヒドを０．３２ｇ、ＰＧＭＥＡを２４ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．２０ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１００ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、黒褐色粉体の重合体（Ａ１２）を１．７ｇ得た。ＧＰＣにより測定した分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量２，６４０、分散度１．１７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜製造例１３＞
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ｍ６）を２．８５ｇ、ベンズアルデヒドを０．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３０ｇ入れ、攪拌しているところに、メタンスルホン酸０．２２ｇを添加した。窒素気流下、昇温し、１００℃で２０時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１５０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体（Ａ１３）を１．５ｇ得た。ＧＰＣにより測定した分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量２，３５０、分散度１．１７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
［実施例１～２３及び比較例１～６］
　表１～３に示す配合（質量部）に従い各成分を秤量して混合し、撹拌して溶解させた。固体が完全に溶解していることを確認し、フッ素樹脂製フィルター（孔径０．２μｍ）でろ過し、評価用組成物とした。
　表中の各成分は以下の通りである。
Ａ１：化合物（Ａ１）　　　化合物（Ｉ）
Ａ２：化合物（Ａ２）　　　化合物（Ｉ）
Ａ３：化合物（Ａ３）　　　化合物（Ｉ）
Ａ４：化合物（Ａ４）　　　化合物（Ｉ）
Ａ５：化合物（Ａ５）　　　化合物（Ｉ）
Ａ６：化合物（Ａ６）　　　化合物（Ｉ）
Ａ７：化合物（Ａ７）　　　化合物（Ｉ）
Ａ８：化合物（Ａ８）　　　化合物（Ｉ）
Ａ９：化合物（Ａ９）　　　化合物（Ｉ）
Ａ１０：重合体（Ａ１０）　重合体（Ｉ）かつ重合体（ＩＩ）
Ａ１１：重合体（Ａ１１）　重合体（Ｉ）かつ重合体（ＩＩ）
Ａ１２：重合体（Ａ１２）　重合体（Ｉ）かつ重合体（ＩＩ）
Ａ１３：重合体（Ａ１３）　重合体（Ｉ）かつ重合体（ＩＩ）
Ａ１４：化合物（Ａ１４）　化合物（Ｉ）以外の化合物
Ａ１５：化合物（Ａ１５）　化合物（Ｉ）以外の化合物
Ａ１６：化合物（Ａ１６）　化合物（Ｉ）以外の化合物
Ａ１７：化合物（Ａ１７）　化合物（Ｉ）以外の化合物
Ａ１８：重合体（Ａ１８）　化合物（Ｉ）以外の化合物をモノマーとする重合体
Ｂ１：下記化合物（Ｂ１）　架橋剤（グリコールウリル化合物）
Ｂ２：下記化合物（Ｂ２）　架橋剤（フェノール化合物）
Ｃ１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム　ノナフルオロブタンスルホナート（重合開始剤：熱酸発生剤）
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）　溶剤
Ｄ２：シクロヘキサノン　溶剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（評価用基板の作製）
　調製した評価用組成物を、スピンコーターを使用して、加熱後の膜厚が２００ｎｍになるようシリコンウエハ基板に塗布した。塗布後の基板を、１７０℃に設定したホットプレートで６０秒間加熱後、３００℃に設定したホットプレートで更に６０秒加熱して評価用基板とした。
　この評価用基板を用いて、各種評価を以下のようにして行った。評価結果を表１～３にまとめて示す。
（耐熱性評価）
　セミラボ社製ＳＥ－２０００分光エリプソメーターを使用して評価用基板上の５点の膜厚を測定し、その平均値を試験前膜厚とした。
　評価用基板を３００℃で６０秒加熱し、加熱後の膜厚を同様に測定し、試験後膜厚とした。
　試験前後の膜厚変化の割合が５％未満をＡ、５％以上１０％未満をＢ、１０％以上をＣとした。
　試験前後の膜厚変化が小さいほど、半導体膜形成材料として好ましく使用することができる。
（耐溶剤性評価）
　セミラボ社製ＳＥ－２０００分光エリプソメーターを使用して評価用基板上の５点の膜厚を測定し、その平均値を試験前膜厚とした。
　評価用基板をＰＧＭＥＡに２５℃で６０秒間浸漬させた後、１７０℃で６０秒加熱し、ＰＧＭＥＡを蒸発させた後の膜厚を同様に測定し、試験後膜厚とした。
　試験前後の膜厚変化の割合が１％未満をＡ、１％以上３％未満をＢ、３％以上をＣとした。
　試験前後の膜厚変化が小さいほど、半導体膜形成材料として好ましく使用することができる。
（ドライエッチング試験）
　セミラボ社製ＳＥ－２０００分光エリプソメーターを使用して評価用基板上の５点の膜厚を測定し、その平均値を試験前膜厚とした。
　エッチング装置（アルバック社製ＣＥ－３００Ｉ）を使用し、エッチング後の膜厚を同様に測定した。エッチング条件は下記条件で行ない、１５秒、３０秒、６０秒、１２０秒エッチングした後の膜厚を測定し、１秒間にエッチングされる膜厚（エッチングレート）を算出した。エッチング条件を下記に示す。
 
　　Ａｒガス流量　　　４４ｍｌ／分
　　ＣＦ４ガス流量　　１１ｍｌ／分
　　チャンバー圧力　　４．０Ｐａ
　　ＲＦパワー　　　　１００Ｗ
 
　比較例２（化合物（Ａ１５））のエッチングレートを１００とした時に、９０未満をＡ、９０以上１００未満をＢ、１００以上をＣとした。
　エッチングレートが小さいほど、エッチング耐性が高く、半導体膜形成材料として好ましく使用でき、下層膜形成材料として特に好ましく使用できる。
（埋め込み性、平坦性）
　スピンコーターで、ＳｉＯ２段差付き基板（幅５００ｎｍ、高さ１００ｎｍの壁、幅５００ｎｍのトレンチ）上に組成物を塗布した。１７０℃で６０秒、３００℃で６０秒加熱し、膜を作製した。膜厚はトレンチからの膜厚が２００ｎｍとなるよう、スピンコート条件を調整した。
　埋め込み性評価：基板の切片を作製し、ＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ－４８００）観察で段差に空隙無く埋め込みされているものをＡ、空隙があるものをＢとした。
　平坦性評価：基板上の壁の上に作製された膜の最も厚い箇所と、トレンチの上に作製された膜の最も薄い箇所との差（膜厚差）から平坦性を評価した。膜厚差が１０ｎｍ未満をＡ、１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満をＢ、３０ｎｍ以上をＣとした。
　膜厚差が小さいほど、平坦性が高く、半導体膜形成材料として好ましく使用でき、下層膜形成材料として特に好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　＜製造例１４＞
　還流管付きフラスコに、化合物（Ｍ６）を１５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレンを４５０ｇ入れ、攪拌しながら、ヨウ素７．８ｇ（３１ｍｍｏｌ）を添加し、１４０℃で５時間反応を行なった。
　反応液を室温まで冷却し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液１２０ｇを滴下して３０分間攪拌した。析出物をろ過した後、ろ物をｏ－キシレン５０ｇで洗浄し、更に水／メタノール＝１／２（重量比）混合溶媒１００ｇで２回洗浄した。ろ物を４０℃で減圧乾燥させることで、化合物（Ｍ７）を灰色粉体で得た。
収量１３．３ｇ（収率８９％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）　δ／ｐｐｍ：４．１２（ｓ，４Ｈ），６．７７－８．１９（ｍ，２２Ｈ），９．７２（ｓ，２Ｈ）．
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ｍ７）を５．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を２５０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化カリウム水溶液９．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて、３－ブロモ－１－プロピン９．２ｇ（７７ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま室温で１時間攪拌を行なった。反応液を２５０ｇの水に投入し、３０分攪拌後、ろ過した。ろ液に水２５０ｇを加え、３０分間攪拌後、ろ過し、ろ物を水／メタノール＝１／２（重量比）混合溶媒１００ｇで２回洗浄した。４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ａ１９）を黄色粉体で得た。
収量２．２ｇ（収率４４％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８）　δ／ｐｐｍ：２．５１（ｄ，８Ｈ），２．６３（ｔ，４Ｈ），３．０５（ｔ，２Ｈ），４．６７（ｄ，４Ｈ），６．７６－８．１９（ｍ，２２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜製造例１５＞
　還流管付きフラスコに、５－ヒドロキシインドールを４．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２－フルオレンカルボキシアルデヒドを５．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを３０ｇ入れた。攪拌しながら、室温で４８％臭化水素酸を０．５１ｇ（３ｍｍｏｌ）を滴下し２時間攪拌を行なった。反応液に水を１０ｇ加え、室温で３０分撹拌したのちにろ過した。採取したろ物をメタノール１０ｇで３回洗浄し、４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ｍ８）を緑灰色粉体で得た。
収量５．２ｇ（収率５６％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：４．１２（ｓ，４Ｈ），５．６６（ｓ，２Ｈ），６．１３－８．２９（ｍ，２０Ｈ），１０．０９（ｓ，２Ｈ）、１０．３３（ｓ，２Ｈ）．
　還流管付きフラスコに、化合物（Ｍ８）を４．５ｇ（７ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを９０ｇ入れ、攪拌しながら、室温でクロラニル２．２ｇ（９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で３０分攪拌した後に、７０℃まで昇温し、そのまま７時間加熱攪拌を行なった。反応液を室温まで冷却後、ろ過した。採取したろ物をｏ－キシレン３０ｇで６回洗浄後、４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ｍ９）を灰色粉体で得た。
収量４．５ｇ（収率１００％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：４．１２（ｓ，４Ｈ）、６．４３－８．２４（ｍ，２０Ｈ）、１０．０９（ｓ，２Ｈ）、１０．３３（ｓ，２Ｈ）
　還流管付きフラスコに、化合物（Ｍ９）を４．０ｇ（６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を６０ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化カリウム水溶液４．３ｇ（５２ｍｍｏｌ）を入れた。続いて、３－ブロモ－１－プロペン６．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）を入れ、そのまま室温で１時間攪拌を行なった。反応液に８０ｇの水を滴下し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物をメタノール／水＝１／１混合溶媒１０ｇで洗浄後、４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ａ２０）を赤褐色粉体で得た。
収量３．７ｇ（収率６１％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：２．５５（ｄ，８Ｈ），２．７３（ｔ，４Ｈ），３．０５（ｔ，２Ｈ），３．３８（ｔ，２Ｈ），４．６５（ｄ，４Ｈ），４．７４（ｄ，４Ｈ），６．７４－８．２６（ｍ，２０Ｈ．）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜製造例１６＞
　還流管付きフラスコに、５－メトキシインドールを７５．０ｇ（５１０ｍｍｏｌ）、３－メトキシベンズアルデヒドを６９．３ｇ（５１０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを２７０ｇ入れた。攪拌しながら、室温で４８％臭化水素酸を８．５９ｇ（５１ｍｍｏｌ）を滴下し２時間攪拌を行なった。反応液を冷却し３０分撹拌したのちにろ過した。採取したろ物をアセトニトリル２０ｇで３回洗浄し、４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ｍ１０）を灰色粉体で得た。
収量３３．１ｇ（収率２５％）
　還流管付きフラスコに、化合物（Ｍ１０）を４５．０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを１３４ｇ入れ、攪拌しながら、室温でクロラニル２１．９ｇ（８９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で３０分攪拌した後に、１００℃まで昇温し、そのまま２時間加熱攪拌を行なった。反応液を室温まで冷却し、メタノールを２０２ｇ入れ、３０分攪拌した後、ろ過した。採取したろ物をアセトニトリル２０ｇで３回洗浄し、テトラヒドロフラン／メタノール／水＝１／１／１混合溶媒１２０ｇで洗浄後、４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ｍ１１）を緑褐色粉体で得た。
収量３２．１ｇ（収率７２％）
　還流管付きフラスコに、化合物（Ｍ１１）を２５．０ｇ（４７ｍｍｏｌ）、酢酸を２２４ｇ、４８％臭化水素酸を９５．７ｇ（５６８ｍｍｏｌ）入れた。室温で３０分攪拌した後に、１２０℃まで昇温し、そのまま４８時間加熱攪拌を行なった。反応液を室温まで冷却し、水を２０２ｇ入れ、３０分攪拌した後、ろ過した。採取したろ物をアセトニトリル５６ｇに溶解し不要物を除去した後、ろ液を４０℃で減圧乾燥させることで固体とした。この固体を酢酸エチル１１６ｇで洗浄し、メタノール／水＝１／１混合溶媒１７ｇで洗浄した後、４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ｍ１２）を緑褐色粉体で得た。
収量４．３ｇ（収率２０％）
　還流管付きフラスコに、化合物（Ｍ１２）を２．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを１５ｇ入れ、攪拌しながら、窒素気流下、室温で４８％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）を入れた。続いて、３－ブロモ－１－プロペン３．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）を入れ、そのまま室温で１時間攪拌を行なった。反応液にメタノール１５ｇと水１５ｇの混合溶媒を滴下し、３０分攪拌後、析出物をろ過した。採取したろ物をメタノール／水＝１／１混合溶媒１２ｇで洗浄後、４０℃で減圧乾燥させることで化合物（Ａ２１）を黄褐色粉体で得た。
収量２．０ｇ（収率６９％）
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ／ｐｐｍ：３．０７（ｔ，２Ｈ），３．４３（ｔ，２Ｈ），３．５３（ｔ，２Ｈ），４．５０（ｄ，４Ｈ），４．６２（ｄ，４Ｈ），４．９０（ｄ，４Ｈ），６．１６（ｄ，２Ｈ），７．０９－７．６９（ｍ，１２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜製造例１７＞
　還流管付き反応フラスコに、化合物（Ａ１９）を２．２８ｇ、ベンズアルデヒドを０．３０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを３０ｇ入れ、窒素気流下５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸０．１８ｇをゆっくりと滴下し、更に昇温し、８０℃で８時間攪拌を行なった。室温まで冷却し、不溶物を除去後、ｎ－ヘキサン／２－プロパノール＝２／１混合溶媒１５０ｇ中に反応液を滴下し、３０分間攪拌した。析出物をろ別し、６０℃で減圧乾燥させることで、褐色粉体の重合体（Ａ２２）を１．３ｇ得た。得られた粉体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）２，４９０、分散度１．１７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
［実施例２４～２７］
　表４に示す配合（質量部）に従い各成分を秤量して混合し、撹拌して溶解させた。固体が完全に溶解していることを確認し、フッ素樹脂製フィルター（孔径０．２μｍ）でろ過し、評価用組成物とした。
　表中の各成分は以下の通りである。
Ａ１９：化合物（Ａ１９）　化合物（Ｉ）
Ａ２０：化合物（Ａ２０）　化合物（Ｉ）
Ａ２１：化合物（Ａ２１）　化合物（Ｉ）
Ａ２２：重合体（Ａ２２）　重合体（Ｉ）かつ重合体（ＩＩ）
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）　溶剤
Ｄ２：シクロヘキサノン　溶剤
　調製した評価用組成物を用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　表１～４に示した通り、化合物（Ｉ）又は重合体（Ｉ）を用いた本発明の半導体用膜形成材料は、化合物（Ｉ）及び重合体（Ｉ）を用いていない比較例の材料と比較して、耐熱性及び耐溶剤性に優れた膜が得られるものであった。また、本発明の半導体用膜形成材料は、優れたドライエッチング特性を有する膜が得られるものであり、成膜時の埋め込み性及び平坦性も良好であった。
 
 

Claims (13)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表され、分子内に反応性基を１つ以上有する化合物又は下記一般式（Ｉ）で表され、分子内に反応性基を１つ以上有する化合物をモノマーとする重合体と、溶剤とを含有する半導体用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ａは、炭素原子数６の炭化水素環を表し、
    　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい炭素原子数２～３０の複素環基、又は反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、反応性基、ニトロ基、反応性基が置換していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、反応性基が置換していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基、若しくは反応性基が置換していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表し、
    　Ｒ５及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、反応性基が置換していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、反応性基が置換していてもよい炭素原子数２～１０の複素環基、若しくは反応性基が置換していてもよい炭素原子数３～３０の複素環含有基、又は前記炭素原子数１～２０の炭化水素基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基、若しくは前記炭素原子数３～３０の複素環含有基中のメチレン基の１つ以上が下記＜群Ａ＞より選ばれる２価の基により置換された基を表す。
    ＜群Ａ＞：－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１１－、－ＮＲ１２ＣＯ－、－Ｓ－
    　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。
  2. 　一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２が、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよいフェニル基、反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい炭素原子数７～３０の炭化水素型芳香族縮合環基又は反応性基若しくは反応性基を有する基が置換していてもよい炭素原子数３～３０複素環含有縮合環基である請求項１に記載の半導体用膜形成材料。
  3. 　一般式（Ｉ）中のＲ５及びＲ１０が、反応性基が置換した炭素原子数１～２０の炭化水素基である請求項１に記載の半導体用膜形成材料。
  4. 　反応性基が、炭素－炭素三重結合又はフェノール性水酸基である請求項１に記載の半導体用膜形成材料。
  5. 　一般式（Ｉ）で表される化合物が、分子内に反応性基を２つ以上有する請求項１に記載の半導体用膜形成材料。
  6. 　一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表される化合物である請求項１に記載の半導体用膜形成材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中の各記号は、前記一般式（Ｉ）と同じである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中の各記号は、前記一般式（Ｉ）と同じである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中の各記号は、前記一般式（Ｉ）と同じである。
  7. 　架橋剤を含有する請求項１に記載の半導体用膜形成材料。
  8. 　重合開始剤を含有する請求項１に記載の半導体用膜形成材料。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の半導体用膜形成材料を含有する半導体用部材形成材料。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の半導体用膜形成材料を含有する半導体用工程部材形成材料。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の半導体用膜形成材料を含有する下層膜形成材料。
  12. 　請求項１１に記載の下層膜形成材料を用いて形成された下層膜。
  13. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の半導体用膜形成材料を使用して製造された半導体デバイス。
     
     
PCT/JP2022/027788 2021-07-20 2022-07-15 半導体用膜形成材料、半導体用部材形成材料、半導体用工程部材形成材料、下層膜形成材料、下層膜及び半導体デバイス Ceased WO2023002928A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22845862.6A EP4375750A4 (en) 2021-07-20 2022-07-15 FILM FORMING MATERIAL FOR A SEMICONDUCTOR, ELEMENT FORMING MATERIAL FOR A SEMICONDUCTOR, PROCESSING ELEMENT FORMING MATERIAL FOR A SEMICONDUCTOR, UNDERLAYER FILM FORMING MATERIAL, UNDERLAYER FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE
JP2023536725A JPWO2023002928A1 (ja) 2021-07-20 2022-07-15
CN202280048352.7A CN117616337A (zh) 2021-07-20 2022-07-15 半导体用膜形成材料、半导体用构件形成材料、半导体用工序构件形成材料、下层膜形成材料、下层膜及半导体器件
US18/577,499 US20240352203A1 (en) 2021-07-20 2022-07-15 Film-forming material for semiconductor, member-forming material for semiconductor, process member-forming material for semiconductor, underlayer film-forming material, underlayer film, and semiconductor device
KR1020247000069A KR20240035990A (ko) 2021-07-20 2022-07-15 반도체용 막 형성 재료, 반도체용 부재 형성 재료, 반도체용 공정 부재 형성 재료, 하층막 형성 재료, 하층막 및 반도체 디바이스

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-119825 2021-07-20
JP2021119825 2021-07-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023002928A1 true WO2023002928A1 (ja) 2023-01-26

Family

ID=84979279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/027788 Ceased WO2023002928A1 (ja) 2021-07-20 2022-07-15 半導体用膜形成材料、半導体用部材形成材料、半導体用工程部材形成材料、下層膜形成材料、下層膜及び半導体デバイス

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240352203A1 (ja)
EP (1) EP4375750A4 (ja)
JP (1) JPWO2023002928A1 (ja)
KR (1) KR20240035990A (ja)
CN (1) CN117616337A (ja)
TW (1) TW202311263A (ja)
WO (1) WO2023002928A1 (ja)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080068A (ja) 1998-06-26 2000-03-21 Ciba Specialty Chem Holding Inc 新規ｏ―アシルオキシム光開始剤
JP2001233842A (ja) 1999-12-15 2001-08-28 Ciba Specialty Chem Holding Inc オキシムエステルの光開始剤
JP2005097141A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Asahi Denka Kogyo Kk 二量体オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤
WO2006018973A1 (ja) 2004-08-20 2006-02-23 Asahi Denka Co., Ltd. オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP2006516246A (ja) 2002-12-03 2006-06-29 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ヘテロ芳香族基を有するオキシムエステル光開始剤
JP3798008B2 (ja) 2004-12-03 2006-07-19 旭電化工業株式会社 オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP3860170B2 (ja) 2001-06-11 2006-12-20 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 組み合わされた構造を有するオキシムエステルの光開始剤
JP2011132215A (ja) 2009-11-27 2011-07-07 Adeka Corp オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2015152153A1 (ja) 2014-04-04 2015-10-08 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP2018002612A (ja) 2016-06-28 2018-01-11 Dic株式会社 オキサジン化合物、組成物及び硬化物
JP2018140972A (ja) 2017-02-28 2018-09-13 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ビニル誘導体、およびこれの使用
JP2019041059A (ja) * 2017-08-28 2019-03-14 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
US20200142309A1 (en) 2018-11-02 2020-05-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic underlayer
JP2021012266A (ja) * 2019-07-05 2021-02-04 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230121723A (ko) * 2020-12-17 2023-08-21 가부시키가이샤 아데카 화합물 및 조성물
CN112851996B (zh) * 2021-03-23 2022-05-20 电子科技大学 低介电常数交联型含氟聚芳醚腈薄膜及其制备方法和应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080068A (ja) 1998-06-26 2000-03-21 Ciba Specialty Chem Holding Inc 新規ｏ―アシルオキシム光開始剤
JP2001233842A (ja) 1999-12-15 2001-08-28 Ciba Specialty Chem Holding Inc オキシムエステルの光開始剤
JP3860170B2 (ja) 2001-06-11 2006-12-20 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 組み合わされた構造を有するオキシムエステルの光開始剤
JP2006516246A (ja) 2002-12-03 2006-06-29 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ヘテロ芳香族基を有するオキシムエステル光開始剤
JP2005097141A (ja) 2003-09-24 2005-04-14 Asahi Denka Kogyo Kk 二量体オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤
WO2006018973A1 (ja) 2004-08-20 2006-02-23 Asahi Denka Co., Ltd. オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP3798008B2 (ja) 2004-12-03 2006-07-19 旭電化工業株式会社 オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP2011132215A (ja) 2009-11-27 2011-07-07 Adeka Corp オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
WO2015152153A1 (ja) 2014-04-04 2015-10-08 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP2018002612A (ja) 2016-06-28 2018-01-11 Dic株式会社 オキサジン化合物、組成物及び硬化物
JP2018140972A (ja) 2017-02-28 2018-09-13 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ビニル誘導体、およびこれの使用
JP2019041059A (ja) * 2017-08-28 2019-03-14 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
US20200142309A1 (en) 2018-11-02 2020-05-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic underlayer
JP2021012266A (ja) * 2019-07-05 2021-02-04 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4375750A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4375750A4 (en) 2025-10-08
JPWO2023002928A1 (ja) 2023-01-26
KR20240035990A (ko) 2024-03-19
CN117616337A (zh) 2024-02-27
TW202311263A (zh) 2023-03-16
EP4375750A1 (en) 2024-05-29
US20240352203A1 (en) 2024-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103906740B (zh) 酚类单体、含有该酚类单体的用于形成抗蚀剂下层膜的聚合物以及含有该聚合物的用于制备抗蚀剂下层膜的组合物
KR101852460B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
JP5782797B2 (ja) 近赤外光吸収色素化合物、近赤外光吸収膜形成材料、及びこれにより形成される近赤外光吸収膜
JP6641879B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法
WO2014208324A1 (ja) 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物
JPWO2021117762A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
CN114867711A (zh) 化合物和其制造方法、树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板以及半导体装置
EP4050054B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern formation method
TWI491986B (zh) 硬遮罩用組成物、使用該組成物形成圖案的方法，以及包括該圖案之半導體積體電路元件
WO2022131346A1 (ja) 化合物及び組成物
JP4456401B2 (ja) ポリベンゾオキサゾール前駆体
TWI555809B (zh) 含有芳香族聚醚衍生物之接著劑組成物
WO2023002928A1 (ja) 半導体用膜形成材料、半導体用部材形成材料、半導体用工程部材形成材料、下層膜形成材料、下層膜及び半導体デバイス
JP3856306B2 (ja) ネガ型レジスト組成物
JP2022176101A (ja) 重合体、組成物、硬化物及び成形物
TW202104375A (zh) 微影術用膜形成材料、微影術用膜形成用組成物、微影術用下層膜、圖型形成方法，及精製方法
WO2015178074A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびその用途
KR20250091208A (ko) 화합물, 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 전자부품의 제조 방법
JP7710858B2 (ja) シアン酸エステル及びその用途
CN116490526A (zh) 化合物及组合物
US20250189892A1 (en) Poly-o-hydroxyamides comprising novel indane bis-o-aminophenols, photosensitive compositions, dielectric films, and buffer coatings containing the same
JP2024170755A (ja) ポリヒドロキシアミド化合物、樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、電子部品
CN116964528A (zh) 光刻用膜形成材料、组合物、光刻用下层膜以及图案形成方法
CN120865771A (zh) 抗蚀剂底层组合物及使用组合物形成图案的方法
TW202130615A (zh) 化合物及其製造方法、樹脂組成物、樹脂片、多層印刷電路板、以及半導體裝置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22845862

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023536725

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18577499

Country of ref document: US

Ref document number: 202280048352.7

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022845862

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022845862

Country of ref document: EP

Effective date: 20240220