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WO2023074569A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2023074569A1
WO2023074569A1 PCT/JP2022/039296 JP2022039296W WO2023074569A1 WO 2023074569 A1 WO2023074569 A1 WO 2023074569A1 JP 2022039296 W JP2022039296 W JP 2022039296W WO 2023074569 A1 WO2023074569 A1 WO 2023074569A1
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WO
WIPO (PCT)
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liquid crystal
group
diamine
carbon atoms
aligning agent
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/039296
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English (en)
French (fr)
Inventor
里枝 軍司
佳和 原田
亮一 芦澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
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Priority to CN202280086437.4A priority patent/CN118451363A/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element comprising the liquid crystal aligning film, and a novel diamine and polymer suitable for them.
  • Liquid crystal display elements are used in a wide range of applications, from small applications such as mobile phones and smartphones to relatively large applications such as televisions and monitors.
  • various driving methods with different electrode structures and physical properties of the liquid crystal molecules used have been developed.
  • -Plane Switching FFS (Fringe Field Switching), and other liquid crystal display devices using various modes are known.
  • These liquid crystal display elements generally have a liquid crystal alignment film that is indispensable for controlling the alignment state of liquid crystal molecules.
  • Polyamic acid and polyimide are generally used as materials for liquid crystal alignment films because of their excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, and affinity with liquid crystals.
  • the liquid crystal alignment film that is most widely used industrially is a so-called rubbing alignment treatment in which the surface of a resin film such as polyimide formed on an electrode substrate is rubbed in one direction with a cloth such as cotton, nylon, or polyester. It is made by doing.
  • the rubbing orientation treatment is a useful method that is simple and excellent in productivity.
  • a photo-alignment treatment method is known in which polarized radiation is applied to impart liquid crystal alignment ability.
  • a method using a photoisomerization reaction, a method using a photocrosslinking reaction, a method using a photodecomposition reaction, etc. have been proposed (for example, Non-Patent Document 1, Patent Document 1, Patent Document 2).
  • liquid crystal display elements In recent years, as the performance of liquid crystal display elements has improved, in addition to large-screen, high-definition liquid crystal televisions, it has been applied to in-vehicle applications such as car navigation systems, meter panels, surveillance cameras, and medical camera monitors. is being considered. Therefore, the demand for higher performance, particularly higher definition, of liquid crystal display elements is increasing, and a liquid crystal alignment film capable of further improving various characteristics of liquid crystal display elements is desired.
  • a washing step with a solvent may be carried out after the alignment treatment in order to remove impurities.
  • solvent repelling and droplets are generated during air knife drying, resulting in locally non-uniform cleaning of the film surface. Unevenness may occur.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and expands the range of light irradiation amount for obtaining a liquid crystal alignment film with small variation (non-uniformity) in the twist angle of the liquid crystal in the plane of the liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal aligning agent that is capable of forming a liquid crystal aligning film having a high water contact angle for obtaining a liquid crystal aligning film that does not cause display unevenness caused by a washing process, and the liquid crystal aligning agent
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a film.
  • the present invention provides at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained using a diamine component containing a diamine (0) represented by the following formula (D A ) and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • a liquid crystal aligning agent characterized by containing a polymer (P) of No., a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal aligning film.
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having 2 or more fluorine atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having 2 or more fluorine atoms. represents a fluoroalkoxy group, wherein at least one of R 1 represents a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having 2 or more fluorine atoms, or a fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and having 2 or more fluorine atoms; .
  • Z 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and the above alkyl group, alkenyl group or alkynyl A hydrogen atom in the group may be substituted with a monovalent group.
  • n is an integer of 1-6.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as a halogen atom.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • a liquid crystal aligning agent that expands the range of light irradiation amount for obtaining a liquid crystal alignment film with small variation (non-uniformity) in the twist angle of the liquid crystal in the plane of the liquid crystal alignment film, and cleaning
  • a liquid crystal aligning agent that forms a liquid crystal aligning film having a high water contact angle, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal aligning film to obtain a liquid crystal aligning film that does not cause display unevenness caused by the process.
  • a high-performance liquid crystal display device equipped with a novel diamine and a polymer for use in the production thereof can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is, as described above, a polyimide precursor obtained using a diamine component containing a diamine (0) represented by the following formula (D A ) (also referred to as a specific diamine in the present invention) and at least one polymer (P) selected from the group consisting of polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • D A diamine component containing a diamine (0) represented by the following formula (D A ) (also referred to as a specific diamine in the present invention) and at least one polymer (P) selected from the group consisting of polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor.
  • R 1 , Z 1 and n are each as defined above.
  • n is preferably an integer of 2 to 6, more preferably 2 to 4, from the viewpoint of obtaining high liquid crystal orientation.
  • the hydrogen atom of the alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group of Z 1 in the above formula (D A ) may be substituted with a monovalent group, and the monovalent group includes a halogen atom, a carboxy group, hydroxy group, cyano group, nitro group and the like. Among them, a halogen atom is preferable.
  • Z 1 in the above formula (D A ) is more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having 2 or more fluorine atoms for R 1 in the above formula (D A ) includes a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 1, 1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group and the like.
  • Examples of the fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and having 2 or more fluorine atoms for R 1 in the above formula (D A ) include a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1 , 1,2,2,2-pentafluoroethoxy group, 3,3,3-trifluoropropyloxy group, or 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyloxy group, and the like. .
  • At least one of R 1 is a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having 2 or more fluorine atoms, or a fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and having 2 or more fluorine atoms.
  • at least one of R 1 is a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having 3 or more fluorine atoms, or a fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and having 3 or more fluorine atoms.
  • At least one R 1 is preferably a C 1-3 fluoroalkyl group having two or more fluorine atoms. Further, in the above formula (D A ), both of the two R 1 are preferably a C 1-3 fluoroalkyl group having 2 or more fluorine atoms or a C 1-3 fluoroalkoxy group. . Above all, in the formula (D A ), both of the two R 1 are more preferably C 1-3 fluoroalkyl groups having 3 or more fluorine atoms.
  • Preferred examples of the above formula (D A ) include the following formulas (d A -1) to (d A -6). (In the formula, Z 1 has the same meaning as Z 1 in formula (D A ).)
  • the polymer (P) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyimide precursor obtained using a diamine component containing the diamine (0), or a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor is a polymer from which a polyimide can be obtained by imidating polyamic acid, polyamic acid ester, or the like.
  • a polymer (P) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the polymer (P) is a polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units (p1) represented by the following formula (1) and imidized structural units of the repeating units (p1).
  • X 1 represents a tetravalent organic group.
  • Y 1 is a divalent organic group obtained by removing two amino groups from the specific diamine.
  • R and Z each independently represent a hydrogen atom. Or represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R and Z in the above formula (1) includes a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and the methylene group of the hydrocarbon group is -O-, -S-, -CO -, -COO-, -COS-, -NR 3 -, -CO-NR 3 -, -Si(R 3 ) 2 - (where R 3 is a hydrogen atom or a monovalent carbon atom having 1 to 6 carbon atoms) is a hydrogen group), a monovalent group A substituted with —SO 2 —, etc., the above monovalent hydrocarbon group, or at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom of the above monovalent group A is a halogen Atoms
  • Examples include a substituted monovalent group and a monovalent group having a heterocyclic ring.
  • the monovalent organic group for R and Z in the above formula (1) includes, among others, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a tert A -butoxycarbonyl group is preferred, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred, and a methyl group is even more preferred.
  • R and Z are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 in the above formula (1) includes, for example, a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof, which will be described later.
  • Preferred embodiments of the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof in X 1 above include preferred embodiments of the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof that can be used for synthesizing the polymer (P) described later.
  • a polyamic acid (P′) which is a polyimide precursor of the polymer (P), can be obtained by a polymerization reaction between a diamine component containing the diamine (0) and a tetracarboxylic acid component.
  • the diamine (0) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of diamine (0) used is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, and even more preferably 20 mol % or more, relative to the total diamine component.
  • the diamine component used for producing the polyamic acid (P') may contain diamines other than diamine (0) (hereinafter also referred to as other diamines).
  • diamines other diamines
  • the amount of the diamine (0) used is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, relative to the diamine component.
  • diamines examples include other diamines listed below, but are not limited to these.
  • the other diamines may be used singly or in combination of two or more.
  • a diamine having a photoalignable group such as 4,4′-diaminoazobenzene or diaminotran; 2-(2,4-diaminophenoxy)ethyl methacrylate or 2,4-diamino-N,N-diallylaniline Diamines terminated with photopolymerizable groups; 1-(4-(2-(2,4-diaminophenoxy)ethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanone, 2-(4-(2-hydroxy -2-methylpropanoyl)phenoxy)ethyl diamines having a radical polymerization initiator function such as 3,5-diaminobenzoate; diamines having an amide bond such as 4,4'-diaminobenzanilide, 1,3-bis(4 -aminophenyl)urea, 1,3-bis(4-aminobenzyl)urea, 1,3-bis(4-aminophenethyl)urea and other di
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3 and satisfy 1 ⁇ m+n ⁇ 4.
  • j is an integer of 0 or 1;
  • X 1 is -(CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH 3 )-, -NH-, -O-, represents -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO- or -OCO-;
  • R 1 is a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and It represents a monovalent group such as an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • X 2 represents -O-, -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO- or -OCO-.
  • m, n, X 1 and R 1 each independently has the above definition.
  • the diamine component used in the production of the polyamic acid (P′) should contain at least one diamine selected from the group consisting of the above other diamines (a). is preferred.
  • the amount of the other diamines used is preferably 10 to 90 mol% with respect to the total diamine components used in the production of the polymer (P). and more preferably 20 to 80 mol %.
  • the tetracarboxylic acid component to be reacted with the diamine component is not only tetracarboxylic dianhydride, but also tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic acid dialkyl ester dihalides can also be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride or derivative thereof includes an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, or derivatives thereof. . Among them, it is more preferable to contain a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, or a derivative thereof.
  • a tetracarboxylic dianhydride having at least one structure selected from the group consisting of a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, or a derivative thereof.
  • the tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof may be used singly or in combination of two or more.
  • the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure.
  • An alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups are bonded to the aromatic ring. Moreover, it is not necessary to consist only of an alicyclic structure, and a part thereof may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure.
  • An aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring. However, it is not necessary to consist only of an aromatic ring structure, and a part thereof may have a chain hydrocarbon structure or an alicyclic structure.
  • the tetracarboxylic acid component that can be used in the production of the polyamic acid (P′) preferably includes the following tetracarboxylic dianhydrides or derivatives thereof (in the present invention, these are collectively referred to as specific tetracarboxylic acids Also called derivatives.).
  • Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3 ,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracar
  • Preferred examples of the above specific tetracarboxylic acid derivatives include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3
  • the proportion of the above-mentioned specific tetracarboxylic acid derivative used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, relative to the total tetracarboxylic acid components used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid composition in which the polymer (P) and optionally other components are preferably dispersed or dissolved in a suitable solvent.
  • the total content of the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. 1 mass % or more is preferable with respect to the total mass of a liquid crystal aligning agent, and 10 mass % or less is preferable from the point of the storage stability of a solution.
  • the content of the polymer (P) used in the present invention is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. 20 to 100 parts by weight is particularly preferred.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain polymers other than the polymer (P).
  • polymers other than the polymer (P) include at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained using a diamine component that does not have the specific diamine and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor.
  • polysiloxane (Also referred to as polymer (B) in the present invention.), polysiloxane, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly(styrene-maleic anhydride) copolymer, poly( isobutylene-maleic anhydride) copolymers, poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers, poly(styrene-phenylmaleimide) derivatives, polymers selected from the group consisting of poly(meth)acrylates, and the like. .
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Shellac Manufacturing Co., Ltd.) and the like.
  • Anhydride) copolymers include Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • a specific example of the poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymer is Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether maleic anhydride resin, manufactured by Ashland).
  • the polymer (B) is more preferable from the viewpoint of reducing afterimages derived from residual DC.
  • the content of the other polymer is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 10 to 90 parts by mass, and further 20 to 80 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
  • 90 mass parts or less may be sufficient as content of the said polymer (P) with respect to a total of 100 mass parts of the polymers contained in a liquid crystal aligning agent, and 80 mass parts or less may be sufficient.
  • the tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B) include the same compounds as those exemplified for the polymer (P), including preferred specific examples.
  • the tetracarboxylic acid component used for producing the polymer (B) is more preferably a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • the amount of the specific tetracarboxylic acid derivative used is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, more preferably 50 mol % or more, relative to the total tetracarboxylic acid component used in the production of the polymer (B). More preferably mol% or more.
  • Examples of the diamine component for obtaining the polymer (B) include the diamines exemplified for the polymer (P) above. Among them, diamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 having at least one group selected from the group consisting of urea bond, amide bond, carboxy group and hydroxy group in the molecule '-Diaminodiphenyl ether, at least one diamine selected from the group consisting of diamines represented by the above formulas (d AL -1) to (d AL -10), and diamines having the above specific nitrogen atom-containing structure ( In the present invention, these are also referred to as specific diamines (b).) are preferably included.
  • the diamine component one type of diamine may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount used is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, of the total diamine component used in the production of the polymer (B).
  • the amount used is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, of the total diamine component used in the production of the polymer (B).
  • a polyamic acid is produced by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component in an organic solvent.
  • the ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the polyamic acid production reaction is 0.5 to 2 equivalents of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component per 1 equivalent of the amino group of the diamine component. is preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
  • the closer the equivalent of the acid anhydride group of the tetracarboxylic acid component is to 1 equivalent the greater the molecular weight of the resulting polyamic acid.
  • the reaction temperature in the production of polyamic acid is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 100°C. Also, the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours. Polyamic acid can be produced at any concentration. The concentration of polyamic acid is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. The initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the solvent can be added.
  • organic solvent examples include cyclohexanone, cyclopentanone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Solvents such as glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used.
  • Polyamic acid esters are produced by, for example, [I] a method of reacting the polyamic acid obtained by the above method with an esterifying agent, [II] a method of reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine, [III] a tetracarboxylic acid It can be obtained by a known method such as a method of reacting a diester dihalide and a diamine.
  • a polyimide can be obtained by ring-closing (imidizing) a polyimide precursor such as the above polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the imidization ratio is the ratio of imide groups to the total amount of imide groups derived from tetracarboxylic dianhydride or derivatives thereof and carboxy groups (or derivatives thereof).
  • the imidization rate does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the temperature is preferably 100 to 400° C., more preferably 120 to 250° C., and water produced by the imidization reaction is removed from the system. is preferred.
  • Catalytic imidization of the polyimide precursor is carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor, preferably -20 to 250°C, more preferably stirring at 0 to 180°C. can be done.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.5 to 30 times the molar amount of the amic acid group, more preferably 2 to 20 times the molar amount, and the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 50 times the molar amount of the amic acid group. It is preferably 3 to 30 molar times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc.
  • pyridine is preferable because it has appropriate basicity for advancing the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • acetic anhydride is preferably used because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the catalyst amount, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be put into a solvent to precipitate.
  • Solvents used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated by adding it to the solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • the impurities in the polymer can be reduced by repeating the operation of redissolving the recovered polymer in an organic solvent and recovering it by reprecipitation 2 to 10 times.
  • Solvents in this case include, for example, alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and it is preferable to use three or more solvents selected from these, because the efficiency of purification is further increased.
  • a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof, and a diamine component containing the diamine, together with an appropriate terminal blocker to end block A polymer of the type may be produced.
  • the end-blocking polymer has effects of improving the film hardness of the liquid crystal alignment film obtained by the coating film and improving the adhesion properties between the sealing agent and the liquid crystal alignment film.
  • the terminal of the polyimide precursor or polyimide in the present invention include an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, or a group derived from a terminal blocking agent to be described later.
  • An amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride group can be obtained by a normal condensation reaction, or can be obtained by terminal blocking using the following terminal blocking agents.
  • Terminal blockers include, for example, acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, and trimellitic anhydride.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyimide precursor and polyimide is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000. is.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent according to the present invention is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the polymer (P) and other polymers added as necessary.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is a mixture of the above solvents and a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coatability and the surface smoothness of the coating film when applying the liquid crystal aligning agent.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • the use of solvents is preferred. Specific examples of the poor solvent are given below, but are not limited thereto.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 20 to 70% by mass, of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected according to the liquid crystal aligning agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • Examples of poor solvents include diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisobutylcarbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, -hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol mono Acetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone are preferred.
  • Preferred solvent combinations of a good solvent and a poor solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2- Pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N-ethyl-2- pyrrolidone and propylene glycol diacetate, N,N-dimethyllactamide and diisobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate, N-ethyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate, N- Methy
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other components (hereinafter also referred to as additive components) in addition to the polymer (P), the other polymer, and the organic solvent.
  • additive components include, for example, a crosslinkable compound having at least one substituent selected from an oxiranyl group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group, an oxazoline group, a cyclocarbonate group, a hydroxy group and an alkoxy group; At least one crosslinkable compound selected from the group consisting of crosslinkable compounds having saturated groups, functional silane compounds, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, antioxidants, sensitizers, preservatives, and compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the liquid crystal alignment film.
  • crosslinkable compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, Epicoat 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc.
  • Bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin such as Epicoat 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as YX-8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YX6954BH30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like biphenyl skeleton-containing epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins such as EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resins such as EOCN-102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Triglycidyl isocyanurate such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), alicyclic epoxy resins such as Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenedi
  • Examples of compounds for adjusting the dielectric constant and electrical resistance include monoamines having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle such as 3-picolylamine.
  • the content of the monoamine having a nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic ring is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. part by mass.
  • Preferred specific examples of the above functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but preferably It is 1 to 10% by mass.
  • a particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when a spin coating method is used, the solid content concentration is particularly preferably 1.5 to 4.5% by mass. When the printing method is used, it is particularly preferable to set the solid content concentration to 3 to 9% by mass and thereby the solution viscosity to 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is preferably 1 to 5% by mass and thereby the solution viscosity to 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature for preparing the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 50°C, more preferably 20 to 30°C.
  • a liquid crystal display element according to the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent.
  • the operation mode of the liquid crystal display element is not particularly limited. , an optically compensated bend method (OCB method), and various other operation modes.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (1) to (4), a method including steps (1) to (2) and (4), steps (1) to (3), ( 4-2) and (4-4), or by a method including steps (1) to (3), (4-3) and (4-4).
  • a process (1) is a process of apply
  • a specific example of step (1) is as follows.
  • a liquid crystal aligning agent is applied to one surface of the substrate provided with the patterned transparent conductive film by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, an inkjet method, or a spray method.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it is highly transparent, and glass, silicon nitride, plastic such as acrylic, polycarbonate, etc., can also be used.
  • a reflective liquid crystal display element if only one substrate is used, an opaque material such as a silicon wafer can be used, and in this case, a light-reflecting material such as aluminum can be used for the electrodes.
  • a substrate provided with electrodes made of a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb shape and a counter substrate provided with no electrodes are used.
  • An IPS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in an IPS-type liquid crystal display element, includes, for example, a substrate, a plurality of linear electrodes formed on the substrate and arranged in a comb-teeth shape, and and a liquid crystal alignment film formed to cover the linear electrodes.
  • the FFS substrate which is a comb-teeth electrode substrate used in an FFS mode liquid crystal display element, includes, for example, a base material, a plane electrode formed on the base material, an insulating film formed on the plane electrode, It has a plurality of linear electrodes formed on an insulating film and arranged in a comb shape, and a liquid crystal alignment film formed on the insulating film so as to cover the linear electrodes.
  • More preferable examples of the method of applying the liquid crystal aligning agent to the substrate to form a film include a printing method such as screen printing, offset printing, or flexo printing, a spin coating method, an inkjet method, or a spray method.
  • a printing method such as screen printing, offset printing, or flexo printing
  • spin coating method such as screen printing, offset printing, or flexo printing
  • inkjet method such as inkjet nozzle
  • spray method such as screen printing, offset printing, or flexo printing
  • a spin coating method such as screen printing, offset printing, or flexo printing
  • a spin coating method such as screen printing, offset printing, or flexo printing
  • a spin coating method such as screen printing, offset printing, or flexo printing
  • a spin coating method such as an inkjet method
  • a spray method such as a flexographic printing, spin coating, or ink-jet coating and film-forming methods can be preferably used.
  • a process (2) is a process of baking the liquid crystal aligning agent apply
  • a specific example of step (2) is as follows. After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate in step (1), the solvent is evaporated by heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven, or polyimide typified by polyamic acid Thermal imidization of the precursor can be performed. Drying after applying a liquid crystal aligning agent and a baking process can select arbitrary temperature and time, and may be performed in multiple times. The temperature for baking the liquid crystal aligning agent can be, for example, 40 to 180.degree.
  • the firing time is not particularly limited, but may be 1 to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • a step of baking at 150 to 300° C. or 150 to 250° C. may be added after the above step.
  • the firing time is not particularly limited, but is, for example, 5 to 40 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
  • the thickness of the film after baking is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, because if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may deteriorate.
  • Step (3) is a step of subjecting the film obtained in step (2) to orientation treatment. That is, in a horizontally aligned liquid crystal display device such as an IPS system or an FFS system, the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. On the other hand, in a vertical alignment liquid crystal display element such as a VA system or a PSA (Polymer Sustained Alignment) system, the formed coating film can be used as a liquid crystal alignment film as it is. may be applied. Examples of the alignment treatment method for the liquid crystal alignment film include a rubbing alignment treatment method and a photo-alignment treatment method.
  • Examples of the photo-alignment treatment include a method in which the surface of the film is irradiated with radiation polarized in a certain direction, and in some cases, heat treatment is performed to impart liquid crystal alignment (also referred to as liquid crystal alignment ability). be done.
  • liquid crystal alignment also referred to as liquid crystal alignment ability
  • radiation ultraviolet light or visible light having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm are preferred.
  • the radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • the substrate having the film-like material may be irradiated with heating at 50 to 250° C. in order to improve liquid crystal orientation.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably orient liquid crystal molecules in a fixed direction.
  • the coating film irradiated with polarized radiation or the coating film subjected to rubbing alignment treatment by the above method may be subjected to contact treatment using water or a solvent. Further, the film subjected to the alignment treatment may be subjected to heat treatment without being subjected to contact treatment. Furthermore, the film subjected to the contact treatment may be further subjected to heat treatment.
  • the solvent used in the contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposed product produced from the film-like material by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like.
  • Solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the temperature of the heat treatment for the above radiation-irradiated coating film is more preferably 50 to 300°C, more preferably 120 to 250°C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 30 minutes.
  • Step (4) Step of producing a liquid crystal cell> Two substrates on which liquid crystal alignment films are formed as described above are prepared, and liquid crystal is arranged between the two substrates facing each other. Specifically, the following two methods are mentioned. In the first method, first, two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) interposed therebetween so that the respective liquid crystal alignment films face each other. Next, the peripheries of the two substrates are bonded together using a sealing agent, and a liquid crystal composition is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent to contact the film surface, and then the injection hole is sealed. stop.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions containing at least one liquid crystal compound (liquid crystal molecule) and having positive or negative dielectric anisotropy can be used.
  • a liquid crystal composition with a positive dielectric anisotropy is also referred to as a positive liquid crystal
  • a liquid crystal composition with a negative dielectric anisotropy is also referred to as a negative liquid crystal.
  • the above liquid crystal composition contains a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocyclic ring, a cycloalkane,
  • a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring may be included, and a compound having two or more rigid sites (mesogenic skeleton) exhibiting liquid crystallinity in the molecule (for example, two rigid biphenyl structure, or a bimesogenic compound in which a terphenyl structure is linked by an alkyl group).
  • the liquid crystal composition may be a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, or a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase.
  • the liquid crystal composition may further contain an additive from the viewpoint of improving liquid crystal orientation.
  • Such additives include photopolymerizable monomers such as compounds having a polymerizable group (meth(a)acryloyl group, etc.); optically active compounds (eg, S-811 manufactured by Merck Co., Ltd.); Antioxidants; ultraviolet absorbers; dyes; antifoaming agents; polymerization initiators; Positive liquid crystals include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019 and MLC-7081 manufactured by Merck.
  • MLC-3023 manufactured by Merck Co., Ltd. can be used as a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group.
  • the second method is a method called ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is coated with, for example, an ultraviolet light-curing sealant, and a liquid crystal composition is applied to several predetermined places on the surface of the liquid crystal alignment film. drip.
  • the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface.
  • the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • liquid crystal filling it is desirable to remove the flow orientation at the time of liquid crystal filling by heating the liquid crystal composition to a temperature at which the used liquid crystal composition assumes an isotropic phase and then slowly cooling to room temperature.
  • the two substrates are arranged opposite to each other so that the rubbing directions of the respective coating films are at a predetermined angle, for example, orthogonal or antiparallel.
  • the sealant for example, an epoxy resin or the like containing a curing agent and aluminum oxide spheres as spacers can be used.
  • Liquid crystals include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals, among which nematic liquid crystals are preferred.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • a liquid crystal display element (PSA type liquid crystal display element) manufactured through a process of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiating an active energy ray and heating while placing an object and applying a voltage between electrodes. is also preferably used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group polymerized by at least one of active energy rays and heat is placed between the pair of substrates. It is also preferably used in a liquid crystal display element (SC-PVA type liquid crystal display element) manufactured through a process of arranging a liquid crystal alignment film containing the liquid crystal and applying a voltage between electrodes.
  • SC-PVA type liquid crystal display element manufactured through a process of arranging a liquid crystal alignment film containing the liquid crystal and applying a voltage between electrodes.
  • Step (4-2) For PSA liquid crystal display device> It is carried out in the same manner as in (4) above, except that the liquid crystal composition containing a polymerizable compound is injected or dropped.
  • the polymerizable compound include polymerizable compounds having one or more polymerizable unsaturated groups such as acrylate groups and methacrylate groups in the molecule.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element may be employed in which a step of irradiating ultraviolet rays, which will be described later, is performed after performing the same as in the above (4). According to this method, a liquid crystal display device having an excellent response speed can be obtained with a small amount of light irradiation, as in the case of manufacturing the PSA type liquid crystal display device.
  • the compound having a polymerizable group may be a compound having one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and its content is 0.1 to 30 per 100 parts by mass of all polymer components. It is preferably parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the polymerizable group may be present in the polymer used for the liquid crystal alignment agent, and such a polymer includes, for example, a diamine component containing a diamine having a photopolymerizable group at the end thereof, which is used in the reaction.
  • a diamine component containing a diamine having a photopolymerizable group at the end thereof which is used in the reaction.
  • the polymer obtained is mentioned.
  • Step (4-4) Step of irradiating with ultraviolet rays>
  • the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (4-2) or (4-3) above.
  • the voltage applied here can be, for example, 5 to 50 V direct current or alternating current.
  • As the light for irradiation for example, ultraviolet light containing light with a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet light containing light with a wavelength of 300 to 400 nm is preferable.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used as the light source for the irradiation light.
  • the irradiation amount of light is preferably 1,000 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1,000 to 100,000 J/m 2 .
  • a liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell as necessary.
  • a polarizing plate to be attached to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • a polarizing plate consisting of
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
  • CA-1 a compound represented by the following formula (CA-1)
  • (diamine) DA-1 to DA-5 compounds represented by the following formulas (DA-1) to (DA-5), respectively.
  • a diamine included in the scope of the specific diamine of the present invention is a compound represented by the following formula (DA-1).
  • DA-4 and DA-5 were synthesized by the method described in WO2017/047596.
  • DA-1 and DA-3 are novel compounds that have not been published in literature, etc., and their synthesis methods are described in detail below.
  • the products described in the monomer synthesis examples below were identified by 1 H-NMR analysis (analysis conditions are as follows).
  • Apparatus Fourier transform superconducting nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR) "AVANCE III" (manufactured by BRUKER) 500 MHz.
  • Solvent deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , standard: tetramethylsilane)
  • DA-1-1 was obtained (41.7 g, 94.7 mmol, 86.1% yield, yellow solid).
  • DA-1-1 obtained above (40.9 g, 93.0 mmol), tetrahydrofuran (283 g) and carbon-supported palladium (5% Pd carbon powder (50% water content) were added to a 500 mL four-necked flask. ) K type, manufactured by NE Chemcat Co., Ltd., 8.00 g) was added, and after substitution with a hydrogen atmosphere, the mixture was reacted at room temperature. After completion of the reaction, carbon-supported palladium was removed by filtration, and the wet product obtained by concentrating the obtained filtrate was vacuum-dried at 50° C. to obtain DA-1 (33.6 g, 88.5 mmol, yield 95 .2%, brown solid).
  • DA-3-1 (14.2 g, 41.7 mmol) obtained above, dimethylformamide (61.2 g) and carbon-supported platinum (3% Pt carbon powder (50 % water content), manufactured by Evonik, 1.42 g) was added, and after substituting with a hydrogen atmosphere, the mixture was reacted at room temperature for 48 hours. After completion of the reaction, carbon-supported platinum was removed by filtration, and the obtained filtrate was transferred to a separatory funnel, and ethyl acetate (400 g) was added. After that, the organic layer obtained by separating and washing twice with water (300 g) was concentrated and further vacuum-dried at 50° C. to obtain DA-3 (8.00 g, 28.5 mmol, yield 68.3%).
  • DA-2 (0.541 g, 5.00 mmol), DA-3 (1.40 g, 5.00 mmol) and NMP (14.2 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen inlet tube. was dissolved by stirring at room temperature while blowing nitrogen. After that, CA-1 (2.15 g, 9.60 mmol) and NMP (15.8 g) were added and stirred at 40° C. for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid (PAA-2). This polyamic acid had an Mn of 13,000 and an Mw of 35,500.
  • PAA-2 polyamic acid
  • DA-2 (0.541 g, 5.00 mmol), DA-5 (1.36 g, 5.00 mmol) and NMP (14.0 g) were added to a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen inlet tube. was dissolved by stirring at room temperature while blowing nitrogen. After that, CA-1 (2.15 g, 9.60 mmol) and NMP (15.7 g) were added and stirred at 40 ° C. for 24 hours to obtain polyamic acid (PAA-4) having a solid content concentration of 12% by mass. A solution was obtained. This polyamic acid had an Mn of 13,000 and an Mw of 31,700.
  • Table 1 shows the specifications of the polyamic acid solution obtained in the above synthesis example.
  • the numbers in parentheses for the tetracarboxylic acid component and the diamine component are the amounts (mol parts) of each tetracarboxylic acid component and each diamine component used with respect to the total amount of 100 mol parts of the diamine component used in each polymerization step. represents
  • Liquid crystal aligning agent (AL-2) to (AL-4) was obtained.
  • Table 2 shows specifications of the liquid crystal aligning agents obtained in the above Examples and Comparative Examples.
  • liquid crystal aligning agents (AL-1) to (AL-4) obtained as described above had no abnormalities such as turbidity or precipitation, and were homogeneous solutions. Evaluation of in-plane uniformity of contrast and evaluation of water contact angle were performed using the obtained liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal aligning agent obtained above, a liquid crystal cell was produced in the following procedure. After each liquid crystal aligning agent was filtered through a filter with a pore size of 1.0 ⁇ m, it was applied to a glass substrate with ITO electrodes (length 40 mm ⁇ width 30 mm ⁇ thickness 0.7 mm) by a spin coating method and placed on a hot plate at 80° C. for 60 seconds. After drying, it was baked in an infrared heating furnace at 230° C. for 20 minutes to form a liquid crystal alignment film with a film thickness of 100 nm.
  • the coating film surface is irradiated with linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm and an extinction ratio of 26:1 through a polarizing plate at 400 mJ/cm 2 , 600 mJ/cm 2 or 800 mJ/cm 2 to perform an orientation treatment. Further, it was baked in an infrared heating furnace at 230° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film (first glass substrate). A substrate with a liquid crystal alignment film (second glass substrate) was obtained in the same manner as described above, except that the alignment treatment was performed so that the alignment direction was orthogonal to that of the first glass substrate.
  • the above two substrates are set as a set, and a bead spacer with a diameter of 4 ⁇ m (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., Shinshikyu, SW-D1) is applied on one of the liquid crystal alignment films, leaving a liquid crystal injection port.
  • a sealant (XN-1500T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was printed, and another substrate was attached so that the alignment direction of the liquid crystal alignment film surfaces facing each other was 0°. After that, the sealant was heat-treated at 150° C. for 60 minutes and cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co.) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour and then used for evaluation.
  • the coated film surface was irradiated with 500 mJ/cm 2 of linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm and an extinction ratio of 26:1 through a polarizing plate, and further baked in an infrared heating furnace at 230° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. got
  • the contact angle of water on this substrate was measured using a fully automatic contact angle meter (DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As evaluation criteria, the case where the water contact angle was greater than 50° was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the water contact angle was 50° or less was evaluated as “X”. Table 3 shows the results.
  • the liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal alignment agent (AL-1) of Example 1 is the liquid crystal alignment agents (AL-2) to (AL-4) of Comparative Examples 1 to 3. showed good in-plane uniformity in a wide exposure dose range and a high water contact angle, compared with the liquid crystal alignment film obtained using .
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention is widely used in liquid crystal display elements of various operation modes. It can also be used for a film or a liquid crystal alignment film for a transmission scattering type liquid crystal light control device.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be effectively applied to devices having various functions, such as liquid crystal televisions, clocks, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, and digital cameras. , mobile phones, smart phones, various monitors, information displays, etc.

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Abstract

液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ（不均一性）が小さい液晶配向膜が得られる光照射量の範囲を拡大させる液晶配向剤であって、且つ、洗浄工程に起因する表示ムラを発生させない液晶配向膜を得るための、高い水接触角を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、該液晶配向膜を備えた高性能な液晶表示素子を提供する。　下記式（ＤＡ）で表される新規なジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子。 （各記号の定義は明細書に記載された通りである。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子、並びにそれらに適した新規なジアミン、及び重合体に関する。
　液晶表示素子は、携帯電話、スマートフォンなどの小型用途から、テレビ用、モニター用などの比較的大型の用途まで幅広く使用されている。また、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発され、例えば、ＴＮ（Twisted　Nematic）方式、ＳＴＮ（Super　Twisted　Nematic）方式、ＶＡ（Vertical　Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane　Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe　Field　Switching）方式等の各種のモードを用いた液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子は、一般的に、液晶分子の配列状態を制御するために不可欠な液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
　現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド等の樹脂膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステルなどの布で一方向に擦る、いわゆるラビング配向処理を行うことで作製されている。ラビング配向処理は、簡便で生産性に優れた有用な方法である。ラビング配向処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向処理法が知られている。光配向処理法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１、特許文献２参照）。
日本特開平９－２９７３１３号公報 日本特開２００４－２０６０９１号公報
「液晶光配向膜」、機能材料、１９９７年１１月号　　Ｖｏｌ.１７、　Ｎｏ.１１、１３～２２ページ
　近年、液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細な液晶テレビなどに加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどへの適用が検討されている。そのため、液晶表示素子の特に高精細化などの高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向膜としては液晶表示素子における各種特性を更に良好にできるものが求められている。
　また、液晶表示素子が大型化するに伴い、製造工程でのバラツキによって液晶表示素子面内での液晶のツイスト角がわずかにばらついてしまう、という不具合が発生するようになった。このようなバラツキは、液晶表示素子では黒表示とした際に明るさが面内で不均一となり、液晶表示素子の品位を低下させることにつながる。
　さらに、上記ラビング配向処理や光配向処理では、不純物を除去するため、上記配向処理後に溶媒による洗浄工程を実施することがある。この洗浄工程では、溶媒のハジキやエアナイフ乾燥時の液滴発生などを生じ、膜表面が局所的に不均一な洗浄が行われ、得られる液晶表示素子では、エアナイフ方向に沿った線状の表示ムラを生じてしまうことがある。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ（不均一性）が小さい液晶配向膜が得られる光照射量の範囲を拡大させる液晶配向剤であって、且つ、洗浄工程に起因する表示ムラを発生させない液晶配向膜を得るための、高い水接触角を有する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する新規なジアミンを使用する重合体を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子、フッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基、又はフッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは、フッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基、又はフッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルコキシ基を表す。
　Ｚ１は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアルキニル基を表し、上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が有する水素原子は、１価の基で置換されてもよい。ｎは１～６の整数である。）
　なお、本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　本発明によれば、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ（不均一性）が小さい液晶配向膜が得られる光照射量の範囲を拡大させる液晶配向剤であって、且つ、洗浄工程に起因する表示ムラを発生させない液晶配向膜を得るための、高い水接触角を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、該液晶配向膜を備えた高性能な液晶表示素子、及びそれらの製造に使用する新規なジアミン、及び重合体が得られる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。本発明のジアミン（０）に含まれるオキシアニリン構造により液晶のツイスト角のバラツキが小さい液晶配向膜が得られ、疎水性の高いフッ素原子が複数個置換された有機基の導入により水接触角を高めるため、上記効果が得られたと考えられる。
　＜特定ジアミン＞
　本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）（本発明では、特定ジアミンともいう。）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式（ＤＡ）において、Ｒ１、Ｚ１及びｎは、それぞれ上記で定義したとおりである。
　上記式（ＤＡ）において、ｎは、高い液晶配向性が得られる観点から、２～６の整数が好ましく、２～４がより好ましい。
　上記式（ＤＡ）におけるＺ１のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が有する水素原子は、１価の基で置換されてもよく、該１価の基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子が好ましい。
　上記式（ＤＡ）におけるＺ１は、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
　上記式（ＤＡ）のＲ１におけるフッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基として、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、又は１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。上記式（ＤＡ）のＲ１におけるフッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルコキシ基としては、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエトキシ基、３，３，３－トリフルオロプロピルオキシ基、又は１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルオキシ基等が挙げられる。
　上記式（ＤＡ）において、Ｒ１の少なくとも１つは、フッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基、又はフッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルコキシ基を表す。
　上記式（ＤＡ）において、Ｒ１の少なくとも１つは、フッ素原子を３個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基、又はフッ素原子を３個以上有する炭素数１～３のフルオロアルコキシ基であることが好ましい。
　また、上記式（ＤＡ）において、Ｒ１の少なくとも１つは、フッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基であることが好ましい。
　また、上記式（ＤＡ）において、２つのＲ１が両方とも、フッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基、又は炭素数１～３のフルオロアルコキシ基であることが好ましい。
　中でも、上記式（ＤＡ）において、２つのＲ１が両方とも、フッ素原子を３個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基であることがより好ましい。
　上記式（ＤＡ）の好ましい例としては、下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｚ１は式（ＤＡ）中のＺ１と同義である。）
（重合体（Ｐ））
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体（Ｐ）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。重合体（Ｐ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ｐ１）及び該繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｙ１は上記特定ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基である。Ｒ及びＺはそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）
　上記式（１）におけるＲ、及びＺにおける１価の有機基としては、炭素数１～６の１価の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲ３－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－Ｓｉ（Ｒ３）２－（ただし、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。）、－ＳＯ２－等で置き換えてなる１価の基Ａ、上記１価の炭化水素基又は上記１価の基Ａの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アシル基等で置換してなる１価の基、複素環を有する１価の基が挙げられる。
　上記式（１）におけるＲ、及びＺにおける１価の有機基としては、中でも、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　Ｒ及びＺは、本発明の効果を好適に得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
　上記式（１）におけるＸ１としては、例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基が挙げられる。上記Ｘ１におけるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様として、後述の重合体（Ｐ）の合成に用いることが出来るテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様を挙げることが出来る。
　上記重合体（Ｐ）のポリイミド前駆体であるポリアミック酸（Ｐ’）は、上記ジアミン（０）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。上記ジアミン（０）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジアミン（０）の使用量は、全ジアミン成分に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミン成分は、ジアミン（０）以外のジアミン（以下、その他のジアミンともいう。）を含んでいてもよい。上記ジアミン（０）に加えて、その他のジアミンを併用する場合は、ジアミン成分に対するジアミン（０）の使用量は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　以下にその他のジアミンの例を挙げるが、これらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、下記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミン、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート（以下、これらのジアミンをその他のジアミン（ａ）ともいう。）；４，４’－ジアミノアゾベンゼン又はジアミノトランなどの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル又は２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル　３，５－ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－［３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］　３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；下記式（５－１）～（５－６）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、国際公開第２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ｄＡＬ－６）および（ｄＡＬ－８）において、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記式（Ｖ－１）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。ｊは０又は１の整数である。Ｘ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数２～１０のアルコキシアルキル基などの１価の基を表す。上記式（Ｖ－２）中、Ｘ２は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｒ１が２つ存在する場合、それぞれ独立して上記定義を有する。
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いられるジアミン成分は、本発明の効果を好適に得る観点から、中でも、上記その他のジアミン（ａ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含むことが好ましい。
　上記ジアミン（０）に加えてその他のジアミンを使用する場合、上記その他のジアミンの使用量は、重合体（Ｐ）の製造に使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％である。
（テトラカルボン酸成分）
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
　上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましい。特に、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことが更に好ましい。
　上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
　上記ポリアミック酸（Ｐ’）の製造に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、以下のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（本発明では、これらを総称して特定のテトラカルボン酸誘導体ともいう。）を含む。
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２－ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリリテメート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－オキシジ（１，４－フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）、又は４，４’－メチレンジ（１，４－フェニレンジメチレン）ビス（フタル酸無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の好ましい例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体である。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
　本発明の液晶配向剤に含まれる重合体成分の合計含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、液晶配向剤の全質量に対して１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。
　本発明に用いられる重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましく、２０～１００質量部が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、上記特定ジアミンを有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（本発明では重合体（Ｂ）ともいう。）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。
　ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられる。ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。
　なかでも、残留ＤＣ由来の残像を少なくする点から、重合体（Ｂ）がより好ましい。
　上記その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
　上記重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下でもよく、８０質量部以下でもよい。
（重合体（Ｂ））
　上記重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分の具体例は、好ましい具体例を含めて、重合体（Ｐ）で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。重合体（Ｂ）の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体がさらに好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体のより好ましい具体例を用いることが最も好ましい。
　また、上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用量は、重合体（Ｂ）の製造に使用される全テトラカルボン酸成分に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
　重合体（Ｂ）を得るためのジアミン成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）で例示したジアミンが挙げられる。中でも、分子内にウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、上記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１０）で表されるジアミン及び、上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミン、からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン（本発明では、これらを特定ジアミン（ｂ）ともいう。）を含むことが好ましい。前記ジアミン成分は、一種のジアミンを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記特定ジアミン（ｂ）を用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。特定ジアミン（ｂ）以外のジアミンを用いる場合、その使用量は、重合体（Ｂ）の製造に用いられる全ジアミン成分の９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
（ポリアミック酸の製造）
　ポリアミック酸の製造は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の製造反応に供されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との使用割合は、ジアミン成分のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸成分の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸成分の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸の製造における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。ポリアミック酸の製造は任意の濃度で行うことができる。ポリアミック酸の濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶媒を用いることができる。
（ポリアミック酸エステルの製造）
　ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
（ポリイミドの製造）
　ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（又はその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは－２０～２５０℃、より好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール、ケトン又は炭化水素などが挙げられ、これらのうちから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを製造するに際して、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を製造してもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な液晶配向性を確保することができる。
　本発明に係る液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体（Ｐ）や必要に応じて添加されるその他の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（３－メトキシプロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－（２－エトキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（４－メトキシブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して、良溶媒ともいう）などが挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　貧溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などが挙げられる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと酢酸４－メチル－２－ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと酢酸シクロヘキシルと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
（液晶配向剤）
　本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）、上記その他の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
　上記架橋性化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレート、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）などの脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンに代表される３級窒素原子を含有する化合物、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタンなどのオキシラニル基を２つ以上有する化合物；ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を２つ以上有する化合物；コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物；２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン）、１，２，４－トリス－（２－オキサゾリニル－２）－ベンゼン、エポクロス（日本触媒社製）のようなオキサゾリン基を有する化合物；ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートで示される化合物が挙げられる。上記架橋性化合物の含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンの含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　上記官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％である。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓとすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
（液晶配向膜及び液晶表示素子）
　本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えば、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、垂直配向方式（ＶＡ－ＭＶＡ方式、ＶＡ－ＰＶＡ方式などを含む。）、面内スイッチング方式（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）、光学補償ベンド方式（ＯＣＢ方式）など種々の動作モードに適用することができる。
　本発明の液晶表示素子は、例えば、以下の工程（１）～（４）を含む方法、工程（１）～（２）及び（４）を含む方法、工程（１）～（３）、（４－２）及び（４－４）を含む方法、又は工程（１）～（３）、（４－３）及び（４－４）を含む方法により製造することができる。
＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
　工程（１）は、液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、又はスプレー法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板の材質としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス、窒化珪素とともに、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
　ＩＰＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　なお、ＦＦＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法のより好ましい例としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、若しくはフレキソ印刷などの印刷法、スピンコート法、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、フレキソ印刷、スピンコート法、又はインクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
　工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤を焼成する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、例えば５～４０分であり、好ましくは５～３０分の焼成時間が挙げられる。
　焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
　工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向方式の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の垂直配向方式の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング配向処理法、光配向処理法が挙げられる。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏光された放射線を照射し、場合により、加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した塗膜やラビング配向処理を行った塗膜に、水や溶媒を用いて、接触処理してもよい。また、上記配向処理を行った膜は、接触処理を行わず、加熱処理を行っても良い。さらに、上記接触処理を行った膜に更に加熱処理を行ってもよい。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理の温度は、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ１～３０分とすることが好ましい。
＜工程（４）：液晶セルを作製する工程＞
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例：トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物など）を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、重合性基（メタ（ア）クリロイル基、等）を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－６８８２、ＭＬＣ－６８８６、ＭＬＣ－７０２６、ＭＬＣ－７０２６－０００、ＭＬＣ－７０２６－１００、又はＭＬＣ－７０２９などが挙げられる。
　また、ＰＳＡモードでは、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング配向処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、そのなかでもネマチック液晶が好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子（ＰＳＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
＜工程（４－２）：ＰＳＡ方式の液晶表示素子の場合＞
　重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（４）と同様に実施される。重合性化合物としては、例えばアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する重合性化合物を挙げることができる。
＜工程（４－３）：ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子の場合＞
　上記（４）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
＜工程（４－４）：紫外線を照射する工程＞
　上記（４－２）又は（４－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量は、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
（酸二無水物）
ＣＡ－１：下記式（ＣＡ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－５：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－５）で表される化合物。本発明の特定ジアミンの範囲に含まれるジアミンは、下記式（ＤＡ－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜分子量の測定＞
　下記の常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値としてＭｎ及びＭｗを算出した。
　ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）、カラム：ＧＰＣ　ＫＤ－８０３、ＧＰＣ　ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
［モノマーの合成］
　ＤＡ－４及びＤＡ－５はＷＯ２０１７／０４７５９６号公報に記載の手法にて合成した。ＤＡ－１及びＤＡ－３は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
　下記モノマー合成例に記載の生成物は１Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ」（ＢＲＵＫＥＲ製）５００ＭＨｚ。
　溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、標準物質：テトラメチルシラ
ン）
（モノマー合成例１；ＤＡ－１の合成）
　下記に示す経路に従って、ＤＡ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコへ、１－フルオロ－４－ニトロ－２（トリフルオロメチル）ベンゼン（４８．０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（６．８３ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３８．１ｇ，２７６ｍｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（３８４ｇ）を加え、８０℃で１５時間撹拌し反応を行った。反応後、炭酸カリウムをろ過により除去し、得られたろ液を１００ｇとなるまで濃縮した後に、水（３００ｇ）を加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、水（１００ｇ）で２回ケーキ洗浄を実施した後、さらにアセトン（１００ｇ）、水（５０ｇ）の混合溶液でケーキ洗浄を２回実施し、得られた固体を乾燥させてＤＡ－１－１を得た（４１．７ｇ、９４．７ｍｍｏｌ、収率８６．１％、黄色固体）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコへ、上記で得られたＤＡ－１－１（４０．９ｇ、９３．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２８３ｇ）及びカーボン担持パラジウム（５％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品）Ｋタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、８．００ｇ）を加え、水素雰囲気に置換後、室温で反応させた。反応終了後、カーボン担持パラジウムをろ過により取り除き、得られたろ液を濃縮して得た湿品を５０℃で真空乾燥させてＤＡ－１を得た（３３．６ｇ、８８．５ｍｍｏｌ、収率９５．２％、茶色固体）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－１であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝６．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．８０－６．７３（ｍ，４Ｈ）、５．０４（ｓ，４Ｈ）、４．１７（ｓ，４Ｈ）．
（モノマー合成例２；ＤＡ－３の合成）
　下記に示す経路に従って、ＤＡ－３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　窒素雰囲気下、３００ｍＬ四つ口フラスコへ、２－フルオロ－４－ニトロフェノール（２４．２ｇ、１５４ｍｍｏｌ）、１，２－ジブロモエタン（１３．２ｇ、７０．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１８．７ｇ，１３５ｍｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（１２０ｇ）を加え、８０℃で１５時間撹拌し反応を行った。反応後、反応液を１Ｌビーカーに移し、水（６００ｇ）を加えて結晶を析出させた。結晶をろ別し、テトラヒドロフラン（１００ｇ）で１回ケーキ洗浄を実施した後、得られた固体を乾燥させてＤＡ－３－１を得た（１４．２ｇ、４１．７ｍｍｏｌ、収率６０．０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコへ、上記で得られたＤＡ－３－１（１４．２ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（６１．２ｇ）及びカーボン担持白金（３％Ｐｔカーボン粉末（５０％含水品）、Ｅｖｏｎｉｋ社製、１．４２ｇ）を加え、水素雰囲気に置換後、室温で４８時間反応させた。反応終了後、カーボン担持白金をろ過により取り除き、得られたろ液を分液漏斗に移し、酢酸エチル（４００ｇ）を加えた。その後、水（３００ｇ）で分液洗浄を２回実施して得られた有機層を濃縮し、さらに５０℃で真空乾燥させてＤＡ－３を得た（８．００ｇ、２８．５ｍｍｏｌ、収率６８．３％）。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体がＤＡ－３であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝６．８６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ）６．３０－６．２８（ｍ，２Ｈ）、４．９４（ｓ，４Ｈ）、４．０７（ｓ，４Ｈ）．
［重合体の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１．９０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１７．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，８００、Ｍｗは３１，６００であった。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１．４０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１４．２ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、ポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１３，０００、Ｍｗは３５，５００であった。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．３１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１３．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．８ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１２，９００、Ｍｗは３４，６００であった。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１．３６ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１４．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、ＣＡ－１（２．１５ｇ、９．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．７ｇ）を加えて、４０℃で２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１３，０００、Ｍｗは３１，７００であった。
　上記合成例で得られたポリアミック酸溶液の仕様を表１に示す。表１において、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の括弧内の数値は、各重合工程において使用したジアミン成分の合計量１００モル部に対する、各テトラカルボン酸成分及び各ジアミン成分の使用量（モル部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［液晶配向剤の調製］
＜実施例１＞
　上記合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）及びＢＣＳ（６．００ｇ）を加えて、室温で３０分間撹拌することで、液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
＜比較例１～３＞
　使用するポリアミック酸の溶液を（ＰＡＡ－１）から（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－４）に置き換えた点以外は実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－２）～（ＡＬ－４）を得た。
　上記実施例及び比較例で得られた液晶配向剤の仕様を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上記の通り得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－４）には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向剤を用いて、コントラストの面内均一性の評価、及び水接触角の評価を行った。
［液晶セルの作製］
　上記で得られた液晶配向剤を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ２又は６００ｍＪ／ｃｍ２又は８００ｍＪ／ｃｍ２のいずれかを照射して配向処理を施し、更に２３０℃の赤外線加熱炉で３０分間焼成して液晶配向膜付き基板（第１のガラス基板）を得た。配向方向が第１のガラス基板と直交するように配向処理することを除いては上記と同様にして、液晶配向膜付き基板（第２のガラス基板）を得た。上記２枚の基板を一組とし、その１枚の液晶配向膜上に直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布し、液晶注入口を残して周囲にシール剤（三井化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合う配向方向が０°になるようにして貼り合わせた。その後、シール剤を１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱してから評価に使用した。
［コントラストの面内均一性の評価］
　ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製ＡｘｏＳｔｅｐを用いて液晶セルのツイスト角のばらつきの評価を行った。上記で作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、画素面内のＣｉｒｃｕｌａｒ　Ｒｅｔａｒｄａｎｃｅの分布を測定して標準偏差σの３倍である３σを算出した。面内均一性は、この３σの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記３σ値が、それぞれ、３．００以下の場合を「○」、３．００より大きく５．００以下の場合を「△」、５．００より大きい場合を「×」とした。結果を表３に示す。
［水接触角の評価］
　上記で得られた液晶配向剤をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、更に２３０℃の赤外線加熱炉で３０分間焼成して液晶配向膜付き基板を得た。この基板について、水の接触角を全自動接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ－７０１）により測定した。評価基準として、水接触角が５０°より大きい場合を「○」、５０°以下の場合を「×」とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表３に示されるように、実施例１の液晶配向剤（ＡＬ－１）を用いて得られる液晶配向膜は、比較例１～３の液晶配向剤（ＡＬ－２）～（ＡＬ－４）を用いて得られる液晶配向膜に比べて、広い露光量範囲で良好な面内均一性を示し、かつ水接触角が高くなった。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、各種の動作モードの液晶表示素子に広く使用されるが、例えば、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用としての液晶配向膜に用いることもできる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の機能を有する装置に有効に適用することができ、例えば、液晶テレビ、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、インフォメーションディスプレイなどに用いることができる。
　なお、２０２１年１０月２８日に出願された日本特許出願２０２１－１７７００５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、および２０２１年１１月２２日に出願された日本特許出願２０２１－１８９６８０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子、フッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基、又はフッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは、フッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基、又はフッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルコキシ基を表す。
    　Ｚ１は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアルキニル基を表し、上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が有する水素原子は、１価の基で置換されてもよい。ｎは１～６の整数である。）
  2. 　前記ジアミン（０）が、下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－６）からなる群から選ばれるいずれかのジアミンである、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｚ１は、前記式（ＤＡ）におけるＺ１と同義である。）
  3. 　前記重合体（Ｐ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位（ｐ１）及び該繰り返し単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体である、請求項１～２のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（１）中、Ｘ１は４価の有機基を表す。Ｙ１は前記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）から２つのアミノ基を除いた２価の有機基である。Ｒ及びＺはそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）
  4. 　前記重合体（Ｐ）が、前記ジアミン成分と、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体を含有するテトラカルボン酸成分と、の重縮合反応により得られる、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記ジアミン（０）の使用量が、前記ジアミン成分に対して、５モル％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 　さらに、前記ジアミン（０）を含有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  9. 　下記の工程（１）～（３）を含む、液晶表示素子の製造方法。
    　工程（１）：請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
    　工程（２）：塗布した前記液晶配向剤を焼成し、膜を得る工程
    　工程（３）：工程（２）で得られた前記膜に配向処理する工程
  10. 　前記配向処理が、光配向処理である、請求項９に記載の液晶表示素子の製造方法。
  11. 　下記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－６）で表されるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｚ１は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアルキニル基を表し、上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が有する水素原子は、１価の基で置換されてもよい。ｎは１～６の整数である。）
  12. 　請求項１１に記載のジアミンを含むジアミン成分から得られる重合体。
  13. 　請求項１１に記載のジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重縮合反応により得られるポリイミド前駆体又はそのイミド化物であるポリイミド。
  14. 　下記式（ＤＡ）で表されるジアミン（０）を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子、フッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基、又はフッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは、フッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルキル基、又はフッ素原子を２個以上有する炭素数１～３のフルオロアルコキシ基を表す。
    Ｚ１は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアルキニル基を表し、上記アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が有する水素原子は、１価の基で置換されてもよい。ｎは１～６の整数である。）
  15. 　前記式（ｄＡ－１）～（ｄＡ－６）が、下記式ＤＡ－１である、請求項１１に記載のジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
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