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WO2023054035A1 - 希土類磁石材料及び磁石 - Google Patents

希土類磁石材料及び磁石 Download PDF

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WO2023054035A1
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聡 大賀
和樹 佐藤
和宏 ▲高▼山
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to rare earth magnet materials and magnets.
  • a samarium-iron-nitrogen-based magnetic material containing samarium (Sm), iron (Fe), and nitrogen (N) is known as one of the rare earth magnetic materials.
  • Samarium-iron-nitrogen-based magnetic materials are used, for example, as raw materials for bonded magnets.
  • Patent Document 1 discloses SmxFe100 -xyNv , SmxFe100 -xyvM1yNv , or SmxFe100 -xzvM2zNv [ M1 is Hf or Zr , M2 is one or more selected from Si, Nb, Ti, Ga, Al, Ta and C, 7 ⁇ x ⁇ 12, 0.5 ⁇ v ⁇ 20, 0.1 ⁇ y ⁇ 1.5 , and 0.1 ⁇ z ⁇ 1.0].
  • Patent Document 2 7.0 to 12 atomic percent of Sm, 0.1 to 1.5 atomic percent of one or more elements selected from the group consisting of Hf, Zr, and Sc, and Si
  • Patent Document 1 describes the problem that the magnetic properties are improved by adding Zr or the like, but when the amount of Zr added is increased, a soft magnetic phase precipitates and the coercive force decreases (for example, , paragraph 0022).
  • the addition of C improves the residual magnetic flux density and compensates for the lack of deoxidation during the production of the raw material melt. is described (eg, Paragraph 0024 of Cited Document 1, Paragraph 0013 of Cited Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a rare earth magnet material and a magnet that exhibit higher coercive force.
  • the first rare earth magnet material according to the present invention has a Sm content of 7.0 atomic % or more and 11.0 atomic % or less, M (from Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W at least one selected element) content is 1.6 atomic % or more and 5.0 atomic % or less, N content is 11.0 atomic % or more and 19.5 atomic % or less, Fe content is 69 0.5 atomic % or more and 82.0 atomic % or less, and C is included.
  • M from Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W at least one selected element
  • N content is 11.0 atomic % or more and 19.5 atomic % or less
  • Fe content is 69 0.5 atomic % or more and 82.0 atomic % or less
  • C is included.
  • the rare earth magnet material may contain a crystal phase (MC phase) containing M and C as main components.
  • MC phase crystal phase
  • the rare earth magnet material may further contain Co, and the Co content may be 5 atomic % or less.
  • a magnet according to the present invention comprises a binder and any of the rare earth magnet materials described above dispersed in the binder.
  • FIG. 1 shows observation images by transmission electron microscope (TEM) and elemental mapping images by energy dispersive X-ray analysis (EDX) of Example 2 and Comparative Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the rare earth magnet material of the present invention contains samarium (Sm), iron (Fe) and nitrogen (N), and at least one selected from M (Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W type) and C.
  • the rare earth magnet material of the present embodiment can be obtained by depositing a crystal phase (MC phase) containing M and C as main components.
  • MC phase crystal phase
  • Precipitation of the non-magnetic MC phase having a low Fe concentration suppresses the precipitation of the M-Fe phase, which is a soft magnetic phase that occurs when M is added. This increases coercivity.
  • the precipitation of the MC phase, which is a non-magnetic phase suppresses the precipitation of the Sm--Fe--C phase, which has a low coercive force when C is added, and as a result, the coercive force of the magnet as a whole is improved.
  • the content of M can be 1.6 atomic % or more and 5.0 atomic % or less, and 2.0 atomic % or more and 3.5 atomic % or less It is more preferable that If the content of M is small, the MC phase cannot be precipitated, and if the content of M is large, the precipitation amount of the M-Fe phase, which is a soft magnetic phase, increases.
  • the content of C is not specified, for example, the content of C can be 0.2 atomic % or more and 2.0 atomic % or less, and 0.5 atomic % or more and 1.5 atomic % It is more preferable to: If the C content is low, MC phase precipitation may not occur, and if the C content is high, Sm-Fe-C phases may precipitate and the magnetic properties may deteriorate. If the C content is less than 0.5 atomic percent (for example, 0.1 atomic percent or more and less than 0.5 atomic percent), the MC phase may not precipitate, but in that case Even if there is, the coercive force will be high if M and C are added at the same time as described above.
  • the Sm content is, for example, 7.0 atomic % or more and 11.0 atomic % or less, preferably 9.0 atomic % or more and 10.0 atomic % or less.
  • the content of N can be, for example, 11.0 atomic % or more and 19.5 atomic % or less, preferably 12.0 atomic % or more and 13.0 atomic % or less.
  • the balance can be Fe, and the specific Fe content is, for example, 69.5 atomic % or more and 82.0 atomic % or less, which is preferable. can be 73 atomic % or more and 79 atomic % or less.
  • the rare earth magnet material of the present invention may contain any appropriate other element.
  • the rare earth magnet material of the present invention may contain Co, and the Co content may be 5.0 atomic % or less, preferably 1.0 atomic % or more and 3.0 atomic % or less. good.
  • the SmFeN-based magnetic powder contains Co
  • the melt viscosity can be lowered when a magnetic material is produced by a super-quenching method, which will be described later. It can be reduced to improve the yield (production efficiency).
  • Co can be present at the position of Fe to replace it, but the present embodiment is not limited to such an aspect.
  • the rare earth magnet material of the present invention may further contain one or more of Al and Si.
  • the Al content is, for example, preferably 0.0 atomic % or more and 10.0 atomic % or less, more preferably 0.1 atomic % or more and 5.0 atomic % or less.
  • the Si content is, for example, preferably 0.0 atomic % or more and 1.0 atomic % or less, more preferably 0.2 atomic % or more and 0.6 atomic % or less.
  • Al and Si are thought to be present at the position of Fe in place of Fe, but the present invention is not limited to this aspect.
  • Other elements that can be added include, for example, the group consisting of Nd, Pr, Dy, Tb, La, Ce, Pm, Eu, Gd, Ho, Er, Tm, Ym, Lu, Mn, Ga, Cu, Ni, etc. At least one selected from When such an element is present, its content (in the case of multiple elements, the total of each content) can be, for example, 2.0 atomic % or less, more specifically 1.8 atomic % or less. could be. In addition, when O is contained as an unavoidable impurity, its content may be 10.0 atomic weight % or less, more specifically 5.0 atomic weight % or less.
  • the total content of each element in the rare earth magnet material does not exceed 100 atomic %.
  • the total content of all elements that can be contained in the rare earth magnet material is theoretically 100 atomic %.
  • the content (atomic %) of each element in the rare earth magnet material can be measured by inductively coupled plasma analysis (ICP-AES). Moreover, the content of O and N can be measured by an inert gas fusion method.
  • ICP-AES inductively coupled plasma analysis
  • the rare earth magnet material of the present invention can have any suitable shape.
  • the magnetic powder can have a particle size of about 1 to 300 ⁇ m.
  • a bonded magnet of the rare earth magnet material can be obtained by mixing the rare earth magnet material with a binder such as resin or plastic and molding and solidifying the mixture into a predetermined shape.
  • the rare earth magnet material of the present invention can be produced, for example, by a super-quenching method.
  • the ultraquenching method can be carried out as follows. First, a mother alloy is prepared by mixing raw metals constituting a rare earth magnet material in a desired composition ratio. This master alloy is melted (as a molten state) in an argon atmosphere and jetted onto a rotating single roll (for example, a peripheral speed of 30 to 100 m/s), thereby being super-quenched to form an alloy. Obtain a thin strip (or ribbon). This ribbon is pulverized to obtain a powder (for example, a maximum particle size of 250 ⁇ m or less). The obtained powder is subjected to a heat treatment (for example, 650-850° C. for 1-120 minutes) at a temperature above the crystallization temperature in an argon atmosphere.
  • a heat treatment for example, 650-850° C. for 1-120 minutes
  • the powder after heat treatment is subjected to nitriding treatment.
  • the nitriding treatment can be performed by subjecting the powder after heat treatment to heat treatment (for example, at 350 to 600° C. for 120 to 960 minutes) in a nitrogen atmosphere.
  • the nitriding treatment can also be carried out under any suitable conditions using, for example, ammonia gas, mixtures of ammonia and hydrogen, mixtures of nitrogen and hydrogen, or other nitrogen sources.
  • the rare earth magnet material of the present invention is obtained as a powder after nitriding treatment.
  • the resulting rare earth magnet material can have a fine crystal structure.
  • the average grain size can be, for example, 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 to 200 nm, but the invention is not limited to this embodiment.
  • the present invention is not limited to such an embodiment.
  • the obtained powder was subjected to heat treatment at 665-755°C for 10 minutes under an argon atmosphere. Then, the heat-treated powder was nitrided by heat treatment at 405 to 535° C. for 8 hours under nitrogen atmosphere. Samples of rare earth magnet materials according to Examples and Comparative Examples were obtained as powders after nitriding.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 2 to 5 contain C necessary for forming the MC phase, but Comparative Example 1 contains C necessary for forming the MC phase does not contain - In Examples 1 to 4, the Zr content was varied while the contents of other elements were the same.
  • - Examples 5 and 6 are obtained by increasing or decreasing the Sm content based on the composition of Example 2.
  • - Examples 7, 8, and 9 contain Nb, Ti, or Cr as the element M that forms the MC phase.
  • - Examples 10 and 11 are based on the composition of Example 3 with Co added.
  • - Examples 12 and 13 are based on the composition of Example 3 with Al added.
  • - Examples 14 and 15 are obtained by adding Si to the composition of Example 3.
  • ⁇ Example 16 is based on the composition of Example 4, but has an increased N content.
  • ⁇ Comparative Example 1 is based on the composition of Example 3 and does not contain the amount of C necessary to form the MC phase.
  • - Comparative Examples 2 and 3 are obtained by changing the Sm content based on the composition of Example 2.
  • - Comparative Examples 4 and 5 are obtained by changing the Zr content based on the composition of Example 2.
  • ⁇ Comparative Example 6 is based on the composition of Example 11, but has an increased Co content.
  • Example 1 contains M and C and contains C necessary for forming the MC phase, so it exhibits a higher coercive force than Comparative Example 1.
  • the Zr content was increased based on the composition of Example 1.
  • Example 2 has the highest coercive force.
  • Comparative Example 2 which has a Zr content lower than that of Example 1
  • Comparative Example 3 which has a Zr content higher than those of Examples 3 and 4 have lower coercive forces than those of Examples 1-4.
  • Example 5 in which the Sm content was higher than in Example 1, had a higher coercive force than in Example 1, and Example 6, in which the Sm content was reduced, had a lower coercive force than in Example 1.
  • Comparative Example 4 which has a smaller Sm content than Example 5
  • Examples 7 to 9 contain Nb, Ti or Cr as the element M that forms the MC phase, and all of them exhibit a higher coercive force than Comparative Example 1 that does not form the MC phase.
  • Examples 10 and 11 are based on the composition of Example 3 with Co added. When a small amount of Co was added, the coercive force increased in Example 10, but when the amount of Co added was increased as in Example 11, the coercive force decreased. Examples 12 to 15 have Al or Si added based on the composition of Example 3, and all show higher coercive force than Comparative Example 1.
  • Example 16 is based on the composition of Example 4 with an increased N content. Example 16 with an increased N content exhibits a higher coercive force than Comparative Example 1.
  • Example 1 to 16 and Comparative Examples 2 to 6 it was confirmed that a crystal phase containing Zr and C as main components was present. Moreover, in Example 7, it was confirmed that a crystal phase containing Nb and C as main components was precipitated. In Example 8, it was confirmed that a crystal phase containing Ti and C as main components was precipitated. In Example 9, it was confirmed that a crystal phase containing Cr and C as main components was precipitated. In addition, in Comparative Example 1, no such crystal phase was confirmed.
  • Example 2 As a representative example, for Example 2 and Comparative Example 1, the obtained powder was processed by a focused ion beam, and as shown in FIG. An elemental mapping image was obtained by (EDX).
  • Example 2 As shown in FIG. 1, when the EDX mapping images of Example 2 and Comparative Example 1 are compared, in Comparative Example 1, Zr-rich phases (white spots) are scattered. On the other hand, in Example 2, the positions of the high Zr-concentration phase and the high C-concentration phase (white areas) coincide, indicating that a compound containing Zr and C as main components is precipitated. That is, in Example 1, a compound containing Zr and C as main components and having a low Fe concentration is deposited. As a result, precipitation of a soft magnetic phase mainly composed of Zr and Fe as in Comparative Example 1 is suppressed. In addition, in Example 2, since Zr and C form a compound, precipitation of the Sm--Fe--C compound is not observed. It is believed that this is the reason why Example 2 has a high coercive force.

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Abstract

本発明に係る希土類磁石材料は、Ｍ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種類の元素）の含有量が１．６原子％以上５．０原子％以下、Ｓｍの含有量が７．０原子％以上１１．０原子％以下、Ｎの含有量が１１．０原子％以上１９．５原子％以下、Ｆｅの含有量が６９．５原子％以上８２．０原子％以下、であり、Ｃを含む。

Description

希土類磁石材料及び磁石
　本発明は、希土類磁石材料及び磁石に関する。
　希土類磁性材料の１つとして、サマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）および窒素（Ｎ）を含むサマリウム鉄窒素系磁性材料が知られている。サマリウム鉄窒素系磁性材料は、例えばボンド磁石の原料等として利用されている。
　例えば、特許文献１には、ＳｍxＦｅ100-x-yＮv、ＳｍxＦｅ100-x-y-vＭ1 yＮv、または、ＳｍxＦｅ100-x-z-vＭ2 zＮv［Ｍ1はＨｆまたはＺｒ、Ｍ2はＳｉ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｇａ，Ａｌ，ＴａおよびＣから選んだ、１種または２種以上、７≦ｘ≦１２、０．５≦ｖ≦２０、０．１≦ｙ≦１．５、かつ、０．１≦ｚ≦１．０］の合金成分を有する粉末磁石材料が開示されている。
　一方、特許文献２には、Ｓｍを７．０～１２原子％、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＳｃから成る群から選ばれる１種又は複数種の元素を０．１～１．５原子％、Ｓｉを０．０２～０．１４原子％、Ｃを０．０８～０．５原子％、Ｎを１０～２０原子％、Ｃｏを０～３５原子％含有し、残部がＦｅであるＳｍＦｅＮ系磁石材料が開示されている。
特開２００２－５７０１７号公報 特開２０１８－４６２２１号公報
　ところで、特許文献１には、Ｚｒ等を添加することで磁気特性が改善するが、Ｚｒの添加量を大きくすると軟磁性相が析出するため保磁力が低下するという問題が記載されている（例えば、段落００２２）。また、特許文献１，２のいずれもＣを添加することで残留磁束密度が向上し、原料溶湯製造時の脱酸不足が補えるが、ＳｍＦｅＮ系磁石にＣが多く残留すると、残留磁化や保磁力が低下するという問題が記載されている（例えば、引用文献１の段落００２４、引用文献２の段落００１３）。
　本発明は、より高い保磁力を示す希土類磁石材料及び磁石を提供することを目的とする。
　本発明に係る第１の希土類磁石材料は、Ｓｍの含有量が７．０原子％以上１１．０原子％以下、Ｍ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種類の元素）の含有量が１．６原子％以上５．０原子％以下、Ｎの含有量が１１．０原子％以上１９．５原子％以下、Ｆｅの含有量が６９．５原子％以上８２．０原子％以下、であり、Ｃを含む。
　上記希土類磁石材料においては、Ｍ及びＣを主成分とする結晶相（Ｍ－Ｃ相）を含有してもよい。
　上記希土類磁石材料においては、Ｃｏをさらに含有し、Ｃｏの含有量が５原子％以下とすることができる。
　本発明に係る磁石は、バインダと、前記バインダ内に分散された、上述したいずれかの希土類磁石材料と、を備えている。
　本発明の希土類磁石材料及び磁石によれば、より高い保磁力を実現することができる。
実施例２及び比較例１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素マッピング像である。
　本発明の希土類磁石材料は、サマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）および窒素（Ｎ）を含み、Ｍ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種類）及びＣを含んでいる。
　このように、ＭとＣを同時に添加することで、物性の異なる元素の混在により結晶格子の秩序が擾乱されやすい多元系とするとともに、構成元素の混和熱を低下させ元素同士の混在が起こりやすい状態とすることが可能となる。さらには他の元素に比べて原子半径が小さく、結晶格子間に侵入しやすいＣが混在することでＳｍ及びＦｅ等からなる結晶格子の秩序が擾乱されやすくなる。以上のことから、ＭとＣを同時に添加することで薄帯の非晶質形成能が大きく向上する。この効果により、後述する急冷薄帯の非晶質化が促進され急冷薄帯中の結晶析出が低減された結果、熱処理による粗大結晶子の発生が抑制され、保磁力が高くなる。これに対して、Ｃの含有量が多い場合、冷却時に主相以外の相へのＣの分配が起こり、次に説明するようにＭ－Ｃ相が形成される。これにより、さらに保磁力が高くなる。
　本実施形態の希土類磁石材料は、Ｍ及びＣを主成分とする結晶相（Ｍ－Ｃ相）が析出したものとすることができる。Ｆｅ濃度が低い非磁性のＭ－Ｃ相の析出により、Ｍを添加した時に生じる軟磁性相であるＭ－Ｆｅ相の析出が抑制される。これによって保磁力が上昇する。また、非磁性相のＭ－Ｃ相の析出により、Ｃを添加した時に生じる保磁力の低いＳｍ－Ｆｅ－Ｃ相等の析出が抑制され、その結果、磁石全体の保磁力が向上する。
　このようなＭ－Ｃ相を析出させるには、例えば、Ｍの含有量を１．６原子％以上５．０原子％以下とすることができ、２．０原子％以上３．５原子％以下とすることがさらに好ましい。Ｍの含有量が少ないとＭ－Ｃ相を析出させることができず、Ｍの含有量が多いと軟磁性相であるＭ－Ｆｅ相の析出量が多くなる。また、Ｃの含有量については定めるわけではないが、例えば、Ｃの含有量を０．２原子％以上２．０原子％以下とすることができ、０．５原子％以上１．５原子％以下とすることがさらに好ましい。Ｃの含有量が少ないとＭ－Ｃ相の析出が生じない可能性があり、Ｃの含有量が多いとＳｍ－Ｆｅ－Ｃ相等が析出し、磁気特性が低下する可能性がある。なお、Ｃの含有量が０．５原子％未満の場合には(例えば、０．１原子％以上０．５原子％未満)、Ｍ－Ｃ相が析出しない可能性があるが、その場合であっても、上記のように、ＭとＣが同時に添加されていれば、保磁力は高くなる。
　本発明に係るＳｍＦｅＮ系磁粉において、Ｓｍの含有量は、例えば、７．０原子％以上１１．０原子％以下であり、９．０原子％以上１０．０原子％以下であることが好ましい。Ｓｍの含有量が少ないと保磁力の低いα-Ｆｅ等の相が析出しやすくなり、Ｓｍの含有量が多いと主相の結晶子径が大きくなりやすいため保磁力が低下する。Ｎの含有量は、例えば１１．０原子％以上１９．５原子％以下とすることができ、１２．０原子％以上１３．０原子％以下とすることが好ましい。本発明に係るＳｍＦｅＮ系磁粉において、残部をＦｅとすることができるが、具体的なＦｅの含有量としては、例えば６９．５原子％以上８２．０原子％以下、とすることができ、好ましくは７３原子％以上７９原子％以下とすることができる。
　本発明の希土類磁石材料は、任意の適切な他の元素を含み得る。
　例えば、本発明の希土類磁石材料は、Ｃｏを含んでいてもよく、５．０原子％以下の含有量、好ましくは１．０原子％以上３．０原子％以下の含有量のＣｏを含んでもよい。ＳｍＦｅＮ系磁粉がＣｏを含む場合、これにより、後述する超急冷法により磁性材料を製造する場合に溶融粘度を低下させることができ、それにより急冷ロス（薄帯を得る際に生じる原料損失）を減少させて歩留まり（生産効率）を向上させることができる。ＳｍＦｅＮ系磁性材料の結晶構造において、ＣｏはＦｅの位置にこれと置換して存在し得ると考えられるが、本実施形態はかかる態様に限定されない。
　例えば、本発明の希土類磁石材料は、Ａｌ、Ｓｉのうち一種類以上を更に含んでいてよい。Ａｌの含有量は、例えば０．０原子％以上１０．０原子％以下とすることが好ましく、０．１原子％以上５．０原子％以下であることがさらに好ましい。Ｓｉの含有量は、例えば０．０原子％以上１．０原子％以下とすることが好ましく、０．２原子％以上０．６原子％以下であることがさらに好ましい。ＳｍＦｅＮ系磁粉の結晶構造において、Ａｌ、ＳｉはＦｅの位置にこれと置換して存在し得ると考えられるが、本発明はかかる態様に限定されない。
　その他に添加され得る元素としては、例えばＮｄ，Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ，Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｍ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎｉ、などからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。かかる元素が存在する場合、その含有量（複数の元素である場合には各含有量の合計）は、例えば、２．０原子％以下であり得、より詳細には１．８原子％以下であり得る。その他に不可避不純物としてＯを含有する場合、その含有量は１０．０原子量％以下であり得、より詳細には５．０原子量％以下であり得る。
　なお、希土類磁石材料の各元素の含有量は、合計で１００原子％を超えない。希土類磁石材料に含まれ得る全ての元素の含有量を合計すると、理論上１００原子％となる。
　希土類磁石材料における各元素の含有量（原子％）は、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ-ＡＥＳ）により測定することができる。また、Ｏ、Ｎの含有量は不活性ガス融解法により測定することができる。
　本発明の希土類磁石材料は、任意の適切な形状を有し得る。例えば、約１～３００μｍの粒径の磁粉とすることができる。また、希土類磁石材料を、樹脂やプラスチックなどのバインダと混合して、所定の形状に成形固化することによって希土類磁石材料のボンド磁石を得ることができる。
　本発明の希土類磁石材料は、例えば超急冷法により製造可能である。超急冷法は、次のようにして実施され得る。まず、希土類磁石材料を構成する原料金属を所望される組成割合で混合して成る母合金を準備する。この母合金を、アルゴン雰囲気下にて、溶解させて（溶融状態として）、回転する単ロール（例えば、周速度３０～１００ｍ／ｓ）上に噴射し、これにより超急冷して、合金から成る薄帯（またはリボン）を得る。この薄帯を粉砕して、粉末（例えば、最大粒径２５０μｍ以下）を得る。得られた粉末を、アルゴン雰囲気下にて結晶化温度以上の温度にて熱処理（例えば、６５０～８５０℃にて１～１２０分間）に付す。
　次いで、熱処理後の粉末を窒化処理に付す。窒化処理は、熱処理後の粉末を、窒素雰囲気下にて熱処理（例えば、３５０～６００℃にて１２０～９６０分間）に付すことにより実施され得る。しかしながら、窒化処理は、例えばアンモニアガス、アンモニアおよび水素との混合ガス、窒素および水素との混合ガス、またはその他の窒素原料等を用いて、任意の適切な条件で実施することも可能である。窒化処理後の粉末として、本発明の希土類磁石材料が得られる。
　これにより得られる希土類磁石材料は、微細な結晶構造を有し得る。結晶粒の平均寸法は、例えば１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは１０～２００ｎｍであり得るが、本発明はかかる態様に限定されない。
　以上、本発明の１つの実施形態における希土類磁石材料及び磁石について詳述したが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
　以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　（実施例及び比較例の作製）
　表１に示す合金組成となるように、原料金属をこの組成に対応する割合で混合し、高周波誘導加熱炉にて溶解させて母合金を準備した。この母合金を、アルゴン雰囲気下にて、溶解させて、周速度７０ｍ／ｓで回転するＭｏロール上に噴射し、これにより超急冷して薄帯を得た。この薄帯を粉砕して、最大粒径３２μｍ以下の粉末を得た（目開き３２μｍのふるいを使用してふるい分けした）。
　得られた粉末を、アルゴン雰囲気下にて、６６５～７５５℃にて１０分間、熱処理に付した。次いで、熱処理後の粉末を、窒素雰囲気下にて、４０５～５３５℃にて８時間の熱処理に付して窒化させた。窒化後の粉末として、実施例及び比較例に係る希土類磁石材料の試料を得た。
・実施例１～１６、比較例２～５はＭ－Ｃ相が生成するのに必要となるＣを含有しているが、比較例１はＭ－Ｃ相を生成するのに必要となるＣを含有していないものである。
・実施例１～４については他の元素含有量を同等とした上でＺｒ含有量を変化させたものである。
・実施例５、６は実施例２の組成を元にＳｍ含有量を増加、または減少させたものである。
・実施例７、８、９はＭ－Ｃ相を生成する元素ＭとしてＮｂまたはＴｉまたはＣｒを含有したものである。
・実施例１０、１１は実施例３の組成を元にＣｏを添加したものである。
・実施例１２、１３は実施例３の組成を元にＡｌを添加したものである。
・実施例１４、１５は実施例３の組成を元にＳｉを添加したものである。
・実施例１６は実施例４の組成を元にＮの含有量を増加させたものである。
・比較例１は実施例３の組成を元にＭ－Ｃ相を生成するのに必要な量のＣを含有していないものである。
・比較例２、３は実施例２の組成を元にＳｍ含有量を変化させたものである。
・比較例４、５は実施例２の組成を元にＺｒ含有量を変化させたものである。
・比較例６は実施例１１の組成を元にＣｏの含有量を増加させたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（磁気特性の評価）
　上記実施例及び比較例の磁気特性を評価した。評価に際して、試料（粉末）の真密度は７．６ｇ／ｃｍ3とし、反磁界補正は行わず、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、保磁力Ｈｃｊを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１はＭ及びＣを添加しており、かつＭ－Ｃ相が生成するのに必要なＣを含有しているため、比較例１に比べて高い保磁力を示している。実施例２、３については実施例１の組成を元にＺｒ含有量を増加させたものである。実施例２は最も保磁力が高く、Ｚｒ含有量が実施例２よりも増加した実施例３，４では、実施例２よりも保磁力は低下している。また、実施例１よりもＺｒ含有量の低い比較例２、及び実施例３，４よりもＺｒ含有量の高い比較例３は、実施例１～４よりも保磁力が低い。
　実施例１よりもＳｍ含有量が増加した実施例５は、実施例１に比べ保磁力が増大し、Ｓｍ含有量が減少した実施例６は実施例１と比較して保磁力が低下している。また、実施例５よりもＳｍ含有量の小さい比較例４、及び実施例６よりもＳｍ含有量の大きい比較例５は実施例５，６よりも保磁力が低い。実施例７～９はＭ－Ｃ相を生成する元素ＭとしてＮｂまたはＴｉまたはＣｒを含有したものであり、いずれもＭ－Ｃ相を生成しない比較例１よりも高い保磁力を示している。
　実施例１０，１１は実施例３の組成を元にＣｏを添加したものである。Ｃｏを少量添加した場合は実施例１０は保磁力が上昇しているが、実施例１１のようにＣｏの添加量を増やすと保磁力が低下する。実施例１２～１５は実施例３の組成を元にＡｌまたはＳｉを添加したものであるが、いずれも比較例１よりも高い保磁力を示している。実施例１６は実施例４の組成を元にＮの含有量を増加させたものである。Ｎの含有量を増加させた実施例１６は、比較例１よりも高い保磁力を示している。
　実施例及び比較例で得られたサンプルを集束イオンビームによって加工したものを、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ―ＥＤＸ）により調べた。この時の観察結果から判明した各実施例及び比較例のＭ－Ｃ相の有無を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１６、比較例２～６は、Ｚｒ及びＣを主成分とした結晶相が存在していることが確認された。また、実施例７は、Ｎｂ及びＣを主成分とする結晶相が析出していることが確認された。実施例８はＴｉ及びＣを主成分とする結晶相が析出していることが確認された。実施例９はＣｒ及びＣを主成分とする結晶相が析出していることが確認された。その他、比較例１は、このような結晶相は確認されなかった。
　代表例として、実施例２及び比較例１について、得られた粉末を集束イオンビームによって加工し、図１に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素マッピング像を得た。
　図１に示すように、実施例２及び比較例１のＥＤＸマッピング像を比較すると、比較例１では、Ｚｒの濃度の高い相（白い箇所）が点在している。一方、実施例２は、Ｚｒ濃度の高い相とＣ濃度の高い相（白い箇所）の位置が一致しており、Ｚｒ及びＣを主成分とする化合物が析出していることが分かる。すなわち、実施例１では、ＺｒとＣを主成分としＦｅ濃度が低い化合物が析出している。これにより、比較例１のようなＺｒとＦｅを主成分とした軟磁性相の析出が抑制されている。また、実施例２では、ＺｒとＣが化合物を生成するため、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃ化合物の析出は見られない。これにより、実施例２は高い保磁力が得られていると考えられる。

Claims (4)

  1. 　Ｍ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種類の元素）の含有量が１．６原子％以上５．０原子％以下、
    　Ｓｍの含有量が７．０原子％以上１１．０原子％以下、
    　Ｎの含有量が１１．０原子％以上１９．５原子％以下、
    　Ｆｅの含有量が６９．５原子％以上８２．０原子％以下、
    であり、Ｃを含む、希土類磁石材料。
  2. 　Ｍ及びＣを主成分とする結晶相（Ｍ－Ｃ相）を含有する、請求項１に記載の希土類磁石材料。
  3. 　Ｃｏをさらに含有し、Ｃｏの含有量が５．０原子％以下である、請求項１または２に記載の希土類磁石材料。
  4. 　バインダと、
    　前記バインダ内に分散された、請求項１から３のいずれかに記載の希土類磁石材料とを備えている、磁石。
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