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WO2023042715A1 - （メタ）アクリルアミド化合物、モノマー組成物、歯科材料用組成物及び歯科材料 - Google Patents

（メタ）アクリルアミド化合物、モノマー組成物、歯科材料用組成物及び歯科材料 Download PDF

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WO2023042715A1
WO2023042715A1 PCT/JP2022/033483 JP2022033483W WO2023042715A1 WO 2023042715 A1 WO2023042715 A1 WO 2023042715A1 JP 2022033483 W JP2022033483 W JP 2022033483W WO 2023042715 A1 WO2023042715 A1 WO 2023042715A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
compound
group
acrylamide
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/033483
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直志 柿沼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2023548423A priority Critical patent/JPWO2023042715A1/ja
Priority to EP22869862.7A priority patent/EP4378967A4/en
Priority to US18/681,119 priority patent/US20250127690A1/en
Publication of WO2023042715A1 publication Critical patent/WO2023042715A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C233/44—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an unsaturated carbon skeleton
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
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    • C08F222/38—Amides
    • C08F222/385—Monomers containing two or more (meth)acrylamide groups, e.g. N,N'-methylenebisacrylamide
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    • C07C2601/14—The ring being saturated
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present disclosure relates to (meth)acrylamide compounds, monomer compositions, dental material compositions, and dental materials.
  • Patent Document 1 discloses (meth)acrylate (D) as a monomer capable of giving a cured product having both high toughness and rigidity.
  • the (meth)acrylate (D) in the same document includes a thiol compound (A) having two or more mercapto groups, an iso(thio)cyanate compound (B) having two or more iso(thio)cyanate groups, and a polymerizable It is a reaction product with a hydroxy (meth)acrylate compound (C) having one or more groups.
  • the same document also discloses a composition containing a (meth)acrylate (D).
  • Patent Document 1 International Publication No. 2019/107323
  • a (meth)acrylate compound may be used as a monomer contained in a monomer composition for dental materials.
  • Monomer compositions for dental materials are sometimes used as dental restorative agents such as composite resins. Since the monomer composition for dental materials is used in the oral cavity with high humidity, the resulting cured product tends to absorb water. When the water absorption of the cured product is high, the mechanical properties of the cured product may deteriorate. Therefore, it is required to suppress an increase in the water absorption rate of the cured product.
  • a (meth)acrylate compound is known as a polymerizable monomer.
  • (meth)acrylate compounds are sometimes used as monomers in monomer compositions for dental materials.
  • (Meth)acrylate compounds are monomers that are used in various applications, and there is a demand for investigations of compounds that have hitherto unknown novel structures.
  • Embodiment A of the present disclosure is a (meth)acrylamide compound capable of obtaining a cured product in which an increase in water absorption is suppressed, a monomer composition containing the (meth)acrylamide compound, and a dental material To provide compositions and dental materials.
  • Embodiment A-1 of the present disclosure is to provide a (meth)acrylamide compound having a novel structure, a monomer composition containing the (meth)acrylamide compound, a dental material composition, and a dental material. That is.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • aspects of the embodiment A of the present disclosure include the following ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • the following ⁇ 6> to ⁇ 15> are also included in the aspect of Embodiment A-1 of the present disclosure.
  • ⁇ 1> A (meth)acrylamide compound (A) containing a cyclic structure and a (meth)acrylamide group.
  • the (meth)acrylamide compound (A) is at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid halides (meth)acrylic compound (X);
  • the (meth)acrylamide compound (A) according to ⁇ 1> which is a reaction product of the primary amine compound (Y) containing two amino groups and a cyclic structure.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a divalent group containing a cyclic structure.
  • R 3 is a divalent group containing a cyclic structure.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond or a methylene group
  • Y is a divalent linking group having 6 to 13 carbon atoms containing an alicyclic structure or an aromatic structure.
  • the two * represent the binding positions, respectively.
  • ⁇ 6> containing two (meth)acrylamide groups and a divalent alicyclic hydrocarbon group
  • (meth) acrylic compound (X) which is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid halides; comprising two amino groups and the divalent alicyclic hydrocarbon group, wherein the nitrogen atoms in the two amino groups are both bonded to the divalent alicyclic hydrocarbon group via a methylene group
  • the (meth)acrylamide compound (A) according to ⁇ 6> which is a reaction product of the primary amine compound (Y1).
  • R 1A and R 2A are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3A is a methylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group and a methylene group linked in this order. It is a divalent group consisting of ⁇ 10>
  • X 1A and X 2A are each independently a methylene group
  • Y A is a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms
  • two * are each , represents the binding position.
  • ⁇ 11> The (meth)acrylamide compound (A) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which has a molecular weight of 150 to 500.
  • ⁇ 12> A monomer composition comprising the (meth)acrylamide compound (A) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> The monomer composition according to ⁇ 12>, which is used as a dental material.
  • a dental material composition comprising the monomer composition according to ⁇ 12> or ⁇ 13> and a polymerization initiator.
  • ⁇ 15> A dental material comprising a cured product of the dental material composition according to ⁇ 14>.
  • a (meth)acrylamide compound capable of obtaining a cured product in which an increase in water absorption is suppressed
  • a monomer composition containing the (meth)acrylamide compound, a dental material composition, and a dental materials can be provided.
  • a (meth)acrylamide compound having a novel structure a monomer composition containing the (meth)acrylamide compound, a dental material composition, a cured product, and a dental material are provided. can be done.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • the term “step” includes not only independent steps, but also if the intended purpose of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. .
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the above substances present in the composition unless otherwise specified. means.
  • the upper limit or lower limit of one numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described step by step. .
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • light is a concept that includes active energy rays such as ultraviolet rays and visible light.
  • (meth)acrylic compound means an acrylic compound or a methacrylic compound
  • (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group
  • (meth)acrylate means an acrylate or means methacrylate
  • (meth)acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
  • iso(thio)cyanate means isocyanate or isothiocyanate.
  • Embodiment A includes, for example, Embodiment A, and also includes a specific embodiment of Embodiment A, Embodiment A-1.
  • Embodiment A and Embodiment A-1 will be described in detail.
  • the (meth)acrylamide compound (A) contains a cyclic structure and a (meth)acrylamide group.
  • the (meth)acrylamide compound (A) is, for example, at least one (meth)acrylic compound (X) selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid halides, and two It can be produced by reacting a primary amine compound (Y) containing an amino group and a cyclic structure.
  • (Meth)acrylamide compound (A) is at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid halides (meth)acrylic compound (X) and two amino It is preferably a reaction product with a primary amine compound (Y) containing a group and a cyclic structure.
  • the cyclic structure of the primary amine compound (Y) may be an alicyclic structure or an aromatic structure, but is preferably an alicyclic structure.
  • the number of carbon atoms in the cyclic structure is preferably 4-15, more preferably 6-13.
  • the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms forming the ring are substituted with carbon atoms, the number of substituted carbon atoms is also included in the "carbon number of the cyclic structure". included.
  • the case where a hydrogen atom bonded to a carbon atom forming a ring is substituted with a carbon atom includes, for example, a case where a methyl group is bonded to a carbon atom forming a ring.
  • the primary amine compound (Y) may contain only one cyclic structure, or may contain two or more. In the primary amine compound (Y), the cyclic structure and two amino groups may be directly bonded or bonded via a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include a methylene group and an ethylene group, and a methylene group is preferred.
  • the primary amine compound (Y) preferably contains a compound represented by any one of formulas (1-1) to (1-7) below.
  • the (meth)acrylamide compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a divalent group containing a cyclic structure.
  • R 3 in formula (1) is preferably a group represented by formula (1a) below.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond or a methylene group
  • Y is a divalent linking group having 6 to 13 carbon atoms containing an alicyclic structure or an aromatic structure.
  • the two * represent the binding positions, respectively.
  • the divalent linking group in Y preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the (meth)acrylamide compound (A) preferably has a molecular weight of 150-500, more preferably 200-400, even more preferably 200-350.
  • the dental material monomer composition of Embodiment A contains a (meth)acrylamide compound (A) containing a cyclic structure and a (meth)acrylamide group.
  • the monomer composition for dental materials of Embodiment A contains the (meth)acrylamide compound (A), it is possible to obtain a cured product in which an increase in water absorption is suppressed. As a result, it is possible to obtain a cured product that maintains its mechanical properties even in the oral cavity, making it suitable for use as a dental material. Since the cured product in Embodiment A is particularly excellent in bending strength, for example, the elastic modulus and breaking strength of the cured product can be maintained satisfactorily. In addition, in general, a cured product obtained using a monomer composition for dental materials tends to have a high water absorption when it contains a monomer for improving adhesive strength, and an increase in water absorption leads to deterioration in mechanical properties. may decrease.
  • the monomer composition for dental materials of Embodiment A uses a (meth)acrylamide compound (A) containing a cyclic structure and a (meth)acrylamide group as a monomer, so that the obtained cured product is resistant to dentin. It is possible to suppress an increase in water absorption while increasing the adhesive strength. In other words, the monomer composition for dental materials of Embodiment A can provide a cured product that suppresses an increase in water absorption and has excellent adhesive strength to tooth substance.
  • the monomer composition for dental materials of Embodiment A may contain components other than the (meth)acrylamide compound (A), but should be substantially free of components other than the (meth)acrylamide compound (A). is preferred. This makes it possible to adjust the timing of starting the polymerization. That is, when the dental material monomer composition does not substantially contain components other than the (meth)acrylamide compound (A), curing does not start, and polymerization can be initiated by adding a polymerization initiator at a desired time. can be started.
  • the content of the (meth)acrylamide compound (A) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, relative to the total mass of the monomer composition for dental materials. is more preferred. Also, the content of the (meth)acrylamide compound (A) may be 99% by mass or less with respect to the total mass of the monomer composition for dental materials.
  • the dental material composition of Embodiment A comprises the dental material monomer composition of Embodiment A and a polymerization initiator.
  • the content of the dental material monomer composition is not particularly limited, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, relative to the total mass of the dental material composition. Moreover, the content of the dental material monomer composition is preferably 30% by mass or less with respect to the total mass of the dental material composition.
  • the dental material composition of embodiment A comprises a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator contained may be of one type or two or more types.
  • the dental material composition of Embodiment A contains a polymerization initiator in the process of curing the dental material composition, the monomer (that is, the (meth)acrylamide compound (A) and optionally contained Other monomers (hereinafter the same) can be further accelerated.
  • a redox polymerization initiator for room-temperature polymerization as polymerization of the monomer
  • a redox polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is preferable.
  • a redox polymerization initiator for example, separately packaged oxidizing agent and reducing agent may be prepared and mixed immediately before use.
  • the oxidizing agent is not particularly limited. Oxyketals (1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, etc.), ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, etc.), organic peroxides such as hydroperoxides ( t-butyl hydroperoxide, etc.).
  • the reducing agent is not particularly limited, and tertiary amines (N,N-dimethylaniline, etc.) are usually used.
  • redox polymerization such as cumene hydroperoxide/thiourea system, ascorbic acid/Cu 2+ salt system, organic peroxide/amine/sulfinic acid (or its salt) system, etc.
  • An initiator can be used.
  • tributyl borane, organic sulfinic acid and the like are preferably used.
  • the polymerization initiator is preferably a peroxide, an azo compound, or the like.
  • the peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and the like.
  • the azo compound is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile.
  • Polymerization initiators when performing photopolymerization by visible light irradiation as polymerization of monomers include ⁇ -diketones/tertiary amines, ⁇ -diketones/aldehydes, and ⁇ -diketones.
  • a redox initiator such as /mercaptan is preferred.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -diketone/reducing agent, ketal/reducing agent, thioxanthone/reducing agent and the like.
  • Examples of ⁇ -diketones include camphorquinone and the like.
  • Ketals include, for example, benzyl dimethyl ketal and the like.
  • Thioxanthone includes, for example, 2-chlorothioxanthone.
  • reducing agents include tertiary amines (Michler-ketone, etc.), aldehydes (citronellal, etc.), compounds having a thiol group (2-mercaptobenzoxazole, etc.); etc. can be mentioned.
  • an initiator of ⁇ -diketone/organic peroxide/reducing agent system which is obtained by adding an organic peroxide to these redox initiators, is also preferably used.
  • photopolymerization initiators such as benzoin alkyl ether and benzyl dimethyl ketal are preferable.
  • Photopolymerization initiators of (bis)acylphosphine oxides are also preferably used.
  • acylphosphine oxides include acylphosphine oxides (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc.), bisacylphosphine oxides (bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine fin oxide, etc.). These (bis)acylphosphine oxide photopolymerization initiators may be used alone or in combination with reducing agents such as various amines, aldehydes, mercaptans and sulfinates. These (bis)acylphosphine oxide photopolymerization initiators may be used in combination with the above visible light photopolymerization initiators.
  • EDB ethyl p-dimethylaminobenzoate
  • 2-butoxy 4-(dimethylamino)benzoate Cocatalyst components such as amine compounds such as ethyl (also referred to as DMBE), aldehyde compounds such as citronellal and dimethylaminobenzaldehyde, and compounds having a thiol group such as 2-mercaptobenzoxazole and decanethiol may be used in combination.
  • a polymerization initiator may be used with reference to International Publication No. 2019/107323, International Publication No. 2020/040141, and the like.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, relative to the total amount of monomers contained in the dental material composition.
  • the dental material composition of Embodiment A may contain monomers other than the monomers contained in the dental material monomer composition (mainly the (meth)acrylamide compound (A)).
  • Other monomers include, for example, the following (meth)acrylate compound (B).
  • the dental material composition of Embodiment A preferably further contains a (meth)acrylate compound (B) other than the (meth)acrylamide compound (A).
  • the (meth)acrylate compound (B) can be used without any particular limitation as long as it is a (meth)acrylate compound other than the (meth)acrylamide compound (A).
  • the (meth)acrylate compound (B) includes a (meth)acrylate compound containing two or more (meth)acryloyloxy groups, a (meth)acrylate compound containing one (meth)acryloyloxy group, and the like. include. Specific examples of the (meth)acrylate compound (B) are described below.
  • ((Meth)acrylate compound containing two or more (meth)acryloyloxy groups) (Meth)acrylate compound (B) may include a (meth)acrylate compound containing two or more (meth)acryloyloxy groups.
  • (Meth)acrylate compounds containing two or more (meth)acryloyloxy groups include bifunctional (meth)acrylate compounds and trifunctional or higher (meth)acrylate compounds.
  • bifunctional (meth)acrylate compounds include aromatic compound-based bifunctional (meth)acrylate compounds, aliphatic compound-based bifunctional (meth)acrylate compounds, (meth)acrylate compounds containing two or more urethane bonds, Examples thereof include (meth)acrylate compounds containing two or more thiourethane bonds.
  • aromatic bifunctional (meth)acrylate compounds include 2,2-bis((meth)acryloyloxyphenyl)propane, 2,2-bis[4-(3-(meth)acryloyloxy)- 2-hydroxypropoxyphenyl]propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypolypropoxyphenyl)propane and the like.
  • 2,2-bis[4-(3-(methacryloyloxy)-2-hydroxypropoxyphenyl)propane also referred to as Bis-GMA
  • 2,2-bis(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) at least one selected from the group consisting of propane.
  • aliphatic compound-based bifunctional (meth) acrylate compounds include aliphatic compound-based bifunctional (meth) acrylates that do not contain urethane bonds and thiourethane bonds, and two or more urethane bonds (meth) Examples include acrylate compounds and (meth)acrylate compounds containing two or more thiourethane bonds.
  • Examples of aliphatic compound-based bifunctional (meth)acrylates that do not contain urethane bonds and thiourethane bonds include erythritol di(meth)acrylate, sorbitol di(meth)acrylate, mannitol di(meth)acrylate, pentaerythritol di( meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate (also referred to as 3G), Nonaethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di( meth)acrylate, 1,5
  • glycerol dimethacrylate triethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate (also called HexDMA), neopentyl glycol dimethacrylate (also called NPG), and 1,2-bis(3 -methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy)ethane is preferred.
  • the (meth)acrylate compound containing two or more urethane bonds is, for example, an iso(thio)cyanate compound containing two or more iso(thio)cyanate groups and a (meth)acrylate compound containing a hydroxy group described later. It can be produced as a reaction product.
  • the number of urethane bonds is preferably two.
  • the (meth)acrylate compound containing two or more urethane bonds is not particularly limited. Examples include 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate (also referred to as UDMA).
  • a (meth)acrylate compound containing two or more thiourethane bonds is, for example, a thiol compound containing two or more thiol groups (pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), etc.) and an iso(thio)cyanate group. It can be produced as a reaction product of an iso(thio)cyanate compound containing two or more and a (meth)acrylate compound containing a hydroxy group.
  • a (meth)acrylate compound containing two or more urethane bonds does not contain two or more thiourethane bonds.
  • the "(meth)acrylate compound containing two or more thiourethane bonds” may have two or more urethane bonds.
  • trifunctional or higher (meth)acrylate compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolmethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, penta Erythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, N,N-(2,2,4-trimethylhexamethylene)bis [2-(Aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetramethacrylate, 1,7-diacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane and the like.
  • iso(thio)cyanate compound examples of iso(thio)cyanate compounds containing two or more iso(thio)cyanate groups that can be used as raw materials for (meth)acrylate compounds containing two or more urethane bonds or thiourethane bonds include the following isocyanate compounds and Examples include isothiocyanate compounds.
  • isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • isophorone diisocyanate bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatocyclohexyl)methane, 2,5-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, 2,6-bis(isocyanatomethyl) bicyclo-[2.2.1]-heptane, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and the like.
  • the isocyanate compound one kind may be used, or two or more kinds may be combined.
  • isothiocyanate compounds include alicyclic polyisothiocyanate compounds such as hexamethylene diisothiocyanate; aromatic polyisothiocyanate compounds such as tolylene diisothiocyanate; sulfur-containing heterocycles such as 2,5-diisothiocyanatothiophene. polyisothiocyanate compounds; and the like.
  • isothiocyanate compound one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • iso(thio)cyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 1, 3-tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, bis(isocyanatocyclohexyl)methane, 2,5-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, 2, It preferably contains at least one selected from the group consisting of 6-bis(isocyanatomethyl)bicyclo-[2.2.1]-heptane, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • ((Meth)acrylate compound containing a hydroxy group) As a (meth)acrylate compound containing a hydroxy group that can be used as a raw material for a (meth)acrylate compound containing two or more urethane bonds or thiourethane bonds, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate (also referred to as HEMA), 2-hydroxypropyl ( meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like.
  • the (meth)acrylate compound containing a hydroxy group preferably contains at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylate compound containing one (meth)acryloyloxy group in the (meth)acrylate compound (B) of Embodiment A includes, for example, a (meth)acrylate compound containing a hydroxy group, a (meth)acrylate compound containing no hydroxy group (meth) ) acrylate compounds.
  • (Meth)acrylate compounds containing a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like. be done.
  • the (meth)acrylate compound containing a hydroxy group preferably contains at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • (Meth)acrylate compounds that do not contain a hydroxy group include alkyl (meth)acrylates such as dodecyl (meth)acrylate (DMA).
  • the (meth)acrylate compound (B) may contain a (meth)acrylate compound containing an acidic group.
  • a (meth)acrylate compound containing an acidic group has an affinity for adherends and a demineralizing effect on tooth substance.
  • acidic groups examples include phosphoric acid groups, pyrophosphoric acid groups, thiophosphoric acid groups, phosphonic acid groups, sulfonic acid groups, and carboxylic acid groups.
  • the acidic group is preferably at least one selected from the group consisting of a phosphoric acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a phosphoric acid group.
  • Examples of (meth)acrylate compounds containing a phosphoric acid group include (meth)acryloyloxyalkyl dihydrogen phosphates such as 10-(phosphonooxy)decyl-(meth)acrylate (also referred to as MDP), bis[2-(meth) acryloyloxyethyl]hydrogen phosphate, bis[4-(meth)acryloyloxybutyl]hydrogenphosphate, bis[6-(meth)acryloyloxyhexyl]hydrogenphosphate, bis[8-(meth)acryloyloxyoctyl]hydrogenphosphate gen phosphate, bis[9-(meth)acryloyloxynonyl]hydrogen phosphate, bis[10-(meth)acryloyloxydecyl]hydrogen phosphate, 1,3-di(meth)acryloyloxypropyl dihydrogenphosphate, 2 -(meth)acryloyloxyethylpheny
  • the dental material composition of embodiment A may include fillers.
  • the filler is not particularly limited as long as it is a general filler used in the dental field. Fillers are generally divided into organic fillers and inorganic fillers. Examples of organic fillers include fine powders of polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, and the like.
  • inorganic fillers include various glasses (mainly composed of silicon dioxide and optionally containing oxides of heavy metals, boron, aluminum, etc.), various ceramics, diatomaceous earth, kaolin, and clay minerals (montmorillonite, etc.). , activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide and hydroxyapatite.
  • inorganic fillers include barium borosilicate glass (Shot 8235, Shot GM27884, Shot G018-053, etc.), strontium boroaluminosilicate glass (Shot G018-163, etc.), lanthanum glass (Shot GM31684, etc.). ), fluoroaluminosilicate glass (Schott G018-117, etc.), boroaluminosilicate glass containing zirconium, cesium, etc. (Schott G018-307, etc.).
  • fillers may be used singly or in combination of two or more.
  • the filler content may be appropriately determined in consideration of the operability (viscosity) of the dental material composition (e.g., composite resin composition), bending strength of the cured product, etc. 10 parts by mass to 2000 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 1000 parts by mass, and even more preferably 100 parts by mass to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all components other than the filler contained in the.
  • the dental material composition of embodiment A preferably contains a solvent.
  • solvents include organic solvents and water.
  • the dental material composition of embodiment A preferably contains an organic solvent and water.
  • Ethanol, isopropyl alcohol, acetone, etc. can be used as the organic solvent.
  • examples of water include distilled water and ultrapure water.
  • the dental material of embodiment A comprises a cured product of the composition for dental material of embodiment A.
  • the dental material composition of Embodiment A can be used for dental material applications.
  • Dental materials include dental restorative materials, denture base resins, denture base lining materials, impression materials, luting materials (resin cement, resin-added glass ionomer cement, etc.), dental adhesives (orthodontic adhesives, materials, adhesives for coating cavities, etc.), tooth fissure sealing materials, resin blocks for CAD/CAM, temporary crowns, artificial tooth materials, and the like.
  • dental restorative materials include composite resins for dental crowns, composite resins for filling carious cavities, composite resins for building abutments, composite resins for filling restorations, and the like.
  • Embodiment A of the present disclosure includes the following aspects.
  • a monomer composition for dental materials containing a (meth)acrylamide compound (A) containing a cyclic structure and a (meth)acrylamide group.
  • the (meth)acrylamide compound (A) is at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and the (meth)acrylic acid halide (meth)acrylic compound (X) , and the primary amine compound (Y) containing two amino groups and a cyclic structure.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a divalent group containing a cyclic structure.
  • R 3 in the formula (1) is a group represented by the following formula (1a).
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond or a methylene group
  • Y is a divalent linking group having 6 to 13 carbon atoms containing an alicyclic structure or an aromatic structure.
  • the two * represent the binding positions, respectively.
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the (meth)acrylamide compound (A) is 90% by mass or more relative to the total mass of the monomer composition for dental materials. of monomer compositions for dental materials.
  • a dental material composition comprising the dental material monomer composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> and a polymerization initiator.
  • a dental material comprising a cured product of the dental material composition according to ⁇ 7>.
  • Embodiment A-1 ⁇ (Meth)acrylamide compound (A)>>
  • the (meth)acrylamide compound (A) of Embodiment A-1 (also referred to as (meth)acrylamide compound (A-1) in the present disclosure) comprises two (meth)acrylamide groups and a divalent alicyclic hydrocarbon The nitrogen atoms in the two (meth)acrylamide groups are both bonded to the divalent alicyclic hydrocarbon group through a methylene group.
  • the (meth)acrylamide compound (A-1) of Embodiment A-1 has a novel structure. Further, the cured product obtained by polymerizing the (meth)acrylamide compound (A-1) of Embodiment A-1 has excellent adhesion strength to tooth substance such as enamel. In addition, the cured product obtained by polymerizing the (meth)acrylamide compound (A-1) of Embodiment A-1 has a suppressed increase in water absorption. As a result, for example, the mechanical properties are maintained even in the oral cavity, making it suitable for use as a dental material. The cured product obtained by polymerizing the (meth)acrylamide compound (A-1) of Embodiment A-1 is particularly excellent in bending strength. can be done.
  • a cured product obtained using a monomer composition for dental materials tends to have a high water absorption when it contains a monomer for improving adhesive strength, and an increase in water absorption leads to deterioration in mechanical properties. may decrease.
  • the monomer composition for dental materials of Embodiment A-1 not only exhibits excellent adhesive strength to the tooth substance of the cured product obtained, but also can suppress an increase in water absorption.
  • the (meth)acrylamide compound (A-1) of Embodiment A-1 is, for example, at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and a (meth)acrylic acid halide.
  • Compound (X) two amino groups and a divalent alicyclic hydrocarbon group, wherein the nitrogen atoms in the two amino groups are both bonded to the divalent alicyclic hydrocarbon group via a methylene group can be produced by reacting the primary amine compound (Y1).
  • At least one (meth)acrylic compound (X) selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid halides, two amino groups and a divalent alicyclic hydrocarbon group and the nitrogen atoms in the two amino groups are both reaction products of a primary amine compound (Y1) bonded to a divalent alicyclic hydrocarbon group via a methylene group. is preferred.
  • the alicyclic hydrocarbon group in the primary amine compound (Y1) is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group is preferably 4-15, more preferably 6-13, still more preferably 6-10, and particularly preferably 6-8.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom forming the ring is substituted with a carbon atom
  • the number of substituted carbon atoms is also included in "the number of carbon atoms in the hydrocarbon group”.
  • the case where a hydrogen atom bonded to a carbon atom forming a ring is substituted with a carbon atom includes, for example, a case where a methyl group is bonded to a carbon atom forming a ring.
  • the primary amine compound (Y1) may contain only one alicyclic hydrocarbon group, or may contain two or more.
  • the primary amine compound (Y1) preferably contains a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2).
  • the (meth)acrylamide compound (A-1) is preferably a compound represented by the following formula (1A).
  • R 1A and R 2A are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3A is a methylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group and a methylene group linked in this order. It is a divalent group consisting of
  • R 3A in formula (1A) is preferably a group represented by formula (1Aa) below.
  • X 1A and X 2A are each independently a methylene group
  • Y A is a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms
  • two * are each , represents the binding position.
  • the divalent linking group in Y A preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the (meth)acrylamide compound (A-1) preferably has a molecular weight of 150-500, more preferably 200-400, even more preferably 200-350.
  • the monomer composition of Embodiment A-1 comprises the (meth)acrylamide compound (A-1) of Embodiment A-1.
  • the monomer composition of Embodiment A-1 may contain components other than the (meth)acrylamide compound (A-1), but substantially contains components other than the (meth)acrylamide compound (A-1). preferably not included. This makes it possible to adjust the timing of starting the polymerization. In other words, when the monomer composition substantially does not contain components other than the (meth)acrylamide compound (A-1), curing does not start, and polymerization is started by adding a polymerization initiator at a desired time. can be made
  • the content of the (meth)acrylamide compound (A-1) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, relative to the total mass of the monomer composition. More preferred. Also, the content of the (meth)acrylamide compound (A-1) may be 99% by mass or less with respect to the total mass of the monomer composition.
  • the monomer composition of embodiment A-1 is for dental materials.
  • the (meth)acrylamide compound (A-1) of Embodiment A-1 in the monomer composition of Embodiment A-1, it is possible to obtain a cured product in which an increase in water absorption is suppressed.
  • a cured product that maintains mechanical properties can be obtained. Since the cured product of Embodiment A-1 particularly maintains good bending strength, for example, the elastic modulus and breaking strength of the cured product can be maintained well.
  • the adhesive strength of a cured product obtained using a monomer composition to tooth substances such as enamel and dentin is increased, the mechanical properties may be lowered due to an increase in water absorption.
  • the adhesive strength of the obtained cured product to tooth substance can be increased.
  • the monomer composition of Embodiment A-1 can provide a cured product that suppresses an increase in water absorption and has excellent adhesive strength to tooth substance.
  • the dental material composition of embodiment A-1 comprises the monomer composition of embodiment A-1 and a polymerization initiator.
  • the content of the monomer composition is not particularly limited, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, relative to the total mass of the dental material composition. Moreover, the content of the monomer composition is preferably 30% by mass or less with respect to the total mass of the dental material composition.
  • the dental material composition of embodiment A-1 comprises a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator contained may be of one type or two or more types.
  • the dental material composition of Embodiment A-1 contains a polymerization initiator in the process of curing the dental material composition, the monomer (that is, the (meth)acrylamide compound (A-1) and optionally Other monomers contained in (hereinafter the same) can be further accelerated.
  • a redox polymerization initiator for room-temperature polymerization as polymerization of the monomer
  • a redox polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is preferable.
  • a redox polymerization initiator for example, separately packaged oxidizing agent and reducing agent may be prepared and mixed immediately before use.
  • the dental material composition of Embodiment A-1 may contain monomers other than the monomers contained in the dental material monomer composition (mainly the (meth)acrylamide compound (A-1) described above). .
  • Other monomers include, for example, the following (meth)acrylate compound (B).
  • the dental material composition of Embodiment A-1 preferably further contains a (meth)acrylate compound (B) other than the (meth)acrylamide compound (A-1).
  • the (meth)acrylate compound (B) can be used without any particular limitation as long as it is a (meth)acrylate compound other than the (meth)acrylamide compound (A-1).
  • the (meth)acrylate compound (B) includes a (meth)acrylate compound containing two or more (meth)acryloyloxy groups, a (meth)acrylate compound containing one (meth)acryloyloxy group, and the like. include.
  • Specific examples of the (meth)acrylate compound (B) are described below. Details such as specific examples, preferred specific examples, and preferred aspects of the (meth)acrylate compound (B) are the same as the details of specific examples, preferred specific examples, and preferred aspects of the (meth)acrylate compound (B) in Embodiment A. is.
  • ((meth)acrylate compound containing one (meth)acryloyloxy group) Details such as specific examples, preferred specific examples, and preferred aspects of the (meth)acrylate compound containing one (meth)acryloyloxy group are described in Embodiment A of the (meth)acrylate compound containing one (meth)acryloyloxy group. It is the same as the details of specific examples, preferred specific examples, preferred modes, and the like.
  • the (meth)acrylate compound (B) may contain a (meth)acrylate compound containing an acidic group. Details such as specific examples, preferred specific examples, and preferred aspects of the (meth)acrylate compound containing an acidic group are given in the details of specific examples, preferred specific examples, and preferred aspects of the (meth)acrylate compound containing an acidic group in Embodiment A. is similar to
  • the dental material composition of embodiment A-1 may contain a filler.
  • the filler is not particularly limited as long as it is a general filler used in the dental field. Fillers are generally divided into organic fillers and inorganic fillers. Details such as specific examples, preferred specific examples, and preferred aspects of the filler are the same as those of the specific examples, preferred specific examples, and preferred aspects of the filler in Embodiment A.
  • the dental material composition of Embodiment A-1 preferably contains a solvent.
  • solvents include organic solvents and water.
  • the dental material composition of Embodiment A-1 preferably contains an organic solvent and water.
  • Ethanol, isopropyl alcohol, acetone, etc. can be used as the organic solvent.
  • examples of water include distilled water and ultrapure water.
  • the cured product of Embodiment A-1 is the cured product of the dental material composition of Embodiment A-1.
  • the cured product of Embodiment A-1 has excellent adhesion strength to tooth substance such as enamel.
  • the cured product of Embodiment A-1 has a suppressed increase in water absorption. As a result, bending strength is maintained. Since the cured product of Embodiment A-1 maintains good flexural strength, for example, the elastic modulus and breaking strength of the cured product can be maintained well.
  • the dental material of embodiment A-1 comprises a cured product of the dental material composition of embodiment A-1.
  • the dental material composition of Embodiment A-1 can be used for dental material applications.
  • Dental materials include dental restorative materials, denture base resins, denture base lining materials, impression materials, luting materials (resin cement, resin-added glass ionomer cement, etc.), dental adhesives (orthodontic adhesives, materials, adhesives for coating cavities, etc.), tooth fissure sealing materials, resin blocks for CAD/CAM, temporary crowns, artificial tooth materials, and the like.
  • dental restorative materials include composite resins for dental crowns, composite resins for filling carious cavities, composite resins for building abutments, composite resins for filling restorations, and the like.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> Two (meth)acrylamide groups and a divalent alicyclic hydrocarbon group, wherein the nitrogen atoms in the two (meth)acrylamide groups are both connected to the divalent alicyclic hydrocarbon group via a methylene group (Meth)acrylamide compounds attached to a hydrocarbon radical of the formula.
  • ⁇ 2> (meth)acrylic acid and at least one (meth)acrylic compound (X) selected from the group consisting of (meth)acrylic acid halides, two amino groups and the divalent alicyclic ring a primary amine compound (Y1) containing a hydrocarbon group of the formula, wherein the nitrogen atoms in the two amino groups are both bonded to the divalent alicyclic hydrocarbon group via a methylene group;
  • the (meth)acrylamide compound according to ⁇ 1> which is a reaction product.
  • ⁇ 3> The (meth)acrylamide compound according to ⁇ 2>, wherein the primary amine compound (Y1) contains a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2).
  • R 1A and R 2A are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3A is a methylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group and a methylene group linked in this order. It is a divalent group consisting of ⁇ 5>
  • X 1A and X 2A are each independently a methylene group
  • Y A is a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms
  • two * are each , represents the binding position.
  • ⁇ 6> A monomer composition comprising the (meth)acrylamide compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The monomer composition according to ⁇ 6>, wherein the content of the (meth)acrylamide compound is 90% by mass or more relative to the total mass of the monomer composition.
  • ⁇ 8> The monomer composition according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, which is used as a dental material.
  • ⁇ 9> A dental material composition comprising the monomer composition according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 8> and a polymerization initiator.
  • ⁇ 10> A cured product of the dental material composition according to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> A dental material containing the cured product according to ⁇ 10>.
  • Embodiment A will be described in more detail with reference to Examples, but Embodiment A is not limited to the following Examples.
  • the abbreviations of the compounds used in the examples of embodiment A are shown below.
  • EDC HCl 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride
  • DCM dichloromethane
  • NBDA bis(aminomethyl) norbornane
  • H6XDA 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane
  • IPDA isophoronediamine
  • XDA m -xylylenediamine
  • CHDA 1,3-cyclohexanediamine
  • H12MDA 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine)
  • mPDA m-Phenylenediamine
  • D-400 JEFFAMINE® D-400
  • D-2000 JEFFAMINE® D-2000
  • DODA 1,2-bis(2-aminoeth
  • This surface was irradiated with light for 20 seconds using a visible light irradiation device (Translux 2Wave, manufactured by Heraeus Kulzer). Further, a 2.38 mm diameter plastic mold (manufactured by ULTRADENT) was placed on top of this, filled with a dental composite resin (Venus Diamond, manufactured by Heraeus Kulzer), and irradiated with light for 20 seconds using a visible light irradiation device. and cured. After that, the mold was removed to prepare an adhesive sample for enamel. A dentin adherend was produced using dentin instead of enamel. Using this adherend, an adhesive sample for dentin was produced.
  • a visible light irradiation device Translux 2Wave, manufactured by Heraeus Kulzer.
  • Method for measuring adhesive strength test After storing the sample in hot water at 37 ° C. for 24 hours, a general-purpose testing machine (precision universal material testing machine 210X, manufactured by INTESCO Co., Ltd.) was used to run a cross of 1.0 mm / min parallel to various adhesive samples and in contact with the surface. A shear load was applied at a head speed, and the shear bond strength was determined from the shear load when the composition formed in columns on the surface of the sample separated from the surface.
  • a general-purpose testing machine precision universal material testing machine 210X, manufactured by INTESCO Co., Ltd.
  • test piece for bending strength test The bending strength test composition was placed in a 2 ⁇ 2 ⁇ 25 mm stainless steel mold and irradiated with light for 3 minutes on each side for 6 minutes using a visible light irradiation device (Alphalight V manufactured by Morita). Further, the test piece removed from the mold was heat-treated in an oven at 130° C. for 2 hours. After cooling the test piece taken out from the oven to room temperature, the test piece was immersed in distilled water in a sealable sample bottle and held at 37 ° C. for 24 hours. Used as a test piece (test piece for bending strength test). bottom.
  • the test piece prepared by the above method is subjected to a three-point bending test using a testing machine (Autograph EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation) at a distance between fulcrums of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min. was measured.
  • a testing machine Autograph EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation
  • the composition for water absorption test had the same composition as the composition for bending test, and was prepared according to JIS T 6514:2015 and ISO4049:2009.
  • a visible light irradiation device (Alphalight V manufactured by Morita Co., Ltd.) was used for curing.
  • the IR spectrum of the (meth)acrylamide compound obtained in each production example was measured using a Fourier transform infrared spectrometer, Spectrum Two/UATR (Universal Attenuated Total Reflectance) manufactured by PerkinElmer Japan. After the obtained (meth)acrylamide compound was allowed to stand at 20°C for 24 hours, the (meth)acrylamide compound was subjected to infrared absorption spectrum measurement at 20°C.
  • the dropping amount was controlled so as to be 30° C. or lower. After dropping the entire amount, the reaction was carried out for 6 hours while maintaining the reaction temperature at 30°C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. 50 parts by mass of a 5% aqueous citric acid solution was added to the flask, stirred for 10 minutes, and then the aqueous layer was discharged. Similar operations were performed with distilled water, 5% sodium carbonate water, and distilled water in that order. By distilling off the remaining DCM layer with an evaporator, 21.0 g of methacrylamide (1) was obtained as a white solid. An IR spectrum was measured for methacrylamide (1), and attenuation of the peak intensity of the amino group at 3200 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1 was confirmed. The structure of methacrylamide (1) was confirmed to be the following structure.
  • the dropping amount was controlled so as to be 30° C. or lower. After dropping the entire amount, the reaction was carried out for 5.5 hours while maintaining the reaction temperature at 30°C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. 50 parts by mass of a 5% aqueous citric acid solution was added to the flask, stirred for 10 minutes, and then the aqueous layer was discharged. Similar operations were performed with distilled water, 5% sodium carbonate water, and distilled water in that order. By distilling off the remaining DCM layer with an evaporator, 21.8 g of methacrylamide (2) was obtained as a white solid. An IR spectrum was measured for methacrylamide (2), and attenuation of peak intensity of the amino group at 3200 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1 was confirmed. The structure of methacrylamide (2) was confirmed to be the following structure.
  • the dropping amount was controlled so as to be 30° C. or less. After dropping the entire amount, the reaction was carried out for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 30°C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. 50 parts by mass of a 5% aqueous citric acid solution was added to the flask, stirred for 10 minutes, and then the aqueous layer was discharged. Similar operations were performed with distilled water, 5% sodium carbonate water, and distilled water in that order. By distilling off the remaining DCM layer with an evaporator, 21.1 g of methacrylamide (4) was obtained as a white solid. An IR spectrum was measured for methacrylamide (4), and attenuation of the peak intensity of the amino group at 3200 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1 was confirmed. The structure of methacrylamide (4) was confirmed to be the following structure.
  • the dropping amount was controlled so as to be 30° C. or lower. After dropping the entire amount, the reaction was carried out for 7 hours while maintaining the reaction temperature at 30°C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. 50 parts by mass of a 5% aqueous citric acid solution was added to the flask, stirred for 10 minutes, and then the aqueous layer was discharged. Similar operations were performed with distilled water, 5% sodium carbonate water, and distilled water in that order. By distilling off the remaining DCM layer with an evaporator, 24.8 g of methacrylamide (6) was obtained as a white solid. An IR spectrum was measured for methacrylamide (6), and attenuation of the peak intensity of the amino group at 3200 cm -1 to 3500 cm -1 was confirmed. The structure of methacrylamide (6) was confirmed to be the following structure.
  • the dropping amount was controlled so as to be 30° C. or lower. After dropping the entire amount, the reaction was carried out for 5.5 hours while maintaining the reaction temperature at 30°C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. 50 parts by mass of a 5% aqueous citric acid solution was added to the flask, stirred for 10 minutes, and then the aqueous layer was discharged. Similar operations were performed with distilled water, 5% sodium carbonate water, and distilled water in that order. By distilling off the remaining DCM layer with an evaporator, 19.3 g of methacrylamide (7) was obtained as a white solid. An IR spectrum was measured for methacrylamide (7), and attenuation of the peak intensity of the amino group at 3200 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1 was confirmed. The structure of methacrylamide (7) was confirmed to be the following structure.
  • the dropping amount was controlled so as to be 30° C. or lower. After dropping the entire amount, the reaction was carried out for 5.5 hours while maintaining the reaction temperature at 30°C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. 50 parts by mass of a 5% aqueous citric acid solution was added to the flask, stirred for 10 minutes, and then the aqueous layer was discharged. Similar operations were performed with distilled water, 5% sodium carbonate water, and distilled water in that order. By distilling off the remaining DCM layer with an evaporator, 13.7 g of methacrylamide (9) was obtained as a brown liquid. An IR spectrum was measured for methacrylamide (9), and attenuation of the peak intensity of the amino group at 3200 cm -1 to 3500 cm -1 was confirmed. The structure of methacrylamide (9) was confirmed to be the following structure.
  • Example 1 0.79 parts by mass of methacrylamide (1) obtained in Production Example 1, 2.38 parts by mass of UDMA, 0.79 parts by mass of 3G, 0.02 parts by mass of CQ, and 0.02 parts by mass of DMBE were placed in a container and homogenized. Stir at 50° C. until 1. Next, 6 parts by mass of silica glass (Fuselex-X (Tatsumori Co., Ltd.)) was blended, stirred with a mortar until the uniformity reached 1, and then defoamed to prepare a composition for bending strength test. . A water absorption test was performed on the obtained composition for bending strength test according to the method described in the sections (Preparation of Test Piece for Water Absorption Test) and (Water Absorption Test). Table 1 shows the results.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3 Each composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and a bending strength test and a water absorption test were carried out. The results are similarly shown in Table 1.
  • Example 9 to 14 Comparative Example 4
  • Each composition shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 8, and an adhesive strength test was conducted. The results are similarly shown in Table 2.
  • Embodiment A-1 will be described in more detail with reference to Examples, but Embodiment A-1 is not limited to the following Examples.
  • the abbreviations of the compounds used in the examples of Embodiment A-1 are shown below.
  • EDC HCl 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride
  • DCM dichloromethane NBDA: bis(aminomethyl) norbornane
  • H6XDA 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane
  • IPDA isophoronediamine
  • XDA m - Xylylenediamine
  • D-400 JEFFAMINE® D-400
  • D-2000 JEFFAMINE® D-2000
  • DODA 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane
  • UDMA 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
  • HEMA 2-hydroxy
  • the HPLC measurement method is the same as the method described in [HPLC measurement method] in the example of embodiment A.
  • test piece for adhesive strength test is prepared by the same method as described in (preparation of test piece for adhesive strength test) in the example of embodiment A.
  • the measurement method of the adhesive strength test is the same as the method described in (Measurement method of adhesive strength test) in the example of Embodiment A.
  • test piece for bending strength test is prepared by the same method as described in (preparation of test piece for bending strength test) in the example of embodiment A.
  • test piece for water absorption test In the example of Embodiment A-1, the test piece for water absorption test is prepared by the same method as described in (Preparation of test piece for water absorption test) in the example of Embodiment A.
  • the dropping amount was controlled so as to be 30° C. or lower. After dropping the entire amount, the reaction was carried out for 6 hours while maintaining the reaction temperature at 30°C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. 50 parts by mass of a 5% aqueous citric acid solution was added to the flask, stirred for 10 minutes, and then the aqueous layer was discharged. Similar operations were performed with distilled water, 5% sodium carbonate water, and distilled water in that order. By distilling off the remaining DCM layer with an evaporator, 21.0 g of methacrylamide (1) was obtained as a white solid. An IR spectrum was measured for methacrylamide (1), and attenuation of the peak intensity of the amino group at 3200 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1 was confirmed. The structure of methacrylamide (1) was confirmed to be the following structure.
  • the dropping amount was controlled so as to be 30° C. or lower. After dropping the entire amount, the reaction was carried out for 5.5 hours while maintaining the reaction temperature at 30°C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. 50 parts by mass of a 5% aqueous citric acid solution was added to the flask, stirred for 10 minutes, and then the aqueous layer was discharged. Similar operations were performed with distilled water, 5% sodium carbonate water, and distilled water in that order. By distilling off the remaining DCM layer with an evaporator, 21.8 g of methacrylamide (2) was obtained as a white solid. An IR spectrum was measured for methacrylamide (2), and attenuation of peak intensity of the amino group at 3200 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1 was confirmed. The structure of methacrylamide (2) was confirmed to be the following structure.
  • the dropping amount was controlled so as to be 30° C. or lower. After dropping the entire amount, the reaction was carried out for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 30°C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. 50 parts by mass of a 5% aqueous citric acid solution was added to the flask, stirred for 10 minutes, and then the aqueous layer was discharged. Similar operations were performed with distilled water, 5% sodium carbonate water, and distilled water in that order. By distilling off the remaining DCM layer with an evaporator, 21.1 g of methacrylamide (4) was obtained as a white solid. An IR spectrum was measured for methacrylamide (4), and attenuation of the peak intensity of the amino group at 3200 cm ⁇ 1 to 3500 cm ⁇ 1 was confirmed. The structure of methacrylamide (4) was confirmed to be the following structure.
  • the dropping amount was controlled so as to be 30° C. or lower. After dropping the entire amount, the reaction was carried out for 5.5 hours while maintaining the reaction temperature at 30°C. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction. 50 parts by mass of a 5% aqueous citric acid solution was added to the flask, stirred for 10 minutes, and then the aqueous layer was discharged. Similar operations were performed with distilled water, 5% sodium carbonate water, and distilled water in that order. By distilling off the remaining DCM layer with an evaporator, 13.7 g of methacrylamide (6) was obtained as a brown liquid. An IR spectrum was measured for methacrylamide (6), and attenuation of the peak intensity of the amino group at 3200 cm -1 to 3500 cm -1 was confirmed. The structure of methacrylamide (6) was confirmed to be the following structure.
  • Examples 2A to 4A, Comparative Example 1A Each composition shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 1A, and an adhesive strength test was conducted. The results are similarly shown in Table 3.
  • Example 1A and Example 2A using a (meth)acrylamide compound (A-1) bonded to a cyclic hydrocarbon group showed improved enamel quality compared with Examples 3A to 4A and Comparative Example 1A. and excellent adhesive strength to dentin.
  • Example 5A 0.79 parts by mass of methacrylamide (1) obtained in Production Example 1A, 2.38 parts by mass of UDMA, 0.79 parts by mass of 3G, 0.02 parts by mass of CQ, and 0.02 parts by mass of DMBE were placed in a container and uniformly mixed. Stirred at 50°C until Next, 6 parts by mass of silica glass (Fuselex-X (Tatsumori Co., Ltd.)) was blended, stirred with a mortar until uniform, and then defoamed to obtain a bending strength test composition (1). prepared. A water absorption test was performed on the obtained composition for bending strength test according to the method described in the sections (Preparation of Test Piece for Water Absorption Test) and (Water Absorption Test). Table 4 shows the results.
  • Examples 6A to 8A, Comparative Examples 2A to 4A The compositions shown in Table 4 were prepared in the same manner as in Example 5A, and bending strength tests and water absorption tests were carried out. The results are similarly shown in Table 4.
  • Example 5A and Example 6A using the (meth)acrylamide compound (A-1) bonded to the alicyclic hydrocarbon group of Reference Example 2, when the increase in water absorption rate is suppressed The bending strength was well maintained.
  • Examples 5A and 6A use (meth)acrylamide compounds in which one of the nitrogen atoms in the two (meth)acrylamide groups is not bonded to a divalent alicyclic hydrocarbon group via a methylene group.
  • Example 7A which used a (meth)acrylamide compound containing no alicyclic hydrocarbon group
  • Example 8A and Comparative Examples 2A to 4A which used a (meth)acrylamide compound that did not contain an alicyclic hydrocarbon group, the water absorption rate increased to the same extent or more. was suppressed, and the bending strength was well maintained.

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Abstract

環状構造と（メタ）アクリルアミド基とを含む（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を含有する歯科材料用モノマー組成物。

Description

（メタ）アクリルアミド化合物、モノマー組成物、歯科材料用組成物及び歯科材料
　本開示は、（メタ）アクリルアミド化合物、モノマー組成物、歯科材料用組成物及び歯科材料に関する。
　（メタ）アクリレート化合物は、硬化性組成物におけるモノマーとして広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、高い靱性と剛性とが両立された硬化物を与え得るモノマーとして、（メタ）アクリレート（Ｄ）が開示されている。同文献における（メタ）アクリレート（Ｄ）は、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、重合性基を１つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、の反応生成物である。同文献には、（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有する組成物も開示されている。
　　特許文献１：国際公開第２０１９／１０７３２３号
　（メタ）アクリレート化合物は、歯科材料用モノマー組成物に含まれるモノマーとして用いられることがある。歯科材料用モノマー組成物は、コンポジットレジン等の歯科修復剤として用いられる場合がある。
　歯科材料用モノマー組成物は、湿度の高い口腔内で用いられるため得られる硬化物が吸水する傾向がある。硬化物の吸水率が高い場合に、硬化物の機械物性などが低下する場合がある。
　そのため、硬化物の吸水率の上昇を抑制することが求められている。
　（メタ）アクリレート化合物は、重合性を示すモノマーとして知られている。例えば、（メタ）アクリレート化合物は、歯科材料用のモノマー組成物に含まれるモノマーとして用いられることがある。
　（メタ）アクリレート化合物は、様々な用途に用いられるモノマーであり、従来知られていない新規な構造を有する化合物の検討が求められている。
　本開示の実施形態Ａが解決しようとする課題は、吸水率の上昇が抑制された硬化物を得ることができる（メタ）アクリルアミド化合物、上記（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマー組成物、歯科材料用組成物及び歯科材料を提供することである。
　本開示の実施形態Ａ－１が解決しようとする課題は、新規な構造を有する（メタ）アクリルアミド化合物、上記（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマー組成物、歯科材料用組成物及び歯科材料を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
　なお、本開示の実施形態Ａの態様は、下記＜１＞～＜１５＞を含む。その中でも、下記＜６＞～＜１５＞は、本開示の実施形態Ａ－１の態様にも含まれる。
＜１＞　環状構造と（メタ）アクリルアミド基とを含む（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
＜２＞　前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル化合物（Ｘ）と、２つのアミノ基及び環状構造を含む第１級アミン化合物（Ｙ）と、の反応生成物である＜１＞に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
＜３＞　前記第１級アミン化合物（Ｙ）が、下記式（１－１）～下記式（１－７）のいずれか１つで表される化合物を含む＜２＞に（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜４＞　下記式（１）で表される化合物である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、環状構造を含む２価の基である。
＜５＞　前記式（１）における前記Ｒ３が、下記式（１ａ）で表される基である＜４＞に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基であり、Ｙは、脂環式構造又は芳香族構造を含む炭素数６～１３の２価の連結基であり、２つの＊は、それぞれ、結合位置を表す。
＜６＞　２つの（メタ）アクリルアミド基と２価の脂環式炭化水素基とを含み、
　前記２つの（メタ）アクリルアミド基における窒素原子は、両方ともメチレン基を介して前記２価の脂環式炭化水素基と結合している、＜１＞に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
＜７＞　（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル化合物（Ｘ）と、
　２つのアミノ基及び前記２価の脂環式炭化水素基を含み、前記２つのアミノ基における窒素原子が、両方ともメチレン基を介して前記２価の脂環式炭化水素基と結合している第１級アミン化合物（Ｙ１）と、の反応生成物である＜６＞に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
＜８＞　前記第１級アミン化合物（Ｙ１）が、以下の式（１－１）又は（１－２）で表される化合物を含む＜７＞に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜９＞　下記式（１Ａ）で表される化合物である＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１Ａ）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３Ａは、メチレン基と２価の脂環式炭化水素基とメチレン基とがこの順に連結してなる２価の基である。
＜１０＞　前記式（１Ａ）における前記Ｒ３Ａが、下記式（１Ａａ）で表される基である＜９＞に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１Ａａ）中、Ｘ１Ａ及びＸ２Ａは、それぞれ独立に、メチレン基であり、ＹＡは、炭素数６～９の２価の脂環式炭化水素基であり、２つの＊は、それぞれ、結合位置を表す。
＜１１＞　分子量が１５０～５００である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を含むモノマー組成物。
＜１３＞　歯科材料用である、＜１２＞に記載のモノマー組成物。
＜１４＞　＜１２＞又は＜１３＞に記載のモノマー組成物と、重合開始剤と、を含む歯科材料用組成物。
＜１５＞　＜１４＞に記載の歯科材料用組成物の硬化物を含む歯科材料。
　本開示の実施形態Ａによれば、吸水率の上昇が抑制された硬化物を得ることができる（メタ）アクリルアミド化合物、上記（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマー組成物、歯科材料用組成物及び歯科材料を提供することができる。
　本開示の実施形態Ａ－１によれば、新規な構造を有する（メタ）アクリルアミド化合物、上記（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマー組成物、歯科材料用組成物、硬化物及び歯科材料を提供することができる。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、「光」は、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線を包含する概念である。
　本開示において、「（メタ）アクリル化合物」とはアクリル化合物又はメタクリル化合物を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
　本開示において、「イソ（チオ）シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
　本開示は、例えば、実施形態Ａを含み、実施形態Ａの特定の実施形態である実施形態Ａ－１も含む。
　以下、実施形態Ａ及び実施形態Ａ－１について詳細に説明する。
［実施形態Ａ］
＜（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）＞
　（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、環状構造と（メタ）アクリルアミド基とを含む。
　（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル化合物（Ｘ）と、２つのアミノ基及び環状構造を含む第１級アミン化合物（Ｙ）と、を反応させて製造することができる。
　（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のハロゲン化物のからなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル化合
物（Ｘ）と、２つのアミノ基及び環状構造を含む第１級アミン化合物（Ｙ）と、の反応生成物であることが好ましい。
　第１級アミン化合物（Ｙ）において、環状構造に特に制限はない。
　例えば、環状構造は、脂環式構造であってもよく、芳香族構造であってもよいが、脂環式構造であることが好ましい。
　環状構造の炭素数は、４～１５であることが好ましく、６～１３であることがより好ましい。なお、「環状構造の炭素数」には、環を形成する炭素原子に結合する水素原子が炭素原子に置換されている場合、置換されている炭素原子の数も「環状構造の炭素数」に含まれる。
　環を形成する炭素原子に結合する水素原子が炭素原子に置換されている場合とは、例えば、環を形成する炭素原子にメチル基が結合している場合などが挙げられる。
　第１級アミン化合物（Ｙ）は、環状構造を１つのみ含んでもよく、２つ以上含んでもよい。
　第１級アミン化合物（Ｙ）は、環状構造と２つのアミノ基とが、直接結合していてもよく、２価の連結基を介して結合していてもよい。
　上記２価の連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。
　第１級アミン化合物（Ｙ）が、下記式（１－１）～下記式（１－７）のいずれか１つで表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、環状構造を含む２価の基である。
　実施形態Ａの歯科材料用モノマー組成物は、式（１）におけるＲ３が、下記式（１ａ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基であり、Ｙは、脂環式構造又は芳香族構造を含む炭素数６～１３の２価の連結基であり、２つの＊は、それぞれ、結合位置を表す。
　　式（１ａ）中、Ｙにおける２価の連結基は、炭素数が６～１０であることが好ましく、６～８であることがより好ましい。
　（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、分子量が、１５０～５００であることが好ましく、２００～４００であることがより好ましく、２００～３５０であることがさらに好ましい。
≪歯科材料用モノマー組成物≫
　実施形態Ａの歯科材料用モノマー組成物は、環状構造と（メタ）アクリルアミド基とを含む（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を含有する。
　実施形態Ａの歯科材料用モノマー組成物は、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を含むことで、吸水率の上昇が抑制された硬化物を得ることができる。その結果、口腔内でも機械物性が維持された硬化物を得ることができるため、歯科材料に適している。
　実施形態Ａにおける硬化物は、特に、曲げ強度に優れるため、例えば、硬化物の弾性率及び破断強度を良好に維持することができる。
　また、一般に、歯科材料用モノマー組成物を用いて得られる硬化物は、接着強度を向上させるためのモノマーを含む場合は吸水率が高くなる傾向があり、吸水率が上昇することにより機械物性が低下する場合がある。
　これに対し、実施形態Ａの歯科材料用モノマー組成物は、環状構造と（メタ）アクリルアミド基とを含む（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）をモノマーとして用いることで、得られる硬化物の歯質に対する接着強度を高めながら、かつ、吸水率の上昇を抑制することもできる。
　つまり、実施形態Ａの歯科材料用モノマー組成物は、吸水率の上昇が抑制され、かつ、歯質に対する接着強度に優れる硬化物を得ることができる。
　実施形態Ａの歯科材料用モノマー組成物は、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）以外の成分を含んでいてもよいが、実質的に、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）以外の成分を含まないことが好ましい。
　これによって、重合を開始する時期を調整することができる。つまり、歯科材料用モノマー組成物が、実質的に（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）以外の成分を含まない場合には硬化は開始されず、所望の時期に重合開始剤を添加することで重合を開始させることができる。
　上記の観点から、例えば、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量が、歯科材料用モノマー組成物の全質量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量が、歯科材料用モノマー組成物の全質量に対して、９９質量％以下であってもよい。
＜歯科材料用組成物＞
　実施形態Ａの歯科材料用組成物は、実施形態Ａの歯科材料用モノマー組成物と、重合開始剤と、を含む。
　歯科材料用モノマー組成物の含有量は、特に限定されないが、歯科材料用組成物の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、歯科材料用モノマー組成物の含有量が、歯科材料用組成物の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましい。
＜重合開始剤＞
　実施形態Ａの歯科材料用組成物は、重合開始剤を含む。
　実施形態Ａの歯科材料用組成物が重合開始剤を含む場合、含まれる重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　実施形態Ａの歯科材料用組成物が重合開始剤を含む場合には、歯科材料用組成物を硬化させる過程において、モノマー（即ち、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）及び必要に応じて含有されるその他のモノマー。以下同じ。）の重合をより促進させることができる。
　モノマーの重合として常温重合を行う場合の重合開始剤としては、例えば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好ましい。
　レドックス系の重合開始剤を使用する場合、例えば、別々に包装された形態の酸化剤と還元剤とを準備し、使用する直前に両者を混合してもよい。
　酸化剤としては、特に限定されず、例えば、ジアシルパーオキサイド類（ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジクミルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等）、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物（ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等）が挙げられる。
　還元剤としては、特に限定されず、通常第三級アミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等）が用いられる。
　これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。
　また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。
　モノマーの重合として加熱による熱重合を行う場合、重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物等が好ましい。
　過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
　アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
　モノマーの重合として可視光線照射による光重合を行う場合の重合開始剤（以下、「光重合開始剤」ともいう）としては、α－ジケトン／第三級アミン、α－ジケトン／アルデヒド、α－ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。
　α－ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン等が挙げられる。
　ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
　チオキサントンとしては、例えば、２－クロロチオキサントン等が挙げられる。
　還元剤としては、例えば、第三級アミン（ミヒラ－ケトン等）、アルデヒド類（シトロネラール等）、チオール基を有する化合物（２－メルカプトベンゾオキサゾール等）；
などを挙げることができる。
　更に、これらのレドックス系開始剤に有機過酸化物を添加したα－ジケトン／有機過酸化物／還元剤等の系の開始剤も好適に用いられる。
　紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤が好ましい。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
　（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）、ビスアシルフォスフィンオキサイド類（ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等）などが挙げられる。
　これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独で使用、又は各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用しても
よい。
　これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、上記可視光線の光重合開始剤とも併用してもよい。
　また、これら重合開始剤に加えて、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＢともいう。）、４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル（ＤＭＢＥともいう。）等のアミン化合物、シトロネラール、ジメチルアミノベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール等のチオール基を有する化合物等の助触媒成分を併用してもよい。
　例えば、国際公開第２０１９／１０７３２３号、国際公開第２０２０／０４０１４１号等を参照して重合開始剤を使用してもよい。
　重合開始剤の含有量は、歯科材料用組成物に含まれるモノマーの全量に対し、０．０１質量％～２０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
＜他のモノマー＞
　実施形態Ａの歯科材料用組成物は、歯科材料モノマー組成物に含まれるモノマー（主に、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ））以外の他のモノマーを含んでいてもよい。
　他のモノマーとしては、例えば、下記の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が挙げられる。
＜（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
　実施形態Ａの歯科材料用組成物は、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。
　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
　具体的には、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物等を含む。
　以下に、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例について説明する。
（２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物）
　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。
　２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物としては、二官能（メタ）アクリレート化合物、及び三官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　二官能（メタ）アクリレート化合物としては、芳香族化合物系の二官能（メタ）アクリレート化合物、脂肪族化合物系の二官能（メタ）アクリレート化合物、２つ以上のウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物、２つ以上のチオウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　芳香族化合物系の二官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）
アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプルポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
　これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－（メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡともいう。）、及び２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
　脂肪族化合物系の二官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、ウレタン結合及びチオウレタン結合を含まない脂肪族化合物系の二官能（メタ）アクリレートと、２つ以上のウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物と、２つ以上のチオウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物と、が挙げられる。
　ウレタン結合及びチオウレタン結合を含まない脂肪族化合物系の二官能（メタ）アクリレートの例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（３Ｇともいう。）、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。
　これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨｅｘＤＭＡともいう。）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧともいう。）、及び１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
　２つ以上のウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物は、例えば、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物と、後述のヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物と、の反応生成物として製造することができる。
　２つ以上のウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物において、ウレタン結合の数は２つであることが好ましい。
　２つ以上のウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されない。例えば、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡともいう。）等が挙げられる。
　２つ以上のチオウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物は、例えば、チオール基を２つ以上含むチオール化合物（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等）と、イソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物と、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物と、の反応生成物として製造することができる。
　実施形態Ａにおいて、「２つ以上のウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物」は、２つ以上のチオウレタン結合を含まない。
　実施形態Ａにおいて、「２つ以上のチオウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物」は、２つ以上のウレタン結合を有してもよい。
　三官能以上の（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
（イソ（チオ）シアネート化合物）
　２つ以上のウレタン結合又はチオウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物の原料として使用可能なイソ（チオ）シアネート基を２つ以上含むイソ（チオ）シアネート化合物としては、例えば、下記のイソシアネート化合物及びイソチオシアネート化合物が挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
　イソチオシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；トリレンジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；２，５－ジイソチオシアネートチオフェン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；などが挙げられる。
　イソチオシアネート化合物としては、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
　上記の中でも、イソ（チオ）シアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
（ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物）
　２つ以上のウレタン結合又はチオウレタン結合を含む（メタ）アクリレート化合物の原料として使用可能なヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡともいう。）、２－ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記の中でも、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
（１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物）
　実施形態Ａの（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）における１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキシ基を含まない（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記の中でも、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　ヒドロキシ基を含まない（メタ）アクリレート化合物としては、ドデシル（メタ）アクリレート（ＤＭＡ）等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（酸性基を含む（メタ）アクリレート化合物）
　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、酸性基を含む（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。
　酸性基を含む（メタ）アクリレート化合物は、被着体との親和性を含むとともに、歯質に対しては脱灰作用を含む。
　酸性基としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
　上記の中でも、酸性基が、リン酸基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、リン酸基であることがより好ましい。
　リン酸基を含む（メタ）アクリレート化合物としては、１０－（ホスホノオキシ）デシル－（メタ）アクリレート（ＭＤＰともいう。）等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
　カルボン酸基を含む（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、４－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４－ＭＥＴともいう。）及びその無水物等が挙げられる。
＜フィラー＞
　実施形態Ａの歯科材料用組成物は、フィラーを含んでもよい。フィラーは、歯科分野で用い
られる一般的なフィラーであれば特に限定されず使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
　有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体等の微粉末が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどの微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４、ショットＧ０１８－０５３等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－１６３等）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４等）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－１１７等）、ジルコニウム、セシウム等を含むボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－３０７等）が挙げられる。
　これらのフィラーは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。フィラーの含有量は、歯科材料用組成物（例えばコンポジットレジン組成物）の操作性（粘稠度）、その硬化物の曲げ強度等を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料用組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００質量部に対して、１０質量部～２０００質量部が好ましく、５０質量部～１０００質量部がより好ましく、１００質量部～６００質量部がさらに好ましい。
＜溶媒＞
　実施形態Ａの歯科材料用組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
　溶媒としては、有機溶媒、水等が挙げられる。
　実施形態Ａの歯科材料用組成物は、有機溶媒及び水を含有することが好ましい。
　有機溶媒としては、エタノール、イソプルピルアルコール、アセトン等を用いることができる。
　水としては、蒸留水、超純水等が挙げられる。
＜歯科材料＞
　実施形態Ａの歯科材料は、実施形態Ａの歯科材料用組成物の硬化物を含む。
　実施形態Ａの歯科材料用組成物は、歯科材料の用途に用いることができる。
　歯科材料としては、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等が挙げられる。
　歯科修復材料としては、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等が挙げられる。
　本開示の実施形態Ａは下記の態様を含む。
＜１＞　環状構造と（メタ）アクリルアミド基とを含む（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を含有する歯科材料用モノマー組成物。
＜２＞　前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸及び前記（メタ）アクリル酸のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル化合物（Ｘ）と、２つのアミノ基及び環状構造を含む第１級アミン化合物（Ｙ）と、の反応生成物である＜１＞に記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜３＞　前記第１級アミン化合物（Ｙ）が、下記式（１－１）～下記式（１－７）のいずれか１つで表される化合物を含む＜２＞に記載の歯科材料用モノマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜４＞　前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、環状構造を含む２価の基である。
＜５＞　前記式（１）における前記Ｒ３が、下記式（１ａ）で表される基である＜４＞に記載の歯科材料用モノマー組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基であり、Ｙは、脂環式構造又は芳香族構造を含む炭素数６～１３の２価の連結基であり、２つの＊は、それぞれ、結合位置を表す。
＜６＞　前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の含有量が、歯科材料用モノマー組成物の全質量に対して、９０質量％以上である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の歯科材料用モノマー組成物と、重合開始剤と、を含む歯科材料用組成物。
＜８＞　＜７＞に記載の歯科材料用組成物の硬化物を含む歯科材料。
［実施形態Ａ－１］
≪（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）≫
　実施形態Ａ－１の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）（本開示において、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）ともいう）は、２つの（メタ）アクリルアミド基と２価の脂環式炭化水素基とを含み、２つの（メタ）アクリルアミド基における窒素原子は、両方ともメチレン基を介して２価の脂環式炭化水素基と結合している。
　実施形態Ａ－１の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）は、新規な構造を有する。
　また、実施形態Ａ－１の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）を重合させて得られる硬化物は、エナメル質等の歯質に対する接着強度に優れる。
　また、実施形態Ａ－１の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）を重合させて得られる硬化物は、吸水率の上昇が抑制される。その結果、例えば、口腔内でも機械物性が維持されるため、歯科材料に適している。
　実施形態Ａ－１の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）を重合させて得られる硬化物は、特に、曲げ強度が優れるため、例えば、硬化物の弾性率及び破断強度を良好に維持することができる。
　また、一般に、歯科材料用モノマー組成物を用いて得られる硬化物は、接着強度を向上させるためのモノマーを含む場合は吸水率が高くなる傾向があり、吸水率が上昇することにより機械物性が低下する場合がある。
　これに対し、実施形態Ａ－１の歯科材料用モノマー組成物は、得られる硬化物の歯質に対する接着強度が優れるのみならず、吸水率の上昇を抑制することもできる。
　実施形態Ａ－１の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル化合物（Ｘ）と、２つのアミノ基及び２価の脂環式炭化水素基を含み、２つのアミノ基における窒素原子が、両方ともメチレン基を介して２価の脂環式炭化水素基と結合している第１級アミン化合物（Ｙ１）と、を反応させて製造することができる。
　（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル化合物（Ｘ）と、２つのアミノ基及び２価の脂環式炭化水素基を含み、２つのアミノ基における窒素原子が、両方ともメチレン基を介して２価の脂環式炭化水素基と結合している第１級アミン化合物（Ｙ１）と、の反応生成物であることが好ましい。
　第１級アミン化合物（Ｙ１）において、脂環式炭化水素基に特に制限はない。
　脂環式炭化水素基の炭素数は、４～１５であることが好ましく、６～１３であることがより好ましく、６～１０であることがさらに好ましく、６～８であることが特に好ましい。なお、「脂環式炭化水素基の炭素数」には、環を形成する炭素原子に結合する水素原子が炭素原子に置換されている場合、置換されている炭素原子の数も「脂環式炭化水素基の炭素数」に含まれる。
　環を形成する炭素原子に結合する水素原子が炭素原子に置換されている場合とは、例えば、環を形成する炭素原子にメチル基が結合している場合などが挙げられる。
　第１級アミン化合物（Ｙ１）は、脂環式炭化水素基を１つのみ含んでもよく、２つ以上含んでもよい。
　第１級アミン化合物（Ｙ１）が、以下の式（１－１）又は（１－２）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
 
　（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１Ａ）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３Ａは、メチレン基と２価の脂環式炭化水素基とメチレン基とがこの順に連結してなる２価の基である。
　実施形態Ａ－１の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）は、式（１Ａ）におけるＲ３Ａが、下記式（１Ａａ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
　式（１Ａａ）中、Ｘ１Ａ及びＸ２Ａは、それぞれ独立に、メチレン基であり、ＹＡは、炭素数６～９の２価の脂環式炭化水素基であり、２つの＊は、それぞれ、結合位置を表す。
　　式（１Ａａ）中、ＹＡにおける２価の連結基は、炭素数が６～１０であることが好ましく、６～８であることがより好ましい。
　（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）は、分子量が、１５０～５００であることが好ましく、２００～４００であることがより好ましく、２００～３５０であることがさらに好ましい。
≪モノマー組成物≫
　実施形態Ａ－１のモノマー組成物は、実施形態Ａ－１の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）を含む。
　実施形態Ａ－１のモノマー組成物は、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）以外の成分を含んでいてもよいが、実質的に、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）以外の成分を含まないことが好ましい。
　これによって、重合を開始する時期を調整することができる。つまり、モノマー組成物が、実質的に（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）以外の成分を含まない場合には硬化は開始されず、所望の時期に重合開始剤を添加することで重合を開始させることができる。
　上記の観点から、例えば、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）の含有量が、モノマー組成物の全質量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）の含有量が、モノマー組成物の全質量に対して、９９質量％以下であってもよい。
　実施形態Ａ－１のモノマー組成物は、歯科材料用であることが好ましい。
　実施形態Ａ－１のモノマー組成物は、実施形態Ａ－１の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）を含むことで、吸水率の上昇が抑制された硬化物を得ることができる。その結果、機械物性が維持された硬化物を得ることができる。
　実施形態Ａ－１における硬化物は、特に、曲げ強度が良好に維持されるため、例えば、硬化物の弾性率及び破断強度を良好に維持することができる。
　また、一般に、モノマー組成物を用いて得られる硬化物は、エナメル質、象牙質等の歯質に対する接着強度を高めた場合、吸水率が上昇することにより機械物性が低下する場合がある。
　実施形態Ａ－１の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）をモノマーとして用いることで、得られる硬化物の歯質に対する接着強度を高めることもできる。
　つまり、実施形態Ａ－１のモノマー組成物は、吸水率の上昇が抑制され、かつ、歯質に対する接着強度に優れる硬化物を得ることができる。
＜歯科材料用組成物＞
　実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物は、実施形態Ａ－１のモノマー組成物と、重合開始剤と、を含む。
　モノマー組成物の含有量は、特に限定されないが、歯科材料用組成物の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、モノマー組成物の含有量が、歯科材料用組成物の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましい。
＜重合開始剤＞
　実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物は、重合開始剤を含む。
　実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物が重合開始剤を含む場合、含まれる重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物が重合開始剤を含む場合には、歯科材料用組成物を硬化させる過程において、モノマー（即ち、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）及び必要に応じて含有されるその他のモノマー。以下同じ。）の重合をより促進させることができる。
　モノマーの重合として常温重合を行う場合の重合開始剤としては、例えば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好ましい。
　レドックス系の重合開始剤を使用する場合、例えば、別々に包装された形態の酸化剤と還元剤とを準備し、使用する直前に両者を混合してもよい。
　重合開始剤の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量、好ましい態様、助触媒成分等の詳細は、実施形態Ａにおける重合開始剤の具体例、好ましい具体例、好ましい含有量、好ましい態様、助触媒成分等の詳細と同様である。
＜他のモノマー＞
　実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物は、歯科材料モノマー組成物に含まれるモノマー（主に、上述の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１））以外の他のモノマーを含んでいてもよい。
　他のモノマーとしては、例えば、下記の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が挙げられる。
＜（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
　実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物は、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。
　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）以外の（メタ）アクリレート化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
　具体的には、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物等を含む。
　以下に、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例について説明する。
　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例、好ましい具体例、好ましい態様等の詳細は、実施形態Ａにおける（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例、好ましい具体例、好ましい態様等の詳細と同様である。
（２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物）
　２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物の具体例、好ましい具体例、好ましい態様等の詳細は、実施形態Ａにおける２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物の具体例、好ましい具体例、好ましい態様等の詳細と同様である。
（１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物）
　１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物の具体例、好ましい具体例、好ましい態様等の詳細は、実施形態Ａにおける１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリレート化合物の具体例、好ましい具体例、好ましい態様等の詳細と同様である。
（酸性基を含む（メタ）アクリレート化合物）
　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、酸性基を含む（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。
　酸性基を含む（メタ）アクリレート化合物の具体例、好ましい具体例、好ましい態様等の詳細は、実施形態Ａにおける酸性基を含む（メタ）アクリレート化合物の具体例、好ましい具体例、好ましい態様等の詳細と同様である。
＜フィラー＞
　実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物は、フィラーを含んでもよい。フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーであれば特に限定されず使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
　フィラーの具体例、好ましい具体例、好ましい態様等の詳細は、実施形態Ａにおけるフィラーの具体例、好ましい具体例、好ましい態様等の詳細と同様である。
＜溶媒＞
　実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
　溶媒としては、有機溶媒、水等が挙げられる。
　実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物は、有機溶媒及び水を含有することが好ましい。
　有機溶媒としては、エタノール、イソプルピルアルコール、アセトン等を用いることができる。
　水としては、蒸留水、超純水等が挙げられる。
≪硬化物≫
　実施形態Ａ－１の硬化物は、実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物の硬化物である。
　実施形態Ａ－１の硬化物は、エナメル質等の歯質に対する接着強度に優れる。
　実施形態Ａ－１の硬化物は、吸水率の上昇が抑制される。その結果、曲げ強度が維持される。
　実施形態Ａ－１の硬化物は、曲げ強度が良好に維持されるため、例えば、硬化物の弾性率及び破断強度を良好に維持することができる。
＜歯科材料＞
　実施形態Ａ－１の歯科材料は、実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物の硬化物を含む。
　実施形態Ａ－１の歯科材料用組成物は、歯科材料の用途に用いることができる。
　歯科材料としては、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用
材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等が挙げられる。
　歯科修復材料としては、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等が挙げられる。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　２つの（メタ）アクリルアミド基と２価の脂環式炭化水素基とを含み、前記２つの（メタ）アクリルアミド基における窒素原子は、両方ともメチレン基を介して前記２価の脂環式炭化水素基と結合している（メタ）アクリルアミド化合物。
＜２＞　（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル化合物（Ｘ）と、２つのアミノ基及び前記２価の脂環式炭化水素基を含み、前記２つのアミノ基における窒素原子が、両方ともメチレン基を介して前記２価の脂環式炭化水素基と結合している第１級アミン化合物（Ｙ１）と、の反応生成物である＜１＞に記載の（メタ）アクリルアミド化合物。
＜３＞　前記第１級アミン化合物（Ｙ１）が、以下の式（１－１）又は（１－２）で表される化合物を含む＜２＞に記載の（メタ）アクリルアミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜４＞　下記式（１Ａ）で表される化合物である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリルアミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（１Ａ）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３Ａは、メチレン基と２価の脂環式炭化水素基とメチレン基とがこの順に連結してなる２価の基である。
＜５＞　前記式（１Ａ）における前記Ｒ３Ａが、下記式（１Ａａ）で表される基である＜４＞に記載の（メタ）アクリルアミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（１Ａａ）中、Ｘ１Ａ及びＸ２Ａは、それぞれ独立に、メチレン基であり、ＹＡは、炭素数６～９の２価の脂環式炭化水素基であり、２つの＊は、それぞれ、結合位置を表す。
＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマー組成物。
＜７＞　前記（メタ）アクリルアミド化合物の含有量が、モノマー組成物の全質量に対して、９０質量％以上である＜６＞に記載のモノマー組成物。
＜８＞　歯科材料用である＜６＞又は＜７＞に記載のモノマー組成物。
＜９＞　＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載のモノマー組成物と、重合開始剤と、を含む歯科材料用組成物。
＜１０＞　＜９＞に記載の歯科材料用組成物の硬化物。
＜１１＞　＜１０＞に記載の硬化物を含む歯科材料。
　以下、実施形態Ａを実施例によりさらに具体的に説明するが、実施形態Ａは以下の実施例に限定されるものではない。
　実施形態Ａの実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
ＥＤＣ・ＨＣｌ：１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＮＢＤＡ：ビス（アミノメチル）ノルボルナン
Ｈ６ＸＤＡ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＸＤＡ：ｍ－キシリレンジアミン
ＣＨＤＡ：１，３－シクロヘキサンジアミン
Ｈ１２ＭＤＡ：４，４‘－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
ｍＰＤＡ：ｍ－フェニレンジアミン
Ｄ－４００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－４００
Ｄ－２０００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－２０００
ＤＯＤＡ：１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキエチルメタクリレート
ＭＤＰ：１０－（ホスホノオキシ）デシル－メタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＷ：蒸留水
　上述のＮＢＤＡ、Ｈ６ＸＤＡ、ＩＰＤＡ、ＸＤＡ、ＣＨＤＡ、Ｈ１２ＭＤＡ、ｍＰＤＡ、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、及びＤＯＤＡの構造式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［ＨＰＬＣの測定方法］
　各実施例又は比較例で得られた（メタ）アクリルアミド化合物のＨＰＬＣチャートスペクトルを、株式会社島津製作所製、ＨＰＬＣ装置：ＬＣ－２０ＡＴを用いて測定した。
　各実施例又は比較例で得られた（メタ）アクリルアミド化合物をＣＨ３ＣＮに溶解させた後、上記（メタ）アクリルアミド化合物についてＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝９０／１０の溶離液にて測定を行った。
［接着強度試験の方法］
　実施形態Ａの実施例および比較例における接着強度試験の方法を、以下に示す。
　（接着強度試験用試験片の作製）
　抜去した後冷凍保存した牛下顎前歯を注水下解凍し、歯根切断、抜髄処理した。これを直径２５ｍｍ、深さ２５ｍｍのプラスチック製円筒容器に設置し、アクリル樹脂中に包埋した。この表面を＃１２０、＃４００のエメリーペーパーを用いて湿式研磨し、唇面と平行になるようにエナメル質を削り出し、エナメル質被着体を作製した。
　次に、この平面に圧縮空気を約１秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質の平面に作製した接着強度試験用組成物を塗布し、弱ブローの圧縮空気を吹き付けた。この表面に可視光照射装置（Ｔｒａｎｓｌｕｘ　２Ｗａｖｅ、ヘレウスクルツァー社製）を用いて２０秒光照射した。更にこの上に直径２．３８ｍｍのプラスチック製モールド（ＵＬＴＲＡＤＥＮＴ社製）を設置し、歯科用コンポジットレジン（Ｖｅｎｕｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ、ヘレウスクルツァー社製）を充填し、可視光照射装置を用いて２０秒光照射し、硬化させた。その後、モールドを除去し、エナメル質用接着試料を作製した。
　エナメル質に代え、象牙質を用いて象牙質被着体を作製した。この被着体を用いて象牙質用接着試料を作製した。
（接着強度試験の測定方法）
　試料を３７℃温水中２４時間保管した後、汎用試験機（精密万能材料試験機２１０Ｘ、株式会社ＩＮＴＥＳＣＯ製）を用いて、各種接着試料に平行、かつ表面に接して１．０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で剪断負荷を掛け、試料表面に柱状に形成させた組成物が表面から分離する時の剪断負荷から、剪断接着強度を求めた。
［曲げ強度試験の方法］
　実施形態Ａの実施例および比較例における曲げ強度試験の方法を、以下に示す。
（曲げ強度試験用試験片の作製）
　曲げ強度試験用組成物を、２ｘ２ｘ２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（モリタ社製　アルファライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中で試験片を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片（曲げ強度試験用試験片）として使用した。
（曲げ強度試験）
　上記方法で作製した試験片を、試験機（島津製作所製　オートグラフＥＺ－Ｓ）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行い、弾性率及び破断強度を測定した。
［吸水試験の方法］
　実施形態Ａの実施例および比較例における吸水試験の方法を、以下に示す。
（吸水試験用試験片の作製）
　吸水試験用組成物は上記曲げ試験用組成物と同組成であり、ＪＩＳ　Ｔ　６５１４：２０１５及びＩＳＯ４０４９：２００９に従って作製した。硬化には可視光照射装置（モリタ社製　アルファライトＶ）を用いた。
（吸水試験）
　吸水試験は、上記方法で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｔ　６５１４：２０１５及びＩＳＯ４０４９：２００９に従って測定した（Ｎ＝５）。各試験片の測定値を用いて算出した。
［ＩＲスペクトルの測定方法］
　各製造例で得られた（メタ）アクリルアミド化合物のＩＲスペクトルを、株式会社パーキンエルマージャパン製、フーリエ変換赤外分光分析装置、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｔｗｏ／ＵＡＴＲ　（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を用いて測定した。
　得られた（メタ）アクリルアミド化合物を２０℃にて２４時間静置した後、（メタ）アクリルアミド化合物について２０℃で赤外線吸収スペクトルの測定を行った。
［製造例１：ＮＢＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。上記溶液にＮＢＤＡ　１５．４３質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（１）２１．０ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（１）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（１）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［製造例２：Ｈ６ＸＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。上記溶液にＨ６ＸＤＡ　１４．２３質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、５．５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（２）２１．８ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（２）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（２）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［製造例３：ＩＰＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。上記溶液にＩＰＤＡ　１７．０３質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、６．５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（３）２１．９ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（３）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（３）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［製造例４：ＸＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。上記溶液にＸＤＡ　１３．６２質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（４）２１．１ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（４）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（４）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［製造例５：ＣＨＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。上記溶液にＣＨＤＡ　１１．４２質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、６．５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（５）１８．４ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（５）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（５）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 
 
［製造例６：Ｈ１２ＭＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。上記溶液にＨ１２ＭＤＡ　２１．０３質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、７時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（６）２４．８ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（６）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（６）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［製造例７：ｍＰＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。上記溶液にｍＰＤＡ　１０．８１質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、５．５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（７）１９．３ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（７）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（７）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 
 
［製造例８：Ｄ－４００＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　８．６１質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　１９．１７質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。上記溶液にＤ－４００　２０．００質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（８）１８．６ｇを無色液体として得た。
　メタクリルアミド（８）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（８）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 
 
［製造例９：Ｄ－２０００＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１．７２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３．８３質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。上記溶液にＤ－２０００　２０．００質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、５．５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（９）１３．７ｇを褐色液体として得た。
　メタクリルアミド（９）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（９）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［製造例１０：ＤＯＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。上記溶液にＤＯＤＡ　１４．８２質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（１０）１７．８ｇを淡黄色液体として得た。
　メタクリルアミド（１０）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（１０）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 
 
［実施例１］
　製造例１で得たメタクリルアミド（１）　０．７９質量部、ＵＤＭＡ　２．３８質量部、３Ｇ　０．７９質量部、ＣＱ　０．０２質量部、ＤＭＢＥ　０．０２質量部を容器に入れ、均１になるまで５０　℃で撹拌した。次いで、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社　龍森））６質量部を配合し、乳鉢を用いて均１になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで曲げ強度試験用組成物を調製した。得られた曲げ強度試験用組成物から（吸水試験用試験片の作製）および（吸水試験）の項に記載の方法に従い、吸水試験を実施した。結果を表１に示す。
　［実施例２～７、比較例１～３］
　表１に示した組成を実施例１と同様にそれぞれ調製し、曲げ強度試験および吸水試験を実施した。結果を同様に表１に示す。
［参考例１］
　ＵＤＭＡ　３．１７質量部、３Ｇ　０．７９質量部、ＣＱ　０．０２質量部、ＤＭＢＥ
　０．０２質量部を容器に入れ、均１になるまで５０　℃で撹拌した。次いで、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社　龍森））６質量部を配合し、乳鉢を用いて均１になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで曲げ強度試験用組成物を調製した。得られた曲げ強度試験用組成物から（吸水試験用試験片の作製）および（吸水試験）の項に記載の方法に従い、吸水試験を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 
　表１に示す通り、環状構造と（メタ）アクリルアミド基とを含む（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を含有する歯科材料用モノマー組成物を用いた実施例は、吸水率の上昇が抑制されており、曲げ強度が良好に維持されていた。
　一方、環状構造を含まない（メタ）アクリルアミド化合物を用いた比較例１～比較例３は、吸水率の上昇を抑制することができなかった。その結果、曲げ強度が低下した。
　また、実施例は、参考例１を基準として、同等程度に吸水率の上昇が抑制されており、曲げ強度が良好に維持されていた。
［実施例８］
　製造例１で得たメタクリルアミド（１）　０．５０質量部、ＵＤＭＡ　２．９７質量部、ＨＥＭＡ　０．９９質量部、ＭＤＰ　０．５０質量部、ＣＱ　０．０２質量部、ＤＭＢＥ　０．０２質量部を容器に入れ、均一になるまで５０　℃で撹拌した。次いで、ＥｔＯＨ：ＤＷ＝３：２に調整した水溶液を５ｇ加えて常温にて均一になるまで攪拌して接着強度試験用組成物を得た。得られた接着強度試験用組成物から（接着強度試験用試験片の作製）および（曲接着強度試験）の項に記載の方法に従い、接着強度試験を実施した。結果を表２に示す。
［実施例９～１４、比較例４］
　表２に示した組成を実施例８と同様にそれぞれ調製し、接着強度試験を実施した。結果を同様に表２に示す。
［参考例２］
　ＵＤＭＡ　３．４７質量部、ＨＥＭＡ　０．９９質量部、ＭＤＰ　０．５０質量部、ＣＱ　０．０２質量部、ＤＭＢＥ　０．０２質量部を容器に入れ、均一になるまで５０　℃で撹拌した。次いで、ＥｔＯＨ：ＤＷ＝３：２に調整した水溶液を５ｇ加えて常温にて均一になるまで攪拌して接着強度試験用組成物を得た。得られた接着強度試験用組成物から（接着強度試験用試験片の作製）および（曲接着強度試験）の項に記載の方法に従い、接着強度試験を実施した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 
　表２に示す通り、環状構造と（メタ）アクリルアミド基とを含む（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を含有する歯科材料用モノマー組成物を用いた実施例は、参考例２を基準とした場合に、エナメル質及び象牙質に対する接着強度に優れていた。
　一方、環状構造を含まない（メタ）アクリルアミド化合物を用いた比較例４は、参考例２を基準とした場合に、エナメル質及び象牙質に対する接着強度に劣っていた。
　以下、実施形態Ａ－１を実施例によりさらに具体的に説明するが、実施形態Ａ－１は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施形態Ａ－１の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
ＥＤＣ・ＨＣｌ：１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＮＢＤＡ：ビス（アミノメチル）ノルボルナン
Ｈ６ＸＤＡ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＸＤＡ：ｍ－キシリレンジアミン
Ｄ－４００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－４００
Ｄ－２０００：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－２０００
ＤＯＤＡ：１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキエチルメタクリレート
ＭＤＰ：１０－（ホスホノオキシ）デシル－メタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：４－（ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＷ：蒸留水
　上述のＮＢＤＡ、Ｈ６ＸＤＡ、ＩＰＤＡ、ＸＤＡ、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、及びＤＯＤＡの構造式は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［ＨＰＬＣの測定方法］
　実施形態Ａ－１の実施例において、ＨＰＬＣの測定方法は、実施形態Ａの実施例における［ＨＰＬＣの測定方法］に記載の方法と同様である。
［接着強度試験の方法］
　実施形態Ａ－１の実施例および比較例における接着強度試験の方法を、以下に示す。
（接着強度試験用試験片の作製）
　実施形態Ａ－１の実施例において、接着強度試験用試験片の作製は、実施形態Ａの実施例における（接着強度試験用試験片の作製）に記載の方法と同様の方法で行う。
（接着強度試験の測定方法）
　実施形態Ａ－１の実施例において、接着強度試験の測定方法は、実施形態Ａの実施例における（接着強度試験の測定方法）に記載の方法と同様である。
［曲げ強度試験の方法］
　実施形態Ａ－１の実施例および比較例における曲げ強度試験の方法を、以下に示す。
（曲げ強度試験用試験片の作製）
　実施形態Ａ－１の実施例において、曲げ強度試験用試験片の作製は、実施形態Ａの実施例における（曲げ強度試験用試験片の作製）に記載の方法と同様の方法で行う。
（曲げ強度試験）
　実施形態Ａ－１の実施例において、曲げ強度試験は、実施形態Ａの実施例における（曲げ強度試験）に記載の方法と同様の方法で行う。
［吸水試験の方法］
　実施形態Ａ－１の実施例および比較例における吸水試験の方法を、以下に示す。
（吸水試験用試験片の作製）
　実施形態Ａ－１の実施例において、吸水試験用試験片の作製は、実施形態Ａの実施例における（吸水試験用試験片の作製）に記載の方法と同様の方法で行う。
（吸水試験）
　実施形態Ａ－１の実施例において、吸水試験は、実施形態Ａの実施例における（吸水試験）に記載の方法と同様の方法で行う。
［ＩＲスペクトルの測定方法］
　実施形態Ａ－１の実施例において、ＩＲスペクトルの測定方法は、実施形態Ａの実施例における［ＩＲスペクトルの測定方法］に記載の方法と同様である。
［製造例１Ａ：ＮＢＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。当該溶液にＮＢＤＡ　１５．４３質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（１）２１．０ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（１）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（１）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［製造例２Ａ：Ｈ６ＸＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。当該溶液にＨ６ＸＤＡ　１４．２３質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、５．５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（２）２１．８ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（２）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（２）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［製造例３Ａ：ＩＰＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。当該溶液にＩＰＤＡ　１７．０３質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、６．５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（３）２１．９ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（３）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（３）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［製造例４Ａ：ＸＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。当該溶液にＸＤＡ　１３．６２質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（４）２１．１ｇを白色固体として得た。
　メタクリルアミド（４）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（４）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［製造例５Ａ：Ｄ－４００＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　８．６１質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　１９．１７質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。当該溶液にＤ－４００　２０．００質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（５）１８．６ｇを無色液体として得た。
　メタクリルアミド（５）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（５）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［製造例６Ａ：Ｄ－２０００＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１．７２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３．８３質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。当該溶液にＤ－２０００　２０．００質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、５．５時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（６）１３．７ｇを褐色液体として得た。
　メタクリルアミド（６）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（６）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［製造例７Ａ：ＤＯＤＡ＋メタクリル酸縮合物の製造］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた３００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、メタクリル酸　１７．２２質量部、ＤＣＭ　１００質量部を装入し、溶解させた。その後、溶液を１０℃まで冷却し、内温が１０℃を越えないようにＥＤＣ・ＨＣＬ　３８．３４質量部を分割装入した。溶解させて均一溶液とした後、１０℃で０．５時間反応させた。当該溶液にＤＯＤＡ　１４．８２質量部を０．５時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、３０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を３０℃に保って、６時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。フラスコに５％クエン酸水溶液を５０質量部加え、１０分間攪拌し、その後水層を排出した。同様の操作を蒸留水、５％炭酸ナトリウム水、蒸留水の順で行った。残ったＤＣＭ層をエバポレーターにて留去することにより、メタクリルアミド（７）１７．８ｇを淡黄色液体として得た。
　メタクリルアミド（７）についてＩＲスペクトルの測定を行い、３２００ｃｍ－１～３５００ｃｍ－１のアミノ基のピーク強度の減衰を確認した。メタクリルアミド（７）の構造は、以下の構造であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 
［実施例１Ａ］
　製造例１Ａで得たメタクリルアミド（１）　０．５０質量部、ＵＤＭＡ　２．９７質量部、ＨＥＭＡ　０．９９質量部、ＭＤＰ　０．５０質量部、ＣＱ　０．０２質量部、ＤＭＢＥ　０．０２質量部を容器に入れ、均一になるまで５０　℃で撹拌した。次いで、ＥｔＯＨ：ＤＷ＝３：２に調整した水溶液を５ｇ加えて常温にて均一になるまで攪拌して接着強度試験用組成物を得た。得られた接着強度試験用組成物から（接着強度試験用試験片の作製）および（曲接着強度試験）の項に記載の方法に従い、接着強度試験を実施した。結果を表３に示す。
［実施例２Ａ～実施例４Ａ、比較例１Ａ］
　表３に示した組成を実施例１Ａと同様にそれぞれ調製し、接着強度試験を実施した。結果を同様に表３に示す。
［参考例１Ａ］
　ＵＤＭＡ　３．４７質量部、ＨＥＭＡ　０．９９質量部、ＭＤＰ　０．５０質量部、ＣＱ　０．０２質量部、ＤＭＢＥ　０．０２質量部を容器に入れ、均一になるまで５０　℃で撹拌した。次いで、ＥｔＯＨ：ＤＷ＝３：２に調整した水溶液を５ｇ加えて常温にて均一になるまで攪拌して接着強度試験用組成物を得た。得られた接着強度試験用組成物から（接着強度試験用試験片の作製）および（曲接着強度試験）の項に記載の方法に従い、接着強度試験を実施した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 
　表３に示す通り、２つの（メタ）アクリルアミド基と２価の脂環式炭化水素基とを含み、２つの（メタ）アクリルアミド基における窒素原子は、両方ともメチレン基を介して２価の脂環式炭化水素基と結合している（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）を用いた実施例１Ａ及び実施例２Ａは、実施例３Ａ～実施例４Ａ及び比較例１Ａと比較して、エナメル質及び象牙質に対する接着強度に優れていた。
［実施例５Ａ］
　製造例１Ａで得たメタクリルアミド（１）　０．７９質量部、ＵＤＭＡ　２．３８質量部、３Ｇ　０．７９質量部、ＣＱ　０．０２質量部、ＤＭＢＥ　０．０２質量部を容器に入れ、均一になるまで５０　℃で撹拌した。次いで、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社　龍森））６質量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで曲げ強度試験用組成物（１）を調製した。得られた曲げ強度試験用組成物から（吸水試験用試験片の作製）および（吸水試験）の項に記載の方法に従い、吸水試験を実施した。結果を表４に示す。
［実施例６Ａ～実施例８Ａ、比較例２Ａ～比較例４Ａ］
　表４に示した組成を実施例５Ａと同様にそれぞれ調製し、曲げ強度試験および吸水試験を実施した。結果を同様に表４に示す。
［参考例２Ａ］
　ＵＤＭＡ　３．１７質量部、３Ｇ　０．７９質量部、ＣＱ　０．０２質量部、ＤＭＢＥ
　０．０２質量部を容器に入れ、均一になるまで５０　℃で撹拌した。次いで、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社　龍森））６質量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで曲げ強度試験用組成物を調製した。得られた曲げ強度試験用組成物から（吸水試験用試験片の作製）および（吸水試験）の項に記載の方法に従い、吸水試験を実施した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
 
　表４に示す通り、実施例５Ａ～実施例８Ａは、吸水率の上昇が抑制された硬化物を得ることができた。
　中でも、表４に示す通り、２つの（メタ）アクリルアミド基と２価の脂環式炭化水素基とを含み、２つの（メタ）アクリルアミド基における窒素原子は、両方ともメチレン基を介して２価の脂環式炭化水素基と結合している（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ－１）を用いた実施例５Ａ及び実施例６Ａは、参考例２を基準とした場合に、吸水率の上昇が抑制されており、曲げ強度が良好に維持されていた。
　また、実施例５Ａ及び実施例６Ａは、２つの（メタ）アクリルアミド基における窒素原子の１つがメチレン基を介して２価の脂環式炭化水素基と結合していない（メタ）アクリルアミド化合物を用いた実施例７Ａ、並びに、脂環式炭化水素基を含まない（メタ）アクリルアミド化合物を用いた実施例８Ａ、比較例２Ａ～比較例４Ａと比較しても、同程度以上、吸水率の上昇が抑制されており、曲げ強度が良好に維持されていた。
　２０２１年９月１７日に出願された日本国特許出願２０２１－１５２３５９号、及び、２０２１年９月１７日に出願された日本国特許出願２０２１－１５２３６０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　環状構造と（メタ）アクリルアミド基とを含む（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
  2. 　前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル化合物（Ｘ）と、２つのアミノ基及び環状構造を含む第１級アミン化合物（Ｙ）と、の反応生成物である請求項１に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
  3. 　前記第１級アミン化合物（Ｙ）が、下記式（１－１）～下記式（１－７）のいずれか１つで表される化合物を含む請求項２に（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  4. 　下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、環状構造を含む２価の基である。
  5. 　前記式（１）における前記Ｒ３が、下記式（１ａ）で表される基である請求項４に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    　式（１ａ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基であり、Ｙは、脂環式構造又は芳香族構造を含む炭素数６～１３の２価の連結基であり、２つの＊は、それぞれ、結合位置を表す。
  6. 　２つの（メタ）アクリルアミド基と２価の脂環式炭化水素基とを含み、
    　前記２つの（メタ）アクリルアミド基における窒素原子は、両方ともメチレン基を介して前記２価の脂環式炭化水素基と結合している、請求項１に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
  7. 　（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種である（メタ）アクリル化合物（Ｘ）と、
    　２つのアミノ基及び前記２価の脂環式炭化水素基を含み、前記２つのアミノ基における窒素原子が、両方ともメチレン基を介して前記２価の脂環式炭化水素基と結合している第１級アミン化合物（Ｙ１）と、の反応生成物である請求項６に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
  8. 　前記第１級アミン化合物（Ｙ１）が、以下の式（１－１）又は（１－２）で表される化合物を含む請求項７に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  9. 　下記式（１Ａ）で表される化合物である請求項６に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    　式（１Ａ）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３Ａは、メチレン基と２価の脂環式炭化水素基とメチレン基とがこの順に連結してなる２価の基である。
  10. 　前記式（１Ａ）における前記Ｒ３Ａが、下記式（１Ａａ）で表される基である請求項９に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式（１Ａａ）中、Ｘ１Ａ及びＸ２Ａは、それぞれ独立に、メチレン基であり、ＹＡは、炭素数６～９の２価の脂環式炭化水素基であり、２つの＊は、それぞれ、結合位置を表す。
  11. 　分子量が１５０～５００である、請求項１に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）。
  12. 　請求項１に記載の（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）を含むモノマー組成物。
  13. 　歯科材料用である、請求項１２に記載のモノマー組成物。
  14. 　請求項１２に記載のモノマー組成物と、重合開始剤と、を含む歯科材料用組成物。
  15. 　請求項１４に記載の歯科材料用組成物の硬化物を含む歯科材料。
     
     
     
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