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WO2022224770A1 - 耐候性が向上した変性金属酸化物コロイド粒子及びそのゾル並びにそれらの製造方法 - Google Patents

耐候性が向上した変性金属酸化物コロイド粒子及びそのゾル並びにそれらの製造方法 Download PDF

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WO2022224770A1
WO2022224770A1 PCT/JP2022/016011 JP2022016011W WO2022224770A1 WO 2022224770 A1 WO2022224770 A1 WO 2022224770A1 JP 2022016011 W JP2022016011 W JP 2022016011W WO 2022224770 A1 WO2022224770 A1 WO 2022224770A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal oxide
colloidal particles
particles
modified metal
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/016011
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
政樹 木全
勇樹 渡辺
真人 山口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2023516397A priority Critical patent/JPWO2022224770A1/ja
Publication of WO2022224770A1 publication Critical patent/WO2022224770A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts

Definitions

  • the present invention relates to modified metal oxide colloidal particles with improved weather resistance, their sol, and methods for producing them.
  • Titanium oxide is used as a high refractive material for spectacle lenses, window materials, and the like.
  • a hard coat film is used on the surface of high-refractive lens materials to improve impact resistance and wear resistance. By matching the refractive index of the base material and the hard coat film, the occurrence of interference fringes is suppressed.
  • Titanium oxide is also useful as an antireflection material as a component of a high refractive index material.
  • titanium oxide has a photocatalytic action, and electrons are emitted from titanium oxide by ultraviolet irradiation, and holes formed in titanium oxide generate OH radicals from moisture in the air, and OH radicals promote oxidative decomposition of organic matter. The use of titanium oxide is not preferable in terms of weather resistance.
  • titanium oxide-containing core particles having an average primary particle size of 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, are used as coated particles, and a silicon dioxide-stannic oxide composite oxide having an average primary particle size of 1 to 100 nm, preferably 2 to 60 nm.
  • Modified metal oxide particles coated with colloidal particles have been disclosed (see Patent Documents 1 and 2).
  • the organic light-emitting device it is required that the light from the light-emitting layer is reflected inside the bank material so that the light is efficiently emitted forward from the light-outcoupling layer.
  • Light that enters the inside of the bank material with a high refractive index causes large light scattering caused by large particles with high light scattering efficiency, whereby light is efficiently emitted from each cell of the RGB light emitting layer.
  • a light scattering resin composition that is an oxide has been disclosed (see Patent Document 3).
  • a light scattering film is disclosed in which a film formed on a substrate contains high refractive index fine particles having a refractive index of 2.0 or more and a median diameter of 0.1 to 50 ⁇ m (Patent Document 4).
  • An object of the present invention is to provide particles composed mainly of large titanium oxide particles having high weather resistance and a high refractive index, and a dispersion (sol) in which the particles are dispersed in a liquid medium without agglomeration. do.
  • a first aspect of the present invention is a modified metal oxide colloidal particle (C) in which a metal oxide colloidal particle (A) is used as a nucleus and the surface is coated with a composite metal oxide (B).
  • Colloidal particles (A) are selected from the group consisting of Ti having an average primary particle size of 70 nm to 300 nm, or Ti and Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi and Sr.
  • colloidal oxide particles in combination with at least one metal, said colloidal oxide particles comprising titanium oxide particles resulting from the decomposition and condensation of a titanium-containing compound in the presence of an amphoteric substance
  • the composite metal oxide (B ) is a silicon dioxide/stannic oxide composite oxide colloidal particle (B) having a silicon dioxide/stannic oxide mass ratio of 0.1 to 5.0 and an average primary particle diameter of 1 to 5 nm
  • the modified metal oxide colloidal particles (C) have a mass ratio (B)/(A) of the composite oxide colloidal particles (B) to the metal oxide colloidal particles (A) of 0.05 to 0.50.
  • Modified metal oxide colloidal particles (C) having a primary particle size of 70 to 350 nm
  • the modified metal oxide colloidal particles (C) according to the first aspect, wherein the modified metal oxide colloidal particles (C) have a refractive index of 2.1 to 2.6
  • the modified metal oxide colloidal particles (C) contained in the aqueous colloidal solution contains a dye (E) that decomposes with light having a wavelength of 298 to 500 nm in an amount such that the mass ratio of (modified metal oxide colloidal particles (C)):dye (E) is 1:0.12.
  • the amphoteric substance is a zwitterionic compound having a cationic group consisting of an amino group or an ammonium group and an anionic group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group.
  • Modified metal oxide colloid particles (C) according to any one of the aspects, As a fifth aspect, the modified metal oxide colloid particles (C) according to any one of the first to fourth aspects, wherein the amphoteric substance is an amino acid; As a sixth aspect, the modified metal oxide colloid particles (C) according to the fifth aspect, wherein the amino acid is glycine; As a seventh aspect, any one of the first aspect to the sixth aspect, wherein the titanium oxide particles obtained by decomposition and condensation of the titanium-containing compound are titanium oxide particles obtained by a sol-gel method using titanium alkoxide as the titanium-containing compound.
  • R 1 is an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an organic group having an acryloyl group, a me
  • Modified metal oxide colloidal particles (C) according to any one of the first to seventh aspects, As a ninth aspect, modified metal oxide colloidal particles (C) dispersed in a liquid medium containing the modified metal oxide colloidal particles (C) according to any one of the first to eighth aspects as a dispersoid.
  • the sol having an average particle size of 70 to 500 nm as determined by a dynamic light scattering method As a tenth aspect, the sol of the modified metal oxide colloid particles (C) according to the ninth aspect, wherein the liquid medium is an organic solvent; As an eleventh aspect, a sol of the modified metal oxide colloidal particles (C) according to the ninth or tenth aspect, further containing an amine; As a twelfth aspect, a method for producing an aqueous sol of modified metal oxide colloidal particles (C) comprising the following step (a): Step (a): The aqueous sol of the colloidal particles (A) of the metal oxide according to the first aspect and the aqueous sol of the composite oxide colloidal particles (B) according to claim 1 are mixed at a mass ratio (B)/( A) is mixed at 0.05 to 0.50 to obtain an aqueous sol of modified metal oxide colloidal particles (C) (a); As a thirteenth aspect, the modified metal oxide colloid particles according to the twelfth aspect further
  • Titanium oxide particles are known as particles having a high refractive index, and titanium oxide has a photocatalytic action. Electrons are emitted and holes are formed mainly by irradiation with ultraviolet rays of 400 nm or less, and OH radicals are formed from moisture in the air to oxidatively decompose organic substances (for example, binder component resin), while reducing itself to TiO and discoloring. also cause. As measures to improve weather resistance against the photocatalytic action that reduces weather resistance, it is possible to combine tin oxide, which has the same effect as titanium oxide, or to coat titanium oxide particles with tin oxide particles.
  • an amphoteric substance e.g., an amino acid, particularly glycine
  • a titanium-containing compound to prevent aggregation of titanium oxide, which is a precursor of titanium oxide. After that, by heating, large particles of titanium oxide without agglomeration can be obtained.
  • the amphoteric substance is a zwitterionic compound having a cationic group consisting of an amino group or an ammonium group and an anionic group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group, particularly amino acids such as glycine.
  • a titanium oxide precursor having a Ti—OH partial structure or a Ti—O 2 partial structure which is produced by hydrolysis of a titanium alkoxide, is coordinated with a cation site or an anion site to form a stable structure close to a titanium-containing complex. It is believed to form and prevent agglomeration of the titanium oxide precursor. Further, by making the surface of the titanium oxide particles hydrophilic or hydrophobic with a silane coupling agent, the titanium oxide particles can be efficiently mixed with the coating agent or resin. At that time, the reactivity of the silane coupling agent is improved due to the presence of the silica component on the surface of the titanium oxide particles.
  • titanium oxide particles and titanium oxide sol obtained by the present invention can be applied to optical members, such as spectacle lenses, window glass, film-like coating agents, additives to resins, and displays.
  • titanium oxide particles having a high refractive index and no agglomeration and high dispersibility can be obtained as titanium oxide particles having a large particle diameter, so that they are also suitable as a bank material for organic light-emitting devices.
  • the present invention provides a modified metal oxide colloidal particle (C) in which the metal oxide colloidal particle (A) is used as a nucleus and its surface is coated with a composite metal oxide (B), and the metal oxide colloidal particle (A ) is Ti having an average primary particle diameter of 70 nm to 300 nm, or at least one selected from the group consisting of Ti and Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi and Sr comprising titanium oxide particles resulting from the decomposition and condensation of a titanium-containing compound in the presence of an amphoteric substance, wherein the composite metal oxide (B) is a dioxide Silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B) having a silicon/stannic oxide mass ratio of 0.1 to 5.0 and an average primary particle diameter of 1 to 5 nm, the modified metal The colloidal oxide particles (C) have a mass ratio (B)/(A) of the composite oxide colloidal particles (B) to the metal oxide colloidal particles (A) of
  • the titanium oxide particles used in the metal oxide colloidal particles (A) of the present invention can be obtained by a method for producing titanium oxide particles in which a titanium-containing compound is decomposed and condensed in the presence of an amphoteric substance.
  • the colloidal particles (A) of the metal oxide of the present invention include titanium oxide colloidal particles, or Ti and Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi and Sr.
  • Oxide colloidal particles in combination with at least one metal selected from the group can be used.
  • the colloidal oxide particles of a combination of Ti and at least one of the above metals include composite oxide colloid particles obtained by oxidizing a mixture of a titanium compound and at least one of the above metal compounds, and Ti oxide particles.
  • metal oxides include divalent to hexavalent oxides such as Fe 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , MoO 3 , WO3 , PbO , In2O3, Bi2O3 , and SrO.
  • composite oxides include, but are not limited to, TiO 2 —SnO 2 , TiO 2 —ZrO 2 , TiO 2 —ZrO 2 —SnO 2 , TiO 2 —ZrO 2 —CeO 2 and the like. mentioned.
  • titanium oxide-tin oxide-zirconium oxide-tungsten oxide composite colloidal particles will be described as an example.
  • Titanium tetrachloride, stannic chloride, and zirconyl carbonate are added to pure water at a SnO 2 /TiO 2 molar ratio of 0.1 to 1.0 and a ZrO 2 /TiO 2 molar ratio of 0.1 to 0.4. Then, the mixture is heated at about 70 to 100° C. for hydrolysis to produce an aqueous sol of titanium oxide-tin oxide-zirconium oxide composite colloidal particles.
  • the aqueous sol of the composite colloidal particles further contains one or more metals M selected from the group consisting of iron, copper, zinc, yttrium, niobium, molybdenum, indium, antimony, tantalum, lead, bismuth and cerium.
  • a water-soluble salt can be added at a M/TiO 2 molar ratio of 0.01 to 0.1.
  • An alkaline component such as isopropylamine is added to the aqueous sol of the titanium oxide-tin oxide-zirconium oxide composite colloidal particles obtained by the above method, and anion exchange is performed to obtain an alkali-stable aqueous sol.
  • a sodium tungstate aqueous solution is separately subjected to cation exchange, an alkylamine is added to prepare a tungstic acid oligomer, and a hydrothermal treatment is performed at about 150 to 300° C. to obtain titanium oxide-tin oxide-oxide.
  • An aqueous sol containing zirconium-tungsten oxide composite colloidal particles can be obtained.
  • the at least one metal oxide commercially available products or those produced by known methods such as ion exchange, deflocculation, hydrolysis, and reaction methods can be used.
  • the ion exchange method include a method of treating an acid salt of the metal with a hydrogen-type ion exchange resin, or a method of treating a basic salt of the metal with a hydroxyl-type anion exchange resin.
  • the peptizing method the gel obtained by neutralizing the acid salt of the metal with a base or by neutralizing the basic salt of the metal with an acid is washed and then deflocculated with an acid or a base. There is a method of gluing.
  • Examples of the hydrolysis method include a method of hydrolyzing the alkoxide of the metal, or a method of hydrolyzing the basic salt of the metal under heating and then removing unnecessary acid.
  • Examples of the reaction method include a method of reacting the metal powder with an acid.
  • the colloidal oxide particles of the present invention include composite oxide colloidal particles obtained by decomposing and condensing a mixture of a titanium compound and at least one compound of the above metals in the presence of an amphoteric substance.
  • the colloidal oxide particles of the present invention also include composite colloidal oxide particles in which titanium oxide particles and other metal oxide particles are chemically bonded at their interfaces to form a composite.
  • colloidal oxide particles of a combination of Ti and at least one of the above metals are used as the colloidal particles of metal oxide (A)
  • 50 mass of an oxide of Ti titanium oxide
  • % or more preferably 70 mass % or more.
  • the modified metal oxide colloidal particles (C) of the present invention containing the metal oxide colloidal particles (A) can exhibit the strong properties of titanium oxide itself (for example, high refractive index).
  • the titanium oxide particles (oxide colloidal particles) obtained in the present invention have an average primary particle size of 70 to 300 nm or 70 to 250 nm as measured by transmission electron microscopy (TEM method).
  • the particle shape of titanium oxide particles is bale-shaped, petal-shaped, star-shaped, etc., and in transmission electron microscopic observation, the longest distance of particles with these shapes is measured, and the average value is taken as the average primary particle diameter. be the value of
  • titanium oxide particles of the present invention can be dispersed in an aqueous solvent or an organic solvent, and the particles dispersed in these solvents have an average particle size of 70 to 500 nm as determined by the dynamic light scattering method (DLS method). , or in the range of 70-300 nm.
  • DLS method dynamic light scattering method
  • titanium-containing compound examples include titanium alkoxides, titanium salts, and titanium complexes.
  • a titanium alkoxide having a structure of Ti(OR 3 ) 4 can be used as the titanium alkoxide.
  • R 3 include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and pentyl groups.
  • Titanium salts include titanium tetrachloride, titanium oxychloride, titanium sulfate, titanium oxysulfate, titanium trichloride, titanium tetrabromide, titanium tribromide, titanium oxybromide, titanium tetraiodide, titanium triiodide, and oxyiodide. Titanium salts such as titanium can be mentioned.
  • a titanium complex having a ligand having a structure of R 4 --CO--CH 2 --CO--R 5 or a structure of R 6 COO-- can be used as the titanium complex.
  • R 4 and R 5 each include an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 6 includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples include titanium acetylacetone complexes and titanium acetoethyl acetate complexes.
  • Titanium alkoxides include, for example, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and the like, preferably titanium tetraisopropoxide.
  • the decomposition and condensation of the titanium-containing compounds of the present invention may further contain water and a catalyst.
  • the catalyst include alkaline catalysts such as ammonia or quaternary ammonium hydroxide, and nitrogen-containing basic catalysts.
  • the quaternary ammonium hydroxide includes tetraalkylammonium hydroxide, and as the alkyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is used. Examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and the like.
  • the catalyst has a molar ratio of (nitrogen-containing basic compound) / (titanium atom of titanium-containing compound) in the range of 0.05 to 1.5, or 0.1 to 1.5, or 0.5 to 1.5 can be added with
  • the amphoteric substance used in the present invention is a zwitterionic compound or zwitterion having a cationic group consisting of an amino group or an ammonium group and an anionic group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group. It is a compound that creates.
  • amino acids can be preferably used.
  • Amino acids are preferably water-soluble, and are preferably aliphatic amino acids having no aromatic ring.
  • An alpha-amino acid in which an amino group is also bonded to the carbon (alpha-carbon) to which the carboxyl group is bonded can be preferably used, for example, glycine.
  • the amount of amphoteric substance added is such that the molar ratio of (amphoteric substance)/(titanium atom of titanium-containing compound) is 0.05 to 1.5, or 0.1 to 1.5, or 0.5 to 1.5. It can be used within a range.
  • the titanium oxide particles of the present invention are produced by a method including the following steps (A) to (C).
  • step (A) it is preferable to put water in a container and add, with stirring, a nitrogen-containing basic catalyst such as a quaternary ammonium hydroxide salt, an amphoteric substance such as glycine, and a titanium-containing compound such as titanium tetraisopropoxide.
  • a solid content concentration of 0.1 to 30% by mass and a titanium-containing compound concentration of 0.1 to 30% by mass can be used.
  • the solid content in the step (A) refers to the components excluding solvents such as aqueous media and organic solvents from the mixed solution, colloidal solution or dispersion, and the solid content concentration is the solid content in the solution, colloidal solution or dispersion. say the concentration of minutes.
  • the solid content concentration in step (A) can be obtained from the remaining solid content when the mixture is baked at 600° C. as described in the following examples.
  • step (B) the mixed solution of the aqueous medium obtained in step (A) is heated at 80-100°C for 0.1-20 hours.
  • a heating method can be selected in which the heating temperature is increased stepwise within the range of 80 to 100°C. Since the heating temperature in step (B) is within 100° C., it can be carried out under atmospheric pressure.
  • step (C) the mixed solution of the aqueous medium obtained in step (B) can be subjected to hydrothermal treatment at 120 to 200° C. for 0.1 to 20 hours. Since the temperature exceeds 100° C., the mixed solution of the aqueous medium obtained in step (B) is transferred to an autoclave and subjected to hydrothermal treatment. An autoclave made of stainless steel and having a stirring device can be used as the autoclave. After step (C) is completed and cooled to room temperature, the mixed solution of the extracted aqueous medium is obtained as an alkaline aqueous dispersion (aqueous sol) in which colloidal particles of titanium oxide are dispersed. These aqueous sols are obtained with a concentration of titanium oxide particles in the range of 0.1 to 30% by mass.
  • aqueous sol alkaline aqueous dispersion
  • Step (D) is a step of ultrafiltrating the aqueous sol of titanium oxide particles
  • Step (E) is a step of exchanging cations and/or anions in the aqueous sol of titanium oxide particles.
  • the composite colloidal particles of silicon dioxide/stannic oxide of the composite oxide (B) used in the present invention have a mass ratio of 0.1 to 5.0 and an average primary particle diameter of 1 to 5 nm. It is stannic oxide composite oxide colloidal particles (B).
  • An aqueous solution containing alkali stannate and alkali silicate at a silicon dioxide/stannic oxide mass ratio of 0.1 to 5.0 is prepared, and then cations in the aqueous solution are removed (cation exchange).
  • an aqueous sol of silicon dioxide/stannic oxide composite colloidal particles having a primary particle diameter of 1 to 4 nm can be prepared.
  • a cation exchange resin can be used for the above cation exchange.
  • an amine compound to the aqueous sol in an amount such that the molar ratio of M/(SnO 2 +SiO 2 ) (where M represents an amine compound) is 0.1 to 1.0
  • An aqueous sol of composite colloidal particles of silicon dioxide/stannic oxide having a particle diameter and a solid content concentration of 0.1 to 30% by mass can be obtained.
  • the modified metal oxide colloidal particles (C) of the present invention have a refractive index in the range of 2.1 to 2.6.
  • the modified metal oxide colloidal particles (C) of the present invention have a high refractive index as described above and high weather resistance as described below.
  • the modified metal oxide colloidal particles (C) of the present invention and the dye (E) that decomposes with light having a wavelength of 298 to 500 nm were used as (modified metal oxide colloidal particles (C)):
  • An aqueous colloidal particle (C) solution was prepared containing the dye (E) in an amount such that the mass ratio was 1:0.12, and irradiated with light having a wavelength of 365 nm at 0.4 mW/cm 2 for 3 hours. After that, the absorbance of the aqueous colloidal particle (C) solution is measured, and the absorbance change at the maximum absorption wavelength of the dye (E) is preferably less than 30%.
  • a measurement solution can be prepared.
  • the absorbance change is defined as the absorbance at the maximum absorption wavelength of the dye (E) in the aqueous colloidal particle (C) solution before irradiation with light having a wavelength of 365 nm, when the absorbance at the maximum absorption wavelength is 100%. It refers to the rate of decrease in absorbance at the maximum absorption wavelength of the dye (E) in the colloidal solution.
  • Various dyes can be used as the dye (E) as long as they are compounds that can be decomposed by ultraviolet light having a wavelength of 298 to 500 nm and can be dissolved in water or a hydrophilic organic solvent.
  • ultraviolet light having a wavelength of 298 to 500 nm and can be dissolved in water or a hydrophilic organic solvent.
  • sunset yellow can be exemplified. It is known that when sunset yellow is used, the maximum absorption wavelength exists in the vicinity of 480 to 490 nm. Therefore, the quantification wavelength is set to 490 nm, and the maximum absorption wavelength of the dye (E) is compared before and after the ultraviolet irradiation to obtain the rate of change.
  • the rate of change When the rate of change is high, the result indicates that the photocatalytic activity of the modified metal oxide colloidal particles (C) is not suppressed, and when the rate of change is low, the photocatalytic activity of the modified metal oxide colloidal particles (C). This result shows that the is suppressed. In the present invention, if the rate of change is 30% or less, it can be said that the photocatalytic activity is suppressed.
  • R 1 is an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an organic group having an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, a glycidyl group, or a cyano group
  • Si represents a group bonded to a silicon atom via a -C bond
  • R2 represents an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen group
  • a represents an integer of 1-3.
  • hydrolyzable silane (1) examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, and methyltriethoxysilane.
  • benzyloxysilane methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycid xyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycid xypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • the modified metal oxide colloidal particles (C) are surface-treated with the hydrolyzable silane (1) by adding a required amount of the hydrolyzable silane (1) to the methanol sol of the modified metal oxide colloidal particles (C) described below. It is preferable to The amount of hydrolyzable silane (1) to be added is preferably in the range of 1:0.01 to 1:0.30 in mass ratio of modified metal oxide colloidal particles (C):hydrolyzable silane (1).
  • the hydrolyzable silane (1) hydrolyzes and coats the surface of the modified metal oxide colloidal particles (C). Hydrolysis and coating of the hydrolyzable silane (1) require water, and it is preferable to add about 1 to 5 mol of water per 1 mol of the hydrolyzable group of the hydrolyzable silane (1). . Water remaining in the methanol sol of the modified metal oxide colloidal particles (C) can also be used as the water. Also, an acid or alkali catalyst can be added as necessary.
  • the method for producing an aqueous sol of modified metal oxide colloidal particles (C) of the present invention comprises the following steps (a), Step (a): The aqueous sol of the colloidal particles (A) of the metal oxide and the aqueous sol of the colloidal composite oxide particles (B) are mixed so that the mass ratio (B)/(A) is 0.05 to 0. a step (a) of mixing in an amount of 0.50 to obtain an aqueous sol of modified metal oxide colloidal particles (C).
  • the step (a) is achieved by adding the aqueous sol of the colloidal particles (A) of the metal oxide and the aqueous sol of the colloidal composite oxide particles (B) to a container and stirring them.
  • either the aqueous sol of the colloidal particles (A) of the metal oxide and the aqueous sol of the colloidal composite oxide particles (B) can be added first, but it is preferable to add the colloid of the metal oxide under stirring. It is preferable to add the aqueous sol of the composite oxide colloidal particles (B) to the aqueous sol of the particles (A) in such an amount that the mass ratio (B)/(A) is 0.05 to 0.50.
  • a sol is obtained that is ⁇ 500 nm.
  • the above mixing is carried out by stirring at 60 to 100° C. for 0.1 to 10 hours after mixing to coat the surface of the metal oxide colloidal particles (A) as nuclei with the composite metal oxide (B). Modified metal oxide colloidal particles (C) are produced.
  • the method for producing an aqueous sol of modified metal oxide colloidal particles (C) can further include at least one step selected from the group consisting of steps (b) and (c) after step (a). .
  • the present invention also relates to a method for producing an organic solvent sol of modified metal oxide colloidal particles (C), further comprising step (d) after step (a), step (b), or step (c).
  • Step (d) Step (d) of replacing the aqueous solvent of the aqueous sol of the modified metal oxide colloidal particles (C) obtained in step (a), step (b), or step (c) with an organic solvent.
  • These organic solvent sols are obtained in a concentration range of 0.1 to 50 mass % of the modified metal oxide colloidal particles (C).
  • a known method can be used to replace the dispersion medium from an aqueous solvent to an organic solvent, and examples thereof include an evaporation replacement method under normal pressure or reduced pressure, an ultrafiltration membrane method, a solvent extraction method, and the like.
  • the aqueous sol obtained in step (a), step (b) or step (c) contains modified metal oxide colloidal particles (C) at a concentration of 1 to 70% by mass, Alternatively, it is preferably pre-concentrated in the range of 10 to 50% by mass.
  • a known method such as a heat evaporation method or an ultrafiltration method can be used for concentrating the sol.
  • the temperature of the sol during solvent replacement is in the range from room temperature to the boiling point of the organic solvent. Solvent replacement is carried out until the water content in the sol is less than 5% by mass, preferably 1% or less.
  • organic solvents examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methyl Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene , n-amylnaphthalene, trimethylbenzene and other aromatic hydrocarbon solvents; methanol, ethanol, n-propanol, i-propan
  • the sol of the modified metal oxide colloidal particles (C) of the present invention can contain an amine for improving stability.
  • the pH of the sol can be set to 9-12 by the addition of amines.
  • amines include alkylamines such as ethylamine, diethylamine, n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, dipropylamine, n-butylamine, isobutylamine, diisobutylamine and triethylamine; arylamines such as phenylamine and benzylamine; Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine are included.
  • a surfactant can be added to the sol of the modified metal oxide colloidal particles (C) of the present invention.
  • surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, silicone surfactants, and UV curing surfactants.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonyl ether.
  • Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as phenol ethers, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristea sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as ethylene sorbitan fatty acid esters, trade names Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names Megafac F171, F173, R-08, R-30, R- 40, R-40N (manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade names Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name), BYK302, BYK307, BYK333, BYK341, BYK345, BYK346, BYK347, BYK348 (BYK) (trade name),
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant when a surfactant is used, its proportion is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the sol of the modified metal oxide colloidal particles (C). , or 0.01 to 5 parts by mass.
  • a suitable solvent was added so that the content became 5% by mass.
  • the mass ratio of (modified metal oxide colloidal particles (C)):dye (E) was 1:0.12.
  • the resulting dispersion and a glycerin solution of a sunset yellow dye having a solid concentration of 0.02% by mass were mixed so that the mass ratio (mass of the dispersion/mass of the glycerin solution) was 1/3 to obtain a sample. It was prepared and placed in a quartz cell with a depth of 1 mm, a width of 1 cm, and a height of 5 cm. Next, using an ultraviolet lamp (SLUV-6 manufactured by ASONE) in which the wavelength region of the I-line (wavelength 365 nm) was selected, an intensity of 0.4 mW / cm was applied to the surface of the quartz cell having a width of 1 cm and a height of 5 cm.
  • SLUV-6 manufactured by ASONE an ultraviolet lamp
  • the refractive index (N D ) of the aqueous dispersion of the modified metal oxide colloidal particles (C) and the methanol dispersion, the refractive index of water (N W ), and the refractive index of methanol (N M ) were measured using an Abbe refractometer (Anton It was measured with Abbemat 500 manufactured by Pearl Co., Ltd.).
  • the specific gravity (d P ) of the modified metal oxide colloidal particles (C) is determined by drying an aqueous dispersion or a methanol dispersion of the modified metal oxide colloidal particles (C) at 120° C. for 30 minutes to remove the dispersion medium. , was measured with a dry density meter (AccuPycII 1340 TEC manufactured by Micromeritics).
  • V P (w P /d P )/(w P /d P +w W +w M /0.79)
  • Vw ww /(wp/ dp + ww + wm /0.79)
  • V M (w M /0.79)/(w P /d P +w W +w M /0.79)
  • N P refractive index
  • NP ( ND - NWVW - NMVM )/ VP [Dispersion stability measurement] Water or methanol was added to the aqueous dispersion or methanol dispersion of the modified metal oxide colloidal particles (C) in an amount corresponding to 2.0 g in terms of solid content so that the solid content concentration was 10.0 mass %. The obtained dispersion was allowed to stand still for 3 days, and the presence or absence of sedimentation of particles was visually confirmed. A case where no sedimentation of particles was confirmed was indicated by ( ⁇ ), and a case where it was confirmed was indicated by ( ⁇ ).
  • the resulting dispersion was an aqueous dispersion of alkaline silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles, and contained colloidal particles having a pH of 8.2 and a primary particle diameter of 5 nm or less.
  • the resulting silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles were used as coated particles (B).
  • Example 1 1426.3 g of pure water was placed in a 5-liter container, and 315.6 g of a 35% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, 42.2 g of glycine, and 213.2 g of titanium tetraisopropoxide (containing 59.9 g of TiO2 ) were stirred. added below. The mixed solution was held at 90° C. for 2 hours and then held at 95° C. for 5 hours to prepare a titanium mixed solution. The titanium mixed solution after preparation had a pH of 11.1 and a TiO 2 concentration of 3.0% by mass.
  • the titanium mixed solution 1,500 g was put into a 3-liter SUS autoclave container, and hydrothermally treated at 150° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the hydrothermally treated solution taken out was an aqueous dispersion of milky white titanium oxide colloidal particles.
  • the resulting dispersion had a pH of 12.2, a TiO2 concentration of 3.0% by mass, and a dynamic light scattering particle size of 94 nm, and bale-shaped particles with an average primary particle size of 70 nm were observed by transmission electron microscope observation. .
  • the obtained dispersion was washed with water by an ultrafiltration device to remove excess electrolyte, and a dispersion having a TiO 2 concentration of 3.0% by mass was obtained.
  • Titanium oxide particles (A1) were prepared using the resulting titanium oxide colloidal particles as nuclei. Then, 100.8 g of the coated particles (B) composed of the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide prepared in Production Example 1 were added to 1200 g of the aqueous dispersion of the titanium oxide core particles (A1) while stirring. , and held at a temperature of 95°C for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C1). After that, the obtained aqueous dispersion of the modified titanium oxide colloidal particles (C1) is passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B) to obtain the acidic modified titanium oxide colloidal particles (C1). An aqueous dispersion was obtained.
  • a hydrogen-type cation exchange resin Amberlite IR-120B
  • the resulting dispersion was put into an evaporator equipped with an eggplant-shaped flask and concentrated. Water was distilled off at 590 Torr while methanol was added to obtain 126.3 g of a methanol dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C1). got The resulting methanol dispersion has a viscosity of 1.3 mPa ⁇ s, a pH of 6.1 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a total metal oxide concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.8%, and a dynamic light A scattering particle diameter of 92 nm and bale-shaped particles having an average primary particle diameter of 72 nm were observed by transmission electron microscope observation.
  • the resulting modified titanium oxide colloidal particles (C1) had a light resistance of (A), a particle refractive index of 2.40, and a dispersion stability of ( ⁇ ).
  • Example 2 To 1200 g of an aqueous dispersion of titanium oxide particles (A1) that serve as nuclei obtained by the same procedure as in Example 1, coated particles (B) 144 made of the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide prepared in Production Example 1 were added. After adding 0.0 g, the mixture was maintained at a temperature of 95° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C2). Thereafter, the resulting aqueous dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C2) is passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B) to produce acidic modified titanium oxide colloidal particles (C2). An aqueous dispersion was obtained.
  • a hydrogen-type cation exchange resin Amberlite IR-120B
  • the resulting dispersion was put into an evaporator equipped with an eggplant-shaped flask and concentrated. Water was distilled off at 590 Torr while methanol was added to obtain 129.8 g of a methanol dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C2). got The resulting methanol dispersion has a viscosity of 1.1 mPa s, a pH of 6.0 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a total metal oxide concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.8%, and a dynamic light A scattering particle diameter of 96 nm and bale-shaped particles having an average primary particle diameter of 75 nm were observed by transmission electron microscope observation.
  • the resulting modified titanium oxide colloidal particles (C2) had a light resistance of (A), a particle refractive index of 2.34, and a dispersion stability of ( ⁇ ).
  • Example 3 To 1200 g of an aqueous dispersion of titanium oxide particles (A1) that serve as nuclei obtained by the same procedure as in Example 1, coated particles (B) 288 made of the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide prepared in Production Example 1 were added. After adding 0.0 g, the mixture was maintained at a temperature of 95° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C3). Thereafter, the resulting aqueous dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C3) is passed through a column packed with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B) to produce acidic modified titanium oxide colloidal particles (C3). An aqueous dispersion was obtained.
  • a hydrogen-type cation exchange resin Amberlite IR-120B
  • the resulting dispersion was put into an evaporator equipped with an eggplant-shaped flask and concentrated. Water was distilled off at 590 Torr while methanol was added to obtain 141.6 g of a methanol dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C3). got
  • the resulting methanol dispersion has a viscosity of 1.2 mPa ⁇ s, a pH of 6.2 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a total metal oxide concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.5%, and a dynamic light A scattering particle diameter of 105 nm and bale-shaped particles having an average primary particle diameter of 78 nm were observed by transmission electron microscope observation.
  • the resulting modified titanium oxide colloidal particles (C3) had a light resistance of (A), a particle refractive index of 2.32, and a dispersion stability of ( ⁇ ).
  • Example 4 1429.1 g of pure water was placed in a 5-liter container, and 315.6 g of a 35% by mass tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, 39.4 g of glycine, and 213.2 g of titanium tetraisopropoxide (containing 59.9 g of TiO2 ) were stirred. added below. The mixed solution was held at 90° C. for 2 hours and then held at 95° C. for 5 hours to prepare a titanium mixed solution. The titanium mixed solution after preparation had a pH of 11.2 and a TiO 2 concentration of 3.0% by mass.
  • the titanium mixed solution 1,500 g was put into a 3-liter SUS autoclave container, and hydrothermally treated at 150° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the hydrothermally treated solution taken out was an aqueous dispersion of milky white titanium oxide colloidal particles.
  • the resulting dispersion had a pH of 12.2, a TiO2 concentration of 3.0% by mass, and a dynamic light scattering particle size of 141 nm, and bale-shaped particles with an average primary particle size of 93 nm were observed by transmission electron microscope observation. .
  • the obtained dispersion was washed with water by an ultrafiltration device to remove excess electrolyte, and a dispersion having a TiO 2 concentration of 3.0% by mass was obtained.
  • Titanium oxide particles (A2) were prepared using the resulting titanium oxide colloidal particles as nuclei. Then, 72.0 g of the coated particles (B) composed of the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide prepared in Production Example 1 were added to 1200 g of the aqueous dispersion of the titanium oxide core particles (A2) while stirring. and a temperature of 95° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C4). Thereafter, the resulting aqueous dispersion of the modified titanium oxide colloidal particles (C4) is passed through a column packed with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B) to produce the acidic modified titanium oxide colloidal particles (C4). An aqueous dispersion was obtained.
  • a hydrogen-type cation exchange resin Amberlite IR-120B
  • the resulting dispersion was put into an evaporator equipped with an eggplant-shaped flask and concentrated. Water was distilled off at 590 Torr while methanol was added to obtain 123.9 g of a methanol dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C4). got The resulting methanol dispersion has a viscosity of 1.2 mPa ⁇ s, a pH of 6.3 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a total metal oxide concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.7%, and a dynamic light A scattering particle diameter of 142 nm and bale-shaped particles having an average primary particle diameter of 96 nm were observed by transmission electron microscope observation. The resulting modified titanium oxide colloidal particles (C4) had a light resistance of (A), a particle refractive index of 2.51, and a dispersion stability of ( ⁇ ).
  • Example 5 144. To 1200 g of an aqueous dispersion of titanium oxide particles (A2) as nuclei obtained in the same manner as in Example 4, coated particles (B) made of the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide prepared in Production Example 1 were added. After adding 0 g, the mixture was maintained at a temperature of 95° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C5). After that, the obtained aqueous dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C5) is passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B) to obtain acidic modified titanium oxide colloidal particles (C5). An aqueous dispersion was obtained.
  • a hydrogen-type cation exchange resin Amberlite IR-120B
  • the resulting dispersion was put into an evaporator equipped with an eggplant-shaped flask and concentrated. Water was distilled off at 590 Torr while methanol was added to obtain 129.8 g of a methanol dispersion of modified titanium oxide colloidal particles (C5). got The resulting methanol dispersion had a viscosity of 1.2 mPa ⁇ s, a pH of 6.4 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a total metal oxide concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.8%, and a dynamic light A scattering particle diameter of 140 nm and bale-shaped particles having an average primary particle diameter of 101 nm were observed by transmission electron microscope observation. The resulting modified titanium oxide colloidal particles (C5) had a light resistance of (A), a particle refractive index of 2.49, and a dispersion stability of ( ⁇ ).
  • the resulting titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles were designated as titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal core particles (A3).
  • the coated particles (B) made of the silicon dioxide-stannic acid composite oxide prepared in Production Example 1 were added to 1900 g of the aqueous dispersion of the titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal core particles (A3) under stirring. After adding 570 g, the mixture was maintained at a temperature of 95° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of modified titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (C6).
  • the resulting dispersion is passed through a column packed with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B) to form an aqueous dispersion of acidic modified titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (C6). I got the liquid.
  • the obtained dispersion is put into an evaporator equipped with an eggplant-shaped flask and concentrated, and water is distilled off at 590 Torr while methanol is added to obtain modified titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (C6 ) was obtained.
  • the resulting methanol dispersion had a viscosity of 1.2 mPa ⁇ s, a pH of 5.4 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a total metal oxide concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.8%, and a dynamic light Oval particles with a scattering particle diameter of 15 nm and an average primary particle diameter of 7 nm were observed by transmission electron microscope observation.
  • the resulting modified titanium oxide-stannic oxide colloidal particles (C6) had a light resistance of (C), a particle refractive index of 2.22, and a dispersion stability of ( ⁇ ).
  • the resulting dispersion was washed and concentrated by adding pure water using an ultrafiltration device.
  • the resulting dispersion was an aqueous dispersion of pale milky white zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles.
  • the resulting dispersion had a pH of 3.9, a total metal oxide concentration of 5.0% by mass, and a dynamic light scattering particle size of 20 nm. Through transmission electron microscope observation, particles with an average primary particle size of 11 nm were observed.
  • the resulting zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles were used as core zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (A4).
  • the aqueous dispersion of the zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (A4) serving as the core was added to the coated particles (coated particles of the silicon dioxide-stannic acid composite oxide prepared in Production Example 1).
  • the mixture was maintained at a temperature of 95° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of modified zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (C7).
  • the resulting dispersion is passed through a column packed with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B) to form an aqueous dispersion of acidic modified zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (C7).
  • the obtained dispersion is put into an evaporator with an eggplant-shaped flask and concentrated, and water is distilled off at 590 Torr while methanol is added to obtain modified zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (C7 ) to obtain 296.1 g of a methanol dispersion.
  • the resulting methanol dispersion has a viscosity of 3.3 mPa s, a pH of 5.0 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a total metal oxide concentration of 38.5% by mass, a water content of 0.8%, and a dynamic light Particles with a scattering particle diameter of 20 nm and an average primary particle diameter of 13 nm were observed by transmission electron microscope observation.
  • the resulting modified zirconium oxide-tin oxide composite oxide colloidal particles (C7) had a light resistance of (A), a particle refractive index of 1.88, and a dispersion stability of ( ⁇ ).
  • a sol that is composed mainly of large titanium oxide particles with high weather resistance and a high refractive index and is dispersed in a liquid medium without agglomeration can be obtained.

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Abstract

【課題】　高い耐候性と高い屈折率を有する大粒子の酸化チタン粒子を主成分とする粒子であって、液状媒体に分散した分散体も凝集がないゾルを提供する。 【解決手段】　酸化チタンを主成分とする金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を二酸化珪素／酸化第二スズの複合金属酸化物（Ｂ）で被覆した変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）。変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の屈折率が２．１～２．６である。変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）と波長２９８～５００ｎｍの光で分解する色素（Ｅ）とを、（変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ））：色素（Ｅ）の質量比が１：０．１２になる量で含有する水性コロイド溶液は、波長３６５ｎｍの光を０．４ｍＷ／ｃｍ２で３時間照射後の、上記水性コロイド溶液中の色素（Ｅ）が持つ最大吸収波長の吸光度変化が３０％未満である。液状媒体に分散した変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルであって、動的光散乱法による平均粒子径が７０～５００ｎｍである。

Description

耐候性が向上した変性金属酸化物コロイド粒子及びそのゾル並びにそれらの製造方法
　本発明は耐候性が向上した変性金属酸化物コロイド粒子及びそのゾル並びにそれらの製造方法に係る。
　酸化チタンは高屈折材料として眼鏡レンズや窓材等に使用されている。高屈折レンズ材料の表面には耐衝撃性、耐摩耗性の改善のためにハードコート膜が用いられ、基材の屈折率とハードコート膜の屈折率を合わせる事で干渉縞の発生を抑えている。また、酸化チタンは反射防止材料として高屈折材料の成分としても有用である。また、酸化チタンは光触媒作用があり紫外線照射により酸化チタンから電子が飛び出し、酸化チタンに形成された正孔は空気中の水分からＯＨラジカルを生成し、ＯＨラジカルは有機物の酸化分解を促進するため酸化チタンの使用は耐候性という点で好ましくない。また自らはＴｉＯに還元し変色の原因にもなる。この様な耐候性改善のために種々の手段が講じられている。
　例えば、平均一次粒子径１～１００ｎｍ、好ましくは２～５０ｎｍの酸化チタン含有核粒子を、被覆粒子として平均一次粒子径１～１００ｎｍ、好ましくは２～６０ｎｍの二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子で被覆した変性金属酸化物粒子が開示されている（特許文献１、２参照）。
　また、有機発光素子では発光層からの光がバンク材内部で反射して光取り出し層から効率よく前方に光が放出される事が求められる。バンク材には高い屈折率でバンク材内部に入射された光が光散乱効率の高い大粒子により大きな光散乱を起こすことでＲＧＢ発光層の各セルから効率よく光が放出される。そして十分な輝度と共に隣接する発光層と混色する事を防ぐ必要がある。上記の効果を得るために、屈折率が高く散乱効率の高い粒子が求められている。
　例えば、バインダー樹脂と平均粒子径２００ｎｍ～１．０μｍの光散乱粒子を含み樹脂と粒子の屈折率差が０．１以上であり、該粒子がＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２から選択される金属酸化物である光散乱用樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
　また、基材上に形成された被膜に屈折率が２．０以上でメジアン径の粒子径が０．１～５０μｍの高屈折率微細粒子を含有した光散乱膜が開示されている（特許文献４参照）。
国際公開第２０１２－１６５６２０号 国際公開第２０１１－０９００８４号 特開２０１３－１４５６９５号公報 特開２０１７－０４０８９７号公報
　本発明は、高い耐候性と高い屈折率を有する大粒子の酸化チタン粒子を主成分とする粒子、及び該粒子が液状媒体に分散した凝集がない分散体（ゾル）を提供することを目的とする。
　本発明は第１観点として、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を複合金属酸化物（Ｂ）で被覆した変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）であり、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は７０ｎｍ～３００ｎｍの平均一次粒子径を有するＴｉ、又はＴｉとＦｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属との組み合わせの酸化物コロイド粒子であって、該酸化物コロイド粒子は両性物質の存在下にチタン含有化合物の分解と縮合による酸化チタン粒子を含み、複合金属酸化物（Ｂ）は二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１乃至５．０であり１乃至５ｎｍの平均一次粒子径を有する二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）であり、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は金属の酸化物コロイド粒子（Ａ）に対する複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０５乃至０．５０であり、平均一次粒子径が７０～３５０ｎｍを有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、
　第２観点として、上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の屈折率が２．１～２．６である第１観点に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、
　第３観点として、水性コロイド溶液に含まれる上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）であって、
　該水性コロイド溶液は波長２９８～５００ｎｍの光で分解する色素（Ｅ）を、（変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ））：色素（Ｅ）の質量比が１：０．１２になる量で含有し、かつ、波長３６５ｎｍの光を０．４ｍＷ／ｃｍ２で３時間照射後の該水性コロイド溶液中の色素（Ｅ）が持つ最大吸収波長の吸光度変化が３０％未満である、第１観点又は第２観点に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、
　第４観点として、上記両性物質がアミノ基又はアンモニウム基からなるカチオン性基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基からなるアニオン性基とを有する双性イオン化合物である第１観点乃至第３観点の何れか１つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、
　第５観点として、上記両性物質がアミノ酸である第１観点乃至第４観点の何れか１つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、
　第６観点として、上記アミノ酸がグリシンである第５観点に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、
　第７観点として、上記チタン含有化合物の分解と縮合による酸化チタン粒子が、チタン含有化合物としてチタンアルコキシドを用いたゾルゲル法による酸化チタン粒子である第１観点乃至第６観点の何れか１つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、
　第８観点として、上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）が、その表面を加水分解性シラン（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。）で被覆されたものである第１観点乃至第７観点の何れか１つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、
　第９観点として、第１観点乃至第８観点の何れか１つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）を分散質として含む、液状媒体に分散した変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルであって、動的光散乱法による平均粒子径が７０～５００ｎｍである上記ゾル、
　第１０観点として、上記液状媒体が有機溶媒である、第９観点に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾル、
　第１１観点として、更にアミンを含有する第９観点又は第１０観点に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾル、
　第１２観点として、下記工程（ａ）を含む変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルの製造方法、
工程（ａ）：第１観点に記載の金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）の水性ゾルと、請求項１に記載の複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の水性ゾルを質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０５乃至０．５０で混合し、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを得る工程（ａ）、
　第１３観点として、上記工程（ａ）の後に、更に下記工程（ｂ）及び下記工程（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの工程を含む第１２観点に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルの製造方法、
工程（ｂ）：変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを限外ろ過する工程（ｂ）、
工程（ｃ）：変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを陽イオン交換及び／又は陰イオン交換する工程（ｃ）、及び
　第１４観点として、第１２観点に記載の工程（ａ）又は第１３観点に記載の工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に、更に下記工程（ｄ）を含む変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の有機溶媒ゾルの製造方法、
工程（ｄ）：工程（ａ）、工程（ｂ）、又は工程（ｃ）で得られた変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルの水性溶媒を有機溶媒に溶媒置換する工程（ｄ）
である。
　高い屈折率を有する粒子として酸化チタン粒子が知られているが、酸化チタンは光触媒作用を有している。主に４００ｎｍ以下の紫外線の照射により電子が放出され正孔が形成し、空気中の水分からＯＨラジカルを形成し有機物（例えばバインダー成分の樹脂）を酸化分解するとともに、自らはＴｉＯに還元し変色の原因にもなる。
　これらの耐候性を低下させる光触媒作用に対する耐候性改善対策として、酸化チタンと同様の作用がある酸化スズを複合させたり、酸化チタン粒子の周囲を酸化スズ粒子で被覆したりする事が挙げられる。それによりＴｉ－Ｏ－Ｓｎの結合が形成される事で紫外線照射によってもそれぞれ単独の酸化物の時、又はそれぞれの酸化物が単なる混合されたときに比べて、耐候性は改善される事が知られている。しかし、酸化スズのような他の酸化物を複合させる割合しだいで、酸化チタン自体の特異な性質（例えば高屈折率）が損なわれる事も懸念される。
　そこで、酸化チタン粒子を大粒子化させ比表面積を低下させる事で酸化チタンの光触媒活性を抑制する事ができ、さらに他の（屈折率の低い）酸化物の複合割合を低減させ酸化チタンの含有割合の多い複合粒子とすることで、酸化チタンが持つ高屈折率を有効に得る事が可能である。
　本発明ではチタン含有化合物の分解と縮合を行う段階で両性物質（例えば、アミノ酸であり、特にはグリシンが挙げられる）を介在する事によって、酸化チタンの前駆体であるチタン酸化物の凝集を防ぎ、その後の加熱により凝集のない大粒子の酸化チタンが得られる。両性物質としてはアミノ基又はアンモニウム基からなるカチオン基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基からなるアニオン基とを有する双性イオン化合物であり、特にグリシン等のアミノ酸が挙げられる。チタンアルコキシドが加水分解を受けて生じる、Ｔｉ－ＯＨ部分構造や、Ｔｉ－Ｏ２部分構造を有するチタン酸化物前駆体にカチオン部位やアニオン部位が配位してチタン含有錯体に近い安定な構造を形成し、チタン酸化物前駆体の凝集を防ぐものと考えられる。
　また、酸化チタン粒子の表面をシランカップリング剤で親水化乃至疎水化させることで、コート剤や樹脂への酸化チタン粒子の混合が効率よく行われる。その際に酸化チタン粒子の表面にシリカ成分が存在する事でシランカップリング剤の反応性が向上する。
　本発明により得られる酸化チタン粒子、酸化チタンゾルは光学部材に適用可能であり、メガネレンズ、窓ガラス、フィルム状のコーティング剤、樹脂への添加剤、ディスプレイ等の用途に適用可能である。
　また、高い屈折率を有し凝集のない分散性の高い酸化チタン粒子が、粒子径の大きな酸化チタンとして得られる事で有機発光素子のバンク材にも適している。
　本発明は金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を複合金属酸化物（Ｂ）で被覆した変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）であり、該金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は７０ｎｍ～３００ｎｍの平均一次粒子径を有するＴｉ、又はＴｉとＦｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属との組み合わせの酸化物コロイド粒子であって、該酸化物コロイド粒子は両性物質の存在下にチタン含有化合物の分解と縮合による酸化チタン粒子を含み、該複合金属酸化物（Ｂ）は二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１乃至５．０であり１乃至５ｎｍの平均一次粒子径を有する二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）であり、該変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は金属の酸化物コロイド粒子（Ａ）に対する複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０５乃至０．５０であり、平均一次粒子径が７０～３５０ｎｍを有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）である。
　本発明の金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）に使用される酸化チタン粒子は、両性物質の存在下に、チタン含有化合物の分解と縮合を行う酸化チタン粒子の製造方法により得ることができる。
　また、本発明の金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）としては、酸化チタンコロイド粒子、又はＴｉとＦｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属との組み合わせの酸化物コロイド粒子を使用できる。
　このＴｉと少なくとも１種の上記金属との組み合わせの酸化物コロイド粒子としては、チタン化合物と少なくとも１種の上記金属の化合物と混合物を酸化して得られる複合酸化物コロイド粒子、Ｔｉ酸化物粒子と少なくとも一種の上記金属の酸化物粒子とを混合した複合酸化物コロイド粒子、Ｔｉ酸化物粒子と上記金属の酸化物粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化された複合酸化物コロイド粒子、又はＴｉ酸化物と上記金属の酸化物とを原子レベルで固溶体化した複合酸化物コロイド粒子が挙げられる。
　上記金属の酸化物としては、例えば２乃至６価の酸化物が挙げられ、例えばＦｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びＳｒＯが挙げられる。
　複合酸化物の例としては、これらに限定されるものではないが、例えばＴｉＯ２－ＳｎＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２－ＳｎＯ２、ＴｉＯ２－ＺｒＯ２－ＣｅＯ２等が挙げられる。
　例えば酸化チタン－酸化スズ－酸化ジルコニウム－酸化タングステン複合コロイド粒子を例として説明する。純水に四塩化チタン、塩化第二スズ、炭酸ジルコニルをＳｎＯ２／ＴｉＯ２モル比として０．１～１．０、ＺｒＯ２／ＴｉＯ２モル比として０．１～０．４の割合で添加して７０～１００℃程度で加熱して、加水分解を行うことにより酸化チタン－酸化スズ－酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾルが生成する。この複合コロイド粒子の水性ゾルには、更に鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、アンチモン、タンタル、鉛、ビスマス及びセリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属Ｍの水溶性塩をＭ／ＴｉＯ２モル比として０．０１～０．１の割合で添加することができる。
　上記方法により得られた酸化チタン－酸化スズ－酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の水性ゾルにイソプロピルアミン等のアルカリ成分を添加し、陰イオン交換することによりアルカリ安定型水性ゾルを得ることができる。この水性ゾルに、別途タングステン酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換し、アルキルアミンを添加して調製したタングステン酸オリゴマーを添加し、１５０～３００℃程度で水熱処理することにより、酸化チタン－酸化スズ－酸化ジルコニウム－酸化タングステン複合コロイド粒子を含む水性ゾルを得ることができる。
　上記少なくとも１種の金属の酸化物としては、市販のもの、又は公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造したものを使用することができる。
　上記のイオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、あるいは上記金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
　本発明の酸化物コロイド粒子は、チタン化合物と少なくとも１種の上記金属の化合物との混合物を、両性物質の存在下で分解と縮合を行う方法により得られる複合酸化物コロイド粒子を含む。
　また、本発明の酸化物コロイド粒子は、酸化チタン粒子及びその他の上記金属の酸化物粒子とが、その界面で化学的な結合を生じて複合化された複合酸化物コロイド粒子を含む。
　金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）として、Ｔｉと少なくとも１種の上記金属との組み合わせの酸化物コロイド粒子を使用する場合、該酸化物コロイド粒子中、Ｔｉの酸化物（酸化チタン）を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含む。酸化チタン含有量を５０質量％以上とすることで、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含む本発明の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は、酸化チタン自体の得意な性質（例えば、高屈折率）を有するものとなる。
　本発明で得られる酸化チタン粒子（酸化物コロイド粒子）は透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ法）による平均一次粒子径が７０～３００ｎｍ、又は７０～２５０ｎｍの範囲である。酸化チタン粒子の粒子形状は俵状、花弁状、星型等の形状が観察されるが、透過型電子顕微鏡観察ではそれらの形状の粒子の最長距離を測定し、その平均値を平均一次粒子径の値とする。
　また、本発明の酸化チタン粒子は水性溶媒又は有機溶媒に分散する事が可能であり、それら溶媒中に分散した粒子は動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒子径の値は７０～５００ｎｍ、又は７０～３００ｎｍの範囲である。
　上記チタン含有化合物としてはチタンアルコキシド、チタン塩、チタン錯体が挙げられる。
　チタンアルコキシドとしてはＴｉ（ＯＲ３）４の構造を有するチタンアルコキシドを用いることができる。Ｒ３としては炭素数１～５のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、等が挙げられる。
　チタン塩としては４塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン塩が挙げられる。
　チタン錯体としては、Ｒ４－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｒ５の構造や、Ｒ６ＣＯＯ－の構造を有する配位子を有するチタン錯体を用いる事ができる。Ｒ４及びＲ５としてはそれぞれ炭素原子数１～１０のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。またＲ６としては炭素原子数１～４のアルキル基が挙げられる。例えば、チタンアセチルアセトン錯体、チタンアセト酢酸エチル錯体が挙げられる。
　チタン含有化合物の分解と縮合としては、チタン含有化合物としてチタンアルコキシドを用いたゾルゲル法を利用する事が好ましい。チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられ、好ましくはチタンテトライソプロポキシドが挙げられる。
　本発明のチタン含有化合物の分解と縮合には更に水と触媒を含有する事ができる。
　触媒としてはアンモニア、又は水酸化第４級アンモニウム等のアルカリ性触媒であり、窒素含有塩基性触媒が挙げられる。
　水酸化第４級アンモニウムは水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられ、アルキル基としては炭素原子数１～６のアルキル基が用いられる。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が例示される。
　触媒は、（窒素含有塩基性化合物）／（チタン含有化合物のチタン原子）のモル比が０．０５～１．５、又は０．１～１．５、又は０．５～１．５の範囲で添加する事ができる。
　本発明に用いられる両性物質はアミノ基又はアンモニウム基からなるカチオン性基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はスルホン酸基からなるアニオン性基とを有している双性イオン化合物又は双性イオンを創出する化合物である。
　中でもアミノ酸は好適に用いる事ができる。アミノ酸は構造内にカルボキシル基数＞アミノ基数である酸性アミノ酸、アミノ基数＞カルボキシル基数である塩基性アミノ酸、カルボキシル基数＝アミノ基数である中性アミノ酸を用いる事ができる。アミノ酸は水溶性である事が好ましく、芳香族環を有さない脂肪族アミノ酸が好ましい。そして、カルボキシル基が結合している炭素（アルファー炭素）にアミノ基も結合しているアルファーアミノ酸は好ましく用いる事ができ、例えばグリシンが例示される。
　両性物質の添加量は、（両性物質）／（チタン含有化合物のチタン原子）のモル比が０．０５～１．５、又は０．１～１．５、又は０．５～１．５の範囲の範囲で用いる事ができる。
　本発明の酸化チタン粒子は、下記工程（Ａ）乃至工程（Ｃ）を含む方法により製造される。
工程（Ａ）：窒素含有塩基性触媒、両性物質、チタン含有化合物、及び水を攪拌下に混合する工程（Ａ）、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混合溶液を８０～１００℃で０．１～２０時間加熱する工程（Ｂ）、
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた混合溶液を１２０～２００℃で０．１～２０時間の水熱処理を行う工程（Ｃ）。
　工程（Ａ）では容器に水を入れ、窒素含有塩基性触媒として例えば水酸化第４級アンモニウム塩、両性物質としてグリシン、チタン含有化合物としてチタンテトライソプロポキシドを攪拌下に添加する事が好ましい。工程（Ａ）では固形分濃度を０．１～３０質量％、チタン含有化合物の濃度を０．１～３０質量％の範囲で用いる事ができる。
　工程（Ａ）における固形分とは、混合溶液、コロイド溶液又は分散液から、水性媒体及び有機溶媒等の溶媒を除いた成分をいい、固形分濃度とは溶液、コロイド溶液又は分散液中の固形分の濃度を言う。例えば、工程（Ａ）における固形分濃度は、下記実施例に記載のように混合液を６００℃で焼成した際の残存固形分より求めることができる。
　工程（Ｂ）では工程（Ａ）で得られた水性媒体の混合溶液を８０～１００℃で０．１～２０時間加熱する。工程（Ｂ）の加熱は、８０～１００℃の範囲の中で段階的に加熱温度を上げてゆく加熱方法を選択する事ができる。工程（Ｂ）では１００℃以内の加熱温度であるため大気圧下で行う事ができる。
　工程（Ｃ）では工程（Ｂ）で得られた水性媒体の混合溶液を１２０～２００℃で０．１～２０時間の水熱処理を行う事ができる。温度が１００℃を超えるため工程（Ｂ）で得られた水性媒体の混合溶液を、オートクレーブ装置に移し替えて水熱処理が行われる。オートクレーブ装置としてはステンレス製で攪拌装置を有するオートクレーブ装置を用いる事ができる。
　工程（Ｃ）の終了後、室温に冷却された後に、取り出された水性媒体の混合溶液は酸化チタンのコロイド粒子が分散したアルカリ性の水性分散体（水性ゾル）として得られる。これらの水性ゾルは酸化チタン粒子の濃度が０．１～３０質量％の範囲で得られる。
　酸化チタン粒子を含む水性ゾルを製造する方法は、上記工程（Ｃ）で得られた酸化チタン粒子を含む水性ゾルに更に、下記工程（Ｄ）及び下記工程（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの工程を加える事ができる。
　工程（Ｄ）は酸化チタン粒子の水性ゾルを限外ろ過する工程、
　工程（Ｅ）は酸化チタン粒子の水性ゾルを陽イオン交換及び／又は陰イオン交換する工程である。
　本発明に用いられる複合酸化物（Ｂ）の二酸化珪素／酸化第二スズの複合コロイド粒子は、質量比が０．１乃至５．０であり１乃至５ｎｍの平均一次粒子径を有する二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）である。
　スズ酸アルカリと珪酸アルカリとを二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１乃至５．０の割合で含有する水溶液を調製し、次いでその水溶液中の陽イオンを除去（陽イオン交換）して１～４ｎｍの一次粒子径を有する二酸化珪素／酸化第二スズ複合体コロイド粒子の水性ゾルを調製する事ができる。上記陽イオン交換には陽イオン交換樹脂を用いる事ができる。更に該水性ゾルにＭ／（ＳｎＯ２＋ＳｉＯ２）（ただしＭはアミン化合物を示す）のモル比が０．１～１．０となる量のアミン化合物を添加する事により、二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１～５．０であり且つ０．１～１．０のＭ／（ＳｎＯ２＋ＳｉＯ２）のモル比で存在するアミン化合物で安定化された１～５ｎｍの一次粒子径を有し、固形分濃度が０．１～３０質量％の二酸化珪素／酸化第二スズの複合コロイド粒子の水性ゾルを得る事ができる。
　本発明の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は屈折率が２．１～２．６の範囲で得られる。
　本発明の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は上述の通り高い屈折率を有すると共に、下記に示す通り高い耐候性を有するものである。
　紫外線等に対する耐候性を示す指標として、本発明の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）及び波長２９８～５００ｎｍの光で分解する色素（Ｅ）を、（変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ））：色素（Ｅ）の質量比が１：０．１２になる量で含有させた水性コロイド粒子（Ｃ）溶液を調製し、波長３６５ｎｍの光を０．４ｍＷ／ｃｍ２で３時間の照射を行った後に、上記水性コロイド粒子（Ｃ）溶液の吸光度測定を行い色素（Ｅ）が持つ最大吸収波長における吸光度変化が３０％未満である事が好ましい。例えば変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）を、水／メタノール＝１／１（質量比）で、固形分濃度０．５質量％となるように適宜溶媒で調整して変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）溶液を準備する。そして、０．０２質量％の色素（Ｅ）グリセリン溶液を準備して、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）溶液：色素（Ｅ）グリセリン溶液を、質量比が１：３の割合で混合して測定溶液を調製する事ができる。
　ここで、吸光度変化とは、波長３６５ｎｍの光を照射する前の水性コロイド粒子（Ｃ）溶液中の色素（Ｅ）が持つ最大吸収波長における吸光度を１００％としたときの、光照射後の水性コロイド溶液中の色素（Ｅ）が持つ最大吸収波長における吸光度の減少割合をいう。
　上記色素（Ｅ）は波長２９８～５００ｎｍの紫外光で分解可能で水や親水性有機溶媒に溶解可能な化合物であれば種々の染料を用いる事ができる。例えばサンセットイエローを例示する事ができる。サンセットイエローを用いた場合は、最大吸収波長は４８０～４９０ｎｍ付近に存在する事が知られている。従って、定量波長を４９０ｎｍと定め、色素（Ｅ）の最大吸収波長を紫外線照射前後で比較してその変化率を求める。上記変化率が高い場合は変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の光触媒活性が抑えられていない事を示す結果であり、また変化率が低い場合は変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の光触媒活性が抑えられている事を示す結果である。本発明では上記変化率が３０％以下であれば、光触媒活性が抑えられていると言える。
　本発明では変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）として、その表面を上記の加水分解性シラン（１）で修飾したものを用いる事ができる。
　式（１）においてＲ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、グリシジル基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。
　上記加水分解性シラン（１）としては例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドメチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等の加水分解性シランを用いる事ができる。
　加水分解性シラン（１）は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。
　変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の加水分解性シラン（１）での表面処理は、以下に述べる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のメタノールゾルに加水分解性シラン（１）を必要量添加する事が好ましい。加水分解性シラン（１）の添加量としては、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）：加水分解性シラン（１）の質量比で１：０．０１～１：０．３０の範囲が好ましい。
　加水分解性シラン（１）は加水分解し、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面を被覆する。
　加水分解性シラン（１）の加水分解と被覆には水が必要であり、上記加水分解性シラン（１）の加水分解基１モルに対して１～５モル程度の水を添加する事が好ましい。上記水は変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のメタノールゾルに残存する水分を利用する事もできる。また、必要により酸又はアルカリを触媒を添加する事もできる。
　本発明の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルの製造方法は、下記工程（ａ）、
　工程（ａ）：上記の金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）の水性ゾルと、上記の複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の水性ゾルを質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０５乃至０．５０となる量で混合し、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを得る工程（ａ）、を含む。
　工程（ａ）では容器に金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）の水性ゾルと、複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の水性ゾルとを加えて攪拌する事で達成される。加える順序は、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）の水性ゾルと、複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の水性ゾルのいずれを先に加える事もできるが、好ましくは撹拌下の金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）の水性ゾルに、複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の水性ゾルを質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０５乃至０．５０となる量で添加する事が好ましい。
　変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）を分散質として含み、液状媒体（分散媒）に分散した変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルであって、動的光散乱法による平均粒子径が７０～５００ｎｍであるゾルが得られる。
　上記混合は、混合後に６０～１００℃で０．１～１０時間の攪拌を行う事で、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を複合金属酸化物（Ｂ）で被覆した変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）が生成する。
　変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルの製造方法には、工程（ａ）の後に、更に工程（ｂ）及び工程（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの工程を含む事ができる。
工程（ｂ）：変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを限外ろ過する工程（ｂ）、
工程（ｃ）：変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを陽イオン交換及び／又は陰イオン交換する工程（ｃ）。
　また本発明は、工程（ａ）、工程（ｂ）、又は工程（ｃ）の後に、更に工程（ｄ）を含む、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の有機溶媒ゾルの製造方法に関する。
工程（ｄ）：工程（ａ）、工程（ｂ）、又は工程（ｃ）で得られた変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルの水性溶媒を有機溶媒に溶媒置換する工程（ｄ）。
　これらの有機溶媒ゾルは変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の濃度が０．１～５０質量％の範囲で得られる。
　分散媒を水性溶媒から有機溶媒に置換する方法は公知の方法を用いることができ、例えば常圧下又は減圧下における蒸発置換法、限外濾過膜法、溶媒抽出法等が挙げられる。
　溶媒置換を効率よく行うため、工程（ａ）、工程（ｂ）又は工程（ｃ）で得られた水性ゾルは、含まれる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の濃度を１乃至７０質量％、又は１０乃至５０質量％の範囲で予め濃縮しておくことが好ましい。ゾルの濃縮は、加熱蒸発法、限外濾過法等の公知の方法を用いることができる。溶媒置換の際のゾルの温度は室温から有機溶媒の沸点の範囲で行われる。溶媒置換はゾル中の水分が５質量％未満、好ましくは１％以下となるまで行われる。
　有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　本発明の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルは安定性向上のためアミンを含有する事ができる。アミンの添加によりゾルのｐＨを９～１２に設定する事ができる。
　アミンとしては例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等のアリールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
　本発明の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルには界面活性剤を添加する事ができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ＵＶ硬化系界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製、商品名）、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４１、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ社製、商品名）等のシリコン系界面活性剤、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化デカリニウム等のカチオン系界面活性剤、オクタン酸塩、デカン酸塩、オクタンスルホン酸塩、デカン酸スルホン酸塩、パルミチン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ－ＵＶ－３５００、ＢＹＫ－ＵＶ－３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ－３５３０（ＢＹＫ社製、商品名）等のＵＶ硬化系界面活性剤を挙げることができる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルの固形分１００質量部に対して０．０００１～５質量部、または０．００１～５質量部、または０．０１～５質量部である。
〔固形分濃度〕
　６００℃で焼成した際の残存固形物より求めた。
〔動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）〕
　ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒、及び粒子のパラメーターを用いて、動的光散乱法測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ製ゼータ－サイザーで測定した。
〔粘度〕
　ＢＬ形粘度計（東機産業（株）製）にて求めた（２５℃）。
〔水分〕
　カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製）を用いたカールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔透過型電子顕微鏡による平均一次粒子径〕
　分散液を水、又はメタノールで希釈し、これを銅メッシュ上で乾燥させ、透過型電子顕微鏡（日本電子社製　ＪＥＭ－１０１０）にて観察し、５００個の粒子径を測定し、その平均値を一次粒子径として求めた。
〔耐光性測定〕
　固形分質量で０．０５ｇに相当する量の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液にメタノールを水／メタノール＝１／１（質量比）の割合で添加し、固形分濃度０．５質量％となるように適宜溶媒を加えた。（変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ））：色素（Ｅ）の質量比が１：０．１２であった。次いで、得られた分散液と固形分濃度０．０２質量％のサンセットイエロー染料のグリセリン溶液とを質量比（分散液質量／グリセリン溶液質量）が１／３となるように混合して試料を調製し、これを奥行き１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れた。次に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳＯＮＥ製ＳＬＵＶ－６）を用いて、前記石英セルの幅１ｃｍ×高さ５ｃｍの面に対して強度０．４ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）で３時間、紫外線を照射した。前記試料の波長４９０ｎｍにおける紫外線照射前の吸光度（Ａ０）および紫外線照射後の吸光度（Ａ１）を紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－３６００）で測定し、以下の式から染料の退色変化率を算出した。
　　　　　退色変化率（％）＝（Ａ１－Ａ０）／Ａ０×１００
評価基準は下記の通りである。
Ａ：退色変化率が３０％未満である
Ｂ：退色変化率が３０％以上７０％未満である
Ｃ：退色変化率が７０％以上である
〔粒子屈折率測定〕
　変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液、及びメタノール分散液の屈折率（ＮＤ）、水の屈折率（ＮＷ）、及びメタノールの屈折率（ＮＭ）をアッベ屈折計（アントンパール社製、Ａｂｂｅｍａｔ５００）で測定した。変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の比重（ｄＰ）は、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液、またはメタノール分散液を１２０℃で３０分乾燥して分散媒を除去した後、乾式密度計（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡｃｃｕＰｙｃII １３４０ ＴＥＣ）で測定した。変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液またはメタノール分散液における、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の固形分濃度（ｗＰ）、水分濃度（ｗＷ）、メタノール濃度（ｗＭ）の値を用いて、以下の式から、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液またはメタノール分散液における、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の体積分率（ＶＰ）、水の体積分率（ＶＷ）、メタノールの体積分率（ＶＭ）を算出した。
　　　　　ＶＰ＝（ｗＰ／ｄＰ）／（ｗＰ／ｄＰ＋ｗＷ＋ｗＭ／０．７９）
　　　　　ＶＷ＝ｗＷ／（ｗＰ／ｄＰ＋ｗＷ＋ｗＭ／０．７９）
　　　　　ＶＭ＝（ｗＭ／０．７９）／（ｗＰ／ｄＰ＋ｗＷ＋ｗＭ／０．７９）
以下の式から変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の屈折率（ＮＰ）を算出した。
　　　　　ＮＰ＝（ＮＤ－ＮＷＶＷ－ＮＭＶＭ）／ＶＰ
〔分散安定性測定〕
　固形分質量で２．０ｇに相当する量の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液またはメタノール分散液に、固形分濃度１０．０質量％となるように水またはメタノールを加えた。得られた分散液を３日間静置し、粒子の沈降の有無を目視で確認した。粒子の沈降が確認されなかったものは（○）、確認されたものを（×）とした。
〔製造例１〕
　珪酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ３号珪酸ソーダ、ＳｉＯ２として３４質量％含有、富士化学（株）製）２７．９ｇを純水２７．９ｇにて希釈した後、スズ酸ナトリウム・３水和物（ＳｎＯ２として５５質量％含有、昭和化工（株）製）８．６ｇを添加し、攪拌下で溶解し、珪酸－スズ酸ナトリウム水溶液を得た。得られた珪酸－スズ酸ナトリウム水溶液６４．４ｇを純水４１１ｇで希釈し、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液することにより、二酸化ケイ素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子の水分散液５７０ｇを得た。得られた分散液はｐＨ２．７、全金属酸化物濃度２．５質量％であった。
　次いで、得られた二酸化ケイ素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子の水分散液にジイソプロピルアミンを２．９ｇ添加した。得られた分散液はアルカリ性の二酸化ケイ素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子の水分散液であり、ｐＨ８．２、一次粒子径５ｎｍ以下のコロイド粒子であった。得られた二酸化ケイ素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子を被覆粒子（Ｂ）とした。
〔実施例１〕
　５リットルの容器に純水１４２６．３ｇを入れ、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液３１５．６ｇ、グリシン４２．２ｇ、チタンテトライソプロポキシド２１３．２ｇ（ＴｉＯ２換算で５９．９ｇ含有）を攪拌下に添加した。該混合溶液を、９０℃で２時間保持した後、９５℃で５時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液は、ｐＨ１１．１、ＴｉＯ２濃度３．０質量％であった。３リットルのＳＵＳ製オートクレーブ容器に上記チタン混合溶液１５００ｇを投入し、１５０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水分散液であった。得られた分散液は、ｐＨ１２．２、ＴｉＯ２濃度３．０質量％、動的光散乱粒子径９４ｎｍであり、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径７０ｎｍの俵状粒子が観察された。次いで、得られた分散液を限外ろ過装置にて注水洗浄を行い、過剰な電解質を除去し、ＴｉＯ２濃度３．０質量％の分散液を得た。得られた酸化チタンコロイド粒子を核として酸化チタン粒子（Ａ１）とした。次いで、撹拌下で前記酸化チタン核粒子（Ａ１）の水分散液１２００ｇに、製造例１で調製した二酸化ケイ素－酸化第二スズ複合酸化物からなる被覆粒子（Ｂ）１００．８ｇを添加した後、温度９５℃で２時間保持し、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ１）の水分散液を得た。その後、得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ１）の水分散液を、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ１）の水分散液を得た。次いで、得られた分散液をナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら５９０Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ１）のメタノール分散液１２６．３ｇを得た。得られたメタノール分散液は、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．１（分散液と同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．８％、動的光散乱粒子径９２ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径７２ｎｍの俵状粒子が観察された。得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ１）の耐光性は（Ａ）、粒子屈折率は２．４０、分散安定性は（〇）であった。
〔実施例２〕
　実施例１と同様の手順で得た核となる酸化チタン粒子（Ａ１）の水分散液１２００ｇに、製造例１で調製した二酸化ケイ素－酸化第二スズ複合酸化物からなる被覆粒子（Ｂ）１４４．０ｇを添加した後、温度９５℃で２時間保持し、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ２）の水分散液を得た。その後、得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ２）の水分散液を、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ２）の水分散液を得た。次いで、得られた分散液をナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら５９０Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ２）のメタノール分散液１２９．８ｇを得た。得られたメタノール分散液は、粘度１．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．０（分散液と同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．８％、動的光散乱粒子径９６ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径７５ｎｍの俵状粒子が観察された。得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ２）の耐光性は（Ａ）、粒子屈折率は２．３４、分散安定性は（〇）であった。
〔実施例３〕
　実施例１と同様の手順で得た核となる酸化チタン粒子（Ａ１）の水分散液１２００ｇに、製造例１で調製した二酸化ケイ素－酸化第二スズ複合酸化物からなる被覆粒子（Ｂ）２８８．０ｇを添加した後、温度９５℃で２時間保持し、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ３）の水分散液を得た。その後、得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ３）の水分散液を、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ３）の水分散液を得た。次いで、得られた分散液をナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら５９０Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ３）のメタノール分散液１４１．６ｇを得た。得られたメタノール分散液は、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．２（分散液と同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．５％、動的光散乱粒子径１０５ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径７８ｎｍの俵状粒子が観察された。得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ３）の耐光性は（Ａ）、粒子屈折率は２．３２、分散安定性は（〇）であった。
〔実施例４〕
　５リットルの容器に純水１４２９．１ｇを入れ、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液３１５．６ｇ、グリシン３９．４ｇ、チタンテトライソプロポキシド２１３．２ｇ（ＴｉＯ２換算で５９．９ｇ含有）を攪拌下に添加した。該混合溶液を、９０℃で２時間保持した後、９５℃で５時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液は、ｐＨ１１．２、ＴｉＯ２濃度３．０質量％であった。３リットルのＳＵＳ製オートクレーブ容器に上記チタン混合溶液１５００ｇを投入し、１５０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水分散液であった。得られた分散液は、ｐＨ１２．２、ＴｉＯ２濃度３．０質量％、動的光散乱粒子径１４１ｎｍであり、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径９３ｎｍの俵状粒子が観察された。次いで、得られた分散液を限外ろ過装置にて注水洗浄を行い、過剰な電解質を除去し、ＴｉＯ２濃度３．０質量％の分散液を得た。得られた酸化チタンコロイド粒子を核として酸化チタン粒子（Ａ２）とした。次いで、撹拌下で前記酸化チタン核粒子（Ａ２）の水分散液１２００ｇに、製造例１で調製した二酸化ケイ素－酸化第二スズ複合酸化物からなる被覆粒子（Ｂ）７２．０ｇを添加した後、温度９５℃で２時間保持し、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ４）の水分散液を得た。その後、得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ４）の水分散液を、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ４）の水分散液を得た。次いで、得られた分散液をナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら５９０Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ４）のメタノール分散液１２３．９ｇを得た。得られたメタノール分散液は、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．３（分散液と同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．７％、動的光散乱粒子径１４２ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径９６ｎｍの俵状粒子が観察された。得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ４）の耐光性は（Ａ）、粒子屈折率は２．５１、分散安定性は（〇）であった。
〔実施例５〕
　実施例４と同様の手順で得た核として酸化チタン粒子（Ａ２）の水分散液１２００ｇに、製造例１で調製した二酸化ケイ素－酸化第二スズ複合酸化物からなる被覆粒子（Ｂ）１４４．０ｇを添加した後、温度９５℃で２時間保持し、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ５）の水分散液を得た。その後、得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ５）の水分散液を、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ５）の水分散液を得た。次いで、得られた分散液をナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら５９０Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ５）のメタノール分散液１２９．８ｇを得た。得られたメタノール分散液は、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４（分散液と同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．８％、動的光散乱粒子径１４０ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径１０１ｎｍの俵状粒子が観察された。得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ５）の耐光性は（Ａ）、粒子屈折率は２．４９、分散安定性は（〇）であった。
〔比較例１〕
　１リットルの容器に純水１２６．２ｇを入れ、メタスズ酸１７．８ｇ（ＳｎＯ２換算で１５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド２８４ｇ（ＴｉＯ２換算で８０ｇ含有）、シュウ酸二水和物８４ｇ（シュウ酸換算で７０ｇ）、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４３８ｇを攪拌下に添加した。該混合溶液９５０ｇを、８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨは４．７、全金属酸化物濃度１０．０質量％であった。３リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液９５０ｇ、純水９５０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子の水分散液であった。得られた分散液は、ｐＨ３．９、全金属酸化物濃度５．０質量％、動的光散乱粒子径１６ｎｍであり、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径６ｎｍの楕円状粒子が観察された。得られた酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子を酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド核粒子（Ａ３）とした。次いで、撹拌下で前記酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド核粒子（Ａ３）の水分散液１９００ｇに、製造例１で調製した二酸化ケイ素－スズ酸複合酸化物からなる被覆粒子（Ｂ）５７０ｇを添加した後、温度９５℃で２時間保持し、変性酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ６）の水分散液を得た。その後、得られた分散液を、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ６）の水分散液を得た。次いで、得られた分散液をナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら５９０Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ６）のメタノール分散液３５７．５ｇを得た。得られたメタノール分散液は、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．４（分散液と同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．８％、動的光散乱粒子径１５ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径７ｎｍの楕円状粒子が観察された。得られた変性酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ６）の耐光性は（Ｃ）、粒子屈折率は２．２２、分散安定性は（〇）であった。
〔比較例２〕
　実施例１と同様の手順で得た酸化チタン粒子（Ａ１）のみを用い、二酸化ケイ素－スズ酸複合酸化物からなる被覆粒子（Ｂ）を用いなかった。耐光性は（Ｃ）、粒子屈折率は２．４２であった。
〔比較例３〕
　炭酸水素テトラメチルアンモニウム（水酸化テトラメチルアンモニウム換算で４２．４質量％含有）水溶液２９３．７ｇを、純水１１１．５ｇで希釈し、この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯ２換算で４０．１質量％含有）１６８．４ｇを徐々に添加した。添加終了後、８５℃に加温し、メタスズ酸９．６ｇ（ＳｎＯ２として８６．０質量％含）を徐々に添加し、１０５℃にて５時間加温熟成を行い、更に１４５℃にて５時間の水熱処理を行った。次いでこの分散液を限外ろ過装置にて純水を添加しながら、分散液を洗浄、濃縮した。得られた分散液は淡い乳白色の酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子の水分散液であった。得られた分散液はｐＨ３．９、全金属酸化物濃度５．０質量％、動的光散乱粒子径２０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径１１ｎｍの粒子が観察された。得られた酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子を核となる酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ４）とした。次いで、撹拌下で前記核となる酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ４）の水分散液１９００ｇに、製造例１で調製した二酸化ケイ素－スズ酸複合酸化物からなる被覆粒子（Ｂ）７６０ｇを添加した後、温度９５℃で２時間保持し、変性酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ７）の水分散液を得た。その後、得られた分散液を、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ７）の水分散液を得た。次いで、得られた分散液をナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら５９０Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ７）のメタノール分散液２９６．１ｇを得た。得られたメタノール分散液は、粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．０（分散液と同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３８．５質量％、水分０．８％、動的光散乱粒子径２０ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径１３ｎｍの粒子が観察された。得られた変性酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ７）の耐光性は（Ａ）、粒子屈折率は１．８８、分散安定性は（〇）であった。
　実施例１～５のいずれも、耐光性、粒子屈折率、分散安定性に優れるものであった。一方、比較例１～３は、耐光性、粒子屈折率において十分なものとは言えなかった。
　高い耐候性と高い屈折率を有する大粒子の酸化チタン粒子を主成分とする粒子であって、液状媒体に分散した分散体も凝集がないゾルが得られる。

Claims (14)

  1. 金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を複合金属酸化物（Ｂ）で被覆した変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）であり、該金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は７０ｎｍ～３００ｎｍの平均一次粒子径を有するＴｉ、又はＴｉとＦｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＳｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属との組み合わせの酸化物コロイド粒子であって、該酸化物コロイド粒子は両性物質の存在下にチタン含有化合物の分解と縮合による酸化チタン粒子を含み、該複合金属酸化物（Ｂ）は二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１乃至５．０であり１乃至５ｎｍの平均一次粒子径を有する二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）であり、該変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は金属の酸化物コロイド粒子（Ａ）に対する複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０５乃至０．５０であり、平均一次粒子径が７０～３５０ｎｍを有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）。
  2. 上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の屈折率が２．１～２．６である請求項１に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）。
  3. 水性コロイド溶液に含まれる上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）であって、
    　該水性コロイド溶液は波長２９８～５００ｎｍの光で分解する色素（Ｅ）を、（変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ））：色素（Ｅ）の質量比が１：０．１２になる量で含有し、かつ、波長３６５ｎｍの光を０．４ｍＷ／ｃｍ２で３時間照射後の該水性コロイド溶液中の色素（Ｅ）が持つ最大吸収波長の吸光度変化が３０％未満である、請求項１又は請求項２に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）。
  4. 上記両性物質がアミノ基又はアンモニウム基からなるカチオン性基と、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基からなるアニオン性基とを有する双性イオン化合物である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）。
  5. 上記両性物質がアミノ酸である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）。
  6. 上記アミノ酸がグリシンである請求項５に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）。
  7. 上記チタン含有化合物の分解と縮合による酸化チタン粒子が、チタン含有化合物としてチタンアルコキシドを用いたゾルゲル法による酸化チタン粒子である請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）。
  8. 上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）が、その表面を加水分解性シラン（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を示し、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。）で被覆されたものである請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）。
  9. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）を分散質として含む、液状媒体に分散した変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルであって、動的光散乱法による平均粒子径が７０～５００ｎｍである上記ゾル。
  10. 上記液状媒体が有機溶媒である、請求項９に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾル。
  11. 更にアミンを含有する請求項９又は請求項１０に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾル。
  12. 下記工程（ａ）を含む変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルの製造方法。
    工程（ａ）：請求項１に記載の金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）の水性ゾルと、請求項１に記載の複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の水性ゾルとを質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０５乃至０．５０で混合し、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを得る工程（ａ）
    。
  13. 上記工程（ａ）の後に、更に下記工程（ｂ）及び下記工程（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの工程を含む請求項１２に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルの製造方法。
    工程（ｂ）：変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを限外ろ過する工程（ｂ）、
    工程（ｃ）：変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを陽イオン交換及び／又は陰イオン交換する工程（ｃ）。
  14. 請求項１２に記載の工程（ａ）又は請求項１３に記載の工程（ｂ）又は工程（ｃ）の後に、更に下記工程（ｄ）を含む変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の有機溶媒ゾルの製造方法。
    工程（ｄ）：工程（ａ）、工程（ｂ）、又は工程（ｃ）で得られた変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルの水性溶媒を有機溶媒に溶媒置換する工程（ｄ）。
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